LEW S AS T VE BAZLARI

Bronsted asit-baz kavram molekller aras ndaki proton transferi zerine odaklan r. Fakat bu tan m, proton transferi olmadan gerekle en ve benzer zellikler gsteren tepkimeler dikkate al nd nda yetersiz kal r. Bu eksiklik G.N. Lewis ( 1923) taraf ndan nerilen daha genel asitlik kavram ile dzeltildi. Lewis tan m 1930 lar da ancak kendini kabul ettirdi. Lewis Asit-baz tan m Elektron ifti alan (akseptr) maddeye Lewis asidi, elektron ifti veren(donor) maddeye Lewis baz denir. A + Asit Elektrofil :B baz nkleofil A B kompleks

( denge durumu tart ( h z tay n

l rken ) )

Ba lanmada baz taraf ndan sa lanan elektron ifti kullan l r(koordine kovelent ba ). Baz n teki elektron iftleri gsterilmez. Asitlik ve bazl k terimlerini, tepkimenin denge pozisyonlar n tart rken kullanmak uygun olur. Elektron verme veya alma tepkimenin h z n tayin eden bir prosesle ilgili ise baz yerine nkleofil asit yerinede elektrofil terimleri kullan l r. Lewis Asit-baz rnekleri Proton bir lewis asidir. nk bir elektron iftine ba lanabilir. Buna gre tm Bronsted asitleri ayn zamanda birer Lewis asididir. Benzer ekilde, tm Bronsted bazlar da bir lewis baz d r. nk bir proton al c s , ayn zamanda bir elektron ifti vericisidir. Bununla birlikte proton, tan m n bir paras olmad iin ok e itli madde Lewis asit ve bazlar olarak s n fland r labilir. Birka rnek a a da verilmi tir: Pek ok metal katyonu Lewis asitleri gibi davran r. Cu2+ + 4 :NH3 Fe3+ + 6 :CN [ Cu(NH3)4]2+ [ Fe(CN)6]3-

Hatta baz ntral metal atomlar da Lewis asitleri gibi davran r Ni + 4:CO Ni(CO)4

Oktedi tam olmayan molekl bir elektron ifti alarak oktedini tamamlayabilir. B(CH3)3
+

:NH3

H3 N B(CH3)3

Burada B(CH3)3

bir Lewis asididir.

Oktedi tam olan bir molekl veya iyon de erlik elektronlar n yeniden dzenleyebilir ve ilave elektron ifti alabilir : CO2 + :OHHCO3-

Oktedi tam olan bir molekl veya iyon bir elektron ifti almak iin oktedini geni letebilir. SiF4 + 2 :F[SiF6]2-

rnek: A a daki tepkimelerdeki Lewis asit ve bazlar gsterin a) b) c) BrF3 KH + F[ BrF4 ](CH3)2CO KO H + H2 I2 (CH3)2CO: + I2 + HO

Cevap : a) BrF3 asit , F- baz b) aseton ( propanon ) baz, I2 asit; Oksijen, ba moleklnn bo bir antiba orbitaline veriyor. yapmam elektron iftini I2

c) iyonik hidrr (KH), H- iyonunu H2O da H+ iyonunu verir .Bunlar birle erek H2 ve KOH verir. KOH(k) de OH- baz , K+ iyonu da ok zay f asit oldu unu syleyebiliriz.

Tepkime trleri
1-Yer Degi"tirme Tepkimeleri Bir Lewis baz ba ka biriyle yer de i tirebilir BA + :B :B + BA F3B NC5H5 + H3O + S2- (aq) Et2O rne in Et2OBF3 + :NC5H5 HS- (aq ) + H2O Tm Bronsted proton transfer tepkimeleri bu trdr: Bu tepkimede Lewis baz H2O , teki Lewis baz S2- ile yer de i tirmi tir. Bir asidin ba ka bir asitle yer de i tirmesi de mmkndr: 2- Kar" l kl yer de(i"tirme tepkimeleri (Metatesiz tepkimeleri ) Metatesiz tepkimesi ortaklar n kar l kl yer de i tirmesidir. A B + A B A B + A B Metatesiz tepkimelerine ifte yer de i tirme tepkimeleri de denir. rnek:

Et3Si - I

+ AgBr

Et 3Si Br + AgI

Bu tepkimede Br- baz I- baz n kar r. I- baz Ag+ asidi ile ekstrakte edilir. LEWJS ASJT VE BAZLARININ KUVVETLERJ Bronsted asitbaz kuvvetlerini tart rken proton anahtar iyon idi. Lewis tan m nda ok e itli elektron ifti al c s n incelemek zorunday z. Bu nedenle e itli faktrler asit kuvvetlerini etkiler. Termodinamik olarak bir asidin asit kuvveti denge sabiti (veya Gibbs serbest enerjisi a s ndan ) ile ifade edilir: A + :B Kf = [ A B] [ A].[: B] A B , P G o = RTln Kf

Qimdi genel bir :B baz seerek, A asidini de i tirerek bunlar n Kf de erleri ( veya pKf de erleri ) llerek kuvvet skalas olu turabiliriz. Bununla birlikte farkl referans bazlar n farkl skala verebilece ini unutmamak gerekir. Referans asit H+ oldu u zaman Kf = 1 /Ka olur. Ka Blm 5 de tan mlanan asitlik sabitidir.

Lewis asit ve baz kuvvetlerini etkileyen faktrler

Asit kuvvetini drt faktr etkiler: A--B ba kuvveti, Asit ve baz n geometrisini yeniden dzenlemesi; bu kompleks olu mas iin gerekir. Asit ve baz zerindeki sbstitentler aras ndaki sterik etkile im. zeltide, asit baz ve kompleksin solvatasyonu

1-Elektronik etkiler: Sert ve yumu"ak asitler

Periyodik izelgedeki tm iyonlar n Lewis asit baz etkile imi dikkate al nd nda iyonlar n A ve B gibi iki temel s n fa ayr ld grlr: Bunlar n halonjenr iyonlar ile yapt komplekslerin olu um sabitleri ( Kf ) z t s ral d r. Asnf Bsnf I- < Br- < Cl - < FF- < Cl- < Br- < I-

A s n f asitlere sert asitler, B s n f asitlere yum"ak asitler denir. Al3+ sert bir asite, Hg 2+ yum ak bir asite rnek verilebilir. Sert asitlerde elektrostatik parametre ( Z2/ r ) art ka ba kuvveti (olu um sabiti) artar. Bu hal ba lanman n iyonik modele uyumunu gsterir. Yumu ak asitlerde polarize olabilme yetene i artt ka ba kuvveti artar. Bu da ba lanman n kovelent karekterini gsterir.

Benzer bir s n fland rma ntr molekler asitler ve bazlar iinde uygulan r. rne in Lewis asidi fenol, (C2H5)2O: ile (C2H5)2S: den daha kararl bir kompleks olu turur. Bu Al3 n F u Cl dan daha ok tercih etmesine benzer. Buna kar n Lewis asidi I2 , (C2H5)2S: ile daha kararl bir kompleks yapar. nk Fenol A s n f bir asit, I2 B s n f bir asittir. Sert asitler grup iinde daha hafif bazik atomlar ba lamay tercih eder. F- >> Cl- > Br- > I- ; R2 O >> R2 S ; R3N >> R3S Yum"ak asitler her grupta z t e ilim gsterir F- << Cl- < Br- < I- ; R2 O << R2 S ; R3N << R3S Yukardaki a klamalara gre yle bir genelleme yapabiliriz: Sert asitler sert bazlarla ,yum ak asitler yum ak bazlarla ba lanma e ilimi sterir. Baz sert ve yum ak asitler Cizelge 6. 1 verilmi tir. Cizelge 6. 1 Lewis asit ve bazlar n n s n fland rmas Sert H+ ,L + ,Na+, K+ Asitler Be2+, Mg2+, Ca2+ Cr3+, SO3 , BF3 F-, OH-, H2O,NH3 Bazlar CO32-, NO3-, O22SO42-, PO43-, ClO4Aradakiler Fe2+ , Co2+, Ni2+ Cu2+ , Zn2+, Pb2+ SO2 ,BBr3 NO2-, SO32- BrN3- , N2 C5H5N Yum ak Cu+ Au+ Ti+ Hg+ Pd2+,Cd2+,Pt2+, Hg2+ BH3 H-, R-, CN- ,I-,CO SCN- ,R3P, C6H6 R2 S

Sertligin Kimyasal Sonular Sertlik ve yum akl k kavramlar inorganik kimyay daha byk oranda anlamam za yard mc olur. rne in yer kabu unun yap s nda yumu ak asitlerin yumu ak bazlar , sert asitlerin sert bazlar tercih ettikleri grlr*. Gerekten silikat minerallerinde O2- sert baz , Li ,Na, Ti, Al, ve Cr sert asitler ile birlikte bulunur. Ag, Zn, Cd, Pb, Sb, Bi yum ak asitler de yum ak baz S2- ( veya selenr ve tellr ) ile birlikte bulunur. rnek: Ni Zn ve Cu n genel mineralleri slfrleri eklindedir. Buna kar n Al , oksit mineralinden , Ca , karbonat ndan elde edilir. Yer kabu unda bulunan bu mineraller serlik ynnden a klanabilir mi?

