Terpenoid BAB I PENDAHULUAN I.

1 Latar Belakang Nama Terpene (terpane) diambil dari produk getah tusam, terpentin (turpentine). Terpenoid merupakan suatu golongan hidrokarbon yang banyak dihasilkan oleh tumbuhan dan terutama terkandung pada getah dan vakuola selnya. Pada tumbuhan, senyawa-senyawa golongan terpenoid, merupakan metabolit sekunder. Terpen dan terpenoid dihasilkan pula oleh sejumlah hewan, terutama serangga dan beberapa hewan laut. Di samping sebagai metabolit sekunder, terpenoid merupakan kerangka penyusun sejumlah senyawa penting bagi makhluk hidup. Sebagai contoh, senyawa-senyawa steroid adalah turunan skualena, suatu triterpen; juga karoten dan retinol. Secara kimia, terpenoid umumnya larut dalam lemak dan terdapat di dalam sitoplasma sel tumbuhan (Harbone, 1987). Terpena dan terpenoid menyusun banyak minyak atsiri yang dihasilkan oleh tumbuhan. Kandungan minyak atsiri memengaruhi penggunaan produk rempah-rempah, baik sebagai bumbu, sebagai wewangian, serta sebagai bahan pengobatan, kesehatan, dan penyerta upacara-upacara ritual. Nama-nama umum senyawa golongan ini seringkali diambil dari nama minyak atsiri yang mengandungnya. Lebih jauh lagi, nama minyak itu sendiri diambil dari nama (nama latin) tumbuhan yang menjadi sumbernya ketika pertama kali diidentifikasi. Sebagai misal adalah citral, diambil dari minyak yang diambil dari jeruk (Citrus). Contoh lain adalah eugenol, diambil dari minyak yang dihasilkan oleh cengkeh (Eugenia aromatica). Terpenoid disebut juga isoprenoid. Hal ini dapat dimengerti karena kerangka penyusun terpena dan terpenoid adalah isoprena (C5H8). I.2 Tujuan 1. Untuk mengidentifikasi senyawa terpenoid 2. Untuk mengidentifikasi sifat fisika dan sifat kimia dari terpenoid I.3 Manfaat 1. Dapat mengidentifikasi senyawa terpenoid 2. Dapat mengidentifikasi sifat fisika dan sifat kimia dari terpenoid BAB II TINJAUAN PUSTAKA II.1. Terpenoid Terpen-terpen adalah suatu golongan senyawa yang sebagian besar terjadi dalam dunia tumbuh-tumbuhan. Hanya sedikit sekali terpen-terpen yang diperoleh dari sumber-sumber lain.. Terpenoida adalah merupakan kompenen komponen tumbuhan yang mempunyai bau dan dapat diisolasi dari bahan nabati dengan penyulingan disebut sebagai minyak atsiri. minyak atsiri yang berasal dari bunga pada awalnya dikenal dari penentuan struktur secara sederhana, yaitu dengan perbandingan atom hydrogen dan atom karbon dari senyawa terpenoid yaitu 8 : 5 dan dengan perbandingan tersebut dapat dikatakan bahwa senyawa tersebut temasuk golongan terpenoid. Minyak atsiri bukanlah senyawa murni tetapi merupakan campuran senyawa organic yang kadangkala terdiri dari 25 senyawa atau komponen yang berlainan. Sebagian besar komponen minyak atsiri adalah senyawa yang hanya mengandung karbon dan hydrogen atau karbon, hydrogen dan oksigen yang tidak bersifat aromatic yang secara umum disebut terpenoid. Monoterpen-monoterpen dan seskuiterpen adalah komponen utama dari minyak menguap atau minyak atsiri. Minyak menguap ini diperoleh dari daun atau jaringan-jaringan tertentu dari tumbuh-tumbuhan atau pohon-pohonan. Minyak atsiri adalah bahan yang mudah menguap, sehingga ia mudah dipisahkan dari bahan-bahan lain yang terdapat dalam tumbuh-tumbuhan. Salah satu cara yang paling popular untuk memisahkan minyak atsiri dari jaringan tumbuh-tumbuhan ialah penyulingan. Senyawa-senyawa di dan triterpen tidak dapat diperoleh dengan jalan destilasi uap, tapi diperoleh dari tumbuh-tumbuhan dan tanaman karet atau resin dengan jalan isolasi serta metoda pemisahan tertentu.

