Tema 2

Estudio experimental

5. A 600C la descomposicin del etano en fase gaseosa (C2H6 -> C2H4 + H2) se
ha seguido cinticamente por el aumento de la presin total del sistema a volumen constante y se han obtenido los siguientes datos: t (s) P (mmHg) 0 483 60 506 120 527 180 548 240 567 300 586

comprubese que la reaccin es de orden 1 y evalese la constante de velocidad. (k1=7.96 x10-4 s-1)

6. La solvolisis del cianuro de amilo se puede seguir espectrofotomtricamente

observando la disminucin de la absorbancia en el mximo de la banda de absorcin (260nm) respecto al tiempo. En el experimento a 23C en disolucin alcohlica de hidrxido sdico obtenemos los siguientes datos: t (s) A260nm 0 0.41 10 0.38 31 0.34 74 0.26 133 0.18 0

Cual es el orden de reaccin y la constante de velocidad? (n'=1; k'1=6.12 x10-3 s-1)

7. La reaccin de hidratacin del xido de etileno a 20C se ha seguido

respecto al tiempo por dilatometra. Para una disolucin 0.12M se han obtenido los siguientes resultados, siendo h la altura de la columna del dilatmetro. Calcular el orden de reaccin y la constante de velocidad. (n'=1; k'1=2.30 x10-3 min-1) t (min) h (cm) 0 11.70 30 11.25 60 10.80 90 10.45 120 10.10 240 8.90 390 7.80 5.50

21. El triptfano (w) y la tirosina (y), dos aminocidos, tienen las siguientes
absortividades molares (M-1.cm-1) a pH=12. Una disolucin de ambos aminocidos presenta una absorcin de 0.680 a 240nm y de 0.252 a 280nm medidas ambas en una celda de espectrofotometra de 1cm de paso ptico. Calcular las concentraciones de los aminocidos en la disolucin. ([w]=0.06mM; [y]=0.065 mM) w 240nm 280nm 1960 5380 y 11300 1500

1. Para estudiar la cintica de la reaccin en fase gaseosa A + B -> 2 C + D, se

ha estudiado la variacin de la presin que se produce en un recipiente de volumen constante en el que inicialmente se introducen los reactivos en proporcin estequiomtrica a una presin total de 429 mmHg, los resultados obtenidos se muestran tabulados a continuacin. Hallar el orden global de la reaccin y la constante de velocidad. (k2 = 6.25 x10-5 1/min/mmHg)

tiempo (min) PT (mmHg)

20

45

70

90 125 150 190 240 300

429 474 509 532 546 563 572 583 592 601

1. Para seguir la cintica de una reaccin rdox se ha diseado un experimento

en el que la especie oxidante se ha sustituido por el in Fe(III) y, mediante la adicin de 1,10-fenantrolina, se ha medido la variacin de la absorbancia a 510nm debida al complejo formado entre el colorante y el in Fe(II) obtenindose los siguientes resultados a 20 C. Calcular la constante de velocidad e indicar el orden de reaccin que se ha supuesto. (k1 = 0,0019 min-1; n=1) t / min. Abs 0 0,13 30 0,329 60 0,516 90 0,692 120 0,858 150 1,015 180 1,164

1. Mediante la reaccin elemental en fase gaseosa 2N2O -> 2N2 + O2 la presin

de un reactor cerrado con volumen constante aumenta de 536 mmHg a 685 mmHg despus de 15 minutos a una cierta temperatura constante. Exprese la ecuacin integrada de velocidad en trminos de presin. Calcule la constante de velocidad de dicha reaccin y cul sera la presin alcanzada tras 45 minutos si la presin inicial es 400 mmHg y la temperatura se mantiene constante e igual a la de la experiencia anterior. (1 / (3P0 - 2PT) 1 / P0 = k2.t; k2 = 1.56 x10-4 min-1. mmHg-1; PT45 = 547.5 mmHg)