Cevap: O2- , CO32- sert baz, S2- ise yum ak bir bazd r. Ni ,Zn ve Cu , Al ve Ca dan daha zay f asitlerdir. Bu nedenle sertsert ve yumu akyumu ak kural gzlenen bu s n flaman n nedenini a klar. Sertlik yum akl k kavram , preparatif ko ullar n seimi ve tepkimelerin ynlerinin tahmini iinde faydal d r. Yksek de erlikli elementler genellikle sert asit merkezlerini olu tururlar ve sert bazlar ( F ve O2- ) taraf ndan kararl yap l r. rne in Ag(II), [AgF4]- olarak. Fe (VI), [FeO4]2- olarak ve Os(VIII ) , OsO4 olarak bulunur. Buna kar n d k de erlikli elementler yum ak merkezler gibi hareket eder ve CO gibi yum ak bazlar ile tepkime verir. rnek: Cr(0), CO ile Cr(CO)6 olarak veya benzenle, Cr(C6H6)2 olarak elde edilir. Kar l kl yer de i tirme ( metathesis ) tepkimelerinde sertlik kavram n bir rehber olarak kullanabiliriz. R3Si+ sert bir asittir. E er AgX tuzunun anyonu R3Si+ kinden daha sert ise anyonlar yer de i tirir. Tiyosiyanat, SCN- ok di li bir baz olarak davran r. Sert asit merkezine, rne in Si atomuna N zerinden, yum ak asit merkezine, rne in Pt(II) ye S zerinden ba lan r. Bylece ba lanma izomeri olu ur. rnek: NaBH4 den B2H6 n n ,b) Grignard reaktifinden R2Hgn n haz rlanmas iin yntem nerin ?. Cevap: a) Bor tri florr sert bir asitdir. F sert bir baz , H- yum ak bir bazd r Bu nedenle sertsert etkile im say s artar. 3NaBH4 + 4BF3 2BNaBF4 + 2B2H6 b ) karbaniyonik baz R- , Cl- iyonundan daha yum akt r. Mg2+ iyonu Hg2+ iyonundan daha sert bir asittir. Bu nedenle tepkime, sertsert ve yum akyum ak birle mesini verir : HgCI
2

+2RMgCl (grignard)

RHg + 2MgCl

Sertlik ve yum akl k kavramlar yararl olmakla birlikte kalitatif olduklar dikkate al nmal d r. Bu nedenle farkl kimyasal konularda bunlar n s n rl l klar ve gvenirliklerininin bir de erlendirmesi yap lmal d r. Konunun geri kalan rneklerini yaparken bu anlay kazanaca z. zellikle yap sal de i meleri , sterik faktrleri ve solvatasyonu akl m zda tutmal y z. * Goldschmidt s n fland rmas : Yer kabu unun st katmanlar nda ok e itli Na , K ve Ca alminyum silikat mineralleri bulunur. Bu yap larda yo unla an elementlere litophiles denir (Yunanca ta anlam na gelen lithos dan). Cu, Zn ve As gibi d ve p blok metallerinin katyonlar normal alarak slfr iyoni ile beraber bulunur ve bunlara chalcophiles denir ( yunanca bak r ve bronz anlam na gelen khalkons dan ). Daha d ak c zonlar hidrosfer ve atn osfer ba l ca ametal

elementlerin kk molekler rneklerinden olu mu tur : O2 ,N2 ve Ar ierir ve bunlara atmophiles denir. ( Yunanca buhar anlam na gelen atmos dan )

2- Yap sal De(i"me ve Sterik Faktrler

Qimdiye kadar kompleks olu urken asit ve bazlar n orbitallerinin de i medi ini kabl ettik. Hlbuki baz n asite kat lmas genel olarak birinde ya da her ikisinde de yeniden geometrik dzenlemeyi gerektirir. Bu yeniden dzenlenme, etkile imin [ibbs serbest enerjisine byk katk sa lar. Buna rnek, BF3 bir amin baz ile kompleks yaparken, nce BF3 gen dzlemden piramidale dn r. Sonra kompleks ba olu ur(Qekil 6.3).Ba ka rnekler de verilebilir; CS2 n do rusaldan a sala dn mesi ( PR3 kat lmas ) , tetrahedral SiF4 n oktahedral [ SiF6]2dn mesi gibi. F F B F F F F B F

