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Universidade de Caxias do Sul Centro de Ciências Exatas e Tecnologia Departamento de Física e Química Disciplina: QUI0308A / Química Orgânica I Curso: Engenharia Química Professor: Marcelo Giovanela Bancada: 2

Determinação de Constantes Físicas em Compostos Orgânicos

André Possan Érico de Godois Baroni

Outubro 2007

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Sumário:

Introdução

____________________________________________________

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Objetivo

______________________________________________________

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Resultados e Discussões

7

Questões

13

Conclusão

15

Bibliografia

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Determinação de constantes físicas

Ao analisar uma substância desconhecida qualquer, pode-se fazer uma

identificação palpável através de suas características físicas como a sua

coloração, o seu odor, a sua densidade, seu índice de refração, o formato de

sua rede cristalina e o seu ponto de fusão (em substâncias sólidas), e, o seu

ponto de ebulição (em substâncias líquidas), sendo que por vezes essas

características de relativa facilidade de determinação promovem bons

resultados quanto ao reconhecimento das substâncias e também são bastante

criteriosos quanto à caracterização da pureza das amostras, uma vez que

substâncias puras, em uma determinada pressão, têm pontos de fusão e

ebulição constantes, em uma ínfima faixa de temperatura, geralmente variando

de 0,5°C a 1,0°C, ao contrário das misturas, que apresentam um intervalo de

variação muito maior. Porém, existem também os chamados compostos

eutéticos, que são misturas sólidas que ocorrem em geral entre metais, que

possuem intervalos de variação nos pontos de ebulição, mas têm pontos de

fusão constantes, como é o caso do bronze (mistura de cobre e estanho) que

se funde a uma temperatura constante; e, existem ainda os compostos

conhecidos como azeotrópicos, que são misturas líquidas que possuem

intervalos de variação nos pontos de fusão, mas têm ponto de ebulição

constante, como é o caso do álcool hidratado, o chamado álcool de cozinha,

que ferve a uma temperatura constante.

3 Determinação de constantes físicas Ao analisar uma substância desconhecida qualquer, pode-se fazer uma identificação palpável

Gráfico I - Mistura azeotrópica (ex: álcool hidratado)

3 Determinação de constantes físicas Ao analisar uma substância desconhecida qualquer, pode-se fazer uma identificação palpável

Gráfico II - Mistura eutética (ex: cobre)

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O ponto de ebulição (p.e.) de uma substância é definido como a

temperatura em que a pressão de vapor de um líquido é igual à pressão

externa exercida sobre sua superfície, sendo conhecido como ponto de

ebulição normal, a temperatura em que a pressão de vapor do líquido é igual à

pressão atmosférica que equivale a 1atm ou 760mmHg. Isso diz que o p.e. é a

temperatura na qual uma substância pura ou uma mistura azeotrópica líquida

passa do estado líquido para o estado gasoso, ou seja, é uma pequena faixa

de temperatura em que o vapor e o líquido coexistem harmonicamente. A

temperatura na qual um composto passa do estado gasoso para o estado

líquido é conhecida como ponto de condensação, sendo que ponto de ebulição

de um líquido coincide com o ponto de condensação de sua fase gasosa.

Geralmente o ponto de ebulição de um composto orgânico líquido

depende das forças de interação entre as moléculas nos mesmos, também

conhecidas como forças de Van der Waals, que podem ser de três tipos

distintos, listados a seguir de acordo com a ordem crescente da facilidade de

ruptura das ligações, dipolo-induzido, dipolo-permanente, e, ligações de

hidrogênio; de seu peso molecular, pois quanto mais “pesada” for uma

molécula, mais energia (calor) terá de ser fornecida ao composto para que o

mesmo entre em ebulição; e, de sua estrutura molecular, mais especificamente

da estrutura espacial das moléculas, ou seja, quanto mais linear for a estrutura

de um composto mais fortes serão as ligações entre cada molécula, uma vez

que a superfície de contato entre uma molécula e outra é maior do que a de

uma estrutura ramificada de mesmo peso molecular. Sendo que os compostos

orgânicos, em geral, possuem baixos pontos de ebulição que se devem aos

fatores supracitados.

Já o ponto de fusão (p.f.) de uma substância é definido como a

temperatura em que um composto ou uma mistura eutética passam do estado

sólido para o estado líquido, ou seja, a temperatura em que líquido e sólido

coexistem harmonicamente. De mesmo modo que o p.e., essa temperatura

mantêm-se aproximadamente constante, possuindo uma diminuta faixa de

variação, até que todo o sólido tenha se liquefeito. A temperatura na qual um

composto passa do estado líquido para o estado sólido é conhecida como

ponto de solidificação, sendo que ponto de fusão de um sólido coincide com o

ponto de solidificação de sua fase líquida.