1. Para estudiar la cintica de la reaccin de descomposicin del N2O5 a 328 K,

N2O5(g) -> 2 NO2(g) + 1/2 O2(g), se ha estudiado la variacin de la presin que se produce en un recipiente cuyo volumen no vara y en el que inicialmente slo se introduce N2O5 a una presin de 429 mmHg, registrndose los resultados mostrados a continuacin. Hallar el orden de la reaccin y la constante de velocidad. tiempo (min) PT (mmHg) 0 429 5 678 8 753 10 790 14 842

1. La reaccin de hidratacin del xido de etileno a 20C se ha seguido respecto al tiempo por dilatometra. Calcular el orden de reaccin y la constante de velocidad. t (min) h (cm) 0 11.70 30 11.25 60 10.83 90 10.45 120 10.11 150 9.80 180 9.52

Tema 3

Mecanismos de reaccin

8. Suponiendo que el ozono se descompone en fase gas segn el mecanismo

propuesto, dedzcase la ecuacin de velocidad de descomposicin en presencia de oxgeno utilizando el Principio del Estado Estacionario. Demustrese que este mecanismo explica que la reaccin es de orden 2 respecto al ozono y que est inhibida por el oxgeno. O3 <=> O2 + O O + O3 -> 2O2 (v = -d[O3]/dt = 2k1k2/(k-1[O2]+k2[O3])[O3]2)

9. La reaccin de nitracin del tolueno, por reaccin directa del tolueno en

exceso con cido ntrico y en presencia de un fuerte deshidratante, da como resultado una mezcla de los ismeros orto-, meta- y para-nitrotolueno en las proporciones 51:11:38. Se ha seguido la reaccin mediante la disminucin de ntrico obtenindose los siguientes datos. Calcular las constantes de velocidad de las reacciones sabiendo que la densidad del tolueno es 0.867gr/cc. (ko=2.10 x10-5 M-1.s-1; km=0.45 x10-5 M-1.s-1; kp=1.57 x10-5 M-1.s-1) t (min) [HNO3] (mM) 0 100 5 89 10 79 20 63 30 50 40 39 50 31 60 25 75 18 90 12

50. Deducir la ley de velocidad para la descomposicin de la nitramina segn el

siguiente mecanismo. (v=k.[NO2NH2].[H+]-1) NO2NH2 + H2O -> NO2+ + NH3 +OH- -> HNO3 + NH3 NO2NH2 <=> NO2NH- + H+ rpido NO2NH- -> NO2+ + NH= lento H+ + OH- -> H2O rpido NH= + 2H+ -> NH3 rpido

1. Se ha propuesto el siguiente mecanismo de reaccin. Obtenga la ecuacin

de velocidad para la formacin de P en funcin de las concentraciones de A, B y/o E y de las constantes de velocidad y/o equilibrio de las etapas propuestas. Cul es el orden global de la reaccin?. Cules seran las condiciones experimentales necesarias para reducir el orden de reaccin con facilidad?. (vP = K1/21.K1/22.k3.[A].[E]) A + B <=> C + D A + C <=> B + D D + E -> P

Tema 4

Teoras de reacciones bimoleculares

10. La reaccin entre el butadieno y la acroleina en fase gas es de orden 2 y la

dependencia de las constantes de velocidad con la temperatura, entre 80 y 150C viene dada por la ecuacin k2=1011 exp(-69870/RT). Si la teora de colisiones es aplicable a la reaccin: Qu dimetros de choque se deben atribuir a estas molculas?.Son comparables estos dimetros con los reales? (d=2.40; dexp=7)

11. Las constantes de velocidad de descomposicin del diciclopentadieno a

diferentes temperaturas son las siguientes. Calcular los parmetros de Arrhenius y la entalpa y entropa de activacin. (Ea=133.1 kJ/mol; A=9.647 x1011 s-1; H#=129.3 kJ/mol; S#=-27.4 kJ/mol) T (K) k1 x103 (s-1) 428.0 0.06 456.6 0.49 472.9 1.93 483.1 3.58 494.5 9.52

