Fundamentos de Ciencia de los Materiales (Problemas)

Tema 2: Estructura ntima de los materiales

Problemas Resueltos
2.1. Justifique, segn la teora del enlace, el comportamiento anmalo del agua al helarse. Por qu aumenta el volumen despus de solidificar? Los puntos de fusin y de ebullicin de los hidruros de la familia del oxgeno (H2S, H2Se, H2Te) aumentan progresivamente con el tamao molecular. Sin embargo, el agua (H2O) incumple esta regla y tiene puntos de fusin y de ebullicin anormalmente altos. Esto tiene que deberse a que entre sus molculas intervienen fuerzas ms intensas que las que existen en el resto de los hidruros. El enlace producido por estas fuerzas de atraccin se denomina puente de hidrgeno. Todas las propiedades singulares del agua tienen su justificacin en estos enlaces. El puente de hidrgeno mantiene ligadas entre s, formando agregados moleculares, gran nmero de molculas de agua en la fase lquida. Esto tambin sucede en la fase slida, pero el estado slido exige, adems, un ordenamiento superior que impone restricciones adicionales, que se traducen en una estructura molecular ms abierta. El resultado es que la densidad del slido es menor que la del lquido (comportamiento anmalo). La siguiente figura ilustra el principio de actuacin del puente de hidrgeno y la estructura cristalina del hielo:

2.2. Dibuje una direccin [ 1 1 0 ] en una celdilla unidad cbica. En primer lugar, se dibuja una celdilla unidad adecuada y el sistema de ejes coordenados. En la figura adjunta la celdilla unidad es cbica y el punto O, origen del sistema de coordenadas, est localizado en un vrtice del cubo. Las proyecciones de la direccin [ 1 1 0 ] a lo largo de los ejes son a, a y 0a, respectivamente. Esta direccin viene definida por un vector que va desde el origen de coordenadas al punto P, que se localiza desplazndose a unidades a lo largo del eje X, y, desde esta posicin, desplazndose a unidades en sentido opuesto al eje Y. Este vector no tiene componente z, ya que la proyeccin del eje Z es 0. Quedara por ltimo trazar un vector paralelo al obtenido y que est situado en el interior de la celdilla.

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2.3. Haga una lista con los miembros de la familia de direcciones <110> en el sistema cbico. Esta familia de direcciones corresponde a todas las direcciones de las caras de celdilla unidad, y como existen dos diagonales en cada una de las caras, se tienen un total de 12 miembros:

<110> = [110], [ 1 1 0 ], [ 1 10 ], [ 1 1 0 ], [101], [ 10 1 ], [ 1 01 ], [ 1 0 1 ], [011], [ 01 1 ], [ 0 1 1 ], [ 0 1 1 ]

2.4. Para una celdilla unidad cbica trace las siguientes direcciones cristalogrficas: (a) [101] (b) [211] (c) [ 10 2 ] (d) [ 3 1 3 ] (e) [ 1 1 1 ] (f) [ 2 12 ] (g) [ 3 1 2 ] (h) [ 301 ]

2.5. Para una celdilla unidad cbica trace los siguientes planos cristalogrficos: (a) ( 10 1 ) (b) ( 2 1 1 ) (c) ( 012 ) (d) ( 3 1 3 ) (e) ( 1 1 1 ) (f) ( 2 12 ) (g) ( 3 1 2 ) (h) ( 301 )

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Problemas Propuestos
2.1. Explique por qu los materiales con enlace covalente son, generalmente, menos densos que los unidos inica o metlicamente. 2.2. Qu tipo de enlace cabe esperar en cada uno de los siguientes materiales: xenn slido, fluoruro clcico (CaF2), telururo de cadmio (CdTe) y wolframio?

Sol: VDW; predominantemente inico con cierto carcter covalente; predominantemente covalente con cierto carcter inico; metlico.

2.3. Explique por qu el fluoruro de hidrgeno (HF), que tiene una masa molecular inferior al cloruro de hidrgeno (HCl), presenta una temperatura de ebullicin ms elevada (19.4 C del primero frente a 85 C del segundo). 2.4. Cul es la diferencia entre red cristalina y estructura cristalina? 2.5. Dibuje, en celdillas unidades cbicas separadas, los siguientes planos y direcciones: a) (123), [123] b) ( 1 10 ), [ 1 10 ] c) Demuestre que los dos planos anteriores contienen la direccin [ 11 1 ] 2.6. Calcule, grfica y vectorialmente, los ndices de Miller de la lnea de interseccin de un plano (111) con otro ( 11 1 ) en un cristal cbico. Sol: [ 1 10 ] o [ 1 1 0 ] 2.7. Dibuje en una celdilla unidad cbica, las siguientes direcciones cristalogrficas: A: [ 1 10 ] B: [121] C: [ 0 1 2 ] D: [ 121 ]

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Tema 3: La escala atmica de los materiales metlicos

Problemas Resueltos
3.1. (a) Calcule el volumen de la celdilla elemental CCC en funcin del radio atmico, R. (b) Demuestre que el factor de empaquetamiento para dicha estructura es 0.74. a) En la celdilla unidad esquematizada en la figura, cada tomo contacta con el vecino a lo largo de la diagonal de la cara, cuya longitud es 4R. Dado que la celdilla unidad es un cubo, su volumen es a3, donde a es la longitud de la arista. Del tringulo rectngulo de la cara:
a 2 + a 2 = (4R )
2

de donde se deduce,
a = 2R 2

El volumen Vc de la celdilla unidad valdr:

Vc = a 3 = 2 R 2

= 16 2 R 3

b) El factor de empaquetamiento se define como la fraccin de volumen ocupado, esto es:

f emp = volumen ocupado V = volumen total celdilla VC

El volumen ocupado y el de toda la celdilla unidad se pueden expresar en funcin del radio atmico R. El volumen de cada tomo, supuesto perfectamente esfrico, es 4/3R3, y dado que existen 4 tomos (8 x1/8 + 6 x1/2 = 4) en cada celdilla unidad CCC, el volumen ocupado ser:
4 16 V = 4 R 3 = R 3 3 3

Por tanto, el factor de empaquetamiento atmico valdr:

f emp =

(16 / 3)R 3 = 0.74 V = VC 16 2 R 3

3.2. Calcule la densidad del cobre y comprela con la densidad experimental, sabiendo que tiene un radio atmico de 0.128 nm (1.28 ), una estructura cristalina CCC y masa molar 63.5
g/mol.

