P. 1
Livro de Q.I.Teórica corrigido

Livro de Q.I.Teórica corrigido

|Views: 2.994|Likes:

More info:

Published by: Caroline Da Silva Oliveira on Dec 01, 2011
Direitos Autorais:Attribution Non-commercial

Availability:

Read on Scribd mobile: iPhone, iPad and Android.
download as PDF, TXT or read online from Scribd
See more
See less

02/01/2013

pdf

text

original

Sections

  • 1.1 Origem dos elementos
  • 1.2 Átomos Hidrogenóides
  • 1.4 Parâmetros Atômicos
  • 1.5 Exercícios
  • • Teoria da ligação de valência (TLV)
  • 2.1 Teoria da ligação de valência (TLV)
  • 2.2 Teoria do Orbital Molecular (TOM)
  • 2.3 Propriedades das ligações
  • 2.4 Exercícios
  • 3.1 O modelo de empacotamento de esferas
  • 3.2 Metais
  • 3.3 Sólidos iônicos
  • 3.4 Exercícios
  • 4.1. O Conceito de Arrhenius
  • 4.3 O Conceito de Lewis
  • 4.4. Ácidos e bases duros e moles
  • 4.5 Solventes ácidos e básicos
  • 4.6. Alguns solventes não aquosos
  • 4.7 Exercícios
  • CAPITULO 5 – OXIDAÇÃO E REDUÇÃO EM SISTEMAS INORGÂNICOS
  • 5.1 Conceitos fundamentais
  • 5.2 Obtenções de elementos
  • 5.3 Semi-reações redox
  • 5.4 Potenciais padrão
  • 5.5 Fatores cinéticos
  • 5.6 Estabilidade redox em água
  • 5.7 Diagrama de representação dos potenciais
  • 6.1. Números de Coordenação e Geometrias
  • 6. 2 Isomeria em Compostos de Coordenação
  • 6.3 Formulação e Nomenclatura de complexos
  • 6.4 Ligação Química em Compostos de Coordenação
  • 6.5 Exercícios
  • 7.1 Introdução
  • 7.2 Definição, Formulação e Nomenclatura
  • 7.5 Exercícios
  • REFERÊNCIAS

QUÍMICA INORGÂNICA TEÓRICA

APRESENTAÇÃO Este texto foi elaborado com o objetivo de proporcionar ao aluno de Educação a Distância uma melhor compreensão dos assuntos referentes a cada capítulo constante do programa da disciplina Química Inorgânica Teórica. A Química Inorgânica é uma ciência que se ocupa da investigação experimental e interpretação teórica das propriedades e reações de todos os elementos e seus compostos exceto os hidrocarbonetos e muitos de seus derivados. Para garantir o domínio e a abrangência do assunto, este texto está focado nas tendências em reatividade, estrutura e propriedades dos elementos e seus compostos em relação à sua posição na tabela periódica. Essas tendências periódicas gerais são à base do entendimento inicial. Os compostos inorgânicos variam dos sólidos iônicos, que podem ser descritos pelas aplicações simples da eletrostática clássica, aos compostos covalentes e aos metais, que são mais bem descritos pelos modelos que têm sua origem na mecânica quântica. Para a racionalização e a interpretação da maioria das propriedades inorgânicas, usamos os modelos qualitativos baseados na mecânica quântica, como as propriedades dos orbitais atômicos e seu uso para formar orbitais moleculares. Dois tipos de reações fundamentais ajudam a sistematizar a química inorgânica. As reações de ácidos e bases resultantes da transferência de um próton ou compartilhamento de pares de elétrons e aquela que ocorre pela oxidação e pela redução. Os complexos metálicos, nos quais um único átomo central metálico ou íon está rodeado por vários átomos ou íons, têm um papel importante em química inorgânica, especialmente para os elementos do bloco d. No final de cada capitulo você encontrará uma lista de exercícios, os quais servem para consolidar o seu entendimento. Procure o seu Tutor local para dúvidas e esclarecimentos. Finalizando esta apresentação vejamos o que Shriver e Atkins (2003) relatam sobre o desenvolvimento da química inorgânica.

....“Grandes áreas da química inorgânica permanecem inexploradas, assim compostos inorgânicos novos e incomuns estão constantemente sendo sintetizados. A síntese inorgânica exploratória continua a enriquecer o campo com compostos que nos fornecem perspectivas novas sobre estruturas, ligação e reatividade. A indústria química é fortemente dependente da química inorgânica. Esta é essencial para a formulação e o melhoramento de materiais modernos, como catalisadores, semicondutores, guias de luz, dispositivos ópticos não lineares, supercondutores e materiais cerâmicos avançados. O impacto ambiental da química inorgânica também é imenso. Nesse contexto, a função abrangente dos íons de metal em plantas e animais conduz à rica área da química bioinorgânica...”.

SUMÁRIO APRESENTAÇÃO 1 ESTRUTURA DO ÁTOMO 1.1 Origem dos Elementos 1.2 Átomos Hidrogenóides 1.3 Átomos Poliatômicos 1.4 Parâmetros Atômicos 1.5 Exercícios 2 LIGAÇÕES QUÍMICAS E ESTRUTURAS 2.1 Teoria da Ligação de Valência 2.2 Teoria do Orbital Molecular 2.3 Propriedades das Ligações 2.4 Exercícios 3 SÓLIDOS INORGÂNICOS SIMPLES 3.1 O modelo de Empacotamento de esferas 3.2 Metais 3.3 Sólidos Iônicos 3.4 Exercícios 4 ÁCIDOS E BASES 4.1 O conceito de Arrhenius 4.2 O conceito de Bronsted – Lowry 4.3 O conceito de Lewis 4.4 Ácidos e bases duros e moles 4.5 Solventes ácidos e básicos 4.6 Alguns solventes não aquosos 4.7 Exercícios 5 OXIDAÇÃO E REDUÇÃO EM SISTEMAS INORGÂNICOS 5.1 Conceitos Fundamentais 5.2 Obtenção de Elementos 5.3 Semi-reações Redox 5.4 Potenciais Padrão 5.5 Fatores Cinéticos 5.6 Estabilidade Redox em água 5.7 Diagramas de Representação dos Potenciais 5.8 Exercícios 6 INTRODUÇÃO A COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO 6.1 Número de Coordenação e Geometria 6.2 Isomeria em Compostos de Coordenação 6.3 Formulação e Nomenclatura de Complexos 6.4 Ligação Química em Compostos de Coordenação 6.5 Exercícios 7 INTRODUÇÃO A ORGANOMETÁLICOS 7.1 Introdução 7.2 Definição, Formulação e Nomenclatura 7.3 Ligação Química em Organometálicos 7.4 O Ligante CO 7.5 Exercícios REFERÊNCIAS ANEXO 1: A Tabela Periódica

5 6 19 32 40 53 57 67 71 81 84 86 86 94 101 115 117 117 118 133 136 140 142 146 149 149 150 152 153 162 163 169 178 180 193 200 208 211 225 228 228 230 232 236 243 244 245

ANEXO 2: Configurações dos elementos e algumas propriedades eletrônicas ANEXO 3: Respostas dos Exercícios

246 247

5

CAPÍTULO 1- ESTRUTURA DO ÁTOMO Neste capitulo, abordaremos o conceito atual da origem e natureza da matéria em nosso sistema solar e veremos como nosso conhecimento da estrutura atômica pode ajudar a explicar e correlacionar muitas propriedades químicas e físicas dos elementos. A observação de que o universo está em expansão conduziu à visão atual de que cerca de 15 bilhões de anos atrás ele estava concentrado em uma região semelhante a um ponto que explodiu. Um evento chamado Big Bang. Mas o que vem a ser o Big Bang? Big Bang: uma grande explosão na qual uma agregação incrivelmente pequena de massa e energia começou a expandir-se. De acordo com esse modelo e com base na equação de Einstein, E = mc2, praticamente toda massa-energia estaria presente na forma de radiação. Com a temperatura inicial depois da explosão de cerca de 109 K, as partículas fundamentais produzidas, tem também muita energia cinética para se unirem nas formas que conhecemos hoje. Entretanto, o universo esfriou à medida que expandiu, as partículas moveram-se mais lentamente, e, então logo começaram a aderirem umas às outras sob a influência de uma variedades de forças. Dentre essas forças podemos citar: A Força forte, uma força atrativa poderosa, mas de curto alcance (1 femtometro (fm) correspondendo 10-15 m), entre nucleons (prótons e nêutrons),uniu essas partículas dentro do núcleo.

À força eletromagnética, uma força relativamente fraca, mas de longo alcance, entre cargas elétricas, ligaram elétrons ao núcleo para formar átomos. Os 110 elementos formados a partir dessas partículas subatômicas são diferenciados por seu Número atômico, Z, o número de prótons no núcleo de um átomo do elemento, que é por sua vez, igual ao número de elétrons situados em torno do núcleo.

o número total de prótons e nêutrons no núcleo. Muitos elementos apresentam vários isótopos. o hidrogênio. os quais são átomos com mesmo número atômico. Por exemplo. indicando que o núcleo contém um próton. com A = 2. mas com massas atômicas diferentes. cerca de duas horas após o início do universo a temperatura havia caído tanto que a maioria da matéria estava na forma de átomos de hidrogênio (89%) e de átomos de hélio (11%). possui três isótopos. Assim os três isótopos do hidrogênio são simbolizados por 2 1 3 1 1 1 H H H As propriedades das partículas subatômicas que necessitamos considerar na química estão resumidas na Tabela 1. o trítio (3H.6 Número de massa. Seu núcleo consiste de um próton e dois nêutrons.1 Origem dos elementos Se as visões atuais estão corretas. Entretanto as reações nucleares formaram uma grande coleção de outros elementos e têm imensamente enriquecido a variedade de matéria no universo. O terceiro é o isótopo radioativo do hidrogênio. simbolizado por 1H: seu núcleo consiste somente de um próton. O isótopo mais abundante tem A = 1. É também algumas vezes denominado mais apropriadamente “número de núcleons”. Esse número de massa indica que. 1. mas ele é normalmente simbolizado por D. de vida curta. A designação formal do deutério é 2H. A. Em cada caso Z = 1. O isótopo menos abundante é o deutério. o núcleo contém um nêutron. além de um próton. ou T). .

u. Vejamos como se originaram os elementos de números atômicos até 26. Numa reação de “queima” energia é liberada quando núcleos leves fundem-se para originar elementos de números atômicos mais elevados.7 Tabela 1. Tais elementos são produtos do evento de fusão nuclear.1. A soma dos números atômicos também é igual (6 + 2 = 8) .2 Mev).602 x 10-19 C Fonte: Química Inorgânica . porque a força de ligação é muito mais forte do que a força eletromagnética que liga os elétrons aos átomos. Esses elementos foram formados dentro das estrelas. Partículas subatômicas de relevância à química Partícula Símbolo Massa/u* No massa Carga/e† Elétron e5. Hélio e um ciclo de fusão complicado catalisado por núcleos de carbono. com 1u = 1.486x10 0 +1 Partícula Núcleo de 4 +2 α 4 2+ α 2He Partícula e.6605 x 10-27 Kg † A carga elementar e é 1.486x10-4 0 -1 Próton p 1. Como se representa uma reação nuclear? Através de uma equação. • • o valor da soma do número de massa dos reagentes é igual à do número de massa dos produtos ( 12 + 4 = 16). numa equação nuclear balanceada. As reações nucleares são muito mais energéticas do que as reações químicas normais.expulso do 0 -1 β núcleo β Radiação 0 0 Fóton γ γ eletromagnética do núcleo Spin ½ ½ ½ ½ ½ 0 ½ 1 * Massas expressas em unidades de massa atômica.0078 1 +1 Nêutron n 1. A reação de queima (que não pode ser confundida com combustão química) envolve núcleos de Hidrogênio. a equação 12 6C + 42 α → 168O + γ (Esta reação libera 7.Shiver e Atkins 3ª Ed. como por exemplo. chamado de “Queima nuclear”. Esta equação representa a reação nuclear na qual uma partícula α (alfa) se funde com um núcleo de carbono 12 para originar um núcleo de oxigênio 16 e um fóton de raios γ (gama) Note que.0087 1 0 Neutrino 0 0 0 ν + -4 Pósitron e 5.

.14: Decaimento de pósitron acompanhada por emissão de neutrino: Captura de próton por N – 15: 13 6C 14 7N → → + γ + γ 15 8O 15 7N → 157N + e+ ν + 11p → 126C + 4 2α O resultado líquido dessa seqüência de reações nucleares é a conversão de 4 prótons em uma partícula alfa: 4 11p → 4 2α + 2e+ 2ν + 3γ ν γ Podem ocorrer também. essas reações continuaram formando núcleos de elementos que são múltiplos do hélio. Quando a queima do hidrogênio se completa e o colapso do núcleo estrelar aumenta a densidade para 108 Kg m-3 e a temperatura para 100 MK (1MK = 106 K) a queima do hélio pode ser viável. 4 + 8 4Be + 2He → 4 2He → 4 2He 8 4Be 12 6C ( estável ) Levando-se em conta que a estrela ainda contém núcleos de hélio. Com a presença do carbono. Algumas das mais importantes reações nucleares no ciclo são: Captura de próton (p) por C-12: Decaimento do pósitron acompanhado por emissão de neutrino (ν): 13 7N 12 6C 1 1p + → 13 7N + γ → + + 13 6C 1 1p 1 1p + e+ + ν 14 7N 15 8O Captura de próton por C-13: Captura de próton por N . processos tais como. a queima do carbono: 12 6C + + + 12 6C 12 6C 12 6C → → → 24 12Mg + γ + + 1 1p 12 6C 23 11Na 12 6C 20 10Ne 4 2α .4020Ca..8 As estrelas que são formadas no primeiro estágio de evolução do universo são carentes de núcleos de carbono e as reações de queima do hidrogênio não são catalisadas. formando nitrogênio. tais como: 168O. começa a operar o ciclo do carbono. 2010Ne.

a temperatura torna-se tão alta que núcleos estáveis podem dissociarse em muitas partículas: 56 26Fe + hν → ν 28 14Si + 6 42He + 4 10n Isto produz uma reação em cadeia muito rápida. formadas de hidrogênio e Helio primitivos. Assim.(β-) β + e. criando uma supernova (a explosão de uma estrela). Os elementos mais pesados são produzidos por uma variedade de processos que consomem energia. Em seu interior. porém. com liberação de energia e elementos mais leves dentro da estrela. Elementos também podem ser produzidos por reações nucleares. além do C e O.(β-) β 69 1 70 Após isso. podemos concluir que: Os elementos mais leves originaram-se de reações nucleares nas estrelas. pode ocorrer a captura de vários nêutrons por um único núcleo. seguindo este processo para formar elementos com Z até 26. Esses processos incluem a captura de nêutrons livres. tais como. captura de nêutrons acompanhada de emissão de prótons: 14 7N 1 + 0n → 14 6C + 1 1p Esta reação ainda continua em nossa atmosfera como resultado do impacto dos raios cósmicos e contribuem para estabelecer o estado de concentração do C-14. ocorrem somente a temperaturas mais elevadas e assim na fase final da evolução estrelar. e emissão de elétrons formando núcleos dos elementos com Z>26. 68 30Zn 31Ga + + 1 0n 0n → → 69 30Zn 70 31Ga → → 69 31Ga 32Ge + e. Há processos de queima de outros elementos leves. antes que um decaimento beta (emissão de elétrons do núcleo) possa ocorrer. Este é um processo rápido que aumenta o número atômico dos núcleos conforme nêutrons são .9 E a queima do oxigênio 16 8O 8O + + 16 8O 8O → → 31 16S 15P + + 1 0n 1p 16 16 31 1 Produzindo núcleos que não são múltiplos do hélio. devido ao fantástico fluxo de nêutrons.

Assim. mediante reações nucleares que tiveram lugar à temperatura de milhões de graus dentro do sol e das demais estrelas. suas abundâncias seguem três regras simples: • • • Os elementos leves são em geral mais abundantes que os pesados. geológicas e comerciais. é importante na estrutura da terra e apresentam importâncias biológicas. Os elementos que possuem números pares de prótons ou nêutrons (ou ambos) são amplamente predominantes sobre os demais.1). são instáveis e muito raros. nota-se que. medir e pesar. nêutrons e elétrons. . nuclídeos mais pesados são formados em processos que incluem a captura de nêutrons seguida por decaimento β.10 progressivamente adicionados aos núcleos e parcialmente convertidos para prótons. O restante dos elementos apresenta-se em quantidades diminutas. Observando-se o gráfico de abundância dos elementos no universo (Figura 1. destes. Isto algumas vezes aumenta a abundância dos elementos com Z entre 30 e 60 em tais estrelas. havendo sobrevivido os dotados de estruturas nucleares mais estáveis. Muitos isótopos de núcleos maiores que o bismuto são instáveis à fissão. Aproximadamente a metade. Os elementos que apresentam núcleos com camadas nucleares completas de acordo com um esquema mecânico-quântico são especialmente dominantes. quebrando-se em dois núcleos aproximadamente iguais. Abundância dos elementos No Universo No mundo físico existem uns 110 elementos químicos que podemos reconhecer. Se a teoria do “Big bang” está correta. os elementos foram formados a milhares de milhões de anos a partir de prótons. O processo lento pode construir núcleos com Z até 83 (bismuto) e o processo rápido até os mais pesados elementos conhecidos.

aumentando a sua carga nuclear. 50. os núcleos se tornam tão grandes que sofrem fissão espontânea. de modo semelhante ao emparelhamento de elétrons nos orbitais atômicos e moleculares. 16 e 26 núcleons que correspondem ao C. através de: . A estabilidade de um núcleo depende do número de prótons e nêutrons presentes.Shriver e Atkins 3ª Ed. 14. Em elementos com números atômicos ainda maiores. As camadas nucleares completas contêm 2. S e Fe. 8.6 no elemento Z = 92 (urânio). O2. Assim a relação N/P aumenta progressivamente até cerca de 1. Os núcleos com números excessivos de nêutrons (relação N/P alta) realizam o ajuste desta relação. Si. pois isso aumenta a força de atração e diminui a repulsão entre os prótons. Fonte: Química Inorgânica . Isso sugere que os núcleons podem ser emparelhados no núcleo. Assim. Logo. 82 e 126 núcleons (nêutrons ou prótons). considerado 106. Referem-se ao número de átomos de cada elemento em relação ao Si. entre os núcleos mais abundantes e mais estáveis o A = 2Z. Z=N e N/P = 1. Estes números mágicos correspondem ao He.11 Figura 1. Abundância dos elementos no universo. 20. Ca e Ne. Existem também subcamadas completas para 6. 28. Elementos com números atômicos maiores são mais estáveis se tiverem um pequeno excesso de nêutrons.1.

Isto porque a energia de ligação nuclear do nêutron no núcleo é elevada. Logo. mas a carga nuclear aumenta em uma unidade. A perda de um elétron pelo núcleo. Um dos poucos exemplos envolve o 87 36Kr 87 36Kr. Logo: A → A – 1 Essa forma de decaimento é rara e só ocorre com núcleos altamente energéticos. um elétron e um neutrino (ν) e é representada pela equação: ν 1 0n → 11p + ─β + ν Obs: O neutrino (ν) é uma partícula de carga zero e massa zero e é formulada para garantir o equilíbrio de spins. da maneira descrita. Z→ Z-1 Exemplo: 19 10Ne → 19 9F + e+ + ν . Z→Z+1 Exemplo: • 14 6C → 14 7N + ─β + ν Emissão de nêutrons (10n): faz o número de massa (A) diminuir de uma unidade. cerca de 8 Mev. um núcleo ao sofre um decaimento beta seu número de massa permanece inalterado.12 • Emissão beta (─β): um nêutron é convertido num próton. provoca a diminuição da relação N/P. que pode sofrer decaimento 1 0n por emissão de nêutron ou por decaimento beta. Logo. por perda de carga positiva da seguinte maneira: • Emissão de pósitron (e+): resulta da transformação de um próton em um nêutron e é representada pela equação: 1 1p → 10n + e+ + ν Desse modo ocorre um aumento da relação N/P e uma diminuição do número atômico de uma unidade. desta relação. Desse modo. Exemplo de emissão de nêutron: → 8636Kr + Os núcleos com números excessivos de prótons (relação N/P baixa) realizam o ajuste.

E é a energia liberada. Exemplo: 7 4 Be + e . A emissão desta partícula faz diminuir o número de massa de 4 unidades e o número atômico de 2 unidades. Os núcleos mais leves se fundirem. Haverá liberação de energia quando: Os núcleos mais pesados se cindirem. Um núcleo estável deve ter menos energia que as partículas constituintes. a massa do átomo é menor que a soma das massas dos prótons. a camada K. Energia de ligação: energia equivalente a perda de massa proveniente da síntese de qualquer núcleo a partir de suas partículas componentes. Energia e massa se relacionam entre si pela equação de Einstein. com a emissão de um neutrino: 1 1p + e-→10n + ν Um elétron de um nível energético mais elevado recua para preencher a lacuna assim surgida na camada K.13 • Captura de elétrons orbitais ou elétrons K: O núcleo captura um elétron da camada mais próxima. nêutrons e elétrons constituintes. A diferença é chamada de perda de massa (defeito de massa. caso contrário ele não se formaria. Exemplo: 238 92U → 23490Th + 42α Em todos os átomos. menor será o conteúdo de energia do núcleo e. maior será sua estabilidade (Figura 1. ∆m). portanto. onde.2). que mantêm unidos no núcleo os prótons e nêutrons. Quanto maior for a energia liberada para formar um núcleo. ∆m = mnúcleons – mnúcleo A perda de massa está relacionada à energia de ligação.→ 73Li + ν Os núcleos que possuem massas excessivas reajustam suas massas através da emissão de partículas alfa (42α). E = mc2. e assim converte um próton em nêutron. com exceção do átomo de hidrogênio. m a massa e c a velocidade de luz (3 x 108 m s-1). ocorrendo a emissão de uma radiação característica de raios X. .

∆m = mnúcleons – mnúcleo = 4. Exemplo: Calcular a energia de ligação por núcleon em Mev para o 42He? Dados: mHe = 4.033 – 4. Energias de ligação nuclear. mn = 1.1162/ 4 = 7.03 Mev. Quanto maior a energia de ligação. mp = 1. . Para se calcular a energia de ligação em Mev utiliza . O nuclídeo mais estável é 5626 Fe. Assim. Resposta: O núcleo do hélio é formado por dois prótons e dois nêutrons. A energia de ligação por núcleon é expressa dividindo-se a energia de ligação total pelo número de núcleons. O defeito de massa pode ser calculado e convertido em energia de ligação nuclear através da equação: Eligação = ∆mc2.00302 = 28.0028 = 0.033u. mnúcleons = (2 x 1.Shriver e Atkins 3ª Ed. mais estável é o núcleo.2.00302u.0087u.0078u . sua energia de ligação será: Eligação = 931∆m = 931 x 0. calculamos a energia de ligação nuclear média por nucleon. Fonte: Química Inorgânica .0078) + (2 x 1.0087) = 4. Como.0028u .se a seguinte relação simplificada: Eligação = 931∆m ∆ Para se comparar a estabilidade de núcleos de elementos diferentes.1162 Mev ∆ Eligação/núcleon = Eligação / no de núcleons = 28.14 Figura 1.

15 Nas Estrelas O Sol é constituído de 80% de H2. A dificuldade mecânica na geração de um sistema planetário a partir de uma estrela já formada e o começo sob a forma de um fragmento enorme de matéria incandescente eliminaria os dados sobre a concentração relativa de elementos na terra e no universo. . Com o crescimento do planeta o calor foi sendo retido. onde a quantidade de voláteis é grande nos materiais cósmicos (estelares). conjuntamente com quantidades menores de outros elementos. 19% de He e 1% de outros.sólida e composta de rochas basálticas. Manto: Inferior . Mg. • Nuvem de gás com partículas diminutas dispersas (Material cósmico ou Planetesimais) Partindo desta hipótese e supondo ser a nuvem inicialmente fria. e devido a pouca atração gravitacional os gases mais leves se desprenderam e os planetesimais se aglomeraram. uma vez que as rochas não são boas condutoras de calor. a temperatura foi crescendo continuamente. N. Ne. As demais estrelas são constituídas predominantemente de H2 e He.líquido e composto de magnésio. A origem desta matéria tem duas hipóteses: • Fragmentos vindo do sol ou estrelas semelhantes. Na Terra De todas as hipóteses sobre o começo da Terra. Si e Fe. Crosta: Inferior ou Oceânica ou Sima . Desde então a Terra começou a aquecer devido ao surgimento de energia cinética e radioativa dos materiais originais.líquido e composto de sulfeto e óxido Superior . Com o resfriamento das camadas externas. a Terra sofreu divisões e como critério de classificação tomou-se por base a composição química e física: Núcleo ou Nife . Se formam também grandes quantidades de C. a mais certa postula uma época quando sua substância era uma massa homogênea de matéria cósmica.fundido e composto de ferro e níquel. caracterizadas pelos elementos silício e Magnésio. ferro e silício. dá condições aos planetesimais de reterem os gases.

6 27. caracterizadas pelo elemento silício e alumínio.5 VOLUME 91.77 0. ELEMENTO Oxigênio (O) Silício (Si) Alumínio (Al) Ferro (Fe) Cálcio (Ca) Sódio (Na) Potássio (K) Magnésio (Mg) Total % 46. hidrotermalismo. COMPOSIÇÃO QUÍMICA DA CROSTA TERRESTRE EM % E VOLUME. evolução e morte.2.16 Superior ou Continental ou Sial . • Os elementos formados por fusão nos ciclos de estágio de queima do He. C.1 98. . A maioria dos metais úteis ao homem ocorre apenas em lugares onde são enriquecidos (jazidas) graças a diferentes processos geológicos.87 Estes oitos elementos básicos perfazem 98.8 2. diversas generalizações são possíveis: • Os elementos pesados são mais abundantes na terra que no universo. N e O são mais abundantes que aqueles com Z>26 que são formados por processos de captura de nêutrons relativamente raros. • O hidrogênio e os gases nobres se encontram em proporções notavelmente baixa na lista dos elementos da terra.60 2. sedimentação. decomposição química diferencial e outros.80 0.6 2. porque não são reativos. Os gases nobres.56 99.5 % do peso da crosta. O cálculo da constituição química da crosta faz-se com base no conhecimento da composição e volume (com base no diâmetro atômico) de diferentes rochas.14 0. antes de atingir a presente composição. foram perdidos para o espaço durante o processo de condensação. Isto indica que a matéria da terra teria passado pelos diversos ciclos: formação de estrela.6 2.76 0.68 1.7 8. Se analisarmos as abundâncias dos elementos sobre a Terra.48 1.1 5.sólido e composto de rochas graníticas.0 3. como: diferenciação magmática. Autores como CLARK e WASHINGTON calcularam a média ponderada de numerosas análises: _____________________________________________________________ Tabela 1.

• O oxigênio é o elemento mais abundante da terra.17 • O argônio é mais abundante que os outros gases nobres. nos abandonou há muito tempo a não ser no que se refere as pequenas quantidades contidas no gás natural e nos minerais radioativos. Participa da formação de quase todos os materiais que constituem o mundo. H2S e SO2. destes tecidos formaram-se os organismos e os indivíduos. abundância em H2O. HCl. que as explicações filosóficas baseadas no misticismo (a geração espontânea) até a comprovação científica da fotossíntese. inclusive nós. está presente na forma de oxigênio molecular gasoso. presente na água ou nos minerais hidratados ou em forma de petróleo ou carvão permanece na terra. CH4. Célula →Tecido → Organismo Indivíduo Neste mosaico. em que das células formaram-se os tecidos. lagos e rios). Na hidrosfera está presente na forma de oxigênio combinado (oceanos. É tão antiga a curiosidade do homem neste assunto. NH3. muitas gerações se passaram e a indagação ainda persiste. transportadores. MILLER em 1953. L. porque é produzido por decaimento do potássio-40 já depois da formação da terra. CO2. Uma enorme quantidade de átomos de oxigênio e silício forma o embasamento da terra. Experiências realizadas por S. coparticipadores e excretores etc. Como já sabemos a atmosfera primitiva não continha oxigênio havendo. mostraram que: .. entretanto. Como tudo isso se organizou é ainda matéria de investigação. • Como o hélio não forma compostos. 40 19K capturaK →   40 18Ar • Unicamente o hidrogênio combinado. CO.. No Corpo Humano Os seres vivos se encontram na biosfera de forma organizada. Na atmosfera. os elementos químicos estão presentes como: integrantes.

. São indispensáveis para alimentar todos os outros seres vivos. hidroxoácidos. porém mais desenvolvida. Zn. etc. Cu. aquecida e diluída. . são eliminados principalmente pelos rins. O homem expira CO2 para atmosfera (resultado da excreção celular) através dos pulmões. Os elementos indispensáveis ao metabolismo orgânico são classificados em: • • Macronutrientes: assim chamados pela necessidade de grandes quantidades a serem absorvidos. uréia e açucares simples. Ca. K. • É evidente que os primeiros organismos vivos são os produtores de matéria prima (elementos autrotóficos).. O excesso ou a falta desses elementos acarreta o desequilíbrio homeostático do organismo e as reações são manifestadas por sinais e sintomas clínicos. quando em excesso. • A ação de luz solar fez com que as plantas liberassem oxigênio por fotossíntese e gradualmente se desenvolveu uma atmosfera oxidante em que o amoníaco foi oxidado a nitrogênio e o metano deu origem a água e anidrido carbônico (que por sua vez é consumido pelas plantas) . Micronutrientes: assim chamados pela necessidade de pequenas quantidades a serem absorvidos. Mg. formada por tais substâncias orgânicas dissolvidas em água. N2 e S. são: O2. H2. Co.18 • As descargas elétricas (como os raios) e a luz ultravioleta (como a presente na luz solar) ao atuar sobre uma atmosfera redutora como a descrita. • Dentro dessa mistura. É daí que parte a cadeia alimentar trófica. Na. menos extensas. • Estes organismos eventualmente puderam dar origem à vida vegetal simples dos oceanos e a vida dos vegetais terrestres. C. Os demais elementos. pode chegar a desenvolverem-se organismos com capacidade para autoduplicar-se e é provável que se desenvolva. são: Cl2. P. dão origem à formação de aminoácidos.

. ELEMENTO Nitrogênio Fósforo Potássio Sódio Enxofre Cálcio Ferro Zinco Iodo FUNÇÃO Faz parte da composição protéica e de outros compostos como a uréia. Presente na hemoglobina .19 Tabela 1.4.3. e todos os núcleos mais pesados que o hidrogênio(H) também contém nêutrons. Necessário para síntese de substâncias.muito importante no carregamento do oxigênio no sangue.2 Átomos Hidrogenóides Como foi visto anteriormente os 110 elementos formados a partir das partículas subatômicas são diferenciados pelo seu: Número atômico Z = Número de prótons Número de massa A = Z + N. 1. O número de cargas positivas no núcleo é exatamente equilibrado por igual número de elétrons circundantes. Fundamental na descarga energética das células nervosas e cardíacas. Faz parte da composição de ácidos nucléicos (ADN e RNA) ATP (Adenosina Trifosfato). cada um dos quais possui uma carga negativa. Assim o núcleo sempre contém prótons. Algumas proteínas e vitaminas o têm nas suas composições Influencia na permeabilidade da membrana celular. Compõe os hormônios tireodianos. É abundante no interior das células (metabolismo). Juntos prótons e nêutrons constituem a maior parte da massa do átomo. para o crescimento (sua ação é no nível de Sistema Nervoso Central). COMPOSIÇÃO DO CORPO HUMANO ELEMENTO Oxigênio Carbono Hidrogênio Nitrogênio Cálcio Fósforo Traços outros elementos %PESO 65 18 10 3 2 1 1 Tabela 1. e também é fornecedor de energia ao processo metabólico. Participante na manutenção do equilíbrio hídrico do SER e no processo de despolarização da célula nervosa e cardíaca. FUNÇÃO CLÍNICA DOS ELEMENTOS (NUTRIENTES) NO ORGANISMO HUMANO.

considerado como uma partícula. He+.y e z e do tempo t. 3). e a partícula não será encontrada onde ψ2 é zero (Figura1. Na década de 1920. O elétron é. Um conceito fundamental da mecânica quântica é que a matéria possui propriedades iguais a de uma onda. Interpretamos a função de onda usando a interpretação de Born. necessitamos revisar alguns conceitos e terminologias. Exemplos: H. Li2+. Utilizaremos o conceito que estes átomos introduzem para construir uma descrição aproximada das estruturas dos átomos multieletrônicos. como os elétrons. podemos definir átomos hidrogenóides como sendo: Átomos Hidrogenóides átomos que possuem somente um elétron e assim estão livres de efeitos complexos como repulsão elétron-elétron. O Hidrogênio é o primeiro e mais simples dos elementos. Este atributo não é normalmente evidente em objetos macroscópicos. É constituído por um núcleo contendo um próton e tem. que é contrabalançada por um elétron circundante contendo uma carga negativa. portanto. pois. ψ (psi). Sendo assim. comportavam-se em alguns aspectos como ondas. Um elétron é descrito por uma função de onda. etc. na qual a probabilidade de encontrar a partícula numa região infinitesimal do espaço é proporcional ao quadrado da função de onda.20 O elétron (e-) é relativamente mais leve – possui cerca de 1/1832 da massa do próton. . De acordo com essa interpretação.. São positivamente carregados e normalmente referidos como íons. Como a estrutura eletrônica dos átomos deve ser expressa em termos da mecânica quântica. há uma alta possibilidade de encontrar uma partícula onde ψ2 é grande.. mas ele domina a natureza das partículas subatômicas. que é uma função matemática das coordenadas de posição x. como o elétron. A teoria planetária da estrutura atômica proposta por Rutherford e Bohr descreve o átomo como um núcleo central circundado por elétrons situados em certas órbitas. que são átomos com mais de um elétron. mostrou-se que partículas em movimento. uma carga positiva. ψ2.

A interpretação de Born da função de onda é que seu quadrado é uma densidade de probabilidade. O sinal da função de onda é de importância crucial quando duas funções de onda propagam na mesma região do espaço. τ ou seja: ∫ψ2dτ = 1 ψ τ Esta expressão simplesmente exprime que a probabilidade total de encontrar o elétron em algum lugar deve ser 1. Figura 1.4a). Figura. Fonte:Química Inorgânica – Shriver e Atkins 3ª Ed. Fonte: Química Inorgânica – Shriver e Atkins 3ª Ed. as funções de onda em geral possuem regiões de amplitude positiva e negativa. quando dois . Há densidade de probabilidade zero no nódulo. Isto significa que. (b) Interferência destrutiva. 1. Igual a outras ondas.3. a densidade de probabilidade é indicada pela densidade da sombra. A probabilidade é igual a ψ2dτ se a função de onda é normalizada. Na parte inferior da ilustração.4.21 A quantidade ψ2 é denominada densidade de probabilidade da partícula. Esta densidade significa que o produto de ψ2 e o elemento de volume infinitesimal dτ = τ dxdydz é proporcional à probabilidade de encontrar o elétron naquele elemento de volume. Interferência construtiva ocorre quando uma região positiva de uma função de onda pode se juntar a uma região positiva de outra função de onda para originar uma região de amplitude máxima (Figura 1. (a) Interferência construtiva.

4b). ela pode existir com todas as energias possíveis. Orbitais Atômicos são as funções de onda de um elétron em um átomo hidrogenóide. uma equação diferencial parcial proposta por Ervin Schrödinger em 1926. descobre-se que não há restrições em energia. Esta quantização é da maior importância em química no que se refere aos átomos e moléculas. A equação de Schrödinger. quando a equação é resolvida para uma partícula que está confinada a uma região pequena do espaço ou está ligada a um centro atrativo. soluções aceitáveis podem ser obtidas somente para determinadas energias. As funções de onda obtidas pela resolução da equação de Schrödinger para átomos hidrogenóides são especificadas por valores de três números. ℓ e mℓ . igual um elétron em um átomo. para sistema tridimensional é: -(h2/2me)(ϑ2/ϑx2 + ϑ2/ϑy2 + ϑ2/ϑz2)ψ + Vψ = Eψ ψ ϑ ϑ ϑ ϑ ψ ψ Quando esta equação é resolvida para uma partícula livre. A função de onda para uma partícula é encontrada resolvendo-se a equação de Schrödinger. Falamos de energia como sendo quantizada. Esses números quânticos são: n. denominados números quânticos. e determina as ligações que podem formar.22 átomos estão próximos o suficiente para formar uma ligação. Entretanto. assim. pode haver um significativo aumento da probabilidade de encontrar as partículas naquela região. São fundamentais para a maioria das interpretações da química inorgânica e vamos nos deter na descrição de suas formas e significado. Interferência destrutiva ocorre quando uma região positiva de uma função de onda pode ser cancelada por uma região negativa de uma segunda função de onda. Este tipo de interferência reduz muito a probabilidade de uma partícula ser encontrada naquela região (Figura 1. A interferência de funções de onda é de grande importância na explicação das ligações químicas. significando que está confinada a valores discretos.

Pode ter qualquer valor de 1 a ∞.097 x 105 cm-1 ou 13.6 eV.hcRZ2/n2. Figura 1.termo gráfico. Em átomos hidrogenóides todos os orbitais de mesmo valor de n são degenerados (mesma energia).5. que ocorre quando n= ∞ corresponde à separação de um núcleo fixo e um elétron.. número quântico principal. bastante separados um do outro. estão bastante separados e fixos.23 n. A dependência da energia com 1/n2 conduz a uma rápida convergência dos níveis de energia para os valores de energia mais altos. Fonte: Química Inorgânica Shriver e Atkins 3ª Ed. número quântico do volume orbital.. portanto.. significando que os átomos têm uma energia menor do que o elétron e o núcleo. E =. o elétron não está ligado e pode viajar a qualquer velocidade e deste modo possui qualquer energia (Figura 1.5) O zero de energia.5). à ionização de um átomo. as energias dadas por esta expressão são todas negativas. e. R = constante de Rydberg = 1.3. .. n determina as energias permitidas. Níveis de energia quantizada de um átomo de H(Z=1) e um íon He+ (Z=2). Acima deste zero de energia. onde n = 1. A energia igual à zero corresponde à situação onde o elétron e o núcleo. indica a quantidade de energia . menos negativos (Figura 1.2. Os níveis de energia dos átomos hidrogenóides são proporcionais a Z2. isto é.

a probabilidade de encontrar um elétron Ψ2. número quântico magnético. número quântico do momento angular orbital. indica a orientação quantizada do momento angular . número quântico de spin magnético. Quando ℓ = 0. O exame de todas as soluções permitidas para a equação de onda mostra que os orbitais se classificam em grupos. mS = -½). s e ms. Nível energético: conjunto de funções de onda ψ com um dado valor do número quântico principal. No primeiro grupo de soluções. Os dois estados são freqüentemente representados por duas setas ↑ (“spin para cima”. mais dois números quânticos são necessários para definir completamente o estado de um elétron. Esses orbitais são chamados de orbitais s. mℓ. número quântico da orientação orbital. Ψ = f(r) Esse fato leva a um orbital esférico. mS = +½) e ↓ (“spin para baixo”. Pode somente ter 2 sentidos: horário e anti-horário. que é a mesma em todas as direções. mS . que são designados por +½ e -½. s. e. n. o seu spin (do inglês que significa girar) O spin é descrito por dois números quânticos. Para um valor de n. Subnível energético: definido pelas combinações permitidas de n e ℓ. mas com ℓ diferentes. o valor da função de onda Ψ. indica o momento angular orbital quantizado . É um valor característico da partícula e não pode ser alterado. está relacionado com o momentum angular intrínseco do elétron. o número quântico magnético mℓ = 0. Subníveis e Orbitais. ℓ pode adotar qualquer valor de zero até (n-1). o qual pode apresenta um total de 2ℓ + 1 valores.24 ℓ. está restrito a um único e invariável valor igual a ½. depende somente da distância r ao núcleo. . de modo que só existe um orbital deste tipo para cada valor de n.termo gráfico. portanto. e ocorre quando o número quântico secundário ℓ é igual a zero. tomando qualquer valor inteiro de . São constituídos pelas funções de onda com certo valor de n.termo gráfico. Níveis. número quântico da forma orbital. momento angular spin. Além dos três números quânticos requeridos para especificar a distribuição parcial de um elétron em um átomo hidrogenóide.ℓ até + ℓ .

3.g. Essas três soluções para a equação de onda podem ser escritas: Ψx = f(r). f(y) Tal grupo de orbitais possui ℓ = 2. Pelo fato de o potencial Coulômbico do núcleo apresentar simetria esférica (proporcional a Z/r e independe da orientação relativa ao núcleo). sendo os orbitais em questão chamados de orbitais f. que diferem somente em sua orientação no espaço. Existem. 1. 4. pois três orbitais idênticos em energia. -2. os orbitais são melhores expressos em termos das coordenadas esféricas polares definidas na figura 1. p. 3d (ℓ = 2). Exemplo: Quais são os subníveis associados ao nível n=3? Resposta: Para n = 3.6. +2. por exemplo: Ψ = f(r). Ocorrem. (y) Ψz = f(r). forma e tamanho. ℓ= 0. 5 . +1.. 3p(ℓ = 1). Esses orbitais são chamados de orbitais p e existem três valores para o numero quântico magnético (mℓ = -1. 5. correspondentes aos valores de mℓ = -2. 4. y e z).. formando-se sete orbitais f degenerados quando n = 4. principal. temos: 3s(ℓ = 0). +1). portanto.. +1. +3. p. (x) Ψy = f(r). todas de igual energia. f . p. Orbitais desse tipo ocorrem quando o número quântico secundário ℓ = 1. Ψ depende tanto da distância ao núcleo.25 No segundo grupo de soluções da equação de onda. cinco orbitais degenerados d para cada um dos valores de n = 3. +2.. -1. 0. todos os orbitais têm a forma: ... 6. Para a maioria dos propósitos em química. 0. Outra série de soluções ocorre quando ℓ = 3. e são chamados de orbitais d. 2.. s. necessitamos considerar somente as subníveis s. d e f. como da direção no espaço (x... Há cinco soluções. 0.. d. -1. diffuse e fundamental que são usados para descrever as linhas nos espectros atômicos. Existem sete valores de mℓ = -3. (z) O terceiro grupo de soluções da equação de onda depende da distância ao núcleo r e de duas direções no espaço. d e f provêm dos termos espectroscópicos sharp. As letras s. Nessas coordenadas. f(x).

53Å) e ρ = 2Zr/nao. todos os outros orbitais (aqueles com ℓ>0) tendem a zero no núcleo. . As variações da função de onda com o raio são mostradas na figura 1.6. Os planos nos qual a função de onda passa pelo zero são chamados nódulos angulares ou planos nodais. Um orbital s tem uma amplitude não-nula no núcleo. Figura 1. e φ o azimute. Coordenadas polares esféricas: r é o raio.φ) Que expressa a idéia simples de que o orbital hidrogenóide pode ser escrito como produto de uma função R do raio e a função Y das coordenadas angulares. Y. determina a variação do orbital com a distância do núcleo e tem a forma: ρ Rnℓ(r) = f(r) (Z/ao)3/2 e-ρ/2 Onde ao é o raio de Bohn (0. θ a co-latitude. A função de onda radial. As regiões onde a função de onda radial passa pelo zero são chamadas de nódulos ou nós radiais.7 e 1.φ) = (1/4π)1/2 y(θ.26 ψnℓmℓ = Rnℓ(r)Yℓmℓ (θ. A função de onda angular.8. R. Fonte: Química Inorgânica – Shriver e Atkins 3ª Ed. usaremos aqui representações ilustradas e não expressões. expressa a forma angular do orbital e é definida pela equação: θφ π θφ Yℓmℓ (θ.φ) Pelo fato dessas fórmulas e seus valores parecerem complicados.

Função de distribuição radial de um orbital hidrogenóide 1s. O produto de 4πr2 (o qual aumenta com o aumento de r) e ψ2 (o qual decresce exponencialmente) passa pelo máximo em r = ao/Z. Cada orbital tem uma amplitude não-nula no núcleo (para r = 0). respectivamente. Figura 1. Fonte das figuras: Química Inorgânica – Shriver e Atkins 3ª Ed. Cada orbital tem amplitude nula no núcleo (para r = 0). Este resultado é τ escrito normalmente como Pdr e. Fonte: Química Inorgânica – Shriver e Atkins 3ª Ed. P = 4πr2ψ2 π A função P é chamada de função de distribuição radial e fornece a probabilidade de um elétron ser encontrado numa dada distância do núcleo.9. Funções de onda dos orbitais hidrogenóides 1s. Função de onda radial dos orbitais hidrogenóides 2p e 3p.8. 2s e 3s. Observe que o número de nós radiais é 0 e 1. independentemente da direção (Figura 1. . respectivamente.27 Figura 1. para uma função de onda esférica. e r2 aumentar.9). 1 e 2. A probabilidade de encontrar o elétron em uma camada esférica de raio r e espessura dr é a integral de ψ2dτ dt em todos os ângulos. a função de distribuição radial de um orbital 1s atinge um máximo.7. as amplitudes foram ajustadas para igualar-se em r = 0. Pelo fato de um orbital 1s decrescer exponencialmente com a distância do núcleo. Figura 1. Observe que o número de nós radiais é 0.

o orbital 2s tem uma probabilidade alta de estar próximo ao núcleo por causa do máximo interno.28 Desse modo. Formas de representação dos orbitais Os orbitais podem ser representados graficamente de diversos modos. Qual orbital permite ao elétron ter maior probabilidade de se aproximar do núcleo? Resposta: A função de distribuição radial do orbital 2p aproxima-se de zero no núcleo mais rapidamente do que a do elétron 2s. Assim.10. mais facilmente o elétron será encontrado longe do núcleo. Funções de distribuição radial de orbitais hidrogenóides. Exemplo: A Figura 1. A distância mais provável de um elétron estar do núcleo no estado de menor energia de um átomo hidrogenóide é no ponto onde P é mínimo. Embora o orbital 2p esteja em média mais próximo ao núcleo (observe onde seu máximo se encontra). Fonte: Química Inorgânica – Shriver e Atkins 3ª Ed. o elétron 2s tem a maior probabilidade de aproximar-se do núcleo. Figura 1. Para um elétron1s. Em geral esta distância decresce à medida que a carga nuclear aumenta (porque o elétron é atraído mais firmemente para o núcleo) e aumenta com o aumento em n porque.10 mostra as funções de distribuição radial para os orbitais hidrogenóides 2s e 2p. Esta diferença é conseqüência do fato de que o orbital p possui amplitude zero no núcleo em razão de seu momento angular orbital. há uma distância na qual o elétron pode ser mais facilmente encontrado. sendo a energia maior. este máximo ocorre em: rmax = ao/Z Percebemos que a distância mais provável de um elétron 1s decresce com o aumento do número atômico. Principais tipos de representação: . num átomo hidrogenóide de número atômico Z.

Cada orbital tem um plano nodal cortando o núcleo.29 • • • • Diagramas de superfície limite Gráficos de ψ e ψ2 em função da distância ao núcleo Diagramas de nuvens de densidade eletrônica Mapas de densidade eletrônica constante. Superfície-limite dos orbitais p. o plano nodal do orbital pz é o plano xy. Por exemplo. O lóbulo amarelo tem uma amplitude positiva.12. Figura 1. Provavelmente o meio mais usado para a representação gráfica dos orbitais. Diagramas de superfície-limite Superfície-limite de um orbital indica a região dentro da qual o elétron é mais facilmente encontrado. 11. Figura 1. orbitais com números quânticos ℓ possuem ℓ planos nodais. . o laranja é negativo. Superfícielimite esférica de um orbital s.

Fig. .1. Uma representação das superfícies-limite dos orbitais d.14 Uma representação das superfícies-limite dos orbitais f. No orbital dz2. Quatro dos orbitais têm dois planos nodais perpendiculares que cruzam a linha que passa pelo núcleo. Fonte das figuras de 11 a 14: Química Inorgânica – Shriver e Atkins 3ª Ed. a superfície nodal forma dois cones que se encontram no núcleo.13.30 Figura 1.

para o orbital 1s. Como exemplo. São semelhantes aos diagramas de superfície limite na medida em que dão as formas dos orbitais. São mais informativos. Mapas de densidade de probabilidade constante (figura 1. Apresentam um conjunto de linhas que unem os pontos que têm uma mesma densidade de probabilidade. pois mostram como a densidade de probabilidade varia no espaço em torno do núcleo. • • Mapas quantitativamente precisos. Diagrama de nuvens de densidade eletrônica (figura 1.15 c).15.15 b).31 Gráficos de ψ e ψ2 em função da distância ao núcleo As expressões matemáticas das funções de onda são complicadas. é a seguinte: ψ1s = (1/√π) e-r Para se traçar o gráfico. . Figura 1. b) Gráfico de Ψ2 x r para os orbitais 1s 2s e 3s. c) Gráfico de nuvens de densidade eletrônica para os orbitais 1s 2s e 3s.15 a e 1. a) Gráfico de Ψ x r para os orbitais 1s 2s e 3s. Quanto mais escura uma região. maior a densidade de probabilidade. a mais simples delas. e desenha-se a curva (figuras 1. calcula-se os ψ‘s para uma série de valores de r.16). • • • • Permitem visualizar os orbitais mais facilmente.

sendo. Aproximação Orbital Utilizada pelos químicos inorgânicos para explicar as formas aproximadas inorgânicos dos átomos polieletrônicos. devido às cargas nucleares mais elevadas que aumentam a atração eletrostática núcleo-elétron.16. Como exemplo. • • • Considera que cada elétron ocupa um orbital que relembra aquele encontrado nos átomos hidrogenóides. todavia. polieletônico ou multieletrônico. supondo que a carga eletrônica está esfericamente distribuída ao redor do núcleo. Contudo. a solução exata dessa equação para um átomo o com N elétrons seria uma função de 3N coordenadas de todos os elétrons. .32 Figura 1. cada elétron se move em um campo atrativo do núcleo acrescido desta distribuição de carga repulsiva média. com dois elétrons no orbital 1s. Trata a repulsão entre os elétrons de maneira aproximada. A equação de Schrödinger só foi resolvida exatamente para espécies contendo um elétron. podemos citar o tomos átomo de He. porém menores. rônica Assim. Mapa de densidade de probabilidade constante para o orbital 2pz do C 1. é tecnicamente um átomo . gerando com isso dificuldades matemáticas para sua resolução.3 Átomos Polieletrônicos olieletrônicos São átomos com mais de um elétron. cálculos aproximados e evidências espectroscópicas indicam indicam. isto por que. que espécies poliatômicas possuem orbitais análogos ao do átomo de hidrogênio.

