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Glucidos_1_-_Definicao_e_Classificacao

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Glúcidos – Definição e Classificação

Moléculas caracterizadas por possuírem Cadeias Carbonadas contendo:

- Grupos Hidroxílicos (polialcoóis);
e - Funções Aldeídicas, Cetónicas, Ácidas ou Aminadas.

Termo Glúcido

Monossacarídeo mais abundante na Natureza

GLUCOSE

Cx(H2O)y – Hidratos de Carbono
Glucose e Frutose –--- C6H12O6 = C6(H2O)6 Sacarose e Lactose –--- C12H22O11= C12(H2O)11 Amido ou Celulose –--- (C6H10O5)n = [C6(H2O)5]n

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Glúcidos – Definição e Classificação
Mas... Polóis Desoxiaçucares Assim... ex. Glucitol = C6H14O6 ex. Fucose = C6H14O5 Não são Hidratos de Carbono

Glúcidos

Poli-hidroxialdeídos, poli-hidroxiacetonas, poli-hidroxiácidos e seus derivados simples e polímeros desses compostos unidos por ligações glicosídicas.

Os Açucares simples são compostos cristalinos, solúveis em água , incolores, sem odor, de sabor doce e apresentam actividade óptica.
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Glúcidos – Definição e Classificação
Importância dos Glúcidos •Energia, Armazenamento, Combustíveis e Intermediários Metabólicos •Amido – Plantas / Glicogénio – Animais polissacáridos

para produzir rapidamente GLICOSE •ATP – é um derivado de um açúcar •Ribose (RNA) e Desoxiribose (DNA) – também são açucares •Polissacáridos - são elementos estruturais das paredes celulares das bactérias •Celulose – é o principal constituinte das paredes celulares das plantas

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Glúcidos – Monossacáridos são Aldeídos e Cetonas com grupos Hidroxilo Múltiplos Glúcido - obtêm-se a partir de um polialcóol por desidrogenação
Di-hidroxiacetona

Glicerol:
Glicerol

Di-hidroxiacetona (possui um centro de simetria em C2) – Triose com função cetónica - (...-ulose)
Gliceraldeído

D- Gliceraldeído L- Gliceraldeído

isómeros ópticos

2 Trioses com função aldeído (...-ose) (não possuem um centro de simetria em C2)
pág. 4

Glúcidos
A estrutura espacial das outras OSES com maior número de átomos de carbono deriva da do Gliceraldeído.

Açucares
•4 C – Tetroses •5 C – Pentoses •6 C – Hexoses •7 C - Heptoses Todas as oses que intervêm no metabolismo apresentam configuração D.

D-Gliceraldeído / L-Gliceraldeído

Nos polissacáridos estruturais dos vegetais intervêm , por vezes, oses L. É o caso da Lramnose, nas pectinas.

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Glúcidos

OH (função álcool) que determina se é D ou L

As Aldoses pertencem à série D ou L conforme o hidroxilo (–OH) ligado ao carbono assimétrico vizinho da função álcool primária possua uma configuração idêntica à do gliceraldeído D ou L ( i.e., esteja projectado à direita ou á esquerda).

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Glúcidos

OH (função álcool) que determina se é D ou L

As Cetoses que possuem uma função álcool primária em cada extremidade, é a configuração do hidroxilo ligado ao carbono assimétrico mais afastado da função redutora que caracteriza a série D ou L.