Qekil 6.3. Bir Lewis asidinin geomtrisinin de i imi Lewis asitli i zerine sterik etkileri sbstitye piridinler ile tri metil borun tepkimelerinde grmek mmkndr. Piridin ile tri metil bor kompleks olu turdu unda entalpi de i imi 71 kJ/ mol dr. E er meta metil grubu piridine sbstitye olursa(1), metil grubunun elektron donor etkisi kompleksi kararl yapar ve tepkime entalpisini 3 kJ/ mol daha fazla ekzotermik yapar . Bunla birlikte metil grubunun orta pozisyonuna gemesi (2), tepkime entalpislnin 29 kJ/mol dolaylar nda daha az ekzotermik olmas n sa lar. Kk bir asit (proton ) kullan ld nda ayn sbstitsyon piridinin bazl n ok az de i tirir. Bu karars zl k baz n orta metil ve asidin metil gruplar aras ndaki sterik etkiye atfedilir. Sonu olarak sbstitentler ne kadar byk (veya dallanm ) ise sterik etki o kadar byk olur.

(1)

( 2)

rnek A a daki iftlerden hangisinin daha kuvvetli kompleks olu turacaklar n tahmin edin ? a) NH3 ile B(CH3)3 veya B(iC3H7)3 (i= izo anlam nda b) BCl3 ile bisiklik P (C2H4 )CH veya P (C2H5 )3 Cevap :a) Jki Lewis asidinden ilki daha kk sbstitentler ierir. Dolay s ile birincisinde sterik etki daha az, b) Bisiklik Fosfin daha kuvvetli kompleks olu turmal d r. nk CH2 gruplar kompleksle tirici merkezden daha geriye do ru ekilir.

3-zgenlerin Asit ve bazl k zelli(i

o u zgen ya elektron ifti al c s (acceptor) yada vericisidir (donor). Yani ya Lewis asidi yada baz d rlar: Su, alkoller, eterler, aminler, dimetil slfoksit, (CH3)2SO ,k saca dmso eklinde gsterilir, asetonitril ,CH3CN , gibi polar zgenler sert Lewis bazlar d r. dmso ok di li bir zgene ilgin bir rnektir. Bunun O atomu sert donor , S atomu yum ak donordur. Asit ve bazlar n bir zgenle tepkimesi yer de i tirme veya kar l kl yer de i tirme eklindedir: O2Sdmso + : NH3 H-O-H NH3 + A------B H3O+ SO2---NH3 NH4+ A----B + dmso

+ 2 H-O-H + A---B

+ A-----B

Genel zgenler aras nda sadece doymu hidrokarbonlar Lewis asit veya baz karekteri gstermezler. Bununla birlikte Doymam hidrokarbonlar a veya a* orbitalleri ile asit-baz gibi davranabilir. Halo alkanlar ( CHCl3 gib ) hafife asidiktir. Solvatasyon Parametreleri zgenlerin bazl n tepkime entalpilerini kullanarak kantitatif olarak ifade edebiliriz. Bunun iin bir referans asit seilir. Victor Gutman asit olarak 1,2 diklor etan iinde znm sert SbCl5 Lewis asidini semi tir SbCl5 + :B Cl5 Sb---B PHo

PHo n negatifine ( tarihsel nedenlerden dolay birimler kkal / mol ) zgenin donr say s (DN) denir. Donor say s ne kadar bykse Lewis baz o kadar kuvvetlidir. Baz de erler izelge 6.2 de toplanm t r.

zgen asitli ini lmek iinde akseptr say s (AN) nerilmi tir. Bu kez referans baz olarak trietilen fosfin oksit , ( C2H5)3PO: , kullan l r. Skala , baz n hegzandaki zeltisi iin s f r (0) , SbCl5 da 100 olarak al n r. Bu keyfi skalada donor say lar na benzer say lar elde edilir. Bunlardan baz lar izelge 6.2 verilmi tir. Akseptr say s ne kadar bykse Lewis asidi o kadar kuvvetlidir. izelge 6.2 Donr ve akseptr say lar ve dielektrik sabitleri (25oC) zgen Asetik asit Aseton Benzen Karbon tetraklorr Dietil eter Dimetilslfoksit Etanol Piridin Tetrahidrofuran Su 19,2 29,8 19,0 33,1 20,0 18 17,0 0,1 DN AN 52,9 12,5 8,2 8,6 3,9 19,3 37,1 14,2 8,0 54,8 br 6,2 20,7 2,3 2,2 4,3 45 24,3 12,3 7,3 81,7