Slater.52 11.67 3.42 Al 13 12.80 2.66 3. foi o primeiro a estabelecer uma série de regras para se estimar o valor da Zef para um determinado elétron em um átomo e.12 He 2 1. • J. as funções radiais serão marcadamente diferentes daquelas dos átomos hidrogenóides e suas formas e energias responderão de forma complexa à troca na população de elétrons.65 5.69 1.51 12.21 8.43 12.96 4.56 9. é uma correção para uma carga nuclear verdadeira: Zef = Ze – δ • Como a carga nuclear efetiva varia com a distância do núcleo.76 Z 1s 2s 2p Z 1s 2s 2p 3s 3p Na 11 10.96 5.90 4.31 Fonte: Química Inorgânica – Shriver e Atkins 3ª Ed.85 3.13 5.12 4.76 5.94 4.33 • O campo que surge da distribuição de carga elétrica esférica é equivalente ao campo gerado por uma carga pontual única no centro da distribuição.28 Be 4 3.57 6. Esta carga reduz a carga nuclear Ze para uma carga nuclear efetiva Zef.07 6. Tabela 1.37 5.63 6.64 4.99 7. • Conhecida a carga nuclear efetiva podemos escrever formas aproximadas dos orbitais atômicos e começar a fazer estimativas de sua extensão e outras propriedades.51 Mg 12 11.01 7. Carga nuclear efetiva Zef de alguns elementos da tabela periódica.83 3. • Valores com cálculos mais precisos do que os obtidos por Slater estão colocados na tabela 5. empregando os valores descrever os orbitais atômicos aproximados.82 10.61 7.76 6. .54 10.49 4. abaixo. Esta redução é chamada de blindagem e o parâmetro de blindagem.63 11.22 3.64 5.68 1.39 7. Z 1s H 1 1.68 2.29 N 7 6.76 Ar 18 17.14 Si 14 13.89 O 8 7.48 F 9 8.59 8.07 C 6 5.69 Ne 10 9.00 Li 3 2.10 Cl 17 16.02 9.58 2.45 S 16 15.5.66 4.98 6.23 14.83 P 15 14.57 9.C. δ.91 B 5 4.

alguns comentários merecem ser feitos: • • • Nota-se que através de cada período a carga nuclear efetiva dos elétrons de Valência aumenta com o aumento do número atômico. porém com uma forma radial mais compacta: a carga nuclear efetiva é + 1. a questão da configuração eletrônica dos átomos de cada elemento no estado fundamental. Podemos investigar. Nessa construção deve-se respeitar o princípio da exclusão. Estado Fundamental: estado de menor energia. A carga nuclear efetiva para os elétrons de Valência dos elementos do período três são apenas um pouco maior que aquelas para os elementos do período dois. seus spins devem estar emparelhados. embora a própria carga nuclear seja consideravelmente maior. Assim. organizando as configurações na ordem crescentes dos números atômicos. 69. dando 1s2. e cada elétron deve ir para o orbital de mais baixa energia que não estiver ainda ocupado. e . agora. supõe-se que ambos os elétrons ocupam um orbital atômico que teria a mesma forma esférica do orbital hidrogenóide 1s.34 Dos valores apresentados nesta tabela. Isto porque. Outra forma de expressar este princípio vem da observação de que: Um elétron em um átomo é descrito por quatro (4) números quânticos e. o segundo elétron do hélio pode ir para o orbital 1s. o outro ↓ e o par . A carga nuclear efetiva para um elétron em um orbital de Valência s é maior que para o correspondente orbital p do mesmo átomo. de acordo com a aproximação orbital. O que se faz sistematicamente. dois (2) elétrons não podem possuir os quatro números quânticos iguais. Configuração do estado fundamental de um átomo: é a seqüência de ocupação dos orbitais por seus elétrons no estado fundamental. assim. Na notação usual “emparelhado” significa que um elétron deve ter spin ↑. O princípio de Pauli No máximo dois (2) elétrons podem ocupar um único orbital e. se os dois ocupam o mesmo orbital.

o orbital 2s ou o orbital 2p? Para responder a esta questão. necessita-se examinar as energias das duas subcamadas. Zef seria igual a 1. No caso do Li. qual orbital o terceiro elétron do Li ocupará. e experimente a carga nuclear total. a camada com n = 2. isto é. está mais blindado a partir do núcleo pelos elétrons mais internos. se considerarmos o elétron 2s externo a dois elétrons 1s de uma camada interna. esta configuração é proibida por uma característica fundamental conhecida como Princípio da Exclusão de Pauli. Penetração e Blindagem Para um determinado elétron em um átomo. o terceiro elétron do Li deve ocupar a camada seguinte de maior energia.17. porque embora elas possuam a mesma energia nos átomos hidrogenóides isto não é verdade para átomos polieletrônicos. mas não é. quanto mais próximo do núcleo ele puder penetrar. . deste modo. Isto porque. Podemos observar através da figura1. ele (o elétron) experimentaria uma carga nuclear centrossimétrica líquida de 3e . Um elétron 2p não penetra na camada interna tão efetivamente porque ele possui um plano nodal no núcleo. Passando para o Li (Z=3). o que sugere que o elétron 2s não permanece totalmente fora da camada dos elétrons 1s. entendida num caso particular. pelo menos em princípio. a configuração eletrônica do estado fundamental deveria ser 1s3. as outras serão entendidas também.35 assim os elétrons são atraídos para mais próximo do núcleo do que o único elétron no átomo de hidrogênio. que existe uma probabilidade maior que zero de o elétron 2s penetrar a camada 1s. Portanto. com o mesmo n é sempre a mesma.28 . A razão básica da separação entre os orbitais de diferentes tipos. maior será o valor da Zef que ele sentirá. Mas.2e = +e. a Zef do elétron 2s é de 1. A questão é.

Figura 1. A variação da energia dos orbitais através da Tabela Periódica está mostrada na figura 1. os efeitos são bastante sutis e a ordem de energia dos orbitais depende muito do número de elétrons presentes no átomo. Fonte: Química Inorgânica – Shriver e Atkins 3ª Ed. a ordem de energia para átomos polieletrônicos é normalmente: ns<np<nd<nf. e desse modo à configuração eletrônica do estado fundamental do Li é: 1s2 2s1. elétrons 2s são menos blindados do que elétrons 2p. Fonte: Química Inorgânica – Shriver e Atkins 3ª Ed. Deste modo.18. s . Como resultado do efeito de penetração e blindagem. 17. A penetração de um elétron 2s na camada interna é maior do que a de um elétron 2p porque o último cai a zero no núcleo. Podemos concluir que um elétron 2s tem uma energia menor (esta ligado mais firmemente) do que o elétron 2p.18. Como pode ser observado.36 Figura 1. Uma representação mais detalhada dos nívei de energia de átomos polieletrônicos na tabela periódica.

3d. 3p. 4d. Contudo. porém menor. e os elétrons mais externos são. os elétrons ocupam orbitais separados e possuem spins paralelos. . que a energia dos orbitais 4s. do Sc até o Zn os orbitais 3d no átomo neutro tem energia muito próxima. tal como quando os orbitais 2p estão começando a serem preenchidos. uma subcamada p pode acomodar seis (6) elétrons e uma subcamada d dez (10) elétrons. Quando mais que um orbital estiver disponível para ser ocupado. O princípio da Edificação ou Aufbau É um procedimento que pode conduzir a uma plausível configuração do estado fundamental. 5p. sem dúvida. Estabelece que no processo mental de “construção” de um átomo a partir do átomo de hidrogênio. A cada orbital. aqueles das subcamadas 4s e 4p. 4s. como nos átomos de B e C. A seqüência para o preenchimento dos subníveis é: 1s. Do átomo de Ga (Z=31) para frente. 4f. de acordo com o princípio da exclusão de Pauli. 5s.37 Por exemplo. a energia dos orbitais 3d se torna muito menor que a energia dos orbitais 4s. adota-se a seguinte regra: Regra de Hund: Quando se tem mais de um orbital com a mesma energia. Nestes elementos os orbitais 3d não são considerados orbitais de Valência. Assim. 2s. é permitido acomodar dois (2) elétrons. os efeitos de penetração são muito pronunciados para os elétrons 4s no K e no Ca e nestes átomos os orbitais 4s tem uma energia menor que os orbitais 3d.. 3s. Esta ordem de energia é determinada em parte pelo número quântico principal (n) e em parte pela penetração e blindagem. adicionam-se próton ao núcleo e elétrons aos orbitais de acordo com as energias crescentes desses e respeitados o princípio de Pauli e a regra de Hund. os 10 elétrons seguintes entram nos orbitais 3d. por isso. etc. 2p.. na seqüência de elementos. 4p.

a mesma do He. Orbitais internos: orbitais das camadas internas dos átomos. Exemplo: Li 1s2 2s1. Configuração eletrônica do estado fundamental dos elementos Algumas nomenclaturas • • • • Orbitais de valência: orbitais mais externos ocupados de um átomo. Assim.38 Explicação: • O preenchimento de orbitais separados pode ser entendido porque as interações repulsivas entre os elétrons que ocupam diferentes regiões do espaço são menores que aqueles onde os elétrons se encontram na mesma região do espaço. é chamado de configuração espectroscópica simplificada. e por isso repelindo-se em menor extensão. Este tipo de representação abreviada. usando-se o caroço (cerne) do gás inerte mais próximo. H 1s1 He 1s2 Li [He] 2s1 Be [He] 2s2 B [He] 2s2 2p1 . Como a camada interna do Li tem configuração 1s2. Correlação de spin: dois elétrons com spins paralelos tendem a se afastarem mutuamente. Orbitais de valência = 2s. • Camada interna fechada: Quando todos os elétrons internos estão emparelhados. • A necessidade dos elétrons que ocupam diferentes regiões do espaço terem spins paralelos é conseqüência de um efeito mecânico-quântico conhecido como correlação de spin. Camada interna: 1. Orbital interno: 1s. ela é algumas vezes referida como [He] A configuração do Li pode ser escrita: [He] 2s1. Exemplo: Para o Li. seguindo o princípio da edificação. podemos fazer a distribuição eletrônica dos elementos. Camada de valência: contém os orbitais de valência. camada de valência = 2 Camadas internas: camadas anteriores a de valência do átomo.

esta configuração é afetivamente uma configuração de camada fechada. : Desde que os orbitais 3d são muito mais energéticos.39 O preenchimento do primeiro orbital p é arbitrário. Assim: Cr [Ar] 3d5 4s1 e não 3d4 4s2 Cu [Ar] 3d10 4s1 e não 3d9 4s2. as determinações espectroscópicas dos estados fundamentais (juntamente com cálculos detalhados) mostraram que é vantajoso ocupar o orbital de maior energia que vem a seguir (o orbital 4s p. Por ex. pz. Para a maior parte dos elementos do bloco d. a menor energia total pode ser obtida pela formação de subcamadas d preenchidas ou semiprenchidas à custa de um elétron s. de menor energia. fossem ocupados. o preenchimento de orbitais de energia mais elevada pode resultar em uma repulsão entre os elétrons.). Isto. Em alguns casos. Um efeito similar ocorre no bloco f onde os orbitais f estão sendo ocupados. py. Isto. porque. . a configuração do Gadolínio (Gd) é: [Xe] 4f7 5d1 6s2 e não [Xe]4f6 5d2 6s2. menor do que a que ocorreria se os orbitais 3d. É comum adotar-se a ordem px. Continuando: K [Ar] 4s1 Ca [Ar] 4s2 Sc [Ar] 3d1 4s2 em vez de 4s2 3d1. Continuando: C [He] 2s2 2p2 N [He] 2s2 2p3 : Ne [He] 2s2 2p6 Na [Ne] 3s1 : Ar [Ne] 3s2 3p6..ex. porque. os níveis de energia apresentados na seqüência energética são para orbitais atômicos individuais e não levam em consideração as repulsões intereletrônicas.

Assim temos: Bloco s. d p Nº de e. Sendo assim. sigla em inglês) recomenda a utilização do sistema de numeração. elétrons de valência dos elementos do bloco d incluem os elétrons dos orbitais d e os elétrons mais externos. Estas propriedades . No sistema de numeração recomendado pela IUPAC.4 Parâmetros Atômicos Os 110 elementos estão listados na tabela periódica (anexo 1) em termos de número atômico. Desde 1990 a União Internacional de Química Pura e Aplicada (IUPAC. A forma moderna da tabela periódica reflete a estrutura eletrônica fundamental dos elementos. ns2 (n-2)f. As listas horizontais da tabela são chamadas de Períodos. Z. a tabela periódica está dividida em 4 blocos: Bloco s Bloco p Bloco d Bloco f ns ns2. a relação adequada depende do Número G do grupo. que são em número de sete (7). np (n-1)d. (n-1)do. Desse modo. n. Nesta expressão. particularmente seus tamanhos e as energias associadas com a remoção e a adição de elétrons mostram variações periódicas com o número atômico. podemos observar que: • • O número do período é o valor do número quântico principal. na qual os grupos são numerados com algarismos arábicos de 1 a 18. As colunas verticais são chamadas de Grupo.ns2 Elementos do grupo principal Metais de transição Metais de transição interna Certas propriedades características dos átomos.40 1.de valência G G -10 Fonte: Química Inorgânica – Shriver e Atkins 3ª ED. O número do grupo está relacionado com o número de elétrons na camada de valência. da camada que está sendo corretamente preenchida. que são em número de dezoito (18).

41

atômicas são de considerável importância para explicar algumas propriedades químicas dos elementos. O conhecimento da variação permite aos químicos organizar observações e predizer o comportamento químico e estrutural sem recorrer a uma tabela de dados para cada elemento Raio Atômico e Raio Iônico Uma das propriedades atômicas mais úteis de um elemento é o volume de seus átomos e íons. A teoria quântica do átomo não produz valores precisos de raios atômicos ou iônicos, porque a função de distribuição radial diminui exponencialmente com o aumento da distância ao núcleo. Apesar desta falta de valores de raios precisos, podemos esperar que átomos com muitos elétrons sejam maiores do que átomos que possuem poucos elétrons. Tais considerações têm permitido aos químicos propor uma variedade de definições de raio atômico, com base em considerações empíricas. Raio Atômico: conjunto de raios metálicos e covalentes.

Raio metálico de um elemento metálico e definido como a metade da distância determinada entre os núcleos dos átomos vizinhos próximos em um sólido Contudo encontra-se que esta distância geralmente aumenta com o número de coordenação (NC) do retículo.

Em um estudo extensivo da separação NC 12 8 6 4 Raio relativo 1,00 0,97 0,96 0,88 internuclear em uma grande variedade de elementos Goldschimidt, encontrou que o raio relativo médio varia conforme a tabela ao lado.

É necessário colocar todos os elementos nas mesmas condições para que se possam comparar tendências em suas características, assim, ajustaram-se todos os raios para NC igual a 12.

42

Raio covalente: metade da separação internuclear de dois átomos vizinhos de um mesmo elemento em uma molécula.

As tendências periódicas nos raios podem ser observadas na tabela1. 6 análise desses dados mostram que o raio atômico:

A

Aumenta ao se descer nos grupos e diminui da esquerda para a direita nos períodos Interpretação em termos da estrutura eletrônica dos átomos: • Ao se descer nos grupos, os elétrons de valência são encontrados em orbitais com números quânticos sucessivamente maiores ocupando, assim orbitais maiores. • Através do período, os elétrons de valência são adicionados em orbitais de mesma camada; contudo, o aumento na carga nuclear efetiva através do período atrai os elétrons e resulta em átomos cada vez mais compactos.
Tabela 1.6. Raios Atômicos (em A° )
Li 1,57 Na 1.91 K 2,35 Rb 2,50 Cs 2,72 Be 1,12 Mg 1,60 Ca 1,97 Sr 2,15 Ba 2,24 B 0,88 Al 1,43 Ga 1,53 In 1,67 Tl 1,71 C 0,77 Si 1,18 Ge 1,22 Sn 1,58 Pb 1,75 N 0,74 P 1,10 As 1,21 Sb 1,41 Bi 1,82 O 0,66 S 1,04 Se 1,04 Te 1,37 F 0,64 Cl 1,14 Br 1,14 I 1,33

Sc 1,64 Y 1,82 Lu 1,72

Ti 1,47 Zr 1,60 Hf 1,59

V 1,35 Nb 1,47 Ta 1,47

Cr 1,29 Mo 1,40 W 1,41

Mn 1,27 Tc 1,35 Re 1,37

Fe 1,26 Ru 1,34 Os 1,35

Co 1,25 Rh 1,34 Ir 1,36

Ni 1,25 Pd 1,37 Pt 1.39

Cu 1,28 Ag 1,44 Au 1,44

Zn 1,37 Cd 1,52 Hg 1,55

Os valores são referentes ao NC 12. • . Fonte: Química Inorgânica – Shriver e Atkins 3ª Ed.

43

Modificações importantes nas tendências gerais • Pode-se observar através da tabela 1.6, que o raio metálico dos elementos do terceiro período do bloco d (período 6) são muito similares aqueles do segundo período, e não maiores, como seria de se esperar com base no fato do número de elétrons ser

consideravelmente maior. Exemplo: Mo raio metálico = 1,40 Ǻ W raio metálico = 1.41 Ǻ A redução do raio chama-se contração lantanídica. Explicação: • Os elementos do terceiro período do bloco d são precedidos pelos elementos do primeiro período do bloco f, os lantanídeos, nos quais os orbitais 4f estão sendo ocupados. Estes orbitais possuem uma pequena capacidade de blindagem e os elétrons, adicionados ao longo do período 4f, sentem uma carga nuclear efetiva maior. • Contração similar é encontrada nos elementos posteriores aos do bloco d. Exemplo: Embora haja um substancial aumento no raio atômico do B (0,88 Ǻ) para o Al (1,43 Ǻ), o raio atômico do Ga (1,53 Ǻ) é somente pouco maior que o do Al. Este efeito pode ser entendido em termos da pobre capacidade de blindagem dos elementos que o antecede no período.

Figura 1.19. Variação dos raios atômicos através da tabela periódica. Fonte: Química Inorgânica – Shriver e Atkins 3ª Ed.

44

Raio Iônico: está relacionado com a distância entre os núcleos de cátions e ânions vizinhos. Torna-se, assim, necessário dividir uma única separação internuclear de íons

vizinhos entre duas espécies diferentes (p.ex., um íon Na+ e um íon Cl- em contato).

A forma mais direta para resolver este problema é determinar arbitrariamente o raio de um íon e, então, utilizá-lo para determinar os raios de todos os outros íons. O íon escolhido foi o O2-, por ter a vantagem de poder se combinar com a maioria dos elementos e ser pouco polarizável, e assim seu volume não varia muito em função da troca do cátion que o acompanha. R (O2-) = 1,40 Ǻ Da mesma forma que o raio atômico, o raio iônico, aumenta com o número de coordenação. Assim, ao se comparar raios iônicos deve-se também observar se eles têm o mesmo NC. Os valores normalmente empregados referem-se ao NC igual a seis (6), o NC mais comum. Uma característica comum ao se comparar o raio atômico com o iônico é: Todos os ânions são maiores que os átomos que lhes deram origem e todos os cátions são menores. Explicação: O aumento do raio do ânion em relação ao átomo é o resultado da maior repulsão elétron-elétron que ocorre no ânion, quando comparado com o átomo neutro. O menor raio do cátion, comparado com o elemento que lhe deu origem, é uma conseqüência da diminuição da repulsão elétron-elétron, devido a perda de elétron. As tendências gerais para os raios iônicos são semelhantes a dos raios atômicos, assim: • O raio iônico aumenta ao se descer em um grupo. Li+ < Na+ < K+ < Rb+ < Cs+

45

A contração lantanídica restringe o aumento entre os íons mais pesados. • • O raio dos íons de mesma carga diminui através do período. Ca2+ > Mn2+ > Zn2+ Quando um íon pode ocorrer em ambientes com diferentes números de coordenação, seu raio aumenta com o aumento do NC. 4 < 6 < 8 < 10 < 12. • Se um elemento pode existir em diferentes estados de oxidação, então para um dado NC seu raio iônico diminui com o aumento do Nox. Fe2+ > Fe3+ • Como uma carga positiva indica um número reduzido de elétrons e, assim, uma atração nuclear maior, cátions são usualmente menores que ânions. Energia de Ionização (I) A facilidade com a qual um elétron pode ser retirado de um átomo é medida pela sua energia de ionização, I, a energia mínima necessária para remover um elétron de um átomo isolado e na fase gasosa: A(g) → A+(g) + eA primeira energia de ionização I1 é a energia necessária para remover o elétron mais fracamente ligado ao átomo neutro. A segunda energia de ionização I2 é a ionização do cátion resultante, e assim por diante. São convenientemente expressas em elétronvolt (eV), onde 1 eV é a energia adquirida por um elétron quando ele é submetido a uma diferença de potencial de 1V. Como esta energia é igual a e x 1V, é fácil deduzir que: 1 eV = 96,49 KJmol-1 Em sua maior parte, a primeira energia de ionização de um elemento é determinada pela energia do último orbital ocupado de sua configuração do estado fundamental. A tendência geral dos valores pode ser resumida como segue: • A primeira energia de ionização (I1) varia sistematicamente através da tabela periódica, sendo que a menor está na parte inferior esquerda (próximo ao Cs) e a maior no canto superior direito (próximo ao F).

esses elétrons estão muito próximos. O aumento na energia é maior quando o elétron a ser removido pertence à camada interna do átomo. É também importante considerar as energias de ionização sucessivas de um mesmo átomo. Variação da Energia de Ionização através da tabela periódica.20. A variação da primeira energia de ionização através da tabela periódica Figura 1. [He] 2s2 2px2. no átomo de O (conf. estando assim mais fracamente ligado do que se ele tivesse entrado em um orbital 2s. porque o elétron está situado em um orbital mais compacto que interage de maneira muito mais intensa com o núcleo. Alterações na tendência geral são originadas pelo efeito da repulsão elétron-elétron dentro da mesma subcamada. 2py1. repelindo-se mutuamente de maneira mais intensa.. no B o elétron de valência ocupa um orbital de valência 2p.20. 2pz1) um dos orbitais 2p tem dois elétrons. Fonte: Química Inorgânica – Shriver e Atkins 3ª ed. Exemplos: • A primeira energia de ionização do B é menor que a do Be.. Isto porque. apesar da maior carga nuclear efetiva do B.. . conforme gráfico apresentado na figura 1. e esta repulsão extra compensa a maior carga nuclear.. Este aumento na energia deve-se a necessidade de se remover um elétron de um átomo positivamente carregado. I1 < I2 < I3 . Assim. Como resultado a primeira energia de ionização tem um valor menor que o esperado.46 Comportamento: aumenta com o aumento da carga nuclear efetiva (Zef) e com a diminuição do raio atômico. • A diminuição da primeira energia de ionização entre N e O é devida ao fato de que.

75 S 2. (-) endotérmico. O-(g) + e-(g) → O2-(g) É determinada em grande parte pela energia do primeiro orbital vazio (ou parcialmente preenchido) do átomo no estado fundamental.059 He -0.7.971 F 3. multiplica-se por 96. Comportamento: Um elemento terá alta afinidade eletrônica se o elétron adicional entrar em uma camada onde ele experimente uma forte carga nuclear efetiva (Zef) conforme tabela 1.441 Ga 0.30 In 0.8 *Para converter em kJmol-1. E a entrada de elétrons pode ser tanto endotérmica como exotérmica.2 Sn 1. A primeira afinidade eletrônica é um processo exotérmico.5 Mg -0.5 Ne -1. Afinidades eletrônicas dos principais grupos de elementos (em eV*) H 0.2 N -0.do X-. Fonte: Química Inorgânica – Shriver e Atkins 3ª Ed.2 Ar -1.51 Se 2.do átomo neutro X.7.0 Kr -1.754 Li 0.4 Ca -0.263 Si 1.81 Sb 1. Convenções: (+) exotérmico.365 I 3.502 Rb 0.277 Al 0.3 Sr -0. O(g) + e-(g) → O-(g) A segunda afinidade eletrônica é um processo endotérmico.47 Afinidade Eletrônica (Ae) Energia liberada quando um elétron é adicionado a um átomo neutro gasoso em seu estado fundamental. Tabela 1. o segundo valor a formação do X2.485.077 -5.399 Cl 3.3 B 0.618 Na 0. Os primeiros valores se referem a formação do íon X. A(g) + e-(g) → A-(g) É medida em elétronvolt (eV).385 Ge 1.461 -8.548 K 0.07 P 0.617 Br 3.747 As 0.07 O 1.486 Be -0.0 Xe -0.3 C 1. .021 Te 1.

O carbono tem uma afinidade eletrônica substancialmente exotérmica. Eletronegatividade de Pauling (χp) χ Pauling foi o primeiro a elaborar o conceito de eletronegatividade. diz-se que ele é eletronegativo. Justificativa: no carbono o elétron que entra pode ocupar um orbital vazio 2p e. tem também uma menor afinidade eletrônica. portanto. enquanto que a do nitrogênio é efetivamente endotérmica. sofrer apenas uma repulsão intereletrônica mínima. Se tiver tendência a perder elétrons. Em sua definição. todavia. • Átomos grandes e cujas camadas mais externas sentem o efeito de uma pequena Zef (tais como os elementos dos grupos 1 e 2) devem possuir pequenas afinidades eletrônicas. Justificativa: aparentemente. A maior repulsão intereletrônica resultante faz com que a afinidade eletrônica seja uma quantidade endotérmica. as maiores repulsões intereletrônicas sofridas por um elétron que entra na pequena camada mais externa do F superam o fato de o elétron adicionado ao F situar-se mais próximo ao núcleo do que no átomo do Cl. Tem sido definida de muitas maneiras diferentes e sua interpretação correta ainda é motivo de debate. um elétron adicional deve ser colocado em um orbital que já esta ocupado por um elétron. Com o nitrogênio. diz-se que ele é eletropositivo. Veremos a seguir algumas definições propostas. . Examinado a tabela 1. se um átomo tem forte tendência em adquirir elétrons. é a capacidade de um elemento atrair elétrons para si quando ele faz parte de um composto. eletronegatividade. elementos da parte superior direita da tabela periódica) têm afinidades eletrônicas muito elevadas. χ(chi) De maneira geral. que é menor que o Cl.48 Assim: • Átomos muito pequenos e com camadas mais externas que sentem uma elevada Zef (ex.7 constataremos que o F. Eletronegatividade.

se a energia de ligação A – B difere marcadamente da média das ligações não polares A – A e B – B. 102 √∆ χ Onde ∆ é medida em kJmol-1 e é determinado pela expressão: ∆ = E(A – B) – ½ {E (A – A) + E(B – B)} Assim. Ele definiu a diferença de eletronegatividade como │χA –χB │ = 0. a ligação será mais covalente que iônica. Eletronegatividade de Alrred – Rochow (χAR) χ ‘Está baseada na visão de que a eletronegatividade é determinada pelo campo elétrico na superfície do átomo. presume-se que há uma substancial contribuição iônica para a ligação A – B e assim. Os valores obtidos são úteis para a discussão de distribuição de elétrons nos compostos. os elementos com alta eletronegatividade são aqueles com alta carga nuclear efetiva e raio covalente pequeno. Muito mais que imaginar duas formas extremas de ligações (iônicas e covalentes).359Zef/r2 De acordo com esta definição.7. se a diferença for maior.49 Ele argumentou que o excesso de energia ∆. Vantagem: Útil para estimar entalpias de ligação entre elementos de diferentes eletronegatividades visando uma avaliação qualitativa da polaridade das ligações.7. de uma ligação A – B em relação à energia média das ligações A – A e B – B pode ser atribuída a presença de uma contribuição iônica á ligação covalente. Desvantagem: aumenta com o estado de oxidação do elemento. uma grande diferença de eletronegatividade entre os dois átomos. Se a diferença for menor que 1. Ocorre uma ligação com 50% de caráter iônico quando a diferença de eletronegatividade dos átomos é de cerca de 1. a ligação será mais iônica que covalente. χAR = 0. .744 + 0. Pauling introduziu a idéia de que o grau de caráter iônico de uma ligação varia com a diferença de eletronegatividade.

Polarizabilidade (α) È a habilidade de um átomo ou íon (mais geralmente. Um átomo ou íon polarizável é aquele com orbitais de fronteira que possuem energias próximas. então a eletronegatividade é alta.50 Eletronegatividade de Mulliken (χM) χ Mulliken propôs esta definição usando dados obtidos do espectro atômico. pesados.21.21.37 A variação da eletronegatividade na tabela periódica se encontra na figura 1. um ânion) de ser distorcido por um campo elétrico. Variação da eletronegatividade através da tabela periódica. tendem a ser altamente polarizáveis. Propriedades Óticas Cor A cor surge porque a energia absorvida ou emitida nas transições eletrônicas corresponde aos comprimentos de onda da região da luz visível. . Conversão entre a eletronegatividade de Pauling e Mulliken: χP = 1. Fonte: Química Inorgânica – Shriver e Atkins 3ª Ed. abaixo. e a definiu como a média de energia de ionização e afinidade eletrônica de um elemento. χM = ½(I + Ae) Se ambos I e Ae são elevados. se ambos são baixos a eletronegatividade é baixa. átomos e íons grandes. Figura 1.35 χ 1.

em íons de elementos de transição com um nível d apenas parcialmente preenchido. ocorrendo absorção de luz da região do visível. Circunstâncias especiais podem tornar possíveis saltos menores na energia eletrônica que aparecem como uma absorção na região do visível. Isso corresponde a uma diferença de energia bastante pequena. Quando o elétron excitado retorna ao nível energético original. O calor da chama excita um dos elétrons externos do átomo a um nível energético mais alto. Muitos compostos iônicos e covalentes dos elementos de transição são coloridos. Se o campo na substância for maior que H. os saltos de energia geralmente são tão grandes que a absorção ocorre na região do UV. A energia emitida aparece como luz visível.51 Cor das Chamas Como resultado das baixas energias de ionização. como no teste da chama. elétrons podem ser excitados facilmente a um nível energético mais elevado. provocando a cor característica da chama. Assim. ele libera a energia adicional absorvida. É sempre possível promover um elétron de um nível energético para outro. a substância é paramagnética. Contudo. . Cor dos compostos e soluções A absorção na região visível e UV do espectro são causadas por variações na energia eletrônica. Propriedades Magnéticas Quando uma substância é colocada num campo magnético de intensidade H. a intensidade do campo magnético na substância poderá ser maior ou menor que H. será possível promover elétrons de um nível d para outro nível d de energia maior. Já os compostos dos elementos dos blocos s e p são quase sempre incolores. O paramagnetismo surge como uma conseqüência de spins de elétrons desemparelhados do átomo. Essas circunstâncias podem ser encontradas em íons contendo camadas d ou f incompletas. É característica dos metais alcalinos e alcalinos terrosos.

Se o campo na substância for menor do que H. pois contém níveis eletrônicos parcialmente preenchidos.52 Muitos dos compostos dos elementos de transição são paramagnéticos. Por causa disso. Quando os elementos do grupo dos metais alcalinos formam compostos todos os elétrons são emparelhados. . Em compostos diamagnéticos todos os spins eletrônicos estão emparelhados. a substância será diamagnética. seus compostos são diamagnéticos.

0086654 u. b) emissão beta pelo 3516S. Determine o defeito de massa na reação dados:Massa de 1. Quais são os símbolos dos orbitais compreendidos: a) no nível n = 1. 3dz2.5 Exercícios. Use a notação espectroscópica simplificada.01355 g. Explique por que um átomo de um determinado elemento químico ao emitir uma partícula beta origina um átomo de outro elemento químico? 5. Massa do = 1. Massa do = . subnível l = 0 ? b) no nível n = 3. A transição de n = 1 para n = ∞ em He+ envolve maior ou menor energia do que a transição correspondente em H? Explique. 1. têm a mesma estrutura eletrônica. 3s. 78 e 92. Dados: massa molar do H = 1. 18.0028 u. 6. 10. 7. He+ e H são isoeletrônicos. 29..0078252 u. ou seja. Determine a energia de ligação em Mev no núcleo de Deutério cuja massa molar é de 2. 8. 3d e 3px. d) captura de elétrons K pelo 74Be. e seus espectros são semelhantes. 52. 4p. 9. Qual é o valor de ψ para r = ∞ no orbital 1s ? 4. Utilize o principio da edificação para escrever as configurações eletrônicas de elementos de números atômicos 7. = 931. 1 u.0086654 g . subnível l = 2 ? c) no nível n = 2 ? 3. 74..0078252 g . Considere as designações 4f.53 1. 2.4 Mev. massa de 1 mol de 1on = 1. c) emissão alfa pelo 22688Ra. 42. Escreva as equações que representam cada um dos seguintes processos nucleares: a) emissão de pósitron pelo 12051Sb. Quantos orbitais há em cada uma delas? 4 2He 4 2He 1 1p → 3 2He + 1 on a partir dos 1 on = 4. Quais são os subníveis associados ao nível n = 5? Correlacione as letras simbolizando os subníveis aos valores correspondentes do número quântico do momentum angular.

f) Li+ . l = 2. c) He. b) n = 3. Escreva equações balanceadas para as seguintes reações nucleares (mostre as emissões do excesso de energia como um fóton de radiação eletromagnética. l. l = 1. A qual das seguintes espécies aplica-se a teoria de Bohr? a) H. quantos elétrons pode haver em um átomo com cada um dos seguintes conjuntos de números quânticos? a) n = 1 . 3d10? 17. γ): a) 14N + 4He para produzir 17O . 4p. l) Be3+ . 3py. 18. l = 1. d) He+ e) Li. i) Be+. ou indique que as energias são iguais. d) 3py. b) 12C + p para produzir 13N . Calcule a energia necessária para remover um elétron do nível de energia mais baixo do átomo de hidrogênio para produzir H+ ? Dados: RH = 2.-1/2. e) 5s2 5p2 . d) 3s2 3p6 3d6 4s2 . 14. o conjunto dos números quânticos para o 8o elétron do 3d10. a) 2s2 . 3p6. –18 15. 21. Considere os seguintes pares de orbitais pertencentes a espécies polieletrônicas isoladas.18 x 10 e 1 J -----107 erg. e) n = 2. j) Be2+ . b) 3s. No máximo. ms = 1/2. ml = 0 . Em cada par. 2p6. . Forneça. 3dz2. Qual é o significado do termo “região nodal?” Qual é a probabilidade de o elétron ser encontrado numa região nodal? 12. h) Be. A distribuição eletrônica do átomo de molibdênio. b) H+ . c) 14N + n para produzir 3H e superior). g) Li2+ . 16. Uma possível fonte de nêutrons no processo de captura de nêutrons é a reação do 22 25 12 J C (esta última reação é produzida constantemente na atmosfera Ne com partículas alfa para produzir Mg e nêutrons.1.3s. 19. ml = 1 .54 11.0. segundo esse modelo. 2s2. Qual é o significado do termo função de onda? Que interpretação é dada ao quadrado da função de onda ? 13.3px. 3s2. 20. c) 3s2 3p6 4s2 . Dê o nome e o símbolo para cada um dos átomos que têm no estado fundamental a seguinte configuração eletrônica no nível mais externo. d) n = 3. indique qual orbital tem menor energia. c) n = 5. Escreva a equação balanceada para a reação nuclear. é : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d5 5s1. f) n = 2. b) 3s2 3p5 . O conjunto de números quânticos: n. f) 5s2 5p6 . Quantos prótons há no íon X3+ de configuração 1s2. c) 3px. Mo. l = 1 . a) 2s. ml e ms para o 5o elétron de 2p6 é dado por: 2. e) 3dz2.

Fe3+. Cl. Qual elemento em cada par tem maior potencial de ionização e por quê? a) S ou P b) K ou Cu. 23. 32. Cu2+ e Cd2+. Na. Li.55 22. Cl. b) o terceiro potencial de ionização do Al. F. F. Colocar os elementos dados a seguir em ordem de aumento de sua primeira energia de ionização e justifique sua resposta. Qual o valor correspondente a cada íon? 33. S.50 Ao e 1. Anotou os valores 0.95 Ao. c) a Segunda energia de ionização do Cl. Explique por que a primeira energia de ionização diminui do F para o Cl . 29. esquecendo-se de associar cada valor á respectiva espécie. 26. Colocar os elementos dados a seguir em ordem de aumento do raio atômico e justifique sua resposta. Colocar os seguintes elementos em ordem de aumento de eletronegatividade justificando sua resposta. Escreva a equação e a configuração eletrônica simplificada para cada uma das situações abaixo: a) o primeiro potencial de ionização do K. 31. N. Si. Escrevam as configurações eletrônicas dos seguintes íons isolados: B3+. Mg.36 Ao. Ni e Ni2+ . Al. Cr . 27. a) Ca2+ b) S2ClK+ Te2Al3+ 30. Escreva a configuração eletrônica simplificada para Tl+ . F. Colocar os elementos dados abaixo em ordem de aumento do raio iônico. Cs. Quantos elétrons desemparelhados cada um têm? 34. Um estudante procurou numa tabela os raios dos seguintes íons: Al3++. Na. Dispor os elementos dados a seguir em ordem de aumento da afinidade eletrônica e justifique sua resposta. Na. 0. Por que o Zn tem menor raio atômico que o Ca ? 24. 25. B.e Na+ . 28. Be. Considere a seguinte tabela de energia de ionização (KJ/mol) Elemento Li Mg Al Pede-se: a) Qual desses elementos tem tendência para formar um cátion + 1? 1a 520 720 578 2a 7298 1451 1817 3a 11815 7733 2745 .

1 .141.56 b) Formar cátion +2? c) Formar cátion +3? 35.3 7 . Considere a seguinte tabela: Elemento Li Be B C N O F 1a Ae (Kjmol-1) .59.122.8 0 .328 a) Qual é a tendência observada? Explique-a.27 . b) Por que o Be é uma exceção à tendência geral? c) Por que a afinidade eletrônica do carbono é mais negativa do que a do N? .

ainda neste capitulo. No capitulo anterior vimos os fundamentos teóricos que nos permitem deduzir as configurações eletrônicas dos átomos. uma ligação covalente resulta do compartilhamento de um par de elétrons entre os átomos. A estabilidade desta ligação provém de um decréscimo da energia do par de átomos que se ligam. os modos de se formar uma ligação química. Vejamos em primeiro lugar. A ligação covalente será estudada neste capitulo. Aquele que perde elétrons transforma-se num cátion (geralmente um metal dos grupos 1 e 2). No caso limite de transferência total de elétrons. A ligação covalente mais simples que podemos examinar ocorre entre átomos de hidrogênio (H) na molécula de H2. A análise da variação dessa energia é complicada. Na realidade isso não ocorre. Podemos indicar a formação da molécula do H2. Prosseguiremos agora tentando compreender como as ligações químicas e as geometrias das espécies se relacionam às configurações dos átomos. A força de ligação resulta da atração entre estes elétrons compartilhados e os núcleos positivos dos átomos que participam da ligação. Movimentação dos elétrons de valência livremente através de todo o cristal – ligação metálica. usando símbolos de Lewis. os elétrons servem como uma espécie de cola que liga os átomos entre si. • Transferência de elétrons – ligação iônica. Cada átomo de H completa sua camada de valência adquirindo uma fração de um elétron de outro átomo. um não metal dos grupos 16 e 17). Como definido acima.LIGAÇÕES QUÍMICAS E ESTRUTURA Grande parte da química inorgânica depende da capacidade de relacionar as propriedades químicas dos compostos com suas estruturas eletrônicas. enquanto o átomo que os ganha torna-se um ânion (geralmente. e será discutida mais adiante. a ligação resultante seria 100% iônica. os outros dois modos no capitulo 3.57 CAPITULO 2 . Neste sentido. • • Compartilhamento de elétrons – constitui-se na característica fundamental das ligações covalentes. como H⋅+ ⋅H → H· ·H ⋅ .

Estrutura de Lewis: um diagrama que mostra o padrão de ligações e pares solitários em uma molécula. cada átomo em um composto covalente tende a adquirir octeto através do compartilhamento de elétrons. A regra do octeto fornece uma maneira simples de construir uma estrutura de Lewis. O número de ligações covalentes que um átomo formará pode. de tal maneira que a molécula de H2 pode ser representada por H ─ H. que preenche sua camada de valência. 2. ligações duplas (A=B) consistem de dois pares de elétrons compartilhados. Um único par de elétrons compartilhados é simbolizado por A−B. entre elas). como em CO2 e SO42-. o orbital 1s. mas há um grande número de exceções bem conhecidas (H2O e NH3. Cada carga negativa sobre um íon corresponde a um elétron adicional. contando-se o número de elétrons que faltam para atingir uma configuração estável e que levou Lewis em 1916 a propor a regra do octeto. cada carga positiva corresponde à perda de um elétron. ligações triplas (A≡B) consistem de três pares de elétrons compartilhados. O de menor eletronegatividade é normalmente o central. com dois elétrons. Octeto: significa o nível de valência com a configuração s2p6. Colocar os símbolos dos elementos próximos. Regra do octeto Diz que. Calcular o número total de elétrons de valência disponíveis em todos os átomos.58 No qual o par de elétrons da ligação é mostrado como um par de pontos entre os dois átomos de H. ser previsto. Pares de elétrons de valência não compartilhados em átomos são chamados de pares não ligantes ou pares solitários. Etapas a serem seguidas para representar uma estrutura de Lewis: 1. . na molécula ou íon. Uma exceção é o átomo de hidrogênio. que é a configuração estável característica dos gases nobres. Freqüentemente usa-se um traço ao invés do par de pontos.

usando um par de elétrons por ligação. 5. Se faltarem elétrons. faça ligações múltiplas. o íon BF4─ é na realidade tetraédrico. desse modo. (No total ev) = B(1 x 3) + F(4 x 7) + 1(carga negativa do íon) = 32 Devemos. . mas somente o padrão de ligação e os pares solitários: ela mostra a topologia do elo. e não a geometria da molécula. não planar. A carga total de um íon poliatômico é atribuída ao íon como um todo. Distribua os elétrons restantes aos pares de modo que cada átomo tenha um octeto. Uma solução é Exceto em casos simples. Por exemplo. a estrutura de Lewis não representa a forma das espécies. Cada par ligante é então representado por uma linha simples. Ligue todos os átomos apropriados entre si. 4. e não por um átomo individual em particular.59 3. Resposta: Inicialmente devemos determinar o número total de elétrons de valência. acomodar 32 elétrons em 16 pares ao redor de cinco átomos. Exemplo: Escreva a estrutura de Lewis para o íon BF4-.

21Å respectivamente). Estruturas de Lewis de algumas moléculas comuns são dadas abaixo Ressonância: a estrutura real da molécula é considerada uma superposição de todas as estruturas de Lewis possível para um dado arranjo atômico. A ressonância é indicada por uma seta com duas pontas: Deve ser entendida como uma mistura de estrutura. enquanto que de fato elas têm comprimentos idênticos (1. A estrutura mista de duas ou mais estruturas de Lewis é chamada de híbrido de ressonância. . e não como uma alternância entre elas. Esta deficiência da descrição de Lewis é superada introduzindo o conceito de ressonância.28Å) e intermediários entre aqueles de típicas ligações simples O―O e duplas O=O (1. Exemplo: A estrutura de Lewis do O3 Esta estrutura sugere incorretamente que uma ligação OO é diferente da outra.48Å e 1.60 Uma estrutura simples de Lewis é normalmente uma descrição inadequada de uma molécula.

Cargas opostas em átomos não adjacentes. Exemplo: Determinar a carga formal dos átomos na molécula do NH3. . não são eletrostaticamente favoráveis as estruturas que apresentarem: 1. L = número de elétrons solitários na estrutura de Lewis da molécula. Carga dupla em qualquer átomo. 2. Define as características da ligação na molécula. uma espécie será tanto mais estável quanto maior for o número de ligações presentes. 3. 2. CFH2 = 1 – 1 = 0. Carga formal: Definida para cada átomo em uma estrutura. CF = V – L – P onde. Logo a soma das cargas formais de todos os átomos na molécula do NH3 é zero. Em princípio. Cargas iguais em átomos adjacentes. A energia do híbrido de ressonância do O3 é menor do que aquela de qualquer estrutura individual. Resposta: CFN = 5 – 2 – 3 = 0 . Cargas em desacordo com as eletronegatividade relativas dos átomos. P = número de pares de elétrons compartilhados. Representa o número de elétrons que um átomo ganharia ou perderia na formação de uma ligação covalente pura com outros átomos. pode ser simulada em termos de uma base quantitativa simples estimando a carga formal (CF) sobre o átomo. V = número de elétrons de valência do átomo. A energia de uma estrutura híbrida de ressonância é menor do que aquela de qualquer estrutura contribuinte simples.61 A ressonância tem dois efeitos principais: 1. CFH1 = 1 – 1 = 0 . 5. e por esta razão contribui predominantemente para a ressonância. A soma das cargas formais em uma estrutura de Lewis é igual a carga total da espécie (e é zero para uma molécula eletricamente neutra). 4. CFH3 = 1 – 1 =0. A decisão sobre qual estrutura de Lewis terá menor energia. Vejamos agora a viabilidade das estruturas de Lewis Com relação as cargas formais em espécies covalentes.

Espécies para as quais a estrutura de ressonância inclui octeto expandido. A explicação tradicional de Hipervalência (para o SF6. muito embora algumas estruturas de Lewis têm 12 elétrons na camada de valência do enxofre. Hipervalência Estado adquirido por certas espécies de moléculas que demandam a presença de mais do que um octeto de elétrons ao redor de um átomo.PCl5. O modelo RPECV O modelo de repulsão de pares eletrônicos da camada de valência da forma molecular é uma simples extensão das idéias de Lewis e é muito útil para prever a forma de moléculas poliatômicas.não é hipervalente. por exemplo) invoca a disponibilidade de orbitais d parcialmente preenchidos. Exemplo: Escreva as estruturas de ressonância para a molécula do NO2F e identifique as dominantes.62 6. Resposta: As quatro estruturas de Lewis possíveis para a molécula do NO2F estão representadas a seguir: É muito improvável que a menor energia será alcançada com uma carga positiva sobre o átomo de F (regra 4) ou sobre um átomo de N (regra 3). que podem acomodar os elétrons adicionais. as duas estruturas com ligação N=O deverão predominar na ressonância. AsF6-. . Exemplos: Espécies como ClF3. mas não necessariamente possuem mais do que oito elétrons de valência. SF6. por exemplo) e da expansão do octeto em geral (para certas estruturas de Lewis do SO42-. IF7 e inúmeros compostos de metais de transição. assim. não são consideradas hipervalentes: então o SO42. Átomos com menos de oito elétrons de valência só são aceitáveis nos casos muitos especiais de não haver elétrons em números suficientes.

2. 1. Atribuir octeto para todos os átomos coordenados (exceto no caso do hidrogênio). Determinar a estrutura geométrica: apenas as posições dos núcleos dos átomos são consideradas. Determinar o número total de elétrons de valência dos átomos envolvido.1 ilustra os arranjos e as geometrias previstos para no de coordenação total de 2 a 6. 3. Determinar o NCT = (n° átomos coordenados + nº p ares isolados) 5. De acordo com o modelo o arranjo geométrico dos átomos coordenados e dos pares isolados em torno do átomo central depende do número de coordenação total (NCT) desse átomo.da 1° etapa – n° de e . Determinar o arranjo dos átomos mais pares de elétrons isolados.da 2° etapa) 2 4.63 Conceito fundamental: orbitais com pares de elétrons afastam-se o máximo para minimizar as repulsões eletrostáticas A geometria das moléculas é determinada pelo arranjo geométrico dos átomos ao redor do átomo central e não pela distribuição dos pares de elétrons. A tabela 2. Aplicando as seqüências de passos acima. cumprida a etapa anterior. NCT = no de átomos coordenados + no de pares isolados Determinação da estrutura geométrica As regras abaixo explicitam os passos a serem seguidos para se determinar a estrutura geométrica de uma molécula. para a determinação da estrutura geométrica. 6. consideraremos alguns exemplos: . N° pares isolados = 1 ( n° de e . Determinar o número de pares de elétrons isolados: será igual à metade do número de elétrons remanescente.

. 2 Linear Linear Geometria Trigonal planar (AX3) 3 Trigonal planar Angular( AX2E) Tetraédrica (AX4) 4 Tetraédrica Piramidal trigonal (AX3E) Angular (AX2E2) Bipiramide trigonal (AX5) 5 Bipiramide trigonal Tetraédrica distorcida (AX4E) Forma de T (AX3E2) Linear (AX2E3) Octaédrica (AX6) 6 Octaédrica Pirâmide quadrada (AX5E) Quadrática plana (AX4E2) E = no de pares de elétrons isolados.1.isolados.64 Tabela 2. Arranjos dos NCT átomos + pares e. Arranjos e geometrias para números de coordenação de 2 a 6.

uma vez que nessas as repulsões intereletrônicas são menores. H3O+ 1º passo: 6(e. Molécula do íon hidrônio. Isto pode provocar distorções das geometrias ideais. os pares solitários tendem a ocupar posições opostas. Exemplo: molécula do SF4 1º passo: 6(e.oxigênio) + 3 x 1(e. os pares solitários ocupam as posições equatoriais. Na geometria bipiramide trigonal.enxofre) + 4 x 7(e. em que as posições axiais e equatoriais não são equivalentes. pares solitários ocupam mais espaço do que os pares das ligações.flúor) = 34 2º passo: 4 x 8 = 32 3º passo: 1 (34 – 32) = 1 2 4º passo: 4 + 1 = 5 5º passo: Bipiramide trigonal 6º passo: Tetraédrica distorcida Na geometria octaédrica.hidrogênio) – 1(carga positiva) = 8 2º passo: 3 x 2 = 6 3º passo: 1 ( 8 -6) = 1 2 4º passo: 3 + 1 = 4 5º passo: Tetraedro 6º passo: Piramidal trigonal Segundo modelo RPECV.65 Molécula BF3 1º passo: 3(e.boro) +3 x 7(e.flúor) = 24 2º passo: 3 x 8 = 24 3º passo: 1 (24 – 24) = 0 2 4º passo: 3 + 0 = 3 5º passo: Trigonal plano 6º passo: Trigonal planar. .

as repulsões encontram-se na ordem: Par solitário / par solitário > par solitário / região ligante > região ligante / região ligante. Ligações π não influenciam na forma da molécula. Devemos lembrar . tende a repelir os pares de elétrons das ligações e assim reduzir o ângulo de ligação para pouco menos que 109° Ângulo . Moléculas com ligações π: todos os elétrons π em uma ligação seguem a mesma direção no espaço que os elétrons da ligação sigma (σ). por causa de sua exigência de maior espaço. o maior efeito de repulsão de um par solitário é explicado supondo-se que o par solitário está em média mais próximo do núcleo do que um par ligante e deste modo repele mais fortemente outros pares de elétrons. como par de pontos compartilhados entre dois átomos não é suficiente para justificar a estrutura molecular.flúor) = 36 2º passo: 4 x 8 = 32 3º passo: 1 (36 – 32) = 2 2 4º passo: 4 + 2 = 6 5º passo: Octaédrica 6º passo: Quadrática plana.5° e do NH 3 é de 107° . A presença de pares de elétrons isolados nas moléculas de H2O e NH3.66 Exemplo: molécula XeF4 1º passo: 8(e. A representação mais simples de uma ligação covalente. Assim examinaremos algumas das teorias desenvolvidas para justificar a ligação covalente e a forma da molécula. Em considerações elementares. de ligação da H2O é 104. Geralmente. ajustes são feitos levando em conta as diferenças na repulsão eletrostática entre regiões ligadas e pares solitários. Modificações da forma básica Como o número de pares de elétrons tem sido usado para identificar a forma básica de uma molécula.xenônio) + 4 x 7(e.

nessa discussão. A força da ligação é proporcional à superposição dos orbitais atômicos. No exemplo acima. Por razões derivadas do princípio de Pauling. um orbital atômico de um átomo se superpõe ao orbital atômico do outro e o par de elétrons que se associa a ligação covalente é compartilhado entre os dois átomos na região onde os orbitais se superpõem. e pode ser considerada uma maneira de expressar os conceitos de Lewis em termos de função de onda Postula que: Quando dois átomos se ligam para formar uma ligação covalente. Uma ligação σ tem uma simetria cilíndrica ao redor do eixo internuclear (eixo z). que cada teoria representa uma tentativa de descrever o mesmo fenômeno físico. basta levar em consideração apenas uma delas. . Existem duas abordagens importantes para a ligação química.1 Teoria da ligação de valência (TLV) A teoria da ligação de valência foi a primeira teoria mecânico-quântica de ligação a ser desenvolvida.67 sempre. somente elétrons com spins emparelhados podem contribuir para uma ligação na TLV. Cada teoria tem seu ponto forte e seu ponto fraco. Exemplo: a molécula do hidrogênio (H2). Em conseqüência os átomos na molécula tendem a ocupar uma posição em que haja um máximo de superposição entre os orbitais. a ligação formada é denominada de ligação sigma (σ). Nenhuma das teorias é perfeita – assim. e os elétrons têm um momento angular orbital zero sobre aquele eixo. que são baseadas nos resultados da mecânica quântica: • • Teoria da ligação de valência (TLV) Teoria de orbitais moleculares (TOM) 2. Superposição de dois orbitais 1s.

68 Moléculas diatômicas homonucleares.2).1. consideramos a configuração eletrônica de valência de cada átomo que sabemos ser N 2s2 2p3 ou 2s2 2px12py12pz1. e os outros dois pares formam as ligações π.2. no qual dois elétrons formam uma ligação σ. assim podemos imaginar cada átomo tendo um orbital 2pz apontando para um orbital 2pz do outro átomo (figura 2.1). É uma convenção tomar o eixo z como o eixo internuclear. Fonte: Química Inorgânica – Shriver e Atkins 3ª Ed. Uma ligação σ é então formada pelo emparelhamento do spin entre os dois elétrons nos orbitais opostos 2pz. Figura 2. Formação da ligação π na TLV. Uma ligação π surge do emparelhamento do spin dos elétrons em dois orbitais p que se aproximam lado a lado (Figura 2. Mais precisamente. com os orbitais 2px e 2py perpendiculares ao eixo. Exemplo: molécula do nitrogênio. Para construir a descrição da ligação de valência dessa molécula. Ao contrário os elétrons se fundem para formar ligações π. um elétron em uma ligação π tem uma unidade de momento angular sobre o eixo internuclear. visto ao longo do eixo internuclear. Figura 2. Os orbitais remanescentes 2p não podem fundir para dar ligações σ porque eles não têm simetria cilíndrica ao redor do eixo internuclear. São moléculas formadas por dois átomos com ambos os átomos pertencentes ao mesmo elemento. N2. assemelha-se a um par de elétrons em um orbital p. A ligação é assim denominada porque. Descrição da LV no nitrogênio. Fonte: Química Inorgânica – Shriver e Atkins 3ª Ed .

Podemos prever que os dois átomos de hidrogênio. a excitação de um elétron para um orbital de maior energia. do oxigênio. compatível com a estrutura de Lewis: N≡N: para o nitrogênio. que sugere que um átomo de C seria capaz de formar somente duas ligações e não quatro. Visto que os orbitais p estão orientados a 90° um do outro. e cada combinação resulta na formação de uma ligação σ (Figura 2. Esta deficiência é superada permitindo a promoção. parcialmente ocupados. torna-se excitado e então forma as ligações: ela é uma contribuição para a variação de energia total que ocorre na formação das ligações.3).5° . esperamos que a ligação H-O-H. se ligarão ao oxigênio por meio da superposição de seus orbitais 1s com esses orbitais p.3. Fonte: Química Inorgânica – Shriver e Atkins 3ª Ed. ≡ Moléculas poliatômicas. ligações. por qualquer razão. de 104. Cada ligação σ em uma molécula poliatômica é formada pelo emparelhamento do spin de elétrons em quaisquer orbitais atômicos vizinhos com simetria cilíndrica sobre o eixo relevante. com seus elétrons em orbitais 1s. Uma deficiência aparente da TLV é a sua inabilidade de considerar a tetravalência dos carbonos. Exemplo: molécula de H2O Temos dois átomos de hidrogênio ligados a um único átomo de oxigênio. .2). A configuração eletrônica de valência de um átomo de O é 2s2 2px2 2py1 2pz1 indicando que há dois elétrons desemparelhados no orbital p. Descrição da ligação de valência de uma molécula de água.69 O padrão de ligação total em N2 é deste modo uma ligação σ e duas π (Figura 2. também seja de 90° Na realidade este ângulo é . A promoção não é um processo “real” no qual um átomo. sua habilidade de formar quatro Figura 2. A configuração do estado fundamental do C é 2s2 2px1 2py1.

cada orbital híbrido consiste de um grande lóbulo apontando na direção de um vértice de um tetraedro regular(Figura 2. por exemplo. porque a energia de promoção é bastante pequena: o elétron promovido abandona um orbital 2s duplamente ocupado e entra em um orbital 2p vazio. enquanto que todas as evidências (comprimento de ligação. Esses elétrons podem emparelhar-se com quatro elétrons fornecidos por quatro outros átomos (tais como quatro orbitais H 1s se a molécula é CH4).pz Como resultado da interferência entre os orbitais componentes. Orbitais híbridos: formados pela associação de dois ou mais orbitais atômicos. e assim aliviando significativamente a repulsão elétron-elétron que ele experimenta no primeiro. com quatro elétrons desemparelhados em orbitais separados. .70 No C. e conseqüentemente formar quatro ligações σ. As combinações lineares específicas que originam os quatros orbitais híbridos equivalentes são: h1 = s + px + py + pz h3 = s – px + py – pz h2 = s – px – py + pz h4 = s + px – py . e a formação de quatro ligações é uma característica particular do C (e de seus congêneres no grupo 14).4). possuindo propriedades direcionais diferentes das dos orbitais atômicos dos quais eles foram formados. Hibridização A descrição da ligação em moléculas AB4 do grupo 14 está incompleta porque parece implicar a presença de três ligações σ de um tipo (formado dos orbitais фB e фA2p) e uma quarta ligação σ de característica diferente(formado dos orbitais фB e фA2s). Este problema é superado imaginando que a distribuição da densidade eletrônica no átomo promovido é equivalente à densidade eletrônica na qual cada elétron ocupa um orbital híbrido formado pela interferência entre os orbitais A2s e A2p. A promoção. força e forma) apontam para a equivalência das quatro ligações A ― B. a promoção de um elétron 2s para um orbital 2p pode conduzir à configuração 2s1 2px1 2py1 2pz1.

certos conceitos da teoria de ligação de valência (LV) são algumas vezes necessários em discussões qualitativas. ClO3PCl 5.2. Devido ao fato de que cada orbital híbrido é formado por um orbital s e três orbitais p. NC 2 3 4 5 6 Orbitais híbridos sp sp2 sp3 dsp3 d2sp3 geometria linear Trigonal plana tetraédrica Bipiramidal trigonal octaédrica Ângulo de ligação 180° 120° 109. . é denominado orbital híbrido sp3 Orbitais híbridos de composições diferentes são usados para definir diferentes geometrias Figura 2. Esta teoria considera a molécula como formada de um conjunto de núcleos positivos orbitais que se estendem por toda a molécula. ICl2BrF 5. O3 H 2O.4.47° . Tabela 2. moleculares e fornecer uma base para a descrição da LV.5° 120° e 90° 90° exemplos CO 2. Entretanto. XeF4 2. seus números de coordenação e arranjos. BeH2 NO 3-. Vamos começar nosso estudo aplicando os conceitos desta teoria em moléculas diatômicas homonucleares e íons diatômicos e depois estenderemos para moléculas diatômicas heteronucleares. Os quatros orbitais híbridos tetraédricos equivalentes sp3.2 apresenta uma lista de conjuntos de orbitais híbridos que podem ser usados para explicar a maioria das estruturas moleculares que encontramos. Alguns tipos de hibridização.2 Teoria do Orbital Molecular (TOM) Hoje em dia quase todos os cálculos em moléculas inorgânicas são realizados com a estrutura da teoria do orbital molecular (teoria OM). mas à molécula como um todo. Os elétrons que ocupam estes orbitais moleculares não pertencem a qualquer dos átomos individuais. 109.71 O ângulo entre os eixos dos orbitais híbridos é um ângulo tetraédrico. Fonte: Química Inorgânica – Shriver e Atkins 3ª Ed. A tabela 2.

os orbitais atômicos dos quais o OM é formado e consiste de dois orbitais H1s.фB Os sinais relativos dos coeficientes na CLOA têm um papel muito importante na determinação das energias dos orbitais. Na maioria da forma elementar da TOM. os elétrons neste orbital são igualmente prováveis de ser encontrado próximo de cada núcleo. um do átomo A e o outro do átomo B. porem são policêntricos. os coeficientes são cA = CB = 1 e Ψ+ = фA + фB A combinação linear que fornece a energia mais alta para a molécula de H2 tem também igual contribuição do orbital 1s (cA2 = cB2). c é um coeficiente que na combinação linear mostra a extensão da contribuição de cada orbital atômico para o OM: quanto maior o valor de c2. Assim. Orbitais Moleculares (OM): semelhante em muitos aspectos aos orbitais atômicos. maior a contribuição daquele orbital para o OM. devido a presença de mais de um núcleo. isto é. A combinação linear que fornece a energia mais baixa para a molécula de H2 tem contribuições iguais de cada orbital 1s (cA2 = cB2). CLOA é a soma ponderada dos orbitais atômicos participantes. cB = -1): Ψ-. os OMs do H2 são aproximados usando-se dois orbitais 1s do hidrogênio. Como resultado. Obtém-se fazendo a adição ou a subtração das funções de onda (Ψ) correspondentes aos Ψ orbitais atômicos que se superpõem.= фA . um de cada átomo: Ψ = cAфA + cBфB ф e´a base fixa.72 Tratamento qualitativo da teoria: discutir a estrutura eletrônica de uma molécula e características relacionadas a ela. mas os coeficientes têm sinais opostos (cA = +1. Uma descrição aproximadamente mais correta desses orbitais moleculares é considerá-los uma combinação linear de orbitais atômicos (CLOA) que cercam os núcleos constituintes da molécula. Eles determinam se os orbitais atômicos interferem construtiva ou destrutivamente em diferentes regiões da molécula e. somente os orbitais atômicos da camada de valência são usados para formar os orbitais moleculares. . Especificamente.

um orbital σ. os orbitais não se superpõem apreciavelmente ou não se superpõem de modo algum em virtude de não apresentarem simetria apropriada. Tem sua densidade eletrônica máxima fora da região entre os dois núcleos. assim.5. N orbitais moleculares são construídos a partir de combinações lineares de N orbitais atômicos. • Tem uma forma que concentra a densidade eletrônica entre os dois núcleos. Apresenta maior probabilidade de encontrar o elétron na região internuclear e interagem com ambos os núcleos logo. logo é um orbital do tipo σ. Orbital Molecular Antiligante (OMAL) • • Representado pela interferência destrutiva dos orbitais atômicos (Ψ-). e ao longo da linha que passa através dos dois núcleos e é.73 portanto. • Tem maior energia que os orbitais que lhe deram origem. Se ocupado por elétrons têm menor energia que os orbitais atômicos que lhe deram origem e por isso chamado ligante. Orbital Molecular não ligante (OMNLS) Formado por orbitais que não se combinam. Orbital Molecular Ligante (OML) • • • Representado pela interferência construtiva dos orbitais atômicos (Ψ+). isto é. e por isso é chamado antiligante. figura 2. conduz a um acúmulo ou a uma redução da densidade eletrônica nessas regiões. seus spins devem ser emparelhados. Como em átomos. o princípio de exclusão de Pauli implica que cada orbital molecular pode ser ocupado por até dois elétrons. maior força de ligação. Temos assim: Ligação σ (orbital σ): formada pela sobreposição de orbitais atômicos que possuem simetria cilíndrica ao redor do eixo internuclear(z). . se os dois elétrons estão presentes.

com os orbitais p dirigidos ao longo do eixo internuclear em cada caso. figura 2.6.5.74 Figura 2. A densidade eletrônica aumenta paralelamente ao eixo z. Diagrama de nível de energia do orbital molecular para o H2 e moléculas análogas. Figura 2.7. . Ligação π (orbital π): formada pela sobreposição dos orbitais atômicos px e py e que contém um plano nodal no eixo interplanar.s. Figura 2. (b) sobreposição s. e (c) sobreposição p. Dois orbitais p podem se sobrepor para formar um orbital π. Fonte: Química Inorgânica – Shriver e Atkins 3ª Ed. O orbital tem um plano nodal que passa através do eixo internuclear.7. as quais incluem (a) sobreposição s. Fonte: Química Inorgânica – Shriver e Atkins 3ª Ed. a qual é um exemplo de um diagrama de nível de energia de orbital molecular.p.6.p. As energias dos orbitais moleculares para a molécula do H2 são descritas na figura 2. Os orbitais σ podem ser formados de várias maneiras. Fonte: Química Inorgânica – Shriver e Atkins 3ª Ed.

Assim. como em H2+.e conseqüentemente desestabilizar a molécula. Moléculas diatômicas homonucleares do 2° período.75 Diagrama de nível de energia: representação das energias relativas dos orbitais atômicos e moleculares.é menos estável que H2. os orbitais moleculares são ocupados pelos elétrons segundo a ordem crescente de suas energias. 1s e 3p) é usado para construir oito orbitais moleculares. a molécula de He2 não existe. As simbologias apresentadas aqui para identificar os orbitais moleculares são as mesmas utilizadas por Shriver e Atkins (2003). respeitados o princípio de Pauli e a regra de Hund. Para as moléculas diatômicas do período 2 o conjunto de base consiste de um orbital de valência s e de três orbitais de valência p em cada átomo. cada qual com uma energia característica. porque os dois elétrons podem ocupar o orbital Ψ+ e ambos podem contribuir para o abaixamento de sua energia. H2+ é menos estável que H2 Três elétrons em uma molécula são menos efetivos do que dois elétrons. dando ao todo oito orbitais atômicos Veremos agora como o conjunto de oito orbitais atômicos da camada de valência (quatro de cada átomo. • Com quatro elétrons. Da combinação de OA’s resultam. H2. os OM’s. O mesmo processo de edificação utilizado para a estrutura eletrônica dos átomos pode ser introduzido aqui para as moléculas.supera o efeito ligante de dois elétrons em Ψ+ . os orbitais atômicos que podem formar orbitais σ incluem os orbitais 2s e 2pz para os dois átomos. Isso significa que. Obtidos através de medidas experimentais (espectroscopia fotoeletrônica ultravioleta) e cálculos computacionais detalhados. Como visto. uma ligação mais fraca pode ser esperada.7 que: • a molécula do H2 tem uma menor energia do que a dos átomos separados. Observa-se no diagrama da figura 2. Logo. • • Se um elétron está presente em um orbital ligante. porque o terceiro elétron deve ocupar um orbital antiligante Ψ. o efeito antiligante de dois elétrons em Ψ. isto é. Destes quatro orbitais (os orbitais 2s e 2pz do . Assim. pois. como os orbitais atômicos.

do Li2 ao N2 o arranjo dos orbitais é aquele mostrado na figura 2. Suas energias assemelham-se àquelas mostradas na figura 2. . à medida que a separação de energia s e p aumenta. Diagrama de nível de energia de orbital molecular para as últimas moléculas diatômicas homonucleares do Período 2. Como veremos. Deste modo. podemos construir quatro orbitais moleculares σ. os orbitais moleculares tornam-se mais puramente iguais a s e iguais a p.76 átomo A e os orbitais correspondentes do átomo B) com simetria cilíndrica.8. Um princípio geral da mecânica quântica é que a mistura das funções de onda é mais forte se suas energias são similares. Dois dos orbitais moleculares serão ligantes e dois serão antiligantes. os quais têm plano nodal através do eixo z sobrepõe para formar orbitais π.10. da sobreposição mutua dos dois orbitais 2py Este padrão de sobreposição origina os dois pares de níveis de energia duplamente degenerados. e o arranjo é aquele mostrado na figura 2. Este diagrama deve ser usado para as moléculas O2 e F2. Os orbitais π ligantes e antiligantes podem ser formados da sobreposição mútua dos dois orbitais 2px e. A espectroscopia fotoeletrônica e a computação detalhada permitem-nos construir esquemas de energia do orbital mostrado na figura 2. enquanto que para o O2 e o F2. Fonte: Química Inorgânica – Shriver e Atkins 3ª Ed.8. Figura 2. A ordem inversa é uma conseqüência do aumento da separação dos orbitais 2s e 2p que ocorre indo para a direita ao longo do Período 2.8. cada orbital molecular é uma mistura mais extensiva de caráter s e p para cada átomo.8. a ordem dos orbitais 2σ e 1π é σ π invertida. também. Os dois orbitais p remanescentes em cada átomo. Quando a separação de energia s e p é pequena. 9. mostrados na figura 2.

9. Ordenamento alternativo das energias dos orbitais em moléculas diatômicas homonucleares do Li2 ao N2. Figura 2. Para moléculas diatômicas homonucleares. impar) se ele muda de sinal. Fonte: Química Inorgânica – Shriver e Atkins 3ª Ed. par) se ele é idêntico sobre a inversão. O orbital é designado g (simétrico.12. viajando numa linha reta ao centro da molécula. uma ligação σ é g e um orbital antiligante σ é u (Figura 2.11. e então percorrendo uma distância igual do outro lado do centro. Variação nas energias dos orbitais para moléculas diatômicas homonucleares do Período 2 até o F2. é conveniente (particularmente para discussões espectroscópicas) representar a simetria dos orbitais moleculares com respeito a seu comportamento sobre inversão através do centro da molécula.77 Figura 2. .10. Assim. Figura 2. Orbitais σg e σu. Figura 2. A operação de inversão consiste em iniciar em um ponto arbitrário da molécula.11). e u (para assimétrico. Fonte: Química Inorgânica – Shriver e Atkins 3ª Ed. Fonte: Química Inorgânica – Shriver e Atkins 3ª Ed. Fonte: Química Inorgânica – Shriver e Atkins 3ª Ed. Orbitais πg e πu.

com 6 elétrons de valência. π Moléculas diatômicas heteronucleares do 2° período. os últimos dois elétrons entram nos orbitais 1πu separadamente σ σ π e têm spins paralelos. Na figura 2. justamente como é exigido pela regra de Hund para os átomos.8 e 2.9.12). é: N2: 1σg2 1σu21πu42σg2 σ σ π σ A configuração eletrônica do Li2. com 10 elétrons de valência. Cada orbital pode acomodar até dois elétrons emparelhados. o HOMO de F2 é 1πg e seu LUMO é 2σg. é o último a ser ocupado. para o N2 o HOMO é 2σg π σ σ e o LUMO é 1πg. então os orbitais são ocupados separadamente e os elétrons nos orbitais semipreenchidos adotam spins paralelos (↑↑). A CLOA é semelhante ao das moléculas diatômicas homonucleares. essas regras conduzem à configuração real do estado fundamental das moléculas diatômicas do Período 2. com 2 elétrons de valência. se mais do que um orbital esta disponível para ocupação (porque eles possuem energias idênticas. Ψ = cAфA + cBфB . como descrito e nas figuras 2. A ordem de ocupação dos orbitais é a ordem de aumento da energia. Com poucas exceções. um orbital ligante π é u e um orbital antiligante π é g (Figura 2. é: Li2: 1σg2 σ A configuração eletrônica do B2. é : B2: 1σg21σu21πu2. de acordo com o princípio de construção. O orbital molecular ocupado mais alto (HOMO) é o orbital molecular que. O orbital molecular vazio mais baixo (LUMO) é o próximo orbital molecular de maior energia.10.78 Por outro lado. como no caso de pares de orbitais π). O princípio da construção para moléculas Usamos o princípio da construção em conjunto com o diagrama de nível de energia da mesma forma como fizemos para os átomos. Exemplos: a configuração eletrônica do N2.

Em moléculas diatômicas heteronucleares. o elemento mais eletronegativo apresenta uma maior contribuição aos orbitais ligantes. 8 AO’s = 8 OM’s . A energia que separa os orbitais 2s – 2p é maior no oxigênio que no carbono. Exemplo 1: A configuração eletrônica da molécula do CO. Os orbitais de valência disponíveis para a formação do or orbital molecular são os orbitais 2s e 2p do C e os orbitais 2s e 2p do O. os coeficientes cA e cB não são necessariamente iguais em magnitude ( A ≠ cB).13. e o elemento menos nta eletronegativo apresenta a maior contribuição aos orbitais antiligantes. figura 2.13 2. pois o oxigênio tem carga nuclear maior em duas unidades. A configuração do estado fundamental é: CO: 1σ22σ21π43σ2 e diagrama de nível σ σ π σ de energia é mostrado na figura 2. logo. Diagrama de nível de energia do orbital molecular para o CO. Todos os orbitais do átomo de oxigênio têm energias menores que os correspondentes do átomo de carbono. há 4 + 6 = 10 elétrons de valência para acomodar nos orbitais moleculares.13.13. .79 Em contraste aos orbitais das espécies homonucleares. Figura 2. Os orbitais atômicos de (c cada átomo terão energias diferentes.

14. . porque aquele orbital encontra-se em energia baixa e tem um papel maior nos orbitais ligantes que ele forma Figura 2.80 Exemplo 2: A configuração eletrônica da molécula do HF. O orbital 2σ é em grande parte antiligante e confinado principalmente σ ao átomo de F e praticamente não contribui para a ligação.14. Diagrama de nível de energia do orbital molecular para o HF. Os orbitais σ para HF podem ser formados. σπ O diagrama de nível de energia resultante é mostrado na figura 2. Fonte: Química Inorgânica – Shriver e Atkins 3ª Ed. O orbital ligante 1σ tem predominantemente o caráter F2s (de acordo σ com a eletronegatividade alta do F). Os orbitais π são deste modo orbitais não ligantes e que (em uma molécula diatômica) estão confinados ao átomo simples. permitindo a um orbital H1s se sobrepor aos orbitais 2s e 2pz do F. Estes três orbitais atômicos se combinam para originar três orbitais moleculares σ da forma Ψ = c1фH1s + c2фF2s + c3фF2pz Este procedimento deixa os orbitais F2px e F2py inalterados à medida que eles têm simetria π e não há orbitais de valência de H desta simetria. Os orbitais de valência disponíveis para a formação do orbital molecular são o orbital 1s do H e os orbitais 2s e 2p do F: há 1 + 7 = 8 elétrons de valência para acomodar nos orbitais moleculares.

mas 1σu ser antiligante a OL será: σ π σ OL = 1 (2 2 + 4 + 2 – 2) = 3. n* = número de elétrons nos orbitais antiligantes. uma das mais altas para qualquer molécula. Uma OL = 3 corresponde a uma molécula com uma ligação tripla.5. 2) Determinar a ordem de ligação do íon molecular N2+? Resposta: A perda de um elétron do N2 conduz à formação da espécie N2+ cuja configuração é: N2+: 1σg2 1σu21πu42σg1. É definida como: OL = 1 (n – n*) onde. Os outros seis entram nos orbitais 2σ e 1π. 2. 2 n = número de elétrons nos orbitais ligantes. σ σ π Uma característica importante de observar é que todos os elétrons ocupam os orbitais que são predominantemente do átomo de F. Assim. Dois dos oito elétrons entram no orbital 1σ. . formando uma ligação entre os dois átomos. que está em concordância com a estrutura de Lewis :N≡N:. a configuração da molécula do HF é 1σ2 2σ2 1π4. avalia o número de ligações totais entre dois átomos no formalismo do orbital molecular. A ordem de ligação alta é refletida ≡ na entalpia de ligação alta da molécula (+946 KJ mol-1). devido ao fato de os σ π σ orbitais 1σg e 1πu serem ligantes.3 Propriedades das ligações (a) Ordem de ligação. e a OL = σ σ π σ 1 (2 2 + 4 + 1 – 2) = 2. estes dois orbitais são em grande parte antiligantes e confinados principalmente no átomo de F.81 O orbital 3σ é antiligante e tem principalmente o caráter H1s: o orbital 1s σ tem uma energia relativamente alta (comparada com os orbitais do F) e desta forma contribui predominantemente para um orbital molecular antiligante de alta energia. Exemplos: 1) Determinar a ordem de ligação da molécula do N2? σ Resposta: N2 tem uma configuração 1σg2 1σu21πu42σg2 e. OL.

09 Å para o N2 a 1.16. Fonte: Química Inorgânica – Shriver e Atkins 3ª Ed. ≡ (b) Correlações de ligação As forças e os comprimentos de ligações correlacionam-se muito bem (um com o outro) e com a ordem de ligação: • • A entalpia de ligação para um dado par de átomos aumenta à medida que a ordem de ligação aumenta. Correlação do comprimento de ligação e ordem de ligação. No Período 2. resultando que uma ligação dupla C=C é menos do que duas vezes mais forte . A força da dependência varia de acordo com os elementos.16. 3) Determinar a ordem de ligação para a molécula de CO? Resposta: CO tem configuração 1σ22σ21π43σ2 e sua OL = σ σ π σ Que está de acordo com a estrutura de Lewis :C≡O: . a correlação é relativamente fraca nas ligações CC. Figura 2. 1 (2 2 + 4 + 2 – 2 ) = 3.15 e na figura 2.15 Correlação de força de ligação e ordem de ligação. O comprimento da ligação decresce à medida que a ordem de ligação aumenta. Fonte: Química Inorgânica – Shriver e Atkins 3ª Ed. Figura 2.12 Å para o N2+. Estas tendências estão ilustradas na figura 2.82 Esta redução na OL é acompanhada por um decréscimo na força de ligação (para 855 KJ mol-1) e um aumento no comprimento da ligação de 1.

Assim. N2 N2+ OL = 3 OL = 2./pm = 120. mas o fato de sua ordem de ligação ser menor tem efeito inverso. uma dupla ligação N=N (409 KJ mol-1) é mais do que duas vezes mais forte do que uma ligação simples N―N (163 KJ mol-1).6 A carga positiva em N2+ provoca uma diminuição no comprimento da ligação.7 comp. tendo somente ligações simples. tanto a carga negativa quanto a OL menor contribuem para o aumento do comprimento da ligação no O2-. a entalpia de ligação aumenta à medida que o comprimento da ligação decresce. particularmente para as reações de compostos insaturados./pm = 111.8 comp. Já para as ligações NN. . Esta diferença tem profundas conseqüências em química orgânica.83 que uma ligação simples C―C./pm = 126 Nesse caso. Exemplos: O2 O2OL = 2 OL = 1. O comprimento da ligação também diminui à medida que a carga positiva aumenta.5 comp. para um dado par de elementos. É por causa desta tendência que os compostos NN conectados por ligações múltiplas são estáveis em relação aos polímeros ou compostos tridimensionais.5 comp./pm = 109. e uma ligação tripla N≡N (945 KJ mol-1) é mais do que cinco vezes mais fortes.

Que tipos de ligações existem entre os compostos AC e AB? 3. CO2. Considerando que. B e C têm números atômicos respectivamente 9. Utilizando fórmulas eletrônicas. mostre quais dentre as seguintes moléculas poderiam atuar como receptoras de par eletrônico: CH4. sugira estruturas geométricas para as seguintes espécies: CS2. Quantos pares de elétrons ligantes e solitários há nas moléculas H2. 5.4 Exercícios. 9. COCl2.). CN e CO+. ClF3. POCl3 e NO3-. . Represente através de um número adequado de formas de ressonância. Descreva os tipos de ligações em cada uma das seguintes espécies: NaCl. Dados os elementos abaixo. quando de sua união: a) alcalino 1A + halogênio 7A b) alcalino 1A + alcalino 1A c) calcogênio 6A + calcogênio 6A. dizer qual o tipo de ligação provável. Os elementos A. Discuta as tendências observadas. 4. CH4. Que hibridização seria apropriada em cada caso? 10. AlCl3 e N2. 6. 2.) e nitrato (NO3. XeF5+ e NO2+. NH4+ e H2O. CO2 Energia de ligação (Kjmol-1) Comprimento de ligação/ pm 805 116 CH3OH 336 143 7. A tabela abaixo relaciona comprimentos e entalpias da ligação carbono-oxigênio nas moléculas de CO2 e CH3OH. preencha-o com elétrons apropriados a cada caso. Calcule as ordens de ligação dessas espécies. qualitativamente. CH4 e PCl3. NI3. no final da lista) se aplique para as espécies BO. Qual é a ordem de ligação oxigênio-nitrogênio em cada um deles? 8. BF3. 1. Utilizando o modelo RPECV. Determine as cargas formais de todos os átomos presentes nas seguintes espécies: H2O.84 2. o diagrama de níveis de energia da molécula do CO (figura 2. F2. NH4+. os íons nitrito (NO2. 17 e 19.

BeCl2. Esses valores são compatíveis com as respectivas ordens de ligação? 16. TeF5. NH3 e H2O e seus respectivos ângulos de ligação. iguais a 109. 15. 14. O3 e H2SO4. 107o .5o. calcule: a) as OL’s das moléculas Be2 e B2.85 11. Sugira hibridações compatíveis com as geometrias das seguintes espécies: NO2. 13. Resultados experimentais indicam que a molécula B2 é paramagnética. BeH2 . Seria essa informação suficiente para que se decida a respeito das energias relativas dos OM’s 2σg e 1πu nessa molécula? 17. a separação entre esses átomos é de 129 pm e.IF4+.5o . Determine o NCT do átomo central nas seguintes espécies: NH3 . 116 pm.. no final da lista. PCl6. b) as OL’s das respectivas espécies catiônicas. No íon carbonato. Considerando as moléculas isoeletrônicas CH4 . c) as OL’s das respectivas espécies aniônicas. Utilizando o diagrama de níveis de energia. no dióxido de carbono. O comprimento médio da ligação simples C-O é de 143 pm.. da figura1. NO3.Que pode ser inferido sobre sua estabilidade? Figura 1 . e 104. PCl3 . Calcule a ordem de ligação para a espécie He2+ .. 12. Justifique a tendência observada nos valores desses ângulos.

sob exame.SÓLIDOS INORGÂNICOS SIMPLES Num sólido as forças atrativas entre átomos. A tabela 3.86 CAPITULO 3 .1 O modelo de empacotamento de esferas Existe apenas um número muito limitado de maneiras segundo as quais os átomos. cada partícula resultante possuirá ângulos interfaciais idênticos. Ex. . iônico. Essas faces e ângulos interfaciais característicos estão presentes. Podemos caracterizar estes arranjos de empacotamento pelos chamados espaços reticulares. exibindo apenas movimento vibracional.1 sumariza as propriedades importantes destes diferentes tipos de sólidos. As partículas estão ligadas em um arranjo estrutural rígido. e os ângulos característicos são denominados ângulos interfaciais. Sólido Amorfo (sem forma): o arranjo de partículas é caótico. covalente e metálico. e são completamente independentes do tamanho do cristal. não importando como o cristal foi formado. é determinado pelo tipo de partículas presentes nos pontos da rede e pela natureza das forças atrativas entre estas partículas. Estes planos são chamados faces. Existem dois tipos de sólidos: amorfo e cristalino Sólido Cristalino: o arranjo de partículas é bem ordenado. moléculas ou íons podem ser empacotados juntos em uma substância cristalina. moléculas ou íons são relativamente intensas. O arranjo particular. Podemos dividir os cristais nos tipos: molecular. bem como as propriedades físicas do sólido. A superfície de um sólido cristalino bem formado revela. se um cristal for partido ou reduzido a pó. a borracha e a maioria dos plásticos. planos bem definidos que se interceptam em ângulos característicos da substância particular sob investigação. Além disso. 3. Espaço de rede ou espaço reticular é o padrão formado pelos pontos que representam as localizações desses elementos estruturais. o vidro.

maus condutores (mas condutores. Esta figura representa a chamada rede quadrada. Alguns exemplos CO2 (gelo seco) H2O (gelo) C12H22O11 (açúcar) I2 SiC (carborundo) C (diamante) WC (carbeto de tungstênio. como bi ou tridimensional. maus condutores. para a descrição completa da rede ou de . que cada ponto da rede se situa no vértice de um quadrado.1.1. Hg No sentido mais preciso. em princípio. maus condutores. Célula unitária Podemos imaginar uma rede se estendendo ao infinito em todas as direções. um diagrama regular ou repetitivo de pontos que podem ser tanto uni. Iônico Íons positivos e negativos Atração eletrostática entre íons + e ─ Duros. Todavia. altos pontos de fusão.87 Tabela 3. Algumas propriedades dos diferentes tipos de sólidos. usado em ferramentas de corte) Na.1. Cu. Um sólido bidimensional e duas escolhas de célula unitárias. Uma rede bidimensional está ilustrada na figura 3. ponte de hidrogênio Macios. de baixo a altos pontos de fusão. Fonte: Química Inorgânica – Shriver e Atkins 3ª Ed. pontos de fusão altos. Unidades químicas nos sítios da rede. Atração eletrostática entre íons positivos e o “mar de elétrons” Duros a moles. simplesmente. Fe. uma rede é. uma vez que consiste em um conjunto de pontos arrumados de tal sorte. grande brilho. bons condutores. Forças que mantêm o sólido coeso Molecular Moléculas ou átomos Forças de London. quebradiços. quando fundidos) NaCl (sal) CaCO3 (calcáreo: giz) MgSO4 (sal de Epsom) Covalente Átomos Metálico Íons positivos Ligações covalentes Algumas propriedades Muito duros. dipolodipolo. Figura 3. geralmente com baixo ponto de fusão.

É fácil ver. a célula unitária corresponde a um quadrado conectando quatro pontos.2. quando empilhada sem rotação ou reflexão. na qual a célula unitária está traçada com linha mais cheia. Figura 3. podemos reproduzir a rede quadrada inteira. Movendo esta célula unitária repetidamente para a esquerda e para a direita e para cima e para baixo.1(b). a célula unitária na figura3. Existem diferentes maneiras de selecionar uma célula unitária. A extensão do conceito de rede a três dimensões é imediata.2: Rede espacial cúbica simples. que podem ser átomos. como um número muito pequeno de redes pode ser suficiente para descrever as estruturas cristalinas de todas as substâncias químicas conhecidas. Pelo contrário. Na figura 3.1a. as posições de todos os pontos. mas é preferível escolher a célula mais próxima que exibe a maior simetria. Estrutura cristalina é obtida pela associação de uma unidade assimétrica idêntica com cada ponto de rede. Na rede da figura 3. na rede tridimensional. podemos criar um número infinito de estruturas químicas. temos apenas que descrever uma porção de rede chamada célula unitária. Célula unitária é uma subdivisão de um cristal que. Um cristal de um elemento ou de um composto pode ser considerado como constituído de unidades assimétricas regularmente repetidas. . numa distância igual ao comprimento da célula unitária. todas baseadas na mesma rede. vemos um exemplo de uma rede espacial cúbica simples. então.88 qualquer outro padrão dela derivado. não é necessário especificar. Assim. moléculas ou íons. reproduz o cristal. Associando uma espécie química particular a cada ponta da rede. que pode ser usada para gerar a rede toda.1(a) é preferível em relação àquela mostrada na figura 3.

(a) (b) (c) (d) Figura 3. Os quatro tipos de célula unitária. Figura 3. . figura 3. monoclínico. tetragonal.3. em 1848.2 abaixo. também é possível haver célula de corpo centrado. (a) cúbica. que correspondem aos comprimentos das arestas da célula. b e c. A célula unitária para cada rede pode ser descrita especificando-se as quantidades a.4. Eles pertencem a sete sistemas cristalográficos ortorrômbico. Célula unitária. que o número total de espaços reticulares possíveis é 14. β e γ. romboédrico e hexagonal. básicos: cúbico. As propriedades dos sete sistemas cristalográficos são dadas na tabela 3. β e γ. e os ângulos α.3). que são os ângulos segundo os quais estas arestas se interceptam umas com as outras. de faces centradas e de bases centradas (Figura 3. Foi mostrado por A. (c) Cúbica de faces centradas. (d) Ortorrômbica de bases centradas.89 Célula unitária primitiva (ou simples) tem um ponto de rede em cada vértice e em nenhuma outra parte.4. As arestas se interceptam em ângulos característicos α. (b) Cúbica de corpo centrado. triclínico. Além da célula simples. Bravais.

Para descrever sólidos metálicos as esferas usadas representam os átomos neutros. . cada esfera possui doze vizinhos. Propriedade dos Sete Sistemas Cristalográficos. Se não há ligações covalentes direcionais. Sistema Cúbico Tetragonal Ortorrômbico Monoclínico Triclínico Romboédrico Hexagonal Comprimento de Aresta a=b=c a=b≠c a≠b≠c a≠b≠c a≠b≠c a=b=c a=b≠c Ângulos α = β = γ = 90° α = β = γ = 90° α = β = γ = 90° α = β = 90° ≠ γ α≠β≠γ α = β = γ ≠ 90° α = β = 90° γ = 120° . Nas estruturas de empacotamento compacto de átomos idênticos. porque cada cátion ainda está rodeado pelo seu complemento de elétrons. Estrutura de empacotamento compacto é aquela na qual há o mínimo desperdício de espaço. no qual átomos são representados por esferas e a estrutura do sólido é o resultado do empilhamento das esferas de forma densa. as esferas eletricamente neutras estão livres para se empacotarem tão próximas quanto a geometria permite e conseqüentemente adota uma estrutura de empacotamento compacto. Quando a ligação direcional é importante.2. e as esferas ocupam menos de 26% do espaço disponível. porque houve uma transferência de elétrons de um tipo de átomo a outro.90 Tabela 3. Para descrever sólidos iônicos as esferas usadas representam cátions e ânions. o número mais próximo que a geometria permite. O modelo de empacotamento de esferas: Modelo mais simples. as estruturas resultantes não estão distantes do empacotamento compacto e o número de coordenação (NC) de um átomo é menor do que doze.

corresponde a estrutura com uma célula unitária cúbica. mas não acima das camadas A ou B.. onde C simboliza camadas que possuem esferas diretamente acima uma das outras. e assim é denominado empacotamento compacto cúbico(ecc) ou. (b) A terceira camada encontra-se acima dos espaços na primeira camada..6b).. originam uma estrutura com uma célula unitária hexagonal.5: A formação de dois polítipos de empacotamento compacto. cúbico de face centrada (cfc.5. Uma camada completa de empacotamento compacto consiste de esferas em contato. Fonte: Química Inorgânica – Shriver e Atkins 3ª Ed. originando uma estrutura ABC.. Este arranjo é mostrado por esferas de cor azul na ilustração.91 O empacotamento compacto de esferas e interstícios O empacotamento compacto de esferas idênticas pode resultar em uma variedade de polítipos sendo as mais comuns às estruturas de • • Empacotamento compacto hexagonal (ech) Empacotamento compacto cúbico (ecc) Podemos considerá-las construídas do modo apresentado na figura 3. O empacotamento compacto com padrão de camada ABAB.. onde A simboliza camadas que tem esferas diretamente acima uma das outras e igualmente para B. originando uma estrutura ABA. Figura 3.6a) O empacotamento compacto com padrão de camada ABCABC. e assim é denominado empacotamento compacto hexagonal (ech. com cada esfera tendo seis vizinhos mais próximos no plano (Figura 3.. Figura 3. (a) A terceira camada reproduz a primeira. . 5). mais especificamente. Figura 3.

onde buracos (ou interstícios) octaédricos ou tetraédricos são ocupados por outros átomos. Figura 3. . A distribuição destes buracos em um arranjo cfc é mostrada na figura 3.e (b) a unidade cúbica (cfc) do polítipo ABCABC. Um buraco octaédrico (figura 3. As estruturas de muitos sólidos podem ser discutidas em termos de estruturas empacotadas densas próximas... Fonte: Química Inorgânica – Shriver e Atkins 3ª Ed. – Se há N átomos na estrutura empacotada compacta.6.8: As localizações dos buracos octaédricos relativos aos átomos em uma estrutura cfc. Figura 3.7) encontra-se entre dois triângulos planares com direções opostas de esferas em camadas adjacentes. (a) A unidade hexagonal (ech) do sólido empacotado compacto ABAB... Fonte: Química Inorgânica – Shriver e Atkins 3ª Ed. Fonte: Química Inorgânica Shriver e Atkins 3ª Ed.8.7.92 Figura 3. há N buracos octaédricos. Buraco octaédrico.

mostramos no exemplo a seguir que cada buraco octaédrico pode acomodar outra esfera dura com um raio não superior a 0. com o topo das esferas removido. é mostrada na figura 3. cada buraco octaédrico pode acomodar outra esfera com o raio não superior a 0. Se cada esfera rígida tem raio r.414r. a partir do teorema de Pitágoras. Resposta: A estrutura de um buraco octaédrico. com seis centros no vértice de um octaedro. Se o raio de uma esfera é r e aquele do buraco é rh. Rh = (21/2 – 1) = 0. . pois está rodeada por seis esferas vizinhas mais próximas. Exemplo. em um buraco octaédrico.9. temos: ( r + rh)2 + (r + rh)2 = (2r)2 e deste modo: (r + rh)2 = 2r2 ou r + rh = 21/2 r Isto é. Calcule o raio máximo de uma esfera que pode ser acomodada.93 A figura 3. em um sólido empacotado compacto composto de esfera de raio r. Fonte: Química Inorgânica – Shriver e Atkins 3ª Ed. Um buraco tetraédrico (figura 3.8 também mostra que o buraco tem uma simetria octaédrica local.9. Buraco octaédrico com o topo das esferas removido.414r.414r Assim.10) é formado por um triângulo planar de esferas que se tocam cobertas por uma única esfera situada sobre a depressão que elas formam. Figura 3.

devendo-se ambas à mobilidade dos elétrons através do retículo. Por cálculos geométricos similares ao anterior (buraco octaédrico) é possível se determinar que em uma estrutura empacotada compacta de esfera de raio r. na qual há uma esfera no centro de um cubo.94 Figura 3. Como conseqüência. Uma estrutura comum é a estrutura cúbica de corpo centrado (cúbica-I ou ccc). As propriedades mais marcantes são suas condutividades elétricas e térmicas extremamente elevadas.11). . Metais com essa estrutura têm numero de coordenação oito. Os estudos de difração de raios X revelam que muitos elementos metálicos possuem estrutura empacotada compacta. Como podemos observar através da tabela 3. porque a maior parte da massa está empacotada dentro de um volume menor. indicando que seus átomos têm somente uma fraca tendência para covalência dirigida.10: Buraco tetraédrico.225r.3 nem todos os metais apresentam empacotamento compacto. Fonte: Química Inorgânica – Shriver e Atkins 3ª Ed. com esferas em cada vértice (Figura 3. O sólido mantém-se coeso pela atração eletrostática entre a rede de íons positivos e os elétrons. 3. e outros padrões de empacotamento usam espaços com aproximadamente a mesma eficiência. um buraco tetraédrico pode acomodar outra esfera rígida de raio não superior a 0. os metais freqüentemente possuem densidades altas. pois os elétrons se originam dos átomos neutros dos metais.2 Metais São formados por íons positivos empacotados. O número de cargas positivas e negativas é exatamente igual.

11. Fonte: Química Inorgânica – Shriver e Atkins 3ª Ed. Cu. Ti.95 Tabela 3. Mg..Uma variação infinita de polítipos pode de fato ocorrer. O número de coordenação é somente 6. Co... Ni.3. Figura 3. Estrutura cristalina Empacotada densa hexagonal(ech) Empacotada densa cúbica(cfc) Cúbica de corpo centrado(ccc) Elementos Be. ou ABCABC. Al. Fe. metais alcalinos Cúbica primitiva (cúbica P) Po Fonte: Química Inorgânica – Shriver e Atkins 3ª Ed. A estrutura metálica menos comum é a cúbica primitiva (cúbica P). na qual as esferas estão localizadas no vértice de um cubo (Figura 3.12). Fonte: Química Inorgânica – Shriver e Atkins 3ª Ed. .. (a) Célula unitária cúbica de corpo centrado (ccc) e (b) sua representação em pontos de rede.Cd. Zn Ag. Polítipos Uma estrutura empacotada compacta não necessita ser de um dos tipos comuns ABAB. Ca. (a) Célula cúbica primitiva e (b) sua representação em pontos de rede. W. Pb. As estruturas cristalinas adotadas por alguns elementos metálicos a 25 oC e 1 bar..12. Au. Pt Ba. Figura 3. Cr. as camadas empacotadas compactas podem se empilharem de uma maneira mais complexa.

Esta observação sugere que um mar de elétrons denso é necessário para atrair cátions para o interior do arranjo empacotado compacto e que os metais alcalinos não possuem elétrons de valência suficientes para alcançar tais empacotamentos compactos. mas sofre uma transição quando é resfriado. ocorre até 1401oC... a temperatura de transição está abaixo da temperatura ambiente. a temperatura de transição esta acima da temperatura ambiente. que é cfc. que é ech.. γ-Fe.).BABC. na qual os átomos de um metal são distribuídos ao acaso entre os átomos de outro ou. A estrutura que resulta é uma série de empilhamentos ao acaso de camadas empacotadas compactas (ABACBA. . Uma substância adota tipicamente um arranjo mais denso a altas pressões porque a energia de Gibbs da fase mais compacta é menor que aquela da fase menos densa. titânio e manganês. Exemplo: O ferro é polimórfico: α-Fe que é ccc. Para outros como lítio e sódio. é formado a altas pressões. Geralmente são classificados como α. e a transição para a fase compacta torna-se espontânea. .96 Exemplo: O Co. porque o aumento da amplitude das vibrações atômicas no sólido mais aquecido demanda uma estrutura empacotada menos densa. sob diferentes condições de pressão e temperatura. Podem ser: • Soluções sólidas homogênea. A estrutura ccc é comum a altas temperaturas para metais com empacotamento compacto a baixas temperaturas. Polimorfismo É a habilidade que alguns átomos metálicos possuem de adotar diferentes formas cristalinas. com o aumento da temperatura. Para muitos metais como cálcio. logo depois resfriada. γ. Acima de 500 oC. β .. Ligas É uma mistura de metais preparada por meio da fusão de componentes. e assim α-Fe ocorre novamente até o ponto de fusão a 1530 oC.. β-Fe. ocorre até 906 oC. é cfc. A estrutura ccc é favorecida por um número pequeno de elétrons de valência por orbital.

Solução sólida intersticial é aquela na qual os átomos do soluto ocupam os interstícios (os buracos) entre os átomos do solvente.C ou N.B.35 Å). não cfc. para acomodar esferas rígidas dos átomos de H. mas ele é ech.37 Å. 2. isto indica que as forças direcionais entre os dois tipos de átomos são compatíveis entre si.97 • Soluções sólidas com composição e estrutura interna definida. Exemplos: Na e K embora sejam quimicamente similares e apresentem estruturas ccc. têm caráter eletropositivo similar. 7% maior). a formação de um composto seria mais provável. Solução sólida substitucional é aquela na qual os átomos do metal soluto ocupam algumas das localizações dos átomos do metal solvente São formadas quando três critérios são satisfeitos: 1. e os dois metais não formam uma solução sólida. Por motivos geométricos e com nenhuma reconstrução da estrutura cristalina. Neste exemplo.91 Å) é 19% menor do que o do K (2. raios atômicos similares(Ni 1. somente 2. o raio atômico do Na (1. tem um raio atômico similar(1. estruturas cristalinas similares(cfc). 3. Os raios atômicos dos elementos são aproximadamente 15% um do ouro.25 Å. que possuem átomos pequenos o suficiente para habitar os interstícios na estrutura do solvente. Cu 1. As estruturas cristalinas dos dois metais puros são as mesmas. Zn.3% diferente). caso contrário. dois últimos vizinhos no bloco d. O caráter eletropositivo dos dois componentes é similar. São formadas por soluto não-metálico (tais como boro e carbono). outro vizinho do Cu no período 4. formam uma série contínua de soluções sólidas. variando de Ni puro a Cu puro. Soluções sólidas são algumas vezes classificadas como substitucional ou intersticial. Cu e Ni. Zn e Cu são parcialmente miscíveis e formam soluções sólidas em uma faixa limitada de concentração.28 Å. os raios .

dado que um elétron pode colidir com um átomo vibrante. Ex. 1. Exemplo: os metais do período 4 próximo ao níquel( os quais têm raios atômicos próximos a 2. Soluções sólidas com composição e estrutura interna definida são aquelas formadas entre dois metais considerados mais apropriadamente compostos reais. porque o conjunto de elétrons pode rapidamente reajustar-se à deformação do sólido e continuar a unir os átomos. de brilho.95 Å. . A facilidade com que os metais podem ser mecanicamente deformados é outro aspecto da mobilidade eletrônica. A teoria do orbital molecular em moléculas pequenas pode ser estendida para esclarecer as propriedades dos sólidos. retirar sua energia. A alta condutividade térmica é também uma conseqüência da mobilidade eletrônica. Teoria das bandas para as ligações metálicas.88 Å ou 1.90 Å.98 atômicos dos átomos metálicos hospedeiros devem ter não menos do que 0. formados quando misturas líquidas de metais são resfriadas. 1. Formação das bandas pela sobreposição de orbital A sobreposição de um grande número de orbitais atômicos produz orbitais moleculares com energias muito próximas e assim formam uma banda virtualmente contínua (Figura 3. e sua O brilho e as condutividades elétricas originam-se da mobilidade dos elétrons. transferi-la a outro átomo em algum lugar no sólido. β-latão (CuZn). Esta aproximação pode ser usada para explicar suas características maleabilidade. os quais são agregações de um número infinito de átomos. C e N. boa condutividade elétrica e térmica. Exemplo: Compostos intermetálicos.80 Å. apesar da similaridade das eletronegatividade dos metais.3 Å) forma uma série extensiva de soluções intersticiais com B. ou em resposta ao campo elétrico oscilante de um raio de luz incidente ou a uma diferença de potencial. respectivamente.13).

Quando há N átomos na linha. há somente uma expansão finita das energias dos orbitais (Figura 3.15). depende da força de interação entre os átomos vizinhos. moleculares. que são valores de energia para os quais não há orbitais moleculares. Fonte das figuras: Química Inorgânica – Shriver e Atkins 3ª Ed. qualquer que seja o número de orbitais atômicos usados para formar os orbitais moleculares. O orbital de mais alta energia tem um nó entre cada par de vizinhos A largura total da banda. A formação de bandas pode ser entendida considerando uma linha de átomos. Figura 3. Entretanto. há N orbitais . maior é a energia de separação dos orbitais com nenhum nódulo e os orbitais que possuem nódulo.99 As bandas são separadas por band gaps. 14: Uma banda é formada pelo posicionamento sucessivos de átomos. Quando a linha consiste somente de dois átomos.13: A estrutura eletrônica de um sólido é caracterizada por uma série de bandas de orbitais que são separados por gaps em energia. a qual permanece finita mesmo com N aproximando do infinito. há um orbital molecular ligante e um antiligante. constituindo uma linha. N orbitais atômicos originando N orbitais moleculares. para os quais não há qualquer orbital. e supondo que cada átomo tem um orbital s que se sobrepõe ao orbital s de seu vizinho imediato (Figura 3.14) Figura 3. Quanto maior a força de interação (quanto maior o grau de sobreposição entre os vizinhos). O orbital de mais baixa energia não tem nós entre os átomos vizinhos.

ao longo do bloco d e para uma parte dos elementos do bloco p que se localizam próximos ao bloco d. uma banda p pode ser construída de sua sobreposição. o intervalo das energias dos orbitais não seria finito. Pelo fato de os orbitais p encontrarem-se em maior energia do que os orbitais s da mesma camada de valência. se as bandas derivam de um amplo intervalo de energia e as energias atômicas s e p são similares (como é freqüentemente o caso). construída a partir de orbitais s. aqueles localizados à esquerda da tabela periódica. Assim. Entretanto. há freqüentemente uma gap de energia entre a banda s e a banda p (Figura 3. Isto é: Uma banda consiste de um número contável mais próximo a um contínuo de níveis de energia. Devido ao fato de a ligação metálica depender da perda de elétrons. a separação em energia entre os orbitais vizinhos deve aproximarse de zero à medida que N aproxima-se do infinito.15: As energias dos orbitais que são formados quando N átomos são expostos para formar uma linha. é chamada de banda s.16). caso contrário. Se há orbitais p disponíveis. . A banda d é similarmente construída da sobreposição dos orbitais d. ela é característica de elementos com baixa energia de ionização. então as duas bandas se sobrepõem.100 Figura 3. A banda acima. Fonte: Química Inorgânica – Shriver e Atkins 3ª Ed. Não muito mais complexa do que a ligação metálica é a ligação iônica. presente nos sólidos iônicos que discutiremos no tópico seguinte.

101 Figura 3. . (b) Se a interação é forte. enquanto o átomo que os ganha torna-se um ânion( geralmente. . a estrutura de empacotamento compacto é freqüentemente um bom ponto de partida para a discussão das estruturas iônicas. as bandas são largas e podem sobrepor-se. Fonte: Química Inorgânica – Shriver e Atkins 3ª Ed. um não-metal dos grupos 16 ou 17). há uma transferência de elétrons de um átomo para ouro. o qual trata o sólido como uma reunião de esferas carregadas com cargas opostas que interagem primariamente por forças Coulômbicas.A classificação de um sólido como iônico é baseada na comparação de suas propriedades com aquelas do modelo iônico.3 Sólidos iônicos Nos sólidos iônicos. A existência de uma gap depende da separação dos orbitais s e p dos átomos e da força de interação entre os átomos. Aquele que perde elétrons transforma-se num cátion (geralmente é um metal dos grupos 1 e 2).16: (a) As bandas s e p de um sólido e a gap entre elas. Assim. 3. Muitas das estruturas que descreveremos podem ser consideradas como derivadas de arranjos nos quais os ânions (algumas vezes os cátions) empilhamse em padrões cfc ou ech e os contraíons (os íons de cargas opostas) ocupam os buracos octaédrico ou tetraédrico na rede.

Para visualizar o ambiente local de um íon na estrutura do sal-gema. portanto. o primeiro número entre parêntese é o de coordenação do cátion. 3.102 Estruturas Comuns (a) A estrutura do sal-gema (NaCl) É baseada em um arranjo cfc de ânions volumosos no qual os cátions ocupam todos os buracos octaédricos (Figura 3. devemos levar em conta que qualquer íon que não está dentro da célula é compartilhado por células vizinhas. Os 12 segundos vizinhos mais próximos do íon central estão no centro das arestas da célula. 2. Figura 3. O número de coordenação de cada tipo de íon é.6). . e todos têm a mesma carga como o íon central.17). Os oitos terceiros vizinhos mais próximos estão nos vértices da célula unitária. Nesta notação. Um íon em uma aresta é compartilhado por quatro células e. assim: 1. observamos que os seis vizinhos mais próximos do íon central da célula mostrada na figura 3.17 encontram-se nos centros das faces das células e formam um octaedro ao redor do íon central. contribui com ¼ . Todos os seis vizinhos possuem uma carga que é oposta aquela do íon central. diz-se que a estrutura tem coordenação (6. e possuem uma carga oposta àquela do íon central.17: A estrutura do sal-gema. assim. Um íon numa face é compartilhado por duas células e contribui com ½ para célula em questão. Fonte: Química Inorgânica – Shriver e Atkins 3ª Ed. 6. Quando calculamos o número de íons de cada tipo em uma célula unitária. Um íon no corpo de célula pertence totalmente àquela célula e conta como 1. e o segundo é o de coordenação do ânion.

