Ortega Giron Lecc. Fisica Termo

Lecciones de Fsica
Termologa 1
Manuel R. Ortega Girn
Universidad de Crdoba
Jos A. Ibez Mengual
Universidad de Murcia
Departamento de Fsica Aplicada.
Universidad de Crdoba.
Lecciones Lecciones de de Fsica Fsica (T (Termologa ermologa 1) 1)
Quinta edicin: Enero 2003
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ii Mecnica
A Estela y Olga
Desde la infancia he sido criado en el estudio de
las letras y, como quiera que me aseguraban que
por medio de stas se poda adquirir un conoci-
miento claro y seguro de todo aquello que es til
para la vida, yo tena un vivsimo deseo de apren-
derlas. Pero cuando acab el curso de los estudios,
al finalizar los cules es costumbre ser admitido en
la jerarqua de los doctos, cambi enteramente de
opinin. Por que me encontraba turbado y confuso
entre tantas dudas y errores que me pareca no
haber obtenido otro provecho, al procurar instruir-
me, que el descubrir cada vez mejor mi ignorancia.
REN DESCARTES (1596-1650)
El Discurso del Mtodo.
Manuel R. Ortega Girn y Jos A. Ibez Mengual iii
iv Lecciones de Fsica.
Prlogo de los autores
Este libro est destinado a los alumnos de Primer Ciclo de las Facultades de
Ciencias y Escuelas Tcnicas. Durante su elaboracin hemos pretendido la
consecucin de dos objetivos principales que entendemos que deben orientar la
docencia de las asignaturas de Fsica de Primer Ciclo de los estudios universitarios:
familiarizar al alumno con el conjunto de los conceptos y leyes bsicas que
constituyen la esencia de la Fsica y desarrollar en el estudiante la habilidad para
manejar esas ideas y para aplicarlas a situaciones concretas. Adems, creemos que
estas asignaturas, y muy especialmente la asignatura correspondiente al Primer Curso
Universitario, deben proponerse unos objetivos de cimentacin y estructuracin de
los conocimientos adquiridos en los cursos de enseanza media.
A lo largo de los sucesivos cursos en los que hemos participado en la docencia
de la Fsica de Primer Ciclo, en las Universidades de Sevilla, Autnoma de
Barcelona, Crdoba y Murcia, hemos tenido ocasin de ir perfilando los programas
de las asignaturas que se imparten a este nivel, tratando de encontrar el punto de
equilibrio entre la extensin de los programas y el nivel y profundidad en el
tratamiento de cada uno de los temas. Durante este proceso de estructuracin y
perfeccionamiento, siempre hemos tenido muy presente que los programas de estas
asignaturas, aunque pueden plantearse de muy diversas formas, con enfoques
diferentes, con una gran variedad en cuanto a sus contenidos, ... de ningn modo
pueden ser una simple suma de temas inconexos o poco relacionados entre s, por
muy interesantes y bien estructurados que estn cada uno de ellos. Entendemos que
el propsito primario de estas asignaturas debe ser dar al estudiante una visin
unificada de la Fsica a travs de la compresin de los conceptos, leyes y principios
que constituyen el aspecto ms fundamental de esta ciencia.
Por supuesto que conocemos muchos y excelentes libros adecuados a este nivel,
que satisfacen en gran medida los requisitos anteriormente expuestos; pero la mayor
parte de ellos son de procedencia fornea, lo que los distancia, hasta cierto punto, de
la problemtica de la enseanza en nuestras Universidades. Para soslayar este
inconveniente, los profesores suelen recurrir a recomendar a sus alumnos varios libros
de texto, como complemento de los apuntes que stos tomen en clase. Sin embargo,
pensamos que se facilita enormemente el aprovechamiento de las clases cuando el
alumno puede disponer de un texto de base, aunque ello no implique la renuncia a
la consulta de otros libros de texto y de obras ms especializadas. Fruto de esta
conviccin es el presente libro, que ser completado con otros tomos, preparados en
colaboracin con colegas de otras Universidades espaolas, hasta cubrir los
Manuel R. Ortega Girn y Jos A. Ibez Mengual v
vi Prlogo
contenidos que normalmente se desarrollan en las disciplinas de Fsica de Primer
Ciclo de nuestras Facultades y Escuelas Tcnicas.
No debera considerarse esta obra como un libro ms de Fsica General, en la
acepcin que tradicionalmente tiene esta denominacin, ya que tanto su nivel como
su extensin son notablemente superiores a los que encontramos normalmente en los
libros de texto de tal denominacin. Nuestra intencin ha sido desarrollar un
programa en el que tengan cabida aquellos temas de la Fsica Clsica que configuran
los contenidos de la Fsica que se ensea en los primeros cursos universitarios, en sus
vertientes cientfica y tcnica, prestando una atencin especial a la asignatura de
Primer Curso, de modo que los profesores puedan seleccionar los temas que sean
apropiados a los Planes Docentes de sus Centros.
Incluso algunas Lecciones de esta obra, que normalmente se incluyen en el
programa de la asignatura de Primer Curso, tienen un nivel algo superior al que
normalmente encontramos en los textos de Fsica General. De este modo, el profesor
podr graduar el nivel de sus enseanzas al de la preparacin previa de sus alumnos,
evitando as que la Fsica que se ensea en los primeros cursos universitarios sea, en
algunos casos, una mera repeticin de las correspondientes a la Enseanza
Secundaria.
No podemos dejar de expresar nuestro agradecimiento a todos aquellos
compaeros que de un modo u otro han colaborado en la preparacin de este libro,
muy especialmente a nuestro amigo y colega Dr. Alejo Vidal-Quadras Roca (UAB),
cuyas acertadas sugerencias y tiles intercambios de puntos de vista han resultado
muy provechosos, y a nuestros compaeros en las tareas docentes, los Dres.
C. Baixeras (UAB), D. Bar (UAB), S. Bordas (UAB), A. Coronas (U. Tarragona),
C. Domingo (UAB), F. Gonzlez (U. Granada), F. Fernndez (UAB),
A. Hernndez (U. Valladolid), J.I. Jimnez (U. Granada), E. Martn (U. Murcia),
R. Perea (E.U. Jan), L.F. Sanz (U. Valladolid), S. Suriach (UAB) y
M.A. Villaman (U. Valladolid), por la buena acogida que han dispensado a estas
Lecciones de Fsica y por sus tiles comentarios y sugerencias. Y no podemos
olvidar la deuda de gratitud contrada con D. Antonio Montaud Andurell, Jefe del
Servicio de Imprenta de la UAB, cuyo celo y esmero hicieron posibles las primeras
ediciones de esta obra.
Crdoba, Enero 2002.
Lecciones de Fsica
Termologa 1
Manuel R. Ortega Girn y Jos A. Ibez Mengual vii
viii ndice de materias.
I. 1. Conceptos previos. Temperatura y dilatacin.
2. Gases ideales y reales. Ecuaciones trmicas de estado.
3. El calor y su medida.
4. Propagacin del calor.
5. Primer Principio de la Termodinmica.
6. Segundo Principio de la Termodinmica.
7. Aplicacin simultnea del Primer y Segundo Principios de la
Termodinmica.
II. 8. Potenciales termodinmicos.
9. Transiciones de fase.
10. Teora Cintica de los Gases.
11. Fsica Estadstica.
Apndices.
ndice de materias
Termologa.
1.- Conceptos previos. Temperatura y dilatacin. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.1. Descripciones microscpica y macroscpica (3); 1.2. Clasificacin de las
variables termodinmicas. Estados de equilibrio (4); 1.3. Procesos termodinmicos
(5); 1.4. Interacciones termodinmicas. Clasificacin de los sistemas termodinmi-
cos (7); 1.5. Equilibrio trmico. El principio cero de la termodinmica y la
temperatura (8); 1.6. Escalas de temperatura (10); 1.7. Termmetro de gas a
volumen constante. Escala de temperaturas del gas ideal (15); 1.8. Las escalas
Celsius, Fahrenheit y Rankine (18); 1.9. Escala Prctica Internacional de
Temperaturas (19); 1.10. Termmetros (20); 1.11. Ecuacin trmica de estado.
Coeficientes trmicos (26); 1.12. Dilatacin de slidos (30); 1.13. Esfuerzos de
origen trmico (34); 1.14. Dilatacin de lquidos (35); 1.15. Dilatacin anmala
del agua (36); 1.16. Dilatacin de gases (37); 1.17. Leyes de Gay-Lussac y
Charles (40); Problemas (41)
2.- Gases ideales y reales. Ecuaciones trmicas de estado. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
2.1. Gas ideal. Ley de Boyle (45); 2.2. Ecuacin trmica de estado del gas ideal.
Ley de Avogadro (46); 2.3. Densidad de un gas perfecto. Densidad relativa al aire
(50); 2.4. Mezcla de gases perfectos no reaccionantes. Ley de Dalton (50);
2.5. Superficies PVT de un gas ideal (52); 2.6. Gases reales (52); 2.7. Deter-
minacin de las coordenadas crticas. Tubos de Natterer (57); 2.8. Ecuacin de
estado de Clausius (58); 2.9. Ecuacin de estado de Van der Waals (60);
2.10. Isotermas de Van der Waals (63); 2.11. La ecuacin de Van der Waals y las
coordenadas crticas (64); 2.12. Otras ecuaciones de estado (65); 2.13. Ecuacin
de estado reducida. Ley de los estados correspondientes (68); Problemas (70)
3.- El calor y su medida. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
3.1. Teoras acerca de la naturaleza del calor (73); 3.2. Calor y trabajo (74);
3.3. Unidades de calor (75); 3.4. Capacidad calorfica y calor especfico (76);
3.5. Calores especficos de los gases (78); 3.6. Calor especfico de los slidos
(81); 3.7. Mtodos calorimtricos (82); 3.8. Mtodo calorimtrico de las mezclas
(84); 3.9. Mtodo calorimtrico elctrico (86); 3.10. Mtodo calorimtrico de flujo
continuo (88); 3.11. Ley de enfriamiento de Newton (89); 3.12. Mtodo de las
curvas de enfriamiento (90); 3.13. Mtodo calorimrico isotermo (91); 3.14. Cam-
bios de fase. Calores latentes (92); 3.15. Medida de algunos calores de transforma-
cin (95); Problemas (96)
4.- Propagacin del calor. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
4.1. Formas de propagacin del calor (103); 4.2. Transmisin del calor por
conduccin (104); 4.3. Conduccin calorfica a lo largo de una barra (107);
4.4. Conduccin del calor a travs de paredes planas (109); 4.5. Conduccin del
calor a travs de paredes cilndricas y esfricas (111); 4.6. Ecuacin general de la
conduccin trmica en un slido istropo (112); 4.7. Medida de la conductividad
trmica (114); 4.8. Determinacin de la conductividad trmica mediante el mtodo
Manuel R. Ortega Girn ix
x ndice de materias
calorimtrico (115); 4.9. Mtodo de los discos de Lees (116); 4.10. Estudio de
la propagacin del calor en una barra metlica (117); 4.11. Experiencia de
Ingenhausz (120); 4.12. Transporte del calor por conveccin. Fenmenos
convectivos (121); 4.13. Estudio de la conveccin (122); 4.14. Conveccin y
conduccin simultneas (124); 4.15. Radiacin (125); 4.16. Ley de enfriamiento
de Newton (127); Problemas (129)
5.- Primer Principio de la Termodinmica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
5.1. El trabajo en la Mecnica (131); 5.2. El trabajo en la Termodinmica (133);
5.3. El trabajo en los cambios de volumen (133); 5.4. El trabajo no es funcin de
estado (137); 5.5. El trabajo en algunos sistemas termodinmicos (138); 5.6. Calor
y trabajo (140); 5.7. Energa interna (142); 5.8. Primer Principio de la Termodin-
mica (143); 5.9. Entalpa (145); 5.10. Ecuacin energtica. Propiedades energticas
(147); 5.11. Energa interna y entalpa de un gas ideal. Ley de Joule (149);
5.12. Transformaciones adiabticas en un gas ideal (151); 5.13. Frmula de Reech.
Coeficiente de compresibilidad adiabtico (152); 5.14. Transformaciones
politrpicas (153); 5.15. Determinacin del ndice de adiabaticidad: mtodo de
Clment y Dsormes (158); 5.16. Determinacin del ndice de adiabaticidad:
experiencia de Rckhart (160); 5.17. Determinacin del ndice de adiabaticidad:
mtodo acstico (161); 5.18. Aplicacin del Primer Principio a una corriente fluida
(163); 5.19. Efecto de Joule-Kelvin (166); Problemas (167)
6.- Segundo Principio de la Termodinmica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177
6.1. Necesidad del Segundo Principio de la Termodinmica (177); 6.2. Procesos
de transformacin de calor en trabajo (178); 6.3. Mquinas trmicas. Rendimiento
y eficacia (180); 6.4. Ciclo de Carnot (181); 6.5. Segundo Principio de la
Termodinmica (184); 6.6. Teorema de Carnot (187); 6.7. Escala termodinmica
de temperaturas (190); 6.8. Cero absoluto de temperaturas (192); 6.9. Teorema de
Clausius (192); 6.10. Entropa (195); 6.11. Definicin matemtica de la entropa
(196); 6.12. Entropa en un proceso irreversible abierto. Entropa y Segundo
Principio (200); 6.13. Principio de creacin de la entropa (203); 6.14. Entropa
de un gas ideal (203); 6.15. Entropa de una mezcla de gases ideales no reaccionan-
tes (207); 6.16. Entropa y desorden (209); Problemas (212)
7.- Aplicacin simultnea del Primer y Segundo Principios. . . . . . . . . . . . . . . . 217
7.1. Formulaciones energtica y entrpica (217); 7.2. Representacin energtica
(218); 7.3. Representacin entrpica (219); 7.4. Contenido informativo de las
representaciones energtica y entrpica para un sistema cerrado simple (220);
7.5. Otras representaciones para un sistema cerrado simple (221); 7.6. Traccin
de un hilo elstico (225); 7.7. Sustancia paramagntica perfecta (229); Problemas
(232)
B.- ndice alfabtico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 233
Termologa.
Tomo I.
1.- Conceptos previos. Temperatura y dilatacin. 3
2.- Gases ideales y reales.
Ecuaciones trmicas de estado. 45
3.- El calor y su medida. 73
4.- Propagacin del calor. 103
5.- Primer Principio de la Termodinmica. 131
6.- Segundo Principio de la Termodinmica. 177
7.- Aplicacin simultnea del Primer y Segundo
Principios de la Termodinmica. 217
Tomo II.
8.- Potenciales termodinmicos . 231
9.- Transiciones de fase. 267
10.- Teora Cintica de los gases. 303
11.- Fsica Estadstica. 349
Manuel R. Ortega Girn y Jos A. Ibez Mengual 1
2 Lecciones de Fsica
1.- Conceptos previos.
Temperatura y dilatacin.
1.1. Descripciones microscpica y macroscpica (3); 1.2. Clasificacin de las variables
termodinmicas. Estados de equilibrio (4); 1.3. Procesos termodinmicos (5);
1.4. Interacciones termodinmicas. Clasificacin de los sistemas termodinmicos (7);
1.5. Equilibrio trmico. El principio cero de la termodinmica y la temperatura (8);
1.6. Escalas de temperatura (10); 1.7. Termmetro de gas a volumen constante. Escala
de temperaturas del gas ideal (15); 1.8. Las escalas Celsius, Fahrenheit y Rankine (18);
1.9. Escala Prctica Internacional de Temperaturas (19); 1.10. Termmetros (20);
1.11. Ecuacin trmica de estado. Coeficientes trmicos (26); 1.12. Dilatacin de slidos
(30); 1.13. Esfuerzos de origen trmico (34); 1.14. Dilatacin de lquidos (34);
1.15. Dilatacin anmala del agua (36); 1.16. Dilatacin de gases (37); 1.17. Leyes de
Gay-Lussac y Charles (40); Problemas (41)
1.1. Descripciones microscpica y macroscpica.- Un sistema termodin-
mico es una porcin del espacio o materia separada del exterior por una superficie
cerrada, que puede ser real o imaginaria. Como ejemplo, pensemos en un trozo de
hierro; considerndolo como un sistema, la superficie de separacin del mismo es la
superficie lmite del metal. Anlogamente ocurre cuando el sistema es un gas
contenido en una vasija. En ambos casos, las superficies que limitan al sistema son
reales. Por el contrario, cuando en el seno de un fluido aislamos mentalmente un
volumen fijo del mismo, la superficie que limita al sistema es de tipo imaginario.
Adems, dichas superficies pueden ser fijas o variables; como ejemplo de esta
segunda clase puede considerarse el sistema constituido por un gas que se expansiona
o comprime en un cilindro.
El medio exterior a un sistema, o ms exactamente, la parte del Universo exterior
al sistema y que interacciona con l, constituye su entorno o alrededores.
A las diferentes formas de estar o de presentarse un sistema se las denomina
estados del mismo. La descripcin del estado de un sistema puede hacerse por dos
vas diferentes:
(1) DESCRIPCIN MICROSCPICA.- En esta descripcin pretendemos conocer en
cada instante la posicin y estado de movimiento de todas y cada una de las
individualidades que integran el sistema. Si conociramos la posicin y la velocidad
de cada una de esas individualidades en un instante determinado, as como las leyes
de las fuerzas que actan entre ellas, las leyes de la Mecnica nos permitiran
predecir la posicin y velocidad de cada individualidad en cualquier instante
posterior. Obviamente, una descripcin de este tipo es inabordable. Pensemos que un
sistema constituido por un mol de sustancia (v.g., 18 g de vapor de agua) est
integrado por 6.0610
23
molculas, por lo que sera necesario especificar
4 lec. 1.- Conceptos previos. Temperatura y dilatacin.
66.0610
23
cantidades para especificar el estado del sistema (en el supuesto de que
se tratase de molculas monoatmicas), ya que la especificacin de la posicin (tres
coordenadas) y de la velocidad (tres componentes) de cada una de ellas representa
el conocimiento de seis cantidades. No obstante, la descripcin microscpica de un
sistema puede ser propiciada mediante consideraciones de tipo probabilstico o
estadstico, tal como pondremos de manifiesto en las lecciones que dedicaremos a la
Teora Cintica y a la Mecnica Estadstica.
(2) DESCRIPCIN MACROSCPICA.- Esta descripcin consiste en caracterizar el
estado del sistema mediante un reducido nmero de parmetros macroscpicos que
representan la medida de propiedades de conjunto del sistema. Las magnitudes
correspondientes a esas propiedades macroscpicas del sistema se denominan
parmetros, variables o coordenadas termodinmicas. As, por ejemplo, el estado de
un gas en el interior de un recinto quedar caracterizado por su presin, volumen y
temperatura. De este conjunto de variables, aqullas que actan como independientes
son denominadas variables o coordenadas de estado. Contrariamente a la va
microscpica, esta descripcin no formula ningn tipo de hiptesis acerca de la
estructura de la materia, por lo que, como se ver ms adelante, es incapaz de
proporcionar valores absolutos de las variables termodinmicas, sino tan slo
variaciones de las mismas. Este tipo de descripcin es el que utiliza la Termodinmi-
ca Macroscpica, que ser objeto de estudio en este libro.
1.2. Clasificacin de las variables termodinmicas. Estados de
equilibrio.- Las variables termodinmicas se clasifican en externas e internas. Las
variables externas expresan el acoplamiento del sistema con su entorno y dependen
de la posicin de cuerpos externos al sistema (de ah procede su nombre). Por
ejemplo, el volumen de un gas encerrado en un cilindro provisto de un pistn
depende de la posicin de este ltimo; por consiguiente, el volumen del gas es una
variable externa. Lo mismo ocurre con el campo magntico en el interior de un
sistema, ya que ste depende de la posicin del sistema respecto al elemento
generador del campo. Por el contrario, las variables internas dependen directamente
de la distribucin y estado de movimiento de las partculas del sistema y slo
dependen indirectamente de la posicin de ste respecto a otros cuerpos externos y,
por tanto, de las variables o parmetros externos. As, por ejemplo, son parmetros
o variables internas la presin de un gas, la temperatura, la energa interna, ...
Existe otra clasificacin de las variables termodinmicas en extensivas e
intensivas. Las variables extensivas se definen como aquellas que dependen de la
cantidad de materia que constituye el sistema. As, por ejemplo, la masa, el volumen,
la superficie, la longitud, la energa, la entropa, el momento magntico total de un
sistema paramagntico, ... son parmetros o variables extensivas. El valor de una
variable extensiva cualquiera correspondiente a un sistema completo es igual a la
suma de los valores de esa variable correspondiente a las diferentes partes o
subsistemas en los que pueda considerarse dividido el sistema total.
Los parmetros o variables termodinmicas cuyo valor permanece inalterado al
dividir el sistema, i.e., al considerar como sistema una porcin de un sistema
(homogneo) total, se denominan variables intensivas. La presin de un gas, la
temperatura, la densidad de masa, la imanacin (momento magntico por unidad de
volumen), la tensin superficial, ... son variables de esta categora. As, al considerar
1.2.- Clasificacin de las variables termodinmicas. Estados de equilibrio. 5
una regin en un gas encerrado en un recinto, la presin en esta regin es indepen-
diente del tamao de la misma y, por tanto, de la cantidad de materia, contrariamente
a lo que ocurre con el volumen. En consecuencia, las variables intensivas pueden
definirse en un punto, pues exhiben valores finitos cuando el tamao del sistema que
rodea a un punto del espacio tiende a cero.
El nmero de parmetros macroscpicos independientes que son necesarios para
describir el estado de un sistema depende de la complejidad del mismo. Una vez
conocidos los valores de esos parmetros independientes, los valores de los dems
parmetros quedan completamente determinados. Al nmero de parmetros
independientes correspondientes a un sistema termodinmico se le denomina grados
de libertad del sistema. Los sistemas que slo poseen dos grados de libertad reciben
el nombre de sistemas simples; v.g., un gas confinado, un alambre en tensin, un
slido paramagntico, una sustancia pura y homognea, ... El acoplamiento de estos
sistemas simples con su entorno se hace a travs de un parmetro externo nico.
Cuando los parmetros que caracterizan a un sistema son independientes del
tiempo, se dice que el sistema se encuentra en un estado estacionario; entonces, los
valores de las variables extensivas (en todo el sistema) e intensivas (en cada punto
del sistema) permanecen constantes en el transcurso del tiempo, a pesar de las
posibles interacciones del sistema con su entorno. Por el contrario, si los valores de
las variables que caracterizan el estado del sistema varan con el tiempo, se dice que
el sistema es asiento de un proceso, siendo ste consecuencia de la interaccin del
sistema con su entorno.
El estado estacionario es requisito necesario para la existencia de equilibrio
termodinmico; pero no es suficiente, pues adems se debe cumplir que los
parmetros intensivos independientes no varen al pasar de un punto a otro del
sistema. En estas condiciones, se dice que el sistema se encuentra en equilibrio
termodinmico y es imposible un cambio espontneo de este estado. La Termodin-
mica Clsica se refiere a sistemas en equilibrio termodinmico, por lo que las
relaciones existentes entre las propiedades de los sistemas y los cambios que stas
sufren debido a las interacciones del sistema con sus alrededores se referirn exclu-
sivamente a estados de equilibrio.
Los estados de un sistema y los procesos que pueden tener lugar en el mismo
Figura 1.1.- Representacin de los procesos en el
espacio termodinmico.
pueden representarse grficamente con
la ayuda de un espacio de estados
macroscpicos o espacio termodinmi-
co, definido mediante unos ejes perpen-
diculares entre s correspondientes a
cada una de las variables de estado del
sistema. Cada punto de dicho espacio
corresponde a un estado termodinmi-
co. En el caso de un sistema simple, el
espacio termodinmico es un plano, tal
como se ha indicado en la Figura 1.1,
donde se han designado por X e Y a las
variables termodinmicas (v.g., la pre-
sin (p) y el volumen (V) para un gas).
1.3. Procesos termodinmicos.- En el apartado anterior hemos introducido
el concepto de proceso termodinmico, que puede definirse como el procedimiento
mediante el cul el sistema cambia de estado. En un proceso termodinmico, los
estados inicial y final sern siempre estados de equilibrio; por el contrario, los
estados intermedios podrn ser o no ser estados de equilibrio.
Cuando un proceso puede representarse en el espacio termodinmico mediante
una trayectoria que une los puntos correspondientes a los estados inicial y final,
recibe el nombre de proceso cuasiesttico o de equilibrio
1
. En este tipo de procesos,
cada punto de la trayectoria representativa corresponde a un estado termodinmico
de equilibrio del sistema; el paso desde el estado inicial al final se realiza mediante
una sucesin de estados de equilibrio, lo que implica, como veremos, una variacin
infinitamente lenta de las variables termodinmicas.
Cuando los estados intermedios de un proceso son de no-equilibrio, el proceso
no admite una representacin geomtrica (mediante una trayectoria) en el diagrama
termodinmico, y lo denominaremos proceso no-esttico o irreversible. La
representacin de estos procesos se hace mediante una lnea discontinua o quebrada,
tal como se ilustra en la Figura 1.1.
Los procesos cuasiestticos son irreales, pues requeriran un tiempo infinito para
Figura 1.2.- Diferencia entre procesos no-estticos (a,b,c) y cuasiestticos (d,e).
realizarse. Sin embargo, en trminos aproximados, existen procesos reales que pueden
considerarse como cuasiestticos; v.g., la expansin o compresin muy lenta de un
gas. Los procesos no-estticos son los que se presentan en la Naturaleza. No obstante,
la Termodinmica Clsica slo estudia procesos de equilibrio, obteniendo un conjunto
de resultados que constituyen leyes lmites de la Termodinmica del No Equilibrio.
Para aclarar la diferencia entre procesos cuasiestticos y no-estticos, consideraremos con ms
detalle el ejemplo mencionado anteriormente, referente a la compresin de un gas que supondremos
encerrado en un cilindro provisto de un mbolo que ajusta perfectamente y que puede desplazarse
sin rozamiento. El cilindro lo situaremos en un bao termosttico que mantendr constante la
temperatura del gas. Inicialmente, el gas se encuentra en equilibrio con el medio exterior, siendo
(p,V,T) sus coordenadas termodinmicas. Acto seguido, someteremos el gas a los siguientes
procesos.
1
La clasificacin de los procesos termodinmicos en reversibles e irreversibles se hace a la
luz del Segundo Principio de la Termodinmica.
1.3.- Procesos termodinmicos. 7
(a) Aumentamos bruscamente la presin del gas mediante un desplazamiento rpido del
mbolo (por ejemplo, bajo la accin de un peso que acta sobre l, como se ilustra en la Figura 1.2ab)
y luego esperamos a que se reestablezca el equilibrio. Durante este proceso, la presin no est bien
definida en cada instante, por lo que no puede representarse el proceso mediante una lnea de
evolucin continua, ya que no sabramos que presin debemos asociar a cada volumen determinado.
Por tanto, el sistema pasa de un estado de equilibrio inicial (i) a otro final (f) sin pasar por estados
de equilibrio intermedios (Figura 1.2c). El proceso es irreversible.
(b) Ahora, supongamos que desplazamos el mbolo con gran lentitud (por ejemplo, aadiendo
muy lentamente arena sobre l, tal como se indica en la Figura 1.2d), de tal modo que en todo
momento estn bien definidos la presin y el volumen del gas. Al aadir una pequea cantidad de
arena, aumenta la presin del gas (a volumen constante), alejndose ligeramente del equilibrio; pero
pronto se reducir el volumen hasta alcanzarse un nuevo estado de equilibrio. La lnea de evolucin
asociada con este proceso podra ser la quebrada indicada en la Figura 1.2e. Si imaginamos que el
proceso se realizase aadiendo cada vez cantidades infinitesimales de arena, habra infinitas etapas
intermedias en las que las desviaciones de los estados intermedios respecto de los estados de
equilibrio seran infinitesimales, de modo que la lnea de trazos de la Figura 1.2e se confundira con
la lnea de evolucin isotrmica (lnea llena); de este modo tendramos un proceso cuasiesttico.
Los procesos cuasiestticos exhiben las siguientes caractersticas:
(i) A partir de un estado intermedio cualquiera se puede invertir el sentido
de la evolucin del mismo mediante una modificacin infinitesimal de las
condiciones externas.
(ii) Son infinitamente lentos; i.e., requieren un tiempo infinito para su
realizacin.
(iii) Su rendimiento es superior al de cualquier otro proceso irreversible que
tenga lugar entre los mismos estados inicial y final.
(iv) Son irrealizables; pues es necesaria una diferencia finita entre las
variables del sistema y las de su entorno para que pueda tener lugar
cualquier proceso.
Cuando coinciden los estados inicial y final de un
Figura 1.3.- Proceso
cclico.
determinado proceso, ste recibe el nombre de proceso
cclico; estos procesos se representan grficamente mediante
una lnea cerrada.
Por ltimo, un proceso se llama infinitesimal cuando las
variables de estado del sistema slo experimentan cambios
elementales (infinitesimales) durante la realizacin del
mismo.
1.4. Interacciones termodinmicas. Clasificacin
de los sistemas termodinmicos.- La interaccin entre el sistema y su entorno
est caracterizada por los intercambios de energa en sus diversas formas.
Los tipos de interacciones que un sistema puede experimentar con su entorno
dependen de la naturaleza de sus paredes. Estas pueden ser de las siguientes clases:
(1) Paredes permeable o impermeables, segn que permitan o impidan el
intercambio de materia entre el sistema y su entorno.
(2) Paredes aislantes, que no permiten ningn tipo de intercambio energtico
del sistema con sus alrededores, salvo intercambios gravitacionales (que
podrn despreciarse cuando el sistema tenga unas dimensiones suficiente-
mente pequeas).
(3) Paredes mviles o deformables, que permiten un intercambio energtico
por efectos mecnicos, que ms adelante identificaremos con el trabajo. Por
el contrario, las paredes fijas y rgidas impiden dicho intercambio energtico.
(4) Paredes adiabticas; esto es, paredes que impiden la interaccin del
sistema con su entorno mediante efectos no mecnicos. En otras palabras, las
paredes adiabticas impiden el intercambio energtico en la forma que ms
adelante definiremos como calor. Las paredes que permiten el intercambio
de energa en forma de calor (i.e., las no adiabticas) se denominan paredes
diatrmanas.
Atendiendo a las diferentes formas de interaccin de un sistema con su
entorno, los sistemas termodinmicos se clasifican de la forma siguiente:
a) Sistemas cerrados; son aqullos cuyos lmites son impermeables al flujo
de materia.
b) Sistemas abiertos; son aqullos cuyas paredes son permeables o
semipermeables al flujo de materia.
c) Sistemas aislados; son los sistemas delimitados por paredes aislantes. Esto
es, no permiten ningn tipo de intercambio energtico.
En cuanto a los tipos de interaccin entre dos sistemas termodinmicos, existen
tres tipos de interacciones puras, que pueden presentarse separadamente o combina-
das.
a) Interaccin msica; cuando entre los dos sistemas existe un intercambio
de materia, pero no de energa. La pared deber ser permeable o semiper-
meable, fija y adiabtica.
b) Interaccin mecnica; cuando entre los dos sistemas se establece un
intercambio energtico por efectos mecnicos, sin intercambio de materia.
La pared separadora de ambos sistemas deber ser mvil o deformable,
impermeable y adiabtica.
c) Interaccin trmica; cuando entre los dos sistemas se establece un
intercambio energtico por efectos no-mecnicos, sin que haya intercambio
de materia. En otras palabras, y abusando del lenguaje, cuando tiene lugar
entre ambos sistemas un intercambio de calor, pero no de trabajo, ni de
materia. La pared que separa entre s a los dos sistemas ser diatrmana, fija
y rgida e impermeable.
Los sistemas termodinmicos tambin pueden clasificarse atendiendo a otros
aspectos. As, teniendo en cuenta su composicin, se clasifican en monocomponentes
y multicomponentes, segn que estn integrados por una o varias sustancias o
especies qumicas. Atendiendo a su constitucin, pueden clasificarse en homogneos
y heterogneos, siendo los primeros aqullos cuyas propiedades fsicas y qumicas
no varan al trasladarnos de una parte a otra del sistema (v.g., una mezcla de dos
lquidos totalmente miscibles); por el contrario, en los sistemas heterogneos se
presentan cambios en las propiedades fsicas o qumicas al pasar de un punto a otro
del sistema (v.g., una mezcla de hielo y agua).
1.5. Equilibrio trmico. El principio cero de la termodinmica y la
temperatura.- La nocin de temperatura surge de la percepcin sensorial que nos
permite distinguir los cuerpos fros de los cuerpos calientes. Decimos que la
1.5.- Equilibrio trmico. El principio cero de la termodinmica y la temperatura. 9
"temperatura" de los primeros es ms baja que la de los segundos. Pero, evidente-
mente, la sensacin fisiolgica de fro y caliente no es suficiente para la determina-
cin precisa de la temperatura de un cuerpo y ciertamente no resulta til para fines
cientficos. Hemos de llegar al concepto de temperatura mediante un mtodo
operacional. Sin embargo, la sensacin trmica tctil sugiere dos hechos experimen-
tales:
1) Cuando dos o ms cuerpos se ponen en contacto durante un tiempo
suficientemente largo, la sensacin tctil respecto de todos ellos es la misma.
2) Hay cuerpos buenos conductores del calor y otros malos conductores.
El primer hecho experimental conduce al concepto de equilibrio trmico, no slo
para los cuerpos en contacto (conduccin trmica), sino tambin para los sistemas
separados por un fluido (conveccin trmica) e incluso separados por el vaco
(radiacin trmica).
Un sistema encerrado en un recinto de paredes aislantes no interacciona con su
entorno y, aun cuando inicialmente sus parmetros puedan variar en el transcurso del
tiempo, llega un momento en el que se alcanza una situacin en la que no se
producen cambios observables; i.e.,
PRINCIPIO GENERAL DE LA TERMODINMICA.- Un sistema aislado
evoluciona hacia un estado de equilibrio que no podr abandonar
espontneamente.
Consideremos dos sistemas, A y B, que, aislados
Figura 1.4.- Sistemas en equilibrio
mutuo.
independientemente, han alcanzado sus respectivos
estados de equilibrio. Supongamos que ambos siste-
mas se ponen en contacto trmico a travs de una
pared diatrmana, fija, rgida e impermeable (i.e., que
slo permite una interaccin trmica entre ambos
sistemas), estando el conjunto A+B aislado de sus
alrededores (Figura 1.4). Transcurrido un tiempo
suficientemente largo, los parmetros de estado de
cada unos de los dos sistemas, A y B, alcanzarn un
valor estacionario, de modo que los dos sistemas se
encontrarn en un estado de equilibrio trmico
mutuo. Si de nuevo los separamos y aislamos, sus
estados no cambiarn en el transcurso del tiempo. En
Figura 1.5.- Principio Cero de la
Termodinmica.
estas condiciones, decimos que los dos sistemas poseen la misma temperatura.
Supongamos que repetimos la experiencia anterior utilizando ahora tres sistemas
(A, B y C), de modo que pondremos los siste-
mas A y B (aislados entre s) en contacto trmi-
co con el sistema C, como se ilustra en la
Figura 1.5. Al cabo de un cierto tiempo, los
sistemas A y B alcanzarn el equilibrio trmico
con el sistema C, y no habr cambio posterior
en los estados de los sistemas A y B cuando
estos se pongan en contacto trmico entre s. De
esta observaciones se infiere el llamado...
PRINCIPIO CERO DE LA TERMODINMICA.- Si dos sistemas estn
en equilibrio trmico con un tercero, estn en equilibrio trmico
entre s.
Llamamos temperatura (t) a una magnitud que caracteriza el equilibrio trmico
y, por definicin, establecemos que en tal equilibrio se cumple
[1.1]
t
A
t
B
t
C
Este nuevo parmetro caracteriza el estado interno del sistema y es independiente
de la cantidad de materia del mismo (i.e., un parmetro interno e intensivo) y, en
virtud de los intercambios energticos con los otros sistemas (como consecuencia de
la interaccin trmica), adquiere el mismo valor en todos ellos, permaneciendo
constante una vez alcanzado el equilibrio.
Podemos afirmar que el Principio Cero posibilita la introduccin de un nuevo
parmetro termodinmico (la temperatura) que, junto con los parmetros termodin-
micos externos, permite especificar el estado del sistema. En otras palabras, los par-
metros termodinmicos externos no son suficientes para determinar el estado de un
sistema termodinmico, pues, como se ha puesto de manifiesto en las experiencias
consideradas anteriormente, pueden tener lugar cambios en los estados de los
sistemas sin que se modifiquen los parmetros externos de los mismos.
Por otra parte, debemos observar que el tratamiento operacional que hemos
utilizado no describe la temperatura en su sentido fsico, limitndose a definir la
igualdad de temperaturas; es decir, expresa simplemente la idea fundamental de que
la temperatura de un sistema es una propiedad que acaba por alcanzar el mismo valor
que la de otros sistemas cuando todos ellos se ponen en contacto. Este concepto
coincide con la idea ordinaria (fisiolgica) que tenemos de la temperatura como una
medida de la sensacin de calor o de fro que experimentamos al ponernos en
contacto con un cuerpo, ya que, hasta el punto en que podemos confiar en nuestro
sentido del tacto, la sensacin de "calor" de todos los cuerpos se iguala despus de
haber permanecido todos ellos en contacto durante un tiempo suficientemente largo.
El Principio Cero nos permite comparar las temperaturas de dos sistemas (A y
B) con ayuda de un tercer sistema (C) y afirmar que t
A
=t
B
sin necesidad de poner A
en contacto con B. El sistema C es un termmetro; cuando obtenemos lecturas
iguales con l, al utilizarlo en dos cuerpos distintos, tenemos la indicacin de que
ambos se encuentran a la misma temperatura, ya que en cada caso se alcanz el
equilibrio con el mismo sistema de referencia.
1.6. Escalas de temperatura.- Definida la igualdad de temperaturas, estamos
ahora interesados en la medida de temperaturas con una escala arbitraria.
En el epgrafe anterior hemos introducido el concepto de termmetro como un
sistema indicador del equilibrio trmico entre l mismo y los restantes sistemas. La
lectura del termmetro es la temperatura de todos los sistemas en equilibrio trmico
con l.
La temperatura slo puede medirse por mtodos indirectos, correspondiendo la
medida directa al cambio que produce la variacin de temperatura en alguna
propiedad macroscpica del termmetro. Las propiedades que experimentan cambios
1.6.- Escalas de temperatura. 11
con la temperatura se denominan propiedades termomtricas. Entre ellas podemos
citar el volumen de un lquido, la longitud de una varilla, la resistencia elctrica de
un conductor, la f.e.m. termoelctrica, el color de un filamento incandescente, la
presin de un gas que se mantiene a volumen constante, el volumen de un gas a
presin constante, etc. ..., pudindose emplear cualquiera de esta propiedades
termomtricas para construir un termmetro, previo establecimiento de una escala
particular de temperaturas.
Las propiedades termomtricas deben satisfacer las siguientes condiciones:
a) Condicin de invarianza. Los valores de las propiedades termomtricas
slo deben ser funcin de la temperatura.
b) Condicin de uniformidad. Debe existir una relacin biunvoca entre el
valor de la propiedad termomtrica y el valor asignado a la temperatura.
c) Condicin de equilibrio. El termmetro utilizado debe ser de tamao
reducido, a fin de no perturbar significativamente al sistema, produciendo
cambios en la temperatura del mismo.
d) Condicin de reproducibilidad. Distintos termmetros que empleen la
misma propiedad termomtrica, y en las mismas condiciones, debern indicar
la misma temperatura.
e) Condicin de inercia. Las propiedades termomtricas no debern
comportar inercias significativas en sus variaciones; i.e., las variaciones de
temperatura que experimente el sistema han de repercutir rpidamente en las
variaciones de la propiedad termomtrica asociada.
f) Condicin de amplitud. El intervalo de utilizacin de un termmetro
deber ser suficientemente amplio.
La eleccin de una escala termomtrica deber hacerse escogiendo una sustancia
termomtrica especial y una propiedad termomtrica especial de esa sustancia. A
continuacin, deberemos especificar la relacin existente entre los valores exhibidos
por la propiedad termomtrica escogida y los valores de la temperatura a ellos
asociados. Este relacin deber ser montonamente continua. As, por ejemplo, la
sustancia termomtrica podra ser un lquido contenido en un depsito unido a un
tubo capilar de vidrio (termmetro ordinario de mercurio, alcohol, ...) y la propiedad
termomtrica la dilatacin del lquido termomtrico que se medir a partir de la
longitud de la columna lquida en el tubo capilar; o bien, la sustancia termomtrica
podra ser un gas encerrado en un depsito a volumen constante (termmetro de gas
a volumen constante) y la propiedad termomtrica la presin de dicho gas; ...
Debemos reparar en que cada eleccin de una sustancia y de una propiedad
termomtrica concretas, conjuntamente con la relacin que definamos entre la
propiedad termomtrica y la temperatura, conduce a una escala especial de
temperaturas, cuyas mediciones, que dan lugar a la llamada temperatura emprica,
no coincidir forzosamente con las mediciones hechas con cualquier otra escala de
temperaturas definida independientemente.
Este aparente caos en la definicin de una escala de temperaturas se elimina
mediante un convenio universal, dentro de la comunidad cientfica, por el que se
utiliza una cierta sustancia termomtrica, una cierta propiedad termomtrica y una
cierta relacin funcional entre dicha propiedad y la temperatura; de este modo se
obtiene una escala de temperaturas universalmente aceptada. Cualquier otra escala
termomtrica, definida de cualquier otra forma, deber contrastarse con la escala
universalmente aceptada.
1.6.a. Escalas de temperaturas con dos puntos fijos.- Una relacin lineal entre el
valor de la propiedad termomtrica (x) y de la temperatura emprica (t) define una
escala termomtrica lineal. En su forma general es del tipo
[1.2]
t ax b
donde a y b son constantes arbitrarias cuyos valores quedan determinados al asignar
valores numricos a dos temperaturas dadas cualesquiera (i.e., las temperaturas
correspondientes a la fusin del hielo y a la ebullicin del agua, a presin atmosfrica
normal). Si x
h
y x
v
designan, respectivamente, los valores de una propiedad
termomtrica de una sustancia en equilibrio trmico con hielo fundente y con vapor
de agua a presiones atmosfricas normales, y si t
h
y t
v
denotan los valores arbitrarios
asignados a las temperaturas correspondientes a esos estados de equilibrio, de acuerdo
con la expresin [1.2] se tendr
[1.3]
t
h
ax
h
b t
v
ax
v
b
esto es, un sistema de dos ecuaciones que nos permitir
Figura 1.6.- Definicin de la
escala Celsius.
determinar los valores de las constantes a y b en la
expresin [1.2].
Si hacemos t
v
-t
h
=100, la escala que as establecemos
se llama escala centgrada. En la escala Celsius, se
asigna el valor 0 (cero) al punto del hielo fundente y el
valor 100 al del vapor de agua (Figura 1.6), de modo que,
al obtener los valores de a y b a partir de las ecuaciones
[1.3] y tras sustituir dichos valores en la expresin [1.2],
tendremos la siguiente expresin para la temperatura:
Figura 1.7.- Definicin de la
escala de Fahrenheit.
[1.4] [1.4]
t 100
x x
h
x
v
x
h
En la escala Fahrenheit, se asigna el valor 32 a la temperatu-
ra del punto de hielo y el valor 212 al punto de vapor, de modo
que existen 180 grados en el intervalo de los puntos fijos.
Procediendo como antes (Figura 1.7), obtendremos la siguiente
expresin para la temperatura:
[1.5]
t 32 180
x x
h
x
v
x
h
1.6.b. Escalas de temperaturas con un punto fijo.- La eleccin de una escala
termomtrica de la forma
[1.6]
t ax
resulta particularmente sencilla, ya que slo interviene una constante arbitraria (a),
1.6.b.- Escalas de temperaturas con un punto fijo. 13
que deberemos determinar.
En las escalas definidas por las expresiones
Figura 1.8. Escala termomtrica lineal
con un nico punto fijo.
[1.2] y [1.6], dado el carcter lineal de las mis-
mas, queda establecido que a diferencias iguales
de temperatura corresponden cambios iguales de
la propiedad termomtrica x. As, esto significa
que cada vez que la longitud de la columna de
mercurio (en el termmetro de mercurio en
vidrio) cambia una unidad, la temperatura vara
una cantidad fija determinada, independiente-
mente de cual sea la temperatura inicial.
Para la escala definida por la expresin [1.6],
se deduce tambin que dos temperaturas
medidas con el mismo termmetro estn en la
misma relacin que los correspondientes valores x de la propiedad termomtrica; i.e.,
[1.7]
t
1
t
2
x
1
x
2
Para determinar el valor de la constante a de la expresin [1.6], bastar especificar
Figura 1.9.- Sir William THOMSON
(1824-1907) Lord Kelvin of Largs.
un nico punto fijo. En el ao 1854, KELVIN
2
indic como tal punto fijo el punto
triple del agua (slido, lquido y vapor coexistiendo en equilibrio). Este punto fue
adoptado por la X CONFERENCIA INTERNACIONAL DE PESAS Y MEDIDAS (PARS,
1954), debido a la gran exactitud con que puede determinarse, conviniendo en
asignarle a la temperatura correspondiente un
valor de 273.16 K (kelvin). La presin corres-
pondiente al punto triple del agua es de
4.58 Torr (mmHg).
Si x
3
designa el valor de la propiedad
termomtrica en el punto triple del agua, al
servirnos de la relacin [1.7], tendremos
[1.8]
t
t
3
x
x
3
que, de acuerdo con el convenio indicado en el
prrafo anterior, se transforma en
[1.9] t 273.16
x
x
3
La temperatura determinada con una escala
2
Sir William THOMSON (1824-1907), Lord KELVIN OF LARGS desde 1892. Fsico britnico
considerado como uno de los fundadores de la Termodinmica Clsica. Defini los conceptos de
temperatura absoluta y de muerte trmica y aplic los Principios de la Termodinmica a los
fenmenos elctricos, magnticos y elsticos.
de este tipo recibe el nombre de temperatura Kelvin, y la representaremos en lo
sucesivo por T. De acuerdo con la expresin [1.9], cuando la propiedad termomtrica
toma un valor x, se obtendr la temperatura en kelvins sustituyendo en [1.9] los
valores de x y x
3
.
Ahora podemos aplicar la expresin [1.9] a varios tipos de termmetros. As, para un
termmetro de mercurio en vidrio, la propiedad termomtrica es la longitud L de la columna de
mercurio, y se sigue
[1.10] T(L) 273.16
L
L
3
Para un termmetro de resistencia de platino, la propiedad termomtrica es la resistencia R,
y tenemos
[1.11] T(R) 273.16
R
R
3
Para un termmetro de gas a volumen constante, la propiedad termomtrica es la presin p del
gas, y ser
[1.12]
T(p) 273.16
p
p
3
V
Supongamos ahora que empleamos dos termmetros distintos, que utilizan dos
propiedades termomtricas distintas, cuyos valores designaremos por X e Y. Como
resulta evidente, ambos termmetros coincidirn en el punto triple de agua; pero para
que tambin coincidan para cualquier otra temperatura, es necesario que
[1.13]
X
X
3
Y
Y
3
lo que supone que X e Y sean proporcionales entre s; pero esto no ocurre jams. Por
otra parte, dos termmetros distintos que utilicen la misma propiedad termomtrica
darn medidas diferentes para la temperatura de un sistema dado. As, por ejemplo,
la dilatacin del mercurio no es exactamente proporcional a la dilatacin del alcohol,
por lo que un termmetro de mercurio y otro de alcohol darn la misma indicacin
en el punto triple del agua, pero indicarn temperaturas distintas al colocarlos en otro
recinto isotrmico cualquiera.
Para poder comparar las medidas suministradas por los diferentes tipos de
termmetros, se ha convenido en elegir un termmetro patrn respecto al cual se
calibran los dems. La eleccin del termmetro patrn no se ha hecho guiados por
una conveniencia experimental, sino tratando de conseguir que la escala de
temperaturas definida por medio de este termmetro especial sea til en la
formulacin de las leyes de la Fsica.
Es un hecho experimental bien comprobado que la mnima discrepancia entre las
lecturas de termmetros diversos se consigue cuando se utilizan termmetros de gas
a volumen constante. Adems, las discrepancias entre termmetros de dicho tipo que
utilicen diferentes gases disminuyen cuando se reducen las cantidades de gases
empleados (i.e., cuando se reduce la presin de los mismos).
1.7.- Termmetro de gas a volumen constante. Escala de temperaturas del gas ideal. 15
1.7. Termmetro de gas a volumen constante. Escala de temperaturas
Figura 1.10.- Termmetro de gas a
volumen constante.
del gas ideal.- El termmetro de gas a volumen constante emplea la presin del gas
como propiedad termomtrica. Est basado en el hecho de que la presin de un gas
aumenta cuando se eleva su temperatura, mantenindose constante el volumen
ocupado por el gas. Un termmetro de este tipo
3
est esquematizado en la Figura 1.10;
un gas, cuya cantidad puede disminuirse aspirndolo mediante una trompa de vaco
(V) conectada convenientemente a travs de una llave en T, est contenido en un
bulbo de vidrio (A). Para distintas cantidades de
gas, se mantiene constante el volumen del mismo
ajustando el nivel del mercurio en la rama izquierda
(B) del manmetro, de manera que enrase con una
marca fija de referencia (E); para ello, se subir o
bajar convenientemente la rama derecha (C) del
manmetro. La temperatura del gas es la del recinto
(R) en el que se encuentra el bulbo (A).
La presin del gas contenido en el bulbo se
mide por la diferencia de alturas (h, en mmHg) que
alcanza el mercurio en sendas ramas manomtricas.
As obtendremos la presin manomtrica del gas;
la presin del mismo ser
[1.14]
p p
a
h ( Torr)
siendo p
a
la presin atmosfrica (expresada en
Torr), pudiendo ser h positivo o negativo.
El termmetro de gas a volumen constante nos
permite definir la llamada escala de los gases
perfectos, que coincide con la escala termodinmica o escala absoluta, basada en el
Segundo Principio de la Termodinmica. Sean p
3
y p las presiones ejercidas por el
gas contenido en el bulbo del termmetro correspondientes a la temperatura del punto
triple del agua (273.16 K) y a la temperatura T que se desea medir. Supongamos que
extraemos del bulbo sucesivas porciones de gas, de manera que la presin del mismo
disminuya respecto de los valores iniciales en el punto triple y a la temperatura que
se desea medir. De este modo iremos obteniendo un conjunto de pares de valores
(p,p
3
), (p,p
3
), ... que, de acuerdo con la expresin [1.12], nos conducirn a
determinar unas temperaturas tales que
[1.15] T 273.16

p
p
3
V
T 273.16

p
p
3
V
donde el subndice V indica que el volumen del gas utilizado es el mismo en todas
las determinaciones. Cuando representamos grficamente las temperaturas T, T,...
3
Prcticas de Laboratorio de Fsica General; M. R. Ortega.
Prctica 16.- Termmetro de gas a volumen constante.
en funcin de las correspondientes presiones p
3
, p
3
,... obtenemos una curva que
puede extrapolarse hasta que corte al eje de ordenadas, determinando la temperatura
correspondiente para p
3
0.
En la Figura 1.11 se presentan
Figura 1.11.- Determinacin de la temperatura de
ebullicin del agua con el termmetro de gas a
volumen constante.
varias curvas, obtenidas por el pro-
cedimiento anteriormente descrito,
para la determinacin de la tempera-
tura de ebullicin normal del agua,
utilizando diferentes gases. Estas
curvas ponen de manifiesto la dis-
crepancia entre las medidas de una
misma temperatura cuando usamos
diferentes gases a las presiones
ordinarias. Sin embargo, cuando
reducimos las cantidades de gases
utilizados, i.e., cuando la presin de
los mismos decrece, las lecturas que
nos proporcionan los diferentes
termmetros de gas a volumen
constante convergen a un valor
comn. Por consiguiente, podemos afirmar que
el valor extrapolado de la temperatura para p
3
0 es independiente de la
naturaleza del gas que utilicemos como sustancia termomtrica.
Si el gas empleado cumpliese exactamente las condiciones del gas perfecto, se
obtendra una recta horizontal que pasara por el mismo punto comn. En general,
la temperatura del sistema en equilibrio trmico con el termmetro de gas vendr
dada por
[1.16]
T 273.16 lm
p
3
0
p
p
3
V
En particular, para el punto de ebullicin del agua tenemos una temperatura absoluta
T=373.15 K.
Como vemos, la escala de temperaturas as definida no depende de la eleccin
de la sustancia termomtrica, siempre que extrapolemos a presiones nulas; i.e.,
cuando no hay gas, por lo que el termmetro de gas ideal no contiene gas, de modo
que se trata de una entelequia. No obstante, el termmetro de gas, con muy poco gas,
se comporta prcticamente como un termmetro ideal y por eso se emplea para
calibrar otros tipos de termmetros.
Antes de la adopcin del punto triple del agua como nico punto fijo, se determinaban las
temperaturas con una escala centgrada referida al termmetro de gas en el que se consideraban
como puntos fijos los correspondientes al punto del hielo y al de vapor de agua. A continuacin
estudiaremos esta situacin.
Supongamos que una determinada cantidad de gas (v.g., aire) se introduce en el bulbo de un
termmetro de gas a volumen constante; sean p
v
y p
h
las presiones absolutas del gas, indicadas por
la diferencia de niveles alcanzadas por el lquido manomtrico en ambas ramas, cuando el bulbo
1.7.- Termmetro de gas a volumen constante. Escala de temperaturas del gas ideal. 17
del termmetro se mantiene a la temperatura
Figura 1.12.- Calibrado del termmetro de gas a
volumen constante con dos puntos fijos.
de ebullicin normal del agua y a la tempe-
ratura de hielo fundente, respectivamente.
Repitamos la experiencia utilizando cada vez
una cantidad menor de gas en el bulbo. A
continuacin, representaremos los valores de
los cocientes (p
v
/p
h
)
V
en funcin de la presin
p
h
. De este modo obtendremos una lnea
prcticamente recta que, extrapolada para
presiones nulas (p
h
0), corta al eje de orde-
nadas en el punto 1.366 10, como se muestra
en la Figura 1.12. As, tenemos
[1.17]
lm
p
h
0
p
v
p
h
V
1.366 10 0.000 04
Si repitisemos las medidas en iguales
circunstancias, pero empleando otros gases, se obtendran otras lneas rectas de distintas
inclinaciones a la anterior, pero que presentaran la misma ordenada en el origen. Esto es, al
extrapolar para p
h
0 se obtiene siempre el mismo valor del cociente (p
v
/p
h
)
V
, con independencia
de la naturaleza del gas utilizado; en estas condiciones, todos los termmetros de gas marcan igual
en los mismos estados.
Para poder asignar un valor a la temperatura, se admite que
[1.18]
T
v
T
h
lm
p
h
0
p
v
p
h
V
1.366 10 T
v
T
h
100
de modo que, a partir de estas dos ecuaciones, se deduce
[1.19]
T
h
273.15 K T
v
373.15 K
La temperatura de cualquier otro sistema se determinar con el termmetro de gas por medio
de la presin (p) indicada por el manmetro y utilizando la expresin
[1.20]
T 273.15 lm
p
h
0
p
p
h
V
Al igual que antes, la extrapolacin para p
h
0 sera innecesaria si pudiese utilizarse un gas
ideal, ya que entonces el cociente (p/p
h
)
V
exhibira un valor constante.
Aunque la escala de temperaturas del gas ideal es independiente de las
propiedades de cualquier gas particular, si que depende de las propiedades generales
de los gases. Para medir temperaturas muy bajas es preciso la utilizacin de un gas
que no se licue a esas temperaturas. La temperatura ms baja que se puede medir con
un termmetro de gas es de aproximadamente 1 K, utilizando helio a muy baja
presin. La temperatura de 0 K queda sin definir por ahora.
En un tema posterior se describir la escala termodinmica, absoluta o Kelvin, que ya ha sido
mencionada anteriormente que, como se ver, es independiente de las propiedades de cualquier
sustancia en particular. Puede demostrarse que, en el intervalo de temperaturas en que son
utilizables los termmetros de gases, la escala del gas ideal y la de Kelvin coinciden. Anticipndo-
nos a este resultado, hemos empleado el smbolo K (kelvin) detrs del nmero que expresa la
temperatura medida con un termmetro de gas. Hasta que no definamos la escala absoluta o de
Kelvin, la expresin "cero absoluto de temperaturas" carecer de significado.
1.8. Las escalas Celsius, Fahrenheit y Rankine.- La escala Celsius
4
, que
ya se ha mencionado anteriormente, posee una magnitud de grado que discrepa
ligeramente del grado de la escala de los gases perfectos. Con el fin de eliminar esta
diferencia, se redefine la escala Celsius de modo que la temperatura del punto triple
del agua sea 0.01 C; as, la relacin existente
5
entre ambas escalas es
[1.21]
t
C
T 273.15
donde t
C
expresa la temperatura Celsius.
La escala Fahrenheit
6
, de uso corriente en los pases anglosajones (excepto en Inglaterra,
Figura 1.13.- Anders CELSIUS
(1701-1744).
Figura 1.14.- Comparacin de las escalas termomtricas
internacionales y anglosajonas.
desde 1964), tambin ha sido definida anteriormente. De la comparacin de las ec. [1.4] y [1.5],
designando por t
F
la temperatura Fahrenheit, se infiere la siguiente relacin entre las temperaturas
Celsius y Fahrenheit:
[1.22]
t
C
5
t
F
32
9
En los pases anglosajones se utiliza una escala absoluta, llamada escala Rankine, que asigna
al punto triple del agua un valor de 491.69 R (grados Rankine); al punto de hielo fundente le
corresponden 491.67 R. La relacin entre las escalas absolutas de Kelvin y de Rankine se obtiene
4
Anders CELSIUS (1701-1744); astrnomo sueco. Fue el primero que propuso el termmetro
centgrado. Fue profesor de astronoma en la Universidad de Uppsala (Suecia), construy el
Observatorio de esta ciudad y fue director del mismo. Form parte de la expedicin francesa de
1737 encargada de medir un grado de latitud en las regiones polares.
5
Esta relacin puede ser obtenida directamente de la escala de los gases perfectos con dos
puntos fijos, sin ms que tener en cuenta la ec. [1.4] con x=p y tomar lmites en el numerador y
denominador cuando p
h
0, habida cuenta de las expresiones [1.18] y [1.20].
6
Gabriel Daniel FAHRENHEIT (1686-1736); fsico alemn, nacido en Danzig (actualmente
Gdansk, Polonia). En 1714 construy el primer termmetro con mercurio, en vez de alcohol, y
concibi la escala de temperaturas que lleva su nombre.
1.8.- Las escalas Celsius, Fahrenheit y Rankine. 19
a partir de la ec. [1.8]. En efecto, basta recordar que la temperatura del punto triple del agua es
273.16 K para obtener la relacin:
[1.23]
T(K)
T(R)
273.16
491.69
100
180
5
9
1.9. Escala Prctica Internacional de Temperaturas.- La medida precisa
de un punto de fusin o de ebullicin con ayuda de un termmetro de gas requiere
un laborioso y cuidado trabajo de laboratorio, as como de clculo matemtico. Estas
medidas slo son posibles en laboratorios especialmente equipados, donde se miden
con una precisin continuamente mejorada las temperaturas correspondientes a ciertos
estados de equilibrio reproducibles que constituyen los puntos fijos de una escala de
temperaturas aceptada internacionalmente (E.P.I.T.). Esta escala de temperaturas se
basa en las especificaciones de los puntos fijos aludidos, as como en la calibracin
de instrumentos estndar con dichos puntos fijos. En la Tabla 1.1 indicamos los puntos
fijos de la E.P.I.T., en la versin del ao 1968.
La E.P.I.T. utiliza las temperaturas prcticas internacionales en kelvins (T
68
) y
Tabla 1.1.- Puntos fijos que definen la Escala Prctica Internacional de Temperaturas.
(versin de 1968).
ESTADOS DE EQUILIBRIO T
68
(K) t
68
(C)
punto triple del hidrgeno 13.81 -259.34
punto de ebullicin del hidrgeno (250 Torr) 17.042 -256.108
punto de ebullicin del hidrgeno 20.28 -252.87
punto de ebullicin del nen 27.102 -246.048
punto triple del oxgeno 54.361 -218.789
punto triple del argn 83.798 -189.352
punto de ebullicin del oxgeno 90.188 -182.962
punto triple del agua 273.16 0.01
punto de ebullicin del agua 373.15 100.000
punto de fusin del estao 505.1181 231.9681
punto de fusin del zinc 692.73 419.58
punto fusin de la plata 1235.08 961.93
punto de fusin del oro 1337.58 1064.43
Excepto para los puntos triples y el punto 17.042 del hidrgeno, la presin es siempre de 1 atmsfera.
Celsius (t
68
), siendo la relacin entre ambas la misma que existe entre las temperatu-
ras Kelvin y Celsius. Sus unidades son, asimismo, el kelvin (K) y el grado Celsius
(C).
Al realizar una medida cualquiera de temperatura, hay que tener en cuenta que
el termmetro que utilicemos mide temperaturas en su propia escala, por lo que el
resultado depende de la naturaleza del termmetro, del diseo del mismo, as como
de la escala termomtrica empleada. Por tanto, es necesario asegurarse de que la
discrepancia entre una escala emprica particular y la E.P.I.T. sea aceptable para
nuestros propsitos. As, para cubrir un amplio intervalo de temperaturas puede ser
necesario el empleo de varios termmetros, cada uno de ellos basado en una
Figura 1.15.- Intervalos de utilizacin de los diversos tipos de termmetros de uso ms frecuente.
propiedad termomtrica diferente. En la Figura 1.15 se muestra el intervalo aproximado
de utilizacin de los distintos tipos de termmetros de uso ms frecuente.
Para la interpolacin de temperaturas en la E.P.I.T., se divide sta en tres
intervalos. En cada uno de ellos se emplean ecuaciones de interpolacin de modo que
sus resultados se ajusten lo mejor posible a las medidas del termmetro de gas. Las
temperaturas comprendidas en el intervalo de -59.34 C y 630.57 C se miden con
los termmetros de resistencia de platino de gran pureza; las frmulas de interpola-
cin son diferentes segn se opere por encima o por debajo de 0 C. Para la medida
de temperaturas comprendidas entre 630.75 C y 1064.43 C se emplean pares
termoelctricos de platino/platino-rodio. Por encima de 1064.43 C, la temperatura
se mide, a partir del espectro de la radiacin emitida por el cuerpo cuya temperatura
se requiere, con ayuda de un dispositivo llamado pirmetro ptico.
1.10. Termmetros.- Adems del termmetro de gas, considerado con detalle
anteriormente, en la prctica se utilizan otros tipos de termmetros; a continuacin
describiremos los de uso ms corriente.
1.10.a. Termmetros de lquidos.- La propiedad termomtrica que se utiliza en los
termmetros de lquidos es la variacin del volumen de un lquido encerrado en un
recipiente transparente constituido por un depsito comunicado con un tubo capilar
de seccin uniforme. De esta manera, variaciones iguales del volumen producen
iguales desplazamientos del nivel del lquido a lo largo del tubo.
Para el calibrado de estos termmetros en la escala Celsius, en el intervalo de
0 C a 100 C, se procede tal como se apunt a raz de los comentarios acerca de las
expresiones [1.2]-[1.4], correspondiendo la magnitud x a la longitud de la columna de
lquido dentro del tubo; x
h
y x
v
corresponden al punto del hielo y al de vapor de
1.10.- Termmetros. 21
agua, respectivamente. El grado Celsius viene representado, obviamente, por la
centsima parte de la longitud x
v
-x
h
. El cero de estos termmetros puede experimentar
un corrimiento en el transcurso del tiempo, por lo que es preciso verificarlo de vez
en cuando.
Como lquido termomtrico se emplea frecuentemente el mercurio, en virtud del
Tabla 1.2.- Algunas temperaturas representativas (K).
Reaccin termonuclear del carbono 5 10
8
Reaccin termonuclear del helio 10
8
Interior del Sol 10
7
Corona solar 10
6
Onda de choque en el aire (Mach 20) 2.5 10
4
Nebulosa luminosas 10
4
Superficie solar 6 10
3
Fusin del wolframio 3.6 10
3
Fusin del plomo 6.0 10
2
Solidificacin del agua 2.7 10
2
Ebullicin del oxgeno (1 atm) 9.0 10
1
Ebullicin del hidrgeno (1 atm) 2.0 10
1
Ebullicin del
4
He (1 atm) 4.2
Ebullicin de
3
He a muy bajas presiones 3.0 10
-1
Desmagnetizacin adiabtica de sales paramagnticas 10
-3
Desmagnetizacin adiabtica de ncleos 10
-6
alto valor que tiene su coeficiente de dilatacin. El intervalo de utilizacin de estos
termmetros corresponde al intervalo de temperaturas en el que el mercurio se
encuentra en el estado lquido; i.e., desde -39 C (punto de solidificacin) hasta
360 C (punto de ebullicin). Introduciendo un gas inerte a presin en la parte vaca
del capilar, que en estas condiciones deber ser de cuarzo, se pueden medir
temperaturas de hasta 700 C.
Cuando deseamos hacer medidas de precisin con estos termmetros, es preciso
efectuar algunas correcciones: a) Correccin para tener en cuenta la dilatacin del
recinto termomtrico (depsito y tubo), que es del orden de la dcima de grado;
b) correccin de la columna emergente, para tener en cuenta las diferentes
dilataciones a lo largo de la columna, debido a la diferencia de temperaturas entre el
sistema y el ambiente; esta correccin puede alcanzar valores entre 0.7 C y 0.8 C,
por lo que es conveniente reducir en lo posible la longitud de la columna emergente;
c) correccin de escala, debida a que las lecturas en el termmetro de mercurio
difieren ligeramente de las dadas por un termmetro de gas.
Cuando el lquido termomtrico es alcohol o tolueno, el margen de utilizacin
del termmetro es de -120 C hasta 700 C; con termmetros de pentano se puede
llegar a medir temperaturas de hasta -200 C.
Los llamados termmetros de mxima poseen un estrangulamiento en la
Figura 1.16.-
Fundamento del
termmetro
clnico.
parte del capilar prxima al depsito (Figura 1.16), de modo que, cuando la
temperatura aumenta, el obstculo es fcilmente superado por la dilatacin del mercurio; mientras
que, cuando disminuye la temperatura, la columna de mercurio, al contraerse, se rompe en el
estrangulamiento, posibilitando la lectura de la temperatura mxima alcanzada. El termmetro
clnico es un termmetro de este tipo, graduado en dcimas de grado entre 35 y 43 C, una de
cuyas caras es prismtica para facilitar la lectura.
El termmetro de mnima es un termmetro de alcohol provisto de un pequeo ndice metlico
Figura 1.17.- Termmetro de mxima y
mnima.
ubicado en el interior del capilar, que es arrastrado por el menisco de alcohol cuando este se
contrae, pero que no es empujado por aqul al dilatarse.
El desplazamiento del ndice, para la puesta a punto, se
lleva a cabo por medio de un pequeo imn exterior.
El termmetro de mxima y mnima funciona de un
modo parecido. Este termmetro est constituido por un
capilar doblado (Figura 1.17), en el que la columna termo-
mtrica, que es de alcohol, est cortada por otra de
mercurio en cuyos extremos se han colocado sendos
ndices metlicos que sealan los valores mximo y
mnimo de la temperatura durante un determinado
intervalo de tiempo.
1.10.b. Termmetros de resistencia.- En estos
termmetros, la propiedad termomtrica es la resistencia elctrica de una determinada
sustancia. Describiremos dos tipos de estos termmetros.
(i) RESISTENCIA DE PLATINO.- Estos termmetros estn basados en el hecho de
que, en la mayor parte de los conductores, la resistividad elctrica vara con la
temperatura de acuerdo con la expresin:
[1.24]

0
(1 t t
2
...)
donde t representa la temperatura Celsius,
0
es la resistividad a 0 C y , , ... son
constantes caractersticas de cada sustancia. En particular, el coeficiente se
denomina coeficiente de resistividad con la temperatura; sus valores tpicos oscilan
alrededor del valor del coeficiente de dilatacin de los gases perfectos (1/273.15 K
-1
).
Evidentemente, puesto que la resistencia de un conductor es proporcional a su
resistividad, aqulla variar con la temperatura de la misma forma que sta; es decir
[1.25]
R R
0
(1 at bt
2
...)
donde R
0
es la resistencia a 0 C.
En muchos conductores es un hecho experimental que R vara linealmente con
la temperatura, por lo que se puede prescindir de los trminos de orden superior al
primero en la expresin [1.25]. Para otros muchos conductores, la variacin de la
resistencia con la temperatura es de tipo cuadrtico, siendo necesario considerar hasta
los trminos de segundo orden.
La utilizacin de una resistencia como termmetro requiere el calibrado previo
de la misma
7
; esto es, la determinacin de las constantes R
0
, a, b, ... Una vez
conocidos los valores de estos parmetros, se puede determinar la temperatura t
7
Prctica 27.- Termmetro de resistencia.
mediante una medida de la resistencia R, utilizando la expresin [1.25]. En el intervalo
de temperaturas de 0 C a 630 C, la dependencia entre R y t suele ser de tipo
cuadrtico, de modo que los valores de los parmetros R
0
, a y b debern determinarse
midiendo las resistencias correspondientes a tres puntos fijos, tales como el punto
triple del agua, el punto de ebullicin del agua y el punto de fusin del estao. Para
temperaturas inferiores a 0 C es conveniente considerar hasta trminos de tercer
orden.
El metal que se utiliza ms corrientemente en este tipo de termmetros es el
platino puro que, en forma de hilo muy fino, se arrolla sobre una armadura de mica
y se encierra en un tubo de plata de paredes delgadas, que le sirve de proteccin.
Este tubo se introduce en el recinto en el que se desea medir la temperatura,
determinndose sta midiendo la resistencia mediante un puente de Wheatstone
8
. El
termmetro de resistencia de platino puede emplearse para la medida de temperaturas
en un amplio intervalo (desde -250 C hasta 1000 C, aproximadamente). Para
temperaturas inferiores a unos 300 C, tambin pueden utilizarse resistencias de
nquel.
(ii) TERMISTOR.- Un termistor es un material semiconductor formado por mezclas
especialmente tratadas de arcilla y carbn, cuya resistencia elctrica es extraordina-
riamente sensible a los cambios de temperatura, de modo que su utilizacin permite
apreciar cambios de temperatura de hasta 0.510
-3
C. La resistencia R de estas
sustancias vara con la temperatura de acuerdo con la expresin
[1.26]
R A e
(B/T)
donde T representa la temperatura en kelvins y A y B son constantes cuyos valores
dependen de las caractersticas del termistor, exhibiendo unos valores tpicos de
0.05 y 800 K, respectivamente. El calibrado del termistor requiere la determinacin
de los valores de los dos parmetros A y B, para lo que ser necesario medir la
resistencia del termistor correspondiente a dos puntos fijos convenientemente
elegidos. Una vez calibrado, podemos utilizar el termistor como un termmetro; el
valor de la temperatura T se obtendr midiendo con gran precisin la resistencia R
y utilizando la expresin [1.26].
El coeficiente de temperatura del termistor, que designaremos por , se define como
[1.27]
1
R
dR
dT
B
T
2
y es siempre negativo (CTN), expresando la sensibilidad del termistor en la medida de
temperaturas.
1.10.c. Termopares.- Los termopares
9
tiene como fundamento un efecto termo-
elctrico llamado efecto Seebeck. Consideremos una unin bimetlica ABA formada
8
Prctica 26.- Puente de Wheatstone.
9
Prctica 33.- Calibrado de un termopar.
por la unin (soldadura) de dos metales diferentes, A y B, cuyos extremos libres (M
Tabla 1.3. Metales y aleaciones de uso corriente en la preparacin de termopares.
TERMOPAR RANGO SENSIBILIDAD
platino / platino-rodio 10% 0 a 1700 C 6 a 12 V/C
cromel / alumel 0 a 1300 C 50 V/C
cromel / constantn 0 a 1400 C 80 V/C
hierro / constantn -100 a 800 C 35 a 60 V/C
cobre / constantn -200 a 400 C 20 a 60 V/C
platino- rodio 10% /
hierro-cromel 10%
1 a 500 K 15 V/K
y N) se mantienen a la temperatura ambiente (t
0
). Cuando las dos soldaduras se
encuentran a temperaturas diferentes t
R
(temperatura de referencia) y t (temperatura
variable), siendo t>t
R
, aparece una f.e.m. entre los extremos libres del par termoelc-
trico; dicha f.e.m. podr medirse con un voltmetro de alta resolucin y gran impe-
dancia de entrada (de modo que la intensidad de corriente sea prcticamente nula),
tal como se muestra en la Figura 1.18.
La f.e.m. generada en el par termoelctrico es
Figura 1.18.- Medida de
temperaturas con un termopar.
funcin de la diferencia de temperaturas (t=t-t
R
)
entre ambas soldaduras y de la naturaleza de los
metales empleados. En general, la f.e.m. vara
segn una ley de la forma
[1.28]
a bt c (t)
2
...
que se reduce a
[1.29]
a bt ct
2
...
cuando la temperatura de la soldadura de referencia
es t
R
=0 C. Normalmente, la forma cuadrtica de la expresin anterior es suficiente
dentro de un amplio intervalo de temperaturas.
El poder termoelctrico de un termopar o coeficiente Seebeck se define como la variacin de
la f.e.m. por unidad de variacin en la diferencia de temperaturas entre las dos soldaduras; i.e.,
[1.30]
P
d
dt
b 2ct
Podra pensarse que en las uniones de los metales del termopar con los cables de conexin al
voltmetro y en los mismos bornes de ste deberan aparecer unas f.e.m. parsitas, dada la distinta
naturaleza de estos metales. Sin embargo, debido a que la temperatura en todas estas uniones es
la misma (temperatura ambiente), hay una compensacin entre todas estas f.e.m. parsitas, por
razones de simetra, de modo que las observaciones obedecen al tratamiento que les hemos dado
anteriormente.
Los metales y aleaciones de uso corriente en la preparacin de termopares, as
como sus caractersticas ms importantes, se indican en la Tabla 1.3. Cuando la f.e.m.
es insuficiente, se recurre al montaje de varios termopares en serie; de ese modo,
utilizando un nmero suficientemente grande de soldaduras (v.g., 100) se llegan a
medir diferencias de temperaturas del orden de 10
-5
C.
1.10.d. Pirmetros pticos.- Para medir temperaturas superiores a las correspon-
Figura 1.19.- Pirmetro ptico.
dientes a los intervalos de utilizacin de los termopares y de los termmetros de
resistencia, se emplean los pirmetros pticos. Estos dispositivos utilizan como
propiedad termomtrica la radiacin visible que emiten los cuerpos que se encuentran
a temperaturas muy elevadas.
En esencia, el fundamento de la utiliza-
cin de los pirmetros pticos consiste en
la igualacin del brillo del filamento (F)
incandescente de una lmpara con el del
objeto incandescente (O) cuya temperatura
se quiere medir y que acta como fondo
(Figura 1.19). La observacin se realiza a
travs de un conjunto de lentes (L
1
y L
2
) y
de filtros (f). El brillo del filamento de la
lmpara se controla con ayuda de un reos-
tato (R) que regula la intensidad suministrada por la fuente de alimentacin. Un
ampermetro nos indicar la intensidad de la corriente a travs del filamento, de tal
modo que, si ste se ha calibrado previamente con temperaturas conocidas, se podr
leer directamente en su escala la temperatura que se desea conocer.
Estos termmetros son los nicos que son capaces de medir temperaturas superio-
res a 1800 C, dado que no requieren estar en contacto con el cuerpo caliente, y son
los nicos utilizables para la medida de las temperaturas elevadas de cuerpos
inaccesibles, tales como las estrellas.
1.10.e. Mtodos espectroscpicos. Ensanchamiento de Doppler.- Como veremos
ms adelante (10.4), la temperatura es una medida de la energa cintica de los
tomos o molculas de un cuerpo; cuanto mayor es la energa cintica, mayor es la
temperatura.
Las colisiones entre los tomos favorece la excitacin de stos a estados ener-
Figura 1.20.- Ensanchamiento Doppler de la
radiacin emitida por los tomos.
gticos ms elevados (estados excitados),
ms o menos inestables. La desexcitacin
de dichos tomos, que regresan a su estado
energtico fundamental, se produce median-
te la emisin de radiacin electromagntica,
con una distribucin discreta de longitudes
de onda (espectro de emisin), caracterstica
de la sustancia que lo emite, correspon-
dientes a las transiciones radiativas entre los
diversos niveles energticos.
Cuando observamos la radiacin elec-
tromagntica emitida por un tomo en
movimiento, la longitud de onda observada
depende de su velocidad en la direccin de la observacin (efecto Doppler). As,
cuando un tomo se mueve hacia el observador, se recibe una longitud de onda
menor que cuando el tomo est en reposo; por el contrario, cuando el tomo se aleja
del observador, la longitud de onda recibida es mayor.
Los tomos o molculas de un gas incandescente tienen sus velocidades distri-
buidas segn la ley de Maxwell (10.3) y se mueven en todas direcciones. En conse-
cuencia, el espectro de emisin presenta un ensanchamiento en las lneas o bandas
espectrales (Figura 1.20), tanto mayor cuanto ms alta sea la temperatura del gas, lo
que posibilita la medida de sta.
El ensanchamiento de Doppler se utiliza para la medida de temperaturas de gases
incandescentes y de plasmas y en la estimacin de las temperaturas estelares.
1.11. Ecuacin trmica de estado. Coeficientes trmicos.- El Principio
Cero de la Termodinmica nos ha puesto de manifiesto que los parmetros externos
no son suficientes para especificar el estado de un sistema, siendo necesario el
concurso de un parmetro interno al que hemos llamado temperatura. Por tanto,
cualquier otro parmetro interno ser funcin de los parmetros externos y de la
temperatura; as, para un sistema genrico escribiremos
[1.31]
Y
i
Y
i
(X
1
, X
2
, ... X
n
, T)
donde X
j
representa los parmetros externos independientes, en tanto que Y
i
representa un parmetro interno cualquiera. Las ecuaciones [1.31] reciben el nombre
de ecuaciones trmicas de estado del sistema.
Para un sistema simple, que posee solamente dos grados de libertad, podemos
tomar como uno de stos la temperatura y como el otro el parmetro externo X que
expresa el acoplamiento del sistema con sus alrededores; entonces, cualquier otro
parmetro interno Y vendr dado por una ecuacin del tipo
[1.32]
Y Y(X,T)
As, por ejemplo, si se trata de un gas confinado, sometido a una presin p, utilizamos el
volumen V ocupado por el mismo como parmetro externo, y la ecuacin trmica de estado [1.32]
ser de la forma
[1.33]
p p(V,T)
Si consideramos un hilo sometido a una traccin , el parmetro externo que expresa el aco-
plamiento del sistema con su entorno es la longitud l del hilo, y la ecuacin trmica de estado es
[1.34]
(l, T)
Si se trata de una lmina lquida, escribimos
[1.35]
(S,T)
siendo la tensin superficial y S el rea de la lmina.
Cuando en un sistema termodinmico se altera alguna de las variables que sirven
para especificar su estado, esa variacin afecta, en general, a las dems variables de
estado. As, para un proceso elemental que tenga su asiento en un sistema simple
1.11.- Ecuacin trmica de estado. Coeficientes trmicos. 27
gobernado por la ec. [1.32], se sigue que si X experimenta una variacin dX y T una
variacin dT, la variable Y experimentar un cambio dY, dado por
]] ] dY

