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Principais Mtodos de Preveno Contra a Corroso

1 INTRODUO A Corroso consiste na deteriorao dos materiais pela ao qumica ou eletroqumica do meio, podendo estar ou no associado a esforos mecnicos. Comumente chamada de ferrugem, quando encontrada nos metais como ferro e ao, a corroso afeta no apenas o aspecto esttico do material, como tambm sua resistncia mecnica e vida til. Ao se considerar o emprego de materiais na construo de equipamentos ou instalaes necessrio que estes resistam ao do meio corrosivo, alm de apresentar propriedades mecnicas suficientes e caractersticas de fabricao adequadas. Na grande maioria dos casos, a adoo de processo preventivo anticorroso no inicio da utilizao dos materiais, proporcionar um significativo aumento da vida til da estrutura, alm da economia de custos em um nmero menor de manutenes necessrias. A corroso de metais ocorre em diferentes tipos de meios, com maior freqncia sobre o meio aquoso, no qual o mecanismo da corroso essencialmente eletroqumico. Tcnicas eletroqumicas podem ser utilizadas na avaliao, no controle e na investigao da corroso de metais sofrendo diferentes tipos de ataque corrosivo como: Corroso uniforme, Corroso por placas, Corroso alveolar, Corroso por pite, Corroso intergranular ou intercristalina e Corroso transgranular ou transcristalina. Dependendo do tipo de ao do meio corrosivo sobre o material, os processos corrosivos podem ser classificados em dois grandes grupos, abrangendo todos os casos deteriorao por corroso: - Corroso Eletroqumica; - Corroso Qumica. Os processos de corroso eletroqumica so mais freqentes na natureza e se caracterizam basicamente por:

Necessariamente na presena de gua no estado lquido; Temperaturas abaixo do ponto de orvalho da gua, sendo a grande maioria na temperatura ambiente; formao de uma pilha ou clula de corroso, com a circulao de eltrons na superfcie metlica. 1

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Em face da necessidade do eletrlito conter gua lquida, a corroso eletroqumica tambm denominada corroso em meio aquoso. Nos processos de corroso, os metais reagem com os elementos no metlicos presentes no meio, O2, S, H2S, CO2 entre outros, produzindo compostos semelhantes aos encontrados na natureza, dos quais foram extrados. Conclui-se, portanto, que nestes casos a corroso corresponde ao inverso dos processos metalrgicos.

- Figura 01 Os processos de corroso qumica so, por vezes, denominados corroso ou oxidao em altas temperaturas. Estes processos so menos freqentes na natureza, envolvendo operaes onde as temperaturas so elevadas. Tais processos corrosivos se caracterizam basicamente por: - Ausncia da gua lquida; - Temperaturas, em geral, elevadas, sempre acima do ponto de orvalho da gua; - interao direta entre o metal e o meio corrosivo. Como na corroso qumica no se necessita de gua lquida, ela tambm denominada em meio no aquoso ou corroso seca. Existem processos de deteriorao de materiais que ocorrem durante a sua vida em servio, que no se enquadram na definio de corroso. Um deles o desgaste devido eroso, que remove mecanicamente partculas do material. Embora esta perda de material seja gradual e decorrente da ao do meio, temse um processo eminentemente fsico e no qumico ou eletroqumico. Pode-se entretanto ocorrer, em certos casos, ao simultnea da corroso, constituindo o fenmeno da corroso-eroso.

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2 - MTODOS PARA COMBATECORROSO A corroso pode ter conseqncias diretas e indiretas, sendo algumas delas de natureza econmica, tais como: Substituio de equipamento corrodo; Paralisao do equipamento por falhas ocasionadas pela corroso; Emprego de manuteno preventiva - pintura, adio de inibidores de corroso, revestimentos, etc.; Contaminao ou perda de produtos; Perda de eficincia do equipamento, como ocorre em caldeiras, trocadores de calor, bombas, etc.; Super dimensionamento de projetos. No estudo de um processo corrosivo devem ser sempre consideradas as variveis dependentes do material metlico, da forma de emprego e do meio corrosivo. Somente o estudo conjunto dessas variveis permitir indicar o material mais adequado para determinado meio corrosivo. Os mtodos prticos, adotados para diminuir a taxa de corroso dos materiais metlicos, podem ser esquematizados da seguinte forma, segundo Vernon,1 onde as condies ambientais em que os diferentes mtodos so comumente usados foram representadas pelas letras: A (atmosfera), W (submersa em gua) e G (subterrnea). Mtodos Baseados na Modificao do Processo: Projeto da estrutura (A,W,G); Condies da superfcie (A,W,G); Pela aplicao de proteo catdica (W,G). Mtodos Baseados na Modificao do Meio Corrosivo Adio de inibidores de corroso, etc. (W) (A e G em casos especiais). De aerao da gua ou soluo neutra (W); Purificao ou diminuio da umidade do ar (A); Mtodos Baseados na Modificao do Metal: 3

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Aumento da pureza (A,W,G); Adio de elementos - liga (A,W,G); Tratamento trmico (A,W,G). Mtodos Baseados nos Revestimentos Protetores: Protetores temporrios (A). Revestimentos com produtos da reao tratamento qumico ou eletroqumico da superfcie metlica (A e W); Revestimentos orgnicos - tintas, resinas ou polmeros, etc. (A, W e G); Revestimentos inorgnicos - esmaltes, cimentos (A, W e G); Revestimentos metlicos (A, W e G); Em todos esses mtodos usados para controlar a corroso, o fator econmico primordial. Qualquer medida de proteo vantajosa, economicamente, se o custo da manuteno baixar. Da ser necessrio um balano econmico para se poder julgar da vantagem das medidas de proteo recomendadas para um determinado equipamento. Assim, devem-se levar em considerao os gastos relacionados com a deteriorao do equipamento, bem como os prejuzos resultantes dessas deterioraes. As medidas prticas mais comumente usadas para combater a corroso so: Emprego de inibidores de corroso; Modificaes de processo, de propriedades de metais e de projetos; Emprego de revestimentos protetores metlicos e no-metlicos; Proteo catdica; Proteo andica. 3 - INIBIDORES DE CORROSO Inibidor uma substncia ou mistura de substncias que, quando presente em concentraes adequadas, no meio corrosivo, reduz ou elimina a corroso. Substncias com essas caractersticas tm sido muito usadas como um dos melhores mtodos para proteo contra a corroso, e muitas pesquisas, visando utilizao de 4

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novos compostos com esse objetivo, tem sido estimulado por diversas indstrias. Para que a utilizao dos inibidores seja satisfatria, preciso considerar, fundamentalmente, quatro aspectos, descritos a seguir. O primeiro corresponde s causas da corroso no sistema, a fim de identificar os problemas que podem ser solucionados com o emprego de inibidores. Em segundo lugar, vem o custo da sua utilizao, para verificar se excede ou no o das perdas originadas pelo processo corrosivo. Nessa avaliao deve-se levar em conta, evidentemente, fatores como: Aumento da vida til do equipamento; Eliminao de paradas no programadas; Preveno de acidentes resultantes de fraturas por corroso; Aspecto decorativo de superfcies metlicas; Ausncia de contaminao de produtos, etc.

