Termodinâmica Química: Introdução e Variáveis

Termodinmica Qumica
TERMODINMICA QUMICA
Fabiano A.N. Fernandes Sandro M. Pizzo Deovaldo Moraes Jr.
1a Edio 2006
Fernandes, Pizzo & Moraes Jr.
ii
Termodinmica Qumica
iii
SUMRIO
1. INTRODUO TERMODINMICA 1.1. Introduo 1.2. Definio e Importncia 1.3. Variveis Termodinmicas 1.3.1. Temperatura 1.3.2. Fora e Presso 1.3.3. Energia, Trabalho, Calor e Potncia 1.3.4. Densidade e Volume Especfico 2. PRIMEIRA LEI DA TERMODINMICA. CONSERVAO DE MASSA 2.1. Balano de Massa 2.2. Balano de Componentes Exemplos Comentados Exerccios 3. PRIMEIRA LEI DA TERMODINMICA. CONSERVAO DE ENERGIA 3.1. Balano de Energia 3.2. Capacidade Calorfica 3.3. Calor Latente 3.4. Calor de Reao Exemplos Comentados Exerccios 4. SEGUNDA LEI DA TERMODINMICA 4.1. Balano de Entropia 4.2. Mudanas de Entropia das Substncias 4.3. Entropia e Converso de Energia 4.4. Ciclos Termodinmicos 4.5. Ciclo de Carnot 4.6. Ciclo de Rankine 4.7. Ciclos de Refrigerao Exemplos Comentados Exerccios 5. PROPRIEDADES DAS SUBSTNCIAS PURAS 5.1. Comportamento das Substncias Puras
1 1 1 1 2 3 4 4
5.2. Equaes de Estado Volumtricas 5.3. Equaes de Estado Generalizadas 5.4. Equao do Virial Generalizada 5.5. Entalpia para Substncias Reais Exemplos Comentados Exerccios 6. EQUILBRIO DE FASES EM SISTEMAS MONOCOMPONENTE 6.1.Critrios de Equilbrio 6.2. Critrios de Estabilidade 6.3. Equilbrio Lquido-Vapor 6.4. Fugacidade 6.5. Fugacidade de Gases Puros 6.6. Fugacidade de Lquidos Puros 6.7. Fugacidade de Slidos Puros 6.8. Presso de Vapor para uma Substncia Pura 6.9. Propriedades Termodinmicas das Transies de Fase Exemplos Comentados Exerccios 7. EQUILBRIO DE FASES EM SISTEMAS MULTICOMPONENTE 7.1. Equilbrio de Fases 7.2. Fugacidade de Mistura 7.3. Fugacidade de Misturas Gasosas 7.4. Fugacidade de Misturas Lquidas 7.5. Coeficiente de Atividade 7.6. Fugacidade de Misturas No-Simples Exerccios Exerccios de Provas Nacionais e Concursos
120 122 126 127 131 142 145 145 146 148 148 150 151 152 153 154 156 167 169 169 170 171 172 173 180 182 184
7 7 8 12 27
31 31 34 36 37 43 73 81 81 82 83 85 89 90 95 96 109 117 118
Termodinmica Qumica
1
INTRODUO TERMODINMICA
CONCEITOS FUNDAMENTAIS
1.3. VARIVEIS TERMODINMICAS

Num problema real, necessrio delimitar a poro de matria ou um volume no Universo que ser o foco das atenes. Essa poro de matria ou volume de controle o sistema termodinmico, separado das vizinhanas ou arredores por uma superfcie de controle. Nos sistemas comuns na engenharia qumica, o volume de controle pode ser um reator qumico, uma operao unitria qualquer, um estgio de uma coluna de destilao, um trecho de tubulao, etc. O sistema termodinmico chamado aberto se massa pode transitar para dentro ou para fora do sistema; caso contrrio, o sistema fechado. Exemplos de sistemas abertos so os reatores contnuos, colunas de destilao contnuas, trechos de tubulao. Exemplos de sistemas fechados so os reatores em batelada, coluna de destilao em batelada, extrao lquido-lquido em batelada. Quando um sistema est em contato com as vizinhanas, uma modificao nas vizinhanas produz alteraes no sistema. Caso isso no ocorra, o sistema em questo dito isolado. Um sistema adiabtico um sistema isolado termicamente das vizinhanas. O estado de um sistema caracterizado por variveis macroscpicas como composio, presso, temperatura, densidade, entre outras. A quantidade de matria, massa ou o volume determinam o tamanho do sistema termodinmico. As propriedades intensivas de um sistema so aquelas variveis cujo valor independe do tamanho do sistema, tais como a temperatura, a presso e a densidade. Propriedades extensivas so as variveis cujo valor determinado diretamente pelo tamanho do sistema considerado (massa, volume, energia total).
1.1. INTRODUO
A termodinmica uma cincia experimental, pois a partir da observao de alguns fenmenos fsico-qumicos foram elaboradas leis bsicas, conhecidas como a Lei Zero, a Primeira, a Segunda e a Terceira Leis da Termodinmica. Os problemas que a termodinmica se prope a resolver normalmente envolvem a determinao do valor do calor e/ou trabalho (formas de energia) necessrios ou liberados num processo ou ento as mudanas de estado de uma substncia ou mistura provocadas pela transferncia de calor ou pela realizao de trabalho. Os clculos termodinmicos, contudo, no permitem a determinao da dinmica dos processos, ou seja, a determinao de quo rpidos se estabelecem os estados finais de equilbrio, sendo que esse assunto o objeto de estudo da cintica e dos fenmenos de transporte.
1.2. DEFINIO E IMPORTNCIA

A termodinmica o estudo das mudanas nas condies (estado) das substncias puras ou de misturas a partir de alteraes em sua temperatura, presso e estado de agregao. Ela estabelece, tambm, os princpios fundamentais para a compreenso dos processos pelos quais as misturas podem ser separadas ou reagir entre si para a gerao de calor e trabalho. Dessa forma, tornam-se possveis a anlise e projetos de sistemas geradores de potncia, reatores qumicos, equipamentos com equilbrio de fase, bem como seu aperfeioamento visando o aumento de sua eficincia.
1.3.1. Temperatura
A Lei Zero da Termodinmica afirma que, se dois corpos apresentam igualdade de temperatura com um terceiro corpo, ento eles tambm apresentam igualdade de temperatura entre si. A temperatura medida por termmetros, sendo os mais comuns os de mercrio, os termopares e os termmetros de resistncia. Os termmetros de resistncia so calibrados em dois pontos fixos, por exemplo em um banho de gua e gelo e em gua em ebulio presso atmosfrica. A marcao de temperaturas intermedirias feita, ento, por interpolao. As escalas de temperatura mais utilizadas so a Celsius, Kelvin, Fahrenheit e Rankine. No estudo da termodinmica utilizada uma escala
Termodinmica Qumica
absoluta de temperaturas, visando a padronizao das medidas. A escala absoluta de temperaturas no Sistema Internacional (SI) a escala Kelvin.
g h
acelerao da gravidade [m.s-2] altura [m] densidade [kg.m-3]
1.3.2. Fora e Presso

A fora exercida sobre um corpo equivale ao produto de sua massa pela acelerao por ele sofrida. Um exemplo de fora o peso de um corpo, que funo de sua massa e da acelerao local da gravidade.
1.3.3. Energia, Trabalho, Calor e Potncia

Num processo, a energia pode se manifestar de diversas formas. Ela pode ser um atributo do sistema (energia cintica, potencial e energia interna). Onde, a energia cintica se refere mobilidade das molculas do sistema (velocidade das molculas). A energia potencial se refere posio do sistema em relao a um campo de foras (em geral gravidade). E a energia interna associada aos movimentos e s foras intermoleculares das molculas constituintes do sistema. A energia pode tambm se manifestar como resultado do contato ou da interao de um sistema com suas vizinhanas, na forma de calor e trabalho. Trabalho a manifestao da ao de uma fora atravs de um deslocamento na direo desta fora ou da transferncia de energia por meios de movimentao mecnica. Calor a manifestao de uma transferncia de energia resultante de uma diferena de temperatura entre o sistema e a vizinhana. A potncia a energia fornecida ou recebida em um processo por unidade de tempo; portanto, uma medida da taxa de troca de energia entre dois sistemas.
F = ma
F m a fora [N] massa [kg] acelerao [m.s-2]
(1.1)
A unidade do SI para fora o newton (N), igual a 1 kg.m.s-2. A presso exercida por um fluido ou slido em uma superfcie equivale fora normal exercida por ele por elemento de rea.
P=
F A
P A presso [Pa] rea [m2]
(1.2)
A unidade do SI para a presso o Pascal (Pa), igual a 1 kg.m-1.s-2. A presso medida por instrumentos conhecidos como manmetros (de ponteiro, de tubo em U com mercrio) que indicam a presso relativa, acima ou abaixo da presso atmosfrica. A presso atmosfrica medida, por sua vez, pelos barmetros. Nas aplicaes da termodinmica, conveniente utilizar a presso absoluta, equivalente soma das presses atmosfrica e manomtrica, sempre positiva ou, no mnimo, igual a zero para o caso de vcuo absoluto. No caso dos manmetros com tubo em U preenchidos com lquido, pode-se calcular a diferena de presso P, ou seja, a presso manomtrica, usando a expresso:
1.3.4. Densidade e Volume Especfico

O volume molar de uma substncia (V) representa o volume ocupado por um mol desta substncia, representando o estado de agregao desta substncia. Para os gases ideais, o volume molar pode ser obtido pela equao da Lei dos gases ideais:
PV = R T
V R volume molar [m3.mol-1] constante dos gases
(1.4)
P = g h
(1.3)
Termodinmica Qumica
Na Equao 1.4, R a constante dos gases, cujo valor depende do sistema de unidades utilizado, sendo o valor mais comum dado por 0,082 atm.L.mol-1.K-1. A densidade de uma substncia () equivale a sua massa por unidade de volume, e tambm representa o estado de agregao de uma substncia. Para os gases ideais, a densidade pode ser obtida a partira da lei dos gases ideais:
PV = R T
PV = n R T
(1.4) (1.5) (1.6)
PV = PM =
m R T M m R T V
(1.7)
m PM = V R T
m M n massa [kg] peso molecular [g.mol-1] nmero de mols [mol] densidade [kg.m-3]
(1.8)
Termodinmica Qumica
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PRIMEIRA LEI DA TERMODINMICA
CONSERVAO DE MASSA
& Na Equao 2.1, as vazes mssicas ( m i ) so positivas se elas entram no sistema; caso contrrio, so negativas.
massa entrando no sistema + massa saindo do sistema -
O engenheiro ao tentar entender, analisar ou projetar um processo deve se basear em equaes matemticas que reflitam o comportamento do sistema em estudo, de forma que possa tomar as decises necessrias em relao ao processo. Independente do tipo do processo ou equipamento, por mais simples ou mais complexo que seja, ele estar sujeito s mesmas leis da fsica e da qumica, principalmente no que concerne s leis de conservao de massa, energia e momento.
A Equao 2.1 tambm pode ser expressa na forma de vazes volumtricas, utilizando-se a densidade do fluido:
& & m = q
& q
fluxo volumtrico [m3.1]
(2.2)
Em uma tubulao, a velocidade mdia de escoamento e a vazo volumtrica de um fluido se relacionam atravs da equao:
2.1. BALANO DE MASSA

De modo simplificado, a lei de conservao de massa diz que massa no pode ser perdida nem criada. Pode haver reaes qumicas que transformam reagentes em produtos, mas a massa total (reagentes e produtos) no ser modificada. Desta forma, a massa total presente em um processo uma quantidade conservativa. A variao (acmulo) de massa no sistema em um intervalo de tempo (t) deve ser igual quantidade de massa que entra e sai dos limites do sistema:
& q = vA
A v rea seccional [m2] velocidade [m.1]
(2.3)
2.2. BALANO DE COMPONENTES

Embora massa no possa ser perdida nem criada, ela pode sofrer transformaes qumicas com reagentes, formando produtos. Neste caso, devese fazer um balano de massa ou um balano molar pra cada componente presente no sistema. A forma da equao para o balano de massa para cada componente (i) dada por:
acmulo entra sai de massa = de massa de massa

ou de forma matemtica:
NC dm & & & = m entra m sai = m i dt i =1
acmulo entra sai gerao consumo de i = de i de i + de i de i

(2.1) ou de forma matemtica:
m t massa [kg] tempo [ s, min ou h] fluxo mssico [kg.1]
& m
dm i & & = m i,entra m i,sai + ri dt

ri taxa de reao de i [kg.-1]
(2.4)
Termodinmica Qumica
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ou
dN i & & = N i,entra N i,sai + ri dt

ri taxa de reao de i [mol.-1]
(2.5)
Nas Equaes 2.4 e 2.5, a taxa de reao (ri) positiva se houver formao do componente i; caso haja consumo do componente i pela reao o sinal da taxa ser negativo. formao de componente i + consumo de componente i -
Na tabela estequiomtrica acima o consumo do componente A foi tomado como base de clculo, porm qualquer outro componente poderia servir de base de clculo. Se a reao for completa, ou seja, se todo componente A reagir, ento no final teremos que NA,FINAL = 0 e A = NA0. No necessariamente a reao de reagentes em produtos completa, e neste caso NA,FINAL 0. Para reaes que no so completas podemos definir a converso de um reagente em produtos:
XA =
N0 NA A N0 A
ou X A =
A N0 A
Xi converso de i
(2.7)
Reaes Qumicas e Tabela Estequiomtrica

Nos sistemas em que h a transformao de reagentes em produtos via reao qumica, especialmente nos reatores, o balano de componentes se torna extremamente importante. Para se calcular corretamente a formao e/ou consumo de um componente recomendvel que se faa uma tabela estequiomtrica. Dada uma reao qumica:
A tabela estequiomtrica pode tambm ser escrita utilizando-se a converso, listando-se os componentes, o nmero de moles iniciais de cada componente, a variao dos componentes ocorrida durante a reao (em mols) em relao converso e a quantidade de mols final de cada componente. Componente A B C D Inicial NA0 NB0 NC0 ND0 Variao - XA.NA0 - (B/A).XA.NA0 + (C/A).XA.NA0 + (D/A).XA.NA0 Final NA0 - XA.NA0 NB0 - (B/A).XA.NA0 NC0 + (C/A).XA.NA0 ND0 + (D/A).XA.NA0
A A + BB CC + D D
i coeficiente estequiomtrico de i
(2.6)
Sistemas com Separao de Fases

Nos sistemas em que h a separao de fases durante o processo importante fazer um balano de componentes para cada fase em separado, considerando o que entra e o que sai de componentes em cada fase, alm da migrao dos componentes de uma fase para a outra fase. Estes sistemas so aplicados a colunas de destilao, separao lquidolquido, extrao slido-lquido, absoro e adsoro, sedimentadores, entre outros. A forma da equao para o balano de massa para cada componente (i) dada por:
A tabela estequiomtrica feita listando-se os componentes, o nmero de moles iniciais de cada componente, a variao dos componentes ocorrida durante a reao (em mols) e a quantidade de mols final de cada componente. Componente A B C D Inicial NA0 NB0 NC0 ND0
i
Variao - A - (B/A).A + (C/A).A + (D/A).A
Final NA0 - A NB0 - (B/A).A NC0 + (C/A).A ND0 + (D/A).A
avano da reao em relao ao nmero de moles de i reagidos [mol]
acmulo de i entra de i sai de i na fase j = na fase j na fase j + (migra de i )
11
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12
EXEMPLO 2.1 ou de forma matemtica:

Duas tubulaes distintas com dimetros internos de 0,050 m (d1) e 0,076 m (d2) transportam gua a 25C a 2 e 3 m/s, respectivamente (Figura 2.1). Sabendo que essas tubulaes convergem para um t misturador conectado a uma tubulao de sada de 0,127 m de dimetro (d3), calcule a velocidade mdia final de escoamento. Dado: densidade da gua a 25C = 997,0 kg/m3.
dm i & & & = m i,entra m i,sai + J i dt

Ji
(2.8)
fluxo de i que migra de fase [kg.-1]
ou
dN i & & & = N i,entra N i,sai + J i dt

Ji
(2.9)
fluxo de i que migra de fase [mol.-1]
Nas Equaes 2.8 e 2.9, o fluxo de i que migra de fase (Ji) positiva se houver migrao do componente i para a fase sendo considerada; caso o componente i esteja migrado para a outra fase o sinal da taxa ser negativo. migrao de componente i para a fase sendo considerada + migrao de componente i para outra fase -
Figura 2.1. Confluncia de duas tubulaes em um t misturador
RESOLUO
Fazendo-se o balano de massa para o t misturador (aplicando-se a Equao 2.1), tem-se:
NC dm & & & = m entra m sai = m i dt i =1
(2.1)
dm & & & = m1 + m 2 m 3 dt

dm = 0 uma vez que no h acmulo de gua no t dt
A vazo mssica na tubulao 1 pode ser calculada usando:
(1)
& m1 = v1 A1 1
v1 = 2 m/s
(2) (3)
13
2 d1 4
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14
A1 =
(4)
A3 =
(0,127 ) = 0,0127 m 2 4
2
(17) (18) (19)
A1 =
(0,05)2 = 1,96 10 3 m2 4
3
(5) (6) (7)
3 = 997,0 kg/m3
1 = 997,0 kg/m
v3 =
& m3 A 3 3
& m1 = 2,0
m kg 1,96.10 3 m 2 997,0 3 = 3,91 kg/s s m
v 3 = 17,49
kg 1 1 m3 = 1,38 m/s s 0,0127m 2 997,0 kg
(20)
A vazo mssica na tubulao 1 pode ser calculada usando:
& m2 = v2 A 2 2
(8) (9) (10)
v 2 = 3 m/s A2 =
d2 2 4
A2 =
& m 2 = 3,0
(0,076)2 = 4,54.10 3 m2 4
m kg 4,54.10 3 m 2 997,0 3 = 13,58 kg/s s m
(11)
(12)
Pela equao do balano de massa temos:
& & & m1 + m 2 m 3 = 0 & m 3 = 3,91 + 13,58 = 17,49 kg/s

Para o clculo da velocidade de escoamento partimos da equao:
(13) (14)
& m 3 = v 3 A 3 3
A3 =
2 d3 4
(15) (16)
15
Termodinmica Qumica
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EXEMPLO 2.2
Um reservatrio de lcool cheio com lcool transferido de um outro reservatrio de lcool, como mostra a Figura 2.2. Deseja-se saber qual o tempo de enchimento do reservatrio de lcool. 3 Dados: Densidade do lcool (a 25C) = 997,0 kg/m . 3 Vazo de entrada de lcool = 50 m /h Vazo de sada de lcool = 30 m3/h Nvel inicial de lcool no tanque = 2 m Nvel final de lcool no tanque = 10 m rea do reservatrio = 78,5 m2
& & m = q
(2) (3)
M = V
d(V ) & & = q1 q 2 dt dV & & = (q 1 q 2 ) dt
(4)
(5)
Como a rea do reservatrio constante, a derivada em relao ao volume do reservatrio pode ser substituda pela derivada em relao altura do reservatrio:
V =hA A dh & & = q1 q 2 dt
(6) (7)
& & dh q 1 q 2 = dt A
integrando a equao 8 de h = 2 m a h = 10 m:
10
(8)
Figura 2.2. Tanque de armazenamento temporrio.
dh =
& & q1 q 2 dt A 0
t
(9)
RESOLUO
Fazendo-se o balano de massa para o tanque (aplicando-se a Equao 2.1), tem-se:
10m 2m = t = 31,4 h
50
m3 m3 30 h h t 78,5m 2
(10) (11)
dm & & & = m entra m sai = m i dt i =1

dm & & = m1 m 2 dt
NC
(2.1)
(1)
A equao 1 pode ser reescrita em funo da vazo volumtrica e do volume no reservatrio fazendo:
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Termodinmica Qumica
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EXEMPLO 2.3
Nas plantas de cido sulfrico, geralmente se produz um grau de cido e a partir desta composio o cido diludo para produzir concentraes diferentes para comercializao. Uma planta de cido sulfrico produz como composio primria, cido sulfrico a 85% (em mol). Num tanque de mistura deve-se produzir cido sulfrico a 20% (em mol). Para diluir o cido sulfrico concentrado, a fbrica utiliza gua vinda de uma torre de lavagem dos gases do reator que possui uma concentrao de 5% (em mol) de H2SO4. Calcule a vazo mssica das duas correntes de entrada necessrias para produzir 100 kg/h de H2SO4 a 20% (em mol). Dados: Peso molecular H2SO4 = 98 g/mol Peso molecular H2O = 18 g/mol
& NT =
100000 0,20 98
g h
g g + 0,80 18 mol mol
= 2941,2
mol h
(2)
mol & & N H 2SO 4 = 0,20 N T = 588,2 h mol & & N H 2O = 0,80 N T = 2353,0 h
(3)
(4)
Chamando de 1 a corrente de H2SO4 a 5%, de 2 a corrente de H2SO4 a 85% e de 3 a corrente de H2SO4 a 20%, podemos fazer o balano molar para o componente H2SO4 no tanque aplicando a Equao 2.5:

& & & 0 = 0,05 N 1 + 0,85 N 2 0,20 N 3 & & 0,05 N 1 + 0,85 N 2 = 588,2 mol/h
(2.5)
(5) (6)
Fazendo o balano molar para o componente H2O no tanque (aplicando a Equao 2.5) temos:
(2.5)
(7) (8)
& & & 0 = 0,95 N 1 + 0,15 N 2 0,80 N 3 & & 0,95 N 1 + 0,15 N 2 = 2353,0 mol/h
Figura 2.3. Tanque de mistura.
RESOLUO
Na soluo de H2SO4 a 20% (em mol) temos 80% de gua e 20% de cido sulfrico. Para calcular o fluxo molar de cada componente temos:
Para encontrar os fluxos molares das correntes 1 e 2 temos que resolver o sistema de duas equaes (6 e 8) e duas incgnitas (N1 e N2).
& & 0,05 N 1 + 0,85 N 2 = 588,2 mol/h & & 0,95 N 1 + 0,15 N 2 = 2353,0 mol/h
Isolando N1 na equao 6 temos:
(6) (8)
& m & NT = 0,20 PM H 2SO 4 + 0,80 PM H 2O

(1)
19
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20
& 588,2 0,85 N 2 & & N1 = = 11764,0 17,0 N 2 0,05

Substituindo N1 na equao 8 temos:
(9)
EXEMPLO 2.4
A produo de butano, produto componente do GLP, pode ser realizada pela reao entre o propeno e o metano a 510 K e 175 atm.
& & 0,95 (11764,0 17,0 N 2 ) + 0,15 N 2 = 2353,0 & N 2 = 551,4 mol/h
(10) (11) (12)
C3H6 + CH4
C4H10
& 16,0 N 2 = 8822,8
Qual a quantidade de metano (kg/h) que deve ser alimentado ao reator para processar 5 ton/h de propeno? Qual a produo de butano? A converso da reao completa e os reagentes so alimentados em sua composio estequiomtrica. Dados: PMMETANO = 16 g/mol PMPROPENO = 42 g/mol PMBUTANO = 58 g/mol
Substituindo N2 na equao 9 temos:
& & N1 = 11764,0 17,0 N 2 = 2390,2 mol/h

O fluxo mssico de cada corrente pode ser obtido por:
(13)
& & & m1 = 0,05 N T PM H 2SO 4 + 0,95 N T PM H 2O
(14) (15)
RESOLUO
O primeiro passo para resolver o balano de componentes fazer uma tabela estequiomtrica: Componente C3H6 (A) CH4 (B) C4H10 (C) Inicial NA0 0 NB 0 Variao - A - A + A Final 0 0 Nc
& m1 = 0,05 2390,2

& m1 = 52584,4 & & & m 2 = m 3 m1
g g mol mol 98 + 0,95 2390,2 18 h mol h mol
kg g = 52,6 h h
(16) (17) (18)
& m 2 = 100,0 52,6 = 47,4 kg/h
Como o propeno e o metano foram alimentados ao reator em proporo estequiomtrica ento:
N A 0 = N B0
Pelo balano molar do propeno temos que:
(1)
NA0 A = 0 0 + A = NC
NA0 = A
(2)
Pelo balano molar do butano temos que:
NC = A = NA
(3)
O nmero de moles de propeno alimentado ao reator dado por:
& NA0
ton 1000000g 5 & mA mol ton = = h = 119048 g h PM A 42 mol
(4)
21 A quantidade de metano a ser alimentada ser de 119048 mol/h, ou:
Termodinmica Qumica
22
EXEMPLO 2.5
(5) Um reator para produo de cido acetil saliclico (AAS) alimentado com 200 mols de cido saliclico (AS) e com 320 mols de anidrido actico (AAc). Aps uma hora, 60% do AS foram convertidos em produtos (AAS e gua) de acordo com a reao: AS + AAc AAS + gua
mol g ton ton & & 16 = 1,9 m B = N B 0 PM B = 119048 h mol 1000000g h

A produo de butano tambm ser de 119048 mol/h, ou
& & m C = N C PM C = 119048
g mol ton ton 58 = 6,9 h mol 1000000g h
(6)
Calcule: (a) quantidade de AAS produzida [em mol], (b) a quantidade de AAc que restou no reator [em mol], (c) a frao molar de cada componente ao final da reao.
RESOLUO
O primeiro passo para resolver o balano de componentes fazer uma tabela estequiomtrica: Componente AS (A) AAc (B) AAS (C) gua (D) Inicial NA0 = 200 mol NB0 = 320 mol 0 0 Variao - A - A + A + A Final 0 N/A = 0,60.NA NB Nc ND
Pelo balano molar do cido saliclico (A) temos que:
NA0 A = NA N A 0 A = 0,60 N A 0 N A 0 A = 0,60 200 = 120mol A = N A 0 120mol

A = 200 120 = 80mol
Pelo balano molar do cido acetil saliclico (C) temos que:
(1) (2) (3) (4) (5)
0 + A = NC N C = A = 80mol
(6) (7)
23 Pelo balano molar do anidrido actico (B) temos que:
Termodinmica Qumica
24
EXEMPLO 2.6
(8) (9) A amnia um subproduto indesejvel em alguns processos qumicos. Sua liberao junto com efluentes gasosos no permitida devido a seu cheiro e irritao causada. Uma coluna de absoro pode ser usada para absorver a amnia de uma corrente gasosa (ar-amnia) usando gua como lquido absorvente. Um efluente gasoso possui 20% em mola de amnia e 99% desta amnia deve ser removida da corrente de ar. Calcule a quantidade mnima de gua necessria para absorver a amnia sabendo que o fluxo de gs de 600 m3/h e a solubilidade mxima de amnia em gua de 12 g/g gua a 30oC e 1 atm. Qual a frao molar de amnia remanescente na corrente de ar?
NB0 A = NB N B = N B 0 A = 320 80 = 240mol

Pelo balano molar da gua (D) temos que:
0 + A = ND N D = A = 80mol
(10) (11)
Figura 2.4. Lavador de gases.
RESOLUO
O fluxo molar da corrente 1 obtido atravs da lei dos gases ideiais:
PV = n R T
n P 1 mol = = = 0,04025 V R T 0,082 303 L
(1) (2)
25
Termodinmica Qumica
AR & AR & AR & N1 = N 3 = N 3 x 3 AM & AR & N1 = N 3 1 x 3
26
mol mol L n & & = 24150 N 1 = q 1 = 600000 0,04025 L h V h

Pelo balano molar da amnia temos que:
(3)
(11) (12) (13)
& AM & AM & 0 = N 1 N 3 N AM 4

como 99% (em mol) de amnia deve ser removidos da corrente 1:
(4)
AM & AR & & N1 = N 3 N 3 x 3
Isolando o termo da frao molar de amnia na corrente 3 temos: (5)

AM x3 =
& AM & AM N 3 = 0,01 N 1

isolando o fluxo molar de amnia na corrente quatro:
& & AR N 3 N1 & N

3
(14)
& & AM & AM N AM = N 1 0,01 N 1 4 & & AM N AM = 0,99 N 1 4 & N AM 4

= 0,99
(6) (7) (8)
O fluxo molar da corrente 3 por sua vez a soma dos fluxos de ar e amnia nesta corrente:
& AM N1
mol mol = 0,99 0,20 24150 = 4781,7 h h
& & AR & AM N3 = N3 + N3
(15)
E o fluxo molar de amnia na corrente 3 igual a 1% do fluxo de amnia na corrente 1.
Como estamos trabalhando em unidades mol/h devemos transformar a solubilidade da amnia em gua de g amnia/g gua para mol amnia/mol gua:
& AM & AM N 3 = 0,01 N 1

Substituindo na equao 14:
(16)
S AM = 0,12
g AM 18 g AG 1 mol AM mol AM = 0,1271 g AG 1 mol AG 17 g AM mol AG
(9)
AM x3 =
Pelo balano molar da gua temos que:
& AR & AM & AR N 1 + 0,01 N 1 N 1 & & N AR + 0,01 N AM

1 1
(17)
& & 0 = N AG N AG 2 4
(10) (11)
AM x3 =
& N AM & & N AG = N AG = 4 2 4 S AM

& mol AM N AM 1 mol AG & N AG = 4 = 4781,7 2 h 0,1271 mol AM S AM mol AG & N AG = 37621,6 2 h
0,01 0,20 24150 0,80 24150 + 0,01 0,20 24150
(18) (19)
AM x 3 = 0,0025
(12)
(13)
A frao molar de amnia remanescente na corrente de ar pode ser calculada pelo balano molar do ar:
& AR & AR 0 = N1 N 3
(10)
27
Termodinmica Qumica
28
EXERCCIOS
2.1. Em um trecho de tubulao, duas tubulaes (A e B) convergem atravs de um t misturador para uma terceira (C) tubulao. Determine a densidade de um lquido na tubulao de sada (Figura 2.5). Dados: vazo mssica no tubo A = 1000 kg/h vazo mssica no tubo B = 1200 kg/h velocidade mdia de escoamento no tubo C = 2 m/s. dimetro do tubo C = 0,038 m
de lcool a 60% (em massa) e entra no tanque de mistura a uma vazo de 10 kg/h. Uma segunda corrente (2) entra no tanque de mistura e composto de lcool a 40% (em massa) entrando a uma vazo de 15 kg/h. Calcule a quantidade de lcool hidratado a 93% (em massa) (corrente 3) que deve ser alimentado ao tanque para que 20 kg/h de etanol seja enviado ao reator. Calcule tambm a frao mssica de etanol na corrente que sai para o reator.
Figura 2.5. T misturador. Resp: = 270 kg/m .