Y
X
T
dX

Y
T
X
dT
Naturalmente, pueden escribirse ecuaciones similares para X y T, considerando
respectivamente a (Y,T) y (X,T) como variables independientes.
As pues, podemos hablar de las velocidades de cambio de unas variables
respecto de las otras, que se expresan mediante los llamados coeficientes trmicos del
sistema.
Para el caso de un sistema gobernado por las variables (p,V,T), estos coeficientes
trmicos se definen del modo siguiente.
Coeficiente de dilatacin trmica, de dilatacin isobrica o,
simplemente, de dilatacin, que se define como la razn entre el
incremento unitario del volumen y el incremento de la temperatura,
en tanto que permanece constante la presin.
Se suele representar por la letra y su definicin se traduce en la expresin
[1.37]
1
V
V
T
p
1
T
p
siendo la densidad. Este coeficiente se mide en C
-1
o K
-1
. Es poco sensible a los
cambios de presin, pero vara acusadamente con la temperatura, disminuyendo con
sta de tal forma que 0 cuando T 0 K. Su valor para los slidos es del orden
de 10
-5
K
-1
, para los lquidos es del orden de 10
-4
K
-1
y para los gases 10
-3
K
-1
.
Coeficiente piezotrmico, que se define como el cociente entre el
incremento unitario de la presin y el incremento de la temperatura,
permaneciendo constante el volumen.
Se representa por la letra y se expresa por
[1.38]
1
p
p
T
V
Este coeficiente se mide en C
-1
o K
-1
. En la prctica, este coeficiente es poco
utilizado, ya que es ms fcil la determinacin experimental de las variaciones de
volumen, bien sea con la temperatura o con la presin, que las variaciones de presin
con las dems variables termodinmicas.
Coeficiente de compresibilidad isotermo, que se define como la
razn, cambiada de signo, del incremento unitario del volumen y el
incremento de la presin, cuando permanece constante la temperatu-
ra.
Se representa por la letra y su expresin es
[1.39]
T
1
V
V
p
T
1
p
T
Se incluye el signo negativo con la finalidad de que
T
sea un nmero positivo,
ya que, en general, un incremento de presin va acompaado de una disminucin de
volumen. Las dimensiones de este coeficiente corresponden a la inversa de una
presin. Al igual que , vara con la temperatura y con la presin, aunque en el caso
de slidos y lquidos esta variacin es muy pequea, de modo que suele considerr-
sele constante, con un valor igual al valor medio en el intervalo de temperaturas y
de presiones que se considere. Su valor es del orden de 10
-7
atm
-1
.
Si particularizamos la ec. [1.36] para un sistema (p,V,T) e involucramos los
coeficientes trmicos, tendremos
[1.40] dp

p
V
T
dV

p
T
V
dT
1
V
T
dV p dT
[1.41] dV

V
p
T
dp

V
T
p
dT
T
V dp V dT
[1.42] dT

T
V
p
dV

T
p
V
dp
1
V
dV
1
p
dp
A veces conviene considerar el mdulo de compresibilidad del sistema, que
designaremos por K, definido mediante la expresin
[1.43]
K V
dp
dV
y, que de acuerdo con la ec. [1.41], puede expresarse como
[1.44]
K
1
T

dT
dp
En los slidos y en los lquidos, los cambios de presin producen cambios
despreciables en la temperatura, i.e., (dT/dp)0, de modo que puede considerarse
K1/
T
, por lo que el mdulo de compresibilidad es prcticamente igual al valor
inverso del coeficiente de compresibilidad; no es as para los gases.
Entre los valores de los coeficientes , y
T
existe una relacin sencilla (vide
Apndice A); sta es
[1.45]
V
T
p
V
p
T
p
T
V
de donde se obtiene inmediatamente
[1.46]

T
p
1.11.- Ecuacin trmica de estado. Coeficientes trmicos. 29
Ejemplo I.- Determinar el cambio de temperatura experimentado por un fluido cuando su volumen
aumenta desde V
1
a V
2
y la presin vara de p
1
a p
2
. Supngase que en los intervalos considerados
permanecen constantes los coeficientes trmicos y
T
.
Teniendo en cuenta la expr. [1.46], la expr. [1.42] se transforma en
[1.47]
dT
dV
V
dp
Integrando esta ecuacin entre los lmites establecidos en el enunciado, y teniendo en cuenta la
constancia de y de
T
, se sigue
[1.48] [1.48]
T
1
ln
V
2
V
1
(p
2
p
1
)
Ejemplo II.- El coeficiente de dilatacin lineal de un hilo elstico se define como
[1.49]
1
l
l
T
siendo l la longitud del hilo y la tensin a la que est sometido. Por otra parte, el mdulo de
Young (E) viene dado por
[1.50] E
l
S
l
T
donde S es la seccin recta del hilo. a) Expresar la variacin de longitud dl que experimentar el
hilo para unas variaciones dT y d en la temperatura y en la tensin, en funcin de los coeficientes
e E. b) Experimentalmente se comprueba que
[1.51]
E
2l
2
S(l
2
l
2
0
)
l
2
0
l
2
2 l
2
T
donde l
0
es una constante. Por integracin de la ecuacin obtenida anteriormente, deducir la
ecuacin trmica de estado del hilo. Se supondr que la seccin del hilo (S) permanece constante.
a) La ecuacin trmica de estado para este sistema es de la forma l=l(,T), que diferenciada
nos conduce a
[1.52] dl

T
d

l
T
dT
l
SE
d l dT
donde se ha tenido en cuenta las definiciones dadas para e E.
b) Sustituyendo en la ecuacin anterior las expresiones experimentales de los coeficientes
e E, se obtiene
[1.53]
dl
l
2
l
2
0
2l
d
l
2
0
l
2
2l T
dT
de modo que, separando variables, queda la expresin
[1.54]
2l dl
l
2
l
2
0
d
dT
T
que nos conduce, por integracin, a
[1.55]
ln C (l
2
l
2
0
) ln ln T
siendo C una constante de integracin. Tomando antilogaritmos, se obtiene finalmente
[1.56]
C T (l
2
l
2
0
)
que es la ecuacin trmica de estado pedida.
1.12. Dilatacin de slidos.- Salvo pocas excepciones, el volumen de los
cuerpos aumenta al elevarse su temperatura, si permanece constante la presin
ejercida sobre ellos.
A nivel microscpico, la dilatacin trmica de los slidos sugiere un aumento en
Figura 1.21.- Energa potencial asociada a dos
tomos adyacentes en un slido.
la separacin media entre sus tomos y molculas constituyentes. La energa
potencial asociada a dos tomos adyacentes, expresada en funcin de su separacin
mutua, viene representada grficamente por una curva asimtrica, como la que se
muestra en la Figura 1.21, en la que los segmentos horizontales, correspondientes a
diferentes temperaturas del slido, indican los posibles valores de la separacin entre
dos tomos adyacentes. Para una energa de vibracin dada, i.e., para una temperatura
de referencia (T
0
) dada, la separacin entre los tomos cambiar peridicamente entre
unos valores mnimo y mximo y, en virtud de la asimetra de la curva de energa
potencial, la separacin media entre los
tomos (r
0
) ser mayor que la correspon-
diente al equilibrio (r
eq
). La amplitud de
estas vibraciones es del orden de 10
-9
m y
su frecuencia es del orden de 10
13
Hz. Para
una energa de vibracin mayor, i.e., para
una temperatura superior (T), la separacin
media entre los tomos (r) ser todava ms
grande, lo que implica la dilatacin del
slido a escala macroscpica. Si la curva
E
p
(r) de la Figura 1.21 fuese simtrica, la
separacin media entre los tomos sera
igual a la correspondiente al equilibrio,
cualquiera que fuese la amplitud de las
vibraciones de los tomos. Por consiguiente,
la dilatacin trmica es una consecuencia de la asimetra de la curva
de energa potencial caracterstica del estado slido.
Podemos reescribir la expresin [1.37] para el coeficiente de dilatacin isobrica
en la forma
1.12.- Dilatacin de slidos. 31
[1.57]
1
V
dV
dT

dV
V
dT
en la que ya est implcita la condicin p=cte. Procedemos a la integracin de esta
ecuacin diferencial, en el intervalo (T
0
,T), para obtener
[1.58] ln
V
V
0
(T T
0
) V V
0
e
(T T
0
)
que expresa el volumen del slido en funcin de la temperatura a la que se encuentra,
cuando permanece constante la presin ejercida sobre el mismo.
En muchos casos de inters prctico, resulta suficiente utilizar unas expresiones
aproximadas ms simples que las [1.57] y [1.58]. Ello es posible con tal que se
cumplan las condiciones siguientes: a) que el proceso sea isobrico, b) que el
coeficiente de dilatacin sea muy pequeo y permanezca prcticamente constante y
c) que la variacin de volumen sea suficientemente pequea. En estas condiciones,
los cambios infinitesimales dV y dT que aparecen en la expresin [1.57] pueden
sustituirse por los incrementos finitos V y T; i.e.,
[1.59]
1
V
0
V
T
V V
0
T V V
0
(1 T)
con T=T-T
0
, siendo V
0
y T
0
el volumen y la temperatura iniciales o de referencia y
V el volumen correspondiente a una temperatura genrica T. Dada la igualdad de los
intervalos de temperatura en las escales de Kelvin y de Celsius, podemos sustituir T
por t en las expresiones anteriores. Adems, si tomamos como temperatura inicial
o de referencia la de 0C, ser t=t-0=t, y las expresiones anteriores pueden
escribirse en funcin de la temperatura Celsius, t, del modo siguiente:
[1.60]
1
V
0
V
t
V V
0
t V V
0
(1 t)
Podemos escribir las expresiones anteriores en trminos de densidades; v.g.,
[1.61]

0
1 T
Uno de los metales ms dilatables es el aluminio (=7510
-6
K
-1
, en tanto que el platino es un
metal muy poco dilatable (=2710
-6
K
-1
). El vidrio y el platino tienen aproximadamente el mismo
coeficiente de dilatacin; por esta razn pueden hacerse buenas soldaduras entre ambos. El cuarzo
y el vidrio Pirex tienen valores an ms bajos 1.510
-6
y 910
-6
K
-1
, respectivamente; por eso, los
recipientes fabricados con estas sustancias no se rompen al ser sometidos a cambios bruscos de
temperatura.
El cambio en las dimensiones lineales de un slido define el llamado coeficiente
de dilatacin lineal, que designaremos por , que tiene particular inters para
cuerpos en forma de barra o de alambre. Este coeficiente se define en la forma
[1.62]
1
l
l
T
p
que, bajo las mismas condiciones a las que hicimos referencia al escribir las
expresiones [1.59], puede ponerse en la forma
[1.63]
1
l
0
l
T
l l
0
(1 T)
que puede interpretarse como el aumento unitario de longitud que experimenta una
barra o alambre cuando su temperatura aumenta 1 K.
En el caso de slidos istropos, el coeficiente de dilatacin lineal es el mismo
en todas las direcciones y puede establecerse una relacin sencilla entre y . Para
ello, consideraremos un slido de forma paralelepipdica, aunque la validez del
resultado ser general. As, si son l
1
, l
2
y l
3
las longitudes de las aristas del parale-
leppedo, el volumen del mismo ser V=l
1
l
2
l
3
, de modo que efectuando la derivacin
logartmica
10
de esta expresin y teniendo en cuenta las definiciones [1.37] y [1.62]
para los correspondientes coeficientes de dilatacin (volumtrica y lineal), tenemos
[1.64]
dV
V
3
i 1
dl
i
l
i

3
i 1
que, para un slido istropo, se reduce a

[1.65]
3
La dilatacin lineal de una varilla o barra puede
Figura 1.22.- Dilatmetro de varilla.
ponerse de manifiesto mediante el dispositivo denomina-
do dilatmetro (Figura 1.22), que consiste en una varilla
o barra fija por uno de sus extremos (B) y apoyada
sobre un soporte (S). Cuando calentamos la barra, su
longitud aumenta, lo que produce un giro del tope (T)
alrededor de su eje (O); una aguja (A), solidaria con el
tope, se desplaza sobre una escala (E) que habr sido
calibrada previamente para medir las variaciones de
longitud de la barra.
Tambin puede utilizarse un dispositivo como el que se muestra en la Figura 1.23 (dilatmetro
de bao), que es una modificacin del anterior, con el que se consigue una mayor uniformidad en
la temperatura de la barra. En este dispositivo, la barra est sumergida en un bao termosttico, que
puede consistir en un recipiente de vidrio Pirex lleno de agua. El bao est provisto de un sistema
de agitacin (A) para homogeneizar la temperatura y de un dispositivo de termostatacin, integrado
10
Otra demostracin: Consideremos un paraleleppedo de dimensiones a
0
, b
0
y c
0
a la
temperatura de referencia T
0
. El volumen del mismo a una temperatura genrica T ser:
V = abc = a
0
b
0
c
0
(1+T)
3
= V
0
(1+3T+3
2
T
2
+
3
T
3
)
V
0
(1+3T) = V
0
(1+T)
ya que por ser 1 podemos despreciar los trminos
2
T
2
y
3
T
3
de modo que resulta
= 3
1.12.- Dilatacin de slidos. 33
por una resistencia calefactora (R) controlada por un termmetro de contacto
11
(T), que nos permi-
Tabla 1.4.- Coeficientes de dilatacin lineal a 25 C en 10
-6
K
-1
( excepto para el hielo, -10 a 0C).
acero 11. oro 14.2
aluminio 25. plata 19.
cinc 36. platino 9.
cobre 16.6 plomo 29.
estao 20. tungsteno 4.5
hielo 51. vidrio de cuarzo 0.5
hierro 12. vidrio Pirex 3.
latn 19. vidrio blando 8.
te regular la temperatura del bao. Una vez que el bao haya alcanzado la temperatura de inters,
la dilatacin de la barra se mide mediante el desplazamiento de la aguja (a), que gira alrededor de
un pivote fijo (O), sobre una escala (E) calibrada previamente.
Para medidas ms precisas de , se recurre al dispositivo indicado en la Figura 1.24. En el
Figura 1.23.- Dilatmetro de bao. Figura 1.24.- Dilatmetro de precisin.
interior de un recinto aislado (R), cuya temperatura se regula mediante un termostato, se coloca el
cuerpo en estudio, apoyado sobre dos caballetes de modo que pueda dilatarse libremente. Dos
microscopios (M
1
y M
2
) provistos de retcula pueden desplazarse sobre unas guas y, mediante dos
tornillos micromtricos, seguir los desplazamientos de dos marcas (A y B) trazadas sobre la barra.
De este modo se puede medir, por diferencia de lecturas, el aumento de longitud experimentado
por la barra. Representando grficamente la distancia entre las marcas frente a la temperatura, el
valor de la pendiente de la curva as obtenida por unidad de longitud nos proporciona, de acuerdo
con la expresin [1.62], el coeficiente de dilatacin lineal.
Para cuerpos planos (lminas planas) o con dos dimensiones predominantes, puede definirse
11
El termmetro de contacto es un termmetro especial, de mercurio. Est provisto de un
ndice metlico que puede desplazarse por el interior de la varilla termomtrica, con la ayuda de
un tornillo situado en el extremo superior del termmetro. Cuando la columna de mercurio contacta
con el ndice, se interrumpe el paso de corriente por la resistencia calefactora, de modo que la
temperatura del bao comenzar a disminuir; al interrumpirse el contacto, recomenzar el proceso
de calefaccin, y as sucesivamente. De esta forma es posible controlar con gran precisin la
temperatura en el bao.
el coeficiente de dilatacin superficial, que designaremos por , como la variacin unitaria de su
superficie S cuando su temperatura aumenta en 1 K:
[1.66]
1
S
S
T
p
Al igual que en los casos anteriores, y bajo las condiciones ya establecidas, se puede escribir
[1.67]
1
S
0
S
T
S S
0
(1 T)
Procediendo de forma anloga al caso de la dilatacin lineal, puede demostrarse que entre el
coeficiente de dilatacin lineal () y el de dilatacin superficial () existe una relacin sencilla,
vlida para cuerpos istropos:
[1.68]
2
Si un slido tiene una cavidad, el volumen (o superficie) de esa cavidad aumenta, cuando el
cuerpo se dilata, lo mismo que si estuviera lleno de la misma materia. Esto se cumple aunque la
cavidad sea tal que el cuerpo que la rodea quede reducido a una capa delgada. As, el volumen
encerrado por un matraz aumenta como un cuerpo macizo del mismo tamao y material.
1.13. Esfuerzos de origen trmico.- Si los extremos de una barra estn fijos, de
modo que se impida la dilatacin o contraccin de la misma, al modificar la temperatura de la barra
se generan en sta esfuerzos tensores o compresores que pueden llegar a superar el lmite de
elasticidad e incluso el de ruptura del material del que est constituida la barra. Este es el motivo
por el que al proyectar una estructura cualquiera se han de tener en cuenta los efectos de dilatacin
de los materiales. As, en los puentes, uno de los extremos se sujeta rgidamente, en tanto que el
otro descansa sobre rodillos; en los tubos largos utilizados para la conduccin de vapor, los efectos
de dilatacin se previenen intercalando juntas de dilatacin.
Figura 1.25.- Esfuerzos de origen trmico.
Los esfuerzos
12
de origen trmico se pueden calcular teniendo en cuenta que son los que
tendran que aplicarse a un cuerpo para producir los mismos cambios en sus dimensiones, sin
cambiar la temperatura.
En el caso de una barra, teniendo en cuenta la definicin del coeficiente de dilatacin lineal
() y del mdulo de Young (E),
m
[1.69]

1
l
0
l
T
E
l
0
S
F
l
T
se sigue inmediatamente que el esfuerzo () es
[1.70]
F
S
E
l
l
0
ET
Se pueden producir esfuerzos de origen trmico
como consecuencia de un calentamiento no uniforme; as, es bien conocido el caso de la ruptura
de un recipiente de vidrio grueso al verter agua caliente en l.
12
Se define el esfuerzo (tensor o compresor) como el cociente entre la fuerza (tensora o
compresora) y el rea de la seccin recta de la barra o varilla sobre la que acta.
1.13.- Esfuerzos de origen trmico. 35
1.14. Dilatacin de lquidos.- Al igual que los slidos, los lquidos aumentan de
volumen al aumentar la temperatura, siendo su coeficiente de dilatacin volumtrica unas diez veces
mayor que el de los slidos. Los lquidos presentan una dilatacin muy irregular, por lo que, a
diferencia de los slidos, no es posible considerar constante el coeficiente de dilatacin, salvo para
pequeos intervalos de temperatura. Por otra parte, al estudiar la dilatacin de los lquidos es
preciso tener en cuenta el aumento de volumen que experimenta el recipiente que los contiene.
Consideremos un dilatmetro para lquidos, constituido por un recipiente (R) provisto de un
Figura 1.26.- Dilatmetro
para lquidos.
tubo estrecho, como se ilustra en la Figura 1.26, que est lleno con un lquido hasta un nivel A. Si
se sumerge el recipiente en un bao de agua caliente, se observar en
primer lugar una contraccin aparente de la columna lquida, desde A
hasta B, debida a la dilatacin del recipiente. Despus, se observar
como el nivel del lquido en el tubo asciende hasta C, como conse-
cuencia de la dilatacin del lquido. Por este motivo, se distinguen dos
coeficientes de dilatacin: el aparente (
ap
), cuando no se tiene en
cuenta la dilatacin del recipiente, y el real (
lq
), cuando si se tiene
en cuenta.
Obviamente, el aumento de volumen real del lquido es la suma
del que experimenta el recipiente y del incremento de volumen
aparente del lquido. Como consecuencia de ello, el coeficiente de
dilatacin (
lq
) es prcticamente igual a la suma del coeficiente de
dilatacin cbica del recipiente (
rec
) y del coeficiente de dilatacin
aparente (
ap
) del lquido; i.e.,
[1.71]
lq

ap

rec
En efecto, el coeficiente de dilatacin aparente vendr dado
aproximadamente por
[1.72]
ap
V
ap
V
A
V
V
C
V
A
V
A
T
V
C
V
A
( 1
ap
T )
donde V
C
y V
A
denotan, respectivamente, los volmenes de lquido correspondientes a los niveles
C y A, ledos directamente en la graduacin marcada en el tubo estrecho que emerge del matraz
(Figura 1.26).
El coeficiente de dilatacin real del lquido se define como
[1.73]
lq
V
lq
V
A
T
V
lq
V
A
V
A
T
V
lq
V
A
( 1
lq
T )
Por otra parte, el volumen que realmente ocupa el lquido cuando asciende hasta el nivel C,
teniendo en cuenta la dilatacin del recipiente, es
[1.74]
V
lq
V
C
( 1
rec
T )
siendo
rec
el coeficiente de dilatacin del material con el que est hecho el recipiente. Sustituyendo
en esta expresin los valores de V
C
y V
lq
, dados por las expresiones [1.72] y [1.73], se obtiene
[1.75]
V
A
(1
lq
T) V
A
(1
ap
T)(1
rec
T)
liq

ap

rec

ap

rec
T
ap

rec
puesto que el trmino
ap
rec
T es muy pequeo en comparacin con
ap
y
rec
(as, en el caso
del mercurio en recipiente de vidrio, tenemos
rec
=2510
-6
K
-1
y
ap
=15710
-6
K
-1
, por lo que, si
T=100 K, resultar
ap
rec
T=0.410
-6
K
-1
, que es del orden de cien veces menor que
ap
y
rec
.
El procedimiento que acabamos de exponer nos permite determinar el coeficiente
de dilatacin real de un lquido a partir de su coeficiente de dilatacin aparente y del
coeficiente de dilatacin del recipiente que lo contiene; este ltimo, puede
determinarse por medio de la expresin [1.71], empleando un lquido de coeficiente
de dilatacin real conocida. El mtodo de Dulong y Petit nos permite determinar
directamente al coeficiente de dilatacin real de un lquido.
El dispositivo experimental que se utiliza est constituido por
Figura 1.27.- Mtodo de
Dulong y Petit.
un tubo en U, en el que se coloca el lquido cuyo coeficiente de
dilatacin real se desea determinar (Figura 1.27). Dicho tubo
dispone en cada rama de una camisa externa por la que circula un
lquido que, procedente de un termostato, tiene por misin
atemperar cada rama del tubo a la temperatura que se desee; las
camisas van provistas de sendos termmetros de precisin.
Cuando se establece una diferencia de temperaturas entre las dos
ramas del tubo en U, y si suponemos que la diferencia de dilata-
ciones que experimenta el vidrio para esa diferencia de temperatu-
ras sea despreciable (con lo que suponemos que la seccin de las
dos ramas son las mismas), podemos obtener el valor del coefi-
ciente de dilatacin real
lq
a partir de los niveles que alcanza el
lquido problema en cada rama; as, la ecuacin [1.60] queda en
la forma
[1.76]
lq
1
V
1
V
2
V
1
T
2
T
1
1
h
1
h
2
h
1
T
2
T
1
siendo h
1
la altura alcanzada por el lquido en la rama que se encuentra a la temperatura ms baja.
Para el mercurio, cuando una de las ramas se mantiene a una temperatura de 0 C y la otra a una
temperatura cualquiera t, el ajuste de los datos experimentales a la ecuacin [1.76] conduce a un
valor de 182.210
-6
K
-1
para su coeficiente de dilatacin volumtrica.
1.15. Dilatacin anmala del agua.- La dilatacin del agua presenta una
Figura 1.28.- Dilatacin anmala del agua.
anomala notable. El volumen especfico del agua disminuye conforme aumenta la
temperatura en el intervalo de 0 a 4 C; en este intervalo de temperaturas, el
coeficiente de dilatacin del
agua es negativo. Para tempe-
raturas superiores a los 4 C,
el volumen especfico del agua
aumenta al aumentar la tempe-
ratura. En la Figura 1.28 se ha
representado grficamente el
volumen especfico y la densi-
dad del agua versus la tempe-
ratura; como puede apreciarse,
la densidad del agua es mxi-
ma a la temperatura de 4 C,
donde exhibe una densidad de
prcticamente 1 g/cm
3
(ms
exactamente, 0.999973 g/cm
3
).
Esta anomala se puede com-
1.15.- Dilatacin anmala del agua. 37
probar fcilmente mediante la experiencia de Hope. El dispositivo consiste en una probeta que
contiene agua y que se enfra por su parte central mediante una mezcla frigorfica (M) de hielo
picado y sal comn; dos termmetros graduados en dcimas de grado indican las temperaturas T
y T del agua en la parte superior e inferior de la probeta, respectivamente, como se indica en la
Figura 1.29a. Cuando estas temperaturas se representan grficamente en funcin del tiempo, se
obtienen unas curvas como las que se muestran en la Figura 1.29b, en las que se observa que la
temperatura T permanece prcticamente constante al principio, en tanto que la temperatura T
decrece rpidamente hasta 4 C, donde se estabiliza durante un tiempo considerable.
La explicacin del fenmeno es
Figura 1.29.- Experiencia de Hope para poner de manifiesto la
dilatacin anmala del agua.
como sigue. Al enfriarse el agua de
la zona central, aumenta su densidad
y desciende hacia el fondo de la
probeta, por lo que la temperatura T
disminuye rpidamente, mientras
que la T permanece constante.
Cuando el agua en la zona central
alcanza una temperatura inferior a
4 C, su densidad es menor que la
del agua que hay debajo y asciende
enfriando las capas superiores, que
se congelarn a 0 C. De esta for-
ma, la temperatura T experimenta
un descenso rpido, mientras que T
se mantiene estabilizada a 4 C.
La dilatacin anmala del agua es de gran importancia para la vida en nuestro
planeta, siendo la razn por la que los mares, lagos y ros comienzan a helarse por
la superficie, aislando el agua subyacente de nuevas prdidas calorficas, la cual se
mantendr casi siempre a una temperatura constante de 4 C.
1.16. Dilatacin de gases.- Cuando cambia la temperatura de un gas, varan
simultneamente su volumen y su presin. Como tanto el volumen como la presin
pueden mantenerse constantes durante un cambio en la temperatura del gas, debemos
considerar por separado los efectos que los cambios de temperatura producen en el
volumen y en la presin de los gases.
Como los gases son mucho ms dilatables que los slidos (del orden de
1000 veces), al estudiar las dilataciones de los gases podemos despreciar las
dilataciones de los recipientes que los contienen.
El coeficiente de dilatacin a presin constante, definido por la expresin [1.37],
puede aproximarse perfectamente por
[1.77]
1
V
0
V
T
V V
0
V
0
(T T
0
)
V V
0
( 1 T )
siendo T
0
y V
0
la temperatura y el volumen iniciales y V el volumen correspondiente
a una temperatura genrica T. Si se toma como temperatura inicial o de referencia la
correspondiente a 0 C, podemos escribir
[1.78]
V V
0
V
0
t
V V
0
(1 t)
donde t representa la temperatura Celsius.
En la Figura 1.30 se muestra un dispositivo simple adecuado
Figura 1.30.- Termmetro de
gas a presin constante.
para el estudio de la dilatacin de un gas a presin constante. El
gas est contenido en un matraz que posee un cuello prolongado
por un tubo delgado, tal como se muestra en la Figura 1.30. El gas
est separado de la atmsfera por una gota de mercurio (i), que
acta como tapn y como ndice, ya que puede desplazarse a lo
largo del tubo. Cuando el gas contenido en el matraz se calienta
levemente (por ejemplo, con las manos), la gota de mercurio se
desplaza hacia la derecha, de modo que el gas siempre se
encontrar a la presin atmosfrica.
El dispositivo de la Figura 1.30 tambin puede emplearse para
la medida de temperaturas, constituyendo un termmetro de gas
a presin constante
13
. Como a presiones muy bajas todos los
gases presentan el mismo coeficiente de dilatacin, que permanece
constante, las indicaciones de este termmetro, al igual que el de volumen constante, cuando
contiene muy poco gas, no dependen de la naturaleza del mismo.
El dispositivo experimental que se utiliza para una determi-
Figura 1.31.- Termmetro de gas
a presin constante.
nacin precisa del coeficiente de dilatacin a presin constante
() es el que se muestra en la Figura 1.31. Consideremos una
cierta masa de gas encerrada en una ampolla de paredes
delgadas, en comunicacin con un manmetro (v.g., de
mercurio) que nos permitir medir la presin del gas.
Supongamos que a una temperatura de referencia t
0
(usualmente
0 C) sea p la presin del gas. Cuando aumentamos la
temperatura del bao termosttico que rodea a la ampolla, la
presin del gas aumenta, incrementndose el desnivel entre las
columnas de lquido en el tubo manomtrico. Podemos restaurar
el desnivel inicial entre dichas ramas elevando el depsito
auxiliar de mercurio (D), de modo que el gas tenga de nuevo la
presin inicial. En la escala graduada adosada a la rama
izquierda del tubo manomtrico leeremos el aumento de
volumen experimentado por el gas, a presin constante, al
elevarse su temperatura desde t
0
hasta t. El coeficiente de
dilatacin a presin constante () se obtiene ajustando los datos
experimentales a la expresin [1.78].
El coeficiente de dilatacin a volumen constante o coeficiente piezotrmico,
definido por la expresin [1.38], puede aproximarse por
[1.79]
1
p
0
p
T
1
p
0
p p
0
T T
0
p p
0
( 1 T )
siendo p
0
la presin correspondiente a la temperatura inicial o de referencia T
0
y p
la presin correspondiente a la temperatura genrica T. Si se toma como temperatura
de referencia la correspondiente a 0 C, escribiremos
13
Prctica 15.- Termmetro de gas a presin constante.
1.16.- Dilatacin de gases. 39
[1.80]
p p
0
p
0
t
p p
0
( 1 t )
viniendo expresada la temperatura t en grados Celsius.
Para el estudio de la variacin de la presin con la temperatura, a volumen constante, se puede
utilizar el dispositivo que se muestra en la Figura 1.10. (termmetro de gas a volumen constante). El
volumen constante del gas queda determinado por una marca de referencia en la rama de la
izquierda. Ahora, el recipiente que envuelve al matraz consiste en un bao termostatado que nos
permitir controlar la temperatura del gas. Cuando sta aumenta, el gas se dilata y empuja al
mercurio en la rama de la izquierda; se restaurar el volumen inicial del gas elevando convenien-
temente el depsito auxiliar de mercurio. El cambio en la diferencia de alturas del lquido manom-
trico indicar el cambio que ha experimentado la presin del gas al modificarse la temperatura del
mismo.
Un mtodo experimental que permite la determina-
Figura 1.32.- Determinacin de los
coeficientes , y
T
de un gas real.
cin simultnea de los coeficientes , y
T
, consiste
en medir los volmenes ocupados y las presiones
ejercidas por una misma masa de gas para diferentes
temperaturas. Para ello, se dispone de dos recipientes A
y B, unidos mediante un tubo flexible, que contienen
mercurio (Figura 1.32a). El recipiente A lleva grabada
una escala graduada y termina en una llave R. Entre los
recipientes A y B se dispone una escala milimetrada.
Cuando el mercurio alcanza el mismo nivel en
ambos recipientes (Figura 1.32a), el gas encerrado en el
recipiente A se encuentra a la presin atmosfrica p
a
. En
estas condiciones, se cierra la llave R, con lo que se
asla en A una cierta masa de gas a la presin atmosfri-
ca p
a
y a la temperatura ambiente del laboratorio T
a
. El
volumen de gas correspondiente a estas condiciones (V
a
) se mide con la escala graduada marcada
sobre el recipiente A.
Cuando subamos el recipiente B, el nivel del mercurio tambin subir en el recipiente A
Figura 1.33.- Determinacin de los
coeficientes , y
T
de un gas real.
(Figura 1.32b) y el desnivel del mercurio entre ambos recipientes ser h
1
, medido con la escala
milimetrada (G). El volumen de gas aislado en A habr variado hasta un valor V
1
y su presin ser
p
1
=p
a
+h
1
(expresada en Torr). Para diferentes elevaciones o descensos del recipiente B se obtendrn
distintos desniveles h
1
, h
2
, ..., i.e., distintas presiones p
1
,
p
2
,..., correspondientes a los volmenes V
1
, V
2
, ... De
esta forma, se pueden medir los volmenes y las
presiones correspondientes de la masa gaseosa encerrada
en A.
Para determinar los coeficientes trmicos del gas,
se repetirn las medidas anteriores para diferentes
temperaturas del recipiente A, para lo cual se mantendr
ste dentro de un recinto con temperatura controlada;
puede emplearse una camisa externa por la que circula
agua u otro lquido conveniente (Figura 1.33) proceden-
te de un termostato a la temperatura deseada.
Para el clculo del coeficiente de compresibilidad
isoterma, se ha de tener en cuenta que, de acuerdo con
la definicin establecida en [1.39], se trata de considerar
un punto sobre la grfica p-V, determinar el valor
inverso de la pendiente en ese punto y dividir por el volumen correspondiente (Figura 1.34). As
obtendremos en diferentes puntos de la isoterma los valores correspondientes a este coeficiente.
Para determinar los valores de y , se tendrn en cuenta las ecuaciones [1.77]-[1.79]. Para
Figura 1.34.- Determinacin de
T
. Figura 1.35.- Determinacin de y de .
ello, sobre una misma grfica se trazan las isotermas p-V para 0 C y la temperatura requerida y,
a partir de un punto sobre la primera, se consideran los procesos isbaro e iscoro que partiendo
de l alcanzan la segunda isoterma (Figura 1.35), determinndose los correspondientes cambios de
volumen y de presin en los procesos respectivos. Con estos valores y el concurso de las
ecuaciones [1.77]-[1.79], la obtencin de los valores y es inmediata.
1.17. Leyes de Gay-Lussac y Charles.- La experiencia demuestra que los
Figura 1.36.- Dependencia de y con
la presin.
valores de los coeficientes y coinciden aproximadamente y que no dependen de
la naturaleza del gas, siendo las discrepancias tanto menores cuanto ms baja sea la
presin del gas. En la Figura 1.36, se han dibujado
las grficas correspondientes a las variaciones
de los coeficientes y para un cierto gas en
funcin de la presin. El valor extrapolado para
p 0 al que tienden los coeficientes y para
todos los gases resulta ser
[1.81]

1
273.15
0.003 661 K
1
Un gas que exhiba estos valores de y
cualquiera que sea su presin es considerado
como un gas ideal; en la Figura 1.36, le corres-
ponde una lnea recta paralela al eje de abscisas.
A partir de las expresiones [1.77] y [1.79],
para el caso de los gases ideales, y teniendo en
cuenta la expresin [1.81], en la que = = 1/273.15 K
-1
= 1/T
0
, siendo T
0
la
temperatura de referencia correspondiente al punto de fusin del hielo, se sigue
[1.82]
V
V
0
1 T 1
T T
0
T
0
T
T
0
p
p
0
1 T 1
T T
0
T
0
T
T
0
1.17.- Leyes de Gay-Lussac y Charles. 41
relaciones conocidas como LEYES DE GAY-LUSSAC
14
Figura 1.37.- Joseph Louis
GAY-LUSSAC (1778-1850).
Y CHARLES
15
para los gases ideales, que podemos
enunciar de la siguiente forma:
1) Si la presin permanece constante, el volu-
men de una determinada masa de gas es directa-
mente proporcional a la temperatura Kelvin; i.e.,
[1.83]
V
T
V
0
T
0
2) Si el volumen permanece constante, la
presin de una determinada masa de gas es
directamente proporcional a la temperatura
Kelvin; i.e.,
[1.84]
p
T
p
0
T
0
Problemas
1.1.- Un termmetro de gas a volumen cons-
tante est calibrado en una escala centgrada
de modo que a 0 C la presin del gas es
1000 Torr, en tanto que a 100 C la presin es
1366 Torr. Cul ser el valor de la temperatu-
ra cuando la presin del gas sea 2000 Torr?.
1.2.- Un termmetro Celsius y otro Fahrenheit
estn sumergidos en un mismo fluido. Si la
temperatura que marca el termmetro Fahren-
heit es (numricamente) el doble de la que
marca el termmetro Celsius, cul es la
temperatura del fluido expresada en grados
rankine y en kelvins?.
1.3.- En un lugar en que la presin atmosfrica
es de 720 Torr, un termmetro mal graduado
seala +1 C en el punto del hielo y 102 C en
el punto de ebullicin del agua. a) Encontrar
una frmula que proporcione la temperatura
correcta a partir de la lectura del termmetro,
sabiendo que a la presin considerada la
temperatura de ebullicin del agua es
98.492 C. b) Cul es la verdadera tempe-
ratura cuando el termmetro marca 30 C.
c) Para qu temperatura resulta correcta la
indicacin del termmetro?.
1.4.- Una propiedad termomtrica x (v.g.,
longitud de una columna de mercurio en un
14
Joseph Louis GAY-LUSSAC (1778-1850). Qumico y fsico francs conocido por sus estudios
sobre las propiedades de los gases. En 1804 realiz una ascensin en globo para estudiar el
magnetismo terrestre y observar la composicin y temperatura del aire a diferentes altitudes.
15
Jacques Alexandre Csar CHARLES (1746-1823). Qumico, fsico y aeronauta francs. En
1783 construy el primer globo de hidrgeno y ascendi a casi 3000 m. En 1787 descubri la
relacin entre el volumen de un gas y su temperatura, conocida como ley de Charles y Gay-Lussac.
termmetro de vidrio) es igual a 7.5 cm y
52.5 cm en los puntos de hielo y de vapor de
agua, respectivamente. La temperatura t vara
linealmente con la propiedad x. a) Supngase
que una temperatura t
*
sobre una determinada
escala centgrada se define por la ecuacin
t
*
=a+bx
2
donde t
h
*
=0 y t
v
*
=100 en los puntos
del hielo y del vapor de agua, respectivamente,
siendo a y b constantes. Determinar la tempe-
ratura t
*
en esta escala cuando la temperatura
Celsius es 40 C. b) Si la temperatura t
*
se
hubiese definido por medio de la escala t
*
=a-
e
x
+b, con a y b constantes, representar grfi-
camente t
*
frente a la temperatura Celsius (t) y
determinar el valor de t
*
que corresponde a
una temperatura de 40 C.
1.5.- En la tabla que se adjunta, se dan los
valores de la presin (p) de una gas encerrado
en el depsito de un termmetro de gas a
volumen constante, a una temperatura desco-
nocida, para una serie de valores (p
3
) de la
presin correspondientes al punto triple del
agua. Determnese la temperatura desconocida,
en la escala de los gases perfectos, con una
precisin de 0.01 K.
1.6.- Para un termmetro de resistencia de
Tabla Prob. 1.5
p
3
(mmHg) p (mmHg)
1000. 1296.02
800. 1036.86
500. 648.11
200. 259.30
100. 129.66
platino, los valores de la resistencia correspon-
dientes a los puntos del hielo y del vapor de
agua son de 100 y 138 , respectivamente,
mientras que en el punto de ebullicin de la
glicerina a presin normal (290 C) su resis-
tencia vale 208 . Suponiendo una dependen-
cia cuadrtica entre la resistencia R y la tem-
peratura t del tipo R=A+Bt+Ct
2
, determinar el
valor de las constantes A, B y C. Determinar la
temperatura para la que R=180 . Si se hubie-
se supuesto una dependencia lineal entre R y
t, qu error se cometera en la determinacin
de la temperatura correspondiente a R=180 .
1.7.- Utilizar los valores obtenidos en la
Tabla Prob. 1.7
t (C) R ()
0.0 14650
10.0 9310
20.1 6100
29.9 4100
40.0 2850
medida de la resistencia elctrica de un termis-
tor, que aparecen en la tabla adjunta, para
calcular el coeficiente de temperatura del
termistor a 20 C. (Nota: Emplear un mtodo
grfico).
1.8.- Entre 0 y 600 C, la f.e.m. de un termis-
tor de hierro-cobre est dada por la ecuacin
(V) 13.4 t 0.01375(t)
2
0.000087(t)
3
donde t=t
R
-t, siendo t
R
la temperatura de la
soldadura fra. Determinar el valor de la tem-
peratura t de la soldadura caliente cuando,
estando la soldadura fra a 25 C, un micro-
voltmetro colocado convenientemente (Figu-
ra 1.18) marca -700 V. Calcular el poder
termoelctrico del termopar a la temperatura
solicitada.
1.9.- Sabiendo que los coeficientes piezotrmi-
co y de compresibilidad de cierto sistema son
4
3T

T
3 (V a)
4 pV
donde a es una constante, determinar la ecua-
cin trmica de estado para dicho sistema en
la forma p=p(V,T).
1.10.- Para un hilo metlico de seccin S, la
ecuacin trmica de estado es de la forma
=k(l-l
0
), donde k y l
0
son constantes, es la
tensin a la que est sometido el hilo y l es su
longitud. Teniendo en cuenta las definiciones
del coeficiente de dilatacin lineal y del mdu-
lo de Young, escribir, en funcin de estos
parmetros, las expresiones diferenciales de ,
l y T. Cmo se modificaran estos resultados
si k fuese funcin de la temperatura?
1.11.- Obtener los coeficientes trmicos de un
sistema gobernado por la ecuacin de estado
p
a
TV
2
(V b) RT
donde a y b son constantes.
1.12.- Demostrar la siguiente relacin:
Problemas 43
p
T
T
T
p
1.13.- Sabiendo que la densidad del mercurio
a 0 C es 13.6 g/cm
3
y que su coeficiente de
dilatacin es 18210
-6
K
-1
, calcular su densidad
a 100 C.
1.14.- En un dilatmetro de bao (vide Figu-
ra 1.23) se experimenta con una barra de cobre
de 1 m de longitud a 0 C. Cuando se alcan-
zan 80 C, el extremo de la aguja experimenta
un desplazamiento vertical de 13 mm. Con
estos datos, determinar el coeficiente de dilata-
cin lineal del cobre, sabiendo que la razn
entre la longitud de la aguja y la distancia
entre el punto de contacto de sta con la barra
y el pivote es igual a 10. Calcular el error
cometido en la determinacin de dicho coefi-
ciente, suponiendo que los errores en las
longitudes involucradas sean de 1 mm y
0.5 C el de la temperatura.
1.15.- Una vasija de metal, cuyo coeficiente de
dilatacin lineal es 2910
-6
K
-1
, est llena de
mercurio a 100 C, teniendo entonces un
volumen de 10 dm
3
. Si se enfra hasta 0 C,
calclese la masa de mercurio a 0 C que
habr que aadir para que la vasija quede llena
de nuevo. Datos: Coeficiente de dilatacin del
mercurio, 18210
-6
K
-1
; densidad del mercurio
a 0 C, 13.6 g/cm
3
.
1.16.- Con el fin de hacer comparables las
lecturas baromtricas a distintas temperaturas,
se reducen todas ellas a las que se obtendran
si el barmetro estuviese a 0 C, realizndose
la llamada correccin de temperatura. Demos-
trar que si es h
t
la longitud de la columna de
mercurio, leda sobre la escala adosada al
barmetro, a una temperatura de t C, y es
h
0
esa misma longitud leda a 0 C, ambas
vienen relacionadas por la siguiente frmula:
h
0
h
t
(1 t)
(1 t)
h
t
1 ( )t
donde es el coeficiente de dilatacin cbica
del mercurio y el coeficiente de dilatacin
lineal de la escala.
1.17.- Un termmetro de slidos est constitui-
Prob. 1.17
do por un elemento bimetlico compuesto por
dos lminas delgadas fuertemente unidas, de
igual longitud y la misma anchura (3 mm), una
de hierro (coeficiente de dilatacin li-
neal=11.910
-6
K
-1
) y otra de latn
(18.910
-6
K
-1
), de tal forma que estn rectas a
la temperatura de
10 C. Al calentar, el
dispositivo se encorva
del lado del metal
menos dilatable (el
hierro, en este caso). El
extremo libre de la
bilmina va provisto de
una aguja que se des-
plaza sobre un cuadran-
te graduado, de tal suerte que, previo calibrado
del mismo, se puede leer sobre l la tempera-
tura. a) Indicar como se debe proceder para
efectuar el calibrado de un termmetro de este
tipo. b) Calcular el radio de curvatura de la
bilmina cuando su temperatura es de 100 C.
1.18.- Se dispone de una varilla de hierro de
6 mm de dimetro que se encuentra a una
temperatura de 250 C, y se trata de impedir
que se contraiga al enfriarse hasta 10 C.
Calcular la fuerza que hay que ejercer en los
extremos de la varilla, sabiendo que el coefi-
ciente de dilatacin lineal del hierro es
11.910
-6
K
-1
y su mdulo de Young vale
1010
10
N/m
2
.
1.19.- Con una regla de latn, calibrada a
0 C, se mide la longitud de una varilla de
acero a 38 C y encontramos un valor de
1.2586 m. a) Determinar la verdadera longitud
de la varilla a 38 C. b) Cul ser la longitud
de la varilla a 0 C?. Datos: Coeficientes de
dilatacin lineales; latn, 18.910
-6
K
-1
; acero,
1010
-6
K
-1
.
1.20.- Bajo la presin normal y a 0 C, una
cierta masa de mercurio posee una densidad de
13.596 g/cm
3
, mientras que a 100 atmsferas
y 20 C su densidad es de 13.654 g/cm
3
.
Calcular el coeficiente de compresibilidad del
mercurio y la presin a la que debe estar
sometido para evitar que se dilate cuando su
temperatura se incrementa en un grado. Dato:
Coeficiente de dilatacin del mercurio,
18210
-6
K
-1
.
1.21.- Un cilindro de hierro contiene mercurio
hasta una altura de 10 cm a 0 C. Calcular el
cambio que experimentar la altura del mercu-
rio en el cilindro cuando ste y su contenido se
llevan hasta una temperatura de 100 C. Datos:
Coeficiente de dilatacin lineal del hierro,
11.810
-6
K
-1
; coeficiente de dilatacin cbica
del mercurio, 18210
-6
K
-1
.
1.22.- El coeficiente de dilatacin de un gas a
presin constante puede determinarse mediante
el dispositivo que se muestra en la figura
adjunta, que consta de un tubo capilar cerrado
en su base y provisto de un ndice de mercurio
que acta como tapn, ence-
Prob. 1.22
rrando en el capilar una
cierta masa del gas que nos
interese. Se sumerge el
capilar en un bao termosta-
tado a 0 C; entonces, si es
S la seccin del capilar y
h
0
la altura que alcanza el
ndice sobre la base del
mismo, el volumen de gas
encerrado ser V
0
=h
0
S. Para
el caso del aire, y para
diferentes valores de la temperatura del bao,
se obtienen los valores de h (altura del ndice
sobre el fondo del capilar) que se muestran en
la tabla adjunta. a) Representar grficamente h
Tabla Prob. 1.22
h 1 mm t 0.1C
201 0.0
203 2.0
206 7.0
208 10.0
209 12.0
213 16.0
215 20.0
219 25.0
222 32.0
en funcin de t. b) A partir de la grfica ante-
rior, determinar el coeficiente de dilatacin
medio del aire y hacer una estimacin del
error de que est afectado el resultado.
1.23.- Con objeto de determinar los coeficien-
Tabla Prob. 1.23
t
0
= 0 C t = 20 C
p
mmHg
V
cm
3
p
mmHg
V
cm
3
399 36.0 440 36.0
505 28.2 518 30.2
645 21.7 600 25.8
741 19.3 695 22.5
834 17.3 780 20.0
945 15.3 876 18.1
1061 13.6 970 16.0
1130 14.0
tes trmicos del aire, se ha procedido a experi-
mentar con el dispositivo de la Figura 1.34,
con una cierta masa de aire encerrada en el
recipiente A, obtenindose los valores de la
presin y el volumen reflejados en la tabla que
adjuntamos, a las temperaturas que se indican.
a) Representar grficamente las isotermas p-V
correspondientes a las temperaturas consi-
deradas. b) Calcular los coeficientes de com-
presibilidad isoterma del aire a cada una de
esas temperaturas. c) Determinar los coeficien-
tes medios de dilatacin y piezotrmico para el
sistema.
2.- Gases ideales y reales.
Ecuaciones trmicas de estado.
2.1. Gas ideal. Ley de Boyle (45); 2.2. Ecuacin trmica de estado del gas ideal. Ley de
Avogadro (46); 2.3. Densidad de un gas perfecto. Densidad relativa al aire (50);
2.4. Mezcla de gases perfectos no reaccionantes. Ley de Dalton (50); 2.5. Superficies
PVT de un gas ideal (52); 2.6. Gases reales (52); 2.7. Determinacin de las coordenadas
crticas. Tubos de Natterer (57); 2.8. Ecuacin de estado de Clausius (58); 2.9. Ecuacin
de estado de Van der Waals (60); 2.10. Isotermas de Van der Waals (63); 2.11. La
ecuacin de Van der Waals y las coordenadas crticas (64); 2.12. Otras ecuaciones de
estado (65); 2.13. Ecuacin de estado reducida. Ley de los estados correspondientes (68);
Problemas (70)
2.1. Gas ideal. Ley de Boyle.- En la leccin anterior, se indic que los
valores de los coeficientes de dilatacin isobrico () y piezotrmico () de los gases
dependen de la presin y de la naturaleza del gas y que los valores de dichos
coeficientes tienden a un valor comn
Figura 2.1.- Robert BOYLE (1627-1691).
[2.1]

1
273.15
0.003 661 K
1
con independencia de la naturaleza del gas,
cuando la presin tiende a cero. De acuerdo con
esta situacin, se define el gas ideal o perfecto
como un sistema ideal cuyos coeficientes y
tienen valores constantes e iguales a
1/273.15 K
-1
para cualquiera que sea su presin
y que, adems, est caracterizado porque satis-
face exactamente la llamada ley de Boyle-Ma-
riotte, de la que trataremos a continuacin.
Los estudios experimentales realizados en
1661 por el qumico irlands Robert BOYLE
1
(1627-1691) y en 1676 por el fsico francs Edme MARIOTTE (1620-1684) permiten
afirmar que
1
Robert BOYLE (1627-1691); qumico ingls. En su obra The Sceptical Chymist (1661)
estableci el concepto moderno de elemento y supuso que en nmero de estos debera ser muy
superior a los tres de los alquimistas o a los cuatro aristotlicos.
Manuel R. Ortega Girn 45
46 Lec. 2.- Gases ideales y reales. Ecuaciones trmicas de estado.
Ley de BOYLE-MARIOTTE: los volmenes ocupados por una misma masa
gaseosa son inversamente proporcionales a las presiones a la que est
sometida, siempre que la temperatura se mantenga constante; esto es
[2.2]
pV k
donde k es exclusivamente funcin de la temperatura; de modo que si el proceso es
isotermo, tal como se considera en el enunciado de la ley, k es una constante.
Diferenciando la expresin [2.1] se obtiene la forma diferencial de la ley de Boyle-
Mariotte:
[2.3]
p dV V dp 0
dp
p
dV
V
0
A principios del siglo XIX se demostr que la ley de Boyle-Mariotte slo tiene
una validez aproximada para los gases reales, aunque estos la satisfacen tanto mejor
cuanto menor es su presin. En consecuencia, se defini un gas ideal o perfecto como
un fluido no licuable tal que
a) satisface exactamente las leyes de Gay-Lussac y de Charles (vide ec.
[1.83] y [1.84]).
b) obedece exactamente la ley de Boyle-Mariotte a cualquier temperatura.
Aunque el gas ideal no existe, todos los gases reales a bajas presiones lo
aproximan muy bien. Desde un punto de vista prctico, en las condiciones ordinarias
de presin y temperatura, pueden considerarse como gases ideales los llamados gases
permanentes (que no puede licuarse ms que a muy bajas temperaturas), tales como
el hidrgeno, el helio, el oxgeno, el nitrgeno y el aire, ... entre otros.
2.2. Ecuacin trmica de estado del gas ideal. Ley de Avogadro.- La
ecuacin de estado de un sistema simple, cuyo acoplamiento con los alrededores se
realiza a travs del volumen, tal como el caso que ahora nos ocupa, es de la forma
[2.4]
p p(V,T) o bien f (p,V,T) 0
donde f(p,V,T)=0 es la ecuacin de una superficie en el espacio termodinmico
(p,V,T), para cuyo estudio se suele recurrir a considerar cortes de la misma con
planos paralelos a los tres planos coordenados (Figura 2.5). De esta forma, se obtienen
las curvas planas isotermas (temperatura constante), isobaras (presin constante) e
isocoras o isoteras (volumen constante). Todas estas transformaciones se pueden
representar mediante el diagrama p-V o de Clapeyron y corresponden, respectiva-
mente, a las leyes de Boyle-Mariotte (que relaciona el volumen de un gas con su
presin cuando se mantiene constante la temperatura) y a las leyes de Gay-Lussac y
Charles (que relacionan el volumen y la presin con la temperatura, mantenindose
constante bien sea la presin o el volumen). Estas leyes indican que el estado del gas
queda inequvocamente definido al dar valores a dos cualesquiera de las variables
termodinmicas (p,V,T), ya que el valor de la otra quedar determinado a partir de
la ecuacin de estado [2.4].
Para una temperatura fija, todas las transformaciones de un gas ideal vienen
definidas por la ecuacin [2.2], que en el diagrama de Clapeyron se representa
2.2.- Ecuacin trmica de estado del gas ideal. Ley de Avogadro. 47
mediante una hiprbola equiltera (Figura 2.2). Para una temperatura distinta de la
anterior, se tendr otra hiprbola diferente, de tal suerte que tendremos toda una
familia de hiprbolas o red de isotermas, correspondiendo una de tales hiprbolas a
cada temperatura.
Ahora, consideremos una cierta masa de gas
Figura 2.2.- Determinacin de la
ecuacin trmica de estado del gas
ideal.
perfecto que se encuentre inicialmente en el estado
(p
0
,V
0
,T
0
) representado por el punto A en el diagra-
ma de la Figura 2.2, y supongamos que dicha masa
gaseosa evoluciona hasta alcanzar el estado (p,V,T),
representado por el punto C en el mismo diagrama.
Esta evolucin puede tener lugar en dos etapas. En
la primera etapa, el gas mantiene constante su volu-
men (evolucin isocora) y pasa de la temperatura
T
0
a la T, en tanto que su presin aumenta desde el
valor p
0
al p, viniendo determinada esta ltima por
la ecuacin
[2.5]
p
0
T
0
p
T
En la segunda etapa, el gas evoluciona de forma isoterma, hasta alcanzar el estado
final (p,V,T), por lo que, de acuerdo con la ley de Boyle-Mariotte,
[2.6]
pV
0
pV
de modo que, multiplicando miembro a miembro las dos ecuaciones anteriores, se
sigue
[2.7]
p
0
V
0
T
0
pV
T
r
donde r es una constante para el gas que se est considerando, que depende
nicamente de la masa del mismo. La ecuacin [2.7] es la ecuacin trmica de estado
para la masa m de gas y establece que, cualquiera que sea la transformacin que
experimente el gas (a masa constante), el producto de la presin por el volumen
dividido por la temperatura absoluta permanece constante en todos los estados. De
la ec. [2.7] se desprende la imposibilidad de tener valores negativos para la
temperatura absoluta T, ya que ello requerira un valor negativo para el producto pV.
Ejemplo I.- Deducir la ecuacin [2.7] por diferenciacin y posterior integracin de la ecuacin de
estado escrita en la forma V=V(p,T), habida cuenta de la definicin dada para el gas ideal.
La diferenciacin de la ecuacin trmica de estado en la forma que se indica en el enunciado
nos conduce a
[2.8] dV

V
p
T
dp

V
T
p
dT
Como un gas ideal est caracterizado por satisfacer exactamente las leyes de Boyle-Mariotte
y de Gay-Lussac, calcularemos las derivadas parciales que intervienen en la ec. [2.8] con el
concurso de estas leyes. As, de la ley de Boyle-Mariotte diferenciada [2.3] se sigue
[2.9]
V
p
T
V
p
mientras que de la 1 ley de Gay-Lussac [1.83], V/T=k, cuando p es constante, se obtiene
[2.10]
V
T
p
k
V
T
Sustituyendo las expresiones [2.9] y [2.10] en la [2.8] resulta
[2.11]
dV
V
p
dp
V
T
dT
dp
p
dV
V
dT
T
0
que es una ecuacin diferencial de variables separadas que, por integracin, conduce a
[2.12]
lnV lnp lnT cte
pV
T
r
que es la ecuacin [2.7], tal como queramos demostrar.
Ahora, introduciremos una ley que fue
Figura 2.3.- Amedeo AVOGADRO, conde
de Quaregna e Ceretto (1776-1856).
formulada en 1811 por AVOGADRO
2
:
LEY DE AVOGADRO.- A igualdad de
presin, volumen y temperatura, todos
los gases contienen el mismo nmero
de molculas y, como consecuencia de
ello, tienen masas proporcionales a sus
respectivas masas moleculares.
En particular, si tomamos 1 mol de gas (i.e.,
un nmero de gramos igual al nmero que
expresa su masa molecular), el nmero de molculas es
[2.13]
N
A
6.022510
23
molculas/mol
que se denomina nmero de Avogadro. En definitiva, se cumple que
1 mol de cualquier gas, en las mismas condiciones de presin y de tempera-
tura, ocupa siempre el mismo volumen.
En condiciones normales (p
0
=1 atm y T
0
=273.15 K), un mol de cualquier gas
perfecto ocupa un volumen de 22.4136 L (volumen molar).
2
Amedeo AVOGADRO, conde de Quaregna e Ceretto (1776-1856). Fsico y qumico italiano.
Aunque tambin realiz investigaciones en electricidad y sobre las propiedades fsicas de los
lquidos, es ms conocido por sus trabajos sobre los gases, que le llev a formular en 1811 la ley
que ahora lleva su nombre (actualmente reconocida como cierta, aunque no fue aceptada
universalmente hasta 1850).
2.2.- Ecuacin trmica de estado del gas ideal. Ley de Avogadro. 49
La ley de Avogadro permite escribir la ecuacin trmica de estado de un gas
perfecto de un modo ms general. En efecto, si consideramos 1 mol de gas ideal en
condiciones normales de presin (1 atm) y de temperatura (0C), el valor de la
constante r que aparece en [2.7] tomar un valor determinado (referido a 1 mol de
sustancia) que designaremos por R y que podemos calcular a partir del conocimiento
del volumen molar; i.e.,
[2.14]
R
p
0
v
0
T
0
1 atm 22.4136 L/mol
273.15 K
0.082 05
atm L
mol K
siendo R una constante independiente de la naturaleza del gas, conocida con el
nombre de constante universal de los gases perfectos, con dimensiones de
trabajo/(gradomol). En el Sistema Internacional de Unidades (S.I.), teniendo en
cuenta que 1 atm = 1.01310
5
Pa y 1 L=10
-3
m
3
,
[2.15]
R
1.01310
5
Pa 22.413610
3
m
3
/mol
273.15 K
8.314 97
J
mol K
Teniendo en cuenta [2.14], reescribimos la expresin [2.7] para el caso de un mol
de gas perfecto
[2.16]
pv
T
p
0
v
0
T
0
R pv RT
siendo v el volumen molar. Si en lugar de un mol de sustancia consideramos n moles,
el volumen correspondiente ser V=nv, y obtenemos finalmente la ecuacin de estado
del gas ideal en la forma
[2.17]
pV nRT
que es la llamada ecuacin de Clapeyron.
Tanto la ec. [2.16] como el valor de la constante R pueden establecerse experimentalmente a
Figura 2.4.- Isotermas de Amagat para el dixido de
carbono.
partir de los datos obtenidos para los gases reales. Como estos gases slo se comportan como
ideales a presiones reducidas, es preciso
obtener datos experimentales a presiones
finitas y extrapolarlos para presiones
nulas. Esto es lo que hizo el fsico
francs Emile Hilaire AMAGAT (1841-
1915) al representar el trmino pv/T
frente a p. Obtuvo as diferentes curvas,
aun trabajando con un mismo gas,
correspondiendo cada una de ellas a la
temperatura a la que se realizaba la expe-
riencia. De este modo, observ que para
gases de diferente naturaleza se obtenan
familias de curvas ms o menos
semejantes a la que se muestra en la
Figura 2.4 (correspondientes al dixido de
carbono, CO
2
); pero que siempre, al
extrapolar a presin nula, todas las
isotermas tienen la misma ordenada en el
origen, cuyo valor es 8.31497 J mol
-1
K
-1
, que es el valor de la constante R de los gases perfectos.
Ahora podemos definir el gas perfecto como aqul para el que el trmino pv/T
es igual a R a cualquier temperatura, por lo que su grfica en el diagrama de la
Figura 2.4 es la lnea recta paralela al eje de presiones, tal como se indica.
De cuanto hemos dicho, se infiere que
los gases reales a muy bajas presiones se comportan de forma muy similar
a como lo hace un gas ideal,
por lo que, en estas circunstancias, la ecuacin de Clapeyron constituye una excelente
aproximacin a la ecuacin trmica de estado de los gases reales.
2.3. Densidad de un gas perfecto. Densidad relativa al aire.- En la
ecuacin [2.17] se puede hacer aparecer la masa m del gas, sin ms que tener en
cuenta que n=m/M, siendo M la masa molecular del mismo; i.e.,
[2.18]
pV
m
M
RT
Esta ecuacin puede escribirse en trminos de densidad del gas () sin ms que tener
presente la definicin de sta, i.e., =m/V, de modo que
[2.19]
pM
RT
En algunas ocasiones es conveniente considerar la densidad relativa (
rel
) de un
gas respecto de otro que se toma como referencia, que generalmente es el aire. Si
designamos por
a
la densidad del aire, en las mismas condiciones de presin y
temperatura que el gas que se considere, y por M
a
la masa molecular media del
mismo (aproximadamente 28.8 g/mol), y admitimos un comportamiento ideal para
ambos gases, se sigue inmediatamente que
[2.20]
rel
a
M
M
a
de modo que la densidad relativa depende nicamente del peso molecular del gas, lo
que constituye una consecuencia inmediata de la ley de Avogadro.
2.4. Mezcla de gases perfectos no reaccionantes. Ley de Dalton.-
Consideremos una mezcla de N gases perfectos e inertes, que ocupan un volumen V
a una temperatura T, y sea p la presin total de la mezcla. Designaremos por p
i
la
presin parcial correspondiente al gas i-simo, definida como la que ejercera el
componente i-simo de la mezcla si estuviese l slo ocupando todo el volumen de
la mezcla, a la temperatura a la que sta se encuentra. Evidentemente, por tratarse de
un gas perfecto, se cumplir
[2.21]
p
i
V n
i
RT (i 1, 2, ... , N)
siendo n
i
el nmero de moles del componente i-simo.
2.4.- Mezcla de gases perfectos no reaccionantes. Ley de Dalton. 51
Nuestro objetivo es establecer una relacin entre las presiones parciales (p
i
, con
i=1,2,...,N) y la presin total de la mezcla (p). Para conseguirlo, sumaremos miembro
a miembro las N ecuaciones [2.21] y obtendremos
[2.22]
N
i 1
p
i
V

N
i 1
n
i
RT
Puesto que los componentes de la mezcla son gases no reaccionantes, la ec. [2.17]
puede aplicarse a la mezcla en su conjunto, tenindose
[2.23]
pV

