Universidade Estadual de Campinas- Unicamp Instituto de Qumica

LABORATRIO DE QUMICA APLICADA QF 053 Experimento 3: Otimizao de Experimentos.

Nomes: RA: Ariana Mara de Oliveira Meirelles. 059097. Giulianna Elena Bosco. 061173. Rafael Barba Alves dos Santos 072126. Ivan Donangelo. 044124. Campinas, 15 de setembro de 2011.

Introduo Misturas podem ser classificadas em diferentes tipos de acordo com o tamanho das partculas que a compe. Quando so formadas por componentes que apresentam pelo menos uma de suas dimenso dentro do intervalo de 1 nm a 1 m so chamados de sistemas coloidais[1]. Colides so misturas heterogneas formadas por no mnimo duas fases distintas, com a substncia de uma das fases em uma forma finamente dividida (slido, lquido ou gs), denominada fase dispersa, misturada com uma fase contnua (slido, lquido ou gs), denominada fase dispersante. Emulses so disperses coloidais de um lquido em outro, geralmente estabilizadas por um surfatante (emulsificante) que se localiza na interface entre as fases lquidas. Surfatantes so molculas anfiflicas que, quando presente em baixas concentraes em um sistema, tem a propriedade de adsorver nas superfcies ou interfaces do sistema alterando a tenso superficial/interfacial do sistema. A tenso interfacial o minimo de trabalho necessrio para se criar a interface entre dois lquidos, pode ser medida de acordo com a diferena na natureza entre as duas fases, quanto maior a dissimilaridade entre as duas fases maior a tenso interfacial[2]. A emulso se forma prontamente medida que a tenso na interface dos dois lquidos reduzida pela ao do surfatante. Existem dois tipos de emulso, classificadas de acordo com a proporo entre as fases: gua em leo, com gotculas de gua dispersas na fase contnua leo, e leo em gua, gotculas de leo dispersas em gua. O termo leo refere-se fase orgnica e gua fase aquosa. Estes sistemas coloidais so amplamente empregados em diversos produtos tais como: farmacuticos (cremes), alimentcios (maionese, margarina, leite), industriais (petrleo, lubrificantes, asfalto) etc. O termo estabilidade, quando aplicado em macroemulses, se referem usualmente resistncia das emulses na coalescncia das suas partculas dispersas [2]. Diversos fatores influenciam na estabilidade das emulses tais como: adio de surfatante e co-surfatante, quantidade de sal (NaCl), temperatura, balano hidroflico/lipoflico, etc. Tendo em vista as vrias formas de conferir estabilidade aos sistemas coloidais, nesse caso as emulses, interessante estudar o efeito de cada fator na estabilizao, bem como a combinao deles. Neste experimento, avaliou-se o uso de um co-surfactante (octanol) e um emulsificante (dodecil sulfato de sdio) na estabilidade de emulses leo em gua em diferentes propores. Para se realizar um experimento de uma maneira eficiente geralmente utilizada a ferramenta de planejamento estatstico de experimentos. Nesse tipo de tratamento, todos os parmetros experimentais so variados simultaneamente atravs de um prvio planejamento. A principal falha desta ferramenta que ela deixa de considerar possveis interaes sinrgicas ou antagnicas entre as variveis [3]. O planejamento fatorial uma das tcnicas mais conhecidas, no qual esto envolvidos k fatores presentes em diferentes nveis. O caso mais simples aquele em que cada fator k est presente em apenas dois nveis. Um experimento com k fatores em dois nveis, so feitas 2 x 2 x ... x 2 (k vezes) = 2k observaes da varivel resposta e, portanto, este planejamento denominado experimento fatorial 2k[3]. Objetivo Aplicar os conhecimentos de otimizao de experimentos no desenvolvimento de emulses.

Parte Experimental Materiais e Reagentes Tubos de ensaio com tampa. Pipetas graduadas Pra de segurana. Pipeta de Pasteur. Vortex. Cronmetro. Microscpio ptico. SDS (dodecil sulfato de sdio) 10%, CH3(CH2)7OH (octanol). Vaselina (Nujol). Corante vermelho de graxa.

