Matja e mostrave Mostrat e marra nga objektet fillimisht u matn n mnyr jo shkatrruese me an t sistemit portabl FRX, i cili mund

te adoptohet pr t kryer eksitimin si me tub t rrezatimit X ashtu dhe me burim radioaktiv. Prve burimit t rrezatimit sistemi prmban nj detektor Si-PIN q ftohet n mnyr termoelektrike dhe pajisjet elektronike t marrjes s spektrit. Tubi i rrezatimit X ka anode Ag dhe fuqi 3 Wat, dhe jan ndrtuar pajisje gjeometrike t cilat lejojn si eksitimin direkt ashtu dhe at me shenjz sekondare. Mostrat n studim u matn n dy mnyra, duke kryer eksitimin me sistemin me shenjz sekondare Mo dhe me at q prdor pr eksitim nj burim Am-241. Spektrat e fragmentit t marr nga njra nga monedhat e Durrsit paraqiten n figurat m posht (Figura 1 e 2). Gjat eksitimit me shenjz Mo mund t maten nj numur i madh elementesh nprmjet vijave K apo atyre L. Kshtu n spektrin e monedhs shfaqen n mnyr t qart vijat e Cu, Pb si dhe piqet e vogla t vijave L te Sn. Krahas tyre vihen re edhe piqet e Cl, Fe dhe ndoshta Ca. Prezenca e Ca dhe Fe duhet t lidhet me papastrtit e absorbuara nga produktet e korrozionit t cilat duhet t jen kryesisht klorure t elementve kryesor Cu, Sn e Pb. N spektrin e matur me burim Am-241, q emeton nj rrezatim gama me energji 59.6 keV, konfirmohet prezenca e Sn nprmjet vijave Sn, K si dhe Cu e Pb. Piqet e elementve t tjer nuk shfaqen qart pasi eksitohen me efektivitet t ult. Kto matje shrbyen vetm pr analiz cilsore pasi tufa e rrezatimit zakonisht ishte m e madhe se prmasat e fragmenteve t matura, kshtu q kalibrimi aktual i sistemeve nuk mund t prdorej. Rezultatet e prbrjes cilsore t objekteve paraqiten n tabeln m posht (Tabela 1). Tabela 1 Nr. 1 2 3 4 5 6 7 8 Objekti Gozhda nga Durrsi Monedha nga Durrsi (1) Monedha nga Durrsi (2) Monedha nga Durrsi (3) Gozhda nga Saranda Mburoja nga Apollonia Monedha e prer Pluhuri i korrozionit t gozhds s Durrsit Elemente kryesore Cu Cu Pb Cu Pb Cu Pb Cu Cu Sn Cu Ag Sn Cu Elemente minore Fe Sn Sn Sn Fe Fe Ca

Figura 1: Spektri i monedhs s Durrsit n sistemin me shenjz sekondare Mo.

Figura 2: Spektri i monedhs s Durrsit n sistemin me burim Am-241.

Pas ktij shqyrtimi paraprak fragmentet e marra nga mostrat iu u nnshtruan analizs sasiore me an t metods TXRF.

Pregatitja, shkatrrimi i mostrave Copat e prera t mostrave u peshuan n balanc analitike me precizion 1gr. Ata jan paraqitur n tabeln 2 m posht. Tabela 2 Mostra M1 M2 M3 M4 Objekti Mburoja e Apollonis Pluhuri i gozhds s Durrsit Pluhuri i korrozionit t Durrsit Monedha Masa (gr) 0.04755 0.04324 0.0724 0.1116

