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Captulo 8
LIGAES QUMICAS
TPICOS GERAIS

8.1 LIGAES INICAS A formao das ligaes inicas As estruturas de Lewis dos tomos As estruturas de Lewis dos ons

Eletronegatividade e tipo de ligao

8.4 ENERGIAS DE LIGAO Energias de ligao Energias mdias de ligao

monoatmicos As estruturas de Lewis de compostos inicos Ligao inica e energia A formao de um composto inico slido

8.5 BALANO DE CARGAS, PARTE I: CARGAS FORMAIS

8.2 LIGAO COVALENTE A molcula de hidrognio As estruturas de Lewis e a ligao covalente Ligaes mltiplas Ligaes covalentes normal e coordenada A regra do octeto: apenas um guia Ressonncia

8.6

REPULSO

DOS

PARES

ELETRONICOS O mtodo VSEPR

8.7

POLARIDADE

DAS

MOLCULAS Molculas diatmicas Molculas triatmicas

8.3 ELETRONEGATIVIDADE Periodicidade e eletronegatividade

Outras molculas

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Um dos aspectos mais intrigantes da qumica o estudo das foras que agem entre os tomos. s mais fortes destas foras, denominadas ligaes qumicas, so foras que unem tomos formando molculas, agrupamentos de tomos ou slidos inicos. Neste captulo focalizaremos duas das foras de interao mais fortes: a ligao inica e a ligao covalente. importante salientar que a maioria das ligaes no 100% covalente; na verdade; a maioria possui caractersticas intermedirias. Mas mais fcil entender estas ligaes intermedirias relacionando-as, inicialmente com os tipos puros ou ideais de ligao. Posteriormente, apesar do fato de os tipos puros de ligao no serem uma regra, consideraremos que muitas ligaes qumicas sejam predominantemente inicas ou covalentes.

8.1 LIGAES INICAS Na ligao inica as foras eletrostticas atraem os ons de cargas opostas.

A FORMAO DAS LIGAES INICAS Podemos visualizar a formao de uma ligao inica tpica entre dois tomos hipotticos, M (um metal) e X (um no-metal), da seguinte maneira: como M um metal, sua energia de ionizao baixa, isto , necessria pouca energia para remover um eltron do tomo. A perda de um eltron por um tomo isolado (gasoso) M leva formao de um on positivo oi ction. M(g) M+(g) +e-

Por outro lado, como X um tomo de um no-metal, o valor de sua afinidade eletrnica negativo, portanto, possui uma grande tendncia em ganhar eltron e formar um nion. X(g) + eX- (g)

Se estes processos so interligados, ou seja, se o eltron perdido por M ganho por X, ento todo o processo pode ser representado por: M(g) +X(g) M+(g)+ X-(g)

Agora; como o ction e o nion apresentam cargas opostas, eles se atraem eletrostaticamente formando um par inico:

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M+(g) + X-(g)

[M+X -](g)

Esta fora de atrao eletrosttica entre os ons do par conhecida como ligao inica. Pares inicos no so incomuns; eles podem ser encontrados em alguns gases a temperaturas muito altas e em solues concentradas que contm ons. Ligaes inicas so mais comumente encontradas em slidos inicos, que no possuem pares inicos. Como veremos na Seo, 9.5, estes slidos so formados por arranjos regulares de um grande nmero de ctions e nions unidos entre si por ligaes inicas. Por exemplo, uma amostra de cloreto de sdio slido, NaCl, consiste em muitos ons Na+ e Cl - que no esto arranjados aos pares e sim ordenados em trs dimenses, como mostrado na Figura 8.1. Nesta estrutura, cada on Na+ tem seis ons Cl
-

como vizinhos mais prximos; da mesma maneira, a

vizinhana mais prxima de cada Cl - consiste em seis ons Na+. (Ver Figura 8.2.) Ento cada Na+ forma no somente uma, mas seis ligaes inicas, e o mesmo acontece com cada Cl -. O fato de cada um dos dois ons estar rodeado pelo mesmo nmero de contraons, ou seja, ons de carga oposta, coerente com a relao estequiomtrica de um para um da frmula emprica do NaCl.

AS ESTRUTURAS DE LEWIS DOS TOMOS Em 1916, o qumico norte-americano G.N. Lewis desenvolveu um mtodo de colocar os eltrons em tomos, ons e molculas. Este mtodo faz uso de diagramas, agora chamados de estruturas de Lewis. A estrutura de Lewis para um tomo consiste no seu smbolo qumico rodeado por um nmero de pontos (ou algumas vezes de o ou x; ver Seo 8.2) correspondentes ao nmero de eltrons da camada de valncia do tomo. Como o sdio tem apenas um eltron de valncia, sua estrutura de Lewis : Na .

(O ponto pode ser colocado esquerda, direita, acima ou abaixo do smbolo.)

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Figura 8.1 A estrutura do cloreto de sdio. (a) Modelo espacial, geometricamente correto. (b) Modelo de bolas e varetas.

Figura 8.2 Uma pequena parte da estrutura do NaCl. O on Na+ forma seis ligaes inicas com seus seis Cl
+

vizinhos mais prximos. Similarmente, o on Cl

forma seis

ligaes com seus ons Na vizinhos mais prximos.

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Um tomo de cloro possui sete eltrons de valncia; sua estrutura de Lewis , portanto:

(O ponto pode aparecer em qualquer um dos lados do smbolo)

O smbolo qumico numa estrutura de Lewis (Cl no exemplo anterior) representa o tronco ou cerne do tomo, isto , o ncleo e todos os eltrons da camada de valncia. Ento temos para o tomo de magnsio a seguinte configurao eletrnica e estrutura de Lewis:

Configurao eletrnica:

Os pontos na estrutura de Lewis so geralmente agrupados para mostrar se os eltrons se encontram ou no emparelhados num orbital. Assim, para tomo de alumnio,

Configurao eletrnica:

Estrutura de Lewis:

Os trs eltrons de valncia so mostrados como sendo um par (os dois eltrons 3s) e um eltron isolado (o 3p). Esta conveno de pares e eltrons isolados do tomo no estado fundamental nem sempre seguida. As estruturas de Lewis para os tomos do terceiro perodo so dadas na Tabela 8.1.

AS ESTRUTURAS DE LEWIS DOS ONS MONOATMICOS. A regra do octeto (Seo 7.2) estabelece que, com exceo do hlio, os tomos dos gases nobres possuem uma camada de valncia especialmente estvel, ns2np6, ou seja, um octeto. Os outros tomos em geral reagem para atingir esta configurao ganhando ou perdendo eltrons, o que resulta num on cuja configurao eletrnica semelhante do gs nobre mais prximo na tabela peridica.

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Vamos considerar inicialmente os no-metais. Um tpico no-metal, para completar o seu octeto, tem a tendncia de ganhar eltrons, pois necessita apenas de poucos eltrons para ter um octeto na sua camada de valncia. O resultado um nion cuja configurao eletrnica a mesma do gs nobre que o sucede na tabela peridica. Por exemplo, um tomo de cloro ganha um eltron para se tomar um on cloreto: Cl (ls22s22p 63s23p5) + e Cl - (ls22s22p63s23p6)

O on cloreto resultante possui a mesma configurao eletrnica que o tomo de argnio, o primeiro gs nobre, logo aps o tomo de cloro na tabela peridica. Devido a isto dizemos que o on cloreto e o tomo de argnio so isoeletrnicos. Usando as estruturas de Lewis, este processo de ganhar eltrons

O sinal negativo fora dos colchetes indica a carga do on, e o colchete serve para separar o sinal negativo dos pontos. (Os colchetes devem ser sempre includos, principalmente numa estrutura escrita mo.) Vamos agora considerar os metais. Um metal tpico possui uma baixa energia de ionizao e poucos eltrons na sua camada de valncia. Em muitas reaes h energia suficiente para que um tomo perca seus eltrons de valncia para formar um ction que isoeletrnico com o gs nobre que o precede na tabela peridica. Por exemplo, pouca energia necessria para que um tomo de sdio perca seu eltron de valncia e se torne um on sdio: Na (ls22s22p63s1) Na+ (ls22s22p6) + e -

Note que o on sdio isoeletrnico do nenio, o gs nobre que o precede na tabela peridica. Usando as estruturas de Lewis, o processo Na+ + e-

Na

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Tabela 8.1 As estruturas de Lewis para os tomos do terceiro perodo.

importante verificar que os oito eltrons na camada L do Na+, que agora sua camada externa no so mostrados. Neste tipo de estrutura de Lewis, os pontos servem para mostrar apenas os eltrons na camada de valncia do tomo original, por isso a estrutura do Na+ no apresenta pontos. Em algumas de suas reaes, os tomos de alguns metais de ps-transio no perdem todos os seus eltrons de valncia, ficando alguns eltrons np no ction. Por outro lado os elementos de transio podem perder, alm de seus eltrons de valncia, alguns ou todos seus eltrons (n - 1)d. Em cada um destes casos o ction resultante no isoeletrnico com o gs nobre que o precede na tabela peridica. (Uma, exceo ocorre quando um metal de transio perde todos os seus eltrons (n - 1)d.) Nos Captulos 21 e 22, consideraremos a formao de ctions dos metais de ps-transio e de transio.

AS ESTRUTURAS DE LEWIS DE COMPOSTOS INICOS A estrutura de Lewis de um composto inico consiste na combinao entre as estruturas de Lewis dos ons individuais. Portanto, a estrutura de Lewis do NaCl

ou, separando as duas partes com uma vrgula,

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Note que isto no significa que no cloreto de sdio cada Na+ ligado a apenas um Cl-. A notao simplesmente mostra que a proporo no composto entre ons Na+ e Cl- 1:1. A regra do octeto ajuda a predizer a frmula estequiomtrica (relao de combinao entre os tomos) de compostos inicos. Para compor uma frmula unitria de NaCl um eltron transferido de um tomo Na para um CI, e isto resulta em ons nos quais a regra de octeto obedecida e que so mais estveis em relao s novas mudanas de suas camadas de valncia.

No xido de sdio, a situao diferente porque o tomo de oxignio possui apenas seis eltrons de valncia e, portanto, necessita de dois eltrons para completar o seu octeto

Como o sdio pode perder apenas um eltron de valncia (e a sua segunda energia de ionizao alta, o que dificulta a perda de um segundo eltron), so necessrios dois tomos de sdio para fornecer dois eltrons para um nico tomo de oxignio:

A estrutura de Lewis para o xido de sdio escrita como

Ou como;

E a frmula emprica (mnima) do xido de sdio , portanto, Na2O.

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Exemplo 8.1 Escreva a estrutura de Lewis para o cloreto de clcio. Soluo: O clcio, do grupo IIA da tabela peridica, possui dois eltrons de valncia, e o cloro, do grupo VIIA, possui sete. Ao perder seus dois eltrons de valncia, o clcio converte dois tomos de Cl em ons.

A estrutura de Lewis :

Problema Paralelo: Escreva a estrutura de Lewis para o sulfeto de potssio. Resposta:

Comentrios Adicionais Antes de irmos mais adiante, necessrio deixar claro que a regra do octeto somente um guia til para fazer previses sobre ligao e estequiometria em muitos compostos. H, entretanto, vrias excees. muito comum os elementos de transio violarem a regra do octeto usando os eltrons (n - l)d em ligaes, o mesmo ocorrendo com alguns elementos representativos. A regra do octeto mais comumente obedecida por tomos de elementos representativos do segundo e terceiro perodos, podendo tambm neste caso ocorrer violaes regra. A regra do octeto uma generalizao importante, porm no uma lei.

