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THERMODYNAMICS AND AN INTRODUCTION TO

THERMOSTATISTICS
Herbert B Callen
Erros de digitao e de portugus favor comunicar ...
28 de Maro de 2009
Contedo
1 O PROBLEMA E OS POSTULADOS 4
1.1 A natureza temporal de medidas macroscpicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.2 A natureza espacial de medidas macroscpicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.3 A composio de sistemas termodinmicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.4 A energia interna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.5 Equilbrio termodinmico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.6 Paredes e vnculos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.7 Mensurabilidade da energia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.8 Denico quantitativa de calor unidades . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.9 O problema bsico da termodinmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
1.10 Os postulados da mxima entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2 AS CONDIES DE EQUILBRIO 29
2.1 Parmetros intensivos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
2.2 Equaes de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.3 Parmetros intensivos entrpicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2.4 Equilbrio trmico temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
2.5 Concordncia com o conceito intuitivo de temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
2.6 Unidades de temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
2.7 Equilbrio mecnico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
2.8 Equilbrio com respeito ao uxo de matria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
2.9 Equilbrio qumico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
3 ALGUMAS RELAES FORMAIS E EXEMPLOS DE SISTEMAS 49
3.1 A equao de Euler . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
3.2 A relao de Gibbs-Duhem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
3.3 Resumo da estrutura formal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
3.4 O gs ideal simples e gases ideis simples multicomponentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
1
3.5 O uido ideal de van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
3.6 Radiao eletromagntica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
3.7 A tira de elstico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
3.8 Variveis sem vnculos; sistemas magnticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
3.9 Capacidade calorca molar e outras derivadas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
4 SISTEMAS REVERSVEIS E O TEOREMA DO MXIMO TRABALHO 77
4.1 Processos possveis e impossveis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
4.2 Processos quase-estticos e reversveis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
4.3 Tempos de relaxao e irreversibilidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
4.4 Fluxo de calor: sistemas acoplados e reverso de processos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
4.5 O teorema do trabalho mximo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
4.6 Coecientes de mquina, refrigerador, e o desempenho de bombeio de calor . . . . . . . . . . . . . . 99
4.7 O ciclo de Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
4.8 Mensurabilidade da temperatura e da entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
4.9 Outros critrios de performance de mquina; potncia produzida e "mquinas reversveis . . . . . . . 109
4.10 Outros critrios de performance de mquinas; potncia de sada e mquinas endoreversveis . . . . . . 111
4.11 Outros processos cclicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
5 FORMULAES ALTERNATIVAS E TRANFORMADAS DE LEGENDRE 117
5.1 O princpio de energia mnima . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
5.2 Transformaes de Legendre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
5.3 Potenciais termodinmicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
5.4 Funes de Massieu generalizadas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
6 O PRINCPIO DE EXTREMO NAS REPRESENTAES DA
TRANSFORMADA DE LEGENDRE 136
6.1 O princpio de mnimo para os potenciais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136
6.2 O potencial de Helmholtz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
6.3 A entalpia: O processo Joule-Thomson ou processo de estrangulamento (throttling) . . . . . . . . . . 142
6.4 O potencial de Gibbs. Reaes qumicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149
6.5 Outros potenciais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153
6.6 Compilaes de dados empricos; a entalpia de formao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154
6.7 Os princpios de mximo para as funes de Massieu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156
7 RELAES DE MAXWELL 158
7.1 As relaes de Maxwell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158
2
7.2 Um diagrama mnemnico da termodinmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160
7.3 Um procedimento para a reduo de derivadas em sistemas de uma componente . . . . . . . . . . . . 162
7.4 Algumas aplicaes simples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166
7.5 Generalizaes: Sistemas magnticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175
8 ESTABILIDADE DE SISTEMAS TERMODINMICOS 179
8.1 Estabilidade intrnseca de sistemas termodinmicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179
8.2 Condies de estabilidade para potenciais termodinmicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182
8.3 Consequncias fsicas da estabilidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184
8.4 O princpio de Le Chatelier: o efeito qualitativo das utuaes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185
8.5 O pprincpio de Le Chatelier-Braun . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186
9 TRANSIES DE FASE DE PRIMEIRA ORDEM 189
9.1 Transies de fase de primeira ordem em sistena de uma componente . . . . . . . . . . . . . . . . . 189
9.2 A descontinuidade na entropia calor latente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194
9.3 A inclinao da curva de coexistncia; a equao de Cayperon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 196
9.4 Isotermas instveis e transies de primeira ordem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200
9.5 Atributos gerais de transies de fase de primeira ordem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 206
9.6 Transies de primeira ordem em sistemas de multicomponentes regra de fase de Gibbs . . . . . . . 207
9.7 Diagramas de fases para sistemas binrios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211
10 FENMENOS CRTICOS 215
10.1 Termodinmica na vizinhana do ponto crtico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215
10.2 Divergncia e estabilidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 219
10.3 Parmetros de ordem e expoentes crticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221
10.4 Teoria clssica na regio crtica: a teoria de Landau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222
10.5 Razes do problema no ponto crtico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 226
10.6 Scaling e universalidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 228
11 O POSTULADO DE NERNST 231
11.1 O postulado de Nernst, e o princpio de Thomsen e Bertholot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 231
3
Captulo 1
O PROBLEMA E OS POSTULADOS
1.1 A natureza temporal de medidas macroscpicas
Talvez a caracterstica mais marcante da matria macroscpica seja a inacreditvel simplicidade com que
pode ser caracterizada. Vamos a uma farmcia e pedimos um litro de lcool etlico, e esta escassa especicao
pragmaticaticamente suciente. Entretanto do ponto de vista atmico, especicamos muito pouco. Uma caracterizao
matemtica completa do sistema vincularia a especicao de coordenadas e momentos para cada molcula na
amostra, mais diversas variveis adicionais descritivas dos estados internos de cada molcula aproximadamente
10
23
coordenadas atmicas, ou combinaes lineares delas, todas, exceto umas poucas, so macroscopicamente
irrelevantes. As poucas pertinentes aparecem como coordenadas macroscpicas, ou coordenadas termodinmicas"
Como todas as cincias, a termodinmica uma descrio dos resultados a serem obtidos em tipos especcos
de medidas. O carter das medidas contempladas dita as variveis descritivas apropriadas; estas variveis, por sua vez,
ordenam o alcance e a estrutura da teoria termodinmica.
A chave para a simplicidade das descrio macroscpica, e o critrio para a escolha das coordenadas termod-
inmicas, esto em dois atributos das medidas macroscpicas. Medidas macroscpicas so extremamente lentas nas
escalas atmicas de tempo, e elas so extremamente grosseiras nas escalas atmicas de distncia.
Enquanto uma medida macroscpica est sendo feita, os tomos de um sistema esto executando movimentos
extremamente rpidos e complexos. Para medir o comprimento de uma barra de metal podemos calibr-lo em termos
do comprimento de onda da luz amarela, imaginando algum arranjo pelo qual a reexo nas extremidades da barra
produza franjas de interferncia. Estas franjas so ento fotografadas e contadas. A durao da medida determinada
pela velocidade do obturador da cmara tipicamente da ordem de um centsimo de segundo. Mas o perodo de
vibrao caracterstico dos tomos nas extremidades da barra da ordem de 10
15
segundos!
Uma observao macroscpica no pode responder aquelas mirades de coordenadas atmicas que variam
no tempo com perodos atmicos tpicos. Apenas aquelas poucas combinaes de coordenadas atmicas que so
essencialmente independentes do tempo sero macroscopicamente observveis.
A palavra essencialmente uma qualicao importante. De fato somos capazes de observar processos
macroscpicos que so quase, mas no completamente, independentes do tempo. Com modesta diculdade podemos
4
observar processos com escalas de tempo da ordem de 10
7
s ou menos. Tais processos observveis so ainda
enormemente lentos relativo a escala atmica de 10
15
s. racional ento primeiro considerar o caso limite e construir
uma teoria de fenmenos independentes do tempo. Tal teoria a termodinmica.
Por denico, sugerida pela natureza das observaes macroscpicas, a termodinmica descreve apenas
estados estticos de sistemas macroscpicos.
De todas as 10
23
coordenadas atmicas, ou combinaes delas, apenas uma poucas so independentes do
tempo.
Quantidades sujeitas a princpios de conservao so candidatos mais bvios a coordenadas termodinmicas
independentes do tempo: a energia, cada componente do momento total, e cada componente do momento angular
total do sistema. Mas existem outras coordenadas termodinmicas independentes do tempo, que enumeraremos aps
explorar a natureza espacial das medidas macroscpicas.
1.2 A natureza espacial de medidas macroscpicas
Medidas macroscpicas no so apenas extremamente lentas na escala atmica de tempo, mas so corre-
spondentemente grosseiras comparada as escalas atmicas de distncias. Investigamos sempre nossos sistemas com
instrumentos grosseiros". Assim uma observao tica tem um poder de resoluo denido pelo comprimento de
onda da luz, que da ordem de 1000 distncias interatmicas. O menor volume resolvvel contm aproximadamente
10
9
tomos! observaes macroscpicas sentem apenas mdias espaciais no denidadas das coordenadas atmicas.
Os dois tipos de mdia implcitos em observaes macroscpicas juntas levam a enorme reduo no nmero
de variveis pertinentes, das 10
23
coordenadas atmicas iniciais para o notavelmente pequeno nmero de coordenadas
termodinmicas. A maneira de reduo pode ser ilustrada esquematicamente considerando um sistema modelo
simples, como mostrado na g. (1.1). O sistema modelo consiste no de 10
23
tomos, mas de apenas 9. Estes
tomos esto espaados ao longo de uma linha unidimensional, vinculados a moverem-se apenas ao longo desta linha
e interagem por foras lineares (como se conectados por molas).
Figura 1.1: Trs modos normais de oscilao em um sistema modelo de nove tomos. Os comprimentos de onda dos
trs modos so quatro, oito e dezeseis distncias interatmicas. As curvas tracejadas so representaes transversas
dos deslocamentos longitudinais.
Os movimentos dos tomos individuais so fortemente acoplados, de modo que os tomos tendem a se mover
em padres organizados chamados os modos normais. Trs de tais modos normais de movimento esto indicados
5
esquematicamente na g. (1.1). As setas indicam os deslocamentos dos tomos em um momento particular; os
tomos oscilam para trs e para a frente, e metade de ciclo mais tarde todas as setas sero invertidas.
Em vez de descrever os estados atmicos do sistema especicando a posio de cada tomo, mais conveniente
(e matematicamente equivalente a) especicar a amplitude instantnea de cada modo normal. Estas amplitudes
so chamadas modos normais, e o nmero de coordenadas normais exatamente igual ao nmero de coordenadas
atmicas.
Em um sistema macroscpica"composto de apenas nove tomos no existe distino precisa entre observaes
macroscpica"e atmicas. Para o propsito de ilustrao contudo, imaginamos uma observao como um tipo
de observao mal denida"com baixo poder de resoluo; a discretizao espacial de medidas macroscpicas
qualitativamente anlogo observao visual do sistema atravs de espetculos que so de algum modo fora de foco.
Em tal observao a estrutura na dos dois primeiros modos na g. (1.1) no resolvvel, e estes modos so tornados
no observveis e macroscopicamente irrelevantes. O terceiro modo, contudo, corresponde a uma expanso lquida
relativamente homognea (ou contrao) do sistema todo. Diferente dos primeiros dois modos, facilmente observvel
atravs de espetculos borrados". A amplitude deste modo descreve o comprimento (ou volume, em trs dimenses)
do sistema. O comprimento (ou volume) permanece como uma varivel termodinmica, no destruda pela mdia
espacial, devido a sua estrutura espacialmente homognea (comprimentos de onda longos).
A mdia temporal associada com medidas macroscpicas aumentam estas consideraes. Cada um dos modos
normais do sistema possui uma frequncia caracterstica, a frequncia sendo menor para modos de comprimentos de
onda maiores. A frequncia do terceiro modo normal na g. (1.1) o mais baixo daqueles mostrados, e se fosse
considerar sistemas com nmero de tomos muito grande, a frequncia do modo com o comprimento de onda mais
longo aproximaria-se de zero (por razes a ser explorado mais completamente no captulo 21). Assim todos os modos
com comprimentos de onda curtos so perdidos na mdia temporal, mas o modo com comprimento de onda longo
correspondente ao volume" to lento que sobrevive a mdia temporal bem como a mdia espacial.
Este exemplo simples ilustra um resultado muito geral. Do enorme nmero de coordenadas atmicas, umas
muito poucas, com propriedades de simetria nicas, sobrevivem as mdias estatsticas associadas com uma transio
a uma descrio macroscpica. Certas destas coordenadas que sobrevivem so de natureza mecnica elas so
volume, parmetros descritivos da forma (componentes de tenso elstica), e os assemelhados. Outras coordenadas que
sobrevivem so de natureza eltrica elas so os momentos dipolo eltrico, momentos de dipolos magnticos, vrios
momentos de multipolo, e assemelhados. O estudo da mecnica (incluindo a elasticidade) o estudo de um conjunto
de coordenadas que sobrevivem. A eletricidade (incluindo a eletrosttica, magnetosttica e o ferromagnetismo) o
estudo de um outro conjunto de coordenadas que sobrevivem.
Termodinmica, em contraste, est preocupada com as consequncias macroscpicas das mirades das co-
ordenadas atmicas que, em virtude da discretizao grosseira das observaes macroscpicas, no aparecem
explicitamente em uma descrio macroscpica de um sistema.
Entre as muitas consequncias dos modos atmicos ocultos"de movimento, o mais evidente a habilidade
destes modos agirem como um reservatrio de energia. Energia transferida via um modo mecnico"(isto , algo
6
associado com uma coordenada macroscpica mecnica) chamada trabalho mecnico. Energia transferida via um
modo eltrico" chamado trabalho eltrico. Trabalho mecnico exemplicado pelo termo PdV (P a presso,
V o volume), e o trabalho eltrico dado pelo termo E
e
d (E
e
campo eltrico, o momento de dipolo
eltrico). Estes termos de energia e vrios outros termos do trabalho mecnico e eltrico so tratados completamente
nas referncias mecnico e eltrico padres. Mas igualmente possvel transferir energia via os modos atmicos
ocultos de movimento bem como via aqueles que acontecem ser macroscopicamente observveis. Uma transferncia
de energia via os modos atmicos ocultos chamado calor. Naturalmente esta caracterizao descritiva de calor no
uma base suciente para o desenvolvimento formal da termodinmica, e logo formularemos uma denico operacional
apropriada.
Com esta perspectiva contextual procederemos com certas denies e convenes necessrias para o desen-
volvimento terico.
1.3 A composio de sistemas termodinmicos
A termodinmica um assunto de grande generalidade, e aplicvel a sistemas de estrutura elaborada com todas
as espcies de propriedades complexas mecnicas, eltricas e trmicas. Vamos focalizar nossa ateno principalmente
nas propriedades trmicas. Portanto conveniente idealizar e simplicar as propriedades mecnicas e eltricas
dos sistemas que estudaremos inicialmente. Similarmente, em mecnica, consideramos sistemas descarregados e
despolarizados; enquanto que em eletricidade, consideraremos sistemas com nenhuma compressibilidade elstica ou
outros atributos mecnicos. A generalidade de qualquer assunto no essencialmente reduzida por esta idealizao,
e aps o contedo separado de cada assunto ter sido estudado uma tarefa simples combinar as teorias para tratar
simultaneamente sistemas de propriedades eltricas e mecnicas complicadas. Similarmente, em nosso estudo da
termodinmica idealizamos nossos sistemas de modo que suas propriedades eltricas e mecnicas sejam quase
trivialmente simples. Quando o contedo essencial da termodinmica tiver assim sido desenvolvido, novamente
um assunto simples estender a anlise de sistemas com estruturas mecnicas e eltricas relativamente complicadas. O
ponto essencial a ser frisado que as restries sobre os tipos de sistemas considerados nos vrios captulos seguintes
no so limitaes bsicas sobre a generalidade da teoria termodinmica mas so meramente adotadas por simplicidade
de exposio.
Restringiremos (temporariamente) nossa ateno a sistemas simples, denidos como sistemas que so macro-
scopicamente homogneos, isotrpicos, e decarregados, que sejam grandes o suciente de modo que efeitos de
superfcie podem ser desprezados, e que no estejam sob a ao de campos eltricos, magnticos, ou gravitacionais.
Para tais sistemas simples no existem coordenadas eltricas macroscpicas de qualquer natureza. O sistema
est descarregado e no possui momentos de dipolo, de quadrupolo, ou momentos de ordem superior. Todos os
componentes de trao elstica e outros parmetros mecnicos so nulos. O volume V permanece como um parmetro
mecnico relevante. Alm do mais, um sistema simples possui uma composio qumica denida que deve ser descrita
por um conjunto apropriado de parmetros. Um conjunto razovel de parmetros de composio so os nmeros de
7
molculas em cada um dos componentes quimicamente puros dos quais o sistema uma mistura. Alternativamente,
para obter nmeros de tamanhos mais convenientes, adotamos o nmero de mol, denido como o nmero presente de
cada tipo de molcula divido ao nmero de Avogadro (N
A
= 6.02217 10
23
).
Esta denico do nmero de moles refere-se explicitamente ao nmero de molculas"e portanto est fora
da fronteira da fsica puramente macroscpica. Uma denico equivalente que evita a referncia s molculas
simplesmente designa 12 gramas como a massa molar do istopo
1
2C. A massa molar de outros istopos so ento
denidas para permanecer na mesma razo como as massas atmicas"convencionais, uma lista parcial das mesmas
est dada na Tabela (1.1).
TABELA (1.1): Massas atmicas (g) de alguns elementos ocorrendo naturalmente (mistura de isotopos)
a
Como adotado pela International Union of Pure and Applied Chemistry, 1969
Se um sistema uma mistura de r componentes qumicos, as r razes N
k
/(

r
j=1
N
j
) (k = 1, 2, . . . , r) so
chamadas as fraes molares. A soma de todas as r fraes molares a unidade. A quantidade V/(

r
j=1
N
j
)
chamado o volume molar.
Os parmetros macroscpicos V , N
1
, N
2
, . . . , N
r
possuem uma propriedade comum que provar ser comple-
tamente signicante. Suponha que sejam dados dois sistemas idnticos e que agora consideremos estes dois sistemas
juntos como um nico sistema. O valor do volume para o sistema composto ento exatamente duas vezes o valor
do volume para um subsistema simples. Parmetros que possuem valores em um sistema composto igual a soma dos
valores de cada um dos subsistemas so chamados parmetros extensivos. parmetros extensivos desempenham um
papel chave atravs de toda a teoria termodinmica.
PROBLEMAS
1.3-1. Um dcimo de quilograma de NaCl e 0.15 Kg de aucar (C
12
H
22
O
11
) so dissolvidos em 0.50 kg de gua
pura. O volume do sistema termodinmico resultante 0.55 10
3
m
3
. Qual so os nmeros de moles das
trs componentes do sistema? Quais so as fraes molares? Qual o volume molar do sistema? suciente
executar os clculos apenas para dois dgitos signicativos.
Resposta:
Frao molar de NaCl= 0.057
volume molar = 18 10
6
m
3
/mol
1.3-2. Boro ocorrendo naturalmente possui uma massa atmica de 10.811 g. uma mistura dos istopos
10
B com uma
8
massa atmica de 10.0129 g e
11
B com uma massa atmica de 11.0093 g. Qual a frao molar de
10
B na
mistura?
1.3-3. Vinte centmetros cbicos de lcool etlico (C
2
H
5
OH; densidade = 0.79 g/cm
3
), lcool metlico (CH
3
OH;
densidade = 0.81 g/cm
3
), e gua (H
2
O; densidade = 1 g/cm
3
) so misturados juntos. Qual so os nmeros de
moles e as fraes molares dos trs componentes do sistema?
Resposta: fraes molares = 0.17, 0.26, 0.57
1.3-4. Uma amostra de 0.01 kg composta de 50% pela molcula H
2
, 30% pela molcula HD (hidrognio deuterado)
e 20% pela molcula D
2
. Que massa adicional de D
2
deve ser adicionada se a frao molar de D
2
na mistura
nal para ser de 0.3?
1.3-5. Uma soluo de aucar (C
12
H
22
O
11
) em gua 20 % aucar por peso. Qual a frao molar de aucar na
soluo?
1.3-6. Uma soluo aquosa de um soluto no identicado possui uma massa total de 0.1029 hg. A frao molar do
soluto 0.1. A soluo est diluda com 0.036 kg de gua, aps o que a frao molar do soluto 0.07. Qual
seria uma sugesto razovel como a identidade qumica do soluto?
1.3-7. Um dcimo de kg de uma soluo aquosa de HCl poured em 0.2 kg de uma soluo aquosa de NaOH. A frao
da soluo HCl foi 0.1, enquanto que a soluo NOH foi 0.25. Quais so as fraes molares das componentes
na soluo aps a reao ter se esgotado?
Resposta: x
H
2
O
= N
H
2
O
/N = 0.854
1.4 A energia interna
O desenvolvimento do princpio da conservao da energia tem sido um dos mais signicativos feitos na
evoluo da fsica. A presente forma do princpio no foi descoberta em uma tacada genial de discernimento mas
foi lentamente e laboriosamente desenvolvido por dois sculos e meio. O primeiro reconhecimento de um princpio
de conservao, por Leibniz em 1693, referia-se apenas soma da energia cintica (mv
2
/2 com a energia potencial
(mgh) de uma massa mecnica pontual no campo gravitacional terrestre. Quando tipos adicionais de sistemas foram
considerados a forma estabelecida do princpio da conservao repetidamente falhou, mas em cada caso foi possvel
reviv-lo pela adio de um novo termo matemtico uma nova forma de energia". Assim a considerao de sistemas
carregados necessitou a adio da energia de interao Coulombiana (Q
1
Q
2
/r) e eventualmente da energia do campo
eletromagntico. Em 1905 Einstein estendeu o princpio da regio relativstica, adicionando tais termos como energia
relativstica da massa de repouso. Na dcada de 30 Enrico Fermi postulou a existncia de uma nova partcula chamada
o neutrino somemnte com o propsito de preservar o princpio da conservao da energia nas reaes necleares. O
princpio da conservao da energia agora visto como um reexo do fato (presumido) de que as leis fundamentais da
fsica so as mesmas hoje como foram antigamente, ou como sero num futuro remoto; as leis da fsica so inalteradas
9
por um deslocamento na escala de tempo (t t + constante). Desta base para a conservao da energia teremos
mais a dizer no captulo 21. Agora simplesmente observamos que o princpio da conservao da energia um dos
princpios mais fundamental, mais geral e signicativo da fsica terica.
Vendo um sistema macroscpico como um aglomerado de um nmero enorme de eltrons e ncleos, in-
teragindo com foras complexas porm denidas para as quais o princpio da conservao da energia aplica-se,
concluimos que sistemas macroscpicos possuemenergias denidas e precisas, sujeitas a umprincpio de conservao
denido. Isto , agora aceitamos a existncia de uma energia bem denida de um sistema termodinmico como uma
manifestao macroscpica de uma lei de conservao, altamente desenvolvido, testado em um grau de preciso
extremo, e aparentemente de completa generalidade no nvel atmico.
A justicativa precedente da existncia de uma funo energia termodinmica completamente diferente do
mtodo termodinmico histrico. Por que a termodinmica foi desenvolvida em grande parte antes que a hiptese
atmica fosse aceita, a existncia de uma funo energia macroscpica conservativa tinha que ser demonstrada por
meios puramente macroscpicos. Um passo signicativo nesta direo foi dada por Conde Rumford em 1798 quando
ele observou certos efeitos trmicos associados com a perfurao de canhes de metal. Sir Humphry Davy, Sadi
Carnot, Robert Mayer, e, nalmente (entre 1840 e 1850), James Joule levaram os esforos iniciais de Rumford a sua
fruio lgica. A histria do conceito de calor como uma forma de transferncia de energia no superada como um
estudo de caso no tortuoso desenvolvimento da teoria cientca, como uma ilustrao da quase insupervel inrcia
apresentada pela doutrina fsica estabelecida, e como uma magnca histria da ingenhosidade humana aplicada a um
problema sutil e abstrato. O leitor interessado remetido ao The Early Development of the Concepts os Temperature
and Heat por D. Roller (Havard University Press, 1950) ou a qualquer trabalho padro sobre a histria da fsica.
Embora no tenhamos recorrido explicitamente aos experimentos de Rumford e Joule a m de justicar nosso
postulado da existncia de qualquer funo energia, faremos referncia a elas na seo (1.7) em nossa discusso da
mensurabilidade da energia termodinmica.
Apenas diferenas de energia, em vez de valores absolutos da energia, possui signicado fsico, ou a nvel
atmico ou em sistemas macroscpicos. convencional portanto adotar algum estado particular de um sistema como
um estado de referncia, a energia do qual arbitrariamente tomado como zero. A energia de um sistema em qualquer
outro estado, relativo energia do sistema no estado de referncia, ento chamada a energia interna termodinmica
do sistema naquele estado e denotada pelo smbolo U. Como o volume e o nmero de moles, a energia interna um
parmetro extensivo.
1.5 Equilbrio termodinmico
Sistemas macroscpicos frequentemente exibem alguma memria"de sua histria recente. Um xcara de ch
quando agitada continua a girar dentro da xcara. Ao trabalhado a frio mantm uma dureza aumentada comunicada
pelo tratamento mecnico. Mas eventualmente memria enfraquece. Turbulncia amortece, tenses internas evoluem
para uxo plstico, inomogeneidades de concentrao difudem-se para a uniformidade. Sistemas tendem a acomodar-
10
se a estados muito simples, independentes de sua histria especca.
Em alguns casos a evoluo em direo a simplicidade rpido; em outros casos pode prosseguir com lentido
glacial. Mas em todos os sistemas existe uma tendncia a evoluir em direo a estados nos quais as propriedades so
determinadas por fatores intrnsecos e no por inuncias externas previamente aplicadas. Tais estados terminais
simples so, por denico, independentes do tempo. Eles so chamados estados de equilbrio.
A termodinmica procura descrever estes estados de equilbrio"simples, estticos para os quais os sistemas
eventualmente evoluem.
Para converter esta declarao em um postulado formal e preciso primeiro reconhecermos que um critrio
apropriado de simplicidade a possibilidade de descrio em termos de um pequeno nmero de variveis. Portanto
parece plausvel adotar o seguinte postulado, sugerido pela observao experimental e a simplicidade formal, e a ser
vericado por m pelo sucesso da teoria deduzida:
Postulado I. Existem estados particulares (chamados estados de equilbrio) de sistemas simples que, macroscopica-
mente, so caracterizados completamente pela energia interna U, o volume V , e os nmeros de moles N
1
, N
2
, . . .,
N
r
das componentes qumicas.
Quando expandimos a generalidade dos sistemas a seremconsiderados, eventualmente permitindo propriedades
mecnicas e eltricas mais complicadas, o nmero de parmetros exigidos para caracterizar um estado de equilbrio
aumenta para incluir, por exemplo, o momento de dipolo eltrico e certos parmetros de tenso. Estas novas variveis
desempenham papeis no formalismo que so completamente anlogas ao papel do volume para um sistema simples.
Um problema persistente dos experimentais determinar de algum modo se um dado sistema realmente est em
umestado de equilbrio, para o qual a anlise termodinmica pode ser aplicada. Pode-se observar se o sistema esttico
e quieto. Mas quietude no suciente. Quando o estado suposto ser caracterizado completamente pelos parmetros
extensivos, U, V , N
1
, N
2
, . . ., N
r
, segue que as propriedades do sistema devem ser independentes da histria passada.
Isto pesadamente (hardly) uma prescrio operacional para o reconhecimento de um estado de equilbrio, mas
em certos casos esta dependncia da histria passada obviamente no satisfeita, e estes casos fornecem alguns
discernimentos sobre o signicado de equilbrio. Assim dois pedaos de ao comercial quimicamente idnticos podem
possuir propriedades muito diferentes comunicadas por trabalho a frio, tratamento trmico e recozimento no processo
de manufatura. Tais sistemas claramente no esto em equilbrio. Similarmente, as caractersticas fsicas do vidro
dependem da taxa de resfriamento e outros detalhes da sua manufatura; portanto vidro no est em equilbrio.
Se um sistema que no est em equilbrio analisado com base em um formalismo termodinmico baseado
na suposio de equilbrio, incosistncias aparecem no formalismo e os resultados previstos esto em desacordo com
observaes experimentais. Esta falha da teoria usada pelos experimentais como um critrio a posteriori para a
deteco de estados de no equilbrio.
Nos casos em que uma inconsistncia inesperada aparece no formalismo termodinmico uma teoria estatstica
quntica mais incisiva usualmente dar razes vlidas para a falha do sistema em atingir o equilbrio. As discrepncias
tericas ocasionais que aparecem so portanto de grande valor heurstico uma vez que elas chamam a ateno para
11
alguma complicao insuspeito nos mecanismos moleculares do sistema. Tais circunstncias levaram a descoberta do
orto- e parahidrognio
1
e para o entendimento do mecanismo molecular de converso entre as duas formas.
Do ponto de vista atmico, o estado de equilbrio macroscpico est associado com transies incessantes
e rpidas entre todos os estados atmicos consistentes com as condies de contorno dadas. Se o mecanismo de
transio ente os estados atmicos sucientemente efetivo, o sistema passa rapidamente atravs de todos os estados
atmicos representativos no curso de uma observao macroscpica; tal sistema est em equilbrio. Contudo, sob
certas condies nicas, o mecanismo de transio atmica pode ser ineciente e o sistema pode ser aprisionado em
um pequeno subconjunto de estados atmicos atpicos. Ou mesmo se o sistema no est completamente aprisionado
a taxa de transio pode ser to lenta que uma medida macroscpica no produz a mdia apropriada sobre todos os
estados atmicos possveis. Nestes casos o sistema no est em equilbrio. facilmente aparente que tais situaes
so mais provveis de ocorrer em slidos do que em sistemas uidos, para mobilidade atmica comparativamente
alta em sistemas uidos e a natureza das colises interatmicas militam fortemente contra quaisquer restries das
probabilidades atmicas.
Na realidade, poucos sistemas esto em equilbrio puro e verdadeiro. Em equilbrio absoluto todos os materiais
radiativos teriam decado completamente e as reaes nucleares teriam transmutado todos os ncleos para o mais
estvel dos istopos. Tais processos, que tomariam tempos csmicos para se completar, geralmente podem ser
ignorados. Um sistema que tenha completado os processos relevantes de evoluo espontnea, e que possam ser
descritos por um nmero razoavelmente pequeno de parmetros, pode ser considerado estar em equilbrio metaestvel.
Tal equilbrio limitado suciente para a aplicao da termodinmica.
Na prtica o critrio para equilbrio circular. Operacionalmente, um sistema est em um estado de equilbrio
se suas propriedades so consistentemente descritas pela teoria termodinmica.
importante reetir sob o fato que o carter circular da termodinmica no fundamentalmente diferente
daquele da mecnica. Uma partcula de massa conhecida em um campo gravitacional conhecido esperado mover-se
em uma trajetria especca; se ela no faz isso no rejeitamos a teoria da mecnica, mas simplesmente concluimos
que alguma fora adicional age sobre a partcula. Assim a existncia de uma carga eltrica sobre a partcula, e a
relevncia associada de uma fora eltrica, no podem ser conhecidas a priori. inferido apenas pelo raciocnio
circular, em que previses dinmicas esto incorretas a menos que a contribuio para a fora esteja incluida. Nosso
modelo de um sistema mecnico (incluindo as atribuies de sua massa, momento de inrcia, carga, momento de
dipolo, etc.) est correto"se ela produz previses que tenham sucesso.
1.6 Paredes e vnculos
Uma descrio de um sistema termodinmico exige a especicao das paredes"que os separam das vizin-
hanas e que fornecem suas condies de contorno. por meio de manipulaes das paredes que os parmetros
1
Se os dois ncleos em uma molcula de H
2
possuem momentos angulares paralelos, a molcula chamada orto-H
2
; se antiparalelo, para-H
2
.
A razo de orto-H
2
para para-H
2
em um sistema H
2
gasoso deveria ter um valor denido no equilbrio, mas esta razo pode no ser obtido sob
certas condies. A falha resultante de H
2
no satisfazer certas equaes termodinmicas motivou as investigaes das formas orto- e para de H
2
.
12
extensivos do sistema so alterados e processos so iniciados.
O processo originado pela manipulao das paredes geralmente esto associadas com uma redistribuio de
alguma quantidade entre vrios sistemas ou entre vrias pores de um sistema simples. Uma classicao formal de
paredes termodinmicas dessa forma pode ser baseada nas propriedades das paredes quanto a permitir ou impedir tais
redistribuies. Como uma ilustrao particular, considere dois sistemas separados por um pisto interno dentro de
um cilindro isolado, rgido. Se a posio do pisto rigidamente xada parede"evita-se a redistribuio de volume
entre os dois sistemas, mas se o pisto deixado livre tal redistribuio permitida. O cilindro e o pisto rigidamente
xado pode ser dito constituir uma parede restritiva com relao ao volume, enquanto o cilindro e o pisto mvel
pode ser dito constituirem uma parede no restritiva com respeito ao volume. Em geral, uma parede que restringe
um parmetro extensivo de um sistema a ter um valor denido e particular dito ser restritivo com respeito aquele
parmetro, enquanto uma parede que permite ao parmetro variar livremente dito ser no restritivo com respeito
aquele parmetro.
Uma parede que impermevel a uma componente qumica particular restritivo com respeito ao nmero
de moles correspondente; enquanto uma membrana permevel no restritiva com respeito ao nmero de moles.
Membranas semipermeveis so restritivas com respeito a certos nmeros de moles e no restritiva com respeito aos
outros. Uma parede com buracos no restritiva com respeito a todos os nmero de moles.
A existncia de paredes que so restritivas com respeito a energia esto associadas com o problema maior de
mensurabilidade da energia, para o qual agora voltamos nossa ateno.
1.7 Mensurabilidade da energia
Baseado em consideraes atmicas, fomos levados a aceitar a existncia de uma funo energia conservativa
macroscpica. A m de que esta funo energia possa ser signicativa em um sentido prtico, contudo, devemos
convencer-nos de que ela macroscopicamente controlvel e mensurvel. Agora mostraremos que mtodos prticos
de medidas da energia existem, e fazendo assim tambm seremos levados a uma denico quantitativa operacional de
calor.
Um pr-requisito essencial para a mensurabilidade da energia a existncia de paredes que no permitam a
transferncia de energia na forma de calor. Examinaremos brevemente uma situao experimental simples que sugere
que tais paredes de fato existem.
Considere um sistema de gelo e gua isolado em um vasilhame. Determinamos que o gelo pode ser levado a
fundir rapidamente agitando o sistema vigorosamente. Agitando o sistema estamos claramente transferindo energia
para ele mecanicamente, de modo que inferimos que a fuso do gelo est associado com o fornecimento de energia
para o sistema. Se agora observarmos o sistema em um dia de vero, vericamos que o gelo funde espontaneamente
a despeito do fato de que nenhum trabalho feito sobre o sistema. Portanto, parece plausvel que energia est sendo
transferida para o sistema na forma de calor. Observamos ainda que a taxa de fuso do gelo progressivamente
diminuda alterando a parede que recobre o sistema de uma na lmina de metal, para vidro delgado, e da para uma
13
parede de Dewar (consistindo de duas lminas de vidro prateadas separadas por um espao interno evacuado). Esta
observao sugere fortemente que o metal, vidro e as paredes de Dewar so progressivamente menos permevel ao
uxo de calor. A engenhosidade dos experimentalistas tem produzido paredes que so capazes de reduzir a taxa de
fuso do gelo a valores desprezveis, e tais paredes so correspondentemente excelentes aproximaes a idealizao
limite de uma parede que verdadeiramente impermevel ao uxo de calor.
convencional referir-se a uma parede que seja impermevel ao uxo de calor como adiabtica; enquanto uma
parede que permite o uxo de calor chamada diatrmica. Se uma parede no permite uxo de trabalho ou de calor,
restritiva com respeito a energia. Um sistema envolvido por uma parede que seja restritiva com respeito a energia,
volume, e todos os nmeros de moles dito ser fechado
2
A existncia destes vrios tipos de paredes resolve a primeira das nossas preocupaes com a energia termod-
inmica. Ou seja, estas paredes demonstram que a energia macroscopicamente controlvel. Ela pode ser aprisionada
por paredes restritivas e manipulada por paredes diatrmicas. Se a energia de um sistema medido hoje, e se o sistema
envolvido por uma parede restritiva com respeito a energia, podemos estar seguros da energia do sistema amanh.
Sem tal parede o conceito de energia macroscpica termodinmica seria puramente acadmico.
Podemos agora proceder com a nossa segunda preocupao o da mensurabilidade da energia. Mais
precisamente, estamos preocupados com a mensurabilidade da diferena de energias, o que apenas possui signicado
fsico. Novamente invocamos a existncia de paredes adiabticas, e observamos que para um sistema simples
envolvido por paredes adiabticas impermeveis os nicos tipos de transferncia permissvel na forma de trabalho.
A teoria da mecnica nos fornece frmulas quantitativas para sua medida. Se o trabalho feito por compresso,
deslocamento de um pisto em um cilindro, o trabalho o produto da fora vezes o deslocamento; ou se o trabalho
feito por rotao, ele o produto do torque vezes a rotao angular da haste girante. Em qualquer caso, o trabalho
bem denido e mensurvel pela teoria da mecnica. Conclumos que somos capazes de medir a diferena de energia
de dois estados desde que um estado possa ser atingido partindo de um outro por algum processo mecnico enquanto
o sistema est envolvido por uma parede adiabtica impermevel.
O assunto completo da controlabilidade e mensurabilidade da energia pode ser suscintamente armado como
segue: Existem paredes, chamadas adiabticas, com a propriedade de que o trabalho feito tomando um sistema
envolvido adiabaticamente entre dois estados dados determinado inteiramente pelos estados, independente de todas
as condies externas. O trabalho feito a diferena na energia interna dos dois estados.
Como um exemplo especco, suponha que seja dado um sistema em equilbrio composto de gelo e gua
envolvido em uma parede impermevel adiabtica rgida. Atravs de um pequeno buraco nesta parede passamos uma
haste na, e portando, um propulsor com lmina na extremidade interna e cabos de manivela no nal externo. Girando
o cabo de manivela podemos realizar trabalho sobre o sistema. O trabalho realizado igual a rotao angular da haste
multiplicado pelo torque viscoso. Aps girar a palheta por um tempo denido o sistema permitido chegar a um novo
estado de equilbrio no qual alguma quantidade denida de gelo observado ter sido fundido. A diferena de energia
2
Esta denico de isolamento difere daquela comumente usada em qumica, em que isolamento implica apenas uma parede restritiva com relao
a transferncia de matria.
14
entre os estados nal e inicial igual ao trabalho que zemos ao girar o cabo.
Agora perguntamos sobre a possibilidade de iniciarmos com algum estado arbitrrio dado de um sistema,
de envolver o sistema em uma parede adiabtica impermevel, e de ento ser capaz de inventar algum processo
mecnico que levar o sistema para um outro estado arbitrariamente especicado. Para determinar a existncia de
tais processos, devemos recorrer a observao experimental, e aqui que os grandes experimentos clssicos de Joule
so relevantes. Seu trabalho pode ser interpretado demonstrando que para um sistema envolvido por uma parede
adiabtica impermevel quaisquer dois estados de equilbrio com o mesmo conjunto de nmero de moles N
1
, N
2
,
. . ., N
r
podem ser articulados por algum processo mecnico permitido. Joule descobriu que se dois estados (digamos
A e B), so especicados, pode no ser possvel determinar um processo mecnico (consistente com uma parede
adiabtica e impermevel) que leve o sistema de A para B mas que sempre possvel encontrar ou um processo que
leve o sistema de A para B ou um processo que leve o sistema de B para A. Isto , para quaisquer A e B com igual
nmero de moles ou o processo mecnico adiabtico A B ou B A existe. Para nossos propsitos qualquer um
destes processos satisfatrio. Experimento assim mostra que os mtodos da mecnica permite-nos medir a diferena
de energia entre quaisquer dois estados com igual nmeros de moles.
A observao de Joule que apenas um dos processos A B ou B Apode existir de signicado profundo.
Esta assimetria de dois estados dados est associado como conceito de irreversibilidade, como qual subsequentemente
estaremos muito preocupados.
A nica limitao que ainda resta quanto a mensurabilidade da diferena de energia entre quaisquer dois
estados a exigncia que os estados devem possuir igual nmero de moles. Esta restrio facilmente eliminada
pela seguinte observao. Considere dois subsistema simples separados por uma parede impermevel e suponha que a
energia de cada subsistema seja conhecida (relativo aos estados de referncia apropriados, naturalmente). Se a parede
impermevel removida, os subsistemas se misturaro, mas a energia total do sistema composto conhecido ser a
soma das energias dos subsistemas originais. Esta tcnica permite-nos relacionar as energias de estados com nmeros
de moles diferentes.
Em resumo, vimos que empregando paredes adiabticas e medindo apenas trabalho mecnico, a energia de
qualquer sistema termodinmico, relativo a um estado de referncia apropriado, pode ser medida.
1.8 Denico quantitativa de calor unidades
O fato que a diferena de energia entre quaisquer dois estados de equilbrio mensurvel nos fornece
diretamente uma denico quantitativa do calor: O uxo de calor para um sistema em qualquer processo (com nmero
de moles constante) simplesmente a diferena na energia interna entre os estados nal e inicial, diminudo do
trabalho feito naquele processo.
Considere algum processo especco que leve o sistema do estado inicial A para o estado nal B. Desejamos
saber a quantidade de energia transferida para o sistema na forma de trabalho e a quantidade transferida na forma de
calor neste processo particular. O trabalho facilmente medido pelo mtodo da mecnica. Alm do mais, a diferena
15
de energia total U
B
U
A
mensurvel pelos procedimentos discutidos na seo (1.7). Subtraindo o trabalho da
diferena de energia total camos com o uxo de calor no processo especicado.
Note-se que a quantidade de trabalho associado com diferentes processos pode ser diferente, mesmo que cada
um dos processos seja iniciado no mesmo estado Ae cada termine no mesmo estado B. Similarmente, o uxo de calor
pode ser diferente para cada dos processos. Mas a soma do trabalho com o uxo de calor exatamente a diferena de
energia total U
B
U
A
e o mesmo para cada dos processos. Ao nos referirmos ao uxo total de energia necessitamos
portanto especicar apenas os estados inicial e nal, mas ao nos referirmos aos uxos de calor e trabalho devemos
especicar em detalhe o processo considerado.
Restringindo nossa ateno a sistemas termodinmicos simples, o trabalho quase-esttico est associado com a
variao no volume e dado quantitativamente por
dW
M
= PdV, (1.1)
onde P a presso. Relembrando esta equao da mecnica, frisamos que a equao aplica-se apenas a processos
quase-estticos. Uma denico precisa de processos quase-estticos ser dado na seo (4.2), mas agora indicaremos
meramente a idia qualitativa essencial de tais processos. Suponha que estamos discutindo, como um sistema
particular, um gs encerrado em um cilindro ajustado com um pisto mvel. Se o pisto empurrado muito
rapidamente, o gs imediatamente atrs do pisto adquire energia cintica e colocado em movimento turbulento
e a presso no ser bem denida. Em tal caso, o trabalho feito sobre o sistema no quase- esttico e no dado pela
equao (1.1). Se, contudo, o pisto empurrado a uma taxa desprezivelmente lenta (quase-estaticamente), o sistema
est a todo momento em um estado de equilbrio imvel (quiescente), e a equao (1.1) ento aplica-se. A lentido
innita"do processo , grosseiramente, a caracterstica essencial do processo quase-esttico.
Uma segunda caracterstica da equao (1.1) que vale a pena observar a conveno de sinal. O trabalho
considerado positivo se ele aumenta a energia do sistema. Se o volume do sistema diminudo, trabalho feito sobre
o sistema, aumentando sua energia; portanto a razo do sinal negativo na equao (1.1).
Com a expresso quantitativa dW
M
= PdV para o trabalho quase-esttico, podemos agora fornecer uma
expresso quantitativa para o uxo de calor. Em um processo ininitesimal quase-esttico com nmero de moles
constante o calor quase-esttico dQ denido pela equao
dQ = dU dW
M
, com nmero de moles constante (1.2)
ou
dQ = dU +PdV. com nmero de moles constante (1.3)
Observe que usamos os termos calor e uxo de calor trocando entre si. Calor, como o trabalho, apenas uma
forma de transferncia de calor. Uma vez que energia transferida para um sistema, ou como calor ou como trabalho,
indistinguvel da energia que pode ter sido transferida diretamente. Assim, embora dQ e dW
M
quando adicionadas
fornea dU, a energia U de um estado no pode ser considerada como a soma das componente trabalho"e calor".
Para evitar esta implicao colocamos uma barra cortando o simbolo d: innitesimais tais como dW
M
e dQ so
16
chamadas diferenciais inexatas. As integrais de dW
M
e dQ para um processo particular so os uxos de trabalho e
calor nesse processo; a soma a diferena de energia U, que sozinha independente do processo.
Os conceitos de calor, trabalho, e energia podem possivelmente serem esclarecidos em termos de uma analogia
simples. Um certo fazendeiro possui um tanque alimentado por uma mangueira e drenado por uma outra. O tanque
tambm recebe gua de uma chuva ocasional e perde gua por evaporao, que consideraremos uma chuva negativa".
Nesta analogia o tanque nosso sistema, a gua dentro dele a energia interna, a gua transferida pelas mangueiras
o trabalho, e gua transferida como chuva calor.
A primeira coisa a ser observada que nenhum exame do tanque em qualquer tempo pode indicar quanto da
gua dentro dele veio por meio da mangueira e quanto veio atravs da chuva. O termo chuva refere-se apenas a um
mtodo de transferncia de gua.
Suponha que o proprietrio do tanque deseje medir a quantidade de gua no tanque. Ele pode comprar
medidores de uxo a serem inseridos nas mangueiras, e com estes medidores de uxo ele pode medir a quantidade
de gua na mangueira entrando e deixando o tanque. Mas ele no pode comprar um medidor de chuva. Contudo, ele
pode lanar um encerado sobre o tanque, envolvendo o tanque com uma parede impermevel a chuva (uma parede
adiabtica). O proprietrio do tanque consequentemente coloca uma estaca vertical no tanque, cobre o tanque com
este encerado, e insere seus medidores de uxo nas mangueira. Obstruindo uma mangueira e ento a outra, ele varia
o nvel no tanque, e consultando seus medidores de uxo ele capaz de calibrar o nvel do tanque, quando ler a sua
estaca vertical, com o contedo total de gua (U). Assim, executando processos sobre o sistema fechado por uma
parede adiabtica, ele capaz de medir o contedo total de gua de qualquer estado do tanque.
Agora o proprietrio remove seu encerado para permitir que chuva bem como vapor de gua entrar e deixar o
tanque. Ele ento instigado a calcular a quantidade de chuva entrando em seu poo durante um dia particular. Ele
procede simplesmente; ele l a diferena de contedo de sua vara vertical, e disto ele deduz o uxo total de vapor de
gua como registrado pelo seu medidor de uxo. A diferena uma medida da chuva. A estrita analogia de cada um
destes procedimentos com sua contrapartida termodinmica evidente.
Uma vez que trabalho e calor referem-se a modos particulares de transferncia de energia, cada um medido
em unidades de energia. No sistema cgs a unidade de energia, e portanto de trabalho e calor, o erg. No sistema mks
a unidade de energia joule, ou 10
7
ergs.
Uma unidade prtica de energia a caloria
3
, ou 4.1858 J. Historicamente, a caloria foi introduzida para a
medida do uxo de calor antes que a relao entre trabalho e calor fosse esclarecida, e o preconceito levando ao uso
da caloria para calor e do joule para trabalho ainda persiste. Contudo, a caloria e o joule so simplesmente unidades
alternativas de energia, qualquer uma delas aceitvel se o uxo de energia trabalho, calor, ou alguma combinao
de ambos.
Outras unidades de energia so a unidade trmica britnica (BTU), o litro-atmosfera, o libra-p e o watthora.
Fatores de converso entre unidades de energia so dados na capa interna nal deste livro.
3
Nutricionistas referem-se a quilocarias como uma Caloria-- presumivelmente para livrar contadores de calorias do trauma de grande nmeros.
Para evitar confuso o C maisculo inicial frequentemente esquecido, de modo que uma quilocaria torna-se uma caloria"!
17
Exemplo 1
Um gs particular est contido em um cilindro com um pisto mvel. observado que se as paredes so adiabticas,
um aumento quase-esttico no volume resulta em um decrscimo na presso de acordo com a equao
P
3
V
5
= constante (para Q = 0)
a) Determine o trabalho quase-esttico feito sobre o sistema e o calor lquido transferido para o sistema em cada dos
trs processos (ADB, ACB, e processo linear direto AB) como mostrados na gura.
No processo ADB o gs aquecido a presso constante (P = 10
5
Pa) at que seu volume aumenta de seu
valor inicial de 10
3
m
3
para seu valor nal de 8 10
3
m
3
. O gs ento resfriado a volume constante at que sua
presso decresce para 10
5
/32 Pa. Os outros processos (ACB e AB) podem ser interpretados similarmente, de acordo
com a gura.
b) Uma pequena palheta instalada dentro do sistema e acionada por um motor externo (por meio de acoplamentos
magnticos atravs da parede do cilindro). O motor exerce um torque, conduzindo a palheta em uma velocidade
angular , e a presso do gs (a volume constante) observada aumentar em uma taxa dada por
dP
dt
=
2
3

V
torque
Mostre que a diferena de energia entre quaisquer dois estados de volumes iguais pode ser determinado por este
processo. Em particular, calcule U
C
U
A
e U
D
U
B
.
Explique porque este processo pode proceder apenas em uma direo (verticalmente para cima em vez de para
baixo no grco P V ).
c) Mostre que quaisquer dois estados (quaisquer dois pontos no plano P V ) podem ser conectados por uma
combinao dos processos (a) e (b). Em particular, calcule U
D
U
A
.
d) Calcule o trabalhoW
AD
no processo A D. Calcule o calor transferido Q
AD
. Repita para D B, e para
C A. so estes resultados consistentes com aqueles de (a)?
O leitor deve tentar resolver este problema antes de ler a seguinte soluo!
18
soluo
a) Dado a equao do processo adiabtico"(para o qual Q = 0 e U = W), determinamos
U
B
U
A
= W
AB
=
_
V
B
V
A
PdV = P
A
_
V
B
V
A
_
V
A
V
_
5/3
dV
=
3
2
P
A
V
5/3
A
(V
2/3
B
V
2/3
A
)
=
3
2
(25 100) = 112.5 J
Agora considere o processo ADB:
W
ADB
=
_
PdV = 10
5
(8 10
3
10
3
) = 700 J
Mas
U
B
U
A
= W
ADB
+Q
ADB
Q
ADB
= 112.5 + 700 = 587.5 J
Observe que somos capazes de calcular Q
ADB
, mas no Q
AD
e Q
DB
separadamente, pois no conhecemos (ainda)
U
D
U
A
.
Similarmente determinamos W
ACB
= 21.9 J e Q
ACB
= 90.6 J. Tambm W
AB
= 360.9 J e Q
AB
=
248.4 J.
b) Quando o motor exerce um torque, e gira atravs de um ngulo d, ele libera uma energia
4
dU = torque d para
o sistema. Mas d = dt, de modo que
dP =
2
3
1
V
(torque)dt
=
2
3
1
V
dU
ou
dU =
3
2
V dP
Este processo executado a V constante e alm do mais dU 0 (e consequentemente dP 0). A condio dU 0
segue de dU = torque d, pois o sinal da rotao d o mesmo que o sinal do torque que induz aquela rotao.
Em particular
U
A
U
C
=
3
2
V (P
A
P
C
) =
3
2
10
3
(10
5

1
32
10
5
) = 145.3J
e
U
D
U
B
=
3
2
V (P
D
P
B
) =
3
2
8 10
3
(10
5

1
32
10
5
) = 1162.5J
c) Para conectar quaisquer dois pontos no palno desenhamos uma curva adiabtica e uma curva isocrica (V =
constante). Estas duas curvas interceptam, portanto conectando os dois estados. Assim encontramos (usando o
4
Observe que a energia liberada pelo motor liberada para o sistema como energia que no pode ser classicada ou como trabalho ou como
calor ela uma transferncia de energia no quase-esttica
19
processo adiabtico) que U
B
U
A
= 112.5 J e (usando o processo de girar irreversvel) que U
D
U
B
= 1162.5 J.
Portanto U
D
U
A
= 1050 J. Equivalentemente, se atribuirmos o valor zero a U
A
ento
U
A
= 0, U
B
= 112.5 J, U
C
= 145.3 J, U
D
= 1050 J
e similarmente todo estado pode ser atribuido um valor de U.
d) Agora tendo U
D
U
A
e W
AD
podemos calcular Q
AD
.
U
D
U
A
= W
AD
+Q
AD
1050 = 700 +Q
AD
Q
AD
= 1750 J
Tambm
U
B
U
D
= W
DB
+Q
DB
ou
1162.5 = 0 +Q
DB
Para vericar, observe que Q
AD
+Q
DB
= 587.5 J, que igual a Q
ADB
como determinado em (a).
PROBLEMAS
1.8-1. Para o sistema considerado no Exemplo 1, calcule a energia do estado com P = 5 10
4
Pa e V = 8 10
3
cm
3
.
1.8-2. Calcule o calor transferido para o sistema considerado no Exemplo 1 no processo em que ele levado em linha
reta (sobre o diagrama P V ) do estado A para o estado referido no problema precedente.
1.8-3. Para um sistema gasoso particular tem sido determinado que a energia dada por
20
U = 2.5PV + constante
O sistema est inicialmente no estado P = 0.2 MPa (mega-Pascals), V = 0.01 m
3
; designado como o ponto
A na gura. O sistema levado atravs do ciclo de trs processos (A B, B C, e C A) mostrado na
gura. Calcule Q e W para cada dos trs processos. Calcule Q e W para um processo de A para B ao longo da
parbola P = 10
5
+ 10
9
(V 0.02)
2
.
Resposta: 7 10
3
J; Q
BC
= 9.5 10
3
J
1.8-4. Para o sistema do problema 1.8-3 determine a equao das adiabticas no plano P V (isto , determine a
forma das curvas P = P(V ) tal que dQ = 0 ao longo das curvas).
Resposta: V
7
P
5
= constante
1.8-5. A energia de um sistema particular, de um mol, dado por
U = AP
2
V
onde A uma constante positiva de dimenses [P]
1
. Determine a equao das adiabticas no plano P V .
1.8-6. Para um sistema particular determinado que se o volume mantido constante no valor V
0
e a presso alterada
de P
0
para um valor arbitrrio P

, o calor transferido para o sistema


Q

= A(P

P
0
) (A > 0)
Alm disso sabido que as adiabticas do sistema so da forma
PV

= constante ( uma constante positiva


Determine a energia U(P, V ) para um ponto arbitrrio no plano P V , expressando U(P, V ) em termos de P
0
,
V
0
, A, U
0
U(P
0
, V
0
) e (bem como P e V ).
Resposta:
U U
0
= A(Pr

P
0
) + [PV/( 1)](1 r
1
)
onde r V/V
0
1.8-7. Dois moles de um sistema particular de uma componente so encontrados possuir uma dependncia U com a
presso e volume dados por
U = APV
2
(paraN = 2)
Observe que duplicando o sistema duplica-se o volume, a energia, e nmero de moles, mas deixa a presso
inalterada. Escreva a dependncia completa de U com P, V , e N para nmero de moles arbitrrio.
21
1.9 O problema bsico da termodinmica
Com as preliminares assim completadas, estamos preparados para formular o primeiro problema seminal da
termodinmica e ento sua soluo.
Juntando aquelas preliminares retrospectivamente, notvel o quo longe alcana e o quo potente tem sido
as consequncias da mera escolha das coordenadas termodinmicas. Identicando o critrio para essas coordenadas
revelou-se o papel da medida. A distino entre as coordenadas macroscpicas e as coordenadas atmicas incoerentes
sugeriu-se a distino entre trabalho e calor. A completeza da descrio pelas coordenadas termodinmicas deniu-se
estados de equilbrio. As coordenadas termodinmicas agora fornecem a estrutura para a soluo do problema central
da termodinmica.
Existe, de fato, um problema central que dene o cerne da teoria termodinmica. Todos os resultados da
termodinmica propagam-se esta soluo.
O problema simples, delimitadssimo da termodinmica a determinao do estado de equilbrio que even-
tualmente resulta aps a remoo de vnculos internos em um sistema fechado, composto.
Suponha que dois sistemas simples estejam contidos dentro de um cilindro fechado, separados um do outro por
um pisto interno. Suponha que as paredes do cilindro e o pisto sejam rgidos, impermeveis a matria, adiabtico
e que a posio do pisto seja rmemente xado. Cada sistema est fechado. Se agora liberamos o pisto, ele,
em geral, buscar alguma nova posio. Similarmente, se o revestimento adiabtico removido do pisto xo, de
modo que calor possa uir entre os dois sistemas, ocorrer uma redistribuio de energia entre os dois sistemas.
Novamente, se buracos so perfurados no pisto, existir uma redistribuio de matria (e tambm de energia) entre
os dois sistemas. A remoo de um vnculo em cada caso resulta no incio de algum processo espontneo, e quando
os sistemas nalmente estabilizam-se em novos estados de equilbrio eles assim o fazem com novos valores dos
parmetros U
(1)
, V
(1)
, N
(1)
, . . . e U
(2)
, V
(2)
, N
(2)
, . . . . O problema bsico da termodinmica o clculo dos
valores de equilbrio destes parmetros.
Figura 1.2:
Antes de formular o postulado que fornece os meios de soluo do problema, recolocamos o problema em uma
forma ligeiramente mais geral sem referncia a dispositivos especiais tais como cilindros e pistos. Dados dois ou mais
sistemas simples, eles podem ser considerados como constituindo um nico sistema composto. O sistema composto
chamado fechado se ele est rodeado por uma parede que restritiva com respeito a energia total, o volume total,
e o nmero total de moles de cada componente do sistema composto. Os sistemas simples individuais dentro de um
22
sistema composto fechado no necessitam eles mesmos estarem fechados. Assim, no exemplo particular referido, o
sistema composto fechado mesmo se o pisto interno estiver livre para mover-se ou contenha buracos. vnculos
que evitem o uxo de energia, volume, ou matria entre os sistemas simples constituindo o sistema composto so
conhecidos como vnculos internos. Se um sistema composto fechado est em equilbrio com respeito a vnculos
internos, e se algum destes vnculos so ento removidos, certos processos anteriormente no permitidos tornam-
se permitidos. Estes processos levam o sistema para um novo estado de equilbrio. A previso do novo estado de
equilbrio o problema central da termodinmica.
1.10 Os postulados da mxima entropia
A induo da observao experimental do princpio central que fornece a soluo do problema bsico de
fato sutil. O mtodo histrico, culminando na anlise de Cartheodory, um passeio da fora de lgica delicada e
formal. A abordagem mecnico estatstica proposta primeiramente por Josiah Willard Gibbs exigiu uma tacada de
mestre de inspirao indutiva. Os fundamentos baseados em simetrias a serem desenvolvidos no captulo 21 do
o entendimento e interpretao retrospectivas, mas eles no esto formulados como uma base dedutiva. Portanto,
formularemos a soluo para o problema bsico da termodinmica em um conjunto de postulados dependendo de uma
justicativa a posteriori em vez de uma justicativa a priori. Estes postulados so, de fato, a sugesto mais natural
que podemos fazer, dando a soluo formal mais simples concebvel para o problema bsico. Baseado nisto, apenas
o problema pode ser resolvido; a postulao tentativa da mais simples soluo formal de um problema um modo de
procedimento convencional e frequentemente de sucesso em fsica terica.
Qual ento o critrio mais simples que razoavelmente pode ser imaginado para a determinao do estado
de equilbrio nal? Da nossa experincia com muitas teorias fsicas podemos esperar que a forma mais econmica
para o critrio de equilbrio seria em termos de um princpio de extremo. Isto , podemos esperar que os valores dos
parmetros extensivos no estado de equilbrio nal sejam simplesmente aqueles que maximizam
5
alguma funo. E,
levando nosso otimismo ao limite, podemos esperar que esta funo hipottica possua vrias propriedades matemticas
particularmente simples, designadas para garantir a simplicidade da teoria derivada. Desenvolvemos esta soluo
proposta em uma srie de postulados.
Postulado II. Existe uma funo (chamada entropia S) dos parmetros extensivos de algum sistema composto, denido
para todos os estados de equilbrio e possuindo a seguinte propriedade: Os valores assumidos pelos parmetros
extensivos na ausncia de um vnculo interno so aqueles que maximizam a entropia sobre a variedade (superfcie)
de estados de equilbrio vinculados.
Deve ser enfatizado que postulamos a existncia da entropia apenas para estados de equilbrio e que nosso postulado
no faz referncia a quaisquer estados de no equilbrio. Na ausncia de um vnculo o sistema est livre para selecionar
5
Ou minimizem a funo, isto sendo um assunto puramente convencional na escolha do sinal da funo, no tendo consequncias qualquer que
seja a estrutura lgica da teoria
23
qualquer um de um nmero de estados, cada um dos quais pode tambm ser observado na presena de um vnculo
adequado. A entropia de cada um destes estados de equilbrio vinculado denida, e a entropia maior em algum
estado particular do conjunto. Na ausncia do vnculo este estado de mxima entropia selecionado pelo sistema.
No caso de dois sistemas separados por uma parede diatrmica podemos prever a maneira com que a energia
total U distribui-se entre os dois sistemas. Ento consideramos o sistema composto com a parede diatrmica interna
trocada por uma parede adiabtica e comvalores particulares de U
(1)
e U
(2)
(consistente, naturalmente, coma restrio
de que U
(1)
+ U
(2)
= U). Para cada estado de equilbrio vinculado existe uma entropia do sistema composto, e para
alguns valores particulares de U
(1)
e U
(2)
esta entropia mxima. Estes, ento, so os valores de U
(1)
e U
(2)
que
obtemos na presena da parede diatrmica, ou na ausncia do vnculo adiabtico.
Todos os problemas em termodinmica so derivados do problema bsico formulado na seo (1.9). O
problema bsico pode ser completamente resolvido com a ajuda do princpio de extremo se a entropia do sistema
conhecida como uma funo dos parmetros extensivos. A relao que fornece a entropia como uma funo dos
parmetros extensivos conhecida como uma relao fundamental. Portanto, segue que a relao fundamental de um
sistema particular conhecida toda a informao termodinmica concebvel a respeito do sistema ser determinada
dela.
A importncia da armativa anterior no pode ser superenfatizada. A informao contida em uma relao
fundamental completa equivalente a todos os dados numricos concebveis, a todas as cartas, e a todos os tipos
imaginveis de descries de propriedades termodinmicas. Se a relao fundamental de um sistema conhecida,
todo atributo termodinmico est completamente e precisamente determinado.
Postulado III. A entropia de um sistema composto aditiva sobre os subsistemas constituintes. A entropia contnua,
diferencivel e uma funo monotonicamente crescente da energia.
Vrias consequncias matemticas seguem imediatamente. A propriedade da aditividade arma que a entropia
S de um sistema composto evidentemente a soma das entropias S
()
dos subsistemas constituintes:
S =

S
()
. (1.4)
A entropia de cada subsistema uma funo dos parmetros extensivos daquele subsistema
S
()
= S
()
(U
()
, V
()
, N
()
1
, . . . , N
()
r
). (1.5)
A propriedade de aditividade aplicada a subsistemas espacialmente separados exige a seguinte propriedade:
A entropia de um sistema simples uma funo homognea de primeira ordem dos parmetros extensivos. Isto , se
todos os parmetros extensivos de um sistema so multiplicados por uma constante , a entropia multiplicada por
esta mesma constante. Ou, omitindo o superescrito (),
S(U, V, N
1
, . . . , N
r
) = S(U, V, N
1
, . . . , N
r
). (1.6)
24
A propriedade monoatnica postulada implica que a derivao partial (S/U)
V,N
1
,...,N
r
uma quantidade positiva,
_
S
U
_
V,N
1
,...,N
r
. (1.7)
Quando a teoria desenvolver-se nas sees subsequentes, veremos que o recproco desta derivada parcial
tomado como a denico da temperatura. Assim a temperatura postulada como no negativa.
6
A continuidade, diferenciabilidade e a propriedade monoatnica implicam que a funo entropia pode ser
invertida com respeito a energia e que a energia uma funo unvoca, contnua e diferencivel de S, V, N
1
, . . . , N
r
.
A funo
S = S(U, V, N
1
, . . . , N
r
), (1.8)
pode ser resolvido univocamente para U na forma
U = U(S, V, N
1
, . . . , N
r
). (1.9)
As equaes (1.8) e (1.9) so formas alternativas da relao fundamental, e cada uma contm toda informao
termodinmica a respeito do sistema.
Observemos que a extensividade da entropia permite-nos selecionar as propriedades de um sistema de N moles
das propriedades de um sistema de 1 mol. A equao fundamental est sujeita a identidade
S(U, V, N
1
, . . . , N
r
) = NS(U/N, V/N, N
1
/N, . . . , N
r
/N), (1.10)
na qual tomamos o fator de escala da equao (1.6) para ser igual a 1/N 1/

k
N
k
. Para um sistema simples de
uma componente, em particular,
S(U, V, N) = NS(U/N, V/N, 1). (1.11)
Mas U/N a energia por mol, que denotaremos por u.
u U/N. (1.12)
Tambm, V/N o volume por mol, que denotaremos por v.
v V/N. (1.13)
Assim S(U/N, V/N, 1) S(u, v, 1) a entropia de um sistema de um mol, a ser denotado por s(u, v).
s(u, v) S(u, v, 1). (1.14)
A equao (1.11) agora torna-se
S(U, V, N) = Ns(u, v). (1.15)
6
A possibilidade de valores negativos desta derivada (isto , de temperaturas negativas foi discutida por N. Ramsey, Phys Rev. 103, 20 (1956).
Tais estados so estado de no equilbrio em sistemas reais, e eles no invalidam a equao (1.7). Eles podem ser produzidos apenas em certos
sistemas muito particulares (especicamente em sistemas de spins isolados) e eles decaem espontaneamente para longe. Contudo o estudo destes
estados de interesse da mecnica estatstica, elucidando o conceito mecnico estatstico de temperatura.
25
Postulado IV. A entropia de qualquer sistema anula-se no estado para o qual
(U/S)
V,N
1
,...,N
r
= 0. (isto , no zero de temperatura)
Veremos mais tarde que o anulamento da derivada (U/S)
V,N
1
,...,N
r
equivalente ao anulamento da
temperatura, como indicado. Portanto, o quarto postulado que temperatura zero implica em entropia zero.
Note-se que uma implicao imediata do postulado IV que S (como V e N, mas diferente de U) possui um
zero denido univocamente.
Este postulado uma extenso, devido a Planck, do assim chamado postulado de Nernst ou terceira lei da
termodinmica. Historicamente, foi o ltimo dos postulados a serem desenvolvidos, sendo inconsistente com a
mecnica estatstica clssica e exigindo o estabelecimento a priori da estatstica quntica a m de que pudesse ser
adequadamente apreciado. O cerne da termodinmica no exige este postulado, e eu no farei referncia adicional a
ele at o captulo 10. Contudo, Eu escolhi apresentar o postulado neste ponto para fechar as bases postulatrias.
Os postulados anteriores so a base lgica do nosso desenvolvimento da termodinmica. A luz destes postula-
dos, ento, pode ser sensato reiterar brevemente o mtodo de soluo do tipo padro de problemas termodinmicos,
como formulado na seo (1.9). Estamos dando um sistema e supomos que a equao fundamental de cada um dos
sistemas constituintes seja conhecida em princpio. Estas equaes fundamentais determinam as entropias individuais
dos subsistemas quando estes subsistemas esto em equilbrio. Se o sistema composto total est em um estado de
equilbrio com vnculos, com valores particulares dos parmetros extensivos de cada sistema constituinte, a entropia
total obtida pela adio das entropias individuais. Esta entropia total conhecida como uma funo dos vrios
parmetros extensivos dos subsistemas. Atravs de diferenciao direta calculamos o extremo da funo entropia
total, e ento, baseado no sinal da segunda derivada, classicamos estes extremos como mnimo, mximo, ou como
inexes horizontais. Em uma terminologia fsica apropriada primeiro determinamos os estados de equilbrio e ento
classicamos como base de estabilidade. Note-se que na adoo desta terminologia convencional estendemos nossa
denico anterior de equilbrio; isto que foi anteriormente chamado de equilbrio agora chamado equilbrio estvel,
enquanto estados de equilbrio instvel so novamente denidos em termos de outros extremos diferente de mximo.
Talvez seja apropriado neste ponto agradecer que embora todas as aplicaes termodinmicas sejam equiv-
alentes em princpio ao procedimento delineado, existem vrios procedimentos alternativos que com frequncia
mostram-se mais convenientes. Estes procedimentos alternativos so desenvolvidos nos captulos subsequentes.
Assim, veremos que sob condies apropriadas a energia U(S, V, N
1
, . . .) pode ser minimizado diferente da entropia
S(U, V, N
1
, . . .) que deve ser maximizada. Que estes dois procedimentos determinam os mesmos estados de equilbrio
anlogo ao fato que um circulo pode ser caracterizado ou como a curva fechada de permetro mnimo para uma dada
rea ou como a curva fechada de rea mxima para um dado permetro. Nos captulos subsequentes encontraremos
vrias novas funes, a minimizao da quais logicamente equivalente a minimizao da energia ou a maximizao
da entropia.
A inverso da equao fundamental e a declarao alternativa do princpio bsico de extremo em termos de
um mnimo da energia (em vez de um mximo da entropia) sugere um outro ponto de vista do qual o postulado
26
de extremo talvs possa parecer plausvel. Nas teorias de eletricidade e mecnica, ignorando efeitos trmicos, a
energia uma funo de vrios parmetros mecnicos, e a condio de equilbrio que a energia seja um mnimo.
Assim um cone estvel apoiando sobre seu lado em vez de apoiar sobre sua ponta por que a primeira posio
a de energia mais baixa. Se os efeitos trmicos so incluidos a energia deixa de ser uma funo simplesmente dos
parmetros mecnicos. De acordo com a equao fundamental invertida, a energia uma funo dos parmetros
mecnicos e de um parmetro adicional (a entropia). Introduzindo este novo parmetro adicional a forma do princpio
de energia mnima estendido ao domnio de efeitos trmicos bem como para fenmenos mecnicos puros. Desta
maneira obtemos uma espcie de princpio da corespondncia entre termodinmica e mecnica assegurando que o
princpio de equilbrio termodinmico reduz-se ao princpio de equilbrio mecnico quando efeitos trmicos puderem
ser desprezados.
Veremos que a condio matemtica que um mximo de S(U, V, N
1
, . . .) implica um mnimo de U(S, V, N
1
, . . .)
que a derivada (S/)
V,N
1
,...
ser positiva. A motivao para a introduo desta declarao no postulado III pode ser
entendida em termos de nosso desejo de assegurar que o princpio de mxima entropia se torna o princpio de mnima
energia com a inverso da equao fundamental.
Nas partes II e III o conceito da entropia ser mais profundamente explorada, ambas em termos de suas
origens nas simetrias e em termos de sua interpretao mecnico estatstico. No espirito clssico da termodinmica,
temporariamente deferiremos tais interpetaes enquanto exploramos as consequncias at aqui alcancadas dos nossos
postulados simples.
PROBLEMAS
1.10-1. As dez questes seguintes so supostas serem as equaes fundamentais de vrios sistema termodinmicos.
Contudo, cinco so inconsistentes com um ou mais dos postulados II, III, e IV e consequentemente no so
sicamente aceitveis. Em cada caso esquematize qualitativamente a relao fundamental entre S e U (com N
e V constantes). Determine as cinco equaes que so sicamente permitidas e indique os postulados violados
por cada uma.
As quantidades v
0
, , e R so constantes positivas, e em todos os casos em que expoentes fracionais
aparecem apenas a raiz real positiva levada em conta.
a) S = (R
2
/(v
0
)
1/3
(NV U)
1/3
b) S = (R/
2
)
1/3
(NU/V )
2/3
c) S = (R/)
1/2
(NU +RV
2
/v
2
0
)
1/2
d) S = (R
2
/v
3
0
)V
3
/NU
e) S = (R
3
/v
0

2
)
1/5
[N
2
V U
2
]
1/5
f) S = NRln(UV/N
2
Rv
0
)
27
g) S = (R/)
1/2
[NU]
1/2
exp
(V
2
/2N
2
v
2
0
)
h) S = (R/)
1/2
(NU)
1/2
exp
(UV/(NRv
0
))
i) U = (v
0
/R)(S
2
/V )exp(S/NR)
j) U = (R/v
0
)NV (1 +S/NR)exp(S/NR)
1.10-2. Para cada das cinco equaes fundamentais sicamente aceitveis no problema 1.10-1 determine U como funo
de S, V , e N.
1.10-3. A equao fundamental do sistema A
S =
_
R
2
v
0

_
1/3
(NV U)
1/3
e similarmente para o sistema B. Os dois sistemas esto separados por uma parede rgida, impermevel,
adiabtica. O sistema A possui um volume de 9 10
6
m
3
e um nmero molar de 3 moles. O sistema B
possui um volume de 4 10
6
m
3
e um nmero de moles de 2 moles. A energia total do sistema composto
80 J. Desenhe a entropia como funo de U
A
/(U
A
+ U
B
). Se a parede interna agora tornada diatrmica
e o sistema permitido chegar ao equilbrio, quais so as energias internas de cada dos sistemas individuais?
(Como no problema 1.10-1, as quantidades v
0
, , e R so constantes positivas.)
28
Captulo 2
AS CONDIES DE EQUILBRIO
2.1 Parmetros intensivos
Emvirtude do nosso interesse emprocessos, e nas variaes associadas dos parmetros extensivos, antecipamos
que estaremos preocupados com a forma diferencial da equao fundamental. Escrevendo a equao fundamental na
forma
U = U(S, V, N
1
, N
2
, . . . , N
r
) (2.1)
calculamos a primeira diferencial:
dU =
_
U
S
_
V,N
1
,...,N
r
dS +
_
U
V
_
S,N
1
,...,N
r
dV +
r

j=1
_
U
N
j
_
S,V,N
1
,...,N
r
dN
j
(2.2)
As derivadas parciais presentes na equao anterior sempre aparecem frequentemente que conveniente introduzir
simbolos especiais para elas. Elas so chamadas parmetros intensivos, e a seguinte notao convencional:
_
U
S
_
V,N
1
,...,N
r
T, a temperatura (2.3)

_
U
V
_
S,N
1
,...,N
r
P, a presso (2.4)
_
U
N
j
_
S,V,...,N
k

j
, o potencial eletroqumico da j-sima componente (2.5)
Com esta notao, a equao (2.2) torna-se
dU = TdS PdV +
1
dN
1
+. . . +
r
dN
r
(2.6)
A denio formal de temperatura logo ser mostrada que deve concordar como nosso conceito qualitativo
intuitivo, baseado na sensao siolgica de quente"e frio". Certamente estaremos relutantes em adotar uma
denio da temperatura que contradiga tais noes to fortemente arraigadas embora qualitativas. Para o momento,
contudo, introduziremos o conceito de temperatura segundo a denio formal (2.3).
De maneira semelhante, logo corroboraremos que a presso denida pela equao (2.4) concorda em todos
os aspectos com a presso denida em mecnica. Com respeito aos vrios potenciais eletroqumicos, no temos
denies ou conceitos pr-denidos e estamos livres para adotar a denio (equao (2.5)) imediatamente.
29
Por brevidade, o potencial eletroqumico frequentemente referido simplesmente como o potencial qumico, e
usaremos estes dois termos alternadamente
1
O termo PdV na equao (2.6) identicada como o trabalho quase-esttico dW
M
, como dado pela equao
(1.1).
No caso especial de nmero de moles constante a equao (2.6) pode ento ser escrita como
TdS = dU dW
M
se dN
1
= dN
2
= dN
r
= 0 (2.7)
Relembrando da denio de calor quase-esttico, ou comparando a equao (2.7) com a equao (1.2), agora
reconhecemos TdS como o uxo de calor quase-esttico.
dQ = TdS (2.8)
Um uxo de calor quase-esttico em um sistema est associado com um aumento de entropia do sistema.
Os termos restantes na equao (2.6) representam um aumento da energia interna associada a adio de matria
ao sistema. Este tipo de uxo de energia, embora intuitivamente signicativo, no to frequentemente discutido fora
da termodinmica e no possui um nome distintivo familiar. Chamaremos

j

j
dN
j
de trabalho qumico quase-
esttico.
dW
c

r

j=1

j
dN
j
(2.9)
Portanto
dU = dQ+dW
M
+dW
c
(2.10)
Cada um dos termos TdS, PdV ,
j
dN
j
, na equao (2.6) possui a dimenso de entropia. O tema referente
a unidades ser considerado na seo (2.6). Podemos observar aqui, contudo, que no tendo ainda especicado as
unidades (nem mesmo a dimenso) de entropia, a unidade e a dimenso de temperatura permanecer similarmente
indeterminada. As unidades de so as mesmas que as da energia (porque o nmero de moles adimensional). As
unidades de presso so familiares, e os fatores de converso esto listados na capa interna no nal deste livro.
2.2 Equaes de estado
A temperatura, presso, e potenciais eletroqumicos so derivadas parciais de funes de S, V , N
1
, . . ., N
r
e
consequentemente, so tambm funes de S, V , N
1
, . . ., N
r
. Assim temos um conjunto de relaes fundamentais
T = T(S, V, N
1
, . . . , N
r
) (2.11)
P = P(S, V, N
1
, . . . , N
r
) (2.12)

j
=
j
(S, V, N
1
, . . . , N
r
) (2.13)
1
Contudo deveria ser notado que ocasionalmente, e particularmente na teoria de slidos, o potencial qumico" denido como o potencial
eletroqumico menos a energia eletrosttica molar.
30
Tais relaes, expressando parmetros intensivos em termos dos parmetros extensivos independentes, so chamadas
equaes de estado.
O conhecimento de uma simples equao de estado no constitue conhecimento completo das propriedades
termodinmicas de um sistema. Veremos, subsequentemente, que o conhecimento de todas as equaes de estado
de um sistema equivalente ao conhecimento da equao fundamental e consequentemente termodinamicamente
completo.
O fato de que a equao fundamental deve ser homognea de primeira ordem tem implicaes diretas para a
forma funcional das equaes de estado. Segue imediatamente que as equaes de estado so homogneas de ordem
zero. Isto , a multiplicao de cada dos parmetros extensivos por um escalar deixa a funo inalterada.
T(S, V, N
1
, . . . , N
r
) = T(S, V, N
1
, . . . , N
r
) (2.14)
Segue portanto que a temperatura de uma poro de um sistema igual a temperatura do sistema todo. Isto
certamente est em concordncia com o conceito intuitivo de temperatura. A presso e os potenciais eletroqumicos
tambm possuem a propriedade (2.14), e junto com a temperatura dito ser intensivo.
Para resumir as consideraes anteriores conveniente adotar uma notao condensada. Denotaremos os
parmetros extensivos V , N
1
, . . ., N
r
pelos simbolos X
1
, X
2
, . . ., X
t
, de modo que a relao fundamental toma
a forma
U = U(S, X
1
, X
2
, . . . , X
t
) (2.15)
Os parmetros intensivos so denotados por
_
U
S
_
X
1
,X
2
,...
T = T(S, X
1
, X
2
, . . . , X
t
) (2.16)
_
U
X
j
_
X
1
,X
2
,...
P
j
= P
j
(S, X
1
, X
2
, . . . , X
t
) j = 1, 2, . . . , t (2.17)
dai
dU = TdS +
t

j=1
P
j
dX
j
(2.18)
Observe que um sinal negativo aparece na equao (2.4) mas no aparece na equao (2.17). O formalismo da
termodinmica uniforme se a presso negativa , P, considerada como um parmetro intensivo anlogo a T,
1
,

2
, . . .. Correspondentemente a um dos parmetros intensivos gerais P
j
da equao (2.17) P.
Para sistemas simples de uma componente o diferencial da energia frequentemente escrito em termos de
quantidades molares. Anlogo s equaes (1.11) at (1.15), a equao fundamental por mol
u = u(s, v) (2.19)
onde
s = S/N, v = V/N (2.20)
31
e
u(s, v) =
1
N
U(S, V, N) (2.21)
Tomando uma variao innitesimal da equao (2.19)
du =
u
s
ds +
u
v
dv (2.22)
Contudo
_
u
s
_
v
=
_
u
s
_
V,N
=
_
U
S
_
V,N
= T (2.23)
e similarmente
_
u
v
_
s
= P (2.24)
Assim
du = Tds Pdv (2.25)
PROBLEMAS
2-2.1. Determine as trs equaes de estado para um sistema com a equao fundamental
U =
_
v
0

R
2
_
S
3
NV
Conrme que as equaes de estado so homogneas de ordemzero (isto , T, P, e so parmetros intensivos).
2-2.2. Para o sistema do problema 2.2-1 determine como uma funo de T, V , e N.
2-2.3. Mostre por um diagrama (desenhado em escala arbitrria) a dependncia da presso com o volume para
temperatura xa no sistema do problema 2-2.1. Desenhe duas destas isotermas", correspondendo a dois valores
da temperatura, e indique qual isoterma corresponde a temperatura mais alta.
2-2.4. Determine as trs equaes de estado para um sistema com a equao fundamental
u =
_

R
_
s
2

_
R
v
2
0
_
v
2
e mostre que, para este sistema, = u.
2-2.5. Expresse como uma funo de T e P para o sistema do problema 2.2-4.
2-2.6. Determine as trs equaes de estado para um sistema com a equao fundamental
u =
_
v
0

R
_
s
2
v
e
s/R
32
2-2.7. Um sistema particular obedece a relao
u = Av
2
exp(s/R)
N moles desta substncia, inicialmente na temperatura T
0
e presso P
0
, so expandidos isentropicamente (s =
constante) at que a presso reduzida a metade. Qual a temperatura nal?
Resposta:
T
f
= 0.63T
0
2-2.8. Mostre que, em analogia com a equao 2.25, para um sistema com r componentes
du = Tds Pdv +
r1

j=1
(
j

r
)dx
j
onde o x
j
so as fraes molares (=N
j
/N).
2-2.9. Mostre que se um sistema de uma componente tal que PV

deve ser uma funo de S, de modo que


(U/V )
S
= g(S)V
k
, onde g(S) uma funo no especicada.
2.3 Parmetros intensivos entrpicos
Se, em vez de considerar a equao fundamental na forma U = U(S, . . . , X
j
, . . .) com U sendo a varivel
dependente, tivssemos considerado S como a dependente, poderamos ter executado todo o formalismo precedente
em uma forma invertida porm equivalente. Adotando a notao X
0
para U, escrevemos
S = S(X
0
, X
1
, . . . , X
t
) (2.26)
Tomaremos uma variao innitesimal para obter
dS =
t

k=0
S
X
k
dX
k
(2.27)
As quantidades S/X
k
so denotados por F k.
F
k

S
X
k
(2.28)
Observando cuidadosamente que variveis so mantidas constantes nas vrias derivadas parciais (e usando o clculo
de derivadas parciais como revisado no apndice A) o leitor pode demonstrar que
F
0
=
1
T
, F
k
=
P
k
T
(k = 1, 2, 3, . . . ) (2.29)
Estas equaes tambm seguem da resoluo da equao (2.18) para dS e comparando com a equao (2.27).
A despeito da ntima relao entre os F
k
e os P
k
, existe uma diferena muito importante em princpio. A
saber, os P
k
so obtidos diferenciando uma funo de U, . . ., X
j
, . . . e so considerados como funes destas ltimas
33
variveis. Isto , em um caso a entropia um membro do conjunto de parmetros independentes, e no segundo caso a
energia um tal membro. Ao executar manipulaes formais em termodinmica extremamente importante fazer um
acordo denitivo com uma ou outra destas escolhas e aderir rigorosamente a esta escolha. Grande parte das confuses
resulta de uma vacilao entre estas duas alternativas dentro de um nico problema.
Se a entropia considerada dependente e a energia independente, como em S = S(U, . . . , X
k
, . . .), ns
nos referiremos a anlise como estando na representao da entropia. Se a energia dependente e a entropia
independente, como emU = U(S, . . . , X
k
, . . .), nos referiremos a anlise como estando na representao da energia.
O desenvolvimento formal da termodinmica pode ser executado apenas na representao da energia ou na
representao da entropia, mas para a soluo de um problema particular ou uma ou outra representao pode mostrar
ser de longe a mais conveniente. Assim, desenvolveremos as duas representaes em paralelo, embora a discusso
apresentada em uma representao geralmente exige apenas um breve passada de olhos na representao alternativa.
A relao S = S(X
0
, . . . , X
j
, . . .) dito ser uma relao fundamental entrpica, o conjunto de variveis X
0
,
. . ., X
j
, . . . chamado o conjunto de parmetros extensivos entrpicos, e o conjunto de variveis F
0
, . . ., F
J
, . . .
chamado o conjunto de variveis intensivas entrpicas. Similarmente, a relao U = U(S, X
1
, . . . , X
j
, . . .) dito
ser a relao fundamental energtica; o conjunto de variveis S, X
1
, . . ., X
j
, . . . chamado o conjunto de parmetros
extensivos energticos; e o conjunto de variveis T, P
1
, . . . , P
j
, . . . chamado de conjunto de parmetros intensivos
energticos.
PROBLEMAS
2.3-1. Determine as trs equaes de estado na representao da entropia para um sistema com a equao fundamental
u =
_
v
1/2
0

R
3/2
_
s
5/2
v
1/2
Resposta:
1
T
=
2
5
_
v
1/2
0

R
3/2
_
2/5
v
1/5
u
3/5

T
=
2
5
_
v
1/2
0

R
3/2
_
2/5
u
2/5
v
1/5
2.3-2. Mostre Atravs de um diagrama (desenhado em escala arbitrria) a dependncia da temperatura com o volume
com presso xa para o sistema do problema 2.3-1.

Desenhe duas de tais curvas isobricas"correspondentes a


dois valores de presso, e indique quais das curvas isobaricas corresponde a presso mais alta.
2.3-3. Determine as trs equaes de estado na representao da entropia para um sistema com a equao fundamenta
u =
_

R
_
s
2
e
v
2
)/v
2
0
2.3-4. Considere a equao fundamental
S = AU
n
V
m
N
r
34
onde A uma constante positiva. Calcule os valores permitidos das trs constantes n, m, e r se a equao
fundamental satisfaz aos postulados da termodinmica e se, alm do mais, desejamos que P aumente comU/V ,
a N constante. (Esta ltima condio um substituto intuitivo para a exigncia de estabilidade a ser estudada
no captulo 8.) Por denio, o zero da energia tomado como a energia do estado de temperatura zero.
2.3-5. Determine as trs equaes de estado para um sistema com a relao fundamental
S
R
=
UV
N

N
3
UV
a) Mostre que as equaes de estado na representao da entropia so funes homogneas de ordem zero.
b) Mostre que a temperatura intrinsecamente positiva.
c) Determine a equao de estado mecnica"P = P(T, v).
d) Determine a forma das curvas adiabticas no palno P v. (Uma adiabtica um local de entropia constante,
ou uma curva isentrpica").
2.4 Equilbrio trmico temperatura
Estamos agora em condies de ilustrar vrias implicaes interessantes do princpio de extremo que foi
postulado para a entropia. Considere um sistema composto fechado consistindo de dois sistemas simples separados
por uma parede rgida, impermevel a matria, e que no admite o uxo de calor. Os volumes e os nmeros de moles
de cada um dos sistemas simples so xos, mas as energias U
(1)
e U
(2)
so livres para variar, sujeito restrio de
conservao
U
(1)
+U
(2)
= constante, (2.30)
imposta pelo isolamento do sistema composto como um todo. Supondo que o sistema chegou ao equilbrio,
procuremos os valores de U
(1)
e U
(2)
. De acordo com o postulado fundamental, os valores de U
(1)
e U
(2)
so
tais que maximizam a entropia. Portanto, pela condio matemtica usual para um extremo, segue que no estado
de equilbrio, um transferncia innitesimal virtual de energia do sistema 1 para o sistema 2 no produzir nenhuma
variao na entropia do sistema como um todo. Isto ,
dS = 0. (2.31)
A aditividade da entropia para os dois subsistemas resulta na relao
S = S
(1)
(U
(1)
, V
(1)
, . . . , N
(1)
j
, . . .) +S
(2)
(U
(2)
, V
(2)
, . . . , N
(2)
j
, . . .). (2.32)
Quando (U
(1)
e U
(2)
so alterados pela transferncia virtual de energia, a variao da entropia
dS =
_
S
(1)
U
(1)
_
V
(1)
,...,N
(1)
j
,...
dU
(1)
+
_
S
(2)
U
(2)
_
V
(2)
,...,N
(2)
j
,...
dU
(2)
, (2.33)
35
ou, empregando a denio da temperatura
dS =
1
T
(1)
dU
(1)
+
1
T
(2)
dU
(2)
. (2.34)
Pela condio de conservao (equao (2.30)), temos
dU
(2)
= dU
(1)
, (2.35)
de onde segue
dS =
_
1
T
(1)

1
T
(2)
_
dU
(1)
. (2.36)
A condio de equilbrio (equao (2.31)) exige que dS anula-se para valores arbitrrios de dU
(1)
, portanto
1
T
(1)
=
1
T
(2)
. (2.37)
Esta a condio de equilbrio. Se as equaes fundamentais de cada um dos subsistemas fossem conhecidas ,
ento 1/T
(1)
seria uma funo conhecida de U
(1)
(e de V
(1)
e N
(1)
k
, . . ., que, contudo, so meramente constantes).
Similarmente, 1/T
(2)
seria uma funo de U
(2)
, e a equao 1/T
(1)
= 1/T
(2)
seria uma equao em U
(1)
e U
(2)
. A
condio de conservao U
(1)
+ U
(2)
= constante fornece uma segunda equao, e estas duas equaes determinam
completamente, em princpio, os valores de U
(1)
e U
(2)
. Prosseguir ainda mais e realmente obter os valores de U
(1)
e
U
(2)
exige o conhecimento das formas explcitas das equaes fundamentais dos sistemas. Na teoria termodinmica,
contudo, aceitamos a existncia das equaes fundamentais, mas no supomos formas explcitas para elas, e portanto
no obtemos respostas explcitas. Em aplicaes prticas da termodinmica as equaes fundamentais podem ser
conhecidas, ou por observaes empricas ( atravs de medidas a serem descritas mais tarde) ou baseado em clculos
feitos a partir da mecnica estatstica baseados em modelos simples. Deste modo a termodinmica aplicada capaz
de levar a respostas numricas explcitas.
A equao (2.37) pode tambm ser escrita como T
(1)
= T
(2)
. Escrevemos na forma 1/T
(1)
= 1/T
(2)
para
frisar o fato que a anlise expressa na representao da entropia. Escrevendo 1/T
(1)
, indicamos uma funo de U
(1)
,
V
(1)
, . . ., enquanto T
(1)
implicaria S
(1)
, V
(1)
, . . . . O signicado fsico da equao (2.37), contudo, permanece a
igualdade das temperaturas dos dois subsistemas.
Uma segunda fase do problema a investigao da estabilidade do estado nal previsto. Na soluo dada
no temos explicitado completamente o postulado bsico que a entropia um mximo no equilbrio; em vez disso,
investigamos as consequncias do fato que ela um extremo. A condio para que ela seja um mximo exige, em
adio condio dS = 0, que
d
2
S < 0. (2.38)
As consequncias desta condio levama consideraes de estabilidade, as quais daremos ateno explcita no captulo
8.
36
2.5 Concordncia com o conceito intuitivo de temperatura
No exemplo anterior vimos que se dois sistemas esto separados por uma parede diatrmica, calor uir at que
cada um dos sistemas atinja a mesma temperatura. Esta previso est em concordncia com nossa noo intuitiva de
temperatura, e a primeira de vrias observaes que corroboram a plausibilidade da denio formal da temperatura.
Investigando ligeiramente o exemplo em mais detalhes, supomos que os dois subsistemas inicialmente esto
separados por uma parede adiabtica e que as temperaturas dos dois subsistemas so quase, mas no completamente,
iguais. Em particular supomos que
T
(1)
> T
(2)
. (2.39)
O sistema considerado estar inicialmente em equilbrio com respeito ao vnculo adiabtico interno. Se o vnculo
adiabtico interno for agora removido, o sistema no est mais em equilbrio e, com isto, calor ui atravs da parede,
e a entropia do sistema composto aumenta. Finalmente o sistema chega a um novo estado de equilbrio, determinado
pela condio de que os valores nais de T
(1)
e T
(2)
so iguais, e com o possvel valor mximo da entropia que
consistente com os vnculos restantes. Compare os estados inicial e nal. Se S denota a diferena de entropia entre
os estados nal e inicial
S > 0. (2.40)
Mas, como na equao (2.36),
S
_
1
T
(1)

1
T
(2)
_
U
(1)
, (2.41)
onde T
(1)
e T
(2)
so os valores iniciais das temperaturas. Pela condio que T
(1)
> T
(2)
, segue que
U
(1)
< 0. (2.42)
Isto signica que o processo espontneo que ocorreu foi aquele em que calor uiu do subsistema 1 para o subsistema
2.
Concluimos, portanto, que calor tende a uir de um sistema com um valor alto de T para um sistema com
uma valor baixo de T. Isto est novamente em concordncia com a noo intuitiva de temperatura. Note-se que estas
concluses no dependem da suposio que T
(1)
aproximadamente igual a T
(2)
; esta suposio foi feita meramente
com o propsito de obter simplicidade matemtica na equao (2.41), que do contrrio exigiria uma formulao em
termos de integrais.
Se agora zermos um inventrio de nossa noo intuitiva de temperatura, baseado nas sensaes de quente
e frio, observamos que ela est baseada em duas propriedades essenciais. Primeiro, esperamos que a temperatura
seja um parmetro intensivo, tendo o mesmo valor em uma parte de um sistema como ele possui no sistema inteiro.
Segundo, esperamos que o calor deve tender a uir das regies de altas temperaturas em direo as regies de baixas
temperaturas. Estas propriedades implicam que o equilbrio trmico est associado com igualdade de homogeneidade
da temperatura. Nossa denio formal da temperatura possui cada uma destas propriedades.
37
2.6 Unidades de temperatura
As dimenses fsicas de temperatura de acordo com o que vimos aparece como sendo energia dividido por
entropia. Mas ainda no chegamos a um acordo com relao as dimenses de entropia; de fato suas dimenses podem
ser selecionadas de um modo completamente arbitrrio. Se a entropia multiplicada por alguma constante positiva
dimensional obtemos uma nova funo de dimenses diferentes mas com exatamente as mesmas propriedades de
extremo e portanto igualmente aceitvel como a entropia. Sumariamente resolvemos a arbitrariedade simplesmente
adotando a conveno que a entropia adimensional (do ponto de vista mais incisivo da mecnica estatstica esta uma
escolha sicamente razovel). Consequentemente as dimenses de temperatura so idnticas aquelas de energia. Con-
tudo, exatamente como torque e trabalho possuem as mesmas dimenses, mas so grandezas diferentes e so medidos
em unidades diferentes (o metro-Newton e o joule, respectivamente), assim a temperatura e a energia deveriam ser
cuidadosamente distinguidas. As dimenses de ambos, energia e temperatura, so [massa.(comprimento)
2
/(tempo)
2
].
As unidades de energia so joules, ergs, calorias, e os equivalentes. Resta discutirmos sobre as unidades de
temperatura.
Em nossas discusses posteriores sobre as mquinas termodinmicas de Carnot", no captulo 4, encontraremos
que o desempenho timo de uma mquina em contato com dois sistemas termodinmicos completamente deter-
minado pela razo das temperaturas destes dois sistemas. Isto , os princpios da termodinmica fornecem um
procedimento experimental que sem ambiguidade determina a razo das temperaturas de quaisquer dois sistemas
dados.
O fato de que a razo de temperaturas uma grandeza mensurvel tem consequncias imediatas. Primeiro, o
zero de temperatura univocamente determinado e no pode ser arbitrariamente atribuido ou deslocado". Segundo,
somos livre para atribuir o valor de unidade (ou algum outro valor) a um estado escolhido arbitrariamente. Todas as
outras temperaturas esto portanto determinadas.
Equivalentemente, o nico aspecto arbitrrio da escala de temperatura o tamanho da unidade de temperatura,
determinado atribuindo uma temperatura especca a algum estado particular de um sistema padro. A atribuio
de diferentes valores de temperatura a estados padres levam a diferentes escalas termodinmicas de temperatura,
mas todas as escalas termodinmicas de temperatura coincidem em T = 0. Alm do mais, de acordo com (1.7)
nenhum sistema pode possuir uma temperatura menor que zero. Desnecessrio dizer que, esta positividade essencial
da temperatura est em completa concordncia como todas as medidas termodinmicas de temperatura.
A escala Kelvin de temperaturas, que o Sistema Internacional (sistema SI) ocial, denido atribuindo o
nmero 273.16 a temperatura de uma mistura de gelo puro, gua e vapor de gua em equilbrio mtuo; um estado
que mostramos em nossa ltima discusso de pontos triplos"determina uma temperatura nica. A correspondente
unidade de temperatura chamada um kelvin, designado pela notao K.
A razo entre o kelvin e o joule, duas unidades com as mesmas dimenses, 1.380610
23
joules/kelvin. Esta
razo conhecida como a constante de Boltzmann e geralmente designada como k
B
. Assim k
B
T uma energia.
A escala Rankine obtida atribuindo a temperatura (
9
5
273.16 = 491.688

R ao sistema geloguavapor de
38
gua j referido. A unidade, denotada por

R, chamado grau Rankine. A temperatura Rankine meramente
9
5
vezes
o correspondente a temperatura Kelvin.
Relatando intimemente a escala absoluta Kelvin de temperatura como a escala Kelvin Internacional, que uma
escala prtica", denida em termos das propriedades de sistemas particulares em vrios intervalos de temperatura e
inventada para coincidir to de perto quanto possvel com a escala Kelvin (absoluta). A vantagem prtica da escala
Kelvin Internacional que ela fornece padres reprodutveis em laboratrio para medidas de temperatura atravs
de todo o intervalo de temperatura. Contudo, do ponto de vista termodinmico, no uma escala de temperatura
verdadeira, e na medida em que se desvia da escala absoluta Kelvin no produzir razes de temperatura que sejam
consistentes com aquelas exigidas pelo formalismo termodinmico.
Os valores de temperatura da experincia do dia-a-dia so grandes nmeros em ambas as escalas Kelvin e
Rankine. Temperaturas ambiente esto na regio de 300 K ou 540

R. Para uso comum, portanto, duas escalas


derivadas esto em uso. A escala Celsius denida como
T(

C) = T(K) 273.15, (2.43)


onde (

C) denota a temperatura Celsius", para a qual a unidade chamada de grau Celsius. O zero desta escala
deslocado relativo ao zero verdadeiro de temperatura, assim a escala Celsius de temperatura no uma escala
termodinmica de temperatura total Temperaturas negativas aparecem, o zero est incorreto, e as razes entre as
temperaturas no esto em concordncia com os princpios da termodinmica. Apenas diferenas de temperaturas so
dadas corretamente.
Na escala Celsius a temperatura"do ponto triplo (gelo, gua e vapor de gua em equilbrio mtuo) 0.01

C.
A temperatura Celsius de uma mistura em equilbrio de gelo e gua, mantido a presso de 1 atm, sempre prximo
de 0

C, com a diferena aparecendo apenas na terceira casa decimal. Tambm a temperatura Celsius de ebulio da
gua a presso de 1 atm muito aproximadamente 100

C. Estas quase igualdades revelam a origem histrica


2
da
escala Celsius; antes que fosse reconhecido que o zero de temperatura era nico foi imaginado que dois pontos, em
vez de um, poderiam ser atribuidos arbitrariamente e estes foram tomados (por Anders Celsius, em 1742) como o 0

C
e 100

C como j descrito.
A escala Fahrenheit uma escala prtica"similar. agora denida por
T(

F) = T(

R) 459.67 =
9
5
T(

C) + 32. (2.44)
A temperatura Fahrenheit do gelo e gua a presso de 1 atm aproximadamente 32

F; a temperatura de ebulio da
gua a presso de 1 atm aproximadamente 212

F; e as temperaturas ambiente esto na vizinhana de 70

F. O mais
sugestivo sobre as possveis origens desta escala so os fatos de que gelo, sal e gua coexistem em equilbrio a presso
de 1 atm a uma temperatura na vizinhana de 0

F, e que a temperatura do corpo (isto , a temperatura retal) de uma


vaca aproximadamente 100

F.
2
Uma reviso breve porm fascinante da histria das escalas de temperatura dado por E. R. Jones, Jr., The Physics Teacher 18, 594 (1980).
39
Embora tenhamos denido a temperatura formalmente em termos de uma derivada parcial da relao fun-
damental, observemos rapidamente o mtodo convencional de introduo do conceito de temperatura, como desen-
volvido por Kelvin e Caratheodory. O uxo de calor dQ foi primeiro denido quando o introduzimos juntamente com
o princpio de conservao da energia. Da considerao de certos processos cclicos foi ento inferido que existe um
fator integrante (1/T) tal que o produto deste fator integrante com a diferencial inexata dQ uma diferencial inexata
(dS).
dS =
1
T
dQ. (2.45)
A temperatura e a entropia portanto so introduzidos pela anlise da existncia de fatores integrantes em tipos
particulares de equaes diferenciais chamadas formas de Pfafan.
PROBLEMAS
2.6-1. A temperatura de um sistema composto de gelo, gua, e vapor de gua em equilbrio mtuo possui um
temperatura de exatamente 273.16 K, por denio. A temperatura de um sistema de gelo e gua a presso
de 1 atm ento medido como 273.15 K, com a terceira e ltima casas decimais incertas. A temperatura de um
sistema de gua e vapor de gua (isto , gua em ebulio) a 1 atm medido como 373.15 K 0.01 K. Calcule
a temperatura do sistema gua vapor de gua a 1 atm, com seu provvel erro, nas escalas Celsius, Fahrenheit
absoluta, e Fahrenheit.
2.6-2. A constante de gs"R denida como o produto do nmero de Avogadro (N
A
= 6.0225 10
23
/mol) pela
constante de Boltzmann R N
A
k
B
. Correspondentemente R 8.314J/mol K. Uma vez que o tamanho do
grau Celsius o mesmo que o tamanho do grau Kelvin, ela tem o valor 8.314 J/mol

C. Expresse R em unidades
de J/mol

F.
2.6-3. Dois sistemas particulares possuem as seguintes equaes de estado:
1
T
(1)
3
2
R
N
(1)
U
(1)
e
1
T
(2)
=
5
2
R
N
(2)
U
(2)
onde R a constante de gs (Problema 2.6-2). O nmero de moles do primeiro N
(1)
= 2 e aquele do segundo
N
(2)
= 3. Os dois sistemas esto separados por uma parede diatrmica, e a energia total no sistema composto
2.510
3
J. Qual a energia interna de cada sistema no equilbrio?
Resposta:
U
(1)
= 714.3 J
2.6-4. Dois sistemas com as equaes de estado dadas no problema 2.6-3 esto separados por uma parede diatrmica.
Os respectivos nmeros de moles so N
(1)
= 2 e N
(2)
= 3. As temperaturas iniciais so T
(1)
= 250 K e
40
T
(2)
= 350 K. Quais so os valores de U
(1)
e U
(2)
aps o equilbrio ter sido estabelecido? Qual a temperatura
de equilbrio?
2.7 Equilbrio mecnico
Uma segunda aplicao do princpio de estremos para a entropia produz um resultado ainda mais simples e
portanto til tornar o procedimento mais claro. Consideremos um sistema composto isolado consistindo de dois
sistema simples separados por uma parede diatrmica mvel que evita o uxo de matria. Os valores dos nmeros de
moles so xos e constantes, mas os valores de U
(1)
e U
(2)
podem mudar, sujeito apenas a condio de fechamento
U
(1)
+U
(2)
= constante, (2.46)
e os valores de V
(1)
e V
(2)
podem mudar, sujeito apenas a condio de fechamento
V
(1)
+V
(2)
= constante. (2.47)
O princpio de extremo exige que nenhuma variao na entropia proveniente do processo virtual innitesimal
consistindo da transferncia de calor atravs da parede ou deslocamento da parede.
Ento, temos
dS = 0, (2.48)
onde
dS =
_
S
(1)
U
(1)
_
V
(1)
,...N
(1)
k
,...
dU
(1)
+
_
S
(1)
V
(1)
_
U
(1)
,...N
(1)
k
,...
dV
(1)
+
+
_
S
(2)
U
(2)
_
V
(2)
,...N
(2)
k
,...
dU
(2)
+
_
S
(2)
V
(2)
_
U
(2)
,...N
(2)
k
,...
dV
(2)
, (2.49)
com condies de isolamento
dU
(2)
= dU
(1)
, (2.50)
e
dV
(2)
= dV
(1)
, (2.51)
dai
dS =
_
1
T
(1)

1
T
(2)
_
dU
(1)
+
_
P
(1)
T
(1)

P
(2)
T
(2)
_
dV
(1)
(2.52)
Como esta expresso deve se anular para valores arbitrrios e independentes de dU
(1)
e dV
(1)
, devemos ter
1
T
(1)

1
T
(2)
= 0 (2.53)
e
P
(1)
T
(1)

P
2)
T
(2)
= 0 (2.54)
41
Embora estas duas equaes sejam as condies de equilbrio na forma prpria adequada representao de entropia,
observemos que elas implicam as condies fsicas de igualdade de ambos a temperatura e a presso.
T
(1)
= T
(2)
, (2.55)
P
(1)
= P
(2)
. (2.56)
A igualdade das temperaturas exatamente nosso resultado anterior para o equilbrio com a parede diatrmica.
A igualdade das presses a nova caracterstica introduzida pelo fato que a parede mvel. Naturalmente, a
igualdade das presses precisamente o resultado que esperaramos com base na mecnica, e este resultado corrobora
a identicao da funo P como a presso mecnica.
Novamente frisamos que este resultado uma soluo formal do problema dado. Na representao da entropia,
1/T
(1)
uma funo de U
(1)
, V
(1)
, e N
(1)
(uma equao de estado entrpica), de modo que a equao (2.53)
formalmente uma relao entre U
(1)
, V
(1)
, U
(2)
e V
(2)
(com N
(1)
, N
(2)
cada um mantido xo). Similarmente
P
(1)
/T
(1)
uma funo de U
(1)
, V
(1)
e N
(1)
, de modo que a equao (2.54) uma segunda relao entre U
(1)
, V
(1)
,
U
(2)
e V
(2)
. As duas equaes de (2.46) e (2.47) completam as quatro equaes exigidas para determinar as quatro
variveis procuradas. Novamente a termodinmica fornece a metodologia, que se torna explcita quando aplicada
a um sistema concreto com uma relao fundamental denida, ou com equaes de estado conhecidas. O caso de
uma parede adiabtica mvel (em vez de diatrmica) apresenta um nico problema com sutilezas que so melhores
discutidas aps o formalismo ser desenvolvido mais completamente; retornaremos a este caso no problema 2.7-3 e no
problema 5.1-2.
Exemplo 1
Trs cilindros com sees retas idnticas so ajustadas com pistes, e cada contm um sistema gasoso (no
necessariamente da mesma composio). Os pistes esto conectados Atravs de um barra rgida xada por um
orifcio xo, como indicado na gura (2.1). Os braos"de alavanca ou as distncias dos orifcios, esto na razo de
1 : 2 : 3. Os cilindros apoiam-se sobre uma mesa condutora de calor de massa desprezvel; a mesa no dar contribuio
para a fsica do problema exceto que assegura que os trs cilindros esto em contato diatrmico. O sistema inteiro
est isolado e nenhuma presso age sobre as superfcies externas dos pistes. Encontre a razo das presses e das
temperaturas nos trs cilindros.
Soluo:
A condio de isolamento para a energia total
U
(1)
+U
(2)
+U
(3)
= 0
e os acoplamentos dos pistes impem as condies que
V
(2)
= 2V
(1)
42
Figura 2.1: Sistema de trs volumes acoplados (Exemplo 2.7-1).
e
V
(3)
= 3V
(1)
ento a propriedade de extremo da entropia
S =
1
T
(1)
U
(1)
+
1
T
(2)
U
(2)
+
1
T
(3)
U
(3)
+
P
(1)
T
(1)
V
(1)
+
P
(2)
T
(2)
V
(2)
+
P
(3)
T
(3)
V
(3)
= 0
Eliminando U
(3)
, V
(2)
, e V
(3)
S =
_
1
T
(1)

1
T
(3)
_
U
(1)
+
_
1
T
(2)

1
T
(3)
_
U
(2)
+
_
P
(1)
T
(1)
+ 2
P
(2)
T
(2)

P
(3)
T
(3)
_
V
(1)
= 0
As trs variaes restantes U
(1)
, U
(2)
e V
(1)
so arbitrrias e sem vnculos, de modo que o coeciente de cada deve
anular-se separadamente. Do coeciente de U
(1)
determinamos T
(1)
= T
(3)
, e do coeciente de U
(2)
determinamos
T
(2)
= T
(3)
. da todos os trs sistemas chegam a uma temperatura nal comum. Do coeciente de V
(1)
, e usando a
igualdade das temperaturas, determinamos
P
(1)
+ 2P
(2)
= 3P
(3)
Este um resultado esperado, englobando o princpio mecnico familiar do brao de alavanca. O conhecimento
explcito das equaes de estado permite-nos converter isto em uma soluo para os volumes dos trs sistemas.
PROBLEMAS
2.7-1. trs cilindros so ajustados com quatro pistes, como mostrado na g. (2.2). As reas das sees retas dos
cilindros esto na razo A
1
: A
2
: A
3
= 1 : 2 : 3. Pares de pistes esto acoplados de modo que seus
deslocamentos (movimentos lineares) so iguais. As paredes dos cilindros so diatrmicas e esto conectadas
por uma barra condutora de calor (achuramento cruzado na gura). O sistema inteiro est isolado (de modo que,
por exemplo, existe nenuma presso exercida sobre as superfcies externas dos pistes). Determine as razes
das presses nos trs cilindros.
43
Figura 2.2: Sistema de trs volumes acoplados (Problema 2.7-1).
2.7-2. Dois sistemas particulares possuem as seguintes equaes de estado:
1
T
(1)
=
3
2
R
N
(1)
U
(1)
,
P
(1)
T
(1)
R
N
(1)
V
(1)
e
1
T
(2)
=
3
2
R
N
(2)
U
(2)
,
P
(2)
T
(2)
R
N
(2)
V
(2)
O nmero de moles do primeiro sistema N
(1)
= 0.5 e aquele do segundo N
(2)
= 0.75. Os dois
sistemas esto contidos em um cilindro fechado, separados por um pisto xo, adiabtico, e impermevel. As
temperaturas iniciais so T
(1)
= 200 K e T
(2)
= 300 K, e o volume total 20 litros. O parafuso"que impede o
movimento do pisto ento removido, e simultaneamente o isolamento adiabtico do pisto rasgado, de modo
que o pisto torna-se mvel, diatrmico, e impermevel. Qual a energia, volume, presso, e a temperatura de
cada subsistema quando o equilbrio estabelecido?
suciente tomar R 8.3 J/mol K e suponha que a presso externa seja zero.
Resposta: U
(1)
= 1700 J
2.7-3. O problema hipottico de equilbrio em um sistema composto fechado com uma parede interna adiabtica e
mvel um problema nico indeterminado. Fisicamente, a liberao do pisto levar a oscilao perptua
na ausncia de amortecimento viscoso. Com amortecimento viscoso o pisto eventualmente chegaria ao
repouso em uma posio tal que as presses em qualquer dos lados seria igual, mas as temperaturas em cada
subsistema ento dependeria da viscosidade relativa em cada subsistema. A soluo deste problema depende de
consideraes dinmicas. Mostre que a aplicao do formalismo de mxima entropia correspondentemente
indeterminado com respeito as temperaturas (mas determina com respeito as presses).
Sugesto: Primeiro mostre que com dU
(1)
= P
(1)
dV
(1)
, e similarmente para o subsistema 2, conservao
da energia fornece P
(1)
= P
(2)
. ento mostre que a condio de mxima entropia anula-se identicamente,
resultado nehuma soluo para T
(1)
ou T
(2)
.
2.8 Equilbrio com respeito ao uxo de matria
Considerao do uxo de matria fornece discernimentos sobre a natureza do potencial qumico. Consideremos
o estado de equilbrio de dois sistemas simples conectados por uma parede rgida e diatrmica, permevel a um tipo
44
de material (N
1
) e imperme vel a todos os outros (N
2
, N
3
, . . ., N
r
). Procuramos os valores de equilbrio de U
(1)
e
U
(2)
e de N
(1)
1
e N
(2)
1
. A variao virtual na entropia nos processos virtuais apropriados
dS =
1
T
(1)
dU
(1)


(1)
1
T
(1)
dN
(1)
1
+
1
T
(2)
dU
(2)


(2)
1
T
(2)
dN
(2)
1
, (2.57)
e as condies de isolamento exigem que
dU
(2)
= dU
(1)
, (2.58)
e
dN
(2)
1
= dN
(1)
1
, (2.59)
da
dS =
_
1
T
(1)

1
T
(2)
_
dU
(1)

(1)
1
T
(1)


(2)
1
T
(2)
_
dN
(1)
. (2.60)
Como dS deve anular-se para valores arbitrrios de ambos dU
(1)
e dN
(1)
1
, determinamos como as condies de
equilbrio
1
T
(1)
=
1
T
(2)
, (2.61)
e

(1)
1
T
(1)
=

(2)
1
T
(2)
. (da tambm
(1)
1
=
(2)
1
) (2.62)
Assim, exatamente como a temperatura pode ser vista como um tipo de potencial"para o uxo de calor e a
presso pode ser vista como um tipo de potencial"para variaes de volume, assim o potencial qumico pode ser
visto como um tipo de potencial"para uxo de matria. Uma diferena no potencial qumico fornece uma fora
generalizada"para uxo de matria.
A direo do uxo de matria pode ser analisada pelo mesmo mtodo usado na seo (2.5) para analisar a
direo do uxo de calor. Se supomos que as temperaturas T
(1)
e T
(2)
so iguais, a equao (2.60) torna-se
dS =

(2)
1

(1)
1
T
dN
(1)
1
. (2.63)
Se
(1)
1
maior que
(2)
1
, dN
(1)
1
ser negativo, uma vez que dS deve ser positivo. Assim, matria tende a uir de
regies de alto potencial qumico para regies de baixo potencial qumico.
Nos captulos posteriores veremos que o potencial qumico fornece a fora generalizada no apenas para o
uxo de matria de ponto para ponto mas tambm para suas mudanas de fase e para reaes qumicas. O potencial
qumico assim desempenha um papel dominante em qumica terica.
As unidades de potencial qumico so joules por mol (ou alguma unidade de energia desejada por mol).
45
PROBLEMAS
2.8-1. A equao fundamental de um tipo particular de sistema de duas componentes
S = NA+NRln
U
3/2
V
N
5/2
N
1
Rln
N
1
N
N
2
Rln
N
2
N
N N
1
+N
2
onde A uma constante no especicada. Um cilindro rgido fechado de volume total 10 litros dividido em
duas cmaras de igual volume por uma membrana rgida diatrmica, permevel a primeira componente mas
impermevel a segunda componente. Em uma cmara colocado uma amostra do sistema com parmetros
originais N
(1)
1
= 0.5, N
(1)
2
= 0.75, V
(1)
= 5 litros, e T
(1)
= 300 K. Na segunda cmara colocado uma
amostra com parmetros de ordem originais N
(2)
1
= 1, N
(2)
2
= 0.5, V
(2)
= 5 litros, e T
(2)
= 250 K. aps
equilbrio ser estabelecido, quais so os valores de N
(1)
1
, N
(2)
1
, T, P
(1)
, e P
(2)
?
resposta: T = 272.7 K
2.8-2. Um sistema gasoso de duas componentes possui uma equao fundamental da forma
S = AU
1/3
V
1/3
N
1/3
+
BN
1
N
2
N
, N = N
1
+N
2
onde A e B so constantes positivas Um cilindro fechado de volume total igual a 2V
0
separado em dois
subvolumes iguais por uma partio diatrmica rgida permevel apenas primeira componente. Um mol da
primeira componente, a uma temperatura T

, introduzido no subvolume a esquerda, e uma mistura de 1/2 mol


de cada componente, em uma temperatura T
r
, introduzido no subvolume da direita.
Determine a temperatura de equilbrio T
e
e o nmero de moles em cada subvolume quando o sistema
chega ao equilbrio, supondo que T
r
= 2T

= 400 K e que 37B


2
= 100A
3
V
0
. Despreze a capacidade calorca
das paredes do reservatrio!
resposta: N
1
= 0.9
2.9 Equilbrio qumico
Sistemas que podem sofrer reaes qumicas exibem uma forte similaridade formal com o sistemas difusionais
considerados na seo precedente. Novamente eles so governados pelas condies de equilbrio expressas em termos
do potencial qumico da deriva o nome potencial qumico. Em uma reao qumica o nmero de moles do
sistema muda, alguns aumentando as custas do decrscimo dos outros. A relao entre os nmero de moles variveis
governada por equaes de reaes qumicas tais como
2H
2
+ O
2
2H
2
O (2.64)
e
2O O
2
(2.65)
46
O signicado da primeira destas equaes que as mudanas nos nmeros de moles do hidrognio, oxignio, e gua
permanecem na razes de 2 : 1 +2. Mais geralmente escreve-se uma equao de reao qumica, para um sistema
com r componentes, na forma
0

j
A
j
(2.66)
O
j
so os coecientes estequiomtricos"(2, 1, +2 para a reao do hidrognio e oxignio para formar gua), e
os A
j
so os simbolos para os componentes qumicos (A
1
= H
2
, A
2
= O
2
, e A
3
= H
2
O para a reao precedente).
Se a reao vista na ordem inversa (por exemplo, como a dissociao de gua em hidrognio mais oxignio) os
sinais opostos seriam atribudos a cada dos
j
; este uma escolha arbitrria e apenas os sinais relativos dos nu
j
so
signicativos.
A equao fundamental do sistema
S = S(U, V, N
1
, N
2
, . . . , N
r
) (2.67)
No curso da reao qumica ambos a energia total U e o volume total V permanecem xos, o sistema sendo
considerado como estando envolvido em um vasilhame de reao"adiabtico e rgido. Esta no a condio de
contorno mais comum para reaes qumicas, que so mais frequentemente executadas em vasilhames abertos, livre
para trocar energia e volume com a atmosfera ambiente; retornaremos a estas condies de contorno abertas na seo
(6.4).
A variao na entropia em um processo qumico cirtual ento
dS =
r

j=1

j
T
dN
j
(2.68)
Contudo, as variaes nos nmeros de moles so proporcionais aos coecientes estequiomtricos
j
. O fator de
proporcionalidade ser denotado por d

N, de modo que
dS =
d

N
T
r

j=1

j
(2.69)
ento o princpio de extremos impe que, em equilbrio
r

j=1

j
(2.70)
Se as equaes de estado da mistura so conhecidas, a condio de equilbrio (2.70) permite soluo explcita
para os nmeros de moles nais.
de interesse examinar esta soluo em princpio"em um caso ligeiramente mais rico. Se hidrognio,
oxignio, e dixido de carbono so introduzidos em um vasilhame as seguintes reaes qumicas podem ocorrer.
H
2
+
1
2
O
2
H
2
O
CO
2
+ H
2
CO + H
2
O (2.71)
CO +
1
2
O
2
CO
2
47
No equilbrio temos ento

H
2
+
1
2

O
2

H
2
O

CO
2
+
H
2

CO
+
H
2
O
(2.72)

CO
+1
2
O
2

CO
2
Estas constituem duas equaes independentes, pois a primeira equao simplesmente a soma das duas equaes
seguintes (extamanete como a primeira reao no resultado lquido das duas reaes de sucesso). As quantidades de
hidrognio, oxignio e carbono introduzidas no sistema (qualquer que sejam as combinaes qumicas) especicam
trs vnculos adicionais. Existem assim cinco vnculos, e existem precisamente cinco nmero de moles a serem
encontrados (as quantidades H
2
, O
2
, H
2
O, CO
2
, e CO). O problema portanto solvel em princpio.
Como observado anteriormente, reaes qumicas mais tipicamente ocorrememvasilhames abertos comapenas
a presso e temperatura nais determinadas. O nmero de variveis ento aumentado por dois (a energia e o volume)
mas a especicao de T e P fornecem dois vnculos adicionais. Novamente o problema est determinado.
Retornaremos a uma discusso mais completa de reaes qumicas na seo (6.4). Pois agora suciente frisar
que o potencial qumico desempenhe o papel na transferncia de matia ou reaes qumicas completamente anlogos
ao papel da temperatura na transferncia de matria ou reaes qumica ou presso na transferncia de volume.
PROBLEMAS
2.9-1 A hidrogenao de propano (C
3
H
8
) para formar methano metano (CH
4
) procede pela reao
C
3
H
8
+ 2H
2
3CH
4
Determine as relaes entre os potenciais qumicos e mostre que ambos os problemas e a soluo so formal-
mente idnticos ao Exemplo 1 sobre equilbrio mecnico.
48
Captulo 3
ALGUMAS RELAES FORMAIS E
EXEMPLOS DE SISTEMAS
3.1 A equao de Euler
Tendo sido mostrado como os postulados fundamentais levam a uma soluo do problema de equilbrio, agora
faremos uma pausa para examinar de algum modo em maiores detalhes as propriedades matemticas de equaes
fundamentais.
A propriedade de homogeneaidade de primeira ordem da relao fundamental permite que a equao seja
escrita em uma forma particularmente conveniente, chamada forma de Euler.
Da denio da propriedade homognea de primeira ordem temos, para algum
U(S, X
1
, . . . , X
t
) = U(S, X
1
, . . . , X
t
). (3.1)
Diferenciando com respeito a
U(. . . , X
k
, . . .)
(S)
(S)

+
U(. . . , X
k
, . . .)
(X
j
)
X
j

+. . . = U(S, X
1
, . . . , X
t
), (3.2)
ou
U(. . . , X
k
, . . .)
(S)
S +
t

j=1
U(. . . , X
k
, . . .)
(X
j
)
X
j
U(S, X
1
, . . . , X
t
). (3.3)
Esta equao verdadeira para qualquer e em particular para = 1, neste caso toma a forma
U
S
S +
t

j=1
U
X
j
X
j
+. . . = U, (3.4)
U = TS +
t

j=1
P
j
X
j
. (3.5)
Para um sistema simples em particular temos
U = TS PV +
1
N
1
+. . . +
r
N
r
. (3.6)
49
A relao (3.5) ou (3.6) a particularizao para a termodinmica do teorema de Euler sobre formas homogneas de
primeira ordem. O desenvolvimento precedente reproduz a deduo matemtica padro. Referimos a equao (3.5)
ou (3.6) como a relao de Euler.
Na representao da entropia a relao de Euler toma a forma
S =
t

j=0
F
j
X
j
, (3.7)
ou
S =
_
1
T
_
U +
_
P
T
_
V
r

k=1
_

k
T
_
N
k
. (3.8)
PROBLEMAS
3.1-1. Escreva cada uma das cindo equaes fundamentais sicamente aceitveis do problema 1.10-1 na forma de
Euler.
3.2 A relao de Gibbs-Duhem
No captulo 2, chegamos ao critrio de equilbrio envolvendo a temperatura, presso, e potenciais qumicos.
Cada um dos parmetros intensivos entrou na teoria de modo similar, e o formalismo , de fato, simtrico nos vrios
parmetros intensivos. A despeito desta simetria, contudo, o leitor est apto a perceber uma resposta intuitiva aos
conceitos de temperatura e presso, que est faltando, no mnimo em algum grau, no caso do potencial qumico. de
interesse, ento, observar que os parmetros intensivos no so todos independentes. No existe uma relao entre os
parmetros intensivos, e para um sistema de uma nica componente uma funo de T e P.
A existncia de uma relao entre os vrios parmetros intensivos uma consequncia da propriedade
homognea de primeira ordem da relao fundamental. Para um sistema de uma componente esta propriedade permite
a relao fundamental ser escrita na forma u = u(s, v), como na equao (2.19); cada um dos trs parmetros
intensivos ento tambm uma funo de s e v. A eliminao de s e v entre as trs equaes de estado produz
uma relao entre T, P, e .
O aumento pode facilmente ser estendido para o caso mais geral, e novamente consiste de uma contagem direta
de variveis. Suponha que temos uma equao fundamental em (t + 1) variveis extensivas
U = U(S, X
1
, X
2
, . . . , X
t
), (3.9)
resultando, por sua vez, t + 1 equaes de estado
P
k
= P
k
(S, X
1
, X
2
, . . . , X
t
). (3.10)
Se escolhermos o parmetro da equao (2.14) como = 1/X
t
, ento temos
P
k
= P
k
(S/X
t
, X
1
/X
t
, X
2
/X
t
, . . . , X
t1
/X
t
, 1). (3.11)
50
Assim, cada (t + 1) parmetros extensivos uma funo de exatamente t variveis. A eliminao destas t variveis
entre as (t + 1) equaes produz a relao desejada entre os parmetros intensivos.
Para determinar a relao funcional explcita que existe entre o conjunto de parmetros intensivos exige-se
o conhecimento da equao fundamental explcita do sistema. Isto , a forma analtica da relao varia de sistema
para sistema. Dada a relao fundamental, o procedimento evidente e segue a sequncia de passos indicados pelas
equaes (3.9) at (3.11).
A forma diferencial da relao entre os parmetros intensivos pode ser obtida diretamente da relao de Euler
e conhecido como a relao de Gibbs-Duhem. Tomando a variao innitesimal da equao (3.5), determinamos
dU = TdS +SdT +
t

j=1
P
j
dX
j
+
t

j=1
X
j
dP
j
. (3.12)
Mas, de acordo com a equao (2.6), certamente sabemos que
dU = TdS +
t

j=1
P
j
dX
j
, (3.13)
ento, por subtrao determinamos a relao de Gibbs-Duhem
SdT +
t

j=1
X
j
dP
j
= 0. (3.14)
Para um sistema simples de uma componente, em particular, temos
SdT V dP +Nd = 0, (3.15)
ou
d = sdT +vdP. (3.16)
A variao no potencial qumico no independente das variaes na temperatura e presso, mas a variao de
qualquer um pode ser calculada em termos das variaes dos outros dois.
A relao de Gibbs-Duhem apresenta a relao entre os parmetros intensivos na forma diferencial. A
integrao desta equao produz a relao na forma explcita, e este um procedimento alternativo ao apresentado nas
equaes (3.9) at (3.11). A m de integrar a relao Gibbs-Duhem, deve-se conhecer as equaes de estado que nos
permitem escrever os X
j
em termos dos P
j
, ou vice-versa.
O nmero de parmetros intensivos capazes de variao independente chamado de nmero de graus de
liberdade termodinmico de um dado sistema. Um sistema simples de r componentes possui r +1 graus de liberdade
termodinmicos.
Na representao da entropia a relao de Gibbs-Duhem novamente arma que a soma dos produtos dos
parmetros extensivos e os diferenciais dos parmetros intensivos correspondentes anula-se.
t

j=1
X
j
dF
j
= 0, (3.17)
51
ou
Ud
_
1
T
_
+V d
_
a
P
T
_

k=1
N
k
d
_

k
T
_
= 0. (3.18)
PROBLEMAS
3.2-1. Determine a relao entre T, P, e para o sistema com a equao fundamental
U =
_
v
2
0

R
3
_
S
4
NV
2
.
3.3 Resumo da estrutura formal
Agora resumiremos a estrutura do formalismo termodinmico na representao da energia. Por questo de
clareza, e a m de ser explcito, consideremos um sistema simples de uma componente. A equao fundamental
U = U(S, V, N), (3.19)
contm toda a informao termodinmica sobre o sistema. Com as denies de T = U/S, e assim por diante, a
equao fundamental implica trs equaes de estado
T = T(S, V, N) = T(s, v), (3.20)
P = P(S, V, N) = P(s, v), (3.21)
= (S, V, N) = (s, v). (3.22)
Se todas as trs equaes de estado so conhecidas, elas podem ser substitudas na relao de Euler, portanto
recuperando a equao fundamental. Assim, a totalidade de todas as trs equaes de estado equivalente a equao
fundamental e contm toda a informao termodinmica a respeito do sistema. Qualquer equao sozinha contm
menos informao termodinmica do que a equao fundamental.
Se duas equaes de estado so conhecidas, a relao de Gibbs-Duhem pode ser integrada para obter a terceira.
A equao de estado assim obtida conter uma constante de integrao indeterminada. Assim, duas equaes de estado
so sucientes para determinar a equao fundamental, exceto por uma constante indeterminada.
Um mtodo logicamente equivalente porm mais direto e geralmente mais conveniente de obter a equao
fundamental quando duas equaes de estado so dadas por integrao direta da relao molar
du = Tds Pdv. (3.23)
Claramente, o conhecimento de T = T(s, v) e P = P(s, v) produz uma equao diferencial nas trs variveis u, s, e
v, e integrando resulta
u = u(s, v), (3.24)
52
que uma equao fundamental. Novamente, naturalmente, temos uma constante de integrao indeterminada.
sempre possvel expressar a energia interna como uma funo de outros parmetros do que S, V , e N. Assim,
poderamos eliminar S de U = U(S, V, N) e T = T(S, V, N) para obter uma equao da forma U = U(T, V, N).
Contudo, Eu chamo a ateno que tal equao no uma relao fundamental e no contm toda a informao
termodinmica possvel sobre o sistema. De fato, relembrando a denio de T como U/S, veremos que U =
U(T, V, N) realmente uma equao diferencial parcial. Mesmo se esta equao fosse integrvel, produziria uma
equao fundamental com funes indeterminadas. Assim, o conhecimento da relao U = U(S, V, N) permite-nos
calcular a relao U = U(T, V, N), mas o conhecimento de U = U(T, V, N) no permite inversamente calcular
U = U(S, V, N). Associado com toda equao existe ambos um valor de verdade e um contedo informacional.
Cada uma das equaes U = U(S, V, N) e U = U(T, V, N) pode ser verdadeira, mas apenas a anterior possui o
contedo informacional timo.
Figura 3.1:
Estas armativas so gracamente evidentes se focalizarmos, por exemplo, na dependncia de U com S a V e
N constantes. Seja esta dependncia como a mostrada na curva da g. (3.1)(a). Esta curva determina univocamente
a dependncia de U com T, mostrada na g. (3.1)(b); para cada ponto sobre a curva U(S) existe um U denido
e uma inclinao denida T = U/S, determinando um ponto sobre a curva U(T). Suponha, contudo, que seja
dado a curva U(T) (uma equao de estado) e procuremos recuperar a curva fundamental U(S). Cada uma das
curvas tracejadas na g. (3.1)(a) igualmente compatvel com a curva dada U(T), pois todas possuem a mesma
inclinao T em um dado U. As curvas diferem por um deslocamento arbitrrio, correspondendo a constante de
integrao"arbitrria na soluo da equao diferencial U = U(U/S). Assim, a g. (3.1)(a) implica na g.
(3.1)(b), mas a inversa no verdadeira. Equivalentemente armado, apenas U = U(S) uma relao fundamental.
A estrutura formal ilustrada considerando vrios sistemas especcos e explcitos nas sees seguintes deste livro.
Exemplo
Um sistema particular obedece as equaes
U =
1
2
PV,
53
e
T
2
=
AU
3/2
V N
1/2
,
onde A uma constante positiva. Determine a equao fundamental.
Soluo:
Escrevendo as duas equaes na forma de equaes de estado na representao da entropia (que sugerido pelo
aparecimento de U, V , e N como parmetros independentes)
1
T
= A
1/2
u
3/4
v
1/2
,
P
T
= 2A
1/2
u
1/4
v
1/2
,
ento a forma diferencial da equao fundamental molar (o anlogo da equao (3.23))
ds =
1
T
du +
P
T
dv,
= A
1/2
(u
1/4
v
1/2
du + 2u
1/4
v
1/2
dv),
= 4A
1/2
d(u
1/4
v
1/2
).
de modo que
s = 4A
1/2
u
1/4
v
1/2
+s
0
,
e
S = 4A
1/2
U
1/4
V
1/2
n
1/4
+Ns
0
.
O leitor deve comparar este mtodo com a tcnica alternativa de primeiro integrar a relao de Gibbs-Duhem
para obter (u, v), e ento inserir as trs equaes de estado na equao de Euler.
Particular ateno deveria ser tomada da maneira com que ds integrado para obter s. A equao para ds em
termos de du e dv uma equao diferencial parcial certamente no pode ser integrada termo a termo, nem por
qualquer dos mtodos familiares para equaes diferenciais ordinrias em um varivel independente. ns integramos a
equao por inspeo"; simplesmente reconhecendo"que u
3/4
v
1/2
du+2u
1/4
v
1/2
dv o diferencial de u
1/4
v
1/2
.
PROBLEMAS
3.3-1. Um sistema particular obedece a duas equaes de estado
T =
3As
2
v
, a equao de estado trmica
e
P =
As
3
v
2
, a equao de estado mecnica
onde A uma constante.
a) Determine como uma funo de s e v, e ento determine a equao fundamental.
b) Determine a equao fundamental deste sistema por integrao direta da forma molar da equao.
54
3.3-2. encontrado que um sistema particular obedece as relaes
U = PV
e
P = BT
2
onde B constante. Encontre a equao fundamental deste sistema.
3.3-3. Um sistema obedece as equaes
P =
NU
NV 2AV U
,
e
T = 2C
U
1/2
V
1/2
N 2AU
e
AU/N
.
Determine a equao fundamental.
Sugesto: Para integrar, seja
s = Du
n
v
m
e
Au
,
onde D, n, e m so constantes a serem determinadas.
3.3-4. Um sistema obedece a duas equaes de estado u = (3/2)Pv e u
1/2
= BTv
1/3
. Determine a equao
fundamental deste sistema.
3.4 O gs ideal simples e gases ideis simples multicomponentes
Um gs ideal simples" caracterizado por duas equaes
PV = NRT, (3.25)
e
U = cNRT, (3.26)
onde c uma constante e R a constante universal dos gases"(R = N
A
k
B
= 8.3144 J/mol K).
Gases compostos de tomos monoatmicos no interagentes (tais como He, Ar, Ne) so observados em
satisfazer as equaes (3.25) e (3.26) em temperaturas tais que k
B
T seja pequeno comparado as energias de
excitao eletrnica (isto , T 10
4
K), e em presses baixas ou moderadas. Todos estes tais gases ideais
monoatmicos"possuem um valor de c = 3/2.
Sob condies de temperaturas e presses de algum modo mais restritivas outros gases reais podem obedecer
as equaes de gases ideis simples (3.25) e (3.26), mas com outros valores da constante c. Para molculas diatmicas
(tais como O
2
ou NO) tende a existir um regio considervel de temperatura para a qual c 5/2 e uma outra regio de
temperaturas mais altas para a qual c 7/2 (com a fronteira entre estas regies geralmente ocorrendo em temperaturas
da ordem de 10
3
K).
55
As equaes (3.25) e (3.26) permitem-nos determinar a equao fundamental. A aparncia explcita da energia
U em uma equao de estado (equao (3.26)) sugere a representao da entropia. Reescrevendo as equaes na forma
apropriada correspondente, temos
1
T
= cR
_
N
U
_
=
cR
u
, (3.27)
e
P
T
= R
_
N
V
_
=
R
v
. (3.28)
Destas duas equaes de estado entrpicas determinamos a terceira equao de estado

T
= f(u, v) funo de (u, v), (3.29)
integrando a relao de Gibbs-Duhem
d
_

T
_
= ud
_
1
T
_
+vd
_
P
T
_
. (3.30)
Finalmente, as trs equaes de estado sero substitudas na equao de Euler
S =
_
1
T
_
U +
_
P
T
_
V
_

T
_
N. (3.31)
Procedendo deste modo a relao de Gibbs-Duhem (3.30) torna-se
d
_

T
_
= u
_

cR
u
2
_
du +v
_

R
v
2
_
dv = cR
du
u
R
dv
v
, (3.32)
e integrando, obtemos

T

_

T
_
0
= cRln
u
u
0
Rln
v
v
0
. (3.33)
Aqui u
0
e v
0
so os parmetros de um estado de referncia xa, e (/T)
0
aparece como uma constante de integrao
indeterminada. ento, da relao de Euler (3.31)
S = Ns
0
+NRln
_
_
U
U
0
_
c
_
V
V
0
__
N
N
0
_
(c+1)
_
, (3.34)
onde
s
0
= (c + 1)R
_

T
_
0
. (3.35)
A equao (3.34) a equao fundamental desejada; se a constante de integrao s
0
fosse conhecida a equao (3.34)
conteria toda a informao termodinmica possvel sobre um gs ideal simples.
Este procedimento no o nico mtodo, nem mesmo o mtodo preferido. Alternativamente, e mais direta-
mente, poderamos imntegrar a equao molar
ds =
1
T
du +
P
T
dv, (3.36)
que, no presente caso, torna-se
ds = c
_
R
u
_
du +
_
R
v
_
dv, (3.37)
56
dando, por integrao,
s = s
0
+cRln
_
u
u
0
_
+Rln
_
v
v
0
_
. (3.38)
Esta equao equivalente a equao (3.34).
Observe que a equao (3.37) integrvel termo a termo, a despeito de sua injuno (no exemplo 3) de que tal
abordagem geralmente no possvel. A separao das variveis independentes u e v em termos separados na equao
(3.37) uma simplicao feliz porm no usual que permite integrao termo a termo neste caso especial.
Uma mistura de dois ou mais gases ideais simples um gs ideal simples de multicomponentes-- car-
acterizado por uma equao fundamental que simplesmente escrita na forma paramtrica, com a temperatura T
desempenhando o papel da varivel paramtrica.
S =

j
N
j
s
j0
+
_
_

j
N
j
c
j
_
_
Rln
T
T
0
+

j
N
j
Rln
_
V
N
j
v
0
_
,
U =
_
_

j
N
j
c
j
_
_
RT. (3.39)
A eliminao de T entre estas equaes resulta em uma equao simples da forma padro S = S(U, V, N
1
, N
2
, . . .).
A comparao dos termos individuais das equaes (3.39) com a expresso para a entropia de um gs ideal de
uma componente leva a seguinte interpretao (frequentemente referida como Teorema de Gibbs). A entropia de uma
mistura de gases ideais a soma das entropias que o gs teria se sozinho ocupasse o volume V na temperatura T. O
teorema , de fato, verdadeiro para todos os gases ideais (captulo 13).
tambm de interesse observar que a primeira das equaes (3.39) pode ser escrita na forma
S =

j
N
j
s
j0
+
_
_

j
N
j
c
j
_
_
Rln
T
T
0
+NRln
V
Nv
0
R

j
N
j
ln
N
j
N
, (3.40)
e o ltimo termo conhecido como a entropia de mistura". Ele representa a diferena entre as entropias de uma
mistura de gases e de uma coleo de gases separados cada um na mesma temperatura e na mesma densidade que
a mistura original N
j
/V
j
= N/V , (e portanto na mesma presso que a mistura original); veja o problema 3.4-15. A
ntima similaridade, e a importante distino, entre o teorema de Gibbs e a interpretao da entropia de mistura de
gases ideais deve ser observada cuidadosamente pelo leitor. Uma aplicao da entropia de mistura ao problema da
separao isotpica ser dado na seo (4.4) (exemplo 4).
O teorema de Gibbs demonstrado muito elegantemente por um experimento imaginado"simples. Um
cilindro (g. (3.2)) de volume total 2V
0
dividido em quatro cmaras (designadas como , , , ) por uma parede xa
no centro e por duas paredes deslizantes. As duas paredes deslizantes esto acopladas de modo que suas distncias
de separao sempre metade do comprimento do cilindro (V

= V

= 0 e V

= V

). Inicialmente, as duas
paredes deslizantes so coincidentes com o nal esquerdo e a partio central xa, respectivamente, de modo que
V

= V

= 0. A cmara , de volume V
0
, preenchido com uma mistura de N
0
moles de um gs ideal simples
57
A e N
0
moles de um gs ideal simples B. A cmara est inicialmente evacuada. O sistema inteiro mantido na
temperatura T.
A parede deslizante do lado esquerdo permevel a componente A, mas no a componente B. A partio xa
permevel a componente B, mas no a componente A. A parede deskizante do lado direito impermevel a qualquer
das componentes.
As paredes deslizantes acopladas so ento empurradas quase estaticamente para a direita at que V

= V

= 0
e

= V

= V
0
. A cmara ento contm A puro e a cmara contm B puro. A mistura inicial, de volume V
0
,
portanto separada em duas componentes puras, cada de volume V
0
. De acordo com o teorema de Gibbs a entropia
nal deveria ser igual a entropia inicial, e agora veremos diretamente que isto , de fato, verdadeiro.
Figura 3.2: Separao de uma mistura de gases ideais, demonstrando o teorema de Gibbs.
Primeiro observemos que a segunda das equaes (3.39), armando que a energia uma funo apenas de T
e do nmero de moles, assegura que a energia nal igual a energia inicial do sistema. Assim, TS giual ao
trabalho feito para mover as paredes acopladas.
A condio de equilbrio com respeito a transferncia da componente A Atravs da parede do lado esquerdo
58

A,
=
A,
. deixado para o problema 3.4-14 mostrar que as condies
A,
=
A,
e
B,
=
B,
implicam que
P

= P

e P

= 2P

.
Isto , a fora total sobre as paredes mveis acopladas (P

+P

) anula-se. Assim nenhum trabalho realizado


ao mover as paredes, e consequentemente nenhuma mudana de entropia companha o processo. A entropia da mistura
inicial de A e B, em um volume comum V
0
, precisamente igual a entropia de A puro e B puro, cada em um volume
separado V
0
. Isto o teorema de Gibbs.
Finalmente, observemos que o gs ideal simplesconsiderado nesta seo um caso especial do gs ideal geral,
que compreende uma classe muito ampla de gases reais a presses baixas ou moderadas. O gs ideal geral novamente
caracterizado pela equao de estado mecnica PV = NRT (equao (3.25)), e por uma energia que novamente
uma funo da temperatura apenas mas noi simplesmente uma funo linear. O gs ideal geral ser discutido em
detalhe no captulo 13, e dedues mecnico estatstico das equaes fundamentais emergiro no captulo 16.
PROBLEMAS
Observe que os problemas 3.4-1, 3.4-2, 3.4-3, e 3.4-8 referem-se a processos quase estticos"; tais processos
so para ser interpretados no como processos reais mas meramente como locais de estado de equilbrio. Assim
podemos aplicar a termodinmica a tais processos"quase estticos; o trabalho feito uma mudana quase-esttica de
volume (de V
1
para V
2
) W =
_
PdV e o calor transferido Q =
_
TdS. A relao de processos reais para estes
processos quase estticos"quase idealizados ser discutida no captulo 4.
3.4-1. Um termmetro de gs ideal a volume constante" construido como mostrado (esuqematicamente) na g. (3.3).
O bulbo contendo o gs construido de um material com um coeciente de espanso trmica desprezivelmente
Figura 3.3: Termmetro de gs ideal a volume constante.
pequeno. O ponto A um ponto de referncia marcado sobre a haste do bulbo. O bulbo est conectado por
um tubo exvel a um reservatrio de mercrio lquido, aberto para a atmosfera. O reservatrio de mercrio
59
levantado ou baixado at que menisco de mercrio coincida com o ponto de referncia A. A altura h da coluna
de mercrio ento lida.
a) Mostre que a presso do gs a soma da presso externa (atmosfrica) mais a altura h da coluna de mercrio
multiplicada pelo peso por unidade de volume de mercrio (quando medido na temperatura de interesse).
b) Usando a equao de estado do gs ideal, explique como a temperatura do gs ento calculada.
c) Descreva um termmetro de gs ideal a presso constante"(no qual uma variao de volume seja medido
diretamente a presso constante).
3.4-2. Mostre que a relao entre o volume e a presso de um gs ideal monoatmico sofrendo uma compresso
adiabtica quase-esttica (dQ = TdS = 0), S = constante)
Pv
5/3
= (P
0
v
5/3
0
e
2s
0
/3R
)e
2s/3R
= constante
Esquematize uma famlia de tais adiabticas"em um grco de P versus V . Determine a relao correspon-
dente para um gs ideal simples.
3.4-3. Dois moles de um gs ideal monoatmico esto a temperatura de 0

C e um volume de 45 litros. O gs
expandido adiabaticamente (dQ = 0) e quase estaticamente at que sua temperatura baixa para 50

C. Qual
so suas presses inicial e nal e seu volume nal?
Resposta:
P
i
= 0.1 MPa, V
f
= 61 10
3
m
3
3.4-4. Executando a integral
_
PdV , calcule o trabalho realizado pelo gs no problema 3.4-3. Tambm calcule as
energia inicial e nal, e comprove que a diferena entre estas energias o trabalho realizado.
3.4-5. Em uma mquina particular um gs comprimido no tranco inicial do pisto. Medidas das temperaturas
instantneas, executadas durante a compresso, revelam que a temperatura aumenta de acordo com com
T =
_
V
V
0
_

T
0
onde T
0
e V
0
so a temperatura e volume iniciais, e uma constante. O gs comprimido para o volume V
1
(onde V
1
< V
0
). Suponha que o gs seja ideal monoatmico, e suponha que o processo seja quase esttico.
a) Calcule o trabalho W realizado sobre o gs.
b) Calcule a variao na energia |DeltaU do gs.
c) Calcule o calor transferido Q para o gs (Atravs das paredes do cilindro) usando os resultados de (a) e (b).
d) Calcule o calor transferido diretamente integrando dQ = TdS.
e) Dos resultados de (c) ou (d), para qual valor de eta Q = 0? Mostre que para este valor de os locais
atravessados coincidem com uma adiabtica (como calculado no Problema 3.4-2).
60
3.4-6. Determine as trs equaes de estado do gs ideal simples"(equao (3.34)). Mostre que estas equaes de
estado satisfazem a relao de Euler.
3.4-7. Determine as quatro equaes de estado de uma mistura de duas componentes de gases ideais simples (equaes
(3.39)). Mostre que estas equaes de estado satisfazem a relao de Euler.
3.4-8. Se um gs ideal monoatmico permitido expandir-se em uma regio evacuada, portanto aumentando seu
volume de V para V , e se as paredes so rgidas e adiabticas, qual a razo entre as presses inicial e nal?
Qual a razo entre as temperaturas inicial e nal? Qual a diferena entre as entropias inicial e nal?
3.4-9. Um tanque possue um volume de 0.1 m
3
e est preenchido com gs He a uma presso de 5 10
6
Pa. Um
segundo tanque possue um volume de 0.15 m
3
e preenchido com gs He a presso de 610
6
Pa. Uma vlvula
conectando os dois tanques aberto. Supondo He seja um gs ideal monoatmico e as paredes dos tanques so
adiabticas e rgidas, determine a presso nal do sistema.
Sugesto: Observe que a energia interna constante.
Resposta: P
f
= 5.6 10
6
Pa
3.4-10. a) Se a temperatura dentro dos dois tanques do Problema 3.4-9, antes de abrir a vlvula, tivesse sido T = 300 K
e 350 K, respectivamente, qual seria a temperatura nal?
b) Se o primeiro tanque contivesse He em uma temperatura inicial de 300 K, e o segundo contivesse um gs
ideal diatmico com c = 5/2 e uma temperatura inicial de 350 K, qual seria a temperatura nal?
Resposta
a) T
f
= 330 K
b) T
f
= 337 K
3.4-11. Mosatre que a presso de um gs ideal simples multicomponentes pode ser escrito como a soma de presses
parciais"P
j
, onde P
j
N
j
RT/V . Estas presses parciais"so quantidades puramente formais no sujeitas a
observao experimental. (Do ponto de vista mecanicista da teoria cintica a presso parcial P
i
a contribuio
para a presso total que resulta do bombardeio da parede pelas molculas da espcie i uma distino que pode
ser feita apenas quando as molculas so no interagentes, como no gs ideal.)
3.4-12. Mostre que
j
, o potencial eletroqumico da jsima componente em um gs ideal simples de multicompo-
nentes, satisfaz

j
= RT ln
_
N
j
v
0
V
_
+ (funo de T
e determine a forma explcita da funo de T".
Mostre que
j
pode ser expressa em termos das presses parciais"(Problema 3.4-11) e da temperatura.
61
3.4-13. Uma partio impermevel, diatrmica, e rgida divide um vasilhame em dois subvolumes, cada de volume V .
Os subvolumes contm, respectivamente, um mol de H
2
e trs moles de Ne. O sistema mantido a temperatura
constante T. A partio subitamente tornada permevel ao H
2
, mas no Ne, e equilbrio permitido ser
reestabelecido. Determine o nmero de moles e as presses.
3.4-14. Use os resultados dos problemas 3.4-11 e 3.4-12 para estabelecer os resultados P

= P

e P

= 2P

na
demonstrao do teorema de Gibbs no nal desta seo.
3.4-15. Uma partio impermevel, diatrmica, e rgida divide um vasilhame em dois subvolumes, de volumes nV
0
e
mV
0
. Os subvlumes contm, respectivamente, n moles de H
2
e m moles de Ne, cada a ser considerada como
um gs ideal. O sistema mantido a temperatura constante T. A partio subitamnente rompida e o equilbrio
novamente permitido. Determine a presso inicial em, cada subvoilume e presso nal. Determine a variao
na entropia do sistema. Como est este resultado relacionado a entropia de mistura"(o ltimo termo na equao
(3.40))?
3.5 O uido ideal de van der Waals
Gases reais raramente satisfazem a equao de estado do gs ideal exceto no limite de baixa densidade. Uma
melhoria sobre a equao de estado mecnica (3.28) foi sugerida por J. D. van der Waals em 1873.
P =
RT
v b

a
v
2
. (3.41)
Aqui a e b so duas constantes empricas caracterstica do gs particular. Em termos estritamente quantitativos
o sucesso da equao tem sido modesto, e para aplicaes prticas detalhadas tem sido suplantada por equaes
empricas mais complicadas com cinco ou mais constantes empricas. Contudo, a equao de van der Waals de
notvel sucesso ao representar as caractersticas qualitativas de uidos reais, incluindo a transio gs-lquido.
O raciocnio heurstico que fundamenta a equao de van der Waals intuitivamente plausvel e informativa,
embora este raciocnio esteja fora do domnio da termodinmica. A equao do gs ideal P = RT/v conhecida
como originada de um modelo de molculas pontuais movendo-se independentemente e colidindo com as paredes
para exercer a presso P. Duas correes simples a esta picture so plausveis. A primeira correo reconhece que as
molculas no so partculas pontuais, mas que cada possui um volume no nulo b/N
A
. Dessa forma, o volume V na
equao do gs ideal trocado por V Nb; o volume total diminuido do volume Nb ocupado pelas molculas em si.
A segunda correo aparece da existncia de foras entre as molculas. Uma molcula no interior do vasilhame
est sob a ao de foras intermoleculares em todas as direes, que portanto tendem ao cancelamento. Mas
uma molcula aproximando-se da parede do vasilhame experimenta uma atrao contrria em direo as molculas
restantes, e esta fora por sua vez, reduz a presso efetiva que a molcula exerce ao colidir com a parede do vasilhame.
Esta diminuio da presso deve ser proporcional ao nmero de pares de molculas interagentes, ou do quadrado do
nmero de molculas por unidade de volume (1/v
2
); da o segundo termo na equao de van der Waals.
62
A mecnica estatstica fornece uma deduo mais quantitativa e formal da equao de van der Waals, mas
tambm revela que existe uma srie innita de correes de ordens superiores alm daquelas dadas na equao (3.41).
O truncamento dos termos de orden superiores que fornece a equao de van der Waals simples resulta em uma
equao com caractersticas qualitativas apropriadas, e com razovel (mas no tima) preciso quantitativa.
A equao de van der Waals deve ser suplementada com uma equao de estado trmica a m de denir o
sistema completamente. instrutivo no simplesmente apelar para o experimento, mas em vez disso perguntar pela
a mais simples possvel (e razovel) equao de estado trmica que pode ser emparelhada com a equao de estado
de van der Waals. Infelizmente, no estamos livres simplesmente para adotar a equao de estado trmica de um
gs ideal, pois o formalismo termodinmico impe uma condio de consistncia entre as duas equaes de estado.
Seremos forados a alterar a equao do gs ideal ligeiramente.
Escrevemos a equao de van der Waals como
P
T
=
R
v b

a
v
2
1
T
, (3.42)
e a procura pela equao de estado adicional deve ser da forma
1
T
= f(u, v). (3.43)
Estas duas equaes permitem-nos integrar a equao molar
ds =
1
T
du +
P
T
dv, (3.44)
para obter a equao fundamental. Contudo, se ds uma diferencial exata, exige-se que as derivadas parciais de
segunda ordem mistas devem ser iguais

2
s
vu
=

2
s
uv
, (3.45)
ou

v
_
1
T
_
u
=

u
_
P
T
_
v
, (3.46)
de onde segue

v
_
1
T
_
u
=

u
_
R
v b

a
v
2
1
T
_
v
,
=
a
v
2

u
_
1
T
_
v
. (3.47)
Esta condio pode ser escrita como

(v)
_
1
T
_
u
=

(u/a)
_
1
T
_
v. (3.48)
Isto , a funo 1/T deve depender das duas variveis 1/v e u/a de tal modo que as duas derivadas sejam iguais. Um
modo possvel de executar isto fazer 1/T depender apenas da soma (1/v + u/a). Primeiro relembremos que para
63
um gs ideal simples 1/T = cR/u; isto sugere que a mudana mais simples possvel consistente com a equao de
van der Waals
1
T
=
cR
u +a/v
. (3.49)
Para os propsitos de ilustrao atravs deste texto referiremos ao sistema hipottico caracterizado pela equao de
estado de van der Waals (3.41) e pela equao (3.49) como o uido ideal de van der Waals".
Observe que a equao (3.41), embora referenciada como a equao de estado de van der Waals", no est na
forma apropriada de uma equao de estado. Contudo, das equaes (3.49) e (3.42) obtemos
P
T
=
R
v b

acR
uv
2
+av
. (3.50)
As duas equaes precedentes so as equaes de estado apropriadas na representao da entropia, expressando 1/T
e P/T como funes de u e v.
Com as duas equaes de estado somos agora capazes de obter a relao fundamental. deixado para o leitor
mostrar que
S = NRln[(v b)(u +a/v)
c
] +Ns
0
, (3.51)
onde s
0
uma constante. Como no caso do gs ideal, a equao fundamental no satisfaz o teorema de Nerst, e no
pode ser vlido a temperaturas muito baixas.
Veremos mais tarde (no captulo 9) que o uido ideal de van der Waals instvel em certas regies de
temperatura e presso, e que ele se separa espontaneamente em duas fases (lquido"e gs"). A equao fundamental
(3.51) muito rica para a ilustrao dos princpios termodinmicos.
As constantes de van der Waals para vrios gases reais so dados na tabela (3.1). As constantes a e b so obtidas
pelo ajuste de curvas empricas s isotermas de van der Waals na vizinhana de 273 K; elas representam isotermas mais
64
distantes menos satisfatoriamente. Os valores de c so baseados nas capacidades calorcas molares a temperaturas
ambientes.
PROBLEMAS
3.5-1. so cada dos pares de equao listados compatveis (relembre a equao (3.46))? Se assim, determine a equao
fundamental do sistema.
a) u = aPv e Pv
2
= bT
b) u = aPv
2
e Pv
2
= bT
c) P = (u/v)(c +buv)/(a +buv) e T = u/(a +buv)
3.5-2. Determine a relao entre o volume e a temperatura de um uido ideal de van der Waals em uma espanso
adiabtica quase-esttica (isto , em uma espanso isentrpica, com dQ = TdS = 0, ou S = constante.
3.5-3. Repita o Problema 3.4-3 para CO
2
, em vez de um gs ideal monoatmico. Suponha que CO
2
pode ser
representada por um uido ideal van der Waals com constantes como dadas na tabela (3.1).
Em que presso aproximada o termo (a/v
2
) na equao de estado de van der Waals far uma correo
10 % a presso a temperatura ambiente?
Resposta: V
f
= 0.091m
3
3.5-4. Repita as partes (a), (b), e (c) do problema 3.4-5, supondo que = 1/2 e que o gs um uido ideal de van
der Waals.
Mostre que seus resultados para U e para W (e portanto Q) reduz aos resultados do Problema 3.4-5
(para = 1/2) como as constantes de van der Waals a e b vai a zero, e c = 3/2. Relembre que ln(1+x) x,
para x pequeno.
3.5-5. Considere um gs de van der Waals contido no aparato descrito no problema 3.4-1 (isto , no termmetro de
gs a volume constante").
a) Suponha seja conhecido de antemo que o gs obedea equao de estado de van der Waals, mostre que o
conhecimento de duas temperaturas de referncia permite-nos calcular as constantes de van der Waals a e b.
b) Conecendo as constantes a e b, mostre que o aparato pode ento ser usado como um termmetro, para medir
qualquer outra temperatura.
c) Mostre que o conhecimento de trs temperaturas de referncia permite-nos determinar se um gs satisfaz a
equao de estado de van der Waals, e se assim o faz, permite-nos medir qualquer outro temperatura.
3.5-6. Um mol de um gs ideal monoatmico e um mol de Cl
2
esto contidos em um cilindro rgido e esto separados
por um pisto interno mvel. Se os gases esto a uma temperatura de 300 K o pisto observado estar
65
precisamente no centro do cilindro. Determine a presso de cada gs. Tratar Cl
2
como um gs de van der
Waals (veja a tabela (3.1)).
Resposta: P = 3.5 10
7
Pa
3.6 Radiao eletromagntica
Se as paredes de qualquer"vasilhame so mantidas a uma temperatura T determinado que o vasilhame
, de fato, o repositrio de energia eletromagntica. Os tericos de fsica quntica podem considerar o vasilhame
como contendo ftons, o engenheiro pode ver o vasilhame como uma cavidade ressonante suportando modos
eletromagnticos, enquanto os termodinamicistas clssicos podem evitar quaisquer de tais modelos mecanicistas.
De qualquer ponto de vista, as equaes de estado empricas de tais cavidades eletromagnticas a lei de Stefan-
Boltzmann"
U = bV t
4
, (3.52)
e
P =
U
3V
, (3.53)
onde b uma constante particular (= 7.56 10
16
J/m
3
K
4
) que ser calculada de princpios bsicos na seo (16.8).
Ser observado que estas equaes de estado empricas so funes de U e V , mas no de N. Esta observao chama
nossa ateno para o fato de que na cavidade vazia"no existem partculas conservadas a serem contadas por um
parmetro N. A radiao eletromagntica dentro da cavidade governada por uma equao fundamental da forma
S = S(U, V ) no qual existem apenas duas em vez de trs parmetros extensivos independentes!
Para radiao eletromagntica as duas equaes de estado conhecidas constituem um conjunto completo, que
necessita apenas ser substituda na relao de Euler truncada
S =
1
T
U +
P
T
V, (3.54)
para fornecer uma relao fundamental. Para este propsito reescrevemos as equaes (3.52) e (3.53) na forma
apropriada de equaes de estado entrpica
1
T
= b
1
4
_
V
U
_1
4
, (3.55)
e
P
T
=
1
3
b
1/4
_
U
V
_
3/4
, (3.56)
de modo que a relao fundamental torna-se, com a substituio na (3.54)
S =
4
3
b
1/4
U
3/4
V
1/4
. (3.57)
66
PROBLEMAS
3.6-1. Ouniverso considerado pelos cosmologistas como sendo uma cavidade eletromagntica em espanso contendo
radiao que agora est a temperatura de 2.7 K. Qual ser temperatura da radiao quando o volume do universo
duas vezes seu valor presente? Suponha que a espanso seja isentrpica (isto sendo uma previso no bvia
clculos de modelos cosmolgicos).
3.6-2. Suponha que radiao eletromagntica preenchendo o universo esteja em equilbrio em T = 2.7 K, qual a
presso associada com esta radiao? Expresse a resposta tanto em pascais quanto em atmosferas.
3.6-3. A densidade de matria (primariamente tomos de hidrognio) no espao intergaltico tal que sua contribuio
para a presso da ordem de 10
23
Pa.
a) Qual a densidade aproximada de matria (em tomos/m
3
) no espao intergaltico?
b) Qual a razo da energia cintica de matria para a energia de radiao no espao intergaltico? (Relembre
os problemas 3.6-1 e 3.6-2.)
c) Qual a razo da energia total de matria (isto , a soma da energia cintica mais a energia relativstica mc
2
)
para a energia de radiao no espao intergaltico?
3.7 A tira de elstico
Uma utilidade de algum modo diferente do formalismo termodinmico ilustrado pela considerao das
propriedades fsicas de um elstico; a termodinmica restringe e guia a construo de modelos fenomenolgicos
simples para sistemas fsicos.
Suponha que estejamos interessados em construir um modelo descritivo para as propriedades de um elstico.
O elstico consiste de um brado de cadeias longas de molculas de polmeros. As quantidades de interesse
macroscpico so o comprimento L, a tenso , a temperatura T e a energia U do elstico. O comprimento
desempenha um papel anlogo ao volume e a tenso desempenha um papel anlogo ao negativo da presso ( P).
Um anlogo do nmero de moles pode ser associado com o nmero de unidades de monmeros no elstico (mas este
nmero no geralmente varivel e pode ser tomado aqui como constante e suprimido na anlise).
Uma representao qualitativa de observaes experimentais pode ser resumida em duas propriedades. Primeiro, a
comprimento constante a tenso aumenta com a temperatura uma propriedade bastante surpreendente que est em
marcante contraste ao comportamento de um o metlico estirado. Segundo, a energia observado ser essencialmente
independente do comprimento, no mnimo para comprimentos mais curtos que o limite elstico"do elstico (um
comprimento correspondente ao desenroscamento ou estiramento das cadeias de polmeros).
A representao mais simples da ltima observao seria a equao
U = cL
0
T, (3.58)
67
onde c uma constante e L
0
(tambm constante) o comprimento no esticado do elstico. A linearidade do
comprimento com a tenso, entre o comprimento no esticado e o comprimento limite elstico L
1
, representado
por
= bT
L L
0
L
1
L
0
, L
0
< L < L
1
(3.59)
onde b uma constante. A insero do fator T nesta equao (em vez de T
2
ou alguma outra funo de T) ditado
pela condio de consistncia termodinmica das duas equaes de estado. Isto , como na equao (3.46)

L
_
1
T
_
U
=

U
_

T
_
L
, (3.60)
que dita o fator linear T na equao (3.59). Ento
dS =
1
T
dU

T
dL = cL
0
dU
U
b
L L
0
L
1
L
0
dL, (3.61)
e a equao fundamental correspondentemente
S = S
0
+cL
0
ln
U
U
0

b
2(L
1
L
0
)
(L L
0
)
2
. (3.62)
Embora esta equao fundamental tenha sido construda baseada apenas na mais qualitativa das insformaes,
ela representa propriedades empricas razovelmente, e mais importante, consistentemente. Omodelo ilustra a maneira
com que a termodinmica guia o cientista na construo de modelos elementares.
Um modelo de algum modo mais sosticado de elasticidade de polmeros ser derivado pela mecnica
estatstica no captulo 15.
PROBLEMAS
3.7-1. Para o modelo de elstico, calcule a variao fracinal em (LL
0
) que resulta de um aumento T na temperatura,
a tenso constante. Expresse o resultado em termos do comprimento e da temperatura.
3.7-2. Um elstico estirado por uma quantidade dL, a T constante. Calcule o calor transferido dQ para o elstico.
Tambm calcule o trabalho feito. Como esto estes relacionados e por que?
3.7-3. Se a energia do elstico no estirado fosse encontrado aumentar quadraticamente comT, de modo que a equao
(3.58) fosse para ser trocada por U = cL
0
T
2
, a equao (3.59) exigiria alterao? Novamente determine a
equao fundamental do elstico.
3.8 Variveis sem vnculos; sistemas magnticos
Nas sees precedentes vimos exemplos de vrios sistemas especcos, enfatizando a grande diversidade de
tipos de sistemas aos quais a termodinmica se aplica e ilustrando os vnculos sobre modelagem analtica de sistemas
simples. Nesta seo, daremos um exemplo de um sistema magntico. Aqui temos um propsito adicional, pois
68
embora a estrutura geral da termodinmica seja representada por exemplos j dados, peculiaridades"esto associadas
com certos parmetros termodinmicos. Sistemas magnticos so particularmente predispostos a tais peculiaridades
individuais, e eles ilustram bem as consideraes especiais que ocasionalmente so exigidas.
A m de assegurar a homogeneidade magntica focalizaremos nossa ateno nas amostras elipsoidais em
campos externos homogneos, com um eixo de simetria da amostra paralelo ao campo externo. Por simplicidade,
supomos nenhuma anisotropia magnetocristalina, ou, se tal existe, que o eixo fcil"esteja paralelo ao campo externo.
Alm do mais, inicialmente, consideremos apenas sistema paramagnticos ou diamagnticos isto , sistemas
em que a magnetizao anula-se na ausncia de campos magnticos impostos externamente. Em nossa eventual
considerao de transies de fases incluiremos a transio para a fase ferromagntica, na qual o sistema desenvolve
uma magnetizao espontnea.
Como mostrado no apndice B, o parmetro extensivo que caracteriza o estado magntico o momento de
dipolo magntico I do sistema. A equao fundamental do sistema da forma U = U(S, V, I, N). No caso mais
geral de uma amostra elipsoidal que no seja coaxial com o campo externo, o parmetro simples I seria trocado por
trs coordenadas cartesianas do momento amgntico: U(S, V, I
x
, I
y
, I
z
, N). A estrutura termodinmica do problema
mais convenientemente ilustrado no caso de um parmetro.
O parmetro intensivo conjugado ao momento magntico I B
e
, o campo magntico externo que existiria na
ausencia do sistema
B
e
=
_
U
I
_
S,V,N
. (3.63)
A unidade de B
e
o Tesla (T), e as unidades de I so Joules/Tesla (J/T).
necessrio observar uma sutileza de denio implcita nestas identicaes de parmetros extensivos e
intensivos (veja o apndice B). A energia U aqui construda como a energia apenas do sistema material; de fato o
vcuo"ocupado pelo sistema deve ser atribuido a energia (1/2)
1
0
B
2
e
V (onde
0
, a permeabilidade do espao livre,
possui o valor
0
= 4 10
7
tesla-metro/ampre). Assim, a energia total dentro da regio espacial ocupada por
um sistema U + (1/2)
1
0
B
2
e
V . Se o termo de vcuo"na energia est associado com o sistema ou tratado
separadamente (como zemos) um assunto de escolha arbitrria, mas considervel confuso pode aparecer se
diferentes convenes no so cuidadosamente distinguidas. Para repetir, a energia U a variao na energia dentro
de uma regio particular no campo quando o sistema material introduzido; ele exclui a enegia (1/2)
1
0
B
2
e
V da
regio antes da introduo do sistema.
A relao de Euler para um sistema magntico agora
U = TS PV +B
e
I +N, (3.64)
e a relao de Gibbs-Duhem
SdT V dP +IdB
e
+Nd = 0. (3.65)
Uma peculiaridade"de sistemas magnticos torna-se evidente se tentamos considerar problemas anlogos
aqueles das sees (2.7 e (2.8) a saber, a condio de equilbrio de dois subsistemas seguindo a remoo de
69
um vnculo. Logo descobriremos que no temos a capacidade de restringir o momento magntico; na prtica
o momento magntico sempre sem vnculo! Podemos especicar e controlar o campo magntico aplicado a
uma amostra (exatamente como podemos controlar a presso), e portanto podemos levar ao valor desejado do
momento magntico. Podemos mesmo manter esse valor do momento magntico constante monitorando seu valor
e continuamente ajustando o campo magntico novamente, exatamente como podemos manter o volume de um
sistema constante por mecanismos de retroalimentao que continuamente ajusta a presso externa. Mas que muito
diferente de simplesmente envolver o sistema em uma parede restritiva. No existem paredes restritivas com respeito
ao momento magntico.
A despeito do fato de que o momento magntico uma varivel no restringvel, a estrutura global da teoria
termodinmica ainda se aplica. A equao fundamental, a equao de estado, as relaes de Gibbs-Duhem e de Euler
mantm suas relaes mtuas. A no disponibilidade de paredes restritivas para o momento magntico pode ser visto
como um mero truque experimental", que no inuencia signicativamente a aplicabilidade da teoria termodinmica.
Finalmente, para ancorar a discusso de sistemas magnticos em um exemplo explcito, a equao fundamental
de um sistema modelo paramagntico simples
U = NRT
0
exp
_
S
NR
+
I
2
N
2
I
2
0
_
, (3.66)
onde T
0
e I
0
so constantes positivas. Este modelo no descreve qualquer sistema particular conhecido imaginado
para fornecer um modelo simples, tratvel sobre o qual exemplos e problemas podem se basear, e para ilustrar
interaes termomagnticas caractersticas. Deixaremos para os problemas explorar algumas destas propriedades.
Com o caso magntico sempre em mente como um prottipo para generalizaes, retornaremos a considerao
explcita de sistemas simples.
PROBLEMAS
3.8-1. Calcule as trs equaes de estado do modelo paramagntico da equao (3.66). Isto , calcule T(S, I, N),
B
e
(S, I, N), e (S, I, N). (Observe que a equao fundamental deste problema independente de V , e que
mais geralmente exisiro quatro equaes de estado.) Mostre que as trs equaes de estado satisfazem a relao
de Euler.
3.8-2. Repita o problema 3.8-1 para um sistema com a equao fundamental
U =

0
2N
I
2
+Nexp(2S/NR),
onde e so constantes positivas.
3.9 Capacidade calorca molar e outras derivadas
As primeiras derivadas da equao fundamental tem sido visto possuirem signicado fsico importante. As
vrias segundas derivadas so descritivas de propriedades materiais, e estas segundas derivadas frequentemente so as
70
quantidades de interesse fsico mais direto. Dessa forma exibiremos umas poucas segundas derivadas particularmente
teis e ilustraremos suas utilidades. No captulo 7, retornaremos ao estudo da estrutura formal de tais segundas
derivadas, demonstrando que apenas um pequeno nmero so independentes e que todos os outros podem estar
relacionados a estes poucos por um esquema de reduo"sistemtico. Para sistemas no magnticos simples o
conjunto bsico de derivadas (para o qual um amplo conjunto de outras podem estar relacionadas) so exatamente
trs.
O coeciente de espanso trmica denido por

1
v
_
v
T
_
P
=
1
V
_
V
T
_
P
. (3.67)
O coeciente de espanso trmico o aumento fracional no volume por unidade de aumento na temperatura de um
sistema mantido a presso constante (e nmero de moles constante).
A compressibilidade isotrmica denida por

T

1
v
_
v
P
_
T
=
1
V
_
V
P
_
T
. (3.68)
A compressibilidade isotrmica o decrscimo fracional no volume por unidade de aumento de presso a
temperatura constante.
A capacidade calorca molar a presso constante denida por
c
P
T
_
s
T
_
P
=
T
N
_
S
T
_
P
=
1
N
_
dQ
dT
_
P
. (3.69)
A capacidade calorca molar a presso constante o uxo de calor quase-esttico por mol exigido para produzir um
aumento de uma unidade na temperatura de um sistema mantido a presso constante.
Para sistemas de nmero de moles constante todas as outras segundas derivadas podem ser expressas em termos
destas trs, e estas trs so portanto normalmente tabuladas como funes de temperatura e presso para uma ampla
variedade de materiais.
A origem das relaes entre segundas derivadas pode ser entendida em princpio neste ponto, embora deixemos
para fazer uma explorao completa no captulo 7. Talvs a mais simples de tais relaes seja a identidade
_
T
V
_
S,N
=
_
P
S
_
V,N
, (3.70)
que segue diretamente do teorema elementar do clculo para o efeito que as duas segundas derivadas parciais mistas
de U com respeito a V e S so iguais

V
_
U
S
_
=

S
_
U
V
_
. (3.71)
As duas quantidades aparecendo na equao (3.70) possuem interpetaes fsicas diretas e cada uma pode ser
medida. A quantidade (T/V )
S,N
a variao de temperatura associada com a espanso adiabtica do volume;
a quantidade (P/S)
V,N
, quando escrita como T(dP/dQ)
V,N
o produto da temperatura e a variao na presso
associada com uma introduo de calor dQno sistema a volume constante. A predio de igualdade destas quantidades
71
aparentemente descorrelacionadas um resultado no trivial; de fato, o primeiro triunfo"da teoria. Desnecessrio
dizer que, a previso corroborada pelo experimento.
O anlogo da equao (3.70), na representao da entropia,

V
_
1
T
_
U,N
=

U
_
P
T
_
V,N
, (3.72)
e reconhecemos que esta precisamente a identidade que invocamos na equao (3.46) em nossa busca por uma
equao de estado trmica a ser emparelhada com a equao de van der Waals.
No captulo 7, mostramos em considervel detalhe que estas igualdades so prototipos de uma classe geral de
relaes anlogas referidas como equaes de Maxwell. Embora as relaes de Maxwell possuam a forma simples
da igualdade de duas derivadas, elas, por sua vez, so casos degenerados de um teorema mais geral que assegura que
deve existir uma relao entre quaisquer quatro derivadas. Estas relaes gerais permite qualquer segunda derivada (
a N constante) ser expressa em termos do conjunto bsico c
P
, , e
T
.
Para ilustrar tais relaes antecipadamente, primeiro introduzimos duas segundas derivadas adicionais de
interesse prtico; a compressibilidade adiabtica
S
e capacidade calorca molar a volume constante c
v
.
A compressibilidade adiabtica denida por

s
=
1
v
_
v
P
_
s

1
V
_
V
P
_
S
. (3.73)
Esta quantidade caracteriza o decrscimo fracional no volume associado com um aumento isentrpico na presso (isto
, para um sistema que adiabaticamente isolado).
A capacidade calorca molar a volume constante, denido por
c
v
T
_
s
T
_
v
=
T
N
_
S
T
_
V
=
1
N
_
dQ
dT
_
V
, (3.74)
mede o uxo de calor quase-esttico por mol exigido para produzir aumento unitrio na temperatura de um sistema
mantido a volume constante.
No captulo 7, mostramos que
c
P
= c
v
+
TV
2
Nc
P
, (3.75)
e

T
=
S
+
TV
2
Nc
P
. (3.76)
Novamente, nosso propsito aqui no focalizar sobre as relaes detalhadas (3.75) e (3.76), mas introduzir denies
de c
P
, , e
T
, para chamar ateno para o fato de que c
P
, e
T
esto normalmente tabuladas como funes de
T e P, e para frisar que todas as outras derivadas (tais como c
v
e
S
) podem estar relacionadas a c
P
, , e
T
. Uma
abordagem sistemtica a todas de tais equaes, um dispositivo mnemnico para relembr-las quando necessrio,
apresentado no captulo 7.
O problema 3.9-6 particularmente recomendado ao estudante.
72
Exemplo
Para um material particular c
P
, , e
T
so tabulados como funes de T e P. Determine o volume molar v como
uma funo de T e P.
Soluo:
Consideremos o plano T P". As quantidades c
P
, , e
T
so funes conhecidas em todos os pontos do plano, e
procuramos calcular v(T, P) em um ponto arbitrrio no plano. Ento
dv =
_
v
P
_
T
dP +
_
v
T
_
P
dT,
= v
T
dP +vdT,
ou
dv
v
=
T
dP +dT.
Se (T
0
, P
0
) um ponto de referncia escolhido no plano, e se (T

, P

) um ponto de interesse, podemos integrar ao


longo do caminho mostrado (ou qualquer outro caminho conveniente). Para o caminho que temos escolhido o termo
em dP anula-se para a seo do caminho horizontal", e o termo em dT anula-se para a seo do caminho vertical",
de modo que
_
dv
v
=
_
T

T
0
(T, P
0
)dT
_
P

P
0

T
(T

, P)dP,
ou
ln
v

v
0
=
_
T

T
0
(T, P
0
)dT
_
P

P
0

T
(T

, P)dP.
O valor do volume molar no ponto de referncia (v
0
) dece ser especicado; somos ento capazes de relacionar todos
os outros volumes a este volume.
73
PROBLEMAS
3.9-1. a) Mostre que para o gs ideal simples de multicomponentes
c
v
= cR,
= 1/T,

T
= 1/P,
e

S
=
c
c + 1
1
P
,
c
P
= ( c + 1)R,
onde c =

j
c
j
x
j
= (1/N)

j
c
j
N
j
.
b) Qual o valor de c para um gs ideal monoatmico?
c) Usando os valores encontrados na parte (a), conrme as equaes (3.75) e (3.76).
3.9-2. Corrobore a equao (3.70) para um gs ideal simples de multicomponentes, mostrando que ambos os membros,
do lado esquerdo e direito, da equao so iguais a T/ cV (onde barc denido no problema 3.9-1).
3.9-3. Calcule o coeciente de espanso e a compressibilidade isotrmica
T
em termos de P e v para um sistema
com a equao de estado de van der Waals (equao (3.41)).
3.9-4. Calcule c
P
, c
v
,
S
, e
T
para o sistema no problema 1.10-1(a). Com estes valores corrobore a validade das
equaes (3.75) e (3.76).
3.9-5. Das equaes (3.75) e (3.76) mostre que
c
P
/c
v
=
T
/
S
.
3.9-6. Uma equao fundamental simples que exibe algumas das propriedades qualitativas de slidos cristalinos tpicos

u = Ae
b(vv
0
)
2
s
4/3
e
s/3R
,
onde A, b, e v
0
so constantes positivas.
a) Mostre que o sistema satisfaz o teorema de Nernst.
b) Mostre que c
v
proporcional a T
3
a baixas temperaturas. Isto comumente observado (e foi explicado por
P. Debye Atravs de uma anlise estatstica, que ser desenvolvida no captulo 16).
c)Mostre que c
v
3k
B
a altas temperaturas. Este o valor de equipartio", que observado e que ser
demonstrado pela anlise dentro da mecnica estatstica no captulo 16.
d) Mostre que para presso zero o coeciente de espanso trmico anula-se neste modelo um resultado que
est incorreto. Sugesto: Calcule o valor de v em P = 0.
74
3.9-7. A densidade de mercrio em vrias temperaturas dada aqui em gramas/cm
3
.
13.6202 (-10

C) 13.5217 (30

C) 13.3283 (110

C)
13.5955 (0

C) 13.4973 (40

C) 13.1148 (200

C)
13.5708 (10

C) 13.4729 (50

C) 13.8806 (300

C)
13.5462 (20

C) 13.3522 (100

C) 13.8572 (310

C)
Calcule em 0

C, em 45

C, e em 305

C.
Deveria o vapor de um termmetro de mercrio em vidro ser marcado em iguais divises para intervalos iguais
de temperatura se o coeciente de espanso trmica do vidro suposto estritamente constante?
3.9-8. Para um material particular c
P
, , e
T
podem ser representados empiricamente pela srie de potncias na
vizinhana de T
0
, P
0
, como segue
c
P
= c
0
P
+A
c
+B
c

2
+D
c
p +E
c
p
2
+F
c
p,
=
0
+A

+B

2
+D

p +E

p
2
+F

p,

T
=
0
+A

+B

2
+D

p +E

p
2
+F

p,
onde = T T
0
; p P P
0
. Determine o volume molar explicitamente como uma funo de T e P na
vizinhana de (T
0
, P
0
).
3.9-10. Por analogia com as equaes (3.70) e (3.71), mostre que para um sistema paramagntico,
_
B
e
S
_
I,V,N
_
T
I
_
S,V,N
,
ou, invertendo,
T
_
S
B
e
_
I,V,N
T
_
I
T
_
S,V,N
.
Interprete o signicado fsico desta relao.
3.9-11. Por analogia com as equaes (3.70) e (3.71) mostre que para um sistema paramagntico
_
B
e
V
_
S,I,N
=
_
P
I
_
S,V,N
.
3.9-12. O anlogo magntico da capacidade calorca molar c
P
e c
v
so c
B
e c
I
. Calcule c
B
(T, B
e
, N) e C
I
(T, B
e
, N)
para o modelo paramagntico da equao (3.66). (Observe que nenhuma distino necessita ser feita entre
c
I,V
e c
I,P
para este modelo, devido a ausncia de dependncia com o volume na relao fundamental (3.66).
Geralmente todas as quatro capacidades calorcas existem e so distintas.)
3.9-13. A susceptibilidade magntica molar (isotrmica) denida por


0
N
_
I
B
e
_
T
.
Mostre que a susceptibilidade do modelo paramagntico de equao (3.66) varia inversamente com a temper-
atura, e calcule
I
, denido como o valor de para T = 1 K.
75
3.9-14. Calcule a susceptibilidade molar adiabtica

s


0
N
_
I
B
e
_
S
,
como funo de T e B
e
para o modelo paramagntico de equao (3.66).
3.9-15. Calcule as susceptibilidades molares isotrmica e adiabtica (denida nos problemas 3.9-13 e 3.9-14) para o
sistema com equao fundamental
U =

0
2
I
2
N
+Nexp(2S/NR).
Como esto cada destas relacionadas constante "aparecendo na relao fundamental?
3.9-16. Mostre que para o sistema do problema 3.8-2
_
T
B
e
_
S
=
_
T
I
_
S
_
S
I
_
T
=
_
S
B
e
_
T
= 0,
e
_
B
e
T
_
I
=
_
B
e
S
_
I
_
I
T
_
B
e
_
I
S
_
B
e
= 0.
3.9-17. Calcule o calor transferido para um sistema particular se 1 mol tomado de (T
0
, P
0
) para (2T
0
, 2P
0
) ao longo
da linha reta no plano T P. Para este sistema sabido que:
(T, P) =
0
_
T
T
0
_
1/2
, onde
0
uma constante
c
P
(T, P) = c
0
P
, uma constante

T
(T, P) =
0
T
, uma constante
Sugesto: Use a relao (s/P)
T
= (v/T)
P
, anloga as equaes (3.70) at (3.72) ( e ser derivada
sistematicamente no captulo 7), para estabelecer que dQ = Tds = c
P
dT TvdP.
76
Captulo 4
SISTEMAS REVERSVEIS E O
TEOREMA DO MXIMO TRABALHO
4.1 Processos possveis e impossveis
Um engenheiro pode se defrontar com o problema de projetar um dispositivo para executar alguma tarefa
especca talvez levantar um elevador para os andares superiores de um edifcio alto. Dessa forma o engenheiro
projetou uma engrenagem ou mquina"que condicionalmente permite transferncia de energia de um forno para o
elevador; se calor ui do forno ento, em virtude das interconexes de vrios pistes, alavancas, e mancais, o elevador
obrigado a subir. Mas a natureza"(isto , as leis fsicas) exercem a deciso crucial a proposio ser aceita ou
o dispositivo permanecer dormente e inativo, como nenhum calor deixando o forno e nenhuma elevao em altura
do elevador? A resposta condiconada por dois critrios. Primeiro, a mquina deve obedecer as leis da mecnica
(incluindo, naturalmente, a conservao da energia). Segundo, o processo deve maximizar o aumento da entropia.
Os escritrios de registro de patentes esto repletos com invenes falhas de lgica condicional impecvel (se
A ocorre ento B deve ocorrer) dispositivos engenhosos que se adequam a todas as leis da mecnica mas que no
entanto permanecem teimosamente inertes, em recusa silenciosa em decrescer a entropia. Outros operam, mas com
resultados no pretendidos, aumentando a entropia mais efetivamente que o imaginado pelo inventor.
Se, contudo, as variaes lquidas a serem efetuadas correspondem a um aumento maximal permissvel na
entropia total, como nenhuma variao na energia total, ento nenhuma lei fundamental impede a existncia de um
processo apropriado. Pode exigir considervel engenhosidade imaginar a mquina apropriada, mas tal mquina pode
ser suposta permitida em princpio.
Exemplo 1
Um sistema particular sujeito ao vnculo que mantm o nmero de moles e o volume constantes, de modo
que nenhum trabalho pode ser feito sobre ou pelo sistema. Alm do mais, a capacidade calorca do sistema C,
uma constante. A equao fundamental do sistema, para volume constante, S = S
0
+ C ln(U/U
0
), de modo que
77
U = CT.
Dois de tais sistemas, com capacidades calorcas iguais, possuem temperaturas iniciais T
10
e T
20
, com
T
10
< T
20
. Uma m quina projetada para levantar um elevador (isto , para liberar trabalho para um sistema
puramente mecnico), retirando energia dos dois sistemas termodinmicos. Qual o trabalho mximo que pode ser
assim liberado?
Soluo:
Os dois sistemas trmicos sero deixados em alguma temperatura comum T
f
. A variao na energia dos dois sistemas
trmicos dessa forma ser
U = 2CT
f
C(T
10
T
20
),
e o trabalho liberado para o sistema mecnico (o elevador") ser W = U, ou
W = C(T
10
+T
20
2t
f
).
A variao na energia total ocorrer inteiramente nos dois sistemas trmicos, para os quais
S = C ln
T
f
T
10
+C ln
T
f
T
20
= 2C ln
T
f

T
10
T
20
.
Para maximizar W claramente desejamos minimizar T
f
(cf. a segunda equao precedente), e pela terceira equao
isto determina que minimizamos S. O |deltaS mnimo possvel zero, correspondendo a um processo reversvel.
Portanto a mquina tima ser aquela com
T
f
=
_
T
10
T
20
,
e
W = C(T
10
+T
20
2
_
T
10
T
20
.
Como um postscript, observemos que a suposio que os dois sistemas trmicos so levados para uma mesma
temperatura comum no necessrio; W pode ser minimizado com respeito a T
1f
e T
2f
separadamente, com o mesmo
resultado. A suposio simplicadora de uma temperatura comum segue de um argumento auto-consistente, pois se a
temperatura nal fosse diferente poderamos obter trabalho adicional pelo mtodo descrito.
Exemplo 2
Uma variao interessante do Exemplo 1 aquela em que trs corpos (cada do tipo descrito no Exemplo 1, com
U = CT) possuem temperaturas iniciais de 300 K, 350 K, e 400 K, respectivamente. desejado elevar a temperatura
de um corpo to alto quanto possvel, independente das temperaturas nais dos outros dois (e sem variar o estado de
qualquer sistema externo). Qual a temperatura mxima que o corpo simples pode atingir?
78
Soluo:
Designamos as trs temperaturas iniciais, medidas em unidades de 100 K, como T
1
, T
2
, e T
3
(T
1
= 3, T
2
= 3.5,
e T
3
= 4). Similarmente, designemos a alta temperatura atingida por um dos corpos (nas mesmas unidades) como
T
h
. evidente que os dois corpos restantes sero deixados na mesma temperatura T
c
(pois se eles fossem deixados
em temperaturas diferentes poderamos extrair trabalho, como no Exemplo 1, e inseri-lo como calor para elevar ainda
mais a temperatura do corpo quente). ento a conservao da energia exige
T
h
+ 2T
c
= T
1
+T
2
+T
3
= 10.5.
A variao na entropia total
S = C ln
_
T
2
c
T
h
T
1
T
2
T
3
_
,
e a exigncia que isto seja positivo implica que
T
2
c
T
h
T
1
T
2
T
3
(= 42).
Eliminando T
c
pela condio de conservao da energia
_
5.25
T
h
2
_
2
T
h
42.
Um grco do lado esquerdo desta equao mostrado na gura. O grco est restrito aos valores de T
h
entre ) e
10.5, o ltimo limite seguindo da condio da conservao da energia e da exigncia que T
c
seja positiva. O grco
indica que o valor mximo de T
h
, para o qual a ordenada maior que 42,
T
h
= 4.095 (ou T h = 409.5 K),
79
e alm do mais que este valor satisfaz a igualdade, e portanto corresponde a um processo reversvel.
Uma outra soluo para este problema ser desenvolvida no Problema 4.6-7.
PROBLEMAS
4.1-1. Um mol de um gs ideal monoatmico e um mol de um gs ideal de van der Waals (seo (3.5)) com c = 3/2
esto contidos separadamente em vasos de volumes xos v
1
e v
2
. A temperatura do gs ideal T
1
e aquela
do uido de van der Waals T
2
. Deseja-se levar o gs ideal para a temperatura T
2
, mantendo a energia total
constante. Qual a temperatura nal do uido de van der Waals? Que restries de aplica entre os parmetros
(T
1
, T 2, a, b, v
1
, v
2
) se for possvel projetar uma mquina para executar esta inverso de temperatura
(supondo, como sempre, que nenhum sistema externo deva ser alterado no processo)?
4.1-2. Um elstico (seo (3.7)) est inicialmente na temperatura T
B
e comprimento L
B
. Um mol de um gs ideal
monoatmico est inicialmente a temperatura T
G
e volume V
G
. O gs ideal, mantido a volume constante V
G
,
aquecido at uma temperatura nal T

G
. A energia exigida fornecida inteiramente pelo elstico. Necessita-se
que o comprimento do elstico seja alterado, e, se assim, por qual quantidade?
Resposta:
Se L
B
L
0

2
(

)
2
2b
1
cL
0
(L
1
L
0
) ln
_
1
3R
2RL
0
T

G
T
g
T
B
_
+ 3Rb
1
(L
1
L
0
) ln(T

G
/T
G
)
4.1-3. Suponha os dois sistemas no Exemplo 1 tivessem capacidades calorcas da forma C(T) = DT
n
, com n > 0:
a) Mostre que para tais sistemas U = U
0
+DT
n+1
/(n+1) e S = S
0
+DT
n
/n. Qual a equao fundamental
de tal sistema?
b) Se a temperatura inicial dos dois sistemas fosse T
10
e T
20
qual seria o trabalho mximo liberado (deixando
os dois sistemas em uma temperatura comum)?
Resposta:
b) para n = 2:
W =
D
3
_
T
3
10
T
3
20

2(T
2
10
+T
2
20
)
3
/2
_
.
4.2 Processos quase-estticos e reversveis
O princpio central de maximizao da entropia cria vrios teoremas de contedos mais especcos quando especial-
izados a classes particulares de processos. Voltaremos nossa ateno a tais teoremas aps um renamento preliminar
das descries de estados e de processos.
Para descrever e caracterizar estados termodinmicos, e ento descrever processos possveis, til denir um
espao de conguraes termodinmicas. O espao de conguraes termodinmicas de um sistema simples um
80
espao abstrato gerado pelos eixos coordenados que correspondem a entropia S e aos parmetros U, V , N
1
, . . .,
N
r
do sistema. A equao fundamental do sistema S = S(U, V, N
1
, . . . , N
r
) dene uma superfcie no espao de
conguraes termodinmicas, como indicado esquematicamente na g. (4.1). Observe que a superfcie da g. (4.1)
adequa-se as exigncias que (S/U)
...,X
j
,...
( 1/T) seja positivo, e que U seja uma funo de um valor de S, . . .,
X
j
, . . ..
Por denio, cada ponto sobre no espao de conguraes representa umestado de equilbrio. Arepresentao
de um estado de no equilbrio exigiria um espao de dimenso innitamente maior.
Figura 4.1: A hipersuperfcie S = S(U, . . . , X
j
, . . .) no espao de conguraes termodinmicas de um sistema
simples.
A equao fundamental de um sistema composto pode ser representada por uma superfcie no espao de
conguraes termodinmicas com eixos coordenados correspondendo aos parmetros extensivos de todos os sub-
sistemas. Para um sistema composto de dois subsistemas simples os eixos coordenados podem ser associados com
a entropia total S e aos parmetros extensivos dos dois subsistemas. Uma escolha mais conveniente a entropia
total S, os parmetros extensivos do primeiro subsistema (U
(1)
, V
(1)
, N
(1)
1
, N
(1)
2
, . . . ), e os parmetros extensivos do
sistema composto (U, V, N
1
, N
2
, . . .). Uma seo apropriada do espao de congurao termodinmica de um sistema
composto esquematizado na g. (4.2).
Considere uma curva arbitrria desenhada sobre a hipersuperfcie da g. (4.3), de um estado inicial para um
estado terminal. Tal curva conhecida como os locais quase-estticos ou um processo quase-esttico. Um processo
quase-esttico assim denido em termos de uma densa sucesso de estados de equilbrio. para ser frisado que um
81
Figura 4.2: A hipersuperfcie S = S(U
(1)
, . . . , X
(1)
j
, . . . , U, . . . , X
j
, . . .) no espao de conguraes termodinmicas
de um sistema composto.
processo quase-esttico portanto um conceito idealizado, completamente distinto de um processo fsico real, pois
um processo fsico real sempre envolve estados intermedirios de no equilbrio no tendo nenhuma representao
no espao termodinmico de conguraes. Alm do mais, um processo quase-esttico, em contraste a um processo
real, no envolve consideraes de taxas, velocidades, ou tempo. Os processos quase-estticos simplesmente so
uma sucesso ordenada de estados de equilbrio, enquanto um processo real uma sucesso temporal de estados de
equilbrio e de no equilbrio.
Embora nenhum processo real seja idntico a um processo quase-esttico, possvel inventar processos reais
que tenham uma ntima relao com os processos quase-estticos. Em particular, possvel levar um sistema atravs
de uma sucesso de estados que coincidem em qualquer nmero desejado de pontos com um dado local quase-esttico.
Assim, considere um sistema originalmente no estado A da g. (4.3), e considere os locais quase-estticos passando
atravs dos pontos A, B, C, . . ., H. Removemos um vnculo que permite ao sistema prosseguir de A para B mas
no para pontos alm ao longo dos locais. O sistema desaparece"do ponto A e subsequentemente aparece em B,
tendo passado em rota atravs de estados de no equilbrio no representveis. Se o vnculo relaxado ainda mais,
tornando o estado C acessvel, o sistema desaparece de B e subsequentemente reaparece em C. A repetio da
operao leva o sistema para estados D, E, . . ., H. Por tal sucesso de processos reais construmos um processo que
uma aproximao aos processos quase-estticos abstratos mostrados na gura. Espaando os pontos A, B, C, . . .
arbitrariamente prximos ao longo dos locais quase-estticos aproximamos os locais quase-estticos arbitrariamente
prximos.
82
A identicao de PdV como o trabalho mecnico e de TdS como o calor transferido vlido aapenas para
processos quase-estticos.
Figura 4.3: A representao de um processo quase-esttico no espao de conguraes termodinmicas.
Considere um sistema fechado que levado ao longo da sequncia de estados A, B, C, . . ., H aproximando
de um local quase-esttico. O sistema induzido a ir de A para B pela remoo de algum vnculo interno. O sistema
fechado possegue para B se (e apenas se) o estado B possui entropia mxima entre todos os estados recentemente
acessveis. Em particular o estado B deve possuir entropia mais alta que o estado A. Dessa forma, o processo fsico
ligando os estados Ae B em um sistema fechado possui direcionalidade nica. Ele prossegue do estado A, de entropia
inferior, para o estado B, de entropia superior, mas no inversamente. Tais processos so irreversveis.
Um local quase-esttico pode ser aproximado por um processo real em um sistema fechado apenas se a
entropia monotonicamente no decrescente ao longo dos locais quase-estticos.
O caso limite de um processo quase-esttico em que o aumento na entropia torna-se desprezivelmente pequeno
chamado um processo reversvel (g. (4.4)). Para tais processos a entropia nal igual a entropia inicial, e o processo
pode ser atravessado em qualquer direo.
83
Figura 4.4: Um processo reversvel, ao longo de locais isentrpicos quase-esttico.
PROBLEMAS
4.2-1. Todo processo reversvel coincide com um local quase-esttico? Todo local quase-esttico coincide com um
processo reversvel? Para qualquer processo real iniciando em um estado A e terminando em um estado H,
existe alguns locais quase-estticos com os mesmos dois estados terminais A e H? Existe algum processo
reversvel com os mesmos dois estados terminais?
4.2-2. Considere um gs ideal monoatmico em um cilindro ajustado com um pisto. As paredes do cilindro e o pisto
so adiabticas. O sistema est inicialmente em equilbrio, mas a presso externa lentamente decrescida. A
variao na energia do gs na espanso resultante dV dU = PdV . Mostre, da equao (3.34), que dS = 0,
de modo que a espanso adiabtica quase-esttica isentrpica e reversvel.
4.2-3. Umgs ideal monoatmico permitido expandir por uma espanso livre de V para V +dV (relembre o problema
3.4-8). Mostre que
dS =
NR
V
dV.
Em uma srie de tais expanses livres innitesimais, levando de V
i
para V
f
, mostre que
S = NRln
_
V
f
V
i
_
.
Se este processo de espanso livre continua nuo"atpico (e infame) deveria ser considerado um processo
quase-esttico um ponto delicado. Pelo lado positivo est a observao que os estados terminais das expanses
84
innitesimais pode ser espaado to prximo quanto se deseje ao longo dos locais. Pelo lado negativo est a
observao que o sistema necessariamente passa atravs de estados de no equilbrio durante cada espanso;
a irreversibilidade das microexpanses essencial e irredutvel. O fato que dS > 0 enquanto dQ = 0
inconsistente com a presumvel aplicabilidade da relao dQ = TdS a todos os processos quase-estticos. Ns
denimos (por alguma lgica circular!) o processo de espanso livre contnua nuo como sendo essencialmente
irreversvel"e no quase-esttico.
4.2-4. No intervalo de temperatura de interesse um sistema obedece as equaes
T = Av
2
/s, P = 2Av ln(s/s
0
),
onde A uma constante positiva. O sistema sofre uma espanso livre de v
0
para v
f
(com v
f
> v
0
). Determine
a temperatura nal T
f
em termos da temperatura inicial T
0
, v
0
, e v
f
. Determine o aumento na entropia molar.
4.3 Tempos de relaxao e irreversibilidade
Considere um sistema que levado ao longo dos locais quase-estticos da g. (4.3). Os vnculos so removidos
passo a passo, o sistema sendo permitido a cada passo chegar a um novo estado de equilbrio estando sobre os
locais. Aps cada ligeira relaxao de um vnculo devemos esperar at que o sistema tenha atingido completamente
o equilbrio, ento procedemos com o prxima ligerira relaxao do vnculo e esperamos novamente, e assim por
diante. Embora isto seja o procedimento teoricamente descrito, a observao prtica do processo raramente segue esta
prescrio. Na prtica os vnculos usualmente so relaxados continuamente, a alguma taxa sucientemente lenta".
A taxa na qual vnculos podem ser relaxados quando um sistema aproxima-se de locais quase-estticos
caracterizado por um tempo de relaxao do sistema. Para um dado sistema, com um dado tempo de relaxao
, processos que ocorrem em tempos mais curtos comparados a no so quase-estticos, enquanto processos
que ocorrem em tempos longos comparados a podem ser aproximadamente quase-estticos.
As consideraes fsicas que determinam o tempo de relaxao podem ser ilustradas pela espanso adiabtica
de um gs (veja o Problema 4.2-2). Se ao pisto permitido mover-se para fora apenas de modo extremamente lento o
processo quase-esttico (e reversvel). Se, contudo, a presso externa diminuida rapidamente o movimento rpido
resultante acompanhado por turbulncia e uxo inomogneo dentro do cilindro (e por um aumento de entropia que
induz"este processo). O processo ento nem quase-esttico nem reversvel. Para estimar o tempo de relaxao
primeiro reconhecemos que um ligeiro movimnto para fora, do pisto, reduz a densidade do gs imediatamente
adjacente ao pisto. Se a espanso para ser reversvel esta rarefao"local no gs deve ser homogeneizada pelo
processo de uxo hidrodinmico antes que o pisto novamente se mova apreciavelmente. A rarefao em si se propaga
atravs do gs com a velocidade do som, reete das paredes do cilindro, e gradualmente se dissipa. O mecanismo de
dissipao envolve ambos reexo difusiva das paredes e amortecimento viscoso dentro do gs. O caso mais simples
talvez seria aquele em que as paredes do cilindro so to rugosas que uma simples reexo efetivamente dissiparia
o pulso de rarefao admitidamente a situao no comum, mas suciente para nossos propsitos puramente
85
ilustrativos. Ento o tempo de relaxao seria da ordem do tempo exigido para a rarefao propagar-se atravs do
sistema, ou V
1/3
/c, onde a raiz cbica do volume tomada como uma medida do comprimento"do sistema e c
velocidade do som no gs. Se a expanso adiabtica do gs no cilindro executada em tempos muito mais longos
que este tempo de relaxao a expanso ocorre reversivelmente e isentropicamente. Se a expanso executada em
tempos comparveis a ou mais curtos do que o tempo de relaxao existe um aumento irreversvel em entropia dentro
do sistema e a expanso, embora adiabtica, no isentrpica.
PROBLEMAS
4.3-1. Um cilindro de comprimento L e seo reta de rea A dividido em duas cmaras de volume iguais por um
pisto, mantido no ponto mdio do cilindro por um parafuso de xao. Uma cmara do cilindro contm N
moles de um gs ideal monoatmico a temperatura de T
0
. Esta mesma cmara contm uma mola conectada ao
pisto e a parede nal do cilindro; o comprimento relaxado da mola L/2, de modo que ela exerce nenhuma
fora sobre o pisto quando o pisto est em sua posio inicial no ponto mdio. A constante de fora da mola
K
mola
. A outra cmara do cilindro evacuada. O parafuso de xao subtamente removido. Determine o
volume e temperatura do gs quando o equilbrio atingido. Suponha que as paredes e o pisto sejamadiabticos
e as capacidades calorcas da mola, pisto e paredes sejam desprezveis.
Discuta a natureza dos processos que levam ao estado de equilbrio nal. Se existisse gs em cada cmara
do cilindro o problema como armado seria indeterminado! Por que?
4.4 Fluxo de calor: sistemas acoplados e reverso de processos
Talvez o mais caracterstico de todos os processos termodinmicos seja a transferncia quase-esttica de calor
entre dois sistemas, e instrutivo examinar o processo com algum cuidado.
No caso mais simples consideramos a transferncia de calor dQ de um sistema a temperatura T para um
outro a mesma temperatura. Tal processo reversvel, o aumento na entropia do subsistema recipiente dQ/T sendo
exatamente contrabalanceado pelo decrscimo na entropia dQ/T do subsistema doador.
Em contraste, suponha que os dois subsistemas possuem temperaturas iniciais diferentes T
10
e T
20
com T
10
<
T
20
. Alm do mais, sejam as capacidades calorcas (a volume constante) C
1
(T) e C
2
(T). Ento se uma quantidade
de calor dQ
1
inserida quase-estaticamente no sistema 1 (a volume constante) o aumento da entropia
dS
1
=
dQ
1
T
1
= C
1
(T
1
)
dT
1
T
1
, (4.1)
e similarmente para o subsistema 2. Se tais transferncias innitesimais de calor do corpo mais quente para o mais
frio continua at que os duas temperaturas tornam-se iguais, ento a conservao da energia exige
U =
_
T
f
T
10
C
1
(T
1
)dT
1
+
_
T
f
T
20
C
2
(T
2
)dT
2
= 0, (4.2)
86
que determina T
f
. A mudana resultante na entropia
S =
_
T
f
T
10
C
1
(T
1
)
T
1
dT
1
+
_
T
f
T
20
C
2
(T
2
)
T
2
dT
2
. (4.3)
No caso particular em que C
1
e C
2
so independentes de T a condio de conservao de energia fornece
T
f
=
C
1
T
10
+C
2
T
20
C
1
+C
2
, (4.4)
e o aumento de entropia
S = C
1
ln
_
T
f
T
10
_
+C
2
ln
_
T
f
T
20
_
. (4.5)
deixado para o problema 4.4-3 para demonstrar que esta expresso para S intrinsecamente positiva.
Vrios aspectos do processo de transferncia de calor merecem reexo.
Primeiro, observe que o processo, embora quase-esttico, irreversvel; representado no espao de congu-
raes termodinmicos pelos locais quase-estticos de S monotonicamente crescente.
Segundo, o processo pode ser associado com o uxo espontneo de calor de um sistema quente para um frio
desde (a) que a parede intermediria atravs da qual o uxo de calor ocorre seja na o suciente para que sua massa
(e portanto sua contribuio para as propriedades termodinmicas do sistema) seja desprezvel, e (b) que a taxa de
uxo de calor seja sucientemente lenta (isto , a resistividade trmica da parede seja sucientemente alta) para que a
temperatura permanea espacialmente homognea dentro de cada subsistema.
Terceiro, observamos que a entropia de um dos subsistemas diminuda, enquanto que a dos outros subsistemas
aumentada. possvel decrescer a entropia de qualquer sistema particular, desde que este decrscimo esteja ligado
a um aumento sempre crescente de entropia em algum outro sistema. Neste sentido um processo irreversvel dentro de
um dado sistema pode ser revertido-- com o custo ocultado em algum lugar.
PROBLEMAS
4.4-1. Cada dos dois corpos possue uma capacidade calorca dada, no intervalo de temperatura de interesse, por
C = A+BT
onde A = 8 J/K e B = 2 10
2
J/K
2
. Se os dois corpos esto inicialmente em temperaturas T
10
= 400 K
e T
20
= 200 K, e se eles so colocados em contato trmico, qual a temperatura nal e qual a variao de
entropia?
4.4-2. Considere novamente o sistema do Problema 4.4-1. Seja umterceiro corpo disponvel, comcapacidade calorca
C
3
= BT
e com uma temperatura inicial de T
30
. Os corpos 1 e 2 esto separados, e o corpo 3 colocado em contato
trmico com o corpo 2. Qual deve ser a temperatura inicial T
30
a m de que o corpo 2 seja restaurado a seu
estado inicial? De quanto a entropia do corpo 2 descrescido neste segundo processo?
87
4.4-3. Prove que a variao em um processo de uxo de calor, como dado na equao (4.5), intrinsecamente positiva.
4.4-4. Mostre que se dois corpos possuem capacidades calorcas iguais, cada das quais constante (independente
da temperatura), a temperatura de equilbrio atingida pelo contato trmico direto a mdia aritmtica das
temperaturas iniciais.
4.4-5. Sobre um intervalo limitado de temperatura a capacidade calorca a volume constante de um tipo particular de
sistema inversamente proporcional a temperatura.
a) Qual a dependncia com a temperatura para a energia, a volume constante, para este tipo de sistema?
b) Se dois de tais sistemas, em temperaturas iniciais T
10
e T
20
, so colocados em contato trmico qual a
temperatura de equibrio do par?
4.4-6. Uma srie de N + 1 toneis grandes com gua possuem temperaturas T
0
, T
1
, T
2
, . . ., T
N
(com T
n
> T
n1
).
Um corpo pequeno com capacidade calorca C (e com volume constante, indpendente da temperatura) est
inicialmente em equilbrio trmico com o tonel de temperatura T
0
. O corpo removido deste tonel e imerso
no tonel de temperatura T
1
. O processo repetido at que, aps N passos, o corpo esteja em equilbrio com o
tonel de temperatura T
N
. A sequncia ento invertida, at que o corpo esteja mais uma vez no tonel inicial, na
temperatura T
0
. Supondo a razo das temperaturas de sucessivos toneis seja constante, ou
T
n
/T
n1
= (T
N
/T
o
)
1/N
e desprezando a variao (pequena) na temperatura de qualquer tonel, calcule a variao na emtropia total
quando
a) o corpo tomado sucessivamente sequncia acima"(de T
0
para T
N
), e
b) o corpo levado de volta na sequncia abaixo"(de T
N
para T
0
).
Qual a variao total na entropia na soma das duas sequncias acima?
Calcule o limite dominante no trivial destes resultados quando N , mantendo T
0
e T
N
constantes.
Observe que para N grande
N(x
1/N
1) ln x + (ln x)
2
/2N +. . .
4.5 O teorema do trabalho mximo
A tendncia de sistemas fsicos em aumentar sua entropia pode ser canalisada para liberar trabalho til. Todas
estas aplicaes so governadas pelo teorema do trabalho mximo.
Considere um sistema que tomado de um estado inicial especicado para um estado nal tambm especi-
cado. Tambm disponvel esto dois sistemas auxiliares, para um destes trabalho pode ser transferido, e calor pode
ser transferido para o outro. Ento o teorema do trabalho mximo arma que para todos os processos levando de
um estado inicial especicado para um estado nal dado do sistema primrio, a liberao de trabalho mxima (
88
e a liberao de calor mnima) para um processo reversvel. Alm do mais a liberao de trabalho (e de calor)
idntica para todo processo reversvel.
O sistema repositrio para o qual trabalho liberado chamado uma fonte reversvel de trabalho". Fontes
reversveis de trabalho so denidos como sistemas envolvidos por paredes adiabticas impermeveis e caracteri-
zadas por tempos de relaxao sucientemente curtos tal que todos os processos dentro deles so essencialmente
quase-estticos. Do ponto de vista termodinmico os sistemas conservativos"(sem atrito) considerados na teoria da
mecnica so fontes reversveis de trabalho.
Figura 4.5: Processos de mximo trabalho. O trabalho liberado W
RWS
mximo e o calor liberado Q
RHS
mnimo
se o processo inteiro reversvel S
Total
= 0).
Osistema repositrio para o qual calor liberado chamado uma fonte reversvel de calor"
1
. Fontes reversveis
de calor so denidas como sistemas envolvidos por paredes rgidas, impermeveis e caracterizadas por tempos de
relaxao sucientemente curtos para que todos os processos de interesse dentro deles sejam essencialmente quase-
estticos. Se a temperatura da fonte reversvel de calor T a transferncia de calor dQ para a fonte reversvel de
calor aumenta sua entropia de acordo com a relao quase-esttica dQ = TdS. As interaes externas de uma
fonte reversvel de calor dessa forma so completamente descritas por sua capacidade calorca C(T) (a denio
da fonte reversvel de calor implica que esta capacidade calorca est a volume constante, mas no indicaremos por
um subescrito explcito). A variao de energia da fonte reversvel de calor dU = dQ = C(T)dT e a variao de
entropia dS = [C(T)/T]dT. As vrias transferncias imaginadas no teorema de trabalho mximo so indicados
esquematicamente na g. (4.5).
A prova do teorema do trabalho mximo quase imediata. Considere dois processos. Cada um leva a
1
O uso do termo fonte pode ser construido como direcionando a terminologia em favor da extrao de calor, quando contrastado com injeo;
tais direcinamentos no so intencionais
89
mesma variao de energia U e a mesma variao de entropia S dentro do subsistema primrio, pois estes so
determinados pelos estados inicial e nal especicados. Os dois processos diferem apenas na distribuio da diferena
de energia (U entre a fonte reversvel de trabalho e a fonte reversvel de calor (U = W
RWS
+ Q
RHS
). Mas
o processo que libera o mximo trabalho possvel para a fonte reversvel de trabalho correspondentemente libera o
mnimo calor possvel para a fonte reversvel de calor, e portanto leva ao menor aumento possvel de entropia da fonte
reversvel de calor (e portanto do sistema como um todo).
O mnimo absoluto de S
total
, para todos os processos possveis, atingido por qualquer processo reversvel
(para todos dos quais S
total
= 0).
Para recapitular, a conservao da energia exige que U + W
RWS
+ Q
RHS
= 0. Com U xo, para
maximizar W
RWS
minimizar Q
RHS
. Isto alcancado minimizando S
final
RHS
(uma vez que S
RHS
aumenta monotoni-
camente com o fornecimento positivo de calor Q
RHS
). O S
final
RHS
mnimo portanto atingido pelo S
total
, ou por
S
total
= 0.
A prova descritiva"anterior pode ser colocada em linguagem mais formal, e isto particularmente revelador no
caso em que os estados inicial e nal dos subsistemas esto to prximos que todas as diferenas podem ser expressas
como diferenciais. Ento a conservao da energia exige que
dU +dQ
RHS
+dW
RWS
= 0, (4.6)
enquanto o princpio de mxima entropia exige
dS
tot
= dS +
dQ
RHS
T
RHS
0. (4.7)
Segue que
dW
RWS
T
RHS
dS dU. (4.8)
As quantidades do lado direito esto todas especicadas. Em particular dS e dU so as diferenas de entropia e
energia dos subsistemas primrios nos estados inicial e nal especicados. O trabalho mximo transferido dW
RWS
corresponde ao sinal de igualdade na equao (4.8), e portanto na equao (4.7) (dS
tot
= 0).
til calcular o mximo trabalho liberado que, da equao (4.8) e da identidade dU = dQ+dW, torna-se
dW
RWS
(mximo) =
_
T
RHS
T
_
dQdU,
= [1 (T
RHS
/T)](dQ) + (dW). (4.9)
Isto , em um processo innitesimal, o trabalho mximo que pode ser liberado para a fonte reversvel de trabalho a
soma de:
(a) o trabalho (dW) diretamente extraido do subsistema,
(b) a frao (1 T
RHS
/T) do calor (dQ) diretamente extraido do subsistema.
90
A frao (1T
RHS
/T) do calor extraido pode ser convertido"para trabalho em um processo innitesimal chamado
de ecincia termodinmica da mquina, e retornaremos a uma discusso desta quantidade na seo (4.5). Contudo,
geralmente prefervel resolver os probelmas de trabalho mximo em termos de uma considerao global de variao
da entropia e emergia (em vez de integrar sobre a ecincia termodinmica da mquina).
Retornando ao processo total (no innitesimal), a condio para a conservao da energia torna-se
U
subsistema
+Q
RHS
+W
RWS
= 0, (4.10)
enquanto a condio de reversibilidade
S
total
= S
subsistema
+
_
dQ
RHS
/T
RHS
= 0. (4.11)
A m de calcular a ltima integral necessrio conhecer a capacidde calorca C
RHS
(T) = dQ
RHS
/dT
RHS
da
fonte reversvel de calor. Dado C
RHS
(T) a integral pode ser calculada, e pode-se ento tambm inferir a transferncia
lquida de calor Q
RHS
. A equao (4.10) por sua vez calcula W
RWS
. As equaes (4.10) e (4.11), calculado como
descrito, fornece a soluo de todos os problemas baseados no teorema de mximo trabalho.
O problema ainda mais simplicado se a fonte reversvel de calor um reservatrio trmico. Um reservatrio
trmico denido como uma fonte reversvel de calor que to grande que qualquer transferncia de calor de
interesse no altera a temperatura do reservatrio trmico. Equivalentemente, um reservatrio trmico uma fonte
reversvel de calor caracterizado por uma remperatura xa e denida. Para tal sistema a equao (4.11) reduz-se
simplesmente a
S
total
= S
subsistema
+Q
res
/T
res
= 0, (4.12)
e Q
res
(= Q
RHS
) pode ser eliminado entre as equaes (4.10) e (4.12), dando
W
RWS
= T
res
S
subsistema
U
subsistema
. (4.13)
Finalmente, deve ser reconhecido que o estado nal especicado do subsistema pode possuir uma energia
maior que o estado inicial. Neste caso, o teorema permanece formalmente verdadeiro mas o trabalho liberado"pode
ser negativo. Este trabalho que deve ser fornecido ao subsistema ento ser o mnimo (o trabalho liberado permanece
algebricamente mximo) para um processo reversvel.
Exemplo 1
Um mol de um uido ideal de van der Waals levado por um processo no especicado do estado T
0
, v
0
para o estado
T
f
, v
f
. Um segundo sistema est restrito a possuir um volume xo e sua temperatura inicial T
20
; sua capacidade
calorca linear na temperatura
C
2
(T) = DT. (D = constante)
Qual o trabalho mximo que pode ser liberado para uma fonte reversvel de trabalho?
91
Soluo:
A soluo anloga as dos problemas na seo (4.1) a despeito das ligeiras formulaes diferentes. O segundo sistema
uma fonte reversvel de calor; pois a dependncia da energia com a temperatura
U
2
(T) =
_
C
2
(T)dT = (1/2)DT
2
+ constante,
e a dependncia da entropia com a temperatura
S
2
(T) =
_
C
2
(T)
T
dT = DT + constante.
Para o sistema uido primrio a dependncia da energia e entropia com T e v dado nas equaes (3.49) e
(3.51) das quais determina-se
U
1
= cR(T
f
T
0
)
a
v
f
+
a
v
0
,
S
1
= Rln
_
v
f
b
v
0
b
_
+cRln
T
f
T
0
.
O segundo sistema (a fonte reversvel de calor) muda a temperatura de T
20
para alguma temperatura ainda descon-
hecida T
2f
, de modo que
U
2
= (1/2)D(T
2
2f
T
2
20
),
e
S
2
= D(T
2f
T
20
).
O valor de T
2f
determinado pela condio de reversibilidade
S
1
+ S
2
= Rln
_
v
f
b
v
0
b
_
+cRln
T
f
T
0
+D(T
2f
T
20
) = 0,
ou
T
2f
= T
20
RD
1
ln
_
v
f
b
v
0
b
_
cRD
1
ln
T
f
T
0
.
A conservao de energia determina ento o trabalho W
3
liberado para a fonte reversvel de trabalho como
sendo
W
3
+ U
2
+ U
1
= 0,
da
W
3
=
_
1
2
D(T
2
2f
T
2
20
)
_

_
cR(T
f
T
0
)
a
v
f
+
a
v
0
_
,
onde relembramos que T
f
dado, enquanto T
2f
foi determinado.
Um problema equivalente, mas com um sistema de algum modo mais simples (um gs ideal monoatmico e um
reservatrio trmico) formulado no problema 4.5-1. Em cada destes problemas no conamos em qualquer processo
92
especco pelo qual o resultado pode ser observado, mas tal processo especco desenvolvido no Problema 4.5-2
(que, com 4.5-1, fortemente recomendado ao leitor).
Exemplo 2 - Separao isotpica
Na separao de U
235
e U
238
para produzir combustvel enriquecido para usinas atmicas o urnio ocorrendo
naturalmente reagido com uo para o hexauoreto de urnio (UF
6
). O hexauoreto de urnio um gs a temperatura
ambiente e presso atmosfrica. A frao molar ocorrendo naturalmente de U
235
0.0072, ou 0.72 %. Deseja-se
processar 10 moles de UF
6
natural para produzir um mol de material enriquecido a 2 %, deixando 9 moles de material
parcialmente exaurido. O gs UF
6
pode ser representado aproximadamente como um gs ideal simples, poliatmico e
multicomponente com c = 7/2 (equao (3.40)). Supondo que o processo de separao seja executado a temperatura
de 300 K e a uma presso de 1 atm, e supondo a atmmosfera ambiente (em 300 K) agindo como um reservatrio
trmico, qual a quantidade mnima de trabalho exigida para executar o processo de enriquecimento? Onde este
trabalho (energia) residir por m?
Soluo:
O problema um exemplo do teorema do trabalho mximo no qual o mnimo de trabalho exigido corresponde ao
mximo trabalho liberado. O estado inicial do sistema 10 moles de UF
6
natural a T = 300 K e P = 1 atm. O estado
nal do sistema 1 mol de gs enriquecido e 9 moles de gs exaurido na mesma temperatura e presso. O reservatrio
frio est tambm na mesma temperatura.
Determinamos a variao de entropia e energia do sistema. Da equao fundamental (3.40) determinamos as
equaes de estado como tendo as formas familiares
U = 7/2NRT, PV = NRT.
Estas permitem-nos escrever a entropia como uma funo de T e P.
S =
2

j=1
N
j
s
0j
+
_
7
2
_
NRln
_
T
T
0
_
NRln
_
P
P
0
_
NR
2

j=1
x
j
ln x
j
.
Este ltimo termo a entropia da mistura"como denido seguindo a equao (3.40) o termo signicante no
processo de separao isotpico.
Primeiro calculamos a frao molar de U
235
F
6
nos nove moles de material exaurido; isto encontrado como
sendo 0.578%. Dessa forma a mudana na entropia
S = R[0.02 ln 0.02 + 0.98 ln 0.98] 9R[0.00578 ln 0.00578 + 0.994 ln 0.994]
+10R[0.0072 ln 0.0072 + 0.9928 ln 0.9928],
= 0.0081R = 0.067 J/K.
93
o gs ejeta calor.
No existem mudanas na energia do gs, e toda a energia fornecida como trabalho transferida para a
atmosfera ambiente como calor. Este trabalho, ou calor,
W
RWS
= Q
res
= TS = 300 0.067 = 20 J.
Se aqui existisse uma membrana semipermevel, permevel ao
235
UF
6
mas no ao
238
UF
6
, a separao poderia
ser executada simplesmente. Infelizmente, nenhuma membrana deste tipo existe. Os mtodos empregados na prtica
so todos processos dinmicos (no quase estticos) que exploram a pequena diferena de massa dos dois istopos
em ultracentrfugas, em espectrmetros de massa, ou em difuso gasosa.
PROBLEMAS
4.5-1. Um mol de gs ideal monoatmico est contido em um cilindro de volume 10
3
m
3
a temperatura de 400 K. Um
reservatrio trmico de temperatura 300 K est disponvel, como est uma fonte reversvel de trabalho. Qual
o trabalho mximo que pode ser liberado para a fonte reversvel de trabalho.
Resposta:
W
RWS
= 300Rln 2
4.5-2. Considere o seguinte processo para o sistema do Problema 4.5-1. O gs ideal primeiro expandido adiabati-
camente (e isentropicamente) at que sua temperatura cai para 300 K; o gs realiza trabalho sobre a fonte
reversvel de trabalho nesta espanso. O gs ento expandido enquanto em contato trmico com o reservatrio
trmico. E nalmente o gs comprimido adiabaticamente at que seu volume e temperatura alcance os valores
especicados (2 10
3
m
3
e 400 K).
a) Desenhe os trs passos deste processo sobre o diagrama T V , dando a equao de cada curva e rotulando
as coordenadas numricas dos vrtices.
b) A que volume deve o gs ser expandido no segundo passo de modo que a terceira compresso (adiabtica)
leve ao estado nal desejado?
c) Calcule o trabalho e o calor transferido em cada passo do processo e mostre que os resultados globais so
idnticos aqueles obtidos pela abordagem geral do Exemplo 1.
4.5.3. Descreva como o gs dos dois problemas precedentes poderia ser levado ao estado nal desejado por uma
espanso livre. Quais so os valores do trabalho e calor transferido neste caso? so estes resultados consistentes
com o teorema de trabalho mximo?
4.5-4. O sistema gasoso do problema 4.5-1 restaurado ao seu estado inicial. Ambos os estados possuem temperaturas
de 400 K, e as energias dos dois estados so iguais (U = 600 R). Necessita algum trabalho ser fornecido, e se
94
assim, qual o trabalho mnimo fornecido? Observe que o reservatrio trmico de temperatura 300 K permanece
acessvel.
4.5-5. Se o reservatrio trmico do Problema 4.5-1 fosse trocado por uam fonte reversvel de calor tendo uma
capacidade calorca da forma
C(T) =
_
2 +
T
150
_
R
e uma temperatura inicial de T
RHS,0
= 300 K, novamente calcule o mximo trabalho liberado.
Antes de fazer o clculo, voc esperaria que o trabalho liberado ser maior que, igual a, ou menor que
aquele calculado no Problema 4.5-1? Por que?
4.5-6. Um sistema pode ser tomado do estado A para o estado B (onde S
A
= S
B
) ou (a) diretamente ao longo da
adiabtica S = constante, ou (b) ao longo das curvas isocrica AC e isobrica CB. A diferena no trabalho
feito pelo sistema a rea englobada entre os dois caminhos em um diagrama P V . Isto contradiz a declarao
que o trabalho liberado para uma fonte reversvel de trabalho o mesmo para qualquer processo reversvel?
Explique!
4.5-7. Considere o trabalho do mximo trabalho no caso em que o estado nal especicado do subsistema possui
energia mais baixa que o estado inicial. ento a lgica essencial do teorema pode ser resumida como segue: A
extrao de calor do subsistema decresce sua entropia. Consequentemente uma poro do calor extraido deve
ser sacricado para uma fonte reversvel de calor para efetuar um aumento lquido na entropia; caso contrrio o
processo no ser permitido. O resto do calor extraido disponvel como trabalho".
Similarmente resuma a lgica essencial do teorema no caso em que o estado nal do subsistema possui
energia maior e entropia maior que o estado inicial.
4.5-8. Se S
B
< S
A
e U
B
> U
A
isto implica que o trabalho liberado negativo? Prove sua assero supondo que a
fonte de calor reversvel seja um reservatrio trmico.
O postulado III, que arma que S uma funo monotonicamente crescente de U, exclui as condies
assumidas aqui? Explique.
4.5-9. Dois corpos idnticos cada possui capacidades calorcas iguais e constantes (C
1
= C
2
= C, uma constante).
Alm disso uma fonte de trabalho reversvel disponvel. As temperaturas iniciais dos dois corpos so T
10
e T
20
. Qual o trabalho mximo que pode ser liberado para a fonte reversvel de trabalho, deixando os dois
corpos em equilbrio trmico? Qual a a temperatura de equilbrio correspondente? esta a menor temperatura
de equilbrio atingvel, e se assim for, por que? Qual a mxima temperatura de equilbrio atingvel?
Para C = 8 J/K, T
10
= 100

C e T
20
= 0

C calcule o trabalho mximo liberado e possvel intervalo de


temperatura de equilbrio nal.
Resposta:
95
T
min
f
= 46

C, T
max
f
= 50

C
W
max
= C[

T
20

T
20
]
2
= 62.2 J
4.5-10. Dois corpos idnticos cada possui capacidade calorca (a volume constante) de
C(T) = a/T
As temperaturas iniciais so T
10
e T
20
, com T
20
> T
10
. Os dois corpos so levados ao equilbrio trmico um
com o outro (mantendo ambos os volumes constantes) enquanto libera o mximo de trabalho possvel para uma
fonte reversvel de trabalho. Qual a temperatura de equilbrio nal e qual o trabalho mximo liberado para a
fonte reversvel de trabalho?
Calcule sua resposta para T
20
= T
10
e para T
20
= 2T
10
.
Resposta
W = a ln(9/8) se T
20
= 2T
10
4.5-11. Dois corpos possuem capacidades calorcas (a volume constante) de
C
1
= aT
C
2
= 2bT
As temperaturas iniciais so T
10
e T
20
, com T
20
> T
10
. Os dois corpos so levados ao equilbrio trmico
(mantendo ambos os volumes constantes) enquanto libera o mximo possvel de trabalho para a fonte reversvel
de trabalho. Qual a temperatura nal de equilbrio e qual o trabalho (mximo) liberado para a fonte reversvel
de trabalho?
4.5-12. Um mol de um uido ideal de van der Waals est contido em um cilindro ajustado com um pisto. A temperatura
inicial do gs T
i
e o volume inicial v
i
. Uma fonte reversvel de calor com capacidade calorca constante C
e com uma temperatura inicial T
0
disponvel. O gs comprimido para um volume v
f
e levado ao equilbrio
trmico com uma fonte reversvel de calor. Qual o trabalho mximo que pode ser liberado para a fonte
reversvel de trabalho e qual a temperatura nal?
Resposta
T
f
=
_
_
v
i
b
v
f
b
_
R
T
cR
i
T
0
_
1/(cR+C)
4.5-13. Um sistema possui capacidade calorca independente da temperatura C. O sistema est inicialmente na
temperatura T
i
e um reservatrio de calor disponvel, na temperatura T
c
(com T
c
< T
i
). Determine o trabalho
mximo recupervel quando o sistema resfriado para a temperatura do reservatrio.
4.5-14. Se a temperatura da atmosfera de 5

C em um dia de inverno e se 1 kg de gua a 90

C disponvel, quanto
trabalho pode ser obtido quando a gua congelada a temperatura ambiente? Suponha que o volume da gua
96
constante, e suponha que a capacidade calorca molar a volume constante seja 75 J/mol K e independente da
temperatura.
Resposta:
45 10
3
J
4.5-15. Um cilindro rgido contm um pisto adiabtico interno separando-o em duas cmaras, de volumes V
10
e V
20
.
A primeira cmara contm um mol de um gs ideal monoatmico a temperatura de T
10
. A segunda cmara
contm um mol de um gs ideal diatmico simples (c = 5/2) a temperatura T
20
. Alm disso um reservatrio
trmico a temperatura de T
c
est disponvel. Qual o trabalho mximo que pode ser liberado para uma fonte
reversvel de trabalho, e quais so os volumes e temperaturas correspondentes dos dois subsistemas?
4.5-16. Cada de trs corpos idnticos possuem capacidades calorcas C independentes da temperatura. Os trs corpos
possuem temperaturas iniciais T
3
> T
2
> T
1
. Qual a quantidade mxima de trabalho que pode ser extraido
deixando os trs corpos em uma temperatura nal comum?
4.5-17. Cada dos dois corpos possuem capacidades calorcas dadas por
C = A+ 2BT
onde A = 8 J/K e B = 2 10
2
J/K
2
. Se os corpos esto inicialmente em temperaturas de 200 K e 400 K,
e se uma fonte reversvel de trabalho est disponvel, qual a temperatura mnima nal comum para a qual os
dois corpos podem ser levados? Se nenhum trabalho pode ser extraido da fonte reversvel de trabalho qual
atemperatura mxima nal comum para a qual os dois corpos podem ser levados? Qual a mxima quantidade
de trabalho que pode ser transferida para a fonte reversvel de trabalho?
Resposta:
T
min
= 293 K
4.5-18. Um sistema particular possui equaes de estado
T = As/v
1/2
e P = T
2
/4Av
1/2
onde A uma constante. Um mol deste sistema est inicialmente na temperatura T
1
e volume V
1
. desejado
resfriar o sistema a uma temperatura T
2
enquanto comprimimos ele at o volume V
2
(T
2
< T
1
; V
2
< V
1
).
Um segundo sistema est disponvel. Ele est inicialmente em uma temperatura T
c
(T
c
< T
2
). Seu volume
mantido constante em todas as partes, e sua capacidade calorca
C
V
= BT
1/2
(B = constante)
Qual quantidade mnima de trabalho que deve ser fornecida por um agente externo para executar este objetivo?
97
4.5-19. Um tipo particular de sistema obedece as equaes
T =
u
b
e P = avT
onde a e b so constantes. Dois de tais sistemas, cada de 1 mol, esto inicialmente nas temperaturas T
1
e T
2
(com T
2
> T
1
) e cada possue volume v
0
. Os sistemas so levados a temperatura comum T f, com cada no
mesmo volume nal v
f
. O processo tal de modo a liberar o mximo trabalho para uma fonte reversvel de
trabalho.
a) Qual a temperatura nal T
f
?
b) Quanto trabalho pode ser liberado? Expresse o resultado em termos de T
1
, T
2
, v
0
, v
f
, e as constantes a e b.
4.5-20. Suponha que temos um sistema em algum estado inicial (podemos pensar em um tanque com gs quente,
comprimido como um exemplo) e desejamos us-lo como fonte de trabalho. consideraes prticas exigem
que o sistema seja deixado nalmente na temperatura e presso atmosfricas, em equilbrio com o ambiente
atmosfrico. Mostre, primeiro, que o sistema realiza trabalho sobre a atmosfera, e que o trabalho realmente
disponvel para propsitos teis portanto menos que aquele calculado pela aplicao direta do teorema do
trabalho mximo. No jargo da engenharia este trabalho livre disponvel chamado disponibilidade".
a) Mostre que a disponibilidade dada por
Disponibilidade = (U
0
+P
atm
V
0
T
atm
S
0
) (U
f
+P
atm
V
f
T
atm
S
f
)
onde o subscrito f denota o estado nal, no qual a presso P
atm
e a temperatura T
atm
.
b) Se o sistema original sofresse uma reao qumica interna durante o processo considerado, isto invalidaria
esta frmula para a disponibilidade?
4.5-21. Uma estao metereolgica antartica subtamente perde todo o seu combustvel. Ele possui N moles de um
uido de van der Waals"inerte em alta temperatura T
h
e alta presso P
h
. A temperatura (constante) do ambiente
T
0
e a presso atmosfrica P
0
. Se a operao da estao exige uma potncia contnua nua , qual o tempo
mais longo concebvel, t
masx
, que a estao pode operar? Calcule t
max
em termos de T
h
, T
0
, P
h
, P
0
, , N e
as constantes de van der Waals a, b, e c.
Note que este um problema de disponibilidade, como denido e discutido no Problema 4.5-20. Ao dar a
soluo no exigido que o volume molar v
h
seja resolvido explicitamente em termos de T
h
e P
h
; suciente
simplesmente designa-lo como v
h
(T
h
, P
h
) e similarmente para v
0
(T
0
, P
0
).
4.5-22. Uma fonte de energia geotrmica"est disponvel para acionar uma usina de produo de oxignio. A fonte
geotrmica simplesmente um tanque contendo 10
3
m
3
de gua, inicialmente a 100

C; prximo existe um
enorme (innito) lago a 5

C. O oxignio para ser retirado do ar, a separao sendo executada a 1 atm de


presso e a 20

C. Suponha que o ar seja 1/5 oxignio e 4/5 nitrognio (em fraes molares), e suponha que ele
98
pode ser tratado como uma mistura de gases ideais. Quantos moles de O
2
pode ser produzido em princpio (isto
, supondo perfeita ecincia termodinmica) antes de exaurir a fonte de energia?
4.6 Coecientes de mquina, refrigerador, e o desempenho de bombeio de
calor
Como vimos, nas equaes (4.6) e (4.7), em um processo reversvel innitesimal envolvendo um subsistema
quente", uma fonte reversvel de calor fria"e uma fonte reversvel de trabalho,
(dQ
h
+dW
h
) +dQ
c
+dW
RWS
= 0, (4.14)
e
dS
h
+
dQ
c
T
c
= 0, (4.15)
onde agora indicamos o sistema quente"pelo subscrito h e a fonte reversvel de calor fria"pelo subscrito c. Em tal
processo o trabalho liberado dW
RWS
algebricamente mximo. Este fato leva ao critrio para a operao de vrios
tipos de dispositivos teis.
O sistema de interesse mais imediatamente evidente uma mquina termodinmica". Aqui o subsistema
quente"pode ser um forno ou uma caldeira, enquanto a fonte reversvel de de calor fria"pode ser a atmosfera ambiente
ou, para uma grande usina, um rio ou lago. A medida de desempenho a frao do calor (dQ
h
) retirado
2
do sistema
quente que convertida em trabalho dW
RWS
. Tomando dW
h
= 0 na equao (4.14) ( simplesmente aditivo ao
trabalho liberado na equao (4.9)) determinamos a ecincia da mquina termodinmica
e
.

e
=
dW
RWS
dQ
h
= 1
T
c
T
h
. (4.16)
A relao das vrias variaes de energia esto indicadas na g. (4.6a).
Para um subsistema de temperatura dada T
h
, a ecincia da mquina termodinmica aumenta quando T
c
decresce. Isto , quanto mais baixa a temperatura do sistema frio (para o qual calor liberado), maior a ecincia
de mquina. A ecincia mxima possvel,
e
= 1, ocorre se a temperatura da fonte fria de calor igual a zero.
Se um reservatrio a temperatura zero fosse disponvel como um depsito de calor, calor poderia ser livremente e
completamente convertido em trabalho (e a palavra crise de energia"no existiria!
3
).
Um refrigerador simplesmente uma mquina termodinmica operada ao contrrio (g. (4.7b)).
2
O problema de sinais pode ser confuso. Atravs deste livro os smbolos W e Q, ou dW e dQ, indicam entradas de trabalho e calor. Calor
retirado de um sistema (Q)(dQ). Assim, se 5 J so retirados do subsistema quente poderamos escrever que o calor retirado (Q
h
) = 5 J,
enquanto Q
h
, o calor fornecido, seria 5 J. Por clareza neste captulo usaremos os parenteses para servir como uma lembrana que (Q
h
) para
ser considerado como uma quantidade positiva no exemplo particular sendo discutido.
3
A crise de energia , em qualquer caso, uma denominao errada. A crise um dos sumidouros de entropia-- de sistema de baixa entropia.
Dado tais sistemas poderamos barganhar com a natureza, oferecendo a admisso da entropia de tais sistemas aumentar (como permitindo um
hidrocarboneto oxidar, ou calor uir para um sumidouro de baixa temperatura, ou um gs expandir-se) se tarefas teis fossem simultaneamente
feitas. Existe apenas uma neg-entropy"shortage!
99
Figura 4.6: (a), (b) e (c), respectivamente (de cima para baixo)
O propsito do dispositivo extrair calor do sistema frio e, com o fornecimento da mnima quantidade de trabalho,
ejetar aquele calor na atmosfera anbiente comparativamente quente. As equaes (4.14) e (4.15) permanecem
verdadeiras, mas o coeciente de desempenho do refrigerador representa o critrio apropriado para este dispositivo
a razo do calor removido do refrigerador (o sistema frio) para o trabalho que deve ser fornecido pela companhia de
energia. Isto

r

(dQ
c
)
(dW
RWS
)
=
T
c
T
h
T
c
. (4.17)
100
Se as temperaturas T
h
e T
c
so iguais, o coeciente de desempenho do refrigerador torna-se innito: nenhum
trabalho ento exigido para transferir calor de um sistema para o outro. O coeciente de performance torna-se
progressivamente menor a medida que a temperatura T
c
decresce relativo a T
h
. E se a temperatura T
c
aproxima-
se de zero, o coeciente de desempenho tambm aproxima-se de zero (supondo T
h
xo). Portanto exige-se grande
quantidade de trabalho extrair mesmo trivialmente pequenas quantidades de calor de um sistema prximo a T
c
.
Agora voltamos nossa ateno para o bombeio de calor. Neste caso estamos interessados em aquecer um
sistema quente, extraindo algum calor de um sistema frio, e extraindo algum trabalho de alguma fonte reversvel de
trabalho. Em um caso prtico o sistema quente pode estar no interior de uma casa durante o inverno, o sistema frio
o ambiente externo, e a fonte reversvel de trabalho mais uma vez a companhia de energia eltrica. De fato, ns
aquecemos a casa removendo a porta de um regerador e empurrando-o contra uma janela aberta. O lado interno do
refrigerador estar exposto ao ambiente externo, e o refrigerador tenta (com sucesso desprezvel) resfriar ainda mais o
ambiente externo. O calor extraido deste enorme reservatrio, junto com a energia fornecida da companhia de energia,
jogado diretamente na sala dos circuito de refrigerao na parte traseira do refrigerador.
O coeciente de performance de bombeio de calor
p
a razo do calor liberado para o sistema quente pelo
trabalho extraido da fonte reversvel de trabalho

p
=
dQ
(dW
RWS
)
=
T
h
T
h
T
c
. (4.18)
PROBLEMAS
4.6-1. Uma temperatura de 0.001 K acessvel em laboratrios de baixas temperaturas com esforos moderados. Se o
preo da energia fornecida pela companhia de energia eltrica R$ 0.15/hW h qual sertia o custo mnimo para
a extrao de um watt-hora de calor de um sistema a 0..01 K? O reservatrio quente" a atmosfera ambiente a
300 K.
Resposta:
$ 45
4.6-2. Um casa para ser mantida a 70

F, e a temperatura externa 50

F. Um mtodo de aquecimento da casa


adquirir trabalho da comapnhia de eletricidade e convert-lo diretamente em calor: este o mtodo usado em
aquecedores eltricos domsticos comuns. Alternativamente, o trabalho adquirido pode ser usado para operar
uma bomba de calor. Qual a razo dos custos se a bomba de calor atinge o coeciente de desempenho
termodinmico ideal?
4.6-3. Um refrigerador domstico mantido a uma temperatura de 35

F. Toda vez que a porta aberta, material


aquecido colocado dentro, introduzindo uma mdia de 50 kcal, mas fazendo apenas uma pequena mudana
na temperatura do refrigerador. A porta aberta 15 vezes ao dia, e o refrigerador opera a 15% do coeciente
101
de rendimento ideal. O custo do trabalho de 15 centavos/kWh. Qual a fatura mensal para operar este
refrigerador?
4.6-4. Calor extraido de um banho de hlio lquidoa uma temperatura de 4.2 K. O reservatrio de alta temperatura
um banho de nitrognio lquido a uma temperatura de 77.3 K. Quantos Joules de calor so introduzidos no
banho de nitrognio para cada Joule extrado do banho de hlio?
4.6-5. Suponha que um corpo particular possui a equao de estado U = NCT com NC = 10 J/K e suponha que
esta equao de estado vlida atravs de todo o intervalo de temperatura de 0.5 K at a temperatura ambiente.
Quanto trabalho deve ser gasto para esfriar este corpo da temperatura ambiente (300 K) para 0.5 K, usando a
atmosfera ambiente como o reservatrio quente?
Resposta: 16.2 kJ.
4.6-6. Um mol de um gs ideal monoatmico permitido expandir-se isotermicamente de um volume inicial de 10
litros para um volume nal de 15 litros, a temperatura sendo mantida em 400 K. O trabalho liberado usado para
fazer funcionar um refrigerador operando entre reservatrios de temperaturas 200 e 300 K. Qual a quantidade
mxima de calor retirada do reservatrio de baixa temperatura?
4.6-7. fornea uma soluo construtiva"do exemplo 2 da seo (4.1). Sua soluo pode ser baseada sobre o seguinte
procedimento para alcanar o mximo de temperatura do corpo quente. Uma mquina trmica operada entre os
dois corpos mais frios, extraindo trabalho at que os dois corpos mais frios alcancem uma temperatura comum.
Este trabalho ento usado como fornecimento para bombear calor, extraindo calor do par mais frio e aquecendo
o corpo quente. Mostre que este procedimento leva ao mesmo resultado que foi obtido no exemplo.
4.6-8. Suponha que 1 mol de um uido ideal de van der Waals expandido isotermicamente, na temperatura T
h
, de um
volume inicial V
i
para um volume nal V
f
. Um reservatrio trmico na temperatura T
c
disponvel. Aplique a
equao (4.9) a um processo diferencial e integre para calcular o trabalho liberado para uma fonte de trabalho
reversvel. Corrobore pela conservao pela conservao da energia e entropia total.
Sugesto: Lembre de adicionar o trabalho direto transferido PdV para obter o trabalho total liberado para a
fonte de trabalho reversvel (como na equao (4.9)).
4.6-9. Dois moles de um gs ideal monoatmico so levados de um estado inicial (P
i
, V
i
) para um estado nal (P
f
=
B
2
P
i
, V
f
+ V
i
/B), onde B uma constante. Uma fonte reversvel de trabalho e um reservatrio trmico de
temperatura T
c
esto disponveis. Determine o trabalho mximo que pode ser liberado para a fonte reversvel
de trabalho.
Dado os valores de B, P
i
e T
c
, para que valores de V
i
o trabalho mximo liberado mximo?
4.6-10. Suponha que o processo no Problema 4.5-9 ocorra ao longo da curva P = B/V
2
, onde B = P
i
V
2
i
. Aplique a
ecincia da mquina trmica a umprocesso diferencial e integre para corroborar o resultado obtido no Problema
4.6-9. Relembre a sugesto dada no Problema 4.6-8.
102
4.6-11. Suponha que o processo no problema 4.6-9 ocorra ao longo de pontos sobre uma linha reta no plano T V .
Integre ao longo desta curva e novamente conrme os resultados dos Problemas 4.6-9 e 4.6-10.
4.7 O ciclo de Carnot
Atravs de todo este captulo temos dado pouca ateno aos processos especcos, propositalmente frisando
que o trabalho mximo liberado um atributo geral de todos os processos reversveis. til contudo considerar
brevemente um tipo particular de processo o ciclo de Carnot ambos porque elucida certas caractersticas gerais
e porque este processo desempenha um papel crtico no desenvolvimento histrico da teoria termodinmica.
Um sistema levado de um estado inicial particular para um dado estado nal enquanto troca calor e trabalho
com fontes reversveis de calor e trabalho. Para descrever um processo particular no suciente descrever o
caminho do sistema em seu espao termodinmico de conguraes.As caractersticas crticas do processo referem-se
a maneira com que o calor e trabalho extrados so transferidos para as fontes reversveis de calor e trabalho. Para
este propsito sistemas auxiliares podem ser empregados. Os sistemas auxiliares so as ferramentas e dispositivos
usados para executar a tarefa em mo, ou, em uma terminologia comum, eles constituem as mquinas fsicas pelas
quais o processo efetuado.
Qualquer sistema termodinmico um gs em um cilindro e pisto, uma substncia magntica em um campo
magntico controlvel, ou certos sistemas qumicos podem ser empregados como o sistema auxiliar. apenas
exigido que o sistema auxiliar seja restaurado, no nal do processo, a seu estado inicial; o sistema auxiliar no deve
ser considerado na energia ou entropia totais. esta natureza cclica do processo dentro sistema auxiliar que reetido
no nome do ciclo de Carnot.
Por clareza suporemos temporariamente que o sistema primrio e a fonte reversvel de calor so cada reser-
vatrios trmicos, o sistema primrio sendo um reservatrio quente e a fonte reversvel de calor sendo um
reservatrio frio; esta restrio meramente permite-nos considerar transferncias nitas de calor e trabalho em vez
de transferncias innitesimais.
O ciclo de Carnot executado em quatro passos, e as mudanas de temperatura e entropia do sistema auxiliar
so desenhadas para cada destes passos na g. (4.7).
1. O sistema auxiliar, originalmente na mesma temperatura que o sistema primrio (o reservatrio quente),
colocado em contato com aquele reservatrio e com a fonte reversvel de trabalho. O sistema auxiliar ento ento
levado a sofrer um processo isotrmico mudando algum parmetro extensivo conveniente; se o sistema auxiliar um
gs ele pode ser levado a expandir-se isotermicamente, e assim por diante. Neste processo ocorre um uxo de de calor
do reservatrio quente para o sistema auxiliar, e uma transferncia de trabalho (
_
PdV ou seu anlogo magntico ou
outro) acontece do sistema auxiliar para a fonte reversvel de trabalho. Este um passo isotrmico A B na g.
(4.7).
2. O sistema auxiliar, agora em contato apenas com a fonte de trabalho reversvel, expandido adiabaticamente
(ou adiabaticamente desmagnetizado, etc.) at que sua temperatura caia para aquela do reservatrio frio. Uma
103
Figura 4.7: Os diagramas T S e P V para o sistema auxiliar no ciclo de Carnot
transferncia adicional de trabalho ocorre do sistema auxiliar para a fonte reversvel de trabalho. O processo adiabtico
quase-esttico ocorre em entropia constante do sistema auxiliar, como em B C na g. (4.7).
3. O sistema auxiliar isotermicamente comprimido enquanto em contato com o reservatrio frio e a fonte
reversvel de trabalho. Esta compresso continuada at que a entropia do sistema auxiliar atinge seu valor inicial.
Durante este processo existe uma transferncia de trabalho da fonte reversvel de trabalho para o sistema auxiliar, e
uma transferncia de calor do sistema auxiliar para o reservatrio frio. Este o passo C D na g. (4.7).
4. O sistema auxiliar adiabaticamente comprimido e recebe trabalho da fonte reversvel de trabalho. A
compresso leva o sistema auxiliar ao seu estado inicial e completa o ciclo. Novamente a entropia do sistema auxiliar
constante, de D A na g. (4.7).
o Calor retirado do sistema primrio (o reservatrio quente) no processo 1 T
h
S, e o calor transferido
para o reservatrio frio no processo 3 T
c
S. A diferena (T
h
T
c
)S o trabalho lquido transferido para a
fonte reversvel de trabalho no ciclo completo. Sobre o diagrama T S da gura (4.7) o calor T
h
S retirado do
sistema primrio representado pela rea limitada pelos quatro pontos rotulados ABS
B
S
A
, o calor eliminado para o
reservatrio frio representado pela rea CDS
A
S
B
, o trabalho lquido liberado representado pela rea ABCD. O
coeciente de performance a razo da rea ABCD para a rea ABS
B
S
A
ou (T
h
T
c
)/T
h
.
O ciclo de Carnot pode ser representado sobre qualquer de um um nmero de outros diagramas, tais como um
diagrama P V ou um diagrama T V . A representao sobre um diagrama P V indicado na gura (4.7).
A forma precisa da curva BC, representando a dependncia de P com V em um processo adiabtico (isentrpico),
seguiria da equao de estado P = P(S, V, N) do sistema auxiliar.
Se os sistemas quente e frio so meramente fontes reversveis de calor, em vez de reservatrios, o ciclo de
Carnot deve ser executado em passos innitesimais. O calor retirado do sistema primrio (quente) no processo 1
ento T
h
dS em vez de T
h
S, e similarmente para os outros passos. Existe claramente nenhuma diferena nos
resultados essenciais, embora T
h
e T
c
sejam variveis mudando continuamente e o clculo total do processo exija uma
integrao sobre os passos diferenciais.
Deve ser observado que mquinas reais nunca atingem ecincia termodinmica ideal. Devido ao atrito
104
mecnico, e porque elas no podem ser operadas to lentamente de modo a serem verdadeiramente quase-estticas,
elas raramente atingem ecincia termodinmica maior que 30 ou 40%. Contudo, o limite superior da ecincia,
estabelecido pelos princpios bsicos da termodinmica, um fator importante nos projetos de enegenharia. Existem
outros fatores tambm, para os quais retornaremos na seo (4.9).
Exemplo
N moles de um gs ideal monoatmico so empregados como o sistema auxiliar em ciclo de Carnot. O gs
ideal est inicialmente em contato com reservatrio quente, e no primeiro estgio do ciclo ele exapndido de volume
V
A
para volume V
B
.
4
Calcule o trabalho e o calor transferido em cada dos quatro passos do ciclo, em termos de T
h
,
T
c
, V
A
, V
B
, e N. Diretamente corrobora que a ecincia do ciclo a ecincia Carnot.
soluo
Os dados so apresentados em termos de T e V ; ns portanto expressamos a entropia e energia como funes
de T, V , e N.
S = Ns
0
+NRln
_
T
3/2
V N
0
T
3/2
0
V
0
N
_
,
e
U =
3
2
NRT
ento na espanso isotrmica a temperatura a temperatura T
h
S
AB
= S
B
S
A
= NRln
_
V
B
V
A
_
, U
AB
= 0,
da
Q
AB
= T
h
S
AB
= NRT
h
ln
_
V
B
V
A
_
,
e
W
AB
= NRT
h
ln
_
V
B
V
A
_
.
No segundo passo do ciclo o gs expandido adiabaticamente at a temperatura cair para T
c
, o volume no
entanto aumentando para V
C
. Da equao para S, vemos que T
3/2
V =constante, e
V
C
= V
B
_
T
h
T
c
_
3/2
,
e
Q
BC
= 0, W
BC
= U =
3
2
NR(T
c
T
h
).
No terceiro passo o gs isotermicamente comprimido para um volume V
D
. Este volume deve ser tal que esteja
sobre a mesma adiabata que V
A
(veja g. (4.7)), de modo que
V
D
= V
A
_
T
h
T
c
_
3/2
,
4
Observe que neste exemplo quantidades tais como U, S, V , Q referem-se ao sistema auxiliar em vez do "sistema primrio"(o reservatrio de
calor).
105
ento, como no passo 1,
Q
CD
= NRT
c
ln
_
V
D
V
C
_
= NRT
c
ln
_
V
A
V
B
_
,
e
W
CD
= NRT
c
ln
_
V
A
V
B
_
.
Finalmente, na compresso adiabtica
Q
DA
= 0,
e
W
DA
= U
DA
=
3
2
(NRT
h
T
c
).
Destes resultados obtemos
W = W
AB
+W
BC
+W
CD
+W
DA
= NR(T
h
T
c
)ln
_
V
B
V
A
_
,
e
W/Q
AB
= (T
h
T
c
)/T
h
,
que a ecincia de Carnot esperada.
PROBLEMAS
4.7-1. Repita o clculo do Exemplo 5 supondo a "substncia trabalhadora"(working substance) do sistema auxiliar ser
1 mol de uido ideal de van der Waals em vez de um gs monoatmico (relembre seo (3.5)).
4.7-2. Calcule o trabalho e calor transferido em cada estgio do ciclo de Carnot para o sistema auxiliar sendo
um cilindro "vzio"(contendo apenas radiao eletromagntica). O primeiro passo do ciclo novamente
especicado para ser uma espanso de V
A
para V
B
. Todos os resultados sero expressos em termos de V
A
,
V
B
, T
h
, e T
c
. Mostre que a razo entre o trabalho total transferido e o calor transferido no primeiro estgio
concorda com a ecincia de Carnot.
4.7-3. A "substncia primria"no estado inicial A ser levada reversivelmente para um estado nal B especicado.
Uma fonte reversvel de trabalho e um reservatrio trmico na temperatura T
r
so disponveis, mas nenhum
"sistema auxiliar"ser empregado. possvel imaginar tal processo? Prove sua resposta. Discuta o Problema
4.5-2 neste contexto.
4.7-4. A equao fundamental de um uido particular UN
1/2
V
3/2
= A(SR)
3
onde A = 2
2
(K
3
m
9/2
/J
3
). Dois
moles deste uido so usados como sistema auxiliar em um ciclo de Carnot, operando entre dois reservatrios
trmicos nas temperaturas de 100
o
C e 0
o
C. Na primeira espanso isotrmica 10v J extrado do reservatrio
de alta temperatura. Determine o calor transferido e o trabalho tranferido para cada dos quatro processos no
ciclo de Carnot.
106
Calcule a ecincia do ciclo diretamente do trabalho e calor tranferidos j calculada. Esta ecincia
concorda. Esta ecincia concorda com a ecincia terica de Carnot?
Sugesto: Problemas do ciclo de Carnot geralmente so melhor discutidos em termos de um diagrama T S
para o sistema auxiliar.
4.7-5. Um mol do "sistema modelo paramagntico simples"da equao (3.66) usado como o sistema auxiliar de um
ciclo de Carnot operando entre reservatrios de temperaturas T
h
e T
c
. O sistema auxiliar inicialmente possui um
momento magntico I
i
e est em uma temperatura T
h
. Diminuindo o campo externo enquanto o sistema est
em contato com o reservatrio de alta temperatura, uma quantidade de calor Q
1
absorvida do reservatrio;
o sistema enquanto isso realiza trabalho (W
1
) sobre a fonte reversvel de trabalho (isto , sobre o sistema
externo que cria o campo magntico e da induz o momento magntico). Descreva cada passo no ciclo de
Carnot e calcule o trabalho e calor transferido em cada passo, expressando cada em termos de T
h
, T
c
, Q
1
, e os
parmetros T
0
e I
0
os quais aparecem na equao fundamental.
4.7-6. Repita o Problema 4.7-4 usando o modelo "elstico(rubber band)"da seo (3.7) como o sistema auxiliar.
4.8 Mensurabilidade da temperatura e da entropia
O ciclo de Carnot no apenas ilustra o princpio geral de processos reversveis como processos de trabalho
mximo, mas nos fornece um mtodo operacional para medidas de temperatura. Relembramos que a entropia foi
introduzida como uma funo abstrata, o mximo do qual determina os estados de equilbrio. A temperatura foi
ento denida em termos de uma derivada parcial desta funo. Est claro que tal denio no fornece uma receita
direta para uma medida operacional da temperatura e que necessrio portanto para tal procedimento ser formulado
explicitamente.
Em nossa discusso da ecincia de marquinas trmicas vimos que a ecincia de uma mquina trabalho por
processos reversveis entre dois sistemas, de temperaturas T
h
e T c,

e
= 1 T
c
/T
h
. (4.19)
A ecincia da mquina trmica denida em termos de uxos de calor e trabalho e consequentemente opera-
cionalmente mensurvel. Assim, um ciclo de Carnot nos fornece um mtodo operacional de medida da razo das duas
temperaturas.
Infelizmente, processos reais nunca so verdadeiramente quase-estticos, de modo que mquinas reais nunca
exibem completamente a ecincia terica da mquina. Portanto, a razo de duas temperaturas dadas deve realmente
ser determinada em termos da ecincia mxima limite de todas as mquinas reais, mas esta uma diculdade de
prtica em vez de princpios.
A armao que a razo entre temperaturas uma quantidade mensurvel equivalente a armar que a
escala de temperatura determinada a menos de uma constante multiplicativa arbitrria. As temperaturas de alguns
107
sistemas padres escolhidos arbitrariamente podem ser atribudas, e as temperaturas de todos os outros sistemas so
ento univocamente determinadas, com valores diretamente proporcionais temperatura escolhida do sistema ducial
(referncia).
A escolha de um sistema padro, e a atribuio arbitrria de alguma temperatura denida a ele, foi discutido na
seo (2.6). Relembramos que a atribuio do nmero 273.16 a um sistema de gelo, gua, e vapor em equilbrio mtuo
leva a escala Kelvin de temperatura absoluta. Um ciclo de Carnot operando entre este sistema e um outro sistema
determina a razo da segunda temperatura para 273.16 K e consequentemente determina a segunda temperatura na
escala Kelvin absoluta.
Tendo demonstrado que a temperatura operacionalmente mensurvel seremos capazes quase trivialmente de
corroborar que a entropia tambm mensurvel. A habilidade para medir a entropia fundamenta a utilidade de todo o
formalismo termodinmico. tambm de interesse particular devido a natureza de algum modo abstrata do conceito
de entropia.
O mtodo de medidas a ser descrito fornece apenas diferenas de entropia, ou entropias relativas estas
diferenas so ento convertidas para entropias absolutas pelo Postulado IV - o "postulado de Nerst"(seo (1.10)).
Considere um processo reversvel em um sistema composto, em que o sistema de interesse um subsistema.
O subsistema levado de algum estado de referncia (T
0
, P
0
)para o estado de interesse (T
1
, P
1
) Atravs de algum
caminho no plano T P. A variao da entropia
S
1
S
0
=
_
(T
1
,P
1
)
(T
0
,P
0
)
__
S
T
_
P
dT +
_
S
P
_
T
dP
_
, (4.20)
=
_
(T
1
,P
1
)
(T
0
,P
0
)
_
S
P
_
T
_

_
P
T
_
S
dT +dP
_
, (4.21)
=
_
(T
1
,P
1
)
(T
0
,P
0
)
(V )
_

_
P
T
_
S
dT +dP
_
. (4.22)
A equao (4.21) segue da identidade elementar (A.22) do apndice A. A equao (4.22) menos bvia, embora
os mtodos gerais a serem desenvolvidos no captulo 7 reduzam tais transformaes a um procedimento direto; um
procedimento elementar porm relativamente complicado sugerido no Problema 4.8-1.
Agora cada um dos fatores no integrando diretamente mensurvel; o fator (P/T)
S
exige apenas a medida
da variao da presso e temperatura para um sistema envolvido por uma parede adiabtica. Assim, a diferena de
entropia dos dois estados arbitrrios (T
0
, P
0
) e (T
1
, P
1
) obtido por integrao de dados numricos.
PROBLEMAS
4.8-1. Para corroborar a equao (4.22) mostre que
_
P
s
_
T
=
_
T
v
_
P
Primeiro considera-se o lado direito, e escreve-se geralmente que
dT = u
ss
ds +u
vs
dv,
108
de modo que
_
T
v
_
P
= u
ss
_
s
v
_
P
+u
vs
= u
ss
u
vv
u
sv
+u
vs
.
Similarmente mostre que
_
P
s
_
T
= u
ss
u
vv
/u
sv
u
sv
,
estabelecendo a identidade desejada.
4.9 Outros critrios de performance de mquina; potncia produzida e
"mquinas reversveis
O ciclo de Carnot no apenas ilustra o princpio geral de processos reversveis como processos de trabalho
mximo, mas nos fornece um mtodo operacional para medidas de temperatura. Relembramos que a entropia
foi introduzida meramente como uma funo abstrata, o mximo do qual determina os estados de equilbrio. A
temperatura foi ento denida em termos de uma derivada parcial desta funo. est claro que tal denio no fornece
uma receita direta para uma medida operacional da temperatura e que necessrio portanto para tal procedimento ser
formulado explicitamente.
Em nossa discusso da ecincia de marquinas trmicas vimos que a ecincia de uma mquina trabalho por
processos reversveis entre dois sistemas, de temperaturas T
h
e T c,

e
= 1 T
c
/T
h
. (4.23)
A ecincia da mquina trmica denida em termos de uxos de calor e trabalho e consequentemente opera-
cionalmente mensurvel. Assim, um ciclo de Carnot nos fornece um mtodo operacional de medida da razo das duas
temperaturas.
Infelizmente, processos reais nunca so verdadeiramente quase-estticos, de modo que mquinas reais nunca
exibem completamente a ecincia terica da mquina. Portanto, a razo de duas temperaturas dadas deve realmente
ser determinada em termos da ecincia mxima limite de todas as mquinas reais, mas esta uma diculdade de
prtica em vez de princpios.
A armao que a razo entre temperaturas uma quantidade mensurvel equivalente a armar que a
escala de temperatura determinada a menos de uma constante multiplicativa arbitrria. As temperaturas de alguns
sistemas padres escolhidos arbitrariamente podem ser atribudas, e as temperaturas de todos os outros sistemas so
ento univocamente determinadas, com valores diretamente proporcionais temperatura escolhida do sistema ducial
(referncia).
A escolha de um sistema padro, e a atribuio arbitrria de alguma temperatura denida a ele, foi discutido na
seo (2.6). Relembramos que a atribuio do nmero 273.16 a um sistema de gelo, gua, e vapor em equilbrio mtuo
leva a escala Kelvin de temperatura absoluta. Um ciclo de Carnot operando entre este sistema e um outro sistema
determina a razo da segunda temperatura para 273.16 K e consequentemente determina a segunda temperatura na
escala Kelvin absoluta.
109
Tendo demonstrado que a temperatura operacionalmente mensurvel seremos capazes quase trivialmente de
corroborar que a entropia tambm mensurvel. A habilidade para medir a entropia fundamenta a utilidade de todo o
formalismo termodinmico. tambm de interesse particular devido a natureza de algum modo abstrata do conceito
de entropia.
O mtodo de medidas a ser descrito fornece apenas diferenas de entropia, ou entropias relativas estas
diferenas so ento convertidas para entropias absolutas pelo Postulado IV - o "postulado de Nerst"(seo (1.10)).
Considere um processo reversvel em um sistema composto, em que o sistema de interesse um subsistema.
O subsistema levado de algum estado de referncia (T
0
, P
0
)para o estado de interesse (T
1
, P
1
) Atravs de algum
caminho no plano T P. A variao da entropia
S
1
S
0
=
_
(T
1
,P
1
)
(T
0
,P
0
)
__
S
T
_
P
dT +
_
S
P
_
T
dP
_
, (4.24)
=
_
(T
1
,P
1
)
(T
0
,P
0
)
_
S
P
_
T
_

_
P
T
_
S
dT +dP
_
, (4.25)
=
_
(T
1
,P
1
)
(T
0
,P
0
)
(V )
_

_
P
T
_
S
dT +dP
_
. (4.26)
A equao 4.21 segue da identidade elementar (A.22) do apndice A. A equao (4.22) menos bvia, embora os
mtodos gerais a serem desenvolvidos no Captulo 7 reduzam tais transformaes a um procedimento direto; um
procedimento elementar porm relativamente complicado sugerido no Problema 4.8-1.
Agora cada dos fatores no integrando diretamente mensurvel; o fator (P/T)
S
exige apenas a medida
da variao da presso e temperatura para um sistema envolvido por uma parede adiabtica. Assim, a diferena de
entropia dos dois estados arbitrrios (T
0
, P
0
) e (T
1
, P
1
) obtido por integrao de dados numricos.
PROBLEMAS
4.8-1. Para corroborar a equao (4.22) mostre que
_
P
s
_
T
=
_
T
v
_
P
.
Primeiro considera-se o lado direito, e escreve-se geralmente que
dT = u
ss
ds +u
vs
dv,
de modo que
_
T
v
_
P
= u
ss
_
s
v
_
P
+u
vs
= u
ss
u
vv
u
sv
+u
vs
.
Similarmente mostre que
_
P
s
_
T
= u
ss
u
vv
/u
sv
u
sv
,
estabelecendo a identidade desejada.
110
4.10 Outros critrios de performance de mquinas; potncia de sada e
mquinas endoreversveis
Como observado anteriormente, ecincia mxima no necessariamente a preocupao primria no planeja-
mento de uma mquina real. potncia de sada, simplicidade, baixo custo inicial, e vrias outras consideraes so
tambm de importncia, e, naturalmente, estas esto geralmente em conito. Uma pewrspectiva informativa obre os
critrios de desempenho de mquinas reais propiciado pelo problema da mquina "endoreversvel"
5
Suponhamos mais uma vez que existem dois reservatrios trmicos, nas temperaturas T
h
e T
c
, e que desejamos
remover calor do reservatrio de alta temperatura, liberando trabalho para uma fonte reversvel de trabalho. Agora
sabemos que a mxima ecincia possvel obtida por alguma mquina reversvel. Contudo, consideraes da
operao de tal mquina imediatamente revela que a potncia liberada (trabalho liberado por unidade de tempo)
cruel. Considere o primeiro estgio do processo, no qual calor transferido do reservatrio quente para o sistema. Se
o uido de trabalho da mquina est na mesma temperatura que o reservatrio nenhum calor uir; enquanto se est em
uma temperatura mais baixa o processo de uxo de calor (e da o ciclo completo) torna-se irreversvel. Na mquina de
Carnot a diferena de temperatura feita "innitamente pequena", resultando em um processo "innitamente lento"e
uma sada de potncia "innitamente pequena".
Para obter uma sada de potncia no nula a extrao de calor do reservatrio de alta temperaturas e a insero
de calor no reservatrio de baixa temperatura deve ser feito irreversivelmente.
Uma mquina endoreversvel denida como aquela em que os dois processos de transferncia de calor (do e
para o reservatrio de calor) so as nicos processos irreversveis no ciclo.
Para analisar tal mquina supomos, como usual, um reservatrio trmico de alta temperatura na temperatura
T
h
, um reservatrio trmico de baixa temperatura na temperatura T
c
, e uma fonte reversvel de trabalho. Supomos
que a reao (strokes?) isotrmica da mquina esteja em T
w
(w designando "aquecido") e T
t
(t designando "morno"),
com T
h
> T
w
> T
t
> T
c
. Assim calor ui do reservatrio de alata temperatura para o uido de trabalho Atravs de
uma diferena de temperatura de T
h
T
w
, como indicado esquematicamente na g. (4.8). Similarmente, na reao
de rejeio do ciclo calor ui Atravs da diferena de temperatura T
t
T
C
.
Agora suponha que a taxa de uxo de calor do reservatrio de alta temperatura para o sistema proporcional
diferena de temperatura T
h
T
w
. Se t
h
o tempo exigido para transferir uma quantidade Q
h
de energia, ento
Q
h
t
h
=
h
(T
h
T
w
), (4.27)
onde
h
a condutncia (o produto da condutividade trmica vezes a rea divido pela espessura da parede entre o
reservatrio quente e o uido operacional). Uma lei semelhante vale para a taxa do uxo de calor para o reservatrio
frio. Portanto o tempo exigido para os dois pulsos (strokes?) isotrmicos da mquina so
t = t
h
+t
c
=
1

h
Q
h
T
h
T
w
+
1

c
Q
c
T
t
T
c
. (4.28)
5
F. L. Curzon e B. Ahlborn), Amer. J. Phys. 43, 22 (1975). Veja tambm M. H. Rubin, Phys. Rev. A 19, 1272 e 1279 (1979) ( e referncias a
citadas) para uma sosticada anlise e para generalizaes adicionais do teorema.
111
Figura 4.8: O ciclo da mquina endoreversvel
Supomos que o tempo exigido para os dois pulsos adiabticos da mquina seja desprezvel relativo a (t
h
+t
c
), quando
estes tempos esto limitados por tempos de relaxao relativamente rpidos dentro do uido operacional em si. Alm
do mais, os tempos de relaxao dentro do uido operacional pode ser abreviado pelo projeto apropriado das dimenses
do pisto e cilindro, obstculos internos, e assemelhados.
Agora Q
h
, Q
c
, e o trabalho liberado W esto relacionados pela ecincia de Carnot de uma mquina operando
entre as temperaturas T
w
e T
t
, de modo que a equao (4.24) torna-se
t =
_
1

h
1
T
h
T
w
T
w
T
w
T
t
+
1

c
1
T
t
T
c
T
t
T
w
T
t
_
W. (4.29)
A potncia de sada da mquina W/t, e esta quantidade deve ser maximizada com respeito aos duas temperaturas
ainda indeterminadas T
w
e T
t
. As temperaturas intermedirias otimizadas so ento encontradas serem
T
w
= c(T
h
)
1/2
, T
t
= c(T
c
)
1/2
, (4.30)
onde
c =
_
(
h
T
h
)
1/2
+ (
c
T
c
)
1/2

1/2
h
+
1/2
c
_ , (4.31)
e a potncia otimizada liberada pela mquina
potncia =
_
W
t
_
max
=
h

c
_
T
1/2
h
T
1/2
c

1/2
h
+
1/2
c
_
2
. (4.32)
Denotamos
crp
a ecincia de tal mquina endoreversvel maximizada para potncia", para a qual determinamos

crp
= 1 (T
c
/T
h
)
1/2
, (4.33)
interessante observar, a ecincia da mquina no dependente das condutncias
h
e
c
!
Grandes usinas eltricas so evidentemente operadas prximo ao critrio para potncia de sada mxima, como
Curzon e Ahlborn demonstrou atravs de dados para trs usinas eltricas, como mostrado na Tabela (4.1).
112
Tabela (4.1)
ecincia de usinas eltricas quando comparadas com a ecincia de Carnot e com a ecincia de uma mquina endoreversvel maximizada
para a potncia produzida (
crp
).
a
T
c
T
h

Usina Eltrica (
o
C) (
o
C) (Carnot)
crp
(observado)
Usina termoeltrica West Thurrock (U. K.) 25 565 0.64 0.40 0.3
Reator nuclear PHW CANDU (Canada) 25 300 0.48 0.28 0.30
Usina geotrmica Larderello (Itlia) 80 250 0.32 0.175 0.16
a
De Curzon e Ahlborn.
PROBLEMAS
4.9-1. Mostre que a ecincia de uma mquina endoreversvel, maximizada pela potncia de sada, sempre menor
que
Carnot
. faa o grco da ecincia da primeira como funo da ecincia de Carnot.
4.9-2. Suponha que a condutncia
h
(=
c
) tal que 1 kW seja transferido para o sistema (como uxo de calor) se sua
temperatura de 50 K abaixo daquela do reservatrio de alta temperatura. Supondo T
h
= 800 K e T
c
= 300 K,
calcule a potncia mxima obtida de uma mquina endoreversvel, e determine as temperaturas T
w
e T
t
para as
quais tal mquina deveria ser projetada.
4.9-3. Considere uma mquina endoreversvel para a qual o reservatrio de alta temperatura gua em ebulio (100
o
C) e o reservatrio frio est na temperatura ambiente (tomado como 20
o
C). Supondo que a mquina operada
na potncia mxima, qual a razo da quantidade de calor retirada do reservatrio de alta temperatura (por
kilowatt hora de trabalho liberado)para aquela retirada por uma mquina de Carnot? Quanto calor retirado por
cada mquina por kilowatt hora de trabalho liberado?
Resposta:
razo= 1.9
4.9-4. Suponha que um ciclo da mquina do problema 4.9-3 tome 20 s e que a condutncia
h
=
c
= 100 W/K.
Quanto trabalho liberado por ciclo? Supondo que o o volume controle"(isto , o sistema auxiliar) seja um
gs, forado Atravs de um ciclo de Carnot, faa o grco do diagrama T S para o gs durante o ciclo.
Indique valores numricos para cada vrtice do diagrama (obeserve que um valor da entropia pode ser atribudo
arbitrariamente).
113
4.11 Outros processos cclicos
Alm das mquinas de Carnot e as endoreversveis, vrias outras mquinas so de interesse quando elas se
ajustam mais ou menos prximo a operao real de mquinas prticas do dia-a-dia (commonplace).
O ciclo de Otto (ou, mais precisamente, o ciclo Otto padro ar" uma aproximao grosseira para a operao
de uma mquina a gasolina. O ciclo mostrado na g. (4.9) em um diagrama V S. O uido operante (uma mistura
de ar e vapor de gasolina na mquina a gasolina) primeiro comprimida adiabaticamente (A B). ento aquecido
a volume constante (B C); este passo grosseiramente descreve a combusto da gasolina na mquina a gasolina.
No terceiro passo do ciclo o uido operante expandido adiabaticamente no power stroke"(C D). Finalmente o
uido operante esfriado isocoricamente para seu estado inicial A.
Figura 4.9: O ciclo de Otto
Em uma mquina a gasolina real o uido operante reage quimicamente (queima") durante o processo
(B C); de modo que seu nmero de moles muda um efeito no representado no ciclo de Otto. Alm do mais a
compresso adiabtica inicial no quase-esttica e portanto certamente no isentrpico. Contudo o ciclo de Otto
padro a ar idealizado fornece uma perspectiva grosseira para a anlise de mquina a gasolina.
Em contraste ao ciclo de Carnot, a absoro de calor no passo (B C) do ciclo de Otto idealizado no ocorre
a temperatura constante. Portanto, a ecincia da mquina ideal diferente para cada passo innitesimal, e a ecincia
global do ciclo deve ser calculado por integrao da ecincia Carnot sobre a variao de temperatura. Segue que a
ecincia do ciclo de Otto depende das propriedades particulares do uido operante. deixado para o leitor corroborar
que para um gs ideal com capacidade vcalorca independente da temperatura, a ecincia do ciclo de Otto

Otto
= 1
_
V
B
V
A
_
c
P
c
v
c
v
. (4.34)
A razo V
A
/V
B
chamado a taxa de compresso da mquina.
O ciclo Brayton ou Joule consiste de dois passos isentrpicos e dois isobricos. est mostrado no diagrama
P S na g. (4.10).
Em uma working engine air"(e combustvel) comprimido adiabaticamente (A B), aquecido pela queima de
combustvel a presso constante (B C), expandido (C D), e rejeitado para a atmosfera. O processo (D A)
114
Figura 4.10: O ciclo de Brayton ou Joule
ocorre fora da mquina, e uma rpido jato de ar lanado para repetir o ciclo. Se o gs operante um gs ideal, com
capacidade calorca independente da temperatura, a ecincia de um ciclo de Brayton

e
= 1
_
P
A
P
B
_
(c
P
c
v
c
P
. (4.35)
O ciclo diesel padro a ar consiste de dois processos isentrpicos, alternando com passos isocrico e isobrico.
O ciclo representado na g. (4.11).
Aps a compresso da mistura de ar e combustvel (A B), a queima do combustvel ocorre a presso constante
(B C). O gs adiabaticamente expandido (C D) e ento resfriado a volume constante (D A).
Figura 4.11: O ciclo diesel padro ar
PROBLEMAS
4.10-1. Supondo que o gs operante um gs ideal monoatmico, desenhe um diagrama T S para o ciclo de Otto.
4.10-2. Supondo que o gs operante um gs ideal simples (com capacidade calorca independente da temperatura),
mostre que a ecincia da mquina do ciclo de Otto dado pela equao (4.30).
115
4.10-3. Supondo que o gs operante um gs ideal simples (com capacidade calorca independente da temperatura),
mostre que a ecincia da mquina do ciclo Brayton dado pela equao (4.31).
4.10-4. Supondo que o gs operante um gs ideal monoatmico, desenhe o diagrama T S do ciclo de Brayton.
4.10-5. Supondo que o gs operante um gs ideal monoatmico, desenhe o diagrama T S do ciclo diesel padro a
ar.
116
Captulo 5
FORMULAES ALTERNATIVAS E
TRANFORMADAS DE LEGENDRE
5.1 O princpio de energia mnima
Nos captulos anteriores inferimos algumas das consequncias mais evidentes e imediatas do princpio de
entropia mxima. consequncias adicionais levaro a um amplo intervalo de outros resultados teis e fundamentais.
Mas para facilitar estes desenvolvimentos til agora reconsiderar os aspectos formais da teoria e observar que os
mesmos contedos podemser reformulados emvrias formas matemticas equivalentes. Cada uma destas formulaes
alternativas particularmente conveniente em tipos de partculares de problemas, e a arte do clculo termodinmico
est grandemente na seleo da formulao terica particular que mais incisivamente ajusta-se ao problema dado.
Na formulao termodinmica apropriada os problemas tendem a ser notavelmente complicados em um formalismo
inadequado!
Mltiplas formulaes equivalentes tambm aparecem na mecnica formalismos newtoneano, lagrangeano
e hamiltoneano so tautologicamente equivalentes. Novamente certos problemas so muito mais tratveis em um
formalismo lagrangeano do que em um formalismo newtoneano, e vice-versa. Mas a diferena em convenincia de
diferentes formalismos muito maior na termodinmica. por esta razo que a teoria geral das transformaes entre
representaes equivalentes foi aqui incorporada como um aspecto fundamental da teoria termo-estatstica.
De fato, j consideramos duas representaes equivalentes a representao da energia e a representao
da entropia. Mas o princpio bsico de extremo foi formulado apenas na representao da entropia. Se estas duas
representaes desempenham papis paralelos na teoria devemos encontrar um princpio de extremo na representao
da energia, anlogo ao pprincpio de mximo para a entropia. Existe, de fato, tal princpio de extremo; o princpio
de mxima entropia equivalente a, e pode ser trocado por, um princpio de energia mnima. Embora o princpio
de mxima entropia caracterize o estado de equilbrio como sendo o de mxima entropia para a energia total dada, o
princpio de energia mnima caracteriza o estado de quilbrio como sendo o de mnima energia para a entropia total
dada.
A gura(5.1) mostra uma seo do espao termodinmico de conguraes para um sistema composto, como
117
Figura 5.1: O estado de equilbrio A como um ponto de mximo de S para U constante
discutido na seo (4.1). Os eixos rotulados por S e U correspondem s entropias e energias totais do sistema
composto, e o eixo rotulado X
(1)
j
corresponde a um parmetro particular do primeiro subsistema. Outros eixos,
no mostrados explicitamente na gura, so U
(1)
, X
j
, e outros pares X
(1)
j
, X
(2)
j
.
A energia total do sistema composto uma constante determinada pela condio de siolamento. A represen-
tao geomtrica desta relao de fechamento a exigncia que o estado do sistema esteja sobre o plano U = U
0
na
g. (5.1). A equao fundamental do sistema representada pela superfcie mostrada, e o ponto representativo do
sistema portanto deve estar sobre a curva de interseo do plano e a superfcie. Se o parmetro X
(1)
j
est sem vnculos,
o estado de equilbrio o estado particular que maximiza a entropia ao longo da curva permitida; o estado rotulado A
na gura (5.1).
A representao alternativa do estado de equilbrio A como um estado de mxima energia para a entropia
ilustrado na gura (5.2).
Atravs do ponto de equilbrio A passado o plano S = S
0
, que determina a curva de interseo com a superfcie
fundamental. Esta curva consiste de uma famlia de estados de entropia constante, e o estado de equilbrio A o
estado que minimiza a energia ao longo desta curva.
A equivancia entre os princpios de mximo da entropia e de mnimo da energia claramente depende do
fato que a forma geomtrica da superfcie fundamental em geral como mostrado nas guras (5.1) e (5.2). Como
discutido na seo (4.1), a forma da superfcie mostrada nas guras determinada pelos postulados que armam que
S/U > 0 e que U uma funo unvoca contnua de S; estes postulados analticos desta forma so as condies
subjacentes para a equivalncia dos dois princpios.
118
Figura 5.2: O estado de equilbrio A como um ponto de mnimo de U para S constante
Para recapitular, tornamos plausvel, embora no tenhamos provado ainda, que os dois postulados seguintes so
equivalentes:
princpio de mxima entropia: O valor de equilbrio de qualquer parmetro interno sem vnculos tal que maximiza
a entropia para o valor dado da energia interna total.
princpio de mnima energia: O valor de equilbrio de qualquer parmetro interno sem vnculo tal que minimiza a
energia para o valor dado da entropia total.
A prova da equivalncia dos dois critrios de mximos pode ser formulado ou como um argumento fsico ou
como um exerccio matemtico. Voltaremos primeiro ao argumento fsico, para demonstrar que se a energia no fosse
mnima a entropia no seria mxima no equilbrio e vice-versa.
Suponha, ento, que o sistema esteja em equilbrio mas que a energia no tem o seu menor valor possvel
consistente com a entropia dada. poderamos ento retirar energia do sistema (na forma de trabalho) mantendo a
entropia constante, e poderamos em seguida retornar esta energia para o sistema na forma de calor. A entropia
do sistema aumentaria (Q = TdS), e o sistema seria restaurado a sua energia original mas com uma entropia
aumentada. Isto inconsistente com o princpio que o estado de equilbrio inicial o estado de entropia mxima! da
somos forados a concluir que o estado de equilbrio original deve ter mnimo de energia consistente com a entropia
prescrita.
O argumento inverso, que o mnimo de energia implica o mximo da entropia similarmente contruda (ver
problema 5.1.1).
119
Em uma demonstrao mais formal suponhamos o princpio de entropia mxima
(
S
X
)
U
= 0 e (

2
S
X
2
) < 0 (5.1)
onde, por clareza, escrevemos X para X
(1)
j
, e onde est implicito que todos os os outros X so mantidos constantes.
Tambm, por clareza, temporariamente denotaremos a primeira derivada (U/X)
S
por P. ento (pela equao
(A.22) do apndice A)
P = (
U
X
)
S
=
(
S
X
)
U
(
S
U
)
X
= T(
S
X
)
U
= 0 (5.2)
Concluimos que U tem um extremo. Para classicar este extremo como um mximo, um mnimo, ou um ponto de
inexo devemos estudar o sinal da segunda derivada (
2
U/X
2
)
S
(P/X)
S
. Mas, considerando P como uma
funo de U e X teremos
(

2
U
X
2
)
S
= (
P
X
)
S
= (
P
U
)
X
(
U
X
)
S
+ (
P
X)
U
= (
P
U
)
X
P + (
P
X
)
U
(5.3)
= (
P
X
)
U
em P = 0 (5.4)
=

X
[
(
S
X
)
U
(
S
U
)
X
] (5.5)
=
(

2
S
X
2
)
(
S
U
)
+ (
S
X
)

2
S
XU
S
U
2
(5.6)
= T

2
S
X
2
> 0 em
S
X
= 0 (5.7)
de modo que U mnima. O argumento inverso idntico na forma.
Como j indicado, o fato que precisamente a mesma situao descrita por dois critrios de extremo anlogo
ao problema isoperimtrico da geometria. Assim um circulo pode ser caracterizado ou como a gura bidimensional
de rea mxima para um dado permetro ou, alternativamente, como a gura bidimensional de permetro mnimo para
uma dada rea.
Os dois critrios de extremo alternativos que carac terizam um circulo so completamente equivalentes, e cada
aplica-se a todo circulo. Entretanto, eles sugerem dois modos diferentes de gerar um circulo. Podemos manter sua rea
constante e permitir que sua curva limite contraia-se como se ela fosse um elstico. Portanto geramos um circulo como
a gura de menor permetro para a rea dada. Alternativamente, podemos manter o permetro de um dado quadrado
constante e permitir que a rea aumente, da obtendo um circulo (diferente), como a gura de mxima rea para o
permetro dado. Contudo, aps cada destes circulos serem obtidos cada satifaz ambas as condies de extremo para
seus valores nais de rea e permetro.
A situao fsica pertinente ao sistema termodinmico muito semelhante situao geomtrica descrita.
Novamente, qualquer estado de equilbrio pode ser caracterizado ou como um estado de mxima entropia para a
energia dada ou como um estado de mnima energia para a entropia dada. Mas estes dois critrios, contudo, sugerem
dois modos diferentes de atingir o equilbrio. Como uma ilustrao especca destas duas abordagens ao equilbrio,
120
considere um pisto originalmente xado em algum ponto em um cilindro fechado. Estamos interessados em levar
o sistema para o equilbrio sem o vnculo sobre a posio do pisto. Podemos simplesmente remover o vnculo e
permitir que o equilbrio se estabelea espontaneamente; a entropia aumenta e a energia mantida constante pela
condio de isolamento. Este o processo sugerido pelo princpio de mxima entropia. Alternativamente, podemos
permitir que o pisto mova-se muito lentamente, reversivelmente realizando trabalho sobre um agente externo at que
ele tenha se moovido para a posio que equilibra a presso sobre os dois lados. Durante este processo energia
retirada do sistema, mas sua entropia permanece constante (o processo reversvel e nemhum calor ui). Este o
processo sugerido pelo princpio de mnima energia. O fato vital que desejamos frisar, contudo, que independente
de se o equilbrio atingido por quaisquer dos dois processos, o estado de equilbrio nal em cada caso satisfaz ambas
as condies de extremo.
Finalmente, ilustremos o princpio de mnima energia usando-o em vez do princpio de mxima entropia para
resolver o problema de equilbrio trmico, como tratado na seo (2.4). Consideremos um sistema composto isolado
com uma parede interna que rgida, impermevel, e diatrmica. Calor ui livremente entre os dois subsistemas, e
desejamos determinar o estado de equilbrio nal. A equao fundamental na representao da energ ia
U = U
(1)
(S
(1)
, V
(1)
, N
(1)
) +U
(2)
(S
(1)
, V
(1)
, N
(1)
) (5.8)
Todos os parmetros, volumes e nmeros de moles, so constantes e conhecidos. As variveis que devemser calculadas
so S
(1)
e S
(2)
. Agora, a despeito do fato que o sistema esteja realmente isolado e que a energia total xa, o estado de
equilbrio pode ser caracterizado como o estado que minimizaria a energia se mudanas na energia fossem permitidas.
A mudana virtual na energia total associada com o uxo virtual de calor nos dois sistemas
dU = T
(1)
dS
(1)
+T
(2)
dS
(2)
(5.9)
A condio de mnima energia assegura que dU = 0, sujeita condio de entropia total xa:
S
(1)
+S
(2)
= constante (5.10)
da
dU = (T
(1)
T
(2)
)dS
(1)
= 0 (5.11)
e concluimos que
T
(1)
= T
(2)
(5.12)
O princpio de energia mnima nos dornece assim a mesma condio de equilbrio trmico como encontrado
anteriormente usando o princpio de entropia mxima.
A equao (5.12) uma em S
(1)
e S
(2)
. A segunda equao mais convenientemente considerada que a
equao (5.8), na qual a energia total U conhecida e que consequentemente envolve apenas as duas quantidades
desconhecidas S
(1)
e S
(2)
. As equaes (5.8) e (5.12), em princpio permitem uma soluo completamente explcita
do problema.
121
Em uma forma precisamente anloga condio de equilbrio para um sistema composto isolado com uma
parede adiabtica interna mvel encontrada ser a igualdade da presso. Esta concluso direta na representao
da energia mas, como observado no ltimo pargrafo da seo (2.7), relativamente delicado na representao da
entropia.
PROBLEMAS
5.1-1. Formule uma prova na qual o princpio de mnimo da energia implica o princpio de mximo da entropia o
argumento inverso referido aps a equao (5.7). Isto , mostre que se a entropia no fosse mxima a energia
constante ento a energia no poderia ser mnima a entropia constante.
Sugesto:Primeiro mostre que o aumento permitido na entropia do sistema pode ser explorada para extrair calor
de uma fonte reversvel de calor (inicialmente mesma temperatura do sistema) e deposit-lo em uma fonte
reversvel de trabalho. A fonte reversvel de calor portanto resfriada. Continue o argumento.
5.1-2. Um pisto adiabtico, impermevel e xo separa um cilindro em duas cmaras de volumes V
0
/4 e 3V
0
/4.
Cada cmara contm 1 mol de um gs ideal monoatmico. As temperaturas so T
s
e T
l
, os sobrescritos s e l
referem-se s cmaras pequena e grande, respectivamente.
a) O pisto tornado termicamente condutor e mvel, e o sistema relaxa para um novo estado de equilbrio,
maximizando sua entropia enquanto conserva sua energia total. Determine este novo estado de equilbrio.
b)Considere uma pequena mudana virtual na energia do sistema, mantendo a entropia no valor atingido no
tem (a). Para executar isto sicamente podemos restaurar o vnculo adiabtico e deslocar quase-estaticamente o
pisto impondo uma fora externa. Mostre que a fonte externa desta fora deve realizar trabalho sobre o sistema
a m de deslocar o pisto em uma outra direo. Portanto o estado atingido na parte (a) um estado de mnima
energia a entropia constante.
c) Reconsidere o estado inicial e especique como equilbrio pode ser estabelecido pelo descrscimo da energia
a entropia constante. Determine este estado de equilbrio.
d) Descreva uma operao que demonstre que o estado de equilbrio atingido em (c) um estado de mxima
entropia a energia constante.
5.2 Transformaes de Legendre
Em ambas as representaes da energia e entropia os parmetros extensivos desempenham o papel de variveis
matematicamente independentes, enquanto os parmetros intensivos aparecem como conceitos derivados. Esta
situao est indo em sentido contrrio as situaes prticas ditadas pela convenincia no laboratrio. O experimental,
com frequncia, determina que os parmetros intensivos so os mais facilmente medidos e controlados e portanto
mais agradvel pensar nos parmetros intensivos como quantidades operacionalmente derivadas. A instncia extrema
122
desta situao dada pelas variveis conjugadas temperatura e entropia. Nenhum instrumento prtico existe para
a medida e o controle da entropia, enquanto termmetros e termostatos, para a medida e controle da temperatura
da temperatura, so comuns em experimentos de laboratrio. A questo, portanto, surge como a possibilidade de
recolocar o formalismo matemtico de tal modo que os parmetros intensivos substituam os parmetros extensivos
como variaveis matematicamente independentes. ns veremos que tal reformulao , de fato, possvel e que ela leva
vrias outras representaes termodinmicas.
, talvs, supruo neste ponto frisar novamente que a termodinmica logicamente completa e auto-contida
dentro ou da representao da entropia ou da representao da energia e que a introduo das representaes
transformadas um assunto puramente de convenincia. Esta , admitidamente, uma convenincia sem a qual a
termodinmica seria quase desajeitadamente pouco til, mas em princpio, ainda um luxo em vez de uma necessidade
lgica.
Os aspectos puramente formais do problema so como segue: dado uma equao (a relao fundamental) da
forma
Y = Y (X
0
, X
1
, X
2
, , X
t
) (5.13)
e deseja-se determinar um mtodo por meio do qual as derivadas
P
k

Y
X
k
(5.14)
possam ser consideradas como variveis independentes sem sacricar quaisquer dos contedos informacionais da
relao fundamental dada (5.13). Este problema formal tem sua contrapartida na geometria e em vrios outros campos
da fsica. Asoluo do problema, empregando as tcnicas matemticas de transformaes de Legendre, mais intuitiva
quando dado sua interpretao geomtrica; esta interpretao geomtrica que desenvolveremos nesta seo.
Figura 5.3: Curva genrica Y X
Por simplicidade, primeiro consideremos o caso matemtico para o qual a relao fundamental uma funo
uma nica varivel independente X.
Y = Y (X) (5.15)
Geometricamente, a relao fundamental representada por uma curva em um espao (gura (5.3)) com coordenadas
cartesianas X e Y , e a derivada
P
k

Y
X
k
(5.16)
123
a inclinao desta curva. Agora, se desejarmos considerar P como uma varivel independente em lugar de X, nosso
primeiro impulso pode ser simplesmente eliminar X entre as equaes (5.15) e (5.16), portanto obtendo Y como uma
funo de P
Y = Y (P) (5.17)
Um momento de reexo indica, contudo, que sacricaramos algum contedo matemtico da relao fundamental
dada (5.15) pois, do ponto de vista geomtrico, claro que o conhecimento de Y como uma funo da inclinao
dY/DX no nos permitiria reconstruir a curva Y = Y (X). De fato, cada das curvas apresentadas na gura (5.4)
corresponde igualmente bem relao Y = Y (P). Do ponto de vista analtico a relao Y = Y (P) uma equao
diferencial de primeira ordem, e sua integrao fornece Y = Y (X) a menos de uma constante de integrao arbitrria.
Portanto vemos que a aceitao de Y = Y (P) como uma equao bsica em lugar de Y = Y (X) envolveria
o sacrifcio de alguma informao originalmente contida na relao fundamental. A despeito do desejo de ter P
como uma varivel matematicamente independente, este sacrifcio do contedo informacional do formalismo seria
completamente inaceitvel.
Figura 5.4: Vrias curvas genricas Y X
A soluo prtica para o problema dada pela dualidade entre o ponto geomtrico convencional e a linha
geomtrica de Pluecker. O conceito essencial na linha geomtrica que uma dada curva pode ser representada
igualmente bem ou (a) como o envelope de uma famlia de linhas tangentes (g. (5.5)), ou (b) como o local dos
pontos satisfazendo a relao Y = Y (X).
Exatamente como todo ponto no plano descrito por dois nmeros X e Y , assim toda linha reta no plano pode
ser descrita por dois nmeros P e , onde P a inclinao da linha reta e sua interseo ao longo do eixo Y .
ento exatamente como a relao Y = Y (X) seleciona um subconjunto de todos os pontos possveis (X, Y ), a relao
= (P) seleciona um subconjunto de todas as linhas possveis (P, ). O conhecimento da interseo, , das linhas
tangentes como uma funo das inclinaes P permite-nos construir a famlia de linhas tangentes e da as curvas para
as quais elas so o envelope. Assim a relao
= (P) (5.18)
completamente equivalente relao fundamental Y = Y (X). Nesta relao a varivel independente P, de modo
que a equao (5.18) fornece uma soluo completa e satisfatria para o problema. Como a relao = (P)
124
Figura 5.5: Envoltria das curvas tangentes curva Y (X)
matematicamente equivalente a relao Y = Y (X), ela pode tambm ser considerada uma relao fundamental;
Y = Y (X) uma relao fundamental na representao-Y ; enquanto = (P) uma relao fundamental na
representao-.
O leitor convidado neste ponto realmente a traar um nmero razovel de linhas retas, de vrias inclinaes
P e de vrios pontos de intersees com Y , = P
2
. A relao = P
2
, portanto vista como caracterizando
uma parbola ( que mais convencionalmente descrita como Y =
1
4
X
2
). Na representao a equao fundamental
da parbola = P
2
, enquanto na representao-Y a equao fundamental desta mesma parbola Y =
1
4
X
2
,
A questo agora que aparce como podemos calcular a relao = (P) se dado a relao Y = Y (P).
A equao matemtica apropriada conhecida como uma transformao de Legendre. Considere uma linha tangente
que passa Atravs do ponto (X, Y ) e possui uma inclinao P. Se a interseco , temos (veja a g. (5.6))
P =
Y
X 0
(5.19)
ou
= Y PX (5.20)
Agora suponha que seja dado a equao
Y = Y (X) (5.21)
125
Figura 5.6: Curva genrica Y (X) ilustrando a determinao da transformada de Legendre
e por diferenciao determinamos
P = P(X) (5.22)
ento pela eliminao
1
de X e Y entre as equaes (5.20), 5.21) e (5.22) obteremos a relao desejada entre e P.
A identidade bsica da transformao de Legendre a equao. A identidade bsica da transformao de Legendre
a equao (5.20), e esta equao pode ser considerada como denio analtica da funo . A funo referida
como a transformada de Legendre de Y .
O problema inverso consiste em recuperar a relao Y = Y (X) se a relao = psi(P) dada. Veremos aqui
que a relao entre (X, Y ) e (P, ) simtrica com sua inversa, exceto oir um sinal na equao da transformada de
Legendre. Tomando o diferencial da equao (5.20) e relembrando que dY = PdX, determinamos que
d = dY PdX XdP
= XdP (5.23)
ou
X =
d
dP
(5.24)
Se as duas variveis e P forem eliminadas
2
da equao dada = (P) e das equaes (5.24) e (5.20), ns
recuperamos a relao Y = Y (x). A simetria entre a transformao de Legendre e sua inversa indicada pela
seguinte comparao esquemtica:
Y = Y (X) = (P)
P =
dY
dX
X =
d
dP
= PX +Y Y = XP +
Eliminando X e Y resulta Eliminando P e resulta
= (P) Y = Y (X)
1
Esta eliminao possvel se P independente de X; isto , se d
2
Y/dX
2
= 0. Na aplicao termodinmica este critrio torna-se idntico ao
critrio de estabilidade. O critrio falha apenas nos pontos crticos", que sero discutidos em detalhe no captulo 10.
2
A condio que isto seja possvel que d
2
/dP
2
= 0, que na aplicao termodinmica, ser garantido pela estabilidade do sistema sob
considerao
126
A generalizao da transformada de Legendre para funes de mais de uma varivel independente simples
e direta. Em trs dimenses Y uma funo de
)
e X
1
, e a equao fundamental representa uma superfcie. Esta
superfcie pode ser considerada como os locais de pontos satisfazendo a equao fundamental Y = Y (X
0
, X
1
), ou
podem ser considerados como o envelope de planos tangentes. Um plano pode ser caracterizado por sua interseco
sobre o eixo X e pelas inclinaes P
0
e P
1
de seus traos sobre todos os palnos possveis do subconjunto descrito
por = (P
0
, P
1
).
Em geral a relao fundamental dada
Y = Y (X
0
, X
1
, , X
t
) (5.25)
representa a hipersuperfcie em um espao (t + 2)dimensional com coordenadas cartesianas Y, X
0
, X
1
, , X
t
. A
derivada
P
k
=
Y
X
k
(5.26)
a inclinao parcial desta hipersuperfcie. A hipersuperfcie pode ser igualmente bem representada como os locais
de pontos satisfazendo a equao (5.25) ou como o envelope dos hiperplanos tangentes. A famlia de hiperplanos
tangentes podem ser caracterizados dando a interseco de um hiperplano, , como uma funo das inclinaes
P
0
, P
1
, , P
k
. ento
= Y

k
P
k
X
k
(5.27)
Tomando a difrenecial desta equao, determinamos
d =

k
X
k
dP
k
(5.28)
e ento
X
k
=

P
k
(5.29)
Uma transformao de Legendre efetuada eliminando Y e os X
k
de Y = Y (X
0
, X
1
, , X
t
), o conjunto da equaes
(5.26), e a equao (5.27).
Finalmente, uma transformada de Legendre pode ser feita apenas em algum sub-espao (n + 2)dimensional
do espao total (t + 2)dimensional da relao Y = Y (X
0
, X
1
, , X
t
). Naturalmente, o subespao deve conter
a coordenada Y mas pode envolver qualquer escolha das n + 1 coordenadas do conjunto X
0
, X
1
, , X
t
. Por
convenincia de notao, ordenamos as coordenadas de modo que a transformada de Legendre seja executada no
subespao das primeiras n + 1 coordenadas ( e de Y ); as coordenadas X
n+1
, X
n+2
, , X
t
so deixadas sem
transformao. Tais transformaes parciais de Legendre so efetuadas meramente considerando as variaveis
X
n+1
, X
n+2
, , X
t
como constantes na transformao. A transformada de Legendre resultante deve ser denotada
por alguma notao explcita que indique quais das variveis independentes participaram na transformao. ns
empregaremos a notao Y [P
0
, P
1
, , P
n
] para denotar a funo obtida fazendo a transformada de Legendre com
respeito a X
0
, X
1
, , X
n
sobre a funo Y (X
0
, X
1
, , X
t
). Assim Y [P
0
, P
1
, , P
n
] uma funo das variaveis
127
independentes P
0
, P
1
, , P
n
, X
n+1
, , X
t
. As vrias relaes envolvidas em uma transformao parcial de Legendre
e suas inversas esto indicadas na tabela abaixo.
Y = Y (X
0
, X
1
, , X
t
) Y [P
0
, P
1
, , P
n
] = funo de
P
0
, P
1
, , P
n
, X
n+1
, , X
t
(5.30)
P
k
=
Y
X
k
X
k
=
Y [Y
0
,,P
n
]
P
k
k n (5.31)
P
k
=
Y [Y
0
,,P
n
]
X
k
k < n
A diferenciao parcial denota constncia A diferenciao parcial denota constncia de
de todas as variveis naturais de Y dife- todas as variveis naturais de Y (P
0
, , P
n
)
rentes de X
k
(isto , de todos os X
j
com diferentes daquelas com resepeito s quais a
j = k diferenciao est sendo executada.
dY =

t
0
P
k
dX
k
dY [P
0
, , P
n
] =

n
0
X
k
dP
k
+

t
n+1
P
k
dX
k
(5.32)
Y [P
0
, , P
n
] = Y

n
0
P
k
X
k
Y = Y [P
0
, , P
n
] +

n
0
X
k
P
k
(5.33)
Eliminando Y e X
0
, X
1
, , X
n
das equaes Eliminando Y [P
0
, , P
n
] e P
0
, P
1
, , P
n
(5.30), (5.33), e as primeiras n + 1 equaes das equaes (5.30), (5.33), e as primeiras
de (5.31) resulta na relao fundamental n + 1 equaes de (5.31) resulta na relao
transformada. fundamental transformada.
Nesta seo separamos os aspectos matemticos das transformaes de Legendre das aplicaes fsicas. Antes
prosseguir com as aplicaes termodinmicas nas sees seguintes deste captulo, pode ser de interesse indicar muito
brevemente a aplicao do formalismo mecnica Lagrangeana e Hamiltoneana, que talvez possa ser um campo
mais familiar da fsica do que a termodinmica. O princpio Lagrangeano garante que uma funo, a Lagrangeana,
caracteriza completamente a dinmica de um sistema mecnico. A Lagrangeana uma funo de 2r variveis, r das
quais so coordenadas generalizadas e r das quais so velocidades generalizadas. Assim a equao
L = L(v
1
, v
2
, , v
r
, q
1
, q
2
, , q
r
) (5.34)
desempenha o papel de uma relao fundamental. Os momentos generalizados so denidos como derivadas da funo
Lagrangeana
P
k

L
v
k
(5.35)
Se deseja-se trocar as velocidades pelos momentos como variveis independentes, devemos executar uma trans-
formao de Legendre parcial com respeito s velocidades. Portanto introduzimos uma nova funo, chamada a
Hamiltoneana, denida por
3
(H) = L
r

1
P
k
v
k
(5.36)
3
Em nosso uso a transformada de Legendre da Lagrangeano o negativo do Hamiltoneano. Realmente, a conveno matematicamente aceita
concorda com o uso na mecnica, e a funo seria chamada a transformada de Legendre de Y .
128
Um formalismo dinmico completo pode ento ser baseado sobre a nova relao fundamental
H +H(P
1
, P
2
, , P
r
, q
1
, q
2
, , q
r
) (5.37)
Alm do mais, pela equao (5.31) a derivada de H com respeito P
k
a velocidade v
k
, que uma das equaes
dinmicas Hamiltoneanas. Assim, se uma equao da forma (5.34) considerada como uma equao fundamental
dinmica na representao Lagrangeana, a equao Hamiltoneana (5.37) a equao fundamental equivalente expressa
na representao Hamiltoneana.
PROBLEMAS
5.2-1. A equao y = x
2
/10 descreve a parbola.
a) Determine a equao desta parbola na representao da geometria de linha" = (P).
b) Sobre uma folha de papel milimetrado (cobrindo o intervalo aproximado de x 15 a x +15 e de
y 25 a x +25) desenhe linhas retas com inclinaes P = 0, 0.5, 1, 2, 3 e que intercepte
satisfazendo a relao = (P) como encontrado na parte (a). (Desenhando cada linha reta facilita calcular
sua interseco sobre o eixox e sobre o eixoy.)
5.2-2. Seja y = Ae
Bx
.
a) Dtermine (P).
b) Calcle a a transformada de Legendre inversa de (P) e conrme que este resultado y(x).
c) Tomando A = 2 e B = 0.5, desenhe uma famlia de linhas tangentes de acordo com o resultado encontrado
em (a), e verique que a curva tangente vai Atravs dos pontos esperados em x = 0, 1, e 2.
5.3 Potenciais termodinmicos
A aplicao do formalismo precedente termodinmica auto-evidente. A relao fundamental Y =
Y (X
0
, X
1
, ) pode ser interpretado como a relao fundamental na linguagem da energia U = U(S, X
1
, X
2
, , X
t
)
ou U(S, V, N
1
, N
2
, ). As derivadas P
0
, P
1
, correspondem aos parmetros intensivos T, P,
1
,
2
, . As
funes de Legendre transformadas so chamados potenciais termodinmicos, e agora especicamente deniremos
vrias das mais comuns delas. No captulo 6 continuaremos a discusso destas funes derivando princpio de extremo
para cada potencial, indicando o signicado intuitivo de cada um, e discustindo seus papeis particulares na teoria da
termodinmica. Mas para o momento nos preocuparemos meramente com os aspectos formais das denies das
vrias funes particulares. O potencial de Helmholtz ou a energia livre de Helmholtz, a transformada partial de
Legendre de U que troca a entropia pela temperatura como a varivel independente. O simbolo internacionalmente
adotado para o potencial de Helmholtz F. As variveis naturais do potencial de Helmholtz so T, V, N
1
, N
2
, .
129
Isto , a relao funcional F = F(T, V, N
1
, N
2
, ) constitue uma relao fundamental. Na notao sistemtica
introduzida na seo (5.2)
F U[T] (5.38)
A relao completa entre a representao da energia e a representao de Helmholtz. est resumida na seguinte
comparao esquemtica:
U = U(S, V, N
1
, N
2
, ) F = F(T, V, N
1
, N
2
, ) (5.39)
T = U/S S = F/T (5.40)
F = U TS U = F +TS (5.41)
Eliminando U e S resulta Eliminando F e T resulta
F = F(T, V, N
1
, N
2
, ) U = U(S, V, N
1
, N
2
, )
A diferencial completa DF
dF = SdT PdV +
1
dN
1
+
2
dN
2
+ (5.42)
A entalpia aquela transformada de Legendre parcial de U que troca o volume pela presso como uma varivel
independente. Seguindo as recomendaes das Unies Internacionais de fsica e qumica IInternational Unions of
Physics and of Chemistry). e em concordncia com o uso quase universal, adotaremos o simbolo H para a entalpia.
As variveis naturais deste potencial so S, P, N
1
, N
2
, e
H U[P] , (5.43)
A representao esquemtica das relaes entre as representaes energia e entalpia como segue:
U = U(S, V, N
1
, N
2
, ) H = H(S, P, N
1
, N
2
, ) (5.44)
P = U/V V = H/P (5.45)
H = U +PV U = H PV (5.46)
Eliminando U e V resulta Eliminando H e P resulta
H = H(S, P, N
1
, N
2
, ) U = U(S, V, N
1
, N
2
, )
Particular ateno dispensada troca dos sinais nas equaes (5.45) e (5.46), resultando do fato que P o
parmetro intensivo associado com V . O diferencial completo dH
dH = TdS +V dP +
1
dN
1
+
2
dN
2
+ (5.47)
A terceira das transformadas de Legendre comuns para a energia o potencial de Gibbs ou energia livre de
Gibbs. Este potencial a transformada que simultaneamente troca a entropia pela temperatura e o volume pela presso
como variveis independentes. A notao padro G, e as variveis naturais so T, P, N
1
, N
2
, . Assim temos
G U[T, P] , (5.48)
e
130
U = U(S, V, N
1
, N
2
, ) G = G(T, P, N
1
, N
2
, ) (5.49)
T = U/S S = G/T (5.50)
P = U/V V = G/P (5.51)
G = U TS +PV U = G+TS PV (5.52)
Eliminando U, S e V resulta Eliminando G, T e P resulta
H = H(S, P, N
1
, N
2
, ) U = U(S, V, N
1
, N
2
, )
A diferencial completa dG
dG = SdT +V dP +
1
dN
1
+
2
dN
2
+ (5.53)
Um potencial termodinmico que aparece naturalmente em mecnica estatstica o grande potencial cannico,
U[T, ]. Para este potencial temos
U = U(S, V, N) U[T, ] = funo de T ,V e (5.54)
T = U/S S = U[T, ]/T (5.55)
= U/N N = U[T, ]/ (5.56)
U[T, ] = U TS N U = U[T, ] +TS +N (5.57)
Eliminando U, S e N resulta Eliminando U[T, ], T e resulta
U[T, ] como funo de T,V e U = U(S, V, N)
e
dU[T, ] = SdT PdV nd (5.58)
Outras possveis transformaes da energia para um sistema simples, que so usadas apenas com pouca
frequncia e que so consequentemente sem nomes, so U[
1
], U[P,
1
], U[T,
1
,
2
], e assim por diante. A
transformada de Legendre completa U[T, P,
1
,
2
, ,
r
]. O fato que U(S, V, N
1
, N
2
, , N
t
) uma funo
homognea de primeira ordem de seus argumentos leva esta ltima funo a anular-se identicamente. Pois
U[T, P,
1
, ,
r
] = U TS +PV
1
N
1

2
N
2

r
N
r
(5.59)
que, pela relao de Euler (3.6), identicamente nula
U[T, P,
1
, ,
r
] 0 (5.60)
PROBLEMAS
5.3-1. Determine a equao fundamental de um gs ideal monoatmico na representao de Helmholtz, na represen-
tao da entalpia, e na representao de Gibbs. Considere a equao fundamental calculada na seo (3.4). Em
cada caso determine as equaes de estado por diferenciao da equao fundamental.
5.3-2. Determine a equao fundamental do uido ideal de van der Waals (seo (3.5)) na representao de Helmholtz.
Execute uma transformada de Legendre inversa sobre o potencial de Helmholtz e mostre que a equao
fundamental na representao da energia recuperada.
131
5.3-3. Dtermine a equao de radiao eletromagntica na representao de Helmholtz. Calcule as equaes de estado
trmica"e mecnica"e conrme que elas concordam com aquelas dadas na seo (3.6).
5.3-4.
4
Justique a seguinte receita para obter um grco de F(V ) de um grco de G(P) (as variveis dependentes
comuns T e N sendo notacionalmente suprimidas por convenincia).
(1) Em um valor escolhido de P desenhe a linha tangente A.
(2) Desenhe linhas horizontais B e C Atravs das intersees de A com P = 1 e P = 0.
(3) Desenhe a 45
o
a linha D como mostrado e projete a interseo de B e D sobre a linha C para obter o ponto
F(V ).
Sugest ao: Identique a magnitude das duas distncias verticais indicadas no diagrama G versus P, e tambm a
separao vertical de linhas B e C.
Note que as unidades de F e V so determianadas pelas unidades escolhidas de G e P. Explique
Dado a construo anloga para no mnimo um outro par de potenciais.
Note que G(P) desenhada como uma funo cncava ( isto , curvatura negativa) e mostre que isto
equivalente a armativa que
T
> 0.
5.3-5. Da primeira equao fundamental aceitvel no problema 1.10-1 calcule a equao fundamental na representao
de Gibbs. Calcule (T, P),
T
(T, P), e c
P
(T, P) diferenciando G.
5.3-6. Da segunda equao fundamental aceitvel do problema 1.10-1 calcule a equao fundamental na representao
da entalpia. Calcule V (S, P, N) por diferenciao.
4
Adaptado de H. E. Stanley, Introduction to Phase Transitions ans Critical Phenomena (Oxford University Press, 1971)
132
5.3-7 A entalpia de um sistema particular
H = AS
2
N
1
ln(
P
P
0
)
onde A uma constante positiva. Calcule a capacidade calorca molar a volume constante c
v
como uma funo
de T e P.
5.3-8. No captulo 15 mostrado por um clculo da mecnica estatstica que a equao fundamental de um sistema de

N tomos"cada dos quais pode existir em um estado atmico com energia


u
ou em um estado atmico com
energia
d
(e em nenhum outro estado)
F =

Nk
B
T ln(e

u
+e

d
)
aqui k
B
a constante de Boltzmann e = 1/k
B
T. Mostre que a equao fundamental deste sistema, na
representao da entropia,
S = NRln(
1 +Y

d
/
u
Y
Y
)
onde
Y
U

N
u

N
d
U
Sugesto: Introduza = (k
B
T)
1
, e mostre primeiro que U = F + F/ = (F)/. Tambm, por
denio, suponha
u
,
d
, e note que

Nk
B
= NR onde

N o nmero de tomos e N o nmero de moles.
5.3-9. Mostre , para o sistema de dois nveis do problema 5.3-8, que quando a temperatura aumenta de zero a
innito a energia aumenta de

N
u
para

N(
u
+
d
)/2. Assim,a temperatura zero todos os tomos esto no
seu estado fundamental"(com energia
u
), e na temperatura innita os tomos so igualmente provveis de
serem encontradas em um ou outro estado. Energias mais altas que

N(
u
+
d
)/2 so inacessveis para o
equilbrio trmico! (Este limite superior sobre a energia uma consequncia das supersimplicaes no fsicas
do modelo; isto ser discutido novamente na seo (15.3).)
Mostre que o potencial de Helmholtz de uma mistura de gases ideais simples a soma dos potenciais de
Helmholtz de cada gs individual:
5.3-10. a) Mostre que o potencial de Helmholtz de uma mistura de gases ideais simples a soma dos potenciais de
Helmholtz de cada gs individual:
F(T, V, N
1
, , N
r
) = F(T, V, N
1
) + +F(T, V, N
r
)
Relembre a equao fundamental da mistura, como dado na equao (3.40).
Uma aditividade anloga no vale para qualquer outro potencial expresso em termos de suas variveis naturais.
5.3-11. Uma mistura de dois gases ideais monoatmicos est contido em um volume V em uma temperatura T. Os
nmeros de moles so N
1
e N
2
. Calcule os potenciais qumicos
1
e
2
. Relembre os problemas 5.3-1 e 5.3-10.
133
Supondo que o sistema esteja em contato com um reservatrio de T e
1
dados, Atravs de uma parede
diatrmica permevel primeira componente mas no segunda, calcule a presso no sistema.
5.3-12. Um sistema obedece relao fundamental
(s s
0
)
4
= avu
2
calcule o potencial de Gibbs G(T, P, N).
5.3-13. Para um sistema particular determinado que
u =
3
2
Pv
e
P = AvT
4
Determine a equao fundamental, o potencial de Gibbs molar, e o potencial de Helmholtz para este sistema.
5.3-14. Para um sistema particular (de 1 mol) a quantidade (v + a)f conhecida como uma funo da temperatura
apenas (= Y (T)). aqui v o volume molar, f o potencial de Helmholtz molar, a uma constante, e Y (T)
denota uma funo no especicada da temperatura. tambm conhecido que a capacidade calorca molar c
v

c
v
= b(v)T
1/2
onde b(v) uma funo no especicada de v.
a) Calcule Y (T) e b(v).
b) O sistema levado de um estado inicial (T
0
, v
0
) para um estado nal (T
f
, v
f
). Um reservatrio trmico
de temperatura T
r
disponibilizado, como uma fonte de trabalho reversvel. Qual o trabalho mximo que
pode ser liberado para uma fonte reversvel de trabalho? (Observe que a resposta pode envolver constantes no
calculadas pelas condies armadas, mas que a resposta deveria ser completamente explcita em contrrio.)
5.4 Funes de Massieu generalizadas
Enquanto as funes mais comuns denveis em termos das transformaes de Legcontrrio aquelas men-
cionadas na seo (5.3), um outro conjunto pode ser denido executando a transformao de Legendre para a entropia
em vez da energia. Isto a relao fundamental na forma S = S(U, V, N
1
, N
2
, ) pode ser tomada como a relao
sobre a qual a transformao executada. Tal transformada de Legendre da entropia foi inventada por Massieu em1869
e realmente antecede as transformaes da energia introduzidas por Gibbs em 1875. Nos referiremos s transformadas
da entropia como funes de Massieu, como distinguido dos potenciais termodinmicos transformados da energia.
As funes de Massieu parecem ser particularmente teis na teoria da termodinmica de processos irreversveis, e
eles aparecem naturalmente em mecnica estatstica e na teoria de utuaes trmicas. trs funes representativas
de Massieu so S[1/T], na qual a energia interna trocada pela temperatura recproca como varivel independente;
134
S[P/T], na qual o volume trocado por P/T como varivel independente; e S[1/T, P/T], na qual ambas a trocas
so feitas simultaneamente. Claramente
S
_
1
T
_
S
1
T
U =
F
T
(5.61)
S
_
P
T
_
S
P
T
V (5.62)
e
S
_
1
T
,
P
T
_
S
1
T
U
P
T
V =
G
T
(5.63)
Assim das trs, apenas S[P/T] no est trivialmente relacionada a um dos potenciais termodinmicos anteriormente
introduzidos. Para esta funo
S = S(U, V, N
1
, N
2
, ) S[P/T] = funo de U ,P/T e N
1
, N
2
, (5.64)
P/T = U/S V = S[P/T]/(P/T) (5.65)
S[P/T] = S (P/T)V S = S[P/T] + (P/T)V (5.66)
Eliminando U e V resulta S[P/T] Eliminando S[P/T], e P/T resulta
como funo de U, P/T e N
1
, N
2
, S = S(U, V, N
1
, N
2
, )
e
dS[P/T] = (1/T)dU V d(P/T) (
1
/T)dN
1
(
2
/T)dN
2
(5.67)
Outras funes de Massieu podem ser inventadas e analisadas pelo leitor como uma necessidade particular para elas
aparecerem.
PROBLEMAS
5.4-1. Determine a equao fundamental de um gs ideal monoatmico ideal na representao
S
_
P
T
, T
_
Determine as equaes de estado por diferenciao desta equao fundamental.
5.4-2. Determine a equao fundamental da radiao eletromagntica (seo (3.6))
a) na representao S[1/T]
b) na representao S[P/T]
5.4-3. Determine a equao fundamental do uido ideal de van der Waals na representao S[1/T]. Mostre que S[1/T]
igual a F/T (relembre que F foi calculada no pproblema 5.3-2).
135
Captulo 6
O PRINCPIO DE EXTREMO NAS
REPRESENTAES DA
TRANSFORMADA DE LEGENDRE
6.1 O princpio de mnimo para os potenciais
Vimos que a transformao de Legendre permite expressar a equao fundamental em termos de um conjunto
de variveis independentes escolhidas para serem particularmente convenientes a um dado problema. Claramente,
contudo, a vantagem de ser capaz de escrever a equao fundamental em vrias representaes seria perdida se o
princpio de extremo no ele prprio possvel de ser expresso naquelas representaes. Estamos preocupados, portanto,
com a reformulao do princpio bsico de extremo nas formas apropriadas s representaes das transformaes de
Legendre.
Por simplicidade consideremos um sistema composto em contato com um reservatrio trmico. Suponha ainda
mais que algum vnculo tenha sido removido. Procuremos a condio matemtica que nos permitir prever o estado
de equilbrio. Para este propsito primeiro revisaremos a soluo do problema pelo princpio de mnima energia.
No estado de equilbrio a energia total do sistema composto mais reservatrio mnima:
d(U +U
r
) = 0 (6.1)
e
d
2
(U +U
r
) = d
2
U > 0 (6.2)
sujeito a condio isentrpica
d(S +S
r
) = 0 (6.3)
A quantidade d
2
U
r
foi igualado a zero na equao (6.2) por que d
2
U
r
a soma de produtos da forma

2
U
r
X
r
j
X
r
k
dX
r
j
dX
r
k
que anula-se para um reservatrio (o coeciente varia como o recproco do nmero de moles do reservatrio).
136
As outras condies de isolamento dependem da forma particular dos vnculos internos no sistema composto.
Se a parede interna mvel e impermevel, temos
dN
(1)
j
= dN
(2)
j
= d(V
(1)
+V
(2)
= 0 (para todo j) (6.4)
enquanto, se a parede interna rgida e permevel para a ksima componente, teremos
dN
(1)
k
+dN
(2)
k
= dN
(1)
j
= dN
(2)
j
= d(V
(1)
= V
(2)
= 0 (j = k) (6.5)
Estas equaes so sucientes para determinar o estado de equilbrio.
A diferencial dU na equao (6.1) envolve os termos T
(1)
dS
(1)
+ T
(2)
dS
(2)
, que aparee do uxo de calor
entre os subsistemas e o reservatrio, e termos tais como P
(1)
dV
(1)
P
(2)
dV
(2)
e
(1)
k
dN
(1)
k
+
(2)
k
dN
(2)
k
, que
aparecem dos porcessos dentro do sistema composto. Os termos T
(1)
dS
(1)
+ T
(2)
dS
(2)
combinam-se com o termo
dU
r
= T
r
dS
r
na equao (6.1) para produzir
T
(1)
dS
(1)
+T
(2)
dS
(2)
+T
r
dS
r
= T
(1)
dS
(1)
+T
(2)
dS
(2)
T
r
d(S
(1)
+S
(2)
) = 0 (6.6)
dai
T
(1)
= T
(2)
= T
r
(6.7)
Assim um aspecto evidente do estado de equilbrio nal o fato que o reservatrio mantm uma constncia de
temperatura atravs do sistema. As condies restantes de equilbrio naturalmente dependem da forma especca dos
vnculos internos no sistema composto.
At este ponto estivemos meramente revisado a aplicao do princpio de mnimo da energia ao sistema
composto ( o subsistema mais o reservatrio). Estamos nalmente prontos para recolocar as equaes (6.1) e (6.2) na
linguagem de uma outra representao. Reescrevemos a equao (6.1)
d(U +U
r
) = dU +T
r
dS
r
= 0 (6.8)
ou, pela equao (6.3)
dU T
r
dS = 0 (6.9)
ou, ainda mais, uma vez que T
r
uma constante
d(U T
r
S) = 0 (6.10)
Similarmente, uma vez que T
r
uma constante e S uma varivel independente, a equao (6.2) implica
1
d
2
U = d
2
(U T
r
S) > 0 (6.11)
1
d
2
U representa os termos de segunda ordem na expanso de U em potncias de dS; o termo linear T
r
S na equao (6.11) contribui para a
espanso apenas em primeira ordem (veja equation (A.9) do apndice A).
137
Assim a quantidade (U T
r
S) um mnimo no estado de quilbrio. Agora a quantidade (U T
r
S) sugestiva
por sua forma do potencial de Helmholtz U TS. Somos portanto levados a examinar ainda mais as propriedades de
extremo da quantidade UT
r
S e perguntar como esta pode estar relacionada s propriedades de extremo do potencial
de Helmholtz. Vimos que uma caracterstica evidente do equilbrio que a temperatura do sistema composto (isto ,
de cada de seus subsistemas) seja igual a T
r
. Se aceitamos esta parte da soluo, podemos imediatamente restringir
nossa busca para o estado de equilbrio entre a variedade de estados de equilbrio para os quais T = T
r
. Mas sobre
esta variedade de estados U TS idntico a U T
r
S. ento podemos escrever a equao (6.10) como
dF = d(U TS) = 0 (6.12)
sujeito condio auxiliar que
T = T
r
(6.13)
Isto , o estado de equilbrio minimiza o potencial de Helmholtz, no absolutamente, mas sobre a variedade de estados
para os quais T = T
r
. Assim chegamos a uma condio de equilbrio na representao do potencial de Helmholtz.
princpio de mnimo para o potencial de Helmholtz. O valor de equilbrio de qualquer parmetro interno sem
vnculos em um sistema em um sistema em contato diatrmico com um reservatrio de calor minimiza o potencial de
Helmholtz sobre a varidade de estados para os quais T = T
r
O signicado intuitivo deste princpio claramente evidente das equao (6.8) at (6.10). A energia do sistema
mais o reservatrio , naturalmente, mnimo. Mas a armativa que o potencial de Helmholtz do sistema sozinho
mnimo exatamente um outro modo de dizer isto, pois dF = d(U TS), e o termo d(TS) realmente representa
a variao na energia do reservatrio (uma vez que T = T
r
e dS = dS
r
). Agora uma tarefa simples estender as
consideraes anteriores s outras representaes comuns.
Considere um sistema composto no qual todos os subsistemas esto em contacto com um reservatrio de
presso comum atravs de paredes no restritivas com respeito ao volume. Supomos ainda mais que alguns vnculos
internos dentro do sistema composto tenha sido removido. A primeira condio de equilbrio pode ser escrito como
d(U +U
r
) = dU P
r
dV
r
= dU +P
r
dV = 0 (6.14)
ou
d(U +P
r
V ) = 0 (6.15)
Aceitando a condio evidente que P = P
r
, podemos escrever
dH = d(U +PV ) = 0 (6.16)
sujeitas s restries auxiliares
P = P
r
(6.17)
Alm do mais, uma vez que P
r
uma constante e V uma varivel independente
d
2
H = d
2
(U +P
r
V ) = d
2
U > 0 (6.18)
138
de modo que o extremo um mnimo.
princpio de mnima entalpia.O valor de equilbrio de qualquer parmetro interno sem vnculos em um sistema em
contato com um reservatrio de presso minimiza a entalpia sobre a variedade de estados de presso constante (igual
quela do reservatrio de presso).
Finalmente, considere um sistema em contato simultneo com um reservatrio trmico e de presso. Nova-
mente
d(U +U
r
) = dU T
r
dS +P
r
dV = 0 (6.19)
Aceitando as condies bvias que T = T
r
e P = P
r
, podemos escrever
dG = d(U TS +PV ) = 0 (6.20)
sujeito s restries auxiliares
T = T
r
P = P
r
(6.21)
Novamente
d
2
G = d
2
(U T
r
S +P
r
V ) = d
2
U > 0 (6.22)
Assim obtm-se as condies de equilbrio na representao de Gibbs.
O princpio de mnimo do potencial de Gibbs.O valor de equilbrio de qualquer parmetro interno sem vnculo
em um sistema em contato com um reservatrio trmico e de presso minimiza o potencial de Gibbs a temperatura e
presso constantes (igual quelas dos respectivos reservatrios).
Se o sistema caracterizado por outros parmetros extensivos, alm do volume e o nmero de moles, a anlise
idntica em forma e o resultado geral agora claro:
O princpio de mnimo geral para transformadas de Legendre da energia. O valor de equilbrio de qualquer
parmetro interno semvnculo emumsistema emcontato comumconjunto de reservatrio (comparmetros intensivos
P
r
1
, P
r
1
, ) minimiza o potencial termodinmico U[P
1
, P
2
, ] (igual a P
r
1
, P
r
2
, ).
6.2 O potencial de Helmholtz
Para um sistema composto em contato com um reservatrio trmico o estado de equilbrio que minimiza o
potencial de Helmholtz sobre a variedade de estado de temperatura constante (igual quela do reservatrio). Na
prtica muitos processos so executados em recipientes rgidos com paredes diatrmicas, de modo que a atmosfera
ambiente age como um reservatrio trmico; para estes a representao do potencial de Helmholtz notavelmente
adequada.
O potencial de Helmholtz uma funo natural das variveis T, V , N
1
, N
2
, . A condio que T constante
reduz o nmero de variveis no problema, e F efetivamente torna-se uma funo apenas das variveis V , e N
1
, N
2
, .
Isto est em marcado contraste com a maneira com que a constncia de T teria que ser manuseada na representao da
energia: U seria uma funo de S, V , N
1
, N
2
, mas a condio auxiliar T = T
r
implicaria uma relao entre estas
139
variveis. Particularmente na ausncia de conhecimento explcito da equao de estado T = T(S, V, N) esta restrio
auxiliar levaria a considerveis retrocessos nos procedimentos analticos na representao da energia.
Como uma ilustrao do uso do potencial de Helmholtz considere primeiro um sistema composto de dois
sistemas simples separados por uma parede mvel, adiabtica e impermevel (tal como um pisto slido isolante). Os
subsistemas esto cada em contato com um reservatrio trmico de temperatura T
r
(g. (6.1)). O problema, ento,
prever os volumes V
(1)
e V (2) dos dois subsistemas. Escrevemos
P
(1)
(T
r
, V
(1)
, N
(1)
1
, N
(1)
2
, )P
(2)
(T
r
, V
(2)
, N
(2)
1
, N
(2)
2
, ) (6.23)
Esta uma equao envolvendo as duas variveis V
(1)
, V
(2)
; todas as outros argumentos so constantes. A condio
de isolamento
V
(1)
+V
(2)
= V, uma constante (6.24)
fornece a outra equao exigida, permitindo soluo explcita para V
(1)
e V
(2)
.
Na representao da energia tambm teramos encontrado igualdade das presses, como na equao (6.23), mas
as presses seriam funes das entropias, volumes, e nmero de moles. Ento exigiramos as equaes de estado para
relacionar as entropias temperatura e aos volumes; as duas equaes simultneas, (6.23) e (6.24), seriam trocadas
por quatro.
Embora esta reduo de quatro equaes para duas possa parecer vitria modesta, tal reduo uma convenin-
cia muito grande em situaes mais complexas. Talvez de valor conceitual ainda maior o fato que a representao
de Helmholtz permite-nos focar nosso processo completo exclusivamente sobre o subsistema de interesse, relegando
ao reservatrio apenas um papel implicto. E nalmente, por razes de tcnicas matemticas a serem elaboradas no
captulo 16, clculos mecnico estatsticos so enormemente mais simples na representao de Helmholtz, permitindo
clculos que de outra maneira seriam totalmente intratveis.
Para um sistema em contato com um reservatrio trmico o potencial de Helmholtz pode ser interpretado
como o trabalho disponvel a temperatura constante. Considere um sistema que interage com uma fonte de trabalho
reversvel estando em contato trmico com um reservatrio trmico. Em um processo reversvel o trabalho fornecido
140
para a fonte reversvel de trabalho igual ao decrscimo em energia do sistema e o reservatrio
dW
RWS
= dU dU
r
= dU T
r
dS
r
(6.25)
= dU +T
r
dS = d(U T
r
S) (6.26)
= dF (6.27)
Assim o trabalho liberado em um processo reversvel, por um sistema em contato com um reservatrio trmico,
igual ao decrscimo no potencial de Helmholtz do sistema. O potencial de Helmholtz com frequncia referido como
a energia livre"de Helmholtz, embora o termo trabalho disponvel a temperatura constante seria menos suscetvel a
m interpretao.
Exemplo 1
Um cilindro contm um pisto interno sobre cada lado do qual est um mol de um gs ideal monoatmico. As paredes
do cilindro so diatrmicas, e o sistema est imerso em grande banho lquido (um reservatrio de calor) a temperatura
de 0
o
C. Os volumes iniciais dos dois subsistemas gasosos (sobre quaisquer dos lados do pisto) so 10 litros e 1
litro, respectivamente. O pisto movido reversivelmente, de modo que os volumes nais so 6 litros e 5 litros,
respectivamente. Quanto trabalho liberado?
soluo
Como o leitor mostrou no problema 5.3-1, a equao de um gs ideal monoatmico na representao de
Helmholtz
F = NRT
_
F
0
N
0
RT
0
ln
_
_
T
T
0
_
3/2
V
V
0
_
N
N
0
_
1
__
A T e N constantes isto simplesmente
F = constante NRT ln V
A variao no potencial de Helmholtz
F = NRT[ln 6 + ln 5 ln 10 ln 1] = NRT ln 3 = 2.5 kJ
Assim 2.5 kJ de trabalho so liberados neste processo.
interessante observar que todas as entropias vem do reservatrio trmico. A energia de um gs ideal
monoatmico simplesmente
3
2
NRT e portanto constante a temperatura constante. O fato que retiramos calor
do reservatrio de temperatura e o liberamos inteiramente como trabalho para a fonte de trabalho reversvel no viola,
contudo, o princpio da ecincia do ciclo de Carnot porque os subsistemas gasosos no so deixados em seus estados
iniciais. Apesar do fato que a energia destes subsistemas permanece constante, sua entropia aumenta.
141
PROBLEMAS
6.2-1. Calcule a presso sobre cada lado do pisto interno no exemplo 1, para posio arbitrria do pisto. Por
integrao calcule ento o trabalho feito no exemplo 1 e conrme o resultado a obtido.
6.2-2. Dois uidos ideais de van der Waals esto contidos em um cilindro, separados por um pisto interno mvel.
xiste um mol de cada uido, e os dois uidos possuem os mesmos valores para as constantes de van der Waals
b e c; os respectivos valores da constante de van der Waals a"so a
1
e a
2
. O sistema inteiro est em contato
com um reservatrio trmico de temperatura T. Calcule o potencial de Helmholtz do sistema composto como
uma funo de T e do volume total V . Se o volume total duplicado (enquanto permite que o pisto interno
ajuste-se), qual o trabalho feito pelo sistema? Relembre o problema 5.3-2.
6.2-3. Dois subsistemas esto contidos dentro de um cilindro e esto separados por um pisto interno. Cada subsistema
uma mistura de um mol de gs hlio e um mol de gs neon (cada a ser considerado como um gs ideal
monoatmico). O pisto est no centro do cilindro, cada subsistema ocupando um volume de 10 litros. As
paredes do cilindro so diatrmicas, e o sistema est em contato com um reservatrio trmico a temperatura de
100
o
C. O pisto permevel ao hlio mas no ao neon.
Relembrando (do problema 5.310) que o potencial de Helmholtz de uma mistura de gases ideiais simples
a soma dos potenciais de Helmholtz individuais (cada expresso como uma funo da temperatura e volume),
mostre que no presente caso
F = N
T
T
0
f
o

3
2
NRT ln
T
T
0
N
1
RT ln
_
V
V
0
N
N
0
_
N
(1)
2
RT ln
V
(1)
N
0
V
0
N
(1)
2
N
(2)
2
RT ln
V
(2)
N
0
V
0
N
(2)
2
onde T
0
, f
0
, V
0
, e N
0
so atributos de um estado padro (relembre o problema 5.3-1), N o nmero total de
moles, N
(1)
2
o nmero de mol de neon (componente 2) no subsistema 1, e V
(1)
e V
(2)
so os volumes dos
subsistemas 1 e 2, respectivamente.
Quanto trabalho exigido para puxar o pisto para uma posio tal que os volumes dos subsistemas sejam 5
litros e 15 litros? Execute os clculos tanto calculando a variao em F e por integrao direta ( como no
problema 6.2-1).
Resposta: trabalho = RT ln(4/3) = 893J
6.3 A entalpia: O processo Joule-Thomson ou processo de estrangulamento
(throttling)
Para um sistema composto em interao com um reservatrio de presso o estado de equilbrio minimiza
a entalpia sobre a variedade de estados de presso constante. A representao da entalpia seria apropriado a
142
processos executados em cilindro adiabaticamente isolados ajustados com pistos adiabaticamente isolados sujeitos
externamente a presso atmosfrica, mas este no um projeto experimental muito comum. Em processos executados
em recipientes abertos, tais como nos exerccios comumente executados em laboratrios de qumica elementar, a
atmosfera ambiente age como um reservatrio de presso, mas tambm age como um reservatrio trmico: para a
anlise de tais processos apenas a representao de Gibbs invoca a completa potncia das transformaes de Legendre.
Contudo, existem situaes particulares unicamente adaptadas representao da entalpia, como veremos brevemente.
Mais imediatamente evidente a interpretao da entalpia como um potencial para calor."Da forma diferencial
dH = TdS +V dP +
1
dN
1
+
2
dN
2
+ (6.28)
evidente que para um sistema em contato com um reservatrio de presso e envolvido por paredes impermeveis
dH = dQ onde P, N
1
, N
2
, so constantes (6.29)
Isto , calor adicionado ao sistema a presso constante e em valores constantes de todos os parmetros extensivos
restantes (outros que no S e V ) aparecem como um aumento na entalpia
Esta armativa pode ser comaparada a uma relao anloga para a energia
dU = dQ onde V, N
1
, N
2
, so constantes (6.30)
e resultados similares para qualquer transformada de Legendre nas quais a entropia no est entre as variveis
transformadas.
Porque o aquecimento de um sistema to frequentemente feito enquanto o sistema mantido a presso
constante pela atmosfera ambiente, a entalpia geralmente til nas discusses de transferncias de calor. A entalpia
dessa forma algumas vezes referida como o contedo de calor"do sistema (mas deveria ser frisado novamente que
calor"refere-se a um modo de uxo de energia em vez de um atributo de um estado de um sistema termodinmico).
Para ilustrar o signicado da entalpia como um potencial para calor,"suponha que um sistema mantido a
presso constante e seu volume variado de V
i
para V
f
. Desejamos calcular o calor absorvido pelo sistema. Como a
presso constante, o uxo de calor igual a variao na entalpia
Q
ij

_
dQ = H
f
H
i
(6.31)
Se fosse conhecido a equao fundamental
H = H(S, P, N) (6.32)
ento, por diferenciao
V =
H
P
= V (S, P, N) (6.33)
e poderamos eliminar a entropia para determinar H como uma funo de V , P, e N. ento
Q
if
= H(V
f
, P, N) H(V
i
, P, N) (6.34)
143
Um processo de grande importncia prtica, para o qual um representao da entalpia extremamente
conveniente, o processo de Joule-Thomson ou de estrangulamento". Este processo comumente usado para resfriar
e liquefazer gases e como um refrigerador de segundo estgio em laboratrio criognicos"(baixas temperaturas).
No processo de Joule-Thompson ou processo Joule-Kelvin"(a William Thomson foi apenas mais tarde
concedido o ttulo de Lorde Kelvin) permitido a um gs penetrar atravs de uma barreira porosa de uma regio
de alta presso para uma regio de baixa presso (g. (6.2)). A barreira porosa ou vlvula de estrangulamento"era
originalmente um chumao de algodo socado em um cano. Em uma demonstrao de laboratrio agora mais
apropriado ser de bra de vidro, em em prticas industriais geralmente um terminao cermica porosa de um cano
(g. (6.3)). O processo pode ser executado continuamente usando um bombeio mecnica que retorne o gs da regio
de baixa presso para a regio de alta presso. Dependendo de certas condies, a serem desenvolvidas em um dado
momento, o gs ou aquecido ou resfriado passando atravs da vlvula de estrangulamento.
Figura 6.1: Representao esquemtica do processo de Joule-Thomson
Para gases reais e para presses inicial e nal dadas, a variao na temperatura geralmente positivo at uma
tempera particular, e negativa abaixo daquela temperatura. Atemperatura na qual o processo muda de umprocesso de
aquecimento para um processo de respfriamento chamada temperatura de inverso. Esta depende do gs particular
e de ambas as presses inicial e nal. A m de que o processo de estrangulamento opere como um processo de
resfriamento efetivo o gs deve primeiro ser pr-resfriado abaixo de sua temperatura de inverso.
Para mostrar que o processo de Joule-Thomson ocorre a entalpia constante considere um mol do gs sofrendo
um processo de estrangulamento. O pisto (g. (6.2)) que empurra esta quantidade de gs atravs da rolha realiza uma
quantidade de trabalho P
i
v
i
, em que v
i
o volume molar do gs sobre o lado de alta presso da rolha. Quando o gs
emerge da rolha, ele realiza trabalho sobre o pisto que mantm a presso baixa P
f
, e esta quantidade de trabalho
P
f
v
f
. Assim a conservao da energia determina a energia molar nal do gs; ela a energia molar inicial, mais o
trabalho P
i
v
i
feito sobre o gs, menos o trabalho P
f
v
f
feito pelo gs.
u
f
= u
i
+P
i
v
i
P
f
v
f
(6.35)
ou
u
f
+P
f
v
f
= u
i
+P
i
v
i
(6.36)
144
Figura 6.2: Aparato esquemtico para a liquefao de um gs pelo processo de estrangulamento. A bomba mantm a
diferena de presso (P
alto
P
baixo
). A terminao esfrica do cano de alta presso uma casca cermica porosa
atravs da qual o gs expande-se no processo de estrangulamento
que pode ser escrito em termos da entalpia molar h como
h
f
= h
i
(6.37)
Embora, com base na equao (6.37), dizemos que o processo de Joule-Thomson ocorre a entalpia constante,
ns frisamos que isto simplesmente implica que a entalpia nal igual a entalpia inicial. no concluimos nada a
respeito da entalpia durante o processo; os estados intermedirios do gs so estados de no equilbrio para os quais
a entalpia no est denida.
As curvas isentlpicas (isentalpias") do nitrognio so mostradas na gura (6.4). A temperatura e preso
iniciais em um processo de estrangulamento determina uma isentalpia particular. A presso nal ento determina um
ponto sobre esta mesma isentalpia, portanto determinando a temperatura nal.
As isentlpicas na g. (6.4) so cncavas, com mximo. Se a temperatura e presso esto esquerda do
mximo do pocesso de estrangulamento necessariamente resfria o gs. Se a temperatura inicial est direita do mximo
uma pequena queda de presso aquece o gs (embora uma grande queda de presso possa cruzar o mximo e possa
ou aquecer ou respfriar o gs). O mximo da isentalpia portanto determina a temperatura de inverso, na qual uma
pequena variao de presso nem aquece nem resfria o gs.
A curva escura na g. (6.4) um grco da temperatura de inverso como uma funo da presso, obtida
conectando os mximos das curvas de isentalpia. Tambm mostrado na gura est a curva de equilbrio lquido-gs.
Pontos abaixo da curva esto na fase lquida e aquelas acima esto na fase gasosa. Esta curva de coexistncia termina
no ponto crtico". Na regio deste ponto as fases gsosa"e a lquida perdem sua distinguibilidade, como estudaremos
com detalhes no captulo 9.
Se a variao da presso em um processo de estrangulamento sucientemente pequena podemos empregar a
145
Figura 6.3: Curvas de isentalpias (slidas), temperaturas de inverso (escura), e de coexistncia para o nitrognio;
semiquantitativa.
anlise diferencial usual.
dT =
_
T
P
_
H,N
1
,N
2
,
dP (6.38)
A derivada pode ser expressa em termos de quantidades mensurveis padres (c
p
, ,
T
) por um procedimento que
pode parecer de algum modo complicado a primeira vista, mas como ser mostrado no captulo 7 segue uma receita
rotineira e direta. Agora atravs de uma identidade matemtica familiar (A.22),
dT =
__
H
P
_
T
/
_
H
T
_
P
_
dP (6.39)
onde suprimimos o sobreescrito N
1
, N
2
, para simplicar, observando que o nmero de moles permanecemconstante
atravs de todo o processo. Contudo, dH = TdS +V dP com nmero de moles constante, de modo que
dT =
T(S/P)
T
+V
T(S/T)
P
dP (6.40)
O denominador Nc
P
. A derivada (S/P)
T
igual a (V/T)
P
por uma das classes de relaes de Maxwell",
an logas s equaes (3.62) ou (3.65) ( no presente caso as duas derivadas podem ser corroboradas como sendo as
duas segundas derivadas mixtas do potencial de Gibbs). Identicando (S/P)
T
= (V/T)
P
= V (equao
(3.67)) nalmente determinamos
dT =
v
c
P
(T 1)dP (6.41)
146
Esta uma equao fundamental do efeito Joule-Thomson. Quando a mudana na presso dP negativa, o sinal
de dT oposto aquele da quantidade entre parnteses. Assim se T > 1, um pequeno decrscimo na presso (ao
atravessar a vlvula de estrangulamento") resfria o gs. A temperatura de inverso determinada por
T
inverso
= 1 (6.42)
Para um gs ideal o coeciente de espanso trmico igual a 1/T, de modo que no existe mudanas na
temperatura em espanso de Joule-Thomson. Todos os aproximam-se do comportamento ideal a altas temperaturas e
presses baixas ou moderadas, e as isentalpias correspondentemente tornam-se chatas", como visto na g. (6.4).
deixado para o exemplo 2 para mostrar que para gases reais a mudana de temperatura negativa abaixo da temepratura
de inverso e positiva acima, e para calculat a temperatura de inverso.
Exemplo 2
Calcule a temperatura de inverso de gases comuns, supondo-os serem descritos pela equao de estado de van der
Waals (3.41).
soluo
Devemos primeiro calcular o coeciente de espanso . Diferenciando a equao de estado de van der Waals (3.41)
com respeito a T, a P constante
=
1
v
_
v
T
_
P
=
_
Tv
v b

2a(v b)
Rv
2
_
1
Para expressar o lado direito como uma funo de T e P anaticamente difcil. Uma soluo aproximada segue do
reconhecimento que volumes molares so da ordem de 0.02m
3
, da b/v da ordem de 10
3
e a/RT da ordem de
10
3
10
4
(veja tabela 3.1). da uma espanso em srie em b/v e a/RTv pode ser razoavelmente terminada no
termo de ordem mais baixa. Seja

1

b
v

2

a
RTv
ento
=
_
T
1
1

2T
v
(v b)
2
_
1
=
1
T
_
1
1
1
2(1
1
)
2
_
1
Retornando equao (6.41)
dT =
v
c
p
(T 1)dP
do qual relembramos que
T
inv
= 1
147
ento segue que na temperatura de inverso
[1
1
+ 2
2
+ ] = 1
ou

1
= 2
2
A temperatura de inverso agora determinada por
T
inv

2a
bR
com o resfriamento do gs para temperaturas abaixo da T
inv
, e aquecendo acima. Da tabela 3.1, calculamos a
temperatura de inverso de vrios gases: T
inv
(H
2
) = 224K, T
inv
(Ne) = 302K, T
inv
(N
2
) = 850K, T
inv
(O
2
) =
1020K, T
inv
(CO
2
) = 2260K. De fato a temperatura de inverso depende empiricamente fortemente da presso
uma dependncia perdida em nosso clculo ao desprezar termos de ordem superior. A temperatura de inverso
observada a presso zero para H
2
204 K, e para o nennio 228K em fraca concordncia com nosso clculo
grosseiro. Para gases poliatmicos a concordncia menos satisfatria; o valor observado para o CO
2
1275 K
enquanto zemos clculo de 2260 K.
Problemas
6.3-1. Um buraco aberto na parede separando dois subsistemas de uma componente, quimicamente idnticos. Cada
dos subsistemas est tambminteragindo comumreservatrio de pressoP
r
. Use o princpio de mnima entalpia
para mostrar que as condies de equilbrio so T
(1)
= T
(2)
e
(1)
=
(2)
.
6.3-2. Um gs tem as seguintes equaes de estado
P =
U
V
T = 3B
_
U
2
NV
_
1/3
onde B uma constante positiva. O sistema obedece ao postulado de Nersnst (S 0 quando T 0). O
gs, em uma temperatura inicial T
i
e presso inicial P
i
, passado atravs de uma rolha porosa"em processo de
Joule-Thomson. A presso nal P
f
. Calcule a temperatura nal T
f
.
6.3-3. Mostre que para um uido ideal de van der Waals
h =
2a
v
+RT
_
c +
v
v b
_
onde h a entalpia molar. Supondo tal uido tendo passado atravs de uma rolha porosa e portanto se expandido
de v
i
para v
f
( com v
f
> v
i
), determine a temperatura nal T
f
em termos da temperatura inicial T
i
e os dados
fornecidos.
Calcule a variao da temperatura se o gs CO
2
, a temperatura mdia 0
o
C, a presso mdia 10
7
Pa, e a
variao na presso 10
6
Pa. A capacidade calorca molar c
P
de CO
2
nas temperatura e presso relevantes
29.5 J/mole-K. Execute clculos apenas at primeira ordem em b/v e a/RTv.
148
6.3-4. Um mol de um gs ideal monoatmico est em um cilindro com um pisto mvel sobre um lado do qual est um
reservatrio de presso com P
r
= 1 atm. Quanto calor deve ser adicionado ao gs para aumentar seu volume de
20 para 50 litros?
6.3-5. Suponha que o gs do Problema 6.3-4 seja um uido ideal de van der Waals com as constantes de van der Waals
do argnio (Tabela 3-1), e novamente calcule o calor exigido. Relembre o Problema 6.3-3.
6.4 O potencial de Gibbs. Reaes qumicas
Para um sistema composto em interao com ambos, reservatrios trmico e de presso, o estado de equilbrio
minimiza o potencial de Gibbs sobre a variedade de estados de temperatura e presso constantes (igual aquelas dos
reservatrios).
O potencial de Gibbs uma funo natural das variveis T, P, N
1
, N
2
, , e particularmente conveniente para
uso na anlise de problemas envolvendo T e P constantes. Inumerveis processos de experincias comuns ocorrem
em sistemas expostos atmosfera, e portanto mantidos a temperatura e presso constantes. E frequentemente um
processo de interesse ocorre em um pequeno subsistema de um sistema maior que age tanto como reservatrio trmico
como reservatrio de presso (como na fermentao de uma uva em um grande barril de vinho).
O potencial de Gibbs de um sistema de multicomponentes est relacionado aos potenciais qumicos das
componentes individuais, pois G = UTS+PV , e inserindo a relao de Euler U = TSPV +
1
N
1
+
2
N
2
+
obtemos
G =
1
N
1
+
2
N
2
+ (6.43)
Assim, para um sistema de uma componente o potencial de Gibbs molar identicado com
G
N
= (6.44)
mas para um sistema com multiplas componentes
G
N
=
1
x
1
+
2
x
2
+ +
r
x
r
(6.45)
onde x
j
a frao molar (N
i
/N) da je sima componente. Dessa forma, o potencial qumico frequentemente
referido como o potencial de Gibbs molar em sistemas de uma componente ou como o potencial de Gibbs molar
parcial em sistema de multiplas componentes.
A termodinmica de reaes qumicas uma aplicao particularmente importante do potencial de Gibbs.
Considere a reao qumica
0
r

j
A
j
(6.46)
onde os
j
so os coecientes estequiomtricos denidos na seo (2.9). A variao no potencial de Gibbs associado
com uma mudana virtual dN
j
no nmero de moles
dG = SdT +V dP +

j
dN
j
(6.47)
149
Contudo as variaes nos nmeros de moles devem estar em proporo aos coecientes estequiomtricos, de modo
que
dN
1

1
=
dN
2

2
= d

N (6.48)
ou, equivalentemente,
dN
j
= v
j
d

N (6.49)
onde d

N simplesmente um fator de proporcionalidade denido pela equao (6.48). Se a reao qumica executada
a temperatura e presso constantes (como em vaso aberto) a condio de equilbrio ento implica
dG = d

N

j
= 0 (6.50)
ou

j
= 0 (6.51)
Se as quantidades iniciais de cada dos componentes qumicos N
0
J
a reao qumica procede em algum grau e
nmero de moles asssume novos valores
N
j
= N
0
j
+
_
dN
j
= N
0
j
+
j


N (6.52)
onde

N o fator de proporcionalidade. Os potenciais qumicos na equao (6.51) so funes de T, P, e o nmero
de moles, e portanto do nico parmetro desconhecido

N. A soluo da equao (6.51) para

N determina a
composio de equilbrio do sistema.
A soluo descrita a nica apropriada desde que exista uma quantidade suciente de cada componente
presente de modo que nenhuma esteja esgotada antes do equilbrio ser atingido. Isto , nenhuma das quantidades
N
j
na equao (6.52) pode tornar-se negativa. Esta considerao mais convenientemente expressa em termos do
grau de reao.
O valor mximo de

N para o qual todos os N
j
permanecem positivos (na equao (6.52)) a extenso mxima
permissvel da reao. De maneira semelhante o valor de

N para o qual todos os N
j
permanecem positivos dene a
extenso mxima permissvel da reao inversa. O valor real de equilbrio de

N no equilbrio pode estar em qualquer
parte entre estes dois extremos. O grau de reao denido como



N

N
min


N
max


N
min
(6.53)
possvel que uma soluo direta da equao de equilbrio qumico (6.51) pode produzir um valor de

N
que maior que

N
max
ou menor que

N
min
. Em tal caso o processor terminado pela exausto de um dos seus
componentes. O valor sicamente relevante de

N ento

N
max
(ou

N
min
). Embora

j

j

j
no atinjam o
valor zero, ele atinge o menor valor absoluto acessvel ao sistema.
150
Enquanto o potencial molar parcial de Gibbs caracteriza a condio de equilbrio, a entalpia determina sua
expresso no calor de reao. Este fato segue do signicado geral da entalpia como um potencial para o uxo de
calor"a presso constante (equao (6.29)). Isto , o uxo de calor das vizinhanas para o sistema, durante a reao
qumica, igual mudana na entalpia. Esta variao na entalpia, por sua vez, pode est relacionado aos potenciais
qumicos, pois
H = G+TS = GT
_
G
T
_
P,N
1
,N
2
,
(6.54)
Se uma reao qumica innitesimal d

N ocorre, ambos, H e G mudam e
dH =
dH
d

N
d

N =
dG
d

N
d

N T

T
_
dG
d

N
_
P,N
1
,N
2
,
d

N (6.55)
Mas a variao na funo de Gibbs
dG =
r

j
dN
j
=
_
r

j
_
d

N (6.56)
da
dG
d

N
=
r

j
(6.57)
No equilbrio dG/d

N anula-se (mas a derivada da temperatura de dG/d

N no) de modo que na vizinhana da equao
de estado de equilbrio (6.55) torna-se
dH
d

N
= T

T
_
r

j
_
P,N
1
,N
2
,
(6.58)
A quantidade dH/d

N conhecido como o calor de reao; o calor absorvido por unidade de reao na vizinhana
do estado de equilbrio. positivo para reaes endotrmicas e negativo para reaes exotrmicas.
Supomos que a reao considerada no aquela que vai para a exausto. Se a reao no vai para a exausto, a
soma na equao (6.57) no se anula no estado de equilbrio, e esta soma aparece como um termo adicional na equao
(6.58).
Quando a soma na equao anula-se na composio de equilbrio, intuitivamente evidente que a derivada
da temperatura desta quantidade est relacionada dependncia com a temperatura das concentraes de equilbrio.
Determinaremos ser mais conveniente desenvolver esta conexo explicitamente apenas no caso especiail de gases
ideais, na seo (13.4). Contudo, de interesse aqui notar a plasibilidade das relaes e reconhecer que tal relao
permite que o calor de reao seja medido determinando as compsies de equilbrio em vrias temperaturas em vez
do uso de experimentos calorimtricos relativamente difceis.
A metodologia geral para a anlise de reaes qumicas torna-se especca e denida quando aplicada a
sistemas particulares. Para dar suporte ao tratamento anterior em casos especiais completamente explcitos (e
praticamente importante), o leitor pode desejar aqui o captulo 13 - e particularmente a seo (13.2) sobre reaes
qumicas em gases ideais.
151
Exemplo 3
Cinco moles de H
2
, 1 mol de CO
2
, 1 mol de CH
4
, e 3 moles de H
2
O so permitidos reagir em um vaso mantido a uma
temperatura T
0
e presso P
0
. A reao relevante
4H
2
+ CO
2
CH
4
+ 2H
2
O
A soluo da condio de equilbrio fornece a soluo nominal

N = 1/2. Qual so os nmeros de cada dos
componentes? Se a presso ento aumentada de P
1
(P
1
> P
0
) e a temperatura mantida constante (T
0
) a condio
de equilbrio fornece uma nova soluo nominal de

N1, 2. Quais so os nmeros de moles de cada dos componentes?
soluo
Primeiro escreveremos o anlogo da equao (6.52) para cada componente: N
H
2
= 5 4

N, N
CO
2
= 1


N, N
CH
4
= 1 +

N, N
H
2
O
= 3 + 2

N. Fixando cada destes nmeros de moles igual a zero sucessivamente
determinamos quatro razes para

N: 5/4, 1, 1, e 3/2. Os valores positivos e negativos dos menores valores
absolutos so, respectivamente,


N
max
= 1

N
min
= 1
Estes dois limites sobre

N correspondem exausto de CO
2
se a reao prossegue para longe da direo para
frente", e para a exausto de CH
4
se a reao procede para longe na direo inversa.
O grau de reao agora, pela equao (6.53)
=


N + 1
1 + 1
=
1
2
(

N + 1)
Se a soluo nominal da condio de equilbrio fornece

N = 1/2 ento varepsilon = 1/4 e N
H
2
= 3, N
CO
2
=
3/2, N
CH
4
= 1/2 e N
H
2
O
= 2
Se o aumento na presso desloca a soluo nominal para

N para 1.2 ns rejeitamos este valor como fora do intervalo
aceitvel de

N (isto , maior que

N
max
); isto levaria a valores no fsicos de = 1.1 enquanto deve estar entre
zero e a unidade. Da a reao terminada em

N =

N
max
= 1/2 (ou em = 1) pela exausto de CO
2
. Os
nmeros de moles nais so N
H
2
= 1, N
CO
2
= 1/2, N
CH
4
= 2 e N
H
2
O
= 5.
PROBLEMAS
6.4-1. Meio mol de H
2
S, 3/4 moles de H
2
0, 2 moles de H
2
, e 1 mol de SO
2
so colocados para reagir em um vaso
mantido na temperatura de 300 K e uma presso de 10
4
Pa. Os componentes podem reagir pela reao qumica
3H
2
+ SO
2
H
2
S + 2H
2
O
a) Escreva a condio de equilbrio em termos dos potenciais molares parciais de Gibbs.
152
b) Mostre que
N
H
2
= 2 3

N
e similarmente para as outras componentes. Para qual valor de

N cada N
j
anula-se?
c) Mostre que

N
max
= 2/3 e

N
min
= 3/8. Quais componentes so exauridas em cada destes casos?
d) Suponha que a soluo nominal da condio de equilbrio forneca

N = 1/4. Qual o grau de reao ?
Quais so as fraes molares de cada das componentes na mistura de equilbrio?
e) Suponha que a presso aumentada e que a soluo nominal da condio de equilbrio agora produz o valor


N = 0.8. Qual o grau de reao? Qual a frao de moles de cada dos componentes no estado nal?
6.5 Outros potenciais
vrios outros potenciais podem ocasionalmente tornarem-se teis em aplicaes particulares. Uma tal aplicao
suciente para ilustrar o mtodo geral.
Exemplo 4
Uma garrafa, de volume V , contm N
s
moles de aucar, e est preenchida com gua e fechada por uma tampa rgida.
A tampa totalmente rgida permevel gua mas no ao aucar. A garrafa imersaem um grande tanque de gua. A
presso no tanque, na posio da garrafa, P
v
e a temperatura T. Procuremos a presso P e o nmero de moles N
w
de gua na garrafa.
soluo
Suponhamos que sejam dadas as equaes fundamentais de uma mistura de duas componentes de aucar e gua. Mais
convenientemente, esta equao fundamental ser colocada na representao U[T, V,
w
, N
s
], isto , na representao
em que S e N
w
so trocadas por seus correspondentes parmetros intensivos, mas o volume V e o nmero de moles
de aucar N
s
permanece no transformado. A parede diatrmica assegura que T tem o valor estabelecido pelo tanque
(um reservatrio trmico), e a tampa semipermevel assegura que
w
tem o valor estabelecido pelo tanque (um
reservatrio de gua). no resta problema! Copnhecemos todas as variveis independentes do potencial generalizado
U[T, V,
w
, N
s
]. Para determinar a presso na garrafa meramente diferenciamos o potencial:
P =
U[T, V,
w
, N
s
]
V
(6.59)
deixado para o leitor comparar esta abordagem para a soluo do mesmo problema nas representaes da energia e da
entropia. vrios voluntrios a variveis entram na anlise - tais como a entropia dos contedos da garrafa, ou a entropia,
energia, e o nmero de moles dos contedos do tanque. E para cada tal varivel estranha, uma equao adicional
necessria para sua eliminao. A escolha da representao apropriada claramente a chave para a simplicidade, e de
fato para a praticalidade, nos clculos termodinmicos.
153
6.6 Compilaes de dados empricos; a entalpia de formao
Em princpio, dados termodinmicos sobre sistemas especcos seriam mais suscintamente e convenientemente
dados por uma tabulao do potencial de Gibbs como uma funo de temperatura, presso, e composio fraes mo-
lares das componentes individuais). Tal tabulao daria uma equao fundamental na representao mais conveniente
ao experimental.
Na prtica costumeiro compilar dados so h(T, P), S(T, P), e v(T, P), do qual o potencial de Gibbs molar
pode ser obtido (g = h Ts). A tabulao de h, s, e v redundante porm conveniente. Para sistemas de
multicomponentes compilaes anlogas devem ser feitas para composio de interesse.
diferenas nas entalpias molares de dois estados de um sistema podem ser calculadas experimentalmente por
integrao numrica de dh = dQ/N + vdP, pois dQ bem como P e v podem ser medidos ao longo do caminho de
integrao.
A escala absoluta da entalpia h, como aquela da energia ou de qualquer outro potencial termodinmico,
arbitrrio, indeterminado a menos de uma constante aditiva. Para propsitos de compilao de dados, a escala de
entalpia tornada denida atribuindo o valor zero entalpia molar de cada elemento qumico em sua forma mais
estvel em uma temperatura e presso padres, geralmente tomadas como
T
0
= 298.15 K = 25
o
C P
0
= 0.1 MPa 1atm
A entalpia denida por esta escolha de escala chamada a entalpia de formao
A referncia ao estado mais estvel"na denio da entalpia de formao implica, por exemplo, que o valor
zero atribudo forma molecular do oxinio (O
2
) em vez da forma atmica (O); a forma molecular a mais estvel
nas temperatura e presso padres.
Se 1 mol de carbono e 1 mol de O
2
esto reagindo quimicamente para formar 1 mol de CO
2
, a reao sendo
executada a temperatura e presso padro, observada que 393.52x10
3
J de calor ser emitido. Portanto a entalpia de
formao de CO
2
tomado como -393.52x10
3
J/mol no estado pado. Esta a entalpia padro de formao do CO
2
.
A entalpia de formao do CO
2
wem qualquer outra temperatura e presso obtida integrando dh = dQ/N = vdP.
A entalpia molar padro de formao, o correspondente potencial de Gibbs molar padro, e a entropia molar
no estado padro esto tabulados para um amplo intervalo de compostos nas Tabelas Termomecnicas JANAF (Dow
Chemical Company, Midland, Michigan) e em vrios outras compilaes similares.
Tabelas de propriedades termodinmicas de um material particular pode tornar-se muito volumosa de fato se
vrias propriedades (tais como h, s, e v), ou mesmo um nica propriedade, so tabuladas sobre amplos intervalos das
variveis independentes T e P. Contudo, para materiais comuns tais como gua as tabulaes so muito facilmente
disponveis. No caso da gua as tabulaes so referidas como Tabelas de Vapor". Uma forma de tabela de vapor,
referida como uma tabela de vapor superaquecido", dar valores do volume molare v, energia molar u, entalpia molar
h, e entropia molar s como uma funo da temperatura, para vrios valores de presso. Uma amostra de tais tabelas
(por Sontag e van Wilen), para uns poucos valores de da presso, dado na Tabela 6.1. Uma outra forma, referida
154
como tabela de vapor saturado", dar os valores das propriedades do lquido e da fase gasosa da gua para valores de
P e T que esto sobre a curva de coexistncia gs-lquido. Tal tabela de vapor saturado"ser dado na Tabela 9.1.
Tabela 6.1: Tabela de vapor superaquecido
As quantidades u, h, e s so por uniade de massa (em de molar); as uniaddes de u e h so Joules/kilograma, de v
so m
3
/kilograma, e de s so Joules/kilogramaKelvin. Temperatura est em graus Celsius. A notao Sat"."sob T
refere-se temperatura sobre a curva de coexistncia lquido-gas; esta temperatura dada nos parnteses seguiondo
cada valor de presso.
De R. E. Sonntag e G. van Wylen, Introduction to Thermodynamics, Classical and Statistical, John Wiley & Sons,
New York, 1982.
Uma outra tcnica muito comum para representao de dados termodinmicos consiste das cartas termod-
inmicas"ou grafos. Tais grafos necessariamente sacricam preciso, mas permitem que uma grande quantidade de
dados seja resumido suscintamente e compactamente. Conceitualmente, o mais simples de tais cartas rotularia os dois
eixos coordenados por T e P. ento, para um sistema de uma componente desenhamos famlia de curvas do potencial
de Gibbs molar constante . Em princpio isto permitiria o clculo de todos os dados desejados. determinao do
volume molar, por exemplo, exigiria a leitura dos valores de para dois valores vizinhos da presso na temperatura
de interesse; isto permitiria o clculo numrico da derivada (/P)
T
, e da do volume molar. Em vez disso,
uma famlia de isocricas sobreposta sobre o grco, com cada iscrica rotulada por v. Similarmente, famlias de
entropias molares constantes s, de entalpia molar constante h, de coeciente constante de espanso trmica ,
T
cosntante, e os assemelhados so sobrepostos. O limite estabelecido pela legibilidade da carta.
ser reconhecido que nada existe de nico a respeito das variveis atribudas aos eixos cartesianos. Cada famlia
de curvas serve como um sistema de coordenada (curvilneo). Assim um ponto de v e s pode ser localizado como a
interseo da isocrica e adiabtica correspondente, e os valores de qualquer outra varivel plotada pode ento ser lida.
Na prtica existem muitas variantes de cartas termodinmicas em uso. Um tipo popular de carta conhecido
como uma carta de Mollier ele atribue a entalpia molar h e a entropia molar s aos eixos cartesianos; enquanto
as curvas isocricas e as isobaricas aparecem como famlias de curvas sobrepostas sobre o diagrama. Uma outra
forma de carta frequentemente usada (uma carta temperatura-entropia") atribui a temperatura e a entropia aos eixos
coordenados, e recobre a entalpia molar h e vrias outras funes termodinmicas, o nmero novamente estando
limitado principalmente pela conabilidade (Figura (6.5)).
Tais dados termodinmicos completos esto disponveis para apenas uns poucos sistemas, de composio
relativamente simples. Para a maioria dos sistemas apenas dados termodinmicos parciais so disponveis. Um
programa muito grande em escala internacional sobre compilao de dados existe. O International Journal of
155
Thermophysics (plenum Press, New York and London) fornece relatos atualizados de medidas termofsicas. O Center
for Information and Numerical Data Analysis and Synthesis (CINDAS"), localizado em Purdue University, publica
vrias sries de colees de dados; de particular interesse o Thermophysical Properties Research Literature Retrieval
Guide: 1900-1980, (sete volumes) editado por J. F. Chancy e V. Ramdas (Plenum Publishing Corp., New York, 1982).
Finalmente, relembremos brevemente o procedimento pelo qual uma equao fundamental para um sistema de
uma componente pode ser construido de dados mnimos tabulados ou medidos. A
mnima informao exigida (T, P), c
P
(T, P), e
T
(T, P), mais os valores de v
0
, s
0
em um estado de referncia
( e talvs a entalpia de formao). Fornecido estes dados o potencial molar de Gibbs pode ser obtido por integrao
numrica da relao Gibbs-Duhem d(G/N) = sdT +vdP mas apenas aps avaliaes preliminares de s(T, P) e
v(T, P) por integrao numrica das equaes
ds =
_
s
T
_
P
dT +
_
s
P
_
T
dP
c
P
T
dT vdP
e
dv = vdT v
T
dP
Cada detas integraes deve ser executada sobre uma rede de caminhos cobrindo o plano T P frequentemente um
empreendimento numrico gigante.
Figura (6.5): Carta temperatura-entropia para o vapor de gua (steam"). De Keenan, Keyes, Hill e Moore, Steam
Tabels, copyright c 1969, John Wiley and Sons, Inc.
Observe que qualidade" denida como a frao molar no estado gasoso (na regio de duas fases do diagrama).
6.7 Os princpios de mximo para as funes de Massieu
Na representao da energia a energia mnima para entropia constante, e disto segue que cada transformada
de Legendre da energia mnima para valores constantes das variveis (intensivas) transformadas. Similarmente,
na representao da entropia a entropia mxima para energia constante, e disto segue que cada transformada de
Legendre da entropia mxima para valores constantes das variveis(intensivas) transformadas.
Para duas das trs funes de Massieu o princpio de mximo pode ser facilmente obtido, pois estas funes
esto diretamente relacionadas aos potenciais ( isto s transformadas da energia). Pelas equaes (5.61), temos
S
_
1
T
_
=
F
T
(6.60)
156
e, como F mnima a temperatura constante, S[1/T] claramente mximo. Novamente, pela equao (5.63),
S
_
1
T
,
P
T
_
=
G
T
(6.61)
e, como G mnimo a presso e temperatura constantes, S[1/T, P/T] claramente mximo.
Para a funo comun de Massieu restante S[P/T] podemos repetir a lgica da seo (6.1). Estamos pre-
ocupados com um sistema em contato com um reservatrio que mantm P/T constante, mas permite 1/T variar.
facilmente reconhecido que tal reservatrio mais de uma co matemtica do que um dispositivo sicamente
prtico, e o princpio de extremo para a funo S[P/T] correspondentemente articial. Contudo, a derivao deste
princpio simples ao longo das linhas da seo (6.1) um exerccio interessante que EU deixo para os leitores curiosos.
157
Captulo 7
RELAES DE MAXWELL
7.1 As relaes de Maxwell
Na seo (3.6) observamos que quantidades tais como a compressibilidade isotrmica, o coeciente de espanso
trmica, e o capacidade calorca molar descrevem propriedades de interesse fsico. Cada destas essencialmente
a derivada (X/Y )
Z,W,
na qual as variveis so parmetros termodinmicos extensivos ou intensivos. Com um
amplo intervalo de parmetros extensivos e intensivos dos quais para escolher, em sistemas gerais, o nmero de tais
derivadas possveis imenso. Mas existem relaes entre tais derivadas, de modo que um nmero relativamente
pequeno delas pode ser considerado como independente; todas as outras podem ser expressas em termos destas
poucas. Desnecessrio dizer que tais relaes simplicam enormemente a anlise termodinmica. Contudo a relao
no precisa ser memorizada. Existe um procedimento simples e direto para produzir relaes apropriadas quando
necessrio no curso de um clculo termodinmico. Este procedimento o assunto deste captulo.
Como uma ilustrao da existncia de tais relaes relembremos as equaes (3.70) e (3.71)

2
U
SV
=

2
U
V S
(7.1)
ou

_
P
S
_
V,N
1
,N
2
,
=
_
T
V
_
S,N
1
,N
2
,
(7.2)
Esta relao o prottipo de uma calsse completa de igualdades semelhantes conhecidas como relaes de Maxwell.
Esta relaes aparecem da igualdade das derivadas parciais mistas da relao fundamental expressa em qualquer dos
vrias representaes alternativas.
Dado um potencial termodinmico particular, expresso em termos de suas (t + 1) variveis naturais, existem
t(t+1)/2 pares separados de segundas derivadas mistas. Assim cada potencial produz t(t+1)/2 relaes de Maxwell.
Para um sistema simples de uma componente a energia interna uma funo de trs variveis (t = 2), e os
trs [= (2 3)/2] pares de segundas derivadas mistas so
2
U/SV =
2
U/V S,
2
U/SN
2
U/NS,
e
2
U/V N =
2
U/NV . O conjunto completo de relaes de Maxwell para um sistema simples de uma
componente dado na listagem seguinte, na qual a primeira coluna especica o potencial a partir do qual a relao
158
deriva, a segunda coluna especica o par de variveis independentes com respeito ao qual as derivadas parciais mistas
so tomadas, e a ltima coluna exibe as relaes de Maxwell em si. Um diagrama mnemnico a ser descrito na
seo (7.2) fornece um dispositivo mental para relembrar relaes desta forma. Na seo (7.3) apresentamos um
procedimento para a utilizao destas relaes na soluo de problemas termodinmicos.
U S, V
_
T
V
_
S,N
=
_
P
S
_
V,N
(7.3)
dU = TdS PdV +dN S, N
_
T
N
_
S,V
=
_

S
_
V,N
(7.4)
V, N
_
P
N
_
S,V
=
_

V
_
S,N
(7.5)
U[T] F T, V
_
S
V
_
T,N
=
_
P
T
_
V,N
(7.6)
dF = SdT PdV +dN T, N
_
S
N
_
T,V
=
_

T
_
V,N
(7.7)
V, N
_
P
N
_
T,V
=
_

V
_
T,N
(7.8)
U[P] H S, P
_
T
P
_
S,N
=
_
V
S
_
P,N
(7.9)
dH = TdS +V dP +dN S, N
_
T
N
_
S,P
=
_

S
_
P,N
(7.10)
P, N
_
V
N
_
S,V
=
_

P
_
S,N
(7.11)
159
U[] S, V
_
T
V
_
S,
=
_
P
S
_
V,
(7.12)
dU[] = TdS PdV Nd S,
_
T

_
S,V
=
_
N
S
_
V,
(7.13)
V,
_
P

_
S,V
=
_
N
V
_
S,
(7.14)
U[T, P] G T, P
_
S
P
_
T,N
=
_
V
T
_
P,N
(7.15)
dG = SdT +V dP +dN T, N
_
S
N
_
T,P
=
_

T
_
P,N
(7.16)
P, N
_
V
N
_
T,P
=
_

P
_
T,N
(7.17)
U[T, ] T, V
_
S
V
_
T,
=
_
P
T
_
V,
(7.18)
dU[T, ] = SdT PdV Nd T,
_
S

_
T,V
=
_
N
T
_
V,
(7.19)
V,
_
P

_
T,V
=
_
N
V
_
T,
(7.20)
U[P, ] S, P
_
T
P
_
S,
=
_
V
S
_
P,
(7.21)
dU[P, ] = TdS +V dP +Nd S,
_
T

_
S,P
=
_
N
S
_
P,
(7.22)
P,
_
V

_
S,P
=
_
N
P
_
S,
(7.23)
7.2 Um diagrama mnemnico da termodinmica
Um nmero das muitas relaes de Maxwell pode ser relembrada convenientemente em termos de um diagrama
mnemnico
1
simples.
2
Este diagrama, dado na g. (7.1), consiste de um quadrado com setas apontando para cima ao
longo das duas diagonais.
Os lados so so rotulados com os quatro potenciais termodinmicos comuns, F, G, H, e U, em ordem alfabtica
no sentido horrio em torno do diagrama, com o potencial de Helmholtz F no topo. Os dois cantos a esquerda esto
1
Traduzido ao p da letra, signica um diagrama fcil de conservar na memria
2
Este diagrama foi apresentado pelo Professor Max Born em 1929 durante uma aula ouvida pelo Professor Tisza. Ela apareceu na literatura em
paper por F. O. Koenig, J. Chem. Phys. 3, 29 (1935) e 56, 4556 (1972). Veja tambm L. T. Klauder, Am. Journ. Phys. 36, 556 (19968), e um
nmero de outras variantes apresentadas por uma sucesso de autores neste jornal.
160
Figura 7.1: O quadrado termodinmico
rotulados com os parmetros extensivos V e S, e os cantos a direita esto rotulados com os parmetros intensivos T e
P. (Valid Facts and Theoretical Understanding Generate Solutions to Hard Problems"sugere a sequncia de rtulos.)
Cada dos quatro potenciais termodinmicos aparecendo no quadrado anquado por suas variveis indepen-
dentes naturais. Assim U uma funo natural de V e S, F uma funo natural de V e T, e G uma funo natural
de T e P. Cada dos potenciais tambm depende do nmero de moles, que no esto indicados explicitamente no
diagrama.
Na expresso diferencial para cada dos potenciais, em termos das suas variveis naturais (anqueando), o sinal
algbrico associado est indicado pela seta diagonal. Uma seta apontando para longe de uma varivel natural implica
um coeciente negativo. Este esquema torna-se evidente pela inspeo do diagrama e de cada das seguintes equaes:
dU = TdS PdV +

k
dN
k
(7.24)
dF = SdT PdV +

k
dN
k
(7.25)
dG = SdT +V dP +

k
dN
k
(7.26)
dH = TdS +V dP +

k
dN
k
(7.27)
Finalmente as relaes de Maxwell podem ser lidas do diagrama. ento trataremos apenas com os cantos do
diagrama. A rotulao dos quatro cantos do quadrado pode ser facilmente visto como sugestivo da relao
_
V
S
_
P
=
_
T
P
_
S
(N
1
, N
2
, constantes) (7.28)
Mentalmente girando o quadrado do seu lado, determinaremos, exatamente pela mesma construo
_
S
P
_
T
=
_
V
T
_
P
(N
1
, N
2
, constantes) (7.29)
O sinal menos nesta equao para ser inferido da troca no simtrica das setas neste caso. As duas rotaes restantes
do quadrado fornecem as relaes de Maxwell adicionais
_
P
T
_
T
(N
1
, N
2
, constantes) (7.30)
161
e
_
T
V
_
S
=
_
P
S
_
V
(N
1
, N
2
, constantes) (7.31)
Estas so as quatro relaes de Maxwell mais teis nas aplicaes convencionais de termodinmica.
O diagrama mnemnico pode ser adaptado a outros pares de variveis diferentes do par S e V . Se estamos
interessados nas transformaes de Legendre tratando com S e N
j
, o diagrama toma a forma mostrada na gura
(7.2a). A seta conectando N
j
e
j
foi invertida com relao aquela anteriormente conectando V e P para levar em
considerao o fato que
j
anlogo P. As equaes (7.4), (7.7), (7.13), e (7.19) podem ser lidas diretamente
deste diagrama. Outros diagramas podem ser construidos de uma forma semelhante, como indicado no caso geral na
gura (7.2b).
Figura 7.2:
PROBLEMAS
7.2-1. Na vizinhana imediata do estado T
0
, v
0
o volume de um sistema particular de 1 mol observado variar de
acordo com a elao
v = v
0
+a(T T
0
) +b(P P
0
)
Calcule a transferncia de calor dQ para o sistema se o volume molar alterado por um pequeno incremento
dv = v v
0
a temperatura constante T
0
.
Respoosta:
dQ = T
_
S
V
_
T
dV T
_
S
T
_
V
dV
aT
b
dV
7.3 Um procedimento para a reduo de derivadas em sistemas de uma
componente
Nas aplicaes prticas de termodinmica a situao experimental a ser analisada frequentemente impe uma
derivada parcial a ser calculada. Por exemplo, podemos estar preocupados com a anlise da variao da temperatura
162
que exigida para manter o volume de um sistema de uma componente constante se a presso ligeiramente
aumentada. Esta variao de temperatura evidentemente
dT =
_
T
P
_
V,N
dP (7.32)
e consequentemente estamos ionteressados em um clculo da derivada (T/P)
V,N
. Um nmero de problemas
semelhantes sero considerados na seo (7.4). Uma caracterstica geral das derivadas que aparecem neste modo
que eles provavelmente envolvem nmero de moles constante e que eles geralmente envolvem ambos parmetros
intensivos e extensivos. De todas de tais derivadas, apenas trs podem ser independentes, e qualquer derivada
pode ser expressa em termos de um conjunto de trs derivadas bsicas, escolhidas arbitrariamente. Este conjunto
concencionalmente escolhido como c
P
, , e
T
.
A escolha de c
P
, , e
T
uma transformao para a representao de Gibbs, para as trs segundas derivadas
nesta representao so
2
g/T
2
,
2
g/TP, e
2
g/P
2
. Estas derivadas so iguais, respectivamente, a c
P
/T,
v, e v
T
. Para nmero de moles constante estas so as nicas segundas derivadas independentes.
Todas as primeiras derivadas (envolvendo ambos os parmetros intensivos e extensivos) podem ser escritas
em termos de segundas derivadas do potencial de Gibbs, dos quais vimos at agora que c
P
, , e
T
constituem um
conjunto completo independente (com nmero de moles constante).
O procedimento a ser seguido nesta reduo de derivadas", em princpio, direto. A entropia S necessita
apenas ser trocada por G/T e V deve ser trocada por G/P, portanto expressando a derivada original em termos
de segundas derivadas de G com respeito a T e P. Na prtica, este procedimento pode tornar-se de algum modo
trabalhoso.
essencial que o estudante de termodinmica torne-se totalmente prociente na reduo de derivadas". Para
este propsito apresentamos uma receita passo-a-passo que executa a reduo de qualquer derivada dada. Estudantes
esto convidados a fazer bastante exerccios deste tipo de modo que o procedimento torne-se automtico.
Considere uma derivada parcial envolvendo nmero de moles constante. desejado expressar esta derivada
em termos c
P
, , e
T
. Primeiro relembremos as seguintes identidades que sero empregadas nas manipulaes
matemticas (veja apndice A).
_
X
Y
_
Z
= 1/
_
Y
X
_
Z
(7.33)
e
_
X
Y
_
Z
=
_
X
W
_
Z
/
_
Y
W
_
Z
(7.34)
_
X
Y
_
Z
=
_
Z
Y
_
/
_
Z
X
_
Y
(7.35)
Os seguintes passos so ento para serem executados na ordem:
1. Se a derivada contm algum potencial, traga-os um por um para o numerador e eliminar pelo quadrado
termodinmico (equaes (7.24) at (7.27)).
163
Exemplo
Reduza a derivada (P/U)
G,N
.
_
P
U
_
G,N
=
_
_
U
P
_
G,N
_
1
(por 7.33)
=
_
T
_
S
P
_
G,N
P
_
V
P
_
G,N
_
1
(por 7.24)
=
_
T
_
G
P
_
S,N
/
_
G
S
_
P,N
+P
_
G
P
_
V,N
/
_
G
V
_
P,N
_
1
(por 7.35)
=
_
T
S(T/P)
S,N
+V
S(T/S)
P,N
+P
S(T/P)
V,N
+V
S(T/V )
P,N
_
1
(por 7.26)
A expresso restante no contm qualquer potencial mas pode envolver um nmero de derivadas. Escolha estas
uma a uma e trate cada de acordo com o seguinte procedimento.
2. Se a derivada contm o potencial qumico, traga-o para o numerador e elimine-o por meio da relao de
Gibbs-Duhem, d = sdT +vdP.
Exemplo Reduza (/V )
S,N
.
_

V
_
S,N
= s
_
T
V
_
S,N
+v
_
P
V
_
S,N
3. Se a derivada contm a entropia, traga-a para o numerador. Se uma das quatro relaes de Maxwell do
quadrado termodinmico agora elimina a entropia, invoque-a. Se as relaes de Maxwell no eliminam a
entropia coloque T sob S (empregue a equao (7.34) com w = T). O numerador ento ser expresso como
um dos calores especcos (ou c
v
ou c
P
).
Exemplo
Considere a derivada (T/P)
S,N
aparecendo no exemplo do passo 1:
_
T
P
_
S,N
=
_
S
P
_
T,N
/
_
S
T
_
P,N
(por 7.35)
=
_
V
T
_
P,N
/
N
T
c
P
por 7.29)
Exemplo
Considere a derivada (S/V )
P,N
. A relao de maxwell daria (S/V )
P,N
= (P/T)
S,N
(equao (7.28)), que
no eliminaria a entropia. Portanto no invocaremos a relao de Maxwell mas escreveremos
_
S
V
_
P,N
=
(S/T)
P,N
(V/T)
P,N
=
(N/T)c
P
(V/T)
P,N
(por 7.34)
164
A derivada agora contm nenhum potencial e nem a entropia. Consequentemente contm apenas V , P, T (e
N).
4. Traga o volume para o numerador. As derivadas restantes sero expressas em termos de e
T
.
Exemplo
Dado (T/P)
V,N
_
T
P
_
V,N
=
_
V
P
_
T,N
/
_
V
T
_
P,N
=

T

(por 7.35)
Exemplo
5. A derivada originalmente dada tem agora sido expressa em termos das quatro quantidades c
v
, c
P
, , e
T
.
O calor especco a volume constante eliminado pela equao
c
v
= c
P
Tv
2
/
T
(7.36)
Esta relao til, que deveria ser memorizada, foi aludida na equao (3.75). O leitor deveria ser capaz de deduzir-la
como um exerccio (veja problema 7.3-2).
Este mtodo de reduo de derivadas pode ser aplicado a sistemas de multicomponentes bem como a sistemas
de componentes simples, desde que os potenciais qumicos
j
no aparecem nas derivadas (pois a relao Gibbs
Duhem, que elimina o potencial qumico para sistemas de componente simples, meramente introduz os potenciais
qumicos de outras componentes em sistemas de multicomponentes).
PROBLEMAS
7.3-1. Os termodinamicistas algumas vezes referem-se primeira equao TdS"e a segunda equao TdS":
TdS = Nc
v
dT + (T/
T
)dV (Nconstante)
TdS = Nc
P
dT (Tv)dP (Nconstante)
Deduza estas equaes.
7.3-2 Mostre que a segunda equao no problema precedente leva diretamente relao
T
_
s
T
_
v
= c
P
Tv
_
P
T
_
v
e assim valide a equao (7.36).
7.3-3. Calcule (H/V )
T,N
em termos das quantidades padres c
P
, ,
T
, T, e P.
Resposta:
_
H
V
_
T,N
= (T 1)/
T
165
7.3-4. Reduza a derivada (v/s)
P
.
7.3-5. Reduza a derivada (s/f)
v
.
7.3-6. Reduza a derivada (s/f)
P
.
7.3-7. Reduza a derivada (s/v)
h
.
7.4 Algumas aplicaes simples
Nesta seo indicaremos aplicaes representativas das manipulaes descritas na seo (7.3). Em cada caso
a ser considerado primeiro apresentaremos o problema. Tipicamente, somos solicitados a determinar a variao em
um parmetro quando algum outro parmetro alterado. Assim, no caso mais simples, podemos ser solicitados a
determinar o aumento na presso de um sistema se sua temperatura aumentada por T, seu volume sendo mantido
constante.
Nos exemplos a serem dados consideramos dois tipos de solues. Primeiro, a soluo direta que assume
completo conhecimento da equao fundamental, e, segundo, a soluo que pode ser obtida se c
P
, e
T
so supostos
conhecidos e se as variaes nos parmetros so pequenas.
Compresso adiabtica
Considere um sistema de uma componente de alguma quantidade denida de matria (caracterizada pelo
nmero de moles N) contida dentro de uma parede adiabtica. A temperatura e presso iniciais do sistema so
conhecidas. O sistema comprimido quase-estaticamente de modo que a presso aumenta de seu valor inicial P
i
at
algum valor nal denido P
f
. Tentaremos prever as variaes nos vrios parmetros termodinmicos (por exemplo,
no volume, temperatura, energia interna, e potencial qumico) do sistema.
A chave essencial para a anlise do problema o fato que para um processo quase-esttico o vnculo adiabtico
implica constncia da entropia. Este fato segue, naturalmente, da correspondncia quase-esttica Q = TdS.
Consideramos em particular a variao na temperatura. Primeiro, suponha que a equao fundamental seja
conhecida. Por diferenciao, podemos determinar as duas equaes de estado T = T(S, V, N) e P = P(S, V, N).
Conhecendo a temperatura e presso iniciais, podemos portanto determinar o volume e entropia iniciais. A eliminao
de V entre as duas equaes de estado fornece a temperatura como uma funo de S, P, e N. ento, obviamente,
T = T(S, P
f
, N) T(S, P
i
, N) (7.37)
Se a equao fundamental no conhecida, mas c
P
, , e
T
so dados, e se a variao da presso pequena,
temos
dT =
_
T
P
_
S,N
dP (7.38)
166
Pelo mtodo da seo (7.3), ento obtemos
dT =
Tv
c
P
dP (7.39)
A variao no potencial qumico pode ser encontrado de maneira semelhante. Assim, para uma pequena
variao de presso
d =
_

P
_
S,N
dP (7.40)
=
_
v
sTv
c
P
_
dP (7.41)
A variao farcional no volume associada com uma compresso adiabtica (innitesimal) caracterizada pela
compressibilidade adiabtica
S
, anteriormente denida na equao (3.73). Foi al armado que
S
pode estar
relacionado a
T
, c
P
, e (equao (3.76), e (veja tambm problema 3.9-5), um exerccio que agora deixado para o
leitor no problema 7.4-8.
Compresso isotrmica
Agora consideremos um sistema mantido a temperatura e nmero de moles constantes e comprimido quase-
estaticamente de uma presso inicial P
i
at uma presso nal P
f
. Podemos estar interessados na previso da variao
dos valores de U, S, V , e . Pela eliminao apropriada de variveis entre a equao fundamental e as equaes de
estado, qualquer de tais parmetros podem ser expressos em termos de T, P, e N, e a variao naquele parmetro
pode ento ser calculada diretamente.
Para pequenas variaes na presso determinamos
dS =
_
S
P
_
T,N
dP (7.42)
= V dP (7.43)
tambm
dU =
_
U
P
_
T,N
dP (7.44)
= (TV +PV
T
)dP (7.45)
e equaes semelhantes existem para os outros parmetros.
Podemos questionar sobre a quantidade total de calor que deve ser extrado do sistema pelo reservatrio de
calor a m de manter o sistema a temperatura constante durante a compresso isotrmica. Primeiro, suponha que a
equao fundamental seja conhecida. ento
Q = TS = TS(T, P
f
, N) TS(T, P
i
, N) (7.46)
onde S(U, V, N) reexpresso como uma funo de T, P, e N em uma forma padro.
167
Se a equao fundamental no conhecida consideramos uma compresso isotrmica innitesimal, para a
aqual temos, da equao (7.43)
Q = TV dP (7.47)
Finalmente, suponha que a variao de presso seja grande, mas que a equao fundamental no seja conhecida (de
modo que a soluo (7.46) no esteja disponvel). Ento, se e V so conhecidos como funes de T e P, integramos
a equao (7.47) a temperatura constante
Q = T
_
P
f
P
i
V dP (7.48)
Esta soluo deve ser equivalente aquela dada na equao (7.46).
Expanso livre
O terceiro processo que consideraremos uma espanso livre (relembre os problemas 3.4-8 e 4.2-3). Os vnculos
que exigem que o sistema tenha um volume V
i
so subtamente relaxados, permitindo que o sistema se expanda para
um volume V
f
. Se o sistema um gs (que, naturalmente, no precisa ser o caso), a espanso pode ser executada
convenientemente connando o gs em uma seo de um vasilhame rgido, a outra seo do mesmo evacuada. Se o
septo separando as sees subtamente quebrado o gs espontaneamente expande-se para o volume total do vasilhame.
Buscamos prever a variao na temperatura e nos vrios outros parmetros do sistema.
A energia interna total do sistema permanece constante durante a espanso livre. Nem calor nem trabalho so
transferidos para o sistema por qualquer agente externo.
Se a temperatura expressa em termos de U, V , e N, determinamos
T
f
T
i
= T(U, V
f
, N) T(U, V
i
, N) (7.49)
Se a mudana de volume pequena
dT =
_
T
V
_
U,N
dV (7.50)
=
_
P
Nc
v

T
Nc
v

T
_
dV (7.51)
Este processo, diferente dos dois anteriormente tratados, essencialmente irreversvel e no quase-esttico
(problema 4.2-3).
Exemplo
Na prtica o processo de interesse raramente to concisamente denido como aqueles j considerados.
Nenhum parmetro termodinmico simples est apto a ser constante no processo. Cada vez mais tipicamente,
medidas podem ser feitas da temperatura durante o surto de espanso do cilindro de uma mquina. A expanso no
isotrmica e nem isentrpica, pois calor tende a uir descontroladamente Atravs das paredes do cilindro. Contudo,
a temperatura pode avaliada empiricamente como uma funo do volume, e isto dene o processo. vrias outras
168
caracterizaes de processos reais ocorrero facilmente ao leitor, mas a metodologia geral est bem representada pelo
seguinte exemplo particular.
N moles de um material so expandidos de V
1
a V
2
e a temperatura observada diminuir de T
1
para T
2
, caindo
linearmente com o volume. Calcule o trabalho feito sobre o sistema e o calor transferido, expressando cada resultado
em termos de integrais denidas das funes tabuladas c
P
, , e
T
.
soluo
Primeiro observemos que as funes tabuladas c
P
(T, P), (T, P),
T
(T, P), e v(T, P) so redundantes. As
primeiras trs funes implicam a ltima, como j foi mostrado no exemplo da seo (3.9).
Voltando ao problema enunciado, a equao do caminho no plano T V
T = A+BV ; A = (T
1
V
2
T
2
V
1
)/(V
2
V
1
); B = (T
2
T
1
)/(V
2
V
1
)
Alm do mais, a presso conhecida em cada ponto sobre o caminho, para a funo conhecida v(T, P) pode ser
invertida para expressar P como uma funo de T e v, e da de v somente
P = P(T, V ) = P(A+BV, V )
O trabalho feito no processo ento
W =
_
V
2
V
1
P(A+BV, V )dV
Esta integral deve ser calculada numericamente, mas geralmente est bem dentro das capacidades de uma mquina
como a mais modesta calculadora de mo programvel.
O calor fornecido calculado considerando S como uma funo de T e V .
dS =
_
S
T
_
V
dT +
_
S
V
_
T
dV
=
N
T
c
v
dT +
_
P
T
_
V
dV
=
_
Nc
P
T

V
2

T
_
dT +

T
dV
Mas sobre o caminho, dT = BdV , de modo que
dS =
_
NB
c
P
T

BV
2

T
+

T
_
dV
Assim o calor fornecido
Q =
_
V
2
V
1
[NBc
P
(A+BV )(BV 1)/
T
] dV
Novamente os fatores na integral devem ser calculados nos valores apropriados de P e T correspondendo ao ponto V
sobre o caminho, e a integral sobre V deve ento ser executada numericamente.
, com frequncia, conveniente aproximar os dados fornecidos por expresses polinomiais na regio de
interesse; numerosos pacotes de programas de computador para tais ajustes"esto disponveis. Ento as integrais
podem ser calculadas ou numericamente ou analiticamente.
169
Exemplo
No plano P v de uma substncia particular, dois estados, A e D, so denidos por
P
A
= 10
5
Pa v
A
= 2 10
2
m
3
/mole
P
D
= 10
4
Pa v
D
= 10
1
m
3
/mole
tambm determinado que T
A
= 350.9 K. Se 1 mol desta substncia est inicialmente no estado A, e se um
reservatrio trmico na temperatura de 150 K est disponvel, quanto trabalho pode ser liberado para uma fonte
reversvel em um processo que deixa o sistema no estado D?
Os seguintes dados so disponveis. As adiabticas do sistema so da forma
Pv
2
= constante (para s = constante
Medidas de c
P
e so conhecidas apenas na presso de 10
5
Pa.
c
P
= Bv
2/3
(para P = 10
5
)
B = 10
8/3
= 464.2J/m
2
K
= 3/T (para P = 10
5
Pa)
e nenhuma medida de
T
est disponvel.
O leitor fortemente convidado a analisar este problema independentemente antes de ler a soluo seguinte.
soluo
A m de estimar o trabalho mximo que pode ser liberado em um processo reversvel A B necessrio
apenas conhecer u
D
u
A
e s
D
s
A
.
A curva adiabtica que passa Atravs do estado D descrita por Pv
2
= 10
2
Pam
6
; ela intercepta a curva
isobrica P = 10
5
Pa em um ponto C para o qual
P
C
= 10
5
Pa v
c
= 10
3/2
m
3
= 3.16 10
2
m
3
Como um processo quase-esttico de dois passos ligando Ae D escolhemos o processo isobrico A C seguido pelo
processo isentrpico C D. Considerando estes dois processos por sua vez procuramos calcular primeiro u
C
u
A
e s
C
S
A
e ento u
D
u
C
e s
D
s
C
, produzindo nalmente u
D
u
A
e s
D
s
A
.
Primeiro consideremos o processo isobrico A C.
du = Tds Pdv =
_
c
P
v
P
_
dv =
_
1
3
Bv
1/3
T P
A
_
dv
170
no podemos integrar isto diretamente pois no conhecemos ainda T(v) ao longo da curva isobrica. Para calcular
T(v) escrevemos
_
T
v
_
P
=
1
v
=
T
3v
(para P = P
A
ou integrando
ln
_
T
T
A
_
=
1
3
ln
_
v
v
A
_
e
T = 350.9 (50v)
1/3
(sobre a curva isobrica P = 10
5
Pa)
Retornando agora ao clculo de u
C
u
A
du =
_
1
3
B 350.9 (50)
1/3
10
5
_
dv 10
5
dv
ou
u
C
u
A
= 10
5
(v
C
v
A
) = 1.16 10
3
J
Agora determinamos a diferena u
D
u
C
. Ao longo da curva adiatica temos
u
D
u
C
=
_
v
D
v
C
Pdv = 10
2
_
v
D
v
C
dv
v
2
= 10
2
[v
1
D
v
1
C
] = 2.16 10
3
J
Finalmente, ento, temos a diferena de energia exigida
u
D
u
A
= 10
3
J
Agora voltemos nossa ateno para a diferena de entropia s
D
s
A
= s
C
s
A
. Ao longo da curva isobrica
AC
ds =
_
s
v
_
P
dv =
c
P
Tv
dv =
1
3
Bv
1/3
dv
e
s
D
s
A
= s
C
s
A
=
1
2
B[v
2/3
C
v
2/3
A
] = 6.1 j/K
Conhecendo u e s para o processo, voltamos ao problema de liberar trabalho mximo. O aumento na
entropia do sistema permite-nos extrair energia do reservatrio trmico.
(Q
res
) = T
res
s = 150 6.1 = 916 J
A energia total que pode ento ser liberada para a fonte reversvel de trabalho (u) + (Q
res
), ou
trabalho liberado = 1.92 10
3
J
PROBLEMAS
7.4-1. Em uma anlise de um experimento Joule-Thomson pode ser dado os volumes molares inicial e nal do gs, em
vez das presses inicial e nal. Expresse a derivada (T/v)
h
em termos de c
P
, , e
T
.
171
7.4-2. O mdulo do ncleo adiabtico denido por

S
= v
_
P
v
_
S
= V
_
P
V
_
S,N
Expresse esta quantidade em termos de c
P
, c
v
, , e
T
(no elimina c
P
). Qual a relao de seu resultado com
a identidade
s
/
T
= c
v
/c
P
(relembre o problema 3.9-5)?
7.4-3 Calcule a variao da temperatura em uma espanso livre innitesimal de um gs ideal simples (equao 7.51).
Este resultado tambm vale se a mudana no volume comparvel ao volume inicial? Voc pode fornecer um
argumento mais geral para um gs ideal simples, que no seja baseado na equao 7.51?
7.4-4. Mostre que a equao (7.46) pode ser escrita como
Q = U
f
[P, ] U
i
[P, ]
de modo que U[P, ] pode ser interpretado como um potencial para calor a T e N constantes".
7.4-5. Um decrscimo de 1% no volume de um sistema executado adiabaticamente. Determine a variao no
potencial qumico em termos de c
P
, , e
T
(e as funes de estado P, T, u, v, s, etc).
7.4-6. Dois moles de um gs imperfeito ocupam um volume de 1 litro e esto a temperatura de 100 K e uma presso de
2 MPa. O gs permitido expandir-se livremente em um volume adicional, inicialmente evacuado, de 10 cm
3
.
Determine a variao na entalpia.
Nas condies iniciais c
P
= 0.8 J/molcdotK,
T
= 3 106 Pa

1, e = 0.002 K
1
.
resposta:
H =
_
P (c
P
Pv)
(c
P

T
Tv
2
)
_
v = 15 J
7.4-7. Mostre que c
v
/v)
T
= T(
2
P/T
2
)
v
e calcule esta quantidade para um sistema obedecendo a equao de
estado de van der Waals.
7.4-8. Mostre que
_
c
P
P
_
T
= Tv
_

2
+
_

T
_
P
_
Calcule esta quantidade para um sistema obedecendo a equao de estado
P
_
v +
A
T
2
_
= RT
7.4-9. Um mol do sistema do problema 7.4-8 expandido isotermicamente de uma presso inicial P
0
at uma presso
nal P
f
. Calcule o uxo de calor para o sistema neste processo.
Resposta
Q = RT ln
_
P
f
P
i
_
2A(P
f
P
i
)/T
2
172
7.4-10. Um sistema obedece a equao de estado de van der Waals. Um mol deste sistema expandido isotermicamente
na temperatura T de um volume inicial v
0
para um volume nal v
f
. Determine a transferncia de calor para o
sistema nesta espanso.
7.4-11. Dois moles de O
2
esto inicialmente em uma presso de 10
5
Pa e uma temperatura de )
o
C. Uma compresso
adiabtica executada para a temperatura nal de 300
o
C. Determine a presso nal integrando a equao (7.39).
Suponha que O
2
um gs ideal simples com uma capacidade molar especca c
P
que pode ser representada por
c
P
= 26.20 + 11.49 103T 3.223 10
6
T
2
onde c
P
est em J/mol e T est em kelvin.
Resposta
P
f
15 10
5
Pa
7.4-12. Uma esfera de rolamento de massa 10 g ajusta-se em um tubo de vidro vertical rea de seo reta de 2 cm
2
. A
base do tubo est conectada a um vasilhame de volume igual a 5 litros, preenchido com oxignio a temperatura
de 30
o
C. O topo do tubo est aberto para a atmosfera, que est em uma presso de 10
5
Pa e uma temperatura
de 30
o
C. Qual o perodo de ocilao vertical da bola? Suponha que as compresses e expanses do oxignio
sejam lentas o suciente para serem essencialmente quase-estticas porm rpidas o suciente para serem
adiabticas. Suponha que O
2
um gs ideal simples com uma capacidade calorca molar como dado no
problema 7.4-11.
7.4-13. Calcule a variao da energia interna molar em um processo de estrangulamento no qual a variao de presso
dP, expressando o resultado em termos de parmetros padres.
7.4-14. Supondo que umgs sofre uma espanso livre e que a temperatura encontrada variar por dT, calcule a diferena
dP entre as presses inicial e nal.
7.4-15. Um mol de uido ideal de van der Waals est contido em um vasilhame de volume V
i
em uma temperatura
T
i
. Uma vlvula aberta, permitindo o uido expandir-se em um vaso inicialmente evacuado, de modo que o
volume nal V
f
. As paredes dos vasos so adiabticas. Determine a temperatura nal T
f
.
Calcule seu resultado para V
i
= 2 10
3
m
3
, V
f
= 5 10
3
m
3
, N = 1, T
i
= 300 K, e as constantes de van
der Waals so com,o aquelas do argnio Ttabela (3.1)). Qual a presso inicial do gs.
7.4-16. Suponha a espanso do uido ideal de van der Waals do problema 7.4-15 levado quase-estaticamente e
adiabaticamente, novamente determine a temperatura nal T
f
.
Calcule seu resultado com os dados numricos especicados no problema 7.4-15.
173
7.4-17. Observa-se que um descrscimo adiabtico de 1% no volume molar produz um variao particular no potencial
qumico . Que porcentagem de variao no volume molar, executado isotermicamente, produz a mesma
variao em ?
7.4-18. Um cilindro ajustado com um pisto, e o cilindro contm gs hlio. Os lados do cilindro so adiabticos,
impermeveis, e rgidos, mas a base do cilindro termicamente condutora, permevel ao hlio, e rgida. Atravs
desta parede permevel o sistema est em contato com um reservatrio de temperatura T e
He
constantes
(o potencial qumico do He). Calcule a compressibilidade do sistema [(1/V )(dV/dP)] em termos das
propriedades do hlio (c
P
, v, ,
T
, etc) e da mostre que esta compressibilidade diverge. Discuta a razo
fsica desta divergncia.
7.4-19. O cilindro do problema 7.4-18 est inicialmente preenchido com
1
10
mol de Ne. Suponha que ambos, He e Ne,
sejam gases ideais monoatmicos. A base do cilindro novamente permevel ao He, mas no ao Ne. Calcule a
presso no cilindro e a compressibilidade (1/V )(dV/dP) como funo de T, V , e
He
.
Sugesto: Relembre os problemas 5.3-1, 5.3-10, e 6.2-3.
7.4-20. Um sistema composto de 1 mol de uma substncia particular. No plano P v dois estados (Ae B) esto sobre
os locais Pv
2
= constante, de modo que P
A
v
2
A
= P
B
v
2
B
. As seguintes propriedades do sistema foi medido ao
longo destes locais: c
P
= Cv
2
, = D/v, e
T
= Ev, onde C, D, e E so constantes. Calcule a temperatura
T
B
em termos de T
A
, P
A
, v
A
, v
B
, e as constantes C, D, e E.
Resposta
T
B
= T
A
+ (v
B
v
A
)/D + 2EP
A
v
2
A
D
1
ln(v
B
/v
A
)
7.4-21. Um sistema composto de 1 mol de uma substncia particular. Dois estados termodinmicos, designados como
A e B, esto sobre a curva Pv
2
= constante. A seguintes propriedades do sistema foram medidos ao longo
desta curva: c
P
= Cv, = D/v
2
, e
T
= Ev, onde C, D, e E so constantes. Calcule a diferena na energia
molar (u
B
u
A
) em termos de T
A
, P
A
, v
A
, v
B
e as constantes C, D e E.
7.4-22. A capacidade calorca a volume constante de um sistema simples particular
c
v
= AT
3
(A = constante)
Alm do mais a equao de estado conhecida ser da forma
(v v
0
)P = B(T)
onde B(T) uma funo no especicada de T. Calcule a forma funcional permissvel de B(T).
Em termos das constantes indeterminadas aparecendo em sua representao funcional B(T), calcule ,
c
P
, e
T
como funes de T e v.
174
Sugesto: Examine a derivada
2
s/Tv.
Resposta
c
P
= AT
3
+ (T
3
/DT +E), onde D e E so constantes.
7.4-23. Um sistema expandido ao longo de uma linha reta no plano P v, do estado inicial (P
0
, v
0
) ao estado nal
(P
f
, v
f
). Calcule o calor transferido por mol para o sistema neste processo. suposto que ,
T
, e c
P
so
conhecidos somente ao longo da curva isocrica v = v
0
e da curva isobrica P = P
f
; de fato suciente
especicar que a quantidade (c
v

T
/) tem o valor AP sobre a curva isocrica v = v
0
, e a quantidade (c
P
/v)
tem o valor Bv sobre a curva isobrica P = P
f
, onde A e B so constantes conhecidas. Isto
c
v

= AP (para v = v
0
)
c
P
v
= Bv (para P = P
f
)
Resposta
Q =
1
2
A(P
2
f
P
2
0
) +
1
2
B(v
2
f
v
2
0
) +
1
2
(P
0
P
f
)(v
f
v
0
)
7.4-24. Um gs no ideal sofre um processo de estrangulamento (isto uma espanso de Joule-Thomson) de uma
presso no inicial P
0
a uma presso nal P
f
. A temperatura inicial T
0
e o volume molar inicial v
0
. Calcule
a temperatura nal T
f
se dado que

T
=
A
v
2
ao longo da isotermaT = T
0
A > 0
=
0
ao longo da isotermaT = T
0
e
c
P
= c
0
P
ao longo da curva isobaricaP = P
f
Qual a condio sobre T
0
a m de que a temperatura seja abaixada pela espanso.
7.5 Generalizaes: Sistemas magnticas
Para outros sistemas, alm de sistemas simples, existe um completo paralelismo para o formalismo de
transformao de Legendre, das relaes de Maxwell, e da reduo das derivadas pelo quadrado mnemnico.
A equao fundamental de um sistema magntico da forma (relembre a seo (3.8) e apndice B)
U = U(S, V, I, N) (7.52)
As transformaes de Legendre com respeito a S, V , e N simplesmente retm o momento magntico I como um
parmetro. Assim a entalpia uma funo de S, P, I, e N.
H U[P] = U +PV = H(S, P, I, N) (7.53)
175
Uma transformao anloga pode ser feita com respeito a coordenada magntica
U[B
e
] = U B
e
I (7.54)
e este potencial uma funo de S, V , B
e
, e N. A condio de equilbrio para um sistema a campo externo constante
que este potencial seja mnimo.
vrios outros potenciais resultam de mltiplas transformaes de Legendre como esquematizado nos quadrados
mnemnicos da gura (7.3). As relaes de Maxwell e as relaes entre potenciais podem ser lidas destes quadrados
em uma forma completamente direta.
_
V
I
_
S,P
=
_
B
e
P
_
S,I
_
I
P
_
S,B
e
=
_
V
B
e
_
S,P
_
V
I
_
T,P
=
_
B
e
P
_
T,I
_
I
P
_
T,B
e
=
_
V
B
e
_
T,P
176
_
S
I
_
V,T
=
_
B
e
T
_
V,I
_
T
I
_
V,S
=
_
V
B
e
_
V,I
A entalpia magntica"U[P, B
e
] U +PV B
e
I um potencial interessante e til. mnimo para sistemas
mantidos a presso constante e campo externo constante. Alm do mais, como na equao (6.29) para a entalpia,
dU[P, B
e
] = TdS = dQ a P, B
e
, N constanteas. Assim a entalpia magntica U[P, B
e
] age como um potencial para
calor"para sistemas mantidos a presso e campo magntico constantes.
Exemplo
Um material particular obedece a equao fundamental do modelo paramagntico"(equao (3.66)), comT
0
= 200 K
e I
2
0
/2R = 10 Tesla
2
K/m
2
J. Dois moles deste material so mantidos a presso constantes e campo externo B
e
= 0.2
Tesla ( ou 200 gauss), e o sistema aquecido de uma temperatura inicial de 5 K a uma temperatura nal de 10 K. Qual
o calor fornecido ao sistema?
Soluo:
O calor fornecido a variao na entalpia magntica"U[P, B
e
]. Para um sistema no qual a relao fundamental
independente de volume, P U/V = 0, de modo que U[P, B
e
] degenera para U B
e
I = U[B
E
]. Alm do
mais para o modelo paramagntico (equao (3.66)), U = NRT e I = (NI
2
0
/2RT)B e, de modo que U[P, B
e
] =
U[B
e
] = NRT (NI
2
0
/2RT)B
2
e
. Assim
Q = N
_
RT
I
2
0
2R
B
2
e

_
1
T
__
= 2[8.314 5 + 10 0.04 0.1]J = 83.22J
(Observe que a contribuio magntica, aparecendo do segundo termo, pequena comparada com a contribuio do
primeiro termo no magntico; na realidade a contribuio no magntica para a capacidade calorca de slidos reais
cai rapidamente a baixas temperaturas e seria comparavelmente pequena. Relembre o problema 3.9-6.)
177
PROBLEMAS
7.5-1. Calcule o potencial de Gibbs magntico"U[T, B
e
] para o modelo paramagntico de equao (3.66). Corrobore
que a derivada deste potencial com respeito a B
e
a T conjstante tem seu prprio valor.
7.5-2. Repita o problema 7.5-1 para o sistema com a equao fundamental dada no problema 3.8-2.
Resposta
U[T, B
e
] =
1
2
N

0
B
2
e

1
2
NRT ln(k
B
T/2)
7.5-3. Calcule (I/T)
s
para o modelo paramagntico da equao (3.66). Tambm calcule (/B
e
)
I
. Qual a
relao entre estas derivadas, quando lidas do quadrado mnemnico?
7.5-4. Mostre que
C
B
e
C
I
=

2
0
T

2
T
_
I
T
_
B
e
e
C
B
e
CV
I
=

T

S
(7.55)
onde C
Be
e C
I
so as capacidades calorcas e
T
e
S
so as susceptibilidades:
T

0
(I/B
e
)
T
178
Captulo 8
ESTABILIDADE DE SISTEMAS
TERMODINMICOS
8.1 Estabilidade intrnseca de sistemas termodinmicos
O princpio bsico de extremo da termodinmica implica tanto que dS = 0 e que d
2
S < 0, a primeira destas
condies armando que a entropia um extremo e a segunda armando que o extremo , em particular, um mximo.
no exploramos ainda completamente a segunda condio, que determina a estabilidade dos estados de equilbrio
previstos. De maneira semelhante, em mecnica clssica o equilbrio estvel de um pndulo rgido est na posio
de mnimo da energia potencial. Um assim chamado equilbrio instvel"existe no ponto invertido onde a energia
potencial mxima.
consideraes de estabilidade levam a algumas das previses mais interessantes e signicativas na termod-
inmica. Neste captulo investigaremos as condies sob as quais um sistema estvel. No captulo 9 consideraremos
transies de fase, que so as consequncias da estabilidade.
Considere dois subsistemas idnticos, cada comuma equao fundamental S = S(U, V, N), separados por uma
parede totalmente restritiva. DSuponha que a dependncia de S com U seja qualitativamente como esquematizado na
g. (8.1). Se fossemos remover uma quantidade de energia U do primeiro subsistema e transferir para o segundo
subsistema a entropia total variaria de seu valor inicial de 2S(U, V, N) para S(U + U, V, N) + S(U U, V, N).
Com a forma da curva mostrada na igura a entropia resultante seria maior que a entropia inicial! Se o vnculo
adiabtico fosse remoovido em tal sistema energia uiria espontaneamente Atravs da parede; um subsistema desse
modo aumentaria sua energia ( e sua temperatura) as custas do outro. Mesmo dentro de um subsistema o sistema
acharia vantajoso transferir energia de uma regio para outra, desenvolvendo inomogeneidades internas. Tal perda de
homogeneidade a induo de uma transio de fase.
E evidente da g. (8.1) que a condio de estabilidade a concavidade da entropia
1
.
S(U + U, V, N) +S(U U, V, N) 2S(U, V, N) (para todo ) (8.1)
1
R. B. Gifths, J. Math. Phys. 5, 1215 (1964). L. Galgani e A. Scotti, Physica 40, 150 (1968); 42, 242 (1969); Pure and Appl. Chem. 22, 229
(1970).
179
Figura 8.1: Para uma relao fundamental convexa, como mostrado, a entropia mdia aumentada pela transferncia
de energia entre dois subsistemas; tal sistema instvel.
Para U 0 esta condio reduz-se a sua forma diferencial
_

2
S
U
2
_
V,N
0 (8.2)
Contudo, esta forma diferencial menos restritiva que a condio de concavidade (8.1), que deve manter-se vlida
para todo U em vez de apenas para U 0.
evidente que as mesmas consideraes aplicam-se a transferncia de volume
S(U, V + V, N) +S(U, V V, N) 2S(U, V, N) (8.3)
ou na forma diferencial
_

2
S
V
2
_
U,N
0 (8.4)
Uma equao fundamental que no satisfaz as condies de concavidade deve ser obtida de um clculo
mecnico-estatstico ou da extrapolao de dados experimentais. A equao fundamental termodinmica estvel
ento obtida desta equao fundamental subjacente"pela construo mostrada na gura (8.2). A famlia de linhas
tangentes que esto em toda parte acima da curva ( as tangentes superiores) so desenhdas; a equao termodinmica
fundamental o envelope destas linhas tangentes superiores.
Na gura (8.2) a poro BCDEF da relao fundamental subjacente instvel e trocada pela linha reta
BHF. Deveria ser observado que apenas a poro CDE falha ao satisfazer a forma diferencial (ou local") da
condio de estabilidade (8.2), enquanto a poro inteira BCDEF viola a forma global (8.1). A poro da curva BC
e EF so ditas serem localmente estveis"porm globalmente instveis".
Um ponto sobre uma poro reta (BHF na gura (8.2)) da relao fundamental corresponde a separao da
fase em que parte do sistema est no estado B e parte est no estado F, como veremos em algum detalhe no captulo
9.
180
Figura 8.2:
No subespao S U V tri-dimensional a condio global de estabilidade exige que a superfcie de entropia
S(U, V, ...) est em toda parte abaixo de seus planos tangentes. Isto , para U e V
S(U + U, V + V, N) +S(U U, V V, N) 2S(U, V, N) (8.5)
da qual as equaes (8.2) e (8.4) novamente seguem, bem como a exincia adicional (veja problema 8.1-1) que

2
S
U
2

2
S
V
2

_

2
S
UV
_
2
0 (8.6)
Logo obteremos esta equao por um mtodo alternativo, aplicando o anlogo da condio de curvatura simples 8.2
para a transformada de Legendre da entropia.
Para recapitular, estabilidade exige que a superfcie de entropia esteja em toda parte abaixo de sua famlia
de planos tangentes. As condies de locais de estabilidade so condies mais fracas. Elas exigem no apenas que
(
2
S/U
2
)
V,N
e (
2
S/V
2
)
U,N
ser negativo, mas que [(
2
S/U
2
)(
2
S/V
2
)](
2
S/UV )
2
deve ser positivo.
A condio
2
S/U
2
0 assegura que a curva de interseo da superfcie de entropia com o plano de V constante
(passando Atravs do ponto de equilbrio) possui curvatura negativa. A condio
2
S/V
2
< 0 similarmente assegura
que a curva de interseo da superfcie de entropia com o plano de U constante ter curvatura negativa. Estas duas
curvaturas parciais"no so sucientes para assegurar concavidade, pois a superfcie poderia ser acanalada"curvando
para baixo ao longo das quartas direes U e V , mas curvando-se para cima ao longo das direes diagonais (entre
os eixos U e V ). esta estrutura acanalada que proibida pelo terceiro critrio de estabilidade diferencial (8.6).
181
Em termos fsicos as condies de estabilidade local assegura que inomogeneidade ou de u ou de v separada-
mente no aumenta a entropia, e tambm que uma inomogeneidade acoplada de u e v juntos no aumenta a entropia.
Para sistemas magnticos relaes anlogas valem, com o momento magntico trocando o volume
2
Antes de voltar as implicaes fsicas completas destas condies de estabilidade til primeiro (seo (8.2))
considerar seus anlogos para outros potenciais termodinmicos. Aqui discutiremos apenas as desigualdades mais
facilmente interpretadas (seo (8.3)), que sugerem o tipo de informao posterior a ser inferida de todas as condies
de estabilidade. A equao (8.2) exige que
_

2
S
U
2
_
V,N
=
1
T
2
_
T
U
_
V,N

1
NT
2
c
v
0 (8.7)
da a capacidade calorca molar deve ser positiva em um sistema estvel. As condies de estabilidade restantes
colocaro restries anlogas sobre outros observveis sicamente relevantes.
Finalmente, e em resumo, em um espao termodinmico r +2 dimensional (S, X
0
, X
1
, , X
r
) a estabilidade
exige que a hiper-superfcie de entropia esteja em toda parte abaixo de sua famlia de hiper-planos tangentes.
PROBLEMAS
8.1-1. Para estabelecer a desigualdade (8.6) expandimos o lado esquerdo de (8.5) em uma srie de Taylor at segunda
ordem em U e V . Mostre que isto leva condio
S
UU
(U)
2
+ 2S
UV
UV +S
V V
(V )
2
0
Relembrando que S
UU

2
S/U
2
0, mostre que isto pode ser escrito na forma
(S
UU
U +S
UV
V )
2
+ (S
UU
S
V V
S
2
UV
)(V )
2
0
e que esta condio por sua vez leva a equao (8.6).
8.1-2. Considere a equao fundamental de um gs ideal monoatmico e mostre que S pode ser uma funo cncava
de U e V , e tambm de N.
8.2 Condies de estabilidade para potenciais termodinmicos
A reformulao do critrio de estabilidade na representao da energia exige apenas uma transcrio direta de
linguagem. Embora a entropia seja mxima, a energia mnima; assim a concavidade da superfcie de entropia
trocada pela convexiade da superfcie energia.
A superfcie energia estvel est acima seus planos tangentes
U(S + S, V + V, N) +U(S S, V V, N) 2U(S, V, N) (8.8)
2
R. B. Grifths, J. Math. Phys. 5, 1215 (1964).
182
As condies locais de convexidade tornam-se

2
U
S
2
=
T
S
0

2
U
V
2
=
P
V
0 (8.9)
e para variaes cooperativas de S e V

2
U
S
2

2
U
V
2

_

2
U
SV
_
2
0 (8.10)
Este resultado pode ser estendido facilmente s transformaes de Legendre da energia, ou da entropia.
Primeiro relembre as propeidades das transformaes de Legendre (equao (5.31))
P =
U
X
e X =
U[P]
P
(8.11)
portanto
X
P
=

2
U[P]
P
2
=
1

2
U
X
2
(8.12)
Segue disso que o sinal de
2
U[P]/P
2
o negativo do sinal de
2
U/X
2
. Se U uma funo convexa de X ento
U[P] uma funo cncava de P. Segue que o potencial de Helmholtz uma funo cncava da temperatura e uma
funo convexa do volume
_

2
F
T
2
_
V,N
0
_

2
F
V
2
_
T,N
0 (8.13)
A entalpia uma funo convexa da entropia e uma funo cncava da presso
_

2
H
S
2
_
P,N
0
_

2
H
P
2
_
S,N
0 (8.14)
O potencial de Gibbs uma funo cncava de ambos a temperatura e presso
_

2
G
T
2
_
P,N
0
_

2
G
P
2
_
T,N
0 (8.15)
Em resumo, para N constante os potenciais termodinmicos (a energia e suas transformaes de Legendre) so
funes convexas de suas variveis extensivas e funes cncavas de suas variveis intensivas. Similarmente para
N constante as funes de Massieu (a entropia e suas transformaes de Legendre) so funes cncavas de suas
variveis extensivas e funes convexas de suas variveis intensivas.
PROBLEMAS
8.2-1. a) Mostre que na regio X > 0 a funo Y = X
n
cncava para 0 < n < 1 e convexo para n < 0 ou n > 1.
As seguintes quatro equaes so asseguradas serem equaes fundamentais de sistema fsicos.
(b) F = A
_
N
5
T
V
3
_
1
2
(c) G = BT
1
2
P
2
N
(d) H =
CS
2
P
1
2
N
(e) U = D
_
S
3
V
4
N
5
_
1
2
183
Qual destas equaes viola o critrio de estabilidade? Suponha A, B, C, e D sejam constantes positivas.
Relembre a condio de acanalamento"(equao (8.10)).
8.2-2. Prove que
_

2
F
V
2
_
T
=

2
U
S
2

2
U
V
2

_

2
U
SV
_
2

2
U
S
2
Sugesto: Observe que (
2
F/V
2
)
T
= (P/V )
T
, e considere P formalmente como sendo uma funo de
S e V .
Esta identidade coloca uma perspectiva interessante sobre o formalismo. A quantidade no numerador, sendo
positivo, assegura que a superfcie de energia est acima de seus planos tangentes locais (relembre a discusso
de acanalamento"aps a equao (8.6)). A condio de curvatura primria sobre F, ao longo do eixo V ,
redudante com a condio de acanalamento"sobre U. Apenas as condies de curvatura primria necessitam
ser invocadas se todos os potenciais so considerados.
8.2-3. Mostre que a estabilidade exige as equaes (8.15) e
_

2
G
T
2
__

2
G
P
2
_

_

2
G
TP
_
0
(Relembre o problema 8.1-1.)
8.3 Consequncias fsicas da estabilidade
Retornamos nalmente para uma interpretao direta do critrio de estabilidade local em termos de limitaes
sobre os sinais de quantidades tais como c
v
, c
P
, , e
T
. A primeira de tais inferncias foi obtida nas equaes (8.2)
ou (8.7), onde encontramos que c
v
0. Similarmente, a convexidade do potencial de Helmholtz com respeito ao
volume fornece
_

2
F
V
2
_
=
_
P
V
_
T
=
1
V
T
0 (8.16)
ou

T
> 0 (8.17)
O fato que ambos c
v
e
T
so positivos (equaes (8.7) e (8.17)) possui implicaes adicionais que tornam
evidente quando relembramos as identidades do problema 3.9-5
c
P
c
v
=
Tv
2

T
(8.18)
e

T
=
c
v
c
P
(8.19)
Destes segue que a estabiliade exige
c
P
c
v
0 (8.20)
184
e

T

s
0 (8.21)
Assim ambas as capacidades calorcas e ambas as compressibilidades devem ser positivas em um sistema
estvel. A adio de calor, ou a presso constante ou a volume constante, necessariamente aumenta a temperatura de
um sistema estvel mais a volume constante do que a presso constante. E decrescendo o volume, ou isotermica-
mente ou isentropicamente, necessariamente aumenta a presso de um sistema estvel menos isotermicamente que
isentropicamente.
PROBLEMAS
8.3-1 Explique baseado em fundamentos intuitivos por que c
P
> c
v
e por que
T

s
.
Sugesto: Considere a entrada de energia e a saida de energia durante processos de aquecimento a presso
constante e a volume constante.
8.3-2. Mostre que a equao fundamental de um gs ideal monoatmico satisfaz o critrio de estabilidade intrinseca.
8.3-3. Mostre que a equao de estado de van der Waals no satisfaz o critrio de estabilidade intrnseca para todos os
valores dos parmetros. Esquematize as curvas de P versus V para T constante (as isotermas do gs) e mostre
a regio de instabilidade local.
8.4 O princpio de Le Chatelier: o efeito qualitativo das utuaes
O contedo fsico do critrio de estabilidade conhecido como princpio de Le Chatelier. De acordo com este
princpio o critrio para estabilidade que qualquer inomogeneidade que de algum modo se desenvolva em um sistema
deveria induzir um processo que tende a erradicar a inomogeneidade.
Como um exemplo, suponha que um vasilhame de uido esteja em equilbrio e um fton incidente subtamente
abnsorvido em algum ponto dentro dele, localmente aquecendo levemente o uido. Calor ui para longe desta regio
aquecida e, pela condio de estabilidade (que o calor especco positivo), este uxo de calor tende a baixar a
temperatura local em direo ao valor da temperatura ambiente. A homogeneidade inicial do sistema desse modo
restaurada.
Similarmente, uma onda vibracional longitudinal em um sistema uido induz regies locais alternadas de altas
e baixas densidades. As regies de densidade aumentada, e dai de presso aumentada, tende a expandir-se, e as regies
de baixa densidade contraem-se. A condio de estabilidade (que a compressibilidade positiva) assegura que estas
respostas tendem a restaurar a presso local em direo a homogeneidade.
De fato inomogeneidades locais sempre ocorrem em sistemas fsicos mesmo na ausncia de ftons incidentes
ou de vibraes externamente induzidas. Em um gs, por exemplo, as molculas individuais movem-se ao acaso, e
por puro acaso este movimento produz regies de alta densidade e regies de baixa densidade.
185
Da perspectiva da mecnica estatstica todos os sistemas sofrem comntinuamente utuaes locais. O estado de
equilbrio, esttico do ponto de vista da termodinmica clssica, incessantemente dinmico. Inomogeneidades locais
continuamente e espontaneamente so geradas, apenas para serem atenuadas e dissipadas de acordo com o princpio
de Le Chatelier.
Uma analogia informativa existe entre um sistema termodinmico e um modelo de bola de gude rolando dentro
de um poo potencial". O estado estvel est no mnimo da superfcie. O critrio de estabilidade que a superfcie
seja convexa.
De um ponto de vista ligeiramente mais sosticado podemo imaginar bolinhas de gude como estando sujeito a
movimento Browniano talvez sendo atingido por algum tipo de coliso aleatria. Estes so anlogos mecnicos das
utuaes espontneas que ocorrem em todos os sistemas reais. O mnimo do potencial no necessariamente coincide
com a posio instantnea do sistema, mas em vez disso com o valor esperado"; este valor esperado"que entra na
descrio termodinmica. A curvatura do poo potencial ento desempenha um papel crucial e contnuo, restaurando
o sistema de volta ao estado esperado"aps o impacto Browniano (utuao). Esta fora restauradora induzida" o
contedo do princpio de Le Chatelier.
Observemos ligeiramente que no caso atpico, porm importante, em que o poo potencial achatado e
assimtrico, a posio mdia no tempo pode desviar-se mensuravelmente do estado esperado"do mnimo do potencial.
Em tal caso a termodinmica clssica faz previses espriaS que desviam-se dos dados observados, pois medidas
termodinmicas produzem valores mdios"(reveja o captulo 1). Tais casos patolgicos aparecem em transies de
fase de primeira ordem a teoria correta para a mesma foi desenvolvida na dcada de 70. Exploraremos esta rea no
captulo 11.
8.5 O pprincpio de Le Chatelier-Braun
Retornando interpretao fsica do critrio de estabilidade, um discernimento mais stil que aquele dado pelo
princpio de Le Chatelier est formulado no pprincpio de Le Chatelier-Braun.
Considere um sistema que retirado do equilbrio por alguma ao ou utuao. De acordo com o princpio de
Le Chatelier a perturbao diretamente induz um processo que atenua a perturbao. Mas vrios outros processos
secundrios so tambm induzidos, indiretamente. O contedo do princpio de Le Chatelier-Braun que estes
processos induzidos indiretamente tambm agem para atenuar a perturbao inicial.
Um exemplo simples pode clarear o princpio. Considere um subsistema contido dentro de um cilindro com
paredes diatrmicas e um pisto encaixado livremente, todos imersos dentro de um banho"(um reservatrio trmico
e de presso). O pisto movido ligeiramente para fora, ou por um agente externo ou por uma utuao. O efeito
primrio que a presso interna decrescida a diferena de presso Atravs do pisto ento age como para pux-lo
para dentro; este o princpio de Le Chatelier. Um segundo efeito que a expanso inicial dV altera a temperatura
do subsistema; dT = (T/V )
S
dV = (T/Nc
v

T
)dV . Esta variao de temperatura pode ter qualquer sinal,
dependendo do sinal de . Consequentemente existe um uxo de calor Atravs das paredes do cilindro, para dentro
186
de positivo e para fora se negativo (sinal de dQ = sinal de ). Este uxo de calor, por sua vez, tende a mudar
a presso do sistema: dP = (1/T)(P/S)
V
dQ = (/NT
2
c
v

T
)dQ. A presso aumentada qualquer que seja
o sinal de alpha. Assim um processo secundrio induzido (uxo de calor) tambm age para diminuir a perturbao
inicial. Este o princpio de Le ChatelierBraun.
Para demonstrar ambos,o princpio de Le Chatelier e o princpio de Le ChatelierBraun,formalmente, seja dX
f
1
uma utuao espontnea que ocorre em um sistema composto. Esta utuao acompanhada por uma mudana no
parmetro intensivo P
1
do subsistema
dP
f
1
=
P
1
X
1
dX
f
1
(8.22)
A utuao dX
f
1
tambm altera o parmetro intensivo P
2
dP
f
2
=
P
2
X
1
dX
f
1
(8.23)
Agora podemos investigar como as variaes em X
1
e X
2
que so desencadeadas por estes dois desvios dP
f
1
e dP
f
2
.
Designamos a variao desencadeada em dX
j
por dX
r
j
, o superescrito indicando resposta". Os sinais de dX
r
1
e dX
r
2
so determinados pela minimizao da energia total ( a entropia total constante)
d(U +U
res
) = (P
1
P
res
1
)dX
r
1
+ (P
2
P
res
2
)dX
r
2
(8.24)
= dP
f
1
dX
f
1
+dP
f
2
dX
f
2
0 (8.25)
Dai, uma vez que dX
r
1
e dX
r
2
so independentes
dP
f
1
dX
r
1
0 (8.26)
e
dP
f
2
dX
r
2
0 (8.27)
Das primeiras destas e equao (8.22)
dP
1
dX
1
dX
f
1
dX
r
1
0 (8.28)
e similarmente
dP
2
dX
1
= dX
f
1
dX
r
2
0 (8.29)
Examinaremos estes dois resultados por vez. O primeiro, equao (8.28), a armativa formal do princpio de Le
Chatelier. Multiplicando por dP
1
/dX
1
, que positivo em virtude do critrio de convexidade da establidade,
dP
1
dX
1
dX
f
1

dP
1
dX
1
dX
r
1
0 (8.30)
e
dP
f
1
dP
r
1
0 (8.31)
187
Isto , a funo resposta dX
r
1
produz uma variao dP
r(1)
1
no parmetro intensivo P
1
que oposto em sinal a variao
dP
f
1
induzida pela utuao inicial.
A segunda deseigualdade, (8.29), pode ser reescrita pela relao de Maxwell
P
2
X
1
=
P
1
X
2
(8.32)
na forma
dX
f
1
_
P
1
X
2
dX
r
2
_
0 (8.33)
ou
(dP
f
1
)(dP
r(2)
1
) 0/ (8.34)
Isto , a resposta dX
r
2
produz uma variao dP
r(2)
1
no parmetro intensivo P
1
que oposto em sinal variao em P
1
diretamente induzida pela utuao inicial. Este o princpio de Le Chatelier Braun.
Finalmente. de algum interesse observar que a equao (8.33) est sujeita a uma outra interpretao
intimamente correlacionada. Multiplicando pela quantidade positiva dP
2
/dX
2
_
P
2
X
1
dX
f
1
__
P
2
X
2
dX
r
2
_
0 (8.35)
ou
(dP
f
2
)(dP
r(2)
2
) 0 (8.36)
Isto , a resposta em X
2
produz uma variao em P
2
oposta em sinal a variao induzida inicialmente pela utuao
inicial em X
1
.
PROBLEMAS
8.5-1. Um sistema est em equilbrio com seu ambiente a uma temperatura comum e uma presso comum. A entropia
do sistema aumentada ligeiramente (por uma utuao na qual calor ui para o sistema, ou pela injeo
proposital de calor no sistema). Explique as implicaes de ambos, o princpio de Le Chatelier e o pprincpio
de Le Chatelier Braun para assegurar o processo, provando suas asseres em detalhe.
188
Captulo 9
TRANSIES DE FASE DE PRIMEIRA
ORDEM
9.1 Transies de fase de primeira ordem em sistena de uma componente
gua comum lquida a temperatura ambiente e presso atmosfrica, mas se resfriada abaixo de 273.15 K
ela solidica; se aquecida acima de 373.15 K ela vaporiza. Em cada destas temperaturas o material sofre uma
mudana repentina nas propriedades uma transio fase". A altas presses a gua sofre vrias transies de
fase adicionais de uma forma slida a outra. Estas fases slidas distinguveis, designadas como gelo I", gelo
II, gelo III", , diferem na estrutura cristalina e essencialmente em todas as propriedades termodinmicas (tais
como compressibilidade, capacidade calorca molar, e vrias potenciais molares tais como u ou f). O diagrama de
fases"da gua est mostrado na g. (9.1).
Figura (9.1). Diagrama de fase da gua. A regio de estabilidade da fase gasosa est representada por uma indistinguvel faixa estreita horizontal acima do eixo de
temperatura positivas no diagrama de fases (gura pequena). O grco de fundo uma ampliao da escala vertical para mostrar a fase gasosa e acurva de coexistncia
gs-lquido
Cada transio est associada com uma regio linear na relao termodinmica fundamental (tal como BHF na
gura (8.2)), e cada pode ser vista como o resultado da falha do critrio de estabilidade (convexidade ou concavidade)
na relao fundamental subjacente.
Nesta seo consideraremos sistemas para os quais a relao fundamental subjacente instavel. Por consid-
eraes qualitativas de utuaes em tais sistemas veremos que as utuaes so profundamente inuenciadas pelos
detalhes da relao fundamental subjacente. Em contraste, os valores mdios dos parmetros extensivos reetem
apenas a relao fundamental termodinmica estvel.
A considerao da maneira com que a forma da relao fundamental subjacente inuencia as utuaes
termodinmicas fornece uma interpretao fsica das consideraes de estabilidade do captulo 8 e da construo da
g. (8.2) (na qual a relao a relao termodinmica fundamental construida como o envelope de planos tangentes).
Um modelo mecnico simples ilustra as consideraes a seguir por uma analogia intuitivamente transparente.
Considere uma seo semicircular de um cano, fechado em ambas as extremidades. O cano permanece verticalmente
189
sobre uma mesa, na forma de um invertido (g. (9.2)). O cano contm um pisto interno, deslizando livremente,
separando o cano em duas sees, cada uma contendo um mol de um gs. A simetria do sistema provar ter
consequncias importantes, e para quebrar esta simetria consideramos que cada seo do cano contm uma pequena
esfera de rolamento"metlica (isto , uma pequena esfera metlica). As duas bolas de rolamento so de metais
diferentes, com diferentes coecientes de espanso trmica.
Figura (9.2) Um modelo mecnico simples
Um modelo mecnico simples ilustra as consideraes a seguir por uma analogia intuitivamente transparente.
Considere uma seo semicircular de um cano, fechado em ambas as extremidades. O cano permanece verticalmente
sobre uma mesa, na forma de um invertido (g. (9.2)). O cano contm um pisto interno, deslizando livremente,
separando o cano em duas sees, cada uma contendo um mol de um gs. A simetria do sistema provar ter
consequncias importantes, e para quebrar esta simetria consideramos que cada seo do cano contm uma pequena
esfera de rolamento"metlica (isto , uma pequena esfera metlica). As duas bolas de rolamento so de metais
diferentes, com diferentes coecientes de espanso trmica.
Para alguma temperatura particular, que designaremos como T
C
, as duas esferas tero raios iguais; para
temperaturas acima de T
C
a esfera da direita a maior.
O pisto, momentaneamente levado para o pice do cano, pode cair em qualquer dos dois ramos, comprimindo
o gs naquele ramo e expandindo o gs no outro ramo. Em qualquer destes estados de equilbrio competindo a
diferena de presso compensa exatamente o efeito do peso do pisto.
Na ausncia das duas bolas de rolamentos os dois estados de equilbrio serial completamente equivalentes. Mas
com as esferas de rolamento presentes a posio de equilbrio mais estvel aquela esquerda se T > T
C
e aquela
direita se T < T
C
.
De um ponto de vista termodinmico o potencial de Helmholtz do sistema F = U TS, e a energia U
contm a energia potencial gravitacional do pisto bem como as energias termodinmicas familiares dos dois gases (e,
naturalmente, as energias termodinmicas das duas esferas, que estamos supondo serem pequenas e/ou iguais). Assim
o potencial de Helmholtz do sistema possui dois mnimos locais, o mnimo inferior correspondente ao pisto no lado
da esfera menor.
Quando a temeperatura abaixado passando por T
C
os dois mnimos do potencial de Helmholtz deslocam-se,
o mnimo absoluto mudando do lado esquerdo para o direito.
Um deslocamento semelhante da posio de equilbrio do pisto de um lado para o outro pode ser induzido
em uma dada temperatura inclinando a mesa ou, no anlogo termodinmico, ajustando alguns outros parmetros
termodinmicos que no a temperatura.
O deslocamento do estado de equilbrio de um mnimo local para o outro constitue uma transio de fase
de primeira odem, induzida ou por uma variao de temperatura ou por uma variao em algum outro parmetro
termodinmico.
Os dois estados entre os quais uma transio de primeira ocorre so distintos, ocorrendo em regies separadas
do espao termodinmico de conguraes.
190
Para antecipar fenmenos crticos"e transies de fase de segunda ordem"(captulo 10) til considerar
abreviadamente o caso em que as esferas de rolamento so idnticas ou ausentes. Ento a baixas temperaturas os dois
mnimos competindo so equivalentes. Contudo quando a temperatura aumentada as duas posies de equilbrio do
pisto sobem no cano, aproximando-se do pice do mesmo. Inversamente, abaixando a temperatura de T > T
cr
para
T < T
cr
, o nico estado de equilbrio bifurca-se em dois estados de equilbrio (simtricos). A temperatura T
cr
a
temperatura crtica", e a transio em T
cr
uma transio de fase de segunda ordem".
Os estados entre os quais uma transio de segunda ordem ocorre so estados contguos no espao termod-
inmico de conguraes.
Neste captulo consideraremos transies de fase de primeira ordem. transies de de segunda ordem sero
discutidas no captulo 10. Ai tambm consideraremos o o modelo mecnico"em detalhes quantitativos, enquanto
aqui discutiremos apenas qualitativamente.
Retornando ao caso de esferas no similares, considere o pisto residindo no mnimo mais elevado isto
, no mesmo lado do cano contendo a esfera de rolamento maior. Encontrando-se em tal mnimo do potencial de
Helmholtz, o pisto permanecer temporariamente naquele mnimo ainda que sofrendo utuaes termodinmicas
(movimento Browniano"). Aps um tempo sucientemente longo um utuao gigante transportar o pisto por
cima do mximo"e o colocar no mnimo estvel. Ele ento permanecer neste mnimo mais profundo at que uma
utuao ainda maior (e enormemente menos provvel) traga o de volta ao mnimo menos estvel, aps o que todo o
cenrio repetido. A probabilidade de utuaes cai to rapidamente com op aumento de amplitude (como veremos
no captulo 19) que o sistema gasta quase todo o seu time no mnimo mais estvel. Toda esta dinmica ignorada pela
termodinmica macroscpica, que se preocupa apenas com o estado de equilbrio estvel.
Para discutir a dinmica da transio em um contexto mais termodinmico conveniente deslocar nossa ateno
para um sistema termodinmico familiar que novamente tem um potencial termodinmico com dois mnimos locais
separados por uma regio intermediria instvel de concavidade. Especicamente consideraremos um recipiente com
vapor de gua a uma presso de 1 atm e em uma temperatura de algum modo acima de 375.15 K (isto , acima do
ponto de ebulio normal da gua). Focalizemos nossa ateno sobre um pequeno subsistema uma regio esfrica
de raio (varivel) tal que em qualquer instante ele contenha um miligrama de gua. Este subsistema est efetivamente
em contato um reservatrio trmico e um reservatrio de presso, e a condio de equilbrio tal que o potencial de
Gibbs G(T, P, N) do pequeno subsistema ser a de mnimo. As duas variveis independentes que so determinadas
pelas condies de equilbrio so a energia U e o volume V do subsistema.
Se o potencial de Gibbs tem a forma mostrada na gura (9.3), onde X
j
o volume, o sistema estvel no
mnimo inferior. Este mnimo corresponde a um volume consideravelmente maior (ou uma densidade menor) que o
mnimo local secundrio.
Considere o comportamento de uma utuao no volume. Tais utuaes ocorrem continuamente e espon-
taneamente. A inclinao da curva na gura (9.3) representa um parmetro intensivo (no presente caso um diferena
de presso) que age como uma fora"restauradora direcionando o sistema de volta a uma densidade homognea de
acordo com o princpio de Le Chatelier. Ocasionalmente uma utuao pode ser to grande que ela leva o sistema,
191
por cima do mximo, para regio do mnimo secundrio. O sistema ento xa-se na regio deste mnimo secundrio
mas apenas por um instante. Uma utuao relativamente pequena (e portanto muito mais frequente) tudo que
necessrio para contornar este barreira mais rasa no mnimo secundrio. O sistema rapidamente retorna a seu estado
estvel. Assim muitas pequenas gotas de alta densidade (fase lquida!) ocasiobnalmente se formam no gs, vivem
brevemente, e desaparecem.
Figura (9.3) Potencial termodinmico com mltiplos mnimos
Se o mnimo secundrio fosse removido para longe do mnimo absoluto, com uma barreira intermediria muito
alta, as utuaes de um mnimo para o outro seriam muito improvveis. No captulo 19, ser mostrado que que a
probabilidade de tais utuaes decrescem exponencialmente com a altura da barreira de energia livre intermediria.
Em sistemas slidos (nos quais as energias de interao so altas) no incomum para mltiplos mnimos existirem
com barreiras intermedirias to altas que transies de um mnimo para o outro tomam tempos da ordem da idade do
universo! Sistemas aprisionados em tais mnimos metaestveis"secundrios esto efetivamente em equilbrio estvel
(como se o mnimo mais profundo no existisse no todo).
Retornando ao caso de vapor de gua em temperaturas de algum modo acima do ponto de ebulio",
suponha que abaixemos a temperatura do sistema inteiro. A forma do potencial de Gibbs varia como mostrado
esquematicamente na g. (9.4). Na temperatura T
4
os dois mnimos tornam-se iguais, e abaixo desta temperatura
a fase de alta densidade (lquida) torna-se absolutamente estvel. Assim T
4
a temperatura da transio de fase (na
presso indicada). Se o vapor resfriado muito suavemente Atravs da temperatura de transio o sistema encontra-
se em um estado que tem sido absolutamente estvel mas que agora metaestvel. Cedo ou tarde uma utuao
dentro do sistema descobrir"o verdadeiro estado estvel, formando um ncleo de lquido condensado. Este ncleo
ento cresce rapidamente, e o sistema inteiro subtamente sofre uma transio. De fato o tempo exigido para o
sistema descobrir o estado preferido Atravs de uma utuao exploratria" inobservvelmente curto no caso da
condensao de vapor para lquido. Mas na transio de lquidop para gelo o tempo de atraso (delay time) facilmente
observado em uma amostra pura. O lquido assim resfriado de sua temperatura de solidicao (congelamento)
dito estar supercongelado". Uma ligeira perturbao sobre o vasilhame, contudo, estabelece ondas longitudinais
com regies alternantes de condensao"e rarefao", e estas utuaes externamente induzidas substituem por
utuaes espontneas para iniciar uma transio precipitada.
Uma perspectiva til emerge quando os valores do potencial de Gibbs em cada de seus mnimos so plotadas
contra a temperatura. O resultado como est mostrado esquematicamente na gura (9.5). Se estes valores mnimos
fossem tomados da gura (9.4) existiriam apenas duas de tais curvas, mas qualquer nmero possvel. No equilbrio
o menor mnimo estvel, de modo que o verdadeiro potencial de Gibbs o envelope inferior da curva mostrado
na gura (9.5). As descontinuidades na entropia (e portanto no calor latente) correspondem as descontinuidades na
inclinao desta funo envelope.
A gura (9.5) deveria se extendida em uma dimenso adicional, a coordenada adicional P desempenhando
um papel anlogo a T. O potencial de Gibbs ento representado pela superfcie envelope inferior, quando cada das
trs superfcies de uma fase interceptam-se. A projeo destas curvas de interseo sobre o plano P T o agora
192
diagrama de fase familiar (por exemplo, g. (9.1)).
Uma transio de fase ocorre quando o estado do sistema passa de uma superfcie envelope, atravs de uma
curva de interseo, para uma outra superfcie envelope.
A varivel X
j
, ou V na g. (9.4), pode ser qualquer parmetro extensivo. Em uma transio de fases
paramagntica para ferromagntica X
j
o momento magntico. Em transies de um forma cristalina para uma
outra (por exemplo, de cbica para hexagonal) o parmetro relevante X
j
uma varivel de simetria do cristal. Em
uma transio de solubilidade pode ser o nmero de moles de uma componente. Veremos exemplos de tais transies
subsequentemente. Todas conrmam o padro geral descrito.
Em uma transio de fase de primeira ordem o potencial de Gibbs molar das duas fases so iguais, mas outros
potenciais molares (u, f, h, etc.) so descontnuos Atravs da transio, como so o volume molar e a entropia molar.
As duas fases pertencem a regies diferentes do espao termodinmico", e a igualdade de qualquer outra propriedade
que no o potencial de Gibbs seria pura coincidncia. A descontinuidade nos potenciais molares a propriedade
denio de uma transio de primeira ordem.
Como mostrado na g. (9.6), quando nos movemos ao longo da curva de coexistncia lquidogs longe da fase
slida ( isto , em direo a temperaturas mais altas), as descontinuidades no volume molar e energia molar tornam-se
progressivamnete menores. As duas fases tornam-se mais aproximadamente provveis. Finalmente, no termino da
curva de coexistncia lquido-gs, as duas fases tornam-se indistinguveis. A transio de primeira ordem degenera-se
em uma transio mais sutil, uma transio de segunda ordem, para a qual retornaremos no captulo 10. O trmino da
curva de coexistncia chamada um ponto crtico.
A existncia do ponto crtico preclude a possibilidade de uma ntida distino entre o termo genrico lquido
e o termo genrico gs. Ao cruzar a curva de coexistncia lquidogs em uma transio de primeira ordem ns
distinguimos duas fases, uma das quais claramente"um gs e um dos quais claramente"um lquido. Mas iniciando
em um destes (digamos o lquido, imediatamente acima da curva de coexistncia) podemos traar um caminho
alternativo que contorna o ponto crtico e chega no outro estado (o gs") sem mesmo encontrar uma transio de
fase! Assim o termo gs e lquido possui conotao mais intuitiva que a estritamente denotao denida. Juntos,
lquidos e gases, constituem a fase uida. A despeito disto seguiremos o uso padro e nos referiremos a a fase
lquida"e a fase fasosa"em uma transio de fase de primeira ordem.
Existe um outro ponto de grande interesse na g. (9.1): o trmino oposto da curva de coexistncia lquido-gs.
Este ponto a co-terminao de trs curvas de coexistncia, e um nico ponto em que as fases gasosa, lquida, e
slida coexistem. Tal estado de compatibilidade entre trs fases um ponto triplo-- neste caso o ponto triplo da gua.
A temperatura univocamente denida do ponto triplo da gua atribuido o valor (arbitrrio) de 273.16 K para denir
a escala Kelvin de temperatura (veja a seo (2.6)).
PROBLEMA
9.1-1. A inclinao de todas as trs curvas na g. (9.5) so mostradas como negativas. isto necessrio? Existe uma
193
restrio sobre a curvatura destas curvas?
9.2 A descontinuidade na entropia calor latente
Diagramas de fases, tais como da g. (9.1), so divididos pelas curvas de coexistncia em regies em que uma
ou outra fase estvel. Em algum ponto sobre tal curva as duas fases tem precisamente potenciais de Gibbs molar
iguais, e ambas as fases podem coexistir.
Considere uma amostra de gua em presso e temperatura tais que esteja na regio gelo"da g. (9.1a).
Para aumentar a temperatura do gelo deve-se fornecer aproximadamente 2.1 kJ/kg para cada kelvin de aumento na
temperatura (a capacidade calorca especca do gelo). Se o calor fornecido a uma taxa constante a temperatura
aumenta a uma taxa aproximadamente constante. Mas quando a temperatura alcana a temperatura de fuso", sobre
a linha de coexistncia slido lquido, a temperatura para de aumentar. Quando calor adicional fornecido o
gelo derrete, formando gua lquida na mesma temperatura. Exige-se aproximadamente 335 kJ para fundir cada
kg de gelo. Em qualquer instante a quantidade de gua lquida no vasilhame depende da quantidade de calor que
entrou no mesmo desde a chegada do sistema a curva de coexistncia (isto , na temperatura de fuso). Quando
nalmente a quantidade de calor requisitada tenha sido fornecida, o gelo ter sido inteiramente derretido, continuando
a fornecer calor novamente resulta em aumento na temperatura agora a uma taxa determinada pela capacidade
calorca especca da gua lquida ( 4.2 kJ/kg-K).
A quantidade de calor exigido para derreter um mol de slido o calor de fuso (ou o calor latente de fuso).
est relacionado diferena em entropias molares do lquido e a fase slida por

LS
= T[s
(L)
s
(S)
] (9.1)
onde T a temperatura de fuso em uma dada presso.
Mais geralmente, o calor latente em qualquer transio de primeira ordem
= Ts (9.2)
onde T a temperatura da transio e s a diferena entre as entropias molares das duas fases. Alternativamente, o
calor latente pode ser escrito como a diferena na entalpias molares das duas fases
= h (9.3)
que segue imediatamente da identidade h = Ts + (e o fato que , a funo de Gibbs molr, igual em cada fase).
As entalpias molares de cada fase esto tabuladas para muitas substncias.
Se a transio de fase entre as fases lquida e gasosa o calor latente chamado o calor de vaporizao, e se
ela entre as fases slida e gasosa ele chamado calor de sublimao.
A uma presso de uma atmosfera a transio lquido-gs (vaporizao) da gua ocorre em 373.15 K, e o calor
latente de vaporizao ento 40.7 kJ/mol (540 cal/g).
194
Em cada caso o calor latente deve ser colocado no sistema quando ele faz uma transio da fase de baixa
temperatura para a fase de alta temperatura. Ambos a entropia molar e entalpia molar so maiores na fase de alta
temperatura do que na fase de baixa temperatura.
Deveria ser observado que o mtodo pelo qual a transio induzida irrelevante o calor latente
independente disso. Em vez de aquecer o gelo a presso constante (cruzando a curva de coexistncia da Fig. 9.1a
horizontalmente"), a presso poderia ser aumentada a temperatura constante (cruzando a curva de coexistncia
verticalmente"). Em um caso ou outro o mesmo calor latente seria retirado do reservatrio trmico.
A forma funcional da curva de coexistncia lquido-gs para a gua dada em tabelas de vapor saturado--
a designao saturado"denotando que o vapor est em equilbrio com a fase lquida. (tabelas de vapor superaque-
cidos"mostram compilaes das propriedades da fase vapor apenas, a temperaturas acima daquela sobre a curva de
coexistncia em uma dada presso). Um exemplo de tal tabela de vapor saturado dado na Tabela (9.1), de Sonntag e
van Wylen. As propriedades s, u, v e h de cada fase est convencionalmente listada em tais tabelas; o calor latente da
transio a diferena nas entalpias molares das duas fases, ou pode tambm ser obtido como Ts.
TABELA (9.1): Tabelas de Vapor"; Popriedades das fases Gasosas e lquidas sobre a curva de coexistncia da
gua
Dados semelhantes esto compilados na literatura de dados termofsicos para uma ampla variedade de outros
materiais.
O volume molar, como a entropia molar e a energia molar, descontnua Atravs da curva de coexistncia.
Para a gua isto particularmente interessante no caso da curva de coexistncia slido lquido. uma experincia
comum que gelo utua em gua lquida. O volume molar da fase slida (gelo) dessa forma maior que o volume
molar da fase lquida um atributo incomum do H
2
O. A situao muito mais comum aquela em que a fase slida
mais compacta, com um volume molar menor. Uma consequncia mundana desta propriedade peculiar do H
2
O a
propenso do encanamento congelado estourar. Uma consequncia compensadora, para a qual retornaremos na seo
(9.3), a possibilidade de patinar no gelo. E, o essencial de tudo, esta propriedade peculiar da gua essencial para
a grande possibilidade de vida sobre a terra. Se o gelo fosse mais denso que a gua lquida a superfcie de lagos e
oceanos congeladas no inverno desceriam para o fundo; nova superfcie lquida , desprotegida de uma camada de gelo,
novamente congelaria ( desceria) at que o corpo inteiro de gua seria um slido congelado (congelado sob"em vez
de congelado sobre").
PROBLEMAS
9.2-1. Em uma transio de fase slidolquido particular o ponto P
0
, T
0
est sobre a curva de coexistncia. O calor
latente de vaporizao neste ponto
0
. Uma vizinhana de um ponto sobre a curva de coexistncia tem presso
P
0
+p e temperatura T
0
+t; a inclinao local da curva de coexistncia no plano P T p/t. Supondo que v,
195
c
P
, , e
T
sejam conhecidos em cada fase na vizinhana dos estados de interesse, determine o calor latente no
ponto P
0
+p, T
0
+t.
9.2-2. Discuta o equilbrio que eventualmente resulta se um slido colocado em um vasilhame fechado, inicialmente
evacuado, e mantido em uma dada temperatura. Explique porque a curva de coexistncia slido-s dito
denir a presso de vapor do slido"na temperatura dada.
9.3 A inclinao da curva de coexistncia; a equao de Cayperon
As curvas de coexistncia ilustradas na g. (9.1) so menos arbitrrias do que imediatamente evidente; a
inclinao dP/dT de uma curva de coexistncia completamente determinado pelas propriedades das duas fases
coexistentes.
A inclinao de uma curva de coexistncia de interesse fsico direto. Considere cubos de gelo em equilbrio
em um copo com gua. Dado a presso ambiente, a temperatura do sistema misto determinada pela curva de
coexistncia lquidoslido da gua; se a temperatura no estivesse sobre a curva de coexistncia algumgelo derreteria,
ou algum lquido congelaria, at que a temperatura novamente estaria sobre a curva de coexistncia ( ou alguma fase
tornar-se-iam exauridas). Em 1 atm de presso a temperatura seria 273.15 K. Se a presso ambiente fosse decrescida
talvez em virtude de uma mudana de altitude (o copo de gua a ser servido pelo comissrio de bordo em um avio),
ou por uma variao nas condies atmosfricas (aproximao de um temporal) ento a temperatura do copo de gua
apropriadamente se ajustaria a um novo ponto sobre a curva de coexisncia. Se P fosse a variao na presso ento
a variao na temperatura seria T = P/(dP/dT)
cc
, onde a derivada no denominador a inclinao da curva de
coexistncia.
Patinar no gelo, ao qual zemos aluso anteriormente, apresenta um outro exemplo interessante. A presso
aplicada ao gelo diretamente abaixo da lmina do patinete desloca o gelo Atravs da curva de coexistncia slido-
lquido (verticalmente para cima na g. (9.1a)), fornecendo um lme lubricante de lquido sobre o qual o patinete
desliza.
A possibilidade de esquiar no gelo depende da inclinao negativa da curva de coexistncia lquido slido da
gua. A existncia do gelo sobre a superfcie do lago, em vez de no fundo, reete o maior volume molar da fase slida
da gua quando comparada aquela da fase lquida. A conexo destes dois fatos, que no so independentes, est na
equao de Clayperon, para a qual agora nos voltamos.
Considere os quatro estados mostrados na g. (9.7). Os estados A e A

esto sobre a curva de coexistncia,


mas eles correspondem a fases diferentes ( para as regies esquerda e direita respectivamente). De maneira semelhante
para os estados B e B

. A diferena de presso P
B
P
A
( ou, equivalentemente, P
B
P
A
) suposto ser innitesimal
(= dT). A inclinao da curva dP/dT.
Figura (9.7): Quatro estados coexistentes
196
equilbrio de fase exige que

A
=
A
(9.4)
e

B
=
B
(9.5)
dai

A
= B

A
(9.6)
Mas

A
= sdT +vdP (9.7)
e

B

A
= s

dT +v

dP (9.8)
em que s e s

so as entropias molares e v e v

so os volumes molares em cada das fases. Inserindo as equaes (9.7)


e (9.8) na equao (9.6) e rearranjando os termos, facilmente determinamos
dP
dT
=
s

s
v

v
(9.9)
dP
dT
=
s
v
(9.10)
onde s e v so as descontinuidades na entropia molar e volume molar asssociadas com a transio de fase. De
acordo com aequao (9.2) o calor latente
= Ts (9.11)
dai
dP
dT
=

Tv
(9.12)
Esta a equao de Clapeyron.
A equao de Clapeyron engloba o princpio de Le Chatelier. Considere uma transio slido lquido com
um calor latente positivo (s

> s
s
) e uma diferena positiva de volume molar (v

> v
s
). A inclinao da curva fase
correspondentemente positiva. ento um aumento na presso a temperatura constante tende a direcionar o sistema
para a fase mais densa (slida) (suavizando o aumento de presso), e um aumento na temperatura tende a direcionar
o sistema para a fase mais entrpica (lquida). Inversamente, se s

> s
s
mas v

< v
s
, ento a inclinao da curva de
coexistncia negativa, e um aumento da presso (a T constante) tende a direcionar o sistema para a fase lquida
novamente a fase mais densa.
Na prtica problemas nos quais a equao de Clapeyron aplicada frequentemente suciente despresar o
volume molar da fase lquida relativa ao volume molar da fase gasosa (v
g
v

v
g
), e aproximar o volume molar
do gs pela equao do gs ideal (v
g
RT/P). Esta aproximao de Clapeyron-Clausius"pode ser usada onde
apropriado nos problemas no nal desta seo.
Exemplo
197
Uma barra metlica rgida metlica leve de seo reta retangular estar sobre um bloco de gelo, extendendo ligeiramente
sobre cada extremidade. A largura da barra 2 mm e o comprimento da barra em contato com o glo 25 cm. Duas
massas iguais, cada de massa M, esto suspensas dos nais extendidos da barra. O sistema inteiro est na presso
atmosfrica e mantido em uma temperatura de T = 2
o
C. Qual o valor mnimo de M para o qual a barra passar
Atravs do bloco de gelo pela regelao"? Os dados fornecidos so que o calor latente de fuso da gua de 80
cal/grama, que a densidade da gua lquida de 1 grama/cm
3
, e que os cubos de gelo utuam com 4/5 de seu
volume submergido.
soluo
A equao de Clapeyron permite-nos determinar a presso na qual a transio slido-lquido ocorre em T =
2
o
C. Contudo devemos usar o dados do cubo de gelo"para obter a diferena v em volumes molares das fases
lquida e slida. Os dados fornecidos implicam que a densidade do gelo 0.8 g/cm
3
. Alm do mais v
liq
18
cm
3
/mol, e portanto v
solido
22.5 10
6
m
3
/mol. Assim
_
dP
dT
_
cc
=

Tv
(80 4.2 18)J/mol
271 (4.5 10
6
)Km
3
/mol
= 5 10
6
Pa/K
de modo que a diferena de presso exigida
P 5 10
6
(2) 10
7
Pa
Esta presso para ser obtida por um peso 2Mg agindo sobre a rea A = 5 10
5
m
2
,
M =
1
2
P
A
g
=
1
2
(10
7
PPa)(5 10
5
m
2
)/(9.8m/s
2
= 2.6Kg)
PROBLEMAS
9.3-1. Determina-se que um certo lquido ferve a 127
o
C a presso de 800 mm Hg. O lquido possui um calor de
vaporizao de 1000 cal/mol. A que temperatura ele ferver se a presso se a presso for elevada para 810 mm
Hg?
9.3-2. Uma coluna vertical longa fechada na base e aberta no topo; ela parcialmente preenchida com um lquido
particular e resfriada a 5
o
C. Nesta temperatura o uido solidica abaixo de um nvel particular, permanecendo
lquido acima deste nvel. Se a temperatura abaixada ainda mais para 5.2
o
C a interface slido-lquido move-
se para cima por 40 cm. O calor latente (por unidade de massa) 2 cal/g, e a densidade da fase lquida 1g/cm
3
.
Determine a densidade da fase slida. Despreze a espanso trmica de todos os materiais.
Sugesto: Observe que a presso na posio original da interface permanece constante.
Resaposta: 2.6 g/cm
3
198
9.3-3. Determina-se que um certo lquido ferve a temperatura de 95
o
C no topo de uma montanha, enquanto ele ferve
a temperatura de 105
o
C na base. O calor latente 1000 cal/mol. Qual a altura aproximada da colina?
9.3-4. Dois pesos esto suspensos das extremidades de um o, que passa sobre um bloco de gelo. O o gradualmente
passa Atravs do bloco de gelo, mas o bloco permanece intacto mesmo aps o o ter passado completamente
Atravs dele. Explique por que menos massa exigido se um o semiexvel usado, em vez de uma barra
rgida como no Exemplo.
9.3-5. Na vizinhana do ponto triplo a presso de vapor da amnia lquida (em Pascal) representada por
ln P = 24.38
3063
T
Esta a equao da curva fronteira lquidovapor em um diagrama P T. Similarmente, a presso de vapor da
amonia slida
ln P = 27.92
3754
T
Qual a temperatura e a presso no ponto triplo? Quial o calor latente de sublimao e vaporizao? Qual o
calor latente de fuso no ponto triplo?
9.3-6. Seja x a frao molar da fase slida em um sistema de duas fases slidolquido. Se a temperatura variada a
volume total constante, determine a taxa de variao de x; isto , determine dx/dT. Suponha que os parmetros
padres v, ,
T
, c
P
sejam conhecidos para cada fase.
9.3-7. Um material particular possui um calor latente de vaporizao de 5 10
3
J/mol, constante ao longo da curva
de coexistncia. Um mol deste material existe em equilbrio de duas fases (lquidovapor) em um vasilhame
de volume V = 10
2
m
3
, a temperatura de 300 K e uma presso de 10
5
Pa. O sistema aquecido a volume
constante, aumentando a presso para 2.0 10
5
Pa. (Observe que este no um P pequeno.) A fase vapor
pode ser tratada como um gs ideal monoatmico, e o volume molar do lquido pode ser desprezado relativo
quele do gs. Determine as fraes molares nal e inicial da fase vapor [x = N
g
/(N
g
+N

)].
9.3-8. Desenhe o diagrama de fases, no plano B
e
T, para um ferromagneto simples; suponha nenhuma anisotropia
magnetocristalina e suponha que o campo externo B
e
seja sempre paralelo a um eixo xo no espao. Qual a
inclinao da curva de coexistncia? Explique esta inclinao em termos da equao de Clapeyron.
9.3-9. Um sistema possui curvas de coexistncia similares aquelas mostradas na g. (9.6a), mas com a curva de
coexistncia lquidoslido tendo uma inclinao positiva. Esquematize as isotermas no plano P v para
temperaturas T tais que
(a) T < T
t
, (b) T = T
t
, (c) T
t
T < T
crit
, (d) T
t
< T T
crit
,
(e) T = T
crit
, (f) T T
crit
.
aqui T
t
e T
crit
denotam o ponto triplo e as temperaturas crticas, respectivamente.
199
9.4 Isotermas instveis e transies de primeira ordem
Nossa discusso da origem das transies de fase de primeira ordem tem focalisado, de forma completamente
adeuqada, sobre os mltiplos mnimos do potencial de Gibbs. Mas embora o potencial de Gibbs possa ser a entidade
fundamental em jogo, uma descrio mais comum de um sistema termodinmico em termos da forma total de
suas isotermas. ara muitos gases a forma das isotermas bem representada (no mnimo semiquantitativamente) pela
equao de estado de van der Waals (veja a seo (3.5))
P =
RT
v b

a
v
2
(9.13)
A forma de tais isotermas de van der Waals so mostradas esquematicamente no diagrama P v da g. (9.8).
Como salientado na seo (3.5) a equao de estado de van der Waals pode ser vista como um equao de
estado bsica", obtida pelo ajuste de curvas, por inferncias baseadas em raciocnios heursticos, ou por clculos da
mecnica estatstica baseados em modelos moleculares simples. Outras equaes de estado empirica ou semi-empirica
existem, e elas todas possuem isotermas que so similares aquelas mostradas na g. (9.8).
Agora exploramos a maneira com que as isotermas da forma geral mostradas revelam e denem uma transio
de fase.
Figura (9.8) Isotermas de van der Waals (esquemticas). T
1
< T
2
< T
3

Deveria ser observado imediatamente que as isotermas da g. (9.8) no satisfazem o critrio de estabilidade
intrnseca em toda parte, pois um destes critrios (equao (8.21))
T
> 0, ou
_
P
V
_
T
< 0 (9.14)
Esta condio claramente violada sobre a poro FKM de uma isoterma tpica (que, por clareza, est mostrada
separadamente na g. (9.9)). Devido a esta violao da condio de estabilidade uma poro (no fsica) da isoterma
deve ser substituda, por uma transio de fase de uma maneira que ser explorada abreviadamente.
Figura (9.9) Uma isoterma particular do da forma de van der Waals
O potencial de Gibbs molar essencialmente determinado pela forma da isoterma. Da relao de Gibbs-Duhem
relembremos que
d = sdT +vdP (9.15)
de onde, integrando a temperatura constante, obtm-se
=
_
vdP +(T) (9.16)
200
onde (T) uma funo indeterminada da temperatura,aparecendo como a constante de integrao". O integrando
v(P), para temperatura constante, dado pela g. (9.9), que mais convenientemente representado com P como
abscissa e v como ordenada. Atribuindo arbitrariamente um valor ao potencial qumico no ponto A, podemos agora
calcular o valor de em qualquer outro ponto sobre a mesma isoterma, tal como B, da equao (9.16)

A
=
_
B
A
v(P)dP (9.17)
Deste modo obtemos g. (9.10). Esta gura, representando versus P, pode ser considerado como uma seo plana
de uma representao tridimensional de versus P e T, como mostrado na g. (9.11). Quatro sees de temperatura
constante diferentes da superfcie , correspondendo a quatro isotermas, so mostradas. tambm observado que
o loop fechado das curvas versus P, que resultam do fato que v(P) possui triplo valor em P (veja g. (9.9)),
desaparece para altas temperaturas de acordo com a g. (9.8).
Finalmente, observemos que a relao = (T, P) constitue uma relao fundamental para um mol do
material, por que o potencial qumico a funo de Gibbs por mol. ento aprece da g. (9.11) que temos
quase tivemos sucesso na construo de uma equao fundamental de uma dada equao de estado, mas deveria
ser relembrado que embora cada dos traos da superfcie (nos vrios planos de temperatura constante da g. (9.11))
tenha a forma apropriada, cada contm uma constante"aditiva (T), que varia de um plano de temperatura a outro.
Consequentemente, no sabemos a forma completa da superfcie (T, P), embora certamente sejamos capazes de
formar um descrio mental mais ou menos boa sobre suas propriedades topolgicas essenciais.
Com esta descrio qualitativa da relao fundamental implicada pela equao de van der Waals, retornamos
questo da estabilidade.
Figura (9.10) dependncia isotermica do potencial de Gibbs molar com a presso
Figura (9.11) dependncia funcional do potencial de Gibbs molar
Considere um sistema no estado A da g. (9.9) e em contato com reservatrios trmicos e de presso. Suponha
que a presso seja aumentada quase-estaticamente, mantendo a temperatura constante. O sistema procede ao longo
da isoterma na g. (9.9) do ponto A na direo do ponto B. Para presses menores que P
B
vemos que o volume do
sistema (para presso e temperatura dadas) de valor univoco. Quando a presso aumentada acima de P
B
, contudo
trs estados de valores iguais de P e T tornam-se disponveis ao sistema, como, por exemplo, os estados designados
por C, L, e N. Destes trs estados L instvel, mas em C e N o potencial de Gibbs um mnimo (local). Estes
201
dois valores de mnimo local do potencial de Gibbs ( ou de ) esto indicados pelos pontos C e N na g. (9.10). Se
o sistema realmente seleciona o estado C ou o estado N depende de qual destes dois mnimos locais do potencial de
Gibbs o mnimo mais baixo, ou absoluto. claro da g. (9.10) que o estado C o verdadeiro estado fsico para este
valor da presso e temperatura.
Quando a presso ainda mais lentamente aumentada, o nico ponto D atingido. Neste ponto a superfcie
intercepta a si mesmo, como mostrado na g. (9.10), e o mnimo absoluto de ou G consequentemente vem dos
outros ramos da curva. Assim na presso P
E
= P
Q
, que maior que P
D
, o estado fsico Q. Abaixo de P
D
o ramo
do lado direito da isoterma na g. (9.9a) o ramo sicamente signicante, enquanto acima de P
D
o ramo da esquerda
o sicamente signicante. A isoterma fsica assim deduzida da isoterma hipottica da g. (9.9) portanto mostrada
na g. (9.12).
A isoterma da g. (9.9) pertence a uma relao fundamental bsica"; aquela da g. (9.12) pertence a relao
fundamental bsica"estvel.
Figura (9.12) A isoterma fsica de van der Waals. A isoterma bsica" SOMKFDA, mas a construo de reas iguais converta esta para a isoterma fsica SOKDA.
Os pontos D e O so determinados pela condio que
D
=
O
ou, da equao (9.17)
_
O
D
v(P)dP = 0 (9.18)
onde a integral tomada ao longo da isoterma hipottica. Referindo g. (9.9), veremos que esta condio pode ser
dada uma interpretao grca direta quebrando a integral em vrias pores
_
F
D
vdP +
_
K
F
vdP +
_
M
K
vdP +
_
O
M
vdP = 0 (9.19)
e rearranjando como segue
_
F
D
vdP
_
F
K
vdP =
_
K
M
vdP
_
O
M
vdP (9.20)
Agora a integral
_
F
D
vdP a rea sob o arco DF na g. (9.12) e a integral
_
F
K
vdP rea sob o arco KF. A diferena
nestas integrais a rea na regio fechada DFKD, ou a rea marcada I na g. (9.12). Similarmente, o lado direito da
equao (9.20) representa a rea II na g. (9.12), e os nicos pontos O e D so portanto determinados pela condio
grca
rea I = rea II (9.21)
apenas aps a isoterma nominal (no monoatnica) ter sido truncada por esta construo de rea que ela representa
uma verdadeira isoterma fsica.
no existe apenas uma variao no volume molar na transio de fase, mas existem variaes no nulas
associadas na energia molar e na entropia molar tambm. A variao na entropia pode ser calculada integrando a
202
garndeza
ds =
_
s
v
_
T
dv (9.22)
ao longo da isoterma hipottica OMKFD. Alternativamente, pelo diagrama mnemnico termodinmico, podemos
escrever
s = s
D
s
O
=
_
OMKFD
_
P
T
_
v
dv (9.23)
Uma interpretao geomtrica desta diferena de entropia, em termos da rea entre isotermas vizinhas, mostrado na
g. (9.13).
Figura (9.13)
A descontinuidade na entropia molar. A rea entre isotermas adjacentes est relacionada descontinuidade na entropia e da ao calor latente.
Quando o sistema transformado a temperatura e presso xas da fase pura O para a fase pura D, ele absorve
uma quantidade de calor por mol igual a l
DO
= Ts. A variao no volume por mol v = v
D
v
O
, e esta est
associada com uma transferncia de trabalho igual a Pv. Consequentemente, a variao total na energia molar
u = u
D
u
O
= Ts Pv (9.24)
Cada isoterma, tal como aquela da g. (9.12), tem agora sido classicada em trs regies. A regio SO est na
fase lquida. A regio DA est na fase gasosa. A regio chara OKD corresponde a uma mistura das duas fases. da o
plano inteiro P v classicado por fases, como mostrado na g. (9.14). A regio mista lquidogs est limitada
pela curva tipo parbola invertida ligando as extremidades das regies chatas de cada isoterma.
Dentro da regio de duas fases qualquer ponto dado denota uma mistura das duas fases nas extremidades da
poro chata da isoterma passando Atravs daquele ponto. A frao do sistema que existe em cada das duas fases
governada pela regra da alavanca (lever rule)". Suponha que os volumes molares nas duas extremidades da regio
chata da isoterma sejam v

e v
g
(sugerindo mas no exigindo que as duas fases sejam lquido e gs, em denitivo).
Seja v = V/N o volume molar do sistema misto. ento x

e x
g
so as fraes molares das duas fases
V = nv = Nx

+Nx
g
v
g
(9.25)
da qual determina-se facilmente que
x

=
v
g
v
v
g
v

(9.26)
e
x
g
=
v v

v
g
v

(9.27)
Isto , um ponto intermedirio sobre a poro chata da isoterma implica uma frao molar de cada fase que igual a
distncia fracional do ponto ao nal oposto da regio chata. Assim o ponto Z na g. 9.14 denota um sistema misto
203
lquido-gs com a frao molar da fase lquida igual ao comprimento"ZD dividido pelo comprimento"OD. Esta
a regra da alavanca, muito conveniente e ilustrativa.
Figura (9.14)
Classicao por fases do diagrama P v.
O vrtice da regio de duas fases, ou o ponto em O

e D

coincidem na Fig. (9.14), corresponde ao ponto


crtico a terminao da curva de coexistncia gslquido na g. (9.1a). Para temperaturas acima da temperatura
crtica as isotermas so monoatnicas (g. (9.14)) e o potencial de Gibbs molar no mais reentrante (g. (9.10)).
Exatamente como um diagrama P v exibe uma regio de duas fases, associada com a descontinuidade no
volume molar, assim um diagrama T s exibe uma regio de duas fases associada com a descontinuidade na entropia
molar.
Exemplo 1
Determine a temperatura crtica T
cr
e a presso crtica P
cr
para um sistema descrito pela equao de estado de van der
Waals. Escreva a equao de estado de van der Waals em termos das variveis reduzidas

T T/T
cr
,

P P/P
cr
e
v v/v
cr
.
soluo
O estado crtico coincide com o ponto de inexo horizontal da isoterma, ou
_
P
v
_
T
cr
=
_

2
P
v
2
_
T
cr
= 0.
(Por que?) Resolvendo estas duas equaes simultneas temos
v
cr
= 3b, P
cr
=
a
27b
2
, RT
cr
=
8a
27b
de onde podemos escrever a equao de van der Waals em variveis reduzidas.

P =
8

T
3 v 1

3
v
2
Exemplo 2
Calcule a forma funcional da fronteira da regio de duas fases no plano P T para um sistema descrito pela equao
de estado de van der Waals.
soluo
204
Trabalharemos com variveis reduzidas, como denido no exemplo precedente. Consideremos uma temperatura xa
e executemos uma construo de Gibbs de reas iguais sobre a isoterma correspondente. As extremidades da regio
de duas fases, correspondendo temperatura reduzida

T, ser v
g
e v

. A construo de reas iguais correspondendo


s equaes (9.27) e (9.21)
_
v
g
v

Pd v =

P

( v
g
v

)
onde

P

=

P
g
a presso reduzida na qual a transio de fase ocorre (na temperatura reduzida dada). O leitor
deveria desenhar a isoterma, identicar o signicado de cada lado da equao precedente, e reconciliar esta forma da
declarao com a aquela das equaes (9.20) e (9.21); ele ou ela tambm deveria justicar o uso de variveis reduzidas
na equao. clculo direto da integral dar
ln(3 v
g
1) +
9
4

T
1
v
g

1
3 v
g
1
ln(3 v

1) +
9
4

T
1
v

1
3 v

1
soluo simultnea desta equao e da equao de van der Waals para v
g
(

P,

T) e v

(

P,

T) fornece v
g
, v

e

P para
cada valor de

T.
PROBLEMAS
9.4-1. Mostre que a diferena nos volumes molares Atravs da curva de coexistncia dado por v = P
1
f.
9.4-2. Derive as expresses para v
c
, p
c
e T
c
dados no Exemplo 1.
9.4-3. Usando as constantes de van der Waals para H
2
O, como dado na Tabela (3.1), calcule a temperatura e presso
crtica da gua. Como isto compara com o valor observado T
c
= 647.05 K (Tabela (10.1))?
9.4-4. Mostre que para temperaturas sucientemente a isoterma de van der Waals intercepta o eixo P = 0, prevendo
uma regio de presso negativa. Determine a temperatura abaixo da qual a isoterma exibe este comportamento
no fsico.
sugesto: Faa

P = 0 na equao de van der Waals reduzida e considere a condio que a equao quadrtica
resultante para a varivel v
1
possui duas rzes reais.
Resposta:

T = 27/32 0.84
9.4-5. a equao fundamental de um uido de van der Waals, como dado na seo (3.5) uma relao fundamental
bsica"? Por que?
9.4-6. Derive explicitamente a relao entre v
g
, v

e

T, como dado o Exemplo 2.
9.4-7. Uma substncia particular satisfaz a equao de estado de van der Waals. A curva de coexistncia gracada no
plano

P,

T, de modo que o ponto crtico est em (1, 1). Calcule a presso reduzida da transio para

T = 0.95.
Calcule os volumes molares reduzidos para as fases correspondentes a gs e lquido.
205
Resposta:
Figura (9.15)
A isoterma

T = 0.95.
A isoterma

T = 0.95 mostrada na g. (9.15). Contando os quadrados permite
a construo de reas iguais mostradas, dando as razes aproximadas indicadas
na gura. Renamentos destas razes pelo mtodo analtico do Exemplo 2 produz

P = 0.814, v
g
= 1.71 e v

= 0.683.
9.4-8. Usando os dois pontos em

T = 0.95 e

T = 1 sobre a curva de coexistncia de um uido obedecendo a equao
de estado de van der Waals (Problema 9.4-7), calcule o calor latente de vaporizao mdio sobre este intervalo.
Especicamente aplique este resultado ao H
2
O.
9.4-9. Faa o grco das isotermas de van der Waals, nas variveis reduzidas, para T = 0.9T
c
. Faa uma construo
de reas iguais contando os quadrados sobre o papel milimetrado. Conrme e rene esta estimativa pelo mtodo
do Exemplo 2.
9.4-10. Repita o problema 9.4-8 no intervalo 0.90

T 0.95, usando os resultados dos Problemas 9.4-7 e 9.4-
9. O calor latente vaia quando a temepratura aproxima-se de T
c
? Qual o valor esperado do calor latente
precisamente em T
c
? O calor latente de vaporizao da gua a presso atmosfrica 540 calorias por grama.
Este valor qualitativamente consistente com a tendncia sugerida pelo nosso resultado?
9.4-11. Dois moles de um uido de van der Waals so mantidos a temperatura T
c
= 0.95T
c
em um volume de 200 cm
3
.
Determine o nmero de moles e volume de cada fase. Use as constante de van der Waals para o oxignio.
9.5 Atributos gerais de transies de fase de primeira ordem
Nossa discusso de transies de primeira ordem tem se baseado na forma geral de isotermas realsticas, das
quais a isotermas de van der Waals um representante caracterstico. O problema pode ser visto de uma perspectiva
mais geral baseado na convexidade ou concavidade dos potenciais termodinmicos.
Considere um potencial termodinmico geral, U[P
s
, , P
t
], que uma funo de S, X
1
, X2, , X
s1
, P
s
,
, P
t
. O critrio de estabilidade que U[P
s
, , P
t
] deve ser uma funo convexa de seus parmetros extensivos e
uma funo cncava de seus parmetros intensivos. Geometricamente, a funo deve estar acima de seus hiperplanos
tangentes no subespao X
1
, , X
s1
e abaixo de seus planos tangentes no subespao P
s
, , P
t
.
Considere a funo U[P
s
, , P
t
] como uma funo de X
j
, suponhaque ele tenha a forma mostrada na g.
(9.16a). Uma linha tangente DO tambm mostrado. Nota-se que a funo est acima desta linha tangente. Ela
tambm est acima de todas as linhas tangentes desenhadas em pontos esquerda de D ou a direita de O. A funo
206
no est acima de linhas tangentes desenhadas para pontos intermedirios entre D e O. A curvatura local do potencial
positiva para todos os pontos exceto aqueles entre os pontos F e M. Contudo uma transio de fase ocorre da fase
em D para a fase em O. A curvatura global falha (torna-se negativa) em D antes que a curvatura local falhe em F.
Figura (9.16)
Reconstruo da estabilidade para um potencial geral
O potencial termodinmico reticado"U[P
s
, , P
t
] consiste do segmento AD na g. (9.16a), do segmento
de linha reta DO entre as duas fases, e do segmento original OR.
Um ponto intermedirio sobre o segmento de linha reta, tal como Z, corresponde a uma mistura de fases D e
O. A frao molar da fase D varia linearmente da unidade a zero quando Z move-se do ponto D para o ponto O, do
qual imediatamente segue que
X =
(X
O
j
X
Z
j
)
(X
O
j
X
D
j
)
Isto novamente a regra da alavanca".
O valor do potencial termodinmico U[P
s
, , P
t
] no estado misto (isto , em Z) claramente menos que
aquela no estado puro (sobre a curva inicial correspondendo a X
Z
j
). Assim o estado misto dado pela construo da
linha reta minimiza U[P
s
, , P
t
] e corresponde ao estado de equilbrio fsico do sistema.
A dependncia de U[P
s
, , P
t
] de um parmetro intensivo P
s
est sujeito a consideraes semelhantes, que
deveria agora parecerer familiar. O potencial de Gibbs U[T, P] = N(T, P) um exemplo particular estudado na
seo precedente. A curvatura local negativa exceto para o segmento MF (g. 9.16b). Mas o segmento MD est
acima, em vez de abaixo, a tangente traada para o segmento ADF em D. Apenas a curva ADOR est em toda parte
abaixo das linhas tangentes, portanto satisfazendo as condies de estabilidade local.
Assim os resultados particulares da seo precedente so de aplicabilidade muito geral para todos os potenciais
termodinmicos.
9.6 Transies de primeira ordem em sistemas de multicomponentes regra
de fase de Gibbs
Se um sistema apresenta mais que duas fases, como a gua (relembre da g. (9.1)), o diagrama de fases
pode tornar-se muito elaborado. Em sistemas de multicomponentes o diagrama de fases bidimensional trocado
por um espao multidimensional, e a possvel complexidade parece escalar rapidamente. Felizmente, contudo, a
complexidade permissvel severamente limitada pela regra de fase de Gibbs". Esta restrio sobre a forma das
fronteiras de estabilidade da fase aplica-se a sistemas de uma componente bem como a sistemas de mulicomponentes,
mas conveniente para explorar diretamente no caso geral.
207
O critrio de estabilidade, como desenvolvido no captulo 8, aplica-se a sistemas de multicomponentes bem
como a sistemas de uma componente. necessrio apenas considerar os vrios nmero de moles das componentes
como parmetros extensivos que sejam completamente anlogos ao volume V e a entropia S. Especicamente, para
um sistema de uma componente a relao fundamental da forma
U = U(S, V, N) (9.28)
ou, na forma molar
u = u(s, v) (9.29)
Para um sistema de multicomponentes a relao fundamental
U = U(S, V, N
1
, N
2
, , N
r
) (9.30)
e a forma molar
u = u(s, v, x
1
, x
2
, , x
r1
) (9.31)
As fraes molares x
j
= N
j
/N somam a unidade, de modo que apenas r 1 das x
j
so independentes, e apenas
r 1 das fraes molares aparecem como variveis independentes na equao (9.31). Tudo isso (ou deveria ser)
familiar, mas repetido aqui para frisar que o formalismo completamente simtrico nas variveis s, v, x
1
, , x
r1
,
e que o critrio de estabilidade pode ser interpretado desta maneira. No estado de equilbrio a energia, a entalpia, e os
potencias de Helmholtz e Gibbs so funes convexas das fraes molares x
1
, x
2
, , x
r1
(veja os probelams 9.6-1
e 9.6-2).
Se o critrio de estabilidade no satisfeito em sistemas de multicomponentes uma transio de fase novamente
ocorre. As fraes molares, como as entropias molares e os volumes molares, diferem em cada fase. Assim as fases
geralmente so diferentes na composio total. Uma mistura de sal (NaCl) e gua levada a temperatura de ebulio
sofre uma transio de fase em que a fase gasosa quase gua pura, enquanto a fase lquida coexistente contm ambos
os constituintes a diferena na composio entre as duas fases neste caso a base da puricao por destilao.
Dado o fato que uma transio de fase ocorre, ou em um sistema de uma componente ou em sistema de
multicomponentes, somos colocados frente ao problema de como tal sistema de multifases pode ser tratado dentro
da estrutura da teoria termodinmica. A soluo simples de fato, pois necessitamos apenas considerar cada fase
separada como um sistema simples e o sistema dado como um sistema composto. A parede"entre os sistemas simples
ou fases ento completamente no restritiva e pode ser analisada pelos mtodos apropriados a paredes no restritivas.
Como um exemplo considere um vasilhame mantido a temperatura T e presso P e contendo uma mistura de
duas componentes. Observa-se que o sistema contm duas fases: a fase lquida e a fase slida. Desejamos determinar
a composio de cada fase.
Os potenciais qumicos da primeira componente na fase lquida so
(L)
1
(T, P, x
(L)
1
) e
(S)
2
(T, P, x
(S)
2
); deveria
ser notado que diferentes formas funcionais de
1
so apropriados a cada fase. A condio de equilbrio com respeito
transferncia da primeira componente de fase para fase

(L)
1
(T, P, x
(L)
1
) =
(S)
1
(T, P, x
(S)
1
) (9.32)
208
Similarmente, os potenciais qumicos da segunda componente so
(L)
2
(T, P, x
(L)
1
) e
(S)
2
(T, P, x
(S)
1
); pode-
mos escrever estes em termos de x
1
em vez de x
2
por que x
1
+x
2
a unidade em cada fase. Assim igualando
(L)
2
e

(S)
2
fornece uma segunda equao, que, com a equao (9.32), determina x
(L)
1
e x
(S)
1
.
Suponha que trs fases coexistentes sejam observadas no sistema anterior. Denotando estes por I, II, e III,
temos para a primeira componente

I
1
(T, P, x
I
1
) =
II
1
(T, P, x
II
1
) =
III
1
(T, P, x
III
1
) (9.33)
e um par semelhante de equaes para a segunda componente. Assim temos quatro equaes e apenas trs variveis
de composio: x
I
1
, x
II
1
, e x
III
1
. Isto signica que no estamos livres para especicar ambos T e P de antemo, mas
se T especicado ento ento as quatro equaes determinam P, x
I
1
, x
II
1
e x
III
1
. Embora seja possvel selecionar
ambos a temperatura e a presso arbitrariamente, e ento determinar um estado de duas fases, um estado de trs fases
pode existir apenas se para uma presso particular se a temperatura for especicada.
No mesmo sistema podemos indagar a respeito da existncia de um estado no qual quatro fases coexistem.
anlogo equao (9.33), temos trs equaes para a primeira componente e trs para a segunda. Assim temos seis
equaes envolvendo T, P, x
I
1
, x
II
1
, x
III
1
e x
IV
1
. Isto signica que podemos ter quatro fases coexistentes apenas para
uma temperatura e presso univocamente denida, nenhuma das quais pode ser arbitrariamente preselecionada pelo
experimentador mas que so propriedades nicas do sistema.
Cinco fases no podem coexistir em um sistema de duas componentes, pois as oito equaes resultantes ento
superdeterminariam as setes variveis (T, P, x
I
1
, , x
V
1
), e nenhuma soluo seria possvel em geral.
Podemos facilmente repetir a contagem anterior de variveis para um sistema de multicomponentes, multifases.
Emumsistema comr componentes os potenciais qumicos na primeira fase so funes das variveis, T, P, x
I
1
, x
I
2
, ,
x
I
r1
. Os potenciais qumicos na segunda fase so funes de T, P, x
II
1
, x
II
2
, , x
II
r1
. Se existemM fases, o conjunto
completo de variveis independentes assim consiste de T, P, e M(r 1) fraes molares; 2 +M(r 1) variveis no
total. Existem M 1 equaes da igualdade de potenciais qumicos para cada componente, ou um total de r(M 1)
equaes. Portanto o nmero f de variveis, que pode ser arbitrariamente atribudo, [2 +M(r 1)] r(M1), ou
f = r M + 2 (9.34)
O fato que r M + 2 variveis do conjunto T, P, x
I
1
, x
I
2
, , x
M
r1
podem ser atribudas arbitrariamente em um
sistema com r componentes e M fases a regra de fases de Gibbs.
A quantidade f pode ser interpretada alternativamente como o nmero de graus de liberdade termodinmicos,
introduzidos anteriormente na seo (3.2) e denidos como o nmero de parmetros intensivos capazes de variaes
independentes. Para justicar esta interpretao agora contamos o nmero de graus de liberdade termodinmicos de
um modo direto, e mostramos que este nmero concorda com a equao (9.34).
Para um sistema de uma componente em fase simples existem dois graus de liberdade, a relao de Gibbs-
Duhem eliminando uma das trs variveis T, P, . Para um sistema de uma componente com duas fases trs so os
209
parmetros intensivos (T, P, e , cada constante de fase para fase) e existem duas relaes de Gibbs-Duhem. Existe
assim um grau de liberdade. Na g. (9.1) pares de fases desta forma coexistem sobre regies unidimensionais (curvas).
Se temos trs fases coexistentes de um sistema de uma componente, as trs relaes de Gibbs-Duhem
determinam completamente os trs parmetros intensivos T, P, e . As trs fases podem coexistir apenas em uma
regio nica sem dimenso, ou seja, um ponto; os vrios pontos triplos"na g. (9.1).
Para um sistema de multicomponente e multifases o nmero de graus de liberdade pode ser contado facilmente
de uma forma semelhante. Se o sistema possui r componentes, existem r + 2 parmetros intensivos: T, P,
1
,
2
,
,
r
. Cada destes parmetros uma constante de fase para fase. Mas em cada das M fases existe uma relao de
Gibbs-Duhem. Estas M relaes reduzem o nmero de parmetros independentes para (r + 2) M. O nmero de
graus de liberdade f portanto r M + 2, como dado na equao (9.34).
A regra de fase de Gibbs portanto pode ser armada como segue. Em um sistema com r componentes e M
fases coexistentes possvel arbitrariamente pre-atribuir r M +2 variveis do conjunto T, P, x
I
1
, x
I
2
, , x
M
r1
ou
do conjunto (T, P,
1
,
2
, ,
r
).
agora um assunto simples conrmar que a regra de fase de Gibbs fornece os mesmos resultados para sistemas
de uma componente e sistemas de duas componentes como encontrados nos vrios pargrafos precedentes. Para
sistemas de uma componente r = 1 e f = 0 se M = 3. Isto concorda com nossas concluso anterior que o ponto
triplo um estado nico para um sistema de uma componente. De maneira semelhante, para os sistemas de duas
componentes vimos que quatro fases coexistem em um nico ponto (f = 0, r = 2, M = 4), que a temperatura
poderia ser arbitrariamente atribuda para o sistema de trs fases (f = 1, r = 2, M = 3), e que ambos T e P poderiam
ser arbitrariamente atribuido ao sistema de duas fases (f = 2, r = 2, M = 2).
PROBLEMAS
9.6-1. Em um sistema particular, soluto A e soluto B so cada dissolvidos em um solvente C.
a) Qual a dimensionalidade do espao no qual as regies de fase existem?
b) Qual a dimensionalidade da regio sobre a qual duas fases coexistem?
c) Qual a dimensionalidade da regio sobre a qual as trs fases coexistem?
d) Qual o nmero mximo de fases que podem coexistir neste sistema?
9.6-2. Se g, a funo de Gibbs molar, uma funo convexa de x
1
, x
2
, , x
r1
, mostre que uma mudana de variveis
para x
2
, x
3
, , x
r
resulta em tornar g uma funo convexa de x
2
, x
3
, , x
r
. Isto , mostre que a condio de
convexidade do potencial de Gibbs molar independente da escolha da frao molar redundante.
9.6-3. Mostre que as condies de estabilidade em um sistema de multicomponentes exige que o potencial de Gibbs
molar
j
de qualquer componente ser uma funo crescente da frao molar x
j
daquela componente, ambos a
v constante e a P constante, e ambos a s constante e a T constante.
210
9.7 Diagramas de fases para sistemas binrios
A regra de fase de Gibbs (equao (9.34)) fornece a base para o estudo das possveis formas assumidaspelo
diagrama de fases. Estes diagramas de fases, particularmente para sistemas binrios (duas componentes) ