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Polímeros Condutores

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ATUALIDADES

EM

QUÍMICA

Roselena Faez, Cristiane Reis, Patrícia Scandiucci de Freitas, Oscar K. Kosima, Giacomo Ruggeri e Marco-A. De Paoli
Este artigo discute o que são os polímeros condutores e como eles conduzem eletricidade. Também apresenta os métodos de obtenção e as principais aplicações deste importante tipo de polímero.
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plástico condutor, materiais, polímeros

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contribuído muito para uso em diversas termo polímero representa um aplicações. Estes polímeros conduzem grande número de substâncorrente elétrica sem a incorporação cias, algumas de ocorrência de cargas condutoras. natural e outras sintéticas. O início de sua utilização pelo homem se conA descoberta da propriedade funde com a história. No entanto, o condutora em polímeros desenvolvimento sintético teve início em princípios do século 20, sob base Por muito tempo, as tentativas para ainda empírica. Apenas às vésperas da obter um polímero condutor foram frusSegunda Guerra Mundial, os polímeros tradas. Somente no início da década começaram a ser preparados e os conde 70, uma classe de polímeros foi preceitos que envolvem esta classe de parada com significativa capacidade materiais começaram de conduzir eletricidaa ser estudados. A de, embora a idéia de Os polímeros condutores idéia de associar proque sólidos orgânicos são geralmente chamados priedades elétricas apresentassem alta de “metais sintéticos” por dos metais às propriecondutividade elétrica, possuírem propriedades dades mecânicas dos comparável à dos meelétricas, magnéticas e polímeros ocorreu por tais, tenha sido proópticas de metais e volta dos anos 50, peposta há mais de meio semicondutores la incorporação de século. A descoberta cargas condutoras dos polímeros condutores teve início (negro de fumo, fibras metálicas ou fiacidentalmente no laboratório de Hibra de carbono) a estes, produzindo deki Shirakawa do Instituto de Tecnoloos chamados “polímeros condutores gia de Tóquio, em 1976. Na tentativa extrínsecos” (extrínsecos pois a carga de sintetizar o poliacetileno (um pó precondutora é adicionada). Recenteto), um estudante de Shirakawa produmente, uma outra classe de materiais ziu um lustroso filme prateado, parecicondutores, os “polímeros condutores do com uma folha de alumínio. Revenintrínsecos”, vem sendo estudada e do a metodologia, o estudante verificou suas propriedades específicas têm que havia utilizado uma quantidade de

catalisador 1000 vezes maior que a necessária. Em 1977, Shirakawa, trabalhando em colaboração com MacDiarmid e Heeger na Universidade da Pensilvânia, EUA, verificou que após a dopagem do poliacetileno com iodo, o filme prateado flexível tornou-se uma folha metálica dourada, cuja condutividade elétrica era sensivelmente aumentada. Na década de 80, os pesquisadores Naarmann e Theophilou da BASF AG, em Ludwingshafen, Alemanha, conseguiram incrementar ainda mais a condutividade do poliacetileno. Usando um novo catalisador e orientando o filme por estiramento, conseguiram, após dopagem, condutividade semelhante à do cobre metálico à temperatura ambiente (106 S cm-1). A descoberta do poliacetileno condutor mostrou que não havia nenhuma razão para que um polímero orgânico não pudesse ser um bom condutor de eletricidade. Desta forma, outros polímeros condutores foram preparados.

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Estrutura molecular e propriedades de condução
Os polímeros condutores são geralmente chamados de “metais sintéticos” por possuírem propriedades elétricas, magnéticas e ópticas de metais e semicondutores. O mais adequado seria chamá-los de “polímeros conjuN° 11, MAIO 2000

A seção “Atualidades em química” procura apresentar assuntos que mostrem como a química é uma ciência viva, seja com relação a novas descobertas, seja no que diz respeito à sempre necessária revisão de conceitos.