Voc deve ter percebido que no realmente necessrio montar a estrutura de Lewis para obter a frmula emprica de um composto inico. suficiente apenas determinar as cargas nos nions e ctions e em seguida combin-los na proporo correta, de maneira tal que a soma das cargas negativas e positivas seja igual a zero.

Exemplo 8.3 Escreva a frmula emprica do nitreto de potssio. Soluo: O tomo de potssio (grupo IA) possui um eltron de valncia, que pode ser perdido para tomar-se um on potssio, K+. Um tomo de nitrognio (grupo VA) possui cinco eltrons de valncia e, portanto, precisa ganhar trs eltrons para completar seu octeto e 376

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formar o on nitreto, N3-. evidente que so necessrios trs ons K+ para formar um composto sem carga em excesso. Portanto, a frmula emprica K3N. Problema Paralelo: Qual a frmula emprica do fosfeto de clcio? Resposta: Ca3P2.

LIGAO INICA E ENERGIA Usando a regra do octeto, pode-se prever que um metal perde seus poucos eltrons de valncia para formar um ction e um no-metal ganha poucos eltron para formar um nion. A regra til, mas, como j mencionamos, no explica por que este processo ocorre. Em outras palavras, qual a "fora motriz" atrs da formao de cloreto de sdio a partir de sdio e cloro? Realmente uma questo bem mais bsica : por que qualquer processo ocorre? Apesar de mais para frente chegarmos a uma resposta mais completa, um fato bvio que todas as reaes ocorrem quando os produtos formados so mais estveis que os reagentes. Em outras palavras, quando um sistema sofre uma transformao, ele atinge um estado de maior estabilidade. Como reconhecemos este aumento de estabilidade? Pelo fato de ser, em geral, seguido por uma liberao de energia. Um processo dito energicamente favorvel quando vem acompanhado de uma liberao de energia. Para um sistema mantido presso constante, um aumento de estabilidade associado a um decrscimo de entalpia, ou H < 0. (Ver Seo 3.2)

Comentrios Adicionais Por si s, a liberao de energia no pode ser usada para predizer com certeza se uma reao ir ocorrer ou no. (Consideraremos, no Captulo 17, um segundo fator importante.) Todavia, processos altamente exotrmicos freqentemente so espontneos.

Parece razovel esperar que metais reajam com no-metais, uma vez que os metais possuem baixa energia de ionizao (pouca energia necessria para retirar eltrons de seus tomos), e no-metais apresentam alta afinidade eletrnica (grandes quantidades de energia so liberadas quando seus tomos ganham eltrons). Se a energia liberada quando cada um dos tomos de um mol de cloro ganha um eltron maior que a energia requerida para favorecer a perda dos eltrons da valncia de um mol de tomos de sdio, os dois elementos reagem entre si e a energia em excesso liberada na forma de calor. (A reao ser energeticamente favorvel.) Entretanto, verifica-se que falta energia para que este processo 377

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ocorra. A energia liberada por um mol de tomos de cloro ao ganhar eltrons grande, mas no o suficiente para provocar a perda dos eltrons de um mol de tomos de sdio. Alguns nmeros podem nos ajudar a verificar isto. Os valores de H para os processos so:

Estes dados mostram que a energia de ionizao do sdio to alta que a energia liberada durante a etapa 2 no suficiente para fornecer a energia necessria para a remoo dos eltrons do tomo de sdio (etapa 1). H para a combinao dos dois processos

positivo. (So necessrios 495 - 348, ou seja, 147 kJ de calor para que o processo ocorra.) Portanto, a transferncia de um mol de eltrons de tomos isolados de sdio para tomos isolados de cloro Um processo energeticamente desfavorvel; s ocorre se uma energia adicional externa for fornecida. O processo acima no forma cloreto de sdio, forma um mol de ons de sdio e um mol de ons cloreto. Vamos agora adicionar uma terceira etapa: a formao de um mol de pares inicos gasosos de NaO a partir de ons Na+ e O-. Este processo de aproximao dos ons de cargas opostas acompanhado de um grande desprendimento de energia, 449 kJ por mol de pares inicos formados, que mais do que suficiente para compensar os 147 kJ por mol que faltavam. Assim; quando adicionamos as trs etapas e seus respectivos H, obtemos:

Podemos ver que a converso de um mol de Na e CI em um mol de pares inicos NaCl energeticamente favorvel. A ltima etapa altamente exotrmica, porque a ligao inica

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forte que formada entre Na+ e O- resulta numa grande liberao de energia quando os ons formam os pares inicos. Na Figura 8.3 so mostradas esquematicamente as variaes de entalpia que acompanham a formao de ons pares gasosos de NaCl a partir de tomos gasosos Na e Cl. Para o processo global, o valor de H negativo devido ao decrscimo de entalpia da etapa 3. Os produtos desta etapa, os pares inicos NaCl, so energeticamente mais estveis que os tomos reagentes Na e Cl.

FORMAO DE UM COMPOSTO INICO SLIDO. Os processos que envolvem a formao de pares inicos gasosos a partir de tomos gasosos no so geralmente encontrados. Assim, vamos considerar a formao de cloreto de sdio slido a partir de sdio e cloro gasoso. (Estes so os estados nos quais estas substncias so comumente encontradas.) Neste caso, o processo global ainda mais favorecido energeticamente. Ele pode ser dividido em cinco etapas, como mostrado a seguir:

A etapa A nesta seqncia representa a sublimao (transformao direta do slido para o gasoso) de um mol de tomos de Na. A etapa B. a dissociao de meio mol de molculas de Cl2 em um mol de tomos de Cl. A etapa C a ionizao de um mol de tomos de sdio para formar um mol de ons de sdio. A etapa D a converso de um mol de tomos de cloro (por ganho de eltrons) em um mol de ons de cloreto. (Note: as etapas C e D so idnticas s etapas 1 e 2 do processo gasoso de trs etapas j discutido.) Finalmente, a etapa E a formao de um mol de NaCl slido a partir de seus ons. A energia liberada na etapa E 379

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chamada de energia reticular do cloreto de sdio, e muito grande porque nesta etapa cada on sdio e cada on cloreto formam seis ligaes inicas.

Figura 8.3 H para a formao de um par inico NaCl.

A variao de entalpia de cada etapa na formao de NaCl slido a partir de seus elementos mostrada esquematicamente na Figura 8.4. Observe que o processo global no seria favorecido seno fosse pela etapa altamente exotrmica. esta etapa que abaixa a entalpia dos produtos, tomando-a inferior dos reagentes. Em outras palavras, a fora motriz responsvel pela formao de NaCl slido a partir de Seus elementos a alta energia reticular do cloreto de sdio. Clculos como os mostrados esquematicamente nas Figuras 8.3 e 8.4 so denominados ciclos de Born-Haber, de acordo com Max Born, um fsico alemo, e Fritz Haber, um qumico alemo. Estes ciclos so boas aplicaes da lei de Hess (Seo 3.4) Como as ligaes inicas so foras fortes, uma quantidade razovel de energia deve ser fornecida para quebrar um slido inico. Devido a isto, estes slidos possuem pontos de fuso e calores de fuso relativamente altos. Slidos inicos so fracos condutores de calor e eletricidade e so geralmente encontrados como cristais duros e quebradios. (Ver Seo 9.5.) As solubilidades dos slidos inicos em gua variam bastante. Muitos compostos nos quais a

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carga do ction 1+ e a do nion 1- so muito solveis. (Examinaremos os diversos fatores que influenciam a solubilidade no Captulo 11.) Quando um slido inico se dissolve em gua, ele se dissocia. Isto significa que seus ons se separam e so rodeados por molculas de gua. Com Cloreto de sdio, o processo pode ser escrito como: NaCl(s) Na +(aq)+ C-(aq)

O processo de dissociao algumas vezes chamado de ionizao porque ons so formados. Os ons formados num processo de dissociao tomam a soluo resultante boa condutora de eletricidade, pois estes ons transportam a corrente eltrica entre dois eletrodos. (Discutiremos isto em maiores detalhes na Seo 9.5).

Comentrios Adicionais O termo ionizao uma fonte de confuso, pois a palavra possui outro significado: a perda de um eltron por um tomo (ou molcula) para formar on. Portanto, usaremos apenas a palavra dissociao quando nos referirmos formao de ons por dissoluo de uma substncia.

8.2 LIGAO COVALENTE Vimos que quando um tomo possui uma energia de ionizao baixa e outro apresenta uma afinidade eletrnica alta, um ou mais eltrons podem se transferir do primeiro para o segundo para formar uma ligao inica. A ligao covalente ocorre quando os dois tomos tm a mesma tendncia de ganhar e perder eltrons. Sob essas condies, a transferncia total de um eltron no acontece. Em vez disso, os eltrons ficam compartilhados entre os tomos.

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Figura 8.4 H para a formao do NaCl(s): um ciclo de Born-Haber.

A MOLCULA DE HIDROGNIO Para ilustrar as propriedades de uma ligao covalente, vamos inicialmente considerar a menor e mais simples molcula, a do hidrognio, H2. Imagine que voc est segurando um tomo de hidrognio (ncleo mais um eltron) em cada uma de suas mos e vagarosamente os aproxima. medida que isto ocorre, voc sentir uma fora atrativa que cresce e tende a fazlos ficar ainda mais prximos. Se voc permitir uma aproximao maior finda, as foras atrativas atingem um valor mximo e em seguida comeam a enfraquecer, decrescendo at desaparecerem por completo. Deste momento em diante voc teci de puxar os tomos para mant-los prximos, uma vez que foras atrativas foram substitudas por foras repulsivas que crescem bruscamente com o decrscimo da distncia interatmica. Com um par de tomos reais de hidrognio, esta troca de foras ocorre a uma distncia internuclear de 0,074 nm. Dois

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tomos de hidrognio permanecem nesta distncia de equilbrio porque em distncia maiores so atrados e em distncias menores so repelidos. A fora atrativa que segura dois tomos de hidrognio juntos formando uma molcula de H2 devida, em parte, atrao entre cada ncleo e o eltron do outro tomo; medida que os dois tomos se aproximam, o eltron de cada tomo toma-se cada vez mais atrado pelo ncleo do outro. A fora de repulso que predomina em distncias internucleares inferiores a 0,074 nm o resultado de uma repulso eltrica entre os dois ncleos carregados positivamente e entre os dois eltrons. Ambas as foras atrativas e repulsivas existem em todas as distncias, e a menos que os dois tomos estejam muito prximos, a repulso muito pequena. Em distncias internucleares inferiores a 0,074 nm, a fora repulsiva predomina e conseqentemente os tomos se repelem. A distncia 0,074 nm denominada distncia de ligao ou comprimento de ligao, e a distncia onde as foras atrativas e repulsivas se igualam). Na distncia de ligao, os dois eltrons so igualmente compartilhados entre os dois tomos de hidrognio, ou seja, ambos os ncleos atraem igualmente ambos os eltrons. Esta atrao que constitui a ligao covalente. medida que dois tomos se aproximam, a fora atrativa lquida provoca um decrscimo na energia potencial do par at atingir um valor mnimo na distncia de ligao. Uma subseqente aproximao causa um aumento da energia potencial acima do valor mnimo, uma vez que neste ponto existe uma fora repulsiva lquida(Quando dois objetos so atrados
entre si por qualquer tipo de fora, sua energia potencial decresce medida que a distncia entre eles decresce. Por exemplo, a energia potencial gravitacional de um objeto suspenso acima da terra decresce medida que o objeto abaixado at o solo. (Mais exatamente, existe um decrscimo na energia potencial total do objeto mais a Terra.) Similarmente, quando dois objetos so repelidos um em relao ao outro por qualquer fora, sua energia potencial aumenta medida que so aproximados).

