MTODOS COULOMTRICOS

So realizados por meio da medida de quantidade de carga eltrica requerida para converter uma amostra de um analito quantitativamente a um diferente estado de oxidao.

A coulometria (assim como os mtodos gravimtricos) tm como vantagem comum no depender de padres, pois as respectivas grandezas medidas (carga eltrica e massa) so parmetros que podem ser medidos com preciso.

Quando posso utilizar a coulometria? Em princpio, qualquer reao (catdica ou andica) pode ser utilizada em uma determinao coulomtrica.

Dissoluo de um metal Oxidao ou reduo de uma espcie solvel

Condio imprescindvel: A ocorrncia de apenas uma reao Que a eficincia da corrente nesta reao seja 100%

Obs.: A eficincia de corrente pode ser obtida sem que o analito participe diretamente do processo de transferncia de eltrons junto ao eletrodo.

Caractersticas da coulometria:

Seletividade e rapidez moderada

Preciso

Exatido

No requer calibrao contra padres

Grandezas importantes em coulometria:

Faraday: Carga correspondente a 1 mol de eltrons (ou 6,022 x 1023 eltrons). Como cada eltron tem uma carga de 1,6022 x 10-19 C, o faraday igual a 96,485 C.

Coulomb: a quantidade de carga eltrica transportada por uma corrente de 1 ampre durante 1 segundo.

Quantidade de eletricidade: A carga Q que resulta de uma corrente constante I ampre operada por t segundos :

Q = It
t

Para correntes variveis i, a carga dada pela integral:

Q = idt
0

A lei de Faraday relaciona o nmero de mols de analito nA com a carga:

nmero de eltrons envolvidos

Q nA = nF

EXEMPLO
Uma corrente constante de 0,800 A foi empregada para depositar cobre no ctodo e oxignio no nodo de uma clula eletroltica. Calcule a massa de cada produto formada aps 15,2 minutos, considerando a inexistncia de outra reao redox. As 2 semi-reaes: Cu2+ + 2e- Cu(s) 2H2O 4e- + O2(g) + 4H+

EXEMPLO
Uma corrente constante de 0,800 A foi empregada para depositar cobre no ctodo e oxignio no nodo de uma clula eletroltica. Calcule a massa de cada produto formada aps 15,2 minutos, considerando a inexistncia de outra reao redox. As 2 semi-reaes: Cu2+ + 2e- Cu(s) 2H2O 4e- + O2(g) + 4H+

Q = It = 0,800( A) x 15,2(min) x 60( s / min) = 730 A.s = 730C

EXEMPLO
Uma corrente constante de 0,800 A foi empregada para depositar cobre no ctodo e oxignio no nodo de uma clula eletroltica. Calcule a massa de cada produto formada aps 15,2 minutos, considerando a inexistncia de outra reao redox. As 2 semi-reaes: Cu2+ + 2e- Cu(s) 2H2O 4e- + O2(g) + 4H+

Q = It = 0,800( A) x 15,2(min) x 60( s / min) = 730 A.s = 730C

ncobre = Q 730(C ) = = 3,78 x10 3 mol nF 2(mol e / mol Cu ) x 96485(C / mol e ) Q 730(C ) = = 1,89 x10 3 mol nF 4(mol e / mol Cu ) x 96485(C / mol e )

noxignio =

EXEMPLO
Uma corrente constante de 0,800 A foi empregada para depositar cobre no ctodo e oxignio no nodo de uma clula eletroltica. Calcule a massa de cada produto formada aps 15,2 minutos, considerando a inexistncia de outra reao redox. As 2 semi-reaes: Cu2+ + 2e- Cu(s) 2H2O 4e- + O2(g) + 4H+

Q = It = 0,800( A) x 15,2(min) x 60( s / min) = 730 A.s = 730C

ncobre = Q 730(C ) = = 3,78 x10 3 mol nF 2(mol e / mol Cu ) x 96485(C / mol e )

m = n x 63,5 = 0,240 g noxignio = Q 730(C ) = = 1,89 x10 3 mol nF 4(mol e / mol Cu ) x 96485(C / mol e ) m = n x 32,0 = 0,0605 g

MTODOS COULOMTRICOS
- coulometria a potencial controlado (potenciosttica) O potencial do eletrodo de trabalho mantido constante ao longo de toda a eletrlise, ocorrendo conseqentemente um decrscimo da corrente conforme o analito removido da soluo. Evita-se assim reaes paralelas, indesejveis. A carga (em coulombs) obtida pela integrao da curva corrente/tempo:

Q = idt
0

- coulometria a corrente controlada (amperosttica) Uma corrente fixa aplicada ao longo de todo o experimento e o potencial varia. Desvantagem: Em amostras complexas, o potencial de oxidao (ou reduo) de outras espcies podem ser atingidos, levando ento a erros. Vantagem: A integrao da corrente simples.

Q = It

CLULA DE ELETRLISE PARA COULOMETRIA PONTECIOSTTICA

REDE DE PLATINA

POO DE MERCRIO

Nas clulas anteriores, um dos eletrodos (contra-eletrodo) colocado em compartimento separado (tubos de ponte salina), que geralmente contm o mesmo eletrlito que a soluo que est sendo analisada.

Essa ponte necessria para prevenir que os produtos de reao formados no contraeletrodo difundam para a soluo contendo o analito, interferindo no processo.

Por ex: o gs hidrognio (agente redutor) um produto comum formado em um contraeletrodo.

APLICAO
-Os mtodos coulomtricos a potencial controlado tm sido empregados na determinao de mais de 55 elementos em compostos inorgnicos.

-O mercrio um ctodo popular; tm sido descritos mtodos para a deposio de mais de duas dzias de metais nesse eletrodo.

-O mtodo encontrou utilidade no campo da energia nuclear nas determinaes relativamente livres de interferncia de urnio e plutnio.

-A coulometria a potencial controlado tambm oferece possibilidades para as determinaes eletrolticas (e snteses) de compostos orgnicos.

COULOMETRIA COM CORRENTE CONSTANTE (TITULAO COULOMTRICA)

Neste caso, o experimento comea com uma determinada corrente e finda com a mesma corrente fluindo pela clula.

So condies indispensveis: que a reao se d com 100% de eficincia que o potencial de eletrodo seja controlado que haja uma forma de indicar o fim da reao

PRINCPIO
O reagente titulante gerado eletroquimicamente mediante a aplicao de um controle adequado da corrente que flui no sistema.

Ou ambos, reagente titulante e analito so gerados eletroquimicamente sob condies controladas.

Em ambos os casos a eficincia de corrente tem que ser muito prxima de 100%. Ou seja, a quantidade de mol de eltrons gerados deve estar diretamente relacionada com a quantidade de mol de reagente gerado.

O reagente pode ser gerado: Internamente reao primria (ou direta) Pode ser aplicada apenas a poucos casos. Ex: Determinao de cidos Por eletrlise pode-se gerar H+ ou OH-

Internamente reao secundria (ou indireta) So as mais utilizadas. Permitem quantificar espcies que no podem ser determinadas diretamente e favorecem o estabelecimento de condies onde o processo se d com 100% de eficincia.

Formao externa do reagente A gerao externa de reagentes pode ser aplicada quando uma amostra contm outras espcies que possam reagir a nvel de eletrodo. O caso mais comum a gerao coulomtrica de H+ ou OH-.

DIAGRAMA REPRESENTATIVO

A mudana da chave para a posio inicia simultaneamente o cronmetro e a corrente da clula de titulao. Quando a chave colocada na posio 2, a eletrlise e a cronometragem so interrompidas. Quando um indicador apropriado sinalizar para a chegada do ponto de equivalncia, o cronmetro desligado. Conhecendo-se a corrente e o tempo de eletrlise, tem-se a quantidade de carga gerada durante o processo e, portanto, a quantidade de titulante.

CLULA

Reagente ser produzido Completar o circuito Retngulo de Pt, folha, fio enrolado, rede cilndrica rea superficial alta para evitar efeito de polarizao

TITULAO CIDO-BASE
cidos fracos e fortes podem ser titulados com alto grau de preciso, usando ons hidrxidos gerados em um ctodo pela reao.