rnek :Hangi solvent ( sol) tepkimenin yaz ld gibi olmas n sa lar ? zgenin , sertlik , DN, AN ve br parametrelerinden hangisi en nemli ? a) AgClO4 + n sol b) F3B---NH3 c) CH3Cl d) CH3I Cevap : a- dmso . Ag+ yum ak bir asit oldu undan dmso in yum ak donor atomu S zerinden ba lan r. b- Metanol. Her iki zgende BF3 sert asidine kar benzer bazl ktad r. Fakat metanol NH3 e kar bir asit olarak davran r.( hidrojen ba yaparak) nk akseptr say s na sahip. c- Metanol. Her iki zgende benzer bazl a sahiptir. Fakat metanol , daha kuvvetli sert bir asittir. Akseptr say s daha byktr. Cl- da sert bazd r d- CH3 CN. Her iki zgende orta derecede kuvvetli asit ve bazd r( AN ve DN k yaslanabilir). CH3 CN nin daha yksek ba l geirgenli i nemli faktrdr. + I+ NH3 Agsol+ + ClO4BF3 + NH3 CH3I + ClCH3---- NH3 + Isol= dmso veya metanol sol= dimetil eter veya metanol sol = dmf veya metanol sol = CH3 CN veya metil eter

Termodinamik Korelasyonlar Asit-baz etkile im kuvvetlerini empirik parametreler kullanarak a klamakta mmkndr. Gaz faz kompleks olu um tepkimelerinin standart tepkime entalpilerini bulmak iin Drago-Wayland a a daki e itli i nermi lerdir: A(g) + :B(g) A---B(g) kJ/mol -<Ho = EA EB + CACB

Burada E ve C parametreleri s ras yla elektrostatik ve kovelent faktrleri gsterir. Gerekte solvatasyon hari tm faktrleri kapsar. Baz bile ikler iin parametreler izelge 6.3 te verilmi tir. E itlik, 3 kJ/mol den daha kk sapmalarla olduka do ru sonular verir. izelge 6.3 baz asit ve bazlar n Drago Wayland parametreleri E Asitler Antimon penta klorr Bor triflorr Jyot Jyot mono klorr Fenol kkrt dioksit triklor metan tri metil bor Bazlar Amoyak Benzen Metil amin p-dioksan piridin Tri metil fosfin 2,78 0,23 1,30 2,23 1,17 0,84 7,08 2,9 5,88 4,87 6,40 6,55 15,1 20.2 2,05 10,4 8,86 1,88 6,18 12,6 10,5 3,31 2,05 1,70 0,904 1,65 0,325 3,48 C

Drago Wayland e itli inin en byk dezavantaj sadece gaz faz tepkimeleri ve apolar(donor olmayan) zgenlerdeki asit-baz tepkimeleri ile s n rl olmas d r. Bunun anlam temelde ntral molekllerle s n rl d r. Parametrelerdeki e ilimleri a klamak iin maalesef henz teorik bir yorum yap lamamaktad r. E ve C ye sadece elektrostatik ve kovelent faktrler demek yeterli de ildir.

rnek : A a da verilen komplekslerin , kompleks olu um entalpilerini tahmin edin a) (CH3)3B--- NH3 ; b) O2SC6 H6 NH3 iin - PH = EB = 2,78 , CB = 7,08 Deneyel de er = -57,5 kJ/mol Benzer ekilde: SO2 iin EA = 1,88 , CA = 1,65 C6 H6 iin EB = 0,23 , CB = 2,9 - PH = 1,88 . 0,23 + 1,65 . 2,9 = 5,2 kJ/mol Deneyel de er = -4,2 kJ/mol Cevap: izelge 6.3 den B(CH3)3 iin EA = 12,6 , CA = 3,48 12,6 . 2,78 + 3,48 . 7,08 = 59.7 kJ/mol

rnek Lewis asitleri :