Klasifikasi terpenoid ditentukan dari unit isopren atau unit C-5 penyusun senyawa tersebut. Secara umum biosintesa dari terpenoid dengan terjadinya tiga reaksi dasar yaitu (Lenny, 2006): 1. Pembentukan isopren aktif berasal dari asam asetat melalui asam mevalonat Terpenoid merupakan bentuk senyawa dengan keragaman struktur yang besar dalam produk alami yang diturunkan dan unit isoprena (C5) yang bergandengan dalam model kepala ke ekor (head-to-tail), sedangkan unit isoprena diturunkan dari metabolisme asam asetat oleh jalur asam mevalonat (mevalonic acid : MVA). Adapun reaksinya adalah sebagai berikut:

2. Penggabungan kepala dan ekor dua unit isopren akan membentuk monoseskui-, di-, sester- dan politerpenoid. 3. Penggabungan ekor dan ekor dari unit C-15 atau C-20 menghasilkan triterpenoid dan steroid. Senyawa terpenoid terdapat hampir diseluruh jenis tumbuhan dan penyebarannya juga hampir semua bagian (jaringan) tumbuhan mulai dari akar, batang dan kulit bunga, buah dan yang paling banyak adalah daun. Sebagian besar terpenoid mempunyai kerangka karbon yang dibangun oleh dua atau lebih unit C-5 yang disebut unit isopren. Unit C-5 ini dinamakan demikian karena kerangka karbonnya sama seperti senyawa isopren. Bahkan beberapa batang dan eksudat (getah atau dammar) tumbuhan juga mengandung terpenoid. Kerangka dasar dari terpenoid adalah merupakan gabungan (bukan polimer) dari isoprene yang dikenal sebagai aturan isoprene dengan struktur sebagai berikut :

Isopren Unit Isopren Gambar Isopren dan Unit isoprene Terpenoid dapat merupakan gabungan kombinasi bagian isoprene tersebut yaitu kepala ekor, kepala kepala, ekor ekor, kepala ketiak dan seterusnya. Dalam tumbuhan, sesungguhnya tidak pernah di dapatkan unit isoprene bebas sebagai precursor tetapi dalam bentuk isoprene pirifosfart dengan struktur : CH2=CH(CH3)-CH2-CH2-OPP. Kemudian senyawa itu dipilah-pilah menjadi beberapa golongan berdasarkan jumlah satuan yang terdapat dalam senyawa tersebut; dua (C10), tiga (C15), empat (C20), enam (C30), atau delapan (C40) satuan. Terpenoid terdiri atas beberapa macam senyawa, mulai dari komponen minyak atsiri, yaitu monoterpena dan seskuiterpena yang mudah menguap (C10 dan C15), diterpena yang lebih sukar menguap (C20), sampai ke senyawa yang tidak menguap, yaitu triterpena dan sterol (C30), serta pigmen karotenoid (C40). Setiap golongan terpenoid itu seperti yang terdapat pada Penggolongan isoprene adalah berdasarkan jumlah isoprene yang menyusun terpenoid tersebut seperti tabel: Unit isoprena Jumlah karbon

Struktur terpenoid juga beragam yaitu: rantai terbuka, monosiklik dan polisiklik serta mempunyai gugus fungsi yang beragam pula. Berikut ini adalah pengelompokkan terpenoid yang lebih umum ditinjau berdasarkan aspek fitokimia (kimia tumbuhan ) dan kemotaksonomi yaitu tumbuhan yang speciesnya sama, maka kandungan kimianyapun pada umumnya sama Minyak Atsiri Minyak atsiri adalah bagian terbesar dari terpenoid dan tertersebar hampir diseluruh bagaian (jaringan) tumbuhan. Cara pengambilan minyak atsiri adalah dengan cara penyulingan uap dari jaringan tumbuhan. Minyak adalah pemberi aroma khas dari tumbuhan penghasil minyak atsiri tersebut. Suku tumbuhan penghasil minyak atsiri adalah Compositae seperti Matricaria, Labiatae seperti Menta, Myrtaceae,

Eucalyptus, Pinaceae seperti pinus, Rosaceae seperti bunga mawar, Rutaceae seperti Citrus dan Umbellifereceae sperti Pimpinella anisum, Carvum carvi dan lain lain. Berikut ini adalah beberapa komponen terpenoid dari minyak atsiri 1. Monoterpenoid Monoterpenoid merupakan senyawa "essence" dan memiliki bau yang spesifik yang dibangun oleh 2 unit isopren atau dengan jumlah atom karbon 10. Lebih dari 1000 jenis senyawa monoterpenoid telah diisolasi dari tumbuhan tingkat tinggi, binatang laut, serangga dan binatang jenis vertebrata dan struktur senyawanya telah diketahui. Menurut J.B Harbone (1987), monoterpenoid dapat dipilah menjadi tiga golongan, bergantung pada apakah struktur kimianya asiklik (misalnya geraniol), monosiklik (misalnya limonena), atau bisiklik (misalnya - pinena). Dalam setiap golongan, monoterpenoid dapat berupa hidrokarbon tak jenuh (misalnya limonena) atau dapat mempunyai gugus fungsi dan berupa alkohol (misalnya mentol), aldehida, atau keton (misalnya; menton, karvon). Struktur dari senyawa monoterpenoid yang telah dikenal merupakan perbedaan dari 38 jenis kerangka yang berbeda, sedangkan prinsip dasar penyusunannya tetap sebagai penggabungan kepala dan ekor dari 2 unit isopren. struktur monoterpenoid dapat berupa rantai terbuka dan tertutup atau siklik senyawa monoterpenoid banyak dimanfaatkan sebagai antiseptik, ekspektoran, spasmolotik dan sedatif. Disamping itu monoterpenoid yang sudah dikenal banyak dimanfaatkan sebagai bahan pemberi aroma makan dan parfum dan ini merupakan senyawa komersial yang banyak diperdagangkan.

