Captulo 1

O ensemble microcanonico
1.1 Introducao
Neste captulo iniciamos o estudo da teoria de ensemble devida `a Gibbs, particularizando para os tres
casos de interesse: o ensemble microcanonico, canonico e grande canonico. Come camos com o ensemble
microcanonico, que nos permitira introduzir o conceito de entropia, procurando estabelecer uma rela c ao
entre a teoria microscopica, oferecida pela mecanica estatstica, e o conceito macroscopico, oferecido pela
termodinamica.
O ensemble microcanonico e usado em sistemas isolados por paredes adiabaticas, rgidas e im-
perme aveis. Nenhuma liga c ao entre o sistema em estudo e sua vizinhan ca e permitida. Por exemplo,
considere um sistema cujo unico par ametro externo relevante e o seu volume V . Neste caso, o sistema
isolado consistiria de um dado n umero de partculas N, distribudas no volume V . A energia constante
do sistema e conhecida e distribuda entre E e E +E. O ensemble microcanonico correspondente a este
sistema consistiria ent ao de uma cole c ao de sistemas, todos com N partculas, volume V e energia E e
E+E. O postulado fundamental da mecanica estatstica da igual probabilidade a priori nos diz que
no equilbrio, o sistema em estudo tem igual probabilidade de ser encontrado em qualquer um dos seus
estados acessveis. Assim, se a energia de um sistema no estado r e E
r
, a probabilidade de encontrarmos
o sistema no estado r e dada por
P
r
=
_
_
_
C se E < E
r
< E +E
0 para outros casos ,
(1.1)
onde C e uma constante, que pode ser obtida via nomaliza c ao de P
r
, ou seja,

P
r
= 1 . (1.2)
Um sistema isolado representa uma situa c ao de interesse geral, uma vez que podemos sempre den-lo
como sendo formado pelo sistema de interesse mais sua vizinhan ca, um banho termico ou n ao. Neste
sentido, e interessante desenvolvermos alguns conceitos especcos do ensemble microcanonico, que serao
uteis no entendimento de alguns sistemas simples.
1.2 O n umero de estados acessveis
Seja um sistema isolado em equilbrio, cuja energia total e conhecida entre E e E + E (E E). O
n umero de estados acessveis ao sistema, compatveis com o vnculo de que a energia esteja no intervalo
acima, e denido como (E), que e proporcional ao volume ocupado pelo ensemble no espa co de fase do
sistema, conforme discuss ao do captulo anterior. Em termos desta quantidade, podemos denir algumas
grandezas, como a probabilidade
P(y
k
) =
(E; y
k
)
(E)
, (1.3)
1
2 CAP

ITULO 1. O ENSEMBLE MICROCAN

ONICO
onde (E; y
k
) e o n umero de estados compatveis com o ensemble denido por E, cujo par ametro y
assume o valor y
k
(y pode ser o momento magnetico, a press ao, etc).
Como exemplo de aplica c ao, tomemos um sistema de 3 partculas xas, cada uma com spin 1/2. Este
spin pode apontar para cima (+) ou para baixo (-), ao longo da dire c ao z, por exemplo. Cada partcula
tem um momento magnetico ao longo da dire c ao z, + se for para cima e se for para baixo. O sistema
e colocado num campo magnetico externo H, que aponta na dire c ao z. O hamiltoniano do sistema se
escreve como
E = H
3

i=1

i
, (1.4)
onde
i
= 1 e uma variavel de ocupa c ao que indica a orienta c ao do spin. Assim, o estado de cada
partcula e denido pelo n umero quantico magnetico m
i
= 1/2. Ja o estado do sistema e especicado
atraves dos 3 n umeros quanticos m
1
, m
2
e m
3
. Estes n umeros representam um dado microestado, num
total de 8, chamados de estados acessveis, para o espa co amostral total, conforme listagem abaixo.
Estado m
1
, m
2
, m
3
momento magnetico energia total
1 + + + +3 3H
2 + + + H
3 + + + H
4 + + + H
5 + +H
6 + +H
7 + +H
8 3 +3H
Podemos fazer varias inferencias para este sistema. Podemos, por exemplo, usar a Eq. (1.3) para
calcular a probabilidade de que um spin aponte para cima, sabendo que a energia total do sistema e .
Neste caso, os estados acessveis, compatveis com a energia , sao 3,
(+, +, ) (+, , +) (, +, +) . (1.5)
Neste caso, (E) = 3. Se zermos y como um dos spins, o primeiro por exemplo, vemos que existem
2 estados em que y = +. Com isto, (E; +) = 2, tal que a probabilidade de que o primeiro dos spins
aponte para cima e dada por
P
+
=
2
3
. (1.6)
Podemos tambem calcular o valor medio do par ametro y, atraves da rela c ao
y =

k
(E; y
k
) y
k
(E)
. (1.7)
1.2.1 Irreversibilidade e a obtencao do equilbrio
Os estados acessveis sao denidos pelos vnculos impostos sobre o sistema. Estes vnculos podem ser
a energia, o n umero de partculas, etc. Eles limitam o n umero de estados nos quais o sistema pode ser
encontrado. Podemos descrever estes vnculos atraves de um conjunto de par ametros y
1
, y
2
, . . . , y
n
, que
caracterizam o sistema em escala macroscopica. Como o n umero de estados acessveis e limitado pelos
vnculos, podemos escrever
= (y
1
, y
2
, . . . , y
n
) , (1.8)
1.3. INTERAC

AO T

ERMICA ENTRE SISTEMAS MACROSC

OPICOS 3
quando y
k
varia entre y
k
e y
k
+ y
k
.
Imagine um sistema isolado em equilbrio, sujeito a um dado conjunto de vnculos. O n umero de
estados acessveis e
i
. Se retirarmos os vnculos (alguns ou todos eles), o n umero de estados acessveis
deve necessariamente aumentar, ou seja,

f

i
. (1.9)
Quando retiramos os vnculos, o n umero de estados acessveis deve aumentar. Com isto, logo apos a
retirada dos vnculos, o n umero de estados iniciais ocupa apenas uma fra c ao
P
i
=

i

f
, (1.10)
dos agora
f
estados. Como a hipotese de igual probabilidade a priori exige que todos os estados
acessveis
f
tem igual probabilidade de serem ocupados, ao retirarmos os vnculos temos uma situa c ao
de nao-equilbrio.
Vejamos como este varia ent ao. Para isto, suponha que um dos par ametros y que denem os
vnculos ao sistema possa variar, ou seja, y = y
i
e o valor inicial. Como todos os estados acessveis tem
igual probabilidade no equilbrio, a distribui c ao de probabilidade P(y) de encontrarmos o sistema entre
y e y +dy e proporcional ao n umero de estados acessveis, ou seja,
P(y) (y) . (1.11)
Mais adiante mostraremos que esta probabilidade e extremamente estreita em torno de um valor mais
provavel, tendo uma forma gaussiana. Por enquanto, nos limitaremos a enunciar o seguinte teorema:
Para um sistema isolado, se retirarmos alguns dos vnculos ao sistema, seus par ametros ten-
dem a se reajustarem de tal forma que (y
1
, y
2
, . . . , y
n
) tende para um valor m aximo.
Com isto, podemos denir reversibilidade e irreversibilidade em termos do n umero de estados
acessveis:
1. Se
f
=
i
, os sistemas dentro do ensemble ja est ao distribudos com igual probabilidade. O
sistema estaria em equilbrio e o processo e dito reversvel.
2. Se
f
>
i
, o sistema tende para a distribui c ao mais provavel de equilbrio, quando o n umero de
estados e
f
. O processo e dito irreversvel.
1.3 Interacao termica entre sistemas macroscopicos
Vejamos como os conceitos estatsticos podem ser empregados na determina c ao da condi c ao de equilbrio
de dois sistemas postos em contato termico. Para tanto, considere dois sistemas A e A

, com energias
E e E

. O sistema composto A + A

= A
(0)
est a isolado e tem energia constante E + E

= E
(0)
. Os
sistemas A e A

n ao est ao isolados entre si. O n umero de estados acessveis de A no intervalo E e E+E

e (E), enquanto que

(E

) e o n umero de estados de A

entre E

e E

+E

.
Suponha que A e A

est ao em equilbrio entre si. Como

E

= E
(0)
E , (1.12)
podemos expressar o n umero de estados do sistema A+A

em fun c ao apenas da energia E de A, ou seja,

(0)
(E) (1.13)
e o n umero de estados acessveis ao sistema A
(0)
, quando A tem energia entre E e E + E. Como o
postulado de igual probabilidade a priori no equilbrio arma que A
(0)
pode ser encontrado em qualquer
um dos seus estados acessveis,
P(E) = C
(0)
(E) (1.14)
4 CAP

ITULO 1. O ENSEMBLE MICROCAN

ONICO
e a probabilidade de encontrarmos o sistema A + A

numa congura c ao onde A tem energia entre E e

E +E, ou seja,
P(E) = C(E)