nceki konularda e itli Lewis bazlar ndan sz ettik: Halojenr iyonlar (X-), aminler, fosfinler , su, alkoller, eterler ve slfrler gibi . Fakat asitler konusunda daha az ey syledik. Bu nedenle bu k s mda p blok asitlerine gz ataca z. Lewis asitli i, baz n asite ba lanmas zerine yo unla r. Periyodik tabloda s ve d blok metal ve katyonlar n n hepsi Lewis asididir ve ayn anda farkl bazlarla kompleks olu turma yetene ine sahiptir. rne in [Co(NH3)6] 2+ , [Co(H2O)6] 2+ kompleks iyonlar . Biz burada daha ok p blok elementlerinin asitli i zerinde duraca z. Bor ve Karbon grubu asitleri Bor ve alminyum halojenrler en tan d k lewis asididir. Dzlem BX3 ve AlX3 molekllerinde dzleme dik bir p orbitali bulunur(4). Bu bo orbital lewis baz ndan

CH3 H3C N Al B X X (4) X3BN(CH)3 ( 5) Al2Cl6 X Cl Cl Cl CH3 Cl Cl Al Cl

bir elektron ifti ( lone pairs) kabl edebilir. Daha nce sylendi i gibi asit molekl, kompleks olu urken piramidale dn r (4). Bor halojenrler BX3 asitlerinin olu turdu u komplekslerin kararl l k s ras yledir: BF3 < BCl3 < BBr3 Bu s ra halojenlerin ba l elektronegatifliklerinden beklenin tersidir. nk F un B dan en ok elektron ekerek, BF3 moleklnn en kuvvetli asit yapmas beklenir. Bu paradoks halojenlerin B atomu zerindeki bo p orbitali ile a ba yapma olas l klar dikkate al narak zlebilir. Kompleks olu turabilmesi iin a ba n n k r larak serbest aksepr orbitalinin olu mas gerekir. En elekronegatif F atomu en sa lam a ba yapaca ndan en zay f asit BF3 olur. BF3 endstriyel bir katalisr olarak yayg n olarak kullan l r. rne in karbo katyon retmek iin : R3C X + BF3 R3C+ + [XBF3]-

BF3 bir gazd r. Dietil eterde zlerek zeltisi elde edilir ve bu ekilde kullan l r. Asl nda znmenin kendisi bir Lewis asitbaz tepkimesidir; BF3, eterin oksijeni zerindeki lone pairs zerinden kompleks yapar. Tetra flora borat anyonu [BF4]- ok zay f baz karekteri gsterir. B atomu drt ba la tam koordine oldu undan bu iyon inert bir anyondur. Almmiyum Halojenrler Bor halojenrlerin aksine alminyum halojenrler gaz fazda dimerle ir ; Al2Cl6 formlne sahip olur(5). Dimerle me, 3. periyotta p orbitallerinin a ba na kat lma e iliminin 2. periyota gre azald n gsterir. Asl nda dimerle menin kendisi bir asit-baz tepkimesidir. Her Al atomu , teki Al atomuna ba l klor atomuna kar bir asit olarak davran r. AlCl3 , bir Lewis asit katalisti olarak organik tepkimelerde yayg n olarak kullan l r. Friedel-Craft alkilasyonu( Aromatik bir halkaya R- ba lanmas ) ve ailasyonu( RCOba lanmas ) klasik rneklerdir: 2CH3COCl + Al2Cl6 CH3CO+ + C6H6 2CH3CO+ + 2 [AlCl4 ]C6H5 - CO CH3 + H+(solvatize)

Silisyum ve kalay kompleksleri Karbondan farkl olarak Si oktetini geni letebilir: SiF4(g) + 2HF [ SiF6]2-(aq) + 2H+(aq)

ok sert baz olan F- , protonun da yard m ile SiO2 deki yine sert bir baz olan O2- nin yerine geebilir. Bu nedenle Hidroflorik asit cama ( SiO2) kar koroziftir. SiX4 n asitlik e ilimi BX3kinin tersidir. Bu s ra, halojenlerin elektronegatiflikleri ile uyumludur SiF4 > SiCl4 > SiBr4 > SiI4 Kalay (II) klorr hem bir Lewis asidi hem de bir Lewis baz d r. Asit olarak, klor iyonu ile [SnCl3]- kompleksini yapar. Kompleks, ba yapmam bir elektron iftine sahip oldu u iin, :SnCl3 eklinde yaz l r. Buda bir baz olarak davran r; (CO)5Mn-SnCl3 eklinde metal - metal ba l kompleks verir. Bu tr bile ikler inorganik kimyada daha ok ilgi toplamaktad r. Azot ve oksijen grubu asitleri Azot grubunun daha a r yeleri en nemli Lewis asitlerini olu turur. Bunlar n iinde en ok incelenen SbF5 dr. Bu asit en kuvvetli bronsted asiti retmek iin kullan labilir. Qu tepkime de bunu grebiliriz. 2HF + SbF [H2F]+ + [SbF6]-