Em seguida, vm as propriedades e os mecanismos de ao dos inibidores a serem usados, a fim de verificar sua compatibilidade com o processo em operao e com os materiais metlicos usados. Tal compatibilidade tem por objetivo evitar efeitos secundrios prejudiciais, como por exemplo: Reduo de ao de catalisadores devido possibilidade de os inibidores Queda de eficincia trmica; Possibilidade de um inibidor proteger um material metlico e ser corrosivo para

ficarem adsorvidos nesses catalisadores;

determinado metal, como ocorre com as aminas, que protegem ao, mas atacam cobre e suas ligas. Por ltimo, vm as condies adequadas de adio e controle, para evitar possveis inconvenientes, como: Formao de espuma em funo de agitao do meio; Formao de grande espessura de depsito de fosfatos, silicatos ou Efeitos txicos, principalmente em equipamentos de processamento de

carbonatos de clcio pode dificultar as trocas trmicas, em caldeiras, por exemplo; alimentos e em abastecimento de gua potvel, como os provocados pelo nitrito de 5

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sdio, que um bom inibidor para ferro e ao, mas no pode ser usado em gua potvel; Ao poluente se no for feito prvio tratamento dos despejos, como acontece Perda de inibidores devido deficiente solubilidade no meio corrosivo; Reaes entre os inibidores e possveis contaminantes do meio corrosivo, com a quando se usa cromato como inibidor de corroso;

formao de produtos insolveis ou a reduo de inibidores oxidantes como, por exemplo, a de cromatos por gs sulfdrico ou sulfetos, anulando a ao deste inibidor, pois pode ocorrer a reao: 2CrO42- + 16H+ + 3S2- 2Cr3+ + 3S + 8H2O 3.1 Classificao dos Inibidores Existem diferentes classificaes para os inibidores, entre as quais aquelas baseadas na composio e no comportamento. Tm-se, ento, Quanto composio, inibidores orgnicos e inorgnicos. Quanto ao comportamento, inibidores oxidantes, no-oxidantes, andicos,

catdicos e de adsoro. Como as razes para a classificao dos inibidores em orgnicos, inorgnicos, oxidantes e no-oxidantes so bem evidentes, sero apresentadas, em seguida, consideraes sobre inibidores andicos, catdicos e de adsoro. 3.1.1 Inibidores Andicos Os inibidores andicos atuam reprimindo reaes andicas, ou seja, retardam ou impedem a reao do anodo. Funcionam, geralmente, reagindo com o produto de corroso inicialmente formado, ocasionando um filme aderente e extremamente insolvel, na superfcie do metal, ocorrendo a polarizao andica.

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Fig. 3.1 Diagrama de polarizao: ao de inibidor andico. (a) com inibidor; (b) sem inibidor. Substncias como hidrxidos, carbonatos, silicatos, boratos e fosfatos tercirios de metais alcalinos so inibidores andicos, porque reagem com os ons metlicos Mn+ produzidos no anodo, formando produtos insolveis que tm ao protetora. Esses produtos so quase sempre de hidrxidos, resultando o on OH- da hidrlise dos inibidores citados. Exemplificando-se com os carbonatos, tem-se a sua hidrlise com formao de on hidroxila, OH-, de acordo com a reao: CO32- + 2H20 2OH- + H2CO3 Em seguida, o on OH- reage com o on metlico Mn+, inicialmente formado na oxidao do anodo: Mn+ + nOH- M(OH)n Quando se empregam inibidores andicos, deve-se ter o cuidado de usar uma quantidade adequada para a proteo, pois para cada inibidor h uma concentrao crtica na soluo acima da qual h inibio, mas se a concentrao do inibidor apresentar valor mais baixo do que a concentrao crtica, o produto insolvel e protetor no se forma em toda a extenso da superfcie a proteger, tendo-se ento corroso localizada nas reas no protegidas. Deve-se, pois, ter o cuidado de manter a concentrao do inibidor acima do valor crtico, em todas as partes do sistema. Da usar-se agitao, velocidade adequada de escoamento, evitando-se frestas e filmes de leo ou graxa nas superfcies. O emprego dos inibidores pode ser feito de maneira intermitente, isto , aps uma dosagem inicial com soluo concentrada do inibidor, que forma a pelcula protetora, possvel reduzir-se a concentrao do inibidor sem que haja ataque do metal. Em alguns casos, pode-se at adicion-lo somente de tempos, em tempos. As adies subseqentes do inibidor so para reparar pequenas descontinuidades que podem ocorrer na pelcula protetora durante a operao do equipamento. tambm recomendvel o uso de dois ou mais inibidores, pois a ao combinada muito maior que a soma de suas contribuies individuais, tendo-se uma ao sinergtica constituindo o chamado mtodo diandico.\ So usadas misturas de 7

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cromato-polifosfato, cromato-polifosfato-sal de zinco, cromato-molibdato-sal de zinco, polifosfato-ferrocianeto, polifosfato-sal de zinco etc. Alguns autores chamam os inibidores que modificam o potencial para um valor mais catdico, ou mais nobre, de passivadores. Os exemplos esto nos inibidores andicos, como cromatos, nitritos. Entre os mais empregados inibidores andicos de corroso esto os cromatos, devido eficiente proteo aliada de aplicabilidade para diferentes metais. Os cromatos solveis so, sob vrias condies, os mais efetivos inibidores de corroso para ferro, ao, zinco, alumnio, cobre, lato, chumbo e diversas ligas. Mesmo relativamente pequenas concentraes de cromato, presentes em guas ou em solues salinas corrosivas, ocasionam substancial reduo da taxa de corroso. A evidncia da importncia dos cromatos, compostos de cromo (VI), como inibidores de corroso, pode ser avaliada pelos seus inmeros usos, como em sistemas de refrigerao de gua e salmouras refrigerantes (de NaCI ou CaCI2). Como os cromatos so inibidores andicos, deve-se ter bastante cuidado nas concentraes indicadas, a fim de evitar corroso localizada ou por pite. O cromato, devido ao seu custo relativamente baixo, facilidade de aplicao e de controle e proteo eficiente contra corroso j comprovada durante longos anos de uso, nos mais variados campos, teve seu uso bastante difundido. Atualmente, entretanto, devido possvel poluio ocasionada por despejos industriais contendo cromatos, tem sido desenvolvida a aplicao, em sistemas de refrigerao, de inibidores orgnicos, constitudos principalmente de steres de fosfatos ou fosfonados, como sais de sdio do cido amino metil enofosfnico, de polifosfatos, etc. Em alguns casos, devido eficincia do cromato, combinam se pequenas quantidades desse com os inibidores orgnicos ou com polifosfatos. O principal e talvez nico argumento apresentado para a substituio do cromato seu carter txico e poluente. Os compostos de cromo (VI) podem em certas circunstncias, devido a sua ao oxidante, exercer ao txica sobre os seres humanos. Em instalaes industriais, as leses ocasionadas so confinadas s reas expostas, afetando principalmente a pele das mos e dos antebraos e as vias respiratrias. Em contato com a pele, pode ocasionar dermatites, sendo que a ao malfica s se processa quando a pele j estiver com escoriaes (cortes e arranhes), tornando-se essas dermatites, quando no devidamente tratadas, ulcerosas. Podem ocorrer tambm 8

