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Geoquímica Analítica - Apostila Adauto

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UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO CENTRO DE TECNOLOGIA E GEOCIÊNCIAS DEPARTAMENTO DE GEOLOGIA

A p o s t i l a

DISCIPLINA "GEOQUÍMICA ANALÍTICA (GE 546)"

PROF. JOÃO ADAUTO DE SOUZA NETO, Dr.Sc.

Recife (PE) Maio 2007
Geoquímica Analítica (GE 546) – DGEO / CTG / UFPE Prof. João Adauto de Souza Neto 1/19

Cr. álcool. Dy. sobreposição linhas W com outros elementos ⇒ subestimação de teores) (ii) Aço-Cr (± Cr. V) (iii) Aço-C (± Fe. Nb.. Mas. Cu. Neutr. João Adauto de Souza Neto 2/19 . Mn.) Sempre acompanha lâmina (petrografia) Lâmina ⇒ Microssondas: elétronica e prótons Contaminação (⇒ E R R O N A S A N Á L I S E S) • Material dos Equipamentos (Metal vs. antes de moer • Impurezas de Reagentes → Análise de Branco: análise dos reagentes na mesma diluição das amostras Geoquímica Analítica (GE 546) – DGEO / CTG / UFPE Prof. ICP.) • Técnicas não-destrutivas (FRX. Úm.Coleta e Preparação de Amostras Para Análises Químicas Amostras Rocha Solo Coleta de Amostras Sedimento Água Representatividade Tamanho Amostra ⇒ Preparação de Amostras Granulação / Granulometria Pó ⇒ Diferentes granulometrias • Técnicas destrutivas (V. Sc. Mn. e secagem • Natural (fina camada ppt. Ta. Zn. Esp. Fe. Ágata) (i) WC (± Co. AA. H2O subterrânea ou mar) → Lavagem c/ HCl 1M. Ativ. Ni) • Entre Preparação ≠ Amostras → Limpeza com acetona.

João Adauto de Souza Neto 3/19 . reage: V+5O2+ + Fe2+ + 2H+ → V4+O2+ + H2O + Fe3+ Procedimentos: Geoquímica Analítica (GE 546) – DGEO / CTG / UFPE Prof. AA ou ICP.1113) = % Fe2O3 FeO determinado por titulação: Método de Wilson (mais utilizado) Baseia-se na oxidação do Fe2+ para Fe3+ usando Metavanadato de Amônia (NH4VO3) Prevenir oxidação (atmosfera) durante dissolução da amostra: NH4VO3 é adicionado à amostra digerida Assim que Fe2+ é liberado da amostra.Via Úmida Utilizado para componentes importantes das rochas. não possível de determinação por métodos instrumentais Determinação de Fe2O3 e FeO Fe total é determinado por FRX. mas por diferença: % Fe (como Fe2O3) – (% FeO x 1. Fe2O3 não determinado separadamente.

é então reduzido para V4+ (vii) Cada beaker contém Fe2+ em excesso.8 % ↓ 6.+ 6Fe2+ + 14H+ → 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O (viii) A diferença do volume de titulação entre amostra e branco = Fe2+ da amostra Interferências: . tendo ácido sulfônico (HSO3) como indicador: Cr2O72.5 g) outro vazio (branco) (ii) HF (8 mL. Beakers selados e guardados uma noite.Pedaços de ferro introduzidos durante britagem/moagem .Mesmo a quente. João Adauto de Souza Neto 4/19 .6H2O] (vi) Todo V5+ que não reagiu. que podem conter Fe2+) .Alguns sulfetos de Fe dissolvem (Calcopirita e Pirrotita).1 g) colocado em dois beakers: um com amostra (0.HF pode precipitrar fluoretos (e. a 48%) adicionado em cada beaker ⇒ dissolver a amostra.(i) NH4VO3 (0.g.xH2O) ⇒ importante observar precipitados antes de fazer titulação .Não destingui Fe2+ e S (forma de sulfeto) ⇒ erro sistemático. ou até completa dissolução da amostra (iii) Solução de ácido bórico é adicionado ⇒ neutralizar o HF (iv) V4+ da solução = Fe2+ liberado da amostra (v) V4+ é determinado: adiciona-se um excesso de Fe2+ em cada beaker. Fe2+AlFe3+F5. por meio de solução de concentração conhecida [preparada a partir de (NH4)2SO4. outros permanecem insolúveis (Pirita) Determinação de CO2 e Água estrutural (H2O+) Geoquímica Analítica (GE 546) – DGEO / CTG / UFPE Prof.Oxidação atmosférica do Fe2+ em função do tempo de britagem/moagem (FeO = 6.FeSO4. HF pode não dissolver completamente amostra (ficam silicatos resistentes. determinado por titulação com Dicromato de Potássio (K2Cr2O7). passível de correção .Problema ≈ para Matéria Orgânica (exceto Grafita ou MnO) .0 % em 4' ⇒ mbasalto moído em carbeto de W) .