Sper asit: Hemen hemen tm organik bile ikleri protone edebilen kar ma denir. Byle bir asit HSO3F ve SO3 kar m nda SbF5 zlerek yap labilir. kar mda meydana gelen pek ok tepkimeden en basiti yledir: SbF5 + 2HSO3F [H2SO3F]+ + [ FSO2OSbF5]-

Burada protonlanm floroslfirik asit gl bronsted asidi gibi davran r. Kkrt dioksit hem bir Lewis asidi hem de bir lewis baz d r. Asitli i zay ft r : SO2 + :NR3 O2---S---NR3

SO2 ok di li bir baz gibi davran r. Yum ak S veya sert O zerindeki elektron iftini verebilir. SO3 kuvvetli bir Lewis asididir. En klasik rnek su ile olduka ekzotermik tepkime ile slfrik asit olu turmas d r. Asidin ticari retimde s y uzakla t rmak problem yarat r. Problem , onun asitli inin ba ka bir yn kullan larak zlr. Yani SO3 nce H2SO4 zlerek oleum(dumanl slfirik asit) olarak bilinen kompleks kar m olu turulur. Sonra su ile seyreltilir. SO3 + H2SO4 H2S2O7 + H2O 2H2SO4

:NR3 ve RSH bazlar ile tepkimeleri de yledir: O O = S-----NR3 O

SO3 +

:NR3

SO3 +

RSH

===

OH S----SR O

Halojen Asitleri Br2 ve I2 molekllerinin Lewis asitli inden sz edebiliriz. Bunlar n asitli i biraz farkl bir yolla a klanabilir. I2 moleklnn su, aseton veya etanoldeki zeltisi kahve renklidir. zgendeki oksijen atomlar zerindeki ortaklanmam elektron ifti ile halojenin d k enerjili e* orbitalinin etkile imi sonucu olu an kompleksin obtik absorbsiyonu sonucu renk de i ir. Daha a k sylenirse halojen molekl bo e* orbitali ile Lewis asidi olabilmektedir. Tri iyodr iyonu (I3- ) , bir asit (I2) ile bir baz (I-) aras ndaki kompleks olu umuna bir rnektir. Bu olu umdan molekler iyodun suda zlmesinde yararlan l r. I2(k)
+

I-(aq)

I3-(aq)

K = 725

Heterojen Asit baz tepkimeleri

Jnorganik bile iklerin baz en nemli lewis asitli i tepkimeleri kat yzeyinde olu ur. rnek olarak yzey asitlerini verebiliriz. Bunlar n geni yzey alanlar ve yzeyde de asit blgeleri bulunur. Yzey asitleri izomerizasyon , aromatik bile iklerin alkilasyonu gibi petro kimya proseslerinde katalizr olarak kullan l r.

Yzey asitleri
Almina ve almima silikatlar : Almina (Al2O3 ) Al yksek oksidasyon say s (III) nedeniyle bir yzey asididir. Taze ktrlm hidratl alminyum oksit 150 oC stnde s t ld nda dehidrasyon ba lar ve yzey yle bir de i ime u rar:

OH

OH

OH

OH

Al Al Al ////////////////// Kat

Al Al Al //////////////////// Kat

+ H2O

Bylece yzeyde Lewis asidi olan Al3+ iyonlar olu ur. te yandan protone olmam O2- iyonlar da Lewis baz olarak davran r. Bu asit-baz ifti daima birlikte retilir. Fakat Lewis asit taraflar yzey katalisti olarak daha nemlidir. Alminan n aksine almina silikatlar kuvvetli bronsted asitli i gsterebilir. Yzeyin olu mas Si(OH)4 ile Al(OH)3 .H2O aras ndaki kondansasyon tepkimesi ile gerekle ti i d nlr :

OH

OH2

OH Si Al //////////////////// Kat

Si Al ////////////////// Kat

+ H2O

Bu ekilde Al3+ iyonunun kk pozitif ykn dengelemek iin kalan H+ kuvvetli bronsted asidini retir. Yzey asitlerinin kuvvetleri ve karekterleri zeltideki rneklere uygulanan benzer yntemlerle incelenebilir. Yani yzey asit taraflar bazla titre edilebilir. Hatta reaktif yzey taraflar n incelemek iin adsorblanan molekllerin IR spektrometresini kullanmakta mmkndr. rne in Almina yzeyinin Lewis taraflar adsorblanan piridinin IR spektrumuyla a klanabilir. Bu C5H5-N-BH3 gibi basit Lewis kompleksinin IR spektrumuna kuvvetli benzerlik gsterir. Organik dehidrasyon tepkimeleri yzey asitleri zerinde olu abilir: Alkollerin eterlere ve alkenlere dn mesi rnek verilebilir.