Dari segi biogenetik, perubahan geraniol nerol dan linalol dari yang satu menjadi yang lain berlangsung sebagai akibat reaksi isomerisasi. Ketiga alkohol ini, yang berasal dari hidrolisa geranil pirofosfat (GPP) dapat menjadi reaksi-reaksi sekunder, misalnya dehidrasi menghasilkan mirsen, oksidasi menjadi sitral dan oksidasi-reduksi menghasilkan sitronelal. Perubahan GPP in vivo menjadi senyawa-senyawa monoterpen siklik dari segi biogenetik disebabkan oleh reaksi siklisasi yang diikuti oleh reaksi-reaksi sekunder. Seperti senyawa organik bahan alam lainnya, monoterpenoida mempunyai kerangka karbon yang banyak variasinya. Oleh karena itu penetapan struktur merupakan salah satu bagian yang penting. Penetapan struktur monoterpenoida mengikuti suatu sistematika tertentu yang dimulai dengan penetapan jenis kerangka karbon. Jenis kerangka karbon Suatu monoterpen monosiklik antara lain dapat ditetapkan oleh rekasi dehidrogenasi menjasi suatu senyawa aromatik (aromatisasi). Penetapan struktur selanjutnya ialah

menetukan letak atau posisi gugus fungsi dari senyawa yang bersangkutan didalam kerangka karbon tersebut. Posisi gugus fungsi dapat diketahui berdasarkan penguraian oksidatif. Cara lain adalah mengubah senyawa yang bersangkutan oleh reaksi-reaksi tertentu menjadi senyawa lain yang telah diketaui strukturnya. Dengan kata lain, saling mengaitkan gugus fungsi senyawa yang bersangkutan dengan gugus fungsi senyawa lain yang mempunyai kerangka karbon yang sama. Pembuktian struktur suatu senyawa akhirnya didukung oleh sintesa senyawa yang bersangkutan dari suatu senyawa yang diketahui strukturnya. Monoterpenoid merupakan komponen utama banyak minyak atsiri dan mempunyai makna ekonomi besar sebagai bau-rasa, wewangian dan pelarut. Monoterpenoid khas berupa cairan tak berwarna, tidak larut dalam air, dapat disuling uap dan berbau harum. Contoh monoterpenoid lain seperti mirsena, lavandol, geranial, keton artemisia, perinia, -felandrena, pulegon, menton, mentofuran, mentol, 1,8 sinesol, eukarvon, kripton, safranal, nepelakton, askaridol dan lain-lain. 2. Seskuiterpenoid Seskuiterpenoid merupakan senyawa terpenoid (C15) yang dibangun oleh 3 unit isopren yang terdiri dari kerangka asiklik dan bisiklik dengan kerangka dasar naftalen. Anggota seskuiterpenoid asiklik yang terpenting ialah farnesol, nerolidol, alcohol yang tersebar luas (Robinson, 1991) : Senyawa seskuiterpenoid ini mempunyai bioaktivitas yang cukup besar, diantaranya adalah sebagai antifeedant, hormon, antimikroba, antibiotik dan toksin serta regulator pertumbuhan tanaman dan pemanis. Senyawa-senyawa seskuiterpen diturunkan dari cis farnesil pirofosfat dan trans farnesil pirofosfat melalui reaksi siklisasi dan reaksi sekunder lainnya dan kedua senyawa antara ini merupakan kunci dalam biosintesis terpenoid. Kedua isomer farnesil pirofosfat ini dihasilkan in vivo melalui mekanisme yang sama seperti isomerisasi abtara geranil dan nerol. Seskuiterpenoid adalah senyawa C15 biasanya dianggap berasal dar i tiga satuan isoprena. Seperti monoterpenoid, seskuiterpenoid terdapat sebagai komponen minyak atsiri yang tersuling uap dan berperan penting dalam aroma kepada buah dan bunga. Kegunaan kaidah isoprena secara umum dan kadang-kadang kekecualian yang disebutkan terdahulu berlaku juga untuk golongan ini. Anggota seskuiterpenoid asiklik ialah farnesol dengan alkohol yang tersebar luas. Farnesol pirofosfat merupakan senyawa antara kunci dalam biosintesis terpenoid. Sebagian besar seskuiterpenoid monosiklik mempunyai kerangka farnesol yang tertutup membentuk cincin anggota 6. Contoh seskuiterpenoid yaitu -bisabolena, zingiberena, lanseol, ar-turmeron, perezon dan asam (S)-absisat. Salah satu seskuiterpenoid monosiklik terpenting adalah asam absisat, hormon yang melawan efek giberelin dan menghambat pertumbuhan kuncup. Sejumlah senyawa C13 berasal dari seskuiterpenoid telah diketahui penyebabnya bermakna bau-rasa buah. Banyak senyawa seskuiterpenoid yang diketahui mempunyai efek fisiologi terhadap hewan dan tumbuhan. Sementara beberapa senyawa seskuiterpenoid ada yang mengandung gugus fungsi lakton yang beracun yang merupakan kandungan tumbuhan obat. Senyawa lain bekerja sebagai penolak serangga dan insektisida, bebeapa merangsang pertumbuhan tumbuhan, dan bekerja sebagai fungisida. Selain gugus fungsi lakton juga terdapat dua gugus aldehida yang dipisahkan oleh 2 atom karbon. Gugus dialdehida ini menyebabkan beberapa tumbuhan pedas dan juga aktif sebagai penolak serangga. Contoh seskuiterpenoid monosiklik biasa adalah farnesol, Asam absisat, humulen, zerumbon, elemol dan nootkatin. Seskuiterpenoid bisiklik seperti -kadinena, guaiol, -selinena, eudesmol, santonin, kesil alkohol, vetivon dan artabsin. Seskuiterpenoid tidak biasa seperti iresin, karyofilena, eremofilon, akoron, sedrol, kuparena, tujopsena.