J a titulao coulomtrica de bases fortes e fracas pode ser realizada com ons hidrognio gerados em um nodo de platina.

DETECO DO PONTO FINAL

Os mesmos indicadores, qumicos ou eletroqumicos podem ser utilizados.

-Titulao de neutralizao: um indicador universal de pH, um eletrodo de membrana de vidro (potenciometria), ou ainda uma clula de condutncia (condutometria)

-Titulao de precipitao: um indicador de adsoro (caso de haletos) ou um eletrodo indicador de Ag (potenciometria).

A concentrao e tipo de analito que vo indicar qual o melhor mtodo a ser escolhido

TITULAO COULOMTRIA VS CONVENCIAL

1. A fonte de corrente constante da grandeza conhecida tem a mesma funo da soluo padro em um mtodo volumtrico. 2. O cronmetro a bureta e a chave a torneira da bureta. 3. Em ambos os casos a reao deve ser rpida, completa e livre de reaes paralelas. 4. Vantagens: eliminao de problemas associados com a preparao, padronizao e armazenamento das solues padro. 5. Para uma pequena quantidade de amostra diminuta quantidade de reagente pode ser gerada de maneira fcil e exata. 6. Uma nica fonte de corrente constante fornece reagentes para qualquer tipo de titulao.

EXERCCIO
Uma soluo de arsenito de concentrao exatamente conhecida 5,00 mmol L-1 foi titulada com I2 gerado eletroquimicamente em um experimento coulomtrico a corrente constante. Pergunta-se: a) Quais so as reaes que acontecem nos eletrodos?

EXERCCIO
Uma soluo de arsenito de concentrao exatamente conhecida 5,00 mmol L-1 foi titulada com I2 gerado eletroquimicamente em um experimento coulomtrico a corrente constante. Pergunta-se: a) Quais so as reaes que acontecem nos eletrodos? H3AsO3 + I2 + H2O I2 + 2eH3AsO3 + H2O 2IH3AsO4 + 2H+ + 2I(ctodo) H3AsO4 + 2H+ + 2e- (nodo)

EXERCCIO
Uma soluo de arsenito de concentrao exatamente conhecida 5,00 mmol L-1 foi titulada com I2 gerado eletroquimicamente em um experimento coulomtrico a corrente constante. Pergunta-se: a) Quais so as reaes que acontecem nos eletrodos? H3AsO3 + I2 + H2O I2 + 2eH3AsO3 + H2O 2IH3AsO4 + 2H+ + 2I(ctodo) H3AsO4 + 2H+ + 2e- (nodo)

b) Qual o valor da corrente sabendo-se que o ponto de equivalncia para a 100,0 mL de amostra foi atingido aps 4,00 minutos?

EXERCCIO
Uma soluo de arsenito de concentrao exatamente conhecida 5,00 mmol L-1 foi titulada com I2 gerado eletroquimicamente em um experimento coulomtrico a corrente constante. Pergunta-se: a) Quais so as reaes que acontecem nos eletrodos? H3AsO3 + I2 + H2O I2 + 2eH3AsO3 + H2O 2IH3AsO4 + 2H+ + 2I(ctodo) H3AsO4 + 2H+ + 2e- (nodo)

b) Qual o valor da corrente sabendo-se que o ponto de equivalncia para a 100,0 mL de amostra foi atingido aps 4,00 minutos?

n=

Q Q Q CV = 5,0 x10 3 x0,1000 = Q = 96,485C nF nF 2 x96485

EXERCCIO
Uma soluo de arsenito de concentrao exatamente conhecida 5,00 mmol L-1 foi titulada com I2 gerado eletroquimicamente em um experimento coulomtrico a corrente constante. Pergunta-se: a) Quais so as reaes que acontecem nos eletrodos? H3AsO3 + I2 + H2O I2 + 2eH3AsO3 + H2O 2IH3AsO4 + 2H+ + 2I(ctodo) H3AsO4 + 2H+ + 2e- (nodo)

b) Qual o valor da corrente sabendo-se que o ponto de equivalncia para a 100,0 mL de amostra foi atingido aps 4,00 minutos?

n=

Q Q Q CV = 5,00 x10 3 x 0,1000 = Q = 96,5C nF nF 2 x96485

96,5 = Ix 240 I = 0,402 A

EXERCCIO
I2 gerado eletroliticamente para determinao de H2S em 100,0 mL de gua salobra. Usando excesso de KI, a titulao a corrente constante de 36,32 mA foi realizada por 10,12 minutos atingindo o ponto final. H2S + I2 S(s) + 2H+ + 2IQual a concentrao de H2S?