QUÍMICA NOVA NA ESCOLA

Polímeros condutores

cuja larem analogia com a dopagem dos dos polímeros foi polaron consiste em gura determina as prosemicondutores. a interação da cela unitária ficas. semicondutores uma distorção do retíNos semicondutores inorgânicos. uma oxide proporcionar um fluxo de elétrons da de valência permanece cheia e a dação remove elétrons do topo da bane assim gerar portadores de corrente banda de condução vazia. S S 200 S S 2. Estes estão sepa(aceptores/doadores de elétrons). a bandas” foi discutido inorgânicos culo e à presença de por Toma em Química condutividade só é alcançada pela estados localizados Nova na Escola de noinserção de elementos (dopantes) que no band-gap (vide Figura 1). Os dem ser facilmente removidos ou adiradical (também chamado de polaron níveis eletrônicos ocupados de mais cionados para formar um íon. 14 elétrons na banda de condução. Esse “modelo de a até 50% da massa total do composto.Tabela 1: Estrutura dos principais polímeros intrinsecamente condutores. e não há o da de valência e uma redução adiciona elétrica. como em um fluxo de elétrons em condições especíConsiderando-se o caso da oxidapolímero. Esses dos átomos. H H Neste caso. em um polímero o processo de n ionização resulta na criação de uma laPolianilina cuna no topo da banda de valência. MAIO 2000 . No provembro de 1997. a banda agentes de transferência de carga mérica apenas localmente. ção. isto é. pode ser energen ticamente favorável localizar a carga Poli(p-fenileno vinileno) que aparece sobre a cadeia (criando um defeito) e ter ao redor desta carga uma distorção local do retículo (relaA condutividade elétrica dos polígados” porque são formados por caxação) . produzindo de condução (BC). possam doar ou receber elétrons a fim cesso de formação do polaron. que polariza a cadeia polizios de mais baixa energia. neste em química de sólidos). Politiofeno 3. Esta condos eletrônicos localizados no interior melhante aos semicondutores inorjugação permite que seja criado um do band-gap. a remoção de um elétron com todos os seus vizinhos leva à forOs elétrons π da dupla ligação poda cadeia. há a formação de um cátion mação de bandas eletrônicas. conuma modificação de curto alcance na rados por uma faixa de energia proibivertendo o polímero de isolante em distribuição espacial da chamada de bandcondutor ou semicondutor. Poli(p-fenileno) Contudo. a banNo caso do poliacetileno. como discutido a seguir. Num cristal. gânicos. seconjugadas (vide Tabela 1). esse modelo não explica o fato de que a 103 a 106 condutividade está associada a portan dores de carga de spin zero e não a Poliacetileno elétrons deslocalizados.Teorema de Peierl. Esta pode ser alta energia constituem a banda de caso polimérico. Em tergap (também chamaagentes são chamados de “dopantes” A condutividade elétrica mos químicos. Pela definição exata do processo H H n nenhuma relaxação geométrica Polipirrol (distorção do retículo) ocorre na cadeia polimérica. H H Da mesma forma que em qualquer 10 a 103 N N N N sólido. em sólidos unidimensionais dos quais os polímeros condu1 tores fazem parte. um da de “hiato”). como Polímero condutor Condutividade / S cm-1 no caso dos metais. porém são adicionaprimeiramente explicada um íon radical com priedades elétricas dos em quantidades muito superiores. Isso forma bandas semipreenchidas. associado a rial. No entanto. QUÍMICA NOVA NA ESCOLA Polímeros condutores N° 11. semelhante aos = 1/2. três observações podem N N 600 ser feitas: N N 1. A oxidação/redução interpretada como a redistribuição de valência (BV) e os níveis eletrônicos vada cadeia polimérica é efetuada por elétrons π. A presença da lacuna (nível deso500 cupado) no topo da banda de valência confere um caráter metán lico ao processo. A carga positiva gerada perman nece deslocalizada sobre toda a cadeia polimérica. Esse promeros foi primeiramente explicada deias contendo duplas ligações C=C cesso resulta no aparecimento de estacom base no “modelo de bandas”. com base no “modelo de carga unitária e spin intrínsecas do matepois a massa do dopante pode chegar bandas”.

como polipirrol e politiofeno. MAIO 2000 . Li. Os mais conhecidos aceptores e doadores de elétrons. HF. Portanto. que é definido como um par de cargas iguais (dicátion com spin = 0. Estado de oxidação Leucoesmeraldina H N Estrutura H N H N H N n Cor* amarela 310 Característica isolante completamente reduzida condutora parcialmente oxidada Sal de esmeraldina H N + H N H N + H N H N H N n verde 320. a síntese químiComo nos semicondutores ção dos polímeros ca é a mais utilizada e inorgânicos. ção de grandes quanA polianilina e seus tidades de material. são: AsF5. A formação de um bipolaron é favorecida em relação à formação de dois polarons. os polímeros con- dutores devem ser dopados para apredação. 530 isolante parcialmente oxidada Pernigranilina H N + H N + H N H N n isolante completamente oxidada * Os valores numéricos referem-se ao comprimento de onda (em nanometros) onde a absorção é máxima. isto é. A reação de protozados ao longo da cadeia polimérica. 420. ocorre a formação de um bipolaron. pode-se ter duas situações: ou o elétron é removido da cadeia polimérica ocasionando a criação de mais um estado polaron ou é removido do estado polaron já existente. nação ocorre principalmente nos nitroEssa particularidade influencia diretagênios imínicos da polianilina (-N=). 50% oxidada. A polianilina pode O produto da oxidação da anilina ocorrer em diferentes estados de oxifoi primeiramente preparado em 1862. sante da polianilina é exibir diferentes Elétrons são retirados da cadeia durancolorações quando se variam as conte a oxidação e há inserção de contradições de pH ou o potencial elétrico. esmeraldina (isolante e condutora) e pernigranilina. íons (dopantes) para balancear a carSíntese ga. I2. outra propriedade interesneamente com a oxidação da cadeia. uma vez que o ganho de energia decorrente da interação de duas cargas com o retículo é maior do que a repulsão coulômbica entre as cargas de mesmo sinal. que chega à ordem de processo de dopagem ocorre simulta102 S cm-1. os polímeros condutores aos vapoindustrialmente é a condutores devem ser res dos agentes de mais vantajosa por dopados para apresentar transferência de carpossibilitar a produmaior condutividade ga. aparecimento do caráter metálico. Entretanto. o dade elétrica. polipirrol e polianilina). Quando um segundo elétron é removido da cadeia. sentar maior condutividade.Figura 1: Modelo de bandas para um polímero condutor: a) polarons e b) bipolaron. eletroquímica e realizado por métodos químicos ou fotoeletroquímica. é a mais estável (vide de forma diferente dos semicondutoTabela 2). Outras que ocorra alteração do número de elérequerem ambientes isentos de umitrons (oxidação/redução) associados dade (polifenilenos e politiofenos). a amina-fenileno e a iminaNa maioria dos polímeros conduquinona. 620 púrpura 320. respectivamenpolimerização: química (vide quadro te. petitivas. 15 Tabela 2: Os três estados de oxidação mais importantes da polianilina: leucoesmeraldina. associado a uma forte distorção do retículo). Além da elevada condutivitores. dos quais a forma esmeraldina. derivados formam uma outra classe de Algumas rotas de síntese são muito polímeros condutores em relação ao simples e podem ser adaptadas para processo de dopagem. sem vinileno). QUÍMICA NOVA NA ESCOLA Polímeros condutores N° 11. uma vez que o nível parcialmente ocupado está localizado no band-gap. à cadeia polimérica. assim como nos semicondutores inorgânicos. 800 Base esmeraldina H N H N n azul 320. os portadores de carga não são A forma base esmeraldina (isolante) elétrons ou buracos localizados no indo polímero pode reagir com ácidos terior de bandas e sim defeitos carre(HCl) resultando na forma sal esmegados. os polarons e bipolarons. ser sintetizados por três métodos de Br2. Dentre estes méapenas pela expositodos. No último caso. Ela pode ser escala piloto ou industrial (poli(p-fenil dopada por protonação. BF3. Na e K. incluindo-se Os polímeros condutores podem agentes fortes e fracos. O processo de dopagem pode ser na página seguinte). localiraldina (condutora). mente o mecanismo de transporte no Este estado contém duas unidades reinterior da cadeia do polímero. res.