A Figura 8.5. mostra a energia potencial de dois tomos de hidrognio em funo

da distncia entre eles. Note que a curva possui um mnimo de 0,074 nm, a distncia de ligao. O valor da ordenada neste ponto -485 kJ mol-1. Em Outras palavras, a energia potencial de um mol de molculas de hidrognio, que se encontram afastadas 0,074 nm, 458 kJ menor que a energia potencial dos tomos quando esto completamente separados. Do ponto de vista da mecnica quntica, quando dois tomos de hidrognio se aproximam um do outro h um aumento na probabilidade de encontrar o eltron do primeiro tomo prximo do ncleo do segundo tomo e vice-versa. (Na distncia de ligao, - cada eltron igualmente influenciado por ambos os ncleos, e a probabilidade de encontrar cada eltron a mesma em cada ncleo. A Figura 8.6 mostra como varia a densidade de probabilidade do eltron 2 (Seo 6.4) quando dois tomos de hidrognio formam uma ligao covalente. Observe a carga eletrnica na regio entre os ncleos 383

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Figura 8.5 A energia potencial de dois tomos de hidrognio a vrias distncias.

Como os dois eltrons so igualmente influenciados pelos dois ncleos, eles ocupam a mesma regio do espao; esta situao s possvel de acordo com o princpio de excluso de Pauli (Seo 6.5), apenas se seus spins forem antiparalelos. Os dois eltrons na molcula de H2 esto compartilhados e so chamados par ligado ou par compartilhado. Finalmente, dois tomos ligados no permanecem sem se movimentar um em relao ao outro. Mesmo no zero absoluto, eles vibram para dentro ou para fora, aproximando-se ou afastando-se um do outro, e a distncia 0,074 nm uma distncia mdia entre os ncleos. A vibrao de uma molcula de H2 semelhante vibrao de duas bolas ligada por uma mola, apesar deste modelo no levar em considerao a quantizao das energia vibracionais. O menor nvel vibracional na molcula de H2 26 kJ mol-l acima do vale mnimo -485 kJ mol-l mostrado na curva de energia potencial da Figura 8.5. Em outras palavras, mesmo que a molcula se encontre no seu mais baixo estado vibracional, sua energia 26 kJ mol-l maior que o mnimo da curva, ou seja, igual a -432 kJ mol-1. Portanto, so necessrios 432 kJ de energia para romper um mol de ligao H-H e, assim separar os tomos.

ESTRUTURAS DE LEWIS E A LIGAO COVALENTE A ligao covalente consiste no compartilhamento de pares eletrnicos entre dois tomos e pode ser representada por meio de estruturas de Lewis. A formao da molcula de H2 a partir dois tomos de H pode ser mostrada da seguinte maneira:

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Observe que o par de eltrons compartilhados representado por um par de pontos entre os dois smbolos. No fluoreto de hidrognio, uma outra molcula diatmica, a formao da ligao covalente pode ser esquematizada como:

Coro anteriormente, o par compartilhado colocado entre os dois smbolos. Os outros seis eltrons so agrupados aos pares ao redor do tomo de flor, como pares solitrios ou no-compartilhados. Pares solitrios de eltrons ocupam a camada de valncia de apenas um dos dois tomos, portanto no esto diretamente envolvidos na ligao. Muitas estruturas onde a ligao covalente so ilustraes da regra do octeto; por exemplo, no HF, oito eltrons de valncia so associados com o tomo de flor. (O hidrognio nunca obedece regra do octeto; sua camada de valncia pode acomodar apenas dois eltrons, tornando-se isoeletrnico igual ao gs hlio)

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Figura 8.6 A formao da molcula de hidrognio. (a) Grfico de densidade de probabilidade (b) Nuvens de carga eletrnica. (c) Estruturas de Lewis.

O primeiro passo para desenhar uma estrutura de Lewis fazer o "inventrio de eltrons", isto , determinar o nmero total de eltrons de valncia que sero representados como pontos na estrutura final. Isto feito adicionando-se os eltrons de valncia (ns e np) dos tomos a serem ligados (o procedimento descrito aqui satisfatrio enquanto nenhum eltron (n - 1)d
usado na ligao). Por exemplo, para desenhar a estrutura de Lewis para a molcula de metano

(CH4) contamos com oito eltrons, quatro provenientes dos tomos de carbono (grupo IVA) e o restante vindo um de cada tomo de hidrognio. H, portanto, 4.(1) + 4, ou seja, 8 eltrons a serem representados na estrutura de Lewis.

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Uma vez contabilizados os eltrons, escolhemos onde sero colocados. Para isto, devemos primeiramente determinara estrutura da molcula. (Devemos saber quais tomos esto ligados entre si.) No CH4 existe apenas uma possibilidade: cada um dos quatro tomos de H deve ser ligado ao tomo de C. Qualquer outra possibilidade requer que um tomo de H forme duas ou mais ligaes covalentes e como isto implica na ocupao de mais de dois eltrons na camada K do tomo de H, isto no ocorre. O hidrognio nunca forma mais de uma ligao covalente. Assim, o tomo de carbono que chamado tomo central, ou tomo principal, forma quatro ligaes, uma com cada tomo de H:

Em seguida inserimos os oito eltrons, como quatro pares ao redor do tomo de carbono:

Esta estrutura de Lewis mostra como os oito eltrons de valncia so usados na ligao de carbono e hidrognio formando metano. Verifica-se ainda que a regra do octeto obedecida, porque h oito eltrons ao redor do tomo de carbono.

Exemplo 8.4 Escreva a estrutura de Lewis para a molcula de amnia, NH3. Soluo: Um tomo de nitrognio (grupo V) tem cinco eltrons de valncia, e cada tomo de hidrognio possui um. Assim, existem um total de 5 + 3(1), ou seja, 8 eltrons (pontos) para serem mostrados na estrutura [mal. Como cada H pode formar apenas uma ligao, o tomo de nitrognio deve ser o tomo central:

Dos oito eltrons de valncia, seis so usados nas ligaes do tomo de nitrognio com os trs tomos de hidrognio,

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E os dois que sobram formam um par solitrio que permanece no nitrognio, onde completam o octeto:

Problema Paralelo: Escreva a estrutura de Lewis para a molcula de gua, H2O. Resposta:

Como podemos predizer qual o tomo central numa molcula? Quando um elemento estiver presente com um nico tomo, ele o tomo central. Alm disto, os tomos dos grupos IIA, IIIA, IVA e VA provavelmente sero tomos centrais. Por exemplo, no tetracloreto de carbono, CCl4, ambas as regras citadas predizem que o carbono o tomo central. Sua estrutura de Lewis

Nesta estrutura, os crculos foram desenhados ao redor dos eltrons a serem contados para cada tomo a fim de verificar a obedincia regra do octeto. Observe que cada par compartilhado contado duas vezes, uma com cada tomo do par. As estruturas de Lewis tambm podem ser escritas com ons poliatmicos (ons formados por dois ou mais tomos ligados entre si por meio de uma ligao covalente; so molculas com alguma carga). O procedimento exatamente o mesmo que o usado com molculas, exceto pelo fato de no total de eltrons serem adicionados eltrons no lugar das cargas negativas, um eltron por cada carga negativa, e subtrados eltrons no lugar das cargas positivas, um por cada carga. Exemplo 8.5 Escreva a estrutura de Lewis para o ction amnio, NH4+. Soluo: Nmero de eltrons de valncia:

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O N o tomo central. A estrutura de Lewis , portanto,

Colocamos o sinal + fora dos colchetes para indicar que o on possui uma carga positiva. Problema Paralelo: Escreva a estrutura de Lewis para o on hipoclorito, ClO-; Resposta:

Como vamos ilustrar no prximo exemplo, pode existir em uma molcula mais de um tomo central.

Exemplo 8.6 Escreva a estrutura de Lewis para o etano, C2H6.

Soluo: Existem 14 eltrons de valncia, 4 de cada C e I de cada H. Como um tomo de hidrognio s pode formar uma nica ligao, os tomos de C devem estar ligados entre si, alm de terem cada um trs tomos de H:

Distribuindo os 14 pontos aos pares, temos:

Nesta estrutura, ambos os tomos de carbono podem ser considerados "tomos centrais" e a regra do octeto obedecida para cada tomo. (O termo "tomo principal" mais apropriado para este caso.)

Problema Paralelo: Escreva a estrutura de Lewis para a hidrazina, N2H4. Resposta:

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Comentrios Adicionais Na molcula de hidrazina, a posio dos tomos de hidrognio junto aos tomos de nitrognio no crtica, porm o nitrognio deve formar trs ligaes e ter um par solitrio. Abaixo so apresentadas as trs possveis formas da estrutura de Lewis para a molcula de hidrazina.

A estrutura mostrada a seguir, apesar de no violar a regra do octeto, no correta:

Esta estrutura no simtrica. Estruturas que no so simtricas so geralmente menos estveis que as simtricas. Para uma discusso mais completa, consulte o Apndice E.

LIGAES MLTIPLAS Dois tomos podem compartilhar mais de um par de eltrons. Uma ligao com dois pares compartilhados denominada ligao dupla e com trs pares, ligao tripla.

Exemplo 8.7 Escreva a estrutura de Lewis para a molcula de eteno (etileno), C2H4. Soluo: O nmero total de eltrons de valncia na molcula 2.(4) + 4 = 12. Neste exemplo, como no Exemplo 8.6, os dois tomos de carbono esto ligados entre s; portanto, o esboo da estrutura :

Agora usamos um par de eltrons para ligar os tomos adjacentes de dois em dois:

Isto gasta 10 eltrons. Onde colocaremos os dois ltimos? Se os colocarmos na camada de valncia de um C.

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A regra do octeto violada pelo outro, e se deixarmos um para cada tomo, ambos no seguem a regra, portanto, a nica soluo colocar o par entre os dois carbonos, formando a ligao dupla:

Note que, na estrutura de Lewis, os quatro eltrons da dupla ligao so contados para cada tomo de carbono.

Problema Paralelo: Escreva a estrutura de Lewis para a molcula do etino,(acetileno), C2H2. Resposta:

LIGAES COVALENTES NORMAL E COORDENADA Para reconhecer a provenincia dos eltrons na estrutura de Lewis, muitas vezes usamse "o" ou "X" no lugar dos pontos. Por exemplo, na estrutura de Lewis da amnia podemos colocar "X" no lugar dos eltrons dos tomos de H e "o" a os do N (Exemplo 8.4):

Uma ligao covalente do tipo da ligao N-H na amnia, onde cada tomo ligado contribui com um eltron do par compartilhado, denominada ligao covalente normal, No on amnio (Exemplo 8.5),

Um dos tomos de hidrognio est ligado ao nitrognio por um par de eltrons, e ambos so provenientes dos tomos de nitrognio. Este tipo de ligao chamada ligao covalente coordenada. Entretanto, importante notar que as quatro ligaes so idnticas em todas as propriedades medidas. Em outras palavras, uma ligao covalente coordenada no diferente de uma ligao covalente normal. "Normal" e "coordenada" so apenas termos convenientes para indicar a origem dos eltrons do par compartilhado. 391

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Comentrios Adicionais O uso de "x" ou "o" para representar eltrons muito difundido, porm deve ficar bem claro que apenas um artifcio, no significando de maneira alguma que os eltrons so diferentes. Um "eltron o" no diferente de um "eltron x" s pelo fato de ser procedente de um tomo diferente. Os eltrons no possuem rtulos indicativos de sua origem.