flúor.Determinados por Perda ao Fogo: amostra aquecida em cadinhos de porcelana (1. se oxidação completa ocorrer (dificuldade de correção) c) Alguns metais alcalinos. por ca.g.050 °C. estaurolita. João Adauto de Souza Neto 5/19 . Hidroscópica (H2O-) Geoquímica Analítica (GE 546) – DGEO / CTG / UFPE Prof. liberação de gases de várias fontes de contaminação (laboratório e ambiente geológico) . 1 hora) Experiências mostram que: .Queima < 600 °C. talco.13%. topázio.Determinações com ↓ significado geoquímico devido a: a) T °C usada não é suficiente para decompor todos minerais hidratados (e.1. gerando perda de massa > Portanto. Perda ao Fogo é uma indicação geral da quantidade de voláteis de uma amostra Determinação de Água Absorvida. cordierita e epidoto ⇒ necessitam 1. cloro e óxidos de S podem volatilizar.000 – 1. produz LOI = .200 °C) b) Alguns casos mostram ganho de peso após queima (LOI ou PF negativo) ⇒ oxidação de Fe2+: 2Fe2+O + ½ O2 → Fe23+O3 Cada 10 % de FeO na amostra.

Clorita) é função da variação da humidade no laboratório Alguns autores advogam que análises não devem conter H2O-. por 2-3 horas De significado geoquímico duvidoso Erros: Oxidação Fe2+ → Fe3+ (lenta). João Adauto de Souza Neto 6/19 . argilas) contendo H2O estrutural. mesmo a tal ↓ T Quantidade de H2O absorvida pelo pó da amostra (contendo fases hidratadas.g. e resultados devem ser expressos com base na amostra seca Geoquímica Analítica (GE 546) – DGEO / CTG / UFPE Prof.Determinação antes de H2O estrutural Por convenção: aquecimento do pó da amostra a 105 – 110 °C (estufa). e. ocorre mesmo a tal ↓ T Decomposição de alguns minerais (e.g.

Fe. Mg. Ba e Pb Todos maiores (exceto P) + Alguns traços Limitações de AA em análises de silicatos: Geoquímica Analítica (GE 546) – DGEO / CTG / UFPE Prof. Na. Co. sensibilidade em ppm) Amostra → em solução → aspirada (nebulizador) → aerosol + gás → atomizada [chama de ar-acetileno (O2-C2H2 = 23002400 K) ou óxido nitroso-acetileno (N2O-C2H2= 3200 K)] → incide luz → parte átomo absorve (nm) → parte é transmitida (nm) para detector Elementos facilmente analizados por AA: Li. Cr. Mn.E s p e c t r o m e t r i a de Absorção Atômica Princípio: átomos podem absorver radiação eletromagnética (comprimento de onda específico para cada elemento) Conhecido desde muito t (e. Ca. Cu. Sr. Rb. K. 1800-1825. Ti. Al. Zn. absorção em volta do sol). V. Ni. mas potencial só reconhecido após 1960 (1° instrumentos) ⇒ substituição de esquemas clássicos de análise de rocha Partes de um Espectrômetro e Análises AA (i) Nebulizador (converter solução em aerosol e misturálo com gás oxidante-inflamável) (ii) Chama (atomizar amostra) (iii) Fonte de Luz (lâmpada cátodo específica para cada elemento) (iv) Foto-detector (medida % transmitância. João Adauto de Souza Neto 7/19 .g. Si. Be.