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casos de alergia. Nas vias respiratrias, quando houver exposio contnua, pode ocorrer perfurao do septo nasal. Entretanto, quando o contato limitado manipulao ocasional de pequenas quantidades ou solues diludas, como no controle da corroso, medidas usuais de higiene industrial so suficientes para impedir efeitos nocivos. Um inibidor andico muito usado o nitrito de sdio, que, como oxidante, oxida o ferro a uma pelcula de -y-Fe203, aderente e protetora: 2Fe + NaNO2 + 2H2O Fe2O3 + NaOH + NH3 Como os nitritos sofrem decomposio, em meio cido eles devem ser usados como inibidores somente em meio neutro ou alcalino, isto , pH 7, a fim de evitar a reao de decomposio: 2NO2- + 2H+ 2HNO2 H2O + NO + NO2 Os nitritos podem sofrer a ao de bactrias como a Nitrobacter vinogradsky, sofrendo oxidao para nitrato, NO2- + O2 NO3-, e perdendo sua ao inibidora. Por outro lado, observa-se em certos sistemas a presena de nitrito, originado da oxidao de amnia por Nitrosomonas. 2NH3 + 3O2 2H+ + 2NO2- + 2H2O Nitritos inorgnicos, como NaNO2, tm sido usados como inibidores em guas de refrigerao contendo anticongelantes e em oleodutos para gasolina ou outros produtos de petrleo. A gasolina corrosiva para o ao, devido gua arrastada e ao oxignio dissolvido, formando volumosos produtos de corroso, que podem entupir as tubulaes. Com a adio de nitrito de sdio, que se solubiliza na gua, tem-se a ao inibidora. A Tabela 2.1 mostra o efeito da adio de nitrito como inibidor em gasolina, usando-se tubos de ao. Solues aquosas de nitritos so muito usadas para proteo temporria de componentes ferrosos entre operaes de usinagem e montagem de peas. Os componentes so imersos em soluo aquecida, e, aps serem retirados, fica sobre os mesmos uma pelcula seca, invisvel, que permite uma proteo temporria em ambientes internos. Devido aos mecanismos apresentados e suas composies, os cromatos e os nitritos podem ser classificados como inibidores andicos, oxidantes e inorgnicos. TAB. 3.1 Ao Inibidora de Nitrito de Sdio em Gasolina

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3.1.2 Inibidores Catdicos Atuam reprimindo reaes catdicas. So substncias que fornecem ons metlicos capazes de reagir com a alcalinidade catdica, produzindo compostos insolveis. Esses compostos insolveis envolvem a rea catdica, impedindo a difuso do oxignio e a conduo de eltrons, inibindo assim o processo catdico. acentuada polarizao catdica. Sulfatos de zinco, de magnsio e de nquel so usados como inibidores catdicos, pois os ons Zn2+, Mg2+ e Ni2+ formam com as hidroxilas, OH-, na rea catdica, os respectivos hidrxidos insolveis: Zn(OH)2' Mg(OH)2 e Ni(OH)2' cessando o processo corrosivo. Os sais de zinco so os mais usuais, principalmente em tratamento de gua de sistema de refrigerao. Ao inibidora, com esse mecanismo, ocorre em guas com dureza temporria, isto , gua contendo bicarbonato de clcio ou de magnsio. A reao no catodo : HCO3- + OH- CO32- + H2O Havendo precipitao de CaC03, que recobre a rea catdica. Essa inibio provoca

Fig. 3.2 - Diagrama de polarizao: ao de inibidor catdico. (a) com inibidor; (b) sem inibidor. Algumas substncias, como sais de arsnico, funcionam como inibidores catdicos, impedindo o desprendimento de hidrognio por um fenmeno de sobretenso. Os inibidores catdicos agem, portanto, fazendo uma polarizao catdica, e como o metal, no catodo, no entra em soluo mesmo que esse no esteja totalmente coberto, 10

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no haver corroso localizada nessas reas. Logo, esses inibidores, quaisquer que sejam as suas concentraes, so considerados mais seguros, o que no ocorre com os andicos, como visto anteriormente. Em algumas ocasies costuma-se combinar o uso de inibidores andicos com os catdicos. Por exemplo, comum o emprego conjunto de sais de zinco e polifosfatos em gua de sistemas de refrigerao. 3.1.3 Inibidores de Adsoro Funcionam como pelculas protetoras. Algumas substncias tm a capacidade de formar pelculas sobre as reas andicas e catdicas, interferindo com a ao eletroqumica. Nesse grupo esto includas substncias orgnicas com grupos fortemente polares que do lugar formao de pelculas por adsoro. Entre elas esto os colides, sabes de metais pesados e substncias orgnicas com tomos de oxignio, nitrognio ou enxofre, podendo-se citar os aldedos, aminas, compostos heterocclicos nitrogenados, uria e tiouria substitudas. As pelculas de proteo ocasionadas pelos inibidores de adsoro so afetadas por diversos fatores, tais como velocidade do fluido, volume e concentrao do inibidor usado para tratamento, temperatura do sistema, tipo de substrato eficaz para adsoro do inibidor, tempo de contato entre o inibidor e a superfcie metlica e a composio do fluido do sistema. Para comprovar a ao desses fatores podem-se citar os inibidores que na concentrao de 0,2% s so eficazes at as temperaturas indicadas (C): cicloexilamina ......................................................................32 cido naftnico .....................................................................46 cido linlico ........................................................................46 cido ester,ico, laurato de zinco ..........................................88

Os inibidores de adsoro so eficazes, mesmo em pequenas concentraes, como mostram os valores de diferentes inibidores usados para evitar o ataque por cidos em concentrao de at 10%, segundo Eldredge:

sulfeto de butila ........................................................................0,003% 11

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o-toliltiouria ...........................................................................0,0034% feniltiouria ................................................ 0,009% tiouria .....................................................................................0,011 % Em certos casos, o oxignio funciona tambm como inibidor de adsoro, produzindo a passivao. Algumas substncias s tm ao inibidora em presena de oxignio, talvez criando condies mais favorveis para a sua adsoro. Entre essas substncias esto o hidrxido de sdio, fosfato de sdio, silicato de sdio e tetraborato de sdio. Alm do filme de oxignio adsorvido, a proteo suplementada por filmes de silicatos, fosfatos de ferro, etc. Entre os inibidores usados na indstria de petrleo, encontramse as aminas de cidos graxos, que so adsorvidas pelas superfcies metlicas, formando um filme protetor, impedindo o contato com o meio corrosivo. Elas apresentam propriedades de detergncia, o que permite boa umectncia e remoo de qualquer produto de corroso j existente possibilitando, ento, o contato, que essencial, da superfcie metlica com o inibidor. Inibidores base de derivados de aminas e amidas de cidos orgnicos so usados para controlar a corroso interna de gasoduto devido a possvel presena de CO2, H20 e H2S. Inibidores de adsoro, como as aminas octadecilamina, hexadecilamina e dioctadecilamina, tm sido usadas para evitar a ao corrosiva de dixido de carbono, CO2, em linhas de condensado. Como elas so volteis, podem ser adicionadas nas guas de alimentao de caldeiras, sendo arrastadas pelo vapor, e assim protegem toda a linha de condensado da ao corrosiva do cido carbnico. Para evitar essa ao corrosiva tm sido tambm usadas aminas volteis como dietiletanolamina, cicloexilamina, benzilamina e morfolina. Nesse caso, devido ao carter bsico dessas aminas, elas funcionam neutralizando a acidez do cido carbnico. A reao entre a cicloexilamina e o cido carbnico evidencia a neutralizao. C6H11NH2 + CO2 + H2O C6H11NH3HCO3 Devido a esses mecanismos, as primeiras so chamadas aminas formadoras de filme e as segundas aminas neutralizadoras. 3.1.4 Inibidores para proteo temporria

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Um material metlico, ou contendo componentes metlicos, se no for adequadamente protegido, durante sua fabricao, estocagem ou transporte, pode sofrer corroso antes mesmo de sua utilizao. Entre os materiais mais sujeitos a este problema esto: Ferro e peas de ao; Zinco e peas zincadas ou galvanizadas - caso da oxidao ou corroso branca Cobre e suas ligas - ocorrncia de ptina ou azinhavre; Alumnio e suas ligas - manchas em chapas de alumnio superpostas; Prata - escurecimento (tarnishing) de objetos prateados, devido formao de

de peas ou chapas superpostas;