3. Diterpenoid Menurut J.B Harbone (1987) Senyawa diterpenoid merupakan senyawa yang beraneka ragam yang mempunyai kerangka karbon C20 yang berasal dari 4 unit isopren. Barangkali, satu-satunya diterpenoid yang tersebar di semesta ialah senyawa induk asiklik dari deret senyawa tersebut, yaitu fitol. Senyawa ini mempunyai bioaktivitas yang cukup luas yaitu sebagai hormon pertumbuhan tanaman, podolakton inhibitor pertumbuhan tanaman, antifeedant serangga, inhibitor tumor, senyawa pemanis, anti fouling dan anti karsinogen. Senyawa diterpenoid dapat berbentuk asiklik, bisiklik, trisiklik dan tetrasiklik dan tatanama yang digunakan lebih banyak adalah nama trivial (Lenny,2006). Karena titik didihnya yang tinggi biasanya diterpenoid tidak ditemukan dalam minyak atisri tumbuhan meskipun diterpenoid bertitik didih rendah pun. Senyawa ini ditemukan dalam damar, eksudat berupa gom dan dalam fraksi bertitik didih tinggi seperti damar yang tersisa setelah penyulingan minyak atsiri. Misalnya, rosin yang tersisa setelah penyulingan terpentin pinus kaya akan diterpenoid. Diterpenoid mencakup beberapa senyawa dari segi fisiologi sangat menarik seperti golongan hormon tumbuhan yang dikenal sebagai giberelin. Seperti seskuiterpenoid, diterpenoid mencakup banyak senyawa yang bekerja sebagai fungisida, racun terhadap hewan, penolak serangga dan sebagainya. Senyawa ini dapat bersifat karsinogen. Beberapa senyawa ini mempunyai efek racun atau efek penolakan terhadap serangga sementara senyawa lainnya menarik serangga. Beberapa senyawa mempunyai aktivitas antivirus, sebagai fungisida dan pembentukannya disulut oleh infeksi fungus. Satu senyawa dari kemangi mempunyai aktivitas hormon

remaja. Forskolin dari Coleus forskohli merupakan pengaktif khas adenilat siklase. Partenolida dari parthenum tanacetum berguna untuk mengobati migrain karena menghambat pelepasan serotonin. Contoh senyawa diterpenoid adalah fitol, asam giberelat, -kamforena, (-)-kaurena, asam dekstro-pimarat, marubin, asam abietat.