(E

) = C(E)

(E
(0)
E) . (1.15)
Nota que esta equa c ao deve apresentar um maximo, uma vez que quando (E) aumenta,

(E

) deve
diminuir, pois a energia total E
(0)
e constante. O aumento de com E pode ser vericado facilmente,
uma vez que devem aparecer mais estados microscopicos disponveis `a medida que a energia E aumentar.
Vejamos como se comporta este maximo, analisando o logaritmo de P(E),
ln P
E
=
1
P
P
E
= 0 . (1.16)
Mas
ln P(E) = ln C + ln (E) + ln

(E

) , (1.17)
ou seja,
ln (E)
E
+
ln

(E

)
E

E
= 0 . (1.18)
Como E

= E
(0)
E,
ln (E)
E

ln

(E

)
E

= 0 , (1.19)
ou
(

E) =

(

E

) , (1.20)
onde

E e

E

sao os valores de energia mais provaveis de A e A

, e e um par ametro denido como

(E)
ln
E
. (1.21)
A partir desta deni c ao, vemos que tem dimensao do inverso de energia. Denimos ent ao umparametro
adimensional
1
T como
k
B
T
1

, (1.22)
onde k
B
e uma constante positiva com dimensao de energia, chamada de constante de Boltzmann. Com
isto,
1
k
B
T
=
ln
E
, (1.23)
ou
1
T
=
k
B
ln
E
=
S
E
, (1.24)
onde
S k
B
ln (1.25)
recebe o nome de entropia do sistema. Com isto, a condi c ao de equilbrio entre A e A

, expressa pelo
maximo da probabilidade P(E), pode tambem ser expressa em termos da entropia,
S +S

= maximo , (1.26)
ou, em termos do par ametro T,
T = T

. (1.27)
Vejamos agora a forma de P(E). Para isto, fazemos a expansao de ln P(E) em termos da diferen ca
de energia
= E

E , (1.28)
1
Mais adiante identicaremos este par ametro com a temperatura termodin amica do sistema
1.3. INTERAC

AO T

ERMICA ENTRE SISTEMAS MACROSC

OPICOS 5
onde

E e o valor mais provavel da energia. Fazendo a expansao em Taylor em torno de

E,
ln (E) = ln (

E)
_
ln
E
_

E
+
1
2
_

2
ln
E
2
_

2
+. . . . (1.29)
Como
=
ln
E
, (1.30)
denimos

2
ln
E
2
=

E
_
ln
E
_
=

E
, (1.31)
onde o sinal de menos na deni c ao de foi introduzido por conveniencia, uma vez que a segunda derivada
e negativa (P(E) e maxima em

E). Com isto,
ln (E) = ln (

E) +
1
2

2
+. . . . (1.32)
Podemos fazer a mesma expansao para ln

(E

), uma vez que

E

= (E
(0)
E) (E
(0)

E) = (E

E) = . (1.33)
Com isto,
ln

(E

) = ln

(

E

) +

()
1
2

()
2
+. . . . (1.34)
Somando esta expressao com a Eq. (1.32), teremos
ln[(E)

(E

)] = ln[(

E)

(

E

)] + (

)
1
2
( +

)
2
. (1.35)
Como no equilbrio =

,
ln P(E) = ln P(

E)
1
2

2
, (
0
= +

) (1.36)
ou
P(E) = P(

E)e

1
2

0
(E

E)
2
. (1.37)
Assim, no equilbrio P(E) e maxima e tem uma forma gaussiana. Nota que
0
> 0. Com isto,

E = E , (1.38)
a energia media do sistema A. Alem disto, P(E) torna-se desprezvel comparada com seu maximo,
quando
1
2

0
(E E)
2
1 , (1.39)
ou
|E E|
1/2
0
. (1.40)
Para vericar isto, suponha que o sistema A tem um par ametro muito menor do que A

. Com isto,

2
ln
E
2
. (1.41)
Como em geral (E) E
f
, onde f e o n umero de graus de liberdade do sistema,

0

f

E
2
=
f
E
2
. (1.42)
6 CAP

ITULO 1. O ENSEMBLE MICROCAN

ONICO
Se denirmos

E como a dispersao na energia (desvio padr ao) em torno do valor mais provavel, ou seja,

E , (1.43)
vemos que da Eq. (1.40)