Ag2S ou Ag202 que, de acordo com a espessura desses produtos, pode apresentar colorao azulada ou ligeiramente violcea, tornando-se preta com o tempo. A corroso durante a fabricao, estocagem ou transporte, mesmo sendo muito pequena, pode tornar a pea ou componente inadequado para uso, devido perda das dimenses criticas, ou mesmo devido aos problemas estticos, causando prejuzos que poderiam, em muitos casos, ser evitados se tivessem sido consideradas as medidas usuais de proteo. As medidas usuais de proteo temporria contra corroso podem ser apresentadas da seguinte forma: Controle do meio ambiente - ventilao, desumidificao, controle de Emprego de substncias anticorrosivas formadoras de pelculas de proteo Uso de embalagem adequada, usando papis impregnados com inibidores de impurezas do ar; leos protetores, graxas protetoras, etc. corroso, inibidores volteis e desidratantes (como slica gel, alumina ativada, xido de clcio, etc.); Uso combinado das medidas anteriores. O mtodo de proteo usando protetores temporrios baseado na obteno de uma pelcula superficial, fcil de aplicar e remover, que atua como uma barreira de proteo, impedindo penetrao de umidade e de substncias agressivas. Geralmente esses protetores so dissolvidos, ou dispersos, em solvente para facilitar sua aplicao e dar uma pelcula mais uniforme, aps evaporao. Deve ser usada de preferncia em 13

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superfcies limpas e secas, a no ser quando so usados desengraxantes na formulao do protetor. Nas formulaes de protetores temporrios so usados componentes com diferentes propriedades: vaselina; Solventes - gua e solventes orgnicos como querosene e solventes clorados; Inibidores de corroso, geralmente compostos polares de enxofre e nitrognio; Agentes desaguantes; Neutralizadores de cidos; Eliminadores de impresses digitais. Materiais formadores de pelculas como leos, graxas, ceras, resinas e

Entre os formadores de pelculas e os inibidores de corroso tm sido muito usadas substncias como naftenato de zinco, saisde metais alcalinos ou alcalinoterrosos de leos sulfonados, sais de cidos graxos (sabes de chumbo), lanolina, amina turas de aminas e sais de cido sarcosnico.

3.1.5 Inibidores em Fase Vapor Esses inibidores so slidos volteis que, ao serem colocados em espaos fechados, saturam o ar com seus vapores. Os materiais colocados nessa atmosfera ficam recobertos por uma pelcula dos inibidores que protege contra corroso. P ara proteo temporria, so usadas substncias que, alm de apresentarem propriedades inibidoras contra a corroso, so volteis e no usam veculos graxos. So muito indicadas para proteger partes crticas de mquinas, durante a estocagem e transporte para proteo de equipamentos eletrnicos e de peas de exposio, peas de museus, caldeiras paradas, etc. So de fcil aplicao, e o material protegido pode ser imediatamente usado, no necessitando, como no caso dos inibidores graxosos ou oleosos, limpeza para retirar o leo ou graxa, antes de se utilizar a pea. Podem ser usados diretamente no estado slido ou impregnados em papel kraft, polmeros, papel colaminado com polietileno e papel betumado. Deve-se, porm, ter em considerao que essas substncias aceleram a corroso de alguns metais no-ferrosos e que a embalagem deve ser bem vedada para impedir o 14

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escapamento do inibidor voltil. Entre esses inibidores citado, mais freqentemente, o nitrito de dicicloexilamnio, uma substncia cristalina, branca, quase sem odor e relativamente no-txica, tendo uma presso de vapor de 0,000 I mm Hg a 21C e de lenta decomposio. Um grama dessa substncia satura cerca de 550 m3 de ar, tornandoo praticamente no-corrosivo para o ao, Se adequadamente usado, ele protege o ao durante alguns anos. ligeiramente solvel em gua, em lcool etlico ou etanol e muito solvel em metanol. Papel impregnado com 0,2 g/m2 de nitrito de dicicloexilamnio capaz de proteger durante 10 anos em temperatura de 23C, mas somente durante 100 dias a 75C. Porm, deve-se ter cuidado no seu emprego, pois o contato com materiais no-ferrosos, como cobre e suas ligas, pode acelerar a corroso desses metais. Alguns produtos comerciais apresentam-se com as iniciais IVC correspondentes o inibidor voltil de corroso ou VPI (Vapor Phase lnhibitor) e so geralmente constitudos de nitrito de dicic1oexilamnio. So muito usados como inibidores volteis ou em fase vapor: Resultantes das reaes entre aminas e cidos fracos, como benzoato de benzoato ou nitrito de diisopropilamnio, carbonato de dicic1oexilamnio,

cic1oexilamnio, carbonato ou benzoato de etanolamina e nitrito de dicic1oexilamnio; Combinao de uria e nitrito de sdio, O mecanismo de ao dos inibidores em fase vapor deve estar relacionado com adsoro: 16 a substncia slida adicionada ao contedo do empacotamento, ocorrendo sua vaporizao e condensao na superfcie metlica, obtendo-se ento a proteo. 3.2 Emprego dos Inibidores So vrias as possibilidades em que se recomenda o emprego dos inibidores, como melhor meio de controle da corroso, Para destacar a importncia dos inibidores, podese apresentar alguns de seus usos mais freqentes. Decapagem cida. Solues aquosas de cidos so usadas para retirar a carepa ou casca de laminao, para permitir uma boa aderncia do revestimento a ser aplicado. Essa carepa ou casca de laminao contm os xidos FeC, Fe304 e F203, sendo o mais solvel o FeO, que tambm o que se encontra adjacente superfcie do metal, ocorrendo ento, na decapagem cida, a reao: 15

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FeO + H+ Fe2+ + H2O (H+ : HCl, H2SO4, ...) Com a solubilizao da camada de FeO, as outras se desprendem expondo o material metlic ao do cido, de acordo com a reao: F + 2H+ Fe2+ + H2 Em superfcies com predominncia de Fe203 e/ou Fe304, tm se as reaes de solubilizao desses xidos. Fe2O3 + 6H+ 2Fe3+ + 3H2O Fe3O4 + 8H+ Fe2+ + 2Fe3+ + 4H2O Essa reao traz alguns inconvenientes, como: Consumo excessivo do cido; Consumo do metal; Arraste de vapores cidos para a atmosfera, pelo hidrognio desprendido; Possibilidade de fragilizao do metal e empolamento ocasionados pelo

hidrognio. Para evitar, ento, que o cido ataque o metal, medida que este vai ficando limpo, adicionam-se inibidores, que so, geralmente, compostos orgnicos, s solues cidas usadas em decapagem. Alm de impedirem o desgaste do metal, impedem a possibilidade de conseqente desprendimento de hidrognio, que poderia ocasionar a fragilizao do metal. Esses inibidores so adsorvidos no material metlico, medida que se remove a camada de xidos, protegendo-o contra a ao dos cidos. So, portanto, considerados inibidores de adsoro. Os inibidores devem ser solveis na soluo de decapagem ou dispersos na soluo (casos de colides, como, por exemplo, gelatina). Entre os inibidores orgnicos usados em decapagem cida de aos, tm-se a tiouria ou seus derivados, derivados aminados e lcool proparglico.