Tema 5

Reacciones bimoleculares en disolucin

38. Se ha estudiado el efecto de la adicin de NaCl sobre la velocidad de la

reaccin entre los ines persulfato y el yoduro a 25C. Si la concentracin inicial de persulfato potsico es 0.15 mM y la de yoduro potsico 0.50 mM, las constantes de velocidad medidas con diferentes concentraciones de sal son las siguientes. Interprete el resultado. (pte=2.004; k0=1.36 x10-5 M-1.s-1) [NaCl] (mM) kv (10-5 M-1.s-1) 1.8 1.733 3.6 1.862 6.0 2.000 9.0 2.147 12.0 2.300 14.4 2.417

Tema 6

Reacciones en cadena

12. La polimerizacin en disolucin del metacrilato de metilo, usando perxido

de benzoilo como iniciador y benceno como disolvente sigue una ecuacin de velocidad de la forma vr=k[M]p.[I]q. En dos experiencias se han obtenido los siguientes datos. Calcular los rdenes de reaccin y proponer un mecanismo de polimerizacin consistente con los resultados. (p=1; q=0.5) [M]=0.02M [I] (M) vr (%/min) 0.04 0.95 0.10 1.60 0.15 2.00 0.20 2.23 0.30 2.90 0.40 3.21

[I]=0.01gr/100grM [M] (M) vr (%/min) 0.02 0.40 0.03 0.66 0.04 0.88 0.05 1.06 0.06 1.30 0.07 1.52 0.08 1.72

37. La descomposicin trmica del etano sigue una cintica de orden uno y se
ha propuesto el siguiente mecanismo en cadena. Determinar la ecuacin estequiomtrica de la reaccin. Obtener las expresiones de la ecuacin de velocidad y de la longitud media de la cadena cintica. (v=(k1k3k4/k5)[Et]; x=(k3k4/k1k5) ) Et -> Me + Me Me + Et -> Me + Et Et -> Ee + H H + Et -> H2 + Et H + Et -> Et Et = C2H6; Me = CH3 Me = CH4; Et = C2H5 Ee = C2H4

1. Para la reaccin en fase gaseosa H2 + NO2 -> H2O + NO se ha propuesto el

siguiente mecanismo en cadena. Demustrese que este mecanismo predice un orden dos para la velocidad de generacin de agua y que dicha velocidad no depende de la concentracin de NO2. Obtenga el valor de la longitud de la cadena cintica media. (vr = k3 . k1 . [H2]2 / k4; x = k3 . [H2] / k4 / [NO2]) H2 + NO2 -> H + HONO H + NO2 -> OH + NO OH + H2 -> H2O + H OH + NO2 -> HNO3

1. Para una reaccin en cadena se ha propuesto el siguiente mecanismo.

Escriba la ecuacin estequiomtrica de la reaccin y obtenga la ecuacin de velocidad para la formacin de Q en funcin de las concentraciones de I, M y/o N y de las constantes de velocidad de las etapas propuestas. (M + N -> P + Q; vQ = k3.(k1/2k5)1/2 [N].[I]1/2) I -> I I + M -> P + R R + N -> Q + S S + M -> P + R R + R -> T

Tema 7

Catlisis heterognea

13. Se han obtenido los siguientes datos sobre la reaccin de descomposicin de

la estibamina sobre antimonio a 25C. Demostrar que sigue una cintica en la que el reactivo est dbilmente adsorbido y determinar el orden de reaccin, la constante de velocidad y el tiempo de semirreaccin. (n=0.6; k'=0.0614 atm0.4/s; t1/2=9.86 min) t (min) PSbH3 (atm) 0 1.000 5 0.731 10 0.509 15 0.327 20 0.189 25 0.093

14. La descomposicin de amoniaco en fase gas est catalizada por platino pero
se produce un retraso por el hidrgeno que queda temporalmente retenido por el catalizador. Se ha comprobado que la velocidad de reaccin sigue la ecuacin: V=-dPNH3 / dt = k . PNH3 / (1 + a . PNH3 + b . PH2)

a. Justificar la forma de esta ecuacin e indicar el significado de los coeficientes

a y b.

b. Demostrar que cuando b . PH2 >> 1 esta ecuacin es consistente con los
siguientes datos obtenidos para una presin inicial de NH3 de 100 mmHg. PH2 inicial (mmHg) PNH3 descompuesto en 120min (mmHg) 50 33 65 27 100 150 16 10