La densidad se define como el cociente entre la masa y el volumen ocupado. La estructura CCC contiene 4 tomos/celdilla. El volumen de la celdilla del cobre valdr (ver problema anterior):
Vc = a 3 = 2 R 2

= 16 2 R 3 = 16 2 0.128 10 9 m = 4.75 10 29 m 3 = 4.75 10 23 cm 3

la densidad puede calcularse, cmodamente, mediante factores de conversin:

D= 4 tomos 1 celdilla 1 mol 63.5 g = 8.88 g/cm3 celdilla 4.75 10 23 cm3 N A tomos 1 mol

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El valor experimental tabulado es de 8.94 g/cm3, valor muy prximo al encontrado tericamente. Tenga bien presente la importancia de lo que hemos realizado: mediante razonamientos basados en entes microscpicos (la celdilla) hemos obtenido una propiedad macroscpica del material (la densidad). Esto es posible gracias a la naturaleza cristalina del material, por la que ste puede considerarse obtenido por la repeticin de celdillas. 3.3. En la siguiente tabla se dan el radio atmico, la red cristalina, la electronegatividad y la valencia ms comn de varios elementos. Para los no-metlicos slo se ha indicado el radio atmico. Indicar cules de estos elementos pueden formar con el nquel: a. Una disolucin slida de sustitucin con solubilidad total. b. Una disolucin slida de sustitucin con solubilidad parcial. c. Una disolucin slida de insercin.
Elemento Ni C H O Ag Al Co Cr Fe Pt Zn Radio Red Electro- Valencia atmico (nm) cristalina negatividad 0.1246 CCC 1.8 2+ 0.0710 0.0460 0.0600 0.1445 CCC 1.9 1+ 0.1431 CCC 1.5 3+ 0.1253 HC 1.8 2+ 0.1249 CC 1.6 3+ 0.1241 CC 1.8 2+ 0.1387 CCC 2.2 2+ 0.1332 HC 1.6 2+

Para que exista solubilidad sustitutiva completa deben cumplirse los siguientes requisitos: 1) la diferencia entre los radios atmicos del Ni y del otro elemento (|R| en %) tiene que ser inferior al 15%, 2) las redes cristalinas deben ser las mismas, 3) las electronegatividades deben ser similares, y 4) las valencias deben ser muy parecidas. En la tabla siguiente se muestran algunos parmetros de inters: Elemento |R| % Red cristalina Ni CCC C 43 H 63 O 52 Ag 16 CCC Al 15 CCC Co 0.6 HC Cr 0.2 CC Fe 0.4 CC Pt 11 CCC Zn 7 HC EN Valencia 2+

+ 0.1 - 0.3 0 - 0.2 0 + 0.4 - 0.2

1+ 3+ 2+ 3+ 2+ 2+ 2+

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a) Con los datos que muestra la tabla se ha de concluir que el Pt es el nico elemento que satisface todos los requisitos necesarios para formar una solucin slida de sustitucin con solubilidad completa. (A temperaturas elevadas tambin el Co y el Fe los cumplen, porque, a esas temperaturas, sus redes cristalinas se transforman al tipo CCC, permitiendo la solubilidad completa). b) La Ag, el Al, el Co, el Cr, el Fe y el Zn forman disoluciones slidas de solubilidad parcial. Todos estos metales tienen red CC o HC, y/o la diferencia entre sus radios atmicos y el del Ni no supera el 15%, y/o tienen una valencia diferente de 2+. c) El C, el H, y el O forman disoluciones slidas intersticiales. Estos elementos tienen radios atmicos significativamente menores que el radio atmico del Ni. 3.4. Calcule la composicin en porcentaje en masa de una aleacin que contiene 218.0 kg de Titanio, 14.6 kg de Aluminio y 9.7 kg de Vanadio. Si llamamos CTi, CAl y CV a las concentraciones de Ti, Al y V en la aleacin, tendremos:
CTi = 218.0 kg 100 = 89.97 % en masa (218.0 + 14.6 + 9.7) kg

C Al =

14.6 kg 100 = 6.03 % en masa (218.0 + 14.6 + 9.7) kg 9.7 kg 100 = 4.00 % en masa (218.0 + 14.6 + 9.7) kg

CV =

3.5. El nquel forma una solucin slida sustitucional con el cobre. Calcular el nmero de tomos de nquel por centmetro cbico en una aleacin cobre-nquel, que contiene 1.0% Ni y 99.0% Cu en peso. Las densidades del nquel y del cobre puros son de 8.90 y 8.93 g/cm3, respectivamente. Los porcentajes expresados significan que de cada 100g de aleacin, 1.0 g se deben al Ni y los 99.0 g restantes se deben al Cu. Si expresamos estos valores en moles, obtenemos:
n Ni = 1.0 g nCu 1 mol = 0.017 moles de Ni 58.69 g 1 mol = 99.0 g = 1.56 moles de Cu 63.54 g