Um íon em um vértice é compartilhado por oito células que compartilham o vértice. na célula unitária do sal-gema há o equivalente a quatro íons Na+ e quatro íons Cl-. .18. (8.18. Muito menos comum que a estrutura do sal-gema e encontrada em cloretos. Figura 3. Fonte: Química Inorgânica – Shriver e Atkins 3ª Ed. Tem uma célula unitária cúbica de corpo centrado. pois é adotada por todos os haletos alcalinos (à exceção do CsCl. pelos haletos de prata(exceto AgI) e pela maioria dos compostos entre os metais alcalinos terrosos e os não metais do grupo 16. com cada vértice ocupado por um ânion e um cátion ocupando o “buraco cúbico” no centro da célula (ou vice-versa). e assim contribui com 1/8 . portanto.103 4. A estrutura do cloreto de césio. CsBr e CsI). brometos e iodetos de Cs e Tl e muitos outros compostos e ligas metálicas.17 temos: Um íon cloreto no centro da célula 12 íons cloretos distribuídos nas arestas(12 x ¼) conta como conta como Total 1 3 4 6 íons sódio distribuído nas faces(6 x ½) 8 íons sódio distribuído nos vértices(8 x 1/8) conta como conta como Total 3 1 4 Assim. É uma das estruturas mais comuns.8). A coordenação é. como mostrado na figura 3. (b) A estrutura do cloreto de sódio (CsCl). Na célula unitária mostrada na figura 3.

recebe este nome de uma forma mineral de ZnS. SrCl2. . Figura 3. os ânions ocupam ambos os tipos de buraco tetraédrico numa rede de cátions cfc expandida.19: AEd. HgS. (d) A estrutura da fluorita(CaF2) Recebe seu nome de seu exemplar fluorita (CaF2). Alternativamente. BaF2. InAs.4). GaP. CdS.20. 3ª estrutura da esfarelita. Figura 3.19: A estrutura da esfarelita. Fonte: Química Inorgânica – Shriver e Atkins 3ª Ed. SrF2. ZrO2. Fonte: Química Inorgânica – Shriver e Atkins Figura 3. Nesta os cátions ocupam metade dos buracos cúbicos em um arranjo primitivo cúbico de ânions.104 (c) A estrutura da esfarelita (ZnS) Também conhecida como a estrutura da blenda de zinco. ThO2 e UO2. A estrutura da fluorita. É baseada na rede de ânions cfc expandida. assim a estrutura tem coordenação (4.4). CuCl. Cristalizam com esta estrutura. ZnS. Assim a estrutura tem coordenação (8. Figura 3. BaCl2. Fonte: Química Inorgânica – Shriver e Atkins 3ª Ed. Cada íon está rodeado por quatro vizinhos. Cristalizam com esta estrutura.20. mas neste caso os cátions ocupam um tipo de buraco tetraédrico. Figura 3.19.

expandido. maior o número de coordenação. Em muitos casos. uma forma mineral do óxido de titânio.105 (e) A estrutura da wurtzita (ZnS) Recebe o nome de outro polimorfo de ZnS. Ela difere da estrutura da esfarelita. com cátions ocupando metade dos buracos octaédricos. Apresenta coordenação (4. Esta estrutura consiste de uma rede de ânions ech.3) e ocorre em vários óxidos metálicos (SnO2 e PbO2) e difluoretos de metais de transição. (f) A estrutura do rutilo(TiO2) Retirou seu nome do rutilo. TIO2. Apresenta coordenação (6.4) e aparece no ZnO. ρ É a razão dos raios do menor íon (r<) e do maior íon (r>): ρ = r</r> Esta razão dá uma indicação do número de coordenação provável (NC) de um composto: quanto mais alto o raio. r< é o raio do cátion e r> é o raio do ânion. A relação de raio (ρ).21: A estrutura da wurtzita. AgI. com cátions ocupando um tipo de buraco tetraédrico.22. Figura 3. sendo derivada de um arranjo de ânions de ech. Figura 3. Fonte: Química Inorgânica – Shriver e Atkins 3ª Ed. Figura 3. Fonte: Química Inorgânica – Shriver e Atkins 3ª Ed.Figura 3. em um polimorfo de SiC e em vários outros compostos. A razão mínima de raio que pode tolerar um dado número de coordenação é então calculada considerando o problema geométrico de empacotamento de esferas de .21.22. A estrutura do rutilo.

como é encontrado experimentalmente: BeS adota a estrutura wurtzita.08) aumenta além do aceitável para número de coordenação 6. formando o bem conhecido retículo do cloreto de sódio com número de coordenação 6 (Figura 3. no qual rBe2+/rS2.000. É de se esperar número de coordenação 4 para os íons Be2+. A Tabela acima indica que o número de coordenação 12 é possível quando a proporção dos raios é 1.4. Um exemplo desse tipo de cálculo já foi apresentado no tópico 3. o número de coordenação dos cátions (e ânions) aumenta para 8.= 59 pm/170 pm = 0. O uso dos raios para racionalizar estruturas e predizer os números de coordenação pode ser ilustrado como segue: Considere sulfeto de berílio. com os mesmos ocupando os interstícios tetraédricos de um retículo de empacotamento denso. 17).= 116 pm/167 pm = 0. Com cátions grandes.= 181 pm/167 pm = 1. Geometricamente é possível colocar 12 átomos ao . tal como o césio. Tabela 3.69).2 deste capitulo. Uma lista parcial da proporção limite dos raios é dada na tabela abaixo. e resulta no retículo do cloreto de césio (Figura 18). Proporção dos raios e número de coordenação.35. a proporção dos raios (rCs+/rCl. Da mesma forma pode-se prever que íons sódio preferencialmente ocuparão interstícios octaédricos em um retículo de empacotamento denso de íons cloretos (rNa+/rCl.106 tamanhos diferentes.

Um encolhimento do retículo. Considere. Um segundo exemplo é o Sn2O: rSn4 + rO 2 − rO 2 − rSn4 + = = 83 4+ = 0. nos quais um dos metais atua como um dos átomos que compõem o empacotamento denso e o outro está localizado nos interstícios. portanto sulfeto de zinco adota a estrutura wurtzita ou blenda. além disto. 119 = 119 = 0. porém é impossível obter uma mútua coordenação 12 para cátions e ânions por causa de limitações geométricas.66 Número de coordenação máximo do Sn = 6 126 126 = 1.52 83 Número de coordenação máximo do O2.= 8 Desde que há duas vezes mais íons fluoretos que íons estrôncios. ganhando energia além daquela que seria possível em uma estrutura com um número de coordenação maior. Em sais 1:1 ou 1:2. é impossível sem diminuição no número de coordenação. Fluoreto de Estrôncio cristaliza com a estrutura fluorita.90 132 Número de coordenação máximo de Sr2+ = 8 Número de coordenação máximo de F. SrF2 e Li2O) pode não ser óbvio de como se empregar a proporção dos raios. conforme diminui o volume dos cátions o retículo é estabilizado (a energia reticular torna-se mais negativa) até a ocorrência do contato ânionânion. por exemplo.= 6 . o SrF2 : rSr 2+ rF − rF − rSr 2+ 132 = = 111 . Tal número de coordenação ocorre em estruturas cristalinas complexas de óxidos metálicos mistos. a proporção dos raios é normalmente dado pelo raio do menor íon (usualmente o cátion) sobre o maior. o número de coordenação do íon estrôncio deve ser duas vezes maior que o do fluoreto. Números de coordenação 8 (Sr2+) e 4 (F-) são compatíveis com o número de coordenação máximo permitido e com a estequiometria do cristal. Em compostos contendo número de cátions e ânions diferentes (por exemplo. Em geral. de forma que se pode determinar quantos íons podem ser colocados ao redor do íon menor.107 redor de um átomo central.

Qualquer que seja o . o qual foi usado muitas vezes no início para ilustrar estruturas tetra coordenadas. Se ZnS fosse usado. ser usada com cuidado quando o caráter covalente da ligação torna-se importante.83 152 Número de coordenação máximo do K+ = 8 Número de coordenação máximo do O2. é 0. Ânions não são duros. HgS.108 Considerando a estequiometria do óxido. Em ambos os exemplos a ligação covalente sp3 hibridizada parece ser o fator dominante. porque sulfeto de berílio foi escolhido para ilustrar a regra da proporção dos raios para o número de coordenação 4 ao invés de escolher o sulfeto de zinco.68.= 8 Considerando a estequiometria do sal a estrutura será a da antifluorita com NC do O2.21 126 126 = 0. tanto para os cátions como para os ânions.52. Como isto raramente é o caso.= 8 e NC do K+ = 4. wurtzita e blenda. semelhantes as bolas de bilhar e. o único arranjo possível é o com NC do O2. na verdade. contudo. A razão é simples. teríamos r+/r. Um último exemplo é o K2O: rK + rO 2− rO 2− rK + = = 152 = 1. A proporção dos raios para o sulfeto de mercúrio(II). tais como wurtzita e blenda. porém ele cristaliza-se com a estrutura blenda. A proporção dos raios muitas vezes prevê o número de coordenação correto dos íons nos retículos cristalinos. Tanto o ZnS como o HgS podem ser melhor descritos como retículos covalentes infinitos os invés de retículos iônicos.= 88 pm/170 pm = 0. é surpreendente como as regras funcionam bem. enquanto ambas as formas do ZnS. Deve-se ter claramente em mente que a regra da proporção dos raios aplica-se exatamente somente a empacotamento de esferas maciças de volume conhecido. Ela deve. sofrem polarização devido a influência dos cátions. ele causaria mais confusão do que esclarecimento: ele viola a regra da proporção dos raios! Utilizando o procedimento desenvolvido acima. dióxido de estanho assume a estrutura rutilo da Figura 3. possuem número de coordenação 4. 22. indicando um número de coordenação 6. O leitor poderia se perguntar.= 3 e NC do Sn4+ = 6.

na temperatura ambiente e próxima a ela. Conseqüentemente. A energia reticular e a entalpia de rede são determinadas utilizando o ciclo de Born-Haber como mostrado na figura 3. discussões de propriedades termodinâmicas de sólidos concentram-se. rigorosamente verdadeiro à T = 0). MX(s) → M+(g) + X-(g) ∆HLө Devido ao rompimento da rede sempre ser endotérmico. Entalpia de rede (∆HLө) É a energia necessária a formação de íons gasosos a partir de um mol do sólido iônico correspondente. Suas falhas chamam a nossa atenção para outras forças presentes nos sólidos. desta forma. A proporção dos raios é uma ferramenta útil. Do ponto de vista teórico ela racionaliza a escolha de retículos para vários compostos predominante ou parcialmente iônicos. em nosso arsenal para prever e entender o comportamento dos sólidos iônicos. .109 grau de tal polarização ou covalência. Assim. nas mudanças de entalpia. Diferentes das atrações eletrostáticas. elas causarão erros ao se aplicar a regra da proporção dos raios. Energia reticular (U) É a energia liberada quando o número apropriado de íons gasosos é reunido para formar um mol do sólido iônico correspondente. a 0 K. as entalpias de rede são sempre positivas e seus sinais positivos normalmente são omitidos em seus valores numéricos.23. Se as considerações de entropia são desprezadas. ligações covalentes são direcionais e. pelo menos inicialmente. M+(g) + X-(g) → MX(s) → ∆Hө ou U O processo de formação do sólido a partir de íons gasosos é tão exotérmica que. observa-se a estrutura que é formada mais exotérmicamente e a identificamos como a forma termodinâmica mais estável. certas orientações são preferidas. além daquelas puramente eletrostáticas atuando em íons “semelhantes a bolas de bilhar”. a contribuição da entropia pode ser desprezada (isto é. a estrutura cristalina mais estável do composto é a estrutura com maior entalpia de rede sob as condições prevalecentes. embora imperfeita.

Figura 23: Um ciclo de Born-Haber para o KCl Fonte: Química Inorgânica – Shriver e Atkins 3ª Ed. como em: KCl(s) → K(s) + 1/2Cl2(g) ∆dHө = +438 KJ mol-1 Para um elemento sólido. ∆atomHө .como em: .110 O ciclo de Born-Haber foi desenvolvido por Born e Haber em 1919. podem ser considerados em etapas. a entalpia-padrão de atomização. Exemplo: Calcular a energia reticular do KCl(s) usando o ciclo de Born-Haber e as seguinte informação: Etapa Sublimação do K(s) Ionização do K(g) Dissociação do Cl2(g) Ganho do elétron pelo Cl(g) Formação do KCl(s) ∆Hө / Kjmol1 +89 +425 +244 -355 -438 Resposta: O ciclo requerido é mostrado na figura 3. Os termos energéticos envolvidos na formação de um retículo cristalino. e finalmente dispostos segundo um retículo cristalino. O valor da energia reticular – o único parâmetro desconhecido do ciclo – é encontrado considerando-se a condição de que a soma das mudanças de entalpia para um ciclo completo é zero ( porque a entalpia é uma função de estado). ∆fHө. A entalpia padrão de decomposição de um composto em seus elementos é o contrário de sua entalpia padrão de formação. Os elementos em seus estados padrões são inicialmente convertidos a átomos gasosos.23. relaciona a energia reticular de um cristal com outros dados termodinâmicos. é a entalpiapadrão de sublimação. como o KCl. em seguida a íons. ∆subHө .

a entalpia-padrão de atomização é a entalpia-padrão de dissociação. as temperaturas de decomposição de compostos termicamente instáveis (tais como os carbonatos) aumentam com o raio do cátion. Considere a decomposição térmica de carbonatos: MCO3(s) → MO(s) + CO2(g) . logo. 438 + 89 + 425 + 122 -355 + X = 0 719 + U = 0 Deste modo. • • X = U. ∆egHө. Cátions em estado de oxidação altos estabilizam ânions grandes. e a entalpia por ganho de um elétron(para anions). Em geral. Em particular. cátions grandes estabilizam ânions grandes e vice-versa.111 K(s) → K(g) ∆subHө = +89 KJ mol-1 Para um elemento gasoso. como em: Cl2(g) → 2Cl(g) ∆disHө = +244 KJ mol-1 A entalpia padrão de ionização é a entalpia de ionização (para a formação de cátions). • Estas observações podem ser explicadas em termos da tendência nas entalpias de rede. ∆ionHө. assim. U (energia reticular) = -719 KJ mol-1 e a entalpia de rede ∆HLө = 719 KJ mol-1 Conseqüência da entalpia reticular Consideraremos aqui três conseqüências de entalpia de rede e sua correlação com o parâmetro eletrostático (ξ(xi) = z2/r) (a) Estabilidade térmica de sólidos iônicos O aspecto particular que consideraremos aqui é a temperatura necessária para causar a decomposição térmica dos carbonatos. como em: K(g) → K+(g) + e-(g) Cl(g) + e-(g) → Cl-(g) ∆ionHө = +425 KJ mol-1 ∆egHө = -355 KJ mol-1 A soma das mudanças da entalpia para o ciclo é igual a zero.

consideremos a reação: MX + 1/2X2 → MX2 . a temperatura de decomposição será baixa para óxidos que possuem entalpia de rede relativamente alta. comparada com seus carbonatos parentes.T ∆Sө . Um argumento similar ao usado acima pode ser usado para explicar a observação geral de que: • Cátions com estados de oxidação altos são estabilizados por anions pequenos. a temperatura de decomposição é atingida quando: T = ∆rHө / ∆rSө A entropia de decomposição é quase constante para todos os carbonatos porque em cada caso ele é dominado pela formação de dióxido de carbono gasoso. quanto maior a entalpia da reação. MCO3. e aquela do carbonato. onde X é um halogênio.112 Pela relação termodinâmica ∆Gө = ∆Hө . Para explicar esta observação. altamente carregados. MO. Desse modo. Como resultado. mas ela é menos positiva se a entalpia de rede dos óxidos for superior à do carbonato. como o Mg2+. Conseqüentemente. A entalpia padrão de decomposição depende em parte da diferença entre a entalpia da rede do produto da decomposição. Uma conseqüência desta dependência com o número de carga é que os carbonatos de metais alcalinos terrosos (M2+) decompõem-se a menores temperaturas do que os carbonatos dos metais alcalinos correspondentes (M+). maior a temperatura de decomposição. Os compostos para os quais isto é verdadeiro são compostos de cátions pequenos. A entalpia da reação total é positiva (a decomposição é endotérmica). podemos esperar que. (b) As estabilidades dos estados de oxidação. A diferença na entalpia de rede entre o MO e o MCO3 é ampliada por número de carga elevada do cátion. Desta forma. enquanto que o carbonato de cálcio se decompõe somente se a temperatura é elevada acima de 800oC. a decomposição térmica do carbonato ocorrerá com temperatura mais baixa se ele contiver um cátion altamente carregado. o carbonato de magnésio se decompõe quando aquecido em torno de 300oC. .

assim. têm um papel maior. o número de carga do cátion aumenta de +1 para +2. A variação na entalpia pode ser explicada com a utilização do modelo iônico. As entalpias de rede. mas isto é mais difícil de analisar do que para as reações. essa diferença nas duas entalpias de rede diminui. em geral. Uma regra geral amplamente obedecida é aquela em que: • • Compostos que contém íons de raios amplamente diferentes são normalmente solúveis em água. a entalpia de rede aumenta. Como os fatores de entropia são similares. entretanto. esperamos um aumento na estabilidade termodinâmica do MX relativo ao MX2. Assim.conduzem a uma reação menos exotérmica à medida que o halogênio muda do F ao I. A entalpia de rede é inversamente proporcional à distância entre os íons: ∆HLө ∝ 1/ r+ + r- . a diferença de tamanho favorece a solubilidade em água. Já os iodetos de Cu(II) e de Fe(III) decompõem-se prontamente a temperatura ambiente. O átomo de oxigênio é eficiente na estabilização de estados de oxidação altos dos átomos não somente por causa de seu pequeno tamanho. Além de o flúor possuir maior afinidade eletrônica do que o cloro. mas porque pode aceitar até dois elétrons. os sais com mínima solubilidade em água são os de íons com raios similares. Reciprocamente. Então os haletos conhecidos de Ag(II). Co(III) e Mn(IV) são somente os fluoretos. Isto é.113 Uma contribuição para a entalpia da reação é a conversão de 1/2X2 a X-. Entretanto. Na conversão de MX para MX2. à medida que o raio do ânion aumenta. (c) Solubilidade As entalpias de rede influenciam na solubilidade. a energia de rede e a entalpia de formação do X. indo de X = F a X = I. esta etapa é mais exotérmica para X = F do que para X = Cl. descendo no grupo 17. o flúor tem uma maior habilidade comparada com os outros halogênios para estabilizar os estados de oxidação maiores dos metais. por causa da menor entalpia de ligação F2. Conseqüentemente. e a contribuição exotérmica para a reação global também decresce. comparando-se com aquela do Cl2.

mas o Ba(OH)2 é usado como hidróxido solúvel para preparação de soluções de OH-. . então ambas a entalpia de rede e a entalpia de hidratação podem ser grandes. e as solubilidades dos sulfatos do Grupo 2 decresce do MgSO4 ao BaSO4. Então.8 Å. Isto mostra que um ânion grande requer um cátion grande para a precipitação. e a dissolução pode não ser muito exotérmica.em torno de 0. Duas séries familiares de compostos ilustram essas tendências. Empiricamente. Entretanto. Isto mostra que um ânion pequeno requer um cátion pequeno para a precipitação. o termo na entalpia de hidratação para aquele íon será grande. se ambos os íons são pequenos. Em análise gravimétrica. assim a simetria no tamanho do íon pode resultar em uma dissolução exotérmica. um composto iônico MX tende a ser mais solúvel quando o raio de M+ é menor do que aquele do X. Entretanto. A solubilidade dos hidróxidos dos metais alcalinos terrosos aumenta para baixo no grupo: Mg (OH)2 é pouco solúvel no “leite de magnésia”. um íon pequeno pode resultar em uma grande entalpia de hidratação. mas não necessariamente permite elevadas entalpias de rede. na expressão para a entalpia de rede um íon pequeno pode não fazer o denominador da expressão pequeno.114 enquanto que a entalpia de hidratação é a soma das contribuições individuais dos íons: ∆hidr Hө ∝ 1/r+ + 1/r- Se o raio de um íon é pequeno. Ba2+ é usado para precipitar SO42-.

1 Conte os íons na célula unitária do cloreto de césio mostrada na figura que esta no fim do texto. (d) ABCBC. tem a estrutura do sal-gema. (a) Qual o NC do ânion e do cátion em cada uma destas estruturas? (b) Em qual destas estruturas o Rb terá maior raio aparente? 12 A estrutura do ReO3 é cúbica com Re em cada vértice da célula unitária e um átomo de O em cada aresta da célula unitária a meio caminho entre os átomos de Re..... 2 Qual o número de coordenação do átomo de Ti no rutilo? ( a figura.. (c) ABBA. o Li forma óxido. esta no fim do texto) 3 Calcule a entalpia de rede(∆HLө) e a energia reticular(U) do brometo de magnésio a partir dos seguintes dados: Etapas Sublimação do Mg(s) 8Ionização do Mg(g) ao Mg+2(g) Vaporização do Br2(l) Dissociação do Br2(g) Ganho do elétron pelo Br(g) Formação do MgBr2(s) ∆Hө (KJ mol-1) +148 +2187 +31 +193 -331 -524 4 Apresente um argumento para esclarecer o fato de que.. o NaClO4 ou KClO4? 8 Quais dos seguintes esquemas não são maneiras de gerar redes de empacotamento compacto? (a) ABCABC.115 3.. quando o Li e Na queimam na presença de oxigênio. Esboce esta célula unitária e determine o NC do cátion e do ânion. 10 A liga intersticial de carbeto de tungstênio.. 11 Dependendo da temperatura.. Descreva-a em termos dos buracos na estrutura de empacotamento compacto.. RbCl pode existir na estrutura do sal-gema ou na de cloreto de césio. Li2O. enquanto o Na forma peróxido. WC. (b) ABAC.. 5 Estabeleça a ordem das temperaturas de decomposição de sulfatos de metais alcalinos terrosos na reação: MSO4 → MO(s) + SO3(g) 6 Qual é a tendência nas solubilidades dos carbonatos dos metais do grupo 2? 7 Qual deverá ser mais solúvel em água. (f) ABCCB.4 Exercícios. (b) Dê um exemplo de cada... 9 (a) Distinga entre os termos polimorfo e polítipo... Na2O2... (e) ABABC. .

= 2. (a) Quais são os NC do ânion e do cátion? (b) Quantos íons Na+ ocupam as localizações do segundo vizinho mais próximo do íon Na+. 14 Considere a estrutura do CsCl. (a) Qual o NC do ânion e do cátion? (b) Quantos íons Cs+ ocupam as localizações do segundo vizinho mais próximo de um íon cloreto? 15 Confirme que no rutilo a estequiometria é compatível com a estrutura.= 1. 17 Quais membros de cada par têm maior possibilidade de ser mais solúvel? Dados: Raio do SO42. (a) MgCO3 e CaCO3 (produto de decomposição: MO + CO2) (b) CsI3 e N(CH3)4I3 (ambos os compostos contém I3-.33 Å.06 Å . produto de decomposição: MI+I2. raio de Sr(6)2+ = 1.116 13 Considere a estrutura do sal-gema. 16 Quais dos seguintes pares de compostos isoestruturais são prováveis de sofrer decomposição a baixas temperaturas? Justifique. raio do Na(6)+ = 1.72 Å. raio do Mg(6)2+ = 0.16 Å . (a) SrSO4 ou MgSO4? (b) NaF ou NaBF4? Estrutura do salgema Estrutura do rutilo Estruturado cloreto de césio .30 Å. raio do F(6). o raio do N(CH3)4+ é muito maior do que o do Cs+).

sendo algumas definições mais restritas que outras. em solução aquosa. veremos que considerar uma substância particular como um ácido ou como uma base depende da maneira pela qual sejam definidos os ácidos e bases. um composto iônico contendo íons Na+ e OH–. 4. eles sofrem dissociação: . casualmente. Exemplo: O NaOH. define os ácidos e as bases como: Ácido: qualquer substância que aumenta a concentração do íon hidroxônio. H2CO3: CO2(g) + H2O(l) → H2CO3(aq). Em água. O conceito de Arrhenius. no critério de gosto e tato: • • Ácidos eram azedos. CO2 é um ácido. H3O+. porque reage com a água para formar ácido carbônico. que sofre posterior reação para produzir H3O+ e HCO3– : H2CO3(aq) + H2O(l) → H3O+(aq) + HCO3–(aq) Bases: qualquer substância que aumenta a concentração do íon hidróxido (OH-) em água. o conceito de Arrhenius. Em sua versão mais moderna. possivelmente o mais antigo.117 CAPITULO 4 . Bases tinham uma consistência de sabão. Exemplo: O HCl é um ácido. é muito restrito e serve somente quando a água é o solvente. Introdução Neste capitulo. porque reage com a água de acordo com a equação HCl(g) + H2O(l) → H3O+(aq) + Cl–(aq) Do mesmo modo.ÁCIDOS E BASES. O primeiro reconhecimento da existência de ácidos e de bases foi baseado. O Conceito de Arrhenius Um profundo entendimento químico das propriedades dos ácidos e das bases emergiu da concepção de Arrhenius. Existe uma variedade de maneiras de abordar este problema.1.

Eles sugeriram que: Ácido: é toda a espécie química (molécula ou íon) capaz de ceder (doar) prótons. na Dinamarca e Thomas Lowry. que pode doar um próton a outra molécula. propuseram. H+. Um exemplo de um ácido de Brønsted é o fluoreto de hidrogênio. e mesmo em nenhum solvente. quando ele se dissolve em água: HF(g) + H2O(l) → H3O+ + F─(aq) Um exemplo de uma base de Brønsted é a amônia. um próton é um íon hidrogênio. em termos de íons hidroxônio e hidroxila em água. o comportamento de ácidos e bases é mais adequadamente representado como um equilíbrio dinâmico. tal como a água. porque limita a discussão do fenômeno ácido-base apenas em solução aquosa. uma substância que pode atuar tanto como ácido quanto como base de Brønsted. Johannes Brønsted.118 2O NaOH ( s ) H→ Na(+aq ) + OH (−aq )  Outros exemplos de base incluem substâncias como NH3 e N2H4. na Inglaterra. em 1923. é muito restrita. HF.2 O Conceitos de Brønsted-Lowry A definição de ácidos e bases. que pode aceitar um próton de um doador de próton: NH3(g) + H2O(l) → NH4+(aq) + OH─(aq) Como pudemos observar. a água é um exemplo de uma substância anfiprótica. NH3. que a característica essencial de uma reação ácido-base é a transferência de um próton de uma espécie a outra. Neste contexto. elas se aplicam ao comportamento da transferência do próton em qualquer solvente. que reagem com água para produzir OH– : NH3(g) + H2O(l) → NH4+(aq) + OH─(aq) N2H4 + H2O(l) → N2H5+(aq) + OH–(aq) 4. . Base: é toda a espécie química (molécula ou íon) capaz de receber prótons. Como as reações de transferência de prótons ocorrem em ambas às direções. As definições não se referem ao ambiente no qual a transferência de próton ocorre.

As dimensões do íon hidrônio são tomadas a partir da estrutura do H3O+ClO4-.. CHCl3.. A espécie Ácido2 é chamada de ácido conjugado da Base2 A base conjugada de um ácido é a espécie gerada após a perda de um próton. A água é o meio mais comum para as reações ácido-base ocorrerem. Básicos ou protofílicos: fixam prótons. é expressa escrevendo-se o equilíbrio de Brønsted geral como Acido1 + Base2  Ácido2 + Base1 A espécie Base1 é chamada de base conjugada do Ácido1... HCN. Ex. etc.. Ex. A simetria de cada uma das reações direta e inversa. Ex. Apróticos: não doam e nem fixam prótons. H3O+. Anfipróticos: doam e fixam prótons. Ex. NH3.é a base conjugada de HF e H3O+ é o ácido conjugado de H2O. C2H5OH. F. etc.119 HF( aq ) + H 2O( l )  H 3 O(+aq ) + F(− ) aq + − H 2 O(l ) + NH 3( aq )  NH 4( aq ) + OH ( aq ) Este equilíbrio fornece uma descrição mais completa do comportamento do ácido HF e da base NH3 em água do que somente a reação direta. Assim temos: • • • • Ácidos ou protogênicos: capazes de doar prótons. que dependem da transferência de próton de um ácido para uma base. C6H6. Comportamento do próton em solução aquosa O próton não existe como H+ isolado. H2O. aminas. raio = 10-3 pm.. O ácido conjugado de uma base é a espécie formada quando um próton é ganho. etc.. . devido a alta relação carga/raio. H2SO4. etc. Então. ele polarizará qualquer outra molécula vizinha ligandose a ela. carga =+1. Quando um ácido doa um próton à água.. HF. A classificação de uma substância como ácido ou base depende da reação que participa. o produto é o íon hidrônio.

então [HF] = 0. somente uma fração muito pequena de moléculas de HF estão desprotonandas em água. Como estas estruturas indicam. Estudos em fase gasosa de aglomerados de água usando espectrometria de massa indicam que uma gaiola de 20 moléculas de H2O podem condensar ao redor de um íon H3O+ em um arranjo dodecaédrico pentagonal. sob condições normais. [X] simboliza o valor numérico da concentração molar das espécies X Assim. tal como HF. ele participa em uma extensa ligação de hidrogênio.5 x 10-4. resultando na formação das espécies H+(H2O)21. A mobilidade do próton é determinada através da medida da condutividade elétrica. o próton transfere-se rapidamente de uma molécula de água para outra. em solução aquosa é expressa pela sua constante de atividade (ou “constante de ionização ácida”). Um valor de Ka <<1 implica que a retenção do próton pelo ácido é favorecida. O valor experimental de Ka para o HF em água é 3. sendo três vezes maior que a de qualquer outro íon monovalente.120 Entretanto. o íon hidrônio em água é mais bem representado como H9O4+. se a concentração molar das moléculas de HF é de 0. Ka: HF(aq) + H2O(l)  H3O+(aq) + F-(aq) [ H 3O + ][ F − ] Ka = [ HF ] Nesta definição. a descrição mais apropriada de um próton na água varia de acordo com o meio e o experimento levado em consideração.001 mol L-1. As forças dos ácidos de Brønsted A força de um ácido. Nenhuma estrutura mostra como realmente H+ existe em água.001. indicando que. . a estrutura do H3O+ é quase certamente uma descrição simplificada do íon na água. + H O H H H3O+ Se uma fórmula simples é requerida. isto porque.

a constante de basicidade. fração muito minúscula de moléculas de água está presente como íons em água pura. parece conveniente reportá-los como seus logaritmos comuns (logaritmos de base 10) usando: . em água. A transferência de próton de uma molécula de água para outra é chamada de autoprotólise (ou “autoionização”). pode também ser expresso em termos de uma constante de equilíbrio. que: • • Quanto mais forte for a base. sob condições normais. o valor de Kb está relacionado ao valor de Ka. Kb: NH3(aq) + H2O(l)  NH4+(aq) + OH-(aq) Kb = [ NH 4+ ][ OH − ] [ NH 3 ] Se Kb <<1.8 x 10-5. Um papel importante para a constante de autoprotólise de um solvente é que ela capacita-nos a expressar a força de uma base em termos da força de seu ácido conjugado. Devido ao fato da água ser anfiprótica. Devido ao fato dos valores numéricos das concentrações molares e das constantes de acidez possuírem várias ordens de magnitude. A extensão da autoprotólise e a composição da solução no equilíbrio é descrito pela constante de autoprotólise da água. Então. O valor experimental de Kb para a amônia em água é 1. tal como NH3. Kw: 2H2O(l)  H3O+(aq) + OH-(aq) Kw = [H3O+][OH-] O valor experimental de KW é 1. mais fraco será seu ácido conjugado. um equilíbrio de transferência de próton existe mesmo na ausência de ácidos e de bases. As forças dos ácidos podem ser informadas em termos das constantes de acidez de seus ácidos conjugados.121 O equilíbrio de transferência de próton característico de uma base. somente uma pequena fração de moléculas de NH3 estão protonadas em água. pela expressão: KaKb = Kw Conclui-se assim.00 x 10-14 a 25° indicando que somente uma C. a base é um receptor de próton fraco e seu ácido conjugado está presente em baixa abundância em solução. indicando que.

A base conjugada de qualquer ácido forte é uma base fraca. Um exemplo é o sulfeto de hidrogênio. Ácidos polipróticos É uma substância que pode doar mais do que um próton. que está presente quase que totalmente como moléculas de NH3 em água. H2S.: Ka pKa HCN 4. pois é termodinamicamente desfavorável para tal base aceitar próton. Uma substância é classificada como ácido forte se o equilíbrio de transferência de próton encontra-se fortemente a favor da doação para a água. Uma base fraca está apenas parcialmente protonada em água. Assim. Exemplo. Um exemplo é NH3.9 x 10-10 9. Exemplo: Ka pKa HCl 1 x 107 -7 HBr 1 x 109 -9 Uma substância com pka > 0 (correspondendo a Ka < 1) é classificada como ácido fraco. A 25° por C. Então. com uma pequena proporção de íons NH4+. o equilíbrio de transferência de próton encontrase a favor do ácido não ionizado.122 pH = -log[H3O+] exemplo. para tais espécies.5 x 10-4 3. uma substância com pKa < 0 (correspondendo a Ka > 1 e normalmente a Ka >> 1) é um ácido forte. um ácido diprótico. O2-. pKa + pKb = pKw Ácidos e bases fortes e fracos pK = -logK onde K pode ser qualquer uma das constantes que introduzimos. pKw = 14.45 Uma base forte é uma espécie que está totalmente protonada em água. Um exemplo é o íon óxido.31 HF 3. o qual é imediatamente convertido em íons OHem água. .

04 HS-(aq) + H2O(l)  S2-(aq) + H3O+(aq) Ka2 [ H 3O + ][S 2 − ] = ≈ 10-19 − [ HS ] pKa2 = 19 Normalmente Ka1 > Ka2. O mesmo é verdade para ácidos como o HClO4 e HNO3. Ácidos fortes em água poderão comportar-se como ácidos fracos em solventes mais ácidos (menor afinidade por próton).serão igualadas a OH-. há duas doações de prótons sucessivas e duas constantes de acidez: H2S(aq) + H2O(l)  HS-(aq) + H3O+(aq) K a1 = [ H 3 O + ][ HS − ] [H 2 S ] = 9. Efeito nivelador e diferenciante. Nenhum ácido mais forte que o H3O+ pode sobreviver em água: Eles doarão H+ para água formando H3O+. ambos doarão quase que completamente seus prótons para a água formando H3O+.1 x 10-8 pKa1 = 7. Bases fortes em água poderão comportar-se como bases fracas em solventes mais básicos (maior afinidade por próton). HBr e HI é mais forte. Isto porque. X = Br. é impossível distinguir qual dos dois ácidos. prendendo-o mais facilmente. Efeito nivelador: todos os ácidos mais fortes que H3O+ são igualados a H3O+ e todas as bases mais fortes que OH. A força de um ácido ou uma base depende do solvente em que este está sendo considerado. O efeito de nivelamento ácido pode ser expresso em termos de pKa do ácido.123 Para um ácido diprótico. isto porque. Exemplo: Em água. A constante de autoprotólise do solvente limita o intervalo em que se podem diferenciar as forças ácidas e básicas das espécies dissolvidas no referido solvente. HX(aq) + H2O(l)  H3O+(aq) + X-(aq) comportamento é chamado de Efeito nivelador. Este . próton deve ser removido de uma espécie que contém uma carga negativa a mais que a espécie anterior. I.

onde Ka é a constante de acidez no solvente sol. isto porque. ambas seriam completamente protonadas formando OH-. Um efeito análogo pode ser encontrado para bases em água. NH2. é classificado como forte se pKa < 0. . todos os ácidos com pKa < 0 (correspondendo a Ka > 1) mostra a acidez do H2Sol+ quando eles são dissolvidos em um solvente HSol. Assim.ou CH3-. os ácidos HBr e HI comportam-se como ácidos fracos e suas forças podem ser distinguidas. todas as bases com pKb < 0 (correspondendo a Kb > 1) comportam-se como Sol. Isto é. KNH2(s) + H2O(l) → K+(aq) + OH-(aq) + NH3(aq) LiCH3(s) + H2O(l) → Li+(aq) + OH-(aq) + CH4(g) O efeito nivelador da base pode ser expresso em termos de pKb da base. onde pKb é a constante de basicidade da base em HSol. é impossível distinguir qual das duas bases. CH3COOH. Como pKa + pKb = pKsol . Isto é. Exemplo: Em água. Nenhuma base mais forte que OH.1. Este efeito é chamado de efeito diferenciante. este critério para o nivelamento pode ser expresso como: Todas as bases com pKa > pKsol comportam-se como Sol.no solvente HSol.pode sobreviver em água: Esta seria protonada pela água formando OH-. então o intervalo de forças que não são niveladas no solvente é de pKa = 0 até pKsol. em um solvente que seja menos básico do que a água. Sendo o HI mais forte que o HBr. como por exemplo. ácido acético.no solvente HSol. Os intervalos de diferenciação de vários solventes são mostrados na figura 4. Uma base dissolvida em HSol é classificada como forte se pKb < 0. Segue desta discussão de ácidos e de bases em um solvente comum HSol que: Qualquer ácido é nivelado se pKa < 0 em HSol e qualquer base é nivelada se pKa > pKsol no mesmo solvente.124 Um ácido dissolvido em um solvente HSol. seria mais forte.

assim chamado para que se possa distingui-lo de outros prótons presentes na molécula. HOCl.1: Intervalo de diferenciação ácido–base de uma variedade de solventes. Oxo-ácido: o próton ácido está no grupo hidroxila com um grupo oxo ligado ao mesmo átomo central. Hidroxo-ácido: o próton ácido está em um grupo hidroxílico sem um grupo oxo vizinho (=O). pK. 2. B(OH)3. Próton ácido: próton doável do grupo OH. Um solvente com uma elevada constante de autoprotólise pode ser usado para diferenciar entre um intervalo amplo de forças do ácido e de base. Tendências periódicas em acidez de Brønsted A discussão se limitará às soluções aquosas. . a largura da janela é proporcional à constante de autoprotólise. A maior classe de ácidos em água consiste de espécies que doam prótons de um grupo OH ligado a um átomo central. do solvente. Exemplos: Si(OH)4. Há três classes de ácidos a considerar: 1.125 Figura 4. Em cada caso. 3. Exemplo: [Fe(OH2)6]3+(aq) + H2O(l) → [Fe(OH2)5(OH)]2+(aq) + H3O+(aq) Íon hexaquoferro(III) Comuns para átomos centrais com baixo número de oxidação dos metais do bloco “s” e “d” e os da esquerda do bloco “p”. Aquo-ácido: o próton ácido está em uma molécula de água coordenada a um íon metálico central. tais como os prótons metílicos não ácidos em CH3COOH.

Íons aquo de elementos que formam sólidos iônicos (principalmente aqueles do bloco s) possuem valores de pKa que se correlacionam bem com o modelo iônico. Modelo iônico: quanto maior a relação Z2/r. além de elementos da direita do bloco p com número oxidação intermediário. Ex. Vários íons do bloco d (tais como Fe2+ e Cr3+) apresentam valores de pKa razoavelmente próximos dos apresentados pelo modelo iônico. HClO2.126 Exemplo: H2SO4 (O2S(OH)2).−H → HO ― E = O3    Aquo-ácido Aquo-ácidos Tendência periódica na força dos aquo-ácidos A força dos aquo-ácidos aumenta com o aumento da carga positiva sobre o átomo central e com a diminuição de seu raio. Comuns onde o elemento central encontra-se em estado de oxidação alta. As três classes de ácidos podem ser consideradas como estágios sucessivos na desprotonação de um aquo-ácido: H2O ― E ― OH2 −2 H → HO ― E ― OH2. Hidroxo-ácido Oxo-ácido + + . Este desvio indica que o íon metálico repele o próton mais fortemente do que o previsto pelo modelo iônico. mais forte o aquo-ácido. Esta variação pode ser racionalizada em alguma extensão em termos de um modelo iônico. correspondendo a uma força ácida elevada) desviam marcadamente do modelo. mas muitos íons (particularmente aqueles com pKa baixo.

HNO3. O íon anômalo na série é o complexo de Hg2+. Exercício: Avalie a tendência na acidez [Fe(OH2)6]2+ < [Fe(OH2)6]3+ < [Al(OH2)6]3+ ≈ [Hg(OH2)n]2+ . São formados pelos elementos eletronegativos localizados no canto superior direito da tabela periódica e por outros elementos em estado de oxidação elevados. estando assim a carga positiva deslocalizada sobre a molécula como um todo. pKa ≈ 8 – 5p. aumentam em 5 unidades para cada transferência de próton sucessiva. A força dos oxo-ácidos mononucleares pode ser sistematizada pelo uso de duas regras empíricas definidas por Linus Pauling: 1. Onde p é o número de grupo oxo e q o número de hidroxila. Para o oxo-ácidos OpE(OH)q. Exemplo: ácido sulfúrico. e Ácidos com dois grupos oxo têm pKa1≈ -2. H3PO4 e H2SO4. pka1 ≈ 8 – ( 5 x 2) ≈ -2 ( significando um ácido forte) . Ácidos com um grupo oxo têm pKa ≈ 3. 2. O2S(OH)2 tem p = 2 e q = 2. Os hidroxo-ácidos neutros com p = 0 têm pKa ≈ 8. neste complexo. A maior acidez do Al3+ se deve ao seu raio menor. Eles incluem H2CO3. O aumento da carga para 3+ aumenta a forças ácida. há uma grande transferência de carga positiva ao oxigênio como resultado da ligação covalente. íons aquo de metais pesados do bloco d tendem a ser fortemente ácidos. assim. que contém somente o elemento central diferente do H e O. Este complexo reflete o fracasso do modelo iônico. O caráter covalente aumenta da esquerda para a direita através do período e para baixo no grupo.127 As ligações M-ligante (OH2) neste caso têm um considerável caráter covalente. por causa de seu raio relativamente grande e de sua carga baixa. Os valores sucessivos de pKa de ácidos polipróticos (aqueles com q >1). Resposta: O ácido mais fraco é o complexo Fe2+. Tendência na força dos oxo-ácidos (a) Oxo-ácidos simples: são os ácidos mononucleares.

De fato. A segunda e a terceira fórmulas são derivadas da primeira. Exemplos: ácido fluorossulfúrico. mas as regras predizem pKa1 = 8 – (5 x 1) = 3. O valor experimental pKa1 = 1.0. (b) Oxo-ácidos substituídos Formados quando há a substituição de um ou mais grupos hidroxilas (OH) de um oxo-ácido. H2CO3 ou OC(OH)2. no equilíbrio CO2(aq) + H2O(l)  H2CO3(aq) Somente cerca de 1% de CO2 dissolvido está presente como H2CO3. e uma análise simples é imprópria.12. Os valores de pKa de CO2 e de SO2 aquoso chamam a atenção para um ponto importante: nem todos os óxidos não metálicos reagem totalmente com a água para formar ácidos. como as regras de Pauling predizem. A baixa acidez anômala indicada pelo valor experimental é o resultado de tratar a concentração de CO2 dissolvido como se todo ele fosse H2CO3. o ácido carbônico. 1. Por exemplo. assim a concentração real do ácido é muito menor do que a concentração de CO2 dissolvido. esta vez atuando na direção oposta. H3PO3. Um uso interessante das regras de Pauling é detectar anomalias estruturais.8. HFSO3 ou O2SF(OH). substituindo a ligação ―OH pela ligação ―H no átomo de P. H2SO3.128 pKa2 ≈ -2 +5 ≈ +3. Resposta: Os três valores estão no intervalo em que a primeira regra de Pauling associa a um grupo oxo. H(NH2)SO3 ou O2S(NH2)OH.9. e a constante de equilíbrio para é menor do que 10-9. 2. Entretanto. o qual está razoavelmente próximo ao valor experimental de 1. .8 informado para o ácido sulfuroso. estudos espectroscópicos falharam para detectar a molécula OS(OH)2 em solução. H3PO2. sugere outra anomalia. o valor de pKa1 verdadeiro é cerca de 3. 2. Quando esta diferença é considerada. SO2(aq) + H2O(l)  H2SO3(aq) O equilíbrio de SO2 dissolvido é complexo. Exemplo: Identifique as fórmulas estruturais que são compatíveis com os seguintes valores de pKa: H3PO4. é normalmente conhecido como tendo pKa1 = 6.6. Esta observação sugere as fórmulas (OH)3P= O. e ácido aminossulfúrico. (OH)2HP=O e (OH)H2P= O.4.

129

No ácido fluorossulfúrico, pelo fato do flúor ser altamente eletronegativo, ele retira elétrons do átomo central de S e confere ao S uma carga positiva maior. Como resultado, o ácido

substituído é um ácido mais forte do que o H2SO4. No ácido aminossulfúrico o grupo NH2, que tem par eletrônico solitário, pode doar densidade eletrônica ao S pela ligação
π.

Esta

transferência de carga reduz a carga positiva do átomo central e enfraquece o ácido. Oxido binários Óxidos: obtidos pela desprotonação de aquo-ácidos e oxo-ácidos. Esta abordagem enfatiza as propriedades ácidas e básicas dos óxidos e suas correlações com a localização do elemento na tabela periódica. Òxido ácido: é aquele que, sob dissolução aquosa, se liga a uma molécula de água e libera um próton para a vizinhança do solvente. CO2(g) + H2O(l) → H2CO3(aq) H2CO3(aq) + H2O(l)  HCO3-(aq) + H3O+(aq) Pode também ser definido como: um óxido que reage com uma base em solução aquosa. CO2(g) + OH-(aq) → HCO3-(aq) São em grande parte covalentes e normalmente formados pelos não metais do bloco p e alguns metais do bloco d em elevado estado de oxidação. Óxido básico: é um óxido para o qual um próton é transferido quando ele se dissolve em água. CaO(s) + H2O(l) → Ca2+(aq) + 2OH-(aq) Pode também ser definido como: um óxido que reage com um ácido em solução aquosa. CaO(s) + 2H3O+(aq) → Ca2+(aq) + 3H2O(l)

130

São em grande parte iônicos e formados por metais do bloco s e alguns do bloco d com números de oxidação baixos. Óxido anfótero: é um óxido que reage com ácidos e bases. Exemplo: O óxido de alumínio reage com ácidos e com álcalis Al2O3(s) + 6H3O+(aq) + 3H2O(l) → 2[Al(OH2)6]3+(aq) Al2O3(s) + 2OH-(aq) + 3H2O(l) → 2[Al(OH)4]-(aq) O anfoterismo é observado nos elementos mais leves do grupo 2 e 13, como no BeO, Al2O3 e Ga2O3. Ele é também observado para alguns dos elementos do bloco d em estados de oxidação elevados, tais como TiO2 e V2O5, e em alguns dos elementos mais pesados dos grupos 14 e 15, como SnO2 e Sb2O5. A figura 4.2 mostra a localização dos elementos que, em seus estados de oxidação característicos do grupo, possuem óxidos anfóteros. Eles localizam-se na

fronteira entre os óxidos ácidos e os básicos, e desta forma servem como um guia importante para o caráter metálico e não-metálico de um elemento. O início do anfoterismo correlaciona-se com um grau significativo de caráter covalente nas ligações formadas pelos elementos, seja porque o íon metálico é fortemente polarizante (como para o Be) seja porque o metal está polarizado pelo átomo de oxigênio ligado a ele (como para o Sb). Um assunto importante no bloco d é o número de oxidação necessário para o anfoterismo. A figura 4.3 mostra o número de oxidação para que um elemento localizado na primeira linha do bloco d tenha um óxido anfótero. Vemos que, à esquerda do bloco, do titânio ao manganês e talvez ao ferro, o estado de oxidação +4 é anfótero. À direita do bloco, o anfoterismo ocorre em números de oxidação mais baixos: os estados de oxidação +3 para o cobalto e o níquel e + 2 para o cobre e o zinco são completamente anfótero. Em resumo: A fronteira entre os metais e os não metais na tabela periódica se caracteriza pela formação de óxidos anfóteros; o anfoterismo também varia de acordo com o estado de oxidação do elemento. Exemplo: Em um sistema tradicional de análise qualitativa, uma solução de íons metálicos é oxidada e então amônia aquosa é adicionada para elevar o pH. Os íons Fe3+, Ce3+, Al3+ Cr3+ e V3+ precipitam-se como óxidos hidratados. A adição de H2O2 e NaOH torna a dissolver os óxidos de Al, Cr e de V. Discuta estas etapas em relação à acidez dos óxidos.

131

Resposta: Quando o número de oxidação é +3, todos os óxidos metálicos são suficientemente básicos para serem insolúveis em uma solução de pH = 10. O alumínio (III) é anfótero e torna a dissolver-se em base forte para originar íons aluminatos, [Al(OH)4]-. O vanádio (III) e o cromo (III) são oxidados pela H2O2 para originar íons vanadilos, [VO4]3-, e íons cromatos, [CrO4]2-, que são os anions derivados dos óxidos ácidos V2O5 e CrO3, respectivamente.

Figura 4.2: Os elementos marcados com círculos têm óxidos anfóteros mesmo em seus estados de oxidação mais elevados. Os elementos marcados com caixa têm óxidos ácidos em seus estados de oxidação mais elevados e óxidos anfóteros em estados de oxidação mais baixos. Fonte: Química Inorgânica – Shriver e Atkins 3ª Ed.

Figura 4.3: A influência do número de oxidação no caráter ácido-base de óxidos de elementos na primeira linha do bloco d. Os estados de oxidação ácidos principais são mostrados em vermelho. Os estados de oxidação básicos principais, em azul escuro. Os estados de oxidação limitados pelas duas curvas são anfóteros. Fonte: Química Inorgânica – Shriver e Atkins 3ª Ed.

Formação de compostos polioxo Um dos aspectos mais importantes da reatividade de ácidos contendo o grupo OH é a formação de polímeros a partir de reação de condensação. Policátion: polímero formado a partir de um aquo-cátion simples pela perda de H3O+: 2[Al(OH2)6]3+(aq) → [(H2O)5Al(OH)Al(OH2)5]5+(aq) + H3O+(aq)

132

À medida que o pH de uma solução é elevado, geralmente os íons aquo-cátions de metais que têm óxidos básicos ou anfóteros sofrem polimerização e precipitação. Os dois exemplos mais comuns são polímeros formados pelo Fe(III) e pelo Al(III), ambos abundantes na crosta terrestres. Em solução ácida, ambos formam íons hexaquo octaédricos, [Al(OH2)6[3+ e [Fe(OH2)6]3+. Na região entre a existência de íons aquo e a ocorrência de precipitação o íon ferro(III) pode formar: [Fe(OH2)6]3+(aq) + H2O(l) → [Fe(OH2)5(OH)]2+(aq) + H3O+(aq) [Fe(OH2)5(OH)]2+(aq) + H2O(l) → [Fe(OH2)4(OH)2]+(aq) + H3O+(aq) : : [Fe(OH2)6]3+(aq) + (3 + n)H2O(l) → Fe(OH)3.nH2O(s) + 3H3O+(aq) pH > 4

Os polímeros precipitados, que são freqüentemente de dimensões coloidais, cristalizam lentamente para estabilizar as formas minerais. Hoje, acredita-se que os policátions podem ser as espécies tóxicas mais importantes lixiviadas pela chuva ácida em lagos e solos.

Poliânion: polímero formado a partir de oxo-ânions pela protonação de um átomo de oxigênio e sua separação como água: 2[CrO4]2-(aq) + 2H3O+(aq) → [O3CrOCrO3]2-(aq) + 3H2O(l) Formam polioxoânions os óxidos ácidos de elementos mais leves do bloco d com números de oxidação elevados e alguns não metais. Tal polimerização é importante para V(V), Mo(VI), W(VI), e (menos) para Nb(V), Ta(V) e Cr(VI). Uma solução formada pela dissolução do óxido anfótero V2O5 em uma solução fortemente básica é incolor, e a espécie dominante é o íon tetraédrico [VO4]3-. Diminuindo-se gradativamente o pH a solução passa por uma série de cores mais intensas, do laranja ao vermelho. Esta seqüência indica uma série complexa de

133

condensação e hidrólise que produzem íons incluindo [V2O7]4-,[V3O9]3-,[V4O12]4-, [HV10O28]5- e [H2V10O28]4-. A solução fortemente ácida é de cor amarelo-pálido e contém o íon hidratado [VO2]+. A importância dos ânions polioxo pode ser julgada pelo fato de que eles respondem pela maior parte da massa de oxigênio na crosta terrestre, pois incluem quase todos os minerais silicatados. Eles também incluem os polímeros fosfatos (tal como a adenosina trifosfato, ATP), usados para armazenar energia em células vivas.

4.3 O Conceito de Lewis A definição de Bronsted-Lowry de ácidos e bases é mais geral que a definição de Arrhenius, porque remove a restrição de se só referir a reações em solução aquosa. Além do mais, o conceito de Bronsted-Lowry ainda é restrito em sua finalidade, pois limita a discussão do fenômeno ácido-base a reações de transferência de próton. Uma teoria mais abrangente de acidez foi introduzida por G.N.Lewis em 1923 e que define ácido e base com: Ácido: é uma substância que atua como receptora de par eletrônico. Base: é uma substância que atua como doadora de par eletrônico. Simbolizamos um ácido de Lewis por A e uma base de Lewis por :B, freqüentemente omitindo quaisquer outros pares de elétrons que possam estar presentes. A reação fundamental dos ácidos e das bases de Lewis é a formação de complexo (ou aduto), AB, onde A e :B unem-se, compartilhando o par eletrônico fornecido pela base.. Exemplo: A +:B → A:B (A―B) H+ +:NH3 → NH4+ ac ba

Exemplos de ácidos e bases São ácidos de Lewis: 1. Todos os ácidos de Brønsted Lowry.

Moléculas ou íons com o octeto completo que podem rearranjar seus elétrons de valência e aceitar um par de elétrons adicional. Todos os compostos cujo átomo central não tem o octeto completo.(as bases de Lewis) ligam-se ao SiF4 (o ácido). 4.→ HCO3ac ba 5. Um cátion metálico pode ligar-se a um par eletrônico fornecido por uma base em um composto de coordenação. Exemplo: a hidratação de Co2+. Deste modo. quando dois íons F.134 Um próton é um ácido de Lewis porque ele pode se fixar a um par eletrônico. na qual pares solitário de H2O(atuando como uma base de Lewis) são doados ao cátion central para originar [Co(OH2)6]2+. Co2+(aq) + 6H2O(l) → [Co(OH2)6]2+(aq) 3. SiF4 + 2(:F-) → SiF6ac ba . o cátion é o ácido de Lewis. Exemplo: CO2 atua como um ácido de Lewis quando da formação do HCO3aceitando um par eletrônico de um átomo de O no íon OH-: CO2 + :OH. Todos os cátions. que pode aceitar o par solitário do NH3 e de outros doadores. Moléculas ou íons que podem expandir seu octeto ao aceitar um par de elétrons. Exemplo: formação do complexo [SiF6]2-. Exemplo: é o B(CH3)3. como na formação de NH4+ a partir do NH3. 2.

Exemplo: A acetona (propanona) atua como uma base e doa um par solitário de elétrons do O para um orbital antiligante vazio da molécula de I2. A + :B → Exemplo: AB BF3 + :NH3 → F3BNH3 Neste caso. é formada uma ligação covalente coordenada. Cl-. Vamos aqui revisar algumas destas reações. como ácido.está combinada com um ácido fraco K+. onde a base OH.135 6. NH3. 1. (CH3)2CO: + I2 → (CH3)2CO  I2 ba ac São bases de Lewis: 1. 2.para deslocar o ácido H+ da água e originar H2 e KOH. Todos os compostos cujo átomo central possua um ou mais pares de elétrons não compartilhados. que deste modo atua como um ácido. Quando a neutralização ocorre.. Molécula de camada completa pode ser capaz de usar um dos orbitais moleculares antiligantes não ocupados para acomodar um par de elétrons que entra. o NH3 funciona como base e o BF3.. . Reações ácido–base de Lewis Ácidos e bases de Lewis sofrem uma variedade de reações características. Exemplo: Identifique os ácidos e as bases de Lewis nas reações: (a) BrF3 + F.. etc. (b) KH + H2O → KOH + H2 Resposta: (a) o ácido BrF3 adiciona a base :F-. Reações de deslocamento: uma base ou ácido de Lewis é deslocado por outro da mesma espécie. Exemplo: H2O. Todos os ânions.→ [BrF4].. B  A + :B’ → :B + A  B’ (deslocamento base/base) .. Formação de complexo: reação ácido-base mais simples que ocorre em fase gasosa ou em solvente não-coordenantes. 2. Exemplos: F-. PCl3. (b) o complexo hidreto iônico KH fornece a base H.

Esta classificação foi introduzida por R. é a troca de sócios.de seu complexo com o ácido H+. Reações de duplo deslocamento: também chamada de reação de metátese. Assim. e a extração é acompanhada de uma rede iônica incorporando o ácido Ag+. existe uma variedade de receptores muito maior e desta forma uma grande quantidade de fatores influencia a força destes ácidos e bases. para se entender melhor as interações de ácidos e bases formados pelos elementos distribuídos ao longo da tabela periódica necessita-se considerar duas classes de substâncias que são: Ácidos e bases duros Ácidos e bases moles. Na teoria de Lewis. 4.G. a base de Lewis H2O desloca a base de Lewis S2.4.136 Exemplo: (CH3)2O―BF3 + :NC6H5 → (CH3)2O: + F3B―NC6H5 (base/base) Todas as reações de Brønsted de transferência de próton são deste tipo.Pearson e é uma generalização da distribuição dos elementos em duas outras classes (identificadas por Ahland Chatt e Davies) chamadas: . Um exemplo é a reação (H3C)3Si―I + AgBr(s) → (H3C)3Si―Br + AgI(s) Aqui. A―B + A’―B’ → A―B’ + A’―B O deslocamento da base :B pela :B’ é acompanhada pela extração de :B pelo ácido A’. O deslocamento de um ácido por outro também é possível. Ácidos e bases duros e moles Nas discussões sobre forças de ácido e bases de Brønsted o receptor chave foi o próton (H+).desloca I-. como na reação BF3 + H5C6N―SnCl2 → F3B―NC6H5 + :SnCl2 (ácido/ácido) 3. como em HS-(aq) + H2O(l) → S2-(aq) + H3O+(aq) Nesta reação. a base Br.

< Cl. para a formação do composto. Íons de fronteira são indicados por linhas verdes e podem ser de fronteira “mole” ou de fronteira “duro”. este íon é um ácido “duro” de fronteira.quando o ácido é Hg2+. A tendência é menos abrupta.< FÁcidos moles ligam-se na ordem F. Assim. do ânion aumenta.para o I.para o Flogo ácido “duro”. Kf. que indica que este íon é um ácido “mole” de fronteira. . de acordo com o modelo iônico de ligação. As constantes de equilíbrio aumentam abruptamente do F. Figura 4. • • Ácidos duros ligam-se na ordem: I. a força de ligação aumenta à medida que o parâmetro eletrostático. A tendência é na direção oposta para o Zn2+. para Pb2+.< I- A figura 4. mas na mesma direção. Para o Al3+ as constantes de equilíbrio aumentam abruptamente do I. Fonte: Química Inorgânica – Shriver e Atkins 3ª Ed. A “força” será medida pela constante de equilíbrio. isto é.137 Classe a (duros) Classe b (moles) Estas classes se diferenciam pela ordem oposta das forças pelas quais elas formam complexos com íons haletos atuando como base.< Br. indicando que o Hg2+ é um ácido “mole”. assim.< Cl. de fronteira e “moles”.4 mostra as tendências em Kf para a formação de complexos com uma variedade de bases de íons haletos.4: Tendências nas constantes de estabilidade e a classificação de cátions como “duros’.< Br. ξ = z2/r.

(C2H5)2S. o ácido de Lewis fenol. Podemos concluir que: o fenol é “duro enquanto o I2 é “mole”. A interpretação de dureza As interações entre ácidos e bases “duros” são predominantemente eletrostáticas. C6H6OH.< Br. Estas duas correlações sugerem que: • • cátions de ácidos “duros” formam complexos nas quais as interações Coulômbicas simples são dominantes. Quando as espécies são analisadas com estas regras em mente.< IR2O << R2S. forma um complexo mais estável ao ligar-se com o dietileter. A partir da definição de dureza. Este comportamento é análogo à preferência do Al3+ para o F. R2S << R2O. conclui-se que: Kf: • • Ácidos “duros” tendem a ligarem-se a bases duras. Em geral: Ácidos “moles” são identificados por sua preferência em ligarem-se aos átomos básicos mais pesados dentro de um grupo: Kf: F. . Ao contrário.< Cl.<< FR3P << R3N.< Br. (C2H5)2O: do que ao dietiltioeter. a força de ligação aumenta com o aumento da polarizabilidade do ânion. Por exemplo. Cátions de ácidos “moles” formam complexos onde a ligação covalente é importante. o ácido de Lewis I2 forma um complexo mais estável com o (C2H5)2S:. Uma classificação similar pode ser aplicada aos ácidos e às bases moleculares neutras.em relação ao Cl-.<< Cl. R3N << R3P Ácidos “duros” são identificados por sua preferência em ligarem-se aos átomos básicos mais leves dentro de um grupo: I. é possível identificar a classificação resumida na tabela 1.138 Para o Hg2+. Ácidos “moles” tendem a ligarem-se a bases moles.

o magnésio. Cd2+. Entre estas contribuições. A repulsão estérica entre os substituintes nos ácidos e nas bases.Mg2+. 3. H2O. I2CO3 . ClO4 C6H5N.Na+. SO32H-.139 As interações entre ácidos e bases “moles” são predominantemente covalentes. Conseqüências químicas da dureza Os conceitos de dureza e de maciez ajudam a racionalizar grande parte da química inorgânica. Hg+ Pd2+. OH-. NH3 NO2-. que pode ser necessário para permitir a formação do complexo. CN-. Au+ Tl+. o alumínio e o cromo (assim como os seus cátions). BBr3 “Moles” Cu+. 2. Hg2+ BH3 F-. além de ajudar-nos a racionalizar reações de duplo deslocamento. SCN R2S *O elemento sublinhado é o sítio de fixação ao qual a classificação se refere. não devemos esquecer que existem outras contribuições para a energia de Gibbs da formação de complexo e conseqüentemente para a constante de equilíbrio. . estão: 1. São “duros” e se encontram associados a base dura O2-. Zn2+. CO. Duas das classes são: Os elementos litofílicos: encontrados na crosta terrestre (litosfera) em silicatos e incluem o lítio. Pt2+. o titânio.Ca2+ SO3. R-. R3P. NO3 . O arranjo dos substituintes do ácido e da base. Ag+. Co2+. PO4 . O2 N3 N2 SCN-. Bases Embora o tipo de formação da ligação seja a razão principal para a distinção entre as duas classes. • São relevantes para se entender a distribuição terrestre dos elementos e explicar certos aspectos da classificação de Goldschmidt usada em geoquímica. Pb2+ SO2. Por exemplo: • São úteis para escolher as condições preparatórias e prever as direções das reações. Ni2+ Cu2+. C6H6 23SO4 .K+ Be2+.Li+. Tabela 1 A classificação de ácidos e bases de Lewis* “Duros” Ácidos H+. A competição com o solvente em reações em solução. BF3 Fronteira Fe2+.

pode ser considerado uma transferência da base O2. o íon liga-se através do S. e a flutuação da escória no topo do ferro é um microcosmo da divisão da terra em centro/manto/crosta. A reação de deslocamento freqüentemente ocorre quando um soluto se dissolve em um solvente.é uma base devido ao átomo N mais “duro” e o átomo de S mais “mole”. O íon liga-se ao átomo de Si “duro” através do N. • Ajudam a sistematizar muitas reações em sólidos e em soluções de sais fundidos. são ácidos ou bases de Lewis. Exemplo: Platina (II) forma Pt-SCN no complexo [Pt(SCN)4]24. Assim. São “moles” e se encontram associados com a base “moles” S2. Entretanto. elas ajudam a esclarecer as diferenças entre as reações no meio aquoso e não-aquoso. As conseqüências químicas da acidez ou basicidade do solvente são consideráveis. . o antimônio e o bismuto (assim como os seus cátions). que é usada para remover silicatos da fase de ferro fundido durante a redução de minério de ferro em alto-forno. e incluem o cádmio. Por exemplo: A reação de CaO com SiO2 para originar o sal de Ca2+ do poliânion [SiO3]n2. mas mais “moles” do que o Al3+ e o Cr3+.5 Solventes ácidos e básicos A maioria dos solventes é receptora ou doadora de par eletrônico. Por exemplo: O íon SCN. Os cátions de zinco são “duros” e de fronteira.ou Cl-) de um centro catiônico ácido para um outro.(ou Se2. o chumbo. E as reações subseqüentes da solução também são normalmente de deslocamento ou de duplo deslocamento. Esta reação é um modelo para a formação da escória.140 Os elementos calcofílicos: encontrados em combinação com minerais sulfetos (e selenetos e teluretos).do ácido fraco Ca2+ para um ácido mais forte “Si4+”.e Te2-). Essas reações envolvem freqüentemente a transferência de um ânion básico (tipicamente O2-. conseqüentemente. Ânions poliatômicos podem conter átomos doadores de diferentes durezas. com um ácido “mole” tal como um íon metálico em um estado de oxidação baixo. S2. o zinco também é freqüentemente encontrado como sulfeto.

Exemplo: O DMSO é um solvente bidentado. útil para dissolver a base “mole” benzeno. as aminas. eles podem formar complexos com o soluto e participar nas reações de deslocamento. .do BrF3. e as reações são tratadas como a transferência do ácido. uma molécula ácida do solvente é deslocada quando a transferência de prótons ocorre: HOH…NH3 + H3O+ → NH4+ + 2H2O A―B A’B’ A’―B AB’ SO2 líquido é um bom solvente ácido “mole”. muitos solutos que formam ligações do tipo hidrogênio com um solvente podem ser dissolvidos em virtude da formação de complexos. Reações ácido-base neste solvente são geralmente de deslocamento: O2S―OS(CH3)2 + :NH3 → O2S―NH3 + OS(CH3)2 Solventes ácidos e neutros A ligação de hidrogênio pode ser considerada um exemplo da formação de complexo. A maioria dos solventes polares bem conhecidos. a dimetilformamita (DMF. de uma molécula de solvente básico à uma outra base. A “reação” é entre A―H (o ácido de Lewis) e :B (a base de Lewis) originando o complexo convencionalmente simbolizado por A―H…B. Um exemplo mais familiar ocorre segundo a teoria de Brønsted. como em H3O+ se o solvente é a água. o dimetilssulfóxido (DMSO. o éter. são bases “duras” de Lewis. o álcool. que é “duro” quando o átomo doador é o oxigênio e é “mole” se o átomo doador é o enxofre. e a acetonitrila (CH3CN). Conseqüentemente. (CH3)2SO). a seguinte reação de deslocamento ocorre: SbF5 + BrF3(l) → [BrF2]+ + [SbF6]Na reação. (CH3)NCHO). o próton. O ácido (H+) é sempre considerado como complexado com o solvente. Como conseqüência. Solventes básicos São comuns.141 Exemplo: quando o pentafluoreto de antimônio dissolve em trifluoreto de bromo. o ácido forte de Lewis SbF5 abstrai F. incluindo a água.

⇄ H+ + N3- • Devido apresentar constante dielétrica (εr = 22) mais baixa do que a da água.⇄ H+ + NH2NH2. O metal é ionizado. a água não é única em suas propriedades de solvente. produzindo os seguintes íons: 2NH3 ⇄ NH4+ + NH2NH2. Uma das reações mais notáveis é resultante da dissolução de metais alcalinos. • • É melhor solvente de substâncias orgânicas do que a água. Hidrocarbonetos saturados atuam como solventes neutros. Pode ser classificada como solvente básico duro forte. CHCl3) possuem pelo menos um átomo de hidrogênio com significante caráter ácido. tanto iônicas. muitos sais de cátions de metais alcalinos ligados a ânions grandes são razoavelmente solúveis neste solvente. como os haloalcanos (isto é. do reconhecimento da importância da água como um meio no qual ocorrem às reações bioquímicas. é o solvente que mais largamente tem sido usado.6. A temperatura ambiente e a pressão atmosférica é gás. apresentando grande habilidade para coordenar ácidos do bloco d e prótons. A preocupação do químico com as reações em sistemas aquosos advém da grande disponibilidade da água como solvente e. Amônia líquida( ponto de ebulição -33° C) • • • • Além da água. dando “elétrons solvatados” . Alguns solventes não aquosos A água é uma das substâncias químicas mais abundantes na natureza e serve como um bom solvente para muitas outras. Alcanos com substituintes eletronegativos. Entretanto.142 Hidrocarbonetos insaturados podem atuar como ácidos ou bases de Lewis. como moleculares. nos dias atuais. e que muitas reações em outros solventes podem ser vistas como análogas às reações que ocorrem em meio aquoso. empregando seus orbitais de fronteira π e π*. Sofre pequeno grau de autoionização. 4. particularmente.

tal como: H2SO4 + 2HF → HOSO2F + H3O+ + F- . é usualmente utilizado em frascos de politetrafluoroetileno e policlorotrifluoroetileno. • Na(s) + NH3(l) → Na+(am) + e-(am) As soluções azuis sobrevivem por longo tempo a baixa temperatura. • Medidas de condutividade indicam um grau relativamente alto de autoionização: 2HF ⇄ H2F+ + FK = 10-10. a habilidade de HF para formar ligações de hidrogênio fortes com o F-. Na prática.143 . NaNH2.5 °C) • • É um solvente ácido com considerável acidez de Brønsted e uma constante dielétrica comparável com a da água. • Embora a base conjugada do HF seja formalmente F-. seguido de dissociação para dar íons fluoretos: CH3COOH + HF → CH3COOH2F → CH3COOH2+ + F3) Substituição química do anion pelo íon F-. • Se crer que o processo de dissolução neste solvente se apresente por quatro diferentes mecanismos: 1) Dissolução em íons: KF + HF → K+ + HF22) Adição do solvente ao soluto. incluindo sua habilidade em atacar o vidro. Entretanto. leva a se melhor representar a base conjugada como FHF-. Àcido fluorídrico líquido (ponto de ebulição 19. apresentam problemas práticos. sua alta reatividade e toxicidade. mas decompõem-se lentamente para originar hidrogênio e amideto de sódio. como em: KCN + HF → KF + HCN 4) Reações químicas implicando mais do que simples substituição. È um bom solvente para substâncias iônicas.

7 x 10-4 Existem os equilíbrios de hidratação e desidratação.144 • Existem poucas substâncias que agem como ácido frente ao HF. em quantidade suficiente para reagir com a água. SbF5. HOOsF6 e o HSbF6 (+ forte). nH2O  • Os equilíbrios no ácido puro são complexos. • • Doadores de prótons: HPF6. . Ácido sulfúrico (H2SO4) • • • É um ácido de enorme importância industrial e fabricado em maior quantidade que qualquer outro. H2SO4 + SO3 → H2S2O7 (oleum) • • O sólido e o líquido são constituídos por tetraedros de SO4 ligados por pontes de hidrogênio. BrF5. Não é um agente oxidante muito forte.e que provocam aumento da concentração de H2F+.: BF3. O ácido sulfúrico fumegante (oleum) é formado pela adição de SO3 ao ácido sulfúrico 100% puro. Puro é um líquido incolor que se obtém adicionando SO3 à solução 18 M (98%). degradando-as muitas vezes a carbono elementar. CnH2nOn H 2 SO 4 → nC + H2SO4. Seus perigosos efeitos fisiológicos e seu odor desagradável limitam o seu uso. Além da autoionização: 2H2SO4 → H3SO4+ + HSO42H2SO4 → H3O+ + HS2O72H2SO4 → H2O + H2S2O7 K = 1. mas é poderoso desidratante de carboidratos e de outras substâncias orgânicas. Aceitadores de íons F. como: Dióxido de enxofre líquido (SO2) • • Embora seja gás em temperatura e pressão normais se mantém facilmente líquido em frascos apropriados. que atuam como aceitadores de íons F. isto é. TiF4 e TaF5.

> Cl-.145 • É um solvente efetivo para substâncias inorgânicas covalentes do que para iônicas. • • A solubilidade dos haletos de metais alcalinos decresce na seguinte ordem: I. Com poucas exceções. Pode atuar como ácido e base de Lewis. é um excelente solvente para os compostos orgânicos. .> Br. Sua equação de autoionização é: 2SO2 → SO2+ + SO32-.

(a) [Fe(OH2)]3+ ou [Fe(OH2)6]2+ (c) Si(OH)4 ou Ge(OH)4 (e) H2CrO4 ou HMnO4 (b) [Al(OH2)6]3+ ou [Ga(OH2)6]3+ (d) HClO3 ou HClO4 (f) H3PO4 ou H2SO4. [Mn(OH2)6]2+. (c) CH3OH (f) HS-.em ordem crescente de afinidade por próton. I. (c) HCN.+ N2H5+ → HNO2 + N2H4 d) HCN + H2SO4 → H2CN+ + HSO4- 9.7 Exercícios. Por que o HCl é um ácido mais forte que o HF? 8. Identifique a base conjugada correspondente aos seguintes ácidos. Por que o HNO3 é um ácido mais forte que o HNO2? 7. Qual dos seguintes pares é o ácido mais forte? Dê razões para sua escolha. . O que significa autoionização? Esta pode ser encarada como uma reação ácido-base? 5. o ácido conjugado e a base conjugada em cada uma das seguintes reações: a) HClO4 + N2H4 → N2H5+ + ClO4b) CO32. 1. F-. Escreva as reações de autoionização para: (a) H2O. [Sc(OH2)6]3+. De um exemplo para cada um deles. 6. Escreva a equação iônica resultante da neutralização de um ácido e uma base em solução aquosa.+ H2O → HCO3 . Empregando a terminologia de Brønsted-Lowry. 2. (b) NH3. 4.e NH2 . (c) par conjugado ácido-base. 13. 10. Liste as bases HS-. Qual a definição de Brønsted-Lowry de ácidos e de base? 3. a base. . (a) [Co(NH3)5(OH2)]3+ d) H2PO4 (a)C5H5N (d) CH3COOH (b) HSO4 (e) Si(OH)4 (b) HPO42(e) [Co(CO)4](c) O2(f) CN-. defina os termos abaixo. Identifique os ácidos conjugados das bases: 12.+ OHc) NO2 . 11. [Ni(OH2)6]2+.146 4.. (b) base conjugada. (a) ácido conjugado. Identificar o ácido. Arranje os seguintes íons em ordem crescente de acidez: [Na(OH2)n]+.

18.+ I2 → I3 . 19. 21. Identifique as espécies que exibem acidez de Bronsted. Para cada um dos processos seguintes identifique os ácidos e as bases envolvidos e caracterize o processo como formação de complexo ou deslocamento ácido-base.. O ácido sulfúrico concentrado sofre reação de autoionização: 2H2SO4 → H3SO4+ + HSO4 – Neste solvente.. BaO. Escreva equações químicas que mostrem o seguinte comportamento: a) A reação do ácido acético com o solvente b) A reação do ácido perclórico com o solvente. Cl2O7. para a reação abaixo: HNO2(aq) + CN-(aq) ⇋ HCN(aq) + NO2-(aq) 17.147 14. assim como acidez de Lewis. . anfótero e mais básico. H2PO4. c) A reação de neutralização que ocorre quando soluções de ácido acético e ácido perclórico são misturados em ácido sulfúrico. SO3 na ordem de mais ácido. 15. (a) CH3CH2OH + HF → (b) NH3 + HF → (c) C6H5 COOH + HF → 16.5 x 10-4 Ka = 7.→ [FeCl4]. Arranje os óxidos Al2O3. (c) [:SnCl3]. Escreva equações de ácido-base de Brønsted balanceada para soluções dos seguintes compostos no HF líquido.+ [(CO)5MnCl] → [(CO)5Mn―SnCl3] + Cl. e predizer em qual sentido a reação está deslocada. Indicar os ácidos e as bases de Lewis nas reações abaixo: (a) FeCl3 + Cl. 20. (b) base de Lewis.e HPO42.. Dados (considerando soluções diluídas): HNO2(aq) + H2O(l) ⇋ H3O+(aq) + NO2-(aq) HCN(aq) + H2O(l) ⇋ H3O+(aq) + CN-(aq) Ka = 4. predizer os valores de pKa para: H3PO4. B2O3.2 x 10-10 Calcular a constante de equilíbrio. o ácido acético comporta-se como uma base e o ácido perclórico comporta-se como um ácido. (b) I. Defina os seguintes termos: (a) ácido de Lewis. Usando as regras de Pauling. CO2.

148

(a) SO3 + H2O → HSO4 - + H+ ;(c) AsF3 + SbF5 → [AsF2][SbF6]

; (b) KCl + SnCl2 → K+ + [SnCl3]-

22. A dissolução dos silicatos em HF é uma reação ácido-base de Lewis, uma reação ácido-base de Bönsted, ou ambas? 23. Aplicando os conceitos “duro-mole”, responda quais das seguintres reações deverão apresentar uma constante de equilíbrio maior que 1? Até orientação em contrário, considere a fase gasosa ou a solução de hidrocarbonetos a 25° C. a) CH3HgI + HCl ⇄ CH3HgCl + HI b) [AgCl2]─(aq) + 2CN─(aq) ⇄ [Ag(CN)2]─(aq) + 2Cl─(aq) 24. Os íons Na+ e Ag+ têm raios similares. Qual íon aquoso é o ácido mais forte? Por que?

149

CAPITULO 5 – OXIDAÇÃO E REDUÇÃO EM SISTEMAS INORGÂNICOS 5.1 Conceitos fundamentais A definição original de “oxidação” afirmava tratar-se de uma reação na qual um elemento reage com o oxigênio e é convertido a um óxido. Exemplo: Ca + ½O 2 → CaO

A “redução” originalmente significou a reação inversa, ou seja, um óxido de um metal foi convertido a um metal. Exemplo: CaO + H2 → Ca + H2O

Ambos os termos foram generalizados e expressos em termos de transferência de elétrons e mudança no número de oxidação. Transferência de elétrons O ganho de elétrons por uma espécie química é chamado de redução e a sua perda é denominada de oxidação. Exemplo: Ca + Cl2 → CaCl2 ( há transferência total de elétrons)

O processo em comum é chamado de reação redox. A espécie que fornece elétrons é o agente redutor (ou “redutor”). Ex. Ca A espécie que remove elétrons é o agente oxidante (ou “oxidante”). Ex. Cl2 Nas reações: 2H2(g) + O2(g) → 2H2O(l) C(g) + O2(g) → CO2(g) , ocorrem transferência parcial de elétrons. H2O e CO2 são substâncias covalentes, em que os elétrons das ligações são compartilhados entre os átomos que se ligam em cada molécula. Essas reações são consideradas de redox, uma vez que houve alteração nos números de oxidação dos elementos envolvidos. Número de oxidação de um átomo é um número que descreve seu estado relativo de oxidação e redução. Não indica, portanto, uma carga iônica real. Não possui significado físico preciso, são muito úteis, não só para reconhecer as reações redox, como para balanceá-las e, muito importante para a sistematização do estudo das propriedades das substâncias.

150

A transferência de elétrons é freqüentemente acompanhada pela transferência de átomos e é algumas vezes difícil se determinar de onde os elétrons vêm ou para onde vão. Deste modo, é mais seguro – e mais simples – analisar as reações redox utilizando uma série de regras formais expressas em termos de número de oxidação. Assim, Oxidação corresponde a um aumento no número de oxidação de um elemento. Redução corresponde a um decréscimo no número de oxidação. Uma reação redox é uma reação química na qual há mudança no número de oxidação de no mínimo um dos elementos envolvidos. 5.2 Obtenções de elementos Elementos obtidos por redução Por volta do ano 4000 antes de cristo o cobre e seus minérios já eram extraídos em fornos primitivos pelo processo de fusão de minério.

Fusão de minério: processos nos quais os minérios são reduzidos por aquecimento com um agente redutor como o carbono (carvão).

Como muitos dos minérios de cobre são sulfetos, o processo de fusão é muitas vezes precedido pela conversão do sulfeto a um óxido pela sua calcinação ao ar, como na reação: 2Cu2S(s) + 3O2(g) → 2Cu2O(s) + 2SO2(g) Em aproximadamente 1000 anos antes de cristo, temperaturas mais elevadas puderam ser alcançadas e elementos mais difícieis de serem reduzidos, tal como o ferro, puderam ser extraídos. A idade do ferro então começou. O carbono

permaneceu o agente redutor dominante até o final do século dezenove, e metais que necessitavam de maiores temperaturas para a sua produção permaneceram indisponíveis, embora os seus minérios fossem razoavelmente abundantes.

151

A introdução da eletrólise, uma inovação tecnológica do século dezenove, resultou na conversão do alumínio, considerado um metal raro, em um metal principal de construção. Eletrólise: a condução de uma reação não espontânea pela passagem de uma corrente elétrica.

A disponibilidade de corrente elétrica levou a utilização de fornos elétricos (alto fornos) que podem alcançar temperaturas muito maiores que as alcançadas em fornos de queima de carvão. Assim, semelhante ao alumínio, magnésio é um metal do “século vinte”, embora em um dos seus processos de obtenção, o processo Pidgeon, a redução eletrotérmica do óxido, emprega carbono como agente redutor. MgO(s) + C(s) → Mg(l) + CO(g) Deste modo, Metais são obtidos a partir de seus minérios com o uso de um agente redutor a altas temperaturas ou por eletrólise. Elementos obtidos por oxidação

Os halogênios são os elementos mais importantes. A eletrólise da salmoura produz Cl2, H2 e NaOH aquoso, mas não muito O2. O F2 é preparado por eletrólise de uma mistura anidra de fluoreto de potássio e fluoreto de hidrogênio, um condutor iônico que é fundido acima de 72° C. Br2 e I2 são obtidos por oxidação química dos seus haletos aquosos com cloro.

• •

Pelo fato de que o O2 está disponível a partir da destilação fracionada do ar, métodos químicos de produção de oxigênio não são necessários. O enxofre elementar é produzido pela oxidação de H2S que é removido do gás natural, através da extração como etanolamina (HOCH2CH2NH2). A oxidação é acompanhada pelo processo de Claus, que consiste de dois estágio.

152

No primeiro, uma parte do sulfeto de hidrogênio é oxidada a dióxido de enxofre: 2H2S + 3O2 → 2SO2 + 2H2O No segundo, este dióxido de enxofre reage na presença de um catalisador com mais sulfeto de hidrogênio:
° 2H2S + SO2 Catalisado r ,300→ 3S + 2H2O    C

O catalisador normalmente é Fe2O3 ou Al2O3. O processo Claus é ambientalmente correto, pois, caso contrário, seria necessário queimar o tóxico sulfeto de hidrogênio transformando-o no poluente dióxido de enxofre.

Os metais obtidos por oxidação são aqueles que ocorrem na forma nativa. Exemplo: o ouro, porque é difícil separar os grânulos de metal em minérios de baixa pureza por simples peneiramento. A dissolução do ouro depende da oxidação, que é favorecida pela complexação com íons CNpara formar [Au(CN)2]-. Este complexo é então reduzido a metal pela reação com outro metal reativo, tal como o zinco: 2[Au(CN)2]-(aq) + Zn(s) → 2Au(s) + [Zn(CN)4]2-(aq).

5.3 Semi-reações redox Quando uma lamina de zinco é mergulhada numa solução aquosa de sulfato de cobre ela fica rapidamente recoberta por uma camada avermelhada de cobre elementar. Trata-se de uma reação familiar a todos nós, em que o íon Cu2+(aq) é reduzido por Zn(s): Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(s) (1)

Esse é um processo espontâneo, ou seja, ocorre por conta própria, indicando que os produtos são termodinamicamente mais estáveis do que os reagentes. A eq. 1 é exemplo de uma reação redox e pode ainda ser subdividida em equações parciais chamadas semi-reações. Em uma semi-reação de redução, uma substância ganha elétrons como em

a energia de Gibbs padrão da reação global é a diferença das energias de Gibbs padrão das duas semi-reações. A reação global é favorável (no sentido que K>1) na direção que corresponde a um valor negativo de ∆rGΘ global resultante. então. Bateria de automóveis. As espécies oxidadas e reduzidas em uma semi-reação constituem um par redox.1). As energias de Gibbs padrão de reação podem ser medidas montando uma célula galvânica. pilhas de lanterna e de calculadoras. .→ Zn(s) A reação total é. Célula galvânica: uma célula eletroquímica na qual uma reação química é usada para gerar uma corrente elétrica (figura 5. como em Zn(s) – 2e. Como uma oxidação é o inverso de uma redução.4 Potenciais padrão Pelo fato de que a equação química global é a diferença de duas semireações de redução. É convenção escrever todas as semi-reações como de redução.→ Cu(s) Em uma semi-reação de oxidação. Este par é escrito com as espécies oxidadas antes das reduzidas como em Zn2+/Zn e Cu2+/Cu.153 Cu2+(aq) + 2e. a substância perde elétrons. a diferença das duas semi-reações de redução desde que se iguale o número de elétrons de ambas. Ex.→ Zn2+(aq) A divisão em semi-reações é somente conceitual e pode não corresponder a uma separação física real dos dois processos. podemos escrever a segunda das duas semi-reações acima como de redução. 5. Zn2+(aq) + 2e.

Tem a função de evitar o acúmulo de carga líquida em qualquer um dos recipientes (Figura 5. 5. um eletrodo inerte. Fonte: Química Inorgânica – Shriver e Atkins 3ª Ed.1 Um diagrama esquemático de uma célula galvânica. não toma parte na reação.1). O eletrodo escolhido como referência ou padrão é o do hidrogênio-íon hidrogênio (H+/H2). O conjunto é envolvido por um tubo de vidro. convertida para a energia de Gibbs usando ∆rG = -nFE Para se chegar ao valor do potencial de um eletrodo. Ponte salina: feita de eletrólitos fortes misturados em gelatina.H2) = 0 Eletrodo de hidrogênio (Figura. ou seja. Condições de estado padrão: todas as substâncias sob pressão de 1 bar ( 1atm) e com atividade unitária (1M). A diferença de potencial entre seus eletrodos é então medida. ao qual é atribuído o valor zero nas condições de estado padrão.154 Figura.1): consiste de um fio e de uma placa de platina.→ H2(g) EΘ(H+. na superfície dessa placa ocorre a reação de redução dos íons hidrogênio. Sólidos puros e líquidos têm atividade unitária. e. constitui. essas condições correspondem a pH = 0. A platina. . deve-se tomar um eletrodo como referência e por comparação se pode obter os potenciais de todos os outros. através do qual é borbulhado gás hidrogênio à pressão de 1 bar (1atm). muito pouco reativa. ácido com concentração de aproximadamente 1 M. se desejado. Para reações envolvendo íons H+. portanto. 2H+(aq) + 2e. 5.

A série eletroquímica Lista contendo alguns valores de EΘ a 25° (tabela 5.76 = 0 . O mesmo é verdadeiro para qualquer par com um potencial padrão negativo. EΘ. sob condições padrão. Espécies reduzidas com potenciais altamente negativo são fortes agentes redutores. Seu valor é de 0. . e é determinado pela diferença dos dois potenciais padrão das duas semi-reações de redução.76 V O potencial padrão negativo do par Zn2+/Zn significa um par no qual a espécie reduzida (o Zn) é um agente redutor para os íons H+ sob as condições padrão em solução aquosa.0.Red) < 0. Assim: EΘpilha = EΘH2 . é chamado de potencial padrão de célula. Espécies oxidadas com potencial padrão altamente positivo são agentes oxidantes fortes. isto é. se EΘ(Ox. sua espontaneidade e não a sua velocidade.1) e organizada da C seguinte maneira: O par Ox/Red com valor de EΘ fortemente positivo [Ox é fortemente oxidante] O par Ox/Red com valor de EΘ fortemente negativo [Red é fortemente redutor] Uma importante característica da série eletroquímica é que o membro reduzido de um par tem uma tendência termodinâmica a reduzir membro oxidado de qualquer par que se encontra acima na série.76 V. O potencial da reação total na figura. Isto é. 5. Em outras palavras: 1.EΘZn 0. a classificação refere-se ao aspecto termodinâmico da reação.EΘZn EΘZn = . dentro da qual a reação total pode ser dividida.1.155 O potencial que corresponde a ∆rGΘ de uma semi-reação é escrito EΘ e é chamado de potencial padrão ou potencial de redução padrão e é medido em volts (V). 2. então “Red” é um agente redutor suficientemente forte para reduzir íons H+. Nos dois casos.

54 + 0.87 +0.→ Zn(s) Al3+(aq) + 3e. no quociente da reação devem ser interpretadas como as concentrações molares relativas à concentração molar padrão de 1 mol L-1: isto é.0.04 A equação de Nernst Para julgar a tendência de uma reação ocorrer em uma direção específica. fora das condições padrão.→ [IrCl6]3-(aq) Fe3+(aq) + e.→ 2H2O(l) [IrCl6]2-(aq) + e.→ Ag(s) + Cl-(aq) 2H+(aq) + 2e.→ Fe2+(aq) [PtCl4]2-(aq) + 2e.→ Al(s) Ca2+(aq) + 2e.1 Potenciais padrão selecionados a 25° C Par F2(g) + 2e.44 .0.76 + 0.77 +0. Para reações na fase gasosa. nós necessitamos conhecer o sinal e o valor de ∆rG sob as condições em questão.→ Pt(s) + 4Cl-(aq) I3-(aq) + 2e.15 .→ Fe(s) Zn2+(aq) + 2e.76 +1. Para se ter esta informação.→ Ce3+(aq) MnO4-(aq) + 8H+(aq) + 5e.1.→ [Fe(CN)6]4-(aq) AgCl(s) + e.05 +1.→ 2F-(aq) Ce4+(aq) + e. .→ H2(g) AgI(s) + e.→ Ca(s) Li+(aq) + e.76 .3.2.68 .23 +0. elas são valores numéricos da concentração molar. a concentração molar relativa das espécies é substituída pela sua pressão parcial relativa à pressão padrão pΘ = 1 bar.→ Mn2+(aq) + 4H2O(i) Cl2(g) + 2e.→ 2Cl-(aq) O2(g) + 4H+(aq) + 4e. utiliza-se o resultado termodinâmico que ∆rG = ∆rGΘ + RT lnQ onde Q é o quociente da reação a seguir: aOxA + bRedB → a’RedA + b’OxB Q= [Re d A ]a '[OxB ]b ' [OxA ]a [Re d B ]b OBS: As concentrações molares [X].36 +1.51 +1.→ Ag(s) + I-(aq) Fe2+(aq) + 2e.22 0 .87 .→ 3I-(aq) [Fe(CN)6]3-(aq) + e.→ Li(s) EΘ/ V +3.0.36 + 0.156 Tabela 5.

059V logQ n Exemplo: Seja a reação Co(s) + Ni2+(1M) → Co2+(1M) + Ni(s) EΘ = 0.03 V.03 + 0. R = constante dos gases = 8. Logo temos: O termo E = EΘ 2.03 V 2 1 Vamos agora diminuir a concentração do Co2+ para 0. n = número de elétrons envolvidos na reação. substituindo E = -∆rG/nF e EΘ =-∆rGΘ/nF. Qual o seu potencial nas condições estabelecidas? Resposta: A equação de Nernst para a reação será: E = EΘ - 0. 2 [ Ni 2 + ] As concentrações de [Ni] e [Co] não participam da expressão de Q. F = constante de Faraday = 96500 C.03 log (−1) = 0.0295 = 0. para fins práticos.03 - Com a diminuição da [Co2+].303RT = 0. pois. podem ser consideradas unitárias.303RT logQ nF 2. Este critério pode ser expresso em termos dos potenciais. Assim. o equilíbrio tende a se deslocar para a direita.314 Jk. a tendência da reação ocorrer.06 V. porque as concentrações de sólidos ou líquidos puros são constantes a uma dada temperatura e. E = potencial da reação nas condições estabelecidas. o que indica que seu potencial torna-se mais elevado.059 à 25° Portanto à 25° a equação de Nernst torna-se: C. .mol-1. EΘ = potencial padrão da reação. C F E = EΘ - 0. o que origina a equação de Nernst: E = EΘ RT ln Q nF Onde. 0.059 = 0.059 1 log = 0.059 0.1 M. T = temperatura absoluta. lnQ = 2.1 0.303 logQ. Aumenta. O potencial da reação E = 0.059 [Co 2 + ] log . 2 1 2 E = 0.157 A reação será espontânea na condição estabelecida se ∆rG < 0.03 - passa a ser igual a: 0.

→ Ag(s) Cu2+(aq) + 2e. uma delas. Essa equação pode ser obtida pela soma da semi-equação (2) com a semiequação (1) invertida: Cu2+(aq) + 2e. c) Se o número de elétrons não for o mesmo nas duas semi-equações. O critério para a espontaneidade de uma reação química é: ∆rG < 0: reação espontânea como escrita. .→ Ag+(aq) -----------------------------------2Ag(s) + Cu2+ → 2Ag+(aq) + Cu(s) EΘ = 0.35 V EΘ = -0.158 Aplicações das medidas do potencial da pilha • Na determinação da espontaneidade de uma reação redox. a partir de duas semiequações.35 V (2) Resposta: A reação pedida é: 2Ag(s) + CuSO4(aq) → Ag2SO4(aq) + Cu(s). Para se obter uma equação e o seu respectivo potencial. Portanto. b) Se houver necessidade de inverter-se uma semi-equação.80 V (1) EΘ = 0.80 V ----------------EΘ = -0. reações espontâneas têm E > 0.→ Cu(s) EΘ = 0. ou ambas devem ser multiplicadas por coeficientes apropriados. o sinal do respectivo potencial deve ser trocado. Considerando que n e F são valores positivos. logo o sulfato de cobre não dissolverá a prata. Para uma reação redox que envolva n elétrons valem a expressão: ∆rG = -nFE Para as condições de estado padrão: ∆rGΘ = -nFEΘ.45 V Como o valor de EΘ < 0 a reação é não espontânea. Os valores dos potenciais não se alteram quando esses coeficientes forem positivos. ∆rG > 0: reação não espontânea como escrita. conclui-se que o sinal de E será oposto ao de ∆rG.→ Cu(s) 2x Ag(s) + e. Exemplo: Ocorrerá a reação entre a prata metálica e o sulfato de cobre? Em outras palavras o sulfato de cobre dissolverá a prata? Dados: Ag+(aq) + e. observa-se o seguinte: a) Deve haver uma semi-equação de oxidação e uma de redução.

77 − 0. o potencial de uma semi-reação é uma propriedade intensiva e. • No cálculo do potencial de redução de um eletrodo. EΘ = -0.→ Fe(s) Fe3+(aq( + 3e.88F (4) : ∆rGΘ = -nFEΘ = -1F(0. Para as equações (3) : ∆rGΘ = -nFEΘ = -2F(-0. não aditiva.88 + 0.44) + 0. Fe2+(aq) + 2e.037V n3 + n4 2 +1 3 Assim. equação (5)? Resposta: Não. EΘ(5) = 0.→ Fe(s) . como tal. Poderíamos somar os potenciais de (3) e (4) para obter o potencial da semi- O potencial da semi-equação (5) é igual à média aritmética ponderada dos potenciais das duas primeiras. qualquer que seja as atividades de reagentes e produtos.77) = -0. • Determinação do potencial de uma semi-equação a partir dos potenciais de outras semi-equações. e) Os elétrons são eliminados quando se somam as semi-equações. toda vez que se precisar obter o potencial de uma semi-equação a partir EΘ(5) dos potenciais de outras semi-equações aplica-se a média aritmética ponderada.44) = 0. Exemplo: Através dos potenciais das semi-equações (3) e (4).77F ----------------------------------------------(5) : ∆rGΘ = -nFEΘ = -3F(EΘ) = 0. desse modo.44 V EΘ = 0.11F logo. A variação de ∆rGΘ é uma propriedade extensiva e. deseja-se calcular o potencial da semi-equação (5).159 d) As semi-equações e os potenciais são somados. θ θ n3 E3 + n4 E4 ( 2 x − 0.037 V . podemos obter o potencial da semi-reação (5) a partir da soma das energias livres das semireações (3) e (4). poderá ser escrito da seguinte forma: .11F/ -3F = -0.→ Fe2+(aq) .77 = = = = −0.77 V EΘ = ? (3) (4) (5) Fe3+(aq) + e. obtendo-se a equação total e o respectivo potencial. O potencial de um eletrodo.

EΘ = 0. K. é a determinação da constante do produto de solubilidade. Numa célula eletroquímica quando o sistema está em equilíbrio.08] = 1. fazendo uso de potenciais. o potencial da reação é igual a zero. cuja constante é Kps. logo: E = 0 e Q = K. torna-se igual a constante de equilíbrio. 059 (7) Um caso especial de cálculo de constante de equilíbrio.09 = .059 Re d log n Ox (6) Exemplo: Calcular o potencial de redução do eletrodo de hidrogênio quando o hidrogênio gasoso está a 1 atm de pressão e os íons hidrogênio tem a atividade 0.059 p 0.08 M corresponde a um pH = -log[H+] = -log[0.08M? Resposta: A [H+] = 0.059 log H 2 2 = 0.059 EΘ = log K n nE θ logK = 0.0. pode ser representado por AgCl(s) ⇄ Ag+(aq) + Cl-(aq) Que é obtida pela adição das seguintes semi-equações: AgCl(s) + e. C E = EΘ EΘ = 0.059 x 1. não existe corrente elétrica no circuito externo. Q.0 log + 2 = 2 pH = .00 V 0. Ademais o quociente da reação.09.22 V (8) .→ Ag(s) + Cl-(aq) .064 V • No cálculo da constante de equilíbrio (K).059 K = 10 nE θ / 0 . uma vez que as concentrações dos íons em equilíbrio são extremamente baixas.059pH + 2 2 [H ] 2 [H ] E = -0. Exemplo: AgCl.059 0 = EΘ log K n 0. O equilíbrio entre o sólido e os íons em solução.0. Essas são difíceis de serem medidas diretamente. ou seja. A 25° a reação do eletrodo é : 2H +(aq) + 2e. Assim da equação (6) resulta: 0. Kps.160 E = EΘ - 0.059 1 0.→ H2(g) .

Portanto. EΘ = 0. devido a relativa insolubilidade do AgCl.059 0. do pH. quando no equilíbrio. no equilíbrio. Valores elevados de K indicam que.80 – 1. sempre que H+ ou OH- estiverem presentes nas semi-equações ou equações correspondentes.059 1 log 4 pH log + 4 = 0.059 0.80 V Logo.6 x 10 −10 O valor pequeno da constante de equilíbrio é exatamente o que devia ser esperado.65 = . EΘ(8) = 0. Aplicando a equação (7) temos: K = 10 nE θ / 0 .→ N2O4(g) + 2H2O(l) . .0. 059 = 1. 2NO3-(aq) + 4H+(aq) + 2e. que as [H+] e [OH-] não são independentes uma da outra em solução aquosa. Deve-se lembrar a propósito. É oportuno observar que raras reações de redox.80 V Resposta: Através da relação (9). ou predominarão os produtos ou os reagente. ou seja.80 2 [ NO3− ]2 [ H + ]4 2 [H ] 2 E = 0.80 = 0. 059 = 10 1 x ( −0 . 58 ) / 0. em equações redox. EΘ = -0. apresentam simultaneamente quantidades significativas de reagentes e produtos.161 Ag(s) → Ag+(aq) + e- .059 x 2 x 14 = 0.80 = .58 V. • Influência do pH nos valores dos potenciais de eletrodos. Genericamente podemos afirmar que E e EΘ vão depender da concentração de íons hidrogênio.80 – 0.85 V. haverá predominância dos produtos. Valores muito pequenos de K indicam predominância dos reagentes.0. se a [OH─] = 1 M a [H+] = 1 x 10-14 M e o pH = 14. A 298° temos: K [H+] [OH-] = Kw = 1 x 10-14 (9) Exemplo: Calcular o potencial da equação abaixo nas seguintes condições: pressão parcial de N2O4(g) e concentração NO3-(aq) unitárias e concentração de OH─ igual a 1 M. Aplicando-se a equação de Nernst na equação química dada temos: E = EΘ - pN 2 O 4 0. Isso se explica porque mesmo potenciais extremamente pequenos implicam em K bem diferente da unidade.22 – 0.

. porque existem diversos fatores que podem influenciar na velocidade. Não existe uma regra geral que possa predizer quando uma reação será rápida. reduzem os íons H+ a H2 com velocidade apreciável.23 V) no pH prevalecente por mais do que 0.6 V é um exemplo de um sobrepotencial. A existência de um sobrepotencial explica por que alguns metais reduzem ácidos e não a própria água. o metal provoca a redução a uma velocidade apreciável. mas estes não são baixos o suficiente para alcançar o potencial necessário para a redução do H+ em solução neutra.5 Fatores cinéticos Abordaremos aqui algumas informações sobre a velocidade com que uma reação espontânea de processos redox em solução ocorre. 5. O potencial adicional de 0. Ao passo que é espontânea em meio ácido. Entretanto.162 Esta reação é bastante desfavorável numa solução de pH = 14. Quando a diferença no potencial excede cerca de 0.H2) – E(Fe2+. Tais metais (que incluem ferro e zinco) têm potenciais padrão negativos.6 V.6 V pode provocar a oxidação da água.Fe) pode ser aumentada se E(H+. o que pode ser feito abaixando o pH de 7 para um valor mais ácido. potenciais maiores do que o potencial do par O2. Vejamos um exemplo: Pode o Fe ser rapidamente oxidado a Fe2+ pela água a 25° C? Resposta: Para responder. (a) Sobrepotencial: potencial além do potencial de corrente zero (“equilíbrio”) que deve existir antes que a reação se proceda a uma velocidade significativa. Uma tendência útil (com várias exceções) é a que diz: • Pares com potenciais menores do que o potencial de hidrogênio ( no pH prevalecente) por mais do que 0.6 V.H2) é tornado mais positivo.H+/H2O (1. a diferença E(H+. precisamos calcular a diferença nos potenciais dos pares a pH = 7. • Similarmente.

44V.0.44 – 0.059 1 log + 2 = . Outra regra empírica muito útil é que: A formação e decomposição das moléculas diatômicas O2.< SO42.059 1 log = .6 V.41V 2 [H ] O potencial (E) para o par ferro (supondo que a concentração de Fe2+ aproxima- E=0- se a 1 mol L-1) e a pH = 7 é: Fe2+(aq) + 2e. EΘ = .41 = 0. sugerindo que a reação deverá ser lenta.6 Estabilidade redox em água Um íon ou molécula em solução pode ser destruído por oxidação ou por redução causada por qualquer uma das outras espécies presentes no meio. portanto. Exemplo: ClO4-< ClO3. 5.44V E = -0.< ClO2.< BrO3. atingindo o equilíbrio com rapidez suficiente para serem úteis em titulações.44 - 0. normalmente encontra-se que: • A velocidade de redução de um oxoânion varia intensamente com o número de oxidação do átomo central: quanto menor o número de oxidação mais rápida a reação. • O raio do átomo central também é importante. N2 e H2 apresentam mecanismos complexos e. são normalmente lentas. e quanto maior o átomo central maior a velocidade de redução. tipicamente requerida para uma velocidade de evolução de hidrogênio significativa.< HPO42-.163 O potencial (E) para o par hidrogênio (supondo que a pressão parcial do hidrogênio é em torno de 1 bar) e a pH = 7 é: 2H+(aq) + 2e.059pH = .0.03 V.0. 2 [ Fe 2+ ] A diferença entre os potenciais dos pares é: 0. Entre os oxoânions. Reações com iodatos são rápidas. Este valor é menor do que 0. .→ H2(g) 0.< IO3-.< ClOClO4. (b) Generalizações empíricas sobre a transferência de elétrons. Exemplo: ClO3.0.→ Fe(s) .

Eles sobrevivem porque são passivados. (a) Oxidação pela água A reação de metais com a água ou ácidos aquosos é. com exceção do berílio. de fato. ambos os metais podem ser usados por anos na presença de água e oxigênio. Um exemplo do Grupo 3 é 2Sc(s) + 6H+(aq) → 2Sc3+(aq) + 3H2(g) Embora as reações de magnésio e alumínio com a umidade do ar sejam espontâneas. . mas com diferentes números de elétrons transferidos. Cr. Vários outros metais sofrem reações similares. V. Um dos metais da primeira série de transição do grupo 4 até pelo menos o grupo 7 ( Ti. a oxidação do metal pela água ou por íons hidrogênio. A água pode atuar como: • • Agente oxidante: quando é reduzida a H2 Agente redutor: quando é oxidada a O2. por um filme de óxido inerte.164 Portanto. O óxido de magnésio e o óxido de alumínio formam uma camada protetora sobre o metal. deve-se ter em mente todos os reagentes possíveis: o solvente. Também se comentará sobre a velocidade. Na discussão que se segue. Uma passivação similar ocorre com ferro. porém suas tendências não mostram tanta sistemática quanto o faz a estabilidade termodinâmica. Reações com a água. Espécies que sobrevivem em água devem possuir potenciais de redução entre os limites definidos por estes dois processos. cobre e zinco. ou protegidos contra reação. através de um dos processos: M(s) + H2O(l) → M+(aq) + 1 H2(g) + OH-(aq) 2 M(s) + H (aq) → M (aq) + + + 1 H (g) 2 2 Estas reações são termodinamicamente favoráveis quando M é: • • Um metal do bloco s. Mn). o próprio soluto e o oxigênio dissolvido. dar-se-á ênfase aos tipos de reações resultantes da instabilidade termodinâmica do soluto. para avaliar a estabilidade de uma espécie em solução. outros solutos.