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Para banhos de decapagem com cido sulfrico, recomendvel a adio de traos de sal de estanho; a fina camada de estanho depositada nas reas decapadas impede o desprendimento de hidrognio, pois o estanho apresenta sobretenso elevada para o hidrognio. Compostos como lcool proparglico (propinol) e 2,3-diiodo2-propen-I-ol tm sido usados em decapagem cida para evitar o empolamento e fragilizao pelo hidrognio. Os inibidores usados so, geralmente, derivados de tiouria ou derivados aminados como amina do cido abitico. Indstria petrolfera. Os inibidores so usados em grande escala, pois permitem o emprego de material metlico de construo mais barata, diminuindo o custo do equipamento. Assim os tubos de ao com 9% de Ni, usados nos poos de extrao de leo cru, so substitudos pelos de ao-carbono, que so mais preparados. Quando so injetados inibidores no lquido; nos poos de gs, condensado os prejuzos causados pelo CO 2 , H2S e cidos orgnicos diminuem com o emprego de inibidores, como carbonato de sdio ou aminas orgnicas complexas com diferentes nomes comerciais. Nos poos de petrleo, a corroso das astes, bombas e tubulaes pode ser diminuda pela adio de inibidores no leo e na gua, sendo usadas formulaes base aminas graxas, cidos graxos, imidazolinas, sais quaternrios de amnio etc. Em tubulaes para gasolina e querosene so usados inibidores orgnicos, como leos sulfonados, e inorgnicos como nitrito de sdio, para evitar a corroso provocada pela presena de gua . Sistemas de refrigerao. Os inibidores usados com maior Freqncia so polifosfatos, fosfonatos, cidos fosfino e fosfono-carboxlicos, nitrito de sdio (em sistema de ar-condicionado) e cromato (com restries devido a seu carter poluente). Tubos de condensadores. Tubos, de ligas de cobre, de condensaores so protegidos 17

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pela adio de pequenas quantidades sulfato ferroso, FeSO4, na gua de refrigerao de rio ou de mas Esse tratamento efetivo para reduzir a eroso e a corroso por pite em tubos de lato de alumnio em condensadores. As usinas nucleares adicionam sulfato ferroso gua do mar para proteo de seus condensadores. Depois da adio de sulfato ferroso, os tubos ficam cobertos com uma pelcula preta constituda de trs camadas: Interna - xido cuproso, Cu2O; Intermediria - xido de ferro (IlI) hidratado, Fe2O3 . H2O ou lepidocrocita, -FeO . OH, compacta, de acordo com a reao: 2Fe2++ + 40H- + 1/2O2 2FeO . OH + H2O Externa - xido de ferro (III) hidratado no-aderente. Essa pelcula causa um aumento substancial na polarizao catdica e reduz a perda em peso devida eroso, e, conseqentemente, a formao de novas reas andicas. Salmoura de refrigerao. Uso de cromato de sdio, Na2CrO4, em concentraes elevadas (cerca de 3.000 mg/l). Sistemas de gerao de vapor. So usados fosfatos, aminas volateis para proteo de linhas de vapor condensado (cicloexilamina, morfolina, etc.). Tubulaes de gua potvel. Em alguns casos, podem-se usar comcentraes compreendidas entre 4-10 ppm de silicato de sdio (1Na2O:3,2SiO2) ou ento uma mistura de Ca2+ (ou Zn2+) com polifosfato, geralmente na proporo, Ca2+:polifosfato de 1:5, com uma concentrao de uso em torno de 1 ppm. Pode-se, tambm usar a mistura de silicato e polifosfato. Tubulaes de cobre para gua quente. Uso de silicato de sdio geralmente em concentraes entre 8-10 ppm. Solventes clorados. Solventes como, por exemplo, percloroetileno, podem decomporse pelo oxignio, aquecimeto por ao da luz, sais ou outros contaminantes durante as operaes de desengraxe por vapor. Essa decomposio prejudicial, pois poder haver a formao de cido clordrico, que agente corrosivo para os materiais metlicos que esto sofrendo desengraxamento. Com o objetivo de evitar esta decomposio e conseqente ao corrosiva, existem no mercado solventes estabilizados ou inibidos contendo geralmente epicloridrina, Nmetilmorfolina ou N-etilmorfolina. Polimento de metais. comum a adio de propionato de ditio-bis-estearil para evitar, 18

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aps o polimento, o tarnishing, isto , oxidao superficial de metais, formando um filme extremamente fino, como, por exemplo, caso do escurecimento de prata devido formao de sulfeto de prata Ag2S, ou perxido de prata, Ag 202. Misturas anticongelantes. A mistura uria-formamida tem sido usada, em alguns casos, no lugar dos anticongelantes cloreto de sdio e cloreto de clcio. Embora menor, tambm apresenta ao corrosiva sobre o ferro e ao, da ser usada uma mistura inibidora contendo, geralmente, um cido graxo de peso molecular elevado, o sal solvel desse cido e um agente tensoativo. Algumas dessas misturas inibidoras contm: Oleato de sdio e sal de sdio do cido olico sulfonado; cido dilinolico.

Minerodutos. Em transporte de minrios e carvo, sob a forma pastosa ou de emulso, por tubulaes, como minerodutos, pode-se empregar cromatos para evitar a corroso dos tubos. Proteo de cobre. Emprega-se 2-mercaptobenzotiazol e, mais recentemente, benzotriazol ou toliltriazol para proteo de cobre e suas ligas, em equipamentos industriais. Proteo de alumnio. Emprega-se metassilicato de sdio para proteo de alumnio, ou suas ligas, em meios neutros ou ligeiramente bsicos ou alcalinos. Proteo temporria de peas ou equipamentos de ao carbono. Faz-se com nitrito de dicicloexilamnio (inibidor em fase de vapor) impregnado em papel kraft ou polmeros, para proteo durante armazenamento ou transporte. 4 - PROTEO CATDICA A proteo catdica uma tcnica que est sendo aplicada com sucesso no mundo inteiro, e cada vez mais no Brasil, para combater a corroso das instalaes metlicas enterradas, submersas e em contato com eletrlitos. Seu conhecimento torna-se cada vez mais necessrio aos engenheiros e tcnicos, de um modo geral, devido construo cada vez maior de oleodutos, gasodutos, tubulaes que transportam derivados de petrleo e produtos qumicos, adutoras, minerodutos, redes de gua para combate a incndio, emissrios submarinos, estacas de peres de 19

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atracao de navios, cortinas metlicas para portos, plataformas submarinas de prospeco e produo de petrleos, camisas metlicas para poos de gua e de petrleo, navios e embarcaes, equipamentos industriais, tanques de armazenamento de gua, de leo, de derivados de petrleo e de produtos qumicos, cabos telefnicos com revestimentos metlicos, estacas metlicas de fundao e muitas outras instalaes importantes. Com a utilizao da proteo catdica conseguem-se manter essas instalaes metlicas completamente livres da corroso por tempo indeterminado, mesmo que no seja aplicado sobre suas superfcies nenhum tipo de revestimento e que as condies agressivas do meio (solo, gua ou outro eletrlito) sejam extremamente severas. A grande virtude dessa tcnica permitir o controle seguro da corroso em instalaes que, por estarem enterradas ou imersas, no podem ser inspecionadas ou revestidas periodicamente, como acontece com as estruturas metlicas areas. Embora a proteo catdica possa ser utilizada com eficincia para a proteo de estruturas metlicas completamente nuas, sua aplicao toma-se extremamente econmica e mais simples quando as superfcies a proteger so previamente revestidas. Sua finalidade, nesses casos, consiste em complementar a ao protetora dos revestimentos que, por melhores e mais bem aplicados que sejam sempre contm poros, falhas e se tomam deficientes com o passar do tempo. A proteo catdica e o revestimento so, assim, aliados importantes que, de maneira econmica e segura, garantem ao longo dos anos a integridade das estruturas metlicas ou submersas que representam um patrimnio valioso. 4.1 Mecanismo O mecanismo de funcionamento da proteo catdica extremamente simples, embora a sua aplicao, na prtica, exija bastante experincia por parte do projetista e do instalador do sistema. O processo corrosivo de uma estrutura metlica enterrada ou submersa se caracteriza sempre pelo aparecimento de reas andicas e catdicas na superfcie do material metlico, com a conseqente ocorrncia de um fluxo de corrente eltrica no sentido convencional, das reas andicas para as reas catdicas atravs do eletrlito, sendo o retomo dessa corrente eltrica realizado por intermdio do contato metlico entre essas 20

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regies. A ocorrncia dessas reas de potenciais diferentes ao longo de uma tubulao de ao ou de uma chapa metlica mergulhada em um eletrlito como o solo ou a gua tem sua explicao nas variaes de composio qumica do metal, na presena de incluses no-metlicas,

Fig. 4.1 reas andica e catdica em uma tubulao metlica enterrada. Nas tenses internas diferentes causadas pelos processos de conformao e soldagem do material metlico, etc. A Fig. 4.1 indica a ocorrncia dessas reas em uma tubulao enterrada.