La fraccin de tomos de Ni puede obtenerse:

f Ni = N Ni n Ni N 0.017 = A = = 0.011 tomos Ni / tomos N Ni + N Cu (n Ni + nCu ) N A 0.017 + 1.56

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Por otro lado, el nmero de tomos de Cu por unidad de volumen (en un trozo de Cu puro), vendra dado por:
nCu = 8.93 1 mol N A tomos g = 8.46 10 22 tomos Cu/cm3 3 1 mol cm 63.54 g

Dado que la solucin slida es sustitutiva, cada tomo de Ni reemplaza a un nico tomo de Cu, por lo que, admitiendo que el volumen no cambia tras las sustituciones, el nmero de tomos (en general) por unidad de volumen ser igual al valor antes calculado, es decir, n = 8.461022 tomos/cm3. Y, por lo tanto, el nmero de tomos de Ni por unidad de volumen: n Ni = 0.011 tomos Ni tomos 8.46 10 22 = 9.31 10 20 tomos Ni / cm3. tomos cm 3

Problemas Propuestos
3.1. Demuestre para la estructura cristalina cbica centrada en el cuerpo que la longitud de la arista a de la celdilla unidad y el radio atmico R estn relacionados segn a = 4 R / 3 . 3.2. Demuestre que el factor de empaquetamiento atmico para la CC es 0.68. 3.3. Suponiendo un metal de estructura cristalina cbica simple con los tomos localizados en los vrtices del cubo y tocndose entre s a lo largo de las aristas del cubo, (a) Cul es el nmero de coordinacin para esta estructura cristalina? (b) Calcule el factor de empaquetamiento atmico.
Sol: (a) 6 (b) 0.52

3.4. En la tabla siguiente se muestran la masa atmica, la densidad y el radio atmico de tres hipotticas aleaciones. Determine para cada una de ellas si su estructura cristalina es CCC, CC o CS y justifquelo. Aleacin Masa atmica Densidad Radio atmico (uma) (g/cm3) (nm) A 43.1 6.4 0.122 B 184.4 12.3 0.146 C 91.6 9.6 0.137
Sol: A es CC, B es CS, C es CC

3.5. Los parmetros reticulares de los metales potasio (CC) y plata (CCC) son, respectivamente, 4.62 y 4.08 . Calcular: (a) Los radios atmicos del potasio y de la plata, (b) La densidad atmica superficial (n de tomos/cm2) del plano atmico ms denso de cada uno de los metales.
Sol: (a) R(K) = 2 , R(Ag) = 1.44 (b) D(K) = 6.671014 tomos/cm2, D(Ag) = 1.391015 tomos/cm2

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3.6. Durante el calentamiento, el hierro puro cambia su estructura cristalina de CC a CCC a 912 C. Sufrir el hierro una expansin o una contraccin en este cambio? Dato: A 912 C el radio atmico es de 0.1258 nm y de 0.1291 nm, para el hierro CC y CCC, respectivamente.
Sol: Sufre contraccin de un 0.7%

3.7. A la temperatura ambiente el hierro tiene una estructura CC, siendo la longitud de la arista 2.87, (a) Cul es el radio atmico del hierro?, (b) Seale sobre la celdilla elemental, la posicin de un intersticio tetradrico, indicando sus coordenadas precisas.
Sol: (a) 1.24 (b) ( , 1, )

3.8. El radio del tomo de carbono es de 0.77 , mientras que el del hierro es de 1.26 . A temperaturas inferiores a 912 C, el hierro presenta una estructura CC, mientras que a temperaturas comprendidas entre 912 y 1392 C, su estructura es CCC. Una de estas dos estructuras puede contener en sus huecos, porcentualmente, mucho ms carbono que la otra. Qu estructura disolver ms carbono?
Sol: La estructura CCC.

3.9. Calcular el mximo radio que puede tener un tomo intersticial en un cristal de cobre (CCC), sin distorsionarlo. La longitud de la arista de la celdilla CCC del cobre es 3.61 .
Sol: 0.53

3.10. Sabiendo que la solubilidad mxima del carbono en la ferrita (hierro CC) es de 0.02%, calcule: (a) cuntas celdillas unitarias existen por tomo de carbono y (b) suponiendo que el carbono se sita en los intersticios octadricos, qu porcentaje de huecos octadricos del hierro estn ocupados por el carbono, en estas condiciones. Datos M(Fe) = 55.85, M(C)=12.01
Sol: (a) 537.49 celdillas/tmC (b) 0.03% de huecos octadricos ocupados

3.11. Puede disminuir la densidad de una solucin slida sustitucional con respecto al valor de la densidad del elemento base Y si la solucin es intersticial?

Sol: (a) S, cuando la masa atmica del tomo que sustituye es menor que la del tomo anfitrin, (b) Si el volumen no cambia apreciablemente, como sucede en la mayora de las situaciones, la densidad aumentar

3.12. Una solucin slida formada con los elementos A(disolvente) y B(soluto) tiene una composicin del c% en B. Si las densidades de los elementos constituyentes son A y B, respectivamente. Calcule la densidad de la solucin slida suponiendo que: a) el mecanismo es sustitucional, b) el mecanismo es intersticial. Suponga conocidas las masas molares de A y B (MA, MB). 3.13. El Zn forma una disolucin slida de sustitucin con el cobre. Calcule el porcentaje en peso (en masa) de zinc que debe aadirse al cobre para conseguir una aleacin que contenga 1.751021 tomos de Zn por centmetro cbico. Las densidades del Zn y del Cu puros son de 7.13 y 8.93 g/cm3, respectivamente. M(Zn) = 65.39 , M(Cu) = 63.54 uma.
Sol: 2.13 % en peso