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Glúcidos
Aldoses – relações de isomeria

A inversão da configuração – na passagem de uma estrutura para outra – em todos os carbonos assimétrico origina uma relação de enatiomeria. Se a inversão ocorrer em apenas um carbono assimétrico, teremos uma relação de diasterioisomeria (ou diastereomeria). Assim... D-eritrose / L-eritrose --- enantiómeros D-treose/ L-treose --- enantiómeros
(* - diferem na orientação espacial do grupo OH no C2)

L-eritrose/L-treose --- diastereómeros* D-treose/D-eritrose --- diastereómeros*
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Glúcidos

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Glúcidos

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Glúcidos

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Glúcidos Diferenciação experimental entre enantiómeros
Actividade óptica
A similaridade estrutural entre pares de enantiómeros reflecte-se igualmente nas suas propriedades físicas e químicas. De um modo geral, estas propriedades são idênticas em meios isotrópicos o que torna difícil a distinção entre eles, bem como o seu isolamento e separação. Até recentemente, resolver uma mistura racémica, isto é, separar individualmente cada um dos constituintes de um par de enantiómeros, era uma tarefa laboriosa, envolvendo recristalizações fraccionadas ou conversão do par de enantiómeros em diasterómeros (isómeros configuracionais que não são a imagem do espelho um do outro). Bem mais difícil ainda era reconhecer a presença de pares de enantiómeros em matrizes de origem biológica. Em meios anisotrópicos, contudo, cada um dos enantiómeros de um par comporta-se de modo diferente e distinguível. A sua capacidade de interacção com a luz polarizada, promovendo a rotação do plano de vibração em sentidos opostos (actividade óptica), introduziu na gíria, como sinónimo de compostos quirais, a expressão de compostos opticamente activos ou isómeros ópticos.

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Glúcidos Diferenciação experimental entre enantiómeros
Actividade óptica

(Cont...)
A luz é o resultado do movimento ondulatório de um campo magnético e de um campo eléctrico oscilatórios perpendiculares entre si. As ondas luminosas são compostas por dois tipos de luz circularmente polarizada movendo-se em torno do eixo de propagação num movimento helicoidal, para a direita e para a esquerda, numa relação especular. Na luz normal, os vectores eléctricos encontram-se orientados em todas as direcções. Na luz polarizada, os vectores eléctricos encontram-se todos no mesmo plano. O fenómeno da actividade óptica é determinado pelos índices de refracção para cada um dos tipos de luz, direita e esquerda, num dado meio. Se o meio é aquiral os índices de refracção são iguais para ambos e o vector resultante emerge do meio sem alteração. Num meio quiral, os índices de refracção já não são iguais e o vector resultante aparece com o plano de polarização rodado numa dada direcção segundo um ângulo alfa : O ângulo alfa representa o desvio óptico e é, para uma dada substância, a uma dada temperatura T e para um dado comprimento de onda λ, proporcional ao percurso atravessado pelo feixe no meio quiral (comprimento da célula em dm=l) e à concentração da solução atravessada pelo feixe (c=em g/ml).
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Glúcidos Diferenciação experimental entre enantiómeros
Actividade óptica

(Cont...)

Esquema de um instrumento- o polarímetro- para medir a rotação do plano da luz polarizada provocada por uma substância opticamente activa (rotação óptica).

[ α]Tλ =(100.α) / l.c A correlação de todas estas variáveis é uma grandeza característica de cada composto opticamente activo e denomina-se poder rotatório específico. Sendo os enantiómeros imagens especulares um do outro, o desvio do plano da luz polarizada a é igual para ambos mas de sinal contrário. O responsável por uma rotação do plano da luz polarizada para a direita (+) é denominado dextrogiro ou dextro-rotatório e o seu antípoda (-) é denominado levogiro ou levo-rotatório. pág. 14

Glúcidos ...
Fórmulas de Projecção de Fischer

A necessidade de representar em duas dimensões a realidade tridimensional das estruturas orgânicas conduziu a várias propostas de tipos de projecção de entre as quais é de salientar a projecção de Fisher. Segundo a proposta de Fisher, um centro quiral é representado de tal modo que o átomo de carbono assenta no plano de projecção, os substituintes horizontais ficam orientados para cima e os substituintes verticais representam ligações para trás do plano. Deste modo é possível representar inequivocamente, de um modo simples, a estereoquímica de estruturas com múltiplos centros de quiralidade A convenção explicita ainda que a cadeia carbonada principal é desenhada verticalmente com o átomo de carbono mais oxidado ocupando a extremidade superior. Para cada centro quiral assim representado com os grupos horizontais H e X (X=OH no exemplo acima) colocados nas suas posições, define-se a estereoquímica D se X se encontra do lado direito e a estereoquímica L se X se encontra do lado esquerdo.
pág. 15