3
Figura 2.6. Tanque de mistura. Resp: a) m1 = 8,60 kg/h; b) 4 = 0,595 2.4. A decomposio trmica do xido nitroso dada pela reao: N2O N2 + 0,5 O2
2.2. Para-xileno utilizado no processo de produo de cido tereftlico (um intermedirio do polister). Uma indstria possui um tanque completo com p-xileno e este bombeado para a fbrica numa vazo de 20 m3/h.Desejase saber por quantos dias possvel manter a produo de cido tereftlico com o p-xileno contido no reservatrio. Dados: Densidade do p-xileno a 25C = 856,9 kg/m3. Nvel inicial de p-xileno no tanque = 25 m 2 rea do reservatrio = 707 m Resp: 36,8 dias. 2.3. Um processo qumico consome 20 kg/h de etanol. Um tanque de mistura posicionado antes do reator e recebe etanol hidratado de dois pontos do processo onde recuperado. A primeira corrente (1) de reciclo composto
e ocorre a 1030 K e 1 atm. Se 0,1 kg/h de N2O for tratado, qual o fluxo volumtrico de N2 e O2 que deixam o reator? Considere os gases como ideais. Resp: a) VN2 = 191,9 L/h; b) VO2 = 95,9 L/h 2.5. Butano, um dos componentes do gs de cozinha, pode ser produzido a partir da reao: C3H6 + CH4 C4H10
29 Qual a quantidade de metano (kg/h) que deve ser alimentado ao reator para processar 5 ton/h de propeno, sabendo que a reao completa? Qual a produo de butano? Resp: a) 1904,8 kg/h; b) 6,9 ton/h 2.6. A reao qumica para a hidrogenao do benzeno para produo de ciclohexano ocorre a 478 K e 27 atm com um excesso de 100% de hidrognio. Se a converso de benzeno em ciclohexano de 60% e deseja-se produzir 3,6 ton/h de ciclohexano, calcule: a. A vazo volumtrica de hidrognio na entrada do reator (478 K e 27 atm) b. Consumo de benzeno pela reao (ton/h) c. Frao molar de hidrognio, benzeno e ciclohexano na sada do reator. Dados: Todos os produtos entram e saem do reator a 478 K e 27 atm. Reao qumica: C6H6 + 3 H2 C6H12 O hidrognio se comporta como gs ideal Resp: a) 622,2 m3/h; b) 3,34 ton/h; c) xH2 = 0,077; xB = 0,808; xC = 0,115 2.7. Alguns processos de fermentao aerbia requerem um fluxo de gua saturada com oxignio. Nestes processos o oxignio pode ser borbulhado diretamente no caldo de fermentao ou pode ser borbulhado em um tanque em separado por onde gua ou caldo de fermentao passa continuamente. Considerando um processo onde o oxignio borbulhado continuamente num tanque por onde gua passa sob fluxo constante, calcule a quantidade de oxignio absorvido pela gua. O processo ocorre com o borbulhamento de oxignio puro a 1,0 atm de presso num sistema passando gua a 25oC. A vazo de gua pelo tanque igual a 200 L/h e contm 1,320.10-5 g de oxignio dissolvido por g de gua. A frao molar de oxignio na gua pode ser calculada pela Lei de Henry:
Termodinmica Qumica
30
p=Hx
onde x a frao molar de oxignio dissolvido na gua, H a constante de Henry (4,38.104 atm) e p a presso do sistema. Dados: densidade da gua = 1000 g/L Resp: 5,478 g/h
31
Termodinmica Qumica
32
3
PRIMEIRA LEI DA TERMODINMICA
CONSERVAO DA ENERGIA
Semelhante a conveno adotada no balano de massa, as quantidades de energia so positivas se elas entram no sistema, e negativas se elas saem do sistema. energia entrando no sistema + energia saindo do sistema -
3.1. BALANO DE ENERGIA

Da mesma forma que a lei de conservao de massa, a lei de conservao de energia diz que energia no se cria, no se perde, mas um tipo de energia pode ser transformado em outro tipo de energia, como por exemplo, calor pode ser transformado em trabalho. Desta forma, a energia total presente em um processo tambm uma quantidade conservativa, e isso , em linhas gerais, o qu afirma a Primeira Lei da Termodinmica. O equacionamento do balano de energia mais complicado do que para o balano de massa, sendo que se deve considerar a energia na forma de calor, na forma de trabalho e a energia contida nas molculas que esto no sistema e nas molculas que entram e saem do sistema.
A energia contida nas molculas pode ser dividida em energia interna, energia potencial e energia cintica. A energia interna representa a energia de uma substncia associada aos movimentos, interaes e ligaes dos seus elementos constituintes. A energia cintica e a energia potencial so formas de energia relacionadas ao movimento e posio do sistema em relao a um referencial externo.
& & E = m U + EC + EP
)
EC EP U energia cintica [J.kg-1] energia potencial [J.kg-1] energia interna [J.kg-1]
(3.3)
onde
entra de sai de acmulo de energia = energia energia + (calor ) + (trabalho ) com o fluxo com o fluxo
ou de forma matemtica:
v2 EC = 2
(3.4) (3.5)
g h v acelerao da gravidade [m.s-1] altura em relao a um referencial [m] velocidade [m.s-1]
EP = g h
dE & & & & = E entra E sai + Q + W dt
(3.1)
dE NC & & & = mi Ei + Q + W dt i=1

E
(3.2)
energia [J] fluxo de calor [J.-1] fluxo de trabalho [J. ]
-1
& O transporte de energia pode ser feito na forma de calor, Q , quando h uma diferena de temperatura entre o sistema e as vizinhanas. Se calor transferido das vizinhanas para o sistema, ento o fluxo de calor possui sinal positivo; caso o sistema transfira calor para as vizinhanas, ento o valor do fluxo de calor negativo.
calor entrando no sistema + calor saindo do sistema -
& Q & W
33
Termodinmica Qumica
34
& O trabalho ( W ) outra forma de energia em trnsito que pode ser realizado basicamente de trs modos: trabalho de eixo, trabalho de pisto e trabalho de fluxo.
Uma funo de estado importante na termodinmica a entalpia de um sistema (H), que equivalente soma da energia interna U e do produto PV.
H = U + PV
(3.10)
& & & & W = WS + WP + WF & WP = P dV
(3.6) (3.7)
Substituindo essa definio no balano de energia, a Equao 3.9 pode ser escrita de forma mais compacta:
& & WF = m P V
i =1
NC
(3.8)
WF WP WS trabalho de fluxo [J] trabalho de pisto [J] trabalho de eixo [J]
dE NC & & & & = m i H + E C + E P i + Q + WS + WP dt i =1
(3.11)
& W F trabalho de fluxo [J.-1] & W P trabalho de pisto [J.-1] & W S trabalho de eixo [J.-1]
A variao do contedo de energia do sistema num intervalo de tempo finito t encontrada integrando-se a equao do balano de energia entre os tempos t e t+t.
3.2. CAPACIDADE CALORFICA

A entalpia de um fluido real depende da sua temperatura e de sua presso. A capacidade calorfica presso constante (Cp) definida como o quociente entre a variao da entalpia e a variao de temperatura, e utilizada para calcular a entalpia do sistema a uma temperatura e presso qualquer.
O trabalho de eixo resulta da ao de uma fora mecnica dentro do sistema, no havendo deformao das fronteiras do sistema. Quando h do movimento (deformao) das fronteiras do sistema devido atuao de uma fora ento trabalho realizado na forma de trabalho de pisto. trabalho fornecido ao sistema pela vizinhana + trabalho realizado pelo sistema na vizinhana -
H (T, P ) C P (T, P ) = T P
(3.12)
Num processo de escoamento, o deslocamento de uma poro de fluido realiza trabalho na poro de fluido a sua frente e por sua vez tambm sobre a ao do trabalho do fluido anterior. Desta forma, se h passagem de fluido pelo sistema, o fluido que est entrando ir realizar um trabalho no sistema e o fluido que est saindo ir realizar um trabalho nas vizinhanas. A Primeira Lei da Termodinmica pode ser representada pela equao geral da conservao da energia:
NC dE NC & & & & & = m i U + E C + E P i + Q + WS + WP + m i (P V )i dt i =1 i =1
Para fluidos ideais, pode-se considerar que a capacidade calorfica a presso constante e a entalpia so apenas funo da temperatura do sistema. A entalpia para muitos fluidos pode ser encontrada em tabelas de propriedades dos fluidos em diversos livros como: Perry, R.H. & Green, D. Perrys Chemical Engineers Handbook, McGraw-Hill, New York, 1984; e Reid, R.C., Prausznit, J.M., Poling, B.E, The Properties of Gases and Liquids, McGraw-Hill, New York, 1987. Os valores de entalpia so tabelados a temperatura de 298 K (25oC) e para se calcular a entalpia de um fluido a uma temperatura T qualquer, pode-se utilizar a equao:
(3.9)
H(T ) = Cp dT
298 K
(3.13)
35
Termodinmica Qumica
36
A variao de entalpia entre duas temperaturas pode ser calculada usando-se a equao:
3.3. CALOR LATENTE

Para um fluido sofrer uma mudana de estado (ou mudana de fase), energia deve ser fornecida para as molculas do fluido quando elas passam do estado slido para o lquido, do estado lquido para o gasoso ou do estado slido para o gasoso. Por outro lado, energia deve ser removida das molculas do fluido quando elas fazem o caminho inverso, ou seja, passam do estado gasoso para o lquido, do estado lquido para o slido ou do estado gasoso para o slido. Esta energia que deve ser fornecida ou retirada das molculas do fluido conhecida como calor latente () e geralmente bem maior do que a energia que deve ser fornecida ou retirada das molculas do fluido quando este est sendo aquecido ou resfriado sem que haja mudana de estado (energia conhecida como calor sensvel). Durante a mudana de estado, conforme energia vai sendo fornecida para as molculas a entalpia do sistema aumenta, porm a temperatura do fluido permanece constante. A temperatura do fluido s voltar a aumentar quando todas as molculas do fluido tiverem mudado de estado (Figure 3.1).
H = H(T2 ) H(T1 ) = Cp dT
T1
T2
(3.14)
importante salientar que as equaes 3.13 e 3.14 s podem ser usadas quando no h mudana de fase na faixa de temperaturas sendo considerada para o fluido. Anloga entalpia, a energia interna de um fluido real tambm depende da sua temperatura e de sua presso. A capacidade calorfica a volume constante (Cv) definida como o quociente entre a variao da energia interna e a variao de temperatura, e utilizada para calcular a energia interna do sistema a uma temperatura e presso qualquer.
U(T, P ) C V (T, P ) = T V
(3.15)
Para fluidos ideais, pode-se considerar que a capacidade calorfica a volume constante e a energia interna so apenas funo da temperatura do sistema. Os valores de energia interna so tabelados a temperatura de 298 K (25oC) e para se calcular a energia interna de um fluido a uma temperatura T qualquer, pode-se utilizar a equao:
U(T ) = Cv dT
298 K
(3.16)
A variao de energia interna entre duas temperaturas pode ser calculada usando-se a equao:
U = U(T2 ) U(T1 ) = Cv dT
T1
T2
(3.17) Figura 3.1. Variao da entalpia e da temperatura durante as mudanas de estado fsico da matria. Como as energias necessrias para fazer a mudana de estado do estado slido para o lquido, do estado lquido para o gasoso e do estado slido para o gasoso so diferentes, definimos trs tipos de calor latente:
Do balano de energia para os processos presso constante, sem escoamento e na ausncia de trabalho de eixo, o calor trocado equivalente variao de entalpia do sistema; por outro lado, para os processos a volume constante sem escoamento e na ausncia de trabalho de eixo, a variao da energia interna que se iguala ao calor trocado na mudana de estado.
37
Termodinmica Qumica
38
Calor latente de fuso: a energia necessria para realizar a mudana de estado de um fluido do estado slido para o estado lquido. Calor latente de ebulio: a energia necessria para realizar a mudana de estado de um fluido do estado lquido para o estado gasoso. Calor latente de sublimao: a energia necessria para realizar a mudana de estado de um fluido do estado slido para o estado gasoso.
energia durante a reao qumica (reao endotrmica). Esta diferena de entalpia entre os produtos e reagentes conhecido como calor de reao. REAGENTES > PRODUTOS h liberao de calor reao exotrmica O calor de reao definido como: REAGENTES < PRODUTOS h absoro de calor reao endotrmica
A variao de entalpia entre dois estados fsicos da matria pode ser calculada usando-se a equao:
H = H estado 2 H estado 1 =
calor latente [J/mol]
) (
H R = H PRODUTOS H REAGENTES
HR calor de reao [J/mol]
(3.20)
(3.18) Dada uma reao qumica:
Por sua vez, a variao de entalpia entre duas temperaturas quando ocorre uma mudana de fase ao longo desta faixa de temperaturas pode ser calculada usando-se a equao:
A A + BB CC + D D
i coeficiente estequiomtrico de i
(3.21)
H = H(T2 ) H(T1 ) = Cp1dT + + Cp 2 dT

T1 TME
TME
T2
(3.19)
O calor de reao ser dado por:
H R = A H A + B H B C H C D H D
(3.22)
Cp1 Cp2 TME
capacidade calorfica do fluido no estado fsico 1 [J/mol.K] capacidade calorfica do fluido no estado fsico 2 [J/mol.K] temperatura na qual ocorre a mudana de estado
Como vimos anteriormente, os valores de entalpia so tabelados a 298 K (25oC) e desta forma o calor de reao poder ser facilmente calculado para esta temperatura.
H R (298K ) = H PRODUTOS (298K ) H REAGENTES (298K )
(3.23)
3.4. CALOR DE REAO

Nos sistemas em que h a transformao de reagentes em produtos, atravs de uma reao qumica, o balano de energia ir depender das entalpias dos reagentes que entram no reator e dos produtos que saem do reator. Em geral a entalpia dos reagentes diferente da entalpia dos produtos, havendo liberao ou absoro de calor pela reao. Se o somatrio das entalpias dos reagentes for maior que o somatrio da entalpia dos produtos ento haver liberao de energia durante a reao qumica (reao exotrmica). Caso o somatrio das entalpias dos reagentes for menor que o somatrio da entalpia dos produtos ento haver absoro de
Para se calcular o calor de reao a uma temperatura T qualquer, basta calcular a entalpia de um fluido a uma temperatura T qualquer usando a equao 3.13.
H R (T ) = H R (298K ) +
PROD 298K
Cp dT
REAG 298K
Cp dT
(3.24)
Para a reao mostrada na equao 3.21, teremos que o calor de reao ser igual a:
39
Termodinmica Qumica
40
H R (298K ) = A H A (298K ) + B H B (298K )
C H C (298K ) D H D (298K )
T T
(3.25)
dE & =Q dt
d U + EC + Ep
(3.28)
H R (T ) = H R (298K ) + A Cp A dT + B Cp B dT
298K 298K T
C Cp C dT D Cp D dT
298K 298K
(3.26)
dt
& =Q
(3.29)
Frente ao tamanho da energia interna dos componentes, as energias cinticas e potencial podem ser desconsideradas:
Balanos de Energia com Reatores Qumicos

O equacionamento do balano de energia quanto existe reao qumica , a princpio, iguala ao equacionamento do balano de energia sem reao qumica. Porm como a entalpia das molculas que so consumidas e das que so produzidas so diferentes, temos que tomar muito cuidado com os termos (acmulo de energia), (entra de energia com o fluxo) e (sai de energia com o fluxo).
dU & =Q dt
Substituindo a energia interna pela entalpia, usando a equao: H = U + PV teremos:
(3.30)
(3.31)
d(H PV ) & =Q dt
aplicando a distributiva:
(3.32)
entra de sai de acmulo de energia = energia energia + (calor ) + (trabalho ) com o fluxo com o fluxo
ou na forma matemtica:
dH PdV VdP & =Q dt dt dt
(3.33)
As reaes em reatores batelada geralmente ocorrem a presso constante (dP = 0) e o reator em um volume constante (dV = 0):
dE NC & & & & = m i H + E C + E P i + Q + WS + WP dt i =1
(3.27)
dH & =Q dt
(3.34)
Dependendo do tipo do reator qumico, o balano de energia ser um pouco diferente, pois existem reatores que operam de forma contnuo e os que operam em batelada. O reator batelada funciona como uma panela de presso, onde os reagentes so alimentados ao reator, fecha-se o reator e aps um certo tempo os produtos e reagentes no reagidos so removidos do reator. Neste tipo de reator, no h trabalho de pisto (WP = 0), o trabalho de eixo (provido pelo agitador) pode geralmente ser desprezado (WS = 0) e no h fluxo de entrada e sada de produtos e reagentes (m = 0). Desta forma, o balano de energia dado por:
onde H a entalpia total dos componentes no reator, e a diferena de entalpia (dH) ser proporcional ao HR. Para obter o valor do fluxo de calor sendo liberado ou absorvido pelo reator (Q) devemos analisar conjuntamente o balano de energia (Eq. 3.34) e balano de massa para a reao, resolvendo ao mesmo tempo as duas equaes. No reator contnuo reagentes so continuamente alimentados do reator e produtos e reagentes no consumidos so tambm continuamente removidos do reator. Neste tipo de reator considera-se que a concentrao dos componentes na
41
Termodinmica Qumica
42
sada do reator igual concentrao no interior do reator. No reator contnuo no h trabalho de pisto (WP = 0), o trabalho de eixo (provido pelo agitador) pode geralmente ser desprezado (WS = 0), as energias cinticas e potencial podem ser desprezadas, pois seus valores ser muito inferiores aos valores e variao da entalpia dos componentes entrando e saindo do reator, e no h acumulo de energia no reator. Desta forma, o balano de energia dado por:
O calor de reao definido como a diferena entre a entalpia dos produtos e a entalpia dos reagentes (HP HR), portanto:
& & 0 = m X ( H R ) + Q & & Q = m X H R
(3.44) (3.45)
& & 0 = mi Hi + Q
i =1
NC
(3.35) (3.36)
& & & 0 = mi Hi mi Hi + Q

ENTRA SAI
Podemos, a princpio considerar que os componentes que entram no reator so somente reagentes ento:
Analisando o fluxo de calor (Q) temos que se a reao for exotrmica (HR < 0), o fluxo de calor ser negativo (Q < 0) indicando que a reao est liberando calor e para manter uma temperatura constante calor deve ser removido do reator. Por outro lado, se a reao for endotrmica (HR > 0), o fluxo de calor ser positivo (Q > 0) indicando que a reao est absorvendo calor e para manter uma temperatura constante calor deve ser fornecido para o reator.
& & & 0 = m1 H R m i H i + Q

SAI
(3.37)
O fluxo de sada do reator composto de produtos e reagentes no consumidos, onde a entalpia total do fluxo de sada ser dependente da converso dos reagentes em produtos:
H i = X H p + (1 X ) H R
SAI
(3.38)
entalpia dos produtos [J/mol ou J/g] entalpia dos reagentes [J/mol ou J/g] converso
HP HR X
& & & 0 = m 1 H R m 2 X H p + (1 X ) H R + Q
(3.39)
Como geralmente no se deseja que haja acmulo de massa no interior do reator, ento m1 = m2 (em massa o nmero de moles poder ser diferente).
[ ] & & 0 = m [H H + X H X H ] + Q & & 0 = m [+ X H X H ] + Q & & 0 = m X [H H ] + Q

& & 0 = m H p X H p (1 X ) H R + Q
R R R p
R p
(3.40) (3.41) (3.42) (3.43)
43
Termodinmica Qumica
44
EXEMPLO 3.1
Ao passar por uma turbina adiabtica (Figura 3.2), vapor inicialmente a 500C e 3,5 MPa se expande at 200C e 0,3 MPa, para gerar 750 kW. Qual deve ser a vazo de vapor para se atender a essa demanda? Dados: para o vapor, nas condies iniciais, H1 = 3450,9 kJ/kg; nas condies -1 finais, H2 = 2865,6 kJ/kg; 1 kW = 1 kJ/s .
& & m1 = m 2
Da Eq. 3.11, o balano de energia fornece:
(3)
dE n & & & & = m1 H + E C + E P i + Q WS + WP dt i =1

Uma vez que o processo ocorre em estado estacionrio:
(3.11)
dE =0 dt
(4)
Dado que a turbina adiabtica (Q = 0), desprezando as energias cinticas e potencial, e sabendo que no h trabalho de pisto, obtm-se:
& & & m1 H1 m1 H 2 WS = 0
(5)
Substituindo na equao (5) os valores das entalpias inicial e final e da potncia da turbina (lembrando que para esse equipamento ela negativa), tem-se:
& m1
Figura 3.2. Turbina adiabtica movida a vapor. RESOLUO
Do balano geral de massa, Eq. 2.1, obtm-se:
kg kJ kg kJ kJ & 3450,9 m1 2865,6 750 = 0 s kg s kg s
(6)
& & m1 = m 2 = 1,3 kg/s
(7)
dm n & = mi dt i =1
(2.1)
dm & & = m1 m 2 dt
(1)
Na equao (1), o sub-ndice 1 refere-se vazo de entrada da turbina e o subndice 2, vazo de sada.
dm =0 dt
processo ocorre no estado estacionrio
(2)
45
Termodinmica Qumica
46
EXEMPLO 3.2
gua inicialmente a 40C bombeada a partir de um tanque de armazenagem a uma vazo de 100 kg/min e deve atingir um segundo tanque, localizado 25 m acima do primeiro, a 25C (Figura 3.3). Qual deve ser a potncia da bomba utilizada nesse transporte de gua, se no caminho entre o primeiro e o segundo tanques ocorre uma perda de calor taxa de 200 kJ/s? Dados: entalpia da gua lquida: 104,89 kJ/kg a 25C, entalpia da gua lquida: 167,50 kJ/kg a 40C
dm =0 dt
& & m1 = m 2
(2)
(3)
& & m1 = m 2 = 100
kg kg 1 min = 1,67 min 60 s s
(4)
O balano de energia dado pela Eq. 3.11:
dE n & & & & = m1 H + E C + E P i Q + WS + WP dt i =1

(3.11)
dE =0 dt
Desprezando-se os termos de energia cintica e trabalho de pisto:
(5)
& & & & m1 H1 m1 H 2 + E P 2 Q + WS = 0
(6)
Substituindo na equao (6) os valores das vazes mssicas, das entalpias inicial e final, da energia potencial na sada e da perda de calor, obtm-se: Figura 3.3. Transporte de lquido entre dois tanques de armazenagem.
1,67
. kJ m 1 kJ kJ kg kJ kg 200 + WS = 0 167,50 1,67 104,89 + 9,80 2 25 m s 1000 J kg s kg s s
(7)
RESOLUO
Aplicando-se o balano geral de massa, Eq. 2.1, tem-se:
& WS = 96 kW
(8)
dm n & = mi dt i =1
dm & & = m1 m 2 dt
(2.1)
(1)
Na equao (1), o sub-ndice 1 refere-se vazo de entrada da bomba e o subndice 2, vazo de sada. Supondo que o processo ocorra em estado estacionrio, tem-se:
47
Termodinmica Qumica
48
EXEMPLO 3.3
Bocais so tubos com uma reduo de dimetro na extremidade de sada que proporcionam um aumento de velocidade do fluido (Figura 3.4). Dessa forma, a energia interna do fluido que passa por um bocal parcialmente convertida em energia cintica, acarretando um aumento de velocidade do fluido e a diminuio de sua presso. Por possibilitar esse aumento de velocidade, esses dispositivos esto presentes em mquinas de decapagem (retirada de tinta de equipamentos), de limpeza a jato de gua, em turbinas e nos sistemas de agitao de suspenses lquidas em tanques. Quando o bocal instalado no interior de um tubo conectado a um t (no caso dos ejetores), a diminuio da presso suficiente para permitir o transporte de materiais particulados e at mesmo o resfriamento de outras substncias, como nos sistemas antigos de refrigerao que utilizavam vapor para resfriar gua em navios. Calcule a velocidade de uma corrente de vapor na sada de um bocal sabendose que na entrada do dispositivo as condies so 300 kPa e 250C (H1 = 2967,6 kJ/kg) e 75 m/s; e na sada, 200 kPa e 200C (H2 = 2870,5 kJ/kg).
dm & & = m1 m 2 dt
(1)
dm =0 dt
(2)
& & & m1 = m 2 = m