De modo correlato ao p.e., em geral o ponto de fusão de um composto

orgânico sólido é dependente das forças intermoleculares que mantêm as

moléculas de um composto unidas (forças de Van der Waals), de seu peso

molecular, e de sua estrutura espacial, sendo que a presença de impurezas no

composto em geral ocasiona uma diminuição da temperatura de fusão do

composto. Devido aos fatores supracitados, é possível afirmar que os

compostos orgânicos possuem pontos de fusão relativamente baixos se

comparado aos compostos inorgânicos.

O p.f. de um sólido orgânico pode ser utilizado como um indicativo da

pureza relativa de algum composto que passou por um processo de

recristalização. A recristalização é um processo geralmente utilizado

subsequentemente a uma síntese orgânica, tendo por meta a purificação do

composto sintetizado que usualmente possui diversas impurezas, tal como

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corantes na solução – substâncias bastante insolúveis que se adsorvem nos

cristais –, que são conseqüentes subprodutos da síntese. Sendo assim

necessário, um refinamento deste composto.

A técnica geral consiste em dissolver o material a ser cristalizado em um

solvente quente (ou mistura de solventes) e depois promover o resfriamento

lento da solução, porém o composto deve ser insolúvel no solvente a

temperatura ambiente, para que assim a separação do solvente e dos cristais

purificados seja viável e obtenha-se o maior grau de pureza possível. Por

vezes também se faz necessária a filtração a quente pela gravidade juntamente

com carvão ativo com o intuito de se extrair da solução corantes e outras

impurezas diversas, antes do resfriamento; essa filtração deve utilizar papel-

filtro pregueado pois aumente a velocidade de filtragem por possuir uma maior

área de contato do que o papel comum. Uma vez que em temperaturas mais

baixas, a solubilidade do material sofre um decréscimo, ele se separa da

solução conforme ela é resfriada. Se o crescimento do cristal for relativamente

lento e seletivo, esse fenômeno é chamado cristalização, sendo que nesse

processo a substância desejada irá cristalizar durante resfriamento, mas as

impurezas permanecerão no solvente, tanto diluídas como em suspensão.

Em geral, uma cristalização é bem sucedida somente se houver uma

pequena quantidade de impurezas e se o resfriamento for lento, pois em um

resfriamento rápido ocorre uma precipitação também muito rápida, e o núcleo

do cristal se forma tão rapidamente que as impurezas são carregadas

juntamente com o núcleo conjugando-se À rede cristalina do sólido ou

adsorvido em sua superfície. Portanto, qualquer tentativa de purificação com

um processo muito rápido deve ser evitada, afim e que se obtenha o grau de

pureza desejado.

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Objetivo

O presente trabalho elucidará sobre a verificação experimental do ponto

de ebulição de quatro amostras orgânicas distintas, hexano; 1-hexeno;

cicloexano; tolueno; e água, através do método de Siwoloboff; e também sobre

a purificação da acetanilida por meio de recristalização, avaliando o seu ponto

de fusão e fazendo um comparativo entre os pontos de fusão antes e depois de

sua purificação, denotando assim a eficiência do método.

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Resultados e Discussões

  • A. Método de Siwoloboff: Primeiramente verteu-se cerca de 150mL de óleo em um béquer de

corpo alto; montou-se um sistema de aquecimento composto por suporte

universal, garra e chapa de aquecimento, e iniciou-se um gradual aquecimento

do banho que será a fonte de aquecimento das amostras a se verificar o ponto

de ebulição.

Foram analisados cinco compostos diferentes, o hexano, o 1-hexeno, o

cicloexano, o tolueno e a água. Cada uma das amostras foi vertida em um tubo

de ensaio de 5mm de diâmetro, onde fora colocado um tubo capilar de

aproximadamente 2mm de diâmetro, fechado em uma das extremidades, e

com a extremidade aberta imersa na amostra. Em cada tubo foi anexado um

termômetro e o conjunto fora mergulhado no banho de óleo.