antes da próxima amostra Elemento Linha (nm) LD – Chama LD – Forno Grafita 8/19 Geoquímica Analítica (GE 546) – DGEO / CTG / UFPE Prof. Be. aplica-se para: (i) Determinação de elementos leves (e. que possuem n° atômico muito ↓ para FRX (ii) Análise de rotina de metais de transição em amostras sedimento de corrente ou solo (facilmente lixiviados) ⇒ prospecção geoquímica (iii) Análise de elementos traços fora de rotina (iiia) Atomização em forno de grafita (LD excepcionalmente ↓ comparado com outras técnicas) Aquecimento gerado pela passagem de corrente elétrica ( ↓ voltagem) através de tubo de grafita 1° Estágio (Seco): 100-150 °C por 45-60s (remove solvente por evaporação) 2° Estágio (Cinza): 400-1000 °C por 30-45s (decompõe matriz e libera voláteis) 3° Estágio (Atomização): 900-3000 °C por 5-8s 4° Estágio (Limpeza): alguns 100 °C > atomização por 20 s.1) Amostra deve ser preparada como solução 2) Análise é especifica por elemento: um elemento analizado de cada vez (aperfeiçoado com espectrômetros contendo bandeja multi-lâmpadas e detectores que captam absorção de duas lâmpadas simultaneamente) Comparação com outras Técnicas Analíticas Não compete em rapidez com FRX ou ICP Mas. João Adauto de Souza Neto .g. Li). pelo ↓ custo (equipamento e análises).

00 766.21 202. redução com NaBH).50 422. profundidade do capilar dentro do recipiente com amostra. redução com NaBH) → Hg metálico → Hg vapor sai com H (produzido pela própria reação) Algumas Interferências Química da Chama: átomos do soluto (Cl) e da amostra se combinam para formar sais (NaCl) e óxidos (CaO) ⇒ usar chama ↑ T °C Fluxo do nebulizador: muda por ≠ viscosidade entre amostra e padrão (≠ % sais e pH).000009 0.5 ou 1g para 100mL) (iiib) Ataque com geração de vapor: * Geração de hidreto (As. e outra linha (253.49 769.001 0.1g rocha/100mL (elementos traços: 0.90 285.9 nm rapidamente absorvida pelo ar e produtos da combustão.g. tamanho do capilar Sobreposição de λ: poucos casos em AA Geoquímica Analítica (GE 546) – DGEO / CTG / UFPE Prof.g.86 (µg/mL) 0.0 nm) fortemente absorvidas pelo ar e gases da chama Converção de elementos para hidretos voláteis (e. diluição para elementos maiores 0. Se e Te): linhas para As (193. João Adauto de Souza Neto 9/19 .00003 Por conta do ↓ LD.003 (µg/mL) 0.Na K Mg Ca 589.003 0.0006 0.7 nm) e Se (196.7 nm) só vista em sensibilidade 20 e 40 x menor Hg iônico em solução (e.000009 0.67 239.0000006 0. e passagem em chama de Ar-H * Geração de Vapor frio (Hg): linha em 184.

. ausência de picos Raios-X Não é originalmente instrumento para elementos traços (mas Cr . João Adauto de Souza Neto 10/19 . He e Li).) Limites de Detecção estimados: tipicamente ≈ 100 ppm Geoquímica Analítica (GE 546) – DGEO / CTG / UFPE Prof.. menos preciso Comprimento de onda (WDS) Utiliza espectro comprimento de onda x intensidade Melhor para Quantificação (ii) EMP ⇒ análises de elementos maiores em minerais ou rocha total fundida (experimentos mostram que ≈ FRX) Desde Be (z = 4) até U (z = 92) Elementos + leves (H.Microssonda Eletrônica Princípio: Amostra excitada por feixe de elétrons (1-2 µm) → produz Raios-X analisados por λ ou e → área do pico comparada com padrões → intensidades convertidas em concentrações (correção efeito matriz ⇒ ≠ massa penetrada) Modos/Métodos de Análises: (i) Energia Dispersiva (EDS) Utiliza espectro energia x intensidade → determinação simultânea de vários elementos Mais rápido.

2 % ⇒ Na2O) LD ↓: > t contagem e background medido precisamente Precisão: ± 1% (2σ) para elementos maiores Condições: Voltagem ≈15 kV (nunca < que 2x a maior energia de excitação (KeV) necessária para elementos) Intensidade de Corrente ≈100 nA (nunca alta para não destruir amostra) Preparação amostras: Minerais: Lâminas delgadas normais (30 µm). LiF) Apresentação dos Dados: Ver tabelas Aplicações: Identificação Mineral Petrologia descritiva Geotermometria e Geobarometria Petrologia experimental Cosmoquímica Zoneamento em minerais Geoquímica Analítica (GE 546) – DGEO / CTG / UFPE Prof. Au) Rochas: Discos de rocha fundida Padrões: Substâncias naturais (Mg.02 % ⇒ TiO2. João Adauto de Souza Neto 11/19 .Exemplo: 0. Al2O3. cobertas por substância condutora (grafita. K2O 0. MnO. Olivina) e sintéticas (F. Cr2O3.

