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Los alcoholes reaccionan con facilidad con los halogenuros de hidrgeno para dar halogenuros de alquilo y agua.

La reaccin se produce haciendo pasar halogenuro seco por el alcohol o calentado el alcohol con el cido acuoso concentrado. En presencia del alcohol, a veces se genera bromuro de hidrgeno mediante la reaccin entre cido sulfrico y bromuro de sodio.

El menos reactivo de los halogenuros de hidrgeno, el HCI, requiere, por lo general, la presencia de cloruro de cinc para reaccionar con alcoholes primarios y secundarios; por otra parte, el alcohol t-butlico, muy reactivo, se convierte en el cloruro por simple agitacin con cido clorhdrico concentrado a temperatura ambiente.

Ejemplos:

Enumeremos algunos hechos conocidos acerca de la reaccin entre alcoholes y halogenuros de hidrgeno. (a) La reaccin es catalizada por cidos. A pesar de que los propios halogenuros de hidrgeno acuoso son cidos fuertes, la presencia de cido adicional acelera la formacin de halogenuros.

(b) Hay transposicin del grupo alquilo, salvo en la mayora de los alcoholes primarios. El grupo alquilo del halogenuro no tiene siempre la misma estructura que en el alcohol original. Por ejemplo:

(c) El orden de reactividad de los alcoholes con HX es 3 > 2 > 1 < CH3. La reactividad decrece a lo largo de la mayor parte de la serie (este orden es la base del ensayo de Lucas), pasa por un mnimo en 1 y aumenta de nuevo en CH3.

una solucin de cloruro de zinc en cido clorhdrico concentrado, usado para clasificar alcoholes. prueba de Lucas es usada en los alcoholes y es un ensayo qumico para diferenciar entre alcoholes primarios, secundarios y terciarios. Se basa en la diferencia en reactividad de los tres tipos de alcoholes con halogenuros de hidrgeno.
La

Es

La reaccin es una sustitucin en la que el cloro reemplaza al grupo hidroxilo. Aunque esta reaccin normalmente es muy desfavorable, el ion zinc forma complejo con el grupo hidroxilo (al aceptar un par electrnico del O del -OH), hacindolo un mejor grupo saliente. El carbocatin se combina a continuacin con el ion cloruro para formar un cloro alcano.

Procedimiento para la identificacin


Diferenciacin entre alcoholes primarios, secundarios y terciarios Tomar 0,5 ml de la muestra problema en un tubo de Aadir 3 ml del reactivo de Lucas, (PRECAUCIN contiene HCl concentrado). Cerrar el tubo con un tapn y agitar durante unos 15 segundos. - Si la solucin se enturbia rpidamente alcohol terciario. - Si la solucin permanece turbia de 2 a 4 minutos es alcohol secundario -si la solucin es clara- alcohol primario.

0.5 ml de Muestra

3 ml de reactivo de lucas

El reactivo disuelve al alcohol, eliminando el grupo OH, formando un carbocatin. La velocidad de esta reaccin es proporcional a la energa requerida para formar el carbocatin, as que los carbocationes terciarios, benclicos, allicos reaccionan rpidamente, mientras que los alcoholes ms pequeos, menos sustituidos, reaccionan ms lentamente. La turbidez observada se debe al carbocatin que reacciona inmediatamente con el anin cloruro, creando un cloroalcano insoluble.

Preparacin del reactivo de Lucas Se aaden 68 g de ZnCl2, en porciones,a 45 ml de HCl concentrado, procurando enfriar la disolucin a lo largo del proceso. Que papel tiene el reactivo solo es un catalizador y no interviene en el producto, solo interviene en el tiempo y para que reaccionen los productos o soluciones.

Es muy importante ya que nos sirve para obtener alquenos los cuales se forman al romperse el enlace C-O y C-H vecino para formar el enlace de un alquenos

Para obtener estos productos se han diseado varias vas Reaccin catalizada por cidos acuosos calientes ( alcoholes terciarios ) Ejemplo

*alcoholes secundarios se pueden hacer reaccionar con cidos pero se requiere condiciones drsticas (75% H2SO4 100C) *alcoholes primarios son menos reactivos y las condiciones que se necesitan para deshidratarlos son aun mas drsticas (95% H2SO4. 150C) El orden de reactividad para las deshidrataciones catalizadas por cidos es:

Las reacciones catalizadas por cidos son E1, es decir ocurren es tres etapas

Por esta razn es mas fcil que se lleve la reaccin en un alcohol de tipo terciario, ya que se forma un carbocation terciario que es el mas estable.

b) para posibilitar la deshidratacin de los alcoholes secundarios y sin utilizar condiciones tan drsticas se utiliza: Reactivos que son efectivos en condiciones moderadas bsicas como el oxicloruro de fosforo (POCl3) en un disolvente bsico que es una amina, la piridina (capaz de deshidratar los alcoholes terciario y secundarios a 0C), esta deshidratacin se lleva a cabo mediante un mecanismo E2