A REGRA DO OCTETO: APENAS UM GUIA Na medida do possvel a estrutura de Lewis deveria mostrar que a regra do octeto obedecida. Entretanto, h algumas molculas e ons poliatmicos onde a regra desrespeitada. Infelizmente, a palavra desrespeito nos leva a pensar que algo errado ocorreu, o que no o caso. O desrespeito regra do octeto refere-se apenas a uma situao na qual a regra inadequada. Por exemplo, consideremos a molcula de pentacloreto de fsforo, PCl5 na qual o tomo de fsforo ligado covalentemente a cinco tomos de cloro. O nmero total de eltrons de valncia 40 (5 do P e 35 dos cinco tomos de Cl). O P o tomo central e forma cinco ligaes:

Neste caso, a camada de valncia do tomo de fsforo possui 10 eltrons. Os orbitais ocupados pelos cinco pares so os orbital 3s, os trs orbitais 3p e um dos orbitais 3d do fsforo. Neste caso, dizemos que a camada de valncia se expandiu, de maneira a acomodar os cinco pares de eltrons. A expanso da camada de valncia somente possvel se o tomo tem orbitais nd ou(n -1)d que podem ser usados alm dos orbitais ns e np. As camadas de valncia de tomos dos primeiro e segundo perodos no podem ser expandidas porque no existe 1d e 2d e os orbitais 3d no so disponveis, pois apresentam uma energia muito alta. Algumas vezes a camada de valncia de um tomo numa molcula contm menos eltrons do que o octeto. Este o caso do trifluoreto de boro, BF3:

Aqui, a camada de valncia do boro ocupada por apenas trs pares de eltrons, pois o nmero total de eltrons de valncia insuficiente para atingir o octeto. Novamente a regra do octeto desrespeitada. 392

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RESSONNCIA A estrutura de Lewis um resumo esquemtico do papel representado pelos eltrons de valncia na molcula. Algumas vezes, entretanto, no possvel representar uma partcula com uma nica, estrutura de Lewis. Como exemplo, vamos considerar a molcula oznio, O3, que apresenta a seguinte geometria:

Tentaremos agora desenhar sua estrutura de Lewis: cada tomo O (grupo VIA) contribui com seis eltrons de valncia num total de 6 x 3 = 18. Seguindo as regras, pode-se escrever no somente uma estrutura, mas duas:

A estrutura I apresenta a dupla ligao direita, e a estrutura II esquerda. A representao com ambas as estruturas pode ser uma soluo vlida, porm no o , uma vez de evidncias experimentais mostram que as ligaes entre os oxignios O-O so equivalentes. Uma ligao dupla tipicamente mais forte e mais curta que uma ligao simples entre os mesmos tomos. No O3 ambas as ligaes possuem a mesma fora, e cada uma tem um comprimento de 0,128 um. Como as estruturas I e II nos levam a esperar uma ligao mais curta que a outra nenhuma serve para representar a estrutura de Lewis do oznio. O problema que as estruturas de Lewis, por serem muito simples, so insuficientes para mostrar a ligao em certas molculas. Pode-se mostrar experimentalmente que no O3 as duas ligaes apresentam caractersticas intermedirias (foras de comprimento) s verificadas com uma ligao simples O-O e s esperadas de uma ligao dupla. possvel, portanto, salvar a situao, mostrando uma estrutura contendo uma ligao com trs eltrons,

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Este arranjo, no entanto, cria um novo problema: indica que a molcula paramagntica (Ver Seo 6.1), o que no o caso. Por este motivo no satisfatria a representao da estrutura e das ligaes do oznio por meio da estrutura simples de Lewis.

Quando duas ou mais estruturas de Lewis podem ser escritas para uma mesma molcula, e as propriedades da molcula so intermedirias (distncia de ligao, fora, etc.) s esperadas para estas estruturas, ento as duas formas so escritas lado a lado com uma seta de duas pontas entre elas:

A estrutura da molcula de oznio conhecida como um hbrido de ressonncia das formas I e II, ou seja, uma forma intermediria entre I e II e no pode ser representada satisfatoriamente por uma simples estrutura de Lewis. Cada ligao O-O no simples, nem dupla, intermediria.

Comentrios Adicionais A palavra ressonncia no muito feliz, pois implica a existncia de uma alternncia ou oscilao entre as estruturas. Apesar de a palavra ressonncia e da seta de duas pontas serem usadas tradicionalmente, num hbrido de ressonncia no h alternncia entre as formas contribuintes. A analogia entre um hbrido biolgico e um hbrido de ressonncia freqentemente usada para ilustrar este ponto. Considere uma mula, que um hbrido ou cruzamento de um jumento com uma gua. Quando voc observa a mula, voc v um animal que rapidamente alterna entre um cavalo e um jumento? No, evidentemente! A mula tem somente uma "estrutura", e a mesma coisa acontece com um hbrido de ressonncia. O problema est na dificuldade de sua representao.

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8.3 ELETRONEGATIVIDADE Vimos que numa ligao covalente o par de eltrons compartilhado entre dois tomos. Isto significa que o par simultaneamente atrado para o ncleo por ambos os tomos, resultando numa competio pelos eltrons. O par eletrnico no igualmente compartilhado, a menos que os dois tomos o atraiam com a mesma fora. A atrao exercida por um tomo sobre o par de eltrons na sua camada de valncia depende da carga nuclear efetiva ( a carga nuclear menos o efeito da blindagem das camadas internas) e da distncia entre os ncleos e da camada de valncia. Essa atrao medida por uma quantidade chamada eletronegatividade, que definida como a tendncia relativa mostrada por um tomo ligado em atrair o par de eltrons. As eletronegatividades relativas de dois tomos ligados que determinam o quanto um par compartilhado. Na molcula de bramo, por exemplo,

O par igualmente compartilhado, pois os dois tomos possuem a mesma eletronegatividade (atrao pelo par de eltrons). Como resultado temos a nuvem eletrnica igualmente distribuda entre os dois ncleos. Por outro lado, na molcula de cloreto de bromo,

O tomo de cloro mais eletronegativo atrai o par mais fortemente, e a nuvem eletrnica se localiza mais prximo do cloro.

PERIODICIDADE E ELETRONEGATIVIDADE Comparativamente afinidade eletrnica, a eletronegatividade mostra pelos mesmos motivos, um melhor comportamento peridico. A eletronegatividade tende a crescer da esquerda para a direita atravs de um perodo na tabela peridica devido ao aumento da carga nuclear. Esta tendncia geralmente uniforme entre os elementos representativos. Atravs de uma srie de transio, a eletronegatividade tambm cresce da esquerda para a direita porm com algumas irregularidades que so resultantes da variao na efetividade do efeito de blindagem. Indo para baixo num grupo, a eletronegatividade decresce medida que a camada de valncia se torna mais afastada no ncleo e medida que o efeito de blindagem compensa amplamente 395 o aumento da carga nuclear. Assim, os elementos com maiores

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eletronegatividades (os elementos mais eletronegativos) so os no-metais direita, particularmente os da parte superior direita da tabela peridica. Os elementos com as mais baixas eletronegatividades (os elementos mais eletropositivos) so os metais, particularmente os que se encontram na parte inferior esquerda da tabela peridica. A periodicidade da eletronegatividade mostrada na Tabela 8.7, na qual os efeitos de carga nuclear, blindagem e raio atmico so bem evidentes.

Figura 8.7 Periodicidade na eletronegatividade.

ELETRONEGATIVIDADE E TIPO DE LIGAO tomos idnticos possuem a mesma eletronegatividade. Na molcula de H2,

Os dois ncleos atraem igualmente o par, portanto a distribuio de cargas nas molculas simtrica, como mostrado na Figura 8.8a. Uma vez que cada lado da molcula eletrostaticamente igual ao outro, ela denominada no-polar. Pela mesma razo, a ligao na molcula de flor no polar. Uma ligao formada entre dois tomos com eletronegatividades iguais no polar.

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tomos de elementos diferentes possuem diferentes eletronegatividades. Na molcula de fluoreto de hidrognio o par de eltrons no igualmente compartilhado porque o flor possui uma eletronegatividade maior que o hidrognio. A nuvem eletrnica do par compartilhado atrada para o tomo de F, afastando-se do tomo de H como mostrado na Figura 8.8b. (De outra maneira, podemos dizer que o eltron passa mais tempo prximo ao tomo de F.) Na ligao resultante, a quantidade de carga negativa aumentou no lado do F enquanto do lado do H aparece uma carga positiva. Uma ligao covalente onde o par de eltrons no compartilhado igualmente dita ligao covalente polar. A polaridade de urna ligao, isto , o grau com que o par compartilhado, depende da diferena de eletronegatividade dos tomos ligados; quanto maior a diferena de eletronegatividade, mais polar a ligao.

Quando a diferena na eletronegatividade de dois tomos ligados muito grande a ligao melhor descrita como inica. Considere, por exemplo, urna ligao covalente normal formada entre dois tomos hipotticos A e B. Vamos assumir que B tem alta eletronegatividade e que, para comear, a eletronegatividade de B tambm to alta quanto a de A. Colocando apenas os eltrons do par compartilhado, podemos mostrar esquematicamente que a ligao no-polar, simplesmente colocando os dois pontos A e B, como segue:

Agora, vamos imaginar que podemos diminuir a eletronegatividade de A por controle remoto. Em outras palavras, vamos tomar A menos eletronegativo (mais eletropositivo). Isto vai fazer com que A atraia com menos intensidade o par que praticamente permanece prximo de B. O efeito equivalente adio de uma pequena carga negativa ao tomo B e uma igual carga positiva ao tomo A, tomando a ligao polar:

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Figura 8.8 (a) A ligao no-polar no hidrognio. (b) A ligao polar no fluoreto de hidrognio. ( mostrada apenas a nuvem de carga do par compartilhado.) Indicamos a carga parcial negativa adicionada a B com o smbolo - e a carga parcial positiva sobre A com o smbolo +. As cargas adquiridas pelos tomos A e B so menores que uma carga inteira, porque no houve transferncia de um eltron por inteiro. ( a letra grega delta minscula.) Finalmente, se continuamos a decrescer a eletronegatividade de A, de maneira que o par permanea ainda mais perto de B, a probabilidade de encontrar o par de eltrons em B to grande que podemos considerar o par como "pertencente" apenas a B. Como no incio o par era compartilhado entre os dois tomos, B realmente ganhou um eltron de A, e a ligao tornou-se inica.

Assim, podemos considerar uma ligao inica como sendo uma ligao covalente extremamente polar, ou seja, com pouco compartilhamento de eltrons.

Comentrios Adicionais No se costuma indicar a polaridade de uma ligao numa estrutura de Lewis por meio do afastamento dos dois pontos em direo ao elemento mais eletronegativo. Fizemos isto para mostrar que uma ligao covalente altamente polar essencialmente inica. Tambm importante entender que, numa ligao polar, o acmulo de carga negativa sobre o tomo mais eletronegativo resultante de um compartilhamento desigual do par eletrnico. Esta situao no ocorre porque um tomo possui mais eltrons ou mais eltrons 398

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de valncia do que o outro. Por exemplo, a estrutura de Lewis para o cloreto de hidrognio mostra o octeto de valncia ao redor do Cl e apenas dois eltrons no H.

A ligao do lado do Cl negativa, no porque ele possui mais eltrons de valncia, mas porque existe um compartilhamento desigual do par eletrnico. Na molcula de cloreto de bromo,

Apesar de ambos possurem um octeto de valncia, o bromo possui mais eltrons. Apesar disto, a ligao do lado do Cl que tem carga negativa, porque o Cl mais eletronegativo que o Br.