3.14. Calcule el nmero de tomos de Zn que hay en 1 m3 de una aleacin (solucin slida sustitucional) de cobre-zinc, que contiene un 1.0% Zn y un 99.0% Cu en peso. Qu suposicin habra que adoptar? Las densidades del Zn y del Cu puros son de 7.13 y 8.93 g/cm3, respectivamente, las masas atmicas: M(Cu)= 63.55 , M(Zn)= 65.39.
Sol: 8.101026 tomos Zn/m3

3.15. a) Calcule la densidad del Fe-CC sabiendo que el parmetro cristalino es a(Fe-CC) = 2.91. b) Calcule la densidad de una solucin slida de Fe y C del 0.02% en peso de C. Datos: M(Fe) = 55.85; M(C)= 12.01 .
Sol: (a) 7.526 g/cm3 (b) 7.528 g/cm3

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Tema 4: La escala atmica de los materiales cermicos

Problemas Resueltos
4.1 Se sabe que los radios de los iones Fe2+ y O= valen, respectivamente, 0.077 nm y 0.140 nm. Qu estructura cabe esperar para el compuesto FeO? El compuesto FeO es un compuesto del tipo AX. El cociente entre los radios del catin y del anin valdr: R Fe 0.077 nm = = 0.550 RO 0.140 nm
2+ 2

Este valor est comprendido entre 0.414 y 0.732; por consiguiente, el nmero de coordinacin del ion Fe2+ es 6, y tambin el del O2, puesto que existe el mismo nmero de cationes que de aniones. La estructura cristalina deber de ser, por tanto, del tipo NaCl. 4.2 Calcule la densidad terica del NaCl y comprela con el valor experimental. Datos: R(Na+) = 0.102 nm, M(Na+) = 22.90 umas, R(Cl) = 0.181 nm, M(Cl) = 35.45 umas El nmero de unidades-frmulas de NaCl por celdilla unidad es igual a 4, porque tanto los iones de sodio como los iones de cloro forman redes CCC. La masa atmica de una unidad-frmula se calcula como M(NaCl) = 22.90 + 35.45 = 58.35 umas, por lo que la masa atmica de una celdilla unidad valdr 4 x 58.35 = 233.4 umas. Por otro lado, la celdilla es cbica y su volumen Vc = a3, siendo a la arista del cubo unidad. La longitud de la arista de la celdilla ha de valer (ver figura):
a = 2 RNa + + 2 RCl = 0.566 nm = 0.566 107 cm

Vc = a 3 = 1.81 10 22 cm 3
Con todo, la densidad terica puede ahora calcularse sencillamente:

terica =

M c 233.4 g 1 mol 1 celdilla = = 2.14 g / cm 3 3 mol N A celdillas 1.81 10 22 cm 3 a

El valor obtenido est muy prximo al valor medido experimentalmente de 2.16 g/cm3 4.3 A un crisol para fundir vidrio de slice se aade ceniza de sosa (Na2CO3) y piedra caliza (CaCO3). Por efecto de la temperatura, estos ingredientes se descomponen y producen sosa (Na2O) y cal (CaO), y liberan dixido de carbono (CO2). Calcule la masa de ceniza de sosa y de piedra de caliza que debe aadirse a 56 kg de cuarzo (SiO2) para producir un vidrio cuya composicin en peso sea 78% SiO2, 17% Na2O y 5% CaO. Datos: M(Na2CO3) = 105.99; M(Na2O) = 61.98; M(CaCO3) = 100.09; M(CaO) = 56.08 umas Las reacciones de descomposicin de las que habla el encunciado son las siguientes:

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Na 2 CO3 Na 2 O + CO2 CaCO3 CaO + CO2

Si llamamos x a la masa de Na2O e y a la masa de CaO, los porcentajes requeridos implican que: y x 0.17 = 0.05 = 56 + x + y 56 + x + y Resolviendo este sistema de ecuaciones, se obtiene x = 12.20 kg, y = 3.59 kg. Podemos ahora calcular las masas de Na2CO3 y CaCO3 teniendo en cuenta que por cada mol de Na2CO3 descompuesto, se obtiene 1 mol de Na2O y que lo mismo sucede con el CaCO3 y el CaO. Por tanto:
m( Na 2 CO3 ) = 12.2 kg M ( Na 2 CO3 ) 105.99 = 12.2 kg = 20.86 kg M ( Na 2 O) 61.98 M (CaCO3 ) 100.09 m(CaCO3 ) = 3.59 kg = 3.59 kg = 6.41 kg M (CaO ) 56.08

Problemas Propuestos
4.1. Demuestre que para un nmero de coordinacin 3, el valor mnimo del cociente entre los radios del catin y del anin es 0.155. 4.2. La estructura cristalina del corindn, encontrada para el Al2O3, consiste en una estructura HC de iones O2 en la que los iones Al3+ ocupan posiciones octadricas. (a) Qu fraccin de las posiciones octadricas existentes estn ocupadas con iones Al3+? (b) Dibuje dos planos compactos de iones O2 en una secuencia AB e indique las posiciones octadricas que estarn llenas con los iones Al3+.
Sol: (a) 2/3

4.3. Un material cermico, que se compone de un 8% en peso de Cr2O3 y de un 92% de MgO, forma una solucin slida con una estructura cristalina tipo NaCl donde los iones oxgeno ocupan la totalidad de los nudos propios de una red CCC y los cationes se sitan en los huecos octadricos. (a) Cul es la razn de iones Mg2+ a iones Cr3+? (b) Qu fraccin de sitios catinicos queda vacante? Datos: M(Mg) = 24.31; M(Cr) = 52.00; M(O) = 16.00 umas
Sol: (a) 21.53 (b) 2.2%