luvas e sapato fechado. Para o polipirrol usase Br2. Adicione lenta e cuidadosamente a solução de (NH4)2S2O8 ao balão contendo a anilina. portanto evite contato com os reagentes. facilidade de síntese e alto rendimento. Filtre. podendo passar por tons de vinho. Separadamente dissolva o (NH4)2S2O8 no restante da solução de HCl. KMnO4 ou H2O2. tornando a polianilina isolante. Agentes oxidantes comuns a ambos são o FeCl 3 ou (NH4)2S2O8. um contraeletrodo e um eletrodo de referência. co. Seque em dessecador contendo CaCl2. Industrialo filme do polímero vai ser depositado). lavando-o com solução de HCl 1 mol/L. Separe uma parte da polianilina e coloque em um meio básico (solução de NaOH. cuidados que devem ser usuais em um laboratório para se evitar ferimentos em caso de acidente. Büchner sob vácuo. Lembre-se: o ácido é corrosivo e pode queimar a pele e a anilina é tóxica. por exemplo). As dimensões do filme forcamente na forma de filmes sobre elemado são limitadas pela área geométrodos metálicos ou semicondutores. Filtre o Montagem do sistema para síntese precipitado em funil de da polianilina. Mantenha o balão dentro do reci- 16 piente contendo o gelo e o sal grosso. o que pode levar alguns dias. Faça uma nova pastilha e meça a condutividade com o multímetro. A primeira amostra estava dopada com HCl. Mantenha a agitação por 2 h. dependendo da solubilidade do Os polímeros condutores também precursor polimérico e da estabilidade podem ser depositados eletroquimido produto. CuCl2.Vamos sintetizar polianilina? Se você tem interesse em conhecer mais de perto um polímero condutor. na segunda o dopante foi removido. porém suas propriedades foram reconhecidas somente cerca de 100 anos depois (década de 80 do século 20). lave com água destilada e seque (desta vez pode ser em estufa). carcaças de equipamentos. faça uma pastilha em um pastilhador para pastilhas para infravermelho. Também é necessário o uso de avental. A célula eletroquímica consiste de um trica do eletrodo e pela densidade de eletrodo de trabalho (o eletrodo onde carga utilizada na síntese. como nha o monômero e o eletrólito (os ânirendimento e condutividade (vide Fions dopantes). pode conter um subproduto que causa câncer e o persulfato de amônio. Quando o polímero estiver seco. Antes de começar o experimento tenha certeza de que você dispõe de um laboratório seguro. O meio reacional deverá mudar de coloração. utensílios domésticos. Alguns dos agentes oxidantes estudados para a polianilina foram K2Cr2O7. sendo condutora. (NH4)2S2O8. Estes são Figura 2: Principal método de síntese da polianilina.0. com capela equipada com exaustor e equipamentos de segurança pois haverá evolução de vapores corrosivos e irritantes durante a dissolução dos reagentes. Meça a condutividade com um multímetro e compare com vários tipos de plásticos e borrachas. Você vai precisar de: • balão de fundo redondo de 250 mL • termômetro • haste de agitação e agitador mecânico ou barra de agitação (peixinho) e agitador magnético (o peixinho pode não girar constantemente com a deposição de sólido) • recipiente onde será colocado o balão em banho com gelo e sal grosso • funil de Büchner • Kitazato • trompa de vácuo • dessecador com CaCl2 • balança • multímetro Reagentes: • 100 mL de solução de HCl 1 mol/L • 2 mL de anilina • 6 g de (NH4)2S2O8 Monte o balão. um dos polímeros condutores mais conhecidos. O meio podem ser obtidos por polimerização reacional pode ser aquoso ou orgânicom FeCl3 ou CuClO4. No caso da anilina. é gura 2). MAIO 2000 . As sínteses da polianilina e do polipirrol podem ser realizadas de maneiras semelhantes sob a ação de um agente oxidante. Polímeros condutores N° 11. Compare com a amostra anterior. entre outros. Dissolva a anilina em 20 mL de solução de HCl dentro do balão. óculos de segurança. Monitore a secagem pesando o sólido periodicamente até massa constante. aqui é mostrado como se preparar a polianilina. quase preta e tonalidade esverdeada e não se parece com os polímeros utilizados em embalagens. procure manter o sistema a -10 °C. I2. é essencial manter um meio com pH ≈ 1. despertando um interesse particular devido ao baixo custo de produção. a coloração muda de esverdeado para azulado. O material obtido será um pó com coloração escura. roxo e azul até começar a se depositar o precipitado. este último muito utilizado QUÍMICA NOVA NA ESCOLA imersos em uma solução que contepor apresentar bons resultados. sob agitação. é altamente oxidante. No caso da polianilina. O politiofeno e seus derivados necessário acidificar o meio.