Ele é reduzido pela água com liberação de O2: 4Co3+(aq) + 2H2O(l) → 4Co2+(aq) + O2(g) + 4H+(aq) EΘ = +0. uma vez que a diminuição na concentração de íons H+ favorece a formação dos produtos. A origem do impedimento para a reação é a necessidade de transferir quatro elétrons e formar uma dupla ligação oxigêniooxigênio. a alteração do pH da solução de ácido para neutro ou básico favorece a oxidação.Co2+) = + 1. Realmente. liso sobre sua superfície. figura 5.6. A água pode atuar como agente redutor considerando-se a semi-reação: 2H2O(l) → 4H+(aq) + O2(g) + 4eEsta semi-reação de oxidação é o inverso da semi-reação de redução O2(g) + 4H+(aq) + 4e. Os sobrepotenciais necessários não são atingidos por muitos reagentes que são termodinamicamente capazes de oxidar a água.23 V ocorrem para vários pares redox regularmente usados em solução aquosa.51 V). É o intervalo de valores de potenciais de redução e pH para o qual a água é termodinamicamente estável tanto para oxidação como para redução. incluindo Ce4+/Ce3+ (+1. e o par permanganato acidificado MnO4-/Mn2+ (+1. para o qual EΘ(Co3+. Desde que íons H+ são produzidos na reação.76 V).→ 2H2O(l) EΘ = + 1. no qual o metal é o anodo (o sítio de oxidação) em uma célula eletrolítica.165 O processo de ”anodização” de um metal. o par íon dicromato acidificado Cr2O72-/Cr3+ (+1. (c) O campo de estabilidade da água. (b) Redução pela água.38 V). exceto para agentes oxidantes mais fortes. Um exemplo é o Co3+(aq).59 V Este valor de potencial está muito próximo ao do sobrepotencial necessário para alcançar uma velocidade de reação significativa.23 V O potencial de redução fortemente positivo mostra que a água acidificada é um pobre agente redutor. é aquele no qual a oxidação parcial produz um filme passivante duro. A anodização é especialmente efetiva para a proteção do alumínio. . potenciais-padrão maiores que +1.82 V.

A redução de H+(aq) para H2 ocorre Figura. Fonte: Química Inorgânica – Shriver e Atkins 3ª Ed.059 1 log 4 pO 2 [ H + ]4 EΘ = +1.2 O campo de estabilidade da água.5.0 V e n=2 Segue que: E = 0 0.059 p log H 2 2 2 [H + ] Se a pressão parcial de H2 é 1 bar a 25° então: C E = . aqueles abaixo da linha inferior podem reduzir a água.059V)pH Qualquer espécie com potencial de redução menor que este valor pode reduzir H+ a H2. EΘ = 0.166 Os limites superior e inferior do campo de estabilidade são determinados pela dependência de E em relação ao pH para as semi-reações em questão.23 V e n =4 Para pressão parcial de O2 de 1 bar a 25° temos: C E = 1. com produção de O2. As linhas laranja são as fronteiras quando o sobrepotencial é levado em consideração. e as linhas verticais representam o intervalo normal para as águas naturais. A semi-reação de redução para o par O2.→ 2H2O(l) Segue que: E = 1.H+/H2O é O2(g) + 4H+(aq) + 4e.23 0. 5. Esta expressão define o limite inferior do campo.2. Pares que são termodinamicamente estáveis em água estão entre os limites definidos pelas linhas inclinadas dadas na figura.(0. O par que está fora é . O eixo vertical é o potencial de redução do par redox em água: aqueles acima da linha superior podem oxidar a água. Assim.→ H2(g) . esta expressão define o limite superior do campo.23 – (0.059V)pH Qualquer espécie com um potencial de redução maior que este valor pode ser reduzido pela água. pela semi-reação: 2H+(aq) + 2e. a área esverdeada é o campo de estabilidade para águas naturais. Conseqüentemente.

o número de oxidação da espécie F é intermediário entre . E e F são espécies de um mesmo elemento e em que. B e C são espécies de um mesmo elemento e em que. um desproporcionamento é uma reação do tipo: A → B + C. Apesar disto. ou são agentes redutores muito fortes ou são agentes oxidantes muito fortes.52 V EΘ = +0.36 V.167 instável. Portanto. Estes pares são aqueles que.16 V O desproporcionamento é espontâneo porque EΘ = (0.16 V) = +0.3 x 106. 36 / 0 . o número de oxidação da espécie A é intermediário entre os da espécie B e C. em que D. Reações inversas de desproporcionamento são aquelas do tipo: D + E → F. 059 = 1. Desproporcionamento e comproporcionamento Desproporcionamento: uma reação redox em que um mesmo elemento sofre simultaneamente oxidação e redução.52 V) – (0. forçosamente. implicando que K = 10 0 . Cu(I) não é estável em solução aquosa porque pode sofrer desproporcionamento. Em outras palavras.52 V e EΘ(Cu2+. em que. o elemento que sofre desproporcionamento serve como seu próprio agente oxidante e redutor. necessariamente.Cu+) = + 0.Cu) = +0. A. 2Cu+(aq) → Cu2+(aq) + Cu(s) Esta reação é a diferença das duas semi-reações seguintes: Cu+(aq) + e. íons Cu+ não se oxidam nem se reduzem.→ Cu(s) Cu2+(aq) + e.16 V e pelo fato de que ambos os potenciais existem dentro do campo de estabilidade da água. Exemplo: Em virtude EΘ(Cu+.→ Cu+(aq) EΘ = +0.

44 V e +0. Vamos considerar como exemplo. nós também podemos inferir que a oxidação do ferro metálico pelo H+(aq) não prosseguirá além de Fe(II). Fe(III) é a forma mais comum de ferro na crosta terrestre.Deste modo. assim.168 os das espécies D e E. uma solução contendo íons Fe2+. De fato. A reação . estando estes dentro do campo de estabilidade da água. Essas reações podem também serem chamadas de comproporcionamento.18 V O grande potencial positivo indica que Ag(II) e Ag(0) são completamente convertidos para Ag(I) em solução aquosa (K = 9 x 1019).63 V EΘ = +0. porque a oxidação a Fe(III) é desfavorável por 0. Além do mais. (K = 1050 a 298K. sob as condições padrão. Vejamos como resolver o seguinte problema: Mostre que íons manganatos (VI) são instáveis em relação ao desproporcionamento em Mn(VII) e Mn(II) em solução aquosa ácida. a possibilidade de reação entre solutos e oxigênio dissolvido deve ser considerada.→ 4HMnO4-(aq) espontâneo. é o íon predominante nos sedimentos que foram depositados em ambientes aquosos.→ Mn2+(aq) + 4H2O(l) 4MnO4-(aq) + 4H+(aq) + 4e.90 V A diferença dos potenciais padrão é +0. EΘ = +1. Os potencias padrão dos pares Fe2+/Fe e Fe3+/Fe2+ são -0.77 V respectivamente.77V. Exemplo: Ag2+(aq) + Ag(s) → 2Ag+(aq) EΘ = 1. Mas. o desproporcionamento é Oxidação pelo oxigênio atmosférico Quando uma solução esta em um recipiente aberto. a equação é 5HMnO4-(aq) + 3H+(aq) → 4MnO4-(aq) + Mn2+(aq) + 4H2O(l) Esta reação pode ser expressa como a diferença de semi-reações de redução HMnO4-(aq) + 7H+(aq) + 4e. portanto exposta ao ar. porque n = 4).73 V. sugerindo assim que Fe2+ pode sobreviver em água. o quadro troca consideravelmente na presença de O2. Resposta: A reação global deve envolver a redução de Mn(VI) a Mn(II) e sua oxidação a Mn(VII). e também.

05 V e a reação é menos espontânea e menos provável de ocorrer. Resposta: As semi-reações de redução são: O2(g) + 4H+(aq) + 4e. a oxidação atmosférica pela reação 2Cu(s) + O2(g) + 4H+(aq) → 2Cu2+(aq) + 2H2O(l) é espontânea quando o pH está na condição de neutralidade 5.→ Fe2+(aq) EΘ = +1. nas quais um elemento existe com diferentes números de oxidação. Estime o potencial para a oxidação do cobre pelo oxigênio. Assim. a oxidação atmosférica de Fe (II) em solução aquosa é lenta na ausência de catalisadores. Diagrama de Latimer .77 V Implicando que EΘ = 1.059)pH EΘ = +0.→ 2H2O(l) Cu2+(aq) + 2e.82 – 0.23V – (0. +0.77 = +0. Contudo. E = 0. Em pH = 7.23V – (0.34 = 0.34 = 0.89 V a pH = 0 e E = 0.059)pH EΘ = +0. elemento por elemento.23 – 0.46 V não é suficiente para vencer o sobrepotencial tornando a reação rápida e. Vamos considerar agora o seguinte problema: A oxidação de telhados de cobre a uma substância com uma cor verde característica é outro exemplo de oxidação atmosférica em um ambiente úmido.34 V A diferença é EΘ = 1.→ Cu(s) = 7.7 Diagrama de representação dos potenciais Existem diversos diagramas úteis que resumem a estabilidade EΘ = +1. Os diagramas de Frost: que são úteis para uma representação qualitativa das estabilidades relativas dos diversos estados de oxidação.77 = +0.23 – 0.169 4Fe2+(aq) + O2(g) + 4H+(aq) → 4Fe3+(aq) + 2H2O(l) é a diferença das duas semi-reações seguintes: O2(g) + 4H+(aq) + 4e.82 – 0.46 V e que a oxidação de Fe2+ pelo O2 é espontânea.48 V a pH termodinâmica relativa de uma série de espécies. Descreveremos dois deles: • • Os diagramas de Latimer: que são úteis para resumir dados quantitativos. Como conseqüência é possível usar soluções aquosas de Fe (II) em laboratório sem tomar outras precauções além de manter o pH na condição de neutralidade.→ 2H2O(l) Fe3+(aq) + e.

→ Cl2(g) + 2H2O(l) A conversão do diagrama em uma semi-reação envolve: • • EΘ = +1. 63 HClO +1→ Cl 2  EΘ = +1. A forma do elemento com maior estado de oxidação fica à esquerda e. em Volts. pela inclusão das espécies predominantes em solução aquosa ácida (H+ e H2O). o valor numérico do potencial padrão. 35 +1→ Cl -1 0. incluindo-se o número adequado de elétrons.170 Neste diagrama. 20 .89 Observe que o valor para o par Cl2/Cl. Exemplo: O diagrama de Latimer para o cloro em solução ácida é: . a espécie à direita. 63 . 65 .18 .37 +0. 42 . conectando as espécies que contém o elemento em diferentes estados de oxidação. 68 +0→   ClO. porque esta semi-reação não envolve a transferência de prótons.é o mesmo que na solução ácida.→ ClO3-(aq) + H2O(l) Similarmente. 20 −  A notação ClO4  → ClO3 significa ClO4-(aq) + 2H+(aq) + 2e. Em solução aquosa básica. para um elemento. contém o elemento em estado de oxidação sucessivamente menor.20 . O estado padrão para este par inclui a condição pH =0.  ClO3. o diagrama de Latimer para o cloro é: → → ClO4.20 V 2HClO(aq) + 2H+(aq) + 2e. → Cl2 +1 0 +0 .63 V O balanceamento dos elementos. é escrito sobre uma linha horizontal.  ClO2+7 +5 +3 +0. . O balanceamento da carga elétrica. 36 − ClO 4 +1→ ClO 3− +1→ HClO 2 +1→ HClO +1→ Cl 2 +1→ Cl −      +7 +5 +3 +1 0 -1 − +1. Um diagrama de Latimer sintetiza grande número de informação de uma forma compacta e como veremos mais adiante mostra as relações entre as várias espécies de uma maneira particularmente clara. .

devemos: (a) Escrever as semi-equações de redução de ClO. → Cl2 significa. tanto em meio ácido quanto básico. correspondendo a pH=14.a Cl. em solução aquosa. 2ClO-(aq) + 2H2O(l) + 2e. (2 x 0.→ 2Cl-(aq) (b) Somá-las.35 V (c) Calcular o EΘ da semi-equação resultante pela regra da média aritmética ponderada. Assim. sendo assim empregadas para balancear as semi-reações.= +0. 2ClO-(aq) + 2H2O(l) + 4e. são termodinamicamente favoráveis. i íon Cl-). Exemplo: Todas as semi-reações de redução envolvendo o cloro. Permite se derivar os potenciais padrões de pares não adjacentes. as espécies predominantes presentes em solução aquosa são OH─ e H2O.→ Cl2(g) + OH-(aq) Alguns usos dos diagramas de Latimer: • +0 . 2ClO-(aq) + 2H2O(l) + 2e.42 V EΘ = +1. para a redução de ClO. .42) + (2 x1.  Exemplo: A notação ClO.89 V 2+2 4 Permite que se decida rapidamente sobre a espontaneidade de uma EΘ = • reação.171 Sob condições básicas.42 V Permite que se tenha uma rápida idéia de conjunto sobre a viabilidade das semi-reações de redox de um dado elemento.a Cl2 e de Cl2 a Cl-.89 V? Resposta: O procedimento de como efetuar este cálculo é aquele que vimos sobre como obter o EΘ de uma semi-reação a partir dos potenciais padrões de outras semi-reações. 42 EΘ = 0.→ Cl2(g) + 4OH-(aq) Cl2(g) + 2e. Isso indica que todas as espécies desse elemento. uma vez que todos os potenciais são positivos. são oxidantes (exceto. • • Compara os potenciais padrões de redox das diferentes espécies.54 = = 0. Exemplo: Como se deve proceder para se calcular o EΘ para o par ClO-/Cl.35) 3.→ 2Cl-(aq) + 4OH-(aq) EΘ = ? EΘ = +0.

O diagrama de Latimer para o oxigênio em meio ácido é: O2 . escrevemos as duas semi-equações: H2O2(aq) + 2H+(aq) + 2e. 07  → Br +1.77 + (-1.70 V . o desproporcionamento é espontâneo. 76 +1→  H2O Para verificar esta conclusão.→ X(0) EΘ Um exemplo é mostrado na figura 5. Exemplo: O H2O2 tem uma tendência a desproporcionar em O2 e H2O sob condições ácidas.→ 2H2O(l) O2(g) + 2H+(aq) + 2e. isto EΘ = +1. É uma marcação de NEΘ para o par X(N)/X(0) em função do número de oxidação.3. Como NEΘ é proporcional à energia de Gibbs padrão da reação para a conversão da espécie X(N) para o elemento. 70 +0→  H2O2 .06 V EΘ = +1. portanto.70 V • Mostra a espécie para a qual o desproporcionamento é espontâneo: Uma espécie tem uma tendência termodinâmica para desproporcionar em seus dois vizinhos se o potencial do lodo direito da espécie é maior do que o potencial do lado esquerdo.172 Exemplo: O H2O2 é capaz de oxidar espontaneamente o Br.07) = 0. 77  →  H2O2 H2O Reações espontâneas tem EΘ > 0.a Br2. Está claro.→ H2O2(aq) E da diferença temos: 2H2O2(aq) → 2H2O(l) + O2(g) Pelo fato de EΘ > 0.76 V EΘ = +0. Diagrama de Frost Representa graficamente os potenciais padrões de redox de um dado elemento. que a oxidação do Brserá espontânea. uma vez que o EΘ correspondente e maior do que zero: EΘ = 1. do elemento: X(N) + Ne. em seus diferentes estados de oxidação. N. em meio ácido? Resposta: Os trechos pertinentes dos diagramas de Latimer são os seguintes: Br2 +1.

como eles são construídos e como fazemos a leitura dos valores dos EΘ.5V 3−0 EΘ = +1. em primeiro lugar. um diagrama de Frost também pode ser considerado como um gráfico da energia de Gibbs padrão em função do número de oxidação. em meio ácido e básico. .5 V. A inclinação da linha que une dois pontos quaisquer no diagrama dá o potencial de redução da semi-reação envolvendo as duas espécies consideradas (figura.9V 0 − ( −1) A comparação entre os diagramas na figura 5. O valor da inclinação.5 − 0 = 1. através da superposição dos respectivos diagramas.→N2(aq)+ H2O(l) HNO2 e N2 pela respectiva diferença entre as abcissas.3 permite-nos visualizar claramente as diferenças de reatividade das várias espécies nas duas condições.173 é. • Facultar. foi obtido dividindo-se a diferença de ordenada entre 0 − 1. Para que possamos discutir as aplicações dos diagramas de Frost. por simples inspeção.3) Exemplo: Consideremos as espécies HNO2 e N2. EΘ = Para a redução de N2 a NH3OH+. vejamos.9 = −1. Um diagrama de Frost consiste de uma série de pontos cada um representando uma espécie unida por linhas retas. tais como: • • Fornecer os potenciais de redox entre qualquer par de espécies consideradas de um dado elemento. 1. A semi-reação é: 2HNO2(aq)+6H+(aq)+2e. EΘ= 4. 5. O fato de a representação ser gráfica confere ao diagrama algumas vantagens notáveis.5 V. Visualizar claramente as diferenças de reatividade das várias espécies. NEΘ = -∆rGΘ/F. decidir sobre a espontaneidade de qualquer reação de desproporcionamento ou contrário de desproporcionamento que envolva espécies de um dado elemento.

é o íon NH4+. em meio ácido.é bom agente oxidante apenas em meio ácido. 5.174 Número de oxidação Figura. a linha em azul se refere a pH = 14. A linha vermelha se refere a pH = 0. Para interpretar as informações qualitativas contidas em um diagrama de Frost. o íon NO3. Fonte: Química Inorgânica – Shriver e Atkins 3ª Ed. mais alto é o potencial padrão para o par.3 O diagrama de Frost para o nitrogênio: quanto mais íngreme a inclinação da linha. Exemplos: (a) Com relação à redução a NO. (b) A espécie mais estável de nitrogênio em meio básico é N2. . ao passo que. será útil considerar os aspectos a seguir: O estado de oxidação mais estável de um elemento corresponde à espécie que se encontra mais abaixo no diagrama de Frost (1) A inclinação da linha que une quaisquer dois pontos em um diagrama de Frost é igual ao potencial padrão do par formado pelas duas espécies que os pontos representam.

. em um diagrama de Frost (6). o potencial para o par à esquerda da espécie é maior do que aquele para a espécie à direita. figura 5. Exemplo: a inclinação do segmento de linha conectando HNO3 a números de oxidação mais baixos. Assim.3.175 Quanto maior a inclinação do segmento de linha unindo dois pontos em um diagrama de Frost (2). como mostrado no diagrama de Frost (3). se seu ponto encontra-se abaixo da linha reta que une as espécies da extremidade. mostra que o ácido nítrico é um bom agente oxidante sob condições padrão. como mostrado no diagrama de Frost (3). Uma espécie. é instável em relação ao desproporcionamento se seu ponto encontra-se acima da linha de conexão de duas espécies adjacentes. Duas espécies tenderão em uma ao espécie comproporcionamento intermediária.3 que é instável em relação ao desproporcionamento em NH3 e N2. maior o potencial do correspondente par. Quando este critério é satisfeito. em um diagrama de Frost (4). Exemplo: o NH2OH na figura 5. O agente oxidante do par com inclinação mais positiva sofrerá redução. O agente redutor do par com inclinação menos positiva sofrerá oxidação.

contém o nitrogênio com número de oxidação que é a média destes dois valores.3 a diferença importante do comportamento do nitrogênio em solução ácida é a estabilidade do NO2. Como podemos observar os diagramas de Latimer e de Frost podem ser construídos para outras condições além daquela a pH =0. Na figura 5.5. Existem casos. para os oxo-ânions de fósforo: − . nitrato de amônio é freqüentemente usado no lugar de dinamite para explodir rochas. 5. Exemplo: As três reações NO(g) + NO2(g) + H2O(l) → 2HNO2(aq) (rápida) 3HNO2(aq) → HNO3(aq) + 2NO(g) + H2O(l) (rápida) 2NO2(g) + H2O(l) → HNO3(aq) + HNO2(aq) (lenta determinante da velocidade) Todas elas são importantes na síntese industrial do ácido nítrico pela oxidação de amônia. encontra-se abaixo da linha que une NH4+ a NO3-. quando pode ser explosivamente rápida: de fato. nenhuma espécie será o produto exclusivo. O resultado prático é que nitretos metálicos podem ser isolados. Entretanto ela ocorre no estado sólido. Como N2O. em que as diferenças de comportamento em meio ácido e básico são muito marcantes. como por exemplo. +1.51 −0.3): NH4+(aq) + NO3-(aq) → N2O(g) + 2H2O(l) A reação é cineticamente inibida em solução e dificilmente acontece.50 −0.em função do desproporcionamento: seu ponto no diagrama básico de Frost (linha em azul) se encontra abaixo da linha que conecta seus vizinhos.28 →   0 H3PO3  0 H3PO2  → P  → PH3 (meio ácido) → e normalmente H3PO4 .3 é uma representação dos valores dos potenciais de redução para o nitrogênio em pH = 14( correspondendo a pOH = 0). A linha em azul na figura. Quando os pontos para as três substâncias encontram-se aproximadamente sobre a linha. mas não muito distante.06 − .176 Exemplo: o nitrogênio no NH4NO3 tem dois íons com números de oxidação 3(NH4+) e +5(NO3-). seu comproporcionamento é espontâneo (figura. Os diagramas de Frost expressos dessa maneira são chamados de “diagrama básicos de Frost”. enquanto que HNO2 não pode.

70V -2 x 1. Construa um diagrama de Frost para o oxigênio a partir do diagrama de Latimer em meio ácido:   O2  → H2O2  → H2O 0 -1 -2 +1. EΘ = +0. todos os oxo-ânions são agentes oxidantes mais fortes em solução ácida que em básica. Como o número de oxidação de O em H2O é -2. O2 O2 a H2O2 O2 a H2O N 0 -1 -2 NEΘ 0 -1 x 0.2 P −0 PH3 ( meio básico) → → → Este exemplo ilustra um aspecto importante sobre os oxo-ânions: • Quando suas reduções requerem remoção de oxigênio a reação consome íons H+ e.177 PO43- .23 Resposta: Para uma mudança do número de oxidação de 0 a -1 (O2 a H2O2).56 − .70= -0. NEΘ = -0.12 −1→  HPO32- − . Vejamos agora um exemplo de como se deve construir um diagrama de Frost a partir de um diagrama de Latimer. Estes potenciais particularmente são úteis em discussões bioquímicas. 5.4 Diagramas de Frost para o oxigênio em solução ácida . 76 Figura. Potenciais de redução em solução neutra (pH = 7) são marcados como Eθw. Estes resultados podem ser organizados em uma tabela e plotados como no gráfico da figura 5. porque os fluídos das células são tamponados próximos a pH = 7.46V +0 . e EΘ para a formação da água é 1.70 V e N = -1: assim.70 V.4.46 V.05 .89 1 HPO2. NEΘ = -2. N = -2. 70 +1.23 V.23= -2.

80 V Eo = -1.12 V Eo = 0. indique 4.→ HNO2(aq) + H2O(l). a) Calcule a constante de equilíbrio para essa reação a 298 K.Exercícios. indique qual espécie é oxidante mais forte.94 V NO3-(aq) + 3H+(aq) + 2e. Mn3+(aq) b) Cl-(aq). Entre as equações abaixo. indique quais correspondem a reações de redox: a) CuS(s) + O2(g) → Cu(s) + SO2(g) b) Ag+(aq) + Cl-(aq) → AgCl(s) c) CaO(s) + H2O(l) → Ca(OH)2(s) d) Al(OH)3(s) + OH-(aq) → Al(OH)4-(aq) e) Fe2+(aq) + Ag+(aq) → Fe3+(aq) + Ag(s) 2. Escreva a semi-equação correspondente ao processo que ocorre com esse metal.→ Co2+(aq) b) Mn2+(aq) → Mn3+(aq) + ec) Pb(s) → Pb2+ + 2e- Eo = 1.8. Br-(aq) 3.71 V d) Na+(aq) + e.→ Na(s) o redutor mais forte. A determinação da concentração de Fe2+(aq) pode ser feita através de dosagem com dicromato em meio ácido.13 V Eo = -2. Eo = -0. No par em b. a) Cl2(g) . o alumínio funciona como um anodo da célula. 5.559 V. b) Ela é espontânea? a) Escreva a equação da reação total correspondente à oxidação de um de 6. No par em a. Uma célula eletrolítica constituída pelo alumínio e uma obturação.178 5. . formaldeído.51 V Eo = -0. 1. A equação e o valor de Eo da reação correspondente são os seguintes: Cr2O72-(aq) + 6Fe2+(aq) + 14H+(aq) →2Cr3+(aq) + 6Fe3+ (aq) + 7H2O(l) Eo = 0. Ordene os processos que seguem de acordo com sua tendência crescente de ocorrer: a) Co3+(aq) + e. Considere as seguintes semi-equações: CO2(g) + 4H+(aq) + 4e→ CH2O(aq) + H2O(l) .

a pH = 7 e 25° Mostrar se o valor de E para esta reação C. 25 1→ −0 . Os potenciais padrão para os pares Fe2+/Fe e Fe3+/Fe2+ são -0. a partir do diagrama de Latimer para o Tl: Tl3+ . Explique por que em diagrama de Latimer para meio básico. Br2/Br ─ = 1. cloro (I) aparece como ClO. em meio ácido eles aparecem como HClO e HNO2.36 V. Considere que. Utilizando o diagrama de Latimer para o cloro calcular o potencial para a redução de ClO3.179 b) Calcule o potencial da reação quando pH = 3. o diagrama de Frost.37. a 298K. ao passo que.2. concorda com a generalização do sobrepotencial feita neste texto.51 V . 9. 34  Tl+  → Tl 0.e nitrogênio (III) como NO2.. 12. exceto H+(aq).77 V.77 V.41 V e +0. Construir.51 V.06 V. Fe3+/Fe2+ = 0.para HClO em solução aquosa ácida. Mn3+/Mn2+ = 1. Dados: Potenciais padrão para os seguintes pares: Cl2/Cl─ = 1. Mg2+/Mg = . as demais espécies estão nas condições de estado padrão.72 11. Quando em contato com a água. O Fe2+ pode desproporcionar sob as condições padrão? 10. Semi-equações: Cr2O72-(aq) + 14H+(aq) + 6e─ → 2Cr3+(aq) + 7H2O(l) E° = 1. c) Ocorrerá reação quando os íons cloretos estão presentes? 7. a superfície do magnésio metálico limpa sofre uma oxidação rápida. respectivamente. Qual é o potencial para a redução de MnO4─ para Mn2+ em solução aquosa neutra (pH=7)? 8.38 V MnO4─(aq) + 8H+(aq) + 5e─ → Mn2+(aq) + H2O(l) E° = 1.

Os resultados obtidos por Werner foram repetidos e confirmados por ele mesmo e por muitos outros cientistas por inúmeras vezes. só foi descoberto e aceito como o constituinte universal da matéria em 1901. atividade biológica Comport. A Figura 6. tentava-se entender e/ou buscar novos compostos com novas cores. compostos que apresentam propriedades magnéticas interessantes. vamos nos lembrar que o elétron. Posteriormente.180 CAPITULO 6 – INTRODUÇÃO AOS COMPOSTOS DE COORDENAÇÂO Em 1893. Para que se possa ter uma idéia da perspicácia do trabalho de Werner. A partir daquele momento. magnético cor geometria atividade catalítica O que é interessante em complexos de metais de transição??? número coordenação Estado oxidação aplicações médicas Figura 6.1 faz um destaque destes fatores. Portando à época de Werner. Mas que características dos compostos de coordenação se destacam para que haja tanto interesse em seu comportamento? Nos primeiros trabalhos. estados de oxidação do metal. responsável por todas as ligações químicas. com o aprofundamento dos modelos teóricos necessários para explicar o comportamento destes compostos. por exemplo. este campo da química não parou mais de ser investigado e de evoluir. por exemplo. Isto é refletido.1 Algumas motivações para o estudo de compostos de coordenação. atividade biológica. número de coordenação do metal. começouse a buscar e/ou descobriu-se. todo ano. milhares de trabalhos relacionados à química de coordenação. Isto são apenas alguns exemplos dos interesses que esta área da química pode despertar. . aplicações como medicamentos e como catalisadores. Alfred Werner publicou uma teoria que forneceu as bases para toda a química de coordenação moderna. geometrias. nas várias revistas especializadas que só publicam. não existia qualquer conceito moderno de ligação química.

3. A principal forma de transporte desta molécula (O2) é através da hemoglobina. Outro exemplo interessante é a respiração e o transporte de oxigênio (O2) no organismo dos mamíferos.2 . Este sítio .2. Rubi Corundum Al2O3 com traços de Cr3+ Safira Corundum Al2O3 com traços deFe2+ and Ti4+ Metal centro Octaedro Número coord. a cor vermelha do Rubi. tipo e disposição geométrica) dos oxigênios sobre esta distribuição eletrônica.2. e sua cor também pode ser explicada pela influência da esfera de coordenação sobre a distribuição eletrônica do metal. no canto inferior esquerdo. ilustradas na Figura 6. A cadeia orgânica está representada na forma de cilindros. a cor é a somatória de algumas propriedades da configuração eletrônica dos respectivos metais. Isto é muito similar ao que acontece nos compostos de coordenação. cuja estrutura está representada de forma simplificada na Figura 6.Ilustração de algumas gemas e relação de sua coloração com a presença de metais em interstícios (espaços octaédricos). Assim. vejamos o exemplo de algumas gemas (pedras preciosas ou semi-preciosas). A direita está uma “ampliação” desta figura que mostra em destaque a fórmula estrutural de um dos sítios ativos da hemoglobina. A maioria dos compostos é colorida. Uma representação simplificada desta situação está colocada na figura 6.181 Para ilustrar algumas situações. influenciada pelo ambiente (número. a cor azul da safira e a cor verde da esmeralda são devidas a presença de cátions de metais de transição “rodeados” por átomos de oxigênio. = 6 Esmeraldo Berilo AlSiO3 contendo Be com trços de Cr3+ Figura 6. Basicamente.

Na verdade.Representação da hemoglobina com ênfase para o sítio ativo para transporte do oxigênio molecular. Hemoglobina O2 Transporta oxigênio no Sangue Complexo de Fe-porfirina N H O2C N Fe N NR H O2C N Fe(II) está octaedricamente coordenado Número de coordenação = 6 Figura 6. a forma ativa do complexo é o seu isômero cis. é possível ter uma noção da amplitude deste campo da química e por conseqüência o interesse em seu estudo.3 e o seu posterior transporte através do organismo.182 ativo é na verdade um composto de coordenação de Fe(II). como se descobriu depois ajudava a combater determinados tipos de câncer. Pelo exposto. Este complexo é capaz de interagir em certas porções do DNA e impedir a reprodução das células. Este complexo tem sua estrutura representada na Figura 6. Este complexo.3 . que apresenta as condições necessárias e favoráveis para a ligação da molécula de oxigênio. .4. como representado na Figura 6. Ainda dentro dos interesses em se estudar compostos de coordenação é interessante falar sobre um complexo sintetizado pela primeira vez a mais de cem anos.

como por exemplo. Note que usamos. por exemplo. termos como “esfera de coordenação” que deve ser novo para você. para o estudo deste assunto. Portanto. . esfera de coordenação.Complexo de platina utilizado em alguns casos de tratamento de câncer. é necessário que se conheça a definição de alguns termos. Assim. Vamos posteriormente fazer uma “viagem” analisando exemplos de complexos com vários números de coordenação e suas geometrias mais comuns. vamos inicialmente apresentar o significado de termos que fazem parte do linguajar da área. número de coordenação. Uma definição de complexo está na Figura 6.183 Cis-platina [PtCl2(NH3)2] Quadrado plano de Pt(II) Nº coord.4 .5. etc. que mostra um cátion metálico coordenado (ligado) a uma série de ligantes. para que possamos ganhar entendimento de algumas características de tais compostos. = 4 Isômero cis Um dos pimeiros compostos de platina usado como remédio anti-cancer (Platinol-AQ) Figura 6. Finalizaremos este tópico com algumas informações básicas sobre como dar nome e escrever as fórmulas químicas de compostos de coordenação (também chamados de complexos).

Muitas vezes. o termo “existência independente” pode ser exemplificado como no caso da amônia. Neste caso. Neste caso. que na figura apresentada está ligada ao metal e por isso atuando como ligante.5 – Representação da fórmula estrutural de um complexo de coordenação Já para ligante. Porém a substância amônia pode ser usada em várias outras aplicações. Para ser considerado um ligante clássico. formando uma ligação química. também se pode encarar um complexo como o resultado da formação de uma base de Lewis com um ácido de Lewis.6. . como por exemplo.5. substância deve ter pelo menos um átomo com par de elétrons livres. que apresenta pares de elétrons que possam ser compartilhados. na formação do hidróxido de amônio. como representado na Figura 6. cada molécula de amônia tem um átomo doador com um par de elétrons livres. que possa ser compartilhado com o metal. Este átomo doador é o nitrogênio (:NH3). temo a amônia como a base de Lewis (ela contém o par de elétrons) reagindo com o íon Co3+.184 O que é um composto de coordenação? Carga do complexo Átomo doador = N: n+/Ligantes (NH3) Cln Íon metálico (Co3+) Contra-ion Complexo: átomo ou íon (cátion) metálico central rodeado por uma série de ligantes Ligantes: Íons (ânions) ou moléculas que podem ter existência independente e tem pelo menos um átomo doador Átomo doador: átomo ligado diretamente ao íon central. o ácido de Lewis. Figura 6. como representado na Figura VI.

[Mn(SO4)(OH2)5] . como por exemplo.185 Base de Lewis 3+ 6 + Co3+ Ácido de Lewis [Co(NH3)6]3+ Figura 6.Representação da reação ácido – base de Lewis para a formação de um complexo. NC = 6. à esquerda. todos os ligantes estão diretamente coordenados ao metal.6. veja figura 6. está o resultado de uma associação eletrostática formando o complexo de esfera externa [Mn(OH2)6]SO4. Complexos também podem ser classificados como de esferas interna e externa. ele faz parte da esfera de coordenação (atuando como ligante). veja figura 6. á direita. veja figura 6. representado na Figura 6. uma outra definição se torna importante: a de NÚMERO DE COORDENAÇÃO (NC). Desta forma podemos destacar os NC para complexos já mostrados neste item: [PtCl2(NH3)2] [Co(NH3)6]3+ NC = 4.4. NC = 6.não atua como ligante (ele é apenas o contra-ion para o equilíbrio de cargas) enquanto no primeiro caso. Note a diferença: neste caso o SO42. Na mesma figura.6 . no complexo [Mn(SO4)(OH2)5].7. Uma função dos ligantes presentes na esfera de coordenação.7. Quando se tem um complexo de esfera interna. Podemos defini-la da seguinte forma: “Número de átomos doadores diretamente ligados ao elemento central”.

8. Veja alguns exemplos na Figura 6.186 Figura 6. há também alteração da coloração da substância.6H2O. o “cloreto de cobalto hexahidratado”. em função da forma como se escreve a fórmula química. a cor desta substância é devida aos ligantes presentes formando a esfera de coordenação. cuja fórmula estrutural está representado na Figura 6. porém para outras situações esta informação é crucial. Porém este complexo pode ser mais adequadamente formulado como [CoCl2(OH2)4]. Por exemplo. a natureza e características da esfera de coordenação (associada à configuração eletrônica do cátion) determinam. Quando há alteração da esfera de coordenação. não há necessidade de se conhecer se há ou não a presença de uma esfera de coordenação. Para muitas reações e características da substância. nem sempre fica evidente a existência ou composição da esfera de coordenação.2H2O. dá a impressão de ser um sal simples. Isso mesmo. na maioria dos casos a coloração dos compostos de coordenação.8. . sem qualquer relação com a existência de ligantes e portanto de uma esfera de coordenação. A formulação do CoCl2.7 Representação de complexos de esfera externa e interna respectivamente Muitas vezes.

Um resumo destas características gerais está colocado na Figura 6.em ponte (unindo cátions ferro) de forma que se tem. Entre outras diferenças. Novamente: a cor de muito destes cátions dissolvidos em água é devido à presença desta esfera de coordenação (e depende também da estrutura eletrônica do metal. ao redor de cada cátion metálico. Porém neste caso. como representado na Figura 6. portando com NC = 6.: Co2+(aq)]. e na maioria dos outros cátions de metais de transição. claro). vamos inicialmente analisar a questão de uma perspectiva geral. está a diferença no número de coordenação destes complexos (4 para o complexo de platina e 6 para o de Co). Vamos . compare o complexo da Figura 6. ou até números de coordenação maiores. ou seja.9. podemos ter números de coordenação que podem variar de 2 a 9. Como exemplo. Figura 6. Muitos fatores contribuem para isto.4 com o da Figura 6.8. Este composto no estado cristalino apresenta íons Cl.(NC = 6). Realmente.6. Porém. É comum escrever-se que o resultado desta dissolução é um cátion hidratado [Ex.8 – Representação de fórmula química de alguns compostos e sua relação com a esfera e o número de coordenação. o que se tem realmente é a formação de uma esfera de coordenação contendo seis moléculas de água. Outro exemplo típico é o resultado da dissolução de muitos sais de metais de transição em água.187 Outro exemplo é o cloreto férrico (FeCl3). uma esfera de coordenação formada por seis íons Cl. olhando características que favorecem a formação de números de coordenação mais elevados e a que favorecem a formação de números de coordenação menores.

relacionadas na Figura 6. Volume do elemento (cátion) central: está relacionada com o espaço disponível para acomodar os ligantes a uma distância mínima que permita a formação de ligações químicas. De fato eles também podem apresentar outros números de coordenação. Isto não significa que estes íons podem apresentar somente estes números de coordenação. central Volume dos ligantes Interações eletrônicas Elevados: Eltos da esquerda dos períodos Eltos mais pesado dos grupos Ligantes pequenos Baixos: Eltos da direita dos períodos Eltos mais leves dos grupos Ligantes volumosos Ligações múltiplas Figura 6. Também relacionado à questão de ocupação do espaço. Relacionada também à tendência que alguns ligantes tem de formar com o metal. Voltemos a análise de três características mais gerais que influenciam no número de coordenação. Por exemplo. são comuns para íons Co2+ números de coordenação 4 e 6. ligações químicas que tem caráter de dupla ligação. 3. Cada ligante ocupa um determinado espaço da esfera de coordenação do metal.Números de coordenação de alguns metais do bloco d . As interações eletrônicas estão relacionadas às configurações eletrônicas do metal. a relação entre o número de elétrons de valência e o número de orbitais de valência vazios disponíveis para a formação da ligação química. como por exemplo. 2. que um mesmo íon metálico pode apresentar números de coordenação diferentes.188 inicialmente notar. Número de coordenação comum para alguns íons metálicos Dependem: Volume Elto.9: 1.9 .

Lembre-se que um complexo pode ser encarado como o resultado de uma reação ácido – base de Lewis: neste caso o ligante (base de Lewis) deve ter . elementos da esquerda do período são maiores que os da direita. Assim. Inicialmente lembre-se como varia o raio atômico (ou para cátions com mesmo número de oxidação) ao longo de um período: o raio diminui da esquerda para a direita na tabela periódica (isto é uma conseqüência do aumento da carga nuclear efetiva ao longo do período). como destacado na Figura 6.Representação mostrando que cátions metálicos maiores podem acomodar um número de ligantes maior em sua esfera de coordenação Círculo central representa o metal e os laterais representam os ligantes. para os elementos mais pesados de um grupo ou ainda por ligantes pouco volumosos. fica claro que se um ligante é pequeno. Além disso. Veja uma representação simplificada deste efeito na Figura 6. Figura 10 .10. um cátion pode apresentar uma esfera de coordenação mais volumosa o que permitiria acomodar um número maior de ligantes a uma distância adequada (a distância suficiente para que ocorra a formação da ligação química). que números de coordenação elevados são favorecidos para elementos à esquerda de um período. um número maior deles pode ser acomodado dentro da esfera de coordenação. o número de elétrons de valência para os elementos (ou para seus respectivos cátions. Vamos analisar cada uma destas tendências. Lembre-se que o raio dos elementos aumenta de cima para baixo por causa do aumento do número de camadas. Na mesma linha de raciocínio. A mesma explicação pode ser utilizada quando se compara elementos do mesmo grupo. ou seja. Veja.189 Vamos usar estas idéias de forma simplificada para explicar como eles favorecem a formação de complexos de metais do bloco d com números de coordenação elevados ou baixos. considerando o mesmo número de oxidação) aumenta da esquerda para a direita e por conseqüência diminuem-se os orbitais livres disponíveis.9.

Porém isso está fora do objetivo deste material. na última coluna estão colocada uma classificação em termos do número de átomos doadores. Assim. ou os mais leves de um grupo). metais menores (à direita de um período. ligantes volumosos e ligantes que formam ligações com caráter de dupla ligação com o metal (utilizam um orbital para a ligação sigma e um para a ligação pi) favorecem números de coordenação menores. as letras TT quatro. Os orbitais de menor energia são os orbitais do último sub-nível de valência (normalmente orbitais d para os cátions de metais de transição). A letra B uma espécie que tem dois átomos doadores. muitas vezes já nos referimos aos ligantes e até já produzimos uma definição para os mesmos. Por fim. logicamente favorecem números de coordenação menores. Como se nota. “en” representa etilenodiamina. Também para alguns casos estão apresentadas abreviações comumente utilizadas quando se refere a um determinado tipo de ligante. Mas quais são as espécies que podem atuar como ligantes? Respondendo: existem muitas e variadas possibilidades. tipo sigma. juntamente com a fórmula química apresentamos a fórmula estrutural destas espécies.190 pares de elétrons disponíveis para serem compartilhado com o metal e este por sua vez deve ter orbitais vazios (de energia baixa o suficiente) para receber tais pares de elétrons para que se forme a ligação metal – ligante. um número maior de elétrons de valência e por conseqüência um número menor de orbitais de valência vazios (ocorre também para os elementos da direita de um período!). A letra M apresenta significa que um ligante tem apena um átomo doador (é um ligante monodentado). Fatores opostos aos mencionados acima. Os elementos que apresentam orbitais vazios em maior quantidade são justamente os elementos da esquerda de um período (já que eles têm poucos elétrons de valência). Finalmente devemos ressaltar que isto são tendências gerais. Em alguns casos. entre . Relacionado a isso está o fato de que se o ligante se ligar ao metal somente através de uma ligação simples. Por exemplo. Na Tabela 6. um maior número de ligações pode ser teoricamente atingido.1 apresentamos algumas muito comuns. a letra T três destes átomos. Após cada uma destas letras. e que existem muitas formas de “forçar” a obtenção de complexos com números de coordenação que estão em sentido oposto a estas tendências.

191 parênteses. porém somente um deles pode se coordenar ao centro metálico de cada vez.2 bipiridina Bromo Carbonato Carbonil Cloro Ciano NH3 OH2 N N M(N) M(O) bipy BrCO3 2- B(N) M(Br) M(O) ou B(O) M(C) M(Cl) M(C) CO Cl CNH2NCH2CH2NH2 Etilenodiamina en B(N) Hidreto Hidroxo Oxo Oxalato Nitrito Nitro HOH O2C2O42NO2NO2ox - M M(O) M B(O) M(O) M(N) . como por exemplo no caso de uma molécula linear como tiocianato (SCN-). Neste caso. Existem alguns ligantes que apresentam dois átomos doadores porém. em função de determinados fatores. estes ligantes são chamados de ambidentados. apresentam dois átomos doadores. está colocado qual é o átomo doador (ou quais são os átomos doadores) daquele ligante. Ligantes com dois ou mais átomos doadores que se coordenam simultaneamente a um centro metálico. Tabela 6.1 – Ligantes comuns em compostos de coordenação. e o complexo de quelato. Nome Fórmula (CH3COCHCOCH3) acetilacetonato - Abreviatura Classificação* acac B(O) Amina Aqua 2. normalmente são chamados de quelantes.

Nomenclatura: Terminação “o” ligantes com carga negativa Terminação “ina” -> para hidretos como NH3. B = bidentado. etc.O) N N N N porfirino profirino TT(N) 1. Ligantes ambidentados: mais de um átomo doador potencial. As letras entre parênteses mostram o átomo doador.192 Tiocianato Isotiocianato Azido SCNNCSN3H2C NH CH2 H2C CH2 NH2 H2N M(S) M(N) M ou B (N) Dietilenotriamina dien T(N) H3C C C O N H CH3 N O Dimetilglioximato dmg B(N) 8-hidroxiquinolinato N O oxinato B(N. Ex. . PH3. TT = tetradentado. Múltiplas podem se comportar como par de elétrons M(C=C) * M = monodentado.10-fenantrolina N N phen B(N) Tris(2aminoetil)amina H2C N CH2 H2C CH2 CH2 NH2CH2 NH2 NH2 tren TT(N) eteno H2C=CH2 elétrons em lig. T = Tridentado.: SNC-.

Comecemos nossa viagem! • Número de Coordenação 2 Este número de coordenação é mais comum para íons de elementos grupos 11 e 12 como Cu(I). Números de Coordenação e Geometrias É comum que complexos tenham a disposição dos ligantes de sua esfera de coordenação descrita. como está representado na figura 6.1. Já tendo conhecimento básico de alguns conceitos. vamos considerar que o complexo [PtCl2(NH3)2] apresenta uma disposição de ligantes que estão nos vértices de um quadrado. ele será mencionado com base na respectiva figura geométrica. com o metal no centro. Por exemplo.193 Ligantes Quelantes: Apresentam mais de um átomo doador e quando complexados normalmente formam um anel que inclui o íon central. segundo uma forma ou então segundo uma geometria regular. Realmente pode-se ter em vários casos.11. Fatores como estes impedem a formação de uma geometria perfeita e então pode-se dizer que o complexo apresente uma geometria distorcida. Todos estes complexos tem forma (não se pode falar em geometria neste caso) linear. [Hg(CH3)2] e [CuCl2]. diferentes comprimentos de ligação. mas na prática é mais comum que tais ligantes estejam dispostos de tal forma que seu conjunto apenas se aproxime da forma de uma geometria regular. formando uma geometria quadrado-plana mesmo sabendo que isto não é real porque os ligantes tem volumes e comprimentos de ligações diferentes. 6. e que por conseqüência os mesmos não podem estar dispostos de tal forma a formar um quadrado perfeito. . dependendo do caso. vamos começar uma “viagem” envolvendo complexos de vários números de coordenação e as geometrias mais comuns associadas a eles. Hg(II). Ag(I). mesmo que um complexo não apresente geometria perfeita. Como o nosso interesse neste material é dar ênfase no número de coordenação e nas suas geometrias. ligantes dispostos segundo uma geometria desta natureza. não discutindo muitos detalhes estruturais. Alguns exemplos de complexos com estes ions: [AgCl2]. etc. devido a fatores como volume dos ligantes. Au(I)...

etc. Ela é enfatizada pelas linhas pontilhadas. N C Cu * C N Cu C N C N * Figura 6. enfatizando a ponte formada por um dos ligantes e geometria trigonal plana ao redor dos íons Cu(I) . As linhas pontilhadas não representam ligações químicas. Au(I). Hg(II). K[Cu(CN)2]. A geometria de todos esses complexos é chamada de trigonal plana. Da mesma forma que o caso anterior. nem sempre a fórmula química deixa claro como está a esfera de coordenação do metal. ou seja existem poucos complexos com este número de coordenação. Este é um exemplo: em uma primeira observação considerandose somente tal fórmula. Ag(I). 2. Porém um dos ligantes CN.194 Figura 6. poderia se imaginar que o número de coordenação seria de dois. este NC também é mais comum para os mesmos íons d10 dos grupos 11 e 12: Cu(I). resultando no referido número de coordenação. [Ag(PPh3)3]+. [Pt(P(Ph3)3]. Neste momento vale fazer duas observações: 1. ou seja. Alguns exemplos: [Cu(CN)3]2-.forma ponte entre os centro metálicos (representada neste caso por uma seta para evidenciar a formação da ponte). Elas estão representadas apenas para destacar a posição dos átomos doadores dos ligantes formando um triângulo ao redor do íon cobre. Como já comentamos na introdução deste assunto.12: Fórmula estrutural de K[Cu(CN)2]. Na Figura 6.11 – Forma linear típica de complexos com NC = 2 • Número de Coordenação 3 Este é um número de coordenação pouco comum.12 está mostrada a geometria trigonal plana ao redor do íon Cu(I). os átomos doadores estão dispostos em cada um dos vértices de um triângulo.

: [MnO4]. [CuCl4]2-. [FeI4]2. [Zn(OH)4]2.(d0).(d5).195 Vale comentar aqui. Na figura 6. Au(III) a geometria mais comum é a quadrado – plana. como será discutido posteriormente. dependendo do ligante.(d6). [RuO4]. como no caso de Rh(I). a mais comum é a Td para íons cujo metal central tem configuração d0. Ex. Complexos de Ni(II) podem ou não ser quadrado – planos. Pt(II).13 – Representação da fórmula estrutural dos complexos [NiBr4]-2. distorcido (d9). Alguns exemplos de complexos com geometria Td. que números de coordenação 2 e 3 são números de coordenação baixos.. • Número de Coordenação 5 Para este número de coordenação duas geometrias são comuns: Bipirâmide Trigonal (BPT) e Pirâmide de Base Quadrada (PBQ).(d7). d1. Não se conhecem com d3.14 estão representadas as estruturas de dois compostos: [CdCl5]3. para d4 somente com ligantes volumosos.: [Ni(CN)4]2. d5 a d10 (exceto d8). [MnCl4]2. [FeO4]2. QP. seguindo a tendência geral. Dentre elas. ou seja. [CoCl4]2. Figura 6. [NiBr4]2.13).(d10). Pd(II). etc.(BPT) e [VO(acac)2] (PBQ). Observe que eles ocorrem mais comumente quando os íons metálicos centrais pertencem aos grupos dos elementos 11 e 12. . os menores elementos do bloco d e os mais ricos em elétrons.(d1).(d2). como já havíamos comentado na introdução deste tópico. Quando o metal tem configuração d8. Ex. Ir(I).: [PtCl2(NH3)2] .(d8). Isto é uma questão da energia de estabilização de campo ligante. Td e do complexo [Ni(CN)4]2-. • Número de Coordenação 4 Para este número de coordenação duas geometrias são comuns: a Tetraédrica (Td) e a Quadrada Plana (QP) (Figura 6. d2.

Este mecanismo dinâmico está operando constantemente à temperatura ambiente. aqui não há uma “preferência”. PBQ. .Fórmula estrutural dos complexos [CdCl5]3.14 . onde a geometria mais comum é a Td. Isso porque a diferença na energia de estabilização para as duas estruturas é relativamente pequena. ou seja. Pela pseudo – rotação de Berry que ocorre para o complexo [Fe(CO)5] mostrada na figura 6. A temperatura ambiente já fornece energia suficiente para vencer a barreira de energia potencial entre as duas estruturas.15. a molécula passa. e pode ser evidenciado por espectroscopia de ressonância magnética nuclear de 13 C. Esta baixa barreira de energia potencial entre estas duas estruturas pode ser evidenciada por duas situações: 1. Assim. de uma estrutura BPT para uma estrutura PBQ. Com o movimento de dois outros ligantes da base. movendo dois ligantes axiais como mostrado na Figura.e [VO(acac)2].196 Figura 6. estão entre uma BPT e um PBQ. a estrutura PBQ é convertida em uma BPT e o ciclo recomeça. Em um “ciclo” deste mecanismo. e ainda muitas outras estruturas que são altamente distorcidas. e por isso é passível de sofrer este mecanismo que mostra o comportamento fluxional do complexo. Este complexo é líquido à temperatura ambiente. enfatizando suas geometrias Diferente do caso de NC = 4. é comum encontrarmos complexos BPT.

Como estamos falando da geometria mais comum para o NC mais comum. outra metade como PBQ. Em determinados casos. a partir dele você pode “construir” geometrias como a PBQ e a QP. o anion complexo de níquel [Ni(CN)5]3-. Veja Figura 6. que muitos exemplos nos diversos livros disponíveis trazem compostos com este número de coordenação. Veja apenas alguns exemplos de espécies com geometria Oh: [M(OH2)6]n+. [Co(CN)6]3-. Por exemplo. o mesmo composto de coordenação pode cristalizar-se com geometrias diferentes. na substância [Cr(en)3][Ni(CN)5]. • tem aproximadamente metade de suas moléculas com geometria BPT e a Número de Coordenação 6 Dentre todos os números de coordenação conhecidos. etc.15 .16 – Estruturas Octaédrica e Prima – trigonal. Além disso. para íons d1 a d10. a geometria octaédrica é a mais comum entre os compostos simples.16 a representação de fórmula estrutural de complexo tipo M(OH2)6]n+. Figura 6. . [Cr(NH3)6]3+. Indiscutivelmente. número de coordenação seis é o mais comum. É Por isso.Pseudo Rotação de Berry para complexo [Fe(CO)5] 2. a octaédrica é mais comum. Duas geometrias surgem para este NC: a octaédrica (Oh) e a prisma – trigonal (PT).197 Figura 6.