4.4. Un material cermico hipottico de tipo AX tiene una densidad de 2.10 g/cm3 y una celdilla de simetra cbica, con parmetro de red de 0.57 nm. Las masas molares de los elementos A y X son 28.5 y 30.0 g/mol, respectivamente. Cul o cules de las siguientes estructuras son posibles para dicho material: NaCl, CsCl o ZnS (variedad esfalerita)?
Sol: Son posibles dos estructuras: la del NaCl y la del ZnS

4.5. Una forma cristalina de la slice (SiO2) tiene una celdilla unidad cbica. A partir de los resultados de Difraccin de Rayos X, se sabe que la celdilla unidad tiene una arista de longitud 0.700 nm. Si la densidad medida es de 2.32 g/cm3, cuntos iones Si4+ y O2 hay por celdilla unidad? Datos: M(Si) = 28.09; M(O) = 16.00

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Sol: 8 Si4+ y 16 O2 por celdilla

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4.6. Calcule la densidad terica del diamante sabiendo que la distancia CC y el ngulo entre enlaces son 0.154 nm y 109.5, respectivamente. Compare este valor con el valor experimental de 3.51 g/cm3. M(C) = 12.01 uma.
Sol: 3.54 g/cm3

4.7. El silicio, el Ge y el estao gris poseen la red cbica del diamante. Calcule para el silicio (a) la densidad lineal atmica a lo largo de la direccin [111], y (b) la densidad superficial atmica del plano (111). Dato: R(Si) = 0.117 nm
Sol: (a) 2.14 tomo/nm, (b) 7.91 tomos/nm2

4.8. Qu diferencia existe entre la temperatura de transicin vtrea y la temperatura de fusin?

4.9 Un material con enlace atmico predominantemente de naturaleza inica, es ms o menos proclive que un material covalente a formar un slido no-cristalino tras la solidificacin?Por qu? 4.10 Realice un dibujo esquemtico en dos dimensiones de la disposicin atmica en: (i) un cristal de SiO2, (ii) un vidrio de slice y (iii) un vidrio de slice modificado con adiciones de Na2O. Qu diferencias de comportamiento caben esperar durante el proceso de calentamiento hasta la fusin entre tales materiales? 4.11. El vidrio de slice pura (SiO2) tiene una densidad de 2.2 g/cm3, mientras que el cuarzo (SiO2 cristalino) tiene una densidad de 2.65 g/cm3. (a) Qu porcentaje de espacio vaco existe en el vidrio de slice y en el cuarzo? (b) Por qu es tan bajo el factor de empaquetamiento atmico del vidrio de slice? Datos: M(Si) = 28.1 umas, M(O) = 16 umas; R(Si) = 0.04 nm, R(O) = 0.14 nm, NA =6.0231023
Sol: (a) 38.27% en el cuarzo y 48.76% en el vidrio de slice

4.12 El vidrio ordinario de ventanas, aunque est bsicamente constituido por slice (aproximadamente un 75%) contiene, adems, xidos de sodio (Na2O) y de calcio (CaO). (a) Qu funcin desempean estos xidos desde el punto de vista industrial? (b) Cmo influye la adicin de estos xidos sobre la estructura del vidrio? Justifique la mayor densidad del vidrio ordinario (2.5 g/cm3) respecto al vidrio de slice (2.2 g/cm3) (c) Cmo se designan los xidos de este tipo en la tecnologa del vidrio?
Sol:

4.13 Un vidrio contiene un 80% de SiO2 y un 20% de Na2O. Qu fraccin de oxgenos queda nocompartida? Datos: M(Si) = 28.09, M(O) = 16.00, M(Na) = 22.99 umas
Sol: 21.48%

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Tema 6: La escala atmica de los materiales polimricos

Problemas Resueltos
6.1. La longitud total L de una molcula polimrica lineal depende de la longitud del enlace entre tomos de la cadena (d ), del nmero total de enlaces en la molcula (N) y del ngulo de enlace entre tomos de la cadena ( ), segn la expresin: L = Ndsen( / 2) . Adems, la distancia media cabeza-cola (r ) de una serie de molculas polimricas es igual a r = d N . Un polietileno lineal tiene una masa molecular media de 300 000 g/mol; calcule los valores medios de L y r para este material. Datos: M(H) = 1; M(C)=12.01; Longitud del enlace C-C = 0.154 nm; ngulo del enlace C-C =109 Para el polietieleno cada monmero contiene 2 carbonos y 4 hidrgenos. De este modo, la masa molecular de un monmero es

m = 2M C + 4M H = 28.05 g/mol
y, por tanto, el nmero medio de monmeros que contendr la cadena dada ser de: M 300000 n= = = 10695.2 monmeros m 28.05 Como en cada monmero existen 2 tomos de carbono, tendremos 2 enlaces C-C por monmero, lo que significa que el nmero total de enlaces en la molcula (N) es justamente, N = 2 x 10 695.2 = 21 390.4 enlaces. Adems, dado que la longitud del enlace C-C es 0.154 nm y el ngulo de enlace C-C es de 109, de la ecuacin que proporciona el enunciado se obtiene:

109 L = Ndsen = 21390.4 0.154 nm sen = 2681.8 nm 2 2

Finalmente, es posible calcular la distancia media cabeza-cola (r), utilizando la expresin que facilita el enunciado,

r = d N = 0.154 nm 2390.4 = 22.52 nm

6.2. Indique cul de los dos polmeros de las parejas siguientes es ms cristalino y explique por qu: a) Cloruro de polivinilo lineal isotctico; polipropileno lineal atctico. b) Polipropileno lineal y sindiotctico; cis-isopreno totalmente entrecruzado. c) Fenol-formladehido en armazn; poliestireno lineal e isotctico. d) Politetrafluoroetileno ligeramente ramificado; polietileno lineal. a) El 1 es ms proclive a cristalizar que el 2 por dos razones: 1) el grupo lateral CH3 en el polipropileno es ms voluminoso que el Cl del PVC, y 2) las estructuras isotcticas tienen ms tendencia a la cristalizacin que las estructuras atcticas, por su mayor ordenacin. b) El 1 es ms proclive a cristalizar que el 2 ya que los polmeros lineales son ms cristalizables que los entrecruzados (por el impedimento que los entrecruzamientos suponen a la conveniente reordenacin de las cadenas).