MTODO KARL FISCHER DETERMINAO DE GUA

baseado na oxidao de SO2 pelo I2 em presena de gua. CH3OH + SO2 + RN [RNH]SO3CH3 I2 + [RNH]SO3CH3 + H2O + 2RN [RNH]SO4CH3 + 2[RNH]I RN = base (imidazol)

Karl Fischer props um reagente preparado pela ao de dixido de enxofre sobre uma soluo de iodo numa mistura de imidazol e metanol anidros. A gua reage com este reagente num processo de duas etapas, no qual uma molcula de iodo desaparece para cada molcula de gua presente. A determinao do ponto final da reao pode ser visual, isto , quando for percebido um pequeno excesso de titulante. A viragem ocorre de amarelo para uma colorao parda. Deve-se tomar bastante cuidado quando utilizamos Karl Fischer para evitar contaminao do reagente e da amostra pela umidade atmosfrica, todo material deve ser devidamente seco antes do uso.

EXERCCIO
Para a anlise da quantidade de H2O em uma amostra de NaClO4.xH2O, inicialmente a gua contida em metanol foi consumida com a adio de reagente de Karl Fischer. A seguir, a padronizao do reagente foi feita por titulao, com adio de 0,0533 g de gua, levando ao consumo de 8,00 mL do reagente. Finalmente, uma amostra de 0,3528 g de NaClO4.xH2O consumiu 6,80 mL do reagente de Karl Fischer. Calcule o nmero de gua(s) de hidratao deste sal.

EXERCCIO
Para a anlise da quantidade de H2O em uma amostra de NaClO4.xH2O, inicialmente a gua contida em metanol foi consumida com a adio de reagente de Karl Fischer. A seguir, a padronizao do reagente foi feita por titulao, com adio de 0,0533 g de gua, levando ao consumo de 8,00 mL do reagente. Finalmente, uma amostra de 0,3528 g de NaClO4.xH2O consumiu 6,80 mL do reagente de Karl Fischer. Calcule o nmero de gua(s) de hidratao deste sal.

0,0533 = Creagente x0,00800 Creagente = 0,370molL1 18

EXERCCIO
Para a anlise da quantidade de H2O em uma amostra de NaClO4.xH2O, inicialmente a gua contida em metanol foi consumida com a adio de reagente de Karl Fischer. A seguir, a padronizao do reagente foi feita por titulao, com adio de 0,0533 g de gua, levando ao consumo de 8,00 mL do reagente. Finalmente, uma amostra de 0,3528 g de NaClO4.xH2O consumiu 6,80 mL do reagente de Karl Fischer. Calcule o nmero de gua(s) de hidratao deste sal.

0,0533 = Creagente x0,00800 Creagente = 0,370molL1 18

mH 2 O 18

= 0,370 x0,0068 mH 2O = 0,0452 g

EXERCCIO
Para a anlise da quantidade de H2O em uma amostra de NaClO4.xH2O, inicialmente a gua contida em metanol foi consumida com a adio de reagente de Karl Fischer. A seguir, a padronizao do reagente foi feita por titulao, com adio de 0,0533 g de gua, levando ao consumo de 8,00 mL do reagente. Finalmente, uma amostra de 0,3528 g de NaClO4.xH2O consumiu 6,80 mL do reagente de Karl Fischer. Calcule o nmero de gua(s) de hidratao deste sal.

0,0533 = Creagente x0,00800 Creagente = 0,370molL1 18

mH 2 O 18

= 0,370 x0,0068 mH 2O = 0,0452 g

18x (H2O) 0,0452

122,5 + 18x (NaClO4.xH2O) 0,3528

x=1