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Universidade de Caxias do Sul

Centro de Ciências Exatas e Tecnologia


Departamento de Física e Química
Disciplina: QUI0308A / Química Orgânica I
Curso: Engenharia Química
Professor: Marcelo Giovanela
Bancada: 2

Determinação de Constantes
Físicas em Compostos Orgânicos

André Possan
Érico de Godois Baroni

Outubro 2007
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Sumário:

Introdução____________________________________________________ 3

Objetivo______________________________________________________ 6

Resultados e Discussões_________________________________________7

Questões______________________________________________________13

Conclusão_____________________________________________________15

Bibliografia____________________________________________________16
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Determinação de constantes físicas

Ao analisar uma substância desconhecida qualquer, pode-se fazer uma


identificação palpável através de suas características físicas como a sua
coloração, o seu odor, a sua densidade, seu índice de refração, o formato de
sua rede cristalina e o seu ponto de fusão (em substâncias sólidas), e, o seu
ponto de ebulição (em substâncias líquidas), sendo que por vezes essas
características de relativa facilidade de determinação promovem bons
resultados quanto ao reconhecimento das substâncias e também são bastante
criteriosos quanto à caracterização da pureza das amostras, uma vez que
substâncias puras, em uma determinada pressão, têm pontos de fusão e
ebulição constantes, em uma ínfima faixa de temperatura, geralmente variando
de 0,5°C a 1,0°C, ao contrário das misturas, que apresentam um intervalo de
variação muito maior. Porém, existem também os chamados compostos
eutéticos, que são misturas sólidas que ocorrem em geral entre metais, que
possuem intervalos de variação nos pontos de ebulição, mas têm pontos de
fusão constantes, como é o caso do bronze (mistura de cobre e estanho) que
se funde a uma temperatura constante; e, existem ainda os compostos
conhecidos como azeotrópicos, que são misturas líquidas que possuem
intervalos de variação nos pontos de fusão, mas têm ponto de ebulição
constante, como é o caso do álcool hidratado, o chamado álcool de cozinha,
que ferve a uma temperatura constante.

Gráfico I - Mistura azeotrópica (ex: álcool hidratado)

Gráfico II - Mistura eutética (ex: cobre)


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O ponto de ebulição (p.e.) de uma substância é definido como a


temperatura em que a pressão de vapor de um líquido é igual à pressão
externa exercida sobre sua superfície, sendo conhecido como ponto de
ebulição normal, a temperatura em que a pressão de vapor do líquido é igual à
pressão atmosférica que equivale a 1atm ou 760mmHg. Isso diz que o p.e. é a
temperatura na qual uma substância pura ou uma mistura azeotrópica líquida
passa do estado líquido para o estado gasoso, ou seja, é uma pequena faixa
de temperatura em que o vapor e o líquido coexistem harmonicamente. A
temperatura na qual um composto passa do estado gasoso para o estado
líquido é conhecida como ponto de condensação, sendo que ponto de ebulição
de um líquido coincide com o ponto de condensação de sua fase gasosa.

Geralmente o ponto de ebulição de um composto orgânico líquido


depende das forças de interação entre as moléculas nos mesmos, também
conhecidas como forças de Van der Waals, que podem ser de três tipos
distintos, listados a seguir de acordo com a ordem crescente da facilidade de
ruptura das ligações, dipolo-induzido, dipolo-permanente, e, ligações de
hidrogênio; de seu peso molecular, pois quanto mais “pesada” for uma
molécula, mais energia (calor) terá de ser fornecida ao composto para que o
mesmo entre em ebulição; e, de sua estrutura molecular, mais especificamente
da estrutura espacial das moléculas, ou seja, quanto mais linear for a estrutura
de um composto mais fortes serão as ligações entre cada molécula, uma vez
que a superfície de contato entre uma molécula e outra é maior do que a de
uma estrutura ramificada de mesmo peso molecular. Sendo que os compostos
orgânicos, em geral, possuem baixos pontos de ebulição que se devem aos
fatores supracitados.

Já o ponto de fusão (p.f.) de uma substância é definido como a


temperatura em que um composto ou uma mistura eutética passam do estado
sólido para o estado líquido, ou seja, a temperatura em que líquido e sólido
coexistem harmonicamente. De mesmo modo que o p.e., essa temperatura
mantêm-se aproximadamente constante, possuindo uma diminuta faixa de
variação, até que todo o sólido tenha se liquefeito. A temperatura na qual um
composto passa do estado líquido para o estado sólido é conhecida como
ponto de solidificação, sendo que ponto de fusão de um sólido coincide com o
ponto de solidificação de sua fase líquida.

De modo correlato ao p.e., em geral o ponto de fusão de um composto


orgânico sólido é dependente das forças intermoleculares que mantêm as
moléculas de um composto unidas (forças de Van der Waals), de seu peso
molecular, e de sua estrutura espacial, sendo que a presença de impurezas no
composto em geral ocasiona uma diminuição da temperatura de fusão do
composto. Devido aos fatores supracitados, é possível afirmar que os
compostos orgânicos possuem pontos de fusão relativamente baixos se
comparado aos compostos inorgânicos.

O p.f. de um sólido orgânico pode ser utilizado como um indicativo da


pureza relativa de algum composto que passou por um processo de
recristalização. A recristalização é um processo geralmente utilizado
subsequentemente a uma síntese orgânica, tendo por meta a purificação do
composto sintetizado que usualmente possui diversas impurezas, tal como
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corantes na solução – substâncias bastante insolúveis que se adsorvem nos


cristais –, que são conseqüentes subprodutos da síntese. Sendo assim
necessário, um refinamento deste composto.

A técnica geral consiste em dissolver o material a ser cristalizado em um


solvente quente (ou mistura de solventes) e depois promover o resfriamento
lento da solução, porém o composto deve ser insolúvel no solvente a
temperatura ambiente, para que assim a separação do solvente e dos cristais
purificados seja viável e obtenha-se o maior grau de pureza possível. Por
vezes também se faz necessária a filtração a quente pela gravidade juntamente
com carvão ativo com o intuito de se extrair da solução corantes e outras
impurezas diversas, antes do resfriamento; essa filtração deve utilizar papel-
filtro pregueado pois aumente a velocidade de filtragem por possuir uma maior
área de contato do que o papel comum. Uma vez que em temperaturas mais
baixas, a solubilidade do material sofre um decréscimo, ele se separa da
solução conforme ela é resfriada. Se o crescimento do cristal for relativamente
lento e seletivo, esse fenômeno é chamado cristalização, sendo que nesse
processo a substância desejada irá cristalizar durante resfriamento, mas as
impurezas permanecerão no solvente, tanto diluídas como em suspensão.

Em geral, uma cristalização é bem sucedida somente se houver uma


pequena quantidade de impurezas e se o resfriamento for lento, pois em um
resfriamento rápido ocorre uma precipitação também muito rápida, e o núcleo
do cristal se forma tão rapidamente que as impurezas são carregadas
juntamente com o núcleo conjugando-se À rede cristalina do sólido ou
adsorvido em sua superfície. Portanto, qualquer tentativa de purificação com
um processo muito rápido deve ser evitada, afim e que se obtenha o grau de
pureza desejado.
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Objetivo

O presente trabalho elucidará sobre a verificação experimental do ponto


de ebulição de quatro amostras orgânicas distintas, hexano; 1-hexeno;
cicloexano; tolueno; e água, através do método de Siwoloboff; e também sobre
a purificação da acetanilida por meio de recristalização, avaliando o seu ponto
de fusão e fazendo um comparativo entre os pontos de fusão antes e depois de
sua purificação, denotando assim a eficiência do método.
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Resultados e Discussões

A. Método de Siwoloboff:

Primeiramente verteu-se cerca de 150mL de óleo em um béquer de


corpo alto; montou-se um sistema de aquecimento composto por suporte
universal, garra e chapa de aquecimento, e iniciou-se um gradual aquecimento
do banho que será a fonte de aquecimento das amostras a se verificar o ponto
de ebulição.

Foram analisados cinco compostos diferentes, o hexano, o 1-hexeno, o


cicloexano, o tolueno e a água. Cada uma das amostras foi vertida em um tubo
de ensaio de 5mm de diâmetro, onde fora colocado um tubo capilar de
aproximadamente 2mm de diâmetro, fechado em uma das extremidades, e
com a extremidade aberta imersa na amostra. Em cada tubo foi anexado um
termômetro e o conjunto fora mergulhado no banho de óleo.