• Números de Coordenação Elevados ( ≥ 7) Estes números de coordenação são mais comuns para elementos 4d. representados na Figura 6.17 Estruturas do ligante (ditiolato)2. Os íons metálicos como Zr(IV).198 A geometria prisma trigonal é muito menos comum. Uma explicação simplificada sugere que estas estruturas são favorecidas pelo pequeno tamanho e por atuar somente como s-doador do ligante (CH3-).17). resultando em complexos como o [Zr(CH3)]2. ânion de [Li(OEt2)]+[W(CH3)7]c) BPP pentagonal: Na3[ZrF7]. Re(VI) e Ta(VI). Hf(IV).e [Re(S2C2(CF3)2)3]. [NbO(ox)3]3. Casos importantes onde ela ocorre são para metais em elevados estados de oxidação. Todas as estruturas têm energias similares. . uma provável interação entre os átomos doadores dos ligantes ditiolatos restrinja estes complexos a esta geometria. 5d e de transição interna. o octaedro encapuzado (Oh capuz) e o prisma trigonal encapuzado (PT capus) são estruturas possíveis.e [NbF7]. No caso onde .18. b) Oh de capuz: [NbOF6]3-. Mo(IV).Para o número de coordenação igual a sete: A bipirâmide pentagonal (BPP).estão colocadas na Figura 6. tais que a configuração eletrônica destes íons seja d0.17.e dos complexos [Zr(CH3)]2. d1 ou d2 e basicamente com dois tipos de ligantes: (CH3-) e ligantes ditiolatos (Figura 6.e [Re(S2C2(CF3)2)3]. H S C H C H S C S S Re C H S C S C H H Figura 6. respectivamente. [NbF7]-. W(IV).[Mo(O)(O2)2(ox)]2Uma representação de todas estas geometrias e da estrutura do íon [Mo(O)(O2)2(ox)]2. Para os ditiolatos complexos. Exemplos. portanto não há uma preferida. pois estes elementos são mais volumosos e podem acomodar um número maior de ligantes ao seu redor.: a) PT capuz: [(NH4)3][ZrF7].

W podem apresentar geometria dodecaédricas ou antiprisma quadrado. [Mo(CN)8]3b) Dodecaedro. os átomos metálicos estariam no centro da distribuição e os átomos doadores em cada um dos vértices. octaedro de capuz.18 – Geometrias bipirâmide pentagonal.Para número de coordenação igual a 8 : duas geometrias mais comuns. M = Mo. W.Número de Coordenação igual a 9: Importante para metais bloco d volumosos e com ligantes pequenos. Ex.199 apenas as geometrias estão representadas.: [ReH9]2. respectivamente . M = Mo. O metal estaria no centro da geometria e cada um dos ligantes em um de seus vértices. em duas posições distintas. C C C C W C Mo C C C C C C C C C C C Figura 6. prisma trigonal de capuz e fórmulas estruturais das moléculas [Mo(O)(O2)2(ox)]2. o complexo [M(CN)8]3-. pt triencapuzado .19 mostra ilustrações destas geometrias. A geometria mais comum é o prisma trigonal triencapuzado. [M(CN)8]4-. mostrado na figura 6. Metais bloco f : [M(H2O)9]3+. F F Nb F F F F Figura 6.e [NbF7]-. M = Y e La. [Zr(ox)4]4Dependendo dos cátions.19: Geometrias dodecaédricas e antiprisma quadrado. A Figura 6. F . a saber: a) antiprisma quadrado.20.e [TcH9]2-.

é possível que um mesmo composto apresente diferentes formas de organização e disposição dos ligantes. 2) Estereoisômeros ou Isômeros de Configuração: distinguidos pelos diferentes arranjos dos átomos no espaço. Em função disto. Na Figura 6.200 Y Figura VI. mas que apresentam alguma característica que permite distinguir umas das outras por algum método físico ou químico. com geometrias diferentes e/ou com ligações diferentes. isômeros de uma dada molécula podem ser definidos como espécies contendo a mesma composição estequiométrica e a mesma massa molar (mesma fórmula química). Dentro de cada uma destas classes. Existem ligantes mono e poliatômicos. Os complexos que podem ser formados também podem apresentar esferas de coordenação onde tais ligantes estão arranjados de várias formas.21 estão resumidos alguns destes tipos de isomerias que são comuns em compostos de coordenação. ambidentados. 2 Isomeria em Compostos de Coordenação Você notou que existe uma série muito grande de possíveis ligantes (alguns exemplos estão na Tabela 1). Existem ainda complexos com esfera interna e esfera externa. por exemplo. . vários tipos de isomeria podem estar presentes.20 – Prisma trigonal triencapuzado 6. Todos os isômeros moleculares podem ser agrupados em duas classes: 1) Isômeros Estruturais ou de constituição: distinguidos por diferentes ligações entre seus átomos. mono e polidentados. resultando em isômeros. Em química.

diferentes Isomeria de Ionização Isomeria de Hidratação Isomeria de Coordenação Isomeria Geométrica Isomeria Ótica Figura 6. Neste tipo de isomeria há o intercâmbio entre um dos ligantes da esfera interna com o contra-ion da esfera externa.21: Esquema resumindo alguns dos principais tipos de isomeria que ocorrem em compostos de coordenação. Veja um exemplo na Figura 6. CoBr2 [NH4]Br. [Co(SO4)(NH3)5][HSO4] BaBr2 (Cor: (Cor: [Co(SO4)(NH3)5]Br Figura 6. vamos começar a dar alguns detalhes de cada um dos tipos de isomeria relacionados na Figura 6. O2 [Co(NH3)5(OH2)]Br3 [CoBr(NH3)5]Br2 Ag2SO4 [CoBr(NH3)5]SO4 H2SO4 Conc. propriedades diferentes) Isomeria Estrutural Estereoisomeria (Ligações diferentes) (mesmas ligações.201 Isomeria em Compostos de Coordenação (mesma fórmula. . • Isomeria de Ionização: Pode ocorrer para complexos com carga (complexos de esfera externa).22: Rota de preparação de dois isômeros de ionização de complexos de cobalto.21. NH3. A partir deste momento.22.

A figura 6. formam-se cristais verdes de [CrCl2(OH2)4]Cl. Por exemplo. de cor azul esverdeada.2H2O (duas águas de cristalização). os íons cloretos são lentamente substituídos por moléculas de água e pode-se isolar o complexo [CrCl(H2O)5]Cl2. • Isomeria de Hidratação: Aplica-se somente a cristais. • Isomeria de Coordenação: Pode ocorrer quando um sal apresenta cátions e complexos.23 mostra um exemplo típico deste tipo de isomeria. Eles podem ser identificados por métodos químicos ou físicos. precipitando o cloreto de prata e pesando a massa obtida deste sal.H2O (uma água de cristalização). os complexos podem ser identificados através de testes químicos através da precipitação de sulfatos e brometos iônicos. Quando óxido de cromo(VI) é aquecido em solução aquosa de HCl concentrado. Sulfato livre (atuando como contra – íon neste caso) dá apenas uma banda devido ao estiramento S-O na região característica. Veja estes dois exemplos: a) [Cr(NH3)6][Co(CN)6] b) [Cr(NH3)6][Cr(NCS)6] e e [Co(NH3)6][Cr(CN)6] [Cr(NCS)2(NH3)4][Cr(NCS)4(NH3)2] . Intercâmbio de moléculas de água entre que estão na esfera de coordenação externa (águas de cristalização) com outro ligante da esfera de coordenação interna. os isômeros originam-se pela possibilidade de troca dos ligantes entre a esfera de coordenação dos dois (ou mais) centros metálicos. Estes isômeros podem ser identificados pelo teste estequiométrico da reação de nitrato de prata. enquanto sulfato atuando como ligante (tendo um dos oxigênios atuando como átomo doador) dá origem a três bandas características. [CoBr(NH3)5]SO4 e [Co(SO4)(NH3)5]Br podem ser distinguidos pelas suas cores: o primeiro é violeta e o segundo é vermelho. Um método físico de identificação destes isômeros é a espectroscopia no infravermelho. Dissolvendo-se este complexo em água.202 Os dois isômeros. Após um tempo maior em solução. há uma substituição completa dos íons cloretos e pode-se isolar um complexo violeta de fórmula [Cr(H2O)6]Cl3 (apenas água como ligante).

enquanto para o complexo [Co(NO2)(NH3)5]Cl2 (coordenado pelo N) têm-se duas bandas em 1310 e 1430 cm-1.203 CrO3 HCl a quente [CrCl2(OH2)4]Cl. Isomeria de Ligação: Ocorre quando estão presentes na esfera de coordenação ligantes ambidentados (veja Tabela 6.23 – Esquema de síntese de isômeros de hidratação de um complexo de Cr. Os compostos podem ser distinguidos pelas suas cores: o coordenado pelo oxigênio tem cor vermelha.24 mostra uma rota possível para se obter dois isômeros de ligação do um complexo de Co(III). A identificação neste caso pode ser feita.2H2O (cristais verdes) [CrCl(OH2)5]Cl2.H2O (azul esverdeado) depois de algum tempo [Cr(OH2)6]Cl3 (violeta) dissolvido em água Figura 6.1). Isso possibilita a formação de complexos que cujo ligante ambidentado pode estar coordenado por determinado átomo doador enquanto outro isômero está coordenado por um átomo doador diferente do mesmo ligante.dá duas bandas características em 1065 e 1470 cm-1. (coordenado pelo O) o ligante (NO2). Compare os ligantes presentes na esfera de coordenação de cada metal. Por exemplo. por exemplo. temos como cátion o [Co(NH3)6]3+ e como ânion o [Cr(CN)6]3-. que se pode coordenar pelo nitrogênio ou por um dos átomos de oxigênio. A Figura 6. no caso “a” tem-se no primeiro isômero o cátion [Cr(NH3)6]3+ e o ânion [Co(CN)6]3-. por espectroscopia no infravermelho. O ligante ambidentado neste caso é o (NO2)-. Para o complexo com o [Co(ONO)(NH3)5]Cl2. e o coordenado pelo nitrogênio tem cor amarela. • . No outro isômero.

Agora vamos passar a discutir os dois tipos de estereoisomeria que destacamos na Figura 6. NaNO2 HCl a quente ou expontaneamente UV [Co(ONO)(NH3)5]Cl2 (vermelho) 2+ Co(NO2)(NH3)5]Cl2 (amarelo) 2+ Figura 6. • Isomeria Geométrica: Há dois tipos de isomeria geométrica importante para compostos de coordenação: a do tipo cis – trans e a do tipo fac – mer. Com isto encerramos a discussão dos tipos de isomeria estrutural que destacamos na Figura 6. .21.24 – Rota de obtenção de dois isômeros de ligação de um complexo de Co(III).204 [CoCl(NH3)5]Cl2 (Púrpur a) NH3(aq) diluido [Co(NH3)5(OH2)]Cl3 NaNO2. ou seja. porém que não serão discutidas aqui. A um tipo de ligante e B um ligante diferente de A. Lembramos que não esgotamos o assunto. compostos com estas fórmulas podem apresentar somente duas formas distinguíveis de organização dos ligantes na esfera de coordenação: a organização na forma cis e a organização na forma trans. Um isômero será classificado como cis se os . Como já mencionado.21. onde M representa um metal. Assim. ainda existem outros tipos de isomeria que não mencionamos no texto. ou seja são possíveis apenas dois isômeros geométricos. HCl conc. as propriedades que permitem diferenciar estes isômeros estão relacionadas com a diferença na disposição dos ligantes na esfera de coordenação do metal. a) cis – trans: pode ocorrer quando se tem complexos quadrado planos de fórmula [MA2B2] ou para complexos octaédricos de fórmula [MA2B4].

25 – Isômeros Geométricos: cis-[PtCl2(NH3)2]. .26 mostra um exemplo de dois isômeros para um complexo de rutênio. respectivamente. Estes são os únicos dois isômeros possíveis para este tipo de isomeria. o isômero será denominado trans. Compostos com fórmula química com esta estequiometria e com esta geometria podem apresentar somente duas possibilidades de organização dos ligantes na esfera de coordenação: uma forma fac (que vem de facial) e uma forma mer (que vem de meridiano). Figura 6. Figura 6. No isômero fac. um complexo quadrado plano e outro para complexo octaédrico.25 mostra dois exemplos.[RuCl3(py)3].26 – Isômeros geométricos: mer-[RuCl3(py)3] e fac. O isômero trans tem um de seu grupo de três ligantes distribuídos ao longo de uma “linha” (meridiano). por conseqüência o outro grupo forma a face oposta. As linhas pontilhadas apenas enfatizam a disposição dos grupos de ligantes. O isômero fac tem seus grupos de três ligantes iguais distribuídos nos vértices de uma das faces (triangulares) do octaedro e. os H do ligante piridina estão omitidos. Neste caso. Se estes dois ligantes estiverem dispostos em posições diametralmente opostas.205 dois ligantes iguais estiverem em posições adjacentes na estrutura. b) fac – mer: pode ocorrer quando se tem complexos octaédricos de fórmula [MA3B3]. trans-[CoBr2(en)2]+ e cis-[CoBr2(en)2]+. respectivamente. trans-[PtCl2(NH3)2]. A Figura 6. A Figura 6. “py” representa o ligante piridina.

de forma a tentar sobrepô-las. A figura 6. como o [Cr(acac)3] e o [Co(en)3]3+. os casos importantes de complexos que podem apresentar isomeria ótica ocorre para os tris(quelato)complexos.28. como ilustrado na Figura 6. e a disposição destes isômeros é tal que se tentássemos sobrepô-los isso não ocorreria de forma idêntica. Você verá que a sobreposição não resultará em disposição idêntica de dos átomos dos dois complexos. Figura 6. A maneira de distinguir entre estes dois isômeros é pelo desvio da luz polarizada.27 ilustra esse fato. faça um exercício de deslocar uma imagem em relação à outra.206 • Isomeria Ótica: Aqui abordaremos apenas de forma simplificada a idéia de isomeria ótica. ou seja uma molécula é quiral se não é possível sua sobreposição com o isômero equivalente à sua reflexão especular. . Mentalmente. utilizando um equipamento chamado polarímetro. Para que complexos como estes apresentem isomeria ótica ele deve apresentar dois isômeros que seriam equivalentes à imagem especular um do outro. Para compostos de coordenação.27 – Isômeros óticos do complexo [Co(en)3]3+. Moléculas que apresentam esta característica são ditas quirais.

estereoquimicamente falando. pois está além do que pretendemos com este texto. Assim. Por exemplo. eles apresentarão atividade ótica (capacidade de desviar o plano da luz polarizada).28 – Representação do desvio de luz polarizada por um complexo opticamente ativo. Ele é um complexo de esfera externa. se pudermos isolar cada um dos isômeros. e depende de alguns fatores. de fórmula [MA2B4]. . inclusive do comprimento de onda da luz utilizada.207 Figura 6. medido em um polarímetro. A partir disso são possíveis os seguintes tipos de isomeria: • isômeros óticos atividade ótica desvio Luz Isomeria de ionização devido à possibilidade de intercambio entre o ligante (NO2). por tempo suficiente. em alguns casos. Qual o grau de desvio e qual o sentido é uma questão um pouco mais complexa. desde que estes complexos possam existir. Em resumo: Molécula quiral Polarizada Em relação à isomeria. deve ser percebido que um mesmo complexo pode apresentar concomitantemente vários dos tipos descritos possibilitando. a existência de muitos isômeros.e íon Cl-. Não iremos entrar em detalhes sobre este assunto. veremos que um desvia a luz polarizada em um sentido e o outro no sentido oposto. Vamos analisar o complexo [Co(NO2)2(NH3)4]Cl. com um ligante ambidentado.

inclusive muitas vezes por características próprias dos idiomas. a utilização de fórmulas químicas. Isomeria geométrica do tipo cis – trans devido às duas disposições relativas dos ligantes (NO2)-. cis-[CoCl(NO2)(NH3)4]NO2. diretrizes para formular e dar o nome para estes compostos são extensas e complexas. fica claro que compostos de coordenação podem apresentar uma diversidade estrutural e de composição muito grande. Como conseqüência. Embora talvez você não tenha percebido. Vale ressaltar que são recomendações e não regras. trans-[Co(ONO)2(NH3)4]Cl (ligados pelo N).3 Formulação e Nomenclatura de complexos Pelo que já foi exposto nos dois itens anteriores. trans-[CoCl(NO2)(NH3)4]NO2. não é nosso objetivo detalhar e aprofundar estas recomendações. 6. é possível a existência de vários isômeros. Existe um livro editado pela IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) que reúne todas estas diretrizes e recomendações. Assim. estes complexos podem assumir geometrias distintas em vários números de coordenação diferentes. Nós nos fixaremos apenas em regras mais gerais e básicas tanto para se escrever a fórmula química quando para se escrever o nome de complexos. utilizando uma diversidade muito grande de ligantes (uma pequena amostra foi colocada na Tabela 6.208 • Isomeria de ligação devido à possibilidade de (NO2). Vejamos: • • • • cis-[Co(NO2)2(NH3)4]Cl. trans-[Co(NO2)2(NH3)4]Cl (ligados pelo O). ou seja elas não são obrigatoriamente seguidas em todas as ocasiões e em todos os países. cis-[Co(ONO)2(NH3)4]Cl. trans-[CoCl(ONO)(NH3)4]NO2. pode se tornar bastante complexa. dependendo do caso. isomeria em compostos de coordenação.estar coordenado pelo N ou pelo O. além da possibilidade de isômeros. como no exemplo dos vários isômeros possíveis. Passaremos a discuti-las a seguir. foram empregadas algumas regras básicas para manter a homogeneidade na forma de escrever as mesmas. cis-[CoCl(ONO)(NH3)4]NO2. . Por isso. pois se podem formar complexos com praticamente todos os metais do bloco d.1). • Assim. Com isso encerramos este tópico. Foi muito útil em vários momentos.

Em vários momentos. tipicamente os polidentados. A idéia é que os colchetes “delimitem” a esfera de coordenação interna do metal. tetra penta hexa hepta octa.. é comum usar os seguintes prefixos de quantidade: N° ligantes: Prefixo 2 bis 3 tris 4 tetraquis 5 pentaquis Todas as vezes que se utilizar estes prefixos é recomendável que o nome do ligantes esteja colocado entre parênteses. Nomenclatura • Nomenclatura é seqüencial.. • Não há espaço entre nenhuma das partes envolvidas. é comum usar uma simbologia. • • Comumente ligantes poliatômicos são colocados entre parênteses. Para ligantes com fórmulas complexas. • Dentro dos colchetes.. de fórmula H2NCH2CH2NH2. • A nomenclatura inicia-se pelo nome dos ligantes em ordem alfabética (sem se considerar os prefixos de quantidade) seguida pelo nome do metal terminando com parênteses que contém ou o número de oxidação do metal (em algarismos romanos) ou a carga dos complexos (em algarismos comuns. como se estivesse escrevendo uma única palavra. . podem-se usar símbolos e traços em conjunto. seguido de um sinal positivo ou negativo para indicar a carga).. em vez da própria fórmula do complexo. mesmo que o complexo não tenha carga. • A quantidade de ligantes é indicada por prefixos colocados para cada tipo de ligantes.209 Formulação • Fórmula é colocada entre colchetes. sem espaços. Em exemplo é o representação “en" para a etilenodiamina. Para ligantes quelantes. coloca-se em primeiro lugar o símbolo do metal. Você pode avaliar estas recomendações nas várias fórmulas apresentadas ao longo deste tópico. N° ligantes: Prefixo: 2 bi (ou di) 3 tri 4 5 6 7 8.. seguido pelos ligantes aniônicos depois os neutros.

o nome do metal deve levar o sufixo “ato”. para evitar possíveis ambigüidades na interpretação. Observe que se adicionou o di ou bi sufixo ato à raiz do nome do metal. e que neste caso como se trata de um determinado isômero. Note que os ligantes são citados em ordem alfabética. é recomendável contrair o “aa”. Ainda restam muitas . expusemos e explicamos várias características relacionadas a compostos de coordenação. como é comum de se fazer. Vejamos alguns exemplos. [Mn(OH2)6]SO4 hexa Sulfato de hexa(aqua)manganês(II) ou Sulfato de hexaquamanganês(II) ou Sulfato de hexaquamanganês(2+) aqua As várias possibilidades estão corretas. Até o momento comentamos. aplicando as regras de formulação e nomenclatura. [Mn(OH2)6]2+. Se estivesse representando somente o complexo. K[Cu(CN)2] Vejamos: Dicianocuprato(I) de potássio. • Para complexos que tem carga negativa. retirados do próprio texto. A diferença da primeira para a segunda possibilidade é que se o parêntese não é colocado. emprega-se o termo cis na nomenclatura.210 • O nome do ligante pode ou não ser colocado entre parênteses. poderíamos escrever “ion hexa(aqua)manganês(II)”. ciano [Cr(en)3][Ni(CN)5] Outro exemplo: Pentacianoniquelato(II) de tris penta tris(etilenodiamina)cromo(III) etilenodiamina ciano cis-[CoCl(NO 2 )(NH 3 ) 4 ]NO 2 Nitrito de cis-tetra(amina)cloronitrocobalto(II). e não o sal.

lembremos que um complexo é basicamente um metal “rodeado” por uma série de ligantes. Em relação ao primeiro caso (cor) além da estrutura eletrônica é necessário certo conhecimento da interação da radiação com a matéria e de métodos espectroscópicos como a espectroscopia no ultravioleta-visível. Isso está além do que pretendemos com este texto introdutório. A teoria está baseada em um simples modelo eletrostático: a de que cargas de mesmo sinal se repelem. porém os resultados deste modelo ainda serão bastante úteis para se interpretar certos aspectos dos compostos de coordenação. Esta teoria aplicada a complexos data da década de 1950. vamos expor a teoria do campo cristalino (TCC) de forma simplificada. Para compostos de coordenação dois aspectos são muito destacados: a sua cor e o seu comportamento magnético. em um modelo exposto de forma relativamente simples que é a Teoria do Campo Cristalino. Teoria do Campo Ligante. entre elas a ligação química e a estrutura eletrônica destes complexos. Teoria de Orbitais Moleculares. Passaremos a discutir algumas informações a este respeito no próximo item. como é o caso para complexos de geometria octaédrica. especificamente para complexos.211 outras. Teoria de Ligação de Valência. Porém. 6. Teoria do Campo Cristalino Como já mencionado. Estes ligantes muitas vezes estão dispostos segundo geometrias bem definidas. Apesar das simplicidades das premissas que usaremos. etc). vamos nos ater. certos aspectos co comportamento magnético dos complexos pode ser explicado sem um grande aprofundamento no assunto. ele é bem útil para um texto introdutório permitindo discutir dados sobre o comportamento magnético dos mesmos. . Mas quais seriam estas cargas? Para responder a isso.4 Ligação Química em Compostos de Coordenação Explicar o comportamento físico-químico dos compostos muitas vezes implica em conhecer a distribuição eletrônica dos complexos a forma como se dá a ligação química entre os átomos. Dentre os vários modelos que explicam ligação química e estrutura eletrônica (por exemplo.

Mesmo sendo este quadro muito distante da realidade. como representado na Figura 6. sem sobreposição de orbitais e sem o compartilhamento de elétrons. nós sabemos que há um total de cinco orbitais d. Aí estão as nossas cargas negativas: os elétrons do metal e o dos ligantes. ele ainda produz resultados que nos ajudam a prever o comportamento dos complexos. .29): • • • • • Orbital dx2-y2: orientado ao longo dos eixos x e y. Orbital dxy: orientado no plano formado pelos eixos x e y. Se colocássemos um metal no centro de uma distribuição esférica de carga negativa e aplicássemos a idéia chave da TCC teríamos que todos os orbitais sofreriam igual repulsão com a esfera de carga negativa e por conseqüência a energia dos mesmos aumentaria igualmente. cujas nomenclaturas e representações mais comuns indicam sua orientação em relação a um sistema de eixos cartesianos (Veja Figura 6. Orbital dxz: orientado no plano formado pelos eixos x e z. os orbitais de valência do metal que sofrerão estes efeitos de repulsão serão os orbitais d. os ligantes são tratados como se fossem cargas pontuais negativas (esferas rígidas) interagindo com a distribuição eletrônica da camada de valência do cátion metálico. Cargas de mesmo sinal tendem a se repelir e quanto mais próximas estiverem mais se repelem.30. Veja a configuração eletrônica de alguns metais que formam complexos: Co(II): [Ar] 3d7 Fe(III): [Ar] 3d5 Ti(II): [Ar] 3d3. Como nestes compostos de coordenação normalmente o metal está oxidado. Nesta suposição. e por isso. Orbital dz2: orientado principalmente ao longo do eixo z. Assim. ele “ainda” é composto por um núcleo positivamente carregado no centro de uma distribuição de elétrons (“nuvem” eletrônica) que é negativamente carregada. compartilha com o metal um par de elétrons (carga negativa) oriundo de seu átomo doador. Como você já estudou. assumimos que as interações metal – ligantes seriam puramente eletrostáticas ou seja. Orbital dyz: orientado no plano formado pelos eixos y e z. na TCC. Nós vamos considerar que quanto maior esta repulsão maior a energia do meu sistema. O ligante por sua vez.212 Embora o metal central em um complexo esteja normalmente oxidado.

213 Não existe. o modelo prevê que aqueles orbitais que sofrem uma interação mais direta com os ligantes (dx2-y2 e dz2) sentirão uma repulsão maior (sua energia será aumentada) em relação à hipotética distribuição esférica de cargas negativas. . em uma situação real.30). um de maior energia contendo dois orbitais e um de menor energia contendo três orbitais (Figura 6. Complexos reais podem apresentar ligantes dispostos em posições definidas formando geometrias. Figura 6.29 – Orientação relativa dos orbitais d no centro de uma distribuição octaédrica de ligantes (cargas pontuais negativas) Você pode notar da Figura 6. enquanto para aqueles orbitais que sofrem menor interação (dxy.29 que devido à orientação dos orbitais d e a disposição dos ligantes. o modelo diz que os orbitais de valência do metal em um ambiente octaédrico se desdobrarão em dois grupos. um número de ligantes (cargas negativas) que se distribuam de forma esférica ao redor do metal. a uma mesma distância do cruzamento dos eixos. dxz e dyz) terão sua energia diminuída em relação à distribuição esférica de cargas. teremos formado uma geometria octaédrica. A série de maior energia é denominada eg e a de menor energia t2g (estas designações originam-se da teoria dos grupos relacionada com a simetria dos orbitais d em ambientes octaédricos e não será discutido aqui). Assim. Se por exemplo dispusermos seis ligantes (cargas pontuais negativas) exatamente sobre os três eixos cartesianos. há interações que são mais diretas e outras que são menos diretas entre os orbitais e os ligantes. Como conseqüência disso.

aquela que estuda. O valor desta energia depende tanto do metal como dos ligantes.6∆O 0. Isso pode ser conseguido através de espectroscopia eletrônica.30. uma vez que vez que a energia absorvida é justamente aquela necessária para provocar uma transição entre estas duas séries. semelhante ao valor de x nas equações matemáticas. ou seja. ou seja t2g. ocupar um dos orbitais da série de menor energia. este único elétron vai espontaneamente. Submetendo uma solução aquosa deste complexo à ação da luz na região do ultravioleta-visível obteremos um espectro com uma banda de absorção de parte desta luz. Oribitais d de um cátion metálico sob influência de uma distribuição Oh de cargas negativas. Figura 6. conseguiremos medir o valor de ∆O para este caso. e conseguirmos medir o quanto de energia é necessário para isso. Este complexo tem geometria octaédrica portanto o desdobramento dos orbitais é semelhante ao representado na Figura 6. O íon Ti3+ apresenta configuração eletrônica d1.4∆O Oribitais d de um cátion metálico isolado sob influência de um campo externo esférico de cargas negativas. A diferença de energia entre as duas séries é dada pelo parâmetro de desdobramento de campo cristalino.30 – Desdobramento de orbitais d em complexos octaédricos. No desdobramento octaédrico.31.214 dx2-y2 d z2 Energia eg 0. . representado por ∆O (O de octaedro). considere o complexo [Ti(OH2)6]3+. pois quem sofre desdobramento são os orbitais do metal em função do tipo e geometria dos ligantes. Por exemplo. transições dos elétrons entre os orbitais. O máximo de absorção. neste caso corresponderá à diferença entre as séries eg e t2g. Aqui ∆O representa o valor de uma variável que pode ser determinado teórica e/ou experimentalmente. pode-se utilizar a técnica de espectroscopia no ultravioleta – visível. em condições normais. Para este caso simples. entre outras coisas. Se o fazermos passar para a série eg. Isso está resumido na figura 6. dxz ∆O dxy dyz t2g Oribitais d de um cátion metálico isolado (sem influência externa).

correspondendo a número de onda da transição. λ é o comprimento de onda do máximo de absorção (493 nm = 493. Assim para o complexo de titânio em questão.em cm-1 (cm = centímetro) = 20. .c/λ. correspondendo a comprimento de onda da transição.4 242.022 10 6. podemos calcular o valor do parâmetro de desdobramento de campo para este complexo. você pode encontrar listado em outros materiais os valores do parâmetro de desdobramento de campo nas seguintes unidades: .626. pois n = nano = 10-9) e h é constante de Planck (6.7 Δ / 6.s). onde c é a velocidade da luz (3x108 m/s).032 10 4.215 dx2-y2 dz 2 eg ∆O Energia c E = h__ λ dxz dxy t dyz 2g Desdobramento dos oribais d do complexo [Ti(OH2)6]3+.300. mostrando máximo de absorção a 493 nm.em nm (nanômetro) = 493.31 – Desdobramento dos orbitais d do complexo [Ti(OH2)6]3+ e seu respectivo espectro eletrônico.10-34 J. Com estes dados. Figura 6.10-9 m. · 4. . Assim temos que ∆O = E = h.626 · 10 ⁄ 3 10 493 10 Vale ressaltar que o valor de ∆O pode ser expresso em várias unidades.032 10 242726.

< Cl. outro ligante neutro é o que tem capacidade de produzir os maiores valores de ∆.< S2. uma ligação com um significativo caráter de dupla ligação de forma mais eficiente.< CO.em J (Joules). Por isso provoca um grande desdobramento de campo. Esta série mostra que para um complexo.em kJ/mol.< F-.032. I. unidade de energia do sistema internacional de unidades.10-19.7 kJ/mol. o ligante iodo levará ao menor desdobramento de campo (∆) e o ligante CO ao maior. mantendo-se o mesmo íon metálico e um mesmo número de ligante e variando-se apenas a identidade dos ligantes. Pequenas variações nestes valores são comuns. Observe a seqüência retirada da série espectroquímica: I. .< NO3. . ocorre uma sobreposição de orbitais dos ligantes com o do metal. Vamos retomar o fato de que o valor do parâmetro de desdobramento de campo deve-se à natureza do íon metálico e também do tipo e número de ligantes. 4. um ligante neutro.< H2O < NCS. Assim. nesta série. devido às aproximações e exatidão das leituras dos espectros eletrônicos. portanto tem uma nuvem eletrônica muito menos polarizável que o I-. Estes questionamentos mostram claramente que os ligantes não podem ser tratados como cargas pontuais e que na verdade.< Br. explicar a posição da água. mantendo-se o metal e a geometria sem alterações.se aproxima muito mais de uma carga pontual negativa do que o I-. por exemplo. com este raciocínio não é possível.< CH3CN < NH3 < en < bipy < phen < NO2.< Cl. Também não é possível explicar porque o CO.< C2O42. Esta combina com a idéia de ligantes atuarem como cargas pontuais negativas. O CO é o ligante que forma com muitos metais.< F.216 . foi possível organizar tais ligantes em ordem crescente de sua capacidade de produzir maiores valores de ∆. Todos estes valores são exatamente os mesmos.< OH. Porém.< Br.< SCN. 242. Isso foi constatado através da medida de valores de ∆. energia por um mol de moléculas formadas. Isso ficou conhecido como série espectroquímica de ligantes. como a que está relacionada a seguir. a diferença na magnitude dos números mostrados é função da unidade em que estão expressos. Em outras palavras: o F. pois o primeiro tem maior eletronegatividade e maior afinidade eletrônica.< PPh3 < CN.

Cr(OH2)6]3+ e [Cr(CN)6]3. os valores de ∆o para os complexos [CrF6]3-.6) superior à linha de referência. de maneira geral quanto maior o estado de oxidação do metal maior o valor de ∆. 17.6000 cm-1.870 e 10.200 cm-1. Com estas informações vamos começar a discutir a Energia de Estabilização de Campo Cristalino (EECC). Como a energia de cada orbital é maior ou menor em relação à nossa referência.060. mantendo-se constante a geometria e a natureza dos ligantes. Ainda em relação aos metais. enquanto do período 4d 5d o aumento médio será de aproximadamente 25%. Para complexos com mesma geometria e ligantes.217 Por exemplo. uma vez que átomos maiores podem apresentar orbitais mais volumosos e facilitar a sobreposição com orbitais dos ligantes. Cada um dos orbitais da série t2g tem energia 40% (= 0. Isto porque cargas mais positivas atrairão os ligantes com maior intensidade.040 e 26. note que a diferença de energia em relação à linha pontilhada de referência. e o que levará ao maior é a Pt4+. o metal que levará ao menor desdobramento de campo é o Mn2+. que mantido constante tipo e número de ligantes. ∆O para os complexos [Co(NH3)6]3+ e [Co(NH3)6]2+ são respectivamente 22. É a contribuição iônica (ou polar) da ligação em ação. e variando-se apenas o metal. Isso é devido à contribuição covalente da ligação. Da mesma forma. enquanto cada orbital da série eg tem energia 60% ( = 0. e por conseqüência aumentarão a repulsão. como a que se segue: Mn2+ < Ni2+ < Co2+ < Fe2+ < V2+ < Fe3+ < Co3+ < Mn4+ < Mo3+ < Rh3+ < Ru3+ < Pd4+ < Ir3+ < Pt4+ Esta série indica. porém com metais do mesmo grupo variando do período 3d 4d terão um aumento médio de ∆ de aproximadamente 50% em seu valor.30. Além do valor de ∆O destacado na Figura 6. não é a mesma para as duas séries. Por exemplo. cada elétron que ocupar um .4) inferior à referência.são respectivamente 15. Em relação à influência dos metais sobre o valor de ∆. criou-se a série espectroquímica de metais. o ∆ aumenta conforme ao considerar os elementos mais pesados de um grupo.

Em outras palavras.8 ∆O d3 [ [ [ EECC = (-0. A EECC para um complexo octaédrico pode ser calculada a partir da equação 6. Os elétrons ocupam espontaneamente a série de menor energia.0. Vamos analisar inicialmente o caso d4. pois não se está especificando um determinado complexo e assim não se conhece o valor de ∆O.4 1 + 0. dx2-y2 Eq.32.1: EECC = (. ∆O > P: O complexo será dito de campo forte e. e quando temos mais de um elétron e mais de um orbital disponível na mesma série (como é o caso para d2 e d3) os elétrons ocupam diferentes orbitais e permanecem com spins paralelos pois essa é a configuração de menor energia.2 ∆O Figura 6. Os valores estão apenas indicados. surgem duas possibilidades de distribuição dos elétrons pelos orbitais. • .6y)∆O onde.6 0) ∆O [ EECC = -0. a mesma utilizada para se obter as configurações eletrônicas fundamentais (de menor energia) dos átomos.4 ∆O d2 [ [ [ EECC = (-0.4 3 + 0. para complexos octaédricos com configuração d4 a d7.6 0) ∆O [ EECC = -0. Qual das duas distribuições acontecerá depende da relação entre ∆O e P: • ∆O < P: O complexo será dito de campo fraco e. Em função disto. portanto de spin baixo.218 destes orbitais também terá sua energia aumentada ou diminuída. portanto de spin alto. EECC para complexos octaédricos com metais com configuração d1 a d3. x = número de elétrons na série t2g y = número de elétrons na série eg.4 1 + 0. segue-se a regra de Hund.6 0) ∆O [ EECC = -1.33. Exemplos de cálculos da EECC estão colocados na Figura 6.1 e dz2 g dx2-y2 e dz2 g dx2-y2 e dz2 g Energia dxz dxy t dyz 2g dxz dxy t dyz 2g dxz dxy t dyz 2g d1 [ [ [ EECC = (-0.32. 6.representado na Figura 6.4x + 0.

se ocorrer o emparelhamento de dois elétrons. deve-se tomar cuidado com estas diferenças.6 0) ∆ O [ EEC C = -1. ao se consultar um material. complexos formados por ligantes e metais próximos ao início da série espectroquímica normalmente são de campo fraco e portanto de spin baixo.2 Vale mencionar que o valor da energia de emparelhamento (P) é normalmente dado para o emparelhamento de cada elétron de um determinado íon metálico. Assim. Pode-se executar isso matematicamente. deverá se considerar a energia gasta no emparelhamento dos elétrons. cam po fraco spin alto (∆ O < P) ∆ d x 2. Duas possíveis distribuições eletrônicas em complexos octaédricos d4. vale para complexos com configuração d5 a d7.4 4 + 0.y 2 dz2 eg eg Energia ou d xz d xy d yz energia de em parelham ento (P) t 2g d xz d 4 d xy d yz t 2g [ [ [ EEC C = (-0. subtraindo-se do módulo da EECC o valor da energia de emparelhamento dos elétrons (P). De maneira geral.y 2 d z2 cam po forte spin baixo (∆ O > P) ∆ d x 2.6 Δ | Eq. no entanto podem colocar o valor P para o emparelhamento de todos os elétrons de uma dada configuração do complexo. deve-se multiplicar o valor de P por dois. Assim.6 ∆ O Figura 6.33. .6 1) ∆ O [ EEC C = -0. O mesmo raciocínio desenvolvido para um complexo Oh d4. De forma oposta. onde ∆O < P e a de campo forte onde ∆O > P.6 ∆ O d4 [ [ [ EEC C = (-0.219 Vale ressaltar que para o cálculo da EECC envolvendo o caso do campo forte. Algumas referências. 6. A de campo fraco. Por exemplo. no caso em destaque: | 1.4 3 + 0. complexos com geometria Oh e com estas configurações eletrônicas formadas por ligantes e metais próximos ao final da série espectroquímica são de campo forte e por conseqüência de spin baixo.

Isto resultará no desdobramento mostrado na Figura 6. 35. assim como para d1 a d3.34. não há mais como ter distinção entre complexos que possam ser de spin alto ou baixo.34. uma vez que resultará na mesma distribuição eletrônica. agora a interação mais intensa destes ligantes será com os orbitais d do metal que tem orientação entre eixos (dxz. . Distribuição tetraédrica de ligantes. os quatro ligantes estão dispostos em cantos alternados de um cubo (tanto um Td como um Oh podem ser inscritos dentro de um cubo). dx2-y2). conforme mostrado na Figura 6.220 Para complexos Oh d8 a d10. Energia dxz 0.6 ∆T dxy dyz ∆T t2 dx2-y2 dz2 e Figura 6.4 ∆T 0. Desta forma. Nós vamos utilizar as mesmas idéias da TCC para determinar o desdobramento dos orbitais sob esta geometria: o íon metálico central disposto bem no centro de uma distribuição tetraédrica de ligantes tratados como cargas pontuais negativas. dxz. Outra geometria importante que vamos considerar aqui é a geometria tetraédrica. e t Figura 6. Note que para formar o tetraedro.35. dyz) e a interação de menor intensidade se dará com os orbitais orientados ao longo dos eixos (dz2. Desdobramento dos orbitais d em função da geometria Tetraédrica.

quando comparado a um octaedro. Como conseqüência.900 cm-1.6 0.4 Δ Eq.4. dentro de uma linguagem simplificada.3 + 0. comumente Δ Δ 1 4 9 Δ . Em função da geometria e do menor número de ligantes. Assim.3). Magnetismo não é um assunto trivial. Veja por exemplo o caso para estes dois complexos: ∆O = 10. a) [Co(NH3)6]2+ b) [Co(NH3)4]2+ Da mesma forma que no caso de complexos Oh. 6. 2 Δ .200 cm-1. ∆T = 5.221 Das duas séries formadas. visando um entendimento inicial do assunto.∆T dx2-y2 dz2 e Magnetismo em Compostos de Coordenação. o valor de ∆T é normalmente menor que a energia de emparelhamento dos elétrons (P). . por exemplo. pode-se também calcular a Energia de Estabilização de Campo Cristalino EECC: 0. A nomenclatura também tem origem na teoria dos grupos de simetria molecular. todos os complexos tetraédricos são de spin alto.6. porém. um complexo Td com configuração d6 teremos uma única possibilidade: Energia dxz dxy dyz t2 EECC = (-0. o valor de ∆T é sempre menor que o valor de ∆O.3 Mesmo que um complexo tetraédrico seja formado por ligantes e metais do final das respectivas séries espectroquímicas. Note que há uma “inversão” em relação ao octaedro: a série de menor energia é a que contém os dois orbitais sobre eixos e a de maior energia a que contém os orbitais entre eixos.∆T EECC = .0. apresentaremos este assunto focando apenas alguns pontos fundamentais. Para o mesmo metal e os mesmos ligantes. novamente dentro dos objetivos deste material.6. ou seja. a de menor energia é denominada de “e” e a de maior energia de “t2”.

Assim.222 A matéria quando colocada sob a ação (“imersa em”) de um campo magnético externo (H) este induz na matéria um outro campo magnético (M). Há duas fontes para o comportamento magnético de substâncias paramagnéticas: a. e todo fluxo elétrico gera um campo magnético associado. que tem valor proporcional ao campo externo aplicado: M = χ. Os complexos enquadram-se dentro de uma destas duas classes.H onde χ é a constante de proporcionalidade. principalmente os ligantes orgânicos. Movimento orbital dos elétrons b. Para a nossa visão simplificada do assunto. Nós já sabemos que todo elétron tem spin (muitas vezes associamos o spin do elétron com uma rotação). Como o elétron é uma partícula carregada sofrendo movimento (de rotação). • Materiais Ferromagnéticos ( 1): Nesses materiais. podemos dizer que ele se comporta semelhante a uma corrente elétrica. a magnitude do campo magnético gerado é maior que o campo aplicado. chamada de susceptibilidade magnética e seu valore variam da seguinte forma: • Materiais Diamagnéticos ( 0): São materiais em que todos os elétrons estão emparelhados. nos interessa o spin dos elétrons. temos associado . Spin dos elétrons. • Materiais Paramagnéticos (1 0): Estes materiais contêm um ou mais elétrons desemparelhados. pertence a esta classe. Aqui. Este é o caso de muitas configurações dos metais nos complexos. Este é comportamento típico do ferro metálico (por isso ferromagnético). o nosso interesse está voltado aos materiais Diamagnéticos e Paramagnéticos. perpendicular ao plano do fluxo. níquel e alguns outros metais. E uma das grandes virtudes da TCC é justamente explicar o comportamento magnético dos complexos! Mas qual a relação entre elétrons desemparelhados e seu comportamento em uma molécula? Vamos responder isso de forma simplificada. A grande maioria dos ligantes.

porque só leva em conta um dos dois fatores que determinam o momento magnético. Este campo magnético é chamado de momento magnético de spin do elétron. o complexo [Fe(OH2)6]2+ tem como íon o Fe2+. Este valor corresponde a um complexo de spin alto ou spin baixo.3 µB. Este é um complexo octaédrico e. dado pelo símbolo µ.36. 6. O valor obtido nesta equação terá unidades de magnétons de Bohr (µB). o momento magnético de spin de cada elétron se alinha (somase) ao campo aplicado.4 onde. os valores calculados estão apenas próximos do valor experimental. em termos de configuração eletrônica para esta geometria nós podemos ter um complexo de spin alto ou de spin baixo. Quando uma amostra paramagnética é colocada sobre a influência de um campo externo. Foi mostrado que o µ de uma amostra está relacionado com o número de elétrons desemparelhados através da seguinte equação: 2 N = Número de elétrons desemparelhados Eq. portanto qualquer comportamento paramagnético do complexo estará relacionado justamente com o íon ferro. verá que estas moléculas não têm elétrons desemparelhados. Se você se recordar de quando estudou ligação química.36 campo fraco spin alto (∆O < P) ∆ dx2-y2 dz2 campo forte spin baixo (∆O > P) ∆ dx2-y2 dz2 eg eg Energia ou dxz dxy t dyz 2g dxz dxy t dyz 2g Figura 6. portanto.4 para . que tem configuração d5. Possibilidades de distribuição eletrônica para o complexo [Fe(OH2)6]2+: spin alto ou spin baixo. está presente no complexo os ligantes H2O. Para responder a isso.223 com cada elétron um campo magnético. Veja Figura 6. Além do cátion ferro. O momento magnético medido para este complexo foi de 5. Como esta equação é simplificada. Por exemplo. basta substituirmos o número de elétrons desemparelhados na equação 6.

portanto 5 elétrons desemparelhados. contendo.9 2 11 1.224 cada um dos casos e verificar se qual deles se aproxima do experimental.7 2 2 Fica claro. spin baixo. Vejamos: Caso do campo fraco. comparando o valor experimental com o valor calculado que o complexo é de spin alto. spin alto Caso campo forte. 2 55 5. .

225 6. Indique como poderiam ser distinguidos os isômeros em cada um dos seguintes pares: a) Cis.aminaclorobis(etilenodiamina)cobalto(III) 6.5 Exercícios 1. Escreva as fórmulas dos seguintes complexos: a) íon aminaclorobis(etilenodiamina)cobalto(III) b) íon penta(amina)isotiocianatocobalto(III) c) íon tetra(amina)cloronitrocobalto(III) d) íon cis e trans – tetra(amina)diclorocobalto(III) e) íon fac-mer – tri(amina)tricloroplatina(IV) 5. . 3. Escreva os nomes das seguintes espécies: [CuCl2][HgCl2] [Li(H2O)4]+ [UF7]3+ [Ag(NH3)2]+ [BF4][Ni(CO)4] [Ce(NO3)6]2-.trans-[CoCl2(en)2]Cl b) {Co(NH3)3(NO2)3] e [Co(NH3)4(NO2)2][Co(NH3)2(NO2)4] c) [Co(NH3)5Br]SO4 e [Co(NH3)5SO4]Br 7. [AuCl2][AlCl4][Zn(NH3)4]2+ b) [HgCl4]2e) [Cr(H2O)6]3+ b) [Au(CN)2]─ c) [PF6]f) [Al(OH)(H2O)5]2+ c) [Al(OH)4]- 2. Escreva e desenhe as fórmulas: a) Sulfato de cis-tetra(amina)diclorocobalto(III) b) Nitrato de cis. Utilizando a TLV. na forma de diagramas de quadrículas as configurações eletrônicas dos íons abaixo e quantos elétrons desemparelhados cada um deles possui? OBS: Apenas o 1o é de spin baixo. Determine o no de oxidação da espécie central em cada um dos seguintes complexos: a) [Pt(NH3)4]2+ d) [Ag(CN)2]─ a) [PtCl4]2d) [Co(dipy)2Cl2]. escreva. a) [Mn(CN)6]3b) [Mn(ox)3]3.. Determine o no de coordenação da espécie metálica nos seguintes complexos: 4.

Com base na série espectroquímica. os aumentos de ∆o de acordo com as seqüências abaixo: a) [CrCl6]3. Faça as respectivas distribuições eletrônicas. Escrever a distribuição eletrônica nos orbitais t2g e eg para os íons. 10. Considere os complexos [Co(NH3)6]3+ e [CoF6]3-.< [Cr(NH3)6]3+ < [Cr(CN)6]3b) [Co(H2O)6]2+ < [Co(H2O)6]3+ < [Rh(H2O)6]3+ . Para Mn3+ gasoso. faça diagramas de níveis de energia para os íons: a) [Fe(dipy)3]2+(spin baixo) 9. P = 300 Kjmol-1. 11. a) O complexo é de campo forte ou fraco? b) De acordo com a TCC. determine se os íons complexos abaixo são de spin alto ou de spin baixo. desenhe um diagrama de níveis de energia mostrando os orbitais “d”do íon Mn3+ antes e depois da complexação. seu valor seja 20% menor. sob a influência de campos octaédricos. b) [Fe(NH3)6]2+ (spin alto). a que se deve a diferença entre seus comportamentos magnéticos? b) Calcule. dxy e dyz? 13. Descrever claramente o que é ∆o. Utilizando o modelo da TCC. suponha que. Considere a reação: Mn3+ + 6H2O → [Mn(H2O)6]3+ Para o complexo formado. Racionalize. em Kjmol-1. no complexo. 12. Um deles é paramagnético e o outro é diamagnético. a EECC envolvida na formação do complexo. a) Segundo a TCC. c) Calcule. em unidades ∆o.226 8. as EECC’S de cada um desses complexos. b) {MnF6]3─. 15. a) [Cu(OH2)6]2+. ∆o = 250 Kjmol-1. c) [Co(CN)6]3─. . pela TCC. Como ele pode ser medido experimentalmente? De que forma ele está relacionado com a série espectroquímica? 14. Por que se pode considerar que os orbitais dz2 e dx2-y2 são mais adequados para serem utilizados na hibridização d2sp3 ou sp3d2 que os orbitais dxz. dados a seguir.

Dos compostos dados a seguir. outro é amarelo e o terceiro é azul. [Co(OH2)6]2+ (ambos Oh) e [CoCl4]2─ são coloridas. Lembre-se de determinar primeiro se o complexo é de spin alto ou spin baixo. 19. Íon complexo [Co(NH3)6]3+ [Cu(OH2)6]2+ ∆o (cm-1) 22. Soluções dos complexos [Co(NH3)6]2+. [Fe(CN)6]4─. Considerando as séries espectroquímicas e as magnitudes relativas de ∆T e ∆o assinale cada cor a seu respectivos complexos. Explique sua escolha e estime seus momentos magnéticos. 18. c) [Cr(OH2)6]3+. Predizer o número de elétrons desemparelhados para cada um dos seguintes íons: a) Um íon d6 tetraédrico. O que é EECC? Dado o valor do parâmetro de desdobramento do campo cristalino calcular a EECC. b) [Co(OH2)6]2+.000 17. [CoF6]3─. determine qual é paramagnético. Um é rosa.900 13. 20.227 Íons metálicos V 2+ 2+ Força do campo ligante Fraco Fraco Forte forte Mn Fe3+ Ru3+ 16. Quais são os possíveis momentos magnéticos de complexos de Co(II) em ambientes tetraédricos e octaédricos? .

E.228 CAPITULO 7 – INTRODUÇÃO A ORGANOMETÁLICOS. Estes dados mostram o enorme avanço da área.1 Introdução A química de compostos organometálicos estende-se por todos os blocos da tabela periódica. as descobertas não pararam.Powel e K. aplicações em síntese orgânica e catálise industrial e. nós enfocaremos apenas organometálicos formados com elementos do bloco d. Foram deixados de lado fatos relacionados com aplicações. Outros autores podem considerar outros fatos tão ou mais importantes do que os mencionados. aqui. novos tipos de reações.L. A sua segunda edição em 1960 já tinha 360 páginas. enquanto uma terceira compilada por M. Está enfatizado naquele resumo. P. Wilkinson tinha nove volumes e cerca de 9400 páginas. .H. das quais em torno de 25 páginas eram devotadas a compostos de organometálicos do bloco d. 7. pois os novos compostos produzidos apresentavam estruturas incomuns. por exemplo. Em 1982 a monografia compilada por G. Em 1956. desde então. É obvio também que não é pretensão que este quadro seja uma grande compilação de todos os eventos. Um resumo deste quadro está colocado a seguir. Porém. as quais são enormemente variadas. Green. Por isso existe atualmente um número muito grande de pesquisadores na área e também várias revistas especializadas em publicar assuntos na área. A química de organometálicos floresceu na segunda metade do século XX e introduziu grandes mudanças na química. fatos importantes para a síntese e caracterização de organometálicos do bloco d. Ao mesmo tempo a fração destinada a organometálicos aumentou de aproximadamente 14% na primeira edição para algo em torno de de 68% na última edição citada.Wade já eram dois volumes com 960 páginas. Coates uma monografia sobre o assunto que continha aproximadamente 200 páginas. foi compilada por G.