Valores numricos de eletronegatividades foram obtidos inicialmente pelo qumico americano Linus Pauling, em 1932. Uma escala moderna de valores mostrada na Figura 8.9, que nos permite inferir a respeito da polaridade das ligaes. Com estes valores, a diviso entre carter predominantemente inico e carter predominantemente covalente ocorre para uma diferena na eletronegatividade de aproximadamente 1,7. Este valor geralmente til quando se deve escrever uma estrutura de Lewis covalente ou inica. Para o cloreto de hidrognio, por exemplo, devemos escrever a estrutura inica

Ou a estrutura covalente

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Figura 8.9 As eletronegatividades dos elementos.

Tabela 8.2 Diferena de eletronegatividade, tipo e carter da ligao.

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Como a diferena entre a eletronegatividade do CI (2,8) e do H (2,2) apenas 0,6, a ligao possui um carter covalente mais acentuado do que inico, portanto devemos escrever a segunda estrutura de Lewis. Valores numricos de eletronegatividades devem ser usados com cautela, pois muitas vezes a eletronegatividade varia com o ambiente do tomo (quais e como outros tomos esto ligados a ele). Use a "regra 1,7" com cuidado. Como foi dito no incio do captulo, as ligaes inica e covalente no so independentes, ou seja, no h nenhuma linha divisria que possa ser usada para distinguir a ligao covalente da inica. As relaes entre diferenas de eletronegatividade, tipos de ligao e grau do carter inico e covalente esto resumidas na Tabela 8.2.

8.4 ENERGIAS DE LIGAO A fora de uma ligao qumica medida pela energia necessria para romp-la. Uma ligao forte apresenta uma grande energia de ligao. Dois tipos de energia so importantes: a energia de ligao e a energia mdia de ligao.

ENERGIAS DE LIGAO A energia necessria para romper uma ligao especfica numa molcula denominada energia de ligao. Esta energia geralmente positiva e expressa como para a dissociao de um mol de ligaes. ( H e kJ mol-1, ou H

U so praticamente iguais para estes

processos.) Por exemplo, a energia de dissociao da ligao da molcula de hidrognio 432

Energias de ligao para algumas ligaes simples so dadas na Tabela 8.3. Energias de ligao podem ser usadas para calcular os calores de reao quando reagentes e produtos so molculas diatmicas. Considere, por exemplo, a reao:

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Tabela 8.3 Energias de ligao (kJ mol-1 a 25 C.).

Separando a reao em duas etapas, usando as energias de ligao da Tabela 8.3 e aplicando a lei de Hess (Seo 3.4), obtemos:

A formao de HCI a partir de seus elementos um processo energeticamente favorvel porque, na formao das ligaes HCl, mais energia liberada do que no rompimento das ligaes HH e ClCl. Em outras palavras, a fora de ligao HCl maior do que a mdia das foras de ligaes HH e ClCl. (Isto resultante da polaridade ou do carter inico parcial da ligao HCl.)

ENERGIAS MDIAS DE LIGAAO Apesar dos esforos feitos, muito difcil determinar a energia de ligao de molculas com mais de dois tomos. Alm da dificuldade de se obter dados exatos, a fora de ligao entre dois tomos influenciada pela presena de outros tomos que esto ligados a eles. Por exemplo, medida que cada um dos quatro tomos de H so removidos, um aps o outro, da molcula de CH4 as vizinhanas do tomo de carbono variam, o que resulta na mudana da energia necessria para remover cada tomo de H, conforme pode ser visto a seguir:

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Tabela 8.4 Energias mdias de ligao simples (kJ mol-1) a 25 C.

Apesar de todas as ligaes C-H no metano serem equivalentes sob todos os aspectos, a remoo de um tomo de H da molcula forma uma nova espcie (CH3)com uma nova estrutura, o que resulta numa maior facilidade na remoo de um tomo de hidrognio. Uma energia de ligao mdia obtida tirando-se a mdia das medidas de energias de ligao feitas com compostos diferentes que contm a ligao em questo. Estas energias so teis na obteno de H para reaes cujos calores de formao adequados no so

conhecidos (Seo 3.4). Energias mdias de ligao de algumas ligaes simples so dadas na Tabela 8.4 e, para algumas ligaes mltiplas, na Tabela 8.5,

Exemplo 8.8 Usando as energias mdias de ligao da Tabela 8.4 e 8.5, estime o valor de H para a reao a 25 C.

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Soluo: A reao pode ser subdividida em duas etapas, uma de rompimento de ligao e a outra de formao de ligao, como mostrado a seguir: Etapa 1

Nesta etapa, duas ligaes simples CH e uma ligao dupla CO so rompidas. Dos valores de energias mdias de ligao, a variao de entalpia para esta etapa ( H)1 :

Tabela 8.5 Energias mdias de ligaes mltiplas (kJ mol-1) a 25 C.

Por outro lado, temos para H2: Etapa 2:

Que o rompimento de uma ligao HH,

Etapa 3:

Aqui, so formadas trs ligaes CH, uma ligao CO e uma ligao OH. Como o H para o rompimento de uma ligao igual a H de formao de uma ligao, temos

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A soma dos valores de H para as etapas nos fornece o valor de H para a reao global:

Problema Paralelo: Usando as energias mdias de ligao, estime o valor de H a 25 C para a reao 2CH4 C2H6 + H2. Resposta: 58 kJ mol -1.

8.5 BALANO DE CARGAS, PARTE I: CARGAS FORMAIS A determinao exata das cargas eltricas de tomos ligados muito difcil. Felizmente, existem dois mtodos aproximados teis para uma srie de finalidades, que so: o mtodo da carga formal que ser tratado logo a seguir e o mtodo do nmero de oxidao que ser discutido mais adiante na Seo 12.4. A carga formal de um tomo a carga que um tomo teria se todos os pares de eltrons fossem compartilhados por igual, isto , se todas as ligaes fossem no polares. A primeira etapa na atribuio da carga formal a tomos ligados consiste em escrever a estrutura de Lewis para a molcula ou on poliatmico. Cada eltron de valncia atribudo ao tomo apropriado de acordo com as seguintes regras: 1. Atribua ambos os eltrons de cada par solitrio ao seu tomo, 2. Divida cada par compartilhado, atribuindo um eltron para cada tomo ligado pelo par.

Para obter a carga formal de um tomo, subtraia o nmero de eltrons de valncia que o tomo parece ter, de acordo com as instrues anteriores do nmero de eltrons do tomo isolado. A diferena a carga formal, isto , a carga que um tomo teria caso todas as suas ligaes fossem no-polares. Em outras palavras,

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A soma das cargas formais dos tomos de uma molcula igual a zero, e a de um on, igual carga do on.

Exemplo 8.9 Atribua a carga formal de cada tomo na molcula de cido perclrico, HClO4. Soluo: A estrutura de Lewis apresentada na Figura 8.10. Para determinar as cargas formais, especificamos os eltrons conforme esquematizado na figura. De acordo com esta indicao, o tomo de Cl parece ter quatro eltrons de valncia, um tomo O (aquele ligado ao H) tem seis, os outros tomos de O esto com sete cada e o H possui 1. Como um tomo isolado CI (grupo VIIA) possui sete eltrons de valncia, a carga formal do tomo de cloro no HClO4 7 - 4, ou seja, +3. Esta a carga que um tomo de cloro teria se ele tivesse perdido completamente seus trs eltrons. A carga formal de um tomo de O no grupo OH zero; os seis eltrons atribudos a ele so iguais em nmero ao do tomo isolado. A carga formal dos outros tomos de O -1, pois a cada um deles atribudo um eltron a mais em relao ao tomo isolado. Finalmente, a carga formal do tomo de H zero. (Note que a soma das cargas formais de todos os tomos numa molcula neutra zero.)

Problema Paralelo: Atribua a carga formal de cada um dos tomos numa molcula de cido cloroso, HClO2. Resposta: H = zero; O (do OH) = zero; o outro O = 1; Cl = +1.

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Figura 8.10 Cargas formais no cido perclrico.

Comentrios Adicionais Apesar de no ser absolutamente necessrio, a tabela seguinte ilustra a importncia da atribuio de cargas formais em situaes em que a regra do octeto obedecida. Nela so apresentadas as ligaes covalentes que um tomo precisa formar a fim de ter uma carga formal igual a zero.

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Exemplo 8.10 Atribua a carga formal a cada um dos tomos no nion cianato, OCN-. Soluo: A estrutura de Lewis para este on

Os oito eltrons nos quatro pares compartilhados esto distribudos igualmente entre os tomos ligados. Assim, os tomos O, C e N possuem respectivamente 6, 4 e 6 eltrons de valncia: Como para os tomos O e C este o mesmo nmero de eltrons no tomo antes de estar ligado, sua carga formal zero. Por sua vez, o tomo de N possui um eltron a mais em relao situao antes de estar ligado, portanto, sua carga formal -1. (Observe que a soma das cargas formais igual a -1, que a carga do on.)

Problema Paralelo: Atribua a carga formal de cada tomo no on clorato, ClO3 Resposta: Cl = +2; cada O = -1.

Cargas formais so teis na seleo da melhor estrutura de Lewis quando h vrias alternativas que obedecem regra do octeto. A estrutura mais estvel geralmente aquela que apresenta o menor nmero de tomos com carga formal igual a zero. A aplicao deste princpio encontrada num mtodo sistemtico de escrever estruturas de Lewis desenvolvido pelo qumico americano T. Clark. O procedimento de Clark til principalmente para estruturas complexas, e descrito no Apndice E.

Comentrios Adicionais As estruturas de Lewis so muitas vezes escritas numa forma modificada, em que cada par compartilhado representado por meio de um trao (uma "ligao") na estrutura, enquanto os pares solitrios continuam sendo representados por pares de pontos. Usando este mtodo, temos para a amnia a estrutura de Lewis

Que, portanto, se torna

Esta essencialmente a frmula estrutural (ver Figura 2.4) com a adio dos pontos para mostrar a presena dopar solitrio. Esta representao apropriada para estruturas

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complexas, tomando-as mais claras e de mais fcil compreenso. (Por outro lado, o uso desta estrutura preferida em relao frmula estrutural, em que a falta dos pares solitrios pode induzira erros.)

8.6 REPULSO DOS PARES ELETRNICOS Vimos que numa estrutura de Lewis cada par de pontos ao redor de um tomo central ou principal representa o par de eltrons de valncia que ocupa um orbital de cada tomo. Como os pares de eltrons se repelem entre si devido a suas cargas, o arranjo geomtrico mais estvel de pares eletrnicos aquele em que as repulses entre os pares so mnimas. Encontrar estes arranjos permite-nos predizer a forma geomtrica de uma molcula.