Mostrat u futn n gota tefloni dhe n seciln prej tyre u shtua 0.25 ml standart Co me prqndrim 1000 ppm (ose 1000 gr/ml). M pas u shtuan 10 ml acid HCl (10 %) dhe u lan pr 24 or. Pas ksaj kohe mostrat ishin shkatruar (tretur) plotsisht. Solucioni i prftuar, i secils mostr, u avullua n temperatur 100 110 C deri afr tharjes. Masa e fituar u tret n uj t bidistiluar dhe t dejonizuar dhe n secilin rast mostrs iu shtua uj dhe u ua deri n 25 ml. Krahas mostrave u pregatitn edhe dy mostra t bardha, t cilat prftohen sipas gjith proedurs s msiprme me prjashtim t shtimit t kampionve. Ato pregatiten pr t br nj vleresim cilsor t papastrtive q vijn nga proesi i pregatitjes, t cilat zakonisht jan t rastsishme. Pasi mostrat jan gati dhe prpara se t bhen matjen, bhet pragatitja e reflektorve. Kjo pregatitje prfshin larjen mekanike me detergjent, shplarjen me uj t pastr dhe vendosjen pr 24 or n acid HNO3 (10%). Pas ksaj shplahen me uj t distiluar dhe n fund futen n nj got me uj t bidistiluar. Para vendosjes s mostrave n reflektor,ata shplahen prsri me uj t distiluar dhe thahen me letr thithse. Pas ksaj ata jan t gati pr solucionin q do pikohet n to. Pr seciln mostr mbi reflektor, n mesin e tij, pikohen 10l slucion i cili lihet t thahet ose n mnyr natyrale ose nn veprimin e nj llampe infra t kuqe.[2] Prpunimi i spektrave Spektrat e fituar n secilin rast trasferohen n kompjuter pr tu prpunuar m tej. Natyra relativisht komplekse e spektrave t fituar me dedektort gjysm prues bn q prpunimi i spektrave t jet nj hap i rndsishm n metodn FRX me dispersion energjitik. Kjo konsiston n nxjerrjen nga spektri i intesiteteve t vijave t elementve q eksitohen, t cilat shpesh mbivendosen. Pr kt qllim prdoren metoda t ndryshme,

por koht e fundit po prdoren gjithnj e m shpesh metodat e prshtatjes s spektrit n mnyr analitike. N programin e njohur me emrin AXIL [1], q sht prdorur pr prpunimin e spektrave vijat e spektrit merren gausiane me korigjime t prshtatshme n raste t caktuara. Pr prshtatjen e spektrit prdoret metoda jolineare e katrorve m t vegjl, duke i optimizuar parametrat e prshtatjes (parametrat e kalibrimit energjitik, t aftsis ndarse, t fotonit etj.) pr do spektr sipas algoritmit t Marquardit. Fuksionimi i rregullt i programit krkon futjen n mnyr paraprake t nj sr parametrash fillestar ndr t cilt m t rndsishmit jan: Kushtet e eksitimit. Parametrat e kalibrimit energjitik dhe t aftsis ndarse. Zgjedhja e forms s fonit dhe parametrat fillestar t tij. Trashsia e mostrs dhe prbrja e prafert e saj. Vijat karakteristike t elementve q shfaqen n spektr.

Disa nga kto parametra njihen ndrsa t tjert futen n mnyr t prafert dhe prmirsohen gjat prshtatjes. Nj nga parametrat q nuk njihet n mnyr t sakt sht prbrja e mostrs. Megjithat n mnyr indirekte pothuaj gjithmon gjndet nj informacion i prafert, i cili n shumicn e rasteve sht i mjaftueshm. N rastin e spektrave TXRF q merren nga mostra t holla futja e trashsis dhe prbrjes s mostrs nuk sht e nevojshme. Kto t dhna futen n nj file q prdoret pr prpunimin e mostrave me natyr t njjt. Kontrolli i cilsis s prshtatjes s spektrit kryhet me an t parametrit 2. Si zakonisht prshtatja konsiderohet e pranueshme kur vlera e 2 sht afr njsis. N prfundim t ekzekutimit programi krijon nj file n formn e nj tabele, ku specifikohen pr do element energjia e vijs karakteristike, intensiteti dhe gabimi tij. Kjo tabel prdoret pr llogaritje t mtejshme t prqndrimeve.[2] Kalibrimi dhe llogaritja e prqndrimeve Llogaritja e prqndrimeve n metodn e Fluoreshencs s Rrezatimit X me Reflektim Total kryhet gjithmon me an t standardit t brndshm, sepse sht e pamundur t njihet me saktsi pesha e mbetjes s that t solucionit q pikohet mbi reflektor. Prdorimi i ksaj metode sht i justifikuar nga fakti q mbetja e that mbi reflektor prbn nj shtres t holl e cila mund t trajtohet si mostr e holl pr elementt q analizohen. Kshtu, n munges t efekteve matricore kemi nj relacion linear midis intensitetit dhe prqndrimit. Si kalibrimi ashtu dhe llogaritja e prqndrimit t mostrave t panjohura kryhen me an t programit "Regression of Count rate versus Concentration" t prfshir n paketn QXAS [1], q prmban programe t prpunimit t spektrave dhe llogaritjes s prqndrimeve gjat analizs FRX. Proesi i kalibrimit prfshin pregatitjen dhe matjen e nj serie solucionesh standarte t elementve t ndryshm, nga t cilt njri trajtohet si standart i brndshem. Pra pr