15. Una determinada reaccin puede realizarse por un mecanismo directo y por
uno catalizado. La entropa de activacin del 1 excede a la del 2 en 40 J.mol-1.K-1 y la entalpa de activacin de la reaccin directa excede a la de la catalizada en 20 kJ. mol-1. Calcule la relacin entre las constantes de velocidad correspondientes a ambos mecanismos para 25C. (r=26)

31. Para la reaccin de autooxidacin del tolueno sobre Co(III) en cido actico a
87C se obtuvieron los siguientes datos con una concentracin inicial de tolueno 0.5M. Calcular el orden de reaccin respecto al catalizador y la constante de velocidad. (n=2; k3=4.15 x10-3 M-2.s-1) k' (x10-5 s-1) [Co(III)] (M) 1.47 0.053 2.93 0.084 5.68 0.1185

1. Cuando I2(g) alcanza el equilibrio con su fase adsorbida sobre una superficie
de Tungsteno, el nmero de molculas adsorbidas, n, vara con la presin de gas en equilibrio de la siguiente manera: P (10-3 Torr) n (10 )
17

0.50 0.99

1.48 1.95 3.12 4.13 5.13 6.10 6.78 7.39

9.25

0.499 0.649 0.759 0.851 0.954 1.121 1.190 1.245 1.277 1.325 1.346

Demuestre que estos datos se ajustan a una isoterma del tipo:

Y evale el nmero de molculas de adsorbato necesarias para cubrir totalmente la superficie de tungsteno. (nT = 3.04 x1017)

1. La reaccin en fase vapor, sobre un catalizador de almina, CH3-CH2-CH2OH

-> CH3-CH=CH2 + H2O muestra el siguiente comportamiento cintico

proponga un mecanismo de Langmuir-Hinshelwood que explique esta forma de la ecuacin de velocidad. Qu condiciones de adsorcin son necesarias para este comportamiento?

Tema 8

Catlisis homognea

16. La descomposicin trmica del ozono en fase gas 2O3 -> 3O2 est catalizada
por el gas Cl2. La velocidad de reaccin cumple la ecuacin experimental: V=-d[O3] / dt = kc . [Cl2]1/2 . [O3]3/2 Bodenstein y cols. proponen el siguiente mecanismo en cadena para la reaccin catalizada. Comprobar si el mecanismo justifica la ecuacin de velocidad experimental. (si)

1. 2. 3. 4. 5.

Cl2 + O3 -> ClO + ClO2 ClO + ClO -> Cl2 + O2 ClO2 + O3 -> ClO3 + O2 ClO3 + O3 -> ClO2 + 2O2 ClO3 + ClO3 -> Cl2 + 3O2

17. La hidrlisis del acetato de metilo en disolucin acuosa, en las proximidades

de pH=7, es una reaccin catalizada por los ines H3O+ y OH-. las constantes de velocidad para 25C se pueden expresar como:

k = 0.00285 . [H3O+] + 2.60 . [OH-] Esta constante alcanza un valor mnimo a un pH determinado. Calcular este pH y el valor de la constante en el mnimo. (pH=5.52; k=1.72x10-8)

18. La velocidad inicial de oxidacin del succinato sdico, para formar fumarato
sdico, catalizada por la enzima succinato-deshidrogenesa, ha sido medida a diferentes concentraciones iniciales de succinato con los siguientes resultados: [So] x103 (M) vo (M/s) 10.0 1.17 2.0 0.99 1.0 0.79 0.5 0.62 0.33 0.50

Determinar la constante de Michaelis y la velocidad mxima de reaccin. (kM=3.26 x10-4 M; vmax=1.20 M/s)

Tema 9

Fotoqumica

19. El rendimiento cuntico para la formacin de etano a partir de 4-heptanona

con luz a 313nm es 0.21. Cuntas molculas de 4-heptanona por segundo y cuanto reactivo por segundo es consumido cuando una muestra es irradiada con una fuente de 50W bajo condiciones de absorcin total?. (v=2.8 x10-5 mol/s)