O MTODO VSEPR O mtodo para determinar a orientao mais estvel dos pares eletrnicos ao redor de um tomo central numa molcula e, a partir disto, a geometria da molcula denominada repulso entre os pares eletrnicos da camada de valncia ou mtodo VSEPR (pronunciar vesper). As suposies por trs desta teoria so:

1. Os pares eletrnicos da camada de valncia do tomo central numa molcula ou num on poliatmico tendem a se orientar de forma que sua energia total seja mnima. Isto significa que eles ficam to prximos quanto possvel do ncleo e ao mesmo tempo ficam o mais afastado possvel entre si, a fim de minimizar as repulses intereletrnicas. 2. A magnitude na repulso entre pares depende do fato dos pares eletrnicos estarem compartilhados ou no. Se os dois pares esto compartilhados a repulso a mais fraca, intermediria entre um par solitrio e um par compartilhado e a mais forte entre dois pares solitrios. fcil entender isto tendo em vista que a nuvem eletrnica de um par compartilhado se espalha alm do tomo central devido atrao exercida pelo ncleo do segundo tomo, o que aumenta a distncia entre esta nuvem e outros pares eletrnicos ao redor do tomo central e, portanto, reduz as repulses entre eles. Por outro lado, a nuvem eletrnica de um, par solitrio se espalha lateralmente e se aproxima mais dos outros pares da camada de valncia, o que leva a repulses fortes entre os pares. As foras relativas de possveis repulses intereletrnicas esto ilustradas esquematicamente na Figura 8.11. 3. Foras repulsivas decrescem bruscamente com o aumento do ngulo entre pares. So fortes em ngulos de 90, mais fracas em ngulos de 120 e extremamente fracas em ngulos de 180. Na prtica, no necessrio considerar repulses para ngulos superiores a 90. 409

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Para ilustrarmos a aplicao da teoria VSEPR, vamos us-la para prevermos a forma de duas molculas: AsCl3, tricloreto de arsnio, e SF4 tetrafluoreto de enxofre. O primeiro passo do procedimento escrever a estrutura de Lewis de cada frmula:

Em seguida determinamos o nmero estrico do tomo central. Para tomos como As e S, que no formam ligaes mltiplas, o nmero estrico o nmero total de pares eletrnicos (solitrios e compartilhados) ao redor do tomo. O nmero estrico do tomo de As no AsCl3 , portanto, 4 e do S no SF4 5. (A camada de valncia de enxofre foi expandida para acomodar 10 eltrons.) Se houver ligaes mltiplas, o nmero estrico de um tomo definido como a soma do nmero de tomos ligados a ele mais o nmero de pares solitrios. (Isto equivale a considerar uma ligao mltipla como sendo igual a um par eletrnico.)

Figura 8.11 Foras relativas de repulso entre pares com ngulos de 90 (esquemtico). (a) Par compartilhado - par compartilhado. (b) Par solitrio - par compartilhado. (c) par solitrio - par solitrio.

O nmero estrico usado para determinar como os pares eletrnicos esto orientados no espao e, assim, tomar mximas as distncias entre pares e mnimas as repulses. Para nmeros estricos de 2 a 6, a melhor (mais baixa energia) orientao dos pares eletrnicos ilustrada na Tabela 8.6. Outras orientaes so menos estveis (possuem energias maiores), pois favorecem a aproximao dos pares, o que aumenta a repulso entre pares. Por exemplo, 410

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para um nmero estrico igual a 4 devemos esperar uma orientao quadrada planar em vez de uma tetradrica: (Ver Figura 8.12.) Entretanto, neste arranjo os ngulos de 90 entre os pares produzem repulses superiores s observadas na estrutura tetradrica com ngulos de 109,5. Os pares eletrnicos esto simplesmente mais prximo num arranjo quadrado planar; portanto, para um nmero estrico igual a 4, a geometria tetradrica a de menor energia. (O nome geometria tetradrica devido ao slido, definido na Tabela 8.6 pelas linhas finas e na Figura 8.12-pelas linhas interrompidas, ser um tetraedro.) No caso do AsCl3 vimos que, a fim de, minimizar a repulso entre pares, a orientao de 4 pares de eltrons ao redor do tomo de As tetradrica. Para diminuirmos tais repulses no SF4 a orientao dos cinco pares eletrnicos ao redor do S trigonal bipiramidal. (Esta expresso derivada de bipirmide trigonal, duas pirmides "triangulares" ou trigonais unidas pelas bases.). A prxima etapa na determinao da forma molecular identificar o nmero e a localizao qualquer par solitrio e a partir disto, a forma geomtrica da molcula. A estrutura de Lewis do AsCl3 mostra que, dos quatro pares de eltrons ao redor do tomo As, apenas um solitrio.

Figura 8.12 Nmero estrico = 4: duas possveis orientaes.

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Figura 8.13 A molcula de AsCl3: pirmide trigonal.

Figura 8.14 Geometria da bipirmide trigonal: A, posies axiais; E, posies equatoriais.

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Tabela 8.6 Orientao espacial dos pares de eltrons ao redor de um tomo central (esquemtica):

Para localizarmos este par, como todos os vrtices de um tetraedro so geometricamente equivalentes, podemos dizer apenas que ele se encontra em um dos

vrtices, como mostrado na Figura 8.13. A forma da molcula definida pela posio dos quatro tomos. (Observao: a posio de qualquer par solitrio no entra na descrio da forma molecular) Neste caso, a molcula forma uni tringulo equiltero com os tomos de Cl na base e o tomo de As localiza-se no pice de uma pirmide trigonal e, portanto, a geometria a piramidal trigonal. (Uma pirmide trigonal difere de um tetraedro pelo fato de sua base ser um triangulo equiltero, no o sendo seus lados.) Observe que a posio do par solitrio no tomo de arsnio no levada em considerao nesta etapa. Considere agora a molcula de SF4. Vimos que o tomo S possui nmero estrico igual a 5 , portanto, os pares eletrnicos devem estar arranjados nos vrtices de uma bipirmide trigonal. Um destes vrtices deve estar ocupado pelo par solitrio; o problema , qual deles? A linha interrompida na Figura 8.14 mostra a forma desta figura. Observe que os vrtices de uma bipirmide trigonal no so geometricamente equivalentes como o so os de um tetraedro. As posies no topo e na base so posies axiais: assim denominadas porque 413

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definem o eixo principal da figura, ou seja, a linha que atravessa a figura desde o vrtice no topo at o vrtice na base. Os trs vrtices remanescentes so chamados posies equatoriais, pois so anlogas s posies no equador terrestre. Se o par solitrio do SF4 ocupa uma posio axial, como na Figura 8.15a, existem na molcula trs pares solitrios se repelindo em ngulos de 90. Por outro lado, se o par solitrio ocupa uma posio equatorial, como na Figura 8.15b, h apenas dois pares solitrios se repelindo em ngulos de 90. Como existem poucas destas repulses no arranjo da Figura 8.15b, podemos prever que sua energia mais baixa e, portanto, sua estrutura mais estvel. De fato, esta a estrutura determinada experimentalmente para o SF4. (Neste exemplo, no foi necessrio considerar as repulses entre pares solitrios porque no existem. Alm disso, as repulses extremamente fracas entre pares compartilhados podem ser virtualmente ignoradas, como o podem ser todos os tipos de repulses entre pares que formam ngulos maiores que 90.) A estrutura mostrada na Figura 8.15b algumas vezes denominada de gangorra, porque se pudermos efetuar uma rotao do SF4 de maneira que "descanse" nos seus dois tomos F em posies equatoriais, ela pode se apoiar neles melhor do que o prprio brinquedo. O experimento mostra que o par solitrio est localizado em posio equatorial, baseando-se no fato que o ngulo axial FSF tem um valor pouco inferior a 180, como mostrado na Figura 8.16. Esta pequena distoro da estrutura de uma gangorra "ideal" devida s repulses entre o par solitrio e os dois pares axiais ligados, (Outra confirmao vem do fato de que a distncia de ligao axial ligeiramente mais longa que a distncia de ligao equatorial.) Em resumo, os passos no mtodo VSEPR para determinao da forma geomtrica de uma molcula pequena ou on poliatmico so: 1. Esquematizar a estrutura de Lewis. 2. Determinar o nmero estrico do tomo central, adicionando ao nmero de tomos ligados a ele o nmero de pares solitrios. (Se no houver ligaes mltiplas, este ser o nmero de pares de eltrons ao redor do tomo central.) 3. Orientar o par de eltrons e as ligaes mltiplas nas posies apropriadas ao redor do tomo central a fim de minimizaras repulses entre eles. (A maneira de proceder est resumida na Tabela 8.6.) Considerar que estas posies se encontram nos vrtices de uma figura geomtrica, que deve ser identificada. 4. Colocar cada tomo ligado nos vrtices da figura geomtrica obtida na etapa 3. (Vrtices sem tomos contero pares solitrios.) Se existe mais de uma maneira, determinar o 414

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nmero de repulses entre pares solitrios para cada modo e escolher o arranjo que apresenta o nmero menor. Apenas repulses com ngulos de 90 devem ser consideradas. Se neste ponto surge a possibilidade de mais de uma estrutura, deve-se escolher a que possui o menor nmero de repulses entre par solitrio e par compartilhado em ngulos de 90.

Figura 8.15 Estruturas possveis para o SF4. (a) Pirmide trigonal (localizao axial dos pares solitrios). (b) Gangorra (localizao equatorial do par solitrio).

Figura 8.16 A molcula SF4. 5. Estude as localizaes dos tomos colocados na etapa 4 e considerar que esto localizados nos vrtices de uma figura geomtrica, possivelmente diferente da definida pelos pares eletrnicos solitrios (etapa 3). Especificar a forma da molcula identificando esta figura. Ignorar as posies dos pares solitrios nesta etapa. (Os nomes de formas comuns so dados na Tabela 8.7.)

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Exemplo 8.11 Faa uma previso da forma da molcula de trifluoreto de cloro, ClF3. Soluo: Comeamos escrevendo. a estrutura de Lewis

O nmero estrico 5. Como resultado, a repulso entre os pares menor quando os cinco pares eletrnicos ocupam os vrtices de uma bipirmide trigonal (Tabela 8.6). Como a molcula possui dois pares no compartilhados, existem trs possveis orientaes, como mostrado na Figura 8.17. A estrutura II pode ser rejeitada, pois ambas as estruturas I e II possuem menos repulses entre pares solitrios em ngulo de 90. A estrutura III favorecida em relao I porque apresenta menos repulses entre pares solitrios.e pares compartilhados a 90. Portanto, podemos prever que a estrutura III ,em "forma de T", a que melhor representa a forma do ClF3. Experincias demonstram que a forma da molcula ClF3 se encontra ligeiramente distorcida como mostrado na Figura 8.18. A distoro atribuda repulso entre os dois pares solitrios e o par axial compartilhado.

Problema Paralelo: Qual a forma da molcula de pentafluoreto de iodo, IF5 ? Resposta: uma pirmide de quatro lados com uma base quadrada: pirmide tetragonal.

Figura 8.17 Estruturas possveis para ClF3.

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Na Tabela 8.7 h um resumo de todas as possveis geometrias moleculares para um nmero estrico de 2 a 6.

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Figura 8.18 A molcula de ClF3.

Comentrios Adicionais Um erro comum cometido por quem usa o mtodo VSEPR confundir a orientao espacial de um conjunto de pares de eltrons (Tabela 8.6) com a forma molecular ou geometria numa molcula (Tabela 8.7). No AsCl3, por exemplo, a orientao dos pares eletrnicos ao redor do tomo de As tetradrica (Figura 8.13), porm no podemos dizer que a molcula seja tetradrica. AsCl3 possui a forma de uma pirmide trigonal com o tomo de As no pice e os tomos de Cl nos vrtices de sua base. O nome dado forma de uma molcula o nome da figura que possui como vrtices o centro de seus tomos.

O exemplo a seguir ilustra a aplicao da teoria VSEPR a uma molcula ou on com ligao mltipla.

Exemplo 8.12 Determine a forma do on NO3-. Soluo: A estrutura de Lewis consiste na contribuio de trs formas de ressonncia:

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O fato de a estrutura ser um hbrido de ressonncia (ver Seo 8.12) no toma o problema mais complicado. possvel usar qualquer uma das estruturas ressonantes para determinar se a forma do on. O nmero estrico do nitrognio no NO3- trs (trs tomos ligados; nenhum par solitrio). Isto significa que as ligaes se dirigem para os vrtices de um tringulo eqiltero. Como no h nenhum par solitrio no tomo de N, o on tem forma trigonal planar.

Problema Paralelo: Qual a forma da molcula de dixido de enxofre, SO2? Resposta: Angular com o enxofre como tomo principal ("central").