secilin element kemi nj seri pikash (raport intensitetesh, raport prqndrimesh) midis t cilave krkohet lidhja lineare si m posht (1): (1) Mbi bazn e ktyre t dhnave programi lejon prshtatjen me vij t drejt apo polinom t rendit t dyt. Mund t zgjidhet metoda e katrorve m t vegjl me pesha ose pa pesha. Peshat jan gabimet e raporteve t llogaritur n baz t statistiks s numrimit t Ii dhe pasiguris n prqndrim. Pr prshtatjen n vij t drejt prdoret nj opsion i regresionit t fort (robust regression). Kjo metod sht m pak e ndjeshme ndaj pikave t dyshuara sesa metoda e katrorve m t vegjl dhe mund t prdoret kur pak pika bien larg (mbi ose nn) kurbs s prshtatjes. Pika (0.0) mund t prfshihet ose jo n prshtatje. Prfshirja e ksaj pike shton nj pik suplementare (teorike) n prshtatje dhe teorikisht, n munges t ndotjeve dhe intensiteteve t korrigjuar pr fonin, vija kalibruese e prshtatur duhet t kaloj n orgjin. N praktik intercepti a, do t ket vlera t vogla (afr zeros) pozitive ose negative pr shkak t gabimit t matjeve n intensitete. Koefiienti b prbn ndjeshmrin relative t elementit pr kushtet e matjes dhe varet si nga kushtet e matjes dhe sidomos nga elementi q zgjidhet si standart i brndshm. Pas llogaritjes s koefiientit b pr nj sr elementsh programi lejon llogaritjen e ndjeshmrive relative edhe pr elementt e tjer pr te cilt mund t mos kemi solucione standarte. Kjo mund t bhet n disa mnyra por zakonisht pranohet se prshtatja e pikave eksperimentale me nj polinom jep rezultate t mira. Pas llogaritjes s koefiientve a dhe b ekuacioni i msiprm mund t prdoret pr llogaritjen e prqndrimit t elementve n mostra t panjohura pas matjes s intensiteteve t elementit dhe standartit t brndshm. Si u prmend edhe m lart si standart t brndshm ne prdorm Co, i cili u shtua n solucionet e standarteve dhe t mostrave me prqndrimin 10 g/ml (ppm).[2] N tabeln (3) m posht paraqiten elementt dhe prqndrimet prkatse q u prdoren pr pregatitjen e standarteve. Pregatitja e standarteve Pr kalibrimin e sistemit TXRF u pregatitn nj sr standartesh (solucione me prmbajtje t njohur t disa elementsh). Standartet u pregatitn duke holluar solucione standarte (Merck) me prqndrime1000 g/ml (ppm) t elementve t ndryshm. Nj pjes e ktyre elementve eksitohen nprmjet vijave K dhe t tjert nprmjet vijave L. T dhnat e standarteve t pregatitura jan paraqitur n tabeln 3 m posht, pjesa e par pr vijat K dhe e dyta pr vijat L (meq n mostra ka P dhe Sn).

Tabela 3

Standarti 1 2 3 4

Ca 0.5 2 1 1.5

Ti 1.5 0.5 0.75 1

Prqndrimi (ml) Co Zn 0.25 0.25 0.25 0.75 0.25 1 0.25 0.5 Prqndrimi (ml) Sn Ba 1 0.5 1.5 0.25 0.75 0.75 0.5 1

As 1 0.25 0.5 0.75

Sr 0.5 1 0.75 0.25

Standarti 5 6 7 8

Co 0.25 0.25 0.25 0.25

Pb 1 0.75 0.25 0.5

Llogarotja e prqndrimeve t secilit element bhet me an t formuls (2):

( )

(2) ku 1000 g/ml dhe 25 ml jan prkatsisht prqndrimi dhe vllimi standart i solucionit, ndrsa V sht vllimi i elementit t cilit duam ti llogarsim prqndrimin n solucion. M posht (Tabela 4) jan llogaritur prqndrimet (n ppm) e secilit element n standartet e pregatitura (pjesa e par pr vijat K dhe e dyta pr vijat L).

