A Revoluo Francesa estava iminente e quando eclodiu, Junot alistou-se como voluntrio no Exrcito.

Foi escolhido como ajudante-de-ordens de Napoleo Bonaparte. Em 1806, D. Joo VI recusou o pedido de Napoleo para encerrar os portos aos ingleses, tendo Portugal sido invadido pelos franceses. O envolvimento de Junot iniciou-se a partir de 1804, quando serviu como representante diplomtico acreditado em Lisboa. De Portugal passou ustria. No ano seguinte foi nomeado governador militar de Paris. Ocupou Portugal em Novembro de 1807, iniciando a primeira Invaso Francesa. Foi derrotado por Arthur Wellesley em Agosto, na batalha da Rolia e na batalha do Vimeiro. Diplomata, Junot props aos ingleses um armistcio que lhe permitiu a retirada: a Conveno de Sintra, assinada a 30 de Agosto. Voltou pennsula Ibrica com as tropas do general Andr Massna (1810), quando foi gravemente ferido.