N
i 1
n
i
RT
cuyo segundo miembro coincide con el de [2.22], por lo que la identificacin de los
primeros miembros nos conduce a este importante resultado
[2.24]
p
N
i 1
p
i
LEY DE DALTON.- La presin total de una mezcla de gases ideales no
reaccionantes es la suma de las presiones parciales de sus componentes.
Dividiendo miembro a miembro las ecuaciones [2.21] y [2.23] y despejando p
i
,
obtenemos
[2.25]
p
i
n
i
n
i
p
i
p con
i
n
i
n
i
donde
i
representa la fraccin molar
3
del componente i-simo en la mezcla. La
ecuacin [2.25] expresa que
la presin parcial de cualquier componente es proporcional a su fraccin
molar en la mezcla,
siendo la presin total la constante de proporcionalidad.
Ejemplo II.- Una mezcla de nitrgeno (N
2
) y oxgeno (O
2
) con una composicin porcentual en peso
del 40% de nitrgeno, se encuentra a una temperatura de 270 C y est sometida a una presin de
700 mmHg. a) Determinar la presin parcial de cada gas en la mezcla. b) Determinar la densidad
de la mezcla en las condiciones consideradas.
a) Obtendremos en primer lugar la fraccin molar de cada gas. Teniendo en cuenta las masas
moleculares del N
2
(28 g/mol) y del O
2
(32 g/mol), el nmero de moles de N
2
y de O
2
en 100 g
de mezcla, ser
n (N
2
)
40 g
28 g/mol
1.429 moles de N
2
n (O
2
)
60 g
32 g/mol
1.875 moles de O
2
3
Obsrvese que la suma de las fracciones molares de todos los componentes de la mezcla es
igual a la unidad.
El nmero total de moles en 100 g de mezcla ser n=n(N
2
)+n(O
2
)=3.304 moles; por tanto, las
correspondientes fracciones molares sern
(N
2
)
n(N
2
)
n
1.429
3.304
0.4325 (O
2
) 1 (N
2
) 0.5675
Las correspondientes presiones parciales sern
p (N
2
) (N
2
) p 302.75 mmHg p(O
2
) (O
2
) p p p(N
2
) 397.25 mmHg
b) La ecuacin de Clapeyron nos permite obtener el volumen correspondiente a una masa de
100 g de mezcla. Habida cuenta de que T=543.15 K y p=700/760 atm, se tiene
V
nRT
p
3.3040.08205543.15
700/760
159.77 L
m
V
100
159.77
0.626
g
L
2.5. Superficies PVT de un gas ideal.- Dado que la ecuacin termodinmica
de estado para una masa fija de gas es una relacin entre las tres variables p, V y T,
dicha relacin define una superficie en el espacio termodinmico (p,V,T), llamada
superficie caracterstica, correspondiendo un punto de esa superficie a cada estado
de equilibrio del sistema. En consecuencia, en cualquier proceso que implique una
evolucin del sistema a travs de una sucesin de estados de equilibrio, el punto
representativo del estado del sistema en el espacio termodinmico se mueve sobre
una curva contenida en la superficie caracterstica.
Para un gas ideal, la superficie caracterstica es un paraboloide hiperblico
rectangular, asinttico a los planos coordenados (p,T) y (V,T), del que se ha
representado una seccin en la Figura 2.5a. Los procesos isotermos corresponden a
intersecciones de los planos T=cte. con la superficie caractersticas, resultando
hiprbolas equilteras cuyas proyecciones sobre el plano (p,V) se muestran en la
Figura 2.5b. Anlogamente, las intersecciones de los planos V=cte. con la superficie
caracterstica corresponden a procesos isocoros que vienen representados por lneas
rectas cuyas proyecciones sobre el plano (p,T) se refleja en la Figura 2.5c. De la misma
forma, los procesos isobaros (p=cte.) estn representados por rectas sobre la
superficie caracterstica.
2.6. Gases reales.- Hemos dicho anteriormente que los gases reales slo
obedecen la ecuacin de Clapeyron, con suficiente aproximacin, en el dominio de
las bajas presiones. Cuando se eleva la presin, el comportamiento de los gases reales
puede ser muy diferente del de los gases ideales; las discrepancias son tan notables
que no pueden pasarse por alto. De ah proviene el inters en el estudio de los gases
reales que, por otra parte, proporciona valiossima informacin acerca de la estructura
molecular de la materia y de la naturaleza de las fuerzas intermoleculares.
Cuando un gas perfecto se comprime isotrmicamente, contina siendo gas por
muy grande que sea la presin a la que se le someta; su volumen disminuye
2.6.- Gases reales. 53
continuamente al aumentar la presin, de acuerdo con la ley de Boyle-Mariotte. Por
Figura 2.5.- Superficie pVT para el gas ideal.
el contrario, los gases reales no se comportan de ese modo y pueden pasar al estado
lquido por compresin, siempre que su temperatura no sea muy alta.
A fin de obtener informacin acerca de las discrepancias en el comportamiento
de gases ideales y reales, vamos a considerar la experiencia llevada a cabo en
1869 por el cientfico ingls Thomas ANDREWS (1813-1885) con dixido de carbono,
consistente en estudiar a temperatura constante las variaciones del volumen molar de
dicho gas en funcin de la presin a la que estaba sometido.
Andrews comprimi 1 mol de CO
2
en un tubo de paredes transparentes y midi
simultneamente la presin (p) y el volumen (v). Al comienzo de la experiencia, el
estado del sistema est representado por el punto A en el diagrama p-v de la Figura 2.6
corresponde a la posicin inicial del mbolo. A continuacin, el mbolo se desplaza
lentamente hacia la izquierda, comprimindose el gas encerrado en el cilindro. Al
principio, se observa que el volumen del gas disminuye mucho y que el punto
representativo del estado del mismo recorre el arco AB, mantenindose prcticamente
constante el producto pv.
Cuando se alcanza el estado representado por el punto B, al que corresponde una
cierta presin p
v
, si se contina disminuyendo el volumen mediante el movimiento
del mbolo, se observa que la presin indicada por el manmetro permanece
constante y que, al mismo tiempo, comienzan a aparecer gotas de lquido sobre las
paredes del tubo; i.e., se ha iniciado la condensacin (licuacin) del gas, convirtin-
dose ste en vapor saturante.
Figura 2.6.- Experiencia de Andrews.
Si continuamos desplazando el
mbolo hacia la izquierda, la cantidad
de fase lquida aumenta sin que la
presin vare (p
v
, presin de vapor
saturante), ya que al ser el volumen
molar del lquido ms pequeo que el
del vapor, el volumen de la mezcla va
disminuyendo a medida que progresa la
condensacin y as contina el proceso
mientras quede algo de gas. En conse-
cuencia, la curva de evolucin isotr-
mica presenta un tramo horizontal
isbaro, denominado tramo de licua-
cin (tramo BD).
Una vez alcanzado el punto D,
Figura 2.7.- Isotermas de un gas real.
todo el sistema se encuentra en el
estado lquido y, como los lquidos son
poco compresibles, ser necesario un aumento muy grande de la presin para reducir
apreciablemente el volumen, por lo que en esta zona, correspondiente al estado
lquido, las curvas isotermas presentarn una gran pendiente.
Cuando se repite la expe-
riencia de Andrews para una
misma masa gaseosa a dife-
rentes temperaturas T
1
, T
2
, ...
crecientes, se obtiene una red
de isotermas como la que se
muestra en la Figura 2.7, donde
puede apreciarse que el com-
portamiento del gas es el
mismo que se ha descrito en
el prrafo anterior, con la
nica diferencia de que el
tramo de licuacin es cada
vez ms corto, conforme la
temperatura es ms alta. Para
una cierta temperatura T
C
(30.9 C, para el CO
2
), el
intervalo de equilibrio lqui-
do-vapor se reduce a un punto
de inflexin con tangente
horizontal, que Andrews de-
nomin punto crtico (PC), siendo sus coordenadas las llamadas coordenadas crticas
del gas. La isoterma que pasa por ese punto se llama isoterma crtica.
En las proximidades del punto crtico, no se distingue el menisco de separacin
entre las fases lquida y vapor, pues ambas tienen densidades muy prximas que se
hacen idnticas en el punto crtico. Para temperaturas superiores a la crtica, toda
disminucin de volumen va siempre acompaada por un aumento de presin y el gas
no puede licuarse por simple compresin, por muy elevadas que sean las presiones
a las que se le someta.
As pues, vemos que tenemos establecida una diferencia entre gases y vapores,
que no es una diferencia de estado de agregacin, sino de estado termodinmico,
siendo vapor la fase gaseosa correspondiente a temperaturas inferiores a la
crtica y gas la correspondiente a temperaturas superiores a sta.
Tambin queda patente que para licuar un gas es necesario enfriarlo previamente
a temperaturas inferiores a la crtica y luego comprimir el vapor.
Los resultados indicados anteriormente son completamente generales, de modo
Tabla 2.1.- Coordenadas crticas de algunos gases.
gas T
c
(K) p
c
(atm) v
c
(cm
3
/mol)
aire 132.4 37.2 92.4
acetileno (C
2
H
2
) 30.9 61.6 113.
amonaco (NH
3
) 405.5 111.3 72.5
butano (C
4
H
10
) 425. 37.5
dixido de azufre (SO
2
) 430.7 77.8 122.
dixido de carbono (CO
2
) 304.1 72.9 94.
helio (He) 5.19 2.26 58.
hidrgeno (H
2
) 33.3 12.80 65.
metano (CH
4
) 190.7 45.8 99.
monxido de carbono (CO) 132.9 34.5 93.
nitrgeno (N
2
) 126.2 33.5 90.
oxgeno (O
2
) 154.8 50.1 78.
propano (C
3
H
8
) 370. 42.
vapor de agua (H
2
O) 647.4 218.3 56.
vapor de mercurio (Hg) 1900. 3554. 40.
que cualquier gas real presenta una red de isotermas de aspecto anlogo a la del
dixido de carbono.
Por consiguiente, podemos afirmar que las isotermas de los gases reales son de
dos tipos, segn que la temperatura sea inferior o superior a la temperatura crtica:
en el primer caso, existe un tramo horizontal que corresponde a la transicin
vapor-lquido; en el segundo caso, las isotermas se aproximan cada vez ms a la
forma hiperblica equiltera y el gas obedece aproximadamente a la ley de Boyle-
Mariotte, tanto mejor cuanto mayor es su temperatura. As pues, podemos afirmar que
un gas se acerca tanto ms al estado perfecto cuanto ms alejado se encuentra de su
temperatura crtica, cuyo valor depende de la naturaleza del gas, como puede
apreciarse en la Tabla 2.1, donde tambin figuran los valores de la presin crtica y del
volumen molar crtico para diferentes gases.
El lugar geomtrico de los puntos extremos de los tramos de licuacin es una
curva con vrtice en el punto crtico, tal como se ha representado con trazo
discontinuo en la Figura 2.7. Esta curva, llamada curva lmite de saturacin, delimita
una regin del plano (p,v) donde coexisten las fases lquida y gaseosa, denominada
zona de mezcla. En esta zona, en un punto tal como el C (en la Figura 2.7), las dos
fases estn en equilibrio, siendo sus volmenes molares respectivos los correspon-
dientes a los puntos B y D, situados en los extremos del tramo de licuacin que pasa
por el punto C.
Para establecer la relacin existente entre las masas de las fases coexistentes en el punto C,
designaremos por n
1
el nmero de moles de lquido en el estado representado por el punto C, de
modo que su volumen ser n
1
v
D
, siendo v
D
el volumen molar del sistema en el estado D. Como
estamos considerando un mol de sustancia, el nmero de moles de vapor ser (1-n
1
), y su
correspondiente volumen ser (1-n
1
)v
B
, siendo v
B
el volumen molar en el punto B. El volumen
molar en C, i.e., v
C
, ser la suma de los volmenes de ambas fases, o sea
[2.26]
v
C
n
1
v
D
(1 n
1
) v
B
v
B
v
C
n
1
(v
B
v
D
)
Ahora bien, v
B
-v
C
es la longitud del segmento CB, y lo mismo ocurre con v
B
-v
D
, que
corresponde al segmento DB. As pues, la ecuacin [2.26b] queda en la forma
[2.27]
CB n
1
DB
De manera anloga, escribiendo [2.26a] en funcin de n
2
=1-n
1
, se sigue
[2.28]
DC n
2
DB
y, dividiendo miembro a miembro las expresiones [2.27] y [2.28], se obtiene finalmente que
[2.29]
n
1
n
2
CB
DC
m
1
m
2
siendo m
1
y m
2
las respectivas masas de lquido y vapor en el punto C. La relacin anterior
establece que las masas de las fases en equilibrio estn en relacin inversa con las longitudes de
los segmentos determinados por el punto representativo del estado de la mezcla en el tramo de
licuacin (ley de la palanca). En B, toda la masa se encuentra en estado gaseoso; en tanto que en
D, toda la masa est en estado lquido.
El examen del diagrama de las isotermas de Andrews nos permite enunciar la
continuidad de los estados lquido y gaseoso. Es posible hacer pasar una masa fluida
desde un estado representado por el punto B (Figura 2.7) hasta el estado lquido repre-
sentado por el punto D, sin que la licuacin se manifieste por la aparicin de una
fase distinta, como ocurrira si el sistema evolucionase a lo largo de la isoterma que
pasa por los puntos B y D. Para conseguirlo, bastar con hacer que la masa fluida
evolucione a lo largo de la lnea BMND, como se indica en la Figura 2.7. Tal
evolucin consiste en un calentamiento isocrico del vapor para pasarlo a gas a una
temperatura superior a la crtica (tramo BM), seguido de una compresin isotrmica
(tramo MN) y de un enfriamiento isocrico (tramo ND). En este ltimo proceso, el
sistema pasa del estado N (gas) al estado D (lquido) sin perder homogeneidad, ya
que al cruzar la isoterma crtica en el punto Q se pasa sin transicin alguna a la
isoterma de lquido inmediatamente inferior, de tal forma que ninguna de las va-
riables (p,v,T) interesadas en la transformacin del gas en lquido presenta un com-
portamiento irregular que ponga de manifiesto el cambio de estado de agregacin.
En el diagrama de la Figura 2.7 se pone
Figura 2.8.- Curva de presin de vapor
saturante.
tambin de manifiesto que para cada temperatu-
ra inferior a la crtica existe una nica presin
para la que existe equilibrio entre las fases
lquida y gaseosa. A esa presin se le llama
presin de vapor saturante, y a ella nos volve-
remos a referir en la leccin que dedicaremos al
estudio de los cambios de fase. De momento,
slo diremos que los valores de las presiones de
vapor saturante y sus correspondientes tempera-
turas definen una curva en el plano (p,T) que,
como se infiere de la Figura 2.7, est limitada
superiormente en el punto crtico; con otras
palabras, las curvas de presin de vapor en funcin de la temperatura no son
indefinidas, sino que terminan en un punto cuyas coordenadas corresponden a la
presin y a la temperatura del punto crtico (Figura 2.8).
En relacin con lo dicho en el prrafo anterior, hay un aspecto que conviene
exponer. Cuando un gas est mezclado con vapor de agua, se dice que est hmedo.
Si el gas est saturado de vapor de agua, la presin parcial del vapor de agua en la
mezcla es igual a la presin de vapor saturante (p
v
) correspondiente a la temperatura
de la mezcla; en caso contrario, si la cantidad de vapor de agua slo representa un
porcentaje s de la correspondiente a la saturacin, la presin parcial del vapor de
agua en la mezcla ser (s/100)p
v
.
2.7. Determinacin de las coordenadas crticas. Tubos de Natterer.- La
determinacin de las coordenadas del punto crtico puede efectuarse mediante los
llamados tubos de Natterer que son unos tubos de vidrio, de paredes muy resistentes
para evitar que estallen al calentarlos. Supongamos que estos tubos contienen un gas
parcialmente licuado. Uno de los tubos (a) contiene poco lquido y mucho gas; i.e.,
la fraccin de lquido es pequea de modo que el punto correspondiente a la mezcla
(A
1
) est situado a la derecha del punto crtico (Figura 2.9). Al calentar el tubo, y
habida cuenta de la pequea dilatacin del vidrio, podemos admitir que el volumen
del sistema permanece constante; as pues, el sistema evolucionar siguiendo una
trayectoria vertical (proceso iscoro) desde el estado A
1
al estado A
2
, pasando
totalmente al estado gaseoso al alcanzar este ltimo punto.
Si repetimos la experiencia con otro tubo (b), en el que la fraccin de lquido sea
importante, de modo que el punto representativo del estado del sistema (B
1
) est
situado a la izquierda del punto crtico, al elevar la temperatura aumentar el
volumen de la fase lquida y, antes de alcanzarse la temperatura crtica, todo el tubo
aparecer ocupado por el lquido (Figura 2.9).
Procediendo por tanteo, podemos preparar un tubo (c) con las proporciones
adecuadas de lquido y de gas, de tal suerte que el proceso de calentamiento se
realice a lo largo de la vertical C
1
C que pasa por el punto crtico. Al calentar este
tubo, el menisco que separa las dos fases permanece prcticamente estacionario,
persistiendo las fases lquida y gaseosa hasta que se alcanza la temperatura crtica.
Al aproximarnos a la temperatura crtica, se observa que la superficie de separacin
entre las dos fases se va difuminando. Cuando se alcanza la temperatura crtica, dicha
superficie desaparece por completo
Figura 2.9.- Experiencia de los tubos de Natterer.
y el sistema presenta un aspecto
homogneo. Esto se debe a que la
densidad del vapor crece con la
temperatura, contrariamente a lo
que ocurre con la del lquido, hasta
alcanzarse el punto crtico; en ese
momento desaparecen todas las
diferencias entre las dos fases. En
las proximidades del punto crtico,
poco antes de la desaparicin del
menisco, ste es muy movible,
como si estuviese en equilibrio
inestable, y el fluido aparece
afectado de una turbidez que se
conoce con el nombre de opales-
cencia crtica, debida a las
fluctuaciones en el ndice de
refraccin provocadas por las
variaciones de densidad en las
fases lquidas y de vapor, que se van acercando a la densidad correspondiente al
punto crtico, y que desaparece en el momento en que se supera la temperatura crtica
(T
C
). La opalescencia crtica reaparece al enfriar por debajo de la temperatura crtica;
de este modo es posible determinar con gran precisin el valor de esa temperatura.
El conocimiento del volumen del tubo y de la masa de fluido que contiene
permitiran, en principio, determinar el volumen crtico v
C
; sin embargo, el calibrado
del volumen de los tubos resulta difcil, recurrindose a mtodos indirectos que
determinan la densidad crtica y a partir de ella se obtiene v
C
. En cuanto a la presin
crtica (p
C
), sta no puede ser determinada mediante los tubos de Natterer; lo que se
hace es estudiar la variacin con la temperatura de la presin de vapor saturante del
fluido, se representan grficamente los resultados y, a partir de estas curvas experi-
mentales, se deduce el valor de p
C
, extrapolando si fuese preciso.
De cuanto hemos dicho en los prrafos anteriores, podemos extraer las siguientes
conclusiones:
1.- En el punto crtico, los estados lquido y gaseoso se confunden en uno
slo, pasndose de un estado a otro de una forma continua.
2.- A medida que un lquido se aproxima a su punto crtico, su tensin
superficial disminuye rpidamente, hasta anularse en dicho punto.
2.8. Ecuacin de estado de Clausius.- La ecuacin trmica de estado de
los gases perfectos no da cuenta de los fenmenos de licuacin, puesto que no
proporciona las curvas isotermas angulosas que suministra la experiencia para
temperaturas inferiores a la crtica. Entonces, se plantea el problema de introducir una
ecuacin que, adems de traducir con mayor fidelidad el comportamiento de los gases
reales alejados de las condiciones de licuacin, sea aplicable al intervalo de
condensacin y al estado lquido. En la actualidad, no se dispone de ninguna
expresin que satisfaga plenamente tan ambiciosas aspiraciones; pero, entre las
2.8.- Ecuacin de estado de Clausius. 59
numerossimas que se han ideado (Kamerling Onnes, Van der Waals, Clausius,
Berthelot, Dieterici, ..., etc), la que mejor se adapta "cualitativamente" a los
fenmenos observados es la ecuacin de Van der Waals, aunque deja mucho que
desear en la interpretacin "cuantitativa" de esos fenmenos.
El fsico alemn Rudolf J. E. CLAUSIUS (1822-1888) introdujo una modificacin
Figura 2.10.- Esfera de
exclusin.
en la ecuacin de Clapeyron, arguyendo que el volumen que se ha de considerar en
la ecuacin de estado no es el volumen del recipiente que contiene el gas, sino el
volumen til para las molculas; i.e., el volumen disponible para el movimiento de
las molculas. Dicho volumen debe ser menor que el del
recipiente, ya que las molculas ocupan de por s un
cierto volumen. La evaluacin de esta correccin puede
realizarse del modo que explicamos a continuacin.
Imaginemos que en un instante quedasen fijas todas
las molculas constituyentes de una masa gaseosa,
excepto una, que continuara movindose entre las otras
y chocando con ellas. Si consideramos las molculas
como esferas de radio r, la distancia entre los centros de
dos molculas en el momento en que chocan es de 2r
(Figura 2.10). Por consiguiente, el centro de la molcula
mvil queda excluido de un volumen esfrico de radio
2r, denominado esfera de exclusin. Sin embargo, puesto que tan slo la semiesfera
que se enfrenta a la molcula mvil es eficaz para excluir a sta ltima, tomaremos
la mitad del volumen de las esferas de exclusin de todas las molculas como
volumen no efectivo para una molcula mvil cualquiera.
El nmero de molculas en un mol de gas es igual al nmero de Avogadro (N
A
);
de modo que el volumen no disponible por mol, que designaremos por b, es
[2.30]
b
1
2
N
A
4
3
(2r)
3
4 N
A
4
3
r
3
llamada tambin covolumen. Puesto que el volumen total de un mol de molculas
esfricas de radio r es (4/3)r
3
N
A
, la ecuacin anterior indica que el covolumen es
cuatro veces el volumen molecular total en un mol.
El volumen disponible para el movimiento de las molculas es v-b (v, volumen
molar), siendo ste el volumen a considerar en la ecuacin de estado, que queda en
la forma
[2.31]
p (v b) RT
pv
T
pb
T
R
que es la ecuacin de estado de Clausius, que se escribe en la forma
[2.32]
p (V nb) nRT
para n moles de gas, como puede deducirse fcilmente de [2.31] sin ms que poner
v=V/n, siendo V el volumen total ocupado por el gas.
Obviamente, la correccin introducida por Clausius en la ecuacin de estado de
los gases ser tanto ms necesaria cuanto menor sea el volumen molar; i.e., cuanto
mayor sea la presin a que se haya sometido el gas.
De la ecuacin [2.31] se infiere que pV/T, a temperatura constante crece
linealmente cuando aumenta la presin. As, esta ecuacin responde, al menos
cualitativamente, a parte del comportamiento de los gases reales reflejado en la
Figura 2.4. Nos referimos concretamente a las curvas o a los tramos de curvas que
exhiben una pendiente positiva; i.e., a las curvas situadas por encima de la recta
horizontal correspondiente al gas ideal y a los tramos crecientes de las curvas que
exhiben inicialmente una disminucin de pv/T con p.
2.9. Ecuacin de estado de Van der Waals.- La interpretacin de los
tramos decrecientes de las curvas aludidas en el apartado anterior exige introducir una
nueva correccin en la ecuacin [2.31], que fue establecida en 1873 por Van der
Waals
4
, retomando una idea de Laplace, al considerar las fuerzas debidas a las
interacciones intermoleculares.
Entre las molculas existe una fuerza de
Figura 2.11.- Johanes Diderik VAN DER
WAALS (1837-1923).
atraccin gravitatoria que se manifiesta entre
cualquier pareja de ellas; sin embargo, estas
fuerzas son demasiado dbiles como para que
puedan explicar las divergencias observadas
entre los gases ideales y los reales, as como el
hecho de que todos los gases se licuen cuando
se les comprime suficientemente a temperaturas
inferiores a la crtica.
La explicacin de estos hechos exige el
reconocimiento de la existencia de fuerzas
intermoleculares de naturaleza electromagn-
tica, las llamadas fuerzas de Van der Waals,
mucho ms intensas que las fuerzas gravita-
torias, pero de muy corto alcance (del orden de
algunos dimetros moleculares). Cuando la
separacin entre las molculas es muy pequea, tales fuerzas dejan de ser atractivas
para convertirse en repulsivas. En la Figura 2.13, hemos representado la intensidad de
la fuerza de interaccin intermolecular en funcin de la distancia (r) de separacin
entre las molculas; observaremos que la fuerza pasa de ser atractiva (negativa) a ser
repulsiva (positiva) para distancias de separacin inferiores a r
0
. Tambin hemos
representado la energa potencial (E
p
) asociada con cada pareja de molculas (lnea
de trazos) en funcin de la distancia r; recordemos que entre la fuerza y la energa
potencial existe la relacin F=-dE
p
/dr.
Supongamos que las fuerzas intermoleculares sean de tan corto alcance que
solamente acten entre una molcula y sus vecinas ms prximas (esfera de influen-
cia). En estas condiciones, las molculas situadas en el interior de la masa gaseosa
sern atradas por igual, en trmino medio, en todas las direcciones; pero las
molculas situadas en zonas perifricas experimentarn una atraccin unilateral proce-
4
Johanes Diderik VAN DER WAALS (1837-1923); fsico holands. Galardonado con el Premio
Nobel de Fsica en 1910 por sus trabajos sobre la ecuacin de estado de los gases.
2.9.- Ecuacin de estado de Van der Waals. 61
dente de las dems molculas prximas. Esto es, el efecto
Figura 2.12.- Concepto de
sobrepresin.
Figura 2.13.- Fuerzas intermole-
culares.
neto de las fuerzas de interaccin es nulo sobre cada
molcula situada en el interior de la masa gaseosa; pero
sobre las molculas situadas junto a las paredes la fuerza
resultante est dirigida hacia el interior de la masa gaseosa,
lo que provoca una disminucin de la velocidad de las
molculas en las zonas perifricas (Figura 2.12). Por consi-
guiente, para invertir la cantidad de movimiento de las
molculas que chocan contra las paredes del recipiente (que
en algunos casos ser la superficie libre del mercurio
en un manmetro), la fuerza dirigida hacia dentro que
tienen que ejercer aqullas ser menor que la calculada
para un gas ideal.
As pues, las fuerzas intermoleculares atractivas
dan lugar a una reduccin en la presin que, en su
ausencia (gas ideal), se ejercera sobre las paredes del
recipiente. En definitiva, la presin real o verdadera en
el seno de la masa gaseosa se calcular sumando a la
presin observada en la periferia (debida a los
impactos moleculares sobre la membrana manomtrica)
un trmino correctivo que se denomina sobrepresin.
Como la fuerza atractiva que acta sobre una molcula determinada en el seno de la
masa gaseosa es proporcional al nmero de molculas por unidad de volumen, la
presin tambin lo ser; pero sta, a su vez, es proporcional a la frecuencia de
choque de las molculas contra las paredes del recipiente, la cual tambin es
proporcional al nmero de molculas por unidad de volumen. En consecuencia,
podemos afirmar que la sobrepresin es proporcional a (N/V)
2
, siendo N el nmero
de molculas en el sistema y V el volumen ocupado por ste. Si consideramos un mol
de gas, la proporcionalidad de la sobrepresin ser respecto del trmino (N
A
/v)
2
, de
modo que sta podr escribirse de la forma a/v
2
, donde a es un parmetro que
depende de la intensidad de las fuerzas intermoleculares y que vara de una sustancia
gaseosa a otra.
El trmino de sobrepresin vara ampliamente, incluso para una misma sustancia gaseosa,
dependiendo de las condiciones de presin y temperatura. As, para el aire a 20 C y 1 atm, la
sobrepresin vale 0.0028 atm; en tanto que a 0 C y 100 atm, vale 26 atm; y a -75 C y 100 atm,
su valor es de 84.5 atm.
Teniendo en cuenta la correccin de Clausius para el volumen y la correccin de
Van der Waals para la presin, la ecuacin trmica de estado para el sistema queda
en la forma
[2.33]
p
a
v
2
(v b) RT
que es la ecuacin de estado de Van der Waals.
Los valores de a y b pueden obtenerse experimentalmente. Se comprueba que el
parmetro b es del orden de 0.03 L/mol, con poca variacin de un gas a otro. Por el
contrario, el valor del parmetro a vara ampliamente de unas sustancias a otras. En
la Tabla 2.2 hemos indicado los valores de estos parmetros para algunos gases.
Para el caso de n moles de gas, la ecuacin de Van der Waals queda en la forma
Tabla 2.2. Parmetros de Van der Waals para algunos gases.
gas a (atm L
2
/mol
2
) b (L/mol)
aire 1.33 0.036
acetileno (C
2
H
2
) 4.39 0.051
amonaco (NH
3
) 4.17 0.037
anhdrido carbnico (CO
2
) 3.59 0.043
anhdrido sulfuroso (SO
2
) 6.71 0.056
argn (Ar) 1.35 0.037
cloro (Cl) 6.50 0.056
helio (He) 0.034 0.024
hidrgeno (H
2
) 0.24 0.027
metano (CH
4
) 2.25 0.043
monxido de carbono (CO) 1.49 0.040
nitrgeno (N
2
) 1.39 0.039
oxgeno (O
2
) 1.36 0.032
vapor de agua (H
2
O) 5.46 0.030
[2.34]
p
an
2
V
2
(V nb) nRT
siendo V el volumen total del sistema.
Para gases de baja densidad, i.e., a bajas presiones, la correccin de volumen de
la ecuacin de Van der Waals puede ser despreciada, reducindose sta a
[2.35]
p
a
v
2
v RT
pv
T
R
a
vT
lo que indica que, para una temperatura determinada, el trmino pv/T es menor que
R, disminuyendo a medida que aumenta la presin, ya que esto implica una
disminucin de v y, por consiguiente, un aumento del trmino a/vT. De esta forma
queda explicado el tramo decreciente en las curvas de la Figura 2.4, que no poda
justificarse mediante la ecuacin de Clausius. Por el contrario, cuando la presin es
elevada, el trmino de sobrepresin puede despreciarse frente a la presin, con lo que
la ecuacin de Van der Waals se reduce a la de Clausius.
Debemos entender que las correcciones introducidas en la ecuacin trmica de
estado del gas ideal para obtener la ecuacin de Van der Waals son muy simples. El
hecho de que esta ecuacin conduzca a resultados errneos, en algunos casos, es una
prueba fehaciente de que los supuestos de partida son demasiado simplificadores en
tales casos. No obstante, y por el momento, no se conoce ninguna frmula simple
2.9.- Ecuacin de estado de Van der Waals. 63
que se pueda aplicar a todos los gases y en todas las condiciones.
2.10. Isotermas de Van der Waals.- Reescribiremos la expresin [2.33] en la
forma
[2.36] [2.36]
p
RT
v b
a
v
2
para obtener una relacin explcita entre la presin y el volumen cuando la
Figura 2.14.- Isotermas de Van der Waals.
temperatura permanece constante. Esta expresin constituye la ecuacin de las
isotermas de Van der Waals, cuya representacin en el diagrama (p-v), para el
dixido de carbono (CO
2
) y varias temperaturas, superiores e inferiores a la
temperatura crtica (T
C
= 304 K), se muestra en la Figura 2.14.
Como puede verse, no se
trata de hiprbolas equilteras,
como ocurra con el gas ideal,
y la comparacin con la red de
isotermas experimentales de la
Figura 2.7 nos permite afirmar
que las previsiones tericas de
la ecuacin de Van der Waals
estn en buen acuerdo (al
menos cualitativamente) con
los resultados experimentales,
siempre que la temperatura del
gas sea superior a la crtica.
Sin embargo, para tempe-
raturas inferiores a la crtica,
las isotermas de Van der
Waals difieren considerable-
mente de las isotermas de An-
drews; la diferencia estriba
fundamentalmente en que las
isotermas de Van der Waals no
reproducen el tramo horizontal (tramo de licuacin) de las isotermas de Andrews, que
aparece sustituido por una ondulacin; en cambio, existe un buen acuerdo en las
regiones correspondientes al lquido y al vapor.
La ecuacin de Van der Waals no responde en la regin de equilibrio de lquido-
vapor y, por tanto, no gobierna completamente el comportamiento de los gases reales.
No obstante, consideraciones termodinmicas indican que el tramo ondulado de las
isotermas de Van der Waals debe ser sustituido por un tramo rectilneo, paralelo al
eje v, situado de tal manera que delimite reas iguales con cada una de las ramas de
dicho tramo ondulado (zonas sombreadas en la Figura 2.14). Procediendo de esta forma,
se encuentra que las intersecciones del tramo rectilneo sustitutorio de la ondulacin
con la isoterma de Van der Waals corresponde a puntos de la curva lmite de
saturacin.
2.11. La ecuacin de Van der Waals y las coordenadas crticas.- Vamos
a centrar ahora nuestra atencin en la determinacin de las coordenadas crticas de
un sistema gobernado por la ecuacin de Van der Waals. Para ello, debemos recordar
que el punto crtico representa un punto de inflexin en el diagrama de Clayperon;
por consiguiente, debern ser nulas en dicho punto las derivadas primera y segunda
de la presin con respecto al volumen, a temperatura constante, esto es
[2.37]
p
v
T
2
p
v
2
T
0
Estas derivadas se obtienen fcilmente a partir de la expresin [2.36];
[2.38]
p
v
T
R T
C
(v
C
b)
2
2a
v
3
C
0
[2.39]
2
p
v
2
T
2R T
C
(v
C
b)
3
6a
v
4
C
0
donde el subndice C hace referencia al punto crtico. Las ecuaciones [2.38] y [2.39]
constituyen un sistema de dos ecuaciones con dos incgnitas (T
C
y v
C
) cuya
resolucin conduce a la obtencin de expresiones para estas coordenadas crticas en
funcin de los parmetros a, b y R:
[2.40]
v
C
3b T
C
8a
27 bR
Sustituyendo ahora estos resultados en la expresin [2.36], obtenemos la expresin de
la presin crtica
[2.41]
p
C
a
27 b
2
De las expresiones [2.40] y [2.41] se sigue inmediatamente que
[2.42]
p
C
v
C
RT
C
3
8
mientras que para el gas ideal se cumple pv/RT=1.
Las ecuaciones [2.40] y [2.42] pueden utilizarse para obtener expresiones de los
parmetros a, b y R en funcin de las coordenadas crticas, que como ya sabemos
pueden ser determinadas experimentalmente. Estas expresiones son las siguientes:
[2.43]
a 3p
C
v
2
C
9
8
Rv
C
T
C
b
v
C
3
R
8
3
p
C
v
C
T
C
las cuales nos permiten establecer unos baremos de comparacin de la ecuacin de
2.11.- La ecuacin de Van der Waals y las coordenadas crticas. 65
Van der Waals con los valores experimentales de estos parmetros. La conclusin es
que la ecuacin de estado de Van der Waals no es aplicable en la regin prxima al
punto crtico, ya que las discrepancias que se observan son del orden del 30%.
2.12. Otras ecuaciones de estado.- Aparte de la ecuacin de Van der
Waals, se han propuesto un gran nmero de ecuaciones de estado para gobernar el
comportamiento de los gases reales; aunque ninguna de ellas ha conseguido
plenamente ese objetivo. Sera muy prolijo y casi imposible enumerarlas todas, por
lo que nos limitaremos a comentar brevemente las ms utilizadas.
a) Ecuacin de Berthelot.- En esta ecuacin, debida al qumico francs Marcelin
Pierre Eugne BERTHELOT (1827-1907), se pone explcitamente de manifiesto que las
interacciones moleculares son funcin de la temperatura, escribindose el trmino de
sobrepresin en la forma a/(v
2
T), donde el valor del parmetro a no tiene porqu
coincidir con el de la ecuacin de Van der Waals. Para un mol de sustancia, esta
ecuacin se escribe en la forma siguiente:
[2.44]
p
a
T v
2
(v b) RT
Para volmenes molares elevados, esta ecuacin se reduce a la de Van der Waals.
b) Ecuacin de Clausius.- Esta ecuacin aade a las constantes a, b y R de
Berthelot una nueva constante (c), quedando de la forma
[2.45]
p
a
T (v c)
2
(v b) RT
c) Ecuacin de Dieterici.- En 1899, Dieterici propuso la siguiente ecuacin
trmica de estado
[2.46]
p (v b) RT exp

a
RTv
que a bajas presiones (i.e., volmenes molares elevados), se reduce a la ecuacin de
Van der Waals.
d) Ecuacin de Beattie-Bridgman
5
.- Esta ecuacin engloba un mayor nmero
Tabla 2.3.- Constantes de la ecuacin de estado de Beattie-Bridgman.
Gas A
0
B
0
a b c 10
-3
He 0.216 0.01400 +0.05984 0.0 0.00040
H
2
0.1975 0.02096 -0.00506 -0.04359 0.00504
O
2
1.4911 0.04624 +0.02562 +0.004208 0.480
CO
2
5.0065 0.10476 +0.07132 +0.07235 6.600
NH
3
2.3930 0.03415 +0.17031 +0.19112 47.687
Nota: p en atm, v en L/mol, T en K y R = 0.08205 atm L/(mol K)
de parmetros que las anteriores (cinco, en total), por lo que gobierna mejor el
comportamiento de los gases en un amplio margen de temperaturas y presiones;
aunque, al igual que la de Van der Waals, es inexacta en las proximidades del punto
crtico. Esta ecuacin es de la forma
[2.47]
p
RT
v
2
(1 ) (v B)
A
v
2
donde
[2.48]
A A
0
1
a
v
B B
0
1
b
v
c
v T
3
siendo A
0
, B
0
, a, b y c los parmetros caractersticos para cada gas.
e) Ecuaciones de estado del virial.- En estas ecuaciones, el producto pv se
expresa en forma de desarrollo en serie de potencias, bien de p o bien de 1/v, lo que
comporta un conjunto de coeficientes indeterminados que se pueden evaluar
experimentalmente para cada gas, dentro de unos lmites determinados de presin y
temperatura, de tal suerte que el acuerdo entre los resultados que proporcionan estas
ecuaciones y los resultados experimentales sea satisfactorio.
Por otra parte, estas ecuaciones presentan la ventaja de que al ser posible la
eleccin de un nmero de trminos tan grande como se desee, se puede conseguir
que el acuerdo de la ecuacin con los resultados experimentales sea casi perfecto
mediante la adicin de trminos suplementarios. De esta forma se obtienen excelentes
ecuaciones de estado para un gas dado en las condiciones que interesen.
Estas ecuaciones fueron introducidas en 1901 por Kammerling-Onnes
6
; su forma
general es la siguiente
5
Percy Williams BRIDGMAN (1882-1961); fsico estadounidense. Galardonado con el Premio
Nobel de Fsica en 1946 por sus trabajos en el campo de la Fsica de Altas Presiones.
6
Heike KAMMERLING-ONNES (1853-1929); fsico y qumico holands. Premio Nobel de Fsica
en 1913 por sus investigaciones sobre las propiedades de los cuerpos a bajas temperaturas.
2.12.- Otras ecuaciones de estado. 67
[2.49]
pv RT

1
B
v
C
v
2
...
o bien
[2.50] [2.50] [2.50]
pv RT 1 Bp Cp
2
...
Las ecuaciones de estado del virial se aplican fundamentalmente a gases con
densidades medias y bajas, al objeto de no tener que considerar un nmero
demasiado elevado de trminos en el desarrollo en serie; en caso contrario, estas
ecuaciones resultan difciles de manejar.
Los coeficientes de los desarrollos expresados en las ecuaciones [2.49] y [2.50] se
denominan coeficientes del virial y son funcin de la temperatura; de entre todos
ellos, el ms importante desde el punto de vista fsico es el segundo, ya que es el que
ms caracteriza la desviacin de los gases reales respecto a los gases ideales, debido
a que, al corresponder a una potencia de primer orden y al movernos en el dominio
de densidades moderadas, los trminos de orden superior al primero pueden
despreciarse. A ttulo puramente informativo, diremos que la temperatura a la que
este coeficiente se anula se le llama temperatura de Boyle; a esta temperatura, y
siempre que se consideren presiones que permitan despreciar los trminos de orden
superior al primero, los gases ideales exhiben un comportamiento ideal. Obsrvese
que, en la temperatura de Boyle, en las condiciones antedichas, los desarrollos [2.49]
y [2.50] se reducen a la ecuacin de estado de los gases perfectos.
Ejemplo III.- Escribir las ecuaciones del virial para un gas gobernado por la ecuacin de estado
de Berthelot.
a) De la ecuacin [2.44] despejamos el producto pv; as nos queda
[2.51]
pv
RT
1
b
v
a
Tv
y como b<v, ser b/v<1, de modo que 1/(1-b/v) representa la suma de una serie geomtrica
indefinida de razn b/v, por lo que tendremos
[2.52]
pv RT
1
b
v
b
v
2
b
v
3
...
a
Tv
RT
1
1
v
b
a
RT
2
b
v
2
...
que corresponde a la ecuacin [2.49], en la que el valor del segundo coeficiente es
[2.53]
B b
a
RT
2
por lo que la temperatura de Boyle ser T= (a/bR)
1/2
. Para el tercer coeficiente se tiene C=b
2
, y as
sucesivamente.
b) En cuanto a la ecuacin del virial en trminos de la presin, la deduciremos a partir de la
ecuacin de Berthelot escrita en la forma
pv RT pb
a
Tv
ab
Tv
2
como se puede comprobar fcilmente. En esta ecuacin sustituiremos (1/v) por la expresin
aproximada que se obtiene despejando v de [2.44]; as se obtiene
[2.55]
v
RT
p
a
Tv
2
b
RT
p

1
a
Tv
2
p
b
Como el trmino de sobrepresin a/Tv
2
es pequeo en comparacin con p, podemos desarrollar
en serie la inversa de (1+a/Tv
2
p), con lo que obtendremos en primera aproximacin
[2.56]
v
RT
p
1
a
Tv
2
p
b
RT
p
1
a
Tv
2
p
bp
RT
Como en primera aproximacin podemos considerar pv=RT, entonces
[2.57]
a
Tv
2
p
a p
Tv
2
p
2
a p
R
2
T
3
Si ahora introducimos esta ltima aproximacin en la expresin [2.56], invertimos el resultado as
obtenido y volvemos a desarrollar en serie, tendremos:
[2.58]
1
v
p
RT
1
ap
R
2
T
3
bp
RT
Llevando este resultado a la expresin [2.54], resultar
[2.59]
pv RT pb
ap
RT
2
1
ap
R
2
T
3
bp
RT
abp
2
R
2
T
3
1
ap
R
2
T
3
bp
RT
2
que una vez desarrollada, limitndonos a los trminos de segundo orden, queda reducida a
[2.60]
pv RT
1
p
RT
b
a
RT
2
2ap
2
R
3
T
4
b
a
2RT
2
que es la ecuacin del virial en trminos de presin y que identificada con [2.49] nos permite
establecer que
[2.61]
B
1
RT
b
a
RT
2
C
2a
R
3
T
4
b
a
2RT
2
2.13. Ecuacin de estado reducida. Ley de los estados correspondien-
tes.- Se definen las coordenadas reducidas asociadas a cierto estado de un gas como
el cociente entre sus coordenadas termodinmicas y los valores respectivos correspon-
dientes a las coordenadas crticas; esto es,
2.13.- Ecuacin de estado reducida. Ley de los estados correspondientes. 69
El estado del sistema queda inequvocamente determinado por dos de estas
coordenadas reducidas.
Cuando se introducen las coordenadas reducidas en la ecuacin de estado
f(p,v,T)=0, se obtiene una relacin de la forma (p
r
,v
r
,T
r
)=0, que se denomina
ecuacin de estado reducida, y que se caracteriza por ser una ecuacin donde no
intervienen parmetros caractersticos del sistema (i.e., los parmetros a y b de la
ecuacin de Van der Waals), por lo que dicha ecuacin tiene una validez universal,
en el sentido de que todos los gases gobernados por la misma ecuacin trmica de
estado poseen idntica ecuacin de estado reducida, independientemente de sus
peculiaridades. En lo que sigue, pondremos de manifiesto lo anteriormente dicho para
el caso concreto de la ecuacin de Van der Waals.
Si las expresiones de los parmetros a, b y R, dadas en [2.43], se introducen en
[2.33], se obtiene
[2.63]
p
3p
c
v
2
c
v
2
v
v
c
3
8
3
p
c
v
c
T
c
T
Dividiendo los dos miembros de esta ecuacin por p
c
v
c
, tendremos
[2.64]
p
r
3
v
2
r
v
r
1
3
8
3
T
r
donde, tal como se anunci anteriormente, ya no aparecen los parmetros a y b cuyos
valores son caractersticos de cada sustancia gaseosa.
Diremos que dos gases gobernados por la misma ecuacin de estado se
encuentran en estados correspondientes cuando poseen las mismas coordenadas
reducidas. Resulta obvio, a partir de [2.64], que
Ley de los estados correspondientes.- Si dos masas gaseosas con el mismo
nmero de moles poseen la misma presin reducida y la misma temperatura
reducida, tambin tendrn el mismo volumen reducido.
Por ejemplo, el nitrgeno a 19 C (T
r
=2.3) estar en estado correspondiente con el dixido de
carbono a 427 C y con el dixido de azufre a 1032 C. Lo mismo ocurre con el dixido de azufre
a 19 C (T
r
=0.68), que se corresponde con algunos gases a muy bajas temperaturas, tales como el
dixido de carbono a -66 C o el hidrgeno a -251 C.
Cuando dos gases se encuentran en estados correspondientes, tienen los mismos
coeficientes elsticos y en coordenadas reducidas, las mismas isotermas de
Andrews (tambin en coordenadas reducidas), los mismos volmenes especficos del
vapor y del lquido, ... etc. Por este motivo, y a modo de ejemplo, el estudio del
nitrgeno a 19 C da resultados que son vlidos para el dixido de azufre a 1032 C,
temperatura a la cual resulta muy difcil obtener medidas directas. De lo dicho, se
infiere claramente el inters de esta ley.
Problemas
2.1.- Una cierta masa de gas perfecto ocupa un
volumen de 250 cm
3
cuando est sometido a
una presin de 770 mmHg y tiene una tem-
peratura de 20 C. a) Determinar el volumen
que ocupara dicha masa gaseosa en condi-
ciones normales. b) Aqu temperatura ocupa-
r un volumen de 200 cm
3
a la presin nor-
mal?
2.2.- Un matraz de 2 L de capacidad, provisto
de una llave de paso, contiene oxgeno a
300 K y a la presin atmosfrica. Con la llave
abierta a la atmsfera, se calienta el sistema
hasta una temperatura de 400 K; a continua-
cin, se cierra la llave y se enfra el matraz
hasta la temperatura inicial. a) Cul es la
presin del oxgeno en el matraz? b) Que
masa de oxgeno quedar en el matraz?
2.3.- Un litro de helio, a 2 atm y 27 C, se
calienta hasta que su presin y volumen se
duplican. a) Cul es la temperatura final?
b) Determinar la masa de helio.
2.4.- A 20 C y 0.9710
5
Pa, 1.618 g de argn
ocupan el volumen de 1 L. Determinar: a) la
densidad del argn en condiciones normales y
b) su masa molecular.
2.5.- En la parte superior de la atmsfera, la
temperatura vara slo ligeramente con los
cambios de altura, por lo que podemos suponer
que la temperatura de la atmsfera sea unifor-
me en esta zona. Designaremos por n y n
0
los
nmeros de las molculas por unidad de volu-
men a las alturas z y z
0
. a) Establecer la ley de
variacin de la densidad molecular n con la
altura z. b) Hallar la ley de variacin de la
presin en funcin de la altura. NOTA: Se
considerar el aire como si fuese un gas per-
fecto y se admitir que la intensidad del cam-
po gravitatorio permanece constante en el
intervalo de alturas considerado.
2.6.- Un recipiente cerrado contiene 10 g de
nitrgeno a 12 atm y 50 C. Al cabo de un
cierto tiempo, la presin ha descendido a
5/8 de su valor inicial y la temperatura se ha
reducido a la mitad. a) Calcular el volumen
interior del recipiente. b) Determinar la masa
de nitrgeno que se ha escapado.
2.7.- Calcular el tanto por ciento en peso de
monxido de carbono contenido en una mezcla
de este gas y dixido de carbono, sabiendo que
la mezcla, a la temperatura de 50 C y presin
de 900 mmHg, tiene la misma densidad que el
oxgeno en condiciones normales.
2.8.- Demostrar que, en una mezcla de gases
perfectos no reaccionantes, el tanto por ciento
en volumen de cada gas es igual a la fraccin
molar del gas en la mezcla. Aplicar este resul-
tado para obtener la presin parcial de los
diferentes componentes del aire a una presin
de 1 atm, considerando la siguiente composi-
cin centesimal en volumen: nitrgeno,
78.06%; oxgeno, 21.00%; argn, 0.94%.
2.9.- Un cilindro provisto de un mbolo mvil
contiene 40 L de oxgeno a la presin de
2 atm. Si la temperatura permanece constante
y se desplaza el mbolo hasta duplicar el
volumen del gas, cul ser entonces la pre-
sin del gas?
2.10.- Una muestra de oxgeno hmedo, satu-
rada de vapor de agua al 80%, ocupa un volu-
men de 486 cm
3
a la presin de 790 mmHg y
a una temperatura de 20 C. Si la presin de
vapor del agua a la temperatura considerada es
17.5 mmHg, cul sera el volumen ocupado
por el oxgeno seco a 25 C y 800 mmHg?
2.11.- Una muestra de aire est saturada en un
50% con vapor de agua y se encuentra a una
temperatura de 30 C y una presin de
700 mmHg. Cul ser la presin parcial del
vapor de agua en la mezcla cuando la presin
total se reduzca a 100 mmHg? La presin del
vapor de agua a 30 C es 31.8 mmHg.
2.12.- Una cierta cantidad de aire, a 20 C y
1 atm, con una humedad relativa del 80%, se
comprime dentro de un tanque de 100 L de
capacidad hasta una presin de 6 atm, ele-
vndose la temperatura durante el proceso
hasta 25 C. Las correspondientes presiones de
vapor del agua a 20 C y 25 C son
17.5 mmHg y 23.8 mmHg, respectivamente.
Considerando el gas como perfecto, y despre-
ciando el volumen de agua que se condensa en
el tanque durante el proceso, calcular la masa
de la misma.
2.13.- Obtener los desarrollos del virial para la
ecuacin de estado de Van der Waals; primero,
en funcin de v; despus, en funcin de p;
Problemas 71
limitndose a los trminos de segundo orden.
Calcular numricamente los coeficientes del
virial de los desarrollos anteriores para el caso
del oxgeno a 25 C, sabiendo que los valores
experimentales de los parmetros caractersti-
cos que intervienen en la ecuacin de Van der
Waals son los siguientes:
a 1.36
(atm L
2
)
mol
2
b 0.032
L
mol
2.14.- Obtener los coeficientes de dilatacin
isobrico, piezomtrico y de compresibilidad
isoterma de una gas gobernado por la ecuacin
de Berthelot.
2.15.- Determinar las coordenadas crticas
correspondientes a una gas gobernado por la
ecuacin de Berthelot, expresando los par-
metros a, b, y R de la misma en funcin de
aqullas.
2.16.- a) Demostrar que las constantes de la
ecuacin de Dieterici vienen dadas en funcin
de las coordenadas crticas por las expresiones
siguientes:
a
4RT
2
c
e
2
p
c
b
RT
c
e
2
p
c
b) Calcular numricamente estas constantes
para el metano, el cual posee las siguientes
coor denadas cr t i cas: p
c
=45. 8 at m,
v
c
=6.17 cm
3
/g y T
c
= 190.95 K.
2.17.- a) Escribir la ecuacin de Dieterici para
n moles. b) Escribir esta ecuacin en forma
reducida. c) Determinar el primero y segundo
coeficientes del virial. Cul es la temperatura
de Boyle? d) Hallar una expresin para el
coeficiente de compresibilidad isotermo de un
gas gobernado por la ecuacin de Dieterici.
2.18.- La ecuacin trmica de estado para un
cierto vapor viene dada por
p (v C) RT
A
T
donde A y C son constantes caractersticas del
sistema y R es la constante de los gases per-
fectos. Hallar el coeficiente de dilatacin
isobrico en funcin de A, C, R y T.
2.19.- Los coeficientes de dilatacin isobrica
y de compresibilidad isotermo de cierto gas
vienen dados por las expresiones
v b
vT