8.7 A POLARIDADE DAS MOLCULAS Na Seo 8.3 introduzimos o conceito de polaridade de uma ligao, segundo o qual o compartilhamento desigual dos eltrons entre dois tomos levou a uma separao parcial da carga positiva e negativa. O conceito de polaridade til para descrevermos molculas inteiras que exibem uma separao parcial de cargas. Uma molcula no-polar aquela em que a posio mdia de todas as cargas positivas da molcula, chamada de centro das cargas positivas, coincide com a posio mdia de todas as cargas negativas, o centro de cargas negativas. Numa molcula polar, existe uma separao de cargas, ou seja, os dois centros no coincidem. Molculas polares so conhecidas como dipolo.

MOLCULAS DIATMICAS Na molcula de hidrognio

As cargas positivas so os dois ncleos, e sua posio mdia se encontra no eixo de ligao a meio caminho entre os dois ncleos. A ligao nesta molcula no-polar, e como os eltrons esto igualmente compartilhados pelos dois tomos, o centro de cargas negativas tambm se encontra a meia caminho entre e os dois ncleos. Os dois centros de cargas opostas so coincidentes, senda cada metade da molcula de H2 eletricamente idntica outra, portanto, a molcula no-polar.

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A situao diferente na molcula de cloreto de hidrognio.

Aqui, os centros das cargas positivas e negativas no coincidem. Como o cloro mais eletronegativo que o hidrognio, ele atrai o par de eltrons que, portanto, se distncia do H. Isto resulta na separao de cargas na molcula; o centro das cargas negativas se encontra mais prximo do tomo de Cl e o centro das cargas positivas, mais prximo do tomo de H. Apesar da molcula como um todo se encontrar eletricamente neutra, uma extremidade negativa e a outra positiva. Desta forma, HCl uma molcula polar, ou um dipolo. No laboratrio, a polaridade de molculas pode ser medida observando seu comportamento num campo eltrica. Quando molculas polares so colocadas entre um par de cargas carregadas opostamente, elas tendem a se alinhar com o campo eltrico, como mostrado na Figura 8.19. Neste diagrama, um dipolo representado por um seta com a cauda em cruz, , apontando para a extremidade negativa da molcula. Este alinhamento de

molculas polares pode ser medido eletricamente e usado para calcular o momento dipolar da molcula. Esta uma medida quantitativa da polaridade da molcula e definida como o produto da grandeza de um dos centros de carga pela distncia entre os centros. Momentos dipolares foram tradicionalmente expressos em debyes (D). Os momentos dipolares de algumas molculas so apresentados na Tabela 8.8.

Figura 8.19 Dipolos num campo eltrico. (a) Dipolos antes da tenso ser aplicada entre as placas, (b) Dipolos aps a aplicao da tenso entre as placas.

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A polaridade de uma molcula diatmica depende apenas da polaridade de sua ligao. H2 e Cl2 no so polares; cada molcula diatmica e possui uma ligao no-polar. HCl mais polar que HBr, porque Cl mais eletronegativo que Br.

MOLCULAS TRIATMICAS A polaridade de molculas triatmicas depende no somente da polaridade de suas ligaes como tambm de sua forma. Considere, por exemplo, a molcula de dixido de carbono:

Aplicando a teoria VSEPR, predizemos que a molcula linear. (O nmero estrico do tomo de carbono 2, e no h pares solitrios.) Entretanto, apesar de todas as ligaes CO serem polares, o CO2 uma molcula no-polar. Isto se deve ao fato do deslocamento da carga eletrnica (em direo ao tomo mais eletronegativo) em uma ligao ser exatamente compensado pelo correspondente deslocamento na outra ligao, como mostrado na Figura 8.20. Nesta figura observamos que, devido simetria da molcula (as ligaes esto exatamente em ngulos de 180), os dois dipolos esto orientados em sentidos opostos, anulando-se mutuamente, e, assim, a molcula no-polar.

Tabela 8.8 Momentos dipolares de algumas molculas.

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Considere agora a molcula da gua:

Ela tambm triatmica, porm, diferentemente da molcula de CO2 polar devido a sua forma angular. (O tomo de oxignio possui um nmero estrico igual a 4, e existem dois pares de eltrons compartilhados e dois pares solitrios.) Na Figura 8.21 podemos ver que a molcula de H2O no linear e, portanto, os dipolos individuais no se cancelam, como ocorre no CO2. Em vez disso, cada dipolo contribui para um acmulo de cargas negativas no tomo de oxignio, que no est localizado no centro geomtrico da molcula. O tomo de oxignio o terminal negativo do dipolo molecular e os tomos de hidrognio so o terminal positivo. Os centros de cargas positiva e negativa esto em localizaes diferentes, porm ambos esto na linha bissetriz do ngulo HOH; o centro negativo est mais prximo do tomo de O do que o positivo.A combinao de eletronegatividades diferentes e geometria no-linear resulta em uma molcula de H2O polar

Figura 8.20 A molcula no-polar de CO2.

OUTRAS MOLCULAS Um outro exemplo do efeito da geometria molecular sobre a polaridade encontrado em duas molculas tetratmicas: amnia, NH3 e trifluoreto de boro, BF3, ambas mostradas na Figura 8.22. Em cada uma destas molculas existem trs ligaes entre o tomo central e os tomos perifricos. Na molcula NH3 o nmero estrico do tomo de N 4 e, como h apenas um par solitrio, a molcula uma pirmide trigonal. O nmero estrico do tomo B no BF3 3 e, como no h pares solitrios, a molcula trigonal planar. Todas as ligaes em cada molcula so polares. Na molcula piramidal NH3, os dipolos no se cancelam e o acmulo de carga eltrica sobre o tomo N mais eletronegativo torna esta extremidade do dipolo negativa. Os tomos de hidrognio constituem extremidade positiva. No caso da molcula de BF3, apesar do acmulo de carga negativa nos tomos F mais eletronegativos, os dipolos se

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cancelam por ser a molcula planar e simtrica. (Os tomos F se encontram nos vrtices de um tringulo equiltero.) Como resultado, BF3 no-polar.

Figura 8.21 A molcula polar de H2O.

Figura 8.22 Duas molculas tetratmicas: NH3 e BF3.

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Figura 8.23 A molcula de gua: teste de geometria para polaridade. (a) Plano vertical, perpendicular pgina: no mostra polaridade. (b) Plano da pgina: sem polaridade. (c) Plano horizontal, perpendicular pgina: a molcula mostrada polar.

Uma forma prtica para decidir quando uma dada molcula polar consiste em passar um plano imaginrio atravs do centro de massa da molcula (na verdade, o centro da massa ou centro de gravidade) de forma a ter cargas positivas predominando de um lado do plano e cargas negativas do outro lado. Se isto for possvel, a molcula polar. A Figura 8.23 mostra trs maneiras de passar um plano atravs do centro de massa de uma molcula de gua. Os dois primeiros (Figura 8.23a e b) dividem a molcula de forma simtrica e, portanto, no mostram a separao de cargas. O terceiro (Figura 8.23c) separa o oxignio (negativo) dos hidrognios (positivos), mostrando que a molcula polar.

RESUMO Ligaes qumicas so foras de atrao fortes entre ons ou tomos. Uma ligao inica consiste numa atrao eletrosttica entre ons de cargas opostas. Tais ons podem ser formados pela transferncia de um ou mais eltrons a fim de formar ons positivos, chamados ctions: tomos no-metlicos tendem a ganhar eltrons para formar ons negativos, denominados nions. Apesar de dois ons de carga contrria poderem existir associados como pares inicos a altas temperaturas ou em solues concentradas, na forma slida encontramos slidos inicos. Estes slidos consistem em muitos nions e ctions ligados num arranjo tridimensional no qual cada on se encontra rodeado por um certo nmero de ons com carga contrria. til indicar a populao de eltrons da camada de valncia escrevendo a estrutura de Lewis. Nesta, pontos representam os eltrons de valncia distribudos ao redor do smbolo qumico que representa o tronco ou cerne (ncleo e eltrons internos) dos ons. A estrutura de

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Lewis da maioria dos ons mostra que a regra do octeto obedecida, isto , que cada on possui uma camada de valncia com oito eltrons, que uma configurao estvel. Um dos fatores importantes na determinao da ocorrncia de uma reao o sinal da variao de entalpia da reao, H. Uma reao exotrmica para a qual H negativo

considerada energeticamente favorecida, porque durante o processo o sistema vai para um estado de menor energia ou entalpia. Os resultados do ciclo de Born-Haber, que nada mais so que a aplicao da lei de Hess a uma reao entre um metal e um no-metal, mostram que tais reaes so energeticamente favorveis se o fornecimento de energia que acompanha a formao de uma ligao inica (em par inico ou em slido) suficientemente grande para compensar a energia necessria para formar os ons gasosos. Um segundo tipo de ligao, a ligao covalente, consiste em um par de eltrons compartilhados entre dois tomos. Nesta ligao, a nuvem eletrnica do par compartilhado espalhada na regio entre os tomos ligados, e o par atrado pelos dois ncleos. A distncia de ligao, ou comprimento de ligao, a distncia entre os ncleos dos tomos ligados. Nesta distncia, as foras atrativas e repulsivas so balanceadas. Como com os compostos inicos, as estruturas de Lewis so teis para mostrar os eltrons de valncia num agregado de tomos ligados por meio de ligaes covalentes. Em tais estruturas, dois pontos entre os smbolos de dois tomos ligados representam um par compartilhado de eltrons e os outros pares de eltrons ao redor do smbolo representam os pares solitrios. A regra do octeto em geral obedecida em tais compostos. Exemplos de excees regra do octeto so encontrados entre tomos dos grupos IA, IIA e IIIA em que o octeto no completado e entre outros tomos em que ocorre expanso da camada de valncia com utilizao da subcamada d. Em muitos casos, cada um dos eltrons de um par compartilhado provm de tomos diferentes; quando isto ocorre, a ligao denominada ligao covalente normal. Quando ambos os eltrons do par so provenientes de apenas um dos tomos da ligao, ela denominada ligao coordenada. Entretanto, estas classificaes s servem para identificar a origem dos eltrons, pois no so inerentemente diferentes nas suas propriedades. Em algumas molculas, dois tomos esto ligados por dois pares compartilhados; este tipo de ligao denominada ligao dupla. Se houver trs pares compartilhados a ligao tripla. Algumas vezes no possvel escrever apenas uma estrutura de Lewis para descrever a ligao numa molcula ou num on poliatmico. Neste caso, escrevem-se duas ou mais, e o conjunto denominado hbrido de ressonncia das estruturas que so as formas contribuintes.