depois atinge 3.0-4. João Adauto de Souza Neto 12/19 .5-2.gerado por descarga elétrica → íons acelerados (Van de Graaff ou Ciclotron) potencial 1.5-2.).0 MeV → passa gás removedor de e→ produz H+ (acelerados a 1.0 MeV) • Sistema de foco: feixe próton ↑ energia colimado em 90° (otimizar espaço lab. mas amostra excitada por feixe de prótons (1H+) → excita elétrons → produz raios-x secundários (+ prótons secundários.0 MeV. reações nucleares e anodoluminescência) Partes de uma PIXE: • Fonte iônica: tanque de H2 → H. focalizado (eletro-imãs quadropólo) no alvo com < ou = 1 µm • Detectores: EDS de Si-Li ⇒ Análises quantitativas Comparação com EMP: Geoquímica Analítica (GE 546) – DGEO / CTG / UFPE Prof.Microssonda Próton Princípio: ≈ EMP.

Prótons > energia Elétrons ⇒ próton perde menos energia durante interação com átomos da amostra ⇒ Vantagens: (i) ↑ resolução espacial (1 µm). Sr. Cu.5 MeV → 100 µm) Preparação amostras: Lâminas delgadas (100 µm). ≈ 1 ppm) (iii) Background em EMP. feixe menos espalhado na amostra (ii) ↓ background causado pela desaceleração do feixe incidente (permite ↓ LD.Au na pirita e arsenopirita . Rb. Y) ⇒ Desvantagens: (i) ↑ custo analítico (produção e manutenção de feixe de prótons focalizado) (ii) > profundidade de penetração para prótons (3. Zn. Cr. Ca) + background (PIXE = V. Mapas com distribuição de elementos dentro de Mineral . Fe. João Adauto de Souza Neto 13/19 . em PIXE mostra picos detalhados Exemplo Dolomita: EMP (Mg. 87Sr facilmente lixiviado por ácidos 2. polidas ou grãos montado em lâmina Apresentação dos Dados: Ver tabela Aplicações: Determinação de traços (leves incluídos) c/ ↑ resolução 1. Análise de Inclusões fluidas Geoquímica Analítica (GE 546) – DGEO / CTG / UFPE Prof. Ni.Sr em granadas mantélicas: limites de grãos e fraturas (Sr tardiamente introduzido). Mn.

Co. Cr. Ag. Au. ↑ meses) após irradiação → medida de isótopos de ≠ meia-vida Correções para radiações com energias superpostas → concentrações de elementos (amostra) determinadas comparando-se com análise simultânea de padrões Sensível ETR. Hf. Versátil. U. Apropriada para elementos traços. João Adauto de Souza Neto 14/19 . Não-destrutivo Duas formas de Análises por Ativação Neutrônica (AN): • Instrumental (INAA): utiliza pó (rocha ou mineral) 100 mg de pó (amostra e padrões) → fluxo de neutrons (reator neutrônico.. EGP. Capaz de determinar ↑ n° de elementos. concentrações < 2 ppm Irradiação da amostra por fluxo de neutrons → separação química de elementos → contagem de raios γ ↑ Sensibilidade do Método Geoquímica Analítica (GE 546) – DGEO / CTG / UFPE Prof. Ta.. dias. Ni (↑ e) • Radioquímica (RNAA): envolve separação química de elementos selecionados. ↑ $) → ≈ 30 hs de irradiação → gera novos isótopos radioativos (vida-curta) dos elementos → isótopos produzem radiação γ Isótopos identificados por radiação γ característica Intensidade da radiação proporcional ao teor do isótopo Contagem de raios γ em vários intervalos de tempo (horas. Sc.A t i v a ç ã o N e u t r ô n i c a Particularidades da Técnica: Sensível (↓ LD). semanas . Th.