T
v b
pv
siendo v el volumen molar y b una constante
caracterstica del gas. a) Determinar la ecua-
cin trmica de estado del gas, sabiendo que el
gas se comporta idealmente para valores altos
del volumen molar. b) Escribir la ecuacin
obtenida en el apartado anterior para n moles.
c) Escribir esa ecuacin en forma de desarrollo
del virial.
2.20.- Admitiendo que tanto el agua como el
dixido de carbono obedezcan a la misma
ecuacin trmica de estado y que, en esas
condiciones, los dos sistemas se encuentren en
estados correspondientes cuando se efecta un
cambio de fase, calcular la temperatura de
ebullicin del CO
2
a la presin normal. Nota:
Consultar la Tabla 2.1 (pgina 55) para obte-
ner las coordenadas crticas del agua y del
CO
2
.
Tabla Prob. 2.20.- Temperatura de
ebullicin del agua en funcin de la
presin.
p (kg/cm
2
) T (K)
2.0 392.0
2.5 399.8
3.0 405.9
3.5 411.2
4.0 415.9
3.- El calor y su medida.
3.1. Teoras acerca de la naturaleza del calor (73); 3.2. Calor y trabajo (74); 3.3. Unida-
des de calor (76); 3.4. Capacidad calorfica y calor especfico (76); 3.5. Calores
especficos de los gases (78); 3.6. Calor especfico de los slidos (81); 3.7. Mtodos
calorimtricos (83); 3.8. Mtodo calorimtrico de las mezclas (85); 3.9. Mtodo
calorimtrico elctrico (87); 3.10. Mtodo calorimtrico de flujo continuo (89); 3.11. Ley
de enfriamiento de Newton (90); 3.12. Mtodo de las curvas de enfriamiento (91);
3.13. Mtodo calorimrico isotermo (92); 3.14. Cambios de fase. Calores latentes (94);
3.15. Medida de algunos calores de transformacin (97); Problemas (99)
3.1. Teoras acerca de la naturaleza del calor.- El agente fsico que da
lugar a los fenmenos estudiados en las lecciones anteriores, tales como cambios de
temperatura, dilataciones, variaciones en la resistencia elctrica, ... y otros, como los
cambios de estado, recibe el nombre de calor.
Hasta finales del siglo XVIII, el calor era concebido como un fluido, llamado
calrico, invisible e imponderable, increable e indestructible (i.e., se conserva), capaz
de mezclarse o de combinarse con los cuerpos materiales y que poda pasar de unos
cuerpos a otros en virtud de la emisin de partculas calricas. Se consideraba que
el calrico estaba presente en todos los cuerpos, ocupando los espacios intermolecula-
res, en una cantidad de partculas calricas que era una propiedad del sistema y que
aumentaba al elevar la temperatura, siendo expulsado de estos cuerpos por
compresin (gases) o por friccin o al subdividirlos (slidos).
Aunque algunos eminentes cientficos, como Roger BACON
1
y Robert BOYLE,
expresaron claramente sus objeciones a la idea del calrico, el final del reinado de
la Teora del Calrico no se inicia hasta 1798, cuando Benjamn THOMPSON
2
publica
sus experiencias acerca del calor desprendido en el torneado de los caones en el
arsenal de Munich.
Thompson observ que en este proceso se produca una elevacin enorme de la
temperatura del tubo del can, de las virutas y de la broca, de tal suerte que, para
evitar un calentamiento excesivo, el taladro del can deba mantenerse lleno de
1
Roger BACON (1214-1299); fraile franciscano ingls. En su obra Speculum alchimi alude a
un aire que es alimento del fuego y a otro que lo apaga.
2
Benjamin THOMSON (Conde de Rumdford) (1753-1814), fsico britnico.
74 Lec. 3.- El calor y su medida.
agua; dicha agua herva y haba que ir rellenando el taladro continuamente. Tambin
observ que el agua de refrigeracin herva an cuando la broca se pona tan roma
que ya no cortaba, por lo que la herramienta roma constitua un depsito inextingui-
ble de calrico en tanto que se realizase el trabajo necesario para mantenerla en
movimiento. Thompson intuy que en el proceso haba una transformacin de trabajo
mecnico en calor, lo que evidenci empleando brocas afiladas y romas en el
horadado y demostrando que el calor desprendido durante la generacin de una
misma cantidad de virutas era tanto menor cuanto ms afilada estaba la broca. As,
puso de manifiesto que la explicacin mantenida por los caloricistas para justificar
el origen de la produccin continua del calrico en este tipo de experiencias, basada
en admitir una menor capacidad de la materia finamente dividida (virutas, en este
caso) para retener el calrico, no era vlida; por el contrario, demostr que el trabajo
de friccin se transformaba en calor. Adems, de las observaciones de Thompson se
sigue que el calrico puede ser creado; por tanto, su cantidad no es constante,
contrariamente a la idea caloricista.
Un ao ms tarde (1799), la teora de que el calor no es un fluido material sino
que est relacionado con el trabajo encontr un nuevo apoyo en los resultados
experimentales obtenidos por el qumico ingls Humphry DEVY (1778-1829). En estas
experiencias se mostraba como dos trozos de hielo a una temperatura de -2 C se
fundan al ser frotados el uno contra el otro y se obtena agua a +2 C. Este resultado
era inaceptable con la Teora del Calrico, segn la cual la friccin "exprime al
slido" haciendo que disminuya su cantidad de calrico; aqu, en cambio, el agua
estaba a mayor temperatura que el hielo.
Por otra parte, en la Teora del Calrico no se haca distincin entre calor y
temperatura considerndose sta como la medida de la cantidad de calor o calrico
que contiene el cuerpo. El qumico ingls Joseph BLACK (1728-1799) indic que la
temperatura deba distinguirse cuidadosamente de la cantidad de calor, ya que una
misma masa de distintas sustancias requiere diferentes cantidades de calor para elevar
igualmente su temperatura.
Resultaba evidente que la Teora del Calrico era irreconciliable con la
experiencia y deba ser rechazada. La Fsica tuvo que rehacerse del colapso que se
produjo ante las experiencias antes citadas; para ello fue necesaria la aclaracin del
concepto de energa.
Hoy sabemos que el calor es una de las formas que puede adoptar la energa.
A esta aclaracin contribuyeron mentes tan clarividentes como el mdico y fsico
alemn Julius Robert MAYER (1814-1878) y el fsico ingls James Prescott JOULE
(1818-1889), que en 1842 publicaron sus trabajos acerca de las relaciones cuantitati-
vas entre calor y trabajo, el fsico alemn Rudolf CLAUSIUS (1822-1888), el fsico
irlands James Clerk MAXWELL (1831-1879) y el fsico ingls Sir William THOMPSON
(Lord Kelvin) (1824-1907), cuyos brillantes esfuerzos permitieron que la Teora
Dinmica del Calor, hoy generalmente aceptada, se dotara de bases profundas y que
el concepto de energa trmica se identificase con la energa mecnica que poseen
los tomos y molculas de los cuerpos.
3.2. Calor y trabajo.- Uno de los hechos que justifican nuestra aceptacin de
muchas ideas abstractas de la Fsica es que obedezcan a un principio de conserva-
cin. En las observaciones de Benjamn Thompson acerca del torneado de los
3.2.- Calor y trabajo. 75
caones haba dos magnitudes que no se conservaban: la energa mecnica y el
calrico. Este inconveniente se salva considerando el proceso como una transforma-
cin de energa mecnica en otra forma de energa (energa calorfica), de modo que
se conserve la energa total.
Hoy da, est universalmente aceptado que
el calor es la energa neta transmitida entre dos sistemas cerrados con un
lmite comn, o entre un sistema cerrado y sus alrededores, en virtud de una
diferencia de temperaturas y que tiene lugar sin variacin de los parmetros
externos, i.e., en una interaccin trmica pura;
mientras que
la energa transmitida por variacin de algn parmetro externo o debida a
la accin de fuerzas que se desplazan se denomina trabajo.
As pues,
el calor y el trabajo son energas en trnsito.
La estructura formal de la Termodinmica est apoyada sobre esta base y sustentada
por un puente de reversibilidad formal entre calor y trabajo que instaura a aqul
como agente capaz de producir trabajo, as como de ser originado por ste. El calor
fluye de un punto a otro, y si el flujo cesa no se puede hablar de calor; algo parecido
ocurre con el trabajo. En consecuencia, los cuerpos y los sistemas no tiene calor ni
trabajo, solamente poseen energa.
El calor y el trabajo no son funciones de estado, ya que cuando el sistema
evoluciona entre dos estados termodinmicos el calor y el trabajo puestos en juego
dependen, en general, del camino seguido en la evolucin, i.e., del proceso
experimentado por el sistema.
Al margen de la naturaleza del mecanismo de transmisin del calor, debe quedar
bien clara la necesidad de la existencia de una diferencia de temperaturas para que
el calor se ponga de manifiesto. Adems, debemos comprender que el calor no se
conserva, sino que tan slo se manifiesta a travs de cambios de temperatura o de
efectos semejantes.
En el transcurso de una interaccin de un sistema termodinmico con su entorno
Figura 3.1.- Convenio de signos.
o con otro sistema, aqul puede recibir o ceder energa en forma de calor o de traba-
jo. Admitimos el criterio termodinmico de
signos reflejado en la Figura 3.1, en la que Q
representa el calor y W el trabajo. As, desde
el punto de vista termodinmico, el calor
suministrado a un sistema se considera
positivo y el cedido por dicho sistema se
considera negativo. Por el contrario, la
energa proporcionada por el sistema en
forma de trabajo se toma como positiva,
mientras que el trabajo realizado sobre el
sistema se considera como negativo.
3.3. Unidades de calor.- Puesto que el calor es una forma de la energa, debe
medirse en unidades de energa; esto es, julios (J) en el Sistema Internacional de
Unidades (S.I.).
No obstante, antes de la identificacin energtica del calor, ya se estableci como
unidad de calor en el sistema cegesimal la calora, definida como
la cantidad de calor necesaria para elevar la temperatura de 1 gramo de agua
desde 14.5 a 15.5 C.
La razn de fijar un intervalo especfico de temperaturas para la definicin de la calora es que
la cantidad de calor necesaria para elevar en 1 C la temperatura de 1 g de agua depende de la
temperatura inicial (entre 15 a 20 C, la variacin es inferior al 0.1%).
El prejuicio de emplear la calora como unidad de calor y el julio como unidad
de trabajo subsiste actualmente. Sin embargo, hemos de tener muy presente que la
calora y el julio son dos unidades diferentes de energa que pueden emplearse
indistintamente para medir calor o trabajo. Ms adelante veremos que la relacin que
existe entre estas dos unidades de energa es
[3.1]
1 cal 4.1868 J
Con esta equivalencia es posible establecer que la constante de los gases
perfectos tiene un valor de R = 1.987 cal/(mol K) 2 cal/(mol K).
Se emplean corrientemente los siguientes mltiplos de la calora:
1 kilocalora (kcal) o calora grande (Cal) = 10
3
cal
1 Megacalora (Mcal) o termia = 10
6
cal
La frigora, utilizada como unidad en la industria del fro, corresponde al
desprendimiento o prdida de 1 kcal.
En el sistema de unidades ingls, la unidad de calor es la British Thermal Unit (Btu), que
corresponde a la cantidad de calor necesaria para incrementar la temperatura de una libra de agua
desde 59.5 a 60.5 F a la presin atmosfrica normal. Entre la Btu y la cal existe la relacin
siguiente:
[3.2]
1 Btu 251.996 cal 1
Btu
libra F
1
cal
g C
3.4. Capacidad calorfica y calor especfico.- El calor intercambiado entre
un sistema y sus alrededores puede ponerse de manifiesto mediante dos efectos. En
el primero, cambia la temperatura del sistema, aunque su estado fsico y qumico no
se ve afectado por la interaccin energtica; en el segundo, se modifica el estado
fsico y/o qumico del sistema, pero la temperatura permanece constante. En este
epgrafe nos ocuparemos del primer caso.
Se comprueba experimentalmente que, a igualdad de masa, los sistemas
termodinmicos difieren unos de otros en la cantidad de calor que necesitan para que
en ellos se produzca una misma variacin de temperatura. La capacidad calorfica
de un sistema se define como la cantidad de calor necesaria para incrementar en 1 K
(o en 1 C) su temperatura. La capacidad calorfica media de un sistema en el
3.4.- Capacidad calorfica y calor especfico. 77
intervalo de temperaturas T
1
a T
2
es igual a la cantidad de calor (Q) que se aporta
3
al sistema dividida por el incremento de temperatura del mismo; i.e.,
[3.3] C
Q
T
2
T
1
Q
T
Cuando tanto Q como T se hacen infinitamente pequeos, el lmite a que tiende
el cociente Q/T define la capacidad calorfica del sistema a una temperatura dada;
es decir
[3.4]
C lm
T 0
Q
T
Q
dT
El calor especfico (c) de una sustancia se define como la capacidad calorfica
referida a la unidad de masa, por lo que
[3.5]
c
1
m
Q
dT
y representa la cantidad de calor que hay que suministrar a la unidad de masa del
sistema considerado para elevar su temperatura en 1 grado (Kelvin o Celsius) a partir
de una temperatura dada; en general, el valor del calor especfico depende de dicha
temperatura inicial.
El calor especfico se expresa en J/(kg K) [o en J/(kg C)] en el Sistema
Internacional de Unidades (S.I.), aunque tambin suele expresarse en J/(g K) o en
cal/(g K). En el sistema anglosajn, se expresa en Btu/(libra F); como ya hemos
indicado anteriormente [3.2], el valor numrico del calor especfico es el mismo al
expresarlo en cal/(g C) o en Btu/(libra F).
El calor especfico medio (c) en un cierto intervalo de temperaturas (T
1
T
2
) se determina con
la ayuda del Teorema del Valor Medio del Clculo Integral; esto es
[3.6]
c
1
T
2
T
1
T
2
T
1
c dT
calculndose esta integral mediante mtodos directos, grficos o numricos.
De las expresiones [3.5] y [3.6] se sigue inmediatamente que la cantidad de calor
Q que ha de intercambiar un sistema, de masa m y calor especfico medio c para que
su temperatura vare desde T
1
a T
2
, vendr dada por
[3.7]
Q m
T
1
T
2
c dT Q mc (T
2
T
1
)
que ser positivo o negativo segn que T
2
>T
1
o T
2
<T
1
, tratndose de calor absorbido
o cedido por el sistema, respectivamente.
3
Evitamos utilizar la notacin Q, ya que el calor del sistema no se incrementa; i.e., Q
significara Q
2
- Q
1
, lo que es inaceptable. Por la misma razn, escribimos ms adelante Q (en
lugar de dQ) para designar un aporte (no un cambio) infinitesimal de calor.
El calor especfico de una sustancia vara con la temperatura a la que sta se encuentra; en
Figura 3.2.- Calor especfico del agua pura, libre de aire, en funcin de la temperatura.
general, el calor especfico aumenta al elevarse la temperatura. Sin embargo, para temperaturas
ordinarias y para los intervalos de temperaturas que usualmente se consideran, la variacin del calor
especfico es tan pequea que puede considerarse constante, sin cometer un error significativo; salvo
cuando el estado del sistema se aproxima a un cambio de fase, pues entonces el calor especfico
se hace infinitamente grande, ya que dicho proceso tiene lugar a temperatura constante.
En la Figura 3.2 se muestra la variacin del calor especfico del agua con la temperatura. El
calor especfico del agua exhibe un valor mnimo de 0.997 95 cal/(g K) para la temperatura de
34.5 C, en tanto que vale 1.007 38 cal/(g K) a 0 C. Por consiguiente, el calor especfico del agua
vara menos del 1% respecto de su valor de 1 cal/(g K) a 15 C, por lo que a menudo se le
considera como constante.
El calor especfico del agua es notablemente superior al de las dems sustancias slidas o
lquidas; en consecuencia, para un mismo intercambio calorfico, la variacin de temperatura que
se produce en una determinada masa de agua es considerablemente menor que la que se produce
en la misma masa de otra sustancia. Esto explica el poder termorregulador de las grandes masas
de agua (ocanos, mares, lagos, ...) que da lugar a que el clima de las zonas martimas sea ms
uniforme que el de las zonas continentales. Por otra parte, la alta proporcin de agua en los tejidos
de los seres vivos est destinada, entre otras cosas, al establecimiento de un sistema fisiolgico lo
ms isotermo posible.
Con frecuencia se utiliza el mol-gramo o molcula-gramo como unidad de masa
y se define la capacidad calorfica molar como
[3.8]
C
m
1
n
Q
dT
siendo n el nmero de moles del sistema; i.e., n=m/M con la masa expresada en
gramos y M en mol-gramo. Evidentemente, existen las relaciones siguientes:
[3.9]
C m c n C
m
3.5. Calores especficos de los gases.- Contrariamente de lo que ocurre
para los slidos y los lquidos, en los que el calor especfico es prcticamente insen-
sible al tipo de proceso que tiene lugar durante el intercambio calorfico, el calor
especfico de los gases depende de la forma en que ocurre la interaccin trmica.
Consecuentemente, se pueden definir tantos calores especficos como procesos
3.5.- Calores especficos de los gases. 79
distintos puedan considerarse para variar la temperatura del sistema. Se comprueba
experimentalmente que el calor especfico del sistema en estos procesos puede variar
desde un valor cero (proceso adiabtico; i.e., Q=0) hasta infinito (proceso isotermo;
i.e., dT=0). Normalmente se consideran las capacidades calorficas molares a presin
constante (C
p
) y a volumen constante (C
V
), definidas por
[3.10]
C
p
Q
dT
p
C
V
Q
dT
V
siendo Q el calor intercambiado por mol del sistema que produce un cambio dT en
Figura 3.3.- Deduccin de la relacin de Mayer.
la temperatura del mismo. La diferencia entre estas capacidades calorficas corres-
ponde al trabajo de dilatacin que tiene lugar cuando el proceso se desarrolla a
presin constante; i.e., para un mismo incremento de temperatura, el calor que debe
suministrarse a presin constante es
mayor que el correspondiente al proce-
so a volumen constante, ya que en el
primer caso debe suministrarse la
energa necesaria para la dilatacin. Por
tanto, en cualquier caso ser
[3.11]
C
p
> C
V
o bien
[3.12]
C
p
C
V
W
siendo W el trabajo correspondiente a
la dilatacin de 1 mol de sustancia.
Ms adelante pondremos en evidencia
que en un proceso isbaro desde el
estado inicial (p,v,T) hasta el estado final (p,v+v,T+1), correspondientes a los puntos
A y B en la Figura 3.3, es W=pv (rea sombreada en la figura), que para el caso de
los gases ideales es igual a R, como se deduce al aplicar la ecuacin trmica de
estado a los estados inicial (A) y final (B) y restarlas miembro a miembro;
[3.13]
pv RT p (v v) R (T 1) W p v R
que al compararla con [3.12] conduce a la relacin:
[3.14]
C
p
C
V
R
que fue establecida inicialmente por el fsico alemn Robert MAYER (1814-1879) y
que lleva su nombre.
RELACIN DE MAYER. Las capacidades calorficas molares a presin y a
volumen constante de un mismo gas ideal difieren en una cantidad constante
que es igual a la constante R de los gases perfectos [1.9867 cal/(mol K)].
Como puede verse en la Tabla 3.1, en la que se exponen los valores de C
p
, C
V
,
C
p
-C
V
y =C
p
/C
V
para diferentes gases a 20 C y 1 atm, la relacin de Mayer se
cumple relativamente bien para los gases cuyas molculas estn constituidas por
pocos tomos. Tambin se observa que los gases de igual atomicidad tienen calores
Tabla 3.1.- Capacidades calorficas molares de diferentes gases
(a 20 C y 1 atm, excepto para el agua).
Gas
C
p
(cal/mol K)
C
v
(cal/mol K)
C
p
-C
v
(cal/mol K)
=C
p
/C
v
A 4.97 2.98 1.99 1.666
He 4.97 2.98 1.99 1.666
H
2
6.86 4.88 1.98 1.408
N
2
6.95 4.95 2.00 1.402
CO 6.97 4.98 1.99 1.400
O
2
7.03 5.03 2.00 1.396
Cl
2
8.15 6.01 2.14 1.359
H
2
O (vapor) 8.20* 6.25 1.95 1.312
CH
4
8.48 6.47 2.01 1.311
CO
2
8.75 6.71 2.04 1.304
NH
3
(gas) 8.91 6.80 2.11 1.310
C
2
H
4
10.08 8.03 2.05 1.255
C
2
H
6
11.61 9.52 2.09 1.219
C
10
H
16
55.40 54.00 1.40 1.026
* c
p
(H
2
O) = 0.45 cal/(g C)
molares cuyos valores son muy parecidos, lo que indica que los valores de las
capacidades calorficas estn ntimamente relacionados con el nmero de tomos de
las molculas. Como consecuencia de esto, los valores del cociente C
p
/C
V
, llamado
coeficiente adiabtico (), son prcticamente coincidentes para los gases de la misma
atomicidad (1.67 para los monoatmicos, 1.40 para los diatmicos, ...). En la Leccin
10, dedicada a la Teora Cintica de los Gases, daremos una explicacin cuantitativa
de estos hechos sorprendentes. Dicha teora prev que los valores de los calores
molares de los gases mono y diatmicos son los siguientes:
[3.15]
Gases monoatmicos: C
p
5
2
R C
V
3
2
R
5
3
1.67
Gases diatmicos: C
p
7
2
R C
V
5
2
R
7
5
1.40
Los valores de las capacidades calorficas molares C
p
y C
V
crecen cuando
aumenta la temperatura, aunque los gases monoatmicos exhiben unos valores
prcticamente constantes [C
p
5 cal/(mol K) y C
V
3 cal/(mol K)], tendiendo a cero
para temperaturas prximas a 0 K.
Respecto de los gases diatmicos, diremos que, en un amplio intervalo de
temperaturas (unos 1500 K), sus capacidades calorficas molares presentan un
3.5.- Calores especficos de los gases. 81
crecimiento con el aumento de temperatura gobernado por leyes de tipo cuadrtico
de la forma
[3.16]
C a bT cT
2
As, en al caso del nitrgeno siendo t la temperatura Celsius C
V
4.9 1.710
4
t 310
7
t
2
y C
V
se expresa en cal/(mol C).
En muchos casos, es suficiente considerar una dependencia lineal, como en al
caso del hidrgeno:
[3.17]
C
V
4.85 710
4
t
Cuando la temperatura decrece por debajo de unos 200 K, tanto C
V
como C
p
decrecen rpidamente, tendiendo C
V
a un valor de 3 cal/(mol K) y C
p
a
5 cal/(mol K), valores que corresponden a los gases monoatmicos a cualquier
temperatura. Para temperaturas muy prximas a 0 K, ambos calores molares tienden
a cero. Daremos la explicacin de estos hechos cuando estudiemos la Teora Cintica
de los Gases.
La determinacin experimental de C
p
y C
V
para los gases resulta difcil, debido
a la pequea cuanta de las masas gaseosas con las que se tiene que trabajar y a la
necesidad de encerrar los gases en recipientes cuyas capacidades calorficas son
grandes en comparacin con las de los gases. En general, se suele recurrir a una
medida calorimtrica de C
p
(tal como explicaremos ms adelante) y a partir de ese
valor se determina C
V
, bien con el concurso del cociente =C
p
/C
V
(que se determina
experimentalmente), o con la ayuda de la relacin R=C
p
-C
V
.
3.6. Calor especfico de los slidos.- El calor especfico de los slidos (al
igual que el de los gases y lquidos) es una funcin creciente de la temperatura,
tendiendo a cero cuando la temperatura se aproxima a 0 K. El crecimiento de esta
magnitud a partir de 0 K es inicialmente muy rpido, hacindose despus ms lento
(Figura 3.4) hasta que se alcanza una temperatura que puede corresponder a la de
fusin, a la de descomposicin o a un cambio de estructura.
En 1819, los fsicos y qumicos franceses Pierre Louis DULONG (1785-1835) y
Alexis Thrse PETIT (1791-1820) establecieron la ley que lleva sus nombres:
Ley de Dulong y Petit.- El calor atmico de todos los elementos en estado
slido (con pocas excepciones) presenta valores prximos a 25 J/(mol K)
(o sea, 6 cal/(mol K) ) a la temperatura ambiente.
Entendemos por calor atmico el calor intercambiado por un tomo-gramo de
sustancia cuando su temperatura vara un grado y es igual al producto de la masa
atmica del elemento por su calor especfico.
Como el nmero de tomos contenido en un tomo-gramo de sustancia es el
mismo (nmero de Avogadro) para todos los elementos, se infiere que se requiere
aproximadamente la misma cantidad de calor por tomo para producir el mismo
aumento de temperatura en todos los slidos. En otras palabras, el calor necesario
para elevar la temperatura de una cierta masa de slido depende solamente del
nmero de tomos contenidos en ella, siendo independiente de la masa de cada uno
de ellos.
Como podemos observar en la
Figura 3.4.- Dependencia del calor especfico atmico de
elementos slidos con la temperatura.
Figura 3.4, la ley de Dulong y Petit
se cumple tanto mejor cuanto ms
elevada es la temperatura, acen-
tundose la discrepancia con los
resultados experimentales a medida
que disminuye la temperatura; estas
discrepancias slo pueden explicar-
se en el marco de la Fsica Cunti-
ca. As pues, la ley de Dulong y
Petit constituye realmente una ley
lmite, en el sentido de que el valor
de 25 J/(mol K) es el valor a que
tienden los calores atmicos de los
slidos a medida que aumenta la
temperatura; no obstante, a la temperatura ordinaria ya se alcanza un valor prximo
a las 6 cal/(mol K) para la mayora de los elementos. Por el contrario, hay elementos
(v.g., el carbono) que requieren temperaturas muy altas para acercarse a ese valor
(para el carbono, el calor atmico vale 5.3 cal/(mol K) a la temperatura de 1170 C).
Podemos conseguir que los
Figura 3.5.- Temperatura de Debye.
calores atmicos de los diferentes
slidos vengan expresados por una
misma funcin c=c(T) sin ms que
reajustar la escala de temperaturas.
Para ello, expresaremos el calor
atmico en funcin del cociente
T/T
D
, donde T
D
es una temperatura
caracterstica de cada sustancia
slida, denominada temperatura de
Debye
4
. Esta temperatura est rela-
cionada con la frecuencia de vibra-
cin caracterstica de los tomos
del slido en su red cristalina. En
la Figura 3.5 se muestra la curva
representativa del calor atmico de los slidos cristalinos en el modelo de Debye co-
rrespondientes a alguno de ellos. El excelente acuerdo conseguido en muchos casos
entre la teora de Debye y los resultados experimentales constituy, en su da, un
xito de la Mecnica Cuntica.
Cualquier alteracin en la distribucin espacial de los iones, tomos o molculas en un cristal,
i.e., cualquier alteracin en la estructura cristalina de un slido, provoca variaciones en su calor
especfico y, por consiguiente, en su calor atmico. Por este motivo, el estudio de las discontinuida-
des o anomalas en los calores especficos constituye un mtodo de exploracin que permite
4
Peter J. W. DEBYE (1884-1966); fsico alemn de origen holands, nacionalizado
estadounidense. Premio Nobel de Qumica en 1936 por sus contribuciones al conocimiento de la
estructura molecular y momentos dipolares y sobre la difraccin de rayos-X y de electrones en los
gases.
3.6.- Calor especfico de los slidos. 83
detectar a menudo cambios de estructura o transiciones
Figura 3.6.- Peter J. W. DEBYE (1884-1966)
electrnicas, atmicas o moleculares.
As, al estudiar la variacin del calor especfico del
azufre en funcin de la temperatura, se observa que su
calor especfico pasa de 0.745 a 0.779 J/(g K) a la
presin atmosfrica normal y 95.6 C, lo que correspon-
de a una transformacin entre las formas alotrpicas
y del azufre (Figura 3.7). Del mismo modo, una discon-
tinuidad en el calor especfico del tntalo a muy baja
temperatura permite detectar un trnsito entre un estado
superconductor a otro normal para T=4.39 K (Figura 3.8).
3.7. Mtodos calorimtricos.- La Calo-
Figura 3.7.- Discontinuidad en el calor especfico
de las formas alotrpicas del azufre.
Figura 3.8.- Discontinuidad en el calor especfico
del tntalo.
rimetra tiene por objeto medir la cantidad de
calor que es absorbida o cedida por un cuerpo
o sistema de cuerpos. Para ello se utilizan unos
dispositivos que se denominan calormetros. Bsicamente, existen dos tipos de
calormetros, segn que el proceso en que se sustentan tenga lugar sin intercambio
de calor con sus alrededores (calormetro adiabtico) o a temperatura constante
(calormetro isotermo). Sin embargo, estos dos tipos de calormetros no son apro-
piados para medir cantidades muy pequeas de calor, ni flujos de calor durante
tiempos largos (horas o das) por lo que es necesario recurrir a unos dispositivos
mucho ms precisos llamados microcalormetros.
El calormetro adiabtico consiste esencialmente en un recipiente aislado
trmicamente, provisto de un termmetro y de un agitador, que se llena con una
cantidad determinada de fluido (Figura 3.9). Cuando el calormetro, sus accesorios y
el fluido que contiene han alcanzado el equilibrio trmico con el ambiente, se coloca
en su interior un cuerpo a una temperatura conocida o se suministra energa
mecnica o elctrica al sistema; el resultado es un intercambio de calor entre el fluido
y el cuerpo que se ha aadido, lo que se refleja en una variacin de temperatura de
ambos hasta que se alcanza una temperatura final de equilibrio. Como el proceso es
adiabtico, podemos expresar los intercambios de calor mediante una ecuacin de la
forma
[3.18]
Q
abs
m
f
c
f
(T
2
T
1
) m
c
c
c
(T
2
T
1
) Q
ced
donde m
f
y c
f
representan la masa y el calor especfico del fluido, m
c
y c
c
la masa y
el calor especfico del calormetro y sus accesorios y T
1
y T
2
las temperaturas inicial
y final.
Aunque un anlisis somero de las magnitudes que aparecen en la ecuacin
Tabla 3.2.- Calores especficos y atmicos de algunos elementos significativos.
Elemento
Masa
atmica
c
(J/g K
)
calor atmico
(J/mol K)
rango
(C)
aluminio 26.98 0.908 24.50 17-100
antimonio 118.69 0.225 26.70 20
azufre 32.06 0.745 23.89 15-100
bismuto 208.98 0.112 23.41 17-100
carbono
(diamante)
(grafito)
12.01
12.01
0.690
0.670
8.29
8.11
11
11
cobre 63.54 0.385 24.46 15-100
hierro 55.85 0.460 25.69 18-100
iodo 126.90 0.226 28.68 9-98
manganeso 54.94 0.507 27.83 15-100
nquel 58.71 0.456 26.77 15-100
oro 196.97 0.128 25.21 17-100
plata 107.87 0.234 25.24 15-100
platino 195.09 0.135 26.34 15-100
plomo 207.20 0.127 26.31 20-100
silicio 28.09 0.706 19.83 20
teluro 127.60 0.201 25.65 15-100
zinc 65.37 0.387 25.30 20
anterior pudiera darnos la impresin de escasa complicacin experimental de las
medidas calorimtricas, en realidad no es as. La realizacin de medidas calorimtri-
cas de precisin es una operacin compleja para la que se necesitan aparatos muy
sofisticados, as como una gran experiencia en la correccin y en la compensacin
de un elevado nmero de errores sistemticos que pueden cometerse.
Se llama equivalente en agua
5
de un calormetro al producto m
c
c
c
y lo
denotaremos por k. Esta magnitud representa la masa de agua que se comporta a
5
Prcticas de Laboratorio de Fsica General; M.R. Ortega.
Prctica 18.- Equivalente en agua de un calormetro.
3.7.- Mtodos calorimtricos. 85
efectos de cesin y absorcin de energa calorfica, igual que lo hace el calormetro
con sus accesorios. Obviamente, el equivalente en agua es una caracterstica
especfica de cada calormetro que depende fundamentalmente de los materiales con
que est construido y que debe determinarse previamente a la realizacin de cualquier
experiencia de la que se espere obtener resultados cuantitativos mnimamente exactos.
Supongamos que realizamos una experiencia en la que el calor cedido o absorbido es
perfectamente conocido, as como el calor especfico y la masa del fluido utilizado. Fcilmente
podremos obtener las temperaturas inicial y final, T
1
y T
2
, valindonos de un termmetro de
precisin; entonces, la expresin [3.18] nos permitir calcular el valor de k=m
c
c
c
, el equivalente en
agua del calormetro.
En cualquier caso, al efectuar una medida calorimtrica se debe agitar continuamente el lquido
contenido en el calormetro, a fin de obtener una distribucin uniforme de temperaturas en el
interior del mismo. Adems, se deben evitar las prdidas de lquido debidas a la evaporacin, por
lo que no resulta conveniente realizar las experiencias a temperaturas prximas a la de ebullicin
del lquido calorimtrico. Por ltimo, diremos que deber minimizarse el intercambio trmico entre
el calormetro y su entorno, lo que se conseguir realizando las experiencias a temperaturas
prximas a la del ambiente, ya que este efecto es tanto mayor cuanto mayor es la diferencia de
temperaturas entre el sistema y su entorno.
En los calormetros isotermos, como el calormetro hielo de Bunsen (Figura 3.17),
la cantidad de calor que se quiere medir se emplea en fundir hielo a 0 C, por lo que
todo el proceso transcurre a temperatura constante y tan slo es necesario determinar
la masa de agua obtenida por fusin del hielo.
3.8. Mtodo calorimtrico de las mezclas.- El mtodo de las mezclas
permite la determinacin de los calores especficos de los slidos a partir de la
variacin de temperatura que se produce en una masa de agua contenida en un
calormetro cuando se sumerge en ella un slido a una temperatura conocida T
s
.
En este mtodo, se emplea un calormetro adiabtico
Figura 3.9.- Calormetro
adiabtico.
como el esquematizado en la Figura 3.9, formado por un
vaso calorimtrico (V) de paredes delgadas, de una
capacidad de medio a un litro, cuya superficie exterior
est pulimentada para evitar cuanto sea posible las
prdidas calorficas. Para reducir al mximo las prdidas
calorficas, el vaso V se suele colocar en el interior de
otro u otros, aislados entre s mediante apoyos de caucho
o corcho, y todo el conjunto se dispone en el interior de
un vaso de Dewar (comnmente llamado termo), que es
un recipiente de dobles paredes entre las que se ha
hecho el vaco. El dispositivo se complementa con un
termmetro (T), para leer la temperatura del lquido
calorimtrico (corrientemente, agua), con unas varilla (A) de forma apropiada para
agitar la mezcla (que puede estar accionada por un motor elctrico) y con una tapa
aislante (C).
En el calormetro de Berthelot, el vaso de Dewar se sustituye por un recipiente cilndrico de
3 4 litros de capacidad, lleno de agua. Debido a que el agua es el lquido con mayor calor
especfico, es el que ms calor necesita para calentarse y el que ms tarda en enfriarse, de modo
que, si se consigue un recinto isotermo, la gran inercia calorfica del agua se opondr a cualquier
intercambio de calor. La constancia de temperatura del agua se consigue mediante un dispositivo
de control trmico conveniente. Evidentemente, un aparato de este tipo slo puede utilizarse para
temperaturas comprendidas entre 0 y 100 C; fuera de este intervalo, el mtodo ser aplicable
sustituyendo el agua por un bloque de cobre de cierta masa.
En el mtodo de las mezclas, la ecuacin del balance calorfico se escribe en la
forma
[3.19]
m
s
c
s
(T
s
T
f
) (m
a
c
a
k ) (T
f
T
0
) Q
donde m
s
, c
s
y T
s
son la masa, el calor especfico y la temperatura inicial del slido;
m
a
y c
a
son la masa y el calor especfico del lquido calorimtrico; k es el
equivalente en agua del calormetro; T
0
y T
f
son las temperaturas inicial y final del
sistema calorimtrico y Q es el calor intercambiado (cedido o absorbido) entre el
sistema y su entorno. Este ltimo trmino siempre est presente en mayor o menor
grado.
La ecuacin [3.19] nos proporciona una relacin entre el calor especfico del
slido y magnitudes fcilmente medibles (como la masa del lquido calorimtrico y
las variaciones de temperatura en el mismo) y magnitudes que dependen del propio
sistema calorimtrico y de su entorno, cuya determinacin es algo ms compleja
6
.
Experiencia 1.- Mtodo de las mezclas.- Si pretendemos determinar el valor de c
s
a partir de la
expresin [3.19], precisaremos conocer, adems de m
s
, m
a
, c
a
, T
s
, T
0
y T
f
, los valores de k y Q.
Para determinar el valor de Q, admitiremos que ste es funcin lineal de la diferencia de
temperaturas entre el calormetro y el medio ambiente y que adems incluye un trmino constante
que da cuenta de la evaporacin y de otros efectos menores. De acuerdo con estas hiptesis,
podemos escribir
[3.20]
Q (m
a
c
a
k) C B(T
m
T
a
) t
exp
donde T
a
es la temperatura ambiente, T
m
es la temperatura media del calormetro durante la
experiencia, t
exp
es el tiempo que dura sta y C y B son constantes empricas. Llevando [3.20] a
[3.19], se obtiene
[3.21]
m
s
c
s
(T
s
T
f
) (m
a
c
a
k) (T
f
T
0
) C B (T
m
T
a
) t
exp
La determinacin de los valores de k, C y B se lleva a cabo realizando la experiencia con un
slido de calor especfico conocido. Por ejemplo, puede considerarse un bloque de aluminio que
se ha tenido en un bao de vapor de agua (a fin de calentarlo exactamente a 100 C) durante un
tiempo suficiente (nunca superior a 10 minutos). Simultneamente, se habr introducido en el
calormetro una determinada cantidad de agua, a una temperatura inferior a la del ambiente, cuya
temperatura se mide a intervalos regulares de tiempo. Una vez que se est seguro de que el slido
haya alcanzado la temperatura de 100 C, se le sumerge rpidamente en el calormetro, a fin de que
su temperatura no vare apreciablemente. Para esta operacin, el dispositivo en el que se calienta
el slido suele disponer de una trampilla que, al abrirse, deja caer directamente el slido en el
interior del calormetro. A partir de ese momento, la temperatura del agua del calormetro sufrir
una variacin rpida, por lo que ser conveniente realizar lecturas de su temperatura a intervalos
de tiempo muy cortos. Durante todo este proceso, se agitar continuamente el agua y se evitar que
el termmetro est en contacto con las paredes del calormetro o con el cuerpo sumergido, el cual
6
Experiencias de Termodinmica; Bar, Bordas, Ibez, Llebot y Suriach.
Medida de calores especficos de slidos. Mtodo de las mezclas.
3.8.- Mtodo calorimtrico de las mezclas. 87
deber estar suspendido de modo que no
Figura 3.10.- Mtodo de las mezclas.
toque las paredes del calormetro. Se
observar que, transcurrido un cierto
tiempo, la elevacin de la temperatura se
har muy lentamente, hasta que se alcan-
za un valor mximo, a partir del cual la
temperatura comenzar a descender lenta-
mente.
Con los datos obtenidos en esta
experiencia, se har una representacin
grfica de la temperatura del agua frente
al tiempo, tal como se muestra en la
Figura 3.10, donde T
0-10
es la temperatura
del agua del calormetro 10 minutos antes de la introduccin del slido en el mismo, T
0
es la
temperatura del agua en el momento de la introduccin, T
f
es la temperatura mxima alcanzada por
el agua y T
f+10
es la temperatura de la misma 10 minutos despus de alcanzarse dicha temperatura
mxima.
Si tenemos en cuenta que el cociente Q/(m
a
c
a
+k) expresa la variacin de temperatura debida
a la evaporacin y a la diferencia de temperatura existente entre el calormetro y el ambiente,
entonces, teniendo en cuenta la expresin [3.20], podemos escribir las relaciones siguientes:
[3.22]
T
0 10
T
0
10 C B
T
0
T
0 10
2
T
a
T
f
T
f 10
10 C B
T
f
T
f 10
2
T
a
que constituyen un sistema de ecuaciones cuya resolucin conduce a la determinacin de los valores
de B y C.
Una vez determinados los valores de B y C, la ecuacin [3.21] nos permite calcular el valor de
k, con lo que dispondremos de todos los parmetros necesarios para aplicar el mtodo de las
mezclas para la determinacin del calor especfico de un slido cualquiera, sin ms que repetir el
procedimiento descrito anteriormente. De esta forma, se obtendr una curva, anloga a la de la
Figura 3.10, para el slido problema; entonces, se calcular c
s
mediante la ecuacin [3.21].
Si las temperaturas T
0-10
, T
0
, T
f
y T
f+10
no difieren mucho de las obtenidas en la experiencia con
el slido de referencia, los valores de B y C evaluados en dicha experiencia se podrn utilizar para
otras experiencias. Sin embargo, es preferible determinar los valores de B y C para cada experien-
cia, a partir de [3.22]. Por el contrario, el valor de k no experimentar variacin alguna siempre que
no se cambie el calormetro o alguno de sus accesorios.
3.9. Mtodocalorimtricoelctrico.- Podemos determinar el calor especfico
de un lquido contenido en un calormetro suministrndole una cantidad conocida de
calor mediante una resistencia elctrica sumergida en un lquido y midiendo el
aumento de temperatura que ste experimenta (Figura 3.11). La energa calorfica que
suministra la resistencia elctrica es funcin de la tensin elctrica entre los bornes
de la resistencia, de la corriente que circula por ella y del tiempo que dura la
experiencia. Este calor se invierte en calentar el lquido y el calormetro con sus
accesorios. Podemos establecer la siguiente ecuacin de balance energtico:
Figura 3.11.- Mtodo elctrico.
[3.23]
V I t (mc k) (T
f
T
0
) Q
donde V es la diferencia de potencial elctrico, I la
intensidad de la corriente, t el tiempo, m la masa del
lquido, c su calor especfico, k el equivalente en
agua del calormetro, T
0
y T
f
las temperaturas inicial
y final del lquido y Q el calor cedido por el calor-
metro a su entorno. Esta expresin nos proporciona
una relacin entre el calor especfico del lquido
problema y magnitudes fcilmente accesibles por va
experimental
7
.
La correccin por prdidas calorficas (Q) puede
reducirse a un valor muy pequeo, prcticamente nulo,
procurando que las temperaturas inicial y final se siten por
debajo y por encima de la temperatura ambiente, respectivamente, de tal suerte que el calor
absorbido del ambiente por el sistema calorimtrico durante la primera mitad de la experiencia sea
igual al cedido al ambiente durante la segunda mitad de la misma, de modo que prcticamente se
compensen (Mtodo de compensacin de Rumford).
Experiencia 2.- Mtodo elctrico.- En este mtodo se utiliza un calormetro en el que se coloca
una masa de agua conocida, junto con un termmetro, un agitador y una resistencia elctrica de
calefaccin. Se proceder del modo que ahora explicaremos.
Se mide la temperatura del agua a intervalos regulares de tiempo, durante 10 minutos. A
continuacin, se conecta la resistencia elctrica durante el tiempo necesario para conseguir una
elevacin de la temperatura del agua de unos 4 C; durante ese tiempo, se efectuarn lecturas de
la temperatura del agua a intervalos regulares de tiempo. Una vez desconectada la resistencia, se
continuar midiendo la temperatura del agua durante otros 10 minutos. Todas estas operaciones se
realizarn agitando continuamente el agua y evitando que el termmetro est en contacto con las
paredes del calormetro.
Podemos suponer que el calor cedido por unidad de tiempo por el calormetro al ambiente sea
igual a la media aritmtica de las prdidas calorficas antes y despus de la experiencia, de modo
que si la temperatura ambiente es superior a T
0
e inferior a T
f
, el calor Q vendr dado por la
expresin:
[3.24]
Q (mc k)
(T
0 10
T
0
) (T
f
T
f 10
)
20
t
R
donde T
0-10
es la temperatura 10 minutos antes del instante en que se conecta la resistencia, T
0
es
la temperatura en ese instante, T
f
la temperatura correspondiente al instante en que se conecta la
resistencia, T
f+10
la temperatura 10 minutos ms tarde y t
R
el tiempo que ha permanecido conectada
la resistencia (en minutos); m y c son, respectivamente, la masa del agua y su calor especfico.
El valor de Q calculado mediante la expresin anterior, se sustituye en la ecuacin [3.23], a fin
de obtener el valor del equivalente en agua del calormetro (k). Una vez conocido ste, se repetir
la experiencia sustituyendo el agua por el lquido cuyo calor especfico se desea determinar.
7
Medida de calores especficos de lquidos. Mtodo elctrico.
3.9.- Mtodo calorimtrico elctrico. 89
Entonces se volver a calcular el valor de Q
Figura 3.12.- Mtodo elctrico.
[3.24] y el valor del calor especfico del lquido
problema [3.23].
La correccin calorimtrica de las prdi-
das puede efectuarse a partir de la curva que
se obtiene al representar la temperatura frente
al tiempo (Figura 3.12). Para ello, basta con
prolongar la rectas AB y CD hasta cortar a la
recta vertical, trazada por el centro del seg-
mento BC, en los puntos P
1
y P
2
. La longitud
del segmento P
1
P
2
, i.e., T
2
-T
1
, corresponde a la
elevacin de la temperatura corregida. Enton-
ces, la ecuacin calorimtrica queda de la forma:
[3.25]
VI t (mc k) (T
2
T
1
)
3.10. Mtodo calorimtrico de flujo continuo.- El calormetro ms
Figura 3.13.- Calormetro de flujo continuo de
Callendar y Barnes.
empleado en el mtodo del flujo continuo es el de Callendar y Barnes, que se mues-
tra esquemticamente en la Figura 3.13. Un "vaso" calorimtrico, de paredes metlicas
delgadas (V) est rodeado por un tubo (U) por el que circula un fluido que absorbe
el calor producido por una resistencia
elctrica contenida en el "vaso" V. El
conjunto est rodeado por una cubierta
adiabtica (C), destinada a reducir al
mximo los intercambios calorficos del
sistema calorimtrico con su entorno.
Sendos termmetros, T
1
y T
2
, indican
las temperaturas del fluido que circula
por el tubo U a la entrada y salida del
mismo, respectivamente. El calor sumi-
nistrado por la resistencia elctrica
durante un tiempo t, cuando la diferen-
cia de potencial aplicada es V, y la
intensidad de corriente que circula por
ella es I, viene dada por VIt. Si en estas
condiciones, circula por el tubo en U
una corriente de fluido, cuyo valor especfico se desea determinar, con una velocidad
(o caudal) constante, al cabo de un cierto tiempo se alcanzar un rgimen estaciona-
rio caracterizado por que la temperatura T
2
de salida permanece constante. Entonces,
si la temperatura de entrada es T
1
, se tendr
[3.26]
Q VI t mc (T
2
T
1
)
siendo m la masa de fluido que ha circulado durante un tiempo t.
El mtodo de flujo continuo tambin puede emplearse para la determinacin del calor espec-
fico de un gas a presin constante. El gas contenido en un recipiente se mantiene a una temperatura
constante T
1
mediante un bao termostatado (B) y penetra en el calormetro (Figura 3.14), donde
recibe una determinada cantidad de calor
Figura 3.14.- Calormetro de flujo continuo para gases a
presin constante.
(suministrada por una resistencia elctri-
ca), de modo que su temperatura a la
salida del calormetro, en rgimen esta-
cionario, se eleva hasta T
2
. En estas
condiciones, si n es el nmero de moles
de gas que han circulado por el calor-
metro durante un tiempo t, durante el
cual la resistencia elctrica ha suminis-
trado Q caloras, se tendr
[3.27]
Q nC
p
(T
2
T
1
)
de donde se puede obtener el valor co-
rrespondiente a C
p
. El nmero de moles
(n), que se necesita como dato, se deduce
a partir de las presiones inicial y final del
gas en el recipiente que alimenta al siste-
ma calorimtrico, leyndose stas en el manmetro M que se indica en la Figura 3.14.
Los calormetros de este tipo tambin pueden emplearse para medir cantidades de calor
desprendido o absorbido. Por ejemplo, haciendo circular por el tubo en U un fluido de calor
especfico conocido, es posible determinar el calor producido en el interior del vaso (V) en un
proceso tal como una combustin.
3.11. Ley de enfriamiento de Newton.- Cuando la diferencia de temperaturas
entre un cuerpo y su entorno no es demasiado grande, el calor transferido por unidad
de tiempo hacia o desde el cuerpo es aproximadamente proporcional a la diferencia
de temperaturas entre el cuerpo y su entorno. Esta ley emprica, establecida por Isaac
NEWTON (1642-1727), constituye la ley de Newton del enfriamiento y es vlida
fundamentalmente cuando el cuerpo se enfra por conveccin forzada
8
de aire (v.g.,
por la accin de un ventilador). En el caso de conveccin libre, el calor intercambia-
do es directamente proporcional a la diferencia de temperaturas elevada a un
exponente cuyo valor oscila entre 1.3 y 1.6, dependiendo de la disposicin fsica del
conjunto.
Si Q/dt representa la cantidad de calor cedida por un cuerpo a sus alrededores
por unidad de tiempo, la ley de Newton se expresa como
[3.28]
Q
dt
A (T T
a
)
siendo T la temperatura del cuerpo en el instante t, T
a
la temperatura del ambiente
(constante) y donde el valor de la constante A depende de las caractersticas de la
superficie emisiva del cuerpo. Si durante un intervalo de tiempo infinitesimal (dt) se
disipa una cantidad de calor Q=mcdt, donde m y c representan la masa y el calor
especfico del cuerpo, respectivamente, y dT la variacin de temperatura del mismo
en el intervalo de tiempo considerado, la ecuacin [3.28] puede escribirse en la forma
8
Estudiaremos los procesos de transmisin del calor en la leccin siguiente. Por ahora, ser
suficiente con que digamos que la conveccin es un proceso de transmisin del calor que conlleva
una transferencia de masa y que es propia de los fluidos.
3.11.- Ley de enfriamiento de Newton. 91
[3.29]
dT
dt
h (T T
a
)
dT
T T
a
h t
en la que hemos puesto h=A/(mc). La integracin de esta ec. dif. para un intervalo
de tiempo t, durante el cual la temperatura pasa desde T
0
a T, nos conduce a
[3.30]
ln (T T
a
) ln (T
0
T
a
) h t T T
a
(T
0
T
a
) e
ht
que constituye la forma integrada de la ley de enfriamiento de Newton.
Se puede verificar experimentalmente la ley de
Figura 3.15.- Calormetro de
enfriamiento de Berthelot.
enfriamiento de Newton mediante el dispositivo que se
esquematiza en la Figura 3.15 (calormetro de Berthelot),
en el que un lquido contenido en un calormetro, a una
temperatura inicial superior a la del ambiente, se enfra
bajo una corriente de aire. La curva experimental que se
obtendr al representar la temperatura del lquido en
funcin del tiempo responder a la expresin [3.30],
siendo T
0
la temperatura inicial del lquido y T
a
la del
ambiente, que permanece constante.
Observemos que la expresin [3.30] (primera forma) nos permite ajustar una recta a los puntos
experimentales [t,ln(T-T
a
)]; a partir de la pendiente de dicha recta determinaremos el valor de h y,
en definitiva, el de la constante A que aparece en la ley de enfriamiento de Newton.
3.12. Mtodo de las curvas de enfriamiento.- De acuerdo con la ecuacin
[3.28], las velocidades de disipacin del calor de diferentes cuerpos que se encuentren
a la misma temperatura slo dependern de las caractersticas de sus superficies
emisivas; as, si stas son idnticas, tambin lo sern aqullas.
9
Supongamos que hayamos determinado experimentalmente las curvas de
enfriamiento de dos lquidos distintos, que designaremos por L
1
y L
2
, exactamente
bajo las mismas condiciones externas; dichas curvas se muestran en la Figura 3.16. A
una temperatura intermedia (T
p
) entre la temperatura inicial (T
0
), que ser la misma
para ambos lquidos, y la temperatura del ambiente (T
a
), se cumplir
[3.31]
Q
1
dt
T
p
Q
2
dt
T
p
donde cada uno de los miembros de esta ecuacin representa el calor cedido por
unidad de tiempo por el correspondiente lquido (L
1
y L
2
), el calormetro y sus
accesorios a la temperatura T
p
. Esta expresin slo es vlida si las experiencias con
los lquidos L
1
y L
2
se han realizado en el mismo calormetro, con la misma
superficie emisiva y la misma temperatura ambiente.
9
Medida de calores especficos de lquidos. Mtodo del enfriamiento.
Teniendo en cuenta que Q
i
=(m
i
c
i
+k) dT
i
, siendo k el equivalente en agua del
calormetro y correspondiendo a los dems smbolos su significado habitual referidos
al lquido L
i
, podemos escribir la ec. [3.31] en la forma
[3.32] (m
1
c
1
k)
dT
1
dt
T
p
(m
2
c
2
k)
dT
2
dt
T
p
donde (dT
i
/dt)
Tp
representa la rapidez de cambio
Figura 3.16.- Mtodo de las curvas de
enfriamiento de Newton.
de la temperatura del lquido L
i
, a la temperatu-
ra T
p
.
Supongamos que sean conocidos los valores
del calor especfico c
1
de un lquido de referen-
cia (v.g., agua) y el equivalente en agua del
calormetro. Una vez determinada experimental-
mente la curva de enfriamiento L
1
, correspon-
diente a dicho lquido de referencia, ser fcil
evaluar (dT
1
/dt)
Tp
, que es la pendiente de esa
curva en el punto de ordenada T
p
. Entonces, si
queremos determinar el calor especfico c
2
de
otro lquido problema, ser suficiente con deter-
minar la curva de enfriamiento correspondiente
a una masa m
2
, de igual volumen que m
1
, y evaluar la pendiente (dT
2
/dt)
Tp
; con lo que
podr despejarse c
2
en la ec. [3.32] en funcin de magnitudes calculadas a partir de
los datos experimentales o previamente conocidas.
Para efectuar las operaciones indicadas en el prrafo anterior, es necesario el conocimiento
previo del equivalente en agua del calormetro. Podemos determinar el valor de dicho equivalente
en agua realizando la experiencia anteriormente descrita dos veces, con sendos lquidos de calores
especficos conocidos, de modo que a partir de las correspondientes curvas de enfriamiento podrn
evaluarse las pendientes en los puntos de ordenada T
p
; estos valores, sustituidos en la expresin
[3.32], nos permitirn calcular el valor de k.
3.13. Mtodo calorimrico isotermo.- En este mtodo, los intercambios de
calor no se miden por medio de diferencias de temperatura (como en los mtodos
anteriormente descritos), sino por el cambio de estado (a temperatura constante) que
se produce en alguna sustancia de referencia (agua, comnmente).
Sabemos que para que se funda un gramo de hielo (a 0 C) es necesario que ste
absorba una cantidad de calor (que designamos por
f
y que denominamos calor
latente de fusin) de unas 80 cal. En el mtodo calorimtrico de fusin del hielo
debido al qumico francs Antoine Laurent LAVOISIER (1743-1794), se mide la masa
m de hielo que se funde al introducir en un pozo practicado en un bloque de hielo
un cuerpo de masa m y calor especfico c , a la temperatura Celsius . Podemos
establecer el siguiente balance energtico:
[3.33]
m c m
f
en la que podemos despejar c en funcin de magnitudes que pueden determinarse
experimentalmente.
3.13.- Mtodo calorimtrico isotermo. 93
En el mtodo que acabamos de describir, resulta difcil determinar con exactitud
la masa de hielo que ha fundido. El qumico alemn Robert Wilhelm BUNSEN (1811-
1899) perfeccion el mtodo introduciendo una variante en l, basada en determinar
la masa de hielo que funde a partir de la diferencia de volmenes entre la porcin de
hielo que funde y el agua que resulta de dicha fusin. La disminucin de volumen
resultante viene a ser de aproximadamente 90 cm
3
por litro de agua (9%); as pues,
si a una mezcla de hielo y agua a 0 C se le suministran Q caloras, la disminucin
de volumen que se produce es proporcional al calor suministrado:
[3.34]
Q
1000
90
f
V
esto es, aproximadamente 1 mm
3
por calora.
En efecto, si funde una masa m de hielo, ser
[3.35]
Q m
f
de modo que, si designamos por
h
y
a
las densidades del hielo y del agua, respectivamente, la
disminucin de volumen vendr dada por
[3.36]
V
m
h
m
a
m
1
h
1
90
1000
m
Eliminando la masa m entre las ecuaciones [3.35] y [3.36] y sustituyendo los valores correspondientes
a las densidades del hielo y del agua a 0 C (0.917 y 0.99987 g/cm
3
, respectivamente) resulta la
expresin [3.34].
Aunque la precisin de este calormetro isotermo es superior a la de los
calormetros adiabticos, presenta el inconveniente de que, por su misma naturaleza,
slo puede emplearse a la temperatura de 0 C.
Experiencia 4.- Calormetro de hielo de Bunsen.- El calormetro de hielo de Bunsen, representado
Figura 3.17.- Calormetro de hielo de Bunsen.
en la Figura 3.17, se compone de un tubo A rodeado de un recipiente R que contiene agua y hielo
y que se prolonga en un tubo T que contiene mercurio. El recipiente R se llena con agua pura
desgasificada a travs de la boca D; a continuacin se aade mercurio, que desplaza parte del agua.
Una vez realizadas esas operaciones, se provoca
la formacin de hielo alrededor del tubo A,
mediante la evaporacin de un lquido muy
voltil (v.g., cloruro de etilo, que hierve a
-24 C) o sublimacin de nieve carbnica
(-78 C) que se pone en el interior del tubo A.
En la embocadura D se coloca un tubo capilar
calibrado EF, que el mercurio llenar parcial-
mente. A fin de que el calormetro sea realmen-
te isotermo, todo el dispositivo se rodea de hielo
fundente, i.e., una mezcla de hielo picado y
agua. Una vez se haya alcanzado el equilibrio
trmico, el mercurio se estabilizar en una cierta
divisin de la escala del tubo capilar.
Cuando se introduce en el tubo A una masa
m de una sustancia de calor especfico c a
una temperatura , el calor Q liberado por esa sustancia cuando se enfra hasta 0 C se emplea
en fundir parcialmente el hielo, lo que origina una disminucin en el volumen del sistema hielo-
agua; en consecuencia, el mercurio retrocede un cierto nmero de divisiones (n ) en el tubo capilar
y, como el nmero de divisiones es proporcional al cambio de volumen V, tendremos
[3.37]
Q m c Kn
donde K es una constante que se determina experimentalmente sin ms que realizar la experiencia
con una cantidad de calor Q conocida. Por ejemplo colocando en el tubo A una masa m de agua
pura a una temperatura , se tendr
[3.38]
Q mc Kn
siendo n el nmero de divisiones de retroceso correspondientes al calor Q.
Es preciso realizar algunas correcciones en los resultados de las medidas, para tener en cuenta
el hecho de que la temperatura de fusin del hielo es inferior a 0 C para presiones superiores a
la atmsfera normal, por lo que la mezcla exterior de hielo-fundente provoca la fusin del hielo
contenido en el recipiente R (que se encuentra a una presin superior a la atmosfrica). Por otra
parte, el mercurio contenido en el capilar emergente aporta una pequea cantidad de calor
procedente del exterior. Como consecuencia de estos dos hechos, se observa que el mercurio del
capilar experimenta un lento y continuo retroceso, del orden de 2 a 3 divisiones por hora.
3.14. Cambios de fase. Calores latentes.- En este epgrafe, nuestro
propsito no es estudiar en profundidad los cambios de fase, cosa que haremos en
una leccin posterior, sino tan slo dar una descripcin macroscpica de algunas
circunstancias comunes a todos los cambios de fase.
Se puede definir el concepto de fase como las porciones de un sistema en
equilibrio que son fsicamente homogneas (i.e., con propiedades intensivas
uniformes) y qumicamente homogneas. Cada fase de un cuerpo puro o especie
qumica slo puede existir entre ciertos valores lmites de presin y temperatura. Un
cuerpo puro en un estado de agregacin determinado (slido, lquido o vapor)
constituye una fase.
As, una mezcla de hielo y de agua a 0 C est constituida por dos fases en equilibrio. Una
disolucin no saturada forma una sola fase; por el contrario, una disolucin saturada est constituida
por dos fases. Tambin constituyen distintas fases cada forma cristalina y cada estado mesomorfo,
puesto que corresponden a estados fsicos diferentes que poseen distintos dominios de existencia.
Cuando un sistema se presenta en fases diferentes, existen parejas de valores de
presin-temperatura para los cuales tiene lugar el paso de una fase a otra. Cuando
esto ocurre, decimos que se produce un cambio de fase. Por el momento considera-
mos nicamente los cambios de fase que corresponden al paso de una estado de
agregacin a otro. En la Figura 3.18 hemos representado esquemticamente dichos cam-
bios de fase. Para estudiarlos, observaremos las variaciones de presin, volumen y
temperatura que experimenta una masa constante de la sustancia en consideracin.
Experimentalmente se han establecido los resultados siguientes:
a) Cuando una sustancia pura se presenta en dos fases distintas, existen pares de
valores de presin-temperatura para los que hay equilibrio entre ambas.
3.14.- Cambios de fase. Calores latentes. 95
b) A una presin dada, la temperatura de equilibrio entre dos fases de una misma
Tabla 3.3.- Temperaturas y calores latentes de fusin y de ebullicin de algunas sustancias
(presin 1 atm).
Sustancia
Temperatura
fusin
(C)
Temperatura
ebullicin
(C)
f
(cal/g)
v
(cal/g)
agua 0.00 100.00 79.54 538.84
antimonio 630.5 1440.0 39.41 133.99
azufre 119.0 444.60 9.10 27.86
cobre 1083.4 2560.0 32.01 1210.71
etanol -114.00 78.3 24.89 203.97
helio -269.65 -268.93 1.25 4.99
hidrgeno -259.31 -252.89 14.0 107.96
mercurio -38.87 357.0 2.82 64.97
nitrgeno -209.97 -195.81 6.09 48.01
oro 1063.00 2660. 15.41 376.90
oxgeno -218.79 182.97 3.30 50.87
plata 960.8 2193. 21.09 557.94
plomo 327.4 1750. 5.85 208.03
sustancia pura tiene un valor determinado; y recprocamente. Con otras palabras, a
una presin dada, el cambio de fase se produce siempre a la misma temperatura, que
es caracterstica de la sustancia.
c) Mientras dura el cambio de fase, i.e., mientras coexisten las dos fases, si la
presin permanece constante, la temperatura tambin permanece constante, pero es
necesario intercambiar con el sistema una cierta cantidad de calor que no se invierte
en modificar la temperatura del mismo, sino en cambiar la estructura fsica del
sistema a temperatura constante. Este calor recibe el nombre de calor latente o de
transformacin, cuando est referido a la unidad de masa de la sustancia pura. Si no
se suministra ni se sustrae calor a un sistema en el que se haya alcanzado el
equilibrio entre dos fases del mismo, no se producir cambio alguno y las proporcio-
nes relativas entre las fases coexistentes permanecern constantes.
El calor latente asociado a la fusin y a la solidificacin recibe el nombre de
calor de fusin. En la fusin, el calor latente es positivo, ya que hay que suministrar
calor a una sustancia en estado slido para que pase al estado lquido. Este calor
latente representa la cantidad de calor que hay que proporcionar por unidad de masa
de sustancia slida que se encuentra a la temperatura de fusin para que pase
completamente al estado lquido a la misma temperatura. En la solidificacin, el calor
latente es negativo, ya que hay que sustraer calor al sistema. Adems, para una
sustancia determinada, los procesos de fusin y de solidificacin tienen asociados un
mismo calor latente. Que una sustancia en su punto de fusin est fundiendo o
solidificando depende de que se est suministrando o sustrayendo calor a la misma.
El calor latente relacionado con la
Figura 3.18.- Cambios de estado de agregacin de
la materia.
vaporizacin y la licuacin se llama
calor de vaporizacin. En la vaporiza-
cin, el calor latente es positivo; en la
licuacin, es negativo. Acerca del calor
de vaporizacin, podemos hacer las
mismas consideraciones que para el
calor de fusin.
En condiciones adecuadas de pre-
sin y temperatura, una sustancia puede
pasar directamente de la fase slida a la
gaseosa, sin pasar por la fase lquida;
entonces, se dice que la sustancia slida
se sublima. As, el dixido de carbono
(CO
2
) se sublima a la presin atmosf-
rica, ya que no puede permanecer en el
estado lquido a presiones inferiores a 5.3 atm. Muchas sustancias orgnicas (alcan-
for, naftalina, ...) se subliman a temperatura y presin atmosfricas. El hielo se
sublima para presiones inferiores a 4.58 mmHg.
El calor latente asociado con la sublimacin y con su proceso inverso, la
condensacin, recibe el nombre de calor de sublimacin. En el primer caso es
positivo; en el segundo, negativo.
El calor latente suele representarse por , cuando est referido a la unidad de
masa de sustancia, y por L, cuando corresponde a un mol, denominndose entonces
calor molar de transformacin. Obviamente, la cantidad de calor puesta en juego en
un proceso en el que cambian de fase una masa m de sustancia es
[3.39]
Q m
Experiencia 5.- Cambios de fase.- Podemos comprobar fcilmente cuanto acabamos de decir
estudiando como vara la temperatura de una sustancia pura en funcin del tiempo, cuando se le
suministra calor lentamente y a ritmo constante. La grfica de la Figura 3.19 corresponde a la
evolucin de la temperatura de un slido cristalino (v.g, el hielo) cuando es calentado a presin
constante.
As, si continuamos con el ejemplo del hielo, supongamos que tomamos hielo de un frigorfico
a -25 C, lo trituramos rpidamente y lo colocamos en un recipiente e introducimos el bulbo de un
termmetro en el hielo picado. Coloquemos el recipiente sobre una estufa calefactora, que le
suministrar calor a ritmo constante, y supongamos que el hielo no recibe calor por otro
procedimiento. Se observar que la temperatura del hielo aumenta linealmente con el tiempo, como
se indica mediante el tramo AB de la Figura 3.19, hasta que se alcanza la temperatura de 0 C. En
este intervalo, el calor especfico del hielo es 0.55 cal/(g C).
Tan pronto como se ha alcanzado la temperatura de 0 C, el hielo comienza a fundir y aparece
la fase lquida (agua); pero, mientras que haya algo de hielo, la temperatura permanecer constante.
El calor que se suministra al sistema en el tramo BC, en el que coexisten las fases slida y lquida,
3.14.- Cambios de fase. Calores latentes. 97
se emplea en fundir ms hielo, sin
Figura 3.19.- Balances calorficos en los cambios de fase.
producir aumento en la temperatura.
Por cada gramo de hielo, se debern
suministrar 80 caloras.
Inmediatamente despus de que
se haya fundido todo el hielo, la
temperatura del agua comenzar a
aumentar, pero ahora ms lentamen-
te que en el tramo AB, puesto que
el calor especfico del agua
(1 cal/(g C)) es mayor que el
del hielo.
Cuando el agua alcanza la
temperatura de 100 C, se observan
pequeas burbujas de vapor (vapor de agua) que escapan de la superficie del lquido; el agua
comienza a hervir (vaporizacin). La temperatura permanecer constante mientras quede algo de
agua; el calor suministrado mientras tanto, se emplea en producir el cambio de estado, sin aumentar
la temperatura. Obsrvese que el tramo horizontal DE es ms largo que el BC; esto es as, porque
cada gramo de agua deber de absorber 539 cal para pasar al estado de vapor a 100 C. Cuando
se alcanza el punto E, todo el agua a pasado a la fase de vapor de agua ( 0.44 cal/(g C).
Si se hubiera recogido todo el vapor de agua, a la presin atmosfrica (se necesitara un
recipiente enorme), se podra continuar el proceso de calentamiento del vapor, como se indica por
el tramo EF, de mayor pendiente que los tramos AB y CD, debido al menor calor especfico del
vapor de agua.
3.15. Medida de algunos calores de transformacin.- Para medir el calor
de fusin puede emplearse el mtodo de las mezclas, ya descrito en el epgrafe 3.8.
Veremos, como ejemplo, como puede utilizarse dicho mtodo para la determinacin
del calor de fusin del hielo
10
. Para ello, se coloca un determinada cantidad de agua
en el vaso del calormetro y se observa el cambio de temperatura que experimenta
sta cuando se le aade una cierta cantidad de hielo. Si es M la masa inicial del agua
a una temperatura Celsius y m la masa de hielo aadida a una temperatura de 0 C,
y si es la temperatura final del sistema una vez que ha fundido todo el hielo,
podemos establecer el siguiente balance
[3.40]
(Mc k) ( ) m
f
mc Q
siendo k el equivalente en agua del calormetro, c el calor especfico del agua y Q
las prdidas calorficas. De la expresin anterior, se sigue inmediatamente la siguiente
expresin para el calor latente
[3.41]
f
(Mc k) ( )
m
c
Q
m
10
Prctica 19.- Calor de fusin del hielo.
En cuanto al calor de vaporizacin, se puede obtener a partir de la cantidad de
lquido que se destila en un tiempo determinado, en tanto que se suministra al
sistema una potencia elctrica constante
11
. As, si
v
es el calor de vaporizacin de
un lquido problema a la presin que se est consi-
Figura 3.20.- Dispositivo para la
determinacin del calor latente de
evaporacin.
derando, y si una vez alcanzada la temperatura de
ebullicin, y en estado estacionario, se evapora una
masa m de lquido, durante un intervalo de tiempo
t, mientras se est suministrando al sistema una
potencia elctrica constante W, se puede escribir la
ecuacin de balance
[3.42]
W
m
v
Q
t
donde Q representa las prdidas calorficas. Podemos
servirnos de esta ecuacin para obtener el valor de
v
y de Q, repitiendo la experiencia para varias poten-
cias diferentes, representando W frente a m/t y
ajustando una lnea recta a los puntos experimentales;
la pendiente de dicha recta se identifica con
v
y su
ordenada en el origen con Q/t.
El dispositivo experimental adecuado para realizar estas
determinaciones puede ser el esquematizado en la Figura 3.20.
Consta de un matraz M, que contiene el lquido problema,
provisto en su interior de una resistencia elctrica R sumergida en el lquido, de un tubo de
desage D que discurre a travs de una camisa de refrigeracin B (para condensar el vapor) y de
un recipiente C para recoger el lquido destilado, que pesaremos posteriormente. Un
autotransformador T permite regular la potencia calorfica que se disipa en la resistencia elctrica
de calefaccin; dicha potencia puede medirse directamente con un watmetro (W) o mediante un
voltmetro y un ampermetro.
11
Prctica 20.- Calor de vaporizacin del agua.
Calor latente de vaporizacin de un lquido.
Problemas 99
Problemas
3.1.- Se vierten 100 g de agua a 25 C sobre
500 g de agua a 15 C contenidos en un
calormetro. La temperatura final de la mezcla
es de 16.3 C. Determinar el equivalente en
agua del calormetro, despreciando las posibles
prdidas calorficas.
3.2.- La densidad del aire en condiciones
normales es de 1.29 g/L, su calor especfico a
presin constante es 0.238 cal/(g K) y su
coeficiente adiabtico es 1.41. Calcular: a) La
cantidad de calor necesaria para elevar la
temperatura de 27 m
3
de aire desde 0 a 20 C,
inicialmente a una presin de 1 atm, siendo el
calentamiento a volumen constante; b) dem
cuando el calentamiento tiene lugar a presin
constante. c) Si el aire est contenido en una
habitacin de 27 m
3
, comunicada con el exte-
rior, donde la presin es de 1 atm, qu canti-
dad de calor deber suministrarse para elevar
lentamente la temperatura de la habitacin
desde 0 a 20 C? Considrese el aire como un
gas ideal.
3.3.- Una bombona contiene 0.02 m
3
de nitr-
geno a la presin de 210
7
Pa y a la tempera-
tura de 17 C. Considerando el gas como
perfecto, calcular: a) La presin en el reci-
piente cuando la temperatura del gas se eleva
hasta 80 C; b) la cantidad de calor absorbida
por el gas en dicho calentamiento.
3.4.- Una bala de plomo lleva una velocidad
de 350 m/s, incide sobre un blanco de madera
y queda incrustada en l. Si despreciamos las
prdidas de calor, cul ser la elevacin de
temperatura de la bala?
3.5.- Un calormetro contiene 100 g de agua a
0 C. Se introducen en l una pieza de cobre
de 1 kg a 80 C y otra de plomo de la misma
masa y temperatura. Determinar la temperatura
final, despreciando las prdidas calorficas.
3.6.- Un calormetro, cuyo equivalente en agua
es 15 g, contiene 85 g de agua a 12 C. Se
introduce un cuerpo a 100 C, alcanzndose
una temperatura de equilibrio de 15.5 C. Se
repite la experiencia anterior colocando en el
calormetro 95 g de alcohol a 16 C; entonces,
la temperatura final de equilibrio es 20 C.
Calcular el calor especfico del alcohol.
3.7.- Un calormetro de cobre, de 300 g de
masa, contiene 500 g de agua a 15 C. Se deja
caer dentro del calormetro un bloque de cobre
de 560 g y a una temperatura de 100 C. Se
observa una elevacin de la temperatura del
agua hasta 22.5 C. Despreciando las prdidas
calorficas, calcular el calor especfico del
cobre.
3.8.- Un combustible lquido, que produce
8 kcal/s, se est quemando en el interior de un
calormetro de flujo continuo. Determinar el
caudal de agua que debe circular para que se
mantenga constante una diferencia de tempera-
turas de 1 C entre los termmetros de entrada
y de salida.
3.9.- El calor molar a presin constante de
cierto gas perfecto, cuya masa molecular es
16, viene dado por
C
p
4.52 7.3710
4
T (cal mol
1
K
1
)
Determinar la transferencia de calor por kilo-
gramo durante una expansin a presin cons-
tante desde un volumen especfico inicial de
400 cm
3
/g a otro final de 2.8 litros/g, a una
presin de 1.5 atm.
3.10.- Un recipiente de latn de 120 g de masa
contiene 200 g de hielo; el conjunto se haya a
una temperatura de -8 C. Se hacen llegar al
interior del recipiente 20 g de vapor de agua a
100 C. Cul ser el estado final del sistema?
Datos: c
latn
=0.095 cal/(g C)
3.11.- En un calormetro de Callendar-Barnes,
el agua fluye a razn de 300 g/min, el term-
metro de entrada indica 15 C, el voltmetro
marca 120 V y el ampermetro 10 A. Cul
ser la indicacin del termmetro de salida,
una vez se haya alcanzado el estado estacio-
nario?
3.12.- En una experiencia con un calormetro
de Callendar-Barnes, el voltmetro indica
2.01 V y el ampermetro 7.81 A, en tanto que
circulan 501.2 g de agua en 22 minutos y la
diferencia de temperaturas entre la entrada y la
salida es de 9.37 C. En una segunda experien-
cia, las medidas fueron de 2.21 V y 8.52 A,
cuando circularon por le calormetro 607.0 g
de agua en el mismo tiempo y se produjo la
misma diferencia de temperaturas. Con estos
datos, a) Determinar el equivalente mecnico
de la calora y b) las prdidas de calor por
minuto hacia el exterior del calormetro.
3.13.- En un sistema de calefaccin por circu-
lacin de agua caliente, sta llega a los radia-
dores a una temperatura de 60 C y sale de
ellos a 38 C. Se desea reemplazar el sistema
de calefaccin por otro de vapor, en el que el
vapor a la presin atmosfrica se condensa en
los radiadores, saliendo de ellos a 82 C.
Cuntos kilogramos de vapor suministrarn la
misma cantidad de calor que 1 kg de agua
caliente en la primera instalacin?
3.14.- Una vasija, cuyo equivalente en agua es
de 5 g, contiene 70.8 g de agua a 14 C. Se
aaden pequeos trozos de hielo a 0 C, hasta
que la temperatura de la vasija y de su conte-
nido desciende hasta 0 C. El aumento de
masa experimentado por el sistema fue de
13.26 g. Calcular el calor latente de fusin del
hielo.
3.15.- Una pieza metlica de 83 g se sumerge
en aire lquido a -180 C. Despus, se intro-
duce rpidamente la pieza en una vasija de
50 g y calor especfico 0.2 cal/(g K) y que
contiene 100 g de agua a 10 C. Entonces, se
forman 5 g de hielo. Cul es el calor espec-
fico del metal?
3.16.- En un recipiente que contiene 1.5 kg de
agua a 65 C, se introduce 1 kg de hielo a
0 C. El recipiente se encuentra en un recinto
en el que la temperatura se mantiene constante
a 15.5 C. Se produce as intercambio de
energa hasta que el recipiente y su contenido
alcanzan una temperatura final de 15.5 C.
Calcular la cantidad de calor transferido: a) al
kilogramo original de hielo; b) al agua; c) a la
atmsfera. Indicar en cada caso la direccin de
la interaccin calorfica.
3.17.- Un recipiente metlico, de 30 kg y calor
especfico 0.2 cal/(g K), contiene 100 kg de
hielo -20 C. a) Se aaden 15 kg de agua a
100 C; cul ser el estado final del sistema?
b) A continuacin, se inyecta vapor de agua a
100 C en el interior del recipiente, hasta
llevarlo a una temperatura de 25 C. Qu
masa de vapor de agua fue necesaria?
3.18.- Determinar la cantidad de calor requeri-
da en cada una de las etapas diferenciadas
durante el calentamiento de 2 kg de hielo
inicialmente a -7 C hasta que se convierte en
vapor sobrecalentado a 150 C, a la presin
normal.
3.19.- En un calormetro de hielo de Bunsen,
se introducen 1.62 g de una cierta aleacin a
100 C. Entonces, el mercurio retrocede
1.44 cm en el capilar de medida, cuya seccin
es de 1 mm
2
. Calcular el calor especfico de la
aleacin, sabiendo que cuando se funde 1 g de
hielo se produce una contraccin de 0.091 cm
3
.
3.20.- Al colocar alcohol en un calormetro de
hielo de Bunsen y forzar su evaporacin me-
diante una corriente de aire a 0 C, se observa
que el menisco de mercurio se desplaza
13.1 cm en el capilar de medida (cuya seccin
es de 2.48 mm
2
) por cada gramo de alcohol
evaporado. La densidad del hielo es
0.917 g/cm
3
y su calor latente de fusin es
80 cal/g. Calcular el calor de vaporizacin del
alcohol a 0 C.
3.21.- Un vaso abierto, de masa despreciable,
contiene 500 g de hielo a -20 C. Suministra-
mos calor al sistema, a un ritmo constante de
1000 cal/min, durante una hora. Representar
grficamente la temperatura del sistema en
funcin del tiempo.
3.22.- La capacidad calorfica molar a presin
constante de una cierta sustancia viene dada
por
C
p
27.2 410
3
T (J mol
1
K
1
)
Qu cantidad de calor ser necesaria para
elevar la temperatura de 10 moles de dicha
sustancia desde 27 hasta 527 C, a la presin
constante de 1 atm?
3.23.- A temperaturas muy bajas, la capacidad
calorfica molar de la sal gema vara con la
temperatura de acuerdo con la ley del cubo de
Debye, que establece que
C
p
C
v
464.4
T
0
3
(cal mol
1
K
1
)
donde
0
es la llamada temperatura caracte-
rstica, cuyo valor es 281 K para la sal gema.
a) Calcular el calor que es necesario para
elevar la temperatura de dos moles de sal
gema desde 10 a 50 K. b) Determinar la
capacidad calorfica molar media en el inter-
valo de temperaturas considerado. c) Calcular
la capacidad calorfica molar verdadera a
50 K.
3.24.- La capacidad calorfica molar del nitro-
metano en el intervalo de temperaturas de 15 a
270 K exhibe los valores que se indican en la
Problemas 101
tabla que se adjunta. a) Representar grfica-
Tabla Prob. 3.24
Capacidad calorfica molar (cal/mol K)
del nitrometano en funcin de la tempe-
ratura (K).
T (K) C
p
T (K) C
p
15 0.89 150 14.88
20 2.07 160 15.31
30 4.59 170 15.75
40 6.90 180 16.19
50 8.53 190 16.63
60 9.76 200 17.08
70 10.70 210 17.53
80 11.47 220 17.98
90 12.10 230 18.43
100 12.68 240 18.88
110 13.10 250 24.96
120 13.56 260 25.01
130 14.01 270 25.08
140 14.45
mente C
p
en funcin de T. b) El punto de
fusin normal del nitrometano corresponde a
244.7 K y su calor latente de fusin vale
2319 cal/mol. Admitiendo que en el intervalo
de 0 a 15 K se cumpla la ley del cubo de
Debye (Problema 3.23), determinar el calor
necesario para llevar un mol de nitrometano
desde 0 K hasta su punto de fusin en estado
lquido.
3.25.- Se desea determinar el calor especfico
Tabla Prob. 3.26
t
(min)
(C)
t
(min)
(C)
0.0 16.04 9.0 17.75
1.0 16.10 10.0 18.10
2.0 16.17 11.0 18.40
3.0 16.25 12.0 18.45
4.0 16.32 13.0 18.45
5.0 16.40 14.0 18.45
6.0 16.70 15.0 18.45
7.0 17.05 16.0 18.45
8.0 17.40 17.0 18.45
del cobre mediante el mtodo de las mezclas.
Para ello, se dispone de un calormetro cuyo
equivalente en agua vale 20 g y que contiene
500 g de agua, as como de un trozo de cobre
que se ha calentado inicialmente a una tem-
peratura de 84 C. Desde el momento en que
se deposita el trozo de cobre en el interior del
calormetro, se mide la temperatura del agua
contenida en ste y se obtienen los resultados
que se muestran en la tabla que se adjunta. La
temperatura del agua un instante antes de
depositar el cobre en el calormetro era de
12.67 C y la temperatura ambiente durante
toda la experiencia fue de 20 C. a) Represen-
tar grficamente la temperatura del agua en
funcin del tiempo. Sobre la grfica obtenida,
determinar la temperatura final del agua y la
duracin de la experiencia. b) Obtener una
expresin para las prdidas calorficas. c) De-
terminar el calor especfico del cobre.
3.26.- Para determinar el calor especfico de
Tabla Prob. 3.25
t
(min)
(C)
t
(min)
(C)
0.0 12.20 12.0 14.87
1.0 12.25 12.5 14.90
2.0 12.30 13.0 14.90
3.0 12.35 14.0 14.92
4.0 12.40 15.0 14.95
5.0 12.45 16.0 14.97
6.0 12.50 17.0 15.00
7.0 12.55 18.0 15.02
8.0 12.57 19.0 15.05
9.0 12.60 20.0 15.06
10.0 12.67 21.0 15.07
10.5 14.30 22.0 15.12
11.0 14.77 23.0 15.15
11.5 14.85
cierto lquido, se ha utilizado el mtodo elc-
trico; los valores medidos de la temperatura a
intervalos de tiempo de 1 minuto se muestran
en la tabla adjunta. La resistencia calefactora
estuvo conectada exactamente durante 6 minu-
tos (desde t=5 a t=11 minutos), durante los
cuales se mantuvo constante la tensin elctri-
ca aplicada (30 V) y la intensidad de la co-
rriente (178 mA). La masa del lquido proble-
ma fue de 400 g, el equivalente en agua del
calormetro de 20 g y la temperatura ambiente
18.5 C. a) Trazar la curva correspondiente a
los valores de la temperatura del lquido en
funcin del tiempo. b) Determinar el calor
especfico del lquido problema, teniendo en
cuenta la correccin calorimtrica de las prdi-
das.
4.- Propagacin del calor.
4.1. Formas de propagacin del calor (103); 4.2. Transmisin del calor por conduccin
(104); 4.3. Conduccin calorfica a lo largo de una barra (107); 4.4. Conduccin del calor
a travs de paredes planas (109); 4.5. Conduccin del calor a travs de paredes cilndricas
y esfricas (111); 4.6. Ecuacin general de la conduccin trmica en un slido istropo
(112); 4.7. Medida de la conductividad trmica (114); 4.8. Determinacin de la
conductividad trmica mediante el mtodo calorimtrico (115); 4.9. Mtodo de los discos
de Lees (116); 4.10. Estudio de la propagacin del calor en una barra metlica (117);
4.11. Experiencia de Ingenhausz (120); 4.12. Transporte del calor por conveccin. Fen-
menos convectivos (121); 4.13. Estudio de la conveccin (122); 4.14. Conveccin y
conduccin simultneas (124); 4.15. Radiacin (125); 4.16. Ley de enfriamiento de
Newton (127); Problemas (128)
4.1. Formas de propagacin del calor.- La propagacin del calor es un
fenmeno direccional orientado desde los cuerpos calientes o a temperatura ms alta
hacia los cuerpos a temperaturas ms bajas y tiene como efecto la tendencia a la
anulacin espontnea de la diferencia de temperaturas. El proceso de transporte de
energa calorfica puede tener lugar segn tres modalidades: conduccin, conveccin
y radiacin.
El calor se propaga por conduccin cuando el cuerpo caliente y el fro estn en
contacto, o bien cuando entre ellos existe un medio material a travs del cual se
transporta el calor sin que exista movimiento macroscpico de materia. As, por
ejemplo, si calentamos uno de los extremos de una barra metlica mientras que la
sujetamos con la mano por el otro extremo, observaremos que este extremo de la
barra se calienta ms y ms, aunque no est en contacto con el foco de calor. En el
proceso de conduccin, las molculas de las regiones ms calientes van cediendo,
mediante choques, su energa cintica a las molculas de las regiones adyacentes ms
fras; de esta forma, se establece un flujo de energa desde las regiones calientes a
las fras. El fenmeno de la conduccin se presenta fundamentalmente en los slidos;
aunque se observa tambin en los fluidos, acompaando a la conveccin. En el caso
concreto de los metales, los electrones integrantes de la nube electrnica existente en
el interior de la red cristalina, se mueven a travs de ella y contribuyen eficazmente
a la propagacin del calor; por esa razn, los metales son buenos conductores del
calor.
La conveccin es un modo de propagacin del calor exclusivo y caracterstico
de los fluidos y est asociado a un desplazamiento macroscpico de la masa del
fluido. As, cuando calentamos la parte inferior de un fluido contenido en un
recipiente, se puede observar que la parte superior del fluido aumenta de temperatura;
104 Lec. 4.- Propagacin del calor.
pero ahora, el fluido no permanece en reposo, ya que se establecen unas corrientes
ascendentes y descendentes provocadas por las variaciones de densidad con la
temperatura; esto es, el fluido calentado en la regin inferior disminuye de densidad
y asciende, en tanto que el lquido a temperatura ms baja en la regin superior, que
posee mayor densidad, desciende. Esta situacin es caracterstica de todos los fluidos,
excepto del agua en el intervalo de dilatacin anmala (de 0 a 4C).
Por ltimo, el proceso de radiacin consiste en la transmisin del calor entre dos
cuerpos a distinta temperatura cuando no estn en contacto ni separados por un medio
material (i.e., en el vaco). Este mecanismo tiene su explicacin en la emisin de
radiacin electromagntica que experimentan todos los cuerpos y que representa una
disminucin de la temperatura de los mismos. As se explica, por ejemplo, que la
energa del Sol llegue a la Tierra a travs del espacio vaco.
El objeto de esta leccin es el estudio de los procesos de conduccin del calor,
aunque tambin haremos una introduccin a los procesos de conveccin y de
radiacin.
4.2. Transmisin del calor por conduccin.- La conduccin del calor en
un cuerpo slo puede tener lugar cuando la temperatura vara de un punto a otro del
mismo; entonces, se produce un flujo neto de energa desde los puntos de temperatu-
ra ms alta a los de temperatura ms baja. Con otras palabras,
la conduccin del calor requiere la existencia de un gradiente de temperatu-
ra y el flujo calorfico tiene lugar en la direccin contraria a dicho gradiente.
En el proceso de conduccin del calor, el transporte de energa calorfica en un
medio material a travs de elementos adyacentes, pasando de una molcula a otra,
como consecuencia de la agitacin trmica, no implica desplazamiento macroscpico
de materia, cualquiera que sea el estado de agregacin del medio material. Sin
embargo, el mecanismo de la conduccin calorfica es muy diferente en los slidos,
los lquidos y los gases, debido a la diferente movilidad molecular en cada estado de
agregacin.
En los fluidos, la conduccin trmica tiene lugar como resultado de los choques
entre molculas de mayor energa cintica (en las regiones de mayor temperatura) y
las de menor energa cintica (regiones de menor temperatura), lo que implica una
cesin de energa de las primeras a las segundas y, en consecuencia, una tendencia
a la igualacin de las temperaturas. Simultneamente, tendr lugar un transporte
calorfico por conveccin debido a la diferencia de densidad producida por la
diferencia de temperaturas.
En los slidos, el nico movimiento permitido a las molculas es la vibracin
alrededor de sus posiciones de equilibrio, por lo que el proceso de conduccin
calorfica tiene como mecanismo la transmisin de energa de vibracin en la red
cristalina y se explica por medio de las fuerzas elsticas de enlace que existen entre
los tomos o molculas de la red. En el caso de los metales, como ya hemos indicado
anteriormente, hay un efecto adicional debido a los electrones que pueden moverse
libremente en el interior de la red cristalina, comportndose de forma anloga a las
molculas de un gas (gas de electrones).
La propagacin del calor por conduccin es un proceso que se presenta
frecuentemente en la Naturaleza, siendo muy numerosos los hechos que ponen de
4.2.- Transmisin del calor por conduccin. 105
manifiesto la diferente capacidad de las sustancias para conducir el calor. As, si
calentamos a la llama del mechero de gas uno de los extremos de una varilla metlica
mientras que la sujetamos con la mano por su otro extremo, no tardaremos en
quemarnos; por el contrario, si la varilla es de vidrio, el aumento de temperatura que
experimentar el extremo que sujetamos ser tan lento que difcilmente lo apreciare-
mos. Por este mismo motivo, los cuerpos buenos conductores del calor (como los
metales) parecen ms fros al tacto los das de fro, y ms calientes los das calurosos,
que otros malos conductores del calor (madera, corcho, vidrio, ...), debido a que los
primeros, por ser buenos conductores del calor, nos lo quitan o transmiten ms
rpidamente que los segundos.
De acuerdo con lo anteriormente expuesto respecto a la unidireccionalidad del
flujo calorfico, los fenmenos de igualacin de temperaturas por conduccin son
procesos irreversibles que, en consecuencia, caen fuera del alcance de la Termodin-
mica del Equilibrio. Iniciaremos su estudio desde un punto de vista experimental y
a continuacin expondremos unos casos prcticos sencillos que pueden resolverse
tericamente mediante un anlisis matemtico desarrollado fundamentalmente por el
cientfico francs Joseph FOURIER (1768-1830). Resulta interesante sealar que, a
pesar de que Fourier bas sus razonamientos en las ideas propias de su tiempo acerca
de la naturaleza del calor (teora del calrico), las conclusiones a las que lleg siguen
siendo vlidas en la actualidad.
Para precisar nuestras
Figura 4.1.- Conduccin del calorfica a lo largo de una barra
aislada.
ideas, consideraremos el caso
ideal de una barra homognea,
de longitud L y seccin recta
constante de rea S. La super-
ficie lateral de la barra est
envuelta con un material ais-
lante del calor (en realidad,
esta condicin nunca puede
cumplirse exactamente, ya que
todos los materiales son algo
conductores del calor, por poco
que sea). Supongamos que la
barra se encuentra inicialmente
a una temperatura uniforme
2
.
En cierto instante, el extremo
derecho de la barra se pone en
contacto con un foco calorfico a temperatura constante igual a
2
, mientras que el
otro extremo se pone en contacto con otro foco a temperatura
1
superior a
2
, como
se ilustra en la Figura 4.1. Mediante pequeos pares termoelctricos introducidos en
orificios practicados a lo largo de la barra (no representados en la Figura 4.1), se mide
la temperatura en cierto nmero de puntos situados a lo largo de ella, en los instantes
t
1
, t
2
, ... En la Figura 4.1 se muestran grficamente los valores de las temperaturas
medidas () a lo largo de la barra en funcin de la distancia (x) al extremo izquierdo
de la misma, para los instantes de tiempo (t) considerados.
En el instante inicial (t=0), la grfica es una recta horizontal de ordenada
2
. En
todos los instantes posteriores, la temperatura del extremo izquierdo es
1
, y va
disminuyendo de izquierda a derecha hasta el valor
2
en el extremo derecho, tal
como se muestra en las curvas correspondientes. Una vez que ha transcurrido un
tiempo suficientemente largo (infinito, en teora), la temperatura en cada punto de la
barra se mantiene constante; entonces, decimos que la barra ha alcanzado el estado
estacionario.
En todo instante, tanto en los estados transitorios como en el estado estacionario,
Figura 4.2.- Corriente
calorfica.
hay un flujo calorfico a lo largo de la barra, en la direccin de las temperaturas
decrecientes. Llamaremos corriente calorfica, y la designaremos por J
q
, a la energa
transportada por unidad de tiempo a travs de una seccin recta de la barra, ubicada
en la abscisa x. Esto es, si Q representa el calor trans-
portado a travs de dicha seccin durante un intervalo de
tiempo infinitesimal t, la corriente calorfica J
q
vendr
definida por
[4.1]
J
q
Q
t
Se demuestra experimentalmente que la corriente
calorfica J
q
a travs de una determinada seccin recta, de abscisa x, es directamente
proporcional al rea de dicha seccin recta y al cambio de temperatura por unidad
de longitud a lo largo de la barra o gradiente de temperatura; as, podemos escribir
[4.2]
J
q
kS

x
donde el signo negativo indica que la energa fluye en la direccin en que disminuye
Figura 4.3.- Densidad de
corriente calorfica.
la temperatura; i.e., en direccin opuesta al gradiente positivo de temperatura. La
constante de proporcionalidad k es un parmetro caracterstico de cada material,
denominado coeficiente de conductividad trmica, cuyo valor siempre es positivo. La
corriente calorfica J
q
y la conductividad k se expresan en J s
-1
=W (o en cal s
-1
) y en
W m
-1
C
-1
(o en cal s
-1
cm
-1
C
-1
), respectivamente. La
ecuacin anterior constituye la expresin de la ley de
Fourier, propuesta hacia 1815 por este cientfico, y que es
similar a la ley de Fick para la difusin
1
.
La Ley de Fourier tambin puede expresarse en la forma
[4.3]
j
q
2
Q
S t
k

x
siendo j
q
la densidad de corriente calorfica, i.e., la energa
transportada por unidad de tiempo y de rea (J
q
/S) a travs
de la seccin recta de la barra. Aunque el mecanismo de conduccin es distinto para
los slidos, lquidos y gases, las ecuaciones [4.1] y [4.3] son aplicables a los tres
estados de agregacin.
1
Ms adelante, cuando estudiemos la Teora Cintica de los Gases, estableceremos un modelo
que nos permitir deducir ambas leyes para los gases.
4.2.- Transmisin del calor por conduccin. 107
La expresin [4.2] puede generalizarse para una superficie infinitesimal dS que
no sea perpendicular a la direccin de gradiente de temperatura (Figura 4.3). En
cualquier caso, el calor siempre fluye en la direccin de -, de modo que el flujo
a travs de la superficie dS es el mismo que a travs de la superficie dS
n
obtenida
proyectando dS en la direccin de -; esto es
[4.4]
dJ
q
k dS
n
k dS cos k dS
o sea
[4.5]
dJ
q
dS
j
q
k
4.3. Conduccin calorfica a lo largo de una barra.- Centraremos nuestra
Figura 4.4.- Conduccin
calorfica en un elemento de
barra.
atencin en un elemento de volumen dV de la barra,
correspondiente a la abscisa x y de espesor dx, de modo
que dV=Sdx. La diferencia entre la energa calorfica que
entra por unidad de tiempo en dicho elemento a travs
de la seccin de abscisa x, i.e., J
q
(x), y la que sale del
mismo a travs de la seccin de abscisa x+dx, i.e.,
J
q
(x+dx), debidas a la conduccin calorfica a lo largo de
la barra, es igual a la cantidad de calor absorbido por
unidad de tiempo (Q/t) en el elemento de volumen
considerado; i.e.,
[4.6]
Q
t
J
q
(x) J
q
(x dx) S [ j
q
(x) j
q
(x dx)] S
j
q
x
dx
Si es c el calor especfico del material de la barra y su densidad, el calor
absorbido por el elemento de volumen considerado produce en ste una variacin d
de su temperatura, tal que
[4.7]
Q (dm) c d ( Sdx) c d
Q
t
Sc

t
dx
con lo que la ecuacin [4.6] se reduce a
[4.8]
c

t
j
q
x
Si ahora tenemos en cuenta la ley de Fourier, en la forma expresada en [4.3], la
expresin anterior puede escribirse como
[4.9]
c

t
k

2
x
2

t
1
D
x
2
conocida como ecuacin diferencial de Fourier para la conductividad trmica en el
caso unidimensional, donde el cociente
[4.10]
D
k
c
se denomina conductividad de temperatura o coeficiente de difusin trmica y viene
expresado en m
2
/s en el S.I. de Unidades.
Una vez se haya alcanzado el estado estacionario, la temperatura en cualquier
punto de la barra es independiente del tiempo, por lo que /t=0, y la ecuacin
anterior se reduce a
[4.11]
d
2
dx
2
0
d
dx
cte
(ahora emplearemos derivadas totales porque es funcin exclusivamente de la
abscisa x) y de la ecuacin [4.3] se sigue
[4.12]
j
q
cte.
de modo que, en el estado estacionario, la densidad de corriente de energa es
constante a lo largo de toda la longitud de la barra. En estas condiciones, la
integramos la ec. [4.3] a lo largo de toda la barra para obtener:
[4.13]
1
d
x
0
j
q
k
dx (x)
1
j
q
k
x
que pone de manifiesto una disminucin lineal de la temperatura a lo largo de la
barra. En particular, para el extremo derecho de la barra (x=L) se tendr
[4.14]
j
q
k

1

2
L
J
q
1

2
L /(k S)
k S

1

2
L
que expresa la corriente calorfica (J
q
) a lo largo de la barra aislada en funcin de las
temperaturas en sus extremos.
La expresin anterior nos recuerda formalmente a la ley de Ohm en los
conductores elctricos:
[4.15]
I
V
1
V
2
R
con R
L
S
siendo la conductividad elctrica del conductor, S su seccin, L su longitud y
V
1
-
2
la diferencia de potencial elctrico entre sus extremos. Por ese motivo, el
denominador de la expresin [4.14] recibe el nombre de resistencia trmica (R
T
) de
la barra
2
, escribindose esa ecuacin en la forma
2
El valor recproco de la conductividad trmica suele recibir el nombre de resistividad
trmica; i.e.,
T
= 1/k.
4.3.- Conduccin calorfica a lo largo de una barra. 109
[4.16]
J
q
2

1
R
T
con R
T
L
k S
a la que a veces se llama ley de Ohm de la calorimetra. La resistencia trmica se
acostumbra a medir en ohmios trmicos; as pues, la unidad de resistencia trmica
puede definirse como la resistencia que presenta a la conduccin del calor un cuerpo
cuando una diferencia entre las temperaturas de sus extremos de 1C supone un flujo
calorfico de un julio por segundo a travs del mismo; i.e., el ohmio trmico equivale
al K/W (kelvin por watio).
4.4. Conduccin del calor a travs de paredes planas.- Como aplicacin
de lo anteriormente expuesto, consideraremos algunos aspectos interesantes de la
conduccin calorfica a travs de paredes planas simples y compuestas.
4.4.a. Pared plana.- Puesto que no hemos impuesto ninguna restriccin en cuanto
calorfica a travs de
una pared plana.
a las dimensiones relativas de la barra que hemos considerado en el epgrafe anterior,
las ecuaciones [4.13] a [4.16] siguen siendo aplicables para una
pared plana simple, an cuando la "longitud" de sta puede
ser muy pequea en comparacin con su seccin, tal como
ocurre cuando se considera una lmina o las paredes de una
casa, frigorfico u horno. En tales casos, a la longitud L se le
denomina de ordinario espesor. En la Figura 4.5 se ha repre-
sentado una pared isotrpica y homognea, as como la
distribucin de temperaturas en su interior correspondiente al
estado estacionario. Las temperaturas
1
y
2
indicadas en la
Figura 4.5 se refieren a las temperaturas en las superficies
externas de la pared. Como tendremos ocasin de ver ms
adelante, al estudiar los fenmenos convectivos, si la Figu-
ra 4.5 representa la pared de una casa, dichas temperaturas no
son iguales a las del aire en el interior y exterior de la misma,
cuando dichas temperaturas se miden a una distancia de 2 3 cm de la pared.
4.4.b. Pared compuesta.- Consideraremos una pared compuesta constituida por
tres paredes simples, una a continuacin de otra y paralelas entre s, como se muestra
en la Figura 4.6, cuyos espesores y conductividades trmicas designaremos por L
i
y k
i
(i=1,2,3), respectivamente, y llamemos S a la superficie a travs de la cual se propaga
el calor. Designaremos por
a
y
d
las temperaturas en las superficies externas de la
pared compuesta y por
b
y
c
las correspondientes a las superficies intermedias de
contacto entre las paredes simples, una vez se haya alcanzado el estado estacionario.
En estas condiciones, la corriente calorfica a travs de cada una de las paredes
simples es la misma, de modo que podemos escribir
[4.17]
J
q
S k
1
a

b
L
1
S k
2
b

c
L
2
S k
3
c

d
L
3
por lo que resulta evidente que el gradiente de temperatura no es constante en todo
el espesor de la pared compuesta, ya que cambia al pasar de una pared simple a la
contigua. Considerando separadamente cada una de las igualdades en [4.17], se plantea
un sistema de dos ecuaciones con dos incgnitas (
b
y
c
), que nos permite
determinar las temperaturas en las superficies internas de contacto entre las paredes
en funcin de las temperaturas de las superficies externas.
Sumando numeradores y denominadores en [4.17], se obtiene inmediatamente que
[4.18]
J
q
a

d
L
1
S k
1
L
2
S k
2
L
3
S k
3
a

d
R
T
1
R
T
2
R
T
3
a

d
R
eq
siendo
Figura 4.6.- Conduccin calorfica a
travs de una pared compuesta.
[4.19] R
T
R
T
1
R
T
2
R
T
3
donde R
Ti
(i=1,2,3) representa la resistencia trmica
correspondiente a la pared i-sima y R
eq
expresa la
resistencia trmica del conjunto. As pues, recu-
rriendo a la analoga con la conduccin elctrica,
vemos que todo ocurre, desde el punto de vista
formal, como si se tratase de resistencias elctricas
asociadas en serie. La generalizacin del resultado
anterior para el caso de N paredes es inmediata.
Consideremos ahora el sistema que se muestra
Figura 4.7.-
Conduccin a travs
de una pared
compuesta.
en la Figura 4.7, consistente en una pared compuesta
formada por dos paredes simples del mismo espesor colocadas una encima de la otra,
segn una direccin perpendicular al gradiente de temperaturas. Por aplicacin de la
ecuacin [4.16] a cada una de las paredes simples, obtendremos las corrientes
calorficas a travs de cada una de ellas:
[4.20] J
q
1
a

b
R
T
1
J
q
2
a

b
R
T
2
que sumadas miembro a miembro nos proporcionan la corriente
calorfica total a travs de la pared compuesta:
[4.21]
J
q
(
a

b
)
j
,
,
(
\
(
(
,
1
R
T
1
1
R
T
2
a

b
R
eq
siendo ahora
[4.22]
1
R
eq
1
R
T
1
1
R
T
2
expresin formalmente idntica a la de la resistencia elctrica equivalente de dos
resistencias asociadas en paralelo. La generalizacin de este resultado para N paredes
es inmediata.
4.5.- Conduccin del calor a travs de paredes cilndricas y esfricas. 111
4.5. Conduccin del calor a travs de paredes cilndricas y esfricas.-
Analizaremos dos situaciones en las que el gradiente de temperaturas no es uniforme
en la direccin de conduccin del calor, ni tan siquiera en el estado estacionario.
4.5.a. Pared cilndrica.- Consideremos un conducto cilndrico, de radios externo
calorfica a travs de una
pared cilndrica o esfrica.
e interno r
1
y r
2
, respectivamente, cuya seccin transversal se muestra en la Figura 4.8,
y sean
2
y
1
las temperaturas correspondientes a las superficies externa e interna
del conducto. Supongamos que sea
1
>
2
. El flujo calorfico que pasa a travs de
una capa cilndrica del conducto, de espesor infinitesimal dr y radio r (zona oscura
en la Figura 4.8), vendr dado por la ley de Fourier [4.2],
sin ms que tomar como S la superficie lateral de la
capa, esto es, S=2rL, siendo L la longitud del conducto.
De este modo se tiene
[4.23]
J
q
k 2rL
d
dr
En condiciones estacionarias, esta corriente calorfica
ha de ser la misma en cualquier capa infinitesimal que
se considere; i.e., J
q
debe ser independiente de r. Por
tanto, como se deduce fcilmente de [4.23], cuando
aumenta r, el gradiente radial de temperatura (/r)
debe disminuir. De la integracin de [4.23] se sigue
[4.24]
J
q
r
2
r
1
dr
r
2kL
1
d J
q
2kL

1

2
ln(r
2
/r
1
)
Para obtener la expresin de la distribucin de la temperatura en el interior de
la pared del conducto cilndrico, repetimos la integracin anterior entre los lmites
1
y , correspondientes a la cara interna de la pared del conducto (r
1
) y a una
distancia genrica r medida desde el eje del mismo:
[4.25]
J
q
2kL

1

ln (r / r
1
)

1
J
q
2kL
ln
r
r
1
Sustituyendo en esta expresin el valor de J
q
dado en [4.24], obtenemos la expresin
para la distribucin de temperaturas en el interior de la pared del tubo cilndrico:
[4.26]

1
(
2

1
)
ln (r/r
1
)
ln (r
2
/r
1
)
4.5.b. Pared esfrica.- La Figura 4.8 representa ahora la seccin transversal de una
esfera de radio r
2
en la que se ha practicado una oquedad esfrica con el mismo
centro y radio r
1
. Supongamos que existe un gradiente de temperatura a travs de esta
pared esfrica, en direccin radial, siendo
1
y
2
las temperaturas correspondientes
a las superficies interna y externa de la pared, respectivamente, con
1
>
2
. En estas
condiciones, habr una corriente calorfica a travs de la pared esfrica, en direccin
hacia afuera; una vez alcanzado el estado estacionario, dicha corriente ser la misma
a travs de cualquier capa esfrica, de radio r y espesor dr, que se considere; i.e.,
ser independiente de r. Anlogamente a como hicimos en el caso de la pared
cilndrica, aplicaremos la ley de Fourier a una capa esfrica genrica, de radio r y
espesor dr, de modo que ser S=4r
2
, y obtendremos
[4.27]
J
q
k 4r
2
d
dr
J
q
dr
r
2
4k d
ecuacin diferencial que una vez integrada nos conduce la expresin de J
q
en funcin
de las temperaturas extremas de la pared
[4.28]
J
q
r
2
r
1
dr
r
2
4 k
1
d J
q
4 k
r
1
r
2
r
2
r
1
(
1

2
)
De forma anloga a como procedimos en el caso de la pared cilndrica, podemos
determinar la distribucin de temperaturas en el interior de la pared esfrica,
obtenindose la expresin siguiente:
[4.29]
A
r
B
con
[4.30]
A
r
1
r
2
r
2
r
1
(
1

2
) B
r
2
2
r
1
1
r
2
r
1
4.6. Ecuacin general de la conduccin trmica en un slido istropo.-
Sea un elemento infinitesimal de forma paralelepipdica de un conductor istropo a
cuyo travs fluye el calor en cualquier direccin (Figura 4.9). El problema que nos
proponemos resolver es determinar la temperatura en cada instante y en cada punto
del slido (i.e., el campo de temperaturas).
Sea la temperatura en el centro del elemento de volumen en consideracin, en
el instante t. Las temperaturas
1
y
2
en dos caras opuestas, tales como las ABCD
y la ABCD, sern
[4.31]
1

x
dx
2

2

x
dx
2
respectivamente. Los valores de los gradientes de temperaturas en esas mismas caras
sern
[4.32]
j
,
(
\
(
,
x
1
x
2
dx
2
j
,
(
\
(
,
x
2
x
2
dx
2
cuya diferencia es
4.6.- Ecuacin general de la conduccin trmica en un slido istropo. 113
Figura 4.9.- Conduccin calorfica
en un slido istropo.
[4.33]
j
,
(
\
(
,
x
1
j
,
(
\
(
,
x
2
x
2
dx
Si es k la conductividad trmica de la sustancia,
el flujo calorfico en la direccin 0x a travs de la
cara ABCD del elemento de volumen considerado es
[4.34] J
1x
k dy dz
j
,
(
\
(
,
x
1
y por la cara opuesta ABCD es
[4.35] J
2x
k dy dz
j
,
(
\
(
,
x
2
de modo que la corriente calorfica neta en la direccin 0x, y, por analoga en las
direcciones 0y y 0z, a travs del elemento de volumen en consideracin son
[4.36]
J
x
J
1x
J
2x
k dy dz

2
x
2
dx
J
y
J
1y
J
2y
k dx dz

2
y
2
dy
J
z
J
1z
J
2z
k dx dy

2
z
2
dz
Sumando miembro a miembro las tres ecuaciones anteriores se obtiene
[4.37]
J
q
k
j
,
,
(
\
(
(
,
x
2
y
2
z
2
dx dy dz
siendo J
q
la cantidad de calor que se invierte por unidad de tiempo en variar la
temperatura del elemento de volumen considerado.
Si designamos por c el calor especfico de la sustancia y por su densidad, y
tenemos en cuenta que un flujo calorfico neto positivo o saliente implica una
disminucin de la temperatura del elemento de volumen en consideracin, tendremos
[4.38]
k
j
,
,
(
\
(
(
,
x
2
y
2
z
2
dx dy dz c dx dy dz

t
y simplificando
[4.39]
x
2
y
2
z
2
c
k
t
El primer miembro de esta ecuacin es la Laplaciana de ; esto es, div (grad )
=
2
. El factor k/c, en el segundo miembro, es al llamado coeficiente de difusin
trmica D, que ya fue definido 4.3, mediante la expresin [4.10]. En definitiva, la
ecuacin [4.39] puede escribirse en forma abreviada como
[4.40]
1
D
t
que es llamada ecuacin de continuidad de Poisson, similar a otras de la mecnica
de fluidos, de la electricidad, ... En rgimen estacionario, la temperatura en cualquier
punto es independiente del tiempo (i.e., /t = 0), y la ecuacin de Poisson se
reduce a
[4.41]
2
0
que es la misma ecuacin de Laplace de la Electrosttica, sin ms que sustituir el
potencial elctrico por la temperatura.
4.7. Medida de la conductividad trmica.- Existen numerosos mtodos para
la medida de las conductividades trmicas de los materiales. El valor de la
conductividad trmica puede determinarse midiendo experimentalmente las restantes
variables que intervienen en las expresiones de la corriente calorfica en una barra
[4.14], una lmina, un tubo cilndrico [4.24], ... Como ejemplo de ello, consideraremos
ms adelante la determinacin de conductividades por el mtodo calorimtrico y por
el mtodo de los discos de Lees.
Los resultados experimentales indican que la conductividad trmica de un
material dado vara con la temperatura, incrementndose ligeramente cuando esta
crece. No obstante, en un gran nmero de problemas prcticos, el valor de k puede
considerarse constante en el interior de un material si la diferencia de temperatura
entre sus partes no es demasiado grande.
Existen sustancias buenas conductoras del calor (k grande) y malas conductoras
o aislantes (k pequeo); pero no existe ni el conductor perfecto (k=), ni el aislante
perfecto (k=0). En la Tabla 4.1 representamos los valores de la conductividad trmica
de algunas sustancias caractersticas; podemos observar que los metales son mejores
conductores que los no-metales, y que los gases poseen conductividades muy bajas,
por lo que son buenos aislantes trmicos. Los aislantes trmicos empleados
corrientemente (lana de vidrio, fieltro, algodn en rama, ladrillos porosos, corcho,
espuma de poliuretano, ...) deben sus propiedades aislantes al aire que contienen. Por
otra parte, es obvio que el calor no puede propagarse por conduccin en el vaco,
dado que este tipo de transporte requiere el soporte de un medio material.
Las impurezas hacen variar de forma muy importante la conductividad trmica
de los metales. Tambin se observa un cambio brusco en el valor de k cuando una
sustancia cambia de estado. As, puede verse en la Tabla 4.1 que el valor de k para el
agua pasa de 0.0014 cal cm
-1
s
-1
C
-1
para el estado lquido a 0.0053 cal cm
-1
s
-1
C
-1
para
el estado slido.
Hay que resaltar el hecho de que los metales no slo son buenos conductores del calor, sino
que tambin lo son de la electricidad. WIEDEMANN y FRANZ evidenciaron experimentalmente la
existencia de una relacin de proporcionalidad entre las conductividades trmica (k) y elctrica (),
de modo que el cociente k/ es aproximadamente constante (ley de Wiedemann-Franz). Este
resultado sugiri la existencia de una cierta relacin entre los fenmenos de conduccin trmica y
4.7.- Medida de la conductividad trmica. 115
elctrica, confirmada posteriormente al comprobarse que tanto una como otra se deben a la
Tabla 4.1.- Conductividad calorfica k (cal s
-1
cm
-1
C
-1
).
(a 20C y 1 atm, salvo para el hielo y el vapor de agua)
Sustancia
k
Sustancia
k
Metales
acero
0.12
hierro muy puro
0.18
acero al cromonquel
0.034
latn
0.26
aluminio
0.49
mercurio
0.03
bronce
0.10
plata
0.97-1.006
cobre
0.918
plomo
0.083
hierro de fundicin
0.14
Otros
agua
0.001 4
ladrillo refractario
0.004
agua (hielo)
0.005 3
ladrillo rojo
0.001 5
algodn
0.000 6
lana de vidrio (0.15 g/cm
3
)
0.000 084
amianto
0.000 2
madera
0.000 3-0.001
corcho
0.000 4
mrmol
0.08
fieltro
0.000 1
muchas disoluciones inicas
0.002
grafito
0.315
muchos lquidos orgnicos
0.000 4
hormign
0.002
vidrio
0.002 6
ladrillo aislante
0.000 35
vidrio de cuarzo
0.003 23
Gases
agua (vapor)
0.000 058
helio
0.000 34
aire
0.000 057
hidrgeno
0.000 33
argn
0.000 039
oxgeno
0.000 056
existencia de una nube electrnica o "gas electrnico" en los metales, que puede moverse
libremente entre los intersticios de las redes cristalinas. As, en el caso de existir un gradiente de
potencial elctrico, se produce un movimiento de la nube electrnica en la direccin del gradiente
de potencial (i.e., en la direccin opuesta al campo elctrico); mientras que en el caso de la
conduccin trmica, y merced a la existencia de un gradiente de temperaturas, se produce un flujo
de energa calorfica conducida fundamentalmente por estos electrones libres, de la misma forma
que lo haran las molculas de un gas. La Teora Cintica de los Gases, aplicada al "gas
electrnico", ha permitido demostrar la ley emprica de Wiedemann-Franz, estableciendo que
[4.42]
k
L T con L

2
3
j
,
(
\
(
,
K
e
2
siendo K la constante de Boltzmann (K=1.3810
-23
J/K), e es la carga del electrn (e=1.6910
-19
C)
y T es la temperatura absoluta. La constante de proporcionalidad L se denomina nmero de Lorentz;
su valor experimental, dentro de un amplio margen de temperaturas, es 2.4510
-8
W C
-1
.
4.8. Determinacin de la conductividad trmica mediante el mtodo
calorimtrico.- Este mtodo tiene como fundamento la conduccin trmica a travs
de una pared cilndrica del material que se desea investigar, de modo que el flujo
calorfico en condiciones esta-
Figura 4.10.- Mtodo calorimtrico.
cionarias viene dado por la
expresin [4.24].
El dispositivo experimental
se muestra en la Figura 4.10 y
est constituido por un tubo
cilndrico del material estudia-
do, provisto de sendos term-
metros en sus extremos. Dicho
tubo est rodeado de otro tubo
coaxial de mayor dimetro. El
flujo calorfico a travs de las paredes del tubo interior se consigue estableciendo un
gradiente de temperaturas entre las paredes externa e interna del mismo, para lo que
se hace pasar vapor de agua por la camisa exterior y un flujo constante y lento de
agua (suministrado por un frasco de Mariotte) por el interior del tubo.
Si es M la masa del fluido, de calor especfico c, que circula por el interior del tubo durante
un tiempo t, y son
f
y
c
las temperaturas del mismo a la entrada y a la salida, respectivamente,
el calor intercambiado ser:
[4.43]
Q Mc (
c

f
)
Por otra parte, ser posible considerar la temperatura exterior
2
igual a 100 C y la interior
1
igual al promedio de las temperaturas a la entrada y a la salida del agua, es decir
1
=(
c
+
f
)/2.
Una vez alcanzado el estado estacionario, se mide el caudal de agua (volumen/tiempo) que
circula por el interior del tubo y se anotan las temperaturas
f
y
c
. Derivando la expresin [4.43]
se obtiene inmediatamente que el flujo calorfico J
q
es
[4.44]
J
q
c (
c

f
)
donde es la densidad media del agua en el intervalo de temperaturas de
f
a
c
. Combinando
las ecuaciones [4.24] y [4.44] se obtiene
[4.45]
2 kL
(
2

1
)
ln (r
2
/r
1
)
c (
c

f
)
que permite determinar el valor del coeficiente de conductividad trmica del material del tubo
3
.
4.9. Mtodo de los discos de Lees.- El dispositivo experimental consiste
Figura 4.11.- Discos de Lees.
en dos discos metlicos (A y B) provistos de
sendos orificios en los que se insertan termme-
tros. Entre los discos se intercala un tercer disco
(C) del material cuya conductividad trmica se
desea determinar, tal como se muestra en la
Figura 4.11. El conjunto est suspendido en el aire
mediante un dispositivo adecuado. Adems, el
disco A dispone de una conduccin de vapor de
3
Determinacin de la conductividad trmica de un material.
4.9.- Mtodo de los discos de Lees. 117
agua, a fin de mantener su temperatura constantemente igual a 100 C; el disco B
est a la temperatura ambiente.
Una vez se haya alcanzado el estado estacionario, el flujo calorfico a travs del
disco C ser igual al emitido al medio ambiente por el disco B. El flujo a travs del
disco C vendr dado por la expresin [4.14]; en tanto que el flujo calorfico desde el
disco B al ambiente, a travs de la base inferior y de la superficie lateral de aqul,
se obtendr a partir de la curva de enfriamiento del mismo en el punto de ordenada
1
correspondiente a la temperatura del estado estacionario.
Experiencia 1.- Discos de Lees.- As pues, se requiere un estudio previo de dicha curva de enfria-
miento, para lo que se proceder como se explica a continuacin.
Una vez se haya alcanzado el estado estacionario en el dispositivo de la Figura 4.11 y que se
hayan determinado las temperaturas
1
y
2
, se traslada el disco problema sobre el A, con el fin
de mantenerlo caliente. As, quedarn en contacto directo los discos A y B hasta que la temperatura
de B alcanza un valor de unos 10 C por encima de
1
. En ese momento, se vuelve a colocar el
disco C en su posicin inicial y se estudia el enfriamiento de B (i.e., la variacin de su temperatura
con el tiempo), previa desconexin del circuito de calefaccin de A, midindose la temperatura del
disco B a intervalos regulares de tiempo hasta que se alcanza una temperatura de unos 10 C por
debajo de
1
. Si la masa del disco B es m
B
y su calor especfico es c
B
, la corriente calorfica
emitida cuando el disco B experimenta una variacin de temperatura d durante un intervalo de
tiempo dt es
[4.46]
J
B
m
B
c
B
d
dt
Determinaremos mediante la pendiente de la curva de enfriamiento en el punto de (d /dt )
1
ordenada
1
. En el estado estacionario, tal como hemos indicado anteriormente, se cumplir
[4.47] r
2
k
(
2

1
)
h
m
B
c
B
j
,
(
\
(
,
d
dt
1
que se obtiene igualando las expresiones [4.14] y [4.46] y donde r es el radio de los discos del
dispositivo experimental y h el espesor del disco problema. La expresin [4.47] nos permite la
determinacin del valor de k.
4.10. Estudio de la propagacin del calor en una barra metlica.- En
este epgrafe estudiaremos el flujo calorfico a lo largo de una barra metlica de una
forma ms general a como ya hemos hecho anteriormente, ya que consideraremos las
posibles prdidas calorficas que tienen lugar a travs de la superficie lateral de la
barra por conveccin y radiacin. A tal efecto, supongamos una barra metlica (B)
calentada en uno de sus extremos mediante una manta calefactora (M) y provista de
una pantalla protectora (S) para evitar efectos de calentamiento en las zonas de la
barra no rodeadas por la manta calefactora (Figura 4.12). Para determinar la temperatura
a lo largo de la barra, se practican unos orificios a intervalos regulares en la misma;
en dichos orificios, que se rellenan con mercurio, se introducirn sendos termmetros.
Se observar que al cabo de cierto tiempo se alcanza un estado estacionario
caracterizado por la constancia de las lecturas en cada uno de los termmetros. En
Figura 4.12.- Propagacin del calor a lo largo de una barra (experiencia de Despretz).
el estado estacionario, en cada elemento infinitesimal de la barra se ha alcanzado un
equilibrio entre el calor que se recibe y el que se transmite y se pierde hacia el
exterior.
Consideremos un elemento infinitesimal a lo largo de la barra, de volumen dV
y espesor dx, como se ilustra en la Figura 4.13, y sea S la seccin de la misma, que
supondremos constate. La cantidad de calor absorbido por el elemento considerado
ser igual a la diferencia de valores entre el calor que recibe por conduccin a travs
de su seccin recta S en x y la que cede a travs de su seccin recta S en x+dx; de
acuerdo con la expresin [4.2], vendr dado por
[4.48]
Q
1
r
2
k
,
,
,
]
]
]
]
j
,
(
\
(
,
x
x
j
,
(
\
(
,
x
x dx
dt
siendo la temperatura en el punto genrico de la barra, de abscisa x (tomando el
eje 0x a lo largo de la barra y con el origen en el extremo ms caliente de sta) y
donde r representa el radio de la barra. Desarrollando la expresin anterior mediante
la frmula de Taylor, se obtiene
Figura 4.13.- Conduccin a
travs de un elemento de barra.
[4.49]
j
,
(
\
(
,
x
x dx
j
,
(
\
(
,
x
x
j
,
,
(
\
(
(
,
x
2
x
dx
que llevada a [4.48] nos conduce a
[4.50]
Q
1
r
2
k
j
,
,
(
\
(
(
,
x
2
x
dx dt
El elemento de volumen en consideracin experimenta unas prdidas calorficas
a travs de su superficie lateral, por conveccin y radiacin; estn prdidas estn
descritas por la ley emprica de Newton (que demostraremos en 4.16 y que ya fue
4.10.- Estudio de la propagacin del calor en una barra metlica. 119
empleada en 3.11) que establece que la cantidad de calor que fluye durante un
intervalo de tiempo dt a travs de un elemento de superficie de pared dS que separa
un fluido a una temperatura
2
de un cuerpo emisor a temperatura
1
viene dada por
Figura 4.14
[4.51]
Q (
1