Parte Experimental Estabilidade de Emulses: tempo de quebra da emulso

Foram avaliados os tempos de quebra de emulses elaboradas com diferentes propores de gua e leo (vaselina lquida) na presena de diversas concentraes de dodecilsulfato de sdio (SDS) e octanol. Para a elaborao de cada amostra, pipetaram-se em tubos de ensaio com tampa as quantidades conforme demostrado na Tabela 1 e, em seguida, pegou-se aleatoriamente qualquer dessas amostras e agitou-se com o auxlio do vortex durante dez segundos e com o auxlio de um cronmetro e anotou-se o tempo de quebra da emulso de cada amostra preparada Tabela 1. Quantidades de reagentes utilizados em cada amostra. Nmero Amostra 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 SDS (mL) 1 3 1 3 1 1 1 3 2 2 2 2 Octanol (gotas) 2 2 10 10 2 2 10 10 6 6 6 6 leo (mL) 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 gua (mL) 6 4 6 4 6 6 6 4 5 5 5 5

Em que as amostras de 9 12 representam os tubos centrais, ou seja, aqueles referentes mdia das quantidades dos componentes da emulso. Empregou-se um planejamento fatorial 23 com quadriplicata no ponto central, obtendo-se 12 amostras, conforme mostrado na Tabela 2. Tabela 2. Matriz do planejamento fatorial 23. Ensaio 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 A -1 +1 -1 +1 -1 +1 -1 +1 0 0 0 0 B -1 -1 +1 +1 -1 -1 +1 +1 0 0 0 0 C -1 -1 -1 -1 +1 +1 +1 +1 0 0 0 0

Na tabela acima, os parmetro A, B e C so descritos como: A = SDS, onde (+1) refere-se a 3 mL e (-1), a 1 mL; B = Octanol, onde (+1) refere-se 10 gostas e (-1), a 2 gotas; C = relao gua/leo (a/o), onde (+1) refere-se a 7 mL de gua e (-1) referente a 3 mL de leo. Identificao de emulses

Os tipos de emulses preparados (O/A ou A/O) foram identificados utilizando mtodos de diluio e corantes seletivos. Para o teste de diluio, adicionou-se uma gota da emulso a ser identificada em uma pequena quantidade de gua e em leo. Se a emulso dilusse em gua, conclui-se que a fase externa da mesma aquosa e o mesmo ocorre para a diluio em leo. Logo, se a fase externa aquosa seria emulso leo em gua, j se a fase externa fosse oleosa seria gua em leo. Para o mtodo de corante seletivo, utilizou-se o corante vermelho de graxa que um corante lipoflico, ou seja, solubiliza-se na fase oleosa da emulso. Adicionou-se uma pequena quantidade do corante em uma gota de emulso, em seguida observou-se a amostra com o corante em microscpico eletrnico para a identificao do tipo de emulso obtida. Se a fase interna ficasse corada seria uma emulso leo em gua, j se a fase externa ficasse corada seria uma emulso gua em leo. Resultados e discusses Aps o preparo dos 12 tubos, agitou-se aleatoriamente um a um durante 10 segundos e esperou-se o tempo de separao da interface gua leo. Os respectivos tempos de separao encontram-se na Tabela 3.

Tabela 3: Tempos de separao da interface gua-leo, para cada ensaio realizado no experimento Nmero da amostra 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Tempo (min) 2,12 2,55 2,04 9,07 3,15 2,24 3,10 12,02 7,23 5,11 4,13 5,42

Observando-se os resultados da Tabela 3, nota-se que o octanol atua estabilizando a emulso. Isso porque, quando a quantidade de octanol maior (10 gotas), verifica-se um maior tempo de estabilidade da emulso conforme pode ser verificado nos ensaios 4 e 8 e tambm para os ensais 9 a 12 (com 6 gotas de octanol). A adio de octanol favoreceu a estabilizao porque diminui a repulso eletrosttica das cabeas polares das molculas de SDS. Isto ocorre porque este lcool se acomoda entre as molculas de surfactante diminuindo a repulso entre as cabeas polares dos ltimos que esto localizados na superfcie, aumentando a estabilidade da emulso. O octanol pode ser classificado como um co-tensoativo, ou seja, agente cuja funo tambm diminuir a tenso interfacial. A tenso reduz porque o lcool, sendo solvel tanto no leo quanto na soluo aquosa, faz a tenso superficial entre as fases diminuir, funcionando como um agente emulsionante. O agente emulsionante atua criando um filme ao redor das gotculas que dificulta a coalescncia e, consequentemente, a separao de fases, estabilizando a soluo. Ao se verificar a influncia da proporo SDS-gua na emulso, verifica-se que dentre os ensaios que tiveram melhor estabilidade esto aqueles com maior quantidade de surfactante. Aliando-se a maior quantidade de SDS e de octanol, obteve-se uma melhor estabilizao das emulses devido a um efeito sinrgico, conforme pode ser observado para as amostras 4 e 8. O SDS uma molcula que possui uma cabea polar e uma cauda apolar como pode ser verificado na Figura 1. Devido a essa natureza anfiflica, a sua cadeia hidrofbica fica em contato com a soluo oleosa enquanto a parte hidroflica fica em contato com a fase aquosa.