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Apalavra ressonncia no implica que as estruturas se alternem entre si, ela indica que a estrutura atual um intermedirio das vrias estruturas. Eletronegatividade a medida da tendncia mostrada por um tomo ligado em atrair os eltrons de valncia. A eletronegatividade varia periodicamente com o nmero atmico devido a uma variao da carga nuclear efetiva e do raio atmico. A polaridade de ligao depende da diferena entre as eletronegatividades dos tomos ligados. Se dois tomos possuem a mesma eletronegatividade (porque so tomos do mesmo elemento), uma ligao covalente entre eles no-polar, porque a distribuio da nuvem eletrnica do par compartilhado simtrica entre os tomos ligados. Numa ligao entre tomos que possuem eletronegatividades diferentes, as diferentes foras de atrao pelos pares compartilhados levam a um compartilhamento desigual. Assim, a nuvem de carga do par compartilhado atrada para mais prximo do tomo mais eletronegativo, resultando numa ligao covalente polar. Quando as eletronegatividades dos tomos que se ligam so muito diferentes, no h compartilhamento de eltrons e a ligao inica. O termo energia de ligao refere-se em geral energia necessria para romper uma ligao. Uma energia de ligao a energia necessria para romper uma certa ligao numa molcula especfica. Energias de ligao mdias so mdias das energias de ligao entre dois tomos. Cada energia pode ser usada para estimar o H de uma reao cujos calores de formao no sejam conhecidos. A atribuio de uma carga formal uma maneira de descrevera natureza eltrica aproximada de um tomo ligado. a carga que um tomo teria caso tivesse a mesma eletronegatividade do tomo ao qual est ligado. Usam-se as cargas formais para escolher a melhor estrutura de Lewis. A geometria de muitas molculas pequenas e ons poliatmicos pode ser prevista pela teoria da repulso dos pares eletrnicos na camada de valncia (VSEPR). O mtodo baseado no fato dos pares de eltrons na camada de valncia de um tomo tenderem a se orientar a fim de minimizar as repulses. O uso da teoria VSEPR envolve primeiramente encontrar a estrutura de Lewis e, a partir da mesma, determinar o nmero estrico do tomo central no agregado, isto , o nmero de seus tomos ligados mais os pares solitrios. Isto permite a colocao dos pares eletrnicos da camada de valncia nos vrtices de uma figura geomtrica escolhida, tendo em vista minimizar as repulses entre pares solitrios em ngulos de 90. (As repulses entre pares solitrios so de grande importncia.) Este processo serve para estabelecer os ngulos entre os tomos ligados, o que, por sua vez, determina a forma do agregado. 426

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A polaridade de uma molcula, medida quantitativamente por meio de seu momento dipolar, uma medida de sua tendncia em se alinhar num campo eltrico. Serve para indicar se os centros, de cargas positivas e negativas esto ou no separados numa molcula. Se a ligao numa molcula diatmica no-polar, a molcula no polar; se a ligao polar, a separao de cargas toma a molcula polar. Para uma molcula que consiste em mais de dois tomos, a simetria da molcula importante na determinao de sua polaridade. Se a molcula suficientemente simtrica, seus dipolos individuais se cancelam, e a molcula como um todo no-polar; se no simtrica, os dipolos se combinam, resultando num dipolo, e a molcula polar.

PROBLEMAS Ligaes Inicas 8.1 O on fosfato PO43-. Empregando a tabela peridica, faa a previso das frmulas empricas dos seguintes fosfatos inicos: de potssio, de alumnio, de csio, de magnsio e de rdio.

8.2 Utilize a tabela peridica para escrever as frmulas empricas do astateto de sdio, fluoreto de brio, sulfeto de potssio, nitreto de glio, xido de rubdio e fosfeto de clcio.

8.3 Como os ons sdio e cloreto so atrados eletrostaticamente, o que impede que os dois ons desapaream formando um tomo simples, maior? * 8.4 Para a sublimao do potssio, K, H = 89,2 kJ mol-1. Para a dissociao do flor, F2 H = 158 kJ mol-1.A primeira energia de ionizao do potssio 419 kJ mol-1, e a afinidade eletrnica ( H) do flor -333 kJ mol-1. Quando o par inico formado a partir dos ons K+ e F-, H = -473 kJmol-1. A energia reticular do fluoreto de potssio (KF) -826 kJ mol-1. Calcule (a) o H para a formao de 1 mol de pares inicos a partir dos tomos K e F e (b) o H de formao de fluoreto de potssio slido a partir de potssio slido e gs flor.

Ligao Covalente 8.5 Explique por que o Cl2 uma espcie molecular estvel. 8.6 Cada uma das seguintes molculas contm pelo menos uma dupla ligao. Escreva as estruturas de Lewis para: CS2, C3H6, C2H3Cl. 427

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8.7 Cada uma das seguintes molculas contm uma ligao tripla. Esquematize as estruturas de Lewis para: CO, C2H2, HCN. 8.8 Mostre que no cloreto de amnio, NH4Cl, esto presentes ligaes inicas e covalentes.

8.9 Mostre que cada uma das seguintes espcies contm uma ligao covalente coordenativa: NH4+, S22-,H3O+, H3PO4 8.10 Na molcula-on de hidrognio, H2+, um s eltron segura os dois ncleos juntos. Qual seria a expectativa para a freqncia de vibrao do H2+ comparada com a do H2 ? Explique.

8.11 Utilizando a tabela peridica, escreva a frmula molecular para os compostos mais simples (poucos tomos por molcula) formados entre o cloro e cada um dos seguintes elementos: enxofre, iodo, silcio, fsforo, boro.

8.12 A estrutura de cada um dos seguintes ons ou molculas pode ser representada como um hbrido de ressonncia: Esquematize as formas equivalentes que contribuem para a estrutura de: SO2, SO3, NO3, NO2.

Eletronegatividade e Tipo de Ligao 8.13 Quais os fatores que influenciam a eletronegatividade de um tomo? Interprete as variaes observadas nos perodos e nos grupos da tabela peridica.

8.14 Usando a tabela peridica, classifique cada uma das ligaes como sendo predominantemente inica ou covalente: OS, CaO, SiC, HI, ClO, GaF, Rb Br, HLi, CsN.

8.15 Escreva as configuraes eletrnicas para H e Na. Explique por que o HCl covalente, enquanto o NaCl inico.

8.16 Afinidade eletrnica e eletronegatividade medem a tendncia de um tomo em atrair eltrons. Explique claramente como elas diferem. 428

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8.17 Classifique a ligao nos seguintes compostos como predominantemente covalente ou inica: CsBr, MgO, NO, SF4, BaI2, CS2, OF2, KI, Rb 2O. 8.18 Como distribuio de carga no BrCl difere da do Cl2? Desenhe figuras para ilustrar sua resposta.

8.19 Use a tabela peridica para prever qual das seguintes ligaes a menos polar e qual a mais polar: SCl, SBr, SeCl, SeBr.

Estruturas de Lewis 8.20 Escreva a estrutura de Lewis para os seguintes compostos inicos: (a) fluoreto de rubdio, (b) iodeto de brio, (c) sulfeto de magnsio, (d) xido de potssio, (e) nitreto de csio, (f) fosfeto de estrncio

8.21 Esquematize a estrutura de Lewis para cada uma das seguintes molculas: CHI3, C2H5Cl, PCl3, N2H4, HOCl, HClO2, BCl3, OF2.

8.22 Considere os tomos X, Y e Z, todos do mesmo perodo. X um metal alcalino, Y est no grupo VA e Z um halognio. (a) Qual dos trs tomos mais eletronegativo? Qual o menos? (b) Qual das ligaes XY, XZ, YZ deve ser inica? (c) Escreva a estrutura de Lewis para o composto de X e Y, X e Z, e Y e Z. 8.23 Escreva a estrutura de Lewis para os seguintes ons: PH4+, SO32, S2O32, PO43, HPO42, BF4, CN, N3, CH3NH3 +. 8.24 Defina energia de ligao. Ela pode ser negativa?

8.25 Faa uma distino clara entre energia de ligao e energia mdia de ligao. Quando elas so iguais?

8.26 Usando os dados deste captulo, ordene em ordem decrescente: acetileno (C2H2), etano (C2H6) e etileno (C2H4) de acordo com a distncia carbono-carbono. Justifique sua resposta.

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8.27 Voc esperaria que a ligao carbono-nitrognio fosse mais curta no HCN ou no H3CNH2 ? Explique. * 8.28 Usando os dados das Tabelas 8.4 e 8.5, calcule o calor molar padro de formao da gua a 25 C. (A ligao na molcula de O2 dupla.) Compare sua resposta com o valor dado na Tabela 3.2.

8.29 Calcule o calor molar padro de formao do perxido de hidrognio gasoso, H2O2, a 25 C.

Cargas Formais 8.30 Atribua a carga formal para cada tomo: BrCl, BeCl2, BF4, IO3, CN, N2H5+. 8.31 Atribua a carga formal para cada tomo: NH4+, NO3, (HO)2SO, PO43, CO.

Repulso Eletrnica 8.32 Determine o nmero estrico do tomo central nos seguintes compostos e ons: BeCl2, BrF5, H2S, BCl3, AlCl4, AsH3, XeF4, I3, SO42, SO32. 8.33 Determine o nmero de pares compartilhados e de pares solitrios ao redor do tomo central em cada uma das molculas e ons do Problema 8.32.

8.34 Determine a orientao espacial dos centros de cargas negativas (ligaes mais pares solitrios) ao redor do tomo central em cada uma das molculas e ons do Problema 8.32.

8.35 Faa uma previso da forma de cada uma das molculas e ons do Problema 8.32. 8.36 Faa uma previso da forma de PF6, BF4, SiCl4, SF2, ClF3, IF5, BeF2: 8.37 Faa uma previso da forma do SiH4, BrF5, PCl5, XeO4, IF2, AsF6, XeO3, IF4.

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Molculas Polares e No-Polares 8.38 Explique porque BeF2 no-polar e OF2 polar. 8.39 Faa uma previso de qual molcula polar: I2, ICl, CCl4, CH2Cl2, PCl3, POCl3, BF3 e NF3. 8.40 Faa uma previso de quais partculas do Problema 8.32 possuem momento dipolar.

PROBLEMAS ADICIONAIS 8.41 Desenhe a estrutura de Lewis empregando a regra do octeto para o cido sulfrico, H2SO4. (a) Qual a carga formal de cada tomo? (b) Indique como a carga formal do S pode ser reduzida, "permitindo" que ele expanda a sua camada de valncia. (c) Descreva a molcula de H2SO4 como um hbrido de ressonncia. 8.42 Escreva a estrutura de Lewis para ICl4, SF6, SF4, I3, XeF4, BrF5, XeOF4, BI3.

8.43 Para avaliar a fora de uma ligao, qual a melhor medida: a energia de ligao ou o comprimento de ligao? Explique.

8.44 A expanso da camada de valncia para permitir que mais de oito eltrons sejam acomodados somente pode ocorrer se h um nmero suficiente de orbitais. Lembrando-se disso, explique porque o fsforo forma dois cloretos, PCl3 e PCl5, enquanto o nitrognio somente um, NCl3. 8.45 O on hidreto tem frmula H. Qual a frmula emprica do hidreto de sdio? Do hidreto de clcio? Quando adicionado gua, o hidreto de sdio reage para formar gs hidrognio, como um dos produtos. Escreva a equao desta reao.

8.46 Cloreto de sdio slido parcialmente estvel devido a sua alta energia reticular. (a) Voc esperaria que a energia reticular do NaCl2 (contendo on Na2+e Cl) fosse maior ou menor que a de NaCl?(b) Por que NaCl2 no existe?

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8.47 Explique por que (a) o momento dipolar do SiCl4 menor que o do SeCl4 (b) o momento dipolar do NF3 menor que o do NH3 (Sugesto: lembre-se dos pares solitrios.) 8.48 Quando sdio metlico e gs cloro reagem, o que determina se o slido ser formado por NaCl slido ou por pares inicos?

8.49 Escreva a estrutura de Lewis para cada molcula que possui a frmula C4H6. (Sugesto: so mais de duas)

8.50

Escreva a estrutura de Lewis para COCl2, SbCl5, C2H6O (dois compostos

diferentes), SCN, CH2O2, NO2, NO2, NO2+. 8.51 Escreva a estrutura de Lewis para SrF2, CO2, K2Se, Na3N, NaClO4, BeH2, CaSO4.

8.52 Quais das molculas a seguir so polares? F2, SeF4, BI3, NI3, CS2, CCl4, NO. 8.53 Todos os tomos na molcula de oznio, O3, so tomos de oxignio. A molcula polar? Justifique sua resposta.

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