4. Triterpenoid dan Steroid Triterpenoid adalah senyawa yang kerangka karbonnya berasal dari enam satuan (unit) isoprena dan secara biosintesis diturunkan dari hidrokarbon C30 asiklik, yaitu skualena. Lebih dari 4000 jenis triterpenoid telah diisolasi dengan lebih dari 40 jenis kerangka dasar yang sudah dikenal dan pada prinsipnya merupakan proses siklisasi dari skualen. Senyawa ini berupa senyawa tak berwarna, berbentuk kristal, sering kali bertitik leleh tinggi dan aktif optik (Harbone, 1987). Triterpenoid terdiri dari kerangka dengan 3 siklik 6 yang bergabung dengan siklik 5 atau berupaka 4 siklik 6 yang mempunyai gugus fungsi pada siklik tertentu. Sedangkan penamaan lebih disederhanakan dengan memberikan penomoran pada tiap atom karbon, sehingga memudahkan dalam penentuan substituen pada masing-masing atom karbon. Struktur terpenoida yang bermacam ragam itu timbul sebagai akibat dari reaksi-reaksi sekunder berikutnya seperti hidrolisa, isomerisasi, oksidasi, reduksi dan siklisasi atas geranil-, farnesil- dan geranil-geranil pirofosfat. Triterpenoid tersebar luas dalam damar, gabus dan kutin tumbuhan. Damar adalah asam triterpenoid yang sering bersama-sama dengan gom polisakarida dalam damar gom. Triterpenoid alkohol juga terdapat bebas dan sebagai glikosida. Triterpenoid asiklik yang penting hanya hidrokarbon skualena yang diisolasi untuk pertama kali dari minyak hati ikan hiu tetapi juga ditemukan dalam beberapa malam epikutikula dan minyak nabati (minyak zaitun). Senyawa triterpenoid yang paling dikenal seperti lanosterol yang terdapat dalam lemak wol, khamir dan beberapa senyawa tumbuhan tinggi. Triterpenoid tetrasiklik seperti alkohol eufol dari euphorbia sp dan asam elemi dari canarium commune. Triterpenoid yang terpenting ialah triterpenoid pentasiklik. Senyawa ini ditemukan dalam tumbuhan seprimitif sphagnum tetapi yang paling umum adalah pada tumbuhan berbiji, bebas dan glikosida. Triterpenoid nonglikosida sering ditemukan sebagai ekskresi dan dalam kutikula bekerja sebagai pelindung atau menimbulkan ketahanan terhadap air. Beberapa macam aktivitas fisiologi dari triterpenoid yang merupakan komponen aktif dari tumbuhan telah digunakan sebagai tumbuhan obat untk penyakit diabetes, gangguan menstruasi, patukan ular, gangguan kulit, kerusakan hati dan malaria. Turunan dari skualena adalah steroid yang kerangka dasarnya mempunyai empat cincin sebagai berikut:

Triterpenoid mempunyai rasa yang sangat pahit terutama terdapat dalam tumbuhan Rutaceae, Meliceae dan Simaroubeaceae seperti limonin dalam buah jeruk (digolongkan juga alkaloid karena rasa pahitnya) dan kukurbitasin D dalam tumbuhan Cucurbitaceae dan diosgonin. Dalam bentuk getah triterpenoid terdapat dalam tumbuhan Euphorbia dan Havea. Steroid pada umumnya adalah merupakan hormone (zat pemacu) seperti pada empedu dan reproduksi

hewan dan manusia. Belakangan dikethui banyak juga tumbuhan yang mengandung steroid sperti Aramanthus alfalfa, Medicago sativa dan akar Polygala senega. Pada umumnya steroid mengandung gugus fungsional alkena dan alcohol dengan beberapa contoh berikut ini :

Beberapa steroid lain adalah hormone reproduksi manusia yaitu testoteron (hormone laki laki), ergosteron (hormone wanita), fukosteron, estron dan ekdisteron. Oleandrin adalah salah satu steroiod yang terikat dengan glukosida. Karena strukturnya juga amfifilik yaitu terdiri dari bagian polar (hidrofilik = OH) dan bagian hidrofobik (hidrokarbon), maka steroid digolongkan juga sebagai lipida. 5. Tetraterpenoid Tetraterpenoid yang paling dikenal adalah karotenoid-pigmen larut dalam lemak berwarna kuning sampai merah terdapat pada semua tumbuhan dan dalam lemak berbagai jenis jaringan. Pigmen hidrokarbon disebut karoten dan turunannya yang teroksigenasi disebut xantofil. Dikenal juga tetraterpenoid tanwarna yaitu fitoena dan fitofluena. Karotenoid sebagai reseptor cahaya untuk fototropisme. Sebagai pigmen bunga karotenoid mungkin berperan dalam menarik serangga tetapi sebagian besar perhatian dicurahkan pada fungsinya sebagai pigmen daun. Senyawa ini terdapat pada kloroplas dan terikat secara longgar pada protein.Karotenoid yang paling tersebar luas adalah - karoten. 6. Terpenoid Campur Terpenoid campur adalah aneka golongan senyawa yang tampaknya terbentuk terutama dari satuan isoprena tetapi mengandung atom karbon tambahan atau jumlah atomnya kurang dari seharusnya. Kelompok paling umum dari golongan ini adalah furan alam. 7. Hemiterpenoid, contohnya prenol, asam isovalerat. Isoprena terdapat langka dalam tumbuhan tetapi memang terdapat dalam dedaunan. Contoh lain dari hemiterpenoid ini adalah iso-amilalkohol, iso valeraldelhida, asam senesioat, asam tiglat, asam angelat dan asam -furoat Berikut contoh monoterpen yaitu pinene, nerol, citral, camphor, menthol, limonene. Contoh dari sesquiterpenes adalah: nerolidol, farnesol. Contoh dari diterpenes adalah phytol, vitamin A1. Squalene adalah contoh dari sebuah triterpene, and carotene (provitamin A1) adalah sebuah tetraterpene.