Fig. 4.2 Pilha de corroso causada pela variao da resistividade eltrica do solo As heterogeneidades do solo, em conjunto com as heterogeneidades existentes no material metlico, agravam os problemas de corroso, uma vez que tais variaes (resistividade eltrica, grau de aerao, composio qumica, grau de umidade e outras) 21

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do origem, tambm, a pilhas de corroso severas nas superfcies dos materiais metlicos enterrados. Dentre essas variaes, as que causam problemas mais severos so as que dizem respeito s resistividades eltricas e ao teor de oxignio. Pela natureza eletroqumica da corroso verifica-se que h um fluxo de corrente atravs do eletrlito e do metal, de tal maneira que os cations saem do anodo para a soluo ao mesmo tempo em que os eltrons se dirigem do anodo para o catodo seguindo o circuito metlico. A taxa de corroso depende ento da intensidade da corrente que flui no sistema, dependendo essa intensidade da fora eletromotriz total da pilha formada e das vrias resistncias hmicas e no-hmicas do circuito. Proteger catodicamente uma estrutura significa eliminar, por processo artificial, as reas andicas da superfcie do metal fazendo com que toda a estrutura adquira comportamento catdico. Como conseqncia, o fluxo de corrente eltrica anodo/catodo, deixa de existir e a corroso totalmente eliminada.

Fig. 4.3 Se um novo circuito for estabelecido (Fig. 4.3) - compreendendo um bloco metlico (C) imerso no eletrlito, e uma fonte de fora eletromotriz com o plo positivo ligado a (C), e o plo negativo ligado a (A) e (B), tornando-os, assim, mais negativos por causa dos eltrons que escoam por eles para o eletrlito - conseqentemente os plos (A) e (B) funcionam como catodo e ficam, portanto, protegidos.

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So trs os mecanismos que podem ocasionar a reduo da corroso quando se aplica a proteo catdica: O potencial do metal atinge um valor tal que, em todas as reas do metal; s ocorre um processo catdico, isto , impede-se a reao. M Mn+ + ne O eletrlito adjacente superfcie metlica se torna mais bsico devido reduo dos ons hidrognio, H+, ou reduo do oxignio. 2H2O + 2e H2 + 2OHH2O + O2 + 2e 2OHNo caso de materiais metlicos ferrosos a elevao do valor do pH, devido a formao de OH-, pode servir de inibio para a corroso: A elevao do pH pode acarretar a precipitao de substncias insolveis, como CaCO3 e Mg(OH)2, que podem depositar-se sobre o metal produzindo camada protetora. 5 - MTODOS DE PROTEO CATDICA Para a obteno da proteo catdica, dois mtodos so utilizados, ambos baseados no mesmo princpio de funcionamento, que o de injeo de corrente eltrica na estrutura atravs do eletrlito. So eles a proteo catdica galvnica ou por anodos galvnicos ou de sacrifcio e a proteo catdica por corrente impressa ou forada, descritas a seguir. 5.1 Proteo Catdica Galvnica Neste processo o fluxo de corrente eltrica fornecida origina se da diferena de potencial existente entre o metal a proteger e outro escolhido como ano do e que tem potencial mais negativo na tabela de potenciais Os materiais utilizados, na prtica, como anodos galvnicos so ligas de magnsio, 23

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zinco ou alumnio. Esses anodos devem satisfazer a certas exigncias, tais como: Bom rendimento terico da corrente em relao s massas consumidas; A corrente no deve diminuir com o tempo (formao de pelculas passivantes); O rendimento prtico da corrente no deve ser muito inferior ao terico.

Como de fundamental importncia a composio da liga para o bom desempenho do anodo galvnico, procura-se adicionar elementos para que o anodo apresente as caractersticas desejadas: Potencial de corroso suficientemente negativo: razo da adio de mangans Alta eficincia do anodo: no deve conter impurezas que possam originar auto

nos anodos de magnsio; corroso ou torn-lo ineficiente. Da se procurar, em todos os anodos, manter baixos teores de ferro: a presena de ferro, mesmo em quantidades menores que 0,001 %, nos anodos de zinco, causa a formao de um revestimento denso sobre o zinco que inibe o fluxo da corrente. A adio de alumnio e cdmio ao zinco contrabalana o efeito, conforme dados confirmatrios apresentados por Ambler:2 zinco com 2% de alumnio e 0,0015% de ferro capaz de fornecer duas vezes mais ampere-hora, em um ano, do que zinco contendo somente 0,0015% de ferro sem alumnio; Estado ativo para que o anodo seja corrodo uniformemente, evitando que ocorra sua passivao: caso da adio de mercrio ou de ndio, em anodos de alumnio. A utilizao dos anodos funo das caractersticas da estrutura a proteger e do tipo de eletrlito em contato com o material metlico. Para proteo de trocadores ou permutadores de calor, ou sistemas que operam com gua aquecida, recomendvel o uso de anodos de magnsio devido ao fato de que o zinco, embora normalmente andico em relao ao ferro, pode sofrer inverso de polaridade e tornar-se, ento, catdico em relao ao ferro, o que ocasionar corroso do ferro.

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Fig. 5.1 Anodo de Magnsio Verifica-se que os anodos galvnicos so utilizados, normalmente, para eletrlitos de muito baixa resistividade eltrica (at 3.000 . cm), uma vez que as diferenas de potenciais em jogo so muito pequenas, necessitando de circuitos de baixas resistncias eltricas para a liberao da corrente de proteo catdica. Pelo mesmo motivo a proteo catdica galvnica mais recomendada, tanto tcnica quanto economicamente, para estruturas metlicas que requeiram pequenas quantidades de corrente, em geral at 5 A. A Fig. 5.2 mostra, de forma esquemtica, duas aplicaes comuns dos anodos galvnicos. Quando os anodos de magnsio e zinco so enterrados no solo h necessidade de envolv-los com um enchimento condutor (mistura de gesso, bentonita e sulfato de sdio) que possui as seguintes finalidades: anodo; Absorver umidade do solo; Diminuir a resistncia de aterramento, facilitando a passagem da corrente Melhorar a eficincia de corrente do anodo, fazendo com que o seu desgaste Evitar a formao de pelculas isolantes (fosfatos e carbonatos) na superfcie do

seja uniforme;

eltrica do anodo para o solo. 5.2. Proteo Catdica por Corrente Impressa Nesse processo o fluxo de corrente fornecido origina-se da fora eletromotriz (fem) de uma fonte geradora de corrente eltrica contnua, sendo largamente utilizados na prtica os retificadores que, alimentados com corrente alternada, fornecem a corrente eltrica 25

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contnua necessria proteo da estrutura metlica. Para a disperso dessa corrente eltrica no eletrlito so utilizados anodos especiais, inertes, com caractersticas e aplicaes que dependem do eletrlito onde so utilizados, conforme mostrado na Tabela 4.2.