2
) dS dt
siendo un parmetro que slo depende de la
geometra del cuerpo y que se denomina coeficiente
de prdidas laterales. De acuerdo con la expresin
[4.51], si
a
es la temperatura del ambiente en el que
se encuentra la barra, la cantidad de calor que fluye
hacia el exterior a travs de las paredes laterales del
elemento de volumen dV considerado es
[4.52]
Q
2
(
a
) 2 r dx dt
La diferencia entre Q
1
y Q
2
representa la energa calorfica neta que recibe el
elemento de volumen dV, de modo que si el incremento de temperatura que
experimenta el mismo durante un tiempo dt es d, podemos escribir
[4.53]
Q
1
Q
2
c r
2
dx d
donde hemos tenido en cuenta que dV=r
2
dx, y siendo c y el calor especfico y
la densidad de la barra, respectivamente. Llevando [4.50] y [4.52] a la expresin [4.53],
se obtiene
[4.54]
x
2
(
a
)
2
kr
c
k
t
Si hacemos el cambio de variable z=+
a
, donde z representa el exceso de
temperatura de la barra respecto al ambiente en el punto de abscisa x, la expresin
anterior se transforma en
[4.55]
2
z
x
2
2
kr
z
c
k
z
t

z
t
D

2
z
x
2
z
con
[4.56]
z
a
D
k
c

2
cr
ecuacin diferencial que corresponde a la distribucin de temperatura a lo largo de
la barra en cada instante.
En el estado estacionario es (z/t)=0 y la expresin anterior se reduce a
[4.57]
D

2
z
x
2
z 0

2
z
x
2
m
2
z 0
con
[4.58]
m
2

D
2
k r
siendo m una constante que depende de las caractersticas fsicas y geomtricas de
la barra. La solucin general de la ecuacin diferencial [4.57] es de la forma
[4.59]
z A e
mx
B e
mx
en la que los parmetros A y B se determinan a partir de las condiciones en los
lmites (condiciones de contorno); i.e.,
[4.60]
x 0
0
z z
0

0

a
x L
L

a
z z
L
0
lo que nos conduce a
[4.61]
A
z
0
1 e
2mL
B
z
0
1 e
2mL
como el lector comprobar fcilmente. En particular, si consideramos una barra muy
larga, de modo que podamos poner L , los valores de los parmetros A y B
tienden a A 0 y B z
0
, de modo que, en estas condiciones de barra muy larga la
expresin [4.60] se reduce a
[4.62]
z z
0
e
mx

a
(
0

a
) e
mx
que representa una distribucin de temperaturas a lo largo de la barra de tipo
exponencial decreciente desde
0
para x=0 hasta
a
para x.
4.11. Experiencia de Ingenhausz.- Como aplicacin de lo anteriormente ex-
Figura 4.15.- Experiencia clsica de
Ingenhausz.
puesto, vamos a considerar un mtodo aproximado para comparar las conductividades
trmicas de diversos materiales en forma de varillas geomtricamente idnticas; se
trata del mtodo de Ingenhausz. Las varillas se recubren con un mismo barniz a fin
de que posean el mismo coeficiente de prdidas laterales y a continuacin se les
da una capa exterior de cera y se las sitan con uno de sus extremos sumergidos en
un bao de agua a temperatura constante (v.g., temperatura de ebullicin), como se
ilustra en la Figura 4.15. Se observar que la capa de cera que recubre las varillas va
fundiendo a lo largo de ellas, a medida que se propaga el calor con velocidades
diferentes segn el material constituyente de cada una de ellas. Una vez alcanzado
el estado estacionario, la cera se habr fundido a lo largo de unas longitudes
1
,
2
,
3
, ... determinadas en cada varilla. Aplicando la ecuacin [4.62] a cada una de
las varillas, tendremos
[4.63]
z z
0
e
m
1 1
z
0
e
m
2 2
donde z
0
representa la diferencia entre la tempe-
ratura del bao y la del ambiente, mientras que
z es la diferencia entre la temperatura del punto
de fusin de la cera y la del ambiente. Por
tanto,
4.11.- Experiencia de Ingenhausz. 121
[4.64]
m
1 1
m
2 2
m
3 3
...
con
[4.65]
m
i
2
k
i
r
(i 1, 2, ...)
de donde se obtiene que
[4.66]
k
i
2
i
cte (i 1,2, ...)
ecuacin que expresa que las conductividades trmicas son proporcionales a los
Figura 4.16.- Mtodo de Ingenhausz.
cuadrados de las longitudes de los tramos sobre los que funde la cera. As pues,
conocida la conductividad de una de las varillas,
la medida de
i
permite determinar las de las
otras.
En la versin moderna de la experiencia de
Ingenhausz, el calentamiento de las varillas se
lleva a cabo mediante la utilizacin de bobinas
elctricas calefactoras idnticas, colocadas en
los extremos de aqullas. Adems, se utilizan
pares termoelctricos para localizar los puntos
correspondientes de igual temperatura sobre las
varillas.
4.12. Transporte del calor por conveccin. Fenmenos convectivos.-
Figura 4.17.- Corrientes
convectivas.
La conveccin es un proceso mecnico de transmisin del calor ligado al movimiento
macroscpico del medio en el cual tiene lugar; por tanto, este mecanismo de
transmisin de calor se presenta exclusivamente en los fluidos. El movimiento
macroscpico de materia puede ser debido a diferencias de temperatura que dan lugar
a variaciones de densidad que, en combinacin con los efectos gravitatorios, dan
lugar a la aparicin de corrientes ascendentes y descendentes en los fluidos; en este
caso, hablamos de conveccin natural o libre. Por el contrario, cuando obligamos al
fluido a moverse mediante una causa externa (ventilador, agitador, bomba, ...), para
activar la propagacin del calor, entonces hablamos de conveccin forzada.
Los fenmenos convectivos pueden ponerse de manifies-
to en los lquidos mediante un sencillo experimento que
requiere el concurso de un tubo de vidrio de la forma
indicada en la Figura 4.17, en el que se pueden visualizar las
corrientes convectivas merced al movimiento de partculas de
serrn o de polvo de licopodio en suspensin en el agua
contenida en el tubo. Cuando se calienta el codo A, las
partculas se desplazan ms y ms rpidamente a medida que
la temperatura en A aumenta. Las corrientes que se estable-
cen tienden a igualar la temperatura en toda la masa lquida,
aunque pueden subsistir grandes diferencias de temperatura en el caso de lquidos
muy viscosos.
Otra sencilla experiencia, con el mismo objetivo, consiste en depositar en un tubo
de ensayo dos bolas de cera, una flotante y otra lastrada en el fondo. Cuando se
calienta el tubo por su parte central se observa que la bola flotante funde mucho ms
rpidamente que la del fondo, lo que pone de manifiesto el sentido ascendente de las
corrientes de agua caliente y de la poca conductividad calorfica del agua.
La propagacin del calor por conveccin tiene mlti-
Figura 4.18.- Corrientes
convectivas.
ples aplicaciones tcnicas. La mayora de los diferentes
tipos de calefaccin domstica tienen su fundamento en los
fenmenos convectivos en los lquidos; en tales sistemas,
el agua caliente procedente de la caldera asciende por
conveccin hasta los radiadores, donde se enfra, volviendo
de nuevo al depsito de la caldera, cerrndose as el ciclo.
Tambin el tiro de las chimeneas se basa en los fenmenos
convectivos, pudindose poner de manifiesto mediante la
experiencia que se ilustra en la Figura 4.18, en la que un tubo
de vidrio, de unos 30 cm de largo y algunos centmetros de
dimetro, se calienta en un codo prximo a su extremo
inferior; la llama de una vela colocada frente a este
extremo se inclina hacia el tubo, ponindose de manifiesto la corriente ascendente de
aire debida al tiro.
Las corrientes convectivas tambin constituyen el fundamento de la calefaccin
y ventilacin en las llamadas casas solares, que se representan esquemticamente en
la Figura 4.19. Estas poseen una fachada orientada a Medioda, pintada de negro o de
color oscuro y recubierta por una cobertura transparente y selectiva (por ejemplo, un
doble cristal). En esta fachada se dispone de dos aberturas A y B que comunican con
el exterior; en la fachada Norte se dispone de una tercera abertura C al exterior. Para
calefactar, se cierran el conducto C y la salida D de la cmara delimitada por la
fachada Sur y su cubierta. En estas condiciones, el aire fro sale por B, se calienta
y asciende, y vuelve a penetrar en la casa por A, cerrndose as la circulacin
convectiva que calefacta el interior de la casa. Por el contrario, para ventilar, la
compuerta D estar abierta, as como el conducto C en la fachada Norte, estando
cerrada la conduccin A. De este modo, el aire fresco que entra por C desde el
exterior desciende por conveccin y sale a travs del conducto B y de la compuerta
abierta D, con lo que la casa estar permanentemente ventilada merced a la
circulacin convectiva.
Los fenmenos convectivos tambin se presentan en la Naturaleza, siendo los
responsables de la mayora de las corrientes marinas y de los vientos atmosfricos.
Las nubes de desarrollo vertical que se forman durante el da son debidas a las
corrientes convectivas originadas por el calentamiento de la capa atmosfrica en
contacto con el suelo. La dilatacin anmala del agua combinada con los fenmenos
convectivos son los causantes de que las aguas marinas y continentales slo se hielen
en su superficie, como ya vimos en la Leccin 1.
4.13. Estudio de la conveccin.- El estudio de la conveccin debe hacerse
aplicando las leyes de la Dinmica de los Fluidos, pero la teora matemtica de la
4.13.- Estudio de la conveccin. 123
conveccin es muy complicada y no existe en ella ninguna ecuacin sencilla, como
Figura 4.19.- Casas solares.
ocurre en el caso de la conduccin. Ello es debido a que el calor ganado o perdido
por una superficie slida a una cierta temperatura, en contacto con un fluido a una
temperatura distinta, depende de muchos factores, tales como los que se relacionan
a continuacin:
1) De la forma de la superficie.
2) De la orientacin de la superficie (vertical, horizontal, ...).
3) De que el fluido sea un lquido o un gas.
4) De la densidad, viscosidad, calor especfico y conductividad trmica del
fluido.
5) De que la velocidad del fluido sea lo suficientemente pequea como para
que se produzca un rgimen de flujo laminar, o lo suficientemente grande
como para que el rgimen de flujo sea turbulento.
6) De si tiene lugar evaporacin, condensacin o formacin de pelculas.
En el estudio prctico de la conveccin, el procedimiento que se sigue est
basado en la definicin de un coeficiente de conveccin, que designaremos por h,
mediante la ecuacin:
[4.67]
J
q
h S
donde J
q
es la corriente calorfica convectiva (i.e., el calor ganado o perdido, por
unidad de tiempo, por conveccin por una superficie), S es el rea de la superficie
emisiva y es la diferencia de temperaturas entre la superficie emisiva y la masa
principal del fluido. La determinacin del valor numrico adecuado del coeficiente
de conveccin h para un determinado dispositivo se realiza en parte mediante una
minuciosa serie de experiencias y en parte con ayuda del anlisis dimensional.
Gracias a la gran cantidad de investigaciones realizadas al respecto en este campo,
hoy da se dispone de tablas y grficas bastante completas de las que se pueden
obtener el coeficiente de conveccin adecuado para ciertos tipos normalizados de
aparatos e instalaciones. En la Tabla 4.2 se indican los valores del coeficiente de
conveccin para una lmina y un tubo en diferentes posiciones en funcin de la
Tabla 4.2.- Coeficiente de conveccin libre en el aire a la presin atmosfrica normal.
Dispositivo h (cal cm
-2
s
-1
C
-1
)
lmina horizontal, mirando hacia arriba 0.595 10
-4
()
1/4
lmina horizontal, mirando hacia abajo 0.314 10
-4
()
1/4
lmina vertical 0.424 10
-4
()
1/4
tubo horizontal o vertical (dimetro, D) 1.00 10
-4
(/D)
1/4
diferencia de temperaturas . Obsrvese que, para el caso de la conveccin libre,
el coeficiente de conveccin es proporcional a la raz cuarta de . As, en el caso
de una lmina en posicin vertical, la expresin [4.67] tomar la forma
[4.68]
J
q
0.42410
4
S ( )
5/4
4.14. Conveccin y conduccin simultneas.- Con frecuencia se plantea
el problema de evaluar el intercambio calorfico entre dos fluidos separados por una
pared plana (calorfugo o capa aislante). En estas condiciones, se presentan
fenmenos de conveccin y de conduccin simultneamente. Para estudiar este
problema, consideraremos las porciones externas de pared AB y AB, indicadas en
la Figura 4.20, de rea S, siendo L el espesor de la pared y k la conductividad trmica
del material que la constituye. Las temperaturas que debemos considerar son las que
se indican en dicha figura. Una vez alcanzado el estado estacionario, la corriente
calorfica J
12
, debida a la conveccin, cedida por el recinto de temperatura
1
a la
superficie AB, ser igual a la transmitida por conduccin (J
23
) a travs de la pared,
e igual a la corriente calorfica J
34
, debida a la conveccin, a travs de la superficie
AB hacia el recinto de temperatura
4
. Estas corrientes calorficas vienen dadas por
Figura 4.20.- Conveccin y
conduccin simultneas.
[4.69]
J
12
h
1
S (
1

2
)
J
23
k S
L
(
2

3
)
J
34
h
2
S (
3

4
)
donde h
1
y h
2
son los coeficientes de conveccin corres-
pondientes a las superficies AB y AB, respectivamente.
En virtud de la constancia del flujo calorfico en el
estado estacionario aludido, se obtienen las tres primeras
proporciones que se indican a continuacin, siguiendo la
cuarta de ellas de la suma de antecedentes y consecuen-
tes de las tres anteriores; i.e.,
4.14.- Conveccin y conduccin simultneas. 125
[4.70]
J
S (
1

2
)
1
h
1
S (
2

3
)
L
k
S (
3

4
)
1
h
2
S (
1

4
)
1
h
1
L
k
1
h
2
y haciendo
[4.71]
1
h
1
L
k
1
h
2
1
K
siendo K el coeficiente de transmisin total o transmitancia, se reduce a
[4.72]
J K S (
1

4
)
ecuacin en la que se incluyen los efectos de conveccin y de conduccin. La
transmitancia K se expresa en W/(m
2
K) o en cal/(cm
2
C) y depende de la naturaleza
y de la superficie de la pared y vara sensiblemente con la temperatura. Como se
deduce de la ecuacin [4.70], un calorfugo o capa aislante ser tanto ms eficaz
cuanto mayor sea su espesor y menores sean los parmetros h
1
, h
2
y k, aunque las
magnitudes ms determinantes en este aspecto son L y k.
4.15. Radiacin.- Cuando sostenemos con la mano el extremo de una varilla
metlica y calentamos el otro extremo, el calor alcanza nuestra mano por conduccin
a lo largo de la varilla. Si colocamos la mano por encima de una llama, el calor llega
hasta ella mediante corrientes convectivas ascensionales de aire caliente. Al colocar
la mano al lado de una llama, tambin recibimos calor, aunque la conduccin a travs
del aire es despreciable y la mano se encuentra fuera de las trayectorias de las
corrientes convectivas. En este tercer caso, la energa alcanza la mano por radiacin.
As pues, aparte de los mecanismos de propagacin del calor por conduccin y
Figura 4.21.- Vaso de Dewar
(termo).
por conveccin, existe un tercer proceso de transmisin del calor en el que no es
necesaria la presencia de un soporte material. El trmino de radiacin se refiere a la
emisin continua de energa desde la superficie de todos los cuerpos; esta energa,
denominada energa radiante, es transportada por ondas electromagnticas. Las
radiondas, la radiacin infrarroja, la luz visible, la radiacin ultravioleta y los rayos-X
son todas ondas electromagnticas que difieren en la longitud de onda. Estas ondas
transportan energa radiante y su velocidad en el
vaco es igual a la velocidad de la luz, i.e.,
c 310
8
m/s, no necesitando medio material para
su propagacin.
El conocimiento de las leyes de transmisin del calor
permite reducir a un mnimo las prdidas de calor. As, en los
vasos de Dewar (llamados tambin "termos") se ha hecho el
vaco en el espacio comprendido entre su doble pared de
vidrio (Figura 4.21), a travs de la punta P que luego se cierra
a la lmpara, por lo que al ser escaso el soporte material,
apenas hay prdidas calorficas por conduccin y conveccin.
Por otra parte, las prdidas por radiacin se reducen mediante
el plateado de las paredes del "termo", lo que confiere a stas
un gran poder reflector. Por estas causas, estos recipientes son
muy buenos aislantes, conservando muy bien el calor (o el fro) de los cuerpos colocados en su interior.
Concretndonos de nuevo en la radiacin, diremos que la emisin de ondas
Figura 4.22.- Experimento del cubo de Leslie.
electromagnticas por cualquier cuerpo representa para ste una prdida de energa,
la cual depende de su temperatura y, en general, del estado de su superficie. Estos
aspectos pueden evidenciarse mediante la experiencia del cubo de LESLIE (Figura 4.22).
Se trata de un cubo cuyas paredes laterales son de diferentes metales y han sido trata-
das diferentemente (por ejemplo, una pintada de negro, otra blanca, otra mate y otra
pulida). El cubo contiene agua muy caliente cuya temperatura puede controlarse por
medio de un termmetro. Cuando se enfrenta cada una de las caras del cubo a una
pila termoelctrica (P) conectada a un galvanmetro (G), ste ltimo dar diferentes
lecturas segn la cara del cubo que se
considere. Si en lugar de una pila ter-
moelctrica se emplea un termmetro
diferencial enfrentado simultneamente a
dos caras opuestas, tal como se ilustra en
la Figura 4.22, se comprobar que se emite
ms calor a travs de la cara ennegrecida
que a travs de las otras caras. Tambin
puede comprobarse, interponiendo dos
pantallas, una negra y otra blanca, frente a
los bulbos del termmetro diferencial, que
la pantalla negra absorbe mayor cantidad
de energa que la blanca.
La intensidad y las longitudes de onda
de las ondas electromagnticas que consti-
tuyen la radiacin trmica de un cuerpo dependen de la temperatura a la que ste se
encuentra. As, un cuerpo incandescente presenta un espectro de emisin continuo,
en el que estn presentes todas las longitudes de onda comprendidas entre ciertos
lmites. Esta emisin o radiacin de energa es tanto ms importante cuanto ms alta
es la temperatura del cuerpo.
Del mismo modo que un cuerpo radia o emite energa hacia los que le rodean,
tambin puede absorber la energa emitida por aqullos. La energa electromagntica
absorbida por un cuerpo se convierte en calor, aumentando la temperatura del mismo,
hasta que se alcanza un valor constante, correspondiente al estado estacionario,
cuando el calor emitido por el cuerpo es igual al calor absorbido por l. No debemos
confundir la emisin de radiacin trmica con la "emisin de calor", ya que la
radiacin es energa electromagntica y el calor slo se pone de manifiesto cuando
un cuerpo absorbe esa energa electromagntica.
Se define el poder emisivo total de un cuerpo, y lo designaremos por E(T), como
la energa total emitida por segundo y por unidad de superficie; sus unidades son
W/m
2
. Puede demostrarse que el poder emisivo total de un cuerpo negro ideal es
proporcional a la cuarta potencia de la temperatura absoluta del mismo; esto es,
[4.73]
E(T) T
4
que es la expresin de la ley de Stefan-Boltzmann y en la que la constante de
proporcionalidad (constante de Stefan-Boltzmann) vale
4.15.- Radiacin. 127
[4.74]
5.6687 10
8
W m
2
K
4
4.16. Ley de enfriamiento de Newton.- Como consecuencia de la ley de
Stefan-Boltzmann, vamos a establecer la contribucin de la radiacin al enfriamiento
de un cuerpo, que junto con las prdidas calorficas por conveccin nos conducir a
la ley de enfriamiento de Newton, a la que ya nos hemos referido en la leccin
anterior. De acuerdo con la expresin [4.73], la cantidad neta de calor que un cuerpo
irradia hacia el exterior por unidad de tiempo vendr dada por
[4.75]
Q
dt
S ( T
4
T
4
a
)
donde el signo negativo hace referencia a que el contenido energtico del cuerpo
disminuye al transcurrir el tiempo si la emisin es positiva, y siendo T
a
la temperatu-
ra absoluta del ambiente en el que se encuentra el cuerpo. Al establecer la relacin
[4.75] se ha tenido en cuenta la emisin y la absorcin de energa radiante por el
cuerpo.
Si designamos por T la diferencia de temperaturas entre el cuerpo y su
ambiente, i.e., T=T-T
a
, la ecuacin anterior se escribir como
[4.76]
Q
dt
S (T
a
T)
4
T
4
a
S 4T
3
a
T 6T
2
a
(T)
2
4T
a
(T)
3
(T)
4
Si la temperatura del cuerpo no es muy superior a la del ambiente, entonces
pueden despreciarse los trminos que contienen potencias de T de grado superior
al primero, con lo que se obtiene
[4.77]
Q
dt
4 S T
3
a
T
Sumando a esta ecuacin las prdidas calorficas por conduccin, por conveccin o
por conveccin y conduccin simultneas (segn proceda), que en cualquier caso son
de las forma ( Q/dt) T, (dadas por [4.14], [4.67] y [4.72]), tendremos
[4.78]
Q
dt
(T T
a
) T
resultado que expresa la ley de enfriamiento de Newton y que, como vemos,
establece una relacin aproximada de proporcionalidad entre la prdida de calor por
unidad de tiempo de un cuerpo y el exceso de temperatura del mismo sobre la del
ambiente.
Si en la expresin [4.78] hacemos T=z, y tenemos en cuenta que Q=mcdz, se
sigue
[4.79]
dz
dt
z con

mc
donde m es la masa del cuerpo y c su calor especfico. La integracin de la expresin
anterior conduce a
[4.80]
z z
0
e
t
siendo z
0
la diferencia entre la temperatura del cuerpo y la del ambiente en el instante
inicial. Esta ley, como se infiere de su deduccin, slo es aproximada y vlida para
diferencias de temperatura z pequeas (inferiores a 50 K) y con enfriamiento por
conveccin forzada.
Problemas
4.1.- El gradiente longitudinal de temperatura
en una varilla aislada de cobre es de
-2.5 C/cm. Determinar la diferencia de
temperatura entre dos puntos de la varilla
separados por una distancia de 5 cm. Deter-
minar el fluido calorfico a travs de la seccin
de la varilla.
4.2.- Calcular la cantidad de calor que fluye a
travs de un disco de plata de 0.1 cm de
espesor y 2 cm
2
de superficie cuando la dife-
rencia de temperaturas entre las dos caras del
disco es de 10 C. La conductividad trmica
de la plata es aproximadamente igual a
1 cal/(cm s K).
4.3.- las ventanas de una habitacin poseen un
rea conjunta de 3 m
2
y el espesor de los
vidrios en las mismas es de 3 mm. las tempe-
raturas en el interior y exterior de la habitacin
son de 20 C y 10 C, respectivamente. Calcu-
lar el calor perdido por unidad de tiempo por
conduccin a travs de las ventanas.
4.4.- Calcular el flujo calorfico, en cal/(h m
2
),
a travs de: una pared de ladrillo rojo de
12 cm de espesor; la misma pared recubierta
en una de sus caras por una capa de corcho de
3 cm de espesor. En ambos casos, las tempera-
turas correspondientes a las superficies extre-
mas son de 0 C y 25 C, respectivamente. En
el segundo apartado, determinar la temperatura
en la interfase.
4.5.- Dos varillas, una de latn y otra de
cobre, se sueldan por uno de sus extremos.
Ambas varillas tienen la misma seccin recta
de 2 cm
2
, y sus longitudes respectivas son de
100 cm y 50 cm. El extremo libre de la varilla
de cobre se mantiene a una temperatura de
100 C y el de la de latn a 0 C. a) Cul es
la temperatura de la soldadura? b) Calcular el
gradiente de temperaturas en cada una de las
varillas. c) Determinar la corriente calorfica
una vez alcanzado el estado estacionario.
d) Representar grficamente la temperatura a
lo largo del conjunto de ambas varillas.
4.6.- Un hervidor, con fondo de acero de
1.5 cm de espesor y 1500 cm
2
de rea, des-
cansa sobre una placa calefactora. El hervidor
contiene agua a 100 C que se evapora a razn
de 750 g cada 5 minutos. Calcular la tempera-
tura de la superficie del hervidor en contacto
con la placa calefactora.
4.7.- Dos placas metlicas, una de acero y la
otra de aluminio, se sueldan juntas; el rea
comn de ambas placas es de 60 cm
2
y sus
espesores respectivos son 2 y 3 mm. Las
temperaturas sobre las superficies externas de
las placas son de 100 C y 0 C, respectiva-
mente. Determinar la corriente calorfica entre
ambas placas y la temperatura en la interfase,
una vez se haya alcanzado el estado estaciona-
rio.
4.8.- Calcular el espesor de la capa de hielo
que se forma sobre un estanque profundo al
cabo de 24 horas, contadas desde el instante en
que el agua comenz a helarse, sabiendo que
la temperatura del aire atmosfrico es -12 C.
Determinar el tiempo necesario para que el
Problemas 129
espesor de la capa de hielo aumente en 1 mm,
cuando ya tiene un espesor de 10 cm.
4.9.- Una tubera para la conduccin del vapor
de agua, de 5 cm de radio, est forrada con
una funda de amianto de 5 cm de espesor. La
temperatura del vapor de agua que circula por
la tubera es de 100 C y la temperatura del
ambiente es de 20 C. Suponiendo desprecia-
ble la diferencia de temperaturas entre las
caras interior y exterior de la tubera, se pide:
a) Calcular el gradiente radial de temperaturas
en la camisa de amianto; b) hacer una repre-
sentacin grfica de la temperatura en funcin
de la distancia a l eje de la tubera; c) determi-
nar el flujo calorfico hacia el exterior por
unidad de longitud de la tubera.
4.10.- Una corriente de agua circula a razn de
1000 g por minuto a travs de un tubo de
vidrio de 14 cm de longitud cuyos dimetros
interior y exterior son 0.9 y 1.0 cm, respecti-
vamente. El tubo est rodeado exteriormente
por vapor de agua a 100 C y el agua entra en
el tubo a 15 C y sale a 25 C. Calcular el
valor aproximado de la conductividad calor-
fica del vidrio.
4.11.- Un tubo cilndrico de metal, de radios
interno R
1
y externo R
2
y conductividad trmi-
ca k, est rodeado de una camisa de material
de conductividad trmica k y radio exterior R
3
.
Calcular la temperatura en la interfase entre
los dos materiales cuando las temperaturas
T
1
en el interior del tubo y T
3
en el exterior de
la camisa se mantienen constantes.
4.12.- Una larga barra cilndrica de acero est
perfectamente aislada lateralmente. La barra,
que inicialmente se encontraba a una tempe-
ratura de 25 C, se coloca con uno de sus
extremos en contacto con un foco trmico a
una temperatura de 350 C. Calcular el tiempo
que deber transcurrir para que la temperatura
en una seccin de la barra situada a una dis-
tancia de 1 m del extremo caliente sea de
35 C. Datos para el acero: c=0.113 cal/(g C),
=7.8 g/cm.
4.13.- Una barra cilndrica de 2 cm de radio se
encuentra a la temperatura ambiente de 20 C,
calentndose por uno de sus extremos hasta
alcanzar el estado estacionario. Dos termme-
tros insertados en sendos orificios practicados
a lo largo de la barra, distantes entre s 10 cm,
indican respectivamente 155 C y 107 C. Con
estos datos, calcular el cociente entre la con-
ductividad trmica de la barra y el coeficiente
de prdidas laterales.
4.14.- Una bola metlica de 20 cm de radio
est recubierta con dos capas aislantes; la
primera de un espesor de 3 cm y conductivi-
dad trmica 0.0002 cal/(cm s K), y la segunda
de dos cm de espesor y conductividad
0.0005 cal/(cm s K). La temperatura de la
superficie de la bola es de 150 C y la de la
superficie externa es de 22 C. Calcular: a) La
corriente calorfica a travs de toda la esfera,
b) la temperatura en la superficie de separa-
cin de las dos capas aislantes.
4.15.- Una pared plana se mantiene a una
temperatura constante de 100 C, estando el
aire a ambos lados de la misma a una tempe-
ratura de 20 C y a la presin atmosfrica.
Determinar el calor que pierde la pared por
conveccin natural por unidad de rea de su
superficie y unidad de tiempo en cada uno de
los dos casos siguientes: a) la pared es verti-
cal; b) la pared es horizontal.
4.16.- Calcular la velocidad inicial de enfria-
miento de un cilindro de 1 cm de dimetro y
longitud infinita, siendo su densidad 3 g/cm
3
y
su calor especfico 0.5 cal/(g C), cuando su
temperatura es de 415 C y se encuentra en un
ambiente a 15 C, sabiendo que el coeficiente
de emisividad de su superficie vale
0.005 cal/(cm
2
s C).
4.17.- En una conduccin de vapor de agua a
100 C se emplea un tubo de hierro cuyos
dimetros interno y externo son de 8 y 10 cm,
respectivamente. a) Calcular la temperatura de
la superficie exterior del tubo. b) Si la tempe-
ratura ambiente exterior es de 15 C, determi-
nar la masa de vapor que se condensa por
unidad de tiempo y de longitud del tubo.
Datos: Conductividad trmica del hierro,
0.14 cal/(cm s C); coeficiente de emisividad
de la superficie del tubo (conveccin y con-
duccin), 0.0005 cal/(cm
2
s C).
4.18.- Un cable conductor de corriente elctri-
ca est constituido por un cilindro de cobre de
2 mm de radio, de conductividad elctrica
0.610
8
-1
s
-1
y conductividad trmica
0.918 cal cm
-1
s
-1
C
-1
, siendo la densidad de
corriente que circula por el mismo de
15 A/mm
2
. El conductor est forrado con una
camisa de 2 mm de espesor de un material
aislante de conductividad trmica igual a
0.20 W m
-1
C
-1
. La temperatura ambiente exte-
rior es T
a
y el coeficiente de emisividad de la
superficie exterior del aislante vale
410
3
W m
-2
C
-1
. Supondremos que el cable
sea muy largo, de modo que no sea necesario
considerar los efectos en los extremos, y que
se haya alcanzado el estado estacionario,
caracterizado por que la potencia producida
por efecto Joule en el interior de un cilindro
de radio r coaxial con el cable de cobre sea
igual a la potencia transmitida a travs de la
superficie de este cilindro. En estas condicio-
nes, debemos calcular la temperatura T a una
distancia r del eje del cable, la temperatura en
el mismo eje del cable conductor y la tempera-
tura sobre la superficie exterior del aislante.
4.19.- Una esfera de cobre, maciza y de 5 cm
de radio, se ha pintado de negro y se ha colo-
cado dentro de una cavidad en la que se ha
hecho el vaco y cuyas paredes se mantienen
a una temperatura de 100 C. A qu ritmo
deber suministrarse energa a la esfera para
mantener su temperatura constante e igual a
130 C?
4.20.- Un pequeo orificio practicado en la
pared de un horno se comporta como un
cuerpo negro. El rea del orificio es de
1 cm
2
y la temperatura en el interior del horno
es de 1727 C. Cuntas caloras se radian
hacia el exterior del horno, a travs del orifi-
cio, por unidad de tiempo?
4.21.- Un calormetro de 32.6 g de masa se
llena parcialmente con aceite, hasta completar
una masa total de 98.08 g. Cuando el calor-
metro y su contenido se calientan y luego se
dejan enfriar, con ayuda de un ventilador, se
observa que la temperatura pasa de 45 C a
40 C en un intervalo de tiempo de 110 s. A
continuacin, el aceite se reemplaza por una
masa de agua que ocupa el mismo volumen
que aqul, siendo ahora la masa total de
114.45 g. Cuando se procede como anterior-
mente, se observa que el tiempo necesario para
que se produzca la misma disminucin de
temperatura es de 245 s. Sabiendo que el calor
especfico del material del calormetro es
0.1 cal/(g K), y admitiendo una variacin lineal
de la temperatura con el tiempo en el intervalo
de temperaturas que se considera, determinar
el calor especfico del aceite.
4.22.- La pared de un depsito que contiene
vapor a una temperatura de 400 C est com-
puesta por dos materiales distintos: un espesor
de 25 cm de l adri l l o refract ari o
(k=1.5 kcal/(m h C)) y un espesor de 5 cm de
fibra de vidrio (k=0.09 kcal/(m h C)). Los
coeficientes de conveccin-radiacin son: del
vapor a la pared, 25 kcal/(m
2
h C) y de la
pared al ambiente, 10 kcal/(m
2
h C). La
temperatura del ambiente es de 23 C. Calcu-
lar el flujo calorfico a travs de la pared,
expresado en kcal/(m
2
h) y la temperatura en la
interfase ladrillo/fibra de vidrio.
4.23.- Un recipiente, cuyo equivalente en agua
es igual a 40 g, est a una temperatura de
40 C, siendo 20 C la temperatura del am-
biente. El recipiente se enfra de modo que su
temperatura desciende 2.5 C en 5 minutos. Se
considera vlida la ley de enfriamiento de
Newton. El recipiente est atravesado por un
serpentn por el que circula vapor de agua a
100 C y presin de 1 atm; supongamos que el
vapor se condensa completamente en el inte-
rior del serpentn, tenindose a la salida del
mismo agua a 100 C. Calcular: a) El volumen
de vapor que deber pasar por unidad de
tiempo para que la temperatura del recipiente
se mantenga constante a 40 C; b) el tiempo
que ser necesario para que, pasando doble
cantidad de vapor que la calculada anterior-
mente, la temperatura del recipiente se eleve
hasta 50 C.
4.24.- Un cuerpo negro de 64 g de masa, de
16 cm
2
de superficie y 0.1 cal/(g K) de calor
especfico, se deja enfriar el interior de un
recinto vaco rodeado de hielo fundente, obser-
vndose que a 300 C el cuerpo se enfra con
una velocidad de 21 C/min. Calcular el valor
de la constante de Stefan.
4.25.- Una esfera de cobre se enfra a la velo-
cidad de 2.8 C/min cuando su temperatura es
de 127 C. Calcular la velocidad de enfria-
miento de otra esfera de cobre de radio doble
que la anterior a 227 C, si en ambos casos los
alrededores se mantienen a una temperatura
constante de 27 C y las condiciones son tales
que se puede aplicar la ley de Stefan.
4.26.- Una lmpara de filamento de wolframio
de 6 cm de longitud tiene una potencia de
100 W, siendo su temperatura de 1527 C. Se
define la emisividad de un cuerpo no-negro
como el cociente entre el poder emisor de ste
y el poder emisor del cuerpo negro ideal; el
valor de dicho parmetro para el wolframio, a
la temperatura que se considera, es de 0.24.
Calcular el dimetro del filamento.
5.- Primer Principio de la
Termodinmica.
5.1. El trabajo en la Mecnica (131); 5.2. El trabajo en la Termodinmica (133); 5.3. El
trabajo en los cambios de volumen (134); 5.4. El trabajo no es funcin de estado (138);
5.5. El trabajo en algunos sistemas termodinmicos (139); 5.6. Calor y trabajo (141);
5.7. Energa interna (143); 5.8. Primer Principio de la Termodinmica (144);
5.9. Entalpa (147); 5.10. Ecuacin energtica. Propiedades energticas (149);
5.11. Energa interna y entalpa de un gas ideal. Ley de Joule (151);
5.12. Transformaciones adiabticas en un gas ideal (154); 5.13. Frmula de Reech.
Coeficiente de compresibilidad adiabtico (155); 5.14. Transformaciones politrpicas
(156); 5.15. Determinacin del ndice de adiabaticidad: mtodo de Clment y Dsormes
(161); 5.16. Determinacin del ndice de adiabaticidad: experiencia de Rckhart (163);
5.17. Determinacin del ndice de adiabaticidad: mtodo acstico (165); 5.18. Aplicacin
del Primer Principio a una corriente fluida (167); 5.19. Efecto de Joule-Kelvin (170);
Problemas (172)
5.1. El trabajo en la Mecnica.- Como ya hemos indicado en la 3.2, el
trabajo es una forma de interaccin energtica entre un sistema y sus alrededores y
corresponde a la energa que se intercambia entre ambos merced a los cambios que
experimentan los parmetros externos o como consecuencia de la accin de fuerzas
que desplazan sus puntos de aplicacin. Tambin hemos establecido en 3.2 un
convenio de signos para el calor y el trabajo, segn el cual se considera positivo el
trabajo realizado por el sistema sobre su entorno, en tanto que se considera negativo
el realizado sobre el sistema por sus alrededores.
Desde un punto de vista mecnico, el trabajo realizado por una fuerza externa F,
que acta sobre los lmites del sistema, cuando su punto de aplicacin experimenta
un desplazamiento elemental dr es
[5.1]
dW F dr
El trabajo total realizado durante un desplazamiento finito se obtiene integrando la
expresin anterior a lo largo de la trayectoria descrita por el punto de aplicacin de
la fuerza (integracin curvilnea; vide Apndice I) entre los puntos P
1
(inicial) y
P
2
(final) del desplazamiento; esto es
[5.2]
W
P
2
P
1
F dr
Si se tratase de una partcula de masa m, teniendo en cuenta la Segunda Ley del
Movimiento de Newton, obtendremos inmediatamente de [5.2] que
132 Lec. 5.- Primer Principio de la Termodinmica.
[5.3]
W E
k
E
k
2
E
k
1
1
2
m(v
2
2
v
2
1
)
donde E
k
representa la energa cintica de la partcula.
Por otra parte, en el caso de que la fuerza F sea conservativa, existe una funcin
de energa potencial (E
p
) tal que F = -grad E
p
, con lo que el trabajo puede
expresarse como
[5.4]
W
P
2
P
1
E
p
dr
P
2
P
1
dE
p
E
p
1
E
p
2
de modo que el trabajo viene expresado como la variacin de una funcin de estado
1
tal como es la energa potencial, resultando ser independiente de la trayectoria
descrita por el punto de aplicacin de la fuerza.
La comparacin de las expresiones [5.3] y [5.4] nos conduce de inmediato a
establecer el Principio Conservacin de la Energa Mecnica (E=E
k
+E
p
), aplicable
tanto a una partcula como a un sistema de partculas, que se expresa mediante la
relacin
[5.5]
E
k
E
p
E 0
En el caso de que acten sobre el sistema fuerzas de carcter no-conservativo
(v.g., fuerzas de friccin), la ecuacin [5.3] contina siendo vlida, pero expresando
ahora la suma de los trabajos realizados por las fuerzas conservativas y no-conserva-
tivas; esto es
[5.6]
W W
c
W
nc
E
k
E
p
W
nc
siendo vlida la relacin [5.4] para W
c
, por lo que
[5.7]
E W
nc
que constituye la expresin del Principio de Conservacin de la Energa, para el caso
de que estn presentes fuerzas no-conservativas.
1
Una funcin de estado, f(x
1
,x
2
,... x
n
), es aquella cuya variacin depende nicamente de los
puntos (o estados) inicial (P
1
) y final (P
2
) que se consideren, siendo independiente de la trayectoria
seguida por un punto figurativo, en el espacio generalizado (x
1
,x
2
,... x
n
) en cuestin, para pasar del
estado inicial al final; es decir,
f
2
f
1
P
2
P
1
df
en estas condiciones, tambin decimos que df es una diferencial exacta.
Se puede demostrar que una expresin diferencial de la forma M
i
dx
i
, con M
i
(x
1
,x
2
,... x
n
), es
una diferencial exacta si se cumple la condicin de igualdad de derivadas cruzadas; esto es,
M
i
x
j
M
j
x
i
i,j
5.2.- El trabajo en la Termodinmica. 133
5.2. El trabajo en la Termodinmica.- En el caso de un sistema termodin-
mico, el trabajo no es necesariamente de naturaleza puramente mecnica, ya que la
energa intercambiada en las interacciones puede ser mecnica, elctrica, magntica,
qumica, etc. ..., por lo que no siempre podr expresarse en la forma [5.2]. No
obstante, una interaccin no mecnica puede reconocerse como trabajo imaginando
un dispositivo que utilice la energa puesta en juego en la misma para producir
trabajo mecnico (v.g., dando lugar al cambio de nivel de un peso). De ese modo, y
siempre que no se produzcan otros efectos, podremos asegurar que esa energa no
mecnica es trabajo.
As, en el caso de la energa elctrica de una batera, aqulla atraviesa los lmites de sta
cuando conectamos los bornes de la batera a una resistencia elctrica. Puede constatarse que esta
energa produce un trabajo sin ms que sustituir la resistencia por un motor ideal que haga girar
un torno que lleve arrollada una cuerda que levante un peso. Puesto que los electrones tan solo
circulan a travs del circuito, la masa del sistema (la batera) se conserva y podemos asegurar que
la energa elctrica intercambiada entre la batera y la resistencia es trabajo.
En cualquier caso, el intercambio de energa en forma de trabajo puede dar lugar
a un cambio en el estado del sistema. Esta variacin puede representarse mediante
el cambio que experimentan los valores de una o ms variables extensivas del sistema
(X
i
, i=1,2,...,N), de modo que por analoga con la expresin [5.1] podemos proponer
la siguiente expresin para el trabajo termodinmico generalizado
2
[5.8] W
i
Y
i
dX
i
para un proceso infinitesimal en el que los parmetros X
i
experimentan unas
variaciones dX
i
y donde las Y
i
representan variables termodinmicas intensivas. Las
Y
i
reciben el nombre de fuerzas generalizadas, en tanto que las X
i
se denominan
desplazamientos generalizados. El par de variables (X
i
,Y
i
) correspondientes
constituyen una pareja de variables conjugadas. Naturalmente, cualquier pareja de
variables termodinmicas, una extensiva y otra intensiva, no constituyen una par de
variables conjugadas, sino que para ello deben cumplir los dos requisitos siguientes:
(a) que el producto X
i
Y
i
tenga dimensiones de energa (ML
2
T
-2
),
(b) que el producto Y
i
dX
i
represente una interaccin termodinmica,
expresando la energa intercambiada cuando, al menos, la variable extensiva
X
i
experimenta una variacin dX
i
.
En el caso de que solamente haya un parmetro extensivo que experimente
variacin durante el proceso termodinmico (v.g., en un sistema simple), la expresin
[5.8] se reduce a
[5.9]
W Y dX
2
El trazo horizontal sobre la letra d de la diferencial del trabajo se pone para indicar que
sta no es una diferencial exacta, (i.e., no es la diferencial de una funcin de estado), como
pondremos de manifiesto en 5.3.
5.3. El trabajo en los cambios de volumen.- Consideremos un sistema cuyo
acoplamiento con los alrededores se realiza a travs del volumen (v.g., un fluido
contenido en un recinto de forma variable). Supongamos que sobre la superficie S
que delimita al sistema acta una presin exterior uniforme p
ext
, contra la que el
sistema experimenta una expansin infinitesimal, como se ilustra en la Figura 5.1.
El trabajo desarrollado sobre el elemento de rea dS durante el proceso de
expansin viene dado por la expresin
[5.10]
2
W dF d (p
ext
dS) e
n
d p
ext
dS d
n
p
ext
d
2
V
donde e
n
es el vector normal a la superficie, d
n
es la proyeccin de d sobre e
n
(i.e.,
d
n
=e
n
d ) y d
2
V es el volumen elemental barrido por el elemento de superficie dS
al experimentar el desplazamiento d . El trabajo elemental correspondiente a la
expansin infinitesimal de todo el sistema vendr dado, obviamente, por
[5.11]
W p
ext
dV
donde dV representa ahora el cambio infinitesimal (sombreado claro) en el volumen
total del sistema. De esta ltima ecuacin se infiere que, en este caso, la presin es
la fuerza generalizada, en tanto que el volumen acta como un desplazamiento
generalizado; la presin y el volumen constituyen una pareja de variables conjugadas.
Para un proceso finito entre los
Figura 5.1.- Trabajo en los cambios de
volumen.
volmenes V
1
y V
2
, se tendr
[5.12]
W
V
2
V
1
p
ext
dV
resultando un trabajo positivo (W>0) si se
trata de una expansin del sistema (dV>0),
y negativo en caso contrario, de acuerdo
con el convenio de signos aceptado.
En un proceso cuasiesttico y sin
friccin (i.e., no existen rozamientos
mecnicos), la presin exterior (p
ext
) ser igual en cada instante a la presin interior
(p), de modo que el trabajo intercambiado por el sistema en estos procesos se expresa
como
[5.13]
W
V
2
V
1
p dV
Si estn presentes fuerzas disipativas, las presiones exterior (p
ext
) e interior (p)
sern diferentes, dependiendo el grado de desigualdad de la direccin y mdulo de
estas fuerzas.
Cuando sobre los lmites del sistema acta una presin uniforme y constante
p
0
(proceso isobaro), la ecuacin [5.12] se reduce a
[5.14]
W p
0
(V
2
V
1
)
5.3.- El trabajo en los cambios de volumen. 135
En el caso particular de 1 mol de un gas perfecto, teniendo en cuenta la ecuacin
trmica de estado de este sistema, la ecuacin anterior se expresa como
[5.15] W R (T
2
T
1
) R
W
T
2
T
1
siendo T
1
y T
2
las temperaturas absolutas correspondientes a los estados inicial y
final, respectivamente, de modo que la constante R puede interpretarse como el
trabajo intercambiado por este sistema, en un proceso isobaro, cuando su temperatura
vara en 1 K.
Una consecuencia ms que puede extraerse de la ecuacin [5.11] es que en un
proceso de expansin contra el vaco (expansin libre) el trabajo realizado es nulo,
ya que es p
ext
=0.
Tambin puede ocurrir que el trabajo se realice entre diferentes partes de un mismo sistema,
denominndose entonces trabajo interno. Hemos de decir al respecto que el trabajo mecnico que
se considera en la Termodinmica es el realizado por o sobre el sistema en su conjunto, esto es,
el trabajo realizado contra o por fuerzas externas al sistema; en consecuencia, prescindiremos
completamente del trabajo interno.
La relacin existente entre la presin y el volumen de un sistema durante un
Figura 5.2.- El trabajo en los diagramas de Clapeyron.
proceso cuasiesttico, plasmada por la ecuacin trmica de estado del sistema, puede
representarse en un diagrama de Clapeyron mediante una lnea de evolucin que
indica los valores de estas coordenadas en cada instante. El rea comprendida bajo
la curva de evolucin, entre las coordenadas extremas correspondientes a V
1
y V
2
y
el eje de los volmenes representa, de acuerdo con la expresin [5.12], el trabajo
realizado durante el proceso. Si el sistema se expansiona, el rea bajo la curva se
considera positiva, ya que es el sistema el que realiza trabajo sobre su entorno (Figu-
ra 5.2); en caso contrario, si el sistema se comprime, el rea bajo la curva se considera
negativa, porque el trabajo se realiza sobre el propio sistema (Figura 5.2b). En una
proceso cclico, el trabajo intercambiado entre el sistema y su entorno viene repre-
sentado por el rea encerrada dentro de la lnea de evolucin (Figura 5.2c); obsrvese
que el trabajo es positivo si el ciclo es recorrido en el sentido horario y negativo en
el caso contrario. En cualquiera de los casos contemplados en la Figura 5.2, los trabajos
pueden calcularse determinando las reas correspondientes, bien sea empleando
mtodos de integracin numrica o directamente con ayuda de un planmetro.
Ejemplo I.- a) Obtener la expresin correspondiente al trabajo puesto en juego por un sistema
constituido por n moles de un gas ideal cuando experimenta una compresin isoterma cuasiesttica
entre los estados (p
1
,V
1
,T
1
) y (p
2
,V
2
,T
2
) con p
1
<p
2
. b) Cmo se modificara el resultado anterior si
se tratase de una gas de Van der Waals evolucionando entre los mismos estados? c) Determinar la
expresin de trabajo recibido por el gas si el proceso tiene lugar de modo no esttico, compri-
mindose bruscamente el sistema de p
1
a p
2
, v.g., como se indica en la Figura 5.3, manteniendo el
gas en el interior de un cilindro provisto de un pistn sin rozamiento, sobre el que se aade
bruscamente un peso conveniente para dar lugar a la presin p
2
.
a) De acuerdo con la ecuacin [5.12], y habida cuenta de que pV=nRT, se obtiene
[5.16]
W nRT
V
2
V
1
dV
V
nRT ln
V
2
V
1
nRT ln
p
1
p
2
< 0
b) Para un gas de Van der Waals es por lo que se tendr p
nRT
V nb
a n
2
V
2
[5.17]
W
V
2
V
1
,
,
,
]
]
]
]
nRT
V nb
an
2
V
2
dV nRT ln
V
2
nb
V
1
nb
an
2
,
,
,
]
]
]
]
1
V
2
1
V
1
c) El volumen inicial disminuye desde V
1
hasta un valor final V
2
, que se alcanza, despus de
Figura 5.3.- Compresin
no-esttica.
una serie de oscilaciones amortiguadas, una vez que la temperatura del gas recupera su valor inicial
T. De acuerdo con la expresin [5.14], se sigue
[5.18]
W p
2
(V
2
V
1
)
que, en virtud del carcter ideal del gas y por ser los estados inicial y
final estados de equilibrio tales que
[5.19] V
1
nRT
p
1
V
2
nRT
p
2
se puede poner en la forma
[5.20]
W nRT
j
,
,
(
\
(
(
,
1
p
2
p
1
Si p
2
presenta un valor prximo a p
1
, el proceso se aproxima a un
proceso cuasiesttico, tanto ms cuanto menor sea la diferencia entre
p
1
y p
2
; el factor [1-(p
2
/p
1
)] corresponde a los primeros trminos del desarrollo en serie de
McLaurin
3
de la funcin ln(p
1
/p
2
), de modo que la expresin [5.20] se reduce a la [5.16]. Ahora bien,
si no se da esta situacin, ser W > W , correspondiendo la diferencia a los trminos del
desarrollo en serie de ln(p
1
/p
2
) de orden superior al primero.
3
ln
p
1
p
2
j
,
,
(
\
(
(
,
1
p
2
p
1
1
2
j
,
,
(
\
(
(
,
1
p
2
p
1
2
1
3
j
,
,
(
\
(
(
,
1
p
2
p
1
3
...
5.3.- El trabajo en los cambios de volumen. 137
Ejemplo II.- Como veremos ms adelante, la ecuacin correspondiente a un proceso adiabtico
cuasiesttico efectuado por un gas ideal es pV
=cte, siendo un parmetro caracterstico de estos

procesos, que se denomina coeficiente o ndice de adiabaticidad y que se define como =C
p
/ C
V
>1.
Determinar la expresin del trabajo correspondiente a un proceso de este tipo entre los estados
(p
1
,V
1
,T
1
) y (p
2
,V
2
,T
2
).
Efectuando la diferenciacin logartmica de la ecuacin correspondiente al proceso, se obtiene
[5.21]
dp
p

dV
V
0 V dp p dV
por lo que
[5.22]
d (pV) p dV V dp (1 ) p dV p dV
d (pV)
1
Llevando este resultado a la expresin [5.12], se obtiene la expresin del trabajo
[5.23]
W
V
2
V
1
p dV
p
1
V
1
p
2
V
2
1
A veces puede interesar efectuar la integracin indicada en la expresin [5.12]
tomando como variables de integracin las otras variables termodinmicas del
sistema; i.e., la presin y la temperatura. Para ello, basta tener en cuenta que
(vide 1.11), con lo que la expresin [5.12] quedar en la dV
T
Vdp VdT
forma
[5.24]
W
(p
2
,T
2
)
(p
1
,T
1
)
pV (
T
dp dT)
Para un proceso isobrico es dp=0, de modo que la expresin anterior se reduce a
[5.25]
W p
T
2
T
1
V dT ( p cte. )
en tanto que para un proceso isotermo (dT=0) se tiene
[5.26]
W
p
2
p
1
pV
T
dp ( T cte. )
Cuando se consideran procesos termodinmicos en slidos o lquidos para
intervalos de presin que no sean demasiados grandes, el volumen V del sistema
permanece prcticamente constante y el valor del coeficiente de compresibilidad
isotermo
T
puede sustituirse por su valor medio en el intervalo de presiones
considerado, con lo que la expresin [5.26] nos conduce a
[5.27]
W
V
1

T
2
( p
2
2
p
2
1
)
Si queremos tener en cuenta la dependencia de V respecto de p, hay que integrar la ecuacin
que define a
T
para un proceso isotermo, esto es
[5.28]
T
1
V
j
,
(
\
(
,
dV
dp
T
V V
1
e

T
( p p
1
)
habindose admitido la constancia de
T
en el intervalo de presiones considerado. Como
T
exhibe
valores muy pequeos, la exponencial de la expresin anterior puede aproximarse hasta el trmino
de primer orden correspondiente a su desarrollo en serie de McLaurin, con lo que resulta
[5.29]
V V
1
1
T
( p p
1
)
que una vez sustituida en la ecuacin [5.26] nos permite obtener la siguiente expresin para el
trabajo
[5.30]
W V
1
T
,
,
,
]
]
]
]
p
2
2
p
2
1
2
T
6
(3p
1
p
2
2
2p
3
2
p
3
1
)
que se reduce a la expresin [5.27] cuando se desprecian los trminos de tercer orden.
5.4. El trabajo no es funcin de estado.- En la Figura 5.4 hemos representado
Figura 5.4.- El trabajo no es
funcin de estado.
las lneas de evolucin correspondientes a varios procesos cuasiestticos limitados por
los mismos estados inicial 1 y final 2, de entre los infinitos procesos posibles que
conectan esos dos estados. El clculo del trabajo, que en cada caso viene
representado por el rea incluida bajo la corres-
pondiente trayectoria, no podr acometerse en tanto
que no se conozca la ecuacin de dicha trayectoria,
i.e., la relacin funcional entre la presin y el
volumen. Estas reas sern generalmente diferentes
unas de otras, por lo que el trabajo puesto en juego
por el sistema depender del proceso que conecte los
estados inicial y final; esto es, depende de la trayec-
toria seguida para unir dichos estados. Esto significa
que el trabajo es una funcin de la trayectoria
representativa del proceso experimentado por el
sistema y que, por tanto, la diferencial del trabajo no
es una diferencial exacta. En consecuencia, podemos
afirmar que el trabajo no es una funcin de estado, ya que no podemos "asignar un
trabajo" a cada estado del sistema. Los sistemas "no contienen trabajo", ya que ste,
al igual que el calor, no es otra cosa que energa en trnsito entre dos sistemas (el
propio sistema y su entorno). Este intercambio de energa tiene lugar en los lmites
del sistema cuando ste experimenta un proceso, y lo expresamos en la forma
[5.31]
2
1
C
W W
12
; pero no por W
2
W
1
En el caso concreto de un sistema caracterizado por las variables (p,V,T), el
hecho de que el trabajo no sea funcin de estado es consecuencia de que la presin
p depende no solamente del volumen V, sino tambin de la temperatura T que en
general vara a lo largo del camino de integracin.
5.5.- El trabajo en algunos sistemas termodinmicos. 139
5.5. El trabajo en algunos sistemas termodinmicos.- En lo que sigue,
expresaremos el trabajo puesto en juego en algunos sistemas simples cuyos parme-
tros termodinmicos son distintos de (p,V,T). Los diferentes casos que consideraremos
nos pondrn de manifiesto la validez de la ecuacin [5.9]. Esta ecuacin es vlida
tanto para los procesos cuasiestticos como para los no estticos. En los primeros, las
fuerzas generalizadas se expresan, mediante las correspondientes ecuaciones trmicas,
en funcin de los parmetros externos y la temperatura; en los segundos, las fuerzas
generalizadas son adems funcin de los parmetros internos.
(1) Alargamiento de un alambre
4
.- El trabajo mecnico realizado al estirar un
alambre desde una longitud l a otra l+dl bajo la accin de una fuerza F, es
[5.32]
W F dl F dl
donde hemos aadido el signo negativo a fin de satisfacer el convenio de signos que
hemos aceptado. De acuerdo con dicho convenio de signos, es necesario realizar un
trabajo sobre el alambre para alargarlo, por lo que el trabajo puesto en juego desde
el punto de vista del sistema es negativo (recibido por el alambre), tal como se
infiere de la expresin [5.32], habida cuenta de que en las condiciones consideradas
son positivos tanto F como dl.
Para un proceso finito entre las longitudes l
1
y l
2
, tendremos
[5.33]
W
12
l
2
l
1
F dl
l
2
l
1
F dl
(2) Variacin del rea de una pelcula lquida superficial
5
.- Para escribir la
expresin de este trabajo basta con tener en cuenta la interpretacin fsica de la
tensin superficial () que, como sabemos, corresponde al trabajo que hay que
intercambiar con el sistema superficial para variar en una unidad el rea del mismo.
Por tanto, si el rea de la pelcula experimenta una variacin dS, se tendr
[5.34]
W dS W
12
S
2
S
1
dS
(3) Trabajo elctrico.- Sabemos que la diferencia de potencial elctrico entre
dos puntos corresponde al trabajo que hay que realizar para transportar la unidad de
carga elctrica entre ambos puntos. Por tanto, si la carga de un sistema experimenta
una variacin dq durante un intervalo de tiempo dt, bajo una diferencia de potencial
, el trabajo elctrico realizado ser
[5.35] [5.35]
W dq
4
Lecciones de Fsica (Mecnica 3); M. R. Ortega.
Lec. 26.- Elementos de elasticidad.
5
Lec. 30.- Tensin superficial.
En el caso de un condensador (Figura 5.5a), corresponde a la diferencia de
Figura 5.5.- El trabajo en algunos sistemas termodinmicos.
potencial entre las armaduras del mismo, mientras que en el caso del sistema
representado en la Figura 5.5b, representa la fuerza electromotriz de la pila.
Teniendo en cuenta que la intensidad de corriente se define como la carga
transportada por unidad de tiempo, i.e., I=dq/dt, la ecuacin [5.35] puede escribirse en
la forma
[5.36]
W I dt
que, para un proceso finito entre los instantes t
1
y t
2
, queda como
[5.37]
W
t
2
t
1
I dt
Evidentemente, las expresiones [5.36] y [5.37] son igualmente vlidas en el caso
de que circule corriente a travs del sistema (Figura 5.5c).
(4) Polarizacin de un dielctrico.- Sea P la polarizacin del sistema (momento
dipolar por unidad de volumen); si se provoca una variacin dP de la polarizacin,
bajo la accin de un campo elctrico E, el trabajo intercambiado por unidad de
volumen ser
[5.38]
W E dP E dP
E
W
12
P
2
P
1
E dP
E
siendo P
E
la proyeccin de P sobre la direccin del campo elctrico E.
(5) Imanacin de un slido paramagntico.- Si denominamos por B
ext
al campo
magntico exterior que acta sobre el sistema, y si M es la imanacin (momento
magntico por unidad de volumen), puede demostrarse que el trabajo necesario para
producir un cambio dM en la imanacin viene dado por
[5.39]
W B
ext
dM W
12
M
2
M
1
B
ext
dM
(6) Trabajo qumico.- Consideremos un sistema integrado por una mezcla de
especies qumicas (reactivas o inertes), lo que engloba, como caso particular, la
existencia de una sola especie qumica presente en el sistema. Puede definirse un
potencial qumico para cada especie, que ser designado por
i
(i=1,2,... N, siendo N
el nmero total de especies qumicas presentes en el sistema), de modo que cuando
el nmero de moles de la especie i-sima experimenta una variacin dn
i
, la energa
5.5.- El trabajo en algunos sistemas termodinmicos. 141
potencial del sistema vara en
i
dn
i
. As pues, la cantidad de trabajo necesaria para
producir esa variacin ser igual a
[5.40]
W
i

i
dn
i
que ser negativo cuando dn
i
>0, ya que entonces el sistema recibir trabajo que se
traducir en un aumento de su energa potencial qumica. Cuando se consideran
variaciones en el nmero de moles de las diferentes especies qumicas presentes en
el sistema, el trabajo elemental vendr dado por
[5.41]
W
N
i 1
W
i
N
i 1
i
dn
i
y para un proceso que conlleve una variacin finita de los nmeros de moles n
i
de
las diferentes especies qumicas presentes en el sistema se tendr
[5.42]
W
12
N
i 1

n
i,2
n
i,1
i
dn
i
5.6. Calor y trabajo.- En las experiencias clsicas llevadas a cabo por
RUMFORD (1790), DAVY
6
(1799), MAYER
7
(1842) y otros, se puso de manifiesto la
equivalencia entre el trabajo mecnico perdido en los procesos de friccin y el calor
generado en ellos. Entre los aos 1843 y 1848, el fsico ingls James Prescott JOULE
8
(1818-1889) realiz las primeras experiencias precisas encaminadas a establecer
rigurosamente esta equivalencia, asentndose con ellas la base del Primer Principio
de la Termodinmica, del que nos ocuparemos en el epgrafe siguiente.
En las experiencias de Joule, el trabajo se realizaba sobre un fluido (agua, por
ejemplo) contenido en un recipiente calorimtrico, cuyas paredes estn recubiertas por
un material aislante, merced a la accin de unas paletas giratorias (Figura 5.6a),
provocndose una elevacin de la temperatura del sistema. El movimiento de las
paletas se controlaba dejando caer una pesa de masa m desde una cierta altura h, con
lo que el trabajo realizado se puede determinar a partir del cambio de energa
potencial gravitatoria de la pesa. A continuacin, se colocaba el sistema dentro de un
bao de agua con la finalidad de restituir la temperatura inicial al sistema, de modo
que tuviese lugar una transferencia de calor desde el fluido calorimtrico al agua del
bao, hasta que aqul recuperase su estado inicial. En otras palabras, el sistema
6
Humphry DAVY (1778-1829); qumico ingls.
7
Julius Robert MAYER (1814-1878); mdico y fsico alemn. Enunci por primera vez el
Principio de Conservacin de la Energa en forma general (1842) y afirm la equivalencia entre el
calor y el trabajo.
8
James Prescott JOULE (1818-1889), fsico britnico. Uno de los ms notables fsicos de su
poca, es conocido sobre todo por su investigacin en electricidad y termodinmica.Recibi muchos
honores de Universidades y Sociedades Cientficas de todo el mundo. Sus Escritos Cientficos (2
volmenes) fueron publicados en 1885 y 1887, respectivamente.
calorimtrico describa un proceso cclico. La cantidad de calor que era cedida al
Figura 5.6.- Experiencia de Joule.
bao se meda a partir del incremento de temperatura que experimentaba el agua
contenida en ste.
Joule tambin realiz otras experiencias en
Figura 5.7.- James Prescott JOULE
(1818-1878).
las que emple trabajo de origen elctrico,
valindose para ello de una resistencia elctrica
que sumerga en el fluido calorimtrico y por la
que circulaba una corriente elctrica conocida,
completndose despus el ciclo restituyendo el
sistema a su estado inicial.
Repitiendo las experiencias anteriores para
diferentes cantidades de trabajo y midiendo la
transferencia de calor al bao en cada caso,
Joule encontr que, con independencia del
trabajo realizado y del proceso seguido para
transformarlo en calor, siempre exista una
proporcionalidad entre el trabajo W realizado y
el calor Q transferido desde el sistema; esto es,
[5.43]
W J Q
La constante de proporcionalidad J recibi el
nombre de equivalente mecnico de la calora
y representa la cantidad de trabajo que equivale a una calora. Su valor actual es
[5.44]
J 4.185
J
cal
Una mquina trmica tambin puede servir para determinar el valor de J. Por mquina trmica
entendemos todo artificio compuesto por dos focos calorficos, uno caliente a una temperatura T
1
y
otro fro a una temperatura T
2
, y un sistema activo que recibe calor del foco caliente y cede parte
del mismo al foco fro, produciendo un trabajo que corresponde a la transformacin cclica descrita
por dicho sistema. En la Figura 5.8 se muestra el esquema de una mquina de esta clase.
Una mquina de vapor es una mquina trmica en la que una cierta masa de agua lquida entra
en el condensador a una temperatura T
2
, siendo despus calentada y evaporada a temperatura T
1
en
la caldera, en la que recibe una cantidad Q
1
de calor. A continuacin, el vapor pasa a un cilindro,
5.6.- Calor y trabajo. 143
en el que se expande empujando a un mbolo y realizando un
Figura 5.8.- Diagrama de
mquina trmica.
trabajo mecnico fcilmente medible. Por ltimo, el vapor de agua
vuelve al condensador, donde cede a ste una cantidad de calor
Q
2
, recuperando la temperatura inicial T
2
; de esta forma, el
sistema activo (el agua, en este caso) cierra un ciclo completo. En
cualquier caso, es Q
1
> Q
2
, cumplindose la relacin plasmada en
[5.43] con Q = Q
1
- Q
2
.
Durante mucho tiempo, se hicieron grandes esfuerzos para la
determinacin precisa del valor de J. Sin embargo, desde el
momento en que se evidenci que tanto el calor como el trabajo
son energa, la constante J dej de tener un inters especial, para
convertirse simplemente en un factor de conversin entre dos
unidades distintas de la misma magnitud.
Podemos afirmar que la ecuacin [5.43] establece que
el calor puede expresarse en unidades mecnicas de
energa, por lo que si tanto el calor como el trabajo se
expresan en las mismas unidades, podemos escribir
[5.45]
W Q
resultado que era de esperar en atencin el hecho de que el sistema describe un ciclo
y, en consecuencia, al no experimentar ningn cambio neto, deber permanecer
constante su contenido energtico. En consecuencia, la suma algebraica del calor y
del trabajo puestos en juego en un proceso cclico debe ser nula, tal como se
establece en la expresin [5.45].
Puesto que ni el calor ni el trabajo son caractersticos del estado del sistema, no
pudiendo ser asignados a un estado concreto, sino ms bien al proceso segn el cual
el sistema evoluciona entre dos estados, interactuando con sus alrededores o con otro
sistema, podemos afirmar que
el calor y el trabajo no son funciones de estado
y solamente podemos dar significado al calor y al trabajo durante tal proceso. En
consecuencia,
las diferenciales de calor y de trabajo no son diferenciales exactas.
Tanto el calor como el trabajo son energas en trnsito; sin embargo, desde un
punto de vista cualitativo, no son formas equivalentes de la energa, tal como lo son
la energa cintica y la potencial, pues mientras que el trabajo puede incrementar
directamente cualquier tipo de energa (cintica, potencial, elctrica, ...), el calor slo
puede incrementar directamente la energa trmica del sistema.
5.7. Energa interna.- Dado un sistema fsico (v.g., un sistema de partculas),
se define la energa interna (U) del mismo como la suma de la energa cintica
interna (i.e., la suma de las energas cinticas, referidas al centro de masa del
sistema, de las individualidades que lo constituyen) y de la energa potencial interna
(i.e., la energa potencial asociada a las interacciones entre esas individualidades) del
sistema.
[5.46]
U
N
i 1
1
2
m
i
v
i
2
1
2
N N
ij
E
p,ij
E
int
k
E
int
p
As, la energa interna est asociada al estado de movimiento y configuracin de las
individualidades que constituyen el sistema, resultando ser un parmetro interno de
carcter extensivo.
No debemos confundir la energa interna (U) de un sistema con la llamada
energa propia
9
del mismo, definida como la suma de la energa interna y de la
energa cintica del sistema considerado como un todo (i.e., mv
cm
2
, siendo m la
masa del sistema y v
cm
la velocidad de su centro de masa en el sistema de referencia
considerado).
[5.47]
E
prop
U
1
2
mv
2
cm
En el caso de que la celeridad v
cm
sea constante, las variaciones de la energa
interna y de la energa propia del sistema sern iguales. Si el v
cm
=0 en algn sistema
de referencia, entonces las energas interna y propia del sistema sern iguales en ese
referencial.
Por otra parte, tenemos la llamada energa total (E) del sistema, que corresponde
a todas las formas de energa del sistema; esto es, a la suma de la energa interna, de
la energa cintica del sistema como un todo (i.e., mv
cm
2
, como antes), de la energa
potencial externa del sistema (i.e., la energa potencial del sistema como
consecuencia de encontrarse ste inmerso en un campo de fuerzas externo) y de los
dems tipos de energas que eventualmente se pueden considerar.
[5.48]
E T
total
E
int
E
ext
U
1
2
mv
2
cm
E
ext
p
Obviamente, en el caso de que la celeridad v
cm
sea constante, y la energa
potencial en el campo de fuerzas externo sea asimismo constante, las variaciones de
la energa interna y de la energa total del sistema coincidirn.
Tanto la energa interna (U) como la energa total (E) dependen nicamente del
estado en que se encuentre el sistema, con independencia de la evolucin seguida por
el mismo para acceder a ese estado. En consecuencia,
la energa interna y la energa total son funciones de estado y sus diferen-
ciales son diferenciales exactas,
de modo que podemos referirnos a los cambios que experimentan dichas magnitudes
en un proceso termodinmico.
5.8. Primer Principio de la Termodinmica.- Si un sistema cerrado recibe
una cantidad de calor Q y efecta un trabajo W sobre su entorno, el Principio de
Conservacin de la Energa exige que
9
Lecciones de Fsica; M. R. Ortega. (vide 17.8 y siguientes).
5.8.- Primer Principio de la Termodinmica. 145
Figura 5.9.- Proceso
termodinmico cuasiesttico
entre dos estados.
[5.49]
dE Q W
ecuacin que constituye la expresin matemtica del
Primer Principio de la Termodinmica para un proceso
infinitesimal, que es simplemente un reflejo del aspecto
cuantitativo del Principio de Conservacin de la Energa.
Para un proceso finito entre dos estados (1 y 2), la
integracin de la ecuacin anterior entre estos estados,
sobre la trayectoria del proceso en el espacio termodin-
mico (que en el caso de un sistema simple, gobernado
por las variables (X,Y,T), podra ser la que se ilustra en
la Figura 5.9), conduce a
[5.50]
2
1
dE
2
1
Q
2
1
W E E
2
E
1
Q
12
W
12
que plasma el Primer Principio de la Termodinmica en el proceso considerado y
que expresa que
la diferencia entre la energa suministrada al sistema en forma de calor y
la que ste proporciona a sus alrededores en forma de trabajo coincide con
la variacin que experimenta la energa total del sistema.
Tanto el calor como el trabajo, al no ser diferenciales exactas, dependen del
proceso que conecta los estados inicial y final; pero su diferencia es independiente
del mismo, en tanto que corresponde a la variacin experimentada por una funcin
de estado, tal como lo es la energa total del sistema.
Cuando la energa total del sistema slo consta de energa interna, energa cintica externa y
energa potencial externa de carcter gravitatorio, la ecuacin [5.50] puede escribirse es la forma
[5.51]
E
2
E
1
Q
12
W
12
(U
2
U
1
)
1
2
m ( v
2
cm,2
v
2
cm,1
) mg ( h
2
h
1
)
Para un sistema aislado (que no interacta con sus alrededores) es Q
12
=W
12
=0,
de modo que la ecuacin [5.50] se reduce a E
1
=E
2
, que establece que la energa total
de un sistema aislado se conserva, lo que constituye el enunciado del Principio de
Conservacin de la Energa. La energa total de un sistema aislado no puede
modificarse mediante ningn proceso (mecnico, elctrico, qumico, nuclear,
biolgico, ...) que tenga lugar dentro del sistema. Slo mediante el aporte de calor
o trabajo a travs de los lmites del sistema (que ya no ser aislado) es posible variar
esa energa.
Para un proceso cclico, y dado el carcter de funcin de estado de la energa
total, ser E=0, con lo que el Primer Principio quedar establecido como
[5.52]
Q
12
W
12
que expresa que en un proceso cclico el trabajo intercambiado por el sistema es igual
al calor puesto en juego en el proceso.
Sobre la base de la ecuacin [5.52] puede enunciarse el Primer Principio de la
Termodinmica como la
IMPOSIBILIDAD DEL MVIL PERPETUO DE PRIMERA ESPECIE: es imposible
construir una mquina trmica que trabajando cclicamente produzca trabajo
sin consumir calor, o bien produzca ms trabajo que calor consume,
Todas las tentativas llevadas a cabo para conseguir el mvil perpetuo de primera
especie han estado condenadas al fracaso, aportndose as una prueba experimental
de la validez del Primer Principio.
Llegados a este punto, debemos observar que, en el establecimiento y enunciado
del Primer Principio de la Termodinmica, no hemos impuesto condicin alguna a-
cerca del carcter cuasiesttico o no esttico del proceso en consideracin, por lo que
podemos afirmar la validez de dicho Principio tanto para los procesos cuasiestticos
como para los no estticos.
En lo que sigue, en tanto que no se diga lo contrario, consideraremos sistemas
globalmente en reposo en un referencial externo, de modo que las variaciones de la
energa total y de la energa interna del mismo tengan el mismo valor.
De acuerdo con la ecuacin [5.8], la ecuacin [5.49] puede reescribirse en la forma
[5.53]
dU Q
N
i 1
Y
i
dX
i
Si en esta ecuacin separamos el trabajo de expansin o de compresin, que para un
proceso cuasiesttico vendr dado por pdV, de los otros tipos de trabajo que pueda
intercambiar el sistema (v.g., elctrico, magntico, etc.), que designaremos por W,
se tendr
[5.54]
dU Q p dV W
que para un proceso iscoro (i.e., a volumen constante), se reduce a
[5.55]
dU Q
V
W
12
donde Q
V
es el calor puesto en juego en el proceso. Y si adems no actan sobre
el sistema otras fuerzas generalizadas distintas de la presin, entonces ser W
12
=0 y
resultar
[5.56]
dU Q
V
de modo que el calor Q
V
es igual a la variacin de la energa total del sistema.
Por otra parte, si se tratase de un proceso adiabtico ( Q=0), la ecuacin [5.53]
nos conducira a
[5.57]
dU W
que indica que cuando un sistema de paredes adiabticas interacciona con sus
alrededores intercambiando una cantidad de trabajo W
12
, el cambio en su energa
total es igual a esa cantidad de trabajo cambiada de signo. En este caso, el trabajo
5.8.- Primer Principio de la Termodinmica. 147
no depende del proceso adiabtico seguido entre los estados inicial y final. En
particular, si el proceso es adems iscoro, se tendr
[5.58]
dU W
Si un sistema es capaz de evolucionar entre dos estados 1 y 2 por va isocrica, sin variacin
de ningn parmetro externo, entonces se cumple la ecuacin [5.56]; y si adems el sistema
evoluciona isocricamente entre esos dos estados sin intercambia calor con su entorno (i.e., por va
adiabtica), entonces se cumplir [5.58]. Como la variacin de la energa interna (U=U
2
-U
1
) es la
misma en ambos procesos, se tendr
[5.59]
Q
V
W
12
lo que permite la medida directa de Q
V
a partir del trabajo W
12
, el cual ser de naturaleza no
mecnica siempre que puedan despreciarse los efectos de tensin superficial.
5.9. Entalpa.- Consideremos una transformacin isobrica (p=cte); en estas
condiciones, la ecuacin [5.54] puede escribirse como
[5.60]
dU p dV d(U pV) Q
p
W
La suma U+pV define una nueva funcin de estado (ya que es combinacin de
funciones de estado: U, p y V) que se denomina entalpa y designaremos por H, de
modo que
[5.61]
H U p V
La entalpa de un sistema es una magnitud de carcter extensivo que est relacionada,
como veremos ms adelante, con el flujo de energa en los procesos que tienen lugar
en las corrientes fluidas. Sus unidades son las que corresponden a la energa.
Para el caso de un sistema simple gobernado por las variables (X,Y,T), siendo X el
desplazamiento generalizado e Y su fuerza generalizada conjugada, la entalpa se define como
[5.62]
H U XY
As, para el caso de un hilo homogneo sometido a traccin, X ser la longitud l del hilo e Y la
fuerza de traccin -F (el signo negativo indica que se trata de una traccin), de modo que
[5.63]
H U Fl
Para una transformacin no isobrica, se tendr
[5.64]
dH d(U pV) dU p dV V dp
y como es , quedar dU Q p dV W
[5.65]
dH Q V dp W
que se reduce a
[5.66]
dH Q V dp
en el caso de que no intervenga ms trabajo que el de expansin o compresin. En
estas condiciones, la ecuacin [5.66] expresa el Primer Principio de la Termodinmica
(en trminos de entalpa) e indica que la cantidad de calor suministrada al sistema se
invierte en incrementar la entalpa del mismo y en el trabajo tcnico -Vdp (vide nota
aclaratoria al final de este epgrafe).
La integracin de la ecuacin [5.65] nos conduce a
[5.67]
H H
2
H
1
Q
p
W
12
que, en el caso en que no intervengan fuerzas generalizadas distintas de la presin,
se reduce a
[5.68]
H
2
H
1
Q
p
en tanto que para una transformacin adiabtica queda como
[5.69]
H
2
H
1
W
12
de modo que la variacin de la entalpa en un proceso isobaro-adiabtico es igual al
trabajo realizado por las fuerzas generalizadas distintas de la presin.
En analoga a lo que ya vimos para la energa interna, en el supuesto de que sea posible
conectar los estados 1 y 2 mediante sendos procesos reflejados en las ec. [5.68] y [5.69], se cumplir
[5.70]
Q
p
W
12
que permite la medida directa de Q
p
a partir de W
12
.
Nota 1.- Trabajo tcnico.- Definimos el trabajo tcnico en un proceso cuasiesttico finito, entre dos
Figura 5.10.- Trabajo tcnico.
estados 1 y 2, mediante la expresin
[5.71]
W
tcn
2
1
V dp
por lo que viene representado por el rea sombreada en la
Figura 5.10.
Es fcil comprender que si el proceso es isotermo y el
sistema es un gas ideal, el trabajo tcnico coincide con el trabajo
ordinario asociado al proceso; i.e.,
[5.72]
W
2
1
p dV
En efecto, diferenciando la ecuacin trmica de estado del gas ideal, resulta
[5.73]
p V nRT p dV V dp nR dT 0 p dV V dp
de donde se sigue que las expresiones [5.71] y [5.72] conducen al mismo valor. Sin embargo, en
general, sus valores son diferentes; i.e., el trabajo tcnico y el trabajo ordinario no coinciden.
5.10.- Ecuacin energtica. Propiedades energticas. 149
5.10. Ecuacin energtica. Propiedades energticas.- Dado su carcter
interno, podemos expresar la energa interna de un sistema en funcin de los
parmetros externos y de la temperatura; en general, se tendr
[5.74]
U U (X
1
, X
2
, ... X
N
, T)
Esta ecuacin recibe el nombre de ecuacin energtica de estado, existiendo una
nica ecuacin de este tipo para cada sistema.
A partir de la ecuacin [5.74] se obtiene informacin acerca de las llamadas
propiedades energticas del sistema, de las que consideraremos dos tipos:
capacidades trmicas y calores latentes. Las primeras expresan el calor
intercambiado por el sistema por unidad de cambio en su temperatura cuando
permanece constante algn parmetro externo o interno del sistema; las segundas
expresan el calor absorbido o cedido por el sistema por unidad de cambio de un
determinado parmetro externo o interno del sistema mientras que la temperatura
permanece constante (v.g., cambios de fase).
Estudiaremos las propiedades energticas para el caso de un sistema simple de
tipo qumico, i.e., gobernado por las variables (p,V,T), y generalizaremos despus el
resultado para un sistema simple cualquiera. Para el sistema en consideracin, la
ecuacin energtica de estado es de la forma U=U(V,T); diferencindola, tenemos
[5.75] dU
j
,
(
\
(
,
U
T
V
dT
j
,
(
\
(
,
U
V
T
dV
que expresa el cambio de energa en un proceso cuasiesttico infinitesimal en funcin
de las variables V y T.
El Primer Principio nos permite escribir la expresin
[5.76]
dU Q p dV
que llevada a la expresin [5.75] nos conduce a
[5.77]
Q
j
,
(
\
(
,
U
T
V
dT
,
,
,
]
]
]
]
p
j
,
(
\
(
,
U
V
T
dV
Si el proceso tiene lugar a volumen constante, entonces ser
[5.78]
Q
V
j
,
(
\
(
,
U
T
V
dT
dQ
V
dT
j
,
(
\
(
,
Q
T
V
j
,
(
\
(
,
U
T
V
que es simplemente la capacidad calorfica del sistema a volumen constante (C
V
).
Anlogamente, podemos constatar que [p+(U/V)
T
] es el calor latente del sistema
respecto del volumen (
V
), i.e., el calor intercambiado por el sistema al variar el
volumen permaneciendo constante la temperatura. En consecuencia, la ecuacin [5.77]
puede escribirse como
[5.79]
Q C
V
dT
V
dV
con
[5.80] C
V
j
,
(
\
(
,
U
T
V
V
p
j
,
(
\
(
,
U
V
T
La ecuacin trmica del sistema puede expresarse en la forma V=V(p,T), de
donde se sigue que
[5.81] dV
j
,
(
\
(
,
V
p
T
dp
j
,
(
\
(
,
V
T
p
dT
que llevada a [5.79] la transforma en
[5.82]
Q
,
,
,
]
]
]
]
C
V V
j
,
(
\
(
,
V
T
p
dT
,
,
,
]
]
]
]
V
j
,
(
\
(
,
V
p
T
dp
que, razonando como antes, puede ponerse en la forma
[5.83]
Q C
p
dT h
p
dp
siendo C
p
la capacidad calorfica del sistema a presin constante y h
p
el calor
latente respecto de la presin, cuyas expresiones son:
[5.84]
(relacin de Mayer
generalizada)
C
p
C
V V
j
,
(
\
(
,
V
T
p
C
V
,
,
,
]
]
]
]
p
j
,
(
\
(
,
U
V
T
j
,
(
\
(
,
V
T
p
conocida como relacin de Mayer generalizada, y
[5.85]
h
p V
j
,
(
\
(
,
V
p
T
,
,
,
]
]
]
]
p
j
,
(
\
(
,
U
V
T
j
,
(
\
(
,
V
p
T
Despejando
V
en la expresin [5.84]
[5.86]
V
C
p
C
V
(V/T)
p
( C
p
C
V
)
j
,
(
\
(
,
T
V
p
y llevndola a las expresiones [5.79] y [5.85] obtenemos
[5.87] Q C
V
dT (C
p
C
V
)
j
,
(
\
(
,
T
V
p
dV
[5.88]
h
p
(C
p
C
V
)
j
,
(
\
(
,
T
V
p
j
,
(
\
(
,
V
p
T
( C
p
C
V
)
j
,
(
\
(
,
T
p
V
C
p
C
V
(p/T)
V
Para el caso de un gas ideal, veremos en el prximo epgrafe que la energa interna es
solamente funcin de la temperatura, de modo que para 1 mol de sistema la ecuacin [5.84] se
reduce a
5.10.- Ecuacin energtica. Propiedades energticas. 151
[5.89] C
p
C
V
p
j
,
(
\
(
,
V
T
p
R
donde hemos tenido en cuenta que pV=RT, por lo que (V/T)
p
=R/p. La expresin [5.89] es la
relacin de Mayer para un gas ideal, anteriormente deducida en 3.5.
Utilizando la entalpa y partiendo de la expresin [5.66], es inmediato obtener
expresiones alternativas para las capacidades trmicas y los calores latentes, sin ms
que proceder en forma anloga a como hicimos anteriormente utilizando la energa
interna. En efecto, como la entalpa H puede expresarse en funcin de la presin y
de la temperatura, i.e., H=H(p,T), se obtiene por diferenciacin
[5.90] dH
j
,
(
\
(
,
H
T
p
dT
j
,
(
\
(
,
H
p
T
dp Q V dp
de donde se sigue que
[5.91]
Q
j
,
(
\
(
,
H
T
p
dT
,
,
,
]
]
]
]
j
,
(
\
(
,
H
p
T
V dp C
p
dT h
p
dp
por lo que
[5.92] C
p
j
,
(
\
(
,
H
T
p
h
p
j
,
(
\
(
,
H
p
T
V
Para el caso de un sistema simple gobernado por las variables (X,Y,T), siendo X el
desplazamiento generalizado e Y su fuerza generalizada conjugada, las ecuaciones que proporcionan
C
X
,
X
, C
Y
y h
Y
y la relacin de Mayer generalizada quedan de la siguiente forma:
[5.93]
C
X
j
,
(
\
(
,
U
T
X
X
Y
j
,
(
\
(
,
U
X
T
C
Y
j
,
(
\
(
,
H
T
Y
h
Y
j
,
(
\
(
,
H
Y
T
X
C
Y
C
X
,
,
,
]
]
]
]
Y
j
,
(
\
(
,
U
X
T
j
,
(
\
(
,
X
T
Y
As, para el caso de un hilo elstico, el desplazamiento generalizado es la longitud L del hilo
y la fuerza generalizada conjugada es la tensin -F que acta sobre el mismo, de modo que la
ltima de las ecuaciones de [5.93] quedar en la forma
[5.94]
C
F
C
L
,
,
,
]
]
]
]
F
j
,
(
\
(
,
U
L
T
j
,
(
\
(
,
L
T
F
5.11. Energa interna y entalpa de un gas ideal. Ley de Joule.- El hecho
de que la energa interna de algunos gases reales (v.g., el aire) permanezca
aproximadamente constante cuando sus temperaturas se mantienen invariables fue
observado por primera vez por J. P. JOULE en 1845, cuando estudiaba los procesos
de expansin de los gases reales utilizando el dispositivo experimental esquematizado
en la Figura 5.11. Por proceso de expansin se entiende aqul que tiene lugar cuando
un gas sometido a una cierta presin pasa a otro recinto en el que la presin es
inferior. En la experiencia de Joule, uno de los recipientes (A) contiene aire a alta
presin, mientras que en el otro (B) se ha practicado un vaco elevado. Al abrir la
llave de paso entre ambos recipientes, el gas fluye libremente hacia el recipiente B.
Una vez alcanzado el estado de equilibrio, se observa que la variacin de temperatura
en el bao es insignificante, lo que implica que el flujo calorfico entre el gas y el
agua del bao es prcticamente nulo. Como la expansin del gas tiene lugar contra
el vaco, el trabajo realizado es cero, por lo que, de acuerdo con el Primer Principio
ser
[5.95]
dU Q W 0 U
inicial
U
final
de modo que la energa interna del gas permanece
Figura 5.11.- Expansin libre
(experiencia de Joule).
constante en el proceso en consideracin. Como la
presin y el volumen han cambiado, mientras que la
temperatura ha permanecido constante, llegamos a la
conclusin de que la energa interna del gas empleado
slo depende de la temperatura.
Hoy da se ha constatado que, si la temperatura se
mide con mucha precisin, existe una pequea diferencia
entre las temperaturas inicial y final, siendo tanto menor
esta diferencia cuanto ms baja sea la presin inicial del
gas; i.e., cuanto ms se aproxima a las condiciones del
gas ideal. Por tanto, podemos enunciar:
LEY DE JOULE.- La energa interna de un gas ideal es funcin exclusiva de
la temperatura,
lo que es consecuencia de la inexistencia de cambios trmicos en los procesos de
expansin.
Estos cambios trmicos, con las consiguientes variaciones de energa interna, si
que aparecen en la expansin de los gases reales, siendo tanto ms acusados cuanto
ms alejados se encuentren stos del comportamiento ideal, pudindose afirmar que
para presiones suficientemente bajas los gases reales tambin cumplen la ley de
Joule. El cambio trmico experimentado por un gas real durante el proceso de
expansin constituye el llamado efecto de Joule-Kelvin, que ser considerado en
5.18. De momento, nicamente diremos al respecto que para cada gas existe una
temperatura de inversin por debajo de la cual cualquier expansin produce una
disminucin de la temperatura; mientras que por encima de ella, la temperatura
aumenta durante la expansin. La temperatura de inversin es generalmente superior
a la temperatura ambiente, siendo sta la razn por la que los gases se enfran,
generalmente, al expandirse a la temperatura ambiente.
En el caso de un gas ideal, a partir de la definicin de entalpa (H=U+pV) y
teniendo en cuenta que el producto pV es funcin exclusivamente de la temperatura
(ley de Boyle-Mariotte), se deduce que la entalpa del mismo, al igual que su energa
interna, depende nicamente de la temperatura. Por tanto, podemos expresar la Ley
ampliar el enunciado anterior para afirmar:
5.11.- Energa interna y entalpa de un gas ideal. Ley de Joule. 153
LEY DE JOULE.- La energa interna y la entalpa de los gases ideales son
funcin exclusivamente de la temperatura; i.e.,
[5.96]
U U(T) H H(T)
o bien
[5.97]
j
,
(
\
(
,
U
p
T
0
j
,
(
\
(
,
U
V
T
0
j
,
(
\
(
,
H
p
T
0
j
,
(
\
(
,
H
V
T
0
La ley de Joule es consecuencia de la no existencia de fuerzas intermoleculares
en los gases ideales o perfectos, por lo que no se requiere energa para separar las
molculas de stos y, en consecuencia, la dilatacin a temperatura constante de los
mismos no producir cambios en la energa interna. Por el contrario, en los gases
reales ser necesario el aporte de una cierta cantidad de trabajo para separar las
molculas en contra de las fuerzas de cohesin existentes entre ellas.
Consideremos que suministramos una cantidad de calor Q
V
a un gas ideal,
manteniendo constante su volumen, lo que dar lugar a un aumento dT en su
temperatura tal que
[5.98]
Q n C
V
dT
siendo C
V
el calor molar a volumen constante. El Primer Principio nos permite
escribir
[5.99]
dU Q
V
W Q
V
p dV Q
V
ya que no se ha realizado trabajo alguno; entonces
[5.100]
dU nC
V
dT
nos mide la variacin de la energa interna del gas. Como la ley de Joule afirma que
los cambios de volumen no influyen en el valor de la energa interna, la expresin
[5.100] ser aplicable cualquiera que sea el proceso que experimente el gas ideal,
aunque su volumen no permanezca constante.
Supongamos ahora que suministramos una cantidad de calor Q
p
a un gas ideal,
manteniendo constante su presin, de modo que su temperatura experimentar un
cambio dT; esto es,
[5.101]
Q
p
nC
p
dT
siendo C
p
el calor molar a presin constante. Puesto que
[5.102]
Q
p
dU p dV d(U pV) dH
la variacin de entalpa durante el proceso viene dada por
[5.103]
dH nC
p
dT
y como la entalpa del gas ideal solo depende de la temperatura, esta expresin ser
vlida para cualquier proceso que experimente el gas, tanto si la presin permanece
constante o no.
La expresin diferencial del Primer Principio aplicada a un proceso isobrico queda
[5.104]
Q
p
dU p dV nC
p
dT nC
V
dT nR dT
o sea
[5.105]
C
p
C
V
R
que es la conocida relacin de Mayer para los gases ideales.
5.12. Transformaciones adiabticas en un gas ideal.- En los procesos
adiabticos no se intercambia calor entre el sistema y su entorno; en consecuencia,
en un proceso adiabtico elemental ser Q = 0. En el caso de un gas ideal, las
expresiones del Primer Principio en trminos de energa interna y de entalpa se
escriben en la forma:
[5.106]
dU Q p dV
dH Q V dp
Q 0
nC
V
dT p dV
nC
p
dT V dp
de modo que, dividiendo miembro a miembro y designando por al cociente C
p
/C
V
,
llamado coeficiente o ndice de adiabaticidad, resulta
[5.107]
V dp
p dV