O balano de energia no compressor na forma da Eq. 3.11 fornece:
(3)
dE n & & & & = m1 H + E C + E P i + Q + WS + WP dt i =1

(3.11)
dE =0 dt
(4)
Supondo que a passagem do vapor pelo bocal seja rpida o bastante para ser desprezada a troca de calor com o dispositivo:
& Q=0
(5)
Dado que o volume do bocal no se altera e que no h partes mveis:
& W=0
(6)
O desnvel entre os pontos de entrada e sada do bocal pode ser desprezado e: Figura 3.4. Bocal.
E P1 = E P 2 = 0
Aplicando as simplificaes no balano de energia temos:
(7)
RESOLUO
O sistema escolhido ser o bocal e seu contedo em qualquer tempo.
Na resoluo do exemplo, para representar as condies de entrada ser utilizado o sub-ndice 1 e para as de sada, o sub-ndice 2.
v2 v2 & & m H1 + 1 m H 2 + 2 = 0 2 2
Resolvendo com os dados do problema:
(8)
Aplicando-se o balano de massa para o bocal:
dm n & = mi dt i =1
(2.1)
49
2 m 75,0 1 kJ kg kJ v 2 m 2 1 kJ kg kJ s 2 & & m 2967,6 + m s 2870,5 kg + 2 2 1000 J = 0 s kg 2 1000 J s
Termodinmica Qumica
50
EXEMPLO 3.4
(9) Os trocadores de calor so equipamentos nos quais ocorre a transferncia de energia trmica de um fluido quente para um outro de menor temperatura. Os modelos mais simples consistem em uma tubulao contida em outro tubo, nos quais os fluidos quente e frio circulam individualmente, trocando calor atravs da superfcie externa do tubo interno. So empregados nas indstrias qumicas e petroqumicas para aquecer ou arrefecer produtos qumicos, nos processos de pasteurizao do leite, derivados e sucos de frutas, nos sistemas de refrigerao para conservao de alimentos e produtos industriais. Amnia, empregada como fluido refrigerante em um processo, inicialmente a 0C e 100 kPa (HNH3,1 = 1472,6 kJ/kg) passa por um condensador resfriado com uma corrente de gua (Figura 3.4) e o deixa a -20 C e 75 kPa (HNH3,2 = 1431,7 kJ/kg). A gua utilizada apresenta como condies iniciais 25C e 3,2 kPa (HH2O,1 = 104,87 kJ/kg) e 40C e 7,4 kPa (HH2O,2 = 167,54 kJ/kg) como condies finais. Determine a vazo de gua necessria para se resfriar amnia vazo de 5 kg/s.
v2 2 = 2970,4 2870,5 2000

v 2 = 447,0 m 2
(10)
(11)
Figura 3.5. Condensador.
51
Termodinmica Qumica
52
RESOLUO
O sistema escolhido ser o trocador de calor como um todo.
As condies de entrada so apresentadas com o sub-ndice 1 e as de sada, com o sub-ndice 2, tanto para a amnia como para a gua.
Supondo que o trocador seja isolado das vizinhanas (as trocas de calor so internas ao equipamento):
Q=0
(7)
Aplicando-se o balano de massa para o trocador de calor:
dm n & = mi dt i =1
dm & & & & = m NH3,1 + m H 2O,1 m NH 3, 2 m H 2O, 2 dt
Supondo que a operao do trocador seja em estado estacionrio:
Dado que o volume do trocador no se altera e que no h partes mveis: (2.1)
W=0
& & & & m NH 3,1 H NH 3,1 m NH 3, 2 H NH 3, 2 + m H 2 O ,1 H H 2 O,1 m H 2 O , 2 H H 2 O, 2 = 0
(8)
(1)
(9) (10) (11)
& & m NH 3 H NH 3,1 H NH3, 2 + m H 2O H H 2O,1 H H 2O, 2 = 0

(2) (3)
dm =0 dt
& & m NH 3,1 = m NH3, 2 = 5 kg/s

Pela equao (1) tem-se que:
kJ kg kJ kJ kg kJ + m H 2O 1472,6 1431,7 104,87 167,54 = 0 & s kg kg s kg kg
& m H 2O = 3,3
(4)
kg s
(12)
& & m H 2O,1 = m H 2O, 2

O balano de energia no trocador na forma da Eq. 3.11 fornece:

(3.11)
dE =0 dt
Os termos de energia cintica so desprezveis:
(4)
v 2 3,1 NH 2
v 2 3, 2 NH 2
v 2 2O,1 H 2
v 2 2O, 2 H 2
=0
(5)
Os desnveis entre os pontos de entrada e sada das correntes de amnia e gua no foram fornecidos e sero desprezados:
E P , NH 3,1 = E P , NH 3, 2 = E P ,H 2O,1 = E P ,H 2O, 2 = 0

(6)
53
Termodinmica Qumica
54
EXEMPLO 3.5
As caldeiras so unidades geradoras de vapor d'gua, e podem ser do tipo eltricas, fogo-tubulares ou gua-tubulares. Nas caldeiras fogo-tubulares, a gua aquecida diretamente com os gases produzidos na queima de um combustvel. As do tipo gua-tubulares utilizam a chama proveniente da combusto para aquecer indiretamente gua que circula por uma tubulao. O vapor produzido nas caldeiras pode ser utilizado nos trocadores de calor como fluido quente, em colunas de destilao, nos tanques aquecidos por camisas ou serpentinas e em turbinas para gerao de energia eletromecnica. Uma caldeira multitubular (Figura 3.6) produz vapor com velocidade de 70,0 m/s temperatura de 310C e presso manomtrica de 19,0 kgf/cm2 (H2 = 3045,12 kJ/kg). Sabendo-se que a gua a ser vaporizada entra com velocidade mdia de 3,0 m/s e temperatura de 30,0C (H1 = 125,64 kJ/kg), calcule a quantidade de calor consumido por massa de vapor produzido. O desnvel entre a entrada de gua e a sada de vapor de 9,0 m. Desconsidere as perdas de calor nos gases de combusto, nas cinzas e pelas paredes.
RESOLUO
Na resoluo do exemplo, para representar as condies de entrada da gua na caldeira ser utilizado o sub-ndice 1 e para as condies do vapor de sada, o subndice 2.
Aplicando-se o balano de massa para a caldeira:
dm n & = mi dt i =1
dm & & = m1 m 2 dt
(2.1)
(1)
dm =0 dt
(2)
& & & m1 = m 2 = m (3)


(3.11)
dE =0 dt
(4)
O desnvel entre os pontos de entrada de gua e de sada de vapor da caldeira de 9,0 m, assim:
E P1 = 0
m m E P 2 = g h = 9,80 2 9,0 m = 88,2 2 s s
2
(5) (6)
Dado que o volume da caldeira no se altera e que no h partes mveis no equipamento:
W=0
Figura 3.6. Caldeira. Aplicando as simplificaes no balano de energia temos:
(7)
55
Termodinmica Qumica
56
v2 v2 & & & m H1 + 1 m H 2 + 2 + E P 2 + Q = 0 2 2

& m kg kJ m 2 1 kJ 125,64 + 4,5 2 s kg s 1000 J 2 kg kJ m m2 & m 3045,12 + 2450,0 2 + 88,2 2 s kg s s
EXEMPLO 3.6
(8) Um problema que muitas vezes deve ser enfrentado em engenharia a interpolao de valores. Nem todos os valores de propriedades fsicas esto tabelados, e comum precisarmos de um valor que no est tabelado. Neste caso preciso obter este valor via interpolao entre os dois valores tabelados mais prximos. Um exemplo desta aplicao para vapor dgua saturado. O balano de massa e energia de evaporadores pode depender da necessidade de valores obtidos por interpolao, especialmente quando se utiliza vapor troca trmica, ou quando vapor retirado de uma mistura sendo concentrada (Figura 3.7). Calcule a entalpia do vapor dgua a 13 kPa que sai de um processo de concentrao de caf. Qual a temperatura do vapor saturado nesta presso? Dados: entalpia do vapor d'gua saturado a 10 kPa e 45,81C 2584,7 kJ/kg entalpia do vapor dgua saturado a 15 kPa e 53,97C 2599,1 kJ/kg
1 kJ & 1000 J + Q = 0
(9)
& m
kg kJ kg kJ & 125,64 m 3047,66 + Q = 0 & s kg s kg
(10)
& kJ kJ Q 125,64 3047,66 + = 0 kg kg m &

& kJ Q = 2922 & m kg
(11)
(12)
Figura 3.7. Evaporador para processo de concentrao de caf.
RESOLUO
Os dados fornecidos pelo enunciado do problema so: Presso (kPa) 10 13 15
Temperatura (C) 45,81 T=? 53,97
Entalpia (kJ.kg-1) 2584,7 H=? 2599,1
57
Termodinmica Qumica
58
EXEMPLO 3.7
Supondo uma variao linear da entalpia com a presso, pode-se escrever:
H H1 P P1 = H 2 H1 P2 P1 H 2584,7 13 10 = 2599,1 2584,7 15 10 kJ H = 2593,3 kg
(1)
(2)
O tratamento de guas residurias por processo anaerbio gera, pela oxidao bioqumica da matria orgnica, o gs metano (CH4, hidrocarboneto incolor) que pode ser usado como combustvel. No projeto de um aquecedor gs necessrio se determinar a variao de entalpia (H) e o calor especfico mdio (Cpmed) para uma faixa de temperatura. Calcule o H e o Cpmed para se aquecer 1 kg de metano de 32,0C at 150,0C e a potncia para se aquecer 12 kg desse gs em 60 segundos. Dados: MCH4 = 16,04 g/mol
(3)
Cp(A ) = 160,82 + 105,10 A 0, 25 5,9452 A 0,75 + 77,408 A -0,5

A = T (Kelvin)/100
cal mol . K
De modo semelhante, supondo-se a variao linear da entalpia com a temperatura:
RESOLUO
Variao de entalpia: A definio de calor especfico presso constante dada por:
T T1 H H1 = T2 T1 H 2 H1 T 45,81 2593,3 2584,7 = 53,97 45,81 2599,1 2584,7
(4)
(5) (6)
H(T, P ) C P (T, P ) = T P
(3.12)
T = 50,7 o C
e pode ser escrita na forma:
CP =
dH dT
(1)
para os gases perfeitos (ideais) pois, neste caso, a entalpia independente da presso e s influenciada pela temperatura. Supondo que o processo de aquecimento ocorra presso constante, o calor a ser transferido pelo aquecedor equivale variao de entalpia do gs no intervalo de temperatura fornecido. Uma vez que foi fornecida uma equao para o calor especfico em unidade molar, a variao de entalpia em unidade molar (H) obtida a partir da integrao da equao (1) no intervalo de temperatura de 32,0 a 150,0 C:
dA =
dT dT = 100 dA 100
423K A2 A1
(2)
H = H(423 K ) H(305 K ) = C P dT = C P (A ) 100 dA (3)

305 K
59 A1 = T1/100 = 305/100 = 3,05 A2 = T2/100 = 423/100 = 4,23

4, 23 3, 05
Termodinmica Qumica
60
(4) (5)
Potncia:
.
H = 160,82 + 105,10 A 0,25 5,9452 A 0,75 + 77,408 A -0,5 100 dA (6)
A potncia ( Q ) para se aquecer 12 kg de metano em 60 segundos obtida pela anlise de unidades:
J 12000 g J & Q = H M t = 285,78 = 57156 g 60 s s J & Q = 57156 = 57156 W s
(13)
r n +1 Sabendo-se que r dr = + c (n 1) , tem-se: n +1 0 0

R n
(14)
A 0,25 +1 A 0,75 +1 A 0,5 +1 H = 100 160,82 A + 105,10 5,9452 + 77,408 0,25 + 1 0,75 + 1 0,5 + 1 3, 05
4, 23
Calor especfico mdio: A equao (15) a seguir a definio do calor especfico mdio para qualquer processo:
T2
(7)
H = 100 [( 680,27 + 510,06 42,39 + 318,41) ( 490,50 + 338,90 23,91 + 270,37 )] H = 100 (105,81 94,86 )
cal H = 1095,0 mol . K
(8)
C P dT
(15)
C P ,med =
(9)
T1
T2 T1
Substituindo os valores fornecidos tem-se: (10)
A variao de entalpia por unidade de massa ( H ) obtida pela relao entre H e a massa molecular do metano ( M CH ):
4
C P ,med
cal cal g = = 0,578 (423 305) K g.K 68,27
(16)
cal 1095,0 H mol = 68,27 cal H = = g M CH 4 g 16,04 mol

O resultado pode ser convertido para unidades do SI:
(11)
H = 68,27
cal 4,186 J J = 285,78 g 1 cal g
(12)
61
Termodinmica Qumica
62
EXEMPLO 3.8
Os compressores so equipamentos empregados para se deslocar gases e vapores, e principalmente para aumentar a presso dos gases e vapores. Suas aplicaes incluem uso em sistemas de pintura, acionamento de turbinas, compresso do ar para operao de ferramentas industriais (como furadeiras, esmerilhadeiras e prensas), oxigenao de unidades de tratamento de guas residurias e de tanques de piscicultura, entre outras aplicaes. So fundamentais nos sistemas de ar condicionado, que visam o conforto trmico, preservao de equipamentos e documentos, manter salas limpas para fabricao de componentes eletrnicos, usinagem fina e sistemas de refrigerao para conservao de alimentos e produtos qumicos. So bastante usados tambm nos processos criognicos para obteno de oxignio, nitrognio e argnio a partir do ar. Calcule a vazo mssica de ar que passa por um compressor de um processo criognico de 5000 hp (Figura 3.7) com as condies do ar de entrada de 1,0 atm e 25C (298 K) e de sada de 5,5 atm e 212C (485 K). dada a vazo volumtrica do ar de sada de 2,0 m3/s em um duto de 25 cm de dimetro. Dados: Ar
Aplicando-se o balano de massa para o compressor:
dm n & = mi dt i =1
dm & & = m1 m 2 dt dm =0 dt
(2.1)
(1)
(2)
& & m1 = m 2
(3)
C P = 0,24 kcal/kg.K.

(3.11)
dE =0 dt
(4)
Dado que o volume do compressor no se altera, o trabalho equivale ao trabalho de eixo:
& & W = Ws
Supondo que a compresso do ar seja adiabtica:
.
(5)
Q=0
(6)
Figura 3.8. Compressor de ar.
Supondo que a superfcie de controle esteja longe o bastante da entrada para que o ar na admisso seja considerado estagnado e temperatura ambiente: v1 = 0 (7) Desprezando o desnvel entre as tubulaes de entrada e sada:
RESOLUO
Na resoluo, para as condies de entrada ser utilizado o sub-ndice 1 e para as de sada, o sub-ndice 2.
E P1 = E P 2 = 0
Substituindo as equaes (4) a (8) no balano de energia:
(8)
63
Termodinmica Qumica
64
v2 & & & m1 H1 m1 H 2 + 2 + WS = 0 2
(9)
v & & & & m1 H1 m1 H 2 m1 2 + WS = 0 2

v & & & m1 H 2 H1 m1 2 + WS = 0 2
2 & v & m1 H + 2 + WS = 0 2
m3 s = 40,82 m v2 = s 0,049 m 2 2,0
(19)
(10)
Uma vez que o compressor fornece trabalho para o ar, sua potncia computada na equao do balano de energia como positiva. Ento:
(11)
1 kW & WS = 5000 hp = 3728,6 kW 1,341 hp

Finalmente, substituindo-se os valores na equao (12):
2 m 40,82 1 kJ kJ kg kJ s & m1 187,6 + + 3728,6 s = 0 s kg 2 1000 J
(20)
(12)
A variao de entalpia H calculada utilizando-se a equao:
H = C P dT
T1
T2
(21)
(13)
Como o calor especfico dado constante, a equao (13) torna-se:
H = C P T = 0,24
kcal 4,18 kJ kJ (485 298) K = 187,6 kg . K 1 kcal kg
& m1 = 19,79
(14)
kg s
(22)
Para o clculo da velocidade de sada, utiliza-se a Eq. 2.3:
& q = vA
v2 =
& q2 A2
(2.3) (15)
& q = 2,0
A2 =
m3 s
(16)
d2 2 4
(17)
A2 =
(0,25m )2 = 0,049 m 2 4
(18)
65
Termodinmica Qumica
66
EXEMPLO 3.9
Os evaporadores (Figura 3.9) so equipamentos utilizados em indstrias qumicas para promover a evaporao da gua de uma corrente diluda e, assim, produzir solues concentradas. Esto presentes nas indstrias de processamento de acar, papel e celulose, de sucos de frutas, na purificao de gua para gerao de vapor em caldeiras, na destilao de guas salinas e na concentrao de produtos qumicos (cidos e bases). Calcule a carga trmica de um evaporador operando a 75C para concentrar 2000 kg/h de uma soluo de cido fosfrico (H3PO4), inicialmente a 20% e 90C, at 50% em massa. Dados: Entalpia do vapor d'gua saturado a 75C H = 629,14 kcal/kg Calores especficos das solues de cido fosfrico Cp = 0,8489 cal/g.K a 20% e Cp = 0,6350 cal/g.K a 50%.
Para calcular o balano de energia, e se obter a carga trmica do evaporador (Q), necessrio conhecer as vazes mssicas da corrente concentrada e do vapor de sada. Assim, aplicando-se o balano de massa para o soluto, tem-se:
dm n & = mi dt i =1
dm S & & & = m1,S m 2,S m 3,S dt
Na equao 1, mi,S a vazo de soluto presente na corrente i (i = 1, 2 e 3).
(2.1)
(1)
Supondo que a operao do evaporador seja em estado estacionrio:
dm S =0 dt
(2)
& m1,S = 2000 & & m 2,S = m 2

& m 3,S = 0
kg H 3 PO 4 kg soluo 20 kg H 3 PO 4 = 400 h 100 kg soluo h
(3)
kg H 3 PO 4 kg soluo 50 kg H 3 PO 4 & = 0,5 m 2 (4) h 100 kg soluo h

(5)
Substituindo os valores na equao (1), tem-se:
400
kg H 3 PO 4 kg H 3 PO 4 & 0,5 m 2 =0 h h kg soluo h
(6)
& m 2 = 800
Figura 3.9. Evaporador para concentrar cido fosfrico.
(7)
Aplicando-se o balano de massa global (isto , para as solues), tem-se:
RESOLUO
Na operao desse equipamento, basicamente, so consideradas 3 correntes que participam do processo de evaporao: a corrente diluda de alimentao na entrada (corrente 1, de 2000 kg/h de H3PO4 a 20% e 90C), uma corrente de concentrado final (corrente 2, H3PO4 a 50% e 75C) e uma corrente de vapor saturado (corrente 3, livre do soluto H3PO4).
dm n & = mi dt i =1 dm & & & = m1 m 2 m 3 dt
(2.1)
(8)
67
Termodinmica Qumica
68
Na equao (8), mi (i = 1, 2 e 3) a vazo das correntes de entrada e sada do equipamento. Dado que a operao do evaporador em estado estacionrio:
H = H 2 H1 = C P dT
T1
T2
(17)
dm =0 dt
Substituindo-se na equao (8):
(9)
Utilizando-se a conveno adotada nas tabelas de vapor d'gua (para temperatura de 273K a entalpia zero), da equao (17) vem que:
kg kg & 2000 800 m3 = 0 h h kg & m 3 = 1200 h

H0 =
(10) (11)
C P dT
(18)
273K
H = C P (T - 273)
(19)
Aplicando-se a equao (19) para o clculo das entalpias das correntes diluda e concentrada de cido fosfrico, tem-se: (3.11)
kcal 1 kcal cal (363 273)K = 0,0764 H1 = C P1 (T1 273) = 0,8489 g 1000 cal gK

(20) (21)
cal 1 kcal kcal H 2 = CP 2 (T2 273) = 0,6350 (348 273)K = 0,0476 gK 1000 cal g
dE =0 dt
(12)
Substituindo-se os valores dados e calculados:
As velocidades das correntes de soluo diluda, de soluo concentrada e de vapor sero desprezadas: (13) v1 = v 2 = v 3 = 0 Os desnveis entre os pontos de entrada e de sada sero desprezados:
2000 800
kg kcal 1000 g 0,0764 h g 1 kg kg kcal 1000 g kg kcal . 0,0476 1200 629,14 +Q =0 h g 1 kg h kg
(22)
E P1 = E P 2 = E P3 = 0
(14)
Dado que o volume do evaporador no se altera e que no h partes mveis no equipamento:
kcal & Q = 640266 h
(23)
W=0
(15)
& & & & m1 H 1 m 2 H 2 m 3 H 3 + Q = 0
(26)
As entalpias das correntes de soluo diluda e concentrada so calculadas utilizando-se a definio de calor especfico presso constante:
69
Termodinmica Qumica
70
EXEMPLO 3.10
No captulo 2, o exemplo 2.3 mostrou como calcular os fluxos mssicos de duas correntes de cido sulfrico para produo de cido sulfrico numa concentrao desejada. As diversas correntes que entram em um tanque de mistura nem sempre esto em uma mesma temperatura e durante o processo de mistura haver tambm a homogeneizao da temperatura no interior do tanque. Uma planta de cido sulfrico produz cido sulfrico a 85% (em mol) como composio primria, sendo que esta soluo fica estocada a temperatura ambiente (26oC). Num tanque de mistura produz-se cido sulfrico a 20% (em mol). Para diluir o cido sulfrico concentrado, a fbrica utiliza gua vinda de uma torre de lavagem dos gases do reator que possui uma concentrao de o 5% (em mol) de H2SO4, corrente que entra a 45 C no tanque de mistura. Calcule a temperatura da corrente de sada. Dados: Produo = 100 kg/h de H2SO4 a 20% (em mol) Peso molecular H2SO4 = 98 g/mol Peso molecular H2O = 18 g/mol Cp H2SO4 = 1,40 J/g.K Cp H2O = 4,18 J/g.K H(298 K) H2SO4 = -811320 J/mol H(298 K) H2O = -242000 J/mol
RESOLUO
No exemplo 2.3 vimos que para produzir 100 kg/h da soluo de H2SO4 a 20% (em mol) temos que misturar 551,4 mol/h da soluo de H2SO4 a 85% e 2390,2 mol/h da soluo de H2SO4 a 5%. O balano de energia no sistema na forma da Eq. 3.11 fornece:

(3.11)
dE =0 dt
(1)
As variaes das energias potencial e cintica das correntes podem ser desprezadas.
E P1 = E P 2 = E P3 = 0 E C1 = E C 2 = E C3 = 0
(2) (3)
Dado que o volume do tanque no se altera e que no h partes mveis no equipamento, e que no h troca de calor com o meio ambiente:
W=0
Q=0
.
(4) (5)
& & & m1 H 1 m 2 H 2 m 3 H 3 = 0
(6)
Como temos valores da entalpia de formao em mol e os fluxos em mol podemos usar a equao (6) em mol:
& & & n 1 H1 n 2 H 2 n 3 H 3 = 0
(7)
Como estamos trabalhando com uma soluo aquosa de cido sulfrico devemos calcular separadamente as entalpias da gua pura e do cido sulfrico puro: Figura 3.10. Tanque de mistura.
& AG AG & S S & 2 & 2 2 & AG AG & 3 3 n 1 H 1 + n 1 H 1 + n AG H AG + n S H S n 3 H 3 n S H S = 0 (8) 2
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As entalpias dos componentes so calculadas utilizando-se a definio de calor especfico presso constante:
80525331,83 257740,76 T = 0
Resolvendo a equao:
(22)
H(T ) = H 1 (298K ) + C P dT
298 K
(9)
T = 312,4K = 39,4 C
(23)
Antes de usar a equao (9) para os componentes nas temperaturas das trs correntes temos que transformar o Cp dado no problema de J/g.K para J/mol.K:
Cp(mol) = Cp(massa ) PM
(10) (11)
Cp H 2SO 4 (mol) = 1,40

Cp H 2O (mol) = 4,18
g J J 98,0 = 137,2 g.K mol mol.K
J g J 18,0 = 75,24 g.K mol mol.K
(12)
Calculando a entalpia do cido sulfrico puro na corrente 1 temos:
H H H 1 2SO 4 (318K ) = H 1 2SO 4 (298K ) + C P (318K - 298K )
(13)
H H 1 2SO 4 (318K ) = 811320 + 137,2 (20 ) = 808576,0 J / mol.K (14)