Fig. 5.2 Proteo catdica galvnica para uma tubulao enterrada chapa de ao mergulhada em um eletrlito

e para uma

A grande vantagem do mtodo por corrente impressa consiste no fato de a fonte geradora (retificador de corrente) poder ter a potncia e a tenso de sada de que se necessite, em funo da resistividade eltrica do eletrlito, o que leva a.concluir que esse todo se aplica proteo de estruturas em contato com eletrlitos de baixa (3.000 a 10.000 . cm), mdia (10.000 a 50.000 .cm) alta (50.000 a 1000000 . cm) e altssima (acima de 100.000 . cm) resistividade eltrica. Quando os anodos inertes so enterrados no solo h necessidade, na maioria das vezes, de envolv-los com um enchimento condutor de coque metalrgico modo, com resistividade eltrica mxima de 100 Doem, que possui as seguintes finalidades: Diminuir a resistncia de aterramento, facilitando a passagem da corrente Diminuir o desgaste do anodo, uma vez que com o enchimento condutor bem 26

eltrica do anodo para o solo;

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compactado a maior parte da corrente descarregada diretamente do coque metalrgico para o solo. 5.3 Comprovao da proteo Para comprovao da eficincia da proteo catdica durante a operao da estrutura protegida so indicados alguns ensaios sendo o mais usado a medio do potencial da estrutura em relao ao meio corrosivo: Em uma parte da tubulao enterrada retira-se o revestimento, expondo-se ento

a superfcie metlica. Um pedao de papel de filtro, umedecido com soluo de ferricianeto de potssio, K3Fe(CN)6, colocado em contato com essa superfcie. Recobre-se com o solo e, aps pouco tempo, examina-se o papel: colorao azul indica que a proteo catdica est incompleta, e ausncia dessa colorao indica proteo adequada. O resultado desse ensaio qualitativo, podendo-se concluir da existncia ou da ausncia de anodos na superfcie metlica. Cupom de teste: pequenos pedaos de ao similar ao da tubulao, cuidadosamente pesados, so conectados ao tubo por meio de um condutor isolado, ficando enterrados ali alguns meses ou mesmo um ano, aps o que sero adequadamente limpos e pesados. A perda de massa (se existir) d uma idia da eficincia da proteo catdica instalada; Medio do potencial: verifica-se o potencial da estrutura para o solo usando-se o eletrodo de referncia Cu|CuSO4, ou da estrutura para a gua do mar usando-se o eletrodo de Ag|AgCl. 5.4 Escolha do sistema de proteo catdica Para a escolha do sistema a ser adotado para a proteo catdica eficiente de uma determinada estrutura metlica devem ser considerados tanto os aspectos tcnicos quanto os econmicos, sendo essa escolha funo basicamente das caractersticas da estrutura metlica a proteger (material, tipo, condies de operao, localizao, etc.) e do meio onde ele estiver construdo (solo, gua do mar, gua doce, concreto, etc.). Qualquer que seja a estrutura metlica a ser protegida, o projeto de proteo catdica s pode ser elaborado com sucesso aps a realizao de medies e testes de campo conveniente. A experincia do engenheiro de proteo catdica fundamental para a 27

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realizao desse trabalho e para a analise dos resultados dele provenientes. Os procedimentos mais utilizados nessas condies so os apresentados a seguir. Levantamento de dados a respeito da estrutura a ser protegida a) Material estrutura a ser protegida; b) Especificaes e propriedades do revestimento protetor, se existir; c) Caractersticas de construo, dimensionais e geomtricas; d) Mapas e plantas de localizao, desenhos e detalhes de construo; e) Localizao e caractersticas de outras estruturas metlicas enterradas ou submersas existentes nas proximidades; f) Existncia ou no de sistemas de proteo catdica instalados nessas estruturas estranhas, incluindo o cadastramento de todas as caractersticas e condies de operao de tais sistemas; g) Levantamento cuidadoso das condies de operao das linhas de transmisso

eltrica em alta tenso que sigam em paralelo ou cruzem com tubulaes enterradas sob estudo, capazes de causar problemas de induo de corrente; h) Levantamento cuidadoso de todas as fontes de corrente contnua existentes nas proximidades que possam causar qualquer problema de corroso eletroltica na estrutura metlica em estudo; i) Levantamento de todas as linhas de corrente alternada em baixa e mdia tenso, existentes na regio, possveis de serem utilizadas para a alimentao de retificadores de proteo catdica. Quando, na regio, no existem linhas eltricas de corrente alternada para alimentao de retificadores e os anodos galvnicos no podem ser usados devido s caractersticas do solo (resistividade eltrica alta), existem outras opes para o sistema de proteo catdica, a saber: Utilizao de clulas solares, conjugadas com baterias, especialmente

construdas para aplicaes em proteo catdica; 28

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Utilizao de geradores termoeltricos, alimentados a gs, tambm projetados Utilizao de geradores de corrente alternada, conjugados com retificadores de

para sistemas de proteo catdica; proteo catdica convencionais. 5.5 Critrios de proteo catdica O critrio mais seguro e adotado no mundo inteiro para saber se uma estrutura metlica encontra-se protegida catodicamente consiste nas medies dos potenciais estrutura/eletrlito: tubo/ solo, estaca/gua, tanque/solo, etc. Com o auxlio de um eletrodo de referncia e a utilizao no campo das meias-clulas ou eletrodos de Cu|CuS04 (para solos) e de Ag|AgCl (para gua do mar ou eletrlitos lquidos). Assim, uma estrutura de ao encontra-se protegida quando, como funcionamento do sistema de proteo catdica, consegue-se obter qualquer uma das situaes seguintes: a) b) c) Potenciais estrutura/eletrlito mais negativos que -0,85 V, para medies com a Potenciais estrutura/eletrlito mais negativos que -0,80 V, para medies com a Variao de no mnimo 0,30 V, no campo negativo, para medies tanto com a

meia-clula de Cu|CuS04; meia-clula de Ag|AgCl; meia-clula de Cu|CuS04 quanto com a de Ag|AgCl. Nesse caso, torna-se necessrio que os potenciais sejam medidos antes e depois do sistema de proteo catdica ser ligado, para que a variao obtida no potencial possa ser observada. Para estruturas influenciadas por correntes de interferncia, como as provenientes das estradas de ferro eletrificadas, esse critrio no pode ser utilizado; d) e) Potenciais estrutura/eletrlito menos positivos, que +0,25 V, para medies com Obteno de uma polarizao catdica de no mnimo 100 m V entre a estrutura um eletrodo de referncia de zinco; e um eletrodo de referncia estvel em contato com um eletrlito.3 f) Interrupo da corrente de proteo catdica ou uso de corpo de prova, para eliminar a queda hmica e determinar o potencial off(critrio on-off).4

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6 - Proteo Andica Foi sugerida, em 1954, por Edeleanu, a possibilidade do emprego da proteo andica que, de maneira simples, baseia-se na formao de uma pelcula protetora, nos materiais metlicos, por aplicao de corrente andica externa. Essa corrente ocasiona polarizao andica, que possibilita a passivao do material metlico. Entretanto, a possibilidade do emprego da proteo andica no era devidamente considerada devido ao fato de as correntes andicas aumentarem a taxa de dissoluo do metal, de acordo com as leis de Faraday. Esse fato, entretanto, embora vlido para sistemas ativos de corroso, no se aplica a sistemas passivos. A Tabela 5.1 evidencia um aumento acentuado na resistncia corroso do ao inoxidvel usando-se proteo andica.