Conversin de alcoholes en halogenuros de alquilo


Es otra reaccin que ocurre entre el enlace C-O a) los alcohole terciarios se convierten el halogenuros de alquilo con facilidad tratndolos con HCl o con HBr a 0C b) los alcoholes secundario y primarios son resistentes al acido y se transforman el halogenuros de alquilo al tratarlos con SOCl2 o con PBr3

mecanismo SN1

a) un alcohol terciario con HX se lleva a cabo por medio de un

El acido protona el tomo de oxigeno, el agua sale y genera el carbocation y este reacciona con el ion halogenuro (nucleofilico)

b)las reaccione de los alcoholes primarios y secundarios son con socl2 o con pbr3 y se lleve a cabo por medio de mecanismos sn2. el ion hidrxido es muy dbil como grupo saliente para que lo desplacen los nuclefilos en una reaccin sn2, pero con socl2 o con pbr3 convierte el oh en un mejor grupo saliente al formarse osocl o opbr2 que se expulsa mejor mediante un ataque nucleofilico inverso por la parte opuesta del grupo saliente

La reaccin SN1 es una reaccin de sustitucin en qumica orgnica. "SN" indica que es una sustitucin nucleoflica y el "1" representa el hecho de que la etapa limitante es unimolecular.

La reaccin involucra un intermediario carbocatin y es observada comnmente en reacciones de halogenuros de alquilo secundarios o terciarios, o bajo condiciones fuertemente acdicas, con alcoholes secundarios y terciarios.

Mecanismo:
Un ejemplo de una reaccin que tiene lugar con un mecanismo de reaccin SN1 es la hidrlisis del bromuro de terbutilo con agua, formando alcohol terbutlico:

Esta reaccin SN1 tiene lugar en dos etapas: Formacin de un carbocatin de ter-butilo, por la separacin de un grupo saliente (un anin bromuro) del tomo de carbono: esta etapa es lenta y es reversible.

Ataque nucleoflico: el carbocatin reacciona con el nuclefilo. Si el nuclefilo es una molcula neutra (por ejemplo, un solvente), se requiere un tercer paso para completar la reaccin. Cuando el solvente es agua, el intermediario es un ion oxonio. Esta etapa de reaccin es rpida.

Desprotonacin: La eliminacin de un protn en el nuclefilo protonado por el agua actuando como base conduce a la formacin del alcohol y un ion hidronio. Esta etapa de la reaccin es rpida.

La reaccin SN2 (conocida tambin como sustitucin nucleoflica bimolecular o como ataque desde atrs) es un tipo de sustitucin nucleoflica, donde un par libre de un nuclefilo ataca un centro electroflico y se enlaza a l, expulsando otro grupo denominado grupo saliente.

En consecuencia, el grupo entrante reemplaza al grupo saliente en una etapa.

Mecanismo:
El mecanismo consiste en el ataque del nuclefilo al carbono que contiene el grupo saliente. Este carbono presenta una polaridad positiva importante, debida a la electronegatividad del halgeno.

Al mismo tiempo que ataca el nuclefilo se produce la ruptura del enlace carbono-halgeno, obtenindose el producto final. El nuclefilo ataca al carbono a 180 del grupo saliente, puesto que esto proporciona el mejor traslape entre el par libre del nuclefilo, y el orbital antienlazante.

El grupo saliente es liberado del lado opuesto, y se forma el producto.

Reaccin SN2 del bromoetanol con el ion hidrxido. Los productos son etanol y ion bromuro.

Efecto del nuclefilo sobre la velocidad.

La velocidad de sustitucin es La velocidad depende de la naturaleza independiente de la concentracin y de del nuclefilo y su concentracin. la naturaleza del nuclefilo. Los nuclefilos no participan hasta despus de la etapa determinante de la velocidad.

Efecto del disolvente sobre la velocidad.

La velocidad aumenta con el incremento de la polaridad del disolvente medida por su constante dielctrica I.

Los disolventes polares aprticos dan velocidades de sustitucin mas rpidas; la solvatacin del nuclefilo es mnima y la nucleofilia es mayor.

Estereoqumica.

No estereoespecfica: Cuando el grupo saliente se localiza en un centro estereognico, la racemizacin acompaa a la inversin.

Estereoespecfica: 100% de inversin de configuracin en el sitio de reaccion. El nuclefilo ataca al carbono desde la cara opuesta al enlace con el grupo saliente.

Transposiciones potenciales.

El carbocatin intermedio es capaz de No hay carbocatin intermedio; no hay sufrir transposiciones transposicin.

Leroy G. Wade, Jr. Qumica Orgnica, 5 Ed. Pearson - Prentice Hall, 2004 Qumicaorganica.org Quimica orgnica-John McMurry 2008 http://www.telecable.es/personales/albat ros1/quimica/reacciones/sustelim.htm