STEROIDA Steroid terdiri atas beberapa kelompok senyawa dan penegelompokan ini didasarkan pada efek fisiologis yang diberikan oleh masing-masing senyawa. Kelompok-kelompok itu adalah sterol, asamasam empedu, hormon seks, hormon adrenokortikoid, aglikon kardiak dan sapogenin. Ditinjau dari segi struktur molekul, perbedaan antara berbagai kelompok steroid ini ditentukan oleh jenis substituen R1 , R2 dan R3 yang terikat pada kerangka dasar karbon. sedangkan perbedaan antara senyawa yang satu dengan yang lain pada suatu kelompok tertentu ditentukan oleh panjang rantai karbon R 1, gugus fungsi yang terdapat pada substituen R 1, R 2, dan R 3, jumlah serta posisi gugus fungsi oksigen dan ikatan rangkap dan konfigurasi dari pusat-pusat asimetris pada kerangka dasar karbon tersebut. Asal Usul Steroida Percobaan-percobaan biogenetik menunjukkan bahwa steroid yang terdapat dialam berasal dari triterpenoid. Steroid yang terdapat dalam jaringan hewan beasal dari triterpenoid lanosterol sedangkan yang terdapat dalam jaringan tumbuhan berasal dari triterpenoid sikloartenol setelah triterpenoid ini mengalami serentetan perubahan tertentu. Tahap- tahap awal dari biosintesa steroid adalah sama bagi semua steroid alam yaitu pengubahan asam asetat melalui asam mevalonat dan skualen (suatu triterpenoid) menjadi lanosterol dan sikloartenol. Percobaan-percobaan menunjukkan bahwa skualen terbentuk dari dua molekul farnesil pirofosfat yang bergabung secara ekor-ekor yang segera diubah menjadi 2,3-epoksiskualen. selanjutnya lanosterol terbentuk oleh kecenderungan 2,3-epoksiskualen yang mengandung lima ikatan rangkap untuk melakukan siklisasi ganda. Siklisasi ini diawali oleh protonasi guigus epoksi dan diikuti oleh pembukaan lingkar epoksida. Kolesterol terbentuk dari lanosterol setelah terjadi penyingkiran tiga gugus metil dari molekul lanosterol yakni dua dari atom karbon C-4 dan satu dari C-14. Penyingkiran ketiga gugus metil ini berlangsung secara bertahap, mulai dari gugus metil pada C-14 dan selanjutnya dari C-4. Kedua gugus metil pada kedua C-4 disingkirkan sebagai karbon dioksida, setelah keduanya mengalami oksidasi menjadi gugus karboksilat. sedangkan gugus metil pada C-14 disingkirkan sebagai asam format setelah gugus metil itu mengalami oksidasi menjadi gugus aldehid. Percobaan dengan jaringan hati hewan, emnggunakan 2,3 epoksiskualen yang diberi tanda dengan isotop 180 menunjukkan bahwa isotop 180 itu digunakan untuk pembuatan lanosterol menghasilkan (180)- lanosterol radioaktif. Hasil percobaan ini membuktikan bahwa 2,3- epoksiskualen terlibat sebagai senyawa antara dalam biosintesa steroida. Molekul kolestrol terdiri atas tiga lingkar enam yang tersusun seperti fenantren dan terlebur dalam suatu lingkar lima. Hidrokarbon tetrasiklik jenuh yang mempunyai sistem lingkar demikian dan terdiri dari 17 atom karbon sering ditemukan pada banyak senyawa yang tergolong senyawa bahan alam yang disebut stroida. Kesimpulan bahwa lanosterol dan sikloartenol adalah senyawa- senyawa antara untuk sintesa steroid masing-masing dalam jaringan hewan dan jaringan tumbuhan didasarkan pada beberapa pengamatan dan percobaan berikut : 1. Sikloartenol bertanda ternyata digunakan dalam pembentukan steroid tumbuhan (fitosterol) 2. Sikloartenol banyak ditemukan dalam tumbuhan sedangkan lanosterol jarang. 3. Jaringan hati tidak dapat menggunakan sikloartenol sebagai pengganti lanosterol dalam pembuatan kolesterol dan setroid lainnya.

Tata nama steroid Sebagaimana senyawa organik lainnya, tata nama sistematika dari steroid didasarkan pada struktur dari hidrokarbon steroid tertentu. Dalam pemberian nama steroida, jenis substituen ditunjukkan sebagaimana biasanya, yaitu memberi nama awalan atau akhiran pada hidrokarbon induk. Nama hidrokarbon steroid itu ditambahi awalan atau akhiran yang menunjukkan jenis substituen. Sedangkan, posisi dari substituen itu ditunjukkan oleh nomor atom karbon, dimana substituen itu terikat.