22. El propionaldehido se irradia con luz de 302nm. El rendimiento cuntico para

la produccin de CO es 0.54. Si la absorcin de luz es de 3.00mW, calcular la velocidad de formacin de CO. Cual es la absorcin de luz en Einsteins-1?. (v=4.09 x10-9 mol/s)

32. Shapiro y Treinin recomendaron la siguiente reaccin para su uso como

actinmetro: NH3 + H2O + hn -> N2 + NH2OH. Obtenga el rendimiento cuntico de la reaccin si la velocidad de absorcin de luz, a 214nm, es 1.00 x10-7 Eins/s y la concentracin de los productos despus de 39.38 min. es 24.1 x10-5 M. (=1.02)

33. Considerando el mecanismo de dimerizacin propuesto, obtener el

rendimiento cuntico para la obtencin de A2. (=k1k2[A]/(k2[A] + k3)) A + h -> A* A* + A -> A2 A* -> A + h '

34. Considerando el mecanismo de dimerizacin propuesto, obtener el

rendimiento cuntico para la obtencin de A2. Depende este rendimiento cuntico de la velocidad de absorcin de luz?. (=(k1k2[A]-k3k-2[A2]Ia-1)/(k2[A] + k3))

A + h -> A* A* + A <=> A2 A* -> A + h

35. Se ha utilizado el actinmetro de amoniaco para obtener el nmero de

cuantos absorbidos por una muestra gaseosa de HX. Las concentraciones del actinmetro despus de 30.0 min de exposicin fueron 43.1 x10-5M y 51.2 x10-5M para el haz transmitido y el incidente respectivamente. Obtener los cuantos absorbidos por la muestra sabiendo que el actinmetro tiene un volumen de 1dm3. Si sabemos que en el mismo tiempo se han descompuesto por absorcin 0.158 x10-3 moles de HX, calcular el rendimiento cuntico y comprobar si el resultado est de acuerdo con el predicho por el siguiente mecanismo. (c=0.45 x10-7 Einsteins/s; exp=1.95) XH + h -> X + H H + XH -> H2 + X X + X -> X2

36. Calcule la longitud de onda necesaria para romper fotoqumicamente un

enlace H-H si la energa promedio del enlace es 414kJ/mol. Si el H2 no absorbe en esa regin del espectro, la energa debe ser absorbida por otro material y luego transferida al H2 (fotosensibilizacin). Qu sustancia, Hg(g) o Na(g), servir como fotosensibilizador si las longitudes de onda de absorcin primaria son 253.6519nm y 330.298nm respectivamente?. ( =288.85nm; Hg(g))

36. Para una reaccin en cadena con iniciacin fotoqumica se ha propuesto el

siguiente mecanismo. Escriba la ecuacin estequiomtrica de la reaccin y obtenga la ecuacin de velocidad y el rendimiento cuntico para la formacin de Q en funcin de las concentraciones de I, M y/o N, de la velocidad de absorcin de luz y de las constantes de velocidad de las etapas propuestas. I + h -> I I + M -> R + P R + N -> Q + S S + M -> R + P R + R -> T

1. Para una reaccin de dimerizacin se ha propuesto el siguiente mecanismo.

Escriba la ecuacin estequiomtrica de la reaccin, obtenga la ecuacin de velocidad para la formacin de dmero en funcin de la concentracin de monmero y de las constantes de velocidad de las etapas propuestas y el rendimiento cuntico para la formacin de dmero. A + h -> A* A* + A <=> A2 A* -> A + h A* + Q -> A + Q

1. Para una reaccin en cadena con iniciacin fotoqumica se ha propuesto el

siguiente mecanismo. Escriba la ecuacin estequiomtrica de la reaccin y obtenga la ecuacin de velocidad y el rendimiento cuntico para la

formacin de Q en funcin de las concentraciones de R2, M y/o N, de la velocidad de absorcin de luz y de las constantes de velocidad de las etapas propuestas. R2 + h -> R + R R + N -> Q + S S + M -> R + P R -> T + h '