A Imagem I demonstra o esquema de montagem do aparato para o

método de Siwoloboff:

7 Resultados e Discussões A. Método de Siwoloboff: Primeiramente verteu-se cerca de 150mL de óleo em

Imagem I

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O aumento gradual da temperatura do óleo foi transferido pelo tubo de

ensaio para as amostras até que elas iniciaram sua ebulição, que fora

denotada pela formação de bolhas de vapor saídas da extremidade aberta do

capilar. Iniciada a ebulição retira-se o sistema do aquecimento e observa-se

atentamente o termômetro e o tubo capilar. A temperatura de ebulição deve ser

assinalada no momento em que a última bolha de vapor sair pelo capilar, uma

vez que nesse exato momento a pressão de vapor do composto analisado

iguala-se a pressão atmosférica.

A Imagem II demonstra a determinação do p.e. do hexano, no momento

subseqüente à saída da ultima bolha de vapor do capilar:

8 O aumento gradual da temperatura do óleo foi transferido pelo tubo de ensaio para as

Imagem II

A Tabela I apresenta as temperaturas experimentais obtidas para os

cinco compostos utilizados no método juntamente com suas temperaturas

teóricas:

Tabela I – Pontos de ebulição teórico e experimental pelo método de Siwoloboff

 

Ponto de ebulição

 

Amostras

experimental

Ponto de ebulição teórico

Hexano

67°C

66°C +/- 2°C

1-Hexeno

62°C

63°C +/- 1°C

Cicloexano

81°C

80,7°C +/- 0,1°C

Tolueno

109°C

110,6°C +/- 0,5°C

Água destilada

99°C

100°C

Como não houve grandes variações nas temperaturas encontradas, é

possível afirmar que o método de Siwoloboff é uma forma totalmente eficaz de

se determinar pontos de ebulição de compostos orgânicos.

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B. Teste para a escolha do solvente para recristalização da acetanilida:

Na escolha do solvente para a recristalização, supõe-se naturalmente

que o solvente não reaja com a substância a ser purificada, que o mesmo

promova a solubilização da amostra a quente, e que seja facilmente removido

dos cristais purificados, como por exemplo, o solvente mostrar-se insolúvel a

frio.

Foram pesadas quatro alíquotas de acetanilida de cerca de 0,1g, e

foram acondicionadas em quatro béqueres distintos. Os solventes testados

foram, água destilada, tolueno, propanona (comercialmente conhecida como

acetona) e etanol 95%, sendo que foi adicionado 3mL de cada solvente em um

béquer distinto. Agitou-se com um bastão de vidro por alguns instantes e

observou-se a solubilidade a frio. A Tabela II demonstra os resultados obtidos

para a solubilização a frio da acetanilida:

Solvente

Solubilização a frio

Água destilada

Insolúvel

Tolueno

Insolúvel

Propanona

Solúvel

Etanol

Solúvel

Tabela II

Então colocou-se sobre a chapa de aquecimento, para testar a

solubilização a quente, os béqueres que continham água e acetanilida e

tolueno e acetanilida, ou seja, os solventes que se mostraram insolúveis a

temperatura ambiente. Após alguns instantes de aquecimento observou-se

uma solubilização praticamente total da acetanilida tanto na água quanto no

tolueno, como é demonstrado pela Tabela III:

Solvente

Solubilização a quente

Água destilada

Solúvel

Tolueno

Solúvel

Propanona

Não testado

Etanol

Não testado

Tabela III

Com isso, escolheu-se a água como solvente para recristalização,

apesar da acetanilida ser insolúvel em tolueno a frio, porém solúvel a quente,

pois o tolueno é um composto inflamável que possui uma elevada toxicidade e

é potencialmente cancerígeno, não sendo aconselhável exposição prolongada

ou aquecimento a fim de evitar uma possível ignição do mesmo durante o

aquecimento.

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C. Recristalização da Acetanilida

Pesou-se 4,0g de acetanilida comercial e acondicionou-se em um

béquer de 250mL. Adicionou-se também ao béquer 80mL de água e aqueceu-

se brandamente até formação de um óleo na solução. Adicionou-se uma

pequena quantidade de água quente e agitou-se até que a acetanilida seja total

ou pelo menos parcialmente solubilizada. A Imagem III mostra a solubilização

da acetanilida com água quente:

10 C. Recristalização da Acetanilida Pesou-se 4,0g de acetanilida comercial e acondicionou-se em um béquer de

Imagem III

Como a solução apresentava um aspecto levemente turvo, acrescentou-

se cerca de 0,5g de carvão ativado com a finalidade de remover as impurezas

dissolvidas na solução. O mecanismo de remoção das impurezas consiste na

adsorção física das mesmas pelo carvão, ou seja, as moléculas das impurezas

são retidas pela porosidade do carvão ativado, sendo que depois separadas

por destilação atmosférica a quente com funil de haste curta e papel filtro

pregueado que tem como função uma filtração mais rápida do que o papel filtro

normal, já que tem uma maior superfície de contato, e impedindo que a solução

cristalize-se ainda no papel e fique retida na haste do funil. A Imagem IV

mostra a filtração atmosférica a quente da solução com papel pregueado,

sendo que o carvão e as impurezas ficam ali retidos:

10 C. Recristalização da Acetanilida Pesou-se 4,0g de acetanilida comercial e acondicionou-se em um béquer de

Imagem IV

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Imediatamente após a filtração a quente já se pôde perceber a formação

de pequenos cristais na solução, devido à diminuição da temperatura do

mesmo, a Imagem V ilustra o inicio dessa recristalização:

11 Imediatamente após a filtração a quente já se pôde perceber a formação de pequenos cristais

Imagem V

Quando a temperatura da mistura se mostrou mais amena, utilizou-se

um banho de gelo para finalizar o processo de formação dos cristais. Após o

resfriamento total do sistema, utilizou-se um conjunto de filtração a vácuo

constituído por um kitassato, um funil de Büchner e uma bomba de vácuo para

efetuar a separação dos cristais da solução. A finalização do processo de

filtração a vácuo é ilustrada pela Imagem VI:

11 Imediatamente após a filtração a quente já se pôde perceber a formação de pequenos cristais

Imagem VI

A amostra recristalizada de acetanilida remanescente no papel filtro foi

recolhida e armazenada em uma placa de Petry, para secagem a temperatura

ambiente durante uma semana. Depois de completamente seca, utilizou-se um

aparelho conhecido como fusiômetro para determinar o ponto de fusão da

amostra recristalizada e assim constatar mediante ao ponto de ebulição teórico

da acetanilida pura, a eficiência do processo de recristalização. O fusiômetro

utilizado no ensaio é da marca Microquímica, modelo MQAPF-302, e tem uma

precisão de décimo de grau Celsius; consiste de uma chapa de aquecedora

com isolamento térmico ligada a uma fonte elétrica assentada sobre uma

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plataforma com uma lupa que auxiliará na constatação do início da fusão do

sólido, uma vez que é utilizada apenas uma microquantidade de pó entre duas

lamínulas circulares de vidro muito finas, que foram ajustadas ao sistema e

iniciou-se o aquecimento com uma taxa de aquecimento de 5°C/min. O

fusiômetro utilizado é ilustrado pela Imagem VII:

12 plataforma com uma lupa que auxiliará na constatação do início da fusão do sólido, uma
12 plataforma com uma lupa que auxiliará na constatação do início da fusão do sólido, uma

Imagem VII

A primeira amálgama formada pela fusão do sólido ocorreu a uma

temperatura de 109,3ºC, e o sólido fundiu-se completamente a uma

temperatura de 110,8ºC, tendo assim uma média de 110,05°C. Comparando

com o ponto de fusão teórico médio de 114°C, pode-se afirmar que a

recristalização não foi um processo inteiramente eficaz, já que essa diferença

de temperaturas encontradas provavelmente deve-se a presença de restos de

impureza no composto. Porém, se comparado com o ponto de fusão

constatado para a acetanilida antes da recristalização, que variou de 94,5°C a

101,2°C, tendo uma média de 97,85°C é possível alegar que o processo foi

satisfatório, retirando assim grande parte das impurezas anteriormente

presentes na amostra.

Também se utilizou um microscópio para a análise da morfologia dos

retículos cristalinos antes e depois da recristalização. A morfologia dos cristais

antes da cristalização se apresentava bastante disforme, sendo impossível

distinguir um cristal singular do outro, já a morfologia do retículo depois do

processo de purificação apresentava uma estrutura mais uniforme

assemelhada a escamas de peixe. Essas diferenças de morfologia são

ocasionadas pela presença ou ausência de impurezas no composto, sendo que

a contaminação de um precipitado durante a separação da fase sólida é

denominada coprecipitação e pode ser de quatro tipos básicos, a

coprecipitação por adsorção superficial (em que o contaminante é um

composto formado por íons adsorvidos na superfície do sólido com íons de

carga oposta presente na solução); a coprecipitação por inclusão isomórfica (a

impureza é incorporada ao cristal sem causar grande distorção à rede, para

isso, as duas substâncias devem ter semelhança química e estrutura cristalina

similar); a coprecipitação por inclusão não isomórfica (a impureza em grande

quantidade é incorporada ao cristal provocando imperfeições no mesmo); e a

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coprecipitação por oclusão (o contaminante é incorporado como imperfeições

no interior do cristal).