A Imagem I demonstra o esquema de montagem do aparato para o


método de Siwoloboff:

Imagem I
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O aumento gradual da temperatura do óleo foi transferido pelo tubo de


ensaio para as amostras até que elas iniciaram sua ebulição, que fora
denotada pela formação de bolhas de vapor saídas da extremidade aberta do
capilar. Iniciada a ebulição retira-se o sistema do aquecimento e observa-se
atentamente o termômetro e o tubo capilar. A temperatura de ebulição deve ser
assinalada no momento em que a última bolha de vapor sair pelo capilar, uma
vez que nesse exato momento a pressão de vapor do composto analisado
iguala-se a pressão atmosférica.

A Imagem II demonstra a determinação do p.e. do hexano, no momento


subseqüente à saída da ultima bolha de vapor do capilar:

Imagem II

A Tabela I apresenta as temperaturas experimentais obtidas para os


cinco compostos utilizados no método juntamente com suas temperaturas
teóricas:

Tabela I – Pontos de ebulição teórico e experimental pelo método de Siwoloboff


Ponto de ebulição
Amostras experimental Ponto de ebulição teórico
Hexano 67°C 66°C +/- 2°C
1-Hexeno 62°C 63°C +/- 1°C
Cicloexano 81°C 80,7°C +/- 0,1°C
Tolueno 109°C 110,6°C +/- 0,5°C
Água destilada 99°C 100°C

Como não houve grandes variações nas temperaturas encontradas, é


possível afirmar que o método de Siwoloboff é uma forma totalmente eficaz de
se determinar pontos de ebulição de compostos orgânicos.
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B. Teste para a escolha do solvente para recristalização da acetanilida:

Na escolha do solvente para a recristalização, supõe-se naturalmente


que o solvente não reaja com a substância a ser purificada, que o mesmo
promova a solubilização da amostra a quente, e que seja facilmente removido
dos cristais purificados, como por exemplo, o solvente mostrar-se insolúvel a
frio.

Foram pesadas quatro alíquotas de acetanilida de cerca de 0,1g, e


foram acondicionadas em quatro béqueres distintos. Os solventes testados
foram, água destilada, tolueno, propanona (comercialmente conhecida como
acetona) e etanol 95%, sendo que foi adicionado 3mL de cada solvente em um
béquer distinto. Agitou-se com um bastão de vidro por alguns instantes e
observou-se a solubilidade a frio. A Tabela II demonstra os resultados obtidos
para a solubilização a frio da acetanilida:

Solvente Solubilização a frio


Água destilada Insolúvel
Tolueno Insolúvel
Propanona Solúvel
Etanol Solúvel
Tabela II

Então colocou-se sobre a chapa de aquecimento, para testar a


solubilização a quente, os béqueres que continham água e acetanilida e
tolueno e acetanilida, ou seja, os solventes que se mostraram insolúveis a
temperatura ambiente. Após alguns instantes de aquecimento observou-se
uma solubilização praticamente total da acetanilida tanto na água quanto no
tolueno, como é demonstrado pela Tabela III:

Solvente Solubilização a quente


Água destilada Solúvel
Tolueno Solúvel
Propanona Não testado
Etanol Não testado
Tabela III

Com isso, escolheu-se a água como solvente para recristalização,


apesar da acetanilida ser insolúvel em tolueno a frio, porém solúvel a quente,
pois o tolueno é um composto inflamável que possui uma elevada toxicidade e
é potencialmente cancerígeno, não sendo aconselhável exposição prolongada
ou aquecimento a fim de evitar uma possível ignição do mesmo durante o
aquecimento.
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C. Recristalização da Acetanilida

Pesou-se 4,0g de acetanilida comercial e acondicionou-se em um


béquer de 250mL. Adicionou-se também ao béquer 80mL de água e aqueceu-
se brandamente até formação de um óleo na solução. Adicionou-se uma
pequena quantidade de água quente e agitou-se até que a acetanilida seja total
ou pelo menos parcialmente solubilizada. A Imagem III mostra a solubilização
da acetanilida com água quente:

Imagem III

Como a solução apresentava um aspecto levemente turvo, acrescentou-


se cerca de 0,5g de carvão ativado com a finalidade de remover as impurezas
dissolvidas na solução. O mecanismo de remoção das impurezas consiste na
adsorção física das mesmas pelo carvão, ou seja, as moléculas das impurezas
são retidas pela porosidade do carvão ativado, sendo que depois separadas
por destilação atmosférica a quente com funil de haste curta e papel filtro
pregueado que tem como função uma filtração mais rápida do que o papel filtro
normal, já que tem uma maior superfície de contato, e impedindo que a solução
cristalize-se ainda no papel e fique retida na haste do funil. A Imagem IV
mostra a filtração atmosférica a quente da solução com papel pregueado,
sendo que o carvão e as impurezas ficam ali retidos:

Imagem IV
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Imediatamente após a filtração a quente já se pôde perceber a formação


de pequenos cristais na solução, devido à diminuição da temperatura do
mesmo, a Imagem V ilustra o inicio dessa recristalização:

Imagem V

Quando a temperatura da mistura se mostrou mais amena, utilizou-se


um banho de gelo para finalizar o processo de formação dos cristais. Após o
resfriamento total do sistema, utilizou-se um conjunto de filtração a vácuo
constituído por um kitassato, um funil de Büchner e uma bomba de vácuo para
efetuar a separação dos cristais da solução. A finalização do processo de
filtração a vácuo é ilustrada pela Imagem VI:

Imagem VI

A amostra recristalizada de acetanilida remanescente no papel filtro foi


recolhida e armazenada em uma placa de Petry, para secagem a temperatura
ambiente durante uma semana. Depois de completamente seca, utilizou-se um
aparelho conhecido como fusiômetro para determinar o ponto de fusão da
amostra recristalizada e assim constatar mediante ao ponto de ebulição teórico
da acetanilida pura, a eficiência do processo de recristalização. O fusiômetro
utilizado no ensaio é da marca Microquímica, modelo MQAPF-302, e tem uma
precisão de décimo de grau Celsius; consiste de uma chapa de aquecedora
com isolamento térmico ligada a uma fonte elétrica assentada sobre uma
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plataforma com uma lupa que auxiliará na constatação do início da fusão do


sólido, uma vez que é utilizada apenas uma microquantidade de pó entre duas
lamínulas circulares de vidro muito finas, que foram ajustadas ao sistema e
iniciou-se o aquecimento com uma taxa de aquecimento de 5°C/min. O
fusiômetro utilizado é ilustrado pela Imagem VII:

Imagem VII

A primeira amálgama formada pela fusão do sólido ocorreu a uma


temperatura de 109,3ºC, e o sólido fundiu-se completamente a uma
temperatura de 110,8ºC, tendo assim uma média de 110,05°C. Comparando
com o ponto de fusão teórico médio de 114°C, pode-se afirmar que a
recristalização não foi um processo inteiramente eficaz, já que essa diferença
de temperaturas encontradas provavelmente deve-se a presença de restos de
impureza no composto. Porém, se comparado com o ponto de fusão
constatado para a acetanilida antes da recristalização, que variou de 94,5°C a
101,2°C, tendo uma média de 97,85°C é possível alegar que o processo foi
satisfatório, retirando assim grande parte das impurezas anteriormente
presentes na amostra.

Também se utilizou um microscópio para a análise da morfologia dos


retículos cristalinos antes e depois da recristalização. A morfologia dos cristais
antes da cristalização se apresentava bastante disforme, sendo impossível
distinguir um cristal singular do outro, já a morfologia do retículo depois do
processo de purificação apresentava uma estrutura mais uniforme
assemelhada a escamas de peixe. Essas diferenças de morfologia são
ocasionadas pela presença ou ausência de impurezas no composto, sendo que
a contaminação de um precipitado durante a separação da fase sólida é
denominada coprecipitação e pode ser de quatro tipos básicos, a
coprecipitação por adsorção superficial (em que o contaminante é um
composto formado por íons adsorvidos na superfície do sólido com íons de
carga oposta presente na solução); a coprecipitação por inclusão isomórfica (a
impureza é incorporada ao cristal sem causar grande distorção à rede, para
isso, as duas substâncias devem ter semelhança química e estrutura cristalina
similar); a coprecipitação por inclusão não isomórfica (a impureza em grande
quantidade é incorporada ao cristal provocando imperfeições no mesmo); e a
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coprecipitação por oclusão (o contaminante é incorporado como imperfeições


no interior do cristal).