Glúcidos ... Fórmulas de Projecção de Fischer As limitações de tal sistema são evidentes pelo que se tornou necessário desenvolver um sistema de especificação quiral mais geral. Porém, por razões de natureza histórica, o sistema D,L é largamente utilizado em moléculas de importância bioquímica como, por exemplo, os açúcares e os aminoácidos.

pág. 16

Glúcidos
Actividade óptica – Estrutura Cíclica

(Cont...)

As fórmulas de projecção de Fischer em cadeia aberta não permitem explicar algumas propriedades físico-químicas dos açucares, tais como a muta-rotação destes em solução ou o seu comportamento em soluções ácidas.

Um solução de D-Glucose a 10 % , recém-preparada , apresenta uma rotação óptica de + 110º, a qual muda para + 52º depois de algumas horas.

Muta-rotação – modificação do valor do ângulo de rotação em função do tempo.

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Glúcidos

Estrutura cíclica das oses Passagem à estrutura cíclica (Tollens)
Em solução aquosa, e portanto no metabolismo, as moléculas das oses estão, na sua maior parte, ciclizadas. Essa ciclização ocorre, após hidratação, por eliminação de uma molécula de água entre o OH que ficou ligado ao carbono 1 das aldoses (ou o carbono 2 das cetoses) e o OH ligado ao penúltimo ou ao antepenúltimo carbono da estrutura. Conforme a posição do segundo OH envolvido, tratar-se-á de uma forma Piranose ou de uma forma Furanose.

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Glúcidos - Estrutura cíclica das oses Passagem à estrutura cíclica (Tollens)

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Glúcidos - Estrutura cíclica das oses Passagem à estrutura cíclica (Tollens)

No caso concreto da glucose, a ciclização pode fazer intervir tanto o carbono 5— como na figura, onde temos uma forma piranose — como o carbono 4.

Deve atender-se a que numa solução aquosa de D-glucose se verifica um equilíbrio em que coexistem não só os 4 isómeros (com larga predominância dos 2 isomeros na forma piranose), como também vestígios de D-glucose na forma aldeído livre, o que explica algumas reacções características dos aldeídos apresentadas pelas oses.

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Glúcidos - Estrutura cíclica das oses Passagem à estrutura cíclica (Tollens)

•O prefixo anomérico (α- ou β-)

•Na representação cíclica verifica-se a existência de mais um carbono assimétrico (carbono 1, no caso das aldoses, e carbono 2, no caso das 2cetoses). •Conforme a posição, na projecção de Fisher, do oxidrilo (hidroxilo) ligado a esse carbono do mesmo lado ou do lado contrário ao do oxidrilo que determina a classificação em “D” ou “L” - teremos, respectivamente, o isómero α ou o isómero β.
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Glúcidos - Estrutura cíclica das oses Passagem à estrutura cíclica (Tollens)

Na representação cíclica de Tollens, e para a série D, os isómeros α serão aqueles em que o oxidrilo ligado ao carbono 1 (aldoses) ou ao carbono 2 (nas 2-cetoses) está à direita (isto é, do mesmo lado da ponte oxídica), enquanto os isómeros β são representados com este oxidrilo à esquerda. O prefixo anomérico α- ou β- apenas deve ser utilizado em conjugação com o prefixo configuracional (D ou L) e precede-o imediatamente.

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Glúcidos - Estrutura cíclica das oses Passagem à estrutura cíclica (Tollens)

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Glúcidos - Estrutura cíclica das oses

Configuração cíclica de Haworth Configuração cíclica de Haworth

Os grupos oxidrilo que figuram à direita, nas representações de Tollens, são representados para baixo e os que figuram à esquerda são representados para cima. Nota: Na realidade o ciclo hexagonal da representação de Haworth não é plano: devido aos ângulos de valência do átomo de carbono, o ciclo pirânico assume uma conformação em barco ou em cadeira; a forma “cadeira” é a mais estável, sendo a conformação geralmente adoptada pelos monossacáridos.

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Glúcidos - Estrutura cíclica das oses

Configuração cíclica de Haworth

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Glúcidos - Estrutura cíclica das oses

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Glúcidos - Estrutura cíclica das oses

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Glúcidos - Estrutura cíclica das oses

pág. 28

Glúcidos - Estrutura cíclica das oses

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Glúcidos – Formação de Hemiacetais - Ciclização

pág. 30

Glúcidos - Classificação

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Glúcidos - Classificação
Nomenclatura: Oses – Monossacáridos (Aldoses e Cetoses) – Estas substâncias possuem, pelo menos, três átomos de carbono e têm como principal característica não poderem ser hidrolisadas a sacarídeos mais simples. Derivados de Oses As oses possuem vários derivados: a) Ácidos aldónicos – substituição do grupo aldeído das aldoses por um grupo ácido, como, por exemplo, ó ácido glucónico.

b) c) d)

Ácidos urónicos – substituição, nas aldo-hexoses do grupo hidroxíico do último carbono, por um grupo ácido, como por exemplo, o ácido glucurónico. Ácidos aldáricos – substituição , nas aldoses, do grupo aldeído e do grupo hidroxílico do último carbono por um grupo ácido, como, por exemplo,ó ácido tartárico. Aditóis – poli-hidroxi alcoóis acíclicos, como , por exemplo, o glicerol.
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Glúcidos - Classificação
Derivados de Oses (cont.) e) Desoxioses – substituição do grupo hidroxilo por um átomo de hidrogénio, como , por exemplo, a 2-desoxi-ribose. f) osaminas – substituição de um ou mais grupos hidroxílicos por grupos amina, como, por exemplo a glucosamina.

g) N-acetilosaminas – substituição de grupos Nacetilamina por grupos hidroxílicos, como, por exemplo a N-acetilglucosamina.

h) éteres fosfóricos – esterificação de um dos grupos hidroxílicos ou carbonilo com fosfato (PO43-), como, por exemplo a Glucose-6-fosfato.
pág. 33

Glúcidos - Classificação
Ósidos São açucares complexos, resultantes da associação de várias oses, por vezes com associação de moléculas não glucídicas. Holósidos - por hidrólise só libertam glúcidos - ex: amido ou sacarose Homoglicanas (ou homopoliósidos) – só libertam um tipo de ose Heterroglicanas (ou heteropoliósidos) – libertam mais que um tipo de ose ex: xiloglucanas –xilose e glucose Heterósidos – por hidrólise libertam glúcidos e outros componentes não glucídicos ex: mucopolissacarídeos (glicosaminoglicanas) e as glicoproteínas

Mas... Outra classificação 1. Monossacárideos ou açucares simples 2. Oligossacarídeo, constituídos por 2 a 10 moléculas de monossacarídeos; e 3. Polissacarídeos, formados por consensação de mais de 10 moléculas de monossacarídeos.
pág. 34

Bibliografia utilizada: •CAMPOS, L.S. (2002). Entender a Bioquímica. (3ª Edição). Escolar Editora. Lisboa. •CAMPBELL, Mary K., Biochemistry, Third Edition, Saunders College Publishing, 1999. •QUINTAS, A., FREIRE, A.P., HALPERN, M.J.(Coordenação), Bioquímica Organização Molecular da Vida, Lidel, edições técnicas, 2008. • VOET, Donald and Judith; PRATT, Charlotte, Fundamentos de Bioquímica, Porto Alegre, Artmed Editora, 2000. •ZUBAY, Geoffrey L. et al, Principles of Biochemistry, Wm. C. Brown Publishers, 1995.

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