dp
p

dV
V
0
que es la ecuacin diferencial de los procesos adiabticos para los gases ideales, que
integraremos fcilmente si suponemos que sea constante (lo que en todo rigor tan
solo es cierto para los gases monoatmicos); as, obtenemos
[5.108]
ln p ln V cte. p V

cte.
conocida como ecuacin de Laplace (1816) y tambin como ecuacin de Poisson
(1822). Combinando esta ecuacin con la ecuacin trmica de estado del gas ideal
(pV=nRT) obtenemos estas otras dos ecuaciones para los procesos adiabticos:
[5.109]
T V
1
cte. p
1
T

cte.
Podemos llegar al mismo resultado a partir de la ecuacin [5.87], ya que para un proceso
adiabtico ser
[5.110] 0 C
V
dT (C
p
C
V
)
j
,
(
\
(
,
T
V
p
dV dT ( 1)
j
,
(
\
(
,
T
V
p
dV 0
con =C
p
/C
V
, como antes. Para el caso de un gas ideal es (T/V)
p
=T/V, de modo que [5.110] se
reduce a
[5.111]
dT
T
( 1)
dV
V
0
5.12.- Transformaciones adiabticas en un gas ideal. 155
que una vez integrada nos conduce de nuevo a la expresin [5.109a].
5.13. Frmula de Reech. Coeficiente de compresibilidad adiabtico.- En
Figura 5.12.- Adiabtica e isotermas.
la Figura 5.12 hemos representado las curvas correspondientes a tres procesos
isotermos, correspondientes a distintas temperaturas, y la curva correspondiente a un
proceso adiabtico. Observamos que, para un punto dado del diagrama (p,V), las
curvas adiabtica e isoterma que se cortan en l son tales que la pendiente de la
adiabtica es mayor que la de la isoterma. Podemos establecer la relacin existente
entre dichas pendientes. Para una
transformacin cuasiesttica e isoterma de
un gas ideal, se cumple
[5.112]
j
,
(
\
(
,
p
V
T
p
V
que nos da el valor de la pendiente de la
isoterma en el diagrama de Clapeyron. Por
otra parte, de [5.107] se sigue
[5.113]
j
,
(
\
(
,
p
V
Q
p
V
que representa el valor de la pendiente de la
curva adiabtica en el mismo diagrama. La
comparacin de las ecuaciones [5.112] y
[5.113] en un mismo punto del diagrama nos permite establecer
[5.114]
j
,
(
\
(
,
p
V
Q
j
,
(
\
(
,
p
V
T
que es la llamada frmula de Reech, la cual, habida cuenta de que el valor de es
siempre superior a la unidad, demuestra la proposicin.
Si recordamos la definicin del coeficiente de compresibilidad isotermo (
T
) y
definimos el coeficiente de compresibilidad adiabtico (
Q
) como la razn, cambiada
de signo, entre incremento unitario de volumen y el incremento de presin en un
proceso adiabtico (i.e., sin intercambio calorfico), entonces
[5.115]
T
1
V
j
,
(
\
(
,
V
p
T
Q
1
V
j
,
(
\
(
,
V
p
Q
de modo que la ecuacin [5.114] puede reescribirse en la forma
[5.116]
(En el Ejemplo VI demostraremos la validez general de esta relacin para cualquier sistema fluido
homogneo).
5.14. Transformaciones politrpicas.- Los procesos adiabticos son un caso
particular de un tipo de transformaciones denominadas politrpicas, que estn
caracterizadas por un ndice de politropa, que designaremos por , definido como
[5.117]
C
p
C
C
V
C
siendo C la capacidad calorfica molar del sistema asociada al proceso en cuestin.
El ndice de politropa puede tomar todos los valores comprendidos entre - y +.
En efecto, si se trata de un proceso isobaro (p=cte), es C=C
p
, por lo que =0; si
se trata de un proceso iscoro (V=cte), es C=C
V
, de modo que =; para un proceso
isotermo (T=cte), es C= y =1; obviamente, en los procesos adiabticos ser C=0,
por lo que =. En la Figura 5.13 hemos representado en un diagrama de Clapeyron
algunos procesos cuasiestticos correspondientes a distintos valores del ndice de
politropa. Los procesos con valores negativos de no son corrientes, aunque si son
posibles, debido a que llevan aparejados un incremento (o decremento) simultneo
de la presin y del volumen del sistema.
La deduccin de las ecuaciones que gobiernan un proceso politrpico asentado
en un sistema (p,V,T) puede hacerse a partir de la expresin [5.87], teniendo en cuenta
que Q=CdT, obtenindose que
[5.118] (C
V
C) dT (C
p
C
V
)
j
,
(
\
(
,
T
V
p
dV 0
o bien
[5.119] dT ( 1)
j
,
(
\
(
,
T
V
p
dV 0
que se puede escribir en funcin de las variables (p,V) con la ayuda de la ecuacin
trmica de estado. As, si consideramos la ecuacin trmica de estado en la forma
T=T(p,V), se sigue inmediatamente que
Figura 5.13.- Transformaciones
politrpicas e ndices de politropa.
[5.120] dT
j
,
(
\
(
,
T
p
V
dp
j
,
(
\
(
,
T
V
p
dV
que sustituida en [5.119] y agrupando trminos
conduce a
[5.121]
j
,
(
\
(
,
T
p
V
dp
j
,
(
\
(
,
T
V
p
dV 0
En el caso particular de un gas ideal, la
ecuacin [5.121] se reduce a
[5.122]
dp
p

dV
V
0
que una vez integrada da
5.14.- Transformaciones politrpicas. 157
[5.123]
ln p ln V cte. p V
cte.
que se conoce como ecuacin generalizada de Poisson.
La primera de la expresiones de [5.123] nos indica que una transformacin gaseosa solo puede
considerarse politrpica, con constante, cuando al representar grficamente ln p frente a ln V se
obtiene una recta, cuya pendiente, cambiada de signo, representa el valor del ndice de politropa.
Ejemplo III.- Transformaciones politrpicas.- Deducir la relacin existente entre el calor y el
trabajo puestos en juego en un proceso politrpico que tenga lugar en un gas ideal.
Consideraremos en primer lugar un proceso infinitesimal,
[5.124]
Q n C dT n C
V

1
dT

1
dU
donde hemos tenido en cuenta que
[5.125]
C
C
V
C
p
1
C
V

1
La integracin de [5.124] y la consideracin del Primer Principio nos lleva a
[5.126]
Q
12

1
U

1
(Q
12
W
12
)
de donde puede despejarse Q
12
en funcin de W
12
, resultando
[5.127]
Q
12

1
W
12
que, obviamente, se reduce a Q
12
=0 cuando el proceso es adiabtico (=) y a Q
12
=W
12
cuando
el proceso es isotermo (=1).
Ejemplo IV.- a) Determinar la expresin correspondiente a la variacin de la energa interna de
un gas de Van der Waals, sabiendo que para un mol de sistema se satisface que (U/V)
T
=a/v
2
. b)
Demostrar que para una transformacin adiabtica se cumple que T(v-b)
x
=cte., siendo x=R/C
V
.
a) La ecuacin [5.75], de acuerdo con la definicin de C
V
y de las indicaciones del enunciado,
queda en la forma
]] ]
dU C
V
dT
a
v
2
dv
que una vez integrada nos conduce a
[5.129]
U C
V
T a
j
,
,
(
\
(
(
,
1
v
1
1
v
2
habindose supuesto que C
V
permanece constante en el proceso.
b) La ecuacin [5.119], considerando la adiabaticidad del proceso (=) y con el concurso de
la relacin de Mayer generalizada [5.84], se reduce a
[5.130]
C
V
dT
,
,
,
]
]
]
]
p
j
,
(
\
(
,
U
v
T
C
V
dT
j
,
(
\
(
,
p
a
v
2
dv C
V
dT
R T
v b
dv 0
donde hemos tenido en cuenta la expresin [5.128] as como la ecuacin de Van der Waals.
Considerando C
V
constante e integrando, se obtiene finalmente
[5.131] ln T
R
C
V
ln (v b) cte T (v b)
R/C
V
cte (c.q.d.)
Ejemplo V.- La ecuacin trmica de estado de un hilo metlico ideal sometido a traccin es F=
T (L), siendo la energa del sistema funcin exclusiva de la temperatura. a) Demostrar que
[5.132] C
F
C
L
F
2
T (F/L)
T
b) Demostrar que la ecuacin que gobierna el comportamiento del sistema en un proceso de
traccin cuasiesttico y adiabtico es
[5.133]
C
L
dT
T
(L) dL
a) Puesto que U=U(T), ser (U/L)
T
=0, y la ecuacin [5.94] queda en la siguiente forma
[5.134] C
F
C
L
F
j
,
(
\
(
,
L
T
F
F
j
,
(
\
(
,
L
F
T
j
,
(
\
(
,
F
T
L
y como
[5.135]
j
,
(
\
(
,
F
T
L
(L)
resulta
[5.136] C
F
C
L
F (L)
(F/L)
T
F
2
T (F/L)
T
(c.q.d.)
b) Para un sistema gobernado por las variables (F,L,T), la ecuacin [5.119] se escribe como
[5.137]
dT
C
F
C
L
C
L
C
j
,
(
\
(
,
T
L
F
dL 0
que para un proceso adiabtico queda en la forma
[5.138]
dT
C
F
C
L
C
L
j
,
(
\
(
,
T
L
F
dL 0
donde sustituiremos el valor de C
F
-C
V
dado por [5.134] para obtener
[5.139] dT
F
C
L
j
,
(
\
(
,
L
T
F
j
,
(
\
(
,
T
L
F
dL dT
F
C
L
dL dT
T (L)
C
L
dL 0
donde se tuvo en cuenta la ecuacin trmica del sistema. La separacin de variables en la ecuacin
anterior conduce inmediatamente al resultado [5.133] requerido.
5.14.- Transformaciones politrpicas. 159
Ejemplo VI.- a) Demostrar que el cociente entre los coeficientes de compresibilidad adiabtico e
isotermo es igual al cociente entre los calores molares a volumen y a presin constantes para un
fluido homogneo cualquiera (aunque no se comporte como un gas ideal). b) As mismo, demostrar
que (U/p)
V
=
T
C
V
/.
a) De la definicin de los coeficientes de compresibilidad se infiere que
[5.140]
T
j
,
(
\
(
,
V
p
Q
j
,
(
\
(
,
p
V
T
Para un proceso adiabtico es =, de modo que despejando de la ecuacin [5.121] se sigue
[5.141]
C
p
/C
v
j
,
(
\
(
,
T
p
V
j
,
(
\
(
,
V
T
p
dp
Q
dV
Q
j
,
(
\
(
,
V
p
T
j
,
(
\
(
,
p
V
Q
Q
(c.q.d.)
donde hemos tenido en cuenta que
[5.142]
j
,
(
\
(
,
V
T
p
j
,
(
\
(
,
T
p
V
j
,
(
\
(
,
V
p
T
y
dp
Q
dV
Q
j
,
(
\
(
,
p
V
Q
b) Consideraremos la ecuacin energtica en la forma U=U(p,V), por lo que
[5.143] dU
j
,
(
\
(
,
U
p
V
dp
j
,
(
\
(
,
U
V
p
dV
de modo que el Primer Principio de la Termodinmica puede expresarse en la forma
[5.144]
Q dU W
j
,
(
\
(
,
U
p
V
dp
,
,
,
]
]
]
]
p
j
,
(
\
(
,
U
V
p
dV
que, al considerar un proceso isocrico (V=cte, Q=C
V
dT), se reduce a
[5.145] C
V
dT
j
,
(
\
(
,
U
p
V
dp
j
,
(
\
(
,
U
p
V
C
V
j
,
(
\
(
,
T
p
V
Si ahora recordamos las expresiones del coeficiente de dilatacin isobrico y del coeficiente
de compresibilidad isotrmico, se sigue que
[5.146]
j
,
(
\
(
,
V
p
T
j
,
(
\
(
,
T
V
p
j
,
(
\
(
,
T
p
V
con lo que la derivada parcial (U/p)
V
queda en la forma
[5.147]
j
,
(
\
(
,
U
p
V
C
V
(c.q.d.)
TRANSFORMACIONES TERMODINMICAS DE UN GAS IDEAL
A modo de resumen, podemos considerar los procesos termodinmicos ms caractersticos, para n
moles de un gas ideal, especificando para cada uno de ellos las relaciones entre los estados 1 y 2 que
conectan, as como los balances de calor y trabajo y las variaciones de energa interna y de entalpa.
(a) Transformacin isobrica: p = cte.
[5.148]
V
1
T
1
V
2
T
2
Q
12
nC
p
(T
2
T
1
)
W
12
p (V
2
V
1
)
U nC
V
(T
2
T
1
)
H nC
p
(T
2
T
1
)
(b) Transformacin iscora: V = cte.
[5.149]
p
1
T
1
p
2
T
2
Q
12
nC
V
(T
2
T
1
)
W
12
0
U nC
V
(T
2
T
1
)
H nC
p
(T
2
T
1
)
(c) Transformacin isoterma: T = cte.
[5.150]
p
1
V
1
p
2
V
2
Q
12
nRT ln
p
1
p
2
nRT ln
V
2
V
1
W
12
Q
12
U nC
V
(T
2
T
1
)
H nC
p
(T
2
T
1
)
(d) Transformacin adiabtica: Q = 0
[5.151]
p
1
V
1
p
2
V
2
T
1
V
1
1
T
2
V
1
2
p
1
1
T
1
p
1
2
T
Q
12
0
W
12
p
1
V
1
p
2
V
2
1
U nC
V
(T
2
T
1
)
H nC
p
(T
2
T
1
)
(e) Transformacin politrpica de ndice :
[5.152]
p
1
V
1
p
2
V
2
T
1
V
1
1
T
2
V
1
2
p
1
1
T
1
p
1
2
T
Q
12

1
W
12
W
12
p
1
V
1
p
2
V
2
1
U nC
V
(T
2
T
1
)
H nC
p
(T
2
T
1
)
5.15.- Determinacin del ndice de adiabaticidad: mtodo de Clment y Dsormes. 161
5.15. Determinacin del ndice de adiabaticidad: mtodo de Clment y
Dsormes.- Los cientficos franceses CLMENT y DSORMES fueron los primeros en
medir el ndice de adiabaticidad del aire (1819). El dispositivo experimental
10
que
utilizaron fue muy simple (Figura 5.14), ya que se compone de un recipiente de gran
capacidad (de 8 a 10 litros) que contiene aire (o el gas en estudio) en condiciones
ambientales (p
0
,T
0
). A travs de la llave L
1
, se introduce en el recipiente el gas en
estudio, hasta que el manmetro registra un nivel h
1
(presin manomtrica), de modo
que el estado del sistema corresponde a las
Figura 5.14.
Mtodo de Clment y Dsormes.
coordenadas (p
0
+h
1
,V
0
,T
0
). Una vez estabilizados los
niveles manomtricos, se provoca una expansin
sbita del gas hasta la presin p
0
mediante la
apertura de la llave L
2
durante un corto intervalo de
tiempo. Merced a la rapidez de la expansin, el
intercambio calorfico entre el gas y el medio
ambiente puede despreciarse, por lo que el proceso
puede ser considerado como adiabtico,
producindose en l un ligero enfriamiento, de
modo que el estado final ser (p
0
,V
0
,T
0
-T), con
T T
0
. A continuacin, el gas recupera la
temperatura ambiental, aumentando su presin hasta
un valor p
0
+h
2
, siendo h
2
el nuevo desnivel
estabilizado entre las ramas manomtricas.
A lo largo de todo el proceso, el volumen del
gas contenido en el recipiente ha permanecido constante (V
0
), aunque ha variado el
nmero de moles del mismo contenidas en el recipiente. Por otra parte, las
variaciones de presin son muy pequeas frente a p
0
, por lo que es lcito aplicar las
leyes de las transformaciones cuasiestticas. As pues, se tienen sucesivamente los
siguientes estados:
presin n de moles temperatura
A) Inicialmente p
0
+ h
1
n
1
T
0
B) Inmediatamente despus de la
expansin adiabtica
p
0
n
2
T
0
- T
C) Una vez se ha recuperado la
temperatura ambiente
p
0
+ h
2
n
2
T
0
siendo n
2
el nmero de moles que permanecen en el recipiente.
Las transformaciones que experimentan los n
2
moles de gas que permanecen en
el recipiente se han representado en un diagrama pV en la Figura 5.15. Entre los estados
A y B, el proceso es adiabtico y cuasiesttico, de manera que la ecuacin [5.108] nos
permite escribir
10
Prcticas de Termologa: M. D. Bar, J. A. Ibez, J. E. Llebot y S. Suriach
Determinacin del ndice de adiabaticidad: Mtodo de Clment-Dsormes.
Figura 5.15.
Mtodo de Clment y Dsormes.
[5.153]
(p
0
h
1
)
j
,
,
(
\
(
(
,
V
0
n
1
p
0
j
,
,
(
\
(
(
,
V
0
n
2
siendo V
0
/n
1
y V
0
/n
2
los volmenes molares
en los estados A y B, respectivamente, de
donde se sigue que
[5.154]
ln (p
0
h
1
) ln p
0
ln (n
1
/n
2
)
Entre los estados B y C, el proceso de
compresin y calentamiento tiene lugar a
volumen constante. Los estados A y C estn
situados sobre una misma isoterma, por lo
que, de acuerdo con la Ley de Boyle, se
tendr
[5.155]
(p
0
h
1
)
V
0
n
1
(p
0
h
2
)
V
0
n
2
n
1
n
2
p
0
h
1
p
0
h
2
que llevada a [5.154] da
ln (p
0
h
1
) ln p
0
ln (p
0
h
1
) ln (p
0
h
2
)
ln
j
,
,
(
\
(
(
,
1
h
1
p
0
ln
j
,
,
(
\
(
(
,
1
h
1
h
2
p
0
h
2
donde, atendiendo a que tanto h
1
como h
2
son pequeos en comparacin con p
0
,
puede despreciarse h
2
frente a p
0
en el ltimo miembro de la ecuacin anterior, de
modo que, tras desarrollar en serie de McLaurin
11
, se obtiene
[5.157]
h
1
h
1
h
2
que permite la determinacin del ndice de adiabaticidad a partir de las medidas
de los desniveles h
1
y h
2
entre las ramas manomtricas.
5.16. Determinacin del ndice de adiabaticidad: experiencia de
Rckhart.- En la experiencia de Rckhart
12
(1929), en lugar de considerar una
nica compresin o expansin, se provoca una variacin sinusoidal de la presin con
11
Para < < 1, se verifica que . ln (1 )
12
Determinacin del ndice de adiabaticidad: Mtodo de Rckhart.
5.16.- Determinacin del ndice de adiabaticidad: experiencia de Rckhart. 163
la ayuda de una bola de acero que oscila en el interior de un
Figura 5.16.
Mtodo de Rkhart.
tubo de seccin circular constante y una longitud de unos
50 cm. Este tubo se acopla verticalmente a un recipiente de
gran capacidad (unos 5 litros), como se ilustra en la Figura 5.16.
La bola, que se ajusta en el interior del tubo al modo de un
mbolo, debe deslizar sin rozamiento y sin dejar escapar el gas.
Evidentemente, estas dos condiciones, de estanqueidad y de
ausencia de friccin, son difciles de conseguir de manera
absolutamente perfecta.
Si se abandona la bola en la parte superior del tubo, sta
oscilar con un periodo . El rozamiento har que las
oscilaciones de la bola se amortigen, lo que afectar a la
frecuencia de las oscilaciones
13
. Puesto que las oscilaciones
son rpidas, las compresiones y expansiones que experimenta
el gas pueden considerarse como adiabticas, lo que es adecuado para determinar el
valor de . Como el periodo es fcilmente medible, estableceremos una relacin
entre y , para lo cual analizaremos el movimiento oscilatorio de la bola.
Si designamos por y la elongacin de la bola, i.e., su distancia a la posicin de
equilibrio, que ser positiva cuando la bola est por encima de su posicin de
equilibrio y negativa cuando est por debajo, la variacin de volumen que
experimenta el gas contenido en el recipiente ser V = S y, siendo S la seccin del
tubo. Ahora bien, una elongacin positiva conlleva una disminucin de la presin,
p (p<0), de modo que la fuerza resultante sobre la bola es F = S p, tratndose
de una fuerza restauradora ya que su signo es siempre contrario al de la elongacin.
Como las variaciones en la presin y en el volumen son muy pequeas en
comparacin con la presin y el volumen correspondientes a la posicin de equilibrio
de la bola, puede admitirse que el gas contenido en el recipiente experimenta
procesos de tipo cuasiesttico. As pues, si suponemos que el gas se comporta
idealmente, tales procesos estarn descritos por la ecuacin [5.108], que una vez
diferenciada se escribe en la forma
[5.158]
dp
p

dV
V
0
p
p

V
V
0
donde sustituiremos las expresiones de V y p para obtener
[5.159]
F
p S
2
V
y ky
donde k representa la constante elstica. Puesto que la fuerza que acta sobre la bola
es directamente proporcional a su elongacin y de sentido opuesto a sta, el
movimiento de la bola consiste en un movimiento armnico simple cuyo periodo
vendr dado por
13
Lec. 14.- Oscilaciones amortiguadas y forzadas.
[5.160]
2
m
k
2
mV
p S
2
siendo m la masa de la bola. Despejando de la ecuacin anterior resulta
[5.161]
4
2
mV
p S
2
2
que nos permite determinar el valor del ndice de adiabaticidad del gas a partir de la
medida de la seccin del tubo, la masa de la bola y el periodo de oscilacin de sta
y el volumen y la presin del gas correspondientes a la posicin de equilibrio de la
bola.
El mtodo de Rinkel es una modificacin del mtodo de Rckhart. Consiste en
medir la distancia h que cae la bola, cuando la abandonamos desde el extremo libre
del tubo, hasta que comienza a subir de nuevo. En este mtodo, el Principio de
Conservacin de la Energa nos permite establecer que la disminucin de la energa
potencial de la bola es igual al trabajo realizado en la compresin del gas, por lo que
tendremos
[5.162]
m g h
h
0
F dy
h
0
k y dy
1
2
k h
2
pS
2
h
2
2 V
donde se tuvo en cuenta la ecuacin [5.159]. Despejando en esta ecuacin, se
obtiene
[5.163]
2mg V
pS
2
h
que nos permite calcular el valor de a partir de las medidas de m, p, V, S, y L.
5.17. Determinacin del ndice de adiabaticidad: mtodo acstico.- La
Figura 5.17.- Las ondas sonoras son ondas de
presin (ondas longitudinales).
propagacin del sonido en el aire tiene
lugar mediante compresiones y
expansiones del medio propagador.
Las ondas sonoras son ondas mecnicas de
carcter longitudinal, ya que las partculas
materiales que constituyen el medio oscilan en la
misma direccin en que se propaga el sonido. En
la Figura 5.17 se muestra un mbolo colocado en
el extremo de un tubo largo lleno de gas. Las
lneas verticales dividen el medio, imagina-
riamente, en rebanadas delgadas, todas de la
misma masa. En las zonas en las que las lneas
divisorias estn relativamente prximas, la
presin y la densidad del gas son mayores que
en la regin que no ha sido alcanzada an por la
perturbacin. En las zonas en las que las lneas
divisorias estn relativamente separadas, ocurre
lo contrario.
5.17.- Determinacin del ndice de adiabaticidad: mtodo acstico. 165
Supongamos que se obliga al mbolo a moverse hacia adelante y hacia atrs en la direccin del tubo.
Cuando el mbolo avanza, el gas que tiene justamente delante se comprime, aumentando su presin y su
densidad por encima de los valores normales en condiciones no perturbadas. La perturbacin se propaga
hacia la derecha con una velocidad c. Cuando el mbolo retrocede, la presin y la densidad del gas que
se encuentra junto al mbolo disminuyen por debajo de sus valores normales y por el tubo avanza un
impulso de enrarecimiento. Al oscilar longitudinalmente el mbolo, hacia adelante y hacia atrs, se propaga
a lo largo del tubo un tren continuo de compresiones y enrarecimientos; esto es, se engendra una onda
longitudinal de presin.
La compresin de un gas produce un aumento de su temperatura, a no ser que
el calor sea eliminado por algn procedimiento. Por tanto, cuando una onda
longitudinal de presin avanza a travs de un gas, las regiones de las zonas que estn
comprimidas en un determinado instante tienen una temperatura ligeramente superior
a las que estn enrarecidas, dndose las condiciones para que exista una conduccin
de calor desde las zonas comprimidas hacia las enrarecidas vecinas. Tal como vimos
en la Lec. 4 (vide 4.3), el flujo de calor es directamente proporcional a la
conductividad trmica y a la diferencia de temperaturas e inversamente proporcional
a la distancia entre una zona comprimida y una zona enrarecida adyacente (que en
una situacin estacionaria es de media longitud de onda). Ahora bien, para las
frecuencias ordinarias (de 20 a 20000 Hz, para las ondas audibles), e incluso para
los mejores conductores conocidos, la longitud de onda es demasiado grande y la
conductividad trmica es demasiado pequea para que pueda tener lugar una
propagacin de calor en forma apreciable, por lo que las compresiones y enrareci-
mientos son prcticamente adiabticos. Por otra parte, como las variaciones de
presin son muy pequeas, es posible aplicar las leyes de las transformaciones
cuasiestticas.
En las condiciones que hemos indicado en los prrafos anteriores, la velocidad
de propagacin de las ondas sonoras en los gases viene dada por
[5.164]
c
1

Q
siendo la densidad del medio y
Q
el coeficiente de compresibilidad adiabtico del
mismo. Para el caso de un gas ideal, puesto que entonces se cumple la relacin
[5.113], es
[5.165]
Q
1
p
c
p
y teniendo en cuenta que si el gas se comporta idealmente es p=(/M)RT, la

velocidad de propagacin de la onda sonora vendr dada por
[5.166]
c
R T
M

M c
2
R T
expresin que nos permite determinar el valor de si conocemos la temperatura T
y la masa molecular M del gas, si determinamos previamente la velocidad del sonido
en el gas que se considere.
Para medir con gran precisin la velocidad de propagacin del sonido, se recurre
Figura 5.18.- Medida de la velocidad del sonido en un gas.
a crear un rgimen de ondas estacionarias en un tubo largo lleno del gas en
estudio
14
(Figura 5.18). Mediante un altavoz conectado a una fuente de baja frecuencia
se produce una vibracin de frecuencia conocida en el extremo A del tubo; las ondas
se propagan a lo largo del tubo y se refleja cuando llega al otro extremo B. Si se
ajusta la frecuencia de la fuente de modo que sea igual a alguna de las frecuencias
naturales de vibracin de la columna gaseosa contenida en el tubo, la onda reflejada
llegar al extremo A en fase con la nueva vibracin de la fuente, producindose una
intensificacin considerable del sonido emitido; este fenmeno se conoce con el
nombre de resonancia. De este modo se establece en el tubo una onda estacionaria
con vientres de presin en ambos extremos del mismo. Si es L la longitud del tubo,
podrn originarse en l ondas estacionarias de longitudes de onda dadas por
n
=2L/n,
siendo n un nmero entero positivo. Puesto que
Figura 5.19.- Medida de la velocidad del
sonido en el aire.
la frecuencia es
n
=c/
n
, y la velocidad de
propagacin c es la misma para todas las
frecuencias, las frecuencias naturales de
vibracin del tubo sern
[5.167]
n
n c
2L
Una vez determinadas experimentalmente las
frecuencias de resonancia, la expresin anterior
nos permite calcular la velocidad del sonido en
el gas en estudio.
Un procedimiento an ms simple para
determinar el valor de la velocidad del sonido
en el aire utiliza el dispositivo experimental que
se muestra en la Figura 5.19. Mediante una fuente
sonora, que puede ser un diapasn, se produce
una vibracin de frecuencia conocida cerca de
la boca del tubo. La columna de aire entrar en
resonancia cada vez que su longitud sea exactamente igual a un mltiplo impar de
cuartos de longitud de onda del tono emitido por el diapasn; esto es,
14
Determinacin del ndice de adiabaticidad: Mtodo acstico.
5.17.- Determinacin del ndice de adiabaticidad: mtodo acstico. 167
[5.168]
L n

n
4
con n 1, 3, 5,...
As, ajustando la longitud de dicha columna de aire
15
para encontrar las resonancias,
se puede determinar la longitud de onda
n
y, a partir de ella, el valor de la velocidad
del sonido (c).
Con los mtodos que hemos comentado en los epgrafes anteriores, puede
comprobarse que el valor del ndice de adiabaticidad para los gases monoatmicos
vale aproximadamente 5/3, con independencia de la temperatura; en tanto que para
los gases diatmicos, el valor medio de es 7/5, aunque depende de la temperatura.
Para los gases triatmicos, el valor medio de es 9/7. En el caso de los gases
poliatmicos, las variaciones del valor de con la temperatura son notables.
5.18. Aplicacin del Primer Principio a una corriente fluida.- En primer
Figura 5.20.
Energa de flujo.
lugar, determinaremos la llamada energa de flujo, entendiendo por tal el trabajo
necesario para que el fluido avance en el interior de un conducto en contra de la
presin existente. A tal efecto, consideraremos un elemento de volumen dV, al que
corresponde una masa dm (zona sombreada en la Figura 5.20).
Supongamos que, bajo la accin de una presin p, la masa
dm experimenta un desplazamiento dx a travs de la
conduccin de seccin constante. El trabajo realizado sobre
este elemento de fluido por la materia situada a la izquierda
del mismo ser
Figura 5.21.- Energa de flujo.
[5.169]
W F dx pS dx p dV
siendo F la fuerza debida a la presin p. La energa de flujo
por unidad de masa (tambin llamada trabajo especfico de flujo) ser
[5.170]
W
dm
p
dV
dm
pv
siendo v el volumen especfico del fluido, que
expresa el trabajo que debe realizarse sobre el
sistema para introducir en el una unidad de
masa de fluido. Cuando la masa abandona los
lmites del sistema, la energa de flujo debe
cederse a los alrededores.
Ahora consideraremos como sistema la
parte de una conduccin contenida dentro de
unos lmites fijos (Figura 5.21) y supondremos un
flujo estacionario de un fluido incompresible,
por lo que la masa que penetra por unidad de
tiempo ser igual a la que sale. Por tratarse de
15
Prcticas de Laboratorio de Fsica General: M. R. Ortega.
Prct. 23.- Velocidad del sonido en el aire.
un flujo estacionario, las condiciones del fluido en el interior, a la entrada y a la
salida del sistema no cambian en el transcurso del tiempo y el intercambio energtico
en forma de calor y de trabajo a travs de los lmites del sistema permanece
constante. Por una parte, tendremos que considerar el trabajo de flujo, el calor
intercambiado por el sistema y el trabajo puesto en juego entre el sistema y sus
alrededores (que puede emplearse, por ejemplo, en mover las aspas de una turbina
situada en el flujo). Por otra parte, tendremos que considerar las variaciones de
energa interna, m(u
2
-u
1
), donde u representa la energa interna especfica, de la
energa cintica, m(c
2
2
-c
1
2
), y de la energa potencial gravitatoria, mg(z
2
-z
1
), de
modo que se tendr
[5.171]
m (p
1
v
1
p
2
v
2
) Q W m (u
2
u
1
)
1
2
m (c
2
2
c
2
1
) mg (z
2
z
1
)
Si designamos por h la entalpa especfica, i.e., h=u+pv, la expresin anterior se
escribir en la forma
[5.172]
Q W m (h
2
h
1
)
1
2
m (c
2
2
c
2
1
) mg (z
2
z
1
)
que constituye la ecuacin energtica de la corriente fluida y que puede escribirse en
forma ms compacta como sigue
[5.173]
Q W H E
k
E
p
En general, las variaciones en la energa potencial carecen de importancia en
comparacin con los dems cambios energticos, de modo que podemos escribir
[5.174]
Q W H E
k
A continuacin trataremos algunos casos particulares.
(1) En una caldera destinada a producir vapor de agua, se tiene que W=0 e
Figura 5.22.- Tobera.
E
k
=0, por lo que la ecuacin [5.174] se reduce a
[5.175]
Q H
de modo que la cantidad de calor suministrada por el
hogar a la caldera se emplea en aumentar la entalpa del
agua para convertirla en vapor a presin constante.
(2) Una tobera es un conducto de seccin variable
adecuada para aumentar la velocidad de una corriente
fluida (Figura 5.22). En la tobera es Q=0 y W=0, por lo
que se cumple que
[5.176]
E
k
H
de modo que el aumento de energa cintica que experimenta la corriente fluida
proviene de la disminucin de entalpa que sta experimenta.
(3) En una turbina de impulsin, la energa cintica de una corriente fluida se
transforma en trabajo mecnico. En este caso es Q=0 y ser
5.18.- Aplicacin del Primer Principio a una corriente fluida. 169
Figura 5.23.-
Turbina.
[5.177]
W H E
k
de modo que el trabajo realizado procede no tan slo de la
disminucin de la energa cintica de la corriente fluida, sino
tambin de la disminucin de entalpa de la misma (Figura 5.23).
(4) Teorema de Bernoulli.- Si entre la entrada y la salida
del sistema no existen rozamientos, ni se produce intercambio
alguno de trabajo, la ecuacin [5.173] quedar en la forma
[5.178]
Q H
1
2
m (c
2
2
c
2
1
) mg (z
2
z
1
)
que podemos escribir en forma diferencial
[5.179]
Q dH
1
2
m dc
2
mg dz
Ahora bien, como , la ecuacin anterior se dH dU p dV V dp Q V dp
reduce a
[5.180]
V dp
1
2
m dc
2
mg dz 0
ecuacin que constituye la formulacin general del Teorema de Bernoulli.
La integracin de la ecuacin anterior conduce a
[5.181]
V dp
1
2
mc
2
mgz cte
Para un fluido incompresible es V=cte, de modo que, si designa la densidad del
mismo, se tendr
[5.182]
p
1
2
c
2
gz cte
que es otra formulacin del Teorema de Bernoulli y que expresa que en una corriente
fluida de un fluido incompresible y sin rozamientos, en rgimen estacionario, la suma
de las presiones esttica, cintica y potencial permanece constante.
5.19. Efecto de Joule-Kelvin.- Dejemos expansionar adiabticamente una
corriente fluida sin recoger trabajo de ella y sin permitir que adquiera energa
cintica, para lo cual la haremos pasar a travs de un estrangulamiento, que puede
consistir en una lmina porosa
16
. En estas condiciones ser Q=0, W=0 y E
k
=0, de
modo que
16
Efecto Joule-Kelvin.
[5.183]
H 0 H
1
H
2
o bien
[5.184]
U
1
p
1
V
1
U
2
p
2
V
2
que nos permite afirmar que en el proceso de expansin de una corriente fluida a
Figura 5.24.- Efecto de Joule-Kelvin.
travs de un estrangulamiento, la entalpa inicial y final son iguales; lo que no quiere
decir que el proceso sea a entalpa constante (que es una funcin de estado) en un
sistema que est pasando a travs de estados de no-equilibrio.
Si repitisemos la experiencia de
Joule-Kelvin con un gas determinado,
manteniendo fijos los valores de la
presin y temperatura iniciales, pero
considerando distintos valores para la
presin final p
2
(obviamente con p
2
<p
1
)
y se midiesen las temperaturas T
2
a las
que se encuentra el gas despus de
pasar por el estrangulamiento, al
representar los valores de T
2
frente a los de p
2
, se obtendra una curva isoentlpica
como la que se muestra en la Figura 5.25a. La pendiente en cualquier punto de dicha
curva recibe el nombre de coeficiente de Joule-Kelvin, que est definido por
[5.185]
j
,
(
\
(
,
T
p
H
Si se realizan otras series de experiencias, manteniendo constantes la presin y
Figura 5.25.- a) Curva isoentlpica. b) Curva de inversin.
temperaturas iniciales en cada serie, pero varindolos de una serie a la otra, se puede
obtener una familia de curvas isoentlpicas para el gas en cuestin (Figura 5.25b).
Excepto para temperaturas suficientemente altas, cada curva isoentlpica pasa por un
mximo, correspondiente a un coeficiente de Joule-Kelvin nulo (=0), que se llama
punto de inversin; la temperatura correspondiente a ese punto recibe el nombre de
temperatura de inversin. El lugar geomtrico de los puntos de inversin se
denomina curva de inversin (Figura 5.25b). Dentro de la regin delimitada por dicha
curva es >0 y, por tanto, una expansin de Joule-Kelvin con disminucin de presin
5.19.- Efecto de Joule-Kelvin. 171
supone un enfriamiento del gas; fuera de dicha regin es <0, de modo que una
expansin representa un calentamiento del gas.
Cuando se utiliza el efecto de Joule-Kelvin para la licuacin de gases, resulta
evidente que deben elegirse la temperatura y presin iniciales y la presin final de
modo que se produzca una disminucin de la temperatura como consecuencia de la
expansin. Esto solamente se conseguir si la presin y temperatura iniciales
corresponden a un punto de una curva isoentlpica que presente un punto de
inversin (i.e., un mximo). As, por ejemplo, se producir un enfriamiento por
expansin al pasar desde el punto a o b hasta el punto c; pero se producir una
elevacin de temperatura en una expansin desde el punto d al e (vide Figura 5.25b).
Cuando un gas real se expansiona adiabticamente sin realizar trabajo exterior,
efecta trabajo contra las fuerzas de atraccin molecular y por ello es de esperar que
ese trabajo produzca una disminucin en la temperatura del gas; efectivamente, la
experiencia confirma esta suposicin. El calentamiento en una expansin de Joule-
Kelvin, por encima de la temperatura de inversin, se explica atendiendo a las
variaciones del producto pV al pasar a travs del estrangulamiento.
Si el gas es prcticamente ideal, no se observa variacin de la temperatura en el
proceso de estrangulamiento, debido a que el producto pV se mantiene constante (Ley
de Boyle) y consiguientemente la energa interna U tambin permanece constante. En
cambio, la presin y el volumen han variado. Este resultado indica que tanto la
energa interna como la entalpa de un gas perfecto son independientes de la presin
y del volumen, lo que conduce a la Ley de Joule, ya mencionada con anterioridad,
que afirma que la energa interna y la entalpa de un gas ideal son funciones
exclusivas de la temperatura.
Problemas
5.1.- La densidad del aluminio slido a 20 C
es de 2.70 g/cm
3
y la del aluminio fundido a
660 C es de 2.38 g/cm
3
. Calcular el trabajo
desarrollado al calentar 10 kg de aluminio a la
presin normal desde 20 C hasta 660 C.
5.2.- La densidad de cierto sistema vara con
la temperatura segn la ley:
6.5 exp[ 1.210
5
(T 273.15)]
con expresado en g/cm
3
y siendo T la tem-
peratura absoluta. a) Evaluar el trabajo que se
pone en juego cuando 1 kg de este sistema
colocado en la atmsfera se calienta desde
20 C hasta 50 C. b) Calcular el coeficiente
de dilatacin isobrico.
5.3.- Un mol de gas ideal se encuentra en un
estado 1 (p
1
=4 atm, V
1
=10 L) y se expansiona
hasta un estado 2 en el que tiene la misma
temperatura que en el estado 1 y un volumen
V
2
=20 L. Calclese el trabajo realizado por el
sistema en cada uno de los procesos indicados
en la figura adjunta.
5.4.- A la temperatura ambiente, la tensin
superficial de una burbuja es de 0.05 N/m. Si
su radio aumenta cuasiesttica e isotrmica-
mente desde 5 cm a 10 cm, evaluar el trabajo
Prob. 5.3
puesto en juego en el proceso.
5.5.- Se considera un recipiente cilndrico
vaco, de 2 L de volumen y paredes adia-
bticas. Se practica un orificio de modo que
penetre en el recipiente el aire ambiente
(1 atm, 300 K) que le rodea. a) Determinar la
temperatura del aire en el recipiente en el
instante en que su presin es igual a la presin
exterior. b) Calcular la variacin de la energa
interna del aire que ha penetrado en el recinto.
NOTA: Considrese el aire como un gas
perfecto con =1.4.
5.6.- Consideremos 1 kg de aire contenido en
un recinto de paredes rgidas de 125 L de
capacidad, siendo la presin del gas igual a
10 atm. Si se suministran al gas 5 kcal, su
temperatura aumenta hasta 187 C.
Determinar: a) el trabajo realizado, b) la tem-
peratura inicial del aire, c) la variacin de su
energa interna y d) el calor especfico a
volumen constante del aire. NOTA: Admtase
un comportamiento ideal para el aire.
5.7.- Un recinto cilndrico de paredes adia-
bticas, de 20 L de capacidad, est dividido en
dos partes por un tabique diatrmano, fijado
mediante pestaas que impiden su desplaza-
miento. En una de las partes se colocan
0.5 moles de un gas ideal monoatmico a
200 K; en la otra, se colocan 0.75 moles de un
gas diatmico a 300 K. A continuacin, se
quitan las pestaas y la pared que separa los
dos compartimientos se desplaza, sin roza-
miento, hasta que se alcanza el equilibrio
trmico y mecnico entre los dos gases. Cal-
cular: a) la temperatura final, b) la presin
final, c) el volumen final de cada gas. d) la
variacin de la energa interna de cada gas y la
del sistema completo.
5.8.- Supongamos que 100 g de agua sean
comprimidos cuasiesttica e isotrmicamente
desde 10 a 100 atm, a la temperatura de
20 C. El coeficiente de compresibilidad
isotermo del agua en este intervalo de pre-
siones puede considerarse constante e igual a
8.210
-6
atm
-1
; la densidad del agua a 20 C y
1 atm es 0.95 g/cm
3
. Calcular el trabajo puesto
en juego en el proceso.
5.9.- Calcular la variacin de energa interna
que tiene lugar cuando 1 kg de hielo a -3 C
pasa a vapor a 125 C, a la presin atmosfri-
ca normal. DATOS: Densidad del hielo,
0.92 g/cm
3
; calor de fusin del hielo, 80 cal/g;
calor especfico del hielo, 0.6 cal/g K; calor de
vaporizacin del agua, 538 cal/g; el calor
molar del vapor de agua a presin constante,
expresado en cal/(mol K), viene dado por
C
p
7 0.0053 T 1.25 10
6
T
2
NOTA: Considrese un comportamiento ideal
para el vapor de agua y admtase que las
densidades del hielo y del agua sean constan-
tes.
5.10.- La ecuacin trmica de estado de un
cierto sistema slido viene dada por
V V
0
ap bT
donde V
0
, a y b son constantes. Si la energa
interna obedece la ecuacin
U k T bp T (k, constante)
determinar la capacidad calorfica del sistema
a volumen constante.
5.11.- El estado inicial de 1 mol de un gas
perfecto comporta una presin p
0
=200 kPa y
un volumen V
0
=14 L. Este gas experimenta
sucesivamente los procesos siguientes: (i) una
expansin isobara que duplica su volumen,
(ii) una compresin isoterma que le devuelve
su volumen inicial, (iii) un enfriamiento isco-
ro que le restituye al estado inicial. Este ciclo
se denomina ciclo de Lenoir. a) A qu tempe-
ratura se efecta la compresin isoterma?
Calcular la presin mxima alcanzada. b) Di-
bujar el ciclo en el diagrama de Clapeyron.
c) Calcular las cantidades de trabajo y de calor
intercambiadas por el sistema durante el ciclo.
5.12.- 200 cm
3
de aire seco a 10 C y 10 atm
se expansionan hasta una presin de 1 atm.
Calcular el volumen final y la temperatura
Problemas 173
final si la expansin es a) isoterma; b) adia-
btica. Calcular el trabajo realizado en cada
caso.
5.13.- Demostrar la relacin
j
,
(
\
(
,
U
p
V
T
C
v
5.14.- Admitiendo que el aire obedezca a la

ecuacin de Van der Waals, determinar la
variacin de energa interna cuando 72 g de
aire se expansionan isotrmicamente desde 1 a
10 litros. Tmese como peso molecular medio
del aire 28.8 g/mol.
5.15.- a) Sabiendo que la longitud de un
hilo metlico de seccin S es solamente
funcin de la traccin F a que se haya some-
tido y de la temperatura, demostrar la relacin
dF SE dT
SE
d
donde es el coeficiente de dilatacin lineal
del hilo y E el mdulo de Young isotermo;
i.e.,
E
S
j
,
(
\
(
,
F
T
b) Si el hilo tiene una longitud de 1 m y una
seccin de 0.2 mm
2
y la traccin sobre el
mismo aumenta de modo isotermo y cuasies-
ttico desde 0 a 10 kg, a la temperatura de
0 C, cunto vale el trabajo realizado si se
admite que tanto S como E permanecen cons-
tantes? c) Si la seccin del alambre no
permanece constante durante el alargamiento
del hilo, determinar el trabajo adicional
realizado sobre el hilo por la presin atmos-
frica normal que acta sobre la superficie
lateral del mismo, sabiendo que el coeficiente
de Poisson vale 0.3. Dato: E=4.310
7
N/cm
2
.
hilo elstico es
F a T
j
,
,
(
\
(
(
,
3
3
0
0
2
siendo a y
0
constantes. Determinar el
trabajo puesto en juego por el sistema cuando,
estando sometido el hilo a una traccin F, se
produce un cambio cuasiesttico de la
temperatura desde T
1
a T
2
. NOTA: Suponer que
el mdulo de Young y la seccin del hilo per-
manecen constantes en el intervalo de tempe-
raturas considerado.
5.17.- 100 g de nitrgeno estn a 25 C y
30 atm. Bruscamente, la presin pasa a 10 atm
mediante una expansin adiabtica del gas
contra la presin exterior constante de 10 atm.
Admtase un comportamiento ideal del gas.
Calcular la temperatura final del gas y las
variaciones de su energa interna y entalpa.
5.18.- 5 m
3
de aire a 4 atm y 60 C se expan-
sionan cuasiestticamente hasta alcanzar un
estado en el que el volumen es tres veces el
inicial y la presin es de 1 atm. Determinar:
a) El ndice de politropa del proceso; b) los
valores de C
V
y C
p
para el aire; c) Las canti-
dades de trabajo, calor y energa interna
puestas en juego en el proceso. El ndice de
adiabaticidad del aire es 1.4.
5.19.- Establecer la ecuacin de una trans-
formacin cuasiesttica y adiabtica para un
gas perfecto, para el cual =C
p
/C
V
es funcin
lineal de la temperatura absoluta.
5.20.- Admitamos que a medida que nos
elevamos en la atmsfera el aire va experi-
mentando una expansin adiabtica, respecto
del aire en la capa inferior, como la que
experimenta un gas ideal. a) Determinar el
cambio de la temperatura con la altura.
b) Cunto disminuye la temperatura en una
elevacin de 1 km?
5.21.- Se consideran n
1
moles de un gas
perfecto G
1
y n
2
moles de otro gas perfecto G
2
.
Se somete la mezcla de ambos a una transfor-
macin politrpica de ecuacin pV

=cte.
a) Calcular la capacidad calorfica de la
mezcla molar, C
m
, en esta transformacin.
b) Deducir la condicin relativa a que se
debe cumplir en una transformacin adiabtica.
5.22.- Para la determinacin del equivalente
Prob. 5.22
mecnico (J) de la calora por un mtodo
mecnico, puede utilizarse el dispositivo
experimental que se muestra en la figura
adjunta. Este dispositivo consta de un recinto
calorimtrico de cobre (C), de forma cilndrica
y con su eje dispuesto horizontalmente, que
puede hacerse girar con la ayuda de una
manivela. En el interior de dicho recinto se
deposita una masa m=70 g de agua. Un hilo de
cobre est arrollado alrededor del cilindro, con
uno de sus extremos sujeto a un muelle (R),
que a su vez est fijado a la estructura del
aparato, en tanto que del otro extremo pende
una pesa M= 5 kg. a) Cuando se acciona la
manivela de modo que el calormetro efecta
un total de n=200 vueltas, demostrar que el
calor recibido por el sistema (calormetro+a-
gua+termmetro+trozo de hilo en contacto con
el calormetro) viene dado por W=MgnD,
siendo D el dimetro del cilindro. b) Si
0
=20 C es la temperatura inicial del agua,
1
=24.1 C es la temperatura final y k= 14 g
es el equivalente en agua del sistema, obtener
una expresin para J y calcular su valor
numrico con los datos proporcionados,
sabiendo que D=46.5 mm.
5.23.- Para calcular el equivalente mecnico de
Tabla Prob. 5.23
t
min
C
t
min
C
0 19.0 11 21.2
1 19.0 12 21.6
2 19.0 13 22.0
3 19.1 14 22.4
4 19.1 15*
*
22.7
5 19.1 16 22.6
6* 19.2 17 22.4
7 19.5 18 22.3
8 20.0 19 22.2
9 20.4 20 22.1
10 20.8 21 22.0
* inicio de la corriente (
0
)
** final de la corriente ()
Prob. 5.23
la calora (J), por un mtodo elctrico, se
emplea una resistencia elctrica (R) sumergida
en el agua de un calormetro, como se ilustra
en la figura adjunta. Se hace pasar una co-
rriente elctrica I=3003 mA, durante un
tiempo de 540 s, merced a la diferencia de
potencial V=511 V. a) Demostrar que
J
VIt
c(m k)(
0
)
siendo m la masa de agua contenida en el
calormetro, k el equivalente en agua del
mismo,
0
la temperatura inicial, la tempe-
ratura final y la correccin de temperaturas
correspondiente a las prdidas.
A fin de evaluar las prdidas calorficas,
se ha observado la variacin de la temperatura
del agua, antes, durante y despus del paso de
la corriente por la resistencia, registrndose los
valores que se muestran en la tabla que se
adjunta. b) Representar grficamente la
temperatura en funcin del tiempo.
c) Estudiar las prdidas calorficas,
determinando la consiguiente correccin
trmica (vide 3.9). d) Calcular el valor de
J con su error.
5.24.- 10 kg de cierto gas se comprimen
cuasiestticamente a una presin constante de
14 atm, desde un volumen inicial de 1500 L
hasta 300 L. Si el incremento de energa inter-
na es de 2.510
6
J y la temperatura vara desde
175 C a 20 C, calcular: a) el trabajo
realizado en el proceso, b) el calor intercam-
biado, c) el cambio de entalpa y d) el calor
especfico medio a presin constante.
5.25.- El calor molar del dixido de carbono
viene dado en funcin de la temperatura
absoluta, en cal/(mol K), mediante la expresin
C
p
7.0 7.110
3
T 1.8610
6
T
2
Calcular la cantidad de calor necesaria para
incrementar la temperatura de 200 g de
CO
2
(gas) desde 27 C hasta 227 C: a) a
presin constante y b) a volumen constante.
Admtase que se cumple C
p
-C
V
=R.
5.26.- Se comprimen adiabtica y cuasies-
tticamente 10 g de nitrgeno, inicialmente a
Problemas 175
17 C, desde 8 a 5 litros. Calcular la tempera-
tura final del gas, el trabajo desarrollado y las
variaciones de la energa interna y de la ental-
pa. Tmese C
p
=(7/2)R.
5.27.- En una experiencia de Clment-Dsor-
mes, en la que se utiliza aire, se obtienen los
siguientes valores:
- desnivel entre las ramas manomtricas des-
pus de la compresin, h
1
=21.80.1 mm de
agua.
- desnivel entre las ramas manomtricas des-
pus de la expansin, h
2
=6.00.1 mm de agua.
Con estos datos, determinar el ndice de
adiabaticidad del aire, con su error.
5.28.- En la determinacin del ndice de
adiabaticidad del aire por el mtodo de
Rckhart, se emplea una bola de acero de
16.60.2 g de masa, con un radio de
0.8000.002 cm. Si la presin atmosfrica es
de 758 Torr y el volumen del recipiente em-
pleado es de 10.600 L, calcular el valor de ,
con su error, sabiendo que el tiempo invertido
por la bola en efectuar 5 oscilaciones es de
5.50.1 s.
5.29.- En el dispositivo de la Figura 5.18, para
Tabla Prob. 5.29
n Hz n Hz
1 1020 4 1550
2 1200 5 1720
3 1370 6 1900
calcular el ndice de adiabaticidad del aire por
el mtodo acstico, se vara la frecuencia de
sonido emitido por el altavoz desde 1000 a
2500 Hz y se observan las frecuencias que se
indican el la tabla siguiente para los mximos
de tensin en el osciloscopio (vientres de
presin en el micrfono). a) Representar
grficamente la frecuencia en funcin del
nmero de orden y determinar la velocidad del
sonido en el aire, as como el ndice de adia-
baticidad del mismo. b) Comentar los resul-
tados.
5.30.- Se utiliza el dispositivo de la Figu-
ra 5.19 para determinar el ndice de adiabati-
cidad del aire. Ajustando la longitud de la
columna de aire en el tubo, se encuentran las
dos primeras resonancias para L
1
=192 mm y
L
2
=580 mm. La temperatura del ambiente es
de 17 C. Con estos datos, calcular la veloci-
dad del sonido en el aire y el ndice de adiaba-
ticidad del mismo. Nota: En la realidad, la
posicin del primer vientre no coincide exacta-
mente con el borde de la boca del tubo, sino
que se encuentra situado a una cierta distancia
e fuera de l.
5.31.- Sabiendo que el coeficiente de Joule-
Kelvin del dixido de carbono vale
=1.084 K/atm y que la capacidad calorfica
molar a presin constante del mismo es
8.75 cal/mol K, calcular el cambio de entalpa
que tiene lugar cuando 50 g de CO
2
a 25 C y
1 atm se comprimen isotrmicamente hasta
100 atm.
6.- Segundo Principio de la
Termodinmica.
6.1. Necesidad del Segundo Principio de la Termodinmica (177); 6.2. Procesos de
transformacin de calor en trabajo (178); 6.3. Mquinas trmicas. Rendimiento y eficacia
(180); 6.4. Ciclo de Carnot (181); 6.5. Segundo Principio de la Termodinmica (184);
6.6. Teorema de Carnot (187); 6.7. Escala termodinmica de temperaturas (190);
6.8. Cero absoluto de temperaturas (191); 6.9. Teorema de Clausius (192);
6.10. Entropa (195); 6.11. Definicin matemtica de la entropa (196); 6.12. Entropa
en un proceso irreversible abierto. Entropa y Segundo Principio (200); 6.13. Principio de
creacin de la entropa (203); 6.14. Entropa de un gas ideal (203); 6.15. Entropa de una
mezcla de gases ideales no reaccionantes (207); 6.16. Entropa y desorden (209);
Problemas (212)
6.1. Necesidad del Segundo Principio de la Termodinmica.- El Primer
Principio de la Termodinmica establece la conservacin de la energa para cualquier
proceso que tenga lugar en un sistema y permite determinar la variacin que
experimenta la energa interna del sistema cuando evoluciona entre dos estados, 1 y
2, a lo largo de un camino 12, sin decirnos si es posible volver desde el estado 2 al
1 pasando por los mismos estados intermedios. As pues, el Primer Principio no nos
proporciona informacin acerca del sentido permitido de las transformaciones
espontneas en la Naturaleza.
Una evolucin espontnea slo puede tener lugar en un sentido determinado. As,
siempre se observa que un gas comprimido en un recinto se expande espontneamen-
te hacia otro recinto comunicado con el primero, en el que la presin es ms baja;
el proceso inverso jams se presenta espontneamente. Tambin ocurre que el calor
fluye espontneamente desde los cuerpos calientes hacia los cuerpos fros, que el
agua fluye espontneamente desde los niveles altos hacia los bajos, que una sal
disuelta se difunde desde las regiones de mayor concentracin hacia las de menor
concentracin, ... etc. Los procesos inversos de los mencionados anteriormente no
contradicen el Primer Principio de la Termodinmica, aunque la experiencia nos
demuestra que no son posibles de forma espontnea, sino forzada. As, con la ayuda
de un bomba hidrulica, i.e., suministrando energa, puede elevarse el agua desde un
cierto nivel hasta otro superior; lo mismo puede decirse para el transporte de calor
desde un cuerpo fro hacia otro caliente, ... etc.
De lo dicho en los prrafos anteriores se infiere que el Primer Principio necesita
ser completado con un Principio de Evolucin, que se denomina Segundo Principio
de la Termodinmica, que nos indicar el sentido permitido en los procesos naturales
y nos permitir definir una variable termodinmica, la entropa, cuya variacin nos
proporcionar un criterio para decidir si un proceso determinado puede tener lugar
178 Lec. 6.- Segundo Principio de la Termodinmica.
espontneamente entre dos estados dados y en qu condiciones.
6.2. Procesos de transformacin de calor en trabajo.- De todo sistema
que evolucione intercambiando calor con una sola fuente o foco se dice que
experimenta una transformacin monotermana. Decimos que un sistema constituye
una fuente o foco calorfico, a un temperatura determinada, cuando es capaz de
suministrar o recibir calor sin que su temperatura vare. As, por ejemplo, una mezcla
de hielo y de agua representa una fuente calorfica a la temperatura de 0C
(273.15 K), ya que si ponemos esta mezcla en contacto con un cuerpo o sistema que
se encuentre a una temperatura inferior o superior a 0C, la mezcla ceder o recibir
calor al o del cuerpo, fundindose hielo o solidificndose agua, segn sea el caso,
pero mantenindose constante su temperatura durante el proceso. En general, todo
sistema termodinmico de gran capacidad calorfica constituye una fuente o foco
calorfico, ya que puede suministrar o recibir calor sin que su temperatura vare
ostensiblemente.
Ya hemos indicado en la leccin anterior que tanto el calor como el trabajo son
energa; pero que no son equivalentes, en el sentido de que el trabajo puede pasar
a incrementar cualquier tipo de energa del sistema que lo intercambia, mientras que
el calor slo puede incrementar la energa trmica. Esta falta de equivalencia tambin
se pone de manifiesto en los procesos de transformacin de calor en trabajo y
viceversa.
El trabajo puede transformarse ntegramente en calor, bastando para ello el
concurso de dos sistemas: uno que realiza el trabajo y otro que lo recibe en forma
de calor.
Como ejemplo, consideraremos los procesos de friccin y aquellos en los que se suministra
calor a un bao mediante una resistencia elctrica. En el primer caso, un sistema realiza un trabajo
de rozamiento sobre otro sistema que lo recibe en forma de calor. En el segundo caso, el trabajo
elctrico se transforma ntegramente en calor por efecto Joule en la resistencia, elevando la
temperatura del bao.
Por el contrario, en los procesos de
Figura 6.1.- Transformacin de calor en
trabajo y viceversa.
transformacin de calor en trabajo se
requiere el concurso de al menos tres
sistemas: uno que cede calor (fuente o foco
caliente) a un segundo, llamado sistema
activo, el cual experimenta una evolucin
suministrando trabajo a un tercer sistema.
Se demuestra experimentalmente que estos
procesos no son posibles sin la llamada
compensacin, entendindose por tal el
cambio de estado que experimenta el
sistema activo, en el caso de que ejecute
una transformacin abierta, o bien el
cambio de estado que experimenta otro
sistema, llamado refrigerante o foco
fro (que puede ser el entorno del sistema activo), en el caso de que el sistema
experimente una evolucin cclica.
En el primer caso, el calor puede transformarse ntegramente en trabajo. Como
6.2.- Procesos de transformacin de calor en trabajo. 179
ejemplo, consideraremos un gas ideal que efecta un
Figura 6.2.- Mquina trmica.
proceso isotermo entre los estados 1 y 2, como se
ilustra en la Figura 6.1. Como la energa interna del
gas es funcin exclusivamente de la temperatura,
resulta claro que aqulla no experimentar cambio
alguno, por lo que ser Q
12
=W
12
, de acuerdo con el
Primer Principio; no obstante, ha tenido lugar la
compensacin, ya que el sistema activo ha experi-
mentado un cambio durante el proceso.
En el segundo caso, parte del calor Q
1
que
recibe el sistema activo es cedido (Q
2
) al refri-
gerante, como se esquematiza en la Figura 6.2, de
modo que no tiene lugar una conversin ntegra de
calor en trabajo.
De acuerdo con lo anteriormente dicho, ya es posible establecer un primer
enunciado del
SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA.- No son posibles las
transformaciones de calor en trabajo sin compensacin.
De acuerdo con este enunciado, podemos establecer una nueva clasificacin de
los procesos termodinmicos en reversibles e irreversibles. Se dice que un sistema
que evoluciona entre dos estados, 1 y 2, lo hace reversiblemente cuando una
evolucin del sistema desde el estado 2 al 1, que lleve al entorno del sistema al
mismo estado de partida (i.e., el estado en que se encontraba cuando el sistema se
encontraba en el estado 1) no implica una transformacin no compensada de calor
en trabajo; o lo que es lo mismo, no supone una violacin del Segundo Principio de
la Termodinmica. Se dice que es irreversible todo proceso que no cumpla esos
requisitos, siendo el sentido permitido de la evolucin aqul que implica la existencia
de compensacin.
En general, todos los procesos no-estticos son irreversibles
1
. As, son procesos
irreversibles los procesos de friccin, el de transporte de calor entre cuerpos a
diferentes temperaturas, el proceso de expansin de un gas, la difusin de gases,
lquidos y slidos, ... etc.
Evidenciaremos el carcter irreversible de uno de los procesos citados, concretndonos al
proceso de expansin de un gas contra el vaco. A tal efecto, consideraremos un gas real a cierta
temperatura, contenido en un recinto de paredes diatrmanas en conexin, mediante un conducto
provisto de una llave de paso, con otro recinto en el que se ha hecho el vaco. Cuando se abre la
llave, el gas se expansiona hasta ocupar el volumen total de los dos recintos, experimenta un
descenso en su temperatura y cede una cierta cantidad de calor a su entorno. Para devolver el
sistema a su estado inicial, ser necesario comprimirlo, realizando un trabajo sobre l; para llevar
el entorno a su estado inicial, ser preciso extraer de ellos la cantidad de calor que antes recibieron
del sistema, que tendr que transformarse en el trabajo necesario para la compresin del gas, con
la ayuda de un mquina trmica que trabaje cclicamente. As pues, si todo ocurriese como se ha
descrito, estaramos transformando ntegramente en trabajo todo el calor recibido por el entorno,
por lo que no habra compensacin, de modo que podemos afirmar que nos encontramos en
1
Hasta ahora, solamente se conocen dos tipos de procesos que siendo no-estticos son
reversibles: los fenmenos de superconductividad y de superfluidez.
presencia de un proceso de tipo irreversible.
6.3. Mquinas trmicas. Rendimiento y eficacia.- Una mquina trmica de
actuacin cclica est constituida por dos focos a temperaturas diferentes (T
1
y T
2
, con
T
1
>T
2
) y un sistema que trabaja, llamado sistema activo, que describe un ciclo en el
que recibe calor de un foco y cede calor al otro, al tiempo que intercambia con su
entorno un cierto trabajo.
En la mquina de vapor con condensador empleada en la propulsin de un buque, el sistema
activo es una cierta masa de agua que se utiliza una y otra vez: el agua se evapora en la caldera
a presin y temperatura elevadas, el vapor de agua realiza un trabajo al expansionarse contra un
pistn o en una turbina, a continuacin dicho vapor se condensa al ceder calor al agua fra del mar
(que acta como refrigerante) y es bombeada de nuevo al interior de la caldera. En los frigorficos
domsticos, el sistema activo est constituido por el lquido refrigerante de los mismos, que tambin
describe una evolucin cclica. En los motores de combustin interna, el sistema activo no recorre
un ciclo, aunque estos sistemas pueden estudiarse mediante procesos cclicos que se aproximan a
su funcionamiento real.
Cuando el sistema activo produce un trabajo,
Figura 6.3.- Mquina frigorfica.
ste proviene del calor que el mismo toma de una
fuente caliente; parte de dicho calor se cede al foco
fro, debido a la necesidad de compensacin (Figu-
ra 6.2). En estas condiciones se habla de mquina
trmica propiamente dicha. Por el contrario, el calor
puede fluir del foco fro al foco caliente, para lo que
se requiere que el sistema activo reciba una cierta
cantidad de trabajo, tal como se ilustra en la
Figura 6.3, donde, al igual que en la Figura 6.2, Q
1
y Q
2
representan las cantidades de calor intercambiadas
por el sistema activo durante un ciclo. En este caso
decimos que tenemos una termobomba o una mqui-
na frigorfica, segn que el objeto que se persiga en
el proceso sea calentar el foco caliente
(termobomba) o enfriar el foco fro (frigorfico).
En el caso de las mquinas trmicas propiamente dichas, su funcionamiento viene
caracterizado por un ndice que se denomina rendimiento, definido como el cociente
entre el trabajo W producido en un ciclo y el calor Q
1
recibido por el sistema
activo durante el mismo ciclo; i.e.,
[6.1]
W
Q
1
W
Q
1
De acuerdo con el Primer Principio y teniendo en cuenta que el sistema activo
evoluciona cclicamente y recordando el convenio de signos establecida para el calor
y el trabajo, de modo que W=Q
1
-Q
2
, la expresin anterior quedar en la
forma
[6.2]
Q
1
Q
2
Q
1
1
Q
2
Q
1
1
Q
2
Q
1
y como en una mquina trmica siempre es Q
1
>Q
2
, se infiere que el
6.3.- Mquinas trmicas. Rendimiento y eficacia. 181
rendimiento de stas siempre es inferior que la unidad.
Cuando se trata de termobombas o de mquinas frigorficas, el ndice de
funcionamiento se denomina eficacia y se define como el cociente entre el calor de
inters primario puesto en juego (i.e., Q
1
para una termobomba y Q
2
para una
mquina frigorfica) y el trabajo consumido en el proceso cclico, por lo que se
tendr:
Mquina frigorfica:
[6.3]
f
Q
2
W
Q
2
Q
1
Q
2
Termobomba:
[6.4]
t
Q
1
W
Q
1
Q
1
Q
2
W Q
2
W
1
f
expresiones en las que hemos tenido en cuenta el Primer Principio.
6.4. Ciclo de Carnot.- El ciclo de Carnot
2
es un ciclo ideal que supuso un
Figura 6.4.- Ciclo de Carnot para un gas
perfecto.
paso decisivo en el establecimiento del Segundo Principio, dicindose que un sistema
homogneo describe un tal ciclo si, en condiciones de reversibilidad, experimente
sucesivamente las cuatro transformaciones siguientes:
(1) Proceso isotermo a la temperatura T
1
, a
lo largo del cual intercambia reversible-
mente una cantidad Q
1
de calor con el foco
caliente a la temperatura T
1
.
(2) Proceso adiabtico reversible entre las
temperaturas T
1
y T
2
.
(3) Proceso isotermo reversible a la
temperatura T
2
, durante el cual el sistema
est en contacto con una fuente o foco fro
a dicha temperatura, intercambiando con
ella una cantidad de calor Q
2
.
(4) Proceso adiabtico reversible que lleva
de nuevo al sistema hasta la temperatura T
1
.
Durante los procesos que integran el ciclo,
el sistema activo intercambia una cierta cantidad
de trabajo que viene representada por el rea de la superficie delimitada por la
2
Este ciclo fue ideado por el ingeniero militar francs Nicolas Lonard Sadi CARNOT (1769-
1832), que fue el primero en introducir el concepto de operacin cclica y uno de los primeros
investigadores sobre el Segundo Principio de la Termodinmica, como se refleja en una monografa
que public en 1824, titulada "Rflexions sur la puissance motrice du feu et sur les machines
propres developper cette puissance", de gran originalidad y de enorme significacin y
trascendencia, que constituye uno de los fundamentos ms valiosos de la Termodinmica.
trayectoria de evolucin del sistema activo en un diagrama (p,V) como se ilustra en
la Figura 6.4. Una mquina trmica cuyo sistema activo describe un ciclo de Carnot
recibe el nombre de mquina de Carnot.
Si el sistema activo es un gas perfecto, el ciclo de Carnot en un diagrama (p,V)
se compone de dos hiprbolas equilteras correspondientes a las transformaciones
isotermas (pV=cte) y de dos adiabticas (pV
=cte), tal como se muestra en la

Figura 6.4, en la que el sentido de evolucin corresponde a una mquina trmica;
obviamente, el sentido opuesto correspondera a una mquina frigorfica o a una
termobomba.
Cuando el sistema activo es un vapor saturante, el
Figura 6.5.- Ciclo de Carnot para
vapor saturante.
ciclo de Carnot est confinado en el interior de la curva
lmite de saturacin, como se muestra en la Figura 6.5, en
la que el sentido de evolucin que se ha marcado corres-
ponde, como antes, al de una mquina trmica. Las
isotermas T
1
y T
2
corresponden a las presiones de vapor
saturante p
1
y p
2
, respectivamente. En el supuesto repre-
sentado en la Figura 6.5, la expansin adiabtica se inicia en
un punto situado sobre la curva lmite de saturacin y
conduce a una condensacin del vapor; no obstante, tam-
bin se puede partir de un punto situado en la zona de
vapor seco (tal como B ) para pasar a vapor saturante
(punto C ).
El rendimiento de una mquina de Carnot se
determina de acuerdo con la expresin [6.2];
nuestro prximo objetivo ser determinar dicho rendimiento cuando el sistema activo
sea un gas ideal. En este caso, Q
i
(i=1,2) corresponde al calor intercambiado por el
gas en un proceso isotermo a la temperatura T
i
, por lo que, de acuerdo con el Primer
Principio, se tendr
[6.5]
Q
1
Q
1
W
AB
n R T
1
ln
V
B
V
A
Q
2
Q
2
W
CD
n R T
2
ln
V
C
V
D
donde debemos tener en cuenta que T
i
expresa temperaturas en la escala de tem-
peraturas del gas ideal
3
. Mediante el concurso de las expresiones [6.2] y [6.5],
obtendremos la expresin siguiente para el rendimiento:
[6.6]
1
T
2
ln (V
C
/V
D
)
T
1
ln (V
B
/V
A
)
Como los punto A y D, por un lado, y B y C, por otro, estn situados sobre una
misma adiabtica, la ec. (5.98a) nos permite escribir:
3
Ms adelante (6.7), estableceremos la relacin existente entre las escalas de temperatura del
gas ideal y la temperatura termodinmica T.
6.4.- Ciclo de Carnot. 183
Figura 6.6.- Nicolas Lonard Sadi CARNOT
(1769-1832).
[6.7]
V
1
A
T
1
V
1
D
T
2
V
1
B
T
1
V
1
C
T
2
de donde se sigue inmediatamente que
[6.8]
V
B
V
A
V
C
V
D
de modo que la expresin [6.6] se reduce a
[6.9]
1
T
2
T
1
T
1
T
2
T
1
que nos dice que, para el caso considerado (gas
ideal),
el rendimiento del ciclo de Carnot
depende exclusivamente de las
temperaturas de las fuentes.
Sin embargo, esta afirmacin tiene validez general, independientemente de cual sea
la naturaleza del sistema activo, y constituye una primera parte del Teorema de
Carnot, al que nos referiremos ms adelante.
La comparacin de las ecuaciones [6.2] y [6.9] nos permite establecer que
[6.10]
Q
2
Q
1
T
2
T
1
Q
2
Q
1
T
2
T
1
Q
1
T
1
Q
2
T
2
0
que nos permitir ms adelante establecer la identidad entre la escala de temperaturas
del gas ideal y la temperatura termodinmicas.
Procediendo de forma anloga a como hemos hecho anteriormente, puede
demostrarse que las eficacias de una mquina frigorfica y de una termobomba vienen
dadas, respectivamente, por
[6.11]
f
T
2
T
1
T
2
t
T
1
T
1
T
2
Ejemplo I.- Estudiar el rendimiento de una mquina de Carnot indicando como puede
incrementarse ste y cul de las distintas formas de conseguirlo es ms provechosa.
De la primera de las ec. [6.9] se desprende que el rendimiento crece si T
2
/T
1
disminuye, lo que
puede conseguirse bien sea elevando la temperatura de la fuente caliente (T
1
) o disminuyendo la
temperatura del foco fro (T
2
). Naturalmente, una tercera alternativa consiste en la ejecucin
simultnea de las dos anteriores. De entre las dos primeras alternativas, deberemos determinar cual
de ellas produce un mayor aumento del rendimiento para una misma variacin de temperatura.
Diferenciando la expresin del rendimiento, se obtiene
[6.12]
d

T
1
T
2
dT
1
T
2
T
1
dT
2
donde
[6.13]
T
1
T
2
T
2
T
2
1
> 0

T
2
T
1
1
T
1
< 0
cuyos signos confirman que aumenta si lo hace T
1
y disminuye si T
2
crece, pues si T
2
=cte, ser
[6.14] d
1
T
2
T
2
1
dT
1
de modo que si dT
1
>0, ser d
1
>0, mientras que si T
1
=cte, ser
[6.15] d
2
1
T
1
dT
2
de modo que si dT
2
>0, ser d
2
<0.
Para variaciones dT
1
>0 y dT
2
<0, tales que dT
1
=dT
2
, interesa comparar d
1
y d
2
. Para
ello, dividimos m.a.m. las dos expresiones anteriores y tenemos en cuenta que T
1
>T
2
, de modo que
T
2
/T
1
<1, por lo que obtenemos
[6.16]
d
1
d
2
T
2
T
1
dT
1
dT
2
< 1 d
2
> d
1
Este resultado nos permite afirmar que resulta ms provechoso disminuir la temperatura del foco
fro que aumentar la del foco caliente. No obstante, en la prctica, la fuente fra suele ser el
entorno, por lo que resulta difcil variar esta temperatura, de modo que suele recurrirse a aumentar
la temperatura de la fuente caliente, aunque el aprovechamiento que as se obtiene sea menor.
6.5. Segundo Principio de la Termodinmica.- El alcance cientfico del
Segundo Principio de la Termodinmica es tan grande que muchos autores han
establecido enunciados del mismo. A continuacin nos ocuparemos de algunos de
ellos.
El primer enunciado del Segundo Principio fue establecido por Carnot quien,
sobre unas bases completamente experimentales, afirm que
para que una mquina trmica trabajando cclicamente produzca trabajo a
expensas del calor que toma de una fuente caliente, es preciso que parte de
ese calor sea cedido a una fuente ms fra;
lo que equivale a afirmar la necesidad de compensacin.
El Segundo Principio fue completado por William THOMPSON (Lord KELVIN,
1824-1907), que al enunciado anterior aadi que
si Q
1
es la cantidad de calor que el sistema activo toma de la fuente caliente
y Q
2
es la cantidad de calor cedida al refrigerante (foco fro),
6.5.- Segundo Principio de la Termodinmica. 185
entonces
[6.17]
W Q
1
Q
2
(lo que ya ha sido utilizado anteriormente como una consecuencia del Primer
Principio de la Termodinmica), con la condicin de que si Q
2
=0, entonces W=0,
pues en caso contrario no habra compensacin. As pues, se puede afirmar que
una transformacin cclica de un sistema que intercambie calor con una sola
fuente trmica no puede producir trabajo.
La consecuencia inmediata de los enunciados dados anteriormente es un nuevo
enunciado, debido a Max PLANCK
4
(1858-1947), que afirma la
IMPOSIBILIDAD DEL MVIL PERPETUO DE SEGUNDA ESPECIE: Es
imposible construir una mquina trmica que funcionando cclicamente
transforme ntegramente en trabajo el calor que recibe de una fuente trmica.
La equivalencia de este enunciado con el de Kelvin es manifiesta, por lo que tanto
a uno como a otro suelen denominrseles enunciado de Kelvin-Planck.
El mvil perpetuo de segunda especie no contradice al Primer Principio de la Termodinmica,
pero es inviable merced al Segundo Principio. De haber sido posible, sus consecuencias hubiesen
sido altamente ventajosas. As, extrayendo calor del agua del mar y convirtindolo en trabajo, los
buques navegaran sin consumir otro tipo de energa, la cual sera devuelta de nuevo al mar por
rozamiento; en la experiencia de Joule, el agua del calormetro se enfriara y el calor cedido,
transformado en trabajo, producira una rotacin de las paletas que elevara un peso, quedando
completamente cerrado el ciclo cuando al caer de nuevo el peso de las paletas calentasen el agua.
No obstante, la experiencia demuestra que estos procesos y otros similares son imposibles de
realizar.
Otro enunciado del Segundo Principio se debe al fsico alemn Rudolf J.E.
CLAUSIUS (1822-1888), que afirma que
es imposible construir la termobomba o el refrigerador perfectos;
i.e.,
es imposible construir una mquina trmica que trabajando cclicamente
tenga como nico efecto hacer pasar calor de una fuente fra a otra caliente,
ya que para hacer pasar calor de un cuerpo fro a otro caliente siempre es necesario
suministrar trabajo mediante el concurso de un agente externo. El Primer Principio
no se opone al paso espontneo de calor desde un cuerpo fro a otro caliente, pero
el Segundo Principio deja bien claro cual es la direccin de la transmisin espontnea
del calor; si se quiere invertir el proceso, habr que proporcionar trabajo.
La equivalencia entre los enunciados de Kelvin-Planck y de Clausius se pone en
evidencia observando que si se viola uno de los dos enunciados se contraviene el
otro, y a la inversa. As pues, si admitimos la falsedad del enunciado de Clausius, de
modo que pudiramos disponer de una termobomba perfecta, que como tal
funcionara sin consumir trabajo, llegamos a la posibilidad del mvil perpetuo de se-
4
Max Karl Ernst Ludwig PLANCK (1858-1947); fsico alemn, fundador de la Teora Cuntica.
Premio Nobel de Fsica en 1918. Entre sus obras ms importantes se encuentran Introduccin a la
Fsica Terica (5 volmenes, 1932-33) y Filosofa de la Fsica (1936).
gunda especie.
En las figuras que se adjuntan se ilustran las demostraciones de las afirmaciones anteriores.
En la Figura 6.7, una termobomba perfecta hace pasar una cantidad de calor Q
2
de la fuente a la
temperatura T
2
a otra a temperatura T
1
>T
2
. Entre las dos fuentes consideradas puede actuar una
mquina trmica que ceda calor a la fuente fra en la misma cuanta con que ste fluye desde la
fuente fra a la caliente a travs de la termobomba, extrayendo de la fuente caliente una cantidad
adicional de calor que permite realizar un trabajo W. Al actuar de forma continua un sistema de este
tipo, el resultado neto final sera la extraccin de calor de la fuente caliente y su transformacin
ntegra en trabajo, por lo que nos encontraramos en presencia de un mvil perpetuo de segunda
especie, en contradiccin con el enunciado de Kelvin-Planck.
De manera anloga puede demostrarse la equivalencia inversa (Figura 6.8). En efecto, si fuese
Figura 6.7 Figura 6.8
posible el mvil perpetuo de segunda especie, el trabajo W producido por ste a expensas del calor
Q
1
que recibe de la fuente caliente podra ser empleado por una termobomba para hacer pasar una
cantidad de calor Q
1
=Q
1
+Q
2
desde una fuente fra a otra caliente, sin necesidad de
suministrar trabajo por un agente externo. Si el dispositivo actuase de forma continua, el resultado
sera una termobomba o una mquina frigorfica perfectas, en contra del enunciado de Clausius.
El Segundo Principio indica claramente el sentido de los procesos que tienen
lugar espontneamente en la Naturaleza. As, en el caso del flujo calorfico, el enun-
ciado de Clausius deja bien claro que ste slo tiene lugar, de forma espontnea,
desde los cuerpos calientes hacia los cuerpos fros, pero nunca en sentido inverso. En
cualquier otro proceso, el sentido de evolucin espontnea del mismo siempre ser
tal que no suponga violacin del Segundo Principio, i.e., que no suponga transforma-
cin no compensada de calor en trabajo.
Ejemplo II.- a) Demostrar que si existiese interseccin entre dos adiabticas, se violara el Segundo
Principio de la Termodinmica. b) Demostrar que una isoterma y una adiabtica no pueden tener
ms de un punto comn.
a) Supongamos que dos adiabticas (1) y (2) se cortasen en un punto C, como se indica en la
Figura 6.9. Si eso ocurriese, siempre sera posible considerar una transformacin isoterma [6.3] que
cortase a cada una de las adiabticas en los puntos A y B, respectivamente. En esas condiciones,
podramos imaginar una mquina trmica cuyo sistema activo describiese el ciclo ABC,
desarrollando un trabajo que correspondera al rea de dicho ciclo. Pero esa hipottica mquina es
6.5.- Segundo Principio de la Termodinmica. 187
imposible, ya que violara el Segundo Principio, pues se estara transformando ntegramente en
trabajo todo el calor que el sistema activo tomase de la fuente caliente a una temperatura T
3
,
correspondiente a la isoterma [6.3].
b) La demostracin es anloga a la anterior. Si una isoterma y una adiabtica se cortasen en
Figura 6.9 Figura 6.10
ms de un punto, por ejemplo en dos, tal como se muestra en la Figura 6.10, podra imaginarse una
mquina trmica que trabajase segn el ciclo ABC de dicha figura. De este modo, al igual que en
el apartado anterior, se obtendra trabajo con una sola fuente, en contra de lo establecido por el
Segundo Principio de la Termodinmica.
6.6. Teorema de Carnot.- El Teorema de Carnot est constituido por tres
proposiciones que se demuestran probando que si no fueran ciertas se violaran los
enunciados de Kelvin de Clausius del Segundo Principio de la Termodinmica.
PRIMERA PROPOSICIN.- No existe ninguna mquina trmica que trabajando
cclicamente entre dios fuentes de temperatura constante pueda tener mayor
rendimiento que una mquina reversible que funcione entre esas dos mismas
fuentes.
Lo que equivale a decir que el rendimiento de una mquina de Carnot es el lmite
posible para todas las mquinas trmicas que trabajen entre las mismas temperaturas;
i.e., la mquina de Carnot es la ms eficiente.
Aun as, el rendimiento de una mquina de Carnot es bajo; una mquina de este tipo con un
foco caliente a 100 C y el refrigerante a 0 C tiene tan slo un rendimiento del orden del 27%.
Para demostrar esta proposicin, consideraremos dos mquinas trmicas, A e C,
operando entre los mismos focos y acopladas tal como se indica en la Figura 6.11, para
lo cual es necesario que ambas produzcan el mismo trabajo. La mquina C es una
mquina de Carnot (reversible), en tanto que la mquina A es una mquina arbitraria
(irreversible o reversible).
Puesto que la mquina C es reversible, podemos invertirla para que opere como
una termobomba que funcione a expensas del trabajo que proporciona la mquina A.
En la Figura 6.11, la flechas blancas indican los flujos de calor y de trabajo cuando C
opera como mquina trmica, que son los mismos, en valor absoluto, que cuando
opera como termobomba (flechas negras).
Supongamos que el rendimiento de la mquina A fuese mayor que el de la
mquina C; esto es,
Figura 6.11.- Teorema de Carnot: Primera Proposicin.
[6.18]
A
>
C
con
[6.19]
A
W
Q
1

C
W
Q
1
de donde se sigue
[6.20]
1
Q
1

>
1
Q
1
Q
1
< Q
1
Q
1
Q
1
> 0
Por otra parte, de la igualdad de los trabajos puestos en juego por los dos
dispositivos, se sigue que
[6.21]
Q
1
Q
2
Q
1
Q
2
Q
2
Q
2
Q
1
Q
1

por lo que, teniendo en cuenta [6.20], se obtiene
[6.22]
Q
2
Q
2
Q
1
Q
1
> 0
lo que pone de manifiesto que, al actuar acopladas ambas mquinas, el efecto neto
es el de una mquina frigorfica o el de una termobomba que extrae calor de un foco
fro y lo transfiere a otro caliente sin consumir trabajo, como se ilustra en la
Figura 6.11, lo que implica una violacin del enunciado de Clausius del Segundo
Principio de la Termodinmica, por lo que hemos de concluir que necesariamente
debe ser
[6.23]
A

C
SEGUNDA PROPOSICIN
5
.- Todas las mquinas reversibles que actan entre
5
En su obra Reflexions sur la puissance motrice du feu, Sadi Carnot expresa esta proposicin
cuando afirma: En una mquina perfecta, la potencia motriz del calor es independiente de los
(contina...)
6.6.- Teorema de Carnot. 189
dos fuentes a temperaturas constantes dadas tienen el mismo rendimiento,
independientemente de la naturaleza del sistema activo.
Para demostrar esta segunda
Figura 6.12.- Teorema de Carnot: Segunda
Proposicin.
proposicin, consideraremos dos mquinas
reversibles R
1
y R
2
que operan entre dos
focos a temperaturas T
1
y T
2
, con T
1
>T
2
. En
virtud de la naturaleza reversible de ambas
mquinas, cualquiera de ellas puede
invertirse para actuar como mquina
frigorfica o termobomba. Si la mquina
R
1
opera como termobomba, la expresin
[6.23] nos permite escribir que
[6.24]
R
2

R
1
pero si es la mquina R
2
la que acta como
tal, entonces
[6.25]
R
1

R
2
De las dos ecuaciones anteriores se infiere que
[6.26]
R
1
R
2
C
tal como se quera demostrar, y donde
C
es el rendimiento de una mquina de
Carnot que opera entre las mismas temperaturas.
De acuerdo con la ecuacin [6.2], la expresin [6.26] nos conduce a escribir
[6.27]
1
Q
2
(R
1
)
Q
1
(R
1
)
1
Q
2
(R
2
)
Q
1
(R
2
)

Q
2
(R
2
)
Q
1
(R
2
)
Q
2
(R
1
)
Q
1
(R
1
)
que expresa que el cociente Q
2
/Q
1
tiene el mismo valor para todos los ciclos
reversibles que actan entre los dos mismos focos. Como no hemos impuesto ninguna
restriccin en cuanto a la naturaleza del sistema activo o la forma del ciclo,
tendremos como conclusin que el rendimiento de una mquina reversible es
independiente de dicha naturaleza y de la forma del ciclo. Por tanto, la relacin
Q
2
/Q
1
slo es funcin de las temperaturas de los focos; i.e.,
[6.28]
Q
1
Q
2
(T
1
,T
2
)
siendo una funcin que depender de la escala termomtrica empleada; ya se vio
en 6.4 que si se utiliza la escala termomtrica del gas ideal, la funcin se reduce
a un cociente de temperaturas [6.10]; i.e., Q
1
/Q
2
=T
1
/T
2
.
5
(...continuacin)
agentes utilizados para realizarla; su capacidad est fijada por la temperatura de los cuerpos entre
los que en definitiva se efecta el transporte de calrico.
De la ecuacin [6.28] se sigue la tercera proposicin del Teorema de Carnot,
relativa a la naturaleza de la funcin , y que nos permitir establecer una escala
universal de temperaturas. Trataremos de ello en el epgrafe siguiente.
6.7. Escala termodinmica de temperaturas.- Lord Kelvin propuso en 1848
la utilizacin de la energa como propiedad termodinmica y como termmetro una
mquina trmica reversible que operase segn un ciclo de Carnot, ideando as una
escala de temperaturas independiente de la sustancia termomtrica, denominada
escala termodinmica de temperaturas.
Consideremos una mquina de Carnot R
1
operando entre dos focos a temperatu-
Figura 6.13.- Escala termodinmica de
temperaturas.
ras empricas T
1
y T
0
con T
1
>T
0
, que toma del foco caliente una cantidad de calor
Q
1
y cede al foco fro una cantidad de calor Q
0
. De acuerdo con la ec. [6.28]
se tendr
[6.29]
Q
1
Q
0
(T
1
,T
0
)
Del mismo modo, para una mquina de Carnot
R
2
que opere entre las temperaturas T
2
y T
0
, con
T
0
<T
2
<T
1
, cediendo al foco fro la misma
cantidad de calor Q
0
que la mquina R
1
;
entonces tenemos
[6.30]
Q
2
Q
0
(T
2
,T
0
)
Consideremos ahora las dos mquinas R
1
y
R
2
acopladas como se muestra en la Figura 6.13,
de modo que la mquina R
2
opera como una
termobomba. Al final de un ciclo completo, el
sistema activo ha recibido una cantidad de calor Q
1
del foco a la temperatura T
1
y
ha cedido una cantidad de calor Q
2
al foco a la temperatura T
2
, habindose
producido un trabajo neto W=W
1
-W
2
=Q
1
-Q
2
, de modo que empleando
de nuevo la ec. [6.28] se obtiene
[6.31]
Q
1
Q
2
(T
1
,T
2
)
Dividiendo miembro a miembro las ec. [6.29] y [6.30] y comparando con [6.31], resulta
[6.32]
Q
1
Q
2
(T
1
,T
0
)
(T
2
,T
0
)
(T
1
,T
2
)
Como T
0
es arbitrario y no aparece en el segundo miembro de [6.32], sacamos la
conclusin de que
[6.33]
(T
i
,T
0
) (T
0
) (T
i
) ( i 1, 2 )
6.7.- Escala termodinmica de temperaturas. 191
de modo que
[6.34]
Q
1
Q
2
(T
1
)
(T
2
)
A partir de [6.34], Kelvin defini una temperatura proporcional a (T), con lo
que dicha ecuacin se transforma en
[6.35]
Q
1
Q
2
2
que establece que el cociente entre dos temperaturas cualesquiera en esta escala es
igual al cociente entre los valores absolutos de las cantidades de calor absorbida y
cedida por una mquina reversible que opere entre dos focos a esas temperaturas.
La escala de temperaturas definida de esta manera es independiente de la
naturaleza del sistema activo, pues se define en funcin de magnitudes calorficas que
nada tienen que ver con dicha naturaleza, y se denomina escala termodinmica
absoluta, o simplemente escala termodinmica, llamndose temperatura termodin-
mica o Kelvin a la temperatura obtenida en dicha escala, expresndose tales
temperaturas en kelvin (K).
Al comparar las ecuaciones [6.10] y [6.35], se infiere la identidad entre la escala
termodinmica y la escala termomtrica del gas ideal, de modo que podemos afirmar
que si fuese posible disponer de un gas ideal para utilizarlo en un termmetro de gas
a volumen constante, este termmetro indicara la temperatura termodinmica.
Consecuentemente, trataremos ambas escalas como idnticas, y para ambas
emplearemos el kelvin, como hemos venido haciendo hasta ahora.
Podemos medir temperaturas a partir de la ec. [6.35] sin ms que imaginar una mquina de
Carnot que operase entre el sistema cuya temperatura interesa y un foco trmico que estuviese a
la temperatura de un punto fijo patrn, bastando entonces determinar los calores intercambiados por
el sistema activo. As pues, para completar la definicin de la escala termodinmica, se asigna un
valor arbitrario de 273.16 K a la temperatura T
3
del punto triple del agua. De este modo, para una
mquina de Carnot que acte entre las temperaturas T y T
3
se tendr
[6.36]
T
T
3
Q
Q
3
T 273.16
Q
Q
3
Si comparamos esta ltima expresin con la que define la temperatura en la escala del gas
idea, i.e.,
[6.37]
T 273.16 lm
p
3
0
p
p
3
V
veremos que el calor desempea el papel de propiedad termomtrica en la escala termodinmica,
con la gran ventaja de que, al no depender Q de la sustancia termomtrica (sistema activo), se llega
a una definicin fundamental de la temperatura, sin las objeciones que pueden formularse contra
la escala de temperaturas del gas ideal.
6.8. Cero absoluto de temperaturas.- De la ec. [6.36] se deduce que cuanto
menor sea el calor absorbido por el sistema activo en un proceso isotermo entre dos
adiabticas determinadas, tanto ms baja ser la temperatura absoluta correspondiente,
de manera que cuando Q tienda a cero, la temperatura T correspondiente tambin
tender a cero. Dado el carcter esencialmente positivo de las temperaturas absolutas,
lo que enseguida pondremos de manifiesto, este cero de temperaturas es la
temperatura ms baja que puede considerarse, por lo que se le llama cero absoluto
de temperaturas. A esta temperatura se cumple que toda transformacin isotrmica
experimentada por el sistema tiene lugar sin intercambio alguno de calor y, por tanto,
podemos afirmar que los procesos isotermos y adiabticos son coincidentes en el
cero absoluto.
La definicin establecida del cero absoluto se aplica a todas las sustancias y es
independiente de las propiedades de las mismas y, como en ella no se hace referencia
alguna a las molculas ni a la energa molecular, se trata de una definicin de
carcter puramente macroscpico.
De las expresiones [6.1] y [6.9], se sigue que
[6.38]
T
2
T
1
1
W
Q
1
donde T
1
>T
2
El Segundo Principio exige que W<Q
1
, de modo que 0<T
2
/T
1
<1, lo que implica que
el valor inferior de T
2
es necesariamente positivo. Por tanto, el cero absoluto es la
temperatura ms baja que puede considerarse y las temperaturas absolutas siempre
son positivas.
El Segundo Principio no es suficiente para establecer la inaccesibilidad del cero absoluto,
aunque aparentemente pueda parecer que s. En efecto, si en la ec. [6.38] se considera T
2
= 0 K,
entonces necesariamente W=Q
1
, lo que viola el enunciado de Kelvin-Planck del Segundo Principio
y supondra que el rendimiento de una mquina trmica de Carnot sera igual a la unidad [6.9]. As
pues, lo anteriormente dicho parece implicar que el cero absoluto sea inaccesible; sin embargo, esta
conclusin no es correcta, ya que si en la ec. [6.35] se hace que T
2
tienda a cero, entonces, o bien
T
1
tender a cero, lo que es una situacin trivial, o bien Q
2
tender a cero, lo que no conduce
necesariamente a que el cero absoluto sea inaccesible, pues en un dispositivo como este, no slo
ser W=Q
1
, lo que viola el Segundo Principio, sino que la fuente fra a temperatura T
2
no juega
papel alguno, ya que no experimenta interaccin con el resto del sistema.
La inaccesibilidad del cero absoluto es una consecuencia de un nuevo principio, el Tercer
Principio de la Termodinmica, del que se sigue la imposibilidad de reducir a cero la temperatura
termodinmica de un sistema mediante un nmero finito de procesos. El estudio en profundidad de
este Tercer Principio queda fuera de los objetivos que hemos fijado para este libro.
6.9. Teorema de Clausius.- Distinguiremos dos casos, segn que el sistema
evolucione intercambiando calor con dos o ms de dos fuentes de calor.
6.9.a. Evolucin con dos fuentes.- De acuerdo con el convenio de signos
aceptado para el calor y el trabajo, las cantidades de calor Q
1
y Q
2
intercambiadas por
el sistema activo de una mquina trmica con el foco caliente y el foco fro, a
temperaturas T
1
y T
2
, son positiva y negativa respectivamente, por lo que
[6.39]
Q
1
Q
1
Q
2
Q
2
W Q
1
Q
2
de modo que la ec. [6.35] se escribir en la forma
6.9.a.- Evolucin con dos fuentes. 193
[6.40]
Q
1
Q
2
T
1
T
2
Q
1
T
1
Q
2
T
2
0
donde T
1
y T
2
no slo representan las temperaturas de los focos, sino tambin las del
sistema activo que, en un ciclo de Carnot, pasa reversible y adiabticamente de T
1
a
T
2
. La relacin [6.40] no es exclusiva de una mquina de Carnot, ya que es vlida para
todas las transformaciones cclicas reversibles en las que se absorba una cantidad de
calor Q
1
y se ceda otra cantidad de calor Q
2
a las temperaturas T
1
y T
2
, respectiva-
mente.
Si se trata de un proceso cclico irreversible, con intercambios de calor Q
1
y
Q
2
, como el rendimiento de una mquina de Carnot representa el lmite superior
para cualquier mquina irreversible, se cumplir
[6.41]
W
Q
1
1
Q
2
Q
1
< 1
T
2
T
1
Q
1
T
1
Q
2
T
2
< 0
donde ahora T
1
y T
2
son nicamente las temperaturas de las fuentes, permaneciendo
desconocida la temperatura del sistema en evolucin irreversible, ya que sta
depender del tipo de evolucin y del grado de irreversibilidad.
Las ecuaciones [6.40] y [6.41] pueden expresarse de forma conjunta as
[6.42]
Q
1
T
1
Q
2
T
2
0
donde el signo igual corresponde a la evolucin reversible y, en cualquier caso, T
i
(i=1,2) representa la temperatura de la fuente con las que se produce el intercambio
calorfico Q
i
.
6.9.b. Evolucin con n fuentes.- Para el estudio de esta cuestin se requiere la
demostracin de la siguiente proposicin, relativa a la Figura 6.14:
PROPOSICIN.- El calor intercambiado a lo largo de un transformacin
reversible cualquiera AB, experimentada por un sistema cerrado y limitada
por dos adiabticas que pasan por los puntos extremos A y B, es igual al
calor intercambiado a lo largo de un proceso isotermo CD delimitado por las
mismas adiabticas, si las reas ACE y EDB son iguales.
En efecto, los intercambios calorficos en el ciclo ACDBA slo tienen lugar durante las etapas
CD y BA, ya que las etapas AC y DB corresponden a procesos adiabticos. Por otra parte, el
trabajo producido en el ciclo es nulo, debido a la igualdad de reas admitida en la proposicin. En
consecuencia, el Primer Principio nos conduce inmediatamente a que
[6.43]
Q
ACDBA
Q
CD
Q
BA
Q
CD
Q
AB
0 Q
AB
Q
CD
donde hemos tenido en cuenta que Q
AB
= - Q
BA
, por tratarse de transformaciones reversibles. La
igualdad plasmada en [6.43] demuestra la proposicin considerada.
Veamos ahora que consecuencias podemos extraer de ella.
En primer lugar, si tenemos en cuenta la adiabaticidad de los procesos AC y DB,
podemos escribir
Figura 6.14
]
Q
ACDB
Q
CD
Q
AB
Por otra parte, la aplicacin del Primer Principio
a los procesos AB y ACDB conduce a
[6.45]
Q
AB
( U
B
U
A
) W
AB
Q
ACDB
Q
AB
( U
B
U
A
) W
ACDB
de donde se sigue la igualdad del trabajo inter-
cambiado en ambos procesos
[6.46]
W
ACDB
W
AB
Los resultados expresados en las ec. [6.44] y
[6.46] muestran la equivalencia de los procesos AB y ACDB, pudindose afirmar que
un proceso reversible cualquiera AB puede ser sustituido por una secuencia de
procesos reversibles, alternando procesos adiabticos e isotermos, de modo que el
balance calorfico durante cada proceso isotermo sea igual al balance calorfico
durante cada uno de los tramos correspondientes en el proceso original.
Con lo visto anteriormente, ya nos encontramos en condiciones de demostrar el
TEOREMA DE CLAUSIUS.- Cuando un sistema recorre un ciclo reversible
cualquiera (R) se verifica que
[6.47] (Igualdad de Clausius)
R
Q
T
0
donde Q representa la cantidad de calor intercambiada con la fuente a la
temperatura T.
Para la demostracin de este teorema, consideraremos una evolucin cclica a temperatura
Figura 6.15.- Teorema de Clausius.
variable experimentada por un fluido y representada sobre el plano (p,V) en la Figura 6.15. Este ciclo
es equivalente, con toda la aproximacin que se desee, a un conjunto de ciclos de Carnot adya-
centes. Para ello, basta trazar una red de adiabticas muy prximas y, mediante otra red de isoter-
mas, cerrar un conjunto de ciclos de Carnot elementales. De este modo, la evolucin reversible MN
aparecer sustituida por una evolucin reversible en
"dientes de sierra", que la aproximar tanto como
queramos. Para el ciclo elemental i-simo, que est
constituido por una isoterma caliente (CD) y otra
fra (C D ), llamando Q
1i
y Q
2i
a los calores
intercambiados a las temperaturas T
1i
y T
2i
, respec-
tivamente, el teorema de Carnot conduce a
[6.48]
Q
1i
T
1i
Q
2i
T
2i
0
y sumando para los n ciclos que cubren la
evolucin cclica de partida obtendremos
de modo que, pasando
[6.49]
n
i 1
Q
1i
T
1i
n
i 1
Q
2i
T
2i
0
al lmite al aumentar indefinidamente el nmero de
6.9.b.- Evolucin con n fuentes. 195
adiabticas, y puesto que el calor elemental intercambiado a lo largo de cualquiera de los tramos
de isoterma (CD) es igual al intercambiado a lo largo del tramo AB de la trayectoria de evolucin
original, se tendr
[6.50]
MN(1)
Q
1
T
NM(2)
Q
2
T
0
R
Q
T
0
siendo T la temperatura del sistema en el momento en que intercambia la cantidad de calor Q con
las fuentes, y donde el nmero entre parntesis representa el camino correspondiente.
Si una parte del ciclo (o todo l) se recorre irreversiblemente, se carecer de
informacin acerca de la temperatura del sistema. En estas condiciones, procediendo
para cada ciclo elemental tal como hicimos anteriormente para el caso de una
evolucin irreversible con dos fuentes, se obtendr
[6.51]
Q
1i
T
1i
Q
2i
T
2i
< 0
de modo que sumando para todos los ciclos y pasando al lmite llegaremos a
[6.52]
(Desigualdad de Clausius)
Q
T
< 0
donde ahora T es la temperatura del foco con el que se produce el intercambio
calorfico.
Resumiendo, podemos decir que en general se cumple
[6.53]
Q
T
foco
0
que establece que cuando un sistema recorre un ciclo completo, la integral curvilnea
a lo largo del ciclo de Q/T
foco
es igual o menor que cero, correspondiendo la
igualdad a los ciclos reversibles y la desigualdad a los irreversibles.
6.10. Entropa.- Ya hemos indicado al comienzo de esta leccin que todos los
procesos naturales se realizan siempre en un sentido determinado. Estos procesos
tienen lugar espontneamente y no podemos esperar que su sentido se invierta de un
modo natural. En todos ellos existe una degradacin termodinmica, con una
caracterstica comn que vara de la misma forma. Esta caracterstica comn viene
plasmada por una funcin ideada por Clausius en 1854 y recibi el nombre de
entropa
6
palabra que proviene del trmino griego , que significa evolucin
6
Existe un enunciado del Segundo Principio de la Termodinmica, llamado Principio de
Caratheodory que, de un modo sofisticado y riguroso, conduce a la funcin entropa. Este
enunciado, conocido tambin como de la inaccesibilidad adiabtica, cuyo estudio escapa al alcance
y propsitos de este libro, establece que en las proximidades de todo estado de equilibrio existen
estados inaccesibles por va adiabtica, y de l se sigue la existencia de una funcin de estado que
permanece constante en las transformaciones cuasiestticas y adiabticas; esta funcin es la
entropa.
o transformacin; esto es precisamente lo que indica la entropa, i.e., la direccin en
que evolucionan los procesos naturales. Como veremos en lo que sigue:
La entropa es una funcin de estado de carcter extensivo y su valor en un
sistema aislado crece en el transcurso de todo proceso natural que tenga
lugar en l, midiendo el grado de irreversibilidad del proceso.
La entropa es un concepto tan importante en la Termodinmica como el de la propia
energa.
6.11. Definicin matemtica de la entropa.- Consideremos un sistema que
evoluciona cclica y reversiblemente (Figura 6.16). El primer miembro de la igualdad
de Clausius [6.47] puede descomponerse en dos sumandos a lo largo de los caminos
de integracin 1 y 2 entre los estados M y N, tal como se ha expresado en [6.50], de
modo que
[6.54]
MN(1)
Q
T
NM(2)
Q
T
En virtud del carcter reversible del proceso 2, el calor puesto en juego en un sentido
del recorrido es igual y de signo contrario al puesto en juego sobre el mismo camino
pero en sentido contrario,
Figura 6.16.- Definicin
matemtica de la entropa.
[6.55]
NM(2)
Q
T
MN(2)
Q
T
que llevado a [6.54] da
[6.56]
MN(1)
Q
T
MN(2)
Q
T
La igualdad anterior nos permite afirmar que en toda
evolucin reversible la integral curvilnea de Q/T slo
depende de los estados inicial y final, con independencia
del camino seguido. Por tanto,
existe una funcin de estado del sistema, denominada entropa, cuya
variacin en un proceso reversible entre los estados M y N viene expresada
en la forma
[6.57] S S
N
S
M
MN
Q
T
En trminos de esta nueva funcin de estado, podemos volver a enunciar el...
6.11.- Definicin matemtica de la entropa. 197
TEOREMA DE CLAUSIUS
7
.- En todo ciclo reversible, el incremento neto de
entropa es cero; i.e.,
[6.58]
R
dS
R
Q
T
0
Si los estados inicial y final estn infinitamente prximos, la ec. [6.57] se
convierte en
[6.59]
dS
Q
T
Q T dS
expresin que constituye la traduccin analtica del Segundo Principio de la
Figura 6.17.- Rudolf CLAUSIUS
(1822-1888).
Termodinmica y que nos indica que Q/T es la diferencial de una funcin de estado
y, en consecuencia, una diferencial exacta. Con otras palabras, Q es una diferencial
inexacta, pero admite un factor integrante que es 1/T.
Como en todo proceso adiabtico es Q=0, de la
ecuacin [6.59] se deduce que en tales procesos la
variacin de entropa es nula, lo que equivale a decir
que la entropa permanece constante. Por tanto, toda
evolucin adiabtica y reversible es isoentrpica.
De todo lo dicho anteriormente, pueden extraerse
las conclusiones siguientes:
(a) La entropa de un sistema es una funcin de
estado y, por tanto, slo est definida para estados de
equilibrio.
(b) La relacin de Clausius slo proporciona
variaciones de entropa, al igual que el Primer
Principio slo conduce a variaciones de energa. Por
tanto, la entropa de un sistema slo ser calculable
cuando se conozca la entropa del mismo en un estado
determinado. El Tercer Principio de la Termodinmica
fija un estado estndar para la entropa de los sistemas
puros al afirmar que la entropa de tales sistemas es nula en el cero absoluto.
(c) Los cambios de entropa slo son calculables en procesos reversibles. Cuando
nos enfrentamos a un proceso irreversible, siempre y cuando sus estados extremos
sean de equilibrio, valindonos del carcter de funcin de estado de la entropa,
calcularemos el cambio de entropa para el proceso irreversible, imaginado un
proceso reversible entre los mismos estados de equilibrio extremos.
(d) La entropa es un magnitud extensiva, al igual que lo es la cantidad de calor,
ya que es proporcional a sta, siendo el factor de proporcionalidad de carcter
intensivo. A veces, la entropa suele expresarse por unidad de masa del sistema
7
Rudolf CLAUSIUS (1822-1888), fsico alemn. Dio estructura cientfica a la Teora Cintica de
los gases (1857), ide el concepto de entropa (1854) y descubri el Segundo Principio de la
Termodinmica.
(entropa especfica) o por mol (entropa molar).
(e) Las unidades en las que usualmente se expresa la entropa son el J/K
Figura 6.18.- Diagrama entrpico del
ciclo de Carnot.
(clausius), que pertenece al sistema S.I., y la cal/K (onnes). Las unidades usuales de
entropa especfica son J/(K kg) y cal/(K g).
En el estudio de las mquinas trmicas es frecuente el empleo del llamado
diagrama entrpico, en el que se emplean las
coordenadas (S,T). En la Figura 6.18, se ha
representado el ciclo de Carnot en un diagrama
de este tipo: los procesos adiabticos vienen
representados por rectas S=cte y los isotrmicos
por rectas T=cte. Como el calor intercambiado
en un proceso reversible entre los estados 1 y
2 es
[6.60]
Q
12
12
T dS
ste est representado por el rea comprendida
entre la lnea de evolucin, el eje entrpico y
las ordenadas extremas. En el caso de la Figu-
ra 6.18, el rea del ciclo corresponde al calor transformado en trabajo.
Ejemplo III.- Con la ayuda del Teorema de Clausius, determinar el rendimiento de una mquina
de Carnot.
Consideremos una mquina trmica que opera segn un ciclo de Carnot, cuya representacin
en un diagrama entrpico aparece en la Figura 6.18. Como se trata de un ciclo reversible, la variacin
neta de entropa en el mismo ser nula. Por otra parte, la variacin total de la entropa puede
expresarse como suma de las variaciones de entropa en cada una de las transformaciones que
integran el ciclo; i.e.,
[6.61]
S S
AB
S
BC
S
CD
S
DA
0
Como los procesos BC y DA son adiabticos y reversibles, ser S
BC
=S
DA
=0, mientras que
de acuerdo con [6.57] tendremos para los procesos isotrmicos AB y CD:
[6.62]
S
AB
1
T
1 AB
Q
Q
1
T
1
S
CD
1
T
2 CD
Q
Q
2
T
2
de modo que la ecuacin [6.61] se reduce a
[6.63]
Q
1
Q
2
T
1
T
2
que llevada a [6.2] reproduce el resultado del rendimiento de una mquina de Carnot
[6.64]
1
T
2
T
1
6.11.- Definicin matemtica de la entropa. 199
Ejemplo IV.- Con la ayuda de un diagrama entrpico, demostrar que el rendimiento de una
Figura 6.19
mquina de Carnot constituye un rendimiento lmite para cualquier otra mquina que opere entre
las temperaturas T
1
y T
2
.
Sea una mquina reversible que funcione segn un ciclo arbitrario entre las temperaturas
extremas T
1
y T
2
(Figura 6.19). Por el Teorema de Clausius
[6.65]
Q
T
0
Esta integral curvilnea se puede descomponer en
dos integrales, una extendida a la parte del ciclo en la
que se recibe calor (R), y otra a lo largo de la parte del
ciclo en la que se cede calor (C); esto es,
[6.66]
R
Q
T
C
Q
T
0
que en trminos de valores absolutos queda en la forma
[6.67]
R
Q
T
C
Q
T
0
R
Q
T
C
Q
T
Como T
1
es la temperatura mxima a la que se toma calor, entonces
[6.68]
R
Q
T
1
1
T
1 R
Q
Q
1
T
1
siendo Q
1
la cantidad de calor recibida por el sistema activo a lo largo de un ciclo. Anlogamente,
y por ser T
2
la temperatura mnima a la que se cede calor,
[6.69]
C
Q
T
2
1
T
2 C
Q
Q
2
T
2
siendo Q
2
la cantidad total de calor que cede el sistema activo en el ciclo.
Llevando las ec. [6.68] y [6.69] a la ec. [6.67], se obtiene
[6.70]
Q
1
T
1
Q
2
T
2
Q
2
Q
1

T
2
T
1
restando la unidad en ambos miembros de la desigualdad anterior se sigue
[6.71]
Q
2
Q
1
Q
1

T
2
T
1
T
2
Q
1
Q
2
Q
1

T
1
T
2
T
2
Ahora bien, el primer miembro de la desigualdad anterior es, de acuerdo con [6.2], el
rendimiento
rev
de la mquina reversible arbitraria que estamos considerando, mientras que el
segundo miembro representa el rendimiento de una mquina de Carnot que trabaja entre las
temperaturas T
1
y T
2
; por tanto
[6.72]
rev

Carnot
lo que demuestra nuestra proposicin para el caso de una mquina reversible.
Procediendo exactamente de la misma forma, pero en el marco de la desigualdad de Clausius,
vlida para el caso de una mquina irreversible, se concluye que
[6.73]
irrev
<
Carnot
lo que confirma el carcter de lmite superior inaccesible del rendimiento de una mquina de
Carnot.
6.12. Entropa en un proceso irreversible abierto. Entropa y Segundo
Figura 6.20.- Entropa en un
proceso irreversible abierto.
Principio.- Sea un sistema que evoluciona irreversiblemente entre dos estados de
equilibrio 1 y 2. Evidentemente, la integral de Clausius no estar definida a lo largo
de este proceso; aunque, tal como ya hemos
indicado, la variacin de entropa puede calcularse
imaginando un proceso reversible entre esos mismos
estados (Figura 6.20), de modo que
[6.74] S
2
S
1
12
Q
R
T
donde hemos empleado el subndice R para indicar
que nos referimos a un proceso reversible.
Consideremos ahora el ciclo constituido por dos
procesos entre los estados 1 y 2, uno reversible (R)
y otro irreversible (I), como se ilustra en la
Figura 6.20. Aplicando a este ciclo la desigualdad de Clausius, se tiene
[6.75]
12
Q
I
T
21
Q
R
T
< 0
lo que llevado a [6.74] da
[6.76]
12
Q
I
T
< S
2
S
1
o lo que es lo mismo
[6.77]
Q
I
T
< dS Q
I
< T dS Q
R
por lo que, en general, podemos escribir que
[6.78]
Q T dS
correspondiendo el signo igual al caso de procesos irreversibles.
6.12.- Entropa en un proceso irreversible abierto. Entropa y Segundo Principio. 201
Para el caso de un sistema aislado es Q=0, de modo que la ec. [6.78] queda en
la forma
[6.79]
dS 0
y para un proceso finito entre los estados 1 y 2 se tiene
[6.80]
S
1
S
2
Las ec. [6.79] y [6.80] constituyen la formulacin matemtica del Segundo
Principio de la Termodinmica para un proceso que tenga asiento en un sistema
aislado, y pone de manifiesto que para tal proceso la entropa nunca disminuye. En
consecuencia, en un sistema aislado siempre existen estados inaccesibles por va
adiabtica, que sern todos aquellos cuya entropa sea menor que la del sistema en
el estado inicial. Si el proceso tiene lugar por va reversible, la entropa se mantiene
constante. As pues, el Segundo Principio puede enunciarse diciendo:
No es posible un proceso que produzca disminucin de entropa de un
sistema aislado.
El Primer Principio de la Termodinmica establece que todo sistema aislado
evoluciona hacia un estado de equilibrio que no puede abandonar espontneamente
y, de acuerdo con lo dicho en el prrafo anterior, en esa evolucin la entropa
aumenta y cuando se alcanza el estado de equilibrio cesa ese aumento, por lo que en
ese estado la entropa tiene el mximo valor compatible con sus coordenadas
termodinmicas. Por ese motivo, las condiciones de equilibrio del sistema aislado
quedan plasmadas por las condiciones de mximo para la entropa; i.e., dS=0 y
d
2
S<0.
Cuando un sistema no se encuentra aislado
Figura 6.21.- Universo termodinmico.
de su entorno y es asiento de un proceso, la ec.
[6.79] no puede aplicarse al sistema, pero si al
conjunto de ste y de su entorno, que constituye
el Universo Termodinmico. Dicho conjunto si
que es un sistema aislado, puesto que no puede
interaccionar con ningn otro, de modo que se
tendr
[6.81]
(dS)
universo
0
que para un proceso finito se escribir en la forma
[6.82]
(S)
sistema
(S)
entorno
(S)
universo
0
donde (S)
sistema
y (S)
entorno
designan, respectivamente, los cambios que experimenta
la entropa del sistema y de su entorno.
La ec. [6.82] constituye la formulacin matemtica general del Segundo Principio
de la Termodinmica referido al Universo, y nos dice que, en todos los procesos que
tengan asiento en l, la entropa no puede disminuir, aumentando cuando el proceso
sea irreversible y mantenindose constante cuando sea reversible. En cuanto a la
entropa del sistema propiamente dicho, las entropa puede aumentar o disminuir,
siempre y cuando la variacin de la entropa del entorno sea tal que de lugar a un
aumento de entropa del Universo. Como todos los procesos reales son irreversibles,
la entropa del Universo aumenta con ellos, de modo que esta funcin marca la
direccin natural o sentido de la evolucin de los procesos naturales (Principio de
la Evolucin).
Como un sistema aislado no interacciona con su entorno, entonces ser
(S)
entorno
=0, por lo que
[6.83]
(S)
sistema
(S)
universo
0
que establece que, cuando un sistema aislado es asiento de un proceso, el aumento
de entropa del mismo es igual al aumento de entropa del Universo.
Ejemplo V.- Demostrar la equivalencia entre el enunciado del
Figura 6.22
Segundo Principio en funcin de la entropa y los enunciados de
Clausius y de Kelvin-Planck.
a) El enunciado de Clausius establece la imposibilidad de
Figura 6.23
construir un refrigerador o una termobomba perfectos; es decir,
una mquina trmica que trabajando cclicamente transporte calor
desde una fuente fra a otra caliente sin consumir trabajo. Si fuese
posible construir un dispositivo como ste (Figura 6.22), la
entropa del sistema activo permanecera constante, en tanto que
la entropa de la fuente caliente aumentara en Q/T
1
, siendo Q
el calor transferido en un ciclo, mientras que la entropa de la
fuente fra disminuira en Q/T
2
, y como T
1
>T
2
, el cambio de
entropa del Universo sera
[6.84] (S)
universo
Q
T
1
Q
T
2
< 0
lo que violara el Principio de aumento de la entropa del
Universo en todo proceso irreversible.
b) El enunciado de Kelvin-Planck establece la imposibilidad
del mvil perpetuo de segunda especie. Si esta mquina fuese
posible (Figura 6.23), la variacin de la entropa en un ciclo del
foco calorfico con el que operara sera -Q/T, siendo T la
temperatura del foco y Q el calor puesto en juego, mientras que
la entropa del sistema activo permanecera constante. En
consecuencia, el cambio de entropa del Universo sera --/T<0,
en contradiccin con el enunciado del Segundo Principio en
funcin de la entropa.
6.13. Principio de creacin de la entropa.- La
ecuacin [6.77] se cumple para cualquier proceso irreversible que tenga lugar en un
sistema, por lo que Clausius defini una cantidad de calor Q
nc
, llamado calor no
compensado, necesariamente positivo y tal que
6.13.- Principio de creacin de la entropa. 203
[6.85]
Q
I
Q
nc
T dS
donde la cantidad Q
I
corresponde al calor intercambiado por el sistema con el medio
exterior, en tanto que Q
nc
corresponde al calor producido en los procesos
irreversibles que tienen lugar en el interior del sistema.
La ecuacin anterior puede ponerse en la forma
[6.86]
Q
I
T
Q
nc
T
dS
donde Q
I
/T representa la variacin de entropa del sistema merced a la interaccin
de ste con su entorno (dS
ext
), mientras que Q
nc
/T expresa la creacin de entropa
en el interior del sistema (dS
int
); esta ltima cantidad es siempre positiva. As
[6.87]
dS dS
ext
dS
int
que para un sistema aislado se reduce a
[6.88]
dS dS
int
> 0
lo que nos permite enunciar el
PRINCIPIO DE CREACIN DE LA ENTROPA.- Toda evolucin irreversible de
un sistema aislado va acompaada de un aumento de entropa que
corresponde a la creacin de entropa que tiene lugar en el seno del sistema.
Cuando un sistema no est aislado, dS
ext
puede ser positiva o negativa, lo que da
lugar a un aumento o disminucin de la entropa del sistema segn sea su valor frente
al de dS
int
. Un sistema junto con su entorno constituye el Universo Termodinmico,
al que ser aplicable tanto la ec. [6.88], que corresponde a la ec. [6.81], como el
Principio de Creacin de la Entropa.
6.14. Entropa de un gas ideal.- A continuacin determinaremos el cambio
de entropa que experimenta un gas ideal al pasar de un estado (p
1
,V
1
,T
1
) a otro
(p
2
,V
2
,T
2
), para lo cual tendremos en cuenta que, para n moles de gas ideal, el Primer
Principio de la Termodinmica establece que
[6.89]
Q nC
V
dT p dV
por lo que
[6.90]
dS
Q
T
nC
V
dT
T
p
dV
T
Entonces, si hacemos intervenir la ecuacin trmica de estado, pV=nRT, la ecuacin
anterior puede escribirse en la forma
[6.91]
dS nC
V
dT
T
nR
dV
V
o tambin en trminos de las variables T y p o de p y V; i.e.,
[6.92]
dS n C
p
dT
T
n R
dp
p
[6.93]
dS n C
V
dp
p
n C
p
dV
V
como se deduce fcilmente de la derivacin logartmica de la ecuacin trmica de estado y de la
relacin de Mayer; i.e.,
[6.94]
dp
p
dV
V
dT
T
C
p
C
V
R
Para un proceso finito entre los estados 1 y 2, la integracin de las ec. [6.91],
[6.92] y [6.93] nos conduce a las siguientes expresiones para los cambios de entropa
S=S
2
-S
1
:
[6.95]
S n C
V
ln
T
2
T
1
n R ln
V
2
V
1
S n C
p
ln
T
2
T
1
n R ln
p
2
p
1
S n C
V
ln
p
2
p
1
n C
p
ln
V
2
V
1
Si en las ecuaciones anteriores se introduce el ndice de adiabaticidad (=C
p
/C
v
), es inmediato
comprobar que estas expresiones se transforman en
[6.96]
S nC
V
ln
T
2
V
1
2
T
1
V
1
1
S nC
p
ln
T
2
p
(1/ 1)
2
T
1
p
(1/ 1)
1
S nC
V
ln
p
2
V
2
p
1
V
1
y si en estas expresiones hacemos S=0, se reproducen las bien conocidas ecuaciones que rigen los
procesos adiabticos en los gases ideales.
Para los procesos que se indican, las expresiones [6.95] se reducen a
[6.97]
proceso isobrico: S n C
p
ln
T
2
T
1
[6.98]
proceso isocrico: S n C
V
ln
T
2
T
1
[6.99]
proceso isotrmico: S n R ln
V
2
V
1
n R ln
p
2
p
1
6.14.- Entropa de un gas ideal. 205
Ejemplo VI.- Determinar el cambio de entropa del Universo en el proceso de expansin libre e
Figura 6.24.- Expansin libre e
isotrmica (experiencia de Joule).
isoterma de n moles de un gas ideal desde un volumen V
1
a otro V
2
, cuando el proceso tiene lugar
en el interior de un recinto de paredes rgidas.
Se trata de determinar el cambio de entropa del Universo en la experiencia de Joule (5.11).
La variacin de entropa del gas se calcula considerando un
proceso reversible entre los estados inicial y final, por lo que de
acuerdo [6.99] tenemos
[6.100]
(S)
gas
nR ln
V
2
V
1
> 0
En cuanto a la variacin de entropa del Universo, sta se
calcular sumando a la variacin de entropa del gas el cambio de
entropa del entorno. Ahora bien, este cambio es nulo, ya que el
entorno no interaccionan con el sistema durante el proceso, por no
intercambia con l ni calor ni trabajo. En efecto, no existe
intercambio de trabajo porque el proceso tiene lugar en el interior
de un recinto de paredes rgidas. No existe intercambio de calor
entre el sistema y su entorno debido, por una parte, al carcter
isotermo de la expansin, lo que implica que la energa interna del
gas ideal permanece constante y, por otra parte, a que al tratarse de una expansin libre (es decir,
contra el vaco) y dentro de un recinto de paredes rgidas, el Primer Principio nos permite afirmar
que el calor intercambiado es nulo. Por consiguiente
[6.101]
(S)
alred
0 (S)
univ
(S)
gas
> 0
tal como era de esperar de acuerdo con la ec. [6.82].
Al mismo tiempo, como consecuencia de la disminucin de la presin, el sistema ha perdido
capacidad para producir trabajo, por lo que podemos decir que se ha degradado termodinmica-
mente.
Ejemplo VII.- Determinar el cambio que experimenta la entropa de un sistema constituido por dos
cuerpos de la misma sustancia, de masas m
1
y m
2
, y temperaturas T
1
y T
2
, respectivamente, con
T
1
>T
2
, que se ponen en contacto trmico en el interior de un recinto adiabtico.
La temperatura final T
f
se obtendr teniendo en cuenta que el balance calorfico total del
sistema debe ser nulo, por lo que
[6.102]
m
1
c (T
f
T
1
) m
2
c (T
f
T
2
) 0
siendo c el calor especfico de la sustancia, que se supone constante en el intervalo de temperaturas
Figura 6.25.- Proceso de igualacin irreversible de temperaturas.
considerado. De la expresin anterior se sigue
[6.103]
T
f
m
1
T
1
m
2
T
2
m
1
m
2
El proceso de igualacin de temperaturas es irreversible, de modo que para determinar el
cambio de entropa entre el estado inicial y el final debemos conectar ambos estados mediante un
proceso reversible imaginario. Puede considerarse un tal proceso sin ms que suponer que se
dispone de un depsito de gran capacidad calorfica cuya temperatura fuese regulable y que
inicialmente se encuentra a la temperatura T
1
. Entonces, sumergiendo el cuerpo 1 en tal depsito,
y una vez alcanzado el equilibrio trmico, se va disminuyendo lentamente la temperatura, con lo
que se ir extrayendo calor del cuerpo de un modo reversible, hasta llevarla al valor T
f
. El cambio
de entropa del cuerpo 1 ser
[6.104]
S
T
f
T
1
Q
T
m
1
c
T
f
T
1
dT
T
m
1
c ln
T
f
T
1
< 0
Procediendo de forma similar con el cuerpo 2, calentndolo reversiblemente hasta la
temperatura T
f
, se tendr que
[6.105]
S
2
T
f
T
Q
T
m
2
c
T
f
T
dT
T
m
2
c ln
T
f
T
2
> 0
La variacin total de entropa del sistema vendr dada por
[6.106]
S S
1
S
2
c ln
T
f
T
1
m
1
ln
T
f
T
2
m
2
c ln
T
m
1
m
2
f
T
m
1
1
T
m
2
2
> 0
En particular, si m
1
=m
2
=m, el resultado anterior se reduce a
[6.107]
S 2 mc ln
T
f
T
1
T
2
> 0 con T
f
T
1
T
2
2
siendo positivos ambos resultados en virtud de la conocida propiedad de que la media aritmtica
siempre es mayor que la media geomtrica.
Puesto que no existe interaccin entre el sistema y su entorno, el cambio de entropa del
Universo es igual al cambio de entropa experimentado por el sistema. La entropa del sistema, que
est aislado, aumenta, por ser asiento de un proceso irreversible. Al mismo tiempo, el sistema ha
perdido capacidad para producir trabajo, pues inicialmente se dispona de dos niveles de
temperatura, entre los que se poda hacer funcionar una mquina trmica, y finalmente slo se
dispone de un nico nivel trmico, con lo que no existe la posibilidad de obtener trabajo. Por tanto,
podemos afirmar que el sistema se ha degradado termodinmicamente.
Debemos distinguir cuidadosamente entre el proceso real (irreversible) y el proceso ficticio
(reversible) que introducimos al nico efecto de poder calcular la variacin de entropa en el
proceso real. Por otra parte, en ambos ejemplos, la evolucin irreversible del sistema considerado
conduce a un aumento de la entropa del sistema, dado su carcter de sistema aislado, lo que
representa una degradacin termodinmica del mismo, en el sentido de que disminuye su capacidad
para producir trabajo.
6.15. Entropa de una mezcla de gases ideales no reaccionantes.- En
6.15.- Entropa de una mezcla de gases ideales no reaccionantes. 207
primer lugar, demostraremos el
TEOREMA DE GIBBS.- La entropa de una mezcla de gases ideales no
reaccionantes es la suma de las entropas que tendran cada uno de los
componentes de la mezcla si se encontrasen a la misma temperatura de la
mezcla, ocupando todo el volumen de la misma y a una presin igual a la
presin parcial que tienen en ella.
Es decir, si s
i
designa la entropa molar parcial del componente i-simo, del que
hay n moles, la entropa total S vendr dada por
[6.108]
S
i
n
i
s
i
Para demostrar este teorema, consideraremos el proceso de mezcla reversible de dos gases
Figura 6.26.- Demostracin del Teorema de Gibbs.
ideales, el cul puede imaginarse con ayuda del artificio esquematizado en la Figura 6.26, constituido
por un cilindro cuyo volumen V est dividido en dos compartimientos mediante una membrana
rgida semipermeable (M). En uno de los compartimientos (v.g., el de la izquierda) se introducen
dos gases ideales inertes, 1 y 2, mientras que en el otro se hace el vaco. Supongamos que la
membrana M sea permeable nicamente para el gas 2. En el interior del cilindro pueden desplazarse
sin rozamiento dos mbolos, E y E , acoplados entre s mediante un brazo rgido; el mbolo E slo
es permeable al gas 1, en tanto que el mbolo 2 es impermeable a ambos gases. Inicialmente, los
mbolos se encuentran en la posicin indicada en la Figura 6.26a. A continuacin, se desplazan ambos
mbolos muy lentamente, (Figura 6.26b), de modo que el proceso sea infinitamente lento, isotermo
y sin rozamiento de ninguna clase, hasta que alcanzan el extremo opuesto del cilindro (Figura 6.26c),
con lo que, gracias a la existencia de los tabiques semipermeables, tiene lugar la separacin
reversible de los dos gases.
Para calcular el cambio de entropa durante el proceso, habr que dividir el calor intercambiado
por la temperatura absoluta a la que tiene lugar la experiencia. Determinaremos el calor
intercambiado con la ayuda del Primer Principio. Como se trata de gases ideales y de un proceso
isotermo, la energa interna del sistema permanecer constante. Por otra parte, el trabajo
intercambiado por el sistema es nulo, pues en todo momento existe equilibrio entre las presiones
parciales ejercidas por los gases a ambos lados de los tabiques semipermeables, por lo que la fuerza
resultante que acta sobre los mbolos acoplados es nula. En efecto, la fuerza ejercida constante-
mente sobre el mbolo E (Figura 6.26b) es
[6.109]
F
E
(p p
1
) S
E
donde S
E
es un vector perpendicular a la superficie del mbolo E y cuyo mdulo es igual al rea
de la misma. La fuerza sobre el mbolo E vendr dada por
[6.110]
F
E
p
2
S
E
de modo que la fuerza resultante sobre los dos mbolos acoplados es
[6.111]
F (p p
1
) S
E
p
2
S
E
que es nula, ya que p=p
1
+p
2
(ley de Dalton) y S
E
=S
E
. Puesto que W=0 y dU=0, tambin
ser Q=0 y, consiguientemente dS= Q/T=0, lo que nos permite afirmar que el proceso tiene lugar
a entropa constante. Esto es, la entropa del sistema es la misma cuando los gases estn mezclados
que cuando estn separados ocupando cada uno de ellos el mismo volumen de la mezcla, con lo
que queda demostrada la proposicin de partida.
A continuacin vamos a determinar el cambio de entropa que tiene lugar en un
Figura 6.27.- Proceso de mezcla de gases ideales inertes.
proceso de mezcla de N gases ideales inertes, inicialmente a la misma presin y
temperatura, ocupando unos volmenes V
i
(i=1,2,...) individualmente, y siendo V=V
i
el volumen ocupado por la mezcla. La Figura 6.27 representa los estados inicial y final
del proceso, para el caso de dos gases, con n
1
y n
2
moles de uno y otro. En la
mezcla, cada gas ejerce una presin, que es su presin parcial, dada por p
i
=
i
p,donde
i
es la fraccin molar (
i
=n
i
/n), con n=n
i
). El cambio de entropa en el proceso se
obtendr sumando las variaciones de entropa experimentadas por cada gas al pasar
del estado inicial (p,V
i
,T) al estado final (p
i
,V,T). De acuerdo con [6.99], tenemos
[6.112]
S
i
S
i
i
n
i
R ln
p
i
p
R
i
n
i
ln
i
R ln
i
n
i
i
de modo que, por ser
i
<1, este proceso tiene lugar con aumento de entropa, tal
como era de esperar, al tratarse de un proceso tpicamente irreversible asentado en
un sistema aislado.
Pensemos ahora en lo que ocurrira si se mezclasen dos gases idnticos y en las
mismas condiciones. De entrada, es claro que este proceso no supone alteracin
alguna del estado del sistema, por lo que la entropa, que es funcin de estado, no
sufre variacin. Sin embargo, si se aplica [6.112] para el caso de 1 mol de cada gas,
ser resulta
[6.113]
S 2 R ln 2
que refleja una aparente inaplicabilidad de [6.112] en el caso de gases iguales y en las
mismas condiciones, lo que se conoce con el nombre de Paradoja de Gibbs. La razn
de esta aparente contradiccin estriba en que no podemos hablar de mezcla de gases
idnticos si inicialmente estn en el mismo estado. Ms adelante, cuando estudiemos
la Mecnica Estadstica, veremos que esta paradoja queda explicada al considerar el
carcter indiscernible de las molculas de un gas.
6.16. Entropa y desorden.- Desde el punto de vista microscpico, existe una
6.16.- Entropa y desorden. 209
tendencia natural de todos los sistemas hacia estados en los que las distintas
individualidades que los integran estn ms desordenadas; esto es, en todos los
procesos naturales aumenta el desorden interno del sistema ms su entorno (i.e., del
Universo). Puesto que en todos los procesos espontneos asentados en un sistema
aislado aumenta la entropa del mismo, lo anteriormente dicho nos sugiere que
la entropa puede considerarse como una medida del desorden en un
sistema.
o, si se prefiere, del movimiento al azar de las partculas que lo integran. A la luz de
esta afirmacin, analizaremos a continuacin los Ejemplos VI (pgina 205) y VII
(pgina 205), empleando de momento conceptos cualitativos razonables de desorden;
ms adelante definiremos ste de un modo ms riguroso.
(i) Expansin libre.- En una expansin libre, las molculas del gas encerradas en una
parte del recipiente se esparcen para llenarlo por completo. Con cualquier definicin
razonable del concepto de desorden, resulta obvio que el sistema ha quedado ms
desordenado de lo que estaba inicialmente, en el mismo sentido que el desorden
aumenta si la basura contenida en un cubo se desparrama por toda la cocina. De
manera ms precisa, el desorden ha aumentado porque hemos perdido algo de nuestra
capacidad para "clasificar las molculas", pues la aseveracin "las molculas estn
en el recipiente" es menos precisa que la aseveracin "las molculas estn en la parte
izquierda del recipiente".
(ii) Conduccin del calor.- Tambin en este caso el sistema queda ms desordenado,
pues la afirmacin "todas las molculas del sistema corresponden a la temperatura T
f
"
es menos rigurosa que afirmar que "todas las molculas del cuerpo 1 corresponden
a la temperatura T
1
y todas las del cuerpo 2 a la temperatura T
2
".
Estos dos ejemplos indican muy claramente que existe una tendencia en los
procesos a dirigirse hacia estados de mayor desorden. Pongamos un tercer ejemplo.
(iii) La transformacin de energa mecnica en calor, que tiene lugar al comprimir
un gas encerrado en un cilindro, lleva asociada la conversin de energa "ordenada"
(la del movimiento del mbolo) en energa "desordenada" (la del movimiento de las
molculas del gas). Empleando una frase de Dyson, en su artculo Qu es el calor?,
podemos decir que el calor es energa desordenada, expresando as con dos palabras
la naturaleza del mismo. La energa puede existir sin desorden; v.g., la energa
cintica de una bala en movimiento. Cuando la bala choca con una placa de acero,
se detiene y la energa asociada a su movimiento se transforma en energa
desordenada que corresponde a los movimientos irregulares de los tomos de la bala
y de la placa; esta energa se manifiesta en forma de calor.
Para progresar en nuestro estudio, es necesario que utilicemos un lenguaje
cuantitativo. Para especificar el calor debemos emplear dos nmeros: uno para indicar
la cantidad de energa y otro para medir la cantidad de desorden, lo que se consigue
por medio del concepto de entropa.
Desde el punto de vista probabilstico, un estado de un sistema es tanto ms
probable cuanto mayor sea su grado de desorden. Los procesos naturales siempre
acaecen desde los estados menos probables a los ms probables. En el equilibrio
termodinmico, el grado de desorden molecular es mximo y el estado del sistema
es el de probabilidad mxima. Por este motivo, la entropa puede emplearse como
medida de la probabilidad estadstica de cada estado de un sistema. En otras palabras:
probabilsticamente, el estado de equilibrio de un sistema es el de
probabilidad mxima; termodinmicamente, el estado de equilibrio
corresponde a la entropa mxima.
En consecuencia, ambas magnitudes, probabilidad y entropa deben estar
relacionadas. El fsico austriaco Ludwig BOLTZMANN (1844-1906) fue el primero en
proponer una relacin entre probabilidad y entropa. A este respecto, daremos a
continuacin tan slo una breve informacin previa, ya que haremos un estudio ms
detallado en la Lec. 11.
En la Fsica Estadstica se da un significado preciso al concepto de desorden,
expresndose la relacin de ste con la entropa mediante la ecuacin
[6.114]
S k ln
donde k es la constante de Boltzmann [k=1.3810
-23
J/(K molcula)] y es un
parmetro, al que podemos llamar parmetro de desorden o, mejor, probabilidad
termodinmica, que expresa la probabilidad de que el sistema est en el estado
caracterizado por l en relacin con todos los estados posibles a los que puede
acceder. A diferencia de la probabilidad matemtica, el parmetro toma siempre
valores mayores que la unidad, ya que representa el nmero de estados microscpicos
asociados al estado macroscpico que caracteriza (vide Lec. 11). As pues, la ec.
[6.114] relaciona una magnitud macroscpica (la entropa, S) con una cantidad
microscpica de carcter estadstico (la probabilidad termodinmica, ).
Ilustraremos lo anteriormente dicho determinando el cambio de entropa de un
gas ideal en un proceso de expansin isotrmica. En este caso, el nmero de
molculas y la temperatura del sistema no cambian, pero si cambia el volumen. La
probabilidad de que una molcula determinada pueda encontrarse en una regin de
volumen V es proporcional a V y la podemos expresar por
[6.115]
c V
siendo c una constante. La probabilidad de encontrar simultneamente N molculas
dadas del gas en el volumen V ser
[6.116]

N
( c V )
N
lo que llevado a [6.114] da
[6.117]
S k ln ( c V )
N
N k ( ln c ln V )
En consecuencia, la diferencia de entropa entre el estado final de volumen V
2
y el
inicial de volumen V
1
, cuando N y T permanecen constantes, es
[6.118]
S
2
S
1
k ln