Questões

1) Observando o rendimento da recristalização da acetanilida, a qual dos

passos você atribui maior perda?

A recristalização da acetanilida teve seu rendimento bastante afetado se

comparado à massa inicial da amostra, pois houve a ocorrência de um rápido

resfriamento da solução, o que teve por conseqüência a formação de cristais

com impurezas conjugadas à suas redes cristalinas, ou simplesmente

adsorvidas em sua superfície. Ao contrário, em um resfriamento lento, a

formação dos cristais ocorre também lentamente, camada por camada desde o

núcleo do cristal ate sua crosta, assim obtendo um produto de maior pureza,

onde o solvente retêm totalmente as impurezas do composto.

2) Quais as vantagens na utilização da água no processo de recristalização?

Neste processo, quais seriam as diferenças se utilizássemos metanol?

A vantagem de se utilizar a água é por sua facilidade de manuseio, baixa

reatividade, e por ser mais economicamente viável que outro solvente

qualquer. As diferenças que o metanol (álcool obtido através da destilação da

madeira antigamente utilizado como combustível para Fórmula Indy) traria

aliado a si seriam principalmente três, primeiramente pois à temperatura de

20°C o metanol solubiliza 33g acetanilida para cada 100mL de solução, ou

seja, solubiliza parcialmente o sólido à frio; depois por sua inflamabilidade

acentuada que tem como agravante arder com uma chama sem coloração,

sendo assim difícil de constatar a presença das mesmas, e como se utiliza

solubilização a quente, vapor de metanol seria formado aumentando muito o

risco de ignição do mesmo; e por fim devido a sua toxicidade, uma vez que o

composto causa irritação nas membranas das mucosas, agindo também sobre

o sistema nervoso e mais especificamente o nervo ótico, podendo causar dor,

irritação, cegueira e até morte.

3) Por que o aquecimento da solução não deve ser rápido?

Sendo que estamos determinando uma recristalização de um material,

a noção de temperatura de ebulição do composto (água + acetanilida) deve

estar ciente. A ebulição teórica da água é de 100°C e da acetanilida é de

114°C, vendo que a acetanilida tem impurezas, o ponto de fusão deve ser

menor que este valor. Tendo isso em vista, não podemos jamais ebulir a

solução pois assim estaremos promovendo perda do material ao qual seria

importante se acaso calculássemos o rendimento. Então a amostra deve ser

aquecida lentamente e evitando a ebulição.

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4) Porque usou-se carvão ativo na etapa de recristalização?

Para a remoção das impurezas do soluto, pois atua absorvendo as

impurezas que tem coloração e retendo a matéria resinosa e finamente

dividida.

5) Porque usou-se papel filtro pregueado na filtração?

Para remover as impurezas que permanecem insolúveis durante a

dissolução inicial do composto, usando papel pregueado, assim para aumentar

a velocidade de filtração, tendo em vista que ele possui maior área de

superfície de contato que o papel liso.

6) ao purificar um composto por recristalização, é aconselhável esfriar a

solução de forma lenda ou rápida?

O resfriamento, durante a recristalização, deve ser feito lentamente

para que se permita a disposição das moléculas em retículos cristalinos, com

formação de cristais puros e as impurezas ficam na solução. Caso o

resfriamento é brusco, há aparecimento de retículos imperfeitos e precipitados,

ao qual englobaram as impurezas. A conseqüência direta disso é o

afastamento numérico do ponto de fusão da Acetanilida PA.

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Conclusão

Contudo, é possível afirmar que baseando-se nas características físicas

dos compostos pode-se tanto verificar a pureza relativa de um composto

orgânico – com satisfatória apuração - , bem como, pode-se auxiliar a

caracterização e reconhecimento de um composto orgânico desconhecido,

constatando que os métodos aqui apresentados são extremamente válidos na

análise deste tipo de compostos.

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Bibliografia

Allinger, N.L, Cava, M.P., Dejongh, D.C., Johnson, C.T. Lebel, N.A.

Stevens, C.L., Química orgânica, Guanabara Dias, 2° ed., RJ, 1985.

Campos. M.M.; Química Orgânica, USP, SP 1976.

Vogel, A.I., Química Orgânica, USP , 3°ed; RJ, 1981.

Solomons & Fryhle, Química Orgânica, Volume 1, 8ª ed, 2007.

Imagens por André Possan.