E =
1/2
0
. (1.44)
Com isto,

E
E

f
. (1.45)
A largura relativa do maximo de P(E) e dada ent ao por

E
E

1

f
. (1.46)
Se o sistema A contem 1 mol de partculas, f N
a
10
24
, ou seja,

E
E
10
12
, (1.47)
ou seja, a o desvio relativo da probabilidade P(E) torna-se muito pequeno a medida que o n umero de
partculas do sistema aumenta.
Por m, da deni c ao do par ametro ,
=

2
ln
E
2
=

E
0 , (1.48)
ou

E
0 , (1.49)
uma vez que 0. Usando = 1/k
B
T,

T
T
E
=
1
k
B
T
2
T
E
0 (1.50)
ou
T
E
0 (1.51)
e a temperatura absoluta do sistema aumenta com a energia.
1.4 A obtencao do equilbrio termico
O valor mais provavel

E corresponde ao valor da energia para o qual a probabilidade P(E) e maxima,
ou seja, uma situa c ao de equilbrio. Este sera tambem o valor da energia media E do sistema. Assim,
se A e A

est ao em contato termico e a situa c ao for de equilbrio,

E =

E e E

=

E

. (1.52)
Imagine, ent ao, que os sistemas A e A

est ao isolados um do outro por uma parede adiabatica,

separadamente em equilbrio. Neste caso, as energias dos dois sistemas serao E
i
e E

i
. Coloque agora
os dois sistemas em contato termico, usando uma parede diatermica, conforme gura 1.1. Os sistemas
podem trocar energia ate que as novas energias medias sao E
f
e E

f
, tal que
E
f
=

E e E

f
=

E

, (1.53)
uma vez que as probabilidades P(E) e P(E

) sao maximas. Da deni c ao do par ametro ,

(E
f
) =
_
E

_
= =

(1.54)
1.4. A OBTENC

AO DO EQUIL

IBRIO T

ERMICO 7
(a) (b)
A A

A
<
E
>
i
<
E
>
f
<
E
>
i
<
E
>
f

Figura 1.1: Situa c oes (a) inicial e (b) nal.

Em geral, a probabilidade nal e maxima e nunca menor do que o valor inicial (quando a parede
adiabatica foi retirada), ou seja,
P (E
f
) P (E
i
) , (1.55)
ou, em termos de ln P,
ln P (E
f
) ln (E
i
)
ln (E
f
) + ln

_
E

_
ln (E
i
) + ln

(E

i
)
S (E
f
) +S

_
E

_
S (E
i
) + S

(E

i
)
[S (E
f
) S (E
i
)] +
_
S

_
E

_
S

(E

i
)

0 , (1.56)
ou
S + S

0 = (S +S

) 0 . (1.57)
Da conserva c ao da energia total do sistema composto A +A

teremos
E
f
+E

f
= E
i
+E

[E
f
E
i
] +
_
E

f
E

= 0
Q+Q

= 0 , (1.58)
onde Q e Q

sao os calores envolvidos na transferencia de energia entre os dois sistemas. Por deni c ao,
o sistema que absorve calor e o mais frio, enquanto que aquele que cede calor e o mais quente.
Com isto, nos sistemas A e A

propostos podemos ter dois casos:

1. Se
i
=

i
: neste caso E
i
=

E e a condi c ao de maxima probabilidade ja e vericada. Os dois
sistemas ja est ao em equilbrio e nao existe uxo de calor.
2. Se
i
=

i
: neste caso E
i
=

E. Como esta nao e uma situa c ao de equilbrio, os sistemas A e A

trocam calor ate que o equilbrio seja atingido, onde

f
=
f
e E
f
=

E.
Reescrevendo a condi c ao de equilbrio em termos da entropia,
S + S

0 . (1.59)
Como S =
B
ln (E),
S =
ln
_
E
i
_
E
E =
ln
_
E
i
_
E
_
E
f
E
i
_
, (1.60)
onde usamos E
i
E
i
. Assim,
ln
_
E
i
_
E
_
E
f
E
i
_
+
ln

_
E

i
_
E

_
E

f
E

i
_
0 . (1.61)
8 CAP

ITULO 1. O ENSEMBLE MICROCAN

ONICO
Mas = ln /E, ou seja,

i
_
E
f
E
i
_
+

i
_
E

f
E

i
_
0 . (1.62)
Como Q = E
f
E
i
,
(
i

i
) Q 0 . (1.63)
Com isto, se Q > 0, o calor e absorvido pelo sistema A, de temperatura
i
, ou

i
e T
i
T

i
, (1.64)
ou seja, o sistema A

tem temperatura inicial T

i
maior do que T
i
, a temperatura de A.