2
1
kN ln
V
2
V
1
RN
N
A
ln
V
2
V
1
nR ln
V
2
V
1
donde se tuvo en cuenta que R = kN
A
, siendo N
A
el nmero de Avogadro (nmero de
molculas por mol), por lo que el nmero de moles ser n = N/N
A
. La ecuacin
anterior concuerda exactamente con el resultado estrictamente termodinmico
obtenido anteriormente en [6.97]. Como V
1
<V
2
, la entropa aumenta, y como
6.16.- Entropa y desorden. 211
(cV
1
)
N
< (cV
2
)
N
, el desorden tambin aumenta.
La definicin estadstica de la entropa nos permite un nuevo enunciado para el
SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA.- La direccin en que ocurren
los procesos naturales (aumento de entropa) queda determinada por las leyes
de la probabilidad (evolucin hacia un estado ms probable, i.e., ms
desordenado).
Ya hemos dicho que el estado de equilibrio de un sistema aislado es el de
mxima entropa, o sea, el estado ms probable. Sin embargo, en torno a una
situacin de equilibrio pueden ocurrir fluctuaciones, por lo que, desde este punto de
vista, no es absolutamente cierto que la entropa aumente en cualquier instante de un
proceso espontneo. Algunas veces, la entropa puede decrecer. Si esperamos durante
un tiempo suficientemente grande, podrn presentarse incluso los estados ms
improbables (v.g., concentracin de todas las molculas de un gas en una parte del
recipiente que lo contiene, paso de calor de un cuerpo fro a otro caliente,...); pero
aunque tales procesos sean posibles, la probabilidad de que se presenten espontnea-
mente es extraordinariamente pequea. Por consiguiente,
el Segundo Principio nos indica el curso ms probable de los sucesos, no las
nicas formas de realizarse stos.
Maxwell imagin un proceso que contradice aparen-
Figura 6.28.- Diablillo de
Maxwell.
temente al Segundo Principio. Supongamos que dos
recipientes (A y B) que contienen un mismo gas estuvie-
sen comunicados mediante un conducto provisto de una
llave de paso controlada por un ser sobrehumano (el
diablillo de Maxwell) que gobierna la llave de modo que
la abre cuando se aproxima a ella una molcula rpida
procedente del recipiente B y la cierra para impedir el
paso a las molculas rpidas procedentes del recipiente
A. De esta forma, quedaran en A las molculas rpidas y en B las lentas, por lo que
la temperatura aumentara en el recipiente A y disminuira en el recipiente B. En
realidad, no existe tal contradiccin, puesto que el proceso no es espontneo, sino
provocado por el diablillo; ya que si ste abandonase la llave abierta, tan slo
existira una pequesima probabilidad de que se separasen las molculas rpidas de
las lentas (Figura 6.28).
Problemas
6.1.- Calcular la variacin de la entropa
especfica del agua cuando se la calienta a
presin constante desde -18 C hasta 150 C.
Datos: calor especfico del hielo,
0.5 cal/(g K); calor especfico del agua,
1.0 cal/(g K); calor especfico del vapor de
agua a presin constante, 0.47 cal/(g K); calor
de fusin del hielo, 80 cal/g; calor de
vaporizacin del agua, 540 cal/g.
6.2.- Fundimos 1 kg de hielo a 0 C con
exceso de vapor de agua a 100 C, teniendo
lugar el proceso a presin atmosfrica
constante. a) Determinar la masa del vapor de
agua necesaria. b) Calcular las variaciones de
entalpa y de entropa de cada componente y
del sistema total.
6.3.- Calentamos 10 kg de una sustancia slida
desde 0 C a 100 C, a presin atmosfrica
constante. Calcular el calor absorbido, el
trabajo realizado y las variaciones de energa
interna, de entalpa y de entropa. Datos: calor
especfico, 0.2 cal/g K; coeficiente de
dilatacin, 10
-4
K
-1
; densidad a 0 C, 2.5 g/cm
3
.
6.4.- Tenemos 1 kg de agua a 300 K. Si se la
introduce en un recinto de grandes dimensio-
nes que est a un temperatura de 310 K,
evidentemente, el agua se calentar hasta
alcanzar dicha temperatura. Por el contrario, si
el recinto estuviese a 290 K, el agua se enfria-
ra. Calcular, en ambos casos, la variacin de
energa interna del agua, as como el cambio
de entropa de la misma y la variacin global
de dicha magnitud. Desprciense las variacio-
nes de volumen del agua.
6.5.- a) Dos kilogramos de agua a 100 C se
mezclan con 3 kg de agua a 0 C en un siste-
ma aislado. Calcular la variacin de entropa
en el proceso de mezcla. a) Si se hubiesen
mezclado los 2 kg de agua a 100 C con 5 kg
de hielo a 0 C, cul hubiese sido el cambio
de entropa? b) Responder la misma cuestin
si se hubiese utilizado 1 kg de hielo, en lugar
de 5 kg.
6.6.- Un kilogramo de cierto metal, cuyo calor
especfico a presin constante es 880 J/(kg K)
y que se encuentra inicialmente a 27 C, se
pone en contacto, a presin constante, con una
fuente trmica a 100 C. Una vez alcanzado el
equilibrio trmico, determinar: a) el cambio de
entropa experimentado por el metal y b) la
variacin de entropa del Universo.
6.7.- Una masa m de cierta sustancia, que
funde a la temperatura T
0
y cuyo calor latente
de fusin es
0
, se encuentra en estado slido
a la temperatura T
1
(<T
0
). a) Calcular la
diferencia entre las entropas de dicha
sustancia en estado lquido subenfriando a la
temperatura T
1
y en estado slido a esa misma
temperatura. b) Efectuar el clculo numrico
para 300 g de agua, sabiendo que T
0
=273 K,
T
1
=270 K,
0
=80 cal/g, c
s
=0.6 cal/(g K) y
c
l
=1 cal/(g K).
6.8.- Un mol de un gas perfecto
Prob. 6.8
biatmico est contenido en un
recipiente de paredes rgidas y
adiabticas, a una presin de
1 atm y una temperatura de
300 K. Una resistencia elctrica
le aporta 100 cal. a) Determinar
la presin y temperatura finales.
b) Calcular las variaciones que
experimentan las funciones
termodinmicas.
6.9.- En un vaso que contiene 900 g de agua a
38 C se aaden 450 g de hielo a 0 C. El
vaso est situado en un gran recinto que per-
manece a la temperatura de 15.5 C, produ-
cindose un intercambio libre de calor entre
los dos sistemas implicados en el proceso.
Calcular la variacin neta de entropa de
todos los sistemas afectados por el proceso al
pasar del estado inicial al final.
6.10.- Un recipiente metlico (A), de pared
Prob. 6.10
delgada y volumen V , contiene n moles de
gas perfecto monoatmico, a una presin p
superior a la atmosfrica p
0
. Un conducto
provisto de una llave de paso (R) conecta el
recipiente con un cilindro (B) abierto a la at-
msfera, en el que se ajusta un pistn sin roza-
miento, como se ilustra en la figura adjunta.
Cuando se abre la llave, el gas escapa lenta-
Problemas 213
mente hacia el cilindro. En el instante inicial,
el volumen encerrado en el cilindro es nulo. El
proceso de expansin tiene lugar a temperatura
constante igual a la temperatura exterior T
0
.
a) Calcular la variacin relativa de volumen
V/V que experimenta el gas, en funcin de p
y p
0
, as como el nmero x de moles que
escaparn del recipiente, en funcin de n, p y
p
0
hasta que el sistema alcanza el equilibrio.
b) Calcular el trabajo W y el calor Q intercam-
biados por el sistema, en funcin de x, T
0
y R
(constante de los gases perfectos). c) Determi-
nar la variacin de entropa del Universo en
esta transformacin, en funcin de x, n y R, y
relacionar W con W
rev
, siendo W
rev
el trabajo
que se intercambiara con el medio exterior si
la expansin fuese reversible e isoterma, con
dicha variacin de entropa.
6.11.- Un recipiente de un litro de capacidad
contiene aire a 1 atm y 27 C y est comuni-
cado mediante un tubo provisto de una llave
de paso con otro recipiente de 5 L de volu-
men, completamente vaco. Se abre la llave de
paso y se produce la expansin del aire. Supo-
niendo un comportamiento ideal para el aire,
determinar las variaciones de energa interna,
de entalpa y de entropa que experimenta el
aire cuando: a) la expansin tiene lugar isotr-
micamente y b) adiabticamente.
6.12.- Dos cuerpos, de capacidades calorficas
respectivas C
1
=64 cal/K y C
2
=93.5 cal/K, que
se encuentran inicialmente a las temperaturas
t
1
=54 C y t
2
=38 C, se ponen en contacto
trmico. Considrense los dos procesos si-
guientes: 1) el contacto trmico tiene lugar
irreversiblemente en el interior de una envoltu-
ra adiabtica rgida; 2) el contacto trmico
tiene lugar de modo reversible, sin que se
verifique ningn intercambio de calor con el
entorno (por ejemplo, haciendo funcionar una
mquina trmica reversible, con ciclos
infinitesimales, entre ambos cuerpos). a) De-
terminar la temperatura de equilibrio en ambos
procesos. b) Calcular la variacin de entropa
de ambos cuerpos y la del Universo cuando el
equilibrio trmico se alcanza por va irreversi-
ble.
6.13.- Una mquina de Carnot recibe 250 kcal
a 280 C y cede energa a 40 C. a) Cul es
la variacin de entropa del sistema activo en
el proceso de cesin de calor? b) Cul es la
energa total cedida y el trabajo realizado en el
ciclo por cada entrega de 250 kcal?
6.14.- Ciclo de Joule. a) Determinar el
rendimiento de un ciclo descrito por un gas
perfecto y limitado por dos transformaciones
adiabticas cuasiestticas separadas por dos
transformaciones isobaras reversibles a las
presiones p
1
y p
2
, con p
2
>p
1
. b) Aplicar
numricamente para el caso en que =1.4 y
c) p
2
/p
1
=8 y d) p
2
/p
1
=20.
6.15.- Dos kilomoles de un gas ideal diatmico
evolucionan segn un ciclo de Carnot entre
180 C y 40 C. La cantidad de calor absorbi-
da de la fuente caliente es de 410
6
J y la
presin mxima alcanzada en el ciclo es de
10
6
Pa. Calcular: a) los volmenes del gas al
principio y al final de la compresin isoterma;
b) el trabajo realizado por el gas durante la
expansin; c) el trabajo realizado por el gas
durante la compresin, as como el cambio de
entropa del mismo.
6.16.- Un mol de gas ideal monoatmico
Prob. 6.16
describe el ciclo reversible representado en la
figura adjunta, en el que las transformaciones
estn gobernadas por las ecuaciones
p = 124 - 24 V y p V = 20, con la presin expre-
sada en Pa y el volumen en m
3
. Calcular: a) el
trabajo desarrollado en el ciclo; b) las varia-
ciones de energa interna, de entalpa y de
entropa entre los estados A y B; c) el
rendimiento del ciclo.
6.17.- Un mol de gas monoatmico recorre un
ciclo integrado por los siguientes procesos:
1) calentamiento isobaro desde el estado A
(1 atm, 0.5 L) al estado B (2 L);
2) enfriamiento isocoro desde el estado B al
estado C (0.25 atm); 3) comprensin isoterma
desde el estado C hasta el A. a) Dibujar el
ciclo en un diagrama de Clapeyron y en un
diagrama entrpico. b) Determinar las tem-
peraturas en los estados A, B y C. c) Calcular
el calor y el trabajo puestos en juego, as como
las variaciones de energa interna, de entalpa
y de entropa, en cada uno de los procesos que
constituyen el ciclo. d) Determinar el rendi-
miento del ciclo.
6.18.- Un kilogramo de aire, con un comporta-
miento supuestamente perfecto, experimenta un
ciclo constituido por las siguientes transforma-
ciones: 1) compresin adiabtica desde el
estado A (1 atm; 350 K) hasta el estado B
(8 atm); 2) calentamiento isobaro hasta el
estado C (1500 K); 3) expansin adiabtica
hasta el estado D; 4) enfriamiento isocoro
hasta el estado A. a) Representar el ciclo en el
diagrama (p,V). b) Calcular T
B
, T
C
y T
D
.
c) Determinar el rendimiento del ciclo. Datos:
calor especfico del aire a presin constante,
0.25 cal/(g K); densidad del aire (en condi-
ciones normales), 1.293 g/L.
6.19.- Un kilogramo de aire, con un comporta-
miento supuestamente perfecto, experimenta un
ciclo constituido por las siguientes transforma-
ciones: 1) compresin isoterma desde el
estado A (1 atm; 350 K) hasta el estado B
(8 atm); 2) calentamiento isobaro hasta el
estado C (1500 K); 3) expansin adiabtica
hasta el estado D; 4) enfriamiento isobaro
hasta el estado A. a) Representar el ciclo en el
diagrama (p,V) y obtener su rendimiento,
comparndolo con el rendimiento de un ciclo
de Carnot que actuase entre las mismas
temperaturas extremas. b) Calcular las
variaciones de energa interna, de entalpa y de
entropa del gas, en cada una de las
transformaciones, comprobando que la varia-
cin total de cada una de estas funciones de
estado es nula en el ciclo completo.
6.20.- Representar los ciclos considerados en el
Problema 6.18 y en el Problema 6.19 en un dia-
grama entrpico (T,S) y demostrar, con la
ayuda de esos diagramas, que el cociente entre
las pendientes de una isobara y de una isocora
es independiente de la temperatura.
6.21.- Una termobomba cuasiesttica est en
contacto con dos fuentes: una constituida por
el agua de un lago a temperatura constante de
280 K y la otra constituida por una tonelada
de agua trmicamente aislada a una tempera-
tura inicial de 300 K. La termobomba funciona
de modo que la tonelada de agua se calienta
cuando a la termobomba se le suministra un
trabajo W. a) Expresar la eficacia de la termo-
bomba en funcin de las temperaturas inicial
y final del agua y de la del lago. b) Cul es
la relacin entre la temperatura del agua y el
trabajo suministrado a la bomba? Calcular ese
trabajo cuando la temperatura del agua sea
320 K. c) Cul hubiera sido la temperatura
del agua si la misma energa W se hubiese
empleado directamente, mediante una resisten-
cia calefactora, en calentar el agua?
6.22.- Un gas perfecto diatmico experimenta
una expansin isoterma entre los estados 1 y
2 indicados en la figura. A continuacin, el
gas experimenta un incremento de presin a
Prob. 6.22
volumen constante hasta alcanzar el estado 3.
Calcular el cambio de entropa molar entre los
estados 1 y 3 y evidenciar el carcter de
funcin de estado de de la entropa, sabiendo
que p
2
/p
1
=p
2
/p
3
=1/2, T
2
=5C.
6.23.- Un mol de hidrgeno a 1 atm de presin
ocupa 22.4 L y evoluciona segn las transfor-
maciones reversibles siguientes: 1. Un
calentamiento isbaro hasta triplicar su volu-
men. 2. Un enfriamiento iscoro hasta volver
a la temperatura inicial. 3. Una transformacin
que cierra el ciclo cuya representacin en el
diagrama p-V es una lnea recta. Calcular los
intercambios calorficos y el trabajo realizado,
as como las variaciones de la energa interna,
de la entalpa y de la entropa, en cada uno de
los procesos y en el ciclo completo.
6.24.- Tres moles de nitrgeno, inicialmente a
presin atmosfrica y 27 C, se someten a las
transformaciones reversibles siguientes. 1 Una
calentamiento iscoro hasta duplicar la presin.
2 Una expansin adiabtica hasta enfriarlo a
la temperatura inicial. 3 una compresin
isotrmica hasta el estado inicial. Determinar
los calores absorbidos, los trabajos realizados
y las variaciones de las funciones termodin-
micas en cada proceso y en el ciclo completo.
6.25.- Dos litros de helio, que se encuentran
inicialmente a la presin de 16 atm y
temperatura de 600 K, se expansionan
isotrmicamente hasta que ocupan un volumen
de 8 L. A continuacin se comprimen a
presin constante hasta que su volumen y
temperatura son tales que una nueva
compresin adiabtica devuelve el gas a su
estado inicial. a) Dibujar el ciclo
termodinmico reversible en un diagrama p-V.
b) Determinar las presiones, volmenes y
temperaturas desconocidas. c) Calcular los
calores absorbidos, los trabajos realizados y las
variaciones de las funciones termodinmicas en
cada uno de los procesos y en el ciclo
termodinmico.
6.26.- Un mol de un i.e., gas perfecto biat-
mico evoluciona reversiblemente desde el
estado 1 al 2, segn indica el segmento
Problemas 215
rectilneo que se indica en el diagrama p-V que
Prob. 6.26
se adjunta. a) En este proceso termodinmico,
calcular el trabajo realizado, el calor absorbido
y los incrementos de energa interna, de
entalpa y de entropa. b) Determinar el estado
para el cual es mxima la energa interna del
gas.
6.27.- Disponemos de 5 moles de N
2
a la
temperatura de 0 C y la presin de 1 atm a
los que sometemos a un proceso reversible que
puede describirse mediante la funcin p = aV
2
,
donde a es una constante, hasta que alcanza un
volumen doble del inicial. a) Determinar el
estado final de sistema. b) Calcular el calor
absorbido y el trabajo realizado por el gas.
c) Evaluar las variaciones de todas las
funciones termodinmicas.
6.28.- Dos moles de un gas diatmico ideal, a
200 C y 20 atm, se expansionan adiabtica y
reversiblemente hasta una temperatura final de
100 C. a) Calcular la presin y el volumen
finales. b) Si el proceso hubiese sido no
adiabtico y constituido por una
transformacin isobrica seguida de otra
isocrica, calcular la cantidad de calor que
intercambiara el sistema hasta alcanzarse el
mismo estado final. c) Por ltimo, considrese
un proceso de expansin adiabtico y no
reversible contra una presin exterior constante
igual a la presin final del proceso en los
apartados anteriores; cul ser la temperatura
final alcanzada? Determinar la variacin de
entropa en este proceso.
6.29.- Dos moles de un gas perfecto, que
inicialmente ocupan 44.8 L a 1 atm, se
someten a una transformacin isoterma
reversible en la que su entropa disminuye
2.75 kcal/K. Determinar el estado final del gas
(i.e., p, V y T) as como el trabajo realizado y
el calor absorbido durante el proceso.
6.30.- En un recipiente abierto, calentamos
100 g de mercurio desde 20 C a 30 C.
a) Calcular el calor absorbido y el trabajo
asociado a la expansin. b) Evaluar las
variaciones que experimentan todas las funcio-
nes termodinmicas. Datos (a 20 C):
densidad, 13.5462 g/cm
3
; calor especfico,
0.033240 cal/gK; coeficiente de dilatacin,
1.8410
-5
K
-1
.
6 . 3 1 . - Un g a s
Prob. 6.31
perfecto experimenta
un proceso ter-
modinmico reversi-
ble cuya represen-
tacin en el diagrama
T-S es una lnea
recta, tal como se
ilustra en la figura,
en la que n es el
nmero de moles del sistema y es un par-
metro. Encontrar la relacin existente entre el
volumen del sistema y su temperatura; i.e.,
V=V(T).
6.32.- Un acondicionador de aire funciona
segn un ciclo reversible de Carnot. Su
potencia frigorfica es de 10 kfrigoras/hora
cuando extrae calor de un local a 24 C y lo
cede al exterior a 35 C. a) Calcular la poten-
cia que debe suministrar el motor. b) Con esa
misma potencia, calcular la potencia frigorfica
cuando el local se encuentra a 21 C y el
exterior a 40 C.
6.33.- Una mquina trmica reversible trabaja
Prob. 6.33
segn el ciclo que se representa el diagrama T-
S que se adjunta. Sabiendo que T
1
=300 K,
T
2
=200 K, S
2
-S
1
=100 cal/K y =200
ciclos/minuto, determinar: a) El rendimiento
del ciclo; b) La potencia calorfica
suministrada a la mquina y la potencia mec-
nica de la misma.
6.34.- a) Una mquina frigorfica, movida por
un motor de 1 CV, extrae 50 kcal/min de un
recinto fro. a) Cul es su eficacia? b) Qu
cantidad de calor recibe el foco caliente? c) Si
el rendimiento de la mquina fuese la mitad
del correspondiente a un ciclo de Carnot que
operase entre los mismos lmites de tempera-
tura (-20 C y 130 C), cul sera el trabajo
recibido por minuto por el sistema activo?
qu cantidad de calor se cedera entonces al
foco caliente?
6.35.- Una mquina trmica reversible est en
contacto con tres fuentes a temperaturas
T
1
=450 K, T
2
=360 K y T
3
=300 K. La mquina
toma del foco T
1
una cantidad de calor
Q
1
=650 kcal y realiza un trabajo de 1 kWh.
Calcular: a) Las cantidades de calor intercam-
biadas con cada uno de los otros focos; b) el
rendimiento de la mquina; c) las variaciones
de entropa en los focos y en el Universo.
6.36.- Una mquina trmica reversible
funciona intercambiando calor con tres focos
trmicos cuyas temperaturas son: T
1
= 500 K,
T
2
= 400 K y T
3
= 300 K. La mquina toma una
cantidad de calor Q
1
= 700 kcal del foco 1 y
realiza un trabajo de 1 kWh. a) Calcular las
cantidades de calor intercambiadas con los
otros focos. b) Determinar el rendimiento de la
mquina. c) Calcular los cambios de entropa
en los distintos niveles trmicos y el total.
6.37.- Dos mquinas trmicas reversibles
funcionan una como mquina trmica y la otra
como mquina frigorfica. La primera mquina
absorbe 30 kcal de un foco a 600 K y cede
calor a otro foco a 200 K. El trabajo producido
por la mquina trmica se le suministra a la
mquina frigorfica, que intercambia calor con
dos focos a 200 K y 300 K. Determinar todos
los intercambios de calor de las mquinas con
sus focos calorficos.
6.38.- Disponemos de un cilindro cerrado, de
Prob. 6.38
paredes rgidas y adiabticas en cuyo interior
puede moverse sin friccin un mbolo diatr-
mano, que lo divide en dos compartimientos.
En uno de los compartimientos se introducen
3 moles de hidrgeno a una temperatura
desconocida y en el otro 2 moles de helio a
0 C. Inicialmente, ambos gases tienen una
misma presin y cada uno de ellos ocupa un
volumen de 5 . a) Determinar la temperatura
inicial del hidrgeno. b) Determinar la presin,
volumen y temperatura en cada compartimento
cuando finalmente se alcanza el equilibrio
termodinmico. c) Evaluar los cambios de
energa interna, entalpa y entropa que
experimentan cada uno de los gases y los del
sistema global.
6.39.- En el interior de un cilindro cerrado, de
Prob. 6.39
paredes rgidas y adiabticas, se encuentra un
mbolo diatrmano que separa dos zonas que
contienen, cada una de ellas, 2 moles de un
mismo gas, en equilibrio trmico. Cuando se
suprimen los topes que retienen al mbolo, el
sistema evoluciona hasta que se alcanza un
nuevo equilibrio. Determinar la temperatura
final y los cambios parciales y totales de la
energa interna y de la entropa.
6.40.- Un cilindro trmicamente aislado est
provisto de una pared que lo divide en dos
partes iguales. En uno de los compartimientos
hay 1 L de aire a 300 K y 1 atm; en el otro
tambin hay aire, pero a 200 K y 2 atm. Si se
suprime el tabique de separacin, calcular:
a) la variacin de la energa interna, b) la tem-
peratura y la presin final del sistema, c) la
variacin de entropa.
6.41.- En un recipiente adiabtico se mezclan
1 mol de oxgeno a 300 K con 2 moles de
nitrgeno a 400 K. a) Determinar la
temperatura y el volumen final de la mezcla.
b) Evaluar las variaciones de las funciones
termodinmicas para cada uno de los com-
ponentes y para el sistema total.
6.42.- En un recipiente cerrado, de paredes
rgidas y aislado trmicamente en que se han
introducido 2 moles de CO y 1 mol de O
2
a la
temperatura de 25 C, tiene lugar la reaccin
CO + O
2
CO
2
, cuyo calor de reaccin a
volumen constante (a 25 C y 1 atm) es de
67.8 kcal. Sabiendo que el calor molar del CO
2
es 6.71 cal/(mol K) y considerndolo como
un gas perfecto, determinar: a) la temperatura
final; b) las variaciones de energa interna, de
entalpa y de entropa.
7.- Aplicacin simultnea del
Primer y Segundo Principios.
7.1. Formulaciones energtica y entrpica (217); 7.2. Representacin energtica (218);
7.3. Representacin entrpica (219); 7.4. Contenido informativo de las representaciones
energtica y entrpica para un sistema cerrado simple (220); 7.5. Otras representaciones
para un sistema cerrado simple (222); 7.6. Traccin de un hilo elstico (226);
7.7. Sustancia paramagntica perfecta (229); Problemas (232)
7.1. Formulaciones energtica y entrpica.- El Segundo Principio de la
Termodinmica conduce a la introduccin de una variable de estado, la entropa, cuya
variacin en un sistema que es asiento de un proceso infinitesimal en el que se
intercambia una cantidad de calor Q a la temperatura T es dS = Q/T. Si este
resultado se introduce en la expresin matemtica del Primer Principio para un
sistema general, cuyos parmetros extensivos independientes se representan por X
i
(volumen, superficie, longitud, momento magntico, ...) y por Y
i
los parmetros
intensivos (temperatura, presin, tensin superficial cambiada de signo, traccin
cambiada de signo, ...) conjugados de los mismos, se obtiene la expresin
[7.1] (ecuacin de Gibbs) dU T dS
i
Y
i
dX
i
vlida nicamente para procesos reversibles, en la que se establece una relacin entre
las variables U, S y X
i
.
En el caso de un proceso irreversible, tendremos en cuenta la validez general del
Primer Principio y que T dS > Q
I
, por lo que el empleo conjunto de los dos
primeros Principios de la Termodinmica nos conduce a
[7.2] dU Q
I
W
I
< T dS
i
Y
i
dX
i
ya que W
I
puede expresarse en la forma Y
i
dX
i
, aunque las Y
i
no sean funcin
solamente de X
i
y de T.
De las relaciones [7.1] y [7.2] se infiere la expresin general
218 lec. 7.- Aplicacin simultnea del Primer y Segundo Principios de la Termodinmica.
[7.3] dU T dS
i
Y
i
dX
i
donde el signo igual corresponde a los procesos reversibles y el desigual a los
irreversibles. En lo que sigue, nos ocuparemos solamente de los procesos de carcter
reversible.
A partir de la ecuacin [7.1] podemos considerar dos posibilidades:
La energa interna U como funcin de las variables S y X
i
,
[7.4]
U U ( S, X
i
)
La entropa S como funcin de las variables independientes U y X
i
[7.5]
S S ( U, X
i
)
Las funciones [7.4] y [7.5] constituyen respectivamente la base de las llamadas
representacin energtica y representacin entrpica de la Termodinmica.
Existen adems otras representaciones termodinmicas con relaciones formales
diferentes de las [7.4] y [7.5] y que permiten escribir las ecuaciones que plasman los
Principios de la Termodinmica de una forma directamente aplicable a las distintas
situaciones experimentales en que puede encontrarse un sistema termodinmico,
emplendose en cada caso particular la representacin ms conveniente.
7.2. Representacin energtica.- Esta representacin energtica se construye
sobre la base de la ecuacin energtica fundamental [7.4], que expresa la dependencia
de la energa interna con respecto de los llamados parmetros energticos extensivos
(S,X
i
). Su forma diferencial es
[7.6]
dU
j
,
(
\
(
,
U
S
X
i
dS
i
j
,
,
(
\
(
(
,
U
X
i
S,X
ji
que comparada con [7.1] conduce a
[7.7]
T
j
,
(
\
(
,
U
S
X
i
Y
i
j
,
,
(
\
(
(
,
U
X
i
S,X
ji
Dado el carcter extensivo de la energas interna, la ec. [7.1] puede escribirse de
una forma diferente. Para ello, imaginemos que cada variable extensiva se multiplica
por un mismo factor ; entonces, la energa interna del sistema ser U(S,X
i
), pero
por ser extensiva se habr multiplicado tambin por , por lo que
[7.8]
U (S, X
i
) U (S, X
i
)
y al derivar esta ltima ecuacin con respecto de se obtendr
7.2.- Representacin energtica. 219
[7.9]
U (S, X
i
)
j
,
(
\
(
,
U
(S)
X
i
S
i
j
,
,
(
\
(
(
,
U
(X
i
)
S,X
ji
X
i
vlida para todo . En particular, si =1 se tendr
[7.10]
U(S,X
i
)
j
,
(
\
(
,
U
S
X
i
S
i
j
,
,
(
\
(
(
,
U
X
i
S,X
ji
X
i
en la que introducimos las expresiones [7.7] para tener finalmente
[7.11] (ecuacin de Euler) U (S, X
i
) T S
i
X
i
Y
i
Si ahora diferenciamos la ecuacin de Euler [7.11], tendremos
[7.12] dU T dS S dT
i
Y
i
dX
i
i
X
i
dY
i
que comparada con la ecuacin de Gibbs [7.1] nos conduce a
[7.13] (ecuacin de Gibbs Dhem) S dT
i
X
i
dY
i
0
que expresa una relacin diferencial entre las variables intensivas que describen el
estado de equilibrio del sistema.
Para un sistema qumico integrado por varios componentes, la ecuacin de Euler [7.11] queda
en la forma
[7.14] U T S p V
i
i
n
i
donde
i
es el potencial qumico molar del componente i-simo (vide [5.40] y [5.41]) y n
i
es el
nmero de moles de ese componente.
En el caso de un sistema qumico monocomponente, la ec. [7.14] se reduce a
[7.15]
U T S p V n
y la ecuacin de Gibbs-Dhem es de la forma
[7.16]
S dT V dp n d 0 d
S
n
dT
V
n
dp
que, una vez conocida la ecuacin trmica de estado y la entropa en funcin de las variables
intensivas, puede ser integrada para determinar el potencial qumico.
7.3. Representacin entrpica.- Esta representacin tiene como base la
ecuacin entrpica fundamental [7.5], que expresa la entropa en funcin de los
parmetros entrpicos extensivos (U y X
i
). La forma diferencial de esta repre-
sentacin se obtiene despejando dS de la ecuacin de Gibbs [7.1], de modo que resulta
[7.17]
dS
1
T
dU
i
Y
i
T
dX
i
y tambin diferenciando la ecuacin entrpica fundamental, lo que conduce a
[7.18]
dS
j
,
(
\
(
,
S
U
X
i
dU
i
j
,
,
(
\
(
(
,
S
X
i
U,X
ji
dX
i
y de la comparacin de las dos ecuaciones anteriores se infiere que
[7.19]
1
T
j
,
(
\
(
,
S
U
X
i
Y
i
T
j
,
,
(
\
(
(
,
S
X
i
U,X
ji
Procediendo ahora de forma similar a como se hizo en el marco de la
representacin energtica, se obtienen las siguientes relaciones
[7.20]
(ecuacin de Euler) S
1
T
U
i
Y
i
T
X
i
(que tambin puede obtenerse despejando directamente S en [7.11]) y
[7.21]
(ecuacin de Gibbs Dhem) U d
j
,
(
\
(
,
1
T
i
X
i
d
j
,
,
(
\
(
(
,
Y
i
T
0
7.4. Contenido informativo de las representaciones energtica y
entrpica para un sistema cerrado simple.- En lo que sigue vamos a considerar
un sistema simple, de tipo qumico. Para este sistema, la ecuacin de Gibbs es de la
forma
[7.22]
dU T dS p dV dS
1
T
dU
p
T
dV
de modo que los parmetros energticos intensivos [7.7] vendrn dados por
[7.23] T
j
,
(
\
(
,
U
S
V
p
j
,
(
\
(
,
U
V
S
Si conocemos la ecuacin energtica fundamental U = U(S,V), estas expresiones nos
permiten determinar la temperatura y la presin. La eliminacin de la entropa entre
las dos ecuaciones [7.23] proporciona la ecuacin trmica de estado del sistema,
p = p(V,T), a partir de la cual se obtienen las propiedades trmicas del mismo.
El clculo de la segunda derivada respecto de S en la primera de las ecuaciones
[7.23] conduce a
7.4.- ... representaciones energtica y entrpica para un sistema cerrado simple. 221
[7.24]
T
C
V
j
,
,
(
\
(
(
,
2
U
S
2
V
C
V
T
(
2
U/S
2
)
V
donde se tuvo presente que C
V
= (Q/T)
V
= T(S/T)
V
. Determinando C
V
, la
obtencin de C
p
se efecta mediante la relacin de Mayer generalizada que, como
veremos ms adelante, nicamente requiere para su aplicacin el conocimiento de la
ecuacin trmica de estado.
Si derivamos con respecto a V la segunda de las ecuaciones de [7.23], se obtiene
[7.25]
j
,
(
\
(
,
p
V
S
j
,
,
(
\
(
(
,
2
U
V
2
S
que, teniendo en cuenta la definicin del coeficiente de compresibilidad adiabtica
Q
, (vide ec. [5.121]), permite escribir
[7.26]
Q
1
V
2
U / V
2
S
En virtud del carcter de funcin de estado de la energa interna, se ha de
cumplir la condicin de Schwartz relativa a la igualdad de las derivadas cruzadas
(vide Apndice A); esto es
[7.27]
2
U
V S
2
U
S V
o sea
[7.28] (1 relacin de Maxwell)
j
,
(
\
(
,
T
V
S
j
,
(
\
(
,
p
S
V
En el marco de la representacin entrpica, los parmetros energticos
intensivos [7.19] vendrn dados por
[7.29]
1
T
j
,
(
\
(
,
S
U
V
p
T
j
,
(
\
(
,
S
V
U
Eliminando U entre estas dos ecuaciones, se obtiene la ecuacin trmica de estado.
Actuando en forma anloga a como hemos hecho anteriormente, se obtiene
finalmente
[7.30]
1
T
2
C
V
j
,
,
(
\
(
(
,
2
S
U
2
V
C
V
1
T
2
2
S / U
2
V
As pues, vemos que el conocimiento de la ecuacin energtica fundamental o
de la ecuacin entrpica fundamental nos proporciona informacin completa acerca
del sistema objeto de estudio.
7.5. Otras representaciones para un sistema cerrado simple.- Hemos
dicho anteriormente que existen otras representaciones termodinmicas que permiten
reflejar los Principios de la Termodinmica en forma directamente aplicable a
distintas situaciones experimentales. A este respecto, suele resultar ms til expresar
U y S en funcin de las parejas de variables (V,T), (p,T) o (p,V) que como U=U(S,V)
y S=S(U,V). A continuacin consideraremos las variables (V,T), aunque de forma
completamente anloga puede procederse con las otras dos parejas mencionadas.
En trminos de las variables V y T, a partir de la ecuacin energtica de estado
U=U(V,T), se obtiene por diferenciacin
[7.31] dU
j
,
(
\
(
,
U
T
V
dT
j
,
(
\
(
,
U
V
T
dV C
V
dT
j
,
(
\
(
,
U
V
T
dV
[7.32]
dS
C
v
T
dT
1
T
,
,
,
]
]
]
]
p
j
,
(
\
(
,
U
V
T
dV
de donde se sigue
[7.33]
C
V
T
1
T
j
,
(
\
(
,
U
T
V
j
,
(
\
(
,
S
T
V
j
,
(
\
(
,
S
V
T
1
T
,
,
]
]
]
p
j
,
(
\
(
,
U
V
T
Por ser dS una diferencial exacta, la relacin de Schwartz para la igualdad de las
derivadas cruzadas establece que
[7.34]
2
S
T V
2
S
V T
que, habida cuenta de [7.33], nos conduce a
[7.35]
1
T
2
U
V T
1
T
2
,
,
,
]
]
]
]
p
j
,
(
\
(
,
U
V
T
1
T
,
,
,
]
]
]
]
j
,
(
\
(
,
p
T
V
2
U
T V
que, en virtud de la relacin de Schwartz, se reduce a
[7.36] p
j
,
(
\
(
,
U
V
T
T
j
,
(
\
(
,
p
T
V
que proporciona una relacin puente entre las ecuaciones energtica y trmica del
sistema. Con esta ecuacin, la relacin de Mayer generalizada (vide [5.90]) queda en
la forma
[7.37] C
p
C
V
T
j
,
(
\
(
,
p
T
V
j
,
(
\
(
,
V
T
p
2
TV
T
en la que hemos tenido en cuenta que
7.5.- Otras representaciones para un sistema cerrado simple. 223
[7.38]
j
,
(
\
(
,
p
T
V
j
,
(
\
(
,
p
V
T
j
,
(
\
(
,
V
T
p
T
A partir de [7.37] y teniendo en cuenta que
2
TV/
T
> 0 se concluye que C
p
> C
V
.
Por otra parte, llevando [7.36] a [7.33] y [7.32] resulta
[7.39]
j
,
(
\
(
,
S
V
T
j
,
(
\
(
,
p
T
V
[7.40]
dS
C
V
T
dT
j
,
(
\
(
,
p
T
V
dV
que expresa el cambio de entropa del sistema en un proceso elemental que le hace
pasar de T a T + dT y de V a V + dV. El cambio de entropa en un proceso finito se
determina integrando la expresin anterior; esto es
[7.41]
S S
2
S
1
T
2
T
1
C
V
T
dT
V
2
V
1
j
,
(
\
(
,
p
T
V
dV
En cuanto a los calores latentes
V
y h
p
, dados por las expresiones [5.92] y
[5.94], y teniendo en cuenta la ec. [7.37], vendrn dados por
[7.42]
V
T
j
,
(
\
(
,
p
T
V
h
p
T
j
,
(
\
(
,
V
T
p
La ec. [7.36] tambin nos permite demostrar un resultado que ya ha sido empleado
con anterioridad; a saber, que para el caso de un fluido gobernado por la ecuacin
trmica de estado de Van der Waals es (U/v)
T
=a/v
2
, siendo v el volumen molar.
Para demostrarlo, basta con despejar la derivada parcial (U/v)
T
en [7.36] y emplear
la ecuacin de estado citada.
Para el caso de un sistema simple generalizado gobernado por la pareja de variables mecnicas
(X,Y), la ec. [7.36] queda en la forma
[7.43] Y
j
,
(
\
(
,
U
X
T
T
j
,
(
\
(
,
Y
T
X
mientras que para el caso de un sistema generalizado cualquiera, puede demostrarse que la ecuacin
correspondiente a la [7.36] es
[7.44]
Y
i
j
,
,
(
\
(
(
,
U
X
i
T, X
ji
T
j
,
,
(
\
(
(
,
Y
i
T
X
i
Ejemplo VIII.- Demostrar las relaciones siguientes:
[7.45]
a)
j
,
,
(
\
(
(
,
C
V
V
T
T
j
,
,
(
\
(
(
,
2
p
T
2
V
b)
j
,
,
(
\
(
(
,
C
p
p
T
T
j
,
,
(
\
(
(
,
2
V
T
2
p
a) Al derivar con respecto de V se obtiene
[7.46]
C
V
j
,
(
\
(
,
U
T
V
j
,
,
(
\
(
(
,
C
V
V
T
2
U
V T
2
U
T V
Por otra parte, derivando [7.36] con respecto de T, se sigue
[7.47]
2
U
T V
j
,
(
\
(
,
p
T
V
T
j
,
,
(
\
(
(
,
2
p
T
2
V
j
,
(
\
(
,
p
T
V
T
j
,
,
(
\
(
(
,
2
p
T
2
V
La comparacin de las dos ecuaciones anteriores demuestra inmediatamente la proposicin
planteada.
b) El Primer Principio de la Termodinmica puede expresarse en la forma
[7.48]
dU Q p dV C
p
dT h
p
dp p dV
donde se tuvo presente la relacin [5.89], Q = C
p
dT + h
p
dp, siendo h
p
el calor latente a presin
constante, de modo que
[7.49]
dS
C
p
T
dT
h
p
T
dp
Sumando d(pV) = pdV + Vdp a los dos miembros de [7.48], se tiene
[7.50]
dH C
P
dT ( h
p
V ) dp
donde H es la funcin entalpa que, para un sistema tal como el que nos ocupa, se define como H = U + pV.
Como tanto S como H son funciones de estado, la igualdad de sus derivadas cruzadas nos
conduce a
[7.51] 1
T
j
,
,
(
\
(
(
,
C
p
p
T
h
p
T
2
1
T
j
,
,
(
\
(
(
,
h
p
T
p
j
,
,
(
\
(
(
,
C
p
p
T
j
,
,
(
\
(
(
,
h
p
T
p
j
,
(
\
(
,
V
T
p
de cuya comparacin se sigue que
[7.52] h
p
T
j
,
(
\
(
,
V
T
p
que es de nuevo la ec. [7.42] y que introducida en [7.51b] da
[7.53]
j
,
,
(
\
(
(
,
C
p
p
T
j
,
(
\
(
,
V
T
p
T
j
,
,
(
\
(
(
,
2
V
T
2
p
j
,
(
\
(
,
V
T
p
T
j
,
,
(
\
(
(
,
2
V
T
2
p
(c.q.d.)
7.5.- Otras representaciones para un sistema cerrado simple. 225
Ejemplo IX.- a) Calcular la variacin de entropa que experimenta un gas de Van der Waals en
una transformacin isoterma entre los volmenes V
1
y V
2
. b) Aplicar los resultados al caso de 1 mol
de CO
2
, sabiendo que V
1
=1 L, V
2
=2 L y b=0.043 L/mol.
a) Expresamos la entropa en funcin de V y T, i.e., S=S(V,T), y diferenciamos
[7.54] dS
j
,
(
\
(
,
S
T
V
dT
j
,
(
\
(
,
S
V
T
dV
que para un proceso isotermo (dT=0) y teniendo en cuenta la ec. [7.39] se reduce a
[7.55] dS
j
,
(
\
(
,
S
V
T
dV
j
,
(
\
(
,
p
T
V
dV
y como
[7.56]
p
RT
v b
a
v
2
la ec. [7.55] se convierte en
[7.57]
dS R
dv
v b
cuya integracin permite la obtencin del cambio de entropa para un proceso reversible isotermo
entre los volmenes molares v
1
y v
2
, que tambin corresponde a cualquier proceso irreversible entre
esos mismos estados extremos, resultando
[7.58]
S S
2
S
1
R ln
v
2
b
v
1
b
Si v
2
= 2v
1
, de la ecuacin anterior se obtiene
[7.59]
S R ln
2v
1
b
v
1
b
R ln
1
v
1
,
,
,
]
]
]
]
2v
1
b
1 b/v
1
y, si b/v
1
<< 1, ser (1-b/v
1
)
-1
(1+b/v
1
), de modo que podemos escribir
[7.60]
S R ln
,
,
,
]
]
]
]
(2v
1
b)
v
1
j
,
,
(
\
(
(
,
1
b
v
1
R ln
,
,
,
]
]
]
]
2
b
v
1
b
2
v
2
1
pudindose despreciar b
2
/v
1
2
frente a b/v
1
(ya que b/v
1
<< 1), resultando finalmente
[7.61]
S R ln
j
,
,
(
\
(
(
,
2
b
v
1
que comparada con el cambio de entropa que experimentara en el mismo proceso un gas ideal
(S=R ln2) resulta de mayor cuanta.
b) Con los datos numricos dados en el enunciado resulta:
[7.62]
S 1.428
cal
K mol
Como aplicacin del mtodo desarrollado en el epgrafe anterior, vamos a
estudiar dos sistemas simples no gobernados por las variables (p,V). Estos sistemas
son: el hilo elstico y el slido paramagntico.
7.6. Traccin de un hilo elstico.- Consideremos la deformacin elstica de
un hilo; es decir, aqulla en la que, una vez que deja de actuar el esfuerzo de
traccin, el hilo recupera su forma primitiva, sin conservar deformacin residual
alguna, lo que equivale a decir que no se ha sobrepasado el lmite de elasticidad del
sistema.
Como ya sabemos, cuando un hilo de longitud L est sometido a una fuerza de
traccin F, que produce un cambio dL en su longitud, el trabajo elemental
intercambiado por el sistema es -F dL. En cuanto al trabajo contra la presin
atmosfrica, puede despreciarse en general frente al trabajo de traccin, debido a la
pequea variacin de volumen que experimenta el sistema. As pues, de acuerdo con
el Primer Principio, el cambio de energa interna experimentado por el sistema en el
proceso elemental considerado es
[7.63]
dU Q F dL Q dU F dL
La ecuacin energtica de estado establece que U=U(L,T), y como L=(F,T) (ec.
trmica de estado), podemos escribir que U=U(F,T), que al diferenciarla da
[7.64] dU
j
,
(
\
(
,
U
T
F
dT
j
,
(
\
(
,
U
F
T
dF
mientras que la diferenciacin de la ec. trmica de estado conduce a
[7.65] dL
j
,
(
\
(
,
L
F
T
dF
j
,
(
\
(
,
L
T
F
dT
ecuaciones que llevadas a la [7.63] dan
[7.66]
Q
,
,
,
]
]
]
]
j
,
(
\
(
,
U
T
F
F
j
,
(
\
(
,
L
T
F
dT
,
,
,
]
]
]
]
j
,
(
\
(
,
U
F
T
F
j
,
(
\
(
,
L
F
T
dF
o sea
[7.67]
Q C
F
dT h
F
dF
donde C
F
y h
F
representan, respectivamente, la capacidad calorfica del hilo a tensin
constante y el calor latente asociado a la tensin, que vienen dados por
[7.68] C
F
j
,
(
\
(
,
U
T
F
F
j
,
(
\
(
,
L
T
F
[7.69] h
F
j
,
(
\
(
,
U
F
T
F
j
,
(
\
(
,
L
F
T
7.6.- Traccin de un hilo elstico. 227
Podemos obtener otras expresiones alternativas para C
F
y h
F
diferenciando la
ecuacin energtica de estado U=U(L,T) y la ecuacin trmica L=L(F,T), e insertando
los resultados as obtenidos para dU y dL en [7.63]. Operando de ese modo, resulta
la expresin
[7.70]
Q
C
L
,
,
,
]
]
]
]
j
,
(
\
(
,
U
L
T
F
j
,
(
\
(
,
L
T
F
dT
,
,
,
]
]
]
]
j
,
(
\
(
,
U
L
T
F
j
,
(
\
(
,
L
F
T
dF
donde se tuvo presente que C
L
=(U/T)
L
, y que nos permite escribir
[7.71]
C
F
C
L
,
,
,
]
]
]
]
j
,
(
\
(
,
U
L
T
F
j
,
(
\
(
,
L
T
F
que es la relacin de Mayer generalizada para este sistema (vide [5.92]), y
[7.72]
h
F
,
,
,
]
]
]
]
j
,
(
\
(
,
U
L
T
F
j
,
(
\
(
,
L
T
F
Si ahora tenemos en cuenta la relacin puente entre las ecuaciones energtica y
trmica para este sistema [vid. ec. [7.43]], que es de la forma
[7.73]
j
,
(
\
(
,
U
L
T
F T
j
,
(
\
(
,
F
T
L
las ecuaciones [7.71] y [7.72] se transforman en
[7.74] h
F
T
j
,
(
\
(
,
F
T
L
j
,
(
\
(
,
L
F
T
T
j
,
(
\
(
,
L
T
F
que es la equivalente a la ec. [7.42] para un sistema qumico, y
[7.75] C
F
C
L
T
j
,
(
\
(
,
F
T
L
j
,
(
\
(
,
L
T
F
C
L
h
F
j
,
(
\
(
,
F
T
L
En cuanto a la entropa, habida cuenta de [7.67], podemos escribir
[7.76]
dS
C
F
T
dT
h
F
T
dF
de modo que
[7.77]
j
,
(
\
(
,
S
T
F
C
F
T
j
,
(
\
(
,
S
F
T
h
F
T
y por tratarse de una diferencial exacta se cumplir que
[7.78]
2
S
F T
2
S
T F

1
T
j
,
,
(
\
(
(
,
C
F
F
T
T
j
,
,
(
\
(
(
,
h
F
T
F
que al tener en cuenta [7.74] se transforma en
[7.79]
1
T
j
,
,
(
\
(
(
,
C
F
F
T
j
,
,
(
\
(
(
,
2
L
T
2
F
j
,
,
(
\
(
(
,
C
F
F
T
T
j
,
,
(
\
(
(
,
2
L
T
2
F
Si en [7.74] se introduce el coeficiente de dilatacin lineal definido como
[7.80]
1
L
j
,
(
\
(
,
L
T
F
1
L
0
j
,
(
\
(
,
L
T
F
siendo L
0
la longitud del hilo cuando F=0, dicha ecuacin se puede escribir
[7.81]
h
F
T L T L
0
que establece la proporcionalidad entre h
F
y el coeficiente de dilatacin , siendo
ambas magnitudes del mismo signo (positivo, salvo para el caucho y algunas
aleaciones). Como es prcticamente constante, variando muy poco con la
temperatura, a partir de la ec. [7.78] podemos escribir
[7.82]
j
,
,
(
\
(
(
,
C
F
F
T
0
En un proceso de traccin adiabtico y reversible, tendr lugar una variacin de
la temperatura, que se puede obtener a partir de [7.76] haciendo dS=0. De esta forma
se obtiene
[7.83]
dT
h
F
C
F
dF
Como tanto h
F
como C
F
son positivos, el hilo se enfra cuando se alarga adiabtica-
mente, lo que era de esperar, ya que una disminucin de la temperatura tiende a
contraer el hilo y por tanto se opone a la accin de la fuerza de traccin. Llevando
la ec. [7.81] a la anterior, se sigue
[7.84]
dT
T
L
0
C
F
dF
que, si se supone que C
F
sea independiente de F y T, nos permite obtener por
integracin la siguiente relacin entre las temperaturas y las tracciones extremas del
hilo
[7.85]
ln
T
2
T
1
L
0
C
F
(F
2
F
1
)
7.6.- Traccin de un hilo elstico. 229
Como quiera que T
2
tiene siempre un valor muy prximo a T
1
, la ecuacin anterior
puede aproximarse, mediante un desarrollo en serie, para obtener
[7.86]
T
T
1
L
0
C
F
(F
1
F
2
) < 0
En cuanto a la capacidad calorfica a longitud constante (C
L
), podemos despejarla
en la ec. [7.75], y teniendo en cuenta la definicin del mdulo de Young, i.e.,
[7.87] E
L
S
j
,
(
\
(
,
F
L
T
siendo S la seccin del hilo, se obtiene
[7.88]
C
L
C
F
T
j
,
(
\
(
,
F
L
T
j
,
(
\
(
,
L
T
2
F
TSLE
2
TSEL
0
2
Como el alargamiento es pequeo, SL
0
puede identificarse con el volumen del
sistema, pudindose expresar la ecuacin anterior en trminos de la densidad del hilo
() y de su masa m) de la forma
[7.89]
C
F
C
L

TE
2
m
En trminos de las variables T y L, la cantidad de calor Q puede ser expresada
como
[7.90]
Q C
L
dT
,
,
,
]
]
]
]
j
,
(
\
(
,
U
L
T
F dL C
L
dT
L
dL
donde
L
es el calor latente asociado a la longitud, que viene dado por
[7.91]
L
j
,
(
\
(
,
U
L
T
F T
j
,
(
\
(
,
F
T
L
donde se tuvo en cuenta la ec. [7.73], y que es la expresin equivalente a la [7.42] para
un sistema qumico.
Para un proceso de alargamiento adiabtico reversible se tendr
[7.92]
dT
L
C
L
dL
a partir de la que puede concluirse nuevamente que, dado el carcter positivo de
L
y de C
L
, si dL>0 ser dT<0; i.e., el sistema se enfra en un proceso de alargamiento
adiabtico.
7.7. Sustancia paramagntica perfecta.- Para este tipo de sustancia, el
momento magntico M es funcin exclusivamente de la relacin H/T, donde H es la
excitacin magntica y siendo H y M vectores paralelos y del mismo sentido. Como
ya se indic en la Lec. 5, el trabajo necesario para producir un cambio dM en el
momento magntico viene dado por
[7.93]
dW B
ext
dM B
ext
dM
donde B
ext
representa el campo magntico externo. La expresin matemtica del
Primer Principio queda en la forma
[7.94]
dU Q B
ext
dM
Estudiaremos el sistema en funcin de las variables T y M, para lo cual
tendremos en cuenta que si U=U(T,M) se tiene
[7.95] dU
j
,
(
\
(
,
U
T
M
dT
j
,
(
\
(
,
U
M
T
dM
[7.96]
Q
j
,
(
\
(
,
U
T
M
dT
,
,
,
]
]
]
]
j
,
(
\
(
,
U
M
T
B
ext
dM C
M
dT
M
dM
con
[7.97] C
m
j
,
(
\
(
,
U
T
M
M
j
,
(
\
(
,
U
M
T
B
ext
siendo C
M
la capacidad calorfica del sistema a momento magntico constante y
M
el calor latente de imanacin a temperatura constante.
De acuerdo con las expresiones [7.?], la diferencial de U queda en la forma
[7.98]
dU C
M
dT (
M
B
ext
) dM
mientras que para dS= Q/T se sigue
[7.99]
dS
j
,
(
\
(
,
S
T
M
dT
j
,
(
\
(
,
S
M
T
dM
C
M
T
dT
M
T
dM
Si ahora tenemos en cuenta el carcter de funcin de estado de U y de S, se cumplir
[7.100]
2
U
M T
2
U
T M

j
,
,
(
\
(
(
,
C
M
M
T
j
,
,
(
\
(
(
,
M
T
M
j
,
,
(
\
(
(
,
B
ext
T
M
[7.101]
2
S
M T
2
S
T M

1
T
j
,
,
(
\
(
(
,
C
M
M
T
1
T
j
,
,
(
\
(
(
,
M
T
M
M
T
2
Llevando [7.101] a [7.100] se obtiene
7.7.- Sustancia paramagntica perfecta. 231
[7.102]
M
T
j
,
,
(
\
(
(
,
B
ext
T
M
[7.103]
j
,
,
(
\
(
(
,
C
M
M
T
T
j
,
,
(
\
(
(
,
2
B
ext
T
2
M
Como ya se ha indicado anteriormente, para el sistema que estamos estudiando,
M es funcin de B
ext
/T (ya que dentro de ciertos mrgenes se cumple la ley de Curie
que establece una proporcionalidad entre ambas magnitudes; i.e., M=C(B
ext
/T), siendo
C la llamado constante de Curie). Por tanto, si M es constante, B
ext
/T tambin lo es.
Como las derivadas expresadas en [7.102] y [7.103] son a M constante, se cumplir
[7.104]
B
ext
T
cte.
que derivando permite obtener
[7.105]
1
T
dB
ext
dT
B
ext
T
2
0
dB
ext
dT
B
ext
T

d
2
B
ext
dT
2
0
de modo que las ec. [7.102] y [7.103] se reducen a
[7.106]
M
B
ext
j
,
,
(
\
(
(
,
C
M
M
T
0
La segunda de estas ecuaciones expresa que C
M
depende nicamente de la
temperatura, y no del momento magntico; por tanto, coincide con la capacidad
calorfica usual (a presin constante) para una imanacin nula. Por este motivo, en
lo que sigue prescindiremos del subndice M en esta magnitud.
Si la ecuacin [7.106] se lleva a la [7.98], resulta
[7.107]
dU C dT
que expresa que la energa interna de un slido paramagntico slo depende de la
temperatura (lo mismo que ocurre con un gas perfecto), siendo debida esta
independencia a la ausencia de interaccin entre los momentos magnticos de los
dipolos. De ah proviene la denominacin de sustancia paramagntica perfecta.
Para un proceso isotermo de imanacin, las ec. [7.96] y [7.106] conducen a
[7.108]
Q
M
dM B
ext
dM W
expresin que tambin puede deducirse directamente a partir del Primer Principio de
la Termodinmica, sin ms que tener en cuenta que U=U(T), por lo que ser dU=0 en
un proceso isotermo. La ec. [7.108] nos dice que en el proceso en consideracin el
trabajo invertido se transforma ntegramente en calor, de modo que para mantener
constante la temperatura del sistema ser necesario ir extrayendo el calor producido
en el mismo.
En cuanto a los procesos de imanacin y desimanacin adiabtica, por ser dS=0,
de la ec. [7.99] se sigue que
[7.109]
dT
M
C
dM
B
ext
C
dM
que pone de manifiesto que dT y dM tienen el mismo signo, por lo que podemos
afirmar que una imanacin produce un aumento de la temperatura, en tanto que una
desimanacin da lugar a un enfriamiento del sistema.
Problemas
7.1.- Un sistema qumico cuya ecuacin
energtica de estado es U = AT (A>0 y cons-
tante) se calienta a volumen constante, desde
una temperatura T
1
hasta otra T
2
, mediante
contacto trmico con una serie de fuentes a
temperaturas comprendidas en el intervalo T
1
T
2
. A continuacin, el sistema se enfra,
tambin a volumen constante, hasta la tem-
peratura T
1
, por contacto trmico con una
fuente a dicha temperatura. a) Calcular el
cambio de entropa del sistema, de las fuentes
y del Universo. b) Si el calentamiento inicial
(T
1
T
2
) hubiese tenido lugar colocando el
sistema en contacto trmico nicamente con la
fuente a la temperatura T
2
, cules hubiesen
sido las variaciones de entropa del sistema, de
las fuentes y del Universo?
7.2.- La ecuacin entrpica fundamental de un
sistema qumico es S = 3(AVU)
1/3
, donde A es
una constante. Determinar: a) Los parmetros
entrpicos intensivos, b) La ecuacin trmica
de estado, c) las capacidades calorficas C
p
y
C
v
y d) los coeficientes trmicos.
7.3.- Considrese una masa m de gas que
obedece la ecuacin de Van der Waals. Su
capacidad trmica a volumen constante vara
con la temperatura de acuerdo con la ley
C
V
= + T. Determinar las variaciones de
energa interna y de entropa cuando el gas
pasa del estado (p
1
,V
1
,T
1
) al (p
2
,V
2
,T
2
).
7.4.- Se aumenta la presin sobre 1 kg de
cobre, a la temperatura de 0 C, isotrmica y
reversiblemente, desde 1 atm hasta 1000 atm.
Suponiendo que ,
T
y sean constantes e
iguales a 510
-5
K
-1
, 810
-12
m
2
N
-1
y
8.910
3
kg/m
3
, respectivamente, calcular: a) el
trabajo realizado en el proceso, b) la variacin
de entropa y c) la cantidad de calor intercam-
biado. d) Si la compresin fuese adiabtica, en
lugar de isoterma, cul sera el aumento de
temperatura del cobre? Nota: Se tendr en
cuenta que (S/p)
T
= - (V/T)
p
. Dato: calor
molar del cobre a presin constante,
390 J/(kg K).
7.5.- La ecuacin trmica de estado de cierto
sistema es p
3/4
(v-a) = bT, donde v es el
volumen especfico, y siendo el calor
especfico a presin constante del sistema
proporcional a la temperatura, i.e., C
p
=fT,
donde f es una constante de proporcionalidad.
a) Evaluar la variacin de entropa cuando la
unidad de masa evoluciona de modo
cuasiesttica desde un estado inicial 1 a otro
final 2. b) Determinar el calor especfico a
volumen constante, correspondiente a las
condiciones finales. Nota: Se tendr en cuenta
que (S/p)
T
= - (V/T)
p
. Datos: Estado
inicial: 23 C, 1 atm. Estado final: 45 C,
1 . 5 a t m . a = 0 . 0 3 c m
3
/ g ;
b=0.041 atm
3/4
cm
3
/(g K); f=0.0153 J/(g K
2
).
7.6.- Calcular las variaciones de energa
interna y de entropa que experimentan 0.9 kg
Problemas 233
de agua al comprimirlos desde 1 a 100 atm a
la temperatura constante de 25 C, sabiendo
que en ese intervalo de presiones es
j
,
(
\
(
,
V
T
p
4510
4
1410
7
p
cm
3
mol K
y que el volumen a 25 C viene expresado por
V 18.066 71510
6
p 4610
9
p
2
cm
3
mol
expresndose la presin en atmsferas en
ambas frmulas.
7.7.- Un sistema constituido por 100 g de un
lquido, cuya densidad a 25 C y 1 atm es
0.9 g/cm
3
, se comprime de modo isotermo y
reversible desde 1 hasta 10 atm. En el proceso
se realiza un trabajo de 4.8 J sobre el sistema.
El coeficiente de dilatacin isobrico en el
intervalo de presiones considerado es
0.0013 K
-1
. Calcular: a) el valor aproximado
del coeficiente de compresibilidad isotermo del
sistema, supuesto constante en el proceso;
b) el valor de c
p
-c
v
a 25 C, para el lquido
considerado; c) el calor y la variacin de
entropa puestos en juego en el proceso.
7.8.- La cantidad de calor intercambiada por
un lquido y el medio exterior en el transcurso
de un proceso en el que la temperatura y la
superficie libre del lquido experimentan unos
cambios elementales dT y dS, respectivamente,
es
Q C
S
dT
S
dS
donde C
S
representa la capacidad calorfica a
superficie constante y
S
el calor latente relati-
vo a la superficie.
(i) a) Mediante la aplicacin del Primer y del
Segundo Principios de la Termodinmica,
expresar el coeficiente
S
en funcin de T y
de /T, siendo la tensin superficial.
b) Sabiendo que
S
es positivo, qu conclu-
siones se pueden sacar? c) Expresar C
S
/S en
funcin de T
2
/T
2
.
(ii) Calcular la variacin de energa interna de
una lmina de agua lquida en evolucin
isoterma, en la que la superficie de separacin
lquido-vapor experimenta un cambio S. Se
supondr que es funcin exclusivamente de
la temperatura.
(iii) Obtener la variacin de temperatura (T)
que experimentar 1 g de agua en un proceso
isoentrpico en el que la superficie de sepa-
racin aumenta en S. Se supondr que
T T.
(iv) Supongamos ahora que la tensin superfi-
cial dependa de S y de T segn la ecuacin
S / T = cte. Demostrar que la energa interna
tan slo depende de la temperatura.
Datos para el agua: C
S
= 4.25 J/(g K);
= 0.068 J m
2
; d/dT = - 2.4710
-4
J/(m
2
K);
T = 300 K; S = 50 cm
2
.
7.9.- Un hilo elstico, de longitud L y some-
tido a una tensin F, se rige por la siguiente
ecuacin trmica de estado:
F a T
,
,
,
]
]
]
]
L
L
0
L
2
0
L
2
donde a es una constante y L
0
es la longitud
natural del hilo. a) Demostrar que para este
sistema se cumplen las siguientes ecuaciones:
T dS C
L
dT T
j
,
(
\
(
,
F
T
L
dL
j
,
(
\
(
,
U
L
T
T
2

T
j
,
(
\
(
,
F
T
L
b) Demostrar que C
L
es solamente funcin de
la temperatura. b) Si L
0
= 50 cm y el hilo se
alarga isotrmica y reversiblemente hasta el
doble de su longitud natural, a una temperatura
de 300 K, calcular las variaciones de energa
interna y de entropa. Dato: a = 1300 dyn/K.
condensador elctrico viene dada por =q/C,
donde C es la capacidad del condensador, q es
la carga almacenada en el mismo y es la
diferencia de potencial entre sus armaduras.
Suponiendo que C = a/T, con a = 0.0003 F K
y C
q
= 1 J/K, calcular las variaciones de
energa interna y de entropa del sistema
cuando, estando inicialmente descargado y a
25 C, adquiere reversiblemente una carga de
6 C y se eleva su temperatura en 2 C.
B.- ndice alfabtico
absorcin 84, 127
absorcin de energa 84, 127
adiabtica 8, 21, 88, 145, 146, 152, 154,
157, 158, 168-170, 196, 198,
209, 236, 241, 250, 284-286,
221, 231, 232
adiabticas 8, 131, 145, 151, 160, 167,
196, 209, 224, 230, 233, 236,
283, 284, 287
altavoz 162, 170
Amagat
Emile Hilaire Amagat (1841-1915)
49
Andrews
Thomas Andrews (1813-1885) 53
atmsfera 19, 38, 70, 92, 98, 167, 169,
284
aumento de entropa 254, 257, 267, 279
Avogadro 45, 46, 48-50, 59, 81, 278
Amedeo Avogadro (1776-1856) 48
Bacon 73
Roger Bacon (1214-1299) 73
bar 43, 85, 87, 90, 96, 116, 158, 159,
162, 165
barmetro 43
Bernoulli 164, 165
Berthelot
Marcelin Pierre Eugne Berthelot
(1827-1907) 65
Black
Joseph Black (1728-1799) 74
Boltzmann
Ludwig Boltzmann (1844-1906)
210
Boyle 45-48, 53, 55, 67, 71, 73, 150,
159, 166
Robert Boyle (1627-1691) 45
Bridgman
Per cy Wi l l i ams Br i dgman
(1882-1961) 65
Bunsen 84, 91, 92, 98
Robert Wilhelm Bunsen (1811-1899)
91
clculo integral 77
calor especfico 73, 76, 78, 77, 78, 81,
82, 83-92, 95-99, 107, 113,
116, 117, 119, 123, 128, 130,
131, 167, 170, 262, 283, 285,
286, 232
calor especfico de los slidos 73, 81
calor latente 91, 93, 95-98, 147, 148,
283, 224, 226, 229, 230, 233
calor latente de fusin 91, 97, 98, 283
calor molar 93, 97, 150, 151, 167, 170,
288, 232
calor molar a presin constante 97, 151
calor molar a volumen constante 150
calores latentes 73, 92, 94, 147, 148,
223
calora 75, 76, 91, 97, 141, 169
calormetro adiabtico 82-84
calormetro de hielo de Bunsen 92, 98
calormetros 82, 84, 89, 91
cambio de fase 71, 77, 93
cambio de volumen 92
campo de fuerzas 143
campo elctrico 115, 139
campo gravitatorio 70
cantidad de movimiento 61
Caos 11
capacidad calorfica 73, 76-78, 98, 147,
148, 153, 168-170, 182, 263,
226, 228, 230, 231, 233
carga del electrn 115
carga elctrica 139
Carnot 177, 193, 194, 196, 197, 199,
200, 201, 202, 209-212, 214,
215, 216-219, 223, 226, 228,
233, 243-247, 284-287
Nicolas Lonard Sadi Carnot
(1769-1832) 181, 183
caucho 84, 228
celeridad 143
Celsius
Anders Celsius (1701-1744) 18
centro de masa 142
cero absoluto 17, 177, 224-226, 242
Charles
Manuel R. Ortega Girn 237
238 Apndice B.- ndice alfabtico.
Jacques Alexandre Csar Charles
(1746-1823) 41
choque 21, 61
choques 103, 104
ciclo de Carnot 177, 193, 194, 196, 199,
218, 227, 243-245, 284, 285,
287
circulacin 97, 122
Clausius 45, 58-62, 65, 74, 177, 205,
206, 207-209, 213, 226, 232,
233, 236, 237, 239-241, 243,
245, 246-248, 255
(imagen) 197
Rudolf J. E. Clausius (1822-1888)
59, 74, 185, 197
coeficiente adiabtico 79, 96
coeficiente de compresibilidad 28, 39,
43, 71, 131, 137, 152, 156, 161,
167, 221, 233
coeficiente de compresibilidad adiabtico
131, 152, 161
coeficiente de compresibilidad isotermo
28, 71, 137, 152, 167, 233
coeficiente de conductividad 106, 116
coeficiente de conductividad trmica
106, 116
coeficiente de difusin 108, 113
coeficiente de dilatacin 21, 22, 27, 29,
31, 32-38, 42-44, 71, 156, 167,
168, 283, 286, 227, 228, 233
coeficiente de dilatacin lineal 29, 32,
33, 34, 42, 43, 168, 227
coeficiente de dilatacin superficial 34
coeficiente de dilatacin trmica 27
coeficiente de Joule-Kelvin 166, 170
coeficiente de Poisson 168
coeficiente piezotrmico 27, 38
coeficiente Seebeck 24
coeficientes trmicos 3, 26-29, 39, 42,
44, 232
cohesin 150
colisiones 25
compresibilidad 28, 39, 42-44, 71, 131,
137, 152, 155, 156, 161, 167,
221, 233
compresibilidad adiabtica 221
condicin de equilibrio 11
condiciones de contorno 120
condiciones de equilibrio 251
conduccin trmica 9, 103, 104, 112,
114, 115
conductividad trmica 103, 106-108,
113, 114-116, 123, 124, 129,
130, 161
conservacin de la energa 132, 140,
143, 144, 160, 178
constante de Boltzmann 115, 276
constante de Curie 231
constante elstica 160
constante universal 49
constante universal de los gases 49
coordenadas crticas 45, 54, 55, 57, 64,
68, 71
coordenadas termodinmicas 4, 6, 68,
251
corrientes marinas 122
cuarzo 21, 31, 33, 115
cuasiesttico 6, 7, 134-136, 143, 144,
146, 147, 155, 158, 160, 168
cuasiestticos 6, 7, 137, 138, 144, 153
cuerpo negro 126, 130, 131
curva de inversin 166
curvas de enfriamiento 73, 90, 91
curvatura 43
Davy
Humphry Davy (1778-1829) 141
Debye
Peter J. W. Debye (1884-) 82
deformacin elstica 225
degradacin termodinmica 236, 264
densidad de masa 4
densidad relativa 45, 50
derivada parcial 156, 223
desigualdad de Clausius 247, 248
desmagnetizacin adiabtica 21
desorden 178, 269-276, 279
Devy
Humphry Devy (1778-1829) 74
Dewar 84, 125
diagrama de Clayperon 64
diagrama entrpico 243-246, 285
diagrama p-V 46, 53, 285, 286
diagrama pV 158
diagrama T-S 286, 287
diapasn 162
Dieterici 59, 65, 71
diferencia de potencial 87, 88, 108, 139,
169, 233
diferencial exacta 132, 133, 138, 241,
222, 227
diferencial inexacta 241
difraccin 82
difusin 106, 108, 113, 188
dilatacin anmala 3, 36, 37, 104, 122
dilatacin aparente 35, 36
dilatacin de gases 3, 37
dilatacin de lquidos 3, 35
dilatacin de slidos 3, 30
dilatacin del agua 36
dilatmetro 32, 33, 35, 43
dinmica de los fluidos 122
Apndice B.- ndice alfabtico. 239
discos de Lees 114, 116, 117
Doppler 25, 26
Dulong
Pierre Louis Dulong (1785-1835)
81
ebullicin 12, 16, 17, 19, 21, 23, 41, 42,
71, 84, 94, 96, 120
ecuacin de Beattie-Bridgman 65
ecuacin de Berthelot 65, 67, 71
ecuacin de continuidad 114
ecuacin de Dieterici 65, 71
ecuacin de estado 42, 45-47, 49, 58-60,
62, 65-70, 223
ecuacin de estado de van der Waals 62,
65, 70
ecuacin de Euler 219
ecuacin de Gibbs 219, 220
ecuacin de Laplace 114, 151
ecuacin de Poisson 114, 151
ecuacin trmica de estado 3, 26, 29, 30,
42, 45-47, 49, 50, 58, 61, 63,
65, 68, 71, 79, 134, 135, 146,
151, 153, 155, 168, 259, 219,
220, 221, 223, 232, 233
ecuaciones de estado 45, 65, 66
ecuaciones de estado del virial 66
ecuaciones trmicas 1, 26, 45, 138
efecto de Joule-Kelvin 131, 150, 165,
166
efecto Doppler 26
elasticidad 34, 138, 225
electrn 115
elemento de superficie 119, 134
elemento de volumen 107, 112, 113,
118, 119, 163
elongacin 160
embocadura 92
mbolo 6, 7, 53, 54, 70, 141, 159, 161,
265, 272, 287
emisividad 130, 131
energa cintica 25, 103, 104, 132, 142,
143, 144, 164, 165, 273
energa interna 4, 131, 142-151, 154,
157, 164, 166-168, 170, 178,
185, 262, 265, 283-288, 218,
221, 226, 231-233
energa mecnica 74, 83, 132, 272
energa potencial 30, 31, 60, 132, 139,
140, 142-144, 160, 164
energa potencial gravitatoria 140, 164
energa potencial interna 142
energa propia 142, 143
energa total 74, 126, 143-145, 284
entalpa 131, 145, 146, 148-151, 157,
164, 165, 166, 168, 170, 283,
284, 285-288, 224
entalpa del gas ideal 151
entorno 3-5, 7-9, 26, 75, 84, 85, 87-89,
131, 135, 138, 143, 145, 151,
185, 187-189, 202, 252, 253,
254, 256, 258, 262, 263, 269,
284
entropa 4, 177, 178, 181, 235-239, 241,
242, 243-245, 247, 250, 251,
253, 254-258, 260, 262-270,
274, 275, 277-280, 283-288,
217-220, 223, 224, 225, 227,
232, 233
entropa y desorden 178, 269
equilibrio inestable 58
equilibrio trmico 3, 8-10, 12, 16, 83,
92, 167, 263, 283, 284, 287
equilibrio termodinmico 5, 274, 287
equivalente mecnico de la calora 97,
141, 169
escalas de temperatura 3, 10, 198
estado de equilibrio 7, 9, 52, 149, 236,
251, 275, 279, 219
estado estacionario 5, 96, 97, 106, 108,
109, 111, 112, 116-120, 124,
126, 129, 130
estados de equilibrio 3-7, 9, 12, 19, 52,
136, 241, 243, 247
Euler 219
expansin contra el vaco 134
expansin libre 134, 150, 262, 270
experiencia de Hope 37
experiencia de Ingenhausz 103, 120, 121
experiencia de Joule 141, 149, 150, 165,
205, 262
experiencia de Joule-Kelvin 165
experiencia de Rckhart 131, 159
Fahrenheit
Gabr i el Dani el Fahr enhei t
(1686-1736) 18
fase 1, 54-57, 71, 73, 77, 92-95, 147,
162
fenmenos convectivos 103, 109, 121,
122
fluctuaciones 58, 280
flujo calorfico 104-106, 109, 111, 113,
116, 117, 124, 129, 131, 149,
208
flujo de energa 103, 115, 145
flujo estacionario 163
flujo laminar 123
foco 103, 105, 130, 141, 181, 182, 184,
185, 189, 190, 195, 201-203,
210, 213, 218-220, 223, 227,
235, 255, 287
foco caliente 141, 184, 190, 195, 202,
210, 218, 227, 287
foco fro 141, 189, 190, 195, 201-203,
213, 218, 219, 227
frmula de Reech 131, 152
Fourier 105-107, 111, 112
Joseph Fourier (1768-1830) 105
frecuencia 30, 61, 78, 82, 124, 159, 162,
170
frecuencia de choque 61
frecuencias naturales 162
friccin 73, 74, 132, 134, 140, 159, 183,
188, 287
frigora 76
fuente sonora 162
fuente trmica 204, 205, 283
fuerza atractiva 61
fuerza de traccin 145, 226, 228
fuerza externa 131
fuerza generalizada 134, 145, 149
fuerza resultante 61, 160, 265
fuerzas conservativas 132
fuerzas de cohesin 150
fuerzas disipativas 134
fuerzas elsticas 104
galvanmetro 126
gas ideal monoatmico 167, 284
gas monoatmico 284
gases monoatmicos 80, 81, 151, 163
Gay-Lussac
J os e ph Loui s Ga y- Lus s a c
(1778-1850) 41
Gibbs 264, 265, 268, 219, 220
grados de libertad 5, 26
helio 17, 21, 46, 55, 62, 70, 94, 115,
286, 287
hielo 8, 12, 16-18, 21, 33, 37, 40-42, 74,
84, 91-95, 97, 98, 115, 129,
131, 167, 168, 182, 283
hiprbola 47
hiptesis 4, 85
igualdad de clausius 237
impedancia 24
impulsin 164
integral curvilnea 235, 239, 246
intensidad del campo gravitatorio 70
interfase 129-131
Internacional 3, 13, 19, 49, 75, 77
irreversibilidad 229, 237
isobara 168, 285
isobaras 46, 284
isocora 47, 157, 285
isocoras 46
isotermas 40, 44-47, 49, 50, 54-56, 58,
63, 69, 152, 196, 233
isotermas de van der Waals 45, 63
Joule 74, 130, 131, 141, 140, 141, 140,
141, 149-151, 165, 166, 170,
183, 205, 262, 284
James Prescott Joule (1818-1889)
74, 141
julio 76, 109
Kammerling-Onnes
He i k e Ka mme r l i n g - On n e s
(1853-1929) 66
Kelvin 13, 14, 17-19, 31, 41, 74, 77,
109, 131, 150, 165, 166, 170,
203, 205-207, 209, 218, 221,
222, 223, 226, 255
(imagen) 13
Sir William Thomson (Lord Kelvin
of Largs) (1824-1907) 13, 74
kilocalora 76
kilogramo 97, 98, 283, 285
Laplace 60, 114, 151
latitud 18
Lavoisier 91
Ant oi ne Laur ent Lavoi si er
(1743-1794) 91
ley de Boyle 45-48, 53, 55, 150, 159,
166
ley de Boyle-Mariotte 45-48, 53, 55, 150
ley de Charles 41
ley de enfriamiento 73, 89, 90, 103, 127,
131
ley de enfriamiento de Newton 73, 89,
90, 103, 127, 131
ley de Joule 131, 149-151, 166
ley de los estados correspondientes 45,
68, 69
ley de Ohm 108, 109
ley de Stefan-Boltzmann 126, 127
leyes de Gay-Lussac y Charles 3, 40, 46
leyes de la mecnica 3
leyes de las fuerzas 3
licopodio 121
longitud de onda 26, 125, 161-163
Lorentz 115
Mach 21
macroscpico 103, 104, 121, 225, 276
magnetismo 41
mquina de Carnot 196, 197, 201, 210,
211, 216, 218, 219, 223, 228,
245, 246, 247, 284
mquina de vapor 141, 189
mquina frigorfica 189, 190, 192, 193,
196, 201, 208, 213, 215, 287
mquina trmica 141, 144, 186, 185,
188, 190, 192, 196, 202, 204,
205, 207, 209, 210, 212, 218,
226, 227, 245, 255, 263, 284,
286, 287
mquina trmica de Carnot 226
Mariotte
Edme Mariotte (1620-1684) 45
Maxwell 26, 74, 281
James Clerk Maxwell (1831-1879)
74
Mayer 74, 79, 140, 148, 149, 151, 154,
259, 220, 222, 227
Julius Robert Mayer (1814-1878)
74, 79, 141
Mecnica Cuntica 82
Mecnica Estadstica 4, 269
membrana 61, 265
Mercurio 11, 13-15, 18, 21, 22, 33, 36,
38, 39, 41, 43, 55, 61, 92, 94,
98, 115, 117, 286
metales 24, 25, 31, 103-105, 115, 114,
115, 126
mtodo de las mezclas 84-86, 95, 98
mtodo experimental 39
mtodos calorimtricos 73, 82
microscpico 30, 269
mdulo de compresibilidad 28
mdulo de Young 29, 34, 42, 43, 168,
228
molcula-gramo 78
momento dipolar 139
mvil perpetuo 144, 204, 205, 207, 255
Imposibilidad del Mvil Perpetuo de
Segunda Especie 185
mvil perpetuo de primera especie 144
mvil perpetuo de segunda especie 204,
205, 207, 255
movimiento armnico 160
movimiento armnico simple 160
movimiento oscilatorio 160
muelle 169
Mundo 140
Natterer 45, 57, 58
Naturaleza 6, 7, 16, 17, 19, 24, 25, 38,
40, 45, 49, 52, 56, 60, 73, 75,
91, 104, 105, 122, 125, 133,
145, 179, 200, 208, 214, 216,
217, 222, 273
naturaleza del calor 73, 105
Newton 73, 89, 90, 103, 118, 127, 131
nieve carbnica 92
nmero de Avogadro 48, 59, 81, 278
onda de choque 21
onda estacionaria 162
onda longitudinal 161
ondas electromagnticas 125, 126
ondas mecnicas 161
ondas sonoras 160, 161
oscilaciones amortiguadas 136, 159
osciloscopio 170
parmetros externos 4, 10, 26, 75, 131,
138, 147
parmetros internos 138
pared diatrmana 9
paredes adiabticas 8, 145, 167
paredes diatrmanas 8, 188
paredes fijas 8
paredes mviles 8
paredes rgidas 167, 262, 283, 287, 288
periodo 159, 160
periodo de oscilacin 160
Petit
Alexis Thrse Petit (1791-1820) 81
pirex 31, 33
pirmetro 20, 25
pirmetro ptico 20, 25
pirmetros 25
Planck 204-207, 226, 255
Max Planck (1858-1947) 185
plasma 143
platino 14, 20, 22-24, 31, 33, 42, 83
poder emisivo 126
poder termoelctrico 24, 42
Poisson 114, 151, 153, 168
polarizacin 139
politropa 153, 168
politrpica 153, 157, 169
politrpicas 131, 153, 154
potencia 67, 95, 96, 126, 130, 131, 214,
286, 287
potencial 30, 31, 60, 87, 88, 108, 114,
115, 132, 139, 140, 142-144,
160, 164, 165, 169, 219, 233
potencial elctrico 87, 108, 114, 115,
139
presin atmosfrica 12, 15, 38, 39, 41,
70, 76, 82, 93, 95, 97, 124,
130, 167, 168, 170, 283, 285,
226
presin crtica 56, 58, 64
presin de vapor 54, 57, 58, 70
presin manomtrica 15, 158
presin parcial 50, 51, 57, 70, 264, 267
presiones parciales 51, 52, 265
Primer Principio de la Termodinmica 1,
131, 140, 143, 144, 146, 156,
178, 180, 203, 205, 251, 258,
224, 231
Principio Cero de la Termodinmica 3,
8, 9, 10, 26
Principio General de la Termodinmica
9
proceso adiabtico 78, 136, 145, 151,
152, 155, 156, 195, 241
proceso cclico 7, 135, 140, 142, 144,
192, 228
proceso cuasiesttico 6, 7, 134-136, 144,
146, 147
proceso cuasiesttico o de equilibrio
proceso cuasiesttico o de equilibrio
6
proceso irreversible 7, 177, 242, 247,
255, 263, 217, 225
proceso isobrico 137, 151
proceso isbaro 79, 134, 146, 153
proceso isocrico 156
proceso iscoro 57, 144, 153
proceso isotermo 78, 137, 153, 185, 194,
195, 197, 224, 230, 232, 265,
224, 231
proceso no-esttico 6
proceso reversible 232, 239, 243, 244,
247, 248, 262, 263, 286, 225
procesos cuasiestticos 6, 7, 137, 138,
144, 153
procesos irreversibles 105, 188, 249, 256
procesos reversibles 232, 242, 217, 218
punto de hielo 12, 18
punto de inversin 166
punto de vapor 12
punto triple 13-16, 18, 19, 23, 42, 223
puntos fijos 12, 17, 16, 18, 19, 23
radiacin 9, 20, 25, 26, 25, 26, 103, 104,
117, 118, 125-127, 131
radiacin electromagntica 25, 26, 104
radiacin infrarroja 125
radiacin trmica 9, 126
radiacin ultravioleta 125
radio de curvatura 43
Reech 131, 152
refrigerante 185, 186, 189, 203, 210
rendimiento 7, 177, 188, 191, 192, 197,
198, 199, 201, 210, 212, 214,
216, 226, 228, 245-247, 284,
285, 287
resistencia elctrica 11, 22, 23, 42, 73,
86, 87, 88, 96, 110, 133, 140,
169, 183, 283
resistividad 22, 108
resonancia 162
reversibilidad 75, 194
Rckhart 131, 159, 160, 170
Rundford
Benjamin Thompson (Conde de
Rundford) (1753-1814) 73
seccin recta 29, 34, 105, 106, 118, 129
Seebeck 24
Segundo Principio de la Termodinmica
1, 6, 15, 177, 178, 181, 186,
187, 194, 202, 209, 213, 236,
239, 240, 250, 253, 279,
217
sistema aislado 9, 144, 237, 249-252,
254, 257, 263, 268, 270, 279,
283
sistema cerrado 75, 143, 230, 217, 220,
221
sistema de referencia 10, 142, 143
sistema homogneo 194
Sistema Internacional 49, 75, 77
sistemas termodinmicos
sistemas simples 5
Sol 21, 104
solucin general 120
sublimacin 92, 93
superficie libre 61, 233
superficie pVT 53
suspensin 121
Taylor 118
temperatura 1, 3, 4, 6, 8-20, 22-44, 46,
47, 48-51, 53-58, 60-67, 69-71,
73-78, 77-94, 93-99, 103,
104-108, 110-131, 134, 136,
137, 138, 140, 141, 147, 148,
149-151, 155, 158, 161, 162,
163, 165-170, 181-183, 185,
188, 189, 194, 195, 197, 198,
200-202, 207, 209, 210, 214,
220-224, 226, 229, 233-235,
246, 255, 262, 263, 264-266,
272, 277, 282, 283, 284-288,
217, 220, 228, 230, 231-233
temperatura absoluta 13, 16, 47, 115,
126, 127, 167, 169, 170, 224,
265
temperatura caracterstica 82, 98
temperatura Celsius 18, 22, 31, 38, 42,
80, 91, 95
temperatura crtica 55-58, 63
temperatura de Boyle 67, 71
temperatura de ebullicin 16, 17, 41, 71,
96, 120
temperatura de fusin 92, 93
temperatura de inversin 150, 166
temperatura del vapor 129
temperatura Kelvin 14, 41
temperatura termodinmica 198, 222,
223, 226
tensin 4, 5, 27, 29, 42, 58, 86, 99, 138,
145, 149, 167, 170, 217, 226,
233
tensin superficial 4, 27, 58, 138, 145,
167, 217, 233
tensor 34
tensores 34
teorema de Bernoulli 164, 165
teorema de Carnot 177, 200, 209, 212,
215, 217, 233
teora cuntica 204
teora de Debye 82
teora del Calrico 73, 74, 105
Tercer Principio de la Termodinmica
226, 242
termistor 23, 42
termmetro clnico 22
termmetro de gas 3, 11, 14-17, 16, 17,
19, 20, 21, 38, 39, 41, 42, 223
termmetro de gas a presin constante
38
termmetro de gas a volumen constante
3, 11, 14-17, 16, 39, 41, 42,
223
termmetro de mxima y mnima 22
termmetros 3, 11, 14, 16, 17, 20-23,
25, 36, 37, 88, 97, 116-118,
130
termmetros de gases 17
termmetros de lquidos 20
termmetros de mxima 22
termmetros de resistencia 20, 22, 25
termopares 24, 25
Thompson 73
Tierra 104
tobera 164
tono 162
torr 13, 15, 19, 39, 41, 170
trabajo 8, 19, 49, 73-76, 79, 131-138,
137, 138, 140, 139, 140,
141-146, 149, 150, 154, 157,
160, 163-168, 170, 177, 181,
183-192, 195, 203-209,
211-213, 220, 227, 230, 231,
245, 255, 262-265, 283-287,
226, 229, 231, 232
trabajo mecnico 74, 133, 134, 138, 140,
141, 164
transformacin adiabtica 146, 154, 157,
169
transformacin isobrica 145, 157, 286
transformacin isotrmica 224
transformaciones politrpicas 131, 153,
154
tubos de Natterer 45, 57, 58
turbina 164, 189
ultravioleta 125
unidades de calor 73, 75
unidades de energa 75, 76
universo termodinmico 252, 258
valor medio 28, 77, 137, 163
van der Waals 45, 59-65, 68-71, 135,
154, 168, 223, 224, 232
vapor saturante 54, 57, 58, 196, 197
variable extensiva 4, 133, 218
variable externa 4
variables externas 4
variables internas 4
variables termodinmicas 3-6, 27, 46,
133, 137
variaciones de presin 27, 93, 158, 161
vectores paralelos 229
velocidad de la luz 125
velocidad de propagacin de las ondas
161
velocidad del sonido 162, 163, 162, 163,
170
velocidad del sonido en el aire 163, 162,
163, 170
vibraciones 30
vidrio 11, 13-15, 31, 33, 34, 36, 42, 57,
105, 115, 114, 121, 122, 125,
129, 130, 131
vidrio de cuarzo 33, 115
vidrio pirex 31, 33
vientres 162, 170
virial 66-68, 70, 71
viscosidad 123
volumen crtico 58
Waals
Johanes Diderik Van der Waals
(1837-1923) 60
watio 109
Young 29, 34, 42, 43, 168, 228

Ortega Giron Lecc. Fisica Termo

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que, para un slido istropo, se reduce a

=cte, siendo un parmetro caracterstico de estos

y teniendo en cuenta que si el gas se comporta idealmente es p=(/M)RT, la

5.14.- Admitiendo que el aire obedezca a la

=cte), tal como se muestra en la

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