Stereokimia Steroida Stereokimia steroida telah diselidiki oleh para ahli kimia dengan menggunakan cara analisa sinar X dari struktur kristalnya atau cara-cara kimia, Percobaan-percobaan menunjukkan bahwa konfigurasi dari kerangka dasar steroida. 1. Dari model molekul menunjukkan bahwa molekul steroida adalah planar (datar). Atom atau gugus yang terikat pada inti molekul dapat dibedakan atas dua jenis yaitu : Atom atau gugus yang terletak disebelah atas bidang molekul yaitu pada pihak yang sama dengan gugus metil pada C10 dan C13 yang disebut konfigurasi. Ikatan-ikatan yang menghubungkan atom atau gugus ini dengan inti molekul digambarkan dengan garis tebal 2. Atom atau gugus yang berada disebelah bawah bidang molekul yang disebut dengan konfigurasi dan ikatan-ikatannya digam,barkan dengan garis putus-putus. Sedangkan atom atau gugus yang konfigurasinya belum jelas apakah atau. Dinyatakan dengan garis bergelombang. Kedua konfigurasi steroida tersebut mempunyai perbedaan yaitu : Pada konfigurasi pertama, Cincin A dan cincin B terlebur sedemikian rupa sehingga hubungan antara gugus metil pada C10 dan atom hidrogen pada atom C 5 adalah trans (A/B trans). Pada konfigurasi ini gugus metil pada C 10 adalah dan atom hidrogen pada C 5 adalah adalah trans (A/B trans). Pada konfigurasi kedua, peleburan cincin A dan B menyebabkan hubungan antara gugus metil dab atom hidrogen menjadi Cis (A/B Cis) dan konfigurasi kedua substituen adalah. Steroida dimana konfigurasi atom C 5 adalah termasuk deret 5. Pada kedua konfigurasi tersebut, hubungan antara cincin B/C dan C/D keduanya adalah trans. Cincin B dan C diapit oleh cincin A dan cincin D sehingga perubahan konfirmasi dari cincin B dan cincin C sukar terjadi. Oleh karena itu peleburan cincin B/C dalam semua steroida alam adalah trans Akan tetapi perubahan konfirmasi dari cincin A dan Cincin B dapat terjadi. Perubahan terhadap cincin A menyebabkan steroida dapat berada dalam salah satu dari kedua konfigurasi tersebut. Perubahan terhadap cincin D dapat m,engakibatkan hal yang sama, sehingga peleburan cincin C/D dapat cis atau trans. Peleburan cincin C/D adalah trans ditemukan pada hampir sebagian besar steroida alam kecuali kelompok aglikon kardiak dimana C/D adalah cis. Pada semua steroida alam, substituen pada C10 dan C 9 berada pada pihak yang berlawanan dengan bidang molekul yaitiu trans. Dan juga hubungan antara sunstituen pada posisi C 8 dan C14 adalah trans kecuali pada senyawa-senyawa yang termasuk kelompok aglikon kardiak. Dengan demikian, stereokimia dari steroida alan mempunyai suatu pola umum, yaitu substituen-

substituen pada titik-titik temu dari cincin sepanjang tulang punggung molekul yaitu C-5-10-9-8-14-13 mempunyai hubungan trans. Sifat-sifat steroida sama seperti senyawa organik lainnya, yaitu reaksi-reaksi dari gugus-gugus fungsi yang terikat pada molekul steroida tersebut. Misalnya, gugus 3-hidroksil menunjukkan semua sifat dari alkohol sekunder, tak ubahnya seperti ditunjukkan oleh 2-propanol. Gugus hidroksil ini dapat diesterifikasi untuk menghasilkan ester atau dioksidasi dengan berbegai oksidator yang menghasilkan suatu keton. Karena bentuk geometri gugus 3-hidroksil sedikit berbeda dengan sifat-sifat gugus hidroksil yang terikat pada posisi lain. Karena faktor geometri maka gugus 3-hidroksil memperlihatkan sifat yang sidikit berbeda dengan 3- hidroksil, yaitu gugus 3-hidroksil lebih sukar mengalami dehidrasi dibandingkan dengan gugus 3-hidroksil walaupun prinsip dari reaksi yang terjadi adalah sama. Kestabilan steroida ditentukan oleh interaksi 1,3 yang terjadi antara suatu gugus fungsi yang berorientasi aksial dan molekul akan lebih stabil apabila sebagian besar gugus fungsi berorientasi ekuatorial. Laju reaksi juga ditentukan oleh faktor sterik, tanpa kecuali gugus hidroksi ekuatorial lebih mudah diesterifikasi dari pada gugus aksial. Akan tetapi gugus fungsi aksial lebih mudah dioksidasi dari pada gugus hidroksil yang ekuatorial. Laju reaksi juga ditentukan oleh faktor sterik, tanpa kecuali gugus hidroksi ekuatorial lebih mudah diesterifikasi dari pada gugus aksial. Akan tetapi gugus fungsi aksial lebih mudah dioksidasi dari pada gugus hidroksil yang ekuatorial.