95 30.34 2.Elementos e Óxidos Elementos Maiores: Expressos na forma de óxidos % Peso Peso Peso Granito Mármore Xisto Xisto Skarn molecular atômico komatiítico Au (cátion) 60.93 2.59 Na2O 94.09 98.29 20.3 1.09 K2O 141.03 0. Classificação química de rochas vulcânicas (Le Maitre et al.67 78.17 12.08 0.09 28.1 4.3 52.09 74.1 0.53 SiO2 79.17 0.86 Total Análises por FRX.06 0.89 44.10 3.81 99.52 99.94 54.78 8.78 33 1.66 Fe2O3 t 70.08 40.02 CaO 61.31 0.05 0.20 39.94 0.63 0.98 13.13 4.97 0.05 0.77 2.54 0.90 47.99 13.9 22.18 0.53 1.72 MgO 56.02 0.94 TiO2 101.54 0.98 22.23 MnO 40.11 1.30 24.85 2.96 26.51 Al2O3 159.90 0.36 16.79 3.22 2. João Adauto de Souza Neto 15/19 . 1989) Geoquímica Analítica (GE 546) – DGEO / CTG / UFPE Prof.04 0.69 55.52 99.21 0.64 2.04 0.18 0.26 10.36 0.44 14.37 LOI 98.99 4.08 0.29 0.54 31.14 1.2 P2O5 0.

João Adauto de Souza Neto 16/19 . 1979) Subdivisões de rochas subalcalinas (compilação de vários autores) Geoquímica Analítica (GE 546) – DGEO / CTG / UFPE Prof.Classificação química de rochas plutônicas (Cox et al.

↓ grãos detríticos Elementos Traços: Elementos Traços > 0. ↑ qz.1 % ou > 1000 ppm Três principas grupos de Elementos Traços Geoquímica Analítica (GE 546) – DGEO / CTG / UFPE Prof. João Adauto de Souza Neto 17/19 .Diagramas de variação para arenitos quartzosos ↑ SiO2 ⇒ ↑ maturidade mineralógica.

3 > 2000 <1 12 <2 20 29 15 482 65 215 59 46 26 181 56 291 182 145 53 21 396 <5 <5 23 12 < 20 < 20 0.6 11 9.02 Mármore 0.06 Xisto < 0.1 1.005 < 0.1 < 20 <1 <1 24 13 25 <5 160 356 0.5 <1 0. João Adauto de Souza Neto 18/19 .9 < 10 0.8 4.4 0. Th e U por ICP-MS.4 < 20 < 20 <1 <1 <1 <1 < 10 15 55 15 12 30 <5 15 21 44 52 262 17 4.1 < 20 <1 <1 < 10 12 9 <5 22 142 3.3 1.8 2. Cs.5 <1 0.7 < 10 < 0.005 51.22 Análises por ICP-AES.ppm Au Ag As Bi Cu Pb Zn Cr Ni Co V Ba Rb Sr Sb Sc Sn Te W Mo Cd Ga Li Nb Ta Y Zr Cs Hf Th U B S Granito < 0.03 (%) Xisto Skarn komatiítico Au < 0.5 1201 <1 <1 < 10 5 8 12 5 21 0.6 1. Elementos Terras Raras: Geoquímica Analítica (GE 546) – DGEO / CTG / UFPE Prof.5 6 16 34 2 2 3 4 500 64 91 <5 <5 < 20 < 0.1 1.3 12 0.3 8 11 23 19 14 8 37 416 104 68 <5 <5 < 20 0.03 0.6 < 10 24 0.005 < 0. Hf.1 5.3 15 2.14 < 0.8 0.8 3.4 509.381 < 0.4 5.5 7 <1 33.3 2.5 1 106 2 89 15 6 22 9 22 18 9 430 <5 <5 < 20 3.

08 Xisto 18 37 4.23 1.5 1.87 1.56 1.54 1.1 0.36 0.5 2.2 21 3.8 2.71 2.3 2.9 0.2 8.33 Exemplo de Diagrama de Distribuição ETR Geoquímica Analítica (GE 546) – DGEO / CTG / UFPE Prof.62 0.5 0.7 0.4 3.3 17 3.7 0.5 3.1 < 0.4 16 2.26 1.9 24.3 2.1 0.34 0.3 3.4 2.11 0.Ppm La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Granito 51 152 18 75 19 3.5 8.62 2.2 Xisto Skarn komatiítico Au 9 44 19 76 2 11 8.43 0. João Adauto de Souza Neto 19/19 .26 1.5 0.6 0.37 0.5 0.7 0.85 0.8 5.6 6.1 < 0.8 16.7 0.1 0.72 3.5 Mármore 7.6 14 1.

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