OH ////////

+ C2H5OH

OC2H5 ///////

+ H2O

OC2H5

OC2H5

C2H5- O-C2H5

///////////

//////////

OC2H5 //////////

OH ////////

+ CH2 = CH2

E er bir yzey bronsted asidi C = C ift ba n protone ederek bir karbokatyon olu turursa , katyonik alken polimerizasyonun katalizr olarak kullan labilir.
_ +

Si- OH-Al + CR2 = CR2 /////////

Si-O-Al + /////////

CHR2 - CR2

Silika yzeyleri Silika yzeyleri kolayl kla Lewis asit taraflar retmez. nk OH gruplar SiO2 trevleri zerine yap k olarak ba l kal r. Silika yzeylerinin asitli i Bronsted asitli i orta derecededir( Asetik asitinki ile k yaslanabilir). Bununla birlikte, daha nce belirtti imiz gibi almina silikatlar kuvvetli Bronsted asitli i gsterirler. Silika Jellerin Bronsted asit taraflar kullan larak gerekle tirilen yzey tepkimeleri ok e itli organik gruplar n ince kaplamalar n haz rlamak iin kullan l r. A a daki gibi yzey modifikasyon tepkimeleri bu uygulamaya rnek verilebilir.

SORULAR 1. A a daki tepkimelerinde, asit ve bazlar belirtin, tepkimelerin yer de i tirme yada kompleks olumumu oldu unu karekterize edin, Lewis asitli i yan nda Bronsted asitli gsteren maddeleri belirtin SO3 + H2 O CH3 (B12 ) + Hg 2+ KCl + SnCl2 K+ HSO4+ H+
+

(B12 )+

CH3 Hg

SnCl3-

Etanoln piridinde kolayca znmesi 2. A ag da verilen asit gruplar nda en kuvvetli olan belirtin BF3 , BCl3 , BBr3 BeCl2 BCl3 B(n-Bu) 3 , B(t-Bu)3 3.

normal - Butanol , tersiyer btanol

B(CH)3 asidine kar en bazik olan Me3N , Et3N ( Me = metil ,Et = etil (2-CH3 ) C5H4N ,( 4-CH3 ) C5H4N Sert yum ak kavramlar n kullanarak a ag daki tepkimelerin denge sabitlerinin 1 den byk olanlar n einiz ( aksi sylenmedikce gaz fazda veya hidtrokarbon zeltisinde 25 derecede farz edin) R3PBBr3 + R3NBF3 R3 PBF3 + R3NBBr3 CH3HgI + HCl CH3HgCl + HI [AgCl2 ]- +2 CN[AgCN2 ]- +2 Cl-

4.

5. (CH3)2N---PF2 kompleksinin P ve N gibi iki bazik atomu var Biri BF3 ile br BH3 ba lan r. Hangisi hangisi ile ba lan r? Neden? 6. Tri metil borun, NH3, CH3NH2, (CH3 )2NH ve (CH3 )3N tepkimelerinin entalpileri s ras yla -58 , -74 , -81 ve -74 kJ/mol dr. Tri metil amin de neden d me olmu tur? 7. SiO2 cam n n HF le znme e itli ini yaz n. Tepkimeyi Lewis ve Bronsted asit baz kavramlar ynnden yorumlay n. 8. Lewis asidi AlCl3 benzenin ailasyonunda katalizr olarak kullan l r. Almina yzeyindede benzer bir tepkimenin mekanizmas n nerin. 9. Civan n tek nemli minerali zinober ( cinnobar) HgS dir. Hlbuki inko do ada slfr, silikat ve karbonat ve oksitleri eklinde bulunur. Bu gere i yorumlay n. 10. Su, amonyaktan daha yksek kaynama noktas na sahiptir. Ayr ca su tuzlar iin amonyaktan daha iyi bir zgendir. Fakat apolar organik bile ikler iin kt bir zgendir. Bu ifadelerden ne anlars n z?