sensores. alteração de coloração induzido em alguns materiais por processos eletroquímicos reversíveis. Um dispositivo eletrocrômico é essencialmente uma célula eletroquímica na qual o eletrodo eletrocrômico é separado do contra-eletrodo por um eletrólito líquido ou sólido e a mudança de coloração ocorre pela carga/descarga da célula eletroquímica quando uma pequena diferença de potencial é aplicada (vide Figura 5). A aplicação de um potencial externo nos polímeros condutores faz com que estes passem da forma condutora para a isolante com grande contraste cromático (variação de cor).mente esta técnica é utilizada na preparação de filmes poliméricos para a produção de baterias recarregáveis ou para polimerização in situ. Os principais fatores que afetam a produção contínua são o tempo de residência no anodo ou a velocidade de rotação do eletrodo. Na prática. proteção contra corrosão transformação de energia luminosa em energia elétrica absorção de radiação (diminui interferência nos equipamentos eletrônicos) tintas fonte alternativa de energia marinha. A preparação eletroquímica de filmes de polipirrol em larga escala foi desenvolvida pela BASF AG (Ludwigshafen) através de dois métodos de produção contínua usando-se eletrodos cilíndricos. conforme esquema da Figura 3. Aplicação Eletrodos Dispositivos eletrocrômicos Músculos artificiais LEDs Protetor antiestático Anticorrosivos Células solares Blindagem eletromagnética Fenômeno transferência de carga variação de cor com aplicação de potencial movimentação mecânica de um filme pela aplicação de potencial emissão de luz eliminação de carga estática Uso baterias recarregáveis. O mecanismo da reação é mostrado na Figura 4. eles só vão conseguir entrar no mercado quando oferecerem “algo mais” que os compostos já existentes. Polímeros condutores N° 11. MAIO 2000 . utilizandose outros materiais como matriz. A seguir será discutido um exemplo de aplicação. Um dispositivo eletrocrômico é utilizado comercialmente em embalagens de pilhas alcalinas para avaliar a carga da bateria e em espelhos retrovisores de automóveis para evitar o ofuscamento do motorista. O anodo tem a forma de um tambor rotativo e permite a remoção do filme da solução. capacitores janelas inteligentes transdutor mecânico para robótica 17 monitores e mostradores microeletrônica Aplicações Os polímeros condutores podem ser utilizados em muitas aplicações como mostrado na Tabela 3. a concentração do monômero. a concentração dos sais eletrolíticos e a densidade de carga. QUÍMICA NOVA NA ESCOLA Figura 4: Mecanismo de reação da eletropolimerização do pirrol. No entanto. Dependendo das condições de reação é possível produzir filmes flexíveis de 30 m x 150 m. Tabela 3: Algumas aplicações dos polímeros condutores. o processo consiste na retirada do filme polimérico diretamente do eletrodo à medida que vai se depositando a partir do eletrólito que contém o monômero. aeronáutica e telecomunicações Dispositivos eletrocrômicos Eletrocromismo é o fenômeno de Figura 3: Processo de produção contínua de polipirrol. Estas propriedades tornam os polímeros condutores candidatos promissores para aplicação em dispositivos eletrocrômicos.