Para os demais componentes e correntes:
H H 1 2 O (318K ) = 242000 + 75,24 (20 ) = 240495,2 J / mol.K H H 2SO 4 (299K ) = 811320 + 137,2 (1) = 811182,8 J / mol.K 2 H H 2 O (299K ) = 242000 + 75,24 (1) = 241924,76 J / mol.K 2
(15) (16) (17)
H H 3 2SO4 (T ) = 811320 + 137,2 (T - 298) = 852205,6 + 137,2 T (18) H H 3 2O (T ) = 242000 + 75,24 (T - 298) = 264421,52 + 75,24 T (19)
Substituindo os valores de entalpia e fluxo molar na equao (8):
& AG AG & S S & 2 & 2 2 & AG AG & 3 3 n 1 H 1 + n 1 H 1 + n AG H AG + n S H S n 3 H 3 n S H S = 0 (20) 2
2270,7 ( 240495,2) + 119,5 ( 808576,0) + 82,7 ( 241924,76 ) + 468,7 ( 811182,8) 2353,0 ( 264421,52 + 75,24 T ) 588,2 ( 852205,6 + 137,2 T ) = 0
(21)
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EXERCCIOS
3.1. Supondo as mesmas condies iniciais e finais para o vapor d'gua do Exemplo 3.1 e que ele escoa vazo de 10 kg/s, qual a potncia produzida pela turbina se a tubulao na entrada da mesma de 0,20 m de dimetro e na sada, de 0,30 m de dimetro (Figura 3.11)? Dados: Volume especfico do vapor na condio inicial = 0,0992 m3/kg Volume especfico do vapor na condio final = 0,7163 m3/kg
3.3. Um compressor operando de modo contnuo e em estado estacionrio produz gs temperatura T2 e presso P2 a partir de condies iniciais T1 e P1. Obtenha, a partir do balano geral de energia, uma equao que permita quantificar a troca de calor e trabalho para esse sistema num intervalo de tempo t.
Resp.: Q + W = H 2 H1 m
3.4. Estime a potncia terica necessria para mover um pequeno compressor que desloca 1,1 kg/min de ar seco com presso absoluta de 1,0 atm e temperatura de 26C at a presso manomtrica de 2,4 atm e temperatura de 152,3C (Figura 3.12). Adote velocidade do ar na sada de 41,2 m/s e calor especfico presso constante de 1,004 kJ/kg.K.
Figura 3.11. Turbina.
Figura 3.12. Compressor de ar. Resp.: Ws = 5800 kW Resp.: Ws = 2237 W. 3.5. As condies de uma corrente de vapor superaquecido na sada de um bocal so 50 kPa e 100 C (H2 = 2682,5 kJ/kg) e 300 m/s. Sabendo-se que a velocidade inicial da corrente era de 50 m/s, determine a entalpia do vapor na entrada do dispositivo (Figura 3.13).
3.2. Para vapor d'gua superaquecido tem-se: Valores de entalpia do vapor d'gua superaquecido 600C 700C 1,60 MPa 3693,2 kJ/kg 3919,7 kJ/kg 1,80 MPa 3691,7 kJ/kg 3918,5 kJ/kg Estime a entalpia do vapor d'gua superaquecido a 625C e 1,70 MPa. Resp.: H = 3750,0 kJ.kg-1.
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3.7. Determine a vazo de vapor produzido e o calor fornecido a uma caldeira cuja alimentao resulta da composio de trs correntes: 2300,0 kg/h de gua a 121,1C de refervedores de colunas de destilao (H1 = 507,9 kJ/kg), 6200,0 kg/h de gua a 119,6C de trocadores de calor (H2 = 501,7 kJ/kg) e 450,0 kg/h de gua a 59,7C de vrios pontos do processo(H3 = 249,4 kJ/kg). A caldeira produz vapor saturado presso absoluta de 21,0 kgf/cm2 (H4 = 2799,5 kJ/kg) e possui uma purga para retirada de gua de 35,0 kg/h (lquido saturado temperatura do vapor, H5 = 914,2 kJ/kg). Resp.: m = 8900 kg/h; Q = 5,70 MW. Figura 3.13. Bocal. Resp.: H1 = 2700 kJ/kg. 3.6. Um trocador de calor utiliza como fluido refrigerante o R-134a (1,1,1,2tetrafluormetano, substituto do CFC em geladeiras e sistemas de ar condicionado em veculos, menos agressivo camada de oznio) para resfriar gua (Figura 3.14). Uma corrente de 10 kg/s de R-134a entra no trocador de calor a 0,15 MPa e 20C (HR1 = 419,1 kJ/kg) e sai a 0,20 MPa e 50C (HR2 = 444,6 kJ/kg), enquanto que a gua a ser esfriada entra a 25C e 3,2 kPa (HH2O,1 = 104,9 kJ/kg) e deve sair a 10C e 1,2 kPa (HH2O,2 = 50,0 kJ/kg). Calcule a vazo de gua que pode ser resfriada nessas condies. 3.8. Uma soluo de cido ntrico a 10% em massa e 93C a uma vazo de 500 kg/min deve ser concentrada at 90% em um evaporador operando a 68,7C. Calcule a potncia necessria em watts para se efetuar esse processo. Dados: CP = 0,900 cal/g.K para soluo de HNO3 a 10% CP = 0,515 cal/g.K para soluo de HNO3 a 90% H = 626,6 kcal/kg para vapor saturado a 68,7C 1 cal = 4,184 J. Resp.: Q = 280410 kcal/min.
3.9. A produo de combustveis lquidos a partir do gs natural tem como primeira etapa do processo a produo de gs de sntese. Para produzir gs de sntese pelo sistema ATR, o gs natural (que tem como componente principal o metano - CH4) oxidado pela reao:
CH 4 + 2 O 2 CO 2 + 2 H 2 O
Calcule: a) o calor de reao a 298K e a 950K. b) considerando converso completa, qual a quantidade de calor que deve ser removido do reator se entram 1000 mol/h de CH4. c) se o calor de reao for removido passando gua por uma serpentina o interna ao reator, com a gua de refrigerao entrando a 29 C e saindo o a 60 C, qual o fluxo mssico de gua requerido para resfriar o reator? Figura 3.14. Trocador de calor para resfriamento de gua. Resp.: m = 4,6 kg/s. Dados: Componente CH4 O2 CO2 H2O
Cap.Calorfica [cal/mol.K] 10,0 7,3 9,9 8,2
Entalpia (298 K) [cal/mol] -17889 0 -94051 -57800
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3.10. Considere o sistema industrial da Figura 3.15.

gua 50C A 120C A 10 kmol/h B Reator Isotrmico A,B,C Coluna de Destilao
H2SO4 80% 60C H 2SO4 15% 30C Misturador H2 SO4 40%
Trocador de Calor gua 30C
Figura 3.16. Sistema de mistura de cido sulfrico. Dados: Cp gua = 4,8 J/g.K; Cp H2SO4 100% = 2,8 J/g.K. a) Calcule o fluxo mssico das correntes de H2SO4 80% e H2SO4 15% para produzir 3500 kg/h de H2SO4 40%. b) Calcule a temperatura da corrente de H2SO4 40% sabendo que no h perda de calor para o meio ambiente.
B,C
Figura 3.15. Sistema de reao e separao industrial Dados: Reao: A + 2 B C
Converso do reagente A no reator = 30% Capacidade Calorfica [J/g.K] 2,3 11,8 0,9 4,8 Peso Molecular [g/mol] 45 68 Entalpia (298K) [kJ/kg] 1000 1300 2480
3.12. Calcule a converso do reagente A no reator sabendo que entram 300 kg/h de A no sistema, que a alimentao no reator equimolar e que a vazo de gua passando pela jaqueta do reator igual a 10800 kg/h (Figura 3.17).
A 300 kg/h 50C
A B C gua
B 50C Reator Isotrmico 300C A,B,C,D 300C
a) Sabendo que a alimentao no reator equimolar, calcule os fluxos molares de A, B e C na sada do reator. b) Calcule a frao mssica do produto C na corrente de fundo da coluna de destilao. c) Qual o fluxo de gua necessrio para resfriar a corrente de topo do separador de 120C para 60C. Se houver um problema no bombeamento de gua de refrigerao e somente 75% deste fluxo estiver disponvel, qual ser a temperatura de sada da corrente do composto A aps o trocador de calor? d) Calcule o H da reao na temperatura de reao (80C). A reao endotrmica ou exotrmica?
gua 25C
gua 90C
Figura 3.17. Reator qumico. Dados: Reao: 2A + B C + 3D Peso Molecular [g/mol] 24 38 32 18 18 Entalpia (298K) [kJ/mol] -36,7 -288,5 -310,2 -250,3 -285,8
3.11. cido sulfrico diludo produzido em um tanque de mistura conforme o sistema industrial mostrado na Figura 3.16. As porcentagens so em base mssica.
A B C D gua
Capacidade Calorfica [kJ/mol.K] 0,030 0,075 0,060 0,100 0,075
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3.13. No reator que produz biodiesel (Fig 3.17) os reagentes (metanol e leo) so alimentados ao reator a 40C. Se a reao ocorre a 60C e os produtos deixam o reator tambm a 60C, qual a quantidade de calor que deve ser fornecida ou removida do reator para manter a mistura reacional a 60C?
Biodiesel leo Metanol Reator leo Separador Biodiesel Metanol leo Glicerina
12 horas. Por fim, na fase 3 o forno deixado para esfriar naturalmente at 25C. Calcule o calor necessrio para realizar o processo e o tempo de durao da batelada. Dados: Cp calcrio = 0,08234 kJ/kg.K Perda de calor para o meio ambiente = 2000 kJ/h
Metanol Glicerina
Figura 3.17. Sistema de produo de biodiesel Dados: Reao: leo + 3 Metanol Glicerina + 3 Biodiesel Converso = 65% Razo molar de metanol:leo igual a 6:1 na alimentao do reator; Produo de 2000 kg/dia de biodiesel. PM [g/mol] Biodiesel leo Metanol Glicerina 280 836 30 92 Hof (298 K) [kJ/mol] -212,4 -1087,2 -238,6 -665,9 Cp [kJ/mol.K] 0,0454 0,0429 0,0758 0,0327
3.14. Uma caldeira produz 120 kg/h de vapor de gua superaquecida a 180C. Sabendo que gua a 50C entra na caldeira, calcule a quantidade de calor necessrio para produo de vapor. A operao ocorre presso atmosfrica. Dados: Hof(298 K) = -285,84 kJ/mol Cp liquido = 0,03346 kJ/mol.K Cp vapor = 0,0764 kJ/mol.K HVAP = 40,656 kJ/mol PM = 18 g/mol
3.15. Um processo de calcinao conduzido em batelada. Duzentos quilos de calcrio alimentado a um forno. Na fase 1, que dura 2 horas, o forno aquecido de 25C at 1200C. Na fase 2 o forno mantido a 1200C por
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3.16. Considerando o seguinte processo industrial para a produo de detergente (dodecilbenzeno sulfonato de sdio DBSS) responda as perguntas. Reao 1: Benzeno + Dodeceno DodecilBenzeno Reao 2: DodecilBenzeno + H2SO4 DodecilBenzeno Sulfonato + H2O Reao 3: DBS + NaOH DBSS + H2O a) Qual a quantidade de benzeno e dodeceno que devem ser alimentados ao processo para produzir 15000 kg/dia de DBSS? b) Qual o fluxo da corrente de reciclo de dodeceno (corrente de dodeceno que sai da coluna de destilao C2 e entra no reator R1)? c) Qual a quantidade de leum 20% necessria para sulfonar o dodecilbenzeno? d) Qual o calor de reao entre o dodeceno e o benzeno (reao 1)? e) Qual a quantidade de calor que deve ser removida do reator R1 para manter sua temperatura constante? f) Qual a quantidade de metano que deve ser queimado para aquecer o ar que usado no spray-dryer at 540oC? Dados: A reao 1 ocorre a 45oC com uma converso de 90% A reao 2 ocorre com excesso de leum, na proporo leum:DB = 1,25 A separao do cido sulfrico em excesso do DBS ocorre com adio de gua num tanque at que a concentrao de cido seja de 78%. A reao 3 (neutralizao do DBS) feita adicionando-se uma soluo aquosa de hidrxido de sdio 40% (em mol). O hidrxido de sdio adicionado em excesso (20%). A queima do metano (para aquecimento do ar) completa. H(298 K) benzeno = 48977 J/mol H(298 K) dodeceno = - 214179 J/mol H(298 K) dodecilbenzeno = - 227175 J/mol H(298 K) metano = xxx J/mol H(298 K) oxignio = 0,0 J/mol H(298 K) nitrognio = 0,0 J/mol H(298 K) dixido de carbono = xxx J/mol H(298 K) gua = xxx J/mol Cp
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4
SEGUNDA LEI DA TERMODINMICA
BALANO DE ENTROPIA
entropia [J.K-1] entropia por massa [J.K-1.g-1] fluxo de entropia [J.K-1.-1] tempo [ s, min ou h] temperatura [K]
S & S
t T
Se um processo capaz de ocorrer espontaneamente, ento:
& S 0
Os processos espontneos ocorrem de modo a dissipar os gradientes de presso, temperatura, velocidade e concentrao presentes em um sistema at que um estado de equilbrio termodinmico seja atingido. A segunda lei da termodinmica est relacionada espontaneidade dos fenmenos fsicoqumicos dizendo se um fenmeno ir ocorrer ou no. A entropia (S) a varivel de estado de um sistema que permite representar o carter unidirecional dos processos espontneos e demonstrar porque certos processos so possveis enquanto outros no so. O balano de entropia para um sistema termodinmico uma informao adicional para a resoluo de problemas, especialmente os que tratam da espontaneidade de um processo ou da converso de calor em trabalho e vice-versa.
(4.2) (4.3)
& S ger 0
Se o processo atingiu o equilbrio ento:
dS =0 dt
(4.4)
4.1. BALANO DE ENTROPIA

A entropia de um sistema uma varivel de estado e sua variao ocorre devido : & a) transferncia de calor atravs das fronteiras do sistema, taxa de Q / T ,
Em geral, os processos reais so irreversveis e apresentam sempre gerao de entropia, ou seja, Sger > 0. Uma classe especial de processos termodinmicos a dos processos reversveis que ocorrem de tal modo que, a cada instante, os gradientes presentes no sistema so infinitesimais. Assim, esses processos podem ser revertidos se as transferncias de massa, calor e trabalho forem revertidas, podendo o sistema retornar ao seu estado inicial. Nesse caso, a gerao de entropia nula (Sger = 0). interessante abordar os processos industriais como sendo reversveis, pois podemos obter um valor aproximado para a mudana da entropia.
& sendo T a temperatura absoluta no ponto da transferncia de calor Q ; b) ao escoamento de massa para dentro ou para fora do sistema, carregando entropia; c) taxa de gerao interna de entropia.
O balano de entropia para um sistema termodinmico representado por:
4.2. MUDANAS DE ENTROPIA DAS SUBSTNCIAS

Para os gases ideais, a variao de entropia numa mudana do estado inicial 1 para o estado final 2 dado por:
T S = S 2 S1 = C V ln 2 T 1
ou
V + R ln 2 V 1
(4.5)
& Q & dS n & = m i Si + + S ger T dt i =1
(4.1)
& m & Q
fluxo mssico [kg.-1] fluxo de calor [J. ]

-1
T P S = S 2 S1 = C P ln 2 R ln 2 T P 1 1
(4.6)
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CP CV R S P
capacidade calorfica a presso constante [J.mol-1.K-1] capacidade calorfica a volume constante [J.mol-1.K-1] constante dos gases [J.mol-1.K-1] entropia por mol [J.K-1.mol-1] presso [atm ou MPa]
ser equivalente frao do calor fornecido ao sistema e que efetivamente convertida em trabalho:
W Q1 Q 2 = Q1 Q1 W T1 T2 = Q1 T1
(4.8)
Como o calor fornecido proporcional temperatura do sistema:
Para os lquidos e os slidos que apresentam menor compressibilidade do que os gases, a variao de entropia pode ser aproximada por:
(4.9)
S =
T2
CP dT T1 T
(4.7)
4.3. ENTROPIA E CONVERSO DE ENERGIA

Um dos principais interesses da termodinmica a converso de calor em energia mecnica (por exemplo, converter o calor de combusto em trabalho mecnico). Este processo pode ser representado de maneira simplificada por um sistema que absorve calor de uma fonte quente (Q1) a uma temperatura T1, transforma parcialmente este calor em trabalho (W) e o restante do calor cedido para uma fonte fria (Q2) que est a uma temperatura T2.
Observa-se que energia mecnica pode ser transformada totalmente em energia trmica, porm a energia trmica pode ser convertida apenas parcialmente em trabalho. Como a mquina trmica de Carnot reversvel, o mesmo princpio pode ser utilizado para remover calor de uma fonte fria e jogar este calor em uma fonte quente. Neste caso ser necessrio fornecer trabalho para o sistema.
Figura 4.2. Esquema de converso de trabalho em energia trmica (bomba de calor). O esquema mostrado na Figura 4.2. o princpio de funcionamento da bomba de calor, geladeira e ar condicionado. A eficincia das bombas de calor calculada com base no coeficiente de performance (COP): Figura 4.1. Esquema de converso de energia trmica em trabalho (motor trmico). O equipamento capaz de realizar este processo conhecido como motor a calor ou mquina trmica de Carnot. A mxima eficincia desse dispositivo
COP = COP =
Q2 Q2 = W Q1 Q 2 Q2 T2 = W T1 T2
(4.10)
(4.11)
85
Termodinmica Qumica
86
4.4. CICLOS TERMODINMICOS

A forma industrial adotada para se operar os motores trmicos e as bombas de calor via um circuito fechado onde um fluido passa por diversas transformaes fsicas produzindo calor continuamente (no caso dos motores trmicos) ou removendo continuamente calor de uma fonte fria (no caso das bombas de calor). As transformaes fsicas que ocorrem neste circuito fechado so conhecidas como ciclo termodinmico. Motor Trmico Os motores trmicos so constitudos, geralmente, de uma caldeira (fonte quente) onde combustvel queimado gerando calor que aquece o fluido do circuito fechado; de uma turbina onde trabalho mecnico gerado; de um condensador onde o calor remanescente do fluido cedido para uma fonte fria; e de uma bomba hidrulica que envia o fluido de volta para a caldeira, fechando ciclo (Figura 4.3).
2. O vapor produzido passa pela turbina realizando trabalho (Ws). Ao passar pela turbina ocorre uma forte perda de presso e o fluido passa de uma presso P1 para uma presso P2. Na prtica parte do vapor pode se condensar. 3. Vapor a presso P2 e temperatura T1 passa pelo condensador cedendo calor para a fonte fria (Qs), reduzindo sua temperatura para T2 e se condensando. 4. O liquido frio que sai do condensador pressurizado pela bomba hidrulica at uma presso P2 (presso de operao da caldeira) e enviado para a caldeira. No processo de compresso do lquido, trabalho (We) fornecido para o sistema.
Tabela 4.1. Transformaes ocorridas em cada equipamento do ciclo. Caldeira Turbina Condensador Bomba L V V V L L Fase P1 P1 P2 P2 P2 P1 Presso Temperatura T2 T1 T1 T1 T2 T2
L liquido; V vapor; T1 > T2; P1 > P2
A quantidade global de trabalho produzido ser igual a: W = Qe Qs We (4.12)
A eficincia desse dispositivo ser equivalente frao do calor fornecido ao sistema e que efetivamente convertida em trabalho:
Ws We Qe
(4.13)
Isto acontece porque uma pequena parte do trabalho produzido pelo motor trmico deve ser utilizada para mover a bomba hidrulica.
Figura 4.3. Circuito fechado de um sistema de motor trmico. O funcionamento detalhado do ciclo envolve quatro etapas: 1. O fluido, na forma lquida, passa pela caldeira e se transforma em vapor a presso P1 e temperatura T1, removendo calor da fonte quente (Qe).
Bomba de Calor As bombas de calor so mquinas de operao cclica utilizadas para transferir calor de um corpo ou fonte baixa temperatura para outro alta temperatura, realizando trabalho. Os refrigeradores e sistemas de arcondicionado so bons exemplos desses sistemas. As bombas de calor so
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constitudas de um evaporador onde calor removido da fonte fria (Qe); de um compressor que pressuriza o gs vindo do evaporador; de um condensador que transfere calor (Qs) para uma fonte quente (que pode ser o meio ambiente); e de uma vlvula de expanso que diminui a presso do fluido (Figura 4.4).
Tabela 4.2. Transformaes ocorridas em cada equipamento do ciclo. Evaporador Compressor Condensador Valv.Exp. Fase L V V V L L Presso P2 P2 P1 P1 P1 P2 Temperatura T1 T2 T2 T2 T1 T1
L liquido; V vapor; T1 > T2; P1 > P2
A quantidade de calor rejeitado para a fonte quente (que pode ser o meio ambiente) ser igual a: Qs = Qe + We (4.14)
O trabalho realizado na vlvula de expanso geralmente desprezvel. No caso do resfriamento, o coeficiente de desempenho equivale razo entre o calor removido da regio de menor temperatura (no evaporador) e o trabalho necessrio nesse processo:
C.D. =
Figura 4.4. Circuito fechado de um sistema de uma bomba de calor. O funcionamento detalhado do ciclo envolve quatro etapas: 1. O fluido, na forma lquida com presso P2 e temperatura T1, passa pelo evaporador e remove calor da fonte fria (Qe), se transformando em vapor a temperatura T2. 2. O vapor produzido pressurizado no compressor a uma presso P1. Para realizar esta transformao, trabalho realizado sobre o fluido (We). 3. O vapor pressurizado passa pelo condensador cedendo calor para a fonte quente, reduzindo sua temperatura para T2 e se condensando. 4. O liquido frio passa por uma vlvula de expanso, reduzindo sua presso para P2 (presso de operao do evaporador). importante observar que a evaporao ocorre baixa presso e a condensao ocorre alta presso. Em baixas presses a temperatura de evaporao menor que em altas presses e, portanto por estar a baixa presso o fluido conseguir evaporar (e remover calor) mesmo em temperaturas baixas como a de uma geladeira ou freezer.
H evap H comp
Hevap variao de entalpia na evaporao [J] Hcomp variao de entalpia na compresso [J]
(4.15)
No caso do aquecimento, o coeficiente de desempenho dado pela razo entre o calor removido no condensador e o trabalho realizado no processo, ou seja:
C.D. =
H cond H comp
Hcond variao de entalpia na condensao [J]
(4.16)
4.5. CICLO DE CARNOT

Uma mquina que apresenta a mxima eficincia de converso de calor em trabalho conhecida como mquina de Carnot. A mquina de Carnot
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Termodinmica Qumica
90
consiste de um fluido aprisionado em um cilindro provido de pisto, de cujo movimento sem frico se extrai trabalho em uma operao cclica (ciclo de Carnot). 2 3
etapa devido converso de energia interna das molculas em energia mecnica (W2). O fluido comprimido isotermicamente at o estado Pd,Vd temperatura T2. Nessa compresso isotrmica, trabalho realizado sobre o fluido (W3) e calor (Q2) transferido para fora do sistema. Para fechar o ciclo, faz-se uma compresso adiabtica do fluido do estado Pd,Vd,T2 at o estado inicial Pa,Va,T1. Trabalho realizado sobre o fluido (W4).
Figura 4.5. Diagrama TS do ciclo de Carnot.
Figura 4.7. Diagrama TS do ciclo de Carnot e posicionamento dos equipamentos nas fases do ciclo.
Figura 4.6. Diagrama PVT do Ciclo de Carnot.
4.6. CICLO DE RANKINE

O ciclo de Carnot um ciclo ideal que no consegue ser reproduzido na prtica devido a problemas que causa nos equipamentos industriais. No ciclo de Carnot deve-se comprimir a mistura lquido-vapor que sai do condensador (ponto 3) o que na prtica seria necessrio a separao das duas fases e a compresso do gs num compressor e a compresso do lquido por uma bomba hidrulica para depois juntar novamente estas duas fases na entrada da caldeira. Em termos econmicos essa soluo seria invivel. Alm disso, se gasta mais energia para comprimir um gs do que para pressurizar um lquido. Desta forma, mais fcil condensar toda mistura lquido-vapor que sai da turbina e pressurizar o lquido. Fazendo esta alterao de ordem prtica teremos o ciclo de Rankine:
O ciclo de Carnot dividido em quatro etapas: 4 1 O fluido (lquido) expandido de forma isotrmica e reversvel do estado Pa,Va para o estado Pb,Vb (vapor), a temperatura T1 constante, com a adio de calor proveniente de uma fonte de calor (Q1). Trabalho mecnico obtido nessa expanso (W1). O fluido expandido do estado Pb,Vb,T1 de forma adiabtica e reversvel at o estado Pc,Vc,T2. Trabalho mecnico obtido nessa
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Termodinmica Qumica
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Figura 4.10. Diagrama TS do ciclo de Rankine usando vapor super-aquecido. Figura 4.8. Diagrama TS do ciclo de Rankine. O rendimento do ciclo de Rankine calculado pela equao: Elevar a presso de operao da caldeira permite aumentar a temperatura de ebulio do fluido, gerando uma quantidade de calor adicional que pode ser convertida em trabalho (Figura 4.11). Esta tcnica limitada tanto pela presso mxima quanto pela temperatura mxima suportada pela caldeira, turbina e tubulaes. A tcnica s compensa quando o calor adicional obtido maior do que o calor perdido.
= 1
Q Condensador Q Caldeira
(4.17)
Figura 4.9. Diagrama TS do ciclo de Rankine mostrando a) quantidade de calor gerado na caldeira; b) quantidade de calor trocado no condensador. Tcnicas para Aumento do Rendimento no Ciclo de Rankine Elevar a temperatura do ponto 1 de forma a gerar vapor super-aquecido na caldeira, mantendo a presso constante, uma das formas de aumentar o rendimento do ciclo pois gera uma quantidade de calor adicional que pode ser convertida em trabalho (Figura 4.10). A tcnica limitada pela temperatura mxima suportada pela caldeira, pela turbina e pela tubulao entre a caldeira e a turbina. Figura 4.11. Diagrama TS do ciclo de Rankine com aumento de presso. Outra forma de aumentar o rendimento reduzindo a temperatura de condensao. Neste caso deve-se reduzir a temperatura do fluido de refrigerao (gua ou outro fluido trmico) e aumentar a eficincia de troca trmica no condensador (aumentando a vazo do fluido refrigerante e mantendo as superfcies do trocador sempre limpas) (Figura 4.12). Esta tcnica mais fcil de ser realizada quando um fluido trmico utilizado no circuito de refrigerao, pois possvel controlar mais facilmente a
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Termodinmica Qumica
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qualidade, presso e temperatura do fluido trmico. Na maioria das indstrias, gua utilizada como fluido refrigerante por ser mais econmico, mas neste caso as condies climticas iro influenciar na temperatura da gua, que ser mais fria no inverno e mais quente no vero, mudando constantemente o rendimento do ciclo de Rankine.
Figura 4.12. Diagrama TS do ciclo de Rankine com reduo da temperatura de condensao. Sistemas mais complexos utilizando mais do que uma turbina para gerao de trabalho pode ser aplicada ao ciclo de Rankine. Um sistema pouco utilizado na indstria qumica consiste em reaquecer a mistura lquido-vapor que sai da primeira turbina (Ponto 2, presso P2), vaporizando-a (Ponto 3) e enviando-a para uma segunda turbina onde mais trabalho gerado (Ponto 4) (Figuras 4.13 e 4.14). Sistemas ainda mais complexos existem, porm so utilizados principalmente em ciclos aplicados a motores (engenharia mecnica). Figura 4.13. Esquema do ciclo de Rankine com reaquecimento do vapor.
Figura 4.14. Diagrama TS do ciclo de Rankine com reaquecimento do vapor.
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Termodinmica Qumica
96
4.7. CICLOS DE REFRIGERAO

Os ciclos de refrigerao so semelhantes aos ciclos de potncia (ciclo de Rankine e outros), porm so operados em sentido oposto (Figura 4.15).
EXEMPLO 4.1
Ar a 1,0 atm e 25C passa por um compressor e descarregado presso de 5,5 atm (Figura 4.16). Supondo que o ar se comporte como um gs ideal com CP = 0,24 kcal.kg-1.K-1, calcule sua temperatura final e o trabalho realizado se a vazo mssica de ar for de 20,0 kg.s-1. Dados: Mar = 29 g.mol-1 R = 8,314 J.mol-1.K-1.
Figura 4.15. Diagrama TS de um ciclo de refrigerao.
A principal diferena do ciclo de refrigerao est na etapa de expanso do lquido (Etapa 3 4) que realizada de forma adiabtica e isoentalpica fazendo com que o trabalho de expanso seja desprezvel. importante notar que a entropia dos pontos 1 e 2 so iguais (S1 = S2) e que a entalpia dos pontos 3 e 4 so iguais (H3 = H4) na maioria dos ciclos de refrigerao.
Figura 4.16. Compressor de Ar.
RESOLUO
Dos balanos de massa e energia aplicados ao sistema (compressor e seu contedo), supondo operao em estado estacionrio e compresso adiabtica e desprezando as energias cintica e potencial, pode obter pelo balano de energia que:
& & & & WS = m1 H = m1 C P T = m1 C P (T2 T1 )

.
(1)
Porm, T2 desconhecida e Ws no pode ser determinado apenas com os balanos de massa e energia. Utilizando o balano de entropia, Eq. 3.1, tem-se:
& Q & dS n & = m i Si + + S ger T dt i =1

(4.1)
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Termodinmica Qumica
98
Supondo que a compresso seja em estado estacionrio, adiabtica e reversvel, tem-se que:
Como os dados do problema do a capacidade calorfica em base mssica, temos que converter Cp em base mssica para Cp em base molar:
dS = 0 dt
Q= 0
.
(2) (3) (4)
C P = C P M ar
C P = 0,24 g 1 kg J kcal 1000 cal 4,186 J 29 = 29,13 kg.K 1 kcal 1 cal mol 1000 g mol.K
(12) (13)
& S ger = 0
Aplicando na equao 3.1:
Isolando T2 na Equao 11:
& & m1 S1 m 2 S 2 = 0
Pelo balano de massa temos que:
(5)
5,5 29,13 T2 = 298,15 = 485 K 1