Me Re e O O Desenvolvimento do ansa ansa-metalocenos e sua 1990 aplicação como catalisador na síntese de um 1994 tipo especial de polipropileno. como o [Fe4(CO)13]2-. Wilkinson propõe que sua estrutura é do tipo “sanduíche” com ligações . O químico alemão Schützenberger sintetizou o primeiro carbonil – metal. O [Ni(CO)4] foi segundo carbonil metal a ser sintetizado em 1890 1868 Anos 1930 Walter Hieber. Fischer sintetiza o primeiro carbino complexo. Zeise. Isto foi possível em função da disseminação das técnicas de caracterização estrutural. 1951 Pauson. vários aniônicos. Fischer e Wilkinson recebem premio Nobel pela sua contribuição para a química dos organometálicos.C. Kealy e Miller descobrem o ferroceno. sintetiza uma série de cluster carbonil metais. Mas afinal de contas. CO I CO Cr CO CO C R 1973 Me Me Me Me O 1984 Hermann sintetiza o primeiro organometálico em seu máximo estado de oxidação. Mostrou a riqueza de possibilidade dos compostos organometálicos. em Munich. como podemos classificar um composto como sendo um organometálico? .O. E. sintetizou o primeiro organometálico (contem ligação M – C) do bloco d.229 1827 W.

portanto forma quatro ligações Ni – C e assim se enquadraria dentro daquela primeira definição de organometálicos. Por exemplo.” A definição ainda continua. localizada ou deslocalizada) entre um ou mais átomos de carbono de um grupo orgânico ou molécula e um ou mais átomos de metais de transição. não estão incluídos nessa definição. metal nitrosil. Neste complexo. vale a pena lembrar que compostos de Werner (os compostos de coordenação). como o [Co(en)3]3+. tiolatos.. e o complexo pode ser sintetizado e é estável ao ar.está coordenado ao metal pelo átomo de carbono.. Si. Formulação e Nomenclatura É comum.2 Definição. derivados de metalóides (B. Porém este complexo não é considerado um organometálico! Por quê? A resposta para isso vem de suas propriedades físico – químicas. o termo é atualmente empregado de forma mais ampla. Pelas definições apresentadas. As e Te) estarão incluídos nesta definição. um ‘composto organometálico’ será definido como aquele onde houver uma ligação ou interação (iônica ou covalente. porém para nós isso é suficiente para que se enfatize a diversidade possível do tema. .carbono Na prática. pois elas se assemelham muito mais às de um complexo do que a um organometálico. pois neste caso não existe nenhuma ligação metal carbono. Vejamos a definição dada por um periódico especializado chamado de Organometallics: “Para fins de publicação neste periódico... alcóxidos. O átomo doador aqui é o nitrogênio. amidas. trabalho sobre compostos que não apresentem ligações metal – carbono serão considerados. desde que exista uma boa relação entre o composto e os princípios e práticas para os compostos organometálicos. como por exemplo o [Ni(CN)4]2-. Tais compostos podem incluir. cada ligante CN. o metal está em estado de oxidação relativamente elevado. complexos metálicos contendo organo – ligantes dos grupos 15 e 16. Ge. lantanídeos. entre outros as seguintes classes: hidretos metálicos moleculares. Vejamos complexos com o ligante CN-. actinídeos e do grupo principal. Além disso. encontrarmos a seguinte definição para um composto classificado como organometálico: Composto organometálico é aquele que contém pelo menos uma ligação metal. Assim.230 7.

Porém. Para a formulação. embora neutro não tem elétrons desemparelhados.1. Assim. porém com um outro fator: os tipos ligação metal – ligantes são ainda mais complicados que nos compostos de coordenação. Exemplo: [Mo(η6-C6H6)(CO)3] Benzenomolibdêniotricarbonil ou benzeno(tricarbonil)molibdênio(0) Mo CO CO CO Figura 7.1. Hapticidade (ηx) pode ser definida como o número de átomos que estão dentro da distância de ligação do átomo metálico. Ainda em relação à nomenclatura. Agora que já conhecemos as definições. Outro ponto importante para nomenclatura de organometálicos é a hapticidade dos ligantes. dentro do possível. porém também recebe a terminação “il” e é comum designá-lo como carbonil. junto com a definição de organometálicos. tornando a nomenclatura complexa.2 mostra alguns exemplos desta nomenclatura. Nos compostos de coordenação a diversidade estrutural é enorme. o número de átomos de um ligante que interage diretamente com o metal. podemos citar um pouco sobre a nomenclatura dos organometálicos. A figura 7. . ou seja. Possíveis nomenclaturas para o complexo [Mo(η6-C6H6)(CO)3]. O mesmo acontece para os organometálicos.231 O fato acima. a nomenclatura pode variar significativamente em jornais e revistas especializadas. procura-se utilizar a terminação “il” a todos os ligantes que são radicais (que tem elétrons desemparelhados) e neutros. O valor de x informa justamente este número. mostra que nem sempre é tão simples enquadrar um composto em uma classe. procura-se seguir as mesmas regras dadas para compostos de coordenação. O ligante CO (monóxido de carbono). como mostra a figura 7. ao longo desta exposição nós trabalharemos com organometálicos típicos.

a idéia é utilizada quando se está aplicando a “Regra do Octeto” na formulação das estruturas de Lewis de moléculas simples. Você já conhece isso. Na Figura 7. Vamos discutir idéias que envolvem contagem de elétrons.232 M M η 5-Cp Pentahapto H M η 3-Cp Trihapto M η 3-allil trihapto Ti H η 1-allil monohapto [Ti(η1-C5H5)2(η5-C5H5)2] Ordem crescente η x Figura 7. Um entendimento mais detalhado das ligações envolvidas comumente leva a utilização da Teoria dos Orbitais Moleculares. de forma simples. 3 Ligação em Organometálicos Um dos primeiros modelos de ligação envolvia a contagem de elétrons para racionalizar as estruturas conhecidas.2. no η3-Cp podemos dizer que o ligante ciclopentadienil. Indicamos que o correto é :NH3 porque a regra do octeto é obedecida. três. Por exemplo. Isso é uma maneira de contar elétrons para racionalizar a estrutura da molécula. Por exemplo.2. no início é comum se utilizar outros modelos simplificados. temos metal e ligantes ligados por. . mas úteis. Cuidado isso não é uma ligação tripla. (C5H5)-. surgem diagramas mais complexos. é comum organizálos na formulação em ordem crescente do valor de x. três. está ligado (ou interagindo simultaneamente com ou ainda dentro da distância de ligação) ao metal através de três átomos de carbono. cinco. A maneira como cada ligante está interagindo com o metal tem relação direta com a estrutura e as ligações formadas. uma forma de ver porque a amônia tem fórmula :NH3 e não :NH2 ou :NH4 é justamente a contagem de elétrons. 7. Quando se tem ligantes com hapticidades diferentes. poderíamos dizer que da esquerda para a direita. e muitas vezes. Porém. e sim três ligações. Especificando. uma e uma e cinco ligações. respectivamente. Hapticidade de alguns ligantes.

Porém no caso dos organometálicos. Por exemplo: [Fe(CO)5] [Fe(CO)5] [(1xFe0) + (5xCO)] [(1x8e-) + (5x2e-)] = 18 elétrons. Esse não é a única metodologia. também orbitais d. A Tabela 7. Para aqueles complexos com carga. Lembre-se que devemos contar todos os elétrons de valência do metal e todos aqueles oriundos das ligações com os ligantes.233 Muitos organometálicos diamagnéticos e estáveis podem ter sua estrutura racionalizada usando essa idéia de contagem de elétrons. cada metal e cada ligante são tratados como neutros. simplesmente adicionamos (para complexos com carga negativa) ou subtraímos (para complexos com carga positiva) o número de elétrons correspondente à carga. Este número de elétrons ajuda. portanto não tendem a adicionar mais elétrons. Essa idéia é a mesma que a da regra do octeto: quando os metais atingem a configuração de gás nobre eles adquirem uma maior estabilidade. Para realizar essa “contagem”. a explicar uma tendência: complexos com 18 elétrons estão com todos os seus orbitais de valência de baixa energia preenchidos e.3 mostra um quadro resumo dos elétrons de valência para metais do bloco d. vamos utilizar o método covalente ou neutro.1 dá um resumo para alguns ligantes . estamos falando de elementos do quarto período da tabela periódica. Nesse método. é necessário que se conheça o número de elétrons compartilhados a partir de cada ligante. cujos elementos apresentam além dos orbitais de valência s e p. Para que se possa fazer a contagem. Já complexos com número menor de elétrons tendem a adicionar mais elétrons e mesmo a dimerizar. Muitos dos organometálicos diamagnéticos e estáveis têm o metal com 16 ou 18 elétrons de valência do metal quando este faz parte do composto. e. por exemplo. A Figura 7. portanto podem acomodar até 18 elétrons.

como por exemplo. o CO.(e..são comuns são comuns Geometrias com NC > 6 são comuns Geometrias com NC = a 6 são comuns Figura 7. Muitos ligantes.234 Primeiros metais Transição Metais de Transição centrais Últimos Metais de transição Configurações com 16 e menos que 16 esão comuns Geometrias com NC < = 5 são comuns Configurações com Configurações com 16 e menos que 16e.... não há nenhuma alteração em relação á contagem dos tece.. neutro) Total.(ligante radical.3.. é capaz de formar ligações com caráter de dupla com o metal. = 16 e- . Quando este tipo de ligação chamado de retro retrodoação acontece. Tendências gerais de organometálicos do bloco d em relação ao número de elétrons de valência.. Pd 1 x Pd = 10 e.18 e. elétrons... Vamos analisar outro exemplo para ilustrar o método..de valência do átomo neutro) 2 x C3H5⋅ = 6 e..

235

Tabela 7.1 – Alguns ligantes orgânicos (de Inorganic Chemistry, Shriver and (de Atkins 3ª Edição).
Elétrons disponíveis -CH – CH R Hapticidade -CH – CH R CH Ligante -CH – CH R Metila Alquila -CH3 – CH2R Alquilideno (Carbeno) Estrutura metal metal-ligante -CH – CH R

Alceno H2C=CH2

π – Alila C3H5

Alquilidino (Carbino) C–R 1,3-Butadieno C4H6

Ciclobutadieno C4H4

Ciclopentadienila C5H5 (Cp)

Benzeno C6H6

Cicloheptatrienila (tropilio) C7H7

Cicloheptatrieno C7H8

Ciclooctetraenila C8H8 (cot)

236

Uma aplicação interessante da sistemática de contagem de elétrons é fornecer uma explicação para as fórmulas de carbonil – metais para os elementos do período 4 do bloco d da tabela periódica. O que esses elementos têm de interessante é que suas estruturas têm, alternadamente, um ou dois centros metálicos e um número decrescente de ligantes CO, como pode ser constatado na Figura 7.4. Os carbonil metais dos grupos 7 e 9 (em que os metais contêm número impar de elétrons) são dímeros, enquanto os dos grupos 6, 8 e 10 (que têm número par de elétrons) são monômeros. Isso pode ser explicado considerando a regra dos 18 elétrons. Em relação ao número decrescente de ligantes CO, podemos dizer que quanto mais elétrons o metal tem, menor é o número de tais ligantes que ele necessita para atingir os 18 elétrons. Em relação aos dímeros, eles ocorrem para grupos que contem número impar de elétrons porque na ligação metal – metal formada, conta-se um elétrons para cada centro metálico, o que também os permite atingir os 18 elétrons, como mostra a contagem dos elétrons de valência na Figura 7.4, para cada um dos complexos exemplificados. Como acontece na teoria do octeto, é obvio que esta “regra” também tem inúmeras exceções. Lembramos mais uma vez, que embora se trate de um modelo útil, ele é extremamente simplificado. Por exemplo, o complexo [V(CO)6] tem 17 elétrons, enquanto o complexo [Co(η5-Cp)2] tem 19 elétrons. 7.4 O Ligante Monóxido de Carbono O primeiro organometálico contendo CO que se tem notícia foi o cis[PtCl2(CO)2], sintetizado em 1868 e em 1890 se sintetizou [Ni(CO)4] o primeiro carbonil – metal. De lá para cá, principalmente nas décadas de 1950 a 1960, organometálicos contendo CO como ligante foram importantíssimos no

desenvolvimento da área, pois eles formam complexos relativamente estáveis com muitos metais de transição e assim foram extensamente estudados. O que este ligante tem de muito interessante é sua grande capacidade de formar fortes ligações com metais ricos em elétrons d, ou seja, ou seja, em baixos estados de oxidação, ou neutros. Metais que estão nesta condição não tem grande tendência em receber mais elétrons provenientes de ligantes.

237

Grupo

Fórmula

e- Valência

Estruturas

Fonte: Inorganic Chemistry – Shriver and Atkins, 3ª Ed.

Figura 7.4. Carbonil metais dos grupos 6 a 10 do período 4 da tabela periódica.

Além disso, como suas nuvens eletrônicas são relativamente grandes, eles podem compartilhar seus elétrons com relativa facilidade. Isso é diferente do que acontece nos compostos de coordenação, onde muitos metais estão em estado de oxidação intermediário ou ele elevados. O primeiro fato que torna o monóxido de carbono um ligante muito bom para metais como os citados acima é o par de elétrons sobre o átomo de carbono que pode ser compartilhado com o metal para a formação da ligação σ M – C (Figura 7.5) tem energia relativamente baixa e, portanto o compartilhamento não é .5) tão eficiente. Em conseqüência dessa baixa energia do par de elétrons, o CO é uma base de Lewis muito fraca ( (par de elétrons pouco disponível), tanto que não se consegue protoná-lo mesmo em ácidos fortes concentrados. Isso contrasta lo fortes com o comportamento de uma base de Lewis tradicional, como a :NH3, que tem

238

seus pares de elétrons bastante disponíveis (com maior energia) e podem ser protonados inclusive pela água. O segundo fato importante é que o CO tem orbitais π* (pi antiligante) vazios de energia suficientemente baixa para ser capaz de se sobrepor de forma muito eficiente com orbitais d do metal (ricos em elétrons). Essa sobreposição permite ao metal “livrar-se” do excesso de densidade eletrônica enviando-a para o ligante. Isso ficou conhecido como retrodoação (Figura 7.5).

Figura 7.5 – Representação da ligação de CO com um metal.

A doação σ e a retrodoação π são sinérgicas, isto é, elas se reforçam. Quanto mais densidade eletrônica é transferida ao metal pela ligação σ, mais densidade é deslocada para o ligante através da ligação π. Assim, a ligação entre um metal e um ligante CO tem um caráter de dupla ligação, por isso são tão fortes e por isso o CO pode estabilizar cinética e termodinamicamente organometálicos com metais neutros ou com baixos estados de oxidação. A formação da ligação do metal com o CO causa, como fica claro pelo exposto acima, troca na densidade eletrônica dos orbitais HOMO e LUMO do ligante. Em função disso, há uma troca na força da ligação carbono – oxigênio do ligante, dependendo se o orbital afetado. Vamos recordar o Diagrama de Orbitais Moleculares do CO, representado na Figura 7.6.

239

Figura 7.6 – Diagrama de Orbitais Moleculares do CO, destacando os orbitais de fronteira. HOMO = σ* e LUMO = π*.

Esta troca está representada na Figura 7.7. Observe que em alguns casos a ordem de ligação carbono – oxigênio aumenta e em outros casos ela diminui. Como pode ser visto no DOM do CO, os orbitais de fronteira são predominantemente antiligantes (indicado pelo sinal *). Assim, conforme a doação sigma CO M ocorre, diminui a densidade eletrônica deste orbital e, portanto a

ligação C - O tende a ficar mais forte (há um aumento na ordem de ligação). De forma oposta, quando ocorre a retrodoação M CO, a densidade eletrônica do

orbital pi antiligante será aumentada e portanto isso acarretará uma diminuição na ordem de ligação C – O ( tal ligação se enfraquecerá). Estes dois efeitos opostos não se cancelam porque não tem a mesma magnitude, pois o orbital HOMO sigma (σ*) é só fracamente antiligante, enquanto o orbital LUMO (π*) é fortemente antiligante e assim sua ocupação por elétrons provoca um enfraquecimento da ligação C – O mais intenso. Em conseqüência do exposto, a ordem (a força) de ligação carbono oxigênio no CO em complexos organometálicos é sempre menor do que no

retro – doação π M(π) CO(pπ*) Ordem ligação M – C Ordem ligação C – O Estiramento C – O (cm-1) Aumenta Aumenta Aumenta Aumenta Diminui Diminui Figura 7. Equação 7. Ligação σ M(σ)  CO(sσ*) 2. o que ela provoca são justamente movimentos vibracionais. entre outros). Este é um entendimento muito importante. Assim. Quando radiação infravermelha incide sobre um material qualquer. um átomo ou grupo de átomos se desloca em relação aos outros.1. A radiação no infravermelho é uma radiação eletromagnética e assim pode ter sua energia dada pela equação VII. você pode imaginar que é possível estirar ou comprimir a mola. Você deve se recordar que ligações químicas entre átomos são parecidas com uma mola unindo dois objetos. ela interage fortemente com a radiação eletromagnética no infravermelho (nós não entraremos em detalhes quais são a regras de seleção para espectroscopia no infravermelho). O mesmo acontece com as ligações químicas: quanto mais forte a ligação mais energia é necessário para que ela sofra esses movimentos (compressão. semelhante à mola do nosso modelo. ou seja. e por isso CO apresenta fortes bandas de absorção quando submetido à radiação infravermelha. com base neste pensamento super simplificado. podemos usar a técnica de espectroscopia no Infravermelho para acompanhar a formação da ligação entre o metal e o CO. Influência da densidade eletrônica sobre a ordem de ligação M – C e C – O.1.7. porque a partir deste dele. deslocando um objeto em relação ao outro. Como a ligação CO é polar. Também é possível imaginar que quanto mais rígida a mola. onde . 1.240 CO livre. mas energia é necessária para que ela sofra estiramento ou compressão. estiramento. como já mencionado.

comumente dado em cm-1 para infravermelho. Nesse caso a ligação entre os dois átomo do CO é de ordem três. Influência da retrodoação sobre a força da ligação C – O acompanhada por infravermelho. ou seja. mas se intensifica a retrodoação para o orbital π* do CO enfraquecendo a ligação carbono – oxigênio e por isso é necessário uma energia menor (menor comprimento de onda) para estirar a ligação C – O. Para complexos neutros. 2. estar em ponte entre dois metais que formam uma molécula de um organometálico (Veja Figura 7. como esperado. pois ele pode se ligar a dois centros metálicos ao mesmo tempo. Composto d (C – O) / pm ν (CO) / cm-1 CO (g) [Mn(CO)6] [Cr(CO)6] [V(CO)6][Ti(CO)6]2+ 2143 2090 2000 1860 1750 113 116 Observe inicialmente que a freqüência onde ocorre o estiramento da ligação C-O é maior para o CO livre do que quando este está coordenado. ou seja.1 vê-se que a energia da radiação é diretamente proporcional ao número de onda. Paralelamente você pode ver. O CO é um ligante versátil. Isso é especialmente útil para analisar o espectro no infravermelho do CO livre e quando ele faz parte de um complexo e nós podemos acompanhar os efeitos de retrodoação e enfraquecimento da ligação C – O como mostrado na Tabela 7. Da Equação 7.4). as seguintes faixas são interessantes e dão um indicativo de o ligante pode ou não estar em ponte: • (CO) ~ 2050 – 1900: CO terminal (ligado só a um metal) . maior a energia (maior número de onda) necessário para fazer a mola movimentar.2 Tabela 7. Assim quanto mais forte for a ligação a ser estirada. V = -1 e Ti = -2). quanto maior o número de onda.241 = número de onda. Cr = 0. que há um aumento no comprimento da ligação carbono – oxigênio. é uma tripla ligação. Observe também que conforme aumenta a densidade eletrônica sobre o metal (o estado de oxidação formal dos metais é Mn= +1. ou seja. maior a energia da radiação.

242 • • (CO) ~ 1900 – 1750: CO em ponte entre dois metais (CO) ~ 1800 – 1600: CO em ponte entre três metais .

(b) (η4-ciclobutadieno)(η5-ciclopentadienil)cobalto. Qual das espécies abaixo obedece a regra dos 18 elétrons? (a) [Cr(η5-C5H5)( η6-C6H6)]. Atribua número de oxidação ao átomo metálico em: (a) [Fe(η5-C5H5)2][BF4}. (d) [PtCl3(C2H4)]─ 2. (c) [Fe(CO)4]2─. (e) Octocarbonildicobalto(0). Quais hapticidades são possíveis para a interação de cada um dos seguintes ligantes com um átomo de metal do bloco d simples como o cobalto? (a) C2H4. 4. (e) Ciclooctatetraeno. (d) Mn2(CO)10. 5. (c) V(CO)n. (c) C6H6. (b) Rh(η5-C5H5)(CO)n.3 do caderno de texto e indique: (a) Os elementos que fornecem compostos Cp2-M neutros de 18 elétrons. (f) [PtCl3(C2H4)]─ 3. (b) Os elementos do período 4 que formam carbonilas neutras com seis. 6. (b) [Co(en)3]3+.243 7. (d) Co2(CO)8. Usando a regra dos 18 elétrons como ajuda.5 Exercícios 1. (c) Os elementos que mais normalmente obedecem à regra de 18 elétrons. Consulte a figura 7. Nomeie as espécies: (a) Fe(CO)5. (e) V(CO)6. cinco e quatro ligantes carbonilas . indique o número de ligantes CO 7. (b) Ciclopentadienil. (b) Ni(CO)4. . (c) Íon tetracarbonilferro. nos seguintes complexos: (a) W(η6-C6H6)(CO)n. (b) Mo(CO)7. (d) (η5-ciclopentadienil)(η6-benzeno)cromo(0). (b) Fe(CO)5. Quais das espécies a seguir são consideradas Organometálicos: (a) Ni(CO)4 . (c) [Fe(CN)6]4─. Escreva às fórmulas químicas das seguintes espécies: (a) Bis(η6-ciclopentadienil)ferro. (c) Mn2(CO)10. (c) Mo(CO)6. 8. (d) Butadieno.

Rio de Janeiro: Livros Técnicos e Científicos Editora S. HUMISTON. 1967. São Paulo: Editora Edgar Blücher Ltda. 1981.2003.. 1999 SHRIVER. LEE. BRADY. F. W.244 REFERÊNCIAS BARROS. J. New York: McGraw-Hill Book Company.. COTTON. Química Inorgânica não tão Concisa. L.A. K. 1996. 4ª edição. Rio de Janeiro: Livros Técnicos e Científicos Editora S.. P. F.... D. Inorganic Chemistry. G. Uma Introdução. .D. H. Química Inorgânica. ATKINS P. D.E. 3ª edição. G. WILKINSON.F.A. Introduction to geochemistry. SHIVER.A. Química Geral. Química Inorgânica. 3ª edição.W. Belo Horizonte: Editora UFMG. Porto Alegre: Bookman. ATKINS.E. LANGFORD C. Oxford: Oxford University Press.C. Química Inorgânica. B. 1978 KRAUSKOPF. 1992. J. H.

245 Anexo 1 .

246 Anexo 2 Configurações dos elementos e algumas propriedades eletrônicas .

5d( l = 2). 2py. Logo. 0. É uma região para a qual Ψ = 0. 2px. 5s( l = 0). . c) iguais. 3.73 Mev 7. Pois para qualquer orbital. 3dxz. 5f( l = 3). 11. 5p( l = 1). 1.247 ANEXO 3 RESPOSTAS DOS EXERCÍCIOS Capitulo 1 1. n/p . e) 0. cujas energias são determinadas pelo número quântico principal. a) 1s. pois o He+ apresenta maior carga nuclear efetiva (Zef). 8. a) 2. 14. a) Não ocorre devido ao fato deste núcleo já apresentar excesso de nêutrons.2. d) 2. Regiões do espaço que podem ser ocupas pelos elétrons. 2pz. 10. no infinito. c) 2s. 5 e 1 respectivamente. Ψ2 é chamada de densidade de probabilidade. b) 3dxy. c) 6. f) 4. Ψ = 0. Maior. Porque a emissão de partícula beta pelo núcleo de um átomo aumenta seu número atômico de uma unidade ( Z = Z + 1). Z = 7 → [He]2s2 2p3 Z = 18 →[Ne]3s2 3p6 Z = 29 →[Ar]3d10 4s1 Z = 42 →[Kr]4d5 5s1 Z = 52 →[Kr]4d10 5s2 5p4 Z = 74 →[Xe]4f14 5d4 6s2 Z = 78 →[Xe]4f14 5d9 6s1 Z = 92 →[Rn]5f3 6d1 7s2 9. b) c) d) 35 16S → ─β + 3517Cl → 42α + 22286Rn 226 88Ra 7 4Be + e─ → 73Li. ou seja. a) 2s. 2. 5. b) 3s. 3dzy. 5g( l = 4) . Ψ2 = 0 12. 1. d) 3py. 3. Ψ2 = 0 4. 3dz2. 7.> 1. 3dx2-y2. 3dz2. b) 6. Isto só é possível para núcleo cuja relação nêutron/próton seja alta. 13.0301812 u 6.

a) Berílio. Em conseqüência da maior Zef atuando sobre os elétrons no átomo de Zn. 23. Tl+ [Xe]4f14 5d10 6s2 Cr [Ar]3d5 4s1 Fe3+ [Ar]3d5 Ni [Ar]3d8 4s2 Ni2+ [Ar]3d8. nesse caso. Na < Al < Mg < Si.2210Ne + 42α → 2512Mg + 10n. A maior energia de ionização do Mg se deve a maior estabilidade dos elétrons 3s em relação aos elétrons 3p. c) Cálcio. resultando. ∆E = 2. 22. pois está localizado bem abaixo do Li no grupo. d) Ferro.Diminui em conseqüência do aumento do raio atômico quando se desce o grupo. 18. Os valores anômalos de Be e N resultam do fato de que o elétron adicional no Be [He]2s 2 vai para um novo orbital e no N [He]2s2 2p3 o elétron adicional deve ser colocado em um orbital que já está ocupado por um elétron. sendo o Cs maior que o Li. Fe. 19. Xe. Cl. e) Xenônio. 20. 26. A afinidade eletrônica aumenta com o aumento da carga nuclear efetiva. 27. ml = 0. A 1ª energia de ionização aumenta através do período em virtude do aumento gradual da carga nuclear efetiva (Zef). está entre o Mg e o Al. 24. F< Cl< Li< Cs. 17. O Li e o Cs são maiores. . A Zef aumenta no período e o raio atômico diminui logo F e Cl são pequenos. a. pois o elétron p a ser removido sairá de um orbital semiprenchido. g e l. A exceção. 16. Be. b) Cloro. b) O Cu em conseqüência do aumento da carga nuclear efetiva (Zef) no período. n = 3. 25.18 x 10-11 erg. a) 147N + 42He → 178O + 11p + γ b) 126C + 11p → 137N + γ c) 147N + 10n → 31H + 126C + γ 21. Be < N< Na < Cl. em ambos os casos em uma quantidade endotérmica de energia. l = 2. ms = -1/2. a) O P. Z = 31. Ca. d.248 15. pois está localizado abaixo do F no grupo. mas o Cl é maior que o F. 28.

Cd2+ [Ar]3d10 nenhum elétron desemparelhado. da energia de ligação e do comprimento de ligação observa-se . NaCl apresenta ligações iônicas.< Te230. 5. uma vez que estas moléculas são deficientes em elétrons. As moléculas do BF3 e AlCl3 podem atuar como receptoras de par eletrônico. No composto AC é iônica e no composto AB covalente. 32. 1 elétron desemparelhado.apresentam ligações covalentes. A maior repulsão intereletrônica resultante faz com que a afinidade eletrônica seja uma quantidade endotérmica. NH4+ e H2O. a) ligação iônica. b) Cl. a) Al3+ < Ca2+ < K+. PCl3 : 3 pares ligantes e 1 par solitário. já que o orbital 2s está estabilizado com 2 elétrons. 34. Comparando-se os valores das ordens de ligação. Cu2+ [Ar]3d9. 2.b) Mg e c) Al. a) Li. CH4 : 4 pares ligantes. c) ligação covalente.50 Aº. 35. F. Al3+ = 0. Para o CH3OH: OL = 1. a) As afinidades eletrônicas são progressivamente mais exotérmicas em função do aumento da carga nuclear efetiva. H2 : 1 par ligante. b) Porque o elétron extra que o Be recebe vai para um novo orbital. CH4.36 Ao 33. Capitulo 2 1. 31. F2 : 1 par ligante e 6 pares solitários. B3+ [He]2s2 2p1. 6. b) ligação metálica. 1 elétron desemparelhado. Na < B < S < F. 4. c) Porque o elétron extra que o N recebe terá que emparelhar-se.95 Ao.= 1. Na+ = 0. Para o CO2: OL = 2. 3. A carga nuclear está tão bem blindada no berílio que o ganho de elétron é endotérmico.249 29. a) K → K+ + eb)Al → Al3+ + 3ec) Cl → Cl2+ + 2eK+ [Ar] Al3+ [Ne] Cl2+[Ne]2s2 3p3.< S2.

a OL = 1.5. No NO3. CFN = 1. Para a molécula do POCl3 temos: CFP = 1 . CFO = -1 . Para o íon molecular NH4+ temos: CFH1 = CFH2 = CFH3 = CFH4 = 0 . CFC = 0.a OL = 1. Para CS2 a geometria é linear e a hibridização sp. Para a molécula do CO2 temos: CFO1 = CFO2 = 0 . No NO2. a energia de ligação diminui e o comprimento aumenta. A somatória das cargas formais de todos os átomos no íon molecular NH4+ é igual a carga do íon. 8. Para o XeF5+ a geometria é piramidal quadrada e a hibridização será d2sp3 Para o NO2+ a geometria é linear e a hibridização será sp. Para o íon molecular NO3.temos: CFN = 1 . . 7. Logo a soma das cargas formais de todos os átomos na molécula da água é zero. Por serem isoeletrônicas todas as espécies apresentam 9 elétrons e suas configurações eletrônicas podem ser escritas como: 1σ2 2σ2 1π4 3σ1 Assim suas ordens de ligação serão iguais a 1. A somatória das cargas formais de todos os átomos no íon molecular NO3. CFCl1 = CFCl2 = CFCl3 =0.é igual a carga do íon.250 que quando a ordem de ligação diminui de 2 para 1.33. Assim para a molécula da água temos: CFO = 0 . CFH1 = 0 . Para o ClF3 a geometria é triangular plana e a hibridização dsp3. CFO2 = CFO3 = -1.5. 10. CFO1 = 0 . 9. Seus Diagramas de níveis de energia serão semelhantes ao da molécula do BO abaixo. CFH2 = 0. Para o COCl2 a geometria é trigonal planar e a hibridização será sp2.

Pois os orbitais 1πu são mais estáveis. 12. pois 143 pm corresponde a uma ligação com OL = 1. No NO3. NO2-: angular.251 11. 524 + 148 + 31 + 193+ 2187 – 662 + X = 0 2421 + U = 0 Deste modo. A estrutura do rutilo tem coordenação (6. 17. 16. Sim. Na molécula do BeH2 o NCT = 2. a) Para a molécula do Be2 a OL = 0 e para a molécula do B2 a OL = 1.Para o NH3 o NCT = 4. dsp3 15. Na molécula do O3 o NCT = 3. sp2 . isto é possuem menor energia do que o orbital 2σg (ver gráfico figura2. logo o NC do Ti4+ é 6. IF4+: Triangular planar.Quanto maior o número de pares de elétrons isolados. Sim. isto é. um cátion e um ânion. 1 . 3. U (energia reticular) = -2421 KJ mol-1 e a entalpia de rede X = U. Caso contrário. No PCl3 o NCT = 4. Portanto.sua OL = 3/2. BeCl2: linear.o NCT = 3.sua OL = ½ e para a molécula do B 2.1)e podem acomodar 4 elétrons. c) Para a molécula do Be2. a molécula seria diamagnética.PCl6: octaédrica. sua estabilidade deve ser menor do que a do átomo 2 Capitulo 3 1. b) Para as moléculas do Be2+ e B2+ a OL = ½.3). d2sp3 . No H2SO4 o NCT = 4. A célula unitária mostrada na figura no final do texto é cúbica de corpo centrado (ccc) onde o número total de íons é igual a 2. 13. 2. logo. . assim.33 e 116 pm a OL = 2. sp. TeF5-: Pirâmide quadrada. tanto menor o espaço disponível para os pares ligantes. 14. A soma das mudanças da entalpia para o ciclo é igual a zero. A OL = isolado. 129 pm a OL = 1. d2sp3.

9. b) Cada íon Na+ tem 12 segundos vizinhos mais próximos e eles são de íons sódios (um ao longo de cada aresta da célula unitária cúbica). 14. (a) O NC para cada tipo de íon é oito. Desde que átomos de W são consideravelmente maiores do que átomos de C e que o composto tem a estrutura do sal gema. (b) Na estrutura do CsCl. Como a estequiometria do composto é 1:3 o NC do Re6+ é 6. 13. um no centro de cada célula unitária vizinha. . 12. Assim. A reação de decomposição M2O2(s) → M2O(s) + ½O2(g) é termodinamicamente mais favorável para o Li2O2 do que para o Na2O2. (b) Polimorfos são: diamante e grafite. Entretanto. Os esquemas (c) e (f). 7. 8. 10. (a) NC é (6. 5. tendo uma entalpia de rede mais favorável do que o Na2O.252 ∆HLө = 2421 KJ mol-1 4. que é estável em certas condições de temperatura e pressão. Cada íon O2– está próximo de 2 íons Re6+. Devido ao fato do íon Li+ ser pequeno resulta em Li2O. MgSO4 < CaSO4 < SrSO4 < BaSO4. (b) seis segundos vizinhos mais próximos. 6. (a) Um polimorfo é uma forma cristalina particular de uma substância. 2 polítipos podem ter a mesma estrutura em duas dimensões. O sal NaClO4 . MgCO3 > CaCO3 > SrCO3 > BaCO3 > RaCO3. Por outro lado. (a) NC igual a 6 e 8 respectivamente. a estrutura do WC é descrita como um arranjo de empacotamento compacto cúbico de átomos de W com os átomos de C ocupando todos os buracos octaédricos. um polítipo é uma estrutura sólida que difere de outro polítipo somente na 3ª dimensão. O exemplo mais característico de polítipos é o par de redes de empacotamento compacto ech e ecc. 11. o NC do O2– é 2.6). Os íons Re6+ são as esferas escuras nos vértices do cubo e os íons O2– são as esferas transparentes nas arestas do cubo.

o H3O+ é o ácido conjugado de H2O. .253 15. (b) NaBF4 é mais solúvel em água do que NaF. 2. 17. conta como (8 x 1/8). A célula unitária do rutilo contém: Um íon Ti4+ no centro. perfazendo um total de 4 íons O2–. sua estequiometria é 1:2 estando de acordo com sua estrutura. conta como (4 x ½). H3O+(aq) + OH─(aq) ⇋ 2H2O(l) 2. Um íon Ti4+ em cada vértice. (b) Sim. 3. (a) A decomposição é mais favorável para o MgCO3. Quando ocorre a transferência de prótons de uma molécula para outra em um determinado solvente a reação se chama de autoprotólise. A base conjugada de um ácido é a espécie gerada após a perda de um próton. Ex. 1. Ácido: é toda a espécie química (molécula ou íon) capaz de ceder (doar) prótons. Desse modo. Dois íons O2– em duas faces da célula. que dependem da transferência de próton de um ácido para uma base. (a) MgSO4 é mais solúvel em água do que SrSO4. Capitulo 4 1. Base: é toda a espécie química (molécula ou íon) capaz de receber prótons.: 4. O ácido conjugado de uma base é a espécie formada quando um próton é ganho. Ex. já que surgem na solução espécies ácidas e básicas. perfazendo um total de 2 íons Ti4+.é a base conjugada de HF O par ácido-base conjugado expressa a simetria de cada uma das reações direta e inversa. o F. conta como 2. (b) a decomposição é mais favorável para o triiodeto de césio. (a) Significa que uma determinada substância reage com ela mesma gerando na solução espécies ácidas e básicas. 16. Dois íons O2– no corpo da célula. Ex. conta como 1.

ba conj.+ N2H5+ → HNO2 + N2H4 ba ac ac conj. 11. a) HClO4 + N2H4 → N2H5+ + ClO4ac ba ac conj. Ambos são oxoácidos. 13. o HNO3 é o mais forte em virtude do N apresenta-se em um estado de oxidação maior. ba conj. e) O HMnO4 é o mais ácido pelo fato do Mn apresentar-se em maior estado de oxidação (7) . d) O HClO4 é o ácido mais forte por apresentar o cloro em maior estado de oxidação (7). Ambos são hidrácidos.254 5. e nesse caso. d) HPO42─ . ba conj. [Na(OH2)6]+ < [Mn(OH2)6]2+ < [Ni(OH2)6]2+ < [Sc(OH2)6]3+ 10. O ácido conjugado de uma base é a espécie formada quando um próton é ganho. ac ac conj. (e) Si(OH)3O─ . logo: (a) C5H5NH+ (d) CH3COOH2+ (b) H2PO4─ (e) H[Co(CO)4] (c) OH─ (f) HCN. 7. 6.+ H2O → HCO3 . logo: a) [Co(NH3)5(OH)]2+ . A lista em ordem crescente de afinidade por prótons é I─ < F─ < HS─ < NH2─ . e nesse caso. c) NO2 . b) CO32.+ OHba ac ac conj. ba conj. b) O [Al(OH2)6]3+ é o ácido mais forte em virtude de seu menor tamanho iônico. 8. (b) SO42─ . A base conjugada de um ácido é a espécie gerada após a perda de um próton. a) O [Fe(OH2)]3+ é o ácido mais forte em virtude de sua maior carga. → H2CN+ + HSO4- d) HCN + H2SO4 ba 9. (c) CH3O─ .(f) S2─-. (a) 2H2O ⇋ H3O++ OH─ (b) 2NH3 ⇋ NH4+ + NH2─ (c) 2HCN ⇋ H2CN+ + CN─. o HCl é o mais forte pelo fato do íon cloreto ser maior que o íon fluoreto. 12. c) O Si(OH)4 é o ácido mais forte em virtude de sue menor tamanho iônico.

b). 21.I3 -. ela não é simplesmente uma reação de formação de complexo. é deslocado de seu complexo com a base Cl. A molécula de água exibe acidez de Brönsted. e um novo complexo [(CO)5Mn―SnCl3] é formado. 15. (c) Embora esta reação leve a formação de uma substância iônica. [FeCl4]-. Ela é uma reação de deslocamento ácido/ácido. uma base de Lewis. A lista desses compostos em ordem de aumento de basicidade é : Cl2O7 < SO3 < CO2 < B2O3 < Al2O3 < BaO.é o mais ácido pelo fato do S apresentar-se em maior estado de oxidação(6) 14. A reação é: [SiO32–]n + 6HF → H2SiF6 + nH2O. no sentido da formação do HCN. A constante de equilíbrio (K) será dada por: K = Ka1 x 1/ Ka2 = 4. Esta é uma reação ácido base tanto de Brönsted como de Lewis . O ácido de Lewis SnCl2 desloca o ácido de Lewis K+ da base de Lewis Cl– . a) pKa = 8 – 5x1 = 3.pela base [:SnCl3]. pKa = 3 + 5 = 8. a) CH3COOH + H2SO4 → CH3COOH2+ + HSO4– b) HClO4 + H2SO4→ H3SO4+ + ClO4– c) HClO4 + CH3COOH H2SO4 → CH3COOH2+ + ClO4– 18..255 f) O H2SO4. 20. esta reação é uma reação de deslocamento ácido/ácido. Em (a) o ácido FeCl3 forma o complexo. Ácido: é uma substância que atua como receptora de par eletrônico. O ácido de Lewis muito forte SbF5 (um dos mais fortes conhecidos) desloca o ácido de Lewis [AsF2]+ da base de Lewis F– . com a base I-. Assim. 19.2 x 10-10 = 6. 17. a) CH3CH2OH + HF → CH3CH2OH2+ + F– b) NH3 + HF → NH4+ + F– c) C6H5 COOH + HF → C6H5 COO– + H2F+ 16. com a base Cl-. Em (c) o ácido (CO)5Mn+. c) pKa = 3 + 2x5 = 13. Em (b) o ácido I2. forma o complexo.. Base: é uma substância que atua como doadora de par eletrônico. (b) Esta é também uma reação de deslocamento ácido/ácido. (a) Os ácidos nesta reação são o SO3 e o H+ que são ácidos de Lewis e a base é o OH–. 22.25 x 105 Como K é maior que 1 a reação está deslocada para a direita.5 x 10-4 / 7.

559 / 0. 3. pois E° > 0.943V + 2 2 2 2 [H ] Este valor de potencial está de acordo com a generalização feita visto que.356 − 0.356 − em excesso de 0. 7. está E = 2. mais muito lentamente. 24. Estes valores estão contidos no diagrama de Latimer e podem ser organizados em uma tabela e plotados em um gráfico da seguinte maneira: .356 − 2 pH = 2.059 = 10 56.059 0.059 log = 2. Na equação (a) a constante de equilíbrio (K) é menor que 1. E° = 1. A ordem é: d<b<c<a. Capitulo 5 1.06 V b) Sim.256 23.6 V do sobrepotencial necessário para uma rápida reação. a) 2 NO3-(aq) + CH2O(aq) + 2H+(aq) → 2HNO2(aq) + CO2(g) + H2O(l). 10. 2. O potencial para a reação Mg(s) + 2H+(aq) ⇋ Mg2+(aq) + H2(g) em pH = 0 é igual a 2. a) K = 10 nE ° / 0 . Al → Al3+ + 3e─ 5. Como o valor do potencial é menor do que zero Fe2+ não pode desproporcionar sob condições padrões.356 − 2 x 7 = 2.8 = 6. O [Ag(OH2)6]+ é um ácido mais forte que o [Na(OH2)6]+. 9. As equações referentes aos itens (a) e (e).413 = 1. Na equação (b) a constante de equilíbrio é maior do que 1.146 V. Em (a) a espécie oxidante mais forte é o Mn3+ Em (b) o redutor mais forte é o Br-(aq) 4.31 x 1056 b) E = 0. Em pH = 7 o potencial será: 0. c) Sim. 6.059 1 0.356 V. O diagrama de Frost é uma marcação de NE° para o par X(N)/X(0) em função do número de oxidação N. E= 0.85 V 8. 059 = 10 6x 0.

Entretanto. HClO e HNO2 são ácidos fracos e estão pouco dissociados em solução de pH=0. a) cis-[CoCl2(NH3)4]2SO4 . b) +2 .34)=-0.34 3 3 x 0. d) 6.72 = 2. c) [CoCl(NO2)(NH3)4]+ d) cis-trans-[CoCl2(NH3)4]+ . a) [CoCl(en)2NH3]2+ .→ íon dicloroaurato((I) [BF4]. Eº = 1.→ ClO. e) fac-mer-[PtCl3(NH3)3]+ 5.→ íon diclorocuprato(I) [AuCl2]. e) +3. b) 2. 4.16 11.257 Espécie N 0 NE° 0 Tl Tl+ Tl 3+ 1 1 x (-0. b) [Co(NCS)(NH3)5]2+ . a) +2 . Capitulo 6 1.→ íon hexanitratocerato(IV).425 V. d) +1. em pH = 14 ocorre a reação: HClO + OH.+ H2O. A semi-equação referente a este potencial é: 12.→ íon tetrafluoroborato(III) [Li(H2O)4]+ → íon tra(aqua)lítio(I) [Ag(NH3)2]+ → íon diaminaprata(I) [HgCl2] → Dicloromercúrio(II) [AlCl4].+ H2O HNO2 + OH.→ íon tetracloroaluminato(III) [Ni(CO)4] → Tetracarbonilníquel(0) [Zn(NH3)4]2+ → íon tetra(amina)zinco(II) [UF7]3+ → íon heptafluorouranio(IV) [Ce(NO3)6]2. [CuCl2]. c) 4. 3.→ NO2. c) +5 . f) +3 2. a) 4 .

apresenta µ ≠ 0. .258 b) cis-[CoClNH3(en)2](NO3)2 6. Nos íons complexos a e b o Mn se apresenta no estado de oxidação +3 e sua configuração eletrônica simplificada será [Ar] 3d4 que pode ser representada na forma de diagrama de quadrícula como: Para o complexo (a) de spin baixo temos: Para o complexo (b) temos: 8. pois o isômero cis é dessimétrico. a) Através do momento dipolar (µ). b) Através da medida de condutividade elétrica. isto é. 7. c) Pela adição de ions Ag+ e Ba2+ para detectar precipitados de AgBr e BaSO4. O primeiro composto não é um eletrólito.

6y) ∆o = (-0. e a energia de estabilização líquida será dada por: EECC = │-2.6 + 1.6 x 0) ∆o = -2. Como o complexo é de spin alto. apresenta um par de elétrons emparelhados e sua energia de estabilização líquida será dada por: EECC = │-0. a) ∆o > P e o complexo é de campo forte. o ligante é de campo fraco.4∆o – 3P. os ligantes são de campo cada vez mais forte.3P = 2.4∆o. b) EECC = (-0. P. b) c) EECC = │-1. Isto é. chamada energia de emparelhamento.240 = 400 – 240 = 160 Kjmol-1 10.P = 0.1. a) Nesta seqüência foram mantidos constantes o íon metálico e a geometria do complexo variando-se apenas a identidade do ligante e analisando-se a série espectroquímica de ligantes observa-se que o ligante cloro levará ao menor desdobramento de campo (∆) e o ligante CN ao maior.4∆o │.6y) ∆o = (-0.4∆o │.4 x 6 + 0.4x + 0.4∆o. a) Se deve aos ligantes com campo de força diferentes.4x + 0.6 x 250 │.6 x ∆o │ .2) ∆o = -0. Como o complexo é de spin baixo os elétrons experimentarão uma repulsão forte.P = │.4 x 4 + 0. .4∆o – P. Para o complexo [CoF6]3. isto é.de spin alto e paramagnético cuja distribuição eletrônica no orbital “d” é t2g4 eg2 sua EECC será dada por: EECC = (-0.6 x2) ∆o = (-1.259 9. 11.

14. Amarelo. quanto maior o estado de oxidação do metal maior o valor de ∆. dxy e dyz que estão localizados entre os eixos cartesianos. Este parâmetro aumenta ao longo a série espectroquímica dos ligantes e varia de acordo com a identidade e carga do átomo central. 16. ocorre mudança do metal do primeiro para o segundo período de transição.4 x 6 + 0. já que pela série . Fe3+ : t2g5.2.4∆o =.4 x 6) ∆o = -2. rosa e azul. se observa primeiramente.4 x 22.260 b) Nesta seqüência manteve-se constante o tipo e o número de ligantes.4x + 0. isto é de 3d → 4d.6∆o = -0. Ru3+ : t2g5. Para o complexo octaédrico [Co(NH3)6]3+ sua EECC será calculada como segue: EECC = (-0.800 cm-1 17.000 EECC = 7.960 cm-1 Para o complexo octaédrico [Cu(OH2)6]2+ será da por: EECC = = (-0. EECC é uma medida da energia resultante de ocupação dos orbitais “d” em relação a sua energia média. ∆o denominado de parâmetro de desdobramento de campo cristalino ou ligante é a diferença em energia originada do desdobramento dos orbitais “d” em t2g e eg em um campo cristalino octaédrico. 15. mantido o Nox. uma vez que átomos maiores podem apresentar orbitais mais volumosos e facilitar a sobreposição com orbitais do ligante. o que levará a um aumento no valor de ∆ em conseqüência da contribuição covalente da ligação. respectivamente. Porque os orbitais dz2 e dx2-y2 estão localizados diretamente ao longo dos eixos cartesianos sofrendo maior influência do campo ligante octaédrico do que os orbitais dxz.6 x 3) ∆o = -0. 12. 13. Mn2+: t2g3 eg2. c) [Co(CN)6]3─ este complexo é de spin baixo (t2g6) já que pela série espectroquímica o CN é um ligante de campo forte. mas.6 x 13.900 = 54. a) [Cu(OH2)6]2+ não sofre influencia do campo ligante já que a distribuição eletrônica do orbital “d” sempre será t2g6 eg3 independente do ligante. b) {MnF6]3─ este complexo é de spin alto ( t2g3 eg1) espectroquímica o flúor é um ligante de campo fraco. V2+: t2g3. uma variação no Nox do Co de +2 para +3 o que levará o Co3+ a provocar um maior desdobramento de campo (∆) isto porque.6y) ∆o = (-0.4x + 0. Depois.6y) ∆o = ( -0.

73µ B Todos os complexos tetraédricos são de spin alto.87µ B Para N = 1. (b) Tetracarbonilniquel(0). isto é seu momento magnético de spin do elétron (µ) igual a zero. (d) [Cr(η5-C5H5)( η6-C6H6)]. (c) [Fe(CO)4]2─. As espécies (a) e (d) são consideradas organometálicas. . Os momentos magnéticos de spin serão dados por: Para N = 3. (d) Decacarbonildimanganês(0).87µB. (e) Hexacarbonilvanadio(0). As duas possíveis configurações para complexos octaédrico de Co(II) são t2g5eg2 (spin alto) com três elétrons desemparelhados ou t2g6 eg1 (spin baixo) com um elétron desemparelhado. O [Fe(CN)6]4─ é um complexo de spin baixo apresentando todos os elétrons emparelhados. assim. (b) [Co(η4-C4H4)(η5-C5H5)]. O complexo de Co(II) é d7. a configuração para o complexo tetraédrico de Co(II) será e4 t23 como 3 elétrons desemparelhados e seu momento magnético de spin será igual a 3. Capitulo 7 1. pois apresentam ligação M─C. 2. b) 3 elétrons desemparelhados.9 µ B (magnéton de Bohr). µ = 3(3 + 2) = 3x5 = 15 = 3. a) 4 elétrons desemparelhados. logo diamagnético. (c) Hexacarbonilmolibdênio(0). 20. uma vez que ∆T é muito menor do que ∆o (∆T = 4/9∆o). (a) [Fe(η6-C5H5)2]. µ = 1(1 + 2) = 1x 3 = 3 = 1. c) 3 elétrons desemparelhados. (e) Co2(CO)8.(a) Pentacarbonilferro(0). 3. 19. O [CoF6]3─ é paramagnético porque é um complexo de spin alto apresentando quatro elétrons desemparelhados (configuração t2g4 eg2) e seu momento magnético de spin do elétron (µ) será: µ = N ( N + 2) = 4( 4 + 2) = 4 x6 = 24 = 4. (f) Íon tricloroetilenoplatinato(II).261 18.

Em tais complexos os ligantes são respectivamente. o ciclo-C8H8 pode ser η8 (um doador de 8 elétrons). ( c) Um átomo de manganês (grupo 7) possui 7 elétrons de valência. η3 (um doador de 3 elétrons) ou η1 (um doador de um elétron). (c) Este também é um ligante muito versátil. Assim. Ru e Os. η4 e η2. e o ligante η6-C6H6 doa 6 elétrons. (b) Este é um ligante muito versátil que pode ser η5 (um doador de 5 elétrons). (a) Um átomo de Cr (grupo 6) possui 6 elétrons de valência. (d) C4H6. sendo doadores respectivamente de 4 e 2 elétrons. (c) 6. Fe. η6. (b) 2. 7. Assim. doadores de 6. (b) V e Cr com 6 ligantes CO. Fe(CO)5 e Ni(CO)4. obedecendo á regra. que pode formar complexos com hapticidades. (a) Esses metais são os do grupo 8.262 4. (d) O número de oxidação do cobalto é 0. (a) 3. o número de elétrons de valência do metal Cr è 6 + 5 + 6 = 17. (c) O número de oxidação do ferro é -2. Esse complexo não obedece à regra dos 18 elétrons e não é estável. (b) O número de oxidação do ferro é 0. Este ligante contém 4 ligações duplas C=C que podem se coordenar a um metal do bloco “d” ou bloco “f”. 6. logo o complexo existe. 3 no caderno de texto). Este ligante pode formar complexos com hapticidades η4 e η2. Esse complexo não obedece a regra dos 18 elétrons e não deve existir. . o ligante η5-C5H5 doa 5 elétrons. assim. cada ligante CO doa 2 elétrons. 5. (Verificar figura 7. η6 (um doador de 6 elétrons) . Fe com 5 ligantes CO e Ni com 4 ligantes CO. o número de elétrons do metal Mo é 6 + (7x2) = 20. 4 e 2 elétrons. cada ligante CO doa 2 elétrons. η4 (um doador de 4 elétrons) e η2 (um doador de 2 elétrons) 8. o número de elétrons de valência do metal Mn é 7 + (5x2) + 1 = 18 elétrons. Assim. (e) C8H8. Exemplos: V(CO)6 e Cr(CO)6. e adiciona-se um elétron para cada ligação M─M (isto porque os metais dos grupos 7 e 9 são dímeros como conseqüência de seu número ímpar de elétrons). (a) O número de oxidação do ferro é +3. (a) η2. (b) Um átomo de molibdênio (grupo 6) possui 6 elétrons de valência.Exemplo: [Fe(η5-C5H5)2] = 8 + (2x5) = 18 elétrons.

Mo e W). o grupo do manganês ( Mn.263 (c) São os que estão localizados centro do bloco “d” . Eles são o grupo do cromio (Cr. Ru e Os). Tc e Re) e o grupo do ferro (Fe. .

You're Reading a Free Preview

Descarregar
scribd
/*********** DO NOT ALTER ANYTHING BELOW THIS LINE ! ************/ var s_code=s.t();if(s_code)document.write(s_code)//-->