Energa interna y entalpa de un gas ideal En el ao 1844, Joule efectu experiencias con los gases dejndolos expandir en el vaco.

El experimento consisti en colocar dos recipientes A y B, que pueden comunicarse entre s operando el robinete R, sumergidos en un calormetro de agua, cuya temperatura puede medirse con el termmetro t.

Se inicia el experimento colocando una masa de gas en A y haciendo el vaco en B. Todo el conjunto tendr la temperatura del agua del calormetro. Abriendo el robinete R, el gas encerrado en A se expande hasta ocupar el volumen de los recipientes A y B. Midiendo la temperatura del agua del calormetro, se puede constatar que la temperatura no ha variado. Esto indica que el calor intercambiado entre el gas y el agua es cero Q = 0. Como el gas se expande en el vaco, es decir que no lo hace contra fuerzas exteriores, y adems las paredes del recipiente A y B son rgidas, el trabajo de expansin We tambin ser cero, W e= 0. Como el proceso debe cumplir el primer principio de la Termodinmica podemos aplicar la ecuacin: Q = U + We y teniendo en cuenta que tanto Q como W e son nulos: U=0 es decir que no hay variacin de energa interna en el proceso. El experimento de Joule fue objetado por su poca precisin, ya que la capacidad calorfica de sus recipientes y del agua eran mucho mayor que la del gas. Las investigaciones posteriores demostraron que deba observarse una variacin de temperatura, lo cual indicaba que Q no era cero. Sin embargo result que cuando ms se acercaba el gas al estado ideal tanto ms pequea era la diferencia de temperatura, lo cual hace suponer que en una expansin libre de un gas ideal Q debe ser cero. Podemos entonces enunciar la ley de Joule diciendo que la energa interna de un gas ideal no varia como resultado de una expansin libre. Como ya vimos que la energa interna es funcin de dos cualquiera de las variables P, V y T, podemos considerar:

U = f(T,V) luego:

(3)

Como en el experimento de joule hemos demostrado que U permanece constante, dU=0; y como adems T permanece constante dT= 0; entonces de la ecuacin anterior deducimos que:

como dV 0, luego

(4)

Esto quiere decir que la energa interna U, de un gas ideal, es independiente del volumen

S consideramos: U=f(T,P)

Como dU =0, dT =0, dP0 ser: Significa entonces que en un gas ideal U no depende de P. Es evidente entonces que si la energa interna de un gas ideal no depende de P ni de V, ser slo funcin de la temperatura T. Esta conclusin tan importante, es otra forma de enunciar la Ley de Joule. Para un proceso elemental sufrido por un sistema gaseoso cualquiera, la expresin diferencial del primer principio se puede escribir: Q=dU + P.dV (5) reemplazando dU de la ecuacin (3) en la (5)

Y como por la ecuacin (1)

reemplazando:

Esta ecuacin, como ya dijimos, es vlida para cualquier sistema gaseoso. Para un gas ideal, reemplazando (4) en (3) se cumplir que:

y por la ecuacin (1): dU = CV . dT (6) Reemplazzndo (6) en la ecuacin (5)

Q = CV.dT + P.dV (7) Esta es la ecuacin diferencial del primer principio aplicable a los gases ideales.

Por la ecuacin (1) sabemos que , como para los gases ideales U no depende de V a temperatura constante, la ecuacin (1) se puede escribir en la forma:

la cual nos indica que la capacidad calorfica a volumen constante de un gas ideal es independiente del volumen y de la presin del gas. Veremos a continuacin que los mismos resultados encontrados con la energa interna, son vlidos respecto a la funcin entalpa. Habamos definido que: H = U + P.V (8) derivando esta ecuacin con respecto al volumen, a temperatura constante:

Para un gas ideal:

y adems:

luego

(9)

Derivando la ecuacin (8) con respecto a la presin a temperatura constante y por las mismas consideraciones

anteriores, se deduce que:

(10)

Las ecuaciones (9) y (10) nos indican que la entalpa de un gas ideal es independiente de su volumen y presin, o sea que depende solamente de la temperatura. Si diferenciamos la ecuacin (8) dH = dU + P. dV+ V.dP y de la ecuacin (5), reemplazando: dH = Q + V.dP o tambin: Q = dH V.dP (11)

Si hacemos H = f (T, P) ya vimos que: reemplazando la (12) en la (11) :

(12)

y por la ecuacin (2) , reemplazando:

Esta ecuacin es vlida para cualquier sistema gaseoso. Si el gas es ideal, reemplazando la ecuacin (10) en la (12):

y por la ecuacin (2): dH = CP.dT (13) Reemplazando la ecuacin (13) en la (11): Q = CP.dT V.dP Esta es la ecuacin del primer principio tomando como parmetros T y P aplicable a los gases ideales. Como para los gases ideales vimos que H no depende de P a temperatura constante, la ecuacin (2) se puede escribir:

Esta ecuacin indica que la capacidad calorfica a presin constante de un gas ideal, es independiente del volumen y de la presin del gas.