Finalmente, substituindo-se a equao (14) na equao (1):
8,314
(14)
& & & m1 = m 2 = m
(6) (7) (8)

kg kcal kcal & & WS = m1 C P (T2 T1 ) = 20,0 0,24 (485,00 298,15) K = 896,88 s kg K s
& & m S1 m S 2 = 0
(15)
S1 = S 2
Ou seja, a compresso isentrpica. Usando a Equao 4.6:
Ws = 896,88
kcal 4,186 kJ kJ = 3750 = 3750 kW s 1 kcal s
(16)
T S = S 2 S1 = C P ln 2 T 1 T P C P ln 2 R ln 2 T P 1 1 T ln 2 T 1 R P2 = C ln P P 1
P R ln 2 P 1
(4.6)
=0
(9)
(10)
T2 T 1
P2 = P 1
CP
(11)
99
Termodinmica Qumica
100
EXEMPLO 4.2
Um motor trmico funciona segundo o ciclo de Carnot (Figura 4.17). O fluido utilizado no circuito interno gua e deseja-se que a potncia da turbina seja de 15000 Hp (95.000.000 kcal/h). Calcule: a) Vazo de vapor no ciclo (kg/h) b) Potncia utilizada na compresso c) Fluxo de calor trocado na caldeira d) Fluxo de calor trocado no condensador e) Rendimento trmico.
& m=
& WS (H1 H 2 )
(2)
No ciclo de Carnot a linha em forma de sino representa a linha de fluido saturado. esquerda do ponto mximo temos a linha de lquido saturado e a direita do ponto mximo temos a linha de vapor saturado. No interior do sino temos uma mistura lquido-vapor. Os valores de entalpia e entropia para os pontos em cima da linha de saturao podem ser obtidos nas tabelas de vapor saturado. Observando o ciclo de Carnot mostrado na figura sabemos que no ponto 1 temos vapor saturado a 10 atm. Pela tabela de vapor saturado temos:
V H1 = H1 = 663,3 kcal / kg V S1 = S1 = 1,5748 kcal / kg.K
(3) (4)
No ponto 2 temos uma mistura lquido-vapor, mas ao mesmo tempo tempos que que S2 = S1 pois o processo de expanso na turbina isoentrpico (sob entropia constante).
S 2 = S1 = 1,5748 kcal / kg.K
(5)
A entalpia no ponto 2 pode ser calculada se soubermos a frao de lquido e a frao de vapor que esto em equilbrio neste ponto. A entropia em qualquer ponto dentro do sino ser proporcional frao de lquido e a frao de vapor neste ponto: Figura 4.17. Diagrama TS do ciclo de Carnot.
S2 = x L SL + x V SV 2 2
(6) (7) (8)
RESOLUO
a) Vazo de vapor O clculo da vazo de vapor feito baseado no balano de energia em algum equipamento. Pelos dados do problema temos a potncia na turbina, ou seja, o fluxo de trabalho na turbina, e atravs do diagrama TS do ciclo de Carnot podemos obter as entalpias do fluido nos pontos 1 e 2 (pontos de entrada e sada da turbina). Do balano de energia aplicado turbina, supondo operao em estado estacionrio e expanso adiabtica (sem perda de calor, Q = 0) e desprezando as energias cintica e potencial, podemos obter pelo balano de energia:
S2 = 1 x V SL + x V SV 2 2
S2 = SL x V SL + x V SV 2 2
Isolando o termo x2 (frao de vapor no ponto 2):
V
S2 = SL + x V SV SL 2 S 2 = S L + x V S vap 2 xV = 2 S2 SL
(9) (10) (11)
S vap
& & WS = m (H1 H 2 )

(1)
Pela tabela de vapor saturado temos que a 0,1 atm:
101
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102
S L = 0,1539 kcal / kg.K
(12) (13) (14)
S vap = 1,7941 kcal / kg.K
H 4 = H L = 181,3 kcal / kg 4
S 4 = S L = 0,5088 kcal / kg.K 4
(23) (24)
xV 2
1,5748 0,1539 = = 0,7920 1,7941
A entalpia em qualquer ponto dentro do sino tambm ser proporcional frao de lquido e a frao de vapor neste ponto:
No ponto 3 temos uma mistura lquido-vapor, mas ao mesmo tempo tempos que que S3 = S4 pois o processo de compresso isoentrpico (sob entropia constante).
H2 = H +
L
xV 2
vap
S3 = S 4 = 0,5088 kcal / kg.K
(25)
(15)
H L = 45,45 kcal / kg H vap = 571,55 kcal / kg kcal kcal + 0,7920 571,55 H 2 = 45,45 kg kg
(16) (17) (18) (19)
Anlogo ao que foi feito para calcular a entalpia no ponto 2, a entalpia no ponto 3 pode ser calculada se soubermos a frao de lquido e a frao de vapor que esto em equilbrio neste ponto. Primeiramente calculamos a frao de vapor no ponto 3 e depois calculamos a entalpia no ponto 3.
V x3 =
S3 S L S vap
(26)
H 2 = 498,1 kcal / kg
Uma vez tendo os valores das entalpias nos pontos 1 e 2 temos:
S L = 0,1539 kcal / kg.K

S vap = 1,7941 kcal / kg.K
(27) (28) (29)
& WS & = m= (H1 H 2 )

& m = 57506 kg h
9500000 663,3
kcal h
kcal kcal 498,1 kg kg
(20)
V x3 =
0,5088 0,1539 = 0,1980 1,7941
A entalpia em qualquer ponto dentro do sino tambm ser proporcional frao de lquido e a frao de vapor neste ponto: (21)
V H 3 = H L + x 3 H vap
(30)
Pela tabela de vapor saturado temos que a 0,1 atm: b) Potncia na compresso Do balano de energia aplicado ao compressor, supondo operao em estado estacionrio e compresso adiabtica (sem perda de calor, Q = 0) e desprezando as energias cintica e potencial, podemos obter pelo balano de energia:
H L = 45,45 kcal / kg
H vap = 571,55 kcal / kg H 3 = 158,6 kcal / kg
(31) (32) (33) (34)
& & WC = m (H 4 H 3 )
(22)
& & WC = m (H 4 H 3 )
Observando o ciclo de Carnot mostrado na figura sabemos que no ponto 4 temos lquido saturado a 10 atm. Pela tabela de vapor saturado temos:
103
Termodinmica Qumica
104
kcal kcal kg & 158,6 WC = 57506 181,3 kg kg h
(35)
95000000
kcal & WC = 1305386 h

c) Fluxo de calor trocado na caldeira
(36)
kcal kcal 1305386 h = 0,296 h kcal 27717892 h
(44)
= 29,6%
(45)
Do balano de energia aplicado caldeira, supondo operao em estado estacionrio, sem realizao de trabalho e desprezando as energias cintica e potencial, podemos obter pelo balano de energia:
& & Q Cald = m (H1 H 4 )

kcal kcal kg & 181,3 Q Cald = 57506 663,3 kg kg h kcal & Q Cald = 27717892 h
d) Fluxo de calor trocado no condensador
(37) (38)
(39)
Do balano de energia aplicado ao condensador, supondo operao em estado estacionrio, sem realizao de trabalho e desprezando as energias cintica e potencial, podemos obter pelo balano de energia:
& & Q Cond = m (H 2 H 3 )

kcal kcal kg & 158,6 Q Cond = 57506 498,1 kg kg h kcal & Q Cond = 19523287 h
e) Rendimento O rendimento do processo dado por:
(40) (41)
(42)
Ws We WTurb WComp = Qe Q Cald
(43)
105
Termodinmica Qumica
106
EXEMPLO 4.3
Um motor trmico de operao varivel utilizado para manter a temperatura de uma residncia numa faixa adequada de conforto trmico, empregando o refrigerante HFC-134a. Sabe-se que no inverno, a serpentina externa mantmse a 5C, enquanto que a serpentina no interior da residncia mantm-se a 50C. A tabela abaixo fornece maiores informaes a respeito do ciclo de operao desse motor trmico para aquecimento. Estado 1 2 3 4 Temp. [C] 50 5 5 58 Presso [kPa] 1319 349,9 349,9 1319 Condio Lquido saturado Mistura Liq / Vap Vapor saturado Vapor superaq. Entalpia [kJ.kg-1] 271,9 271,9 401,7 432 1,7252 1,7252 Entropia [kJ.kg-1.K-1]
RESOLUO
Os dados apresentados no quadro anterior, referente ao ciclo de operao do motor trmico no inverno, esto dispostos no diagrama P-H (presso versus entalpia) para o fluido trmico HFC-134a. Nesse diagrama, desenhado o ciclo de operao, com os pontos de 1 a 4 representando os estados por que passa o refrigerante empregado, segundo o enunciado do exemplo. O coeficiente de desempenho do motor trmico utilizado para aquecimento dado pela Eq. 4.16:
C.D. =
H cond H comp
(4.16)
Analisando o processo representado pelo diagrama e pela tabela e substituindo os valores apropriados na Eq. 4.16, tem-se:
H cond = (H1 H 4 ) H comp = (H 4 H 3 )

kJ kg 160,1 C.D. = = = 5,3 kJ 30,3 (432 401,7 ) kg (271,9 432)
(1) (2)
Calcule o coeficiente de desempenho desse motor trmico operando no inverno.
(3)
Figura 4.18. Diagrama PH do ciclo de refrigerao.
107
Termodinmica Qumica
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EXEMPLO 4.4
Um ciclo frigorfico utiliza o fluido R-134a como fluido de trabalho. A temperatura no evaporador de 20C e a temperatura no condensador de 40C. A vazo do fluido refrigerante no circuito de 0,03 kg/s. Calcule o coeficiente de desempenho e a capacidade de refrigerao do frigorfico.
H 2 = 428,4 kJ / kg
Wcomp = (H 2 H1 ) kJ kJ kJ Wcomp = 428,4 386,1 = 42,3 kg kg kg Q evap = (H1 H 4 )
(7) (8) (9) (10)
RESOLUO
a) Coeficiente de Desempenho O coeficiente de desempenho de um ciclo de refrigerao dado por:
C.D. =
Q evap Wcomp
Para obter a entalpia do ponto 4, podemos procurar pela entalpia do ponto 3, pois como a expanso entre as etapas 3 e 4 isoentalpia (entalpia constante) teremos que H4 = H3. No ponto 3 temos um lquido saturado na temperatura do condensador (T = 40C). Pela tabela de liquido saturado para o R134a temos: (1)
H 4 = H 3 = 256,5 kJ / kg
1
(11) (12)
Portanto precisamos obter o calor removido pelo evaporador (Etapa 4 do ciclo) e o trabalho realizado pelo compressor (Etapa 1 2).
Wcomp = (H 2 H1 )
kJ kJ kJ Q evap = 386,1 256,5 = 129,6 kg kg kg

Calculando o coeficiente de desempenho (C.D.):
(2)
Observando o ciclo de refrigerao sabemos que no ponto 1 temos vapor saturado a 20C. Pela tabela de vapor saturado temos:
V H1 = H1 = 386,1 kJ / kg V S1 = S1 = 1,7395 kJ / kg.K
C.D. =
(3) (4)
Q evap Wcomp
kJ kg = = 3,06 kJ 42,3 kg 129,6
(13)
No ponto 2 temos vapor super-aquecido. Sabemos que a temperatura no condensador de 40C e, portanto o fluido no ponto 2 tem sua temperatura de saturao a 40C. Pela tabela de vapor saturado temos que o R-134a se torna vapor saturado a presso de 1017 kPa. Sabemos tambm que o processo de compresso isoentrpico e portanto S2 = S1:
b) Capacidade de refrigerao A capacidade de refrigerao definida como:
& C.R. = Q evap m = 129,6
kg kJ 0,03 s kg
(14) (15)
S 2 = S1 = 1,7395 kJ / kg.K
(5)
C.R. = 3,89 kW
Pela tabela de vapor do R-134a super-aquecido a 1017 kPa temos que para a entropia ser S2 = 1,7395 kJ/kg.K teremos:
T2 = 47,7 C
(6)
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Termodinmica Qumica
110
EXERCCIOS
4.1. Ar a 1,0 atm e 26C passa por um compressor e descarregado presso de 3,4 atm. Supondo que o ar se comporte como um gs ideal com CP = 0,24 kcal.kg-1.K-1, calcule sua temperatura final e o trabalho realizado, se a vazo mssica de ar for de 1,1 kg.min-1 e a velocidade de sada de 41,2 -1 m.s . Dados: Mar = 29 g.mol-1 R = 8,314 J.mol-1.K-1
Respostas: a) 29,3%; b) 4655 kJ/h; c) 65,3 K
4.4. Um motor trmico funciona segundo o ciclo de Carnot. O fluido utilizado no circuito interno gua e o fluxo mssico fluido pelo ciclo de 20000 kg/h. Calcule o rendimento trmico do sistema.
Figura 4.20. Diagrama TS do ciclo de Carnot. Figura 4.19. Compressor de Ar. Respostas: T2 = 424,21 K; WS = 2,3 kW 4.2. Uma mquina trmica recebe 500000 kcal/h de uma fonte quente e produz uma potncia de 160000 kcal/h. Calcule: a) O fluxo de calor transferido para a fonte fria. b) O rendimento trmico da mquina c) A temperatura da fonte fria, sabendo que a fonte quente est a 673 K. Respostas: a) 340000 kcal/h; b) 32%; c) 457,6 K
4.3. Uma mquina de refrigerao demanda 1 kW de potncia por tonelada de refrigerao. Calcule: a) O coeficiente de performance (COP). b) O calor rejeitado para o condensador. c) A temperatura mnima que o refrigerador consegue manter se o condensador opera a 15C.
4.5. Um ciclo de Rankine usa gua como fluido interno e tem presso de caldeira de 50 kgf/cm2 e presso do condensador de 0,5 kgf/cm2. A gua que sai do condensador est saturada e o vapor que sai da caldeira entra saturado na turbina. a) Calcule o rendimento do ciclo. b) Calcule o rendimento do ciclo de Rankine nas condies acima, porm com vapor entrando na turbina super-aquecido a 500C. c) Calcule o rendimento do ciclo de Rankine nas condies a, porm com presso na caldeira de 100 kgf/cm2. d) Calcule o rendimento do ciclo de Rankine nas condies a, porm com presso no condensador de 0,1 kgf/cm2. e) Calcule o rendimento do ciclo de Rankine com vapor super-aquecido a 500C e 100 kgf/cm2 entrando na turbina de alta presso e saindo a presso de 75 kgf/cm2 e sendo reaquecido at 500C para entrar na turbina de baixa presso onde a presso do fluido baixado at 0,5 kgf/cm2 para gerar trabalho. Respostas: a) 29,3%; b) 32,4%; c) 30,2%; d) 30,8%
111
Termodinmica Qumica
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4.6. Um motor trmico de operao varivel utilizado para manter a temperatura de uma residncia numa faixa adequada de conforto trmico, empregando o refrigerante HFC-134a. Sabe-se que no vero, a serpentina externa mantm-se a 35C, enquanto que a serpentina no interior da residncia mantm-se a 5C. O quadro abaixo fornece maiores informaes a respeito do ciclo de operao desse motor trmico para resfriamento. Estado 1 2 3 4 Temp [C] 35 5 5 45 Presso [kPa] 887,9 349,9 349,9 887,9 Condio lq. saturado mist. lq./vap vap. saturado vap. superaq. Entalpia [kJ/kg] 249,2 249,2 401,7 436 1,7252 1,7252 Entropia [kJ/kg]
sistema. Sabendo que quando o coeficiente de desempenho chegar a 1,5 o fluido trmico do sistema deve ser trocado, determine em quantos meses o fluido trmico deste sistema deve ser trocado. Os dados para anlise do sistema esto nas tabelas abaixo: Ms 0 Temp o C 35 5 5 45 Press kPa 1320 350 350 1320 Estado L L+V V V H kJ/kg 270 270 400 450
1 2 3 4
Ms 12 Temp o C 35 7 7 45 Press kPa 1320 370 370 1320 Estado L L+V V V H kJ/kg 270 290 400 450
Calcule o coeficiente de desempenho desse motor trmico operando no vero.
1 2 3 4 Ms 24
1 2 3 4
Temp o C 35 9 9 45
Press kPa 1320 385 385 1320
Estado L L+V V V
H kJ/kg 270 310 400 450
Resposta: 33 meses 4.8. Um ciclo frigorfico utiliza o fluido R-12 como fluido de trabalho. A temperatura no evaporador de 15C e a temperatura no condensador de 45C. Calcule o coeficiente de desempenho (C.D.) para este ciclo de refrigerao. Compare o C.D. obtido com o C.D. que seria obtido se o fluido de trabalho fosse a amnia. Figura 4.21. Diagrama PH do ciclo de refrigerao. Resposta: C.D. = 4,4 4.7. Um sistema de refrigerao de uma indstria teve seu desempenho testado logo no incio de suas atividades (ms 0). Novos testes peridicos foram realizados para acompanhar o coeficiente de desempenho do
Respostas: C.D.(R-12) = 3,2; C.D.(Amnia) = 3,3
4.9. Considerando o seguinte sistema industrial para produo de ciclohexano responda as perguntas:
113
Termodinmica Qumica
114
Figura 4.23. Diagrama TS do ciclo de Rankine. Figura 4.22. Esquema de produo de Ciclohexano com ciclo de potncia. 4.9.a. A reao qumica para a hidrogenao do benzeno para produo de ciclohexano ocorre a 478 K e 27 atm com um excesso de 100% de hidrognio. Se a converso de benzeno em ciclohexano de 60% e deseja-se produzir 3,6 ton/h de ciclohexano, calcule: a) a vazo volumtrica de hidrognio na entrada do reator (478 K e 27 atm); b) o consumo de benzeno pela reao (ton/h); c) a frao molar de hidrognio, benzeno e ciclohexano na sada do reator. Dados: Todos os produtos entram e saem do reator a 478 K e 27 atm. Reao qumica: C6H6 + 3 H2 C6H12 O hidrognio se comporta como gs ideal Respostas: a) 622,1 m /h; b) 3,34 ton/h; c) H2 = 0,81
3
Dados: h4 = 430,0 kJ/kg Fluxo de gua/vapor no ciclo = 5000 kg/h Respostas: a) 635,7 kW; b) 3280 kW; c) 236,5 kg/h 4.9.d. Se o calor removido no condensador for de 9585200 kJ/h, calcule a temperatura da gua aps sua passagem pela jaqueta do reator, sabendo que um total de 9730800 kJ/h so removidos do reator qumico, e que somente 40% do fluxo mssico que passa pelo condensador enviado para a jaqueta (os 60% restantes vo para outro ponto do processo). Resposta: 39,8C Tabela 1. Entalpia de Formao (298 K) e Capacidade Calorfica a Presso Constante Composto Entalpia de Capacidade Peso Molecular Formao Calorfica [g/mol] [kJ/mol] [kJ/mol.K] 18 0,0291 -241,60 gua 78 -0,0362 82,85 Benzeno 84 -0,0666 -123,02 Ciclohexano 44 0,0222 -393,14 Dixido de 2 0,0291 0,0 Carbono 16 0,0199 -74,78 Hidrognio 28 0,0270 0,0 Metano 32 0,0281 0,0 Nitrognio Oxignio Tabela 2. Entalpia e Entropia de gua Saturada e Vapor Saturado Presso Temperatura Entalpia [kJ/kg] Entropia [kJ/kg] o [atm] [ C] Lquido Vapor Lquido Vapor
4.9.b. Entram no compressor 500 m3/h de hidrognio a 19,3 atm, 298 K e a 2,0 m/s. A compresso ocorre de forma adiabtica e o hidrognio sai a 27 atm, 478 K e a 10,0 m/s. Calcule a potncia necessria do compressor para esta operao. Resposta: 585,4 kW 4.9.c. O sistema de caldeira e turbina funciona Segundo o ciclo termodinmico mostrado na figura. Calcule: a) a potncia produzida pela turbina; b) a quantidade de calor que deve ser fornecida para a caldeira; c) a quantidade de combustvel (CH4) que deve ser queimado para fornecer a quantidade de energia requerida pela caldeira (considere a queima completa a 950 K)
115
Termodinmica Qumica
116
1 5 10 15 20 50
100,0 151,9 179,9 198,3 212,4 264,0
417,46 640,23 762,81 844,89 908,79 1154,23
2675,5 2748,7 2778,1 2792,2 2799,5 2794,3
1,3026 1,8607 2,1387 2,3150 2,4474 2,9202
7,3594 6,8213 6,5865 6,4448 6,3409 5,9734
117
Termodinmica Qumica
118
5
PROPRIEDADES DAS SUBSTNCIAS PURAS
5.1. COMPORTAMENTO DAS SUBSTNCIAS PURAS

O comportamento das substncias puras pode ser representado em grficos PVT como o visto na Fig. 5.1:
As propriedades intensivas (densidade, entalpia, entropia e outras) das substncias puras relacionam-se entre si atravs das relaes PVT, chamadas de equaes de estado volumtricas. A relao PVT mais simples conhecida como Lei dos Gases Ideais (Eq. 5.1) e se aplica aos gases de baixa densidade e que no apresentam interaes intermoleculares significativas, o que significa que sua aplicao somente para condies prximas das condies ambientais (presses baixas e baixas temperaturas).
PV = n R T
n P R T V nmero de mols presso constante dos gases temperatura volume
(5.1)
Como visto nos captulos anteriores, o conhecimento das propriedades de uma substncia pura ou de uma mistura sempre necessrio para se resolver muitos problemas na termodinmica, uma vez que estes problemas geralmente requerem o conhecimento dos valores do volume molar, presso e temperatura, alm dos termos de energia interna, entalpia e entropia. No caso das substncias muito conhecidas, as propriedades termodinmicas dados so apresentadas na forma de tabelas e diagramas, como o caso das tabelas de vapor de gua saturado e superaquecido e dos fluidos trmicos mais comuns. Porm para a maioria das substncias, as propriedades no so tabeladas e sua determinao feita a partir de equaes gerais que estabelecem as relaes entre as propriedades das substncias e as condies de presso e temperatura do sistema sendo estudado.
Figura 5.1. Diagrama PV para uma substncia pura. A Fig. 5.1 mostra certas caractersticas das substncias puras. As linhas contnuas do diagrama delimitam reas que representam regies nas quais duas fases, slida/lquida, slida/vapor e lquida/vapor, coexistem em equilbrio a uma dada temperatura e presso. O ponto C indica o ponto crtico, a maior temperatura e a maior presso nas quais uma espcie qumica pura pode existir em equilbrio vapor/lquido. Nesse ponto, as fases lquida e vapor no podem ser diferenciadas uma da outra, pois suas propriedades so as mesmas. Pode-se desenhar isotermas abaixo e acima da isoterma denominada TC (temperatura crtica) (Figura 5.2a). As isotermas acima de TC (acima da temperatura crtica) so suaves no havendo mudana de fase ao longo desta isoterma, sendo que o fluido permanece sempre na fase vapor (Figura 5.2b).
119
Termodinmica Qumica
120
horizontal representam todas as misturas possveis de lquido e de vapor em equilbrio, desde 100% de lquido na extremidade esquerda (liquido saturado), at 100% de vapor na extremidade direita (vapor saturado). Aps o ponto de vapor saturado, a isoterma prossegue suavemente atravs da regio de fase vapor. Para as regies do diagrama em que uma nica fase existe, deve existir uma funo relacionando a presso, o volume e a temperatura. Isso significa que existe uma equao de estado que relaciona a presso, o volume molar ou especfico e a temperatura para qualquer substncia homognea em estado de equilbrio. Uma equao de estado pode ser resolvida para qualquer das trs quantidades P, V, e T em funo das outras duas. As equaes PVT sero abordadas adiante.
5.2. EQUAES DE ESTADO VOLUMTRICAS