Tabela 6.1 EFEITO DA POLARIZAO ANDICA NA TAXA DE CORROSO DO AO INOXIDAVEL

Entre as condies necessrias para aplicao da proteo andica, devem ser destacadas: O material metlico deve apresentar a transio ativo/passivo no meio corrosivo

em que vai ser utilizado; 30

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Todas as partes expostas devem ser passivadas e mantidas nesta condio. Se

qualquer parte metlica no for passivada, tem se o inconveniente de pequena rea andica ativa para grande rea catdica inerte ou passiva, com conseqente ataque localizado, de grande intensidade. A aplicao da proteo andica faz com que a dissoluo do filme seja impossvel e, quando ocorre qualquer falha no filme, esse automaticamente reparado pela formao de novo filme ou pelcula protetora. (O xito desse sistema vai depender do exato controle do potencial, pois um potencial no adequado muito alto) pode ocasionar a dissoluo do metal. Condies ideais so aquelas em que o material metlico requer pequena corrente para manter o estado passivo, o que assegura resistncia corroso e pequeno consumo de energia, tornando o processo economicamente vivel. Para se usar a proteo andica, isto , a passivao andica como meio de proteo, deve-se estabelecer e manter o potencial passivo em todo o material metlico colocado no meio corrosivo. Para se ter essa condio, necessria o emprego de instrumento que proporcione corrente adequada para passivar o metal e deix-lo na faixa do potencial de passivao. Isto se consegue usando-se instrumentos eletrnicos, como o potenciostato, que mantm automaticamente o potencial de passivao. O potenciostato mantm o material metlico a um potencial constante em relao a um eletrodo de referncia. O potenciostato tem trs terminais: um ligado ao material a ser protegido (anodo), outro a um catodo auxiliar3 (platina ou lato revestido com platina, ao com cromo-nquel, ferro-silcio, tubo de ao, Hastelloy-C), e o terceiro a um eletrodo de referncia (eletrodo de calomelano ou de Ag/AgCI). Como a proteo andica utilizada em meios fortemente corrosivos, tem sido empregadas em reatores de sulfonao, tanques de armazenamento de cido sulfrico, digestores alcalinos na indstria de celulose e trocadores de calor de ao inoxidvel para cido sulfrico. Comparando-se as protees andica e catdica, pode-se observar que a proteo andica s pode ser aplicada para metais ou ligas que apresentam no meio considerado, a transio ativo / passivo, como ferro, nquel, cromo, titnio e respectivas ligas, no 31

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sendo aplicvel ao zinco, magnsio, cdmio, prata, cobre e ligas de cobre, ao passo que a proteo catdica aplicvel a todos os materiais metlicos. Outra diferena entre a proteo catdica e a andica que, na catdica, a varivel de controle a corrente eltrica aplicada a qual variada para se ajustas ao valor desejado o potencial estrutura meio. Na proteo andica, a varivel de controle o potencial estrutura meio, o qual variado at chegar-se ao valor desejado, sendo a intensidade da corrente eltrica uma conseqncia do potencial aplicado.

Fig. 6.1 Esquema de sistema de proteo andica de um tanque de armazenamento de cido sulfrico. Na proteo andica, a intensidade da corrente eltrica resultante da aplicao inicial do potencial chega a valores muitos altos at atingir-se a transio ativo/passivo, caindo depois para valores muito baixos quando se atinge o potencial de proteo. Na proteo andica, h uma uniforme distribuio de densidade de corrente, necessitando-se apenas de um s catodo auxiliar para proteger longos trechos; porm, na catdica, como no h essa uniformidade de distribuio, pode ser utilizado diversos eletrodos (anodos) espaados para se ter a proteo desejada. Entretanto, uma limitao sria para o uso da proteo andica a presena, no meio corrosivo, de ons halogenetos, pois, como bem conhecida, a passivao ou manuteno do estado passivo do ferro e de aos inoxidveis destruda pelos ons halogenetos, mais freqentemente cloreto. Em caso de concentraes de cloreto menores do que 0,1 N h pequena influncia na taxa de corroso, mas com o aumento da concentrao do on cloreto para 0,1-0,5 N a taxa de corroso, no estado passivo, aumenta apreciavelmente. Quando se tem pequenas quantidades de cloreto em cido sulfrico, esse cido pode 32

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eliminar o cloreto sob a forma de cido clordrico, evitando ento a destruio da passividade. 7 - CONCLUSO Sobre corroso podem-se tirar algumas importantes concluses:

A regio catdica torna-se bsica sempre que h uma elevao do pH no entorno da rea catdica. Em meios no aerados h liberao de H2, o qual absorvido na superfcie e responsvel pela sobretenso ou sobrevoltagem do hidrognio. Este fenmeno provoca o retardamento do processo corrosivo e chama-se polarizao catdica.

Em meios aerados h o consumo do H2 pelo O2, no havendo a sobrevoltagem do hidrognio. Neste caso no h, portanto, a polarizao catdica e haver, consequentemente, a acelerao do processo corrosivo.

A composio do eletrlito na vizinhana do catodo dependente de difuso do oxignio no meio e da velocidade de renovao do eletrlito. Deste modo possvel a ocorrncia da reao em meios aerados, caso o fluxo de eltrons chegando ao catodo seja muito elevado.Um exemplo o caso da superproteo catdica em gua do mar onde a reao pode ser sobrepujada pela reao "a". Um srio inconveniente a possibilidade de ocorrncia do fenmeno de fragilizao pelo hidrognio produzindo trincas e/ou a diminuio da vida fadiga. Em meios cidos haver um decrscimo da acidez no entorno da rea catdica e em meios bsicos haver um acrscimo da alcalinidade no entorno da rea catdica. Os produtos de corroso nos processos eletroqumicos so, em geral, resultantes da formao de compostos insolveis entre o on do metal e o on hidroxila. O produto de corroso , portanto, na grande maioria dos casos hidrxido do metal corrodo, ou xido hidrato do metal. Quando o meio corrosivo contiver outros ons poder haver a formao de outros componentes insolveis e o produto de corroso pode ser constitudo de sulfetos, sulfatos, cloretos, dentre outras. 8 ANEXO Um pouco de Histria : A corroso 33

Principais Mtodos de Preveno Contra a Corroso

No junteis para vs tesouros da terra, onde a traa e a ferrugem os consomem, e onde os ladres penetram para roubar (Mateus, 6:19) Citada at na bblia, a corroso tem sido mesmo uma grande vil atravs dos tempos. Embora o estudo sistemtico da eletroqumica tenha oficialmente comeado com as observaes de Galvani, segundo TRETHEW e CHAMBERLAN (1988), o caso mais antigo relatado de soluo de problema de engenharia causado por corroso data de 1761. Foi o caso de uma fragata, a HMS Alarm, em cujo casco tinham sido colocadas chapas de cobre, que, com seu efeito txico j conhecido, impediria o rpido crescimento de cracas, problema comum enfrentado pelas embarcaes da poca. Aps dois anos de uso, o barco foi retirado do mar e o experimento submetido a avaliao. Constaram que as chapas haviam sido destacados do casco em muitos pontos, porque os pregos de ferro usados para sua fixao estavam muito podres. Inspees mais detalhadas revelaram que alguns pregos, menos corrodos, estavam isolados do cobre por pedaos de papel presos entre a cabea e o prego e a chapa; as chapas haviam sido entregue nas docas embrulhado nesse papel, que no foi removido antes de serem pregadas ao casco. Chegaram a concluso de que o ferro no deveria entrar em contato direto com o cbre em ambientes de gua marinha, caso se quisesse evitar a severa corroso do ferro Desde ento, muitos profissionais no mundo inteiro tm se preocupado com o estudo dos processos corrosivos. 9 BIBLIOGRAFIA http:// pt.wikipedia.org/wiki/Corros%C3%A3o http://www.abraco.org.br/corros11.htm http://www.usp.com.br Ticianelli, Edson Antonio; Gonzlez, Ernesto Rafael - Eletroqumica : Principios e Aplicaes Gentil, Vicente Corroso Ed. LTC Rio de Janeiro 1982 Prof. Dr. Oliveira, Paulo Csar A. Princpios de Corroso Teoria, apostila da Escola Tcnica Estadual Conselheiro Antnio Prado Campinas, 2002. 34