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c) El 2 es ms proclive a la cristalizacin que el 1; los polmeros en armazn raramente cristalizan, mientras que la cristalizacin para los isotcticos es relativamente sencilla. d) El 2 es ms cristalino que el 1. Ambas estructuras son relativamente simples, sin embargo, la ramificacin, por pequea que sea, dificulta la cristalizacin.

Problemas Propuestos
6.1. Qu longitud tendra una molcula de cadena larga de polietileno lineal si se supone que su masa es de 100 000 umas. Datos: longitud de enlace C-C =1.54 ; ngulo entre enlaces C-C = 109.5 ; M(H) = 1 uma; M(mero) = 28 umas Sol: 8985.54 6.2. El polietileno de alta densidad se puede clorar induciendo la sustitucin aleatoria de tomos de hidrgeno por tomos de cloro. (a) Determine la concentracin de Cl (en % en masa) que se debe aadir para que la sustitucin alcance el 8% de los tomos de hidrgeno originales, (b) En qu difiere la cloracin del polietileno de la del cloruro de polivinilo? Datos: M(C) = 12.01; M(Cl) = 35.45 ; M(H) = 1.01
Sol: (a) 29.0 % en peso; (b) para el PVC la proporcin de sustitucin es fija (25%) y probablemente mucho menos aleatoria.

6.3. Para cada una de las parejas de polmeros que siguen, tras escribir sus frmulas estructurales, decida cul de los dos tiene mayor tendencia a la cristalizacin, indicando brevemente el motivo de su eleccin: (a) PVC isotctico y polipropileno atctico (b) polipropileno sindiotctico y poliisopreno-cis vulcanizado (c) armazn de fenol-formaldehido (termoestable) y copolmero alternado de poli(estireno-butadieno).
Sol: (a) PVC atctico (b) Polipropileno sindiotctico (c) copolmero alternado de poli(estireno-butadieno)

6.4. El polietileno (PE) y el policloruro de vinilo (PVC) pertenecen a la familia de los plsticos vinlicos. (a) Escriba la frmula estructural del PE y del PVC. (b) Indique de forma razonada, cul de los dos plsticos tiene una mayor tendencia a la cristalinidad. (c) Cmo se explica el mayor punto de fusin del PVC (204C) frente al del PE (135C).
Sol: (b) El polietileno (c) En el PVC existen fuertes lazos de conexin entre las cadenas polimricas debido a los momentos dipolares originados por los tomos de cloro.

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Tema 7: Imperfecciones cristalinas

Problemas Resueltos
7.1. Calcule el nmero de vacantes por metro cbico en el cobre en equilibrio a 1000 C. La energa de activacin para la formacin de vacantes es 1.441019 J/tomo, la masa atmica del cobre es de 63.5 g/mol y la densidad 8.4 g/cm3. Para resolver el problema hay que tener presente que, en equilibrio, el nmero de vacantes, NV, en un determinado material, en el que existen N tomos, viene dada por:
Q N V = N exp V k T B

en donde QV es la energa de activacin (la energa vibratoria requerida para la formacin de una vacante), T es la temperatura absoluta y kB la constante de Boltzmann (=1.381023 J/tomo). De la expresin anterior se deduce fcilmente la concentracin de vacantes, sin ms que dividir entre el volumen del material. La concentracin de vacantes (= nmero de vacantes por unidad de volumen) vendr dada por:
Q nV = n exp V k T B

en donde ahora, n representa el nmero de tomos por unidad de volumen. Este valor puede calcularse a travs de los datos que facilita el problema:
n= 8.4 g 1 mol N A tomos = 7.97 10 22 tomos/cm3 1 mol cm 3 63.5 g

con lo que ya podemos calcular la concentracin de vacantes:

nV = 7.97 10 22 1.44 10 19 J / tomo tomos 19 vacantes/cm3 exp 3 1.38 10 23 J /( tomo K ) 1273K = 2.20 10 cm

7.2. La velocidad de difusin del carbono en el hierro (ferrita) y en el hierro (austenita) estn dadas por: D = 0.079 cm/s e (18 100 cal/mol)/RT D = 0.21 cm/s e (33 800 cal/mol)/RT a) Calcule los dos coeficientes de difusin a 800 y 1000C (R = 1.98 cal/molK). b) Explique la magnitud de D comparada con D en funcin de la estructura atmica. c) Explique por qu los tratamientos de carburacin del acero se realizan cuando el acero es austentico. a) Para la T1 = 800 + 273 = 1073 K, sustituyendo en las expresiones de las difusividades, obtenemos: D = 1.576105 cm2/s D = 2.587108 cm2/s

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Para la T2 = 1000 + 273 = 1273 K, se obtiene D = 6.011105 cm2/s D = 3.151107 cm2/s