Quando as condies do sistema se distanciam das condies ambientais, os gases passam a se comportar de maneira distinta ao comportamento esperado de um gs ideal. Em altas presses e/ou altas temperaturas, as interaes moleculares entre as molculas do sistema passa a ser considervel e seu comportamento real deve ser determinado usando equaes de estado volumtricas mais precisas. Uma das primeiras equaes de estado volumtricas que conseguia estimar satisfatoriamente tanto as propriedades da fase gs quanto da fase lquido foi a equao proposta por van der Waals:
Figura 5.2. Isotermas. (a) Isoterma em TC; (b) Isoterma em T > TC; (c) Isoterma em T < TC. As isotermas abaixo da isoterma TC (Figura 5.2c) representam as temperaturas menores que a temperatura crtica e apresentam trs segmentos distintos. Em presses altas, o fluido est no estado lquido e a isoterma bastante inclinada, pois o volume dos lquidos sofre pouca alterao mesmo com grandes variaes de presso. Ao se diminuir a presso do sistema, a isoterma encontra com a curva na forma de domo. No ponto em que a isoterma se encontra com esta curva, dito que o lquido est saturado (h 100% de lquido). O segmento horizontal que cruza a curva com forma de domo representa a mudana de fase entre o lquido e o vapor. A mudana de fase ocorre presso constante e a presso a qual isso ocorre chamada de presso de saturao ou presso de vapor. Os pontos localizados sobre esse segmento
P=
R T a 2 Vb V
a,b V parmetros ajustveis volume molar [m3.mol-1]
(5.2)
A equao de van der Waals no era muito precisa e novas equaes foram propostas. Atualmente existem muitas equaes de estado termodinmicas, sendo que as mais utilizadas so as equaes de RedlichKwong, Soave-Redlich-Kwong e Peng-Robinson. A equao de Redlich-Kwong dada por:
P=
R T a 0,5 V b T V (V + b )
(5.3)
121
Termodinmica Qumica
122
A equao de Peng-Robinson difere um pouco da equao de RedlichKwong e o parmetro ajustvel a funo da temperatura, sendo dada por:
P V B(T ) = 1+ R T V
5.3. EQUAES DE ESTADO GENERALIZADAS
(5.9)
P=
R T a (T ) V b V (V + b ) + b (V b )
(5.4)
Os parmetros ajustveis (a, b, a(T)) so obtidos por ajuste de dados experimentais ou a partir de informaes sobre as propriedades crticas do fluido (propriedades do fluido no ponto crtico). As equaes de Redlich-Kwong, Soave-Redlich-Kwong e PengRobinson podem ser escritas na forma de uma equao de terceiro grau, fato pelo qual tambm so conhecidas como equaes cbicas.
V3 + V2 + V + = 0
ou
(5.5) (5.6) (5.7)
Z3 + Z 2 + Z + = 0
Z= PV R T
Z fator de compressibilidade
Os parmetros ajustveis das equaes de estado volumtricas podem ser calculados atravs das propriedades crticas das substncias, fazendo com que estas equaes de estado se tornem genricas. As propriedades crticas utilizadas para clculo das equaes de estado so a temperatura crtica (TC), presso crtica (PC) e o fator acntrico (). As propriedades crticas so especficas para cada substncia e o livro The Properties of Gases and Liquids (R.C. Reid, J.M. Prausnitz e B. Poling) uma boa referncia a ser consultada quando de necessita das propriedades crticas de alguma substncia. Outra boa fonte de informaes o Chemistry Webbook (http://webbook.nist.gov). A forma generalizada da equao de estado de Redlich-Kwong dada por:
P=
R T a 0,5 V b T V (V + b )
(5.3)
As equaes de Redlich-Kwong, Soave-Redlich-Kwong e PengRobinson representam razoavelmente bem o comportamento de hidrocarbonetos nas regies de lquido e vapor e de algumas outras substncias puras na regio de vapor. Outro tipo de equao de estado a equao do virial que dada por uma srie da forma:
a = 0,42748
2 R 2 TC ,5 PC R TC b = 0,08664 PC
(5.10) (5.11)
A forma generalizada da equao de estado de Peng-Robinson dada por:
PV B(T) C(T ) D(T ) = 1+ + 2 + + ... R T V V V3
(5.8)
P=
na qual B(T), C(T) e D(T) so, respectivamente, o segundo, o terceiro e o quarto coeficiente do virial, e dependem da temperatura do sistema. A equao do virial aplicada somente para predio das propriedades na fase vapor e se truncada no segundo termo (mais usual) pode ser utilizada para presses baixas e moderadas (P 10 atm):
R T a (T ) V b V (V + b ) + b (V b )
a = 0,45724
2 R 2 TC (T ) PC
(5.4)
(5.12)
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Termodinmica Qumica
124
b = 0,07780
R TC PC
2
(5.13)
T 0,5 (T ) = 1 + 1 0,5 T C
(5.14) (5.15)
molar da fase gs seja o volume molar calculado pela equao dos gases ideais, e que a estimativa inicial para obteno do volume molar da fase lquida seja um valor um pouco superior ao valor do parmetro b (por exemplo: 1,1*b). O valor de b no deve ser utilizado como estimativa inicial, pois causa uma diviso por zero no primeiro termo da equao de estado. Resoluo Iterativa da Equao de Estado Forma 1 Para obter o volume molar da fase vapor pode-se seguir as seguintes etapas: 1. Calcular VV pela equao de gs ideal
= 0,37464 + 1,54226 0,26992 2

fator acntrico
O calculo da densidade pode ser feito atravs da equao:
M V
M peso molecular [g.mol ] densidade [g.m-3]
-1
(5.16)
Vv =
R T P
(5.17)
O procedimento para o clculo do volume molar (ou da densidade) de um fluido atravs de uma equao de estado deve seguir as seguintes etapas: 1. Use as propriedades crticas do fluido para calcular os parmetros a e b, usando as Eqs. 5.10 e 5.11 para a equao de Redlich-Kwong ou as Eqs. 5.12 a 5.15 para a equao de Peng-Robinson; 2. Rearranje a equao de estado isolando o termo V, transformando a equao em uma equao cbica. 3. Resolva a equao cbica, obtendo as razes da equao (valores de V). Se houver apenas uma raiz para a equao cbica, esta raiz corresponder ao valor do volume molar para aquela dada presso e temperatura. Se houverem trs razes para a equao cbica, isso quer dizer que na temperatura e presso escolhida, o fluido se apresenta como uma mistura lquido-vapor. Neste caso a menor raiz corresponde ao volume molar de lquido saturado e a maior raiz corresponde ao volume molar de vapor saturado. A resoluo da equao cbica nem sempre fcil, pois envolve um clculo iterativo. Vrios programas de computador como o Origin, Excel, Grapher conseguem achar as razes da equao cbica, assim como algumas calculadoras cientficas. Como o clculo iterativo, alguns destes programas requerem uma estimativa inicial para iniciar as buscas pela raiz da equao. Neste caso recomenda-se que a estimativa inicial para obteno do volume
2. Remaneje a equao de estado para ficar na forma da equao (5.18) substituindo P pela equao de estado.
Z=
PV R T
(5.18)
Exemplo para RK:
R T Vv a Z= 0,5 V b T V (V + b ) R T
(1)
Z=
V
v
V b
a R T
1,5
Vv + b
(2)
3. Calcule os parmetros a e b 4. Calcule Z pela equao (5.18) 5. Calcule VV usando a equao (5.19)
Vv =
ZR T P
(5.19)
125
Termodinmica Qumica
126
6. Repita os passos 4 e 5 at que o valor do volume molar da fase gs permanea constante (considerando trs a quatro casas decimais). Para obter o volume molar da fase lquida siga os passos 4 a 6, porm com valor inicial do volume molar VL = 1,1*b. Resoluo Iterativa da Equao de Estado Forma 2 Para obter o volume molar da fase vapor pode-se seguir as seguintes etapas: 1. Calcular VV pela equao de gs ideal
V i+1 =
a (V i b ) R T 0,5 +b P T P V i (V i + b )
(4)
5. Repita o passo 4 at que o valor do volume molar da fase gs permanea constante (considerando trs a quatro casas decimais). A cada iterao o valor de Vi recebe o valor de Vi+1. Para obter o volume molar da fase lquida siga os passos 4 e 5, porm com valor inicial do volume molar VL = 1,1*b.
5.4. EQUAO DO VIRIAL GENERALIZADA

(5.17) Os parmetros ajustveis da equao do virial tambm podem ser calculados atravs das propriedades crticas das substncias. A forma generalizada da equao do virial dada por:
R T V = P
v
2. Remaneje a equao de estado multiplicando os dois lados da equao de estado por (V - b)/P: Exemplo para RK:
Z = 1+
(V b ) = R T
P
(V b ) a 0,5 P V b T V (V + b )
(1)
Vb=
R T a (V b ) 0,5 P T P V (V + b )
(2)
isolando V:
V=
R T a (V b ) 0,5 +b P T P V (V + b )
(3)
B PC Pr BP = 1+ R T T R T C r B PC = B0 + B1 R TC 0,422 B 0 = 0,083 1,6 Tr 0,172 B1 = 0,139 4, 2 Tr T Tr = TC P Pr = PC

Pr Tr presso reduzida temperatura reduzida
(5.20) (5.21) (5.22) (5.23) (5.24) (5.25)
3. Calcule os parmetros a e b 4. A equao resultante da etapa 2 (equao 3) ser resolvida de forma iterativa, onde Vi+1 ser calculado a partir de Vi. O valor inicial de Vi ser o valor de V obtido pela equao (5.17 gs ideal).
A generalizao acima s vlida para Vr 2.
Vr =
V VC
(5.26)
127 Vr volume molar reduzido
Termodinmica Qumica
128
O clculo da entalpia a uma presso e temperatura qualquer dada pela equao:
Se aps o clculo, o valor de Vr for menor do que 2 ento o volume molar tem que ser recalculado atravs de grficos (ver livro Smith, Van Ness & Abbott, Introduo a Termodinmica da Engenharia Qumica).
H(T, P ) = H IG (T ) + H H IG
T,P
(5.30)
5.5. ENTALPIA PARA SUBSTNCIAS REAIS

Como visto anteriormente, quando as condies do sistema se distanciam das condies ambientais, os gases passam a se comportar de maneira distinta ao comportamento esperado de um gs ideal, afetando o volume molar das substncias. No s o volume molar que afetado, outras propriedades como a entalpia, energia interna e entropia tambm so diretamente afetadas, passando a depender no s da temperatura, mas tambm da presso do sistema. Para substncias ideais temos que a entalpia a uma temperatura qualquer calculada por:
A expresso para a entalpia residual obtida a partir das relaes termodinmicas. Para efeitos prticos temos:
(H H )
IG
T ,P
P ,T V = V T dP T P P = 0 ,T
(5.31)
P ,T V H(T, P ) = H IG (T ) + V T dP T P P = 0,T
(5.32)
Como muitas equaes de estado so representadas na forma P = f(T,V), ento podemos escrever a Equao 5.31 e 5.32 usando o volume molar (V)como varivel independente:
H(T ) = H(298K ) + Cp dT
298 K
(5.27)
(H H ) = R T (Z 1) +
IG
V = V ( T ,P ) V =
ou
P T P d V T V
(5.33)
H(T1 ) = H(T2 ) + Cp dT
T1
T2
(5.28)
ou
(H H ) = (P V R T ) +
IG
V = V ( T ,P ) V =
P T P d V T V
V =V (T ,P ) V =
(5.34)
Para as substncias reais, a entalpia pode ser calculada usando a entalpia da substncia ideal (equao 5.27) mais um termo que corrige o valor da entalpia para as substncias reais. Esta correo necessria porque os valores de CV e de CP foram tabelados em condies de presso muito baixa (isto , volumes especficos altos) onde os fluidos podem ser considerados como gases ideais. A correo a ser feita usa o conceito de funo residual, que nada mais do que o desvio entre o comportamento real e o ideal.
H(T, P ) = H IG (T ) + R T (Z 1) +
P T P d V T V
(5.35)
entalpia residual = H H IG
T ,P
(5.29)
entalpia da substncia real entalpia da substncia ideal
O procedimento para obteno de uma frmula para clculo da entalpia de um fluido real atravs de uma equao de estado qualquer deve seguir as seguintes etapas (aconselha-se utilizar um software matemtico para realizao dos passos): 1. Derive a equao de estado em funo da temperatura; 2. Multiplique a frmula encontrada no passo 1 por T; 3. Pegue a frmula encontrada no passo 2 e subtraia dela a frmula da equao de estado; 4. Integre a frmula encontrada no passo 3 em relao a V;
H HIG
129
Termodinmica Qumica
130
5. Some H IG (T ) + R T (Z 1) a frmula encontrada no passo 4. A forma generalizada da entalpia, obtida a partir da equao de estado de Redlich-Kwong dada por:
H (T, P ) = H IG (T ) + (P V R T ) + V 1,5 a ln T 0,5 b V + b
6. Calcule a entalpia ideal na temperatura desejada (T) pela equao (5.27). 7. Calcule a entalpia real pela equao (5.30).
(5.36)
Calculo do H de reao
As reaes qumicas que ocorrem a altas presses e/ou temperaturas tambm devem ser calculadas com base na entalpia das substncias reais.
A forma generalizada da entalpia, obtida a partir da equao de estado de Peng-Robinson dada por:
da T a Z + 2,414 B dT IG H (T, P ) = H (T ) + R T (Z 1) + ln 2,828 b Z + 0,414 B
H = ( H )PRODUTOS ( H )REAGENTES
Para calcular o H de reao:
(5.40)
(5.37)
R da = 0,45724 PC dT B= Pb R T
2 TC
TT C
0,5
1. Calcule a entalpia ideal na temperatura T para cada composto usando a equao 5.27. (5.38) 2. Calcule a entalpia residual para cada composto usando a equao residual apropriada. 3. Calcule a entalpia real para cada composto usando a equao (5.30). 4. Calcule o calor de reao pela equao (5.40).
(5.39)
Calculo da Entalpia
Para calcular a entalpia de uma substncia real, deve-se seguir os seguintes passos: 1. Obtenha os dados de capacidade calorfica (Cp) e entalpia de formao (H(298K)) para o composto desejado. 2. Escolha uma equao de estado. 3. Selecione a funo residual correta (para a equao de estado escolhida). 4. Calcule o volume molar (V) a partir da equao de estado escolhida 5. Calcule a funo residual atravs da equao (5.36) para Redlich-Kwong, equao (5.37) para Peng-Robinson ou pela equao apropriada para outras equaes de estado.
131
Termodinmica Qumica
132
EXEMPLO 5.1
O gs natural composto principalmente de metano e utilizado na produo de energia trmica e como combustvel veicular. Os gasodutos que transportam o metano para os postos de gasolina operam a 25oC e 250 atm. Calcule a densidade do metano nesta condio. Nos clculos de volume molar do metano admita que o metano se comporte como: 1. Gs ideal 2. Gs real (use a equao de Redlich-Kwong). Dados: R = 0,082 L.atm.mol-1.K-1 Temperatura crtica = 215,5 K Presso crtica = 45,8 atm Peso molecular do metano = 16,0 g/mol
a = 0,42748
2 R 2 TC ,5 PC
(3)
a = 0,42748 b = 0,08664
0,082 2 215,5 2,5 45,8
= 42,79
(4)
R TC PC 0,082 215,5 = 0,0334 45,8
(5)
b = 0,08664
(6)
Isolando o termo V teremos:
RESOLUO
Parte 1 Metano como Gs Ideal O comportamento de gs ideal para os fluidos representado pela Eq. 5.1:
R Tb a b R T 2 a =0 V + b2 V 0,5 0,5 P P T P PT
(7)
Substituindo os valores:
V 3 0,0977 V 2 + 5,534.10 3 V 3,312.10 4 = 0

Resolvendo a Equao 8, obtm-se: V1 = 0,0802 L/mol
(8)
PV = R T
(5.1)
V=
R T = P
0,082
L.atm 298K L mol.K = 0,0977 250atm mol
(9)
(1)
A densidade do metano como gs real obtida por:
A densidade do metano como gs ideal obtida por:
M g 1 mol g = 16 = 199,5 V mol 0,0802 L L
(10)
M g 1 mol g = 16 = 163,7 V mol 0,0977 L L
(2)
Uma diferena de 22% entre gs ideal e gs real.
Parte 2 Metano como Gs Real Usando a forma generalizada da equao de estado de Redlich-Kwong teremos:
P=
R T a 0,5 V b T V (V + b )
(5.3)
133
Termodinmica Qumica
134
EXEMPLO 5.2
Uma indstria farmacutica utiliza cilindros de oxignio para suprir este gs para os microorganismos confinados em um bioreator que utilizado na produo de penicilina. O oxignio armazenado em cilindros de metal de 100 L temperatura de 23oC e P = 150 atm. Se um bioreator consome oxignio a uma vazo de 0,25 mols por minuto, em quanto tempo o cilindro de oxignio deve ser substitudo por outro (utilize a equao de Redlich-Kwong). Dados para o oxignio: TC = 154,6 K PC = 49,8 atm
V = 0,151 L/mol
(7)
Sabendo que o volume do cilindro usado de 100 L, podemos calcular o nmero de moles contido no cilindro, considerando que na presso do cilindro, com o cilndro cheio de O2 na fase gasosa.
n = Vcilindro .
1 1 mol = 100L = 662,3mol V 0,151 L
(8)
Calculando o tempo de troca do cilindro para o bioreator:
RESOLUO
Usando a forma generalizada da equao de estado de Redlich-Kwong teremos:
t=
1 min n = 662,3mol x = 2649 min = 44h 0,25 mol consumo
(9)
P=
R T a 0,5 V b T V (V + b )
2 R 2 TC ,5 PC
(5.3)
a = 0,42748
(1)
a = 0,42748 b = 0,08664
0,082 2 154,6 2,5 49,8
= 17,15
(2)
R TC PC 0,082 154,6 = 0,0221 49,8
(3)
b = 0,08664
(4)
R T 2 a R Tb ab V + b2 =0 V 0,5 0,5 P P T P PT
(5)
V 3 0,162 V 2 + 0,00258 V 1,469.10 4 = 0

Resolvendo a Equao 6, obteremos uma raiz real:
(6)
135
Termodinmica Qumica
136
EXEMPLO 5.3
O etano um dos componentes encontrados no gs natural (uma mistura de metano, etano, propano e outros hidrocarbonetos). Calcule o volume molar e a densidade da fase vapor do etano usando a equao de Redlich-Kwong a 35 atm e 370 K. Dados para o etano: TC = 305,1 K PC = 48,8 atm PM = 30 g/mol
V=
R TV a 0,5 P (V b ) T P (V + b )
(6)
Uma alternativa multiplicar os dois lados da equao por (V b) e depois rearranjar a equao para isolar V de um lado da equao:
(V b ) P = R T (V b )
V b
T
0, 5
a (V b ) V (V + b )
(5a)
RESOLUO
(V b ) P = R T
Vb =
a (V b ) T V (V + b )
0 ,5
(5b)
R T a (V b ) 0,5 P T P V (V + b )
(5c)
P=
R T a 0,5 V b T V (V + b )
2 R 2 TC ,5 PC
(5.3)
V=
R T a (V b ) + b 0,5 P T P V (V + b )
(5d)
a = 0,42748
(1)
2,5
Sendo que as duas equaes resultantes devero apresentar a mesma resposta para o volume molar da fase vapor.
Substituindo os valores conhecidos (P, T, R, a, b) na equao (5) teremos:
a = 0,42748 b = 0,08664
0,082 305,1 48,8
= 95,77
atm L K mol 2
0,5
(2)
V=
0,8668 V 0,1423 (V 0,0444) (V + 0,0444)
(7)
R TC PC 0,082 305,1 L = 0,0444 48,8 mol
(3)
Como estimativa inicial, para iniciar as iteraes, podemos usar o valor do volume molar ideal do gs (usando a equao de gs ideal):
b = 0,08664
(4)
V1 =
L R T 0,082 370 = = 0,866 mol P 35
(8)
Para obtermos o volume molar do etano usando a equao de Redlich-Kwong, podemos usar a forma iterativa de resoluo. Para isso precisamos isolar o termo V na equao 5.3. Para isolar o termo V podemos multiplicar os dois lados da equao por V e depois rearranjar a equao para isolar V de um lado da equao:
Fazendo as iteraes at que o valor de V fique constante obteremos os seguintes valores para as iteraes: V2 = 0,758 L/mol V3 = 0,743 L/mol V4 = 0,741 L/mol V5 = 0,740 L/mol V6 = 0,740 L/mol
R T a VP = V b V 0,5 T V (V + b ) V
(5)
137
Termodinmica Qumica
138
EXEMPLO 5.4
O valor obtido na ltima iterao poder ser usado como o volume molar da fase gs do etano: V = 0,740 L/mol a 370 K e 35 atm. A densidade por sua vez calculada pela frmula: Calcule a entalpia do etano a 35 atm e 370 K usando a equao de RedlichKwong como equao de estado para o clculo da entalpia. Dados para o etano: TC = 305,1 K PC = 48,8 atm PM = 30 g/mol Hf(298 K) = 84586,5 J/mol Cp = 6,889 + 0,172 T J/mol.K
M V 30
(9)
g mol = 40,5 g = mol L 0,740 L
(10)
RESOLUO
A entalpia do etano pode ser calculada pela equao 5.20, que baseada na equao de estado de Redlich-Kwong.
H (T, P ) = H IG (T ) + (P V R T ) +
1,5 a T
0,5
V ln b V + b
(5.20)
No exemplo anterior, foram calculados os parmetros a e b para a equao de Redlich-Kwong, assim como o volume molar do etano a 35 atm e 370 K. a = 95,77 atm.L2.K0,5.mol-2 b = 0,0444 L.mol-1 V = 0,740 L.mol-1 Estes valores podero ser utilizados tambm neste exemplo pois as condies termodinmicas so iguais (mesma temperatura e presso). A entalpia residual calculada por:
H R = (P V R T ) +
1,5 a T
0 ,5
V ln V + b b
0,740 1,5 95,77 ln 0,5 370 0,0444 0,740 + 0,0444
(1)
H R = (35 0,740 0,082 370 ) +
(2)
H R = 14,241
L atm mol
(3)
Geralmente desejamos calcular a entalpia de um componente em sua unidade no SI (J/mol) e portanto o valor encontrado na equao 3 deve ser convertido 3 para J/mol (~ m .Pa/mol).
139
Termodinmica Qumica
140
H R = 14,241
L atm 1m 3 101330 Pa mol 1000 L 1atm

m 3 Pa J = 1443,0 mol mol
(4)
EXEMPLO 5.5
O butano um dos componentes do GLP (gs liquefeito de petrleo). Nos botijes de gs, o butano lquido se encontra pressurizado e em equilbrio com a fase gs, estando entre 75 e 85% na forma lquida e o restante na forma gs. Calcule o volume molar do butano na fase lquida usando a equao de Redlich-Kwong a 15 atm e 298 K. Dados para o butano: TC = 426,0 K PC = 36,0 atm PM = 58 g/mol
H R = 1443,0
(5)
A entalpia ideal do etano deve ser calculada integrando-se a capacidade calorfica em relao temperatura:
H IG = H(298K ) + C P dT
298 K
(6)
H IG = H(298K ) + A (T 298) + H IG
IG
B 2 T 298 2 2 0,172 = 84586,5 + 6,889 (370 298) + 370 2 298 2 2 J = 89218,8 mol
RESOLUO
(7)
(8)
P=
(9)
R T a 0,5 V b T V (V + b )
2 R 2 TC ,5 PC
(5.3)
Somando-se os dois termos encontrados:
a = 0,42748
(10)
(1)
H = H IG + H R = 89218,8 1443,0
H = 87775,8 J mol
a = 0,42748 b = 0,08664
0,082 2 426,0 2,5 36,0
= 299,1
(2)
(11)
R TC PC 0,082 426,0 = 0,0841 36,0
(3)
b = 0,08664
(4)
A obteno do volume molar da fase lquida de um componente mais difcil de ser obtida sem uma calculadora cientfica capaz de resolver equaes cbicas. A forma mais fcil atravs do mtodo da bisseo. Substituindo os valores conhecidos na equao 5.3 teremos:
P=
P=
0,082 298 299,1 0,5 V 0,0841 298 V (V + 0,0841)

24,44 17,33 V 0,0841 V (V + 0,0841)
(5)
(6)
141
Termodinmica Qumica
142
Em geral como estimativa inicial podemos usar valores prximos do valor do parmetro b. No devemos usar o valor b pois geraria uma diviso por zero no primeiro termo. Usando um valor prximo (V = 0,080 L/mol) podemos calcular a presso na equao 6:
EXERCCIOS
5.1. Escreva a equao de estado de Peng-Robinson na forma de uma 3 2 equao cbica (V + .V + .V + = 0).
24,44 17,33 P= = 7281,1 atm 0,080 0,0841 0,080 (0,080 + 0,0841)
(7)
O valor usado (V = 0,080 L/mol) gera um valor negativo para o primeiro termo da equao e uma presso de -7281,1 atm. Como o primeiro termo negativo, e o segundo termo sempre ser positivo, ento a presso sempre ser negativa para chutes de V abaixo de b, pois um nmero negativo menos um nmero positivo sempre ser negativo. Desta forma o volume molar do lquido ser sempre maior do que o valor de b. Usando um valor acima de b (V = 0,100 L/mol) podemos calcular a presso na equao 6:
5.2. Calcule a densidade do metano nas mesmas condies do Exemplo 5.1, porm utilizando a equao de Peng-Robinson. Dados: R = 0,082 L.atm.mol-1.K-1 Temperatura crtica = 215,5 K Presso crtica = 45,8 atm Fator acntrico = 0,011 Peso molecular do metano = 16,0 g/mol Resp.: 125,0 g/L
P=
24,44 17,33 = 595,8 atm 0,100 0,0841 0,100 (0,100 + 0,0841)
(8)
5.3. Calcule a densidade do eteno presso de 100 atm e temperatura de 300C, usando a equao de gs ideal e a equao de Redlich-Kwong. Verifique a diferena entre os resultados. Dados: Temperatura crtica = 282,4 K Presso crtica = 49,7 atm Peso molecular do metano = 28 g/mol Resp.: RK = 62,2 g/L 5.4. Uma indstria possui um reator para produo de ciclohexano, atravs da reao de hidrogenizao do benzeno: C6H6 + 3 H2 C6H12 O benzeno e o hidrognio so produzidos pela prpria indstria, porm em unidades diferentes. O benzeno produzido continuamente, porm a produo de hidrognio sofre paradas constantes. Para que o processo de produo de ciclohexano no pare, a indstria deve manter uma reserva de hidrognio capaz de fornecer o equivalente a dois dias de hidrognio para a planta de ciclohexano. Sabendo que a produo diria de ciclohexano de 10 ton/dia e o hidrognio deve ser armazenado a 30oC e 100 atm, calcule o volume do tanque de armazenagem de hidrognio, considerando que todo o H2 armazenado est na forma de gs. Utilize a equao de Redlich-Kwong para calcular o volume molar do hidrognio. Dados: R = 0,082 L.atm.mol-1.K-1 Temperatura crtica = 33,2 K Presso crtica = 13,0 atm Peso molecular do hidrognio = 2,0 g/mol Resp: 188,6 m3
O novo valor usado (V = 0,100 L/mol) gera um valor positivo porm alto para a presso (595,8 atm). Como procuramos pelo valor de V que resulte numa presso de 15 atm, isso quer dizer que o valor do nosso chute inicial est baixo, e o volume molar do lquido deve estar acima deste valor (acima de 0,100 L/mol). Usando um valor de V = 0,110 L/mol obteremos P = 132,0 atm Usando um valor de V = 0,120 L/mol obteremos P = -26,0 atm Entre 0,110 e 0,120 L/mol temos uma mudana no sinal da presso, o que indica que P = 15 atm est entre os valores de V = 0,110 e 0,120 L/mol. Usando um valor de V = 0,116 L/mol obteremos P = 19,5 atm Usando um valor de V = 0,117 L/mol obteremos P = 6,3 atm Analisando os valores encontrados, temos que P = 15 atm est entre V = 0,116 e V = 0,117 L/mol. Se quisermos uma preciso de 3 casas decimais, podemos escolher um destes dois valores. Como P = 15 atm est mais prximo de P = 19,5 atm, ento podemos dizer que o volume molar do butano a 15 atm e 298 K 0,116 L/mol.
143 5.5. Um tanque de butano a 5 atm e 298 K contm 80% de lquido e 20% de vapor (em mol). Sabendo que o butano obedece a equao de PengRobinson, calcule o volume que um tanque deve ter para comportar 60 kg de butano. Resp: VV = 907 L 5.6. Um cilindro de nitrognio tem uma capacidade para comportar 0,1 m3 de gs. Em um cilindro cheio, o nitrognio tem um volume molar igual a 0,16 L/mol. Aps 5 dias de uso constatou-se que o volume molar do nitrognio subiu para 0,40 L/mol. O cilindro armazenado a temperatura constante de 298 K e o cilindro contm nitrognio somente na fase gs. Calcule: (a) a presso inicial do cilindro cheio, (b) a presso aps 5 dias de uso, (c) a massa inicial de nitrognio no cilindro cheio, (d) a massa de nitrognio que foi utilizada durante os 5 dias. Use a equao de Redlich-Kwong. Resp: (a) 153,5 atm, (b) 60,3 atm, (c) 17,5 kg, (d) 10,5 kg.
Termodinmica Qumica
144
Dados:
c () 33,2 553,5 562,2 Pc (atm) 13,0 40,7 48,9 -0,218 0,212 0,212 H(298K) (J/mol) 0,0 -123200 82980 CP A (J/mol.K) 27,14 -54,54 -33,92 CP B 2 (J/mol.K ) 0,00927 0,6113 0,4739
Hidrognio Ciclohexano Benzeno
5.7. Um reservatrio dever conter 100 kg de butano, pressurizado a 10 atm e temperatura ambiente (25C). Nestas condies 95% do butano estar na fase lquida e 5% estar na fase gs (porcentagens em massa). Calcule o volume do reservatrio. Dados: Utilize a equao do virial para clculo do volume molar do gs. B = - 2,65.10-4 m3/mol -7 6 C = 3,025.10 m /mol Volume molar da fase lquida = 0,114 L/mol Resp.: V = 385,1 L
5.11. Um compressor multiestgio comprime oxignio para ser usado num processo de produo de cido tereftlico. O processo requer, entrando no reator, 50 m3/h de O2 a 100 atm e 350C. O compressor tem trs estgios. No primeiro estgio de compresso, o O2 sai a P = 30 atm e T = 750 K, devendo entrar no segundo estgio de compresso a 303 K. No segund estgio, o O2 sai a P = 60 atm e T = 800 K, devendo entrar no terceiro estgio a 303 K. Calcule, o fluxo mssico de O2 entrando no reator, o fluxo volumtrico de O2 que deve ser captado na entrada do compressor (P = 1 atm e T = 298 K), o calor trocado em cada trocador de calor (trocador entre primeiro e segundo estgio, trocador entre segundo e terceiro estgio, trocador entre compressor e reator).
5.8. Calcule o volume molar e a densidade da fase vapor do propano usando a equao de Redlich-Kwong a 25 atm e 340 K. Resp: 0,728 L/mol; 57,7 g/L
5.12. Na produo de polietileno, o gs etileno comprimido de 1 atm e 25C at uma presso de 35 atm e 60C. Calcule o trabalho realizado pelo compressor para comprimir 10 ton/h de etileno. Dados: O etileno obedece a equao de Redlich-Kwong PM = 28 g/mol H(298K) = 52233 J/mol Cp = 3,946 + 0,1561.T J/mol.K Tc = 282,4 K Pc = 5,036 MPa = 49,7 atm Resp.: 53993,1 J/mol
5.9. Calcule a entalpia do propano a 25 atm e 340 K usando a equao de Redlich-Kwong como equao de estado para o clculo da entalpia. Resp: 104715 J/mol.
5.10. Calcule o calor de reao para a reao de hidrogenizao do benzeno para produo de ciclohexano, considerando que os gases so reais e que a reao se processa a 5 atm e 590 K. Utilize a equao de estado de Peng-Robinson para os clculos das entalpias dos componentes. C6H6 + 3 H2 C6H12
145
Termodinmica Qumica 146
6
EM SISTEMAS MONOCOMPONENTE
EQUILBRIO DE FASES
6.2. CRITRIOS DE ESTABILIDADE