Questões

1) Observando o rendimento da recristalização da acetanilida, a qual dos


passos você atribui maior perda?

A recristalização da acetanilida teve seu rendimento bastante afetado se


comparado à massa inicial da amostra, pois houve a ocorrência de um rápido
resfriamento da solução, o que teve por conseqüência a formação de cristais
com impurezas conjugadas à suas redes cristalinas, ou simplesmente
adsorvidas em sua superfície. Ao contrário, em um resfriamento lento, a
formação dos cristais ocorre também lentamente, camada por camada desde o
núcleo do cristal ate sua crosta, assim obtendo um produto de maior pureza,
onde o solvente retêm totalmente as impurezas do composto.

2) Quais as vantagens na utilização da água no processo de recristalização?


Neste processo, quais seriam as diferenças se utilizássemos metanol?

A vantagem de se utilizar a água é por sua facilidade de manuseio, baixa


reatividade, e por ser mais economicamente viável que outro solvente
qualquer. As diferenças que o metanol (álcool obtido através da destilação da
madeira antigamente utilizado como combustível para Fórmula Indy) traria
aliado a si seriam principalmente três, primeiramente pois à temperatura de
20°C o metanol solubiliza 33g acetanilida para cada 100mL de solução, ou
seja, solubiliza parcialmente o sólido à frio; depois por sua inflamabilidade
acentuada que tem como agravante arder com uma chama sem coloração,
sendo assim difícil de constatar a presença das mesmas, e como se utiliza
solubilização a quente, vapor de metanol seria formado aumentando muito o
risco de ignição do mesmo; e por fim devido a sua toxicidade, uma vez que o
composto causa irritação nas membranas das mucosas, agindo também sobre
o sistema nervoso e mais especificamente o nervo ótico, podendo causar dor,
irritação, cegueira e até morte.

3) Por que o aquecimento da solução não deve ser rápido?

Sendo que estamos determinando uma recristalização de um material,


a noção de temperatura de ebulição do composto (água + acetanilida) deve
estar ciente. A ebulição teórica da água é de 100°C e da acetanilida é de
114°C, vendo que a acetanilida tem impurezas, o ponto de fusão deve ser
menor que este valor. Tendo isso em vista, não podemos jamais ebulir a
solução pois assim estaremos promovendo perda do material ao qual seria
importante se acaso calculássemos o rendimento. Então a amostra deve ser
aquecida lentamente e evitando a ebulição.
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4) Porque usou-se carvão ativo na etapa de recristalização?

Para a remoção das impurezas do soluto, pois atua absorvendo as


impurezas que tem coloração e retendo a matéria resinosa e finamente
dividida.

5) Porque usou-se papel filtro pregueado na filtração?

Para remover as impurezas que permanecem insolúveis durante a


dissolução inicial do composto, usando papel pregueado, assim para aumentar
a velocidade de filtração, tendo em vista que ele possui maior área de
superfície de contato que o papel liso.

6) ao purificar um composto por recristalização, é aconselhável esfriar a


solução de forma lenda ou rápida?

O resfriamento, durante a recristalização, deve ser feito lentamente


para que se permita a disposição das moléculas em retículos cristalinos, com
formação de cristais puros e as impurezas ficam na solução. Caso o
resfriamento é brusco, há aparecimento de retículos imperfeitos e precipitados,
ao qual englobaram as impurezas. A conseqüência direta disso é o
afastamento numérico do ponto de fusão da Acetanilida PA.
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Conclusão

Contudo, é possível afirmar que baseando-se nas características físicas


dos compostos pode-se tanto verificar a pureza relativa de um composto
orgânico – com satisfatória apuração - , bem como, pode-se auxiliar a
caracterização e reconhecimento de um composto orgânico desconhecido,
constatando que os métodos aqui apresentados são extremamente válidos na
análise deste tipo de compostos.
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Bibliografia

• Allinger, N.L, Cava, M.P., Dejongh, D.C., Johnson, C.T. Lebel, N.A.
Stevens, C.L., Química orgânica, Guanabara Dias, 2° ed., RJ, 1985.

• Campos. M.M.; Química Orgânica, USP, SP 1976.

• Vogel, A.I., Química Orgânica, USP , 3°ed; RJ, 1981.

• Solomons & Fryhle, Química Orgânica, Volume 1, 8ª ed, 2007.

• Imagens por André Possan.