En ambos casos, se comprueba que la difusividad es mayor para la fase . b) La fase a es CC, por tanto, no es una estructura de mxima densidad de empaquetamiento. La fase es CCC, y s es de mxima densidad de empaquetamiento. Dado que el carbono se difunde a travs del hierro mediante mecanismos intersticiales, es lgico que le resulte ms fcil difundirse en la fase , puesto que es la que presenta una mayor proporcin de intersticios, es decir, de espacio vaco. c) En la carburacin se introduce carbono en la superficie de la pieza. En principio, a la luz del razonamiento del apartado anterior, parecera lgico emplear la fase y no la fase para dicho proceso, pues en la primera, la difusin se realiza ms rpidamente. Sin embargo, la fase es capaz de disolver mayor cantidad de carbono, as que se sacrifica la velocidad en pro de una posible mayor concentracin. 7.3. La superficie del acero puede endurecerse mediante carburacin (difusin del carbono en el acero desde un medio rico en carbono). Durante un tratamiento de este tipo a 1000 C, hay una cada en la concentracin de carbono del 5 al 4% (atmico, referidos al total de tomos) a una distancia entre 1 y 2 mm de la superficie del acero. Estmese el flujo de los tomos de carbono en el acero en esa zona prxima a la superficie. (La densidad del Fe- a 1000 C es 7.63 g/cm3, su masa atmica es de 55.85 umas, su D0 = 20 106 m2/s y la energa de activacin para la difusin es de 142000 J/mol). Dado que las distancias de las que habla el problema son relativamente pequeas, vamos a aproximar los diferenciales que aparecen en la primera ley de Fick por incrementos.

J D

C x

Por tanto, para calcular el valor del flujo nos interesa conocer el valor del cociente (gradiente):
C C 2 C1 = x 2 x1 x

Conocemos los valores de x1 = 1 mm y x2 = 2 mm, pero desconocemos los valores absolutos de las concentraciones respectivas, aunque el enunciado nos proporciona sus valores en relacin a la concentracin del hierro ( = n de tomos de Fe / unidad de volumen). Calculemos en primer lugar dicha concentracin:

[Fe] = 7.63
por lo tanto, C1 = ser:

g N A tomos = 8.23 10 22 tomos / cm 3 3 55.85 g cm

5 4 [Fe] y C 2 = [Fe] , por lo que el gradiente de concentracin resulta 95 96

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C C 2 C1 0.011[Fe] 10 mm = = 9.05 10 21 tomos / cm 4 = 1 mm 1cm x2 x1 x

El coeficiente de difusividad a la temperatura de 1000 C valdr:

142000 J 6 m mol = 2.98 10 11 m 2 / s D(1273K ) = D0 exp(Q / RT ) = 20 10 exp J s 1273K 8.31 mol K
2

y llevando estos resultados a la ecuacin de Fick, obtenemos, finalmente:

m2 tomos 100 cm C = 2.70 1015 tomos /(m 2 s ) J D = 2.98 10 11 9.05 10 21 s x cm 2 1 m
2

7.4. Qu tipo de defectos puntuales son posibles en el MgO con Al2O3 como impureza? Cuntos iones Al3+ deben aadirse para formar cada uno de estos defectos? Por cada ion Al3+ que sustituye al Mg2+ en el MgO, se aade una carga positiva neta. De este modo, para garantizar la neutralidad elctrica, esta carga positiva adicional debe ser eliminada o compensada con una carga negativa. Las cargas negativas pueden ser iones O2 intersticiales, cuya formacin no es difcil. Las cargas positivas pueden ser eliminadas mediante la formacin de vacantes de Mg2+ (una vacante de Mg por cada dos iones Al3+ aadidos). 7.5 En un sistema cbico, calcule los ndices de la lnea de la dislocacin de una dislocacin de cua cuyo vector de Burgers es b = a/2[ 0 1 1 ] y que yace sobre el plano (111). Los vectores b y n son perpendiculares al vector t., por tanto, los productos escalares bt y nt sern nulos. As pues, suponiendo que t = [h k l ], se tendr: bt = [0 ][ h k l ] = k + l = 0 k = l bn = [1 1 1][ h k l ] = h + k + l = 0 h + 2k = 0 k = h Luego el vector t = [ h - h - h ] = [2 11]

Problemas Propuestos
7.1. Calcule la energa de activacin para la formacin de vacantes en el aluminio, sabiendo que el nmero de vacantes en equilibrio a 500C es de 7.571023 m3. La masa atmica y la densidad (a 500C) del aluminio son 26.98 g/mol y 2.62 g/cm3, respectivamente.
Sol: 1.21019 J/tomo

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7.2. Para la estructura cristalina CCC, los lugares intersticiales que pueden ocupar los tomos de soluto estn situados en el centro de las aristas de las celdillas unidad. Calcular el radio R de un tomo de soluto que pueda colocarse en uno de estos lugares, en funcin del radio del tomo del disolvente.
Sol: 0.41R

7.3. En el proceso de dopado, realizado a 800C, para la fabricacin de un material semiconductor, se ha difundido fsforo (P) en germanio (Ge). Si en un instante dado la concentracin de P en la superficie del germanio es de 50% (en tomos por ciento) y la concentracin del dopante a una profundidad de 0.1 mm de la superficie es cero, calcule el flujo de tomos de P entre la superficie y esa zona, a 800C. Datos: R = 1.987 cal/(molK); Energa de activacin = 57 500 cal/mol; D0 = 2 cm/s.; El germanio tiene estructura cristalina de tipo diamante (CCC con la mitad de los huecos tetradricos ocupados), siendo a = 0.56109 m.
Sol: 8.821016 tomos/(m2s)

7.4. Una lmina de acero de 2.5 mm de espesor est dentro de una atmsfera de nitrgeno a 900C y se ha alcanzado el estado estacionario para la difusin. El coeficiente de difusin del nitrgeno en acero a esta temperatura es de 1.21010 m2/s y el flujo de difusin es de 1.0107 kg/(m2.s). Tambin se sabe que la concentracin de nitrgeno en la cara del acero de mayor presin es de 2kg/m3. A qu distancia de esta superficie, que est a elevada presin, es la concentracin de 0.5 kg/m3? Suponga un perfil de concentracin lineal.
Sol: 1.8 103 m = 1.8 mm.