Alm dos critrios de existncia do estado de equilbrio de um fluido, devem-se ainda respeitar os critrios de estabilidade do equilbrio: CV > 0 critrio de estabilidade trmica critrio de estabilidade mecnica (6.4) (6.5)
6.1. CRITRIOS DE EQUILBRIO

O objetivo deste captulo caracterizar o estado de equilbrio para sistemas termodinmicos fechados, sujeitos a restries como temperatura e volume constantes, ou temperatura e presso constantes. Para os sistemas fechados e isolados que apresentam energia interna e volume constante, no equilbrio, a entropia atinge um valor mximo. Desta forma, dado um estado inicial de um fluido, as condies iniciais se modificaro seguindo um aumento de entropia, sendo que quando a entropia (S) atinge o seu valor mximo, o estado final de equilbrio atingido. Vrios fluidos podero apresentar em certas condies duas ou mais fases (slido, lquido e gasoso), estabelecendo um equilbrio entre as fases, onde parte do fluido estar em uma fase e outra parte do fluido estar em uma outra fase distinta (por exemplo, uma parte do fluido estar na forma lquida e outra parte em fase gasosa). A quantidade de fluido em cada uma das fases em equilbrio pode ser calculada conhecendo-se os critrios de equilbrio termodinmico. O critrio de equilbrio para sistemas em equilbrio a igualdade (uniformidade) da temperatura, presso e energia livre de Gibbs (G), definida como G = H - TS. Critrios de equilbrio: TI = TII P =P
I I II II
P V < 0 T
Um estado de equilbrio estvel um estado de equilbrio em que qualquer pequena flutuao nas condies internas se dissipa ao invs de aumentar, ou seja, caso haja uma pequena modificao no sistema, o sistema voltar sozinho para a mesma condio de equilbrio inicial. Se observarmos o formato da curva de uma isoterma obtida pelas equaes de estado termodinmico cbicas veremos que para as isotermas abaixo da temperatura crtica a isoterma forma uma espcie de onda (Figura 6.1a). Pelo critrio de estabilidade mecnica (Equao 6.5), a regio da curva entre a e b no pode existir pois no atende este critrio.
P V > 0 T
na regio da curva entre a e b
(6.6)
(6.1) (6.2) (6.3)

G Pi Ti
i
G =G
energia livre de Gibbs na fase i [J/mol] presso na fase i [Pa] temperatura na fase i [K]
Entre as presses P(a) e P(b) existe uma presso, conhecida como presso de vapor (Pvap), onde para uma certa temperatura T haver a coexistncia das fases gs e lquido (Figura 6.1b). Em casos especiais onde o resfriamento de um vapor ou o aquecimento de um lquido feito sem que haja nucleao (formao de bolhas de vapor ou gotculas de lquido) e que ocorre somente sobre superfcies totalmente lisas e limpas, possvel levar um lquido ao estado superaquecido ou levar um vapor ao estado subresfriado. Estes estados so conhecidos como estados metaestveis, onde qualquer modificao no sistema pode reverter a metaestabilidade, havendo vaporizao instantnea do lquido superaquecido e condensao instantnea do vapor subresfriado. A linha liga Pvap at P(a) conhecida como regio de lquido superaquecido, e a linha que liga Pvap at P(b) conhecida como regio de vapor subresfriado (Figura 6.1d).
147 VL VV xL xV
volume molar da fase lquida [L/mol] volume molar da fase vapor [L/mol] frao molar da fase lquida frao molar da fase vapor
6.3. EQUILBRIO LQUIDO-VAPOR

O equilbrio lquido-vapor ocorre quando: GL(T,P) = GV(T,P) (6.9)
Como a energia livre de Gibbs difcil de ser calculada, na qumica e engenharia qumica usamos o conceito de fugacidade para estabelecer e calcular o equilbrio, pois a fugacidade proporcional energia livre de Gibbs. fL(T,P) = fV(T,P)
f fV
L
(6.10)
fugacidade da fase lquida [Pa] fugacidade da fase vapor [Pa]
6.4. FUGACIDADE
A fugacidade de uma substncia pura definida como: Figura 6.1. (a) isoterma obtida via equaes de estado termodinmico cbicas; (b) isoterma mostrando a regio de coexistncia da fase gs e de fase lquido para a temperatura T (T < Tc); (c) representao usual das isotermas para temperaturas T < Tc; (d) regio de fluido metaestvel (vapor subresfriado e lquido superaquecido). Na regio de co-existncia temos que o volume molar global dado pela soma dos volumes molares de cada fase multiplicada pela frao molar do componente em cada uma das fases:
G (T, P ) G IG (T, P ) GR f = P exp = P exp R T R T
1 P R T V f = P exp dP P R T 0
f GR GIG
(6.11)
(6.12)
V = xL VL + xV VV V = V L + x V V V V L = V L + x V V
(6.7)
fugacidade [Pa] energia livre de Gibbs residual [J/mol] energia livre de Gibbs do gs ideal [J/mol]
(6.8)
A partir da Equao 6.11, percebe-se que a fugacidade tem unidade de presso e que a fugacidade se aproxima do valor da presso quando a presso tende a zero. Na prtica considera-se que em presses baixas, onde o
149
comportamento do fluido se aproxima do estado de gs ideal, a fugacidade do fluido ser igual presso do sistema. comum utilizar o coeficiente de fugacidade () em vrios clculos, sendo que este definido como:
= f P
1. Escolha uma equao de estado na forma P = f(T,V); 2. Faa
R T P substituindo P pela frmula da equao de estado; V
(6.13)
3. Integre o resultado do passo 2 em relao a V; 4. Divida a frmula encontrada no passo 3 por (R.T); 5. Pegue a frmula encontrada no passo 4 e some [(Z 1) lnZ];
1 P R T = exp V dP P R T 0
coeficiente de fugacidade
(6.14)
6.5. FUGACIDADE DE GASES PUROS

O clculo da fugacidade de uma substncia pura em fase gasosa dado por:
ln V = ln fV 1 V = Z RT / P R T = Z V 1 ln Z V + V P d V R T P V =
V
Para os gases ideais, o coeficiente de fugacidade igual a 1, pois para estes tipos de fluidos a fugacidade do fluido igual presso do sistema. A partir dos critrios de equilbrio que estabelecem a igualdade das temperaturas, presses e energias livres de Gibbs, e das definies de fugacidade e do coeficiente de fugacidade, podemos utilizar como critrio de equilbrio: GI = GII fI = fII I = II (6.3) (6.15) (6.16)
(6.18)
ZV
compressibilidade do fluido no estado vapor
Na Equao 6.18 deve-se utilizar o valor da compressibilidade do fluido no estado vapor e o volume molar do fluido em estado gasoso. Usando a equao de Redlich-Kwong teremos a seguinte frmula para o coeficiente de fugacidade:
R T V a PV ln V = + ln 1 + ln R T P (V b ) b R T1,5 V + b
Para obter uma frmula para calcular o coeficiente de fugacidade de um fluido pode-se utilizar a Equao 6.14, porm como muitas equaes de estado so escritas na forma P = f(T,V), mais fcil utilizar a expresso:
ln = (Z 1) ln Z +
V R T 1 V P d V R T V =
(6.19)
(6.17)
Lembrando que o valor do volume molar a ser usado o volume molar do fluido na fase gasosa (maior raiz da equao de estado). Se a equao do virial for usada, obtemos a frmula:
compressibilidade do fluido
ln V =
B(T) 2 B(T ) ln 1 + V V
(6.20)
O procedimento para obteno de uma frmula para ao coeficiente de atividade de um fluido real atravs de uma equao de estado qualquer deve seguir as seguintes etapas (aconselha-se utilizar um software matemtico para realizao dos passos):
Deve-se salientar que a equao do virial utilizada para o clculo da fugacidade quando truncada no segundo coeficiente do virial torna-se menos precisa medida que a presso aumenta.
151
Utilizando-se a equao de Peng-Robinson, que descreve bem o comportamento de hidrocarbonetos e gases simples, tem-se:
bP V Z + 2,41 R T (6.21) a V bP ln ln = Z 1 ln Z bP R T 2,83 b R T V Z + 0,41 R T
V
fugacidade via Equao 6.22 no pode ser utilizada. Para estes casos, o calculo da fugacidade da fase lquida dada por:
P 1 V dP f L = P vap sat exp R T p vap
(6.23)
onde o termo exponencial conhecido como correo de Poynting.

Pvap sat presso de vapor na temperatura T [Pa] coeficiente de fugacidade do fluido saturado calculado na presso de vapor
De forma geral, o clculo da fugacidade de uma substncia pura em fase gasosa a partir de uma equao de estado volumtrica envolve as seguintes etapas: 1. Para um dado valor de T e P, deve-se calcular o volume molar V ou o fator de compressibilidade Z usando a equao de estado escolhida. Ao usar as equaes de estado cbicas ou outras mais complexas, a soluo utilizada ser a de baixa densidade, ou seja, o maior valor de V ou Z; 2. O valor calculado de V ou Z ento aplicado nas Equaes 6.19, 6.20, 6.21, ou outra equao equivalente para o clculo do coeficiente da fugacidade da substncia.
Uma vez que os lquidos podem ser encarados como fluidos incompressveis (nas condies longe do ponto crtico), pois o volume molar dos lquidos no varia muito com a presso, ento podemos escrever a fugacidade da fase lquida como:
6.6. FUGACIDADE DE LQUIDOS PUROS

Pode-se empregar a Eq. 6.18 para o clculo da fugacidade de uma substncia em fase lquida (fL), utilizando ZL (compressibilidade do fluido no estado lquido) no lugar de ZV:
ln L = ln 1 V = Z RT / P R T fL = Z L 1 ln Z L + V P d V P R T V =
L
V L P P vap f L = P vap sat exp sat R T
(6.24)
VLsat volume molar do lquido saturado na temperatura e presso T e P [m3/mol]
(6.22)
De modo bastante aproximado, quando um lquido est submetido a baixas presses e sua presso de vapor baixa, ento para uma dada temperatura pode-se supor que fL = Pvap.
ZL
compressibilidade do fluido no estado lquido
Dessa forma, para se calcular a fugacidade de um fluido na fase lquida, pode-se utilizar as equaes de Redlich-Kwong, Peng-Robinson ou outra equao para o calculo da fugacidade na fase gasosa, porm substituindo L no lugar de V, ZL no lugar de ZV e usando nos clculos o volume molar obtido pela menor raiz da equao de estado. Em alguns casos, as equaes de estado no ajustam bem o comportamento da fase lquida de um fluido. Neste caso, o calculo da
6.7. FUGACIDADE DE SLIDOS PUROS

A presso de vapor de um slido geralmente muito baixa e, portanto o coeficiente de fugacidade da substncia prximo de 1. Assim, a fugacidade de um slido pode ser estimada, com boa aproximao por:
V S P P vap f S = P vap exp R T
(6.25)
153
Para presses baixas a Equao 6.25 pode ser simplificada para:
f S = P vap
(6.26)
6.8. PRESSO DE VAPOR PARA UMA SUBSTNCIA PURA

A presso de vapor de uma substncia pura (ou presso de equilbrio lquido-vapor) pode ser calcula a partir de uma equao de estado ou a partir de equaes de presso de vapor. O clculo via equaes de presso de vapor mais fcil e rpida, porm nem sempre se encontram os parmetros das equaes de presso de vapor A equaes de presso de vapor mais conhecidas so as equaes de Antoine (Equao 6.27), Riedel (Equao 6.28) e Harlecher-Braun (Equao 6.29):
a fugacidade da fase vapor maior que a da fase lquida. De qualquer forma, uma nova estimativa da presso deve ser feita corrigindo a estimativa inicial. Para algumas presses temperaturas abaixo da temperatura crtica, podem ser obtidas trs solues para a compressibilidade ou o volume especfico. Caso a presso do sistema seja maior que a presso de vapor, o lquido a fase estvel e a menor compressibilidade (ou volume especfico) a soluo correta a ser utilizada nos clculos das outras propriedades termodinmicas. Por outro lado, se a presso do sistema menor que a presso de vapor, o vapor a fase estvel e a maior compressibilidade (ou volume especfico) deve ser utilizada.
6.9. PROPRIEDADES TERMODINMICAS DE FASE
DAS
TRANSIES
ln P vap (T ) = A
ln P vap (T ) = A +
ln P
vap
B T+C
B + C ln T + D T 6 T
(6.27)
(6.28)
Se o equilbrio de fases quiser ser mantido, e houver uma mudana na presso ou temperatura do sistema, isto necessariamente implicar em mudanas na energia livre de Gibbs de cada fase. Mudanas na temperatura e presso de um sistema, mantendo-se uma situao de equilbrio de fases devem, necessariamente, implicar em mudanas iguais na energia livre de Gibbs de cada fase. Da resulta que:
vap (T ) = A + B + C ln T + D P2 T T
(6.29)
P sat T
S H I II = V = T V G =G
(6.30)
A presso de equilbrio lquido-vapor de uma substncia pura pode ser calculada utilizando uma equao de estado. Inicialmente, escolhe-se uma temperatura entre o ponto de fuso e a temperatura crtica do fluido de interesse e estima-se a presso de vapor. A equao de estado adotada resolvida com esses valores de T e P para os volumes (compressibilidades) do lquido e do vapor, lembrando que o menor valor de V corresponde ao lquido, enquanto o maior valor de V corresponde ao vapor. Esses valores permitem o clculo das fugacidades das fases lquido e vapor utilizando as expresses apropriadas para os coeficientes de fugacidade, dada a equao de estado escolhida. Se fL for igual a fV dentro de uma faixa de tolerncia, a presso estimada a presso de vapor correta na temperatura de interesse. Contudo, caso a fugacidade da fase lquida seja maior que a da fase vapor, a presso estimada muito baixa; a presso estimada muito alta quando
A Eq. 6.30 conhecida como equao de Clapeyron, que correlaciona a inclinao das curvas de coexistncia de fases em um diagrama P-T s variaes de entalpia e volume de uma transio entre fases. No ponto crtico do fluido, as fases coexistentes so indistinguveis e portanto H, V e S so iguais a zero neste ponto. Longe do ponto crtico temos que H, V e S so diferentes de zero e se aproximam de zero medida que se aproximam do ponto crtico. A Eq. 6.30 particularmente aplicada linha de coexistncia vapor-lquido, fornecendo a variao da presso de vapor com a variao da temperatura. Considerando-se que VV >> VL para as temperaturas nas quais a presso de vapor no muito alta e se admitindo que a fase vapor ideal temos que:
155
ln
P vap (T2 ) P
vap
(T1 )
H vap R
1 1 T T 1 2
(6.31)
EXEMPLO 6.1
A produo de gs de sntese um dos mais importantes processos da indstria qumica, especialmente visando a produo de hidrognio atravs da reao:
A Eq. 6.31 conhecida como equao de Clausius-Clapeyron. O calor de vaporizao, na verdade, funo da temperatura; contudo, na aplicao da Eq. 6.31 sups-se que o calor de vaporizao seja constante, algo vlido apenas para pequenas faixas de temperatura.
CH 4 + H 2 O CO + 3H 2
Esta reao realizada em alta temperatura e alta presso. Geralmente a reao ocorre em um reator tubular, mas em pequenas quantidades pode ser feita em um equipamento conhecido como caixa de equilbrio de vant Hoff. Na caixa de vant Hoff os reagentes so introduzido atravs de pistes e os produtos so retirados tambm por meio de pistes. Cada entrada e sada de reagentes e produtos contm uma membrana semi-permevel que permite apenas a passagem de um gs especfico (Figura 6.2).
Figura 6.2. Caixa de Equilbrio de Vant Hoff Por se passar em alta temperatura e presso, para se calcular a condio de equilbrio que marca o fim da reao necessrio calcular a fugacidade dos componentes da reao e posteriormente calcular a energia livre de Gibbs para a reao obtendo-se a constante de equilbrio da reao. Utilizando os dados das tabelas de vapor superaquecido, calcule a fugacidade do vapor de gua a 300C e 8,0 MPa, que entra no sistema de reao.
157
RESOLUO
A 300C e 0,01 MPa, encontra-se nas tabelas de vapor superaquecido que H = 3076,5 kJ/kg e S = 9,2813 kJ/kg.K. Da definio da energia livre de Gibbs temos:
Das tabelas de vapor superaquecido, tm-se que H = 2785,0 kJ/kg e 5,7906 kJ/kg.K para o vapor real a 300C e 8 MPa. Assim: kJ G 300 C; 8MPa = 2785,0 573,15 5,7906 = 533,88 kg
e
S =
(11)
G (300 C; 0,01MPa ) = H T S
kJ kJ G (300 C; 0,01MPa ) = 3076,5 573,15 K 9,2813 kg kg K kJ G (300 C; 0,01MPa ) = 2243,1 kg
A peso molecular da gua 18,0 g/mol, ento:
(1) (2)
G 300 C, 8MPa = 533,88
J g J 18,0 = 9617,9 g mol mol
(12)
(3)
A fugacidade pode, agora, ser calculada pela Eq. 6.7:
J g J G 300 C; 0,01MPa = 2243,1 18,0 = 40409 g mol mol
G (T, P ) G IG (T, P ) f = P exp R T

(4)
(6.7)
9617,9 ( 8555,7 ) f 300 C; 8MPa = 8 exp 8,314 573,15
(13)
Dado que a presso to baixa (0,01 MPa 0,1 atm) e muito inferior presso de saturao do vapor a 300C (Psat = 8,58 MPa), pode-se considerar que nestas condies o vapor se comporta como um gs ideal. Sabe-se que, do equacionamento da termodinmica:
f 300 C; 8MPa = 6,402 MPa
(14)
Obs: A fugacidade nessas condies tambm poderia ter sido calculada utilizando-se informaes PVT listadas nas tabelas de vapor superaquecido em conjunto com a Eq. 6.8:
G =V P T
Ento, para um gs ideal nas condies descritas no problema:
(5)
1 P R T V f = P exp dP P R T 0
(6.8)
G IG 300 C; 8MPa = G IG 300 C; 0,01MPa + 0,01MPa V IG dP G IG 300 C; 8MPa = 40409 + 0,01MPa
8 MPa
(6) (7)
8 MPa
R T dP P
Nesse caso, para calcular a integral da Eq. 6.8 so utilizados os dados desde 0,01 MPa (ou da menor presso disponvel) at a presso de interesse (8 MPa). O valor de f obtido dever ser prximo do valor calculado na equao (14).
O clculo do equilbrio da reao requer o clculo da variao da energia livre de Gibbs no processo, que pode ser resumido como:
8 G IG 300 C; 8MPa = 40409 + R T ln 0,01
(8)
G 0 = R T ln
f CO f H 2 f CH 4 f H 2O
(15)
G IG 300 C; 8MPa = 40409 + 8,314 573,15 ln(800)
IG
( ) (300 C; 8MPa ) = 8555,7
(9) (10)
e a constante de equilbrio obtida via:
J / mol
G 0 = R T ln K
(16)
159

3 V
EXEMPLO 6.2
Calcular a fugacidade do lcool etlico em fase gasosa e em fase lquida usando a equao de estado de Redlich-Kwong. Dados: T = 100C P = 10 atm TC = 243,1C PC = 63,1 atm Constantes de Antoine: A = 8,1122; B = 1592,86; C = 226,18 vap com P em mmHg e T em C
R Tb ab R T 2 a =0 b2 V + V 0,5 0,5 P P T P PT
(5)
V 3 3,06 V 2 + 1,247 V 0,0830 = 0

Resolvendo a Equao 6, obtm-se: V = 2,591 L/mol Calculando a equao da fugacidade para a fase gs tem-se:
V
(6)
(7)
ln V = (0,847 1) + ln[1,208] + 8,039 ln (0,978)

ln V = 0,1429
(8) (9) (10) (11) (12)
RESOLUO
A fugacidade de um gs pode ser calculada por:
V = 0,8669
(6.19)
R T a V PV ln V = 1 + ln ln + 1,5 R T V+b P (V b ) b R T
f V = V P = 0,8669 10 atm f V = 8,669 atm

A fugacidade do lquido pode ser calculada pela equao:
Para resolver esta equao devemos calcular primeiramente o volume molar do gs resolvendo a equao de estado nas condies do processo (T = 100C e P = 10 atm)
P=
R T a 0,5 V b T V (V + b )
(5.3)
=P
vap
sat
L V sat P P vap exp R T
(13)
2 R 2 TC ,5 a = 0,42748 PC
(1)
Para resolver esta equao devemos calcular primeiramente a presso de vapor a 100C (temperatura do processo).
a = 0,42748
0,082 2 516,12,5 63,1
ln P vap (T ) = A
= 275,9
(2)
B T+C 1592,86 = 3,229 100 + 226,18
(6.27)
R TC b = 0,08664 PC b = 0,08664 0,082 516,1 = 0,0581 63,1
ln P vap (T ) = 8,1122
(3)
(14) (15)
P vap = 1694,3 mmHg = 2,229 atm
(4)
Depois precisamos calcular o coeficiente de fugacidade da fase vapor nas condies de saturao (T = 100C e P = Pvap = 2,229 atm)
R T a V PV ln V = 1 + ln ln + 1,5 R T V+b P (V b ) b R T
(6.19)
161 Para resolver esta equao devemos calcular primeiramente o volume molar do lquido saturado resolvendo a equao de estado nas condies de saturao (T = 100C e P = Pvap = 2,229 atm).
EXEMPLO 6.3
Sistemas de misturas binrias como gua e lcool so muito comuns em indstrias para produo de lcool combustvel. Nos clculos rigorosos de colunas de destilao para a separao deste tipo de mistura importante levar em conta a no-idealidade do sistema, uma vez que o sistema gualcool apresenta um ponto de azetropo. Se a no idealidade no for considerada, o projeto da coluna estar incorreto e se colocada em funcionamento no haver a separao esperada dos componentes.
R T 2 a R Tb ab b2 =0 V V + V 0,5 0,5 P P T P PT
3
(5)
V 3 13,72 V 2 + 5,608 V 0,372 = 0

Resolvendo a Equao 16, obtm-se: Vsat,L = 0,336 L/mol
(16)
(17)
Calculando a equao do coeficiente de fugacidade para a fase lquida temse:
ln sat = (0,969 1) + ln[1,036] + 8,039 ln (0,996) ln sat = 0,02785
(18) (19) (20)
sat = 0,9725
Calculando a equao para a fugacidade do lquido tem-se:
V L P P vap f L = P vap sat exp sat R T f f

L
(21) Figura 6.3. Parte de uma Coluna de Destilao O equilbrio entre as fases nos pratos da coluna calculado utilizando a igualdade:
0,336 (10 2,229 ) = 2,229 0,9725 exp 0,082 373 = 2,361 atm
(22)
iV = iL
(23) A fugacidade da fase lquida por sua vez obtida por:
(1)
fL iL = x i i P
onde i se refere aos diversos componentes do sistema.
(2)
Sabendo que a presso de vapor da gua pura a 310,6 K 6,455 kPa. Calcule a fugacidade da gua lquida a 310,6 K submetida a uma presso de 100 bar. Dados: 1 bar = 1,0x105 Pa; R = 8,314 Pa m3/mol K;
163
V H 2O (310,6 K; 6,455 kPa ) = 0,018 10 3

RESOLUO
A fugacidade de um lquido pode ser calculado por:
P 1 V dP f L = P vap sat exp R T P vap
m3 mol
EXEMPLO 6.4
Vrios processos industriais utilizam a mudana de fase de um ou mais componentes para separao de misturas, purificao de produtos, etc. As mudanas de fase utilizadas podem ser via fuso, sublimao, evaporao e ebulio dos componentes. A escolha por uma delas feita por razes econmicas, por tempo de processamento necessrio ou pela sensibilidade ao calor por parte de uma das substncias envolvidas no processo. A gua, considerada como solvente universal, est presente em diversos processos produtivos. Por ser usada muitas vezes como solvente, ou por ser um subproduto de uma reao qumica, a gua geralmente deve ser removida do produto final. Processos de purificao como este podem ser feitos em colunas de destilao, colunas flash, evaporadores, entre outros. Em todas elas, um dado importante durante o projeto so os calores relativos mudana de fase (calor de vaporizao, calor de sublimao e calor de fuso). O clculo destes calores feito a partir das presses de vapor dos componentes em vrias temperaturas. Para a gua, so disponveis os seguintes dados de presso de vapor: T(C) -4 -2 2 4 P(mm Hg) 3,280 3,880 5,294 6,101
vap
(1)
Como a presso de vapor baixa (Pvap = 0,06 atm) na temperatura de interesse, podemos considerar que:
sat 1
Considerando o lquido como uma fase incompressvel, temos:
P V V V P P vap dP = dP = R T P vap R T P vap R T P
(2)
(3)
gelo gua
Ento, a equao (1) torna-se:
f H 2O
V P P = P vap exp R T
vap
(4)
Calcule o calor de vaporizao (H de fuso do gelo (Hfus).
), o calor de sublimao (H
sub
) e o calor
RESOLUO
Substituindo-se os valores fornecidos, obtm-se:
3 3 m 1,0.10 4 kPa 6,455 kPa 0,018.10 mol = 6,455 kPa exp kPa m 3 8,314.10 3 310,6 K mol K
A Eq. 6.28 relaciona dados de presso de vapor de uma substncia e o calor envolvido numa mudana de fase: (5)
f H 2O
ln
(6)
P vap (T2 ) P
vap
(T1 )
H vap R
1 1 T T 1 2
(6.28)
f H 2O = 6,921 kPa
Isolando o termo do calor de vaporizao (Hvap) temos:
Obs: O valor real da fugacidade da gua lquida a 310,6 K e 100 bar de 6,925 kPa. Dessa forma, percebe-se que as aproximaes feitas nas equaes (2) e (3) so razoveis.
165
H vap
P vap (T2 ) ln vap P (T1 ) = R 1 1 T2 T1
Uma vez que: (1)
H vap = H(vapor ) H(lquido )

e
(6) (7)
H sub = H(vapor ) H(slido)
Na tabela temos que as presses de vapor para a gua (fase lquida) indicam a presso na qual haver o equilbrio lquido-vapor na temperatura indicada, e podem ser usadas para o clculo do calor de vaporizao. Substituindo os valores disponveis na equao (1), obtm-se:
tem-se que:
H fus = H(lquido ) H(slido )

ou
(8) (9)
vap
6,101 mmHg ln J 5,294 mmHg = 8,314 1 1 mol K 277,15 K 275,15 K
H fus = H sub H vap

Finalmente: (2)
H fus = 50965 44979 = 5986
J mol
(10)
H vap = 8,314
0,1419 J J = 44983 5 mol K 2,623 10 mol
(3)
Na tabela temos que as presses de vapor para o gelo (fase slida) indicam a presso na qual haver o equilbrio slido-vapor na temperatura indicada, e podem ser usadas para o clculo do calor de sublimao.
H sub
P sub (T2 ) ln sub P (T1 ) = R 1 1 T2 T1
(4)
Substituindo os dados fornecidos na equao (4), obtm-se:
H sub
3,880 mmHg ln J 3,280 mmHg = 50965 J (5) = 8,314 1 1 mol mol K 271,15 K 269,15 K
167
EXERCCIOS
6.1. Calcule a fugacidade do vapor saturado a 300C. So dados, a 300C, para vapor saturado: P kJ/kg.K
sat
6.5. O ponto triplo do iodo (I2) ocorre a 112,9C e 11,57 kPa. O calor de fuso no ponto triplo 15,27 kJ/mol e so disponveis os seguintes dados de presso de vapor para o iodo slido: Pvap (kPa) T (C) 2,67 84,7 5,33 97,5 8,00 105,4
= 8,581 MPa , H = 2749,0 kJ/kg e S = 5,7045
6.2. Calcule a fugacidade da gua lquida a 310,6 K e 1000 bar, sabendo-se que nessa temperatura sua presso de vapor de 6,455 kPa.
Calcule a temperatura normal de ebulio do iodo.
6.3. Calcule a fugacidade da fase lquida do etilbenzeno puro a 1 atm e 390 K. O etilbenzeno segue a equao de estado de Redlich-Kwong. Dados: Tc (K) 617,2
Pc (atm) 36,0
Presso de Vapor (atm) A B C D -7,486 1,454 -3,375 -2,230
P.M. (g/mol) 106
P vap ln P C
= (1 x )1 A x + B x 1,5 + C x 3 + D x 6 T x = 1 TC
Resp: fETL =0,573 atm 6.4. Calcule a fugacidade da fase vapor da acetona pura a 1 atm e 70oC. A acetona segue a equao de estado de Redlich-Kwong. Dados: Tc (K) 508,1
Pc (atm) 47,0
Presso de Vapor (atm) A B C D -7,455 1,202 -2,439 -3,356
P.M. (g/mol) 58
P vap ln P C
= (1 x )1 A x + B x 1,5 + C x 3 + D x 6 T x = 1 TC
169
7
EM SISTEMAS MULTICOMPONENTE
fiL(T,P) = fiV(T,P)
(7.5)
EQUILBRIO DE FASES
7.2. FUGACIDADE DE MISTURA

A fugacidade de cada componente na mistura definida como:
G i (T, P, x ) G iIDM (T, P, x ) G ex i i = Pi exp f i = Pi exp R T R T
IDM 1 P V i V i dP f i = Pi exp R T 0
7.1. EQUILBRIO DE FASES

O critrio de equilbrio para sistemas em equilbrio a igualdade (uniformidade) da temperatura, presso e energia livre de Gibbs (G). A diferena para os sistemas multicomponentes que a energia livre de Gibbs para cada componente da mistura deve ser igual em ambas fases. Critrios de equilbrio: TI = TII PI = PII GiI = GiII
Gij P Tj
j
(7.6)
(7.7) (7.8)
Pi = x i P
fi
Gex fugacidade do componente i na mistura [Pa] energia livre de Gibbs de excesso [J/mol]
(7.1) (7.2) (7.3)

energia livre de Gibbs do componente i na fase j [J/mol] presso na fase j [Pa] temperatura na fase j [K]
Gi Gi Pi Vi
IDM
energia livre de Gibbs do componente i na mistura ideal [J/mol] energia livre de Gibbs do componente i na mistura real [J/mol] presso parcial do componente i [Pa] volume molar do componente i na mistura real [L/mol] volume molar do componente i na mistura ideal [L/mol] frao molar do componente i na mistura
Vi xi
IDM
O coeficiente de fugacidade de misturas (i) definido como:

i = fi xi P
i coeficiente de fugacidade do composto i na mistura
Como a fugacidade proporcional energia livre de Gibbs ento o equilbrio tambm poder ser caracterizado pela igualdade das fugacidades dos componentes da mistura nas vrias fases do sistema. fiI(T,P) = fiII(T,P)
fi
j
(7.9)
(7.4)
fugacidade do componente i na fase j [Pa]
Para o equilbrio lquido-vapor teremos que a fugacidade de cada componente na fase lquida dever ser igual a fugacidade de cada componente na fase vapor para que o equilbrio seja atingido.
Para os misturas ideais, o coeficiente de fugacidade igual a 1. Para obter uma frmula para calcular o coeficiente de fugacidade de um fluido pode-se utilizar a Equao 7.10:
171
ln i =
V P 1 R T N N R T V = V i
d V ln Z T ,P, N j i
(7.10)
PCij =
Z Cij R TCij VCij
(7.18)
Z Cij =
Z Ci + Z Cj 2
PCi VCi R TCi
3
(7.19)
7.3. FUGACIDADE DE MISTURAS GASOSAS

A forma mais simples de calcular a fugacidade de uma mistura gasosa pela Regra de Lewis-Randall que vlida quando a compressibilidade (Z) da mistura varia linearmente com a frao molar dos componentes da mistura. Neste caso a fugacidade do composto i na mistura proporcional frao do composto i na mistura e a fugacidade da mistura calculada com base na fugacidade do componente puro:
f i = y i f iV
V
Z Ci =
(7.20)
VCij
VCi 0,33 + VCj 0,33 = 2
(7.21)
(7.11)
O calculo da fugacidade de mistura a partir da equao 7.12 deve seguir os seguintes passos: 1. Obtenha as propriedades crticas dos componentes da mistura (TC, PC, VC) 2. Calcule VCij pela equao 7.21 3. Calcule ZCi e ZCij pelas equaes 7.20 e 7.19 4. Calcule PCij e TCij pelas equaes 7.18 e 7.17 5. Calcule aij e bi pelas equaes 7.16 e 7.15 6. Calcule a e b pelas equaes 7.14 e 7.13 7. Calcule o ZV da mistura atravs da resoluo da equao de estado, usando na resoluo da equao de estado os valores de a e b encontrados 8. Calcule o coeficiente de fugacidade do componente i na mistura pela equao 7.12 9. Calcule a fugacidade do componente i na mistura
O coeficiente de fugacidade tambm pode ser calculado atravs de regras de mistura. Para a equao de Redlich-Kwong:
ln i = 2 (y k a ik ) bi b bP a k ln1 + b P Z V 1 ln Z V + i ZV R T b R T b R T1,5 b a
(7.12)
b = (y i b i )
i
(7.13)
a = y i y j a ij
i j
(7.14)
b i = 0,0867
R TCi PCi
(7.15)
7.4. FUGACIDADE DE MISTURAS LQUIDAS

A fugacidade de um componente em uma mistura na fase lquida pode ser calculada com base no clculo do coeficiente de fugacidade ou no coeficiente de atividade. Quando a equao de estado representa bem o comportamento de misturas lquidas, a fugacidade de um componente i em uma mistura lquida pode ser calculada com base nas regras de mistura, como mostrado para o clculo de misturas gasosas, porm usando a compressibilidade da fase lquida (ZL calculado com base em VL). Este o caso de misturas de hidrocarbonetos
a ij = 0,4278
2, TCij5
PCij
(7.16)
TCij = TCi TCj
)0,5
(7.17)
173
ou misturas de hidrocarbonetos com gases dissolvidos (N2, O2, CO2, H2S e outros).
ln i =
L
2 (y k a ik ) bi bP a b k ln1 + b P i ZL 1 ln ZL + 1,5 b ZL R T b R T bR T a
UNIQUAC e muitos outros. Algumas teorias so baseadas simplesmente em modelos que tentam ajustar dados experimentais por polinmios e outras so baseadas com teorias mais complexas envolvendo estatstica mecnica e na forma fsico-qumica de interao entre as molculas da mistura.
(7.22) Devido a maior aproximao das molculas em um lquido, a interao entre as diferentes molculas de uma mistura maior o que faz com que o comportamento de muitas misturas lquidas no seja descrito corretamente pelas equaes de estado e, portanto as regras de mistura no possam ser utilizadas com sucesso. Este o caso de misturas contendo lcoois, bases, cidos, eletrlitos e outros. Para calcular corretamente a interao entre as molculas de uma mistura lquida podemos calcular a fugacidade de um composto numa mistura lquida com base no coeficiente de atividade.
f i = x i i f iL
L
Equao de Margules
A equao de Margules uma das formas mais simples de descrever o comportamento de uma mistura lquida e se baseia no ajuste de dados experimentais por uma equao polinomial simples:
G
ex
= A x1 x 2
A Gex x1 x2 parmetro do modelo energia livre de Gibbs de excesso frao molar do componente 1 frao molar do componente 2
(7.26)
(7.23)
L V sat P P vap exp R T
f iL
=P
i
vap
sat
(7.24)
A energia livre de Gibbs de excesso para o componente i definida como a derivada da energia livre de Gibbs de excesso pelo nmero de moles do componente i:
coeficiente de atividade do composto i na mistura
Gi =
ex
N G ex N i
)
T,P, N 2
(7.27)
7.5. COEFICIENTE DE ATIVIDADE

O coeficiente de atividade definido como:
Gi ln i = R T
ex
Para obter uma expresso para energia livre de Gibbs de excesso para o componente i via equao de Margules tem-se que resolver a equao 7.27 substituindo a equao 7.26 no termo Gex. Para o componente 1 temos:
G1 =
ex
(N A x 1 x 2 ) N1
(7.28)
(7.25)
Como x1 e x2 so funes de N1 e N2 ento:

G1 =
ex
O clculo do coeficiente de atividade depende da teoria escolhida para determinar a energia livre de Gibbs de excesso (Gex). Existem vrios teorias e modelos de funes para descrever a energia livre de Gibbs de excesso, como a equao de Margules, equao de Van Laar, modelo NRTL, UNIFAC,
N N NA 1 2 N1 N N
(7.29)
175

2 A x1 2 = exp R T
G1 =
ex
N A N1 2 N1 N
(7.30)
(7.39)
Porm N o somatrio do nmero de moles de todos os componentes na mistura:

G1 =
ex
N1
A N1 N 2 N +N 2 1
Pela sua simplicidade, o modelo de Margules capaz de representar o comportamento de misturas lquidas onde as molculas da mistura tm tamanho, formato e natureza qumica semelhantes.
(7.31)
Uma vez que a equao foi colocada em funo do nmero de moles dos componentes presentes na mistura ento a derivada pode ser feita:
ex G1
Equao de van Laar

A equao de van Laar um pouco mais complexa que a equao de Margules e consegue descrever o comportamento de uma mistura lquida quando as molculas da mistura no tm tamanho, forma e natureza qumica semelhantes.
2 a 12 x 1 q 1 x 2 q 2 G = R T x 1 q1 + x 2 q 2
ex
N2 N1 N 2 = A 2 N 1 + N 2 (N 1 + N 2 )
N (N 1 + N 2 ) N1 N 2 = A 2 2 (N 1 + N 2 ) 2 (N1 + N 2 )
(7.32)
Aplicando o mnimo denominador comum (MDC):

ex G1
(7.33)
(7.40)
N 2 + N 2 N1 N1 N 2 ex G1 = A 2 (N 1 + N 2 ) 2
ex G1 2 N22 N2 = A = A 2 2 NT (N 1 + N 2 )
(7.34)
A resoluo da equao de van Laar resulta nas seguintes equaes para os coeficientes de atividades:
(7.35)
ln 1 =
x1 1 + x2
2
(7.41)
G1 = A x 2 2
ex
(7.36)
Aplicando a funo obtida na definio do coeficiente de atividade teremos:

Ax2 G1 2 ln 1 = = R T R T Ax2 2 1 = exp R T
ex
x2 1 + x1 onde: = 2 q 1 a 12 e = 2 q 2 a 12
, parmetros do modelo
ln 2 =
(7.42)
(7.37)
(7.38)
De forma anloga para G2ex teremos:

177

2 G 12 21 G 21 2 + ln 2 = x 1 12 x + x G 2 (x 1 + x 2 G 21 ) 1 12 2
Modelo NRTL (Non-Random Two-Liquid)

O modelo NRTL considera que a composio local dos componentes diferente da composio global dos componentes na mistura lquida.
(7.45)
Para mistura multicomponente os coeficientes de componentes da mistura podem ser calculados pela equao: ij G ji x j kj G kj x k G ji x j j ln i = + ij k j G kj x k G ji x j G kj x k j k k
,G parmetros do modelo
atividade dos

(7.46)
Modelo UNIQUAC e UNIFAC

UNIQUAC UNIFAC Universal Quasi-Chemical
Esta considerao se baseia na forma de interao entre as diferentes molculas da mistura, no seu tamanho e na sua energia de interao.
21 G 21 12 G 12 G = x1 x 2 x + x G + x + x G R T 1 2 21 2 1 12
ex
Os modelos UNIQUAC e UNIFAC so baseados na teoria de estatstica mecnica e assim como o modelo NRTL considera que as composies locais na mistura so diferentes da composio global. Considera tambm as diferenas no tamanho e formato das molculas da mistura e as diferenas de energias entre as molculas. Os modelos UNIQUAC e UNIFAC so compostos por duas partes, uma chamada combinatorial que considera as diferenas de tamanho e forma das molculas da mistura e uma chamada residual que considera as diferenas de energia.
G G = R T
ex ex
(7.43)
(combinatorial)
R T
ex
(residual)
R T
(7.47)
A resoluo da equao do modelo NRTL resulta nas seguintes equaes para os coeficientes de atividades:
2 G 21 12 G 12 2 + ln 1 = x 2 21 x + x G 2 (x 2 + x 1 G 12 ) 2 21 1
ex
(combinatorial)
R T
= x i ln
i
i z + x i q i ln i xi 2 i i
(7.48)
(7.44)
ex
(residual)
R T
= q i x i ln j ji j i
(7.49)
179
i =
xi qi xj qj
j
7.6. FUGACIDADE DE MISTURAS NO-SIMPLES

(7.50) Misturas no-simples so misturas de componentes em que na temperatura e presso do sistema um ou mais componentes da mistura s existem numa fase (e no nas duas ou mais fases do sistema em equilbrio). As mistura no-simples so encontradas nos sistema de equilbrio lquido-vapor e nos clculos de solubilidade de gases em lquidos e solubilidade de slidos em lquidos. No caso do equilbrio lquido-vapor de uma mistura com mais de dois componentes, um dos componentes pode na temperatura e presso do sistema permanecer somente como lquido ou somente como gs, enquanto dos outros componentes da mistura co-existem nas fases lquido e gs. No caso de solubilidade de gases em lquidos, o componente gasoso est presente na fase gs e na fase lquida, enquanto que o componente lquido principal no est presente no sistema como um gs. No caso de solubilidade de slidos em lquidos, o componente slido est presente na fase slida e na fase lquida (dissolvido no lquido), enquanto que o componente lquido principal no est no estado slido. Nos clculos do equilbrio deve-se calcular a fugacidade de cada componente em cada uma das fases do sistema, porm no caso das misturas no-simples, um ou mais componentes no est presente numa das fases. Neste caso a fugacidade do componente que no participa de uma das fases calculado num estado hipottico, ou seja, fazendo de conta que ele existe naquela fase. O clculo da fugacidade de um componente num estado hipottico pode ser feito de trs formas.
i =
x i ri x j rj
j
(7.51)
ri qi i i
parmetro volumtrico da espcie i parmetro da rea superficial da espcie i frao da rea da espcie i frao volumtrica da espcie i
A resoluo da equao do modelo UNIQUAC e UNIFAC resulta nas seguintes equaes para os coeficientes de atividades: ln i = ln (combinatorial) + ln (residual)
ln (combinatorial) = ln i z + q i ln i + l i i x j l j xi 2 i xi j
(7.52) (7.53)
j ji ln (residual) = q i 1 ln j ji j j k kj k
(7.54)
l i = (ri q i )
z (ri 1) 2
(7.55)
Via Fugacidade de Mistura

Deve-se calcular a fugacidade do componente no estado hipottico usando as equaes para calcula da fugacidade de mistura apresentadas anteriormente nas sees 7.3 (para componente num estado hipottico gasoso) e 7.4 (para componente num estado hipottico lquido).
Os parmetros ri, qi e ij dependem das molculas presentes na mistura (formato, tamanho, composio qumica, etc.). Nos modelos UNIFAC e UNIQUAC estes parmetros so calculados atravs de teoria de contribuio de grupos, onde ri, qi e ij so calculados a partir da soma das contribuies individuais de cada parte estruturante da molcula (grupos funcionais).
Via Extrapolao
A fugacidade de um componente hipottico no estado lquido pode ser calculada por:
181
f i = Pivap
(7.56)
EXERCCIOS
7.1. Calcule a fugacidade do dixido de carbono em uma mistura equimolar de CO2 e metano a 500 K e 500 atm usando a regra de mistura com a equao de Redlich-Kwong. Resp: fCO2 = 387,2 atm 7.2. Calcule a fugacidade de mistura na fase lquida, a 390 K, de uma mistura contendo 40% de etilbenzeno (composto 1) e 60% de tolueno (composto 2). Considere que o coeficiente de atividade para a mistura pode ser representado pela equao de van Laar, com = 1,15 e = 1,54. A fugacidade do tolueno puro em fase lquida a 390 K fL = 1,165 atm. Dados:
O calculo neste caso vlido para presses de vapor baixas. A fugacidade de um componente hipottico no estado gasoso pode ser calculada pela equao 7.57 para presses baixas e pela equao 7.58 para presses elevadas.
fi = P
(7.57) (7.58)
f i = P iv
onde iv calculado atravs de grficos.
Lei de Henry (Extrapolao Refinada)

A lei de Henry a forma mais utilizada para calcula a fugacidade de gases ou slidos em mistura com um lquido e precisa quando os componentes slidos ou gasosos dissolvidos no lquido esto em concentraes diludas.
1 2
Tc (K) 617,2 591,8
Pc (atm) 36,0 41,0
Presso de Vapor (atm) A B C D -7,486 1,454 -3,375 -2,230 -7,286 1,381 -2,834 -2,792
P.M. (g/mol) 106 92
f i = xi Hi
i
constante de Henry
(7.59)
P vap 1 1,5 3 6 ln P = (1 x ) A x + B x + C x + D x C T x = 1 TC
Pvap e PC esto em atm; T e TC em K.
A constante de Henry depende do para soluto-solvente, da temperatura e da presso do sistema, e encontrada em tabelas e artigos cientficos. Quando a concentrao do soluto for alta deve-se fazer uma correo na lei de Henry atravs da utilizao do coeficiente de atividade.
Resp: fETL = 0,38 atm; fTOLL = 0,83 atm

7.3. Calcule a fugacidade do etanol em fase lquida na mistura benzeno (1) etanol (2) com 25% em mol de etanol a 70C e 1 atm. Dados: = 1,946 = 1,610 TC [K] 516,1 561,5 PC [atm] 63,1 47,7 Ctes. Eq. Antoine B C 1592,86 226,184 1196,76 219,161
f i = x i * Hi i
* = i i (T, P, x i ) i (T, P, x i = 0 )
(7.60) (7.61)
Etanol Benzeno
A 8,1122 6,8799
183
log P sat = A
B T+C
sat
em mmHg e T em C Resp: fETL = 0,706 atm
EXERCCIOS DE PROVAS NACIONAIS E CONCURSOS

(PROVO 1998) Uma soluo lquida, contendo 30% molar de n-pentano (1) e 70% molar de n-heptano (2), encontra-se em equilbrio de fases com o seu vapor a 50C. (i) Calcule o fator Ki = yi / xi para os dois componentes nas condies acima, em que yi = frao molar do componente i na fase vapor, e xi = frao molar do componente i na fase lquida. Admita que a soluo lquida seja ideal e que a presso do sistema seja suficientemente baixa para que sejam desprezadas correes nas fases lquida e vapor. As presses de vapor so dadas pelas expresses abaixo, nas quais pi sat encontra-se expressa em kPa e T em K. n-pentano: ln (p1 sat) = 13,8183 2.477,07 / (T 39,94) n-heptano: ln (p2 sat) = 13,8587 2.911,32 / (T 56,51)
7.4a. Calcule a fugacidade de mistura para a acetona e para a gua na fase lquida, a 70oC, em uma mistura contendo 30% de acetona (composto 1) e 70% de gua (composto 2). Considere que o coeficiente de atividade para a mistura pode ser representado pela equao de van Laar, com = 2,05 e = 1,50. Dados:
Acetona gua Tc (K) 508,1 647,3 Pc (atm) 47,0 221,2 A -7,455 -7,765 Presso de Vapor (atm) B C D 1,202 -2,439 -3,356 1,458 -2,776 -1,233 P.M. (g/mol) 58 18
Resp.: K1 = 2,61; K2 = 0,31

(PROVO 1999) Deseja-se recuperar etano de uma corrente gasosa contendo etano e nitrognio, atravs de uma coluna de absoro, utilizando como solvente um leo no voltil. Como subsdio para o projeto da coluna, calcule a volatilidade relativa do nitrognio em relao ao etano a 50C e 50 bar, para uma soluo gasosa contendo 2 mol% de etano e 98 mol% de nitrognio em equilbrio com o leo.
P vap 1 1,5 3 6 ln P = (1 x ) A x + B x + C x + D x C T x = 1 TC
Pvap e PC esto em atm; T e TC em K.
N 2 ,C 2 H 6 =
y N2 x N2 y C2H6 x C2H6
7.4b. Considerando que a mistura calcule a composio da fase vapor em uma mistura que contm 20% em massa de gua em acetona (a 70oC).
Sabe-se que, na soluo gasosa, nas condies acima, os coeficientes de fugacidade do etano e do nitrognio so iguais a 0,841 e 0,997, respectivamente. O valor da Constante de Henry do etano, em leo, igual a 100 bar, e o do nitrognio, em leo, igual a 1000 bar. Resp.: = 8,435
(PROVO 2001) Ensaios de laboratrio revelam que a solubilidade do dixido de carbono, em termos de frao molar, em um hidrocarboneto no voltil, igual a 5x10-3 a 105 Pa e 330 K. Calcule a solubilidade do dixido de carbono nesse hidrocarboneto a 5x106 Pa e 330 K. Admita que a fase vapor se comporte como gs ideal e que a Constante de Henry independa da presso. Resp.: s = 0,25
185 (TRANSPETRO 2005) A presso de vapor de uma dada substncia a 288K um dcimo da verificada a 298K. Indique a estimativa correta para o calor de vaporizao dessa substncia. (R = 8,314J.mol-1.K-1). (A) 9KJ/mol (B) 20KJ/mol (C) 71KJ/mol (D) 100 KJ/mol (E) 164KJ/mol
(TRANSPETRO 2005) Em relao ao equilbrio lquido-vapor, considere as afirmaes a seguir. I - Ponto de Bolha a temperatura de uma soluo, de composio determinada, em que principia a vaporizao, durante um processo de aquecimento. II - Ponto de Orvalho a temperatura em que principia a condensao de um vapor, durante um processo de condensao. III - Para um lquido puro, os pontos de bolha e orvalho coincidem com o ponto crtico. IV - Os pontos de bolha e orvalho de solues ideais podem ser calculados a partir da Lei de Dalton. Est(o) correta(s) apenas a(s) afirmao(es): (A) II (B) IV (C) I e II (D) II e III (E) III e IV

Termodinâmica Química: Introdução e Variáveis

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Termodinmica Qumica

Fabiano A.N. Fernandes Sandro M. Pizzo Deovaldo Moraes Jr.

31 31 34 36 37 43 73 81 81 82 83 85 89 90 95 96 109 117 118

1.3. VARIVEIS TERMODINMICAS

1.2. DEFINIO E IMPORTNCIA

Fernandes, Pizzo & Moraes Jr.

acelerao da gravidade [m.s-2] altura [m] densidade [kg.m-3]

1.3.2. Fora e Presso

1.3.3. Energia, Trabalho, Calor e Potncia

1.3.4. Densidade e Volume Especfico

Fernandes, Pizzo & Moraes Jr.

(1.4) (1.5) (1.6)

Fernandes, Pizzo & Moraes Jr.

2.1. BALANO DE MASSA

2.2. BALANO DE COMPONENTES

acmulo entra sai de massa = de massa de massa

acmulo entra sai gerao consumo de i = de i de i + de i de i

dm i & & = m i,entra m i,sai + ri dt

Fernandes, Pizzo & Moraes Jr.

dN i & & = N i,entra N i,sai + ri dt

Reaes Qumicas e Tabela Estequiomtrica

Sistemas com Separao de Fases

Variao - A - (B/A).A + (C/A).A + (D/A).A

Final NA0 - A NB0 - (B/A).A NC0 + (C/A).A ND0 + (D/A).A

avano da reao em relao ao nmero de moles de i reagidos [mol]

acmulo de i entra de i sai de i na fase j = na fase j na fase j + (migra de i )

Fernandes, Pizzo & Moraes Jr.

EXEMPLO 2.1 ou de forma matemtica:

dm i & & & = m i,entra m i,sai + J i dt

dN i & & & = N i,entra N i,sai + J i dt

Figura 2.1. Confluncia de duas tubulaes em um t misturador

dm & & & = m1 + m 2 m 3 dt

(17) (18) (19)

(5) (6) (7)

m kg 1,96.10 3 m 2 997,0 3 = 3,91 kg/s s m

kg 1 1 m3 = 1,38 m/s s 0,0127m 2 997,0 kg

A vazo mssica na tubulao 1 pode ser calculada usando:

(8) (9) (10)

Pela equao do balano de massa temos:

& & & m1 + m 2 m 3 = 0 & m 3 = 3,91 + 13,58 = 17,49 kg/s

Fernandes, Pizzo & Moraes Jr.

V =hA A dh & & = q1 q 2 dt

Figura 2.2. Tanque de armazenamento temporrio.

dm & & & = m entra m sai = m i dt i =1

Fernandes, Pizzo & Moraes Jr.

g g + 0,80 18 mol mol

dN i & & = N i,entra N i,sai + ri dt

dN i & & = N i,entra N i,sai + ri dt

& m & NT = 0,20 PM H 2SO 4 + 0,80 PM H 2O

& 588,2 0,85 N 2 & & N1 = = 11764,0 17,0 N 2 0,05

(10) (11) (12)

& 16,0 N 2 = 8822,8

Substituindo N2 na equao 9 temos:

& & N1 = 11764,0 17,0 N 2 = 2390,2 mol/h

& & & m1 = 0,05 N T PM H 2SO 4 + 0,95 N T PM H 2O

& m1 = 0,05 2390,2

g g mol mol 98 + 0,95 2390,2 18 h mol h mol

(16) (17) (18)

& m 2 = 100,0 52,6 = 47,4 kg/h

Como o propeno e o metano foram alimentados ao reator em proporo estequiomtrica ento:

Pelo balano molar do butano temos que:

O nmero de moles de propeno alimentado ao reator dado por:

ton 1000000g 5 & mA mol ton = = h = 119048 g h PM A 42 mol