Figura 1: Molcula de Dodecil sulfato de sdio, com uma cauda apolar e uma cabea polar. As emulses preparadas no experimento so emulses leo em gua, ou seja, possuem a gua como fase externa e o leo disperso nessa. Esta caracterstica da emulso foi confirmada atravs de um teste de solubilidade, adicionando-se uma quantidade da emulso em gua e outra poro em leo. No tubo de ensaio que continha gua, a emulso dissolveuse, ao passo que no tubo de ensaio contendo leo, a emulso ficou aglomerada em gotculas e, assim, foi possvel confirmar o carter de emulso leo em gua. Alm destes testes foi realizado um teste com vermelho de graxa, e posterior visualizao ao microscpio. A imagem obtida pode ser observada na Figura 2.

Figura 2: Visualizao ao microscpio da emulso corada com vermelho de graxa O vermelho de graxa tem maior afinidade pela fase oleosa, tingindo as gotculas de leo presentes em uma emulso. Atravs da Figura 2, pode-se observar que temos corante no dissolvido (regies mais escuras) e que a fase aquosa no foi tingida. Alm do mais, pode-se notar a presena de gotas escuras (leo tingido pelo corante) e gotas mais claras (bolhas de ar, que no devem ser consideradas). Analisando-se o tamanho das gotculas, ainda se verifica que a emulso ficou estvel porque possui tamanhos de gotculas semelhantes, no apresentando muita discrepncia de tamanho, o que facilitaria a coalescncia das gotculas e desestabilizaria a emulso. Concluso Por meio deste experimento simples e rpido, pde-se estudar o comportamento de emulses e suas possveis alteraes frente a variaes nas quantidades de substncias adicionadas a elas, analisando, assim, a sua estabilidade final. Pode-se notar que a estabilidade das emulses aumenta, com o aumento da quantidade de octanol adicionado. O octanol, agindo como um co-tensoativo, auxilia na estabilizao da emulso, juntamente com o tensoativo SDS, diminuindo assim a repulso eletrosttica das cabeas polares das molculas de SDS e formando micelas que emulsificam a fase aquosa e a oleosa. Atravs do corante vermelho de graxa, pde-se determinar se uma emulso gua em leo (A/O) ou leo em gua (O/A). As emulses estudadas so todas O/A.

Com base nestes estudos, pode-se tambm planejar um prximo experimento, onde poder-se-ia fixar a proporo de gua e leo (50%-50%), variar as quantidades de SDS e octanol adicionados, e incluir um novo parmetro, a adio de um sal, como por exemplo o NaCl. O planejamento fatorial continuaria sendo 23. Sabe-se que a adio de sal a esta mistura de gua, leo e SDS causaria uma reduo na estabilidade da emulso formada pois alteraria a quantidade de cargas em soluo. Os ons desta soluo competiriam pela gua de hidratao da cabea polar do surfactante, desestabilizando energeticamente a emulso e favorecendo a coalescncia das fases. Poder-se-ia tomar como base a mesma tabela de planejamento utilizada acima, porm incluindo o parmetro NaCl. Sendo assim, ter-se-ia os seguintes parmetros: A = quantidade adicionada de SDS, onde (+1) = 3mL e (-1) = 1mL. B = quantidade adicionada de Octanol, onde (+1) = 10 gotas e (-1) = 2 gotas. C = quantidade adicionada de NaCl, onde (+1) = com NaCl e (-1) = sem adio de NaCl. A tabela das quantidades pode ser expressa por meio da tabela a seguir: Tabela 4. Quantidades de reagentes utilizados em cada amostra. Nmero Amostra 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 SDS (mL) 3 1 3 1 3 1 3 1 2 2 2 2 Octanol (gotas) 2 2 10 10 2 2 10 10 6 6 6 6 NaCl (g) 0 0 0 0 0,2 0,2 0,2 0,2 0,1 0,1 0,1 0,1 gua (mL) 2 4 2 4 2 4 2 4 3 3 3 3 leo (mL) 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5

Com este novo planejamento, seria possvel estudar a variao da estabilidade das emulses com a presena e ausncia de um sal, observando se este novo parmetro selecionado afetaria significativamente na estabilidade. De incio, pode-se prever que as amostras que contiverem NaCl teriam a sua estabilidade reduzida, como citado anteriormente. Portanto, conclui-se que de grande importncia planejar um experimento antes de inici-lo, avaliando os possveis parmetro que sero analisados. Com isto, pode-se prever alguns fenmenos que provavelmente ocorrero e avaliar tambm a possibilidade de se obter resultados satisfatrios.

Referncias Bibliogrficas

[1] Shaw, D.J. Introduo qumica de colides e superfcies. So Paulo: Edgar Blucher, EDUSP, 1975. [2] Rosen, M. J. - "Surfactants and Interfacial Phenomena", Wiley, New York (1989) [3] NEVES, Clia de Figueiredo Cordeiro; SCHVARTZMAN, Mnica Maria de Abreu Mendona and JORDAO, Elizabete. Tcnica para seleo de variveis aplicada separao de gases. Qum. Nova [online]. 2002, vol.25, n.2, pp. 327-329.