Hidrokarbon terpena Sebuah aturan-73. monosiklik terpene 73,1 - Metana Jenis: terpene hidrokarbon monosiklik jenis ini (orto-, Metha-, dan para-isomer) yang bernama mentana, menthene, menthadiene, dll, dan diberi penomoran tetap mentana (Formula I). Senyawa tersebut digantikan oleh gugus alkil tambahan dinamai sesuai dengan Aturan A-11 dan A-61. Contoh aturan A-73.1

73,2 - Tetramethylcyclohexane Jenis: terpene hidrokarbon monosiklik jenis ini diberi nama sistematis sebagai turunan dari sikloheksana, sikloheksana, dan cyclohexadiene (lihat aturan A-11) Contoh aturan A-73.2

Hidrokarbon terpena Sebuah aturan-74. bisiklik terpene 74,1 - bisiklik terpene hidrokarbon memiliki kerangka Formula II atau kerangka ini dan rantai samping tambahan kecuali metil atau isopropil (atau metilena jika satu kelompok metilen sudah hadir) yang disebut sebagai thujane, thujene, thujadiene, dll, dan diberikan tetap penomoran ditampilkan untuk thujane (Formula II). Hidrokarbon lain yang mengandung cincin kerangka-thujane diberi nama dari bicyclo [3.1.0] heksana dan diberi penomoran bicyclo sistematis (lih. aturan A-31). Contoh aturan A-74,1

74,2 - terpena bisiklik hidrokarbon memiliki kerangka Formula III, IV, atau V dan rantai samping metil tambahan kecuali (atau metilena jika satu kelompok metilen sudah hadir) diberi nama, masing-masing, sebagai carane, carene, caradiene, dll; pinane, pinene, pinadiene, dll; bornane, bornene, bornadiene, dll Mereka yang diberikan, masing-masing, penomoran tetap ditampilkan untuk carane (Formula III), pinane (Formula IV), dan bornane (Formula V). Hidrokarbon lain yang mengandung cincin-kerangka carane, pinane, atau bornane diberi nama, masing-masing, dari norcarane (Formula VI), norpinane (Formula VII), atau norbornane (Formula VIII). Nama-nama ini lebih disukai untuk mereka dari bicyclo [4.1.0.] Heptana, bicyclo [3.1.1] heptana, atau bicyclo [2.2.1] heptana. Maupun nama-nama yang diberikan sistematis bicyclo penomoran (lih. aturan A-31). Contoh aturan A-74,2

74,3 - Nama "camphene" dipertahankan untuk senyawa 2,2-dimetil tersubstitusi-3methylenenorbornane. Contoh aturan A-74.3

Hidrokarbon terpena Sebuah aturan-75. terpene Radikal

75,1 - terpena asiklik radikal hidrokarbon sederhana yang bernama dan nomor sesuai dengan aturan A-3.5. Para geranyl nama sepele, neryl, linalyl dan phytyl [untuk (E) - (7R, 11R) -3,7,11,15-tetramethyl-2hexadecenyl] dipertahankan untuk tersubstitusi radikal. 75,2 - Radikal berasal dari mentana, pinane, thujane, carane, bornane, norcarane, norpinane, dan norbornane diberi nama sesuai dengan prinsip-prinsip yang ditetapkan dalam Aturan A-1.2 dan A-11.4 kecuali bahwa radikal jenuh pinane yang bernama pinanyl, pinanylene, dan pinanylidene. Penomoran hidrokarbon dipertahankan dan titik atau titik lampiran, apakah dalam rantai cincin atau samping, yang diberi nomor serendah konsisten dengan penomoran tetap hidrokarbon. Contoh aturan A-75.2

75,3 - Tersisa tidak disebutkan dalam Aturan 75,1 A-dan A-75.2 diberi nama seperti yang dijelaskan pada Aturan A-11 dan A-31.4.

t a t a n a m a s i t e m a t i k a t e r p e n o i d d i d a s a r k a n p a d a struktur dari hidr okarbon terpenoid tertentu. Nama h i d r o k a r b o n t e r p e n o i d i t u d i t a m b a h i awala n ataua k h i r a n y a n g m e n u n j u k k a n j e n i s s u b s t i t u e n . Sedangkan posisi dari substituen itu ditunjukkan olehn o m o r a t o m k a r b o n , d i m a n a s u b s t i t u e n i t u t e r i k a t