Andoni Garritz.R. QUÍMICA NOVA NA ESCOLA Para seu 10º volume foi planejada a publicação de uma série de artigos especiais.fquim. 6-8. 1998. 16. Química Nova na Escola. Neste artigo de oito páginas. Química Nova. 6. 19. Panamá. Recentemente. O artigo “A educação química no Brasil: uma visão através das pesquisas e puPolímeros condutores blicações da área” foi escrito por Nelson Rui Ribas Bejarano e Anna Maria Pessoa de Carvalho. para o bem dos alunos e da sociedade”. os autores analisaram o que foi publicado na seção Educação Química de Química Nova (95 a 98) e nos primeiros oito números de Química Nova na Escola. 6. artigos sobre a situação do ensino de Química na Venezuela. do Centro Técnico Aeroespacial do lTA. 1997. Instituto de Química da UNICAMP Oscar K. ela “pretende ser um fórum de orientação e análise que propicie a melhoria do processo de ensino-aprendizagem da química. Brasil e México. Cópia do artigo pode ser obtida no sítio de internet de Educación Química . seção por seção. editada pela Faculdade de Química da Universidade Nacional Autônoma do México (UNAM). em uma seção denominada de “De aniversário”. há também vários grupos de pesquisa nesta área. SIMIELLI. engenheira química pela UNICAMP é douto. Quími- ca Nova. Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuária . p. é docente do Dipartimento di Chimica e Chimica Industriale da Universidade de Pisa. Segundo seu editor. e DE PAOLI.html) contém. 1993. R. . Aqui no Brasil. 4. p. randa em química no Instituto de Química da UNICAMP Patrícia Scandiucci de Freitas. p. Ligação química: abordagem clássica ou quântica. v.-A. 560-569. n.CNPDIA São Carlos Instituto de Física de São Carlos Instituto de Química de São Carlos Instituto de Química (São Paulo) Faculdade de Engenharia Química Instituto de Física Gleb Wataghin Instituto de Química Departamento de Física da Faculdade de Engenharia de Ilha Solteira Departamento de Engenharia Química Departamento de Química Departamento de Química Fundamental Departamento de Química Departamento de Engenharia de Materiais Departamento de Física Departamento de Química Departamento de Química Departamento de Física Universidade Estadual de Campinas Universidade Estadual Paulista Figura 5: Esquema de um dispositivo eletrocrômico. da Faculdade de Educação da Universidade de São Paulo. dada a longa greve ocorrida na UNAM em 1999/2000. sendo que para 2000 estão planejados quatro números. 18 Roselena Faez. bacharel em química pela UNICAMP. Chile. Infelizmente. completou dez anos em 1999. na Itália. E. MATTOSO. br).unam. Polianilinas: síntese.mx/eq/index111.EMBRAPA Universidade de São Paulo Centro Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento de Instrumentação Agropecuária. entre outros. 8-12. n.H. Cristiane Reis Martins. bacharel em quí. O primeiro número de 2000 (http:// www. Aspectos históricos de ciência e tecnologia de polímeros no Brasil. Kosima é . n. Aplicações tecnológicas de polímeros condutores: perspectivas atuais. MAIO 2000 . do Instituto de Química da UNICAMP e membro titular da Academia Brasileira de Ciências. em 1999 só foram publicados dois dos seis números previstos. 388-399. De Paoli (mdepaoli@iqm. Giacomo Ruggeri. mica pela UNICAMP é doutoranda em química no . 1996. doutor em ciências pela USP é professor titular . M.unicamp. 4.C. e professor visitante do Instituto de Química da UNICAMP Marco-A. Universidade Federal da Paraíba Universidade Federal de Minas Gerais Grupos de pesquisa no Brasil Existem vários grupos de pesquisa no mundo inteiro que trabalham com pesquisas básica e aplicada na área de polímeros condutores. bacharel e licenciada em química pela UNESP-Ararquara e doutora em ciências pela UNICAMP é pesquisadora do Departamento de Materiais . TOMA. Universidade Federal de Pernambuco Universidade Federal de Piauí Universidade Federal de São Carlos Universidade Federal do Paraná Universidade Federal do Rio de Janeiro Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano Coordenação dos Programas de Pós-Graduação em Engenharia Química Instituto de Química Universidade Federal do Rio Grande do Sul Escola de Engenharia Instituto de Química Para saber mais ZOPPI.Tabela 4: Instituições onde há grupos de pesquisadores de polímeros condutores no Brasil. além de examinarem as dissertações/teses defendidas na área de ensino de ciências e de educação química (1972 a 1996). enumerados na Tabela 4. v. v. n. p. H. (RCRF) N° 11. 8.A. L. foi retomada a publicação da revista. Polímeros: Ciência e Tecnologia.E. estrutura e propriedades. Nota Educación Química completa dez anos A revista Educación Química.

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