Tabela 4 Prqndrimi (g/ml ose ppm) Co Zn 10 10 10 30 10 40 10 20 Prqndrimi (g/ml ose ppm) Sn Ba 40 20 60 10 30 30 20 40

Standarti 1 2 3 4

Ca 20 80 40 60

Ti 60 20 30 40

As 40 10 20 30

Sr 20 40 30 10

Standarti 5 6 7 8

Co 10 10 10 10

Pb 40 30 10 20

N figurn 3 paraqitet spektri i standartit t par.

Figura 3: Spektri i standartit 1.

N figurat m posht (Figura 4, 5, 6, 7, 8, 9 e 10) paraqiten vijat e kalibrimit t ndrtuara pr elementt e matur. N abshis jan vendosur prqndrimet e elementve duke qn se prqndrimi i standardit t brndshm ka qn i njjt n t gjitha rastet.
Vija e kalibrimit - Ca
18 16 14 12

y = 0.2122x

Iel/Istb

10 8 6 4 2 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

ppm

Figura 4: Vija e kalibrimit t kaliumit.

Vija e kalibrimit - Ti
20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0 0 10 20 30 40 50 60 70

y = 0.2908x

Iel/Istb

ppm

Figura 5: Vija e kalibrimit t titanit.

Vija e kalibrimit - As
80 70 y = 1.6762x 60 50

Iel/Istb

40 30 20 10 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45

ppm

Figura 6: Vija e kalibrimit t arsenikut.

Vija e kalibrimit - Sr
90 80 70 60

y = 1.9547x

Iel/Istb

50 40 30 20 10 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45

ppm

Figura 7: Vija e kalibrimit t stronciumit.

Vija e kalibrimit - Sn
5 4.5 4 3.5 3 2.5 2 1.5 1 0.5 0 0 10 20 30 40 50 60 70

y = 0.0769x

Iel/Istb

ppm

Figura 8: Vija e kalibrimit t kallajit.

Vija e kalibrimit - Ba
6

y = 0.1358x
5

Iel/Istb

0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45

ppm

Figura 9: Vija e kalibrimit t bariumit.

Vija e kalibrimit - Pb
45 40 35 30

y = 0.9592x

Iel/Istb

25 20 15 10 5 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45

ppm

Figura 10: Vija e kalibrimit t plumbit.

Mbshtetur n vlerat e gjetura m lart u llogaritn ndjeshmrit relative pr elementt e tjer q mund t eksitohen nprmjet vijave K apo atyre L n kushtet e matjes. Duhet patur parasysh se numri i elementve q eksitohen nprmjet vijave L duhet t ishte m i madh por megjithat n mostra ne kemi prcaktuar prqendrimin e elementve Sn e Pb pr t cilt ndjeshmrit jan prcaktuar n mnyr eksperimentale (Figura 11).

Figura 11: Ndjeshmrit relative.

N prfundim nga analiza TXRF marrim spektart e tre mostrave t ekzaminuara (Figura 12, 13, 14) dhe prqndrimin e elementit n solucionin e prftuar nga shkatrrimi i mostrs n g/ml (ppm) (Tabela 5). Gjithashtu pr t llogaritur prqndrimin n mostr duhet q kt rezultat tia referojm peshs s mostrs nga i cili sht prftuar solucioni. 800

700
600 500 400 300 200 100 0 0 5 S C

Cu-K

A 10 15 20

Energjia (keV)
Figura 12: Spektri i mburojs s Apollonis n sistemin TXRF.

Figura 13: Spektri i gozhdjs s Durrsit n sistemin TXRF.

1500 1300 1100 900 700 500 300 100 -100 0 5 S C

Cu-

10

15

20

Energjia (keV)
Figura 14: Spektri i monedhs s Durrsit n sistemin TXRF.

Tabela 5 Mostra M1 M2 M4 M3 Objekti Mburoja Gozhda Monedha Produket e korrozioni nga gozhda Sn (%) 20.5 2 10.1 1.5 Pb (%) 11.2 2 As (%) 0.5 0.1 0.2 0.1 Cu (%) 78.8 7 98.8 10 78.2 7

Nuk u tret

Referenca: [1] Canberra , QXAS software package [2] Instruction manual.