7.5. Una de las caras de una lmina de hierro CC (a = 0.287 nm) de 2 mm de espesor se expuso a una atmsfera gaseosa carburante y la otra cara, a una atmsfera descarburante y todo a 675C. Despus de alcanzar la condicin de estado estacionario, el hierro se enfri hasta la temperatura ambiente. Se determinaron las concentraciones de carbono en las dos caras y resultaron ser 0.015 y 0.0068% en peso. Calcule el coeficiente de difusin si el flujo difusivo era de 7.36 109 kg/(m2s). Exprese las concentraciones en porcentaje en peso, en kilogramos de carbono por metro cbico de hierro. Dato: M(Fe) = 55.85 uma.
Sol: CA = 1.18 kgC / m3Fe; CB = 0.535 kgC/m3; D = 2.3 1011 m2/s

7.6. Una aleacin frrea de Fe-Ni contiene un 8.5 % de Ni (en peso) en el centro de un grano (C) y un 8.8 % de Ni (en peso) en el lmite de grano (L). Calcule el flujo de tomos de nquel entre esos dos puntos (C y L), separados por una distancia de 40 m, a la temperatura de 1200 C. Datos: Masa atmica (Ni) = 58.71; Masa atmica (Fe) = 55.85; Parmetro reticular de la aleacin (CCC) = 0.365 nm; Difusividad del Ni en el Fe a 1200 C = 91015 m2/s
Sol: 5.41016 tomos/(m2s)

7.7. Supongamos que existe un hipottico material cermico que est compuesto por iones A2+ y X2. Supongamos que una pequea fraccin de los iones X2 pueden existir como X. (a) En estas circunstancias, nombre el defecto que podra formarse para mantener la neutralidad elctrica. (b) Cuntos de estos iones X se requieren para cada defecto? (c) Cmo expresara la frmula qumica para este material no-estequiomtrico?
Sol: (a) Preferentemente vacantes de A2+, pero tambin intersticiales de X2 (b) 2 iones X por cada vacante de A2+ (c) A1y X

7.8. Para las estructuras cristalinas CCC y CC, el vector de Burgers b se puede expresar como b = a/2 [h k l ], donde a es la longitud de la arista de la celdilla unidad y [ hkl ] es la direccin cristalogrfica de mayor densidad atmica lineal. (a) Cules son las representaciones del vector de Burgers en las estructuras cristalinas CCC, CC y CS. (b) Si la magnitud del vector de Burgers es |b| = a/2 (h2+k2+l2) , determine el valor de |b| para el cobre y el hierro. Datos: las longitudesde la celdilla del Fe(CC) y del Cu (CCC) son, respectivamente, 0.287 y 0.362 nm.

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Sol: (a) CCC: b = a/2 <110> , CC: b = a/2 <111> , CS: b = a <100> (b) Para el Cu, 0.256, para el Fe, 0.248 nm

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7.9. La estructura cbica centrada en las caras (CCC), que presentan muchos metales, es una estructura de mxima compacidad. a. Cmo estn empaquetados los planos atmicos en esta estructura? b. Mencione y dibuje los planos y direcciones de deslizamiento de esta estructura.
Sol: (a) ABCABCABC.... (b) los planos {111}, las diagonales de las caras

7.10 Calcule los ndices de la lnea de la dislocacin de una dislocacin de cua en una red CC, sabiendo que b = a/2[ 1 11 ] y que est en un plano (110). Haga un dibujo de la red CC con indicacin de (i) el plano de deslizamiento, (ii) la posicin del vector de Burgers y (iii) la lnea de la dislocacin. Sol: [ 1 1 2 ] 7.11 Un sistema de deslizamiento activo en el Mo (CC) es el {112} <111> (Esta notacin quiere decir que la familia de planos {112} son planos de deslizamiento y que la familia de direcciones <111> son direcciones de desplazamiento, paralelas al vector de Burgers). (a) Calcule los ndices de la lnea de la dislocacin de una dislocacin de cua. (b) Haga un dibujo de la red CC con inidcacin de: i) el plano de deslizamiento, (ii) la posicin del vector de Burgers (calcule, previamente, los ndices de Miller de este vector, sabiendo que el radio atmico del Mo es de 1.36 , (iii) la lnea de la dislocacin, (iv) la direccin del vector desplazamiento (movimiento) de la lnea de la dislocacin, con indicacin de sus ndices.
Sol: b = 2R [1 1 1] 3

7.12 Bajo ciertas condiciones, el sistema de deslizamiento (i) {001}<110> es operativo en las estructuras de tipo NaCl, adems del sistema de deslizamiento habitual, que es el (ii) {110}< 1 1 0 >. (a) Haga esquemas ilustrando los procesos de deslizamiento del NaCl, segn los sistemas de deslizamiento (i) y (ii), (b) cuntos sistemas de deslizamiento (i) existen?
Sol: (b) 6 sistemas

7.13 Los lmites de flexin de ngulo pequeo tienen un ngulo de desorientacin menor de 5. (a) Calcule el espaciado entre las dislocaciones en un lmite de flexin simtrico de 2, en un cristal de cobre. La longitud de la arista de la celdilla unidad es 3.61 . (b) Cules son los ndices de Miller del plano del lmite de flexin de ngulo pequeo (= plano bisector)?
Sol: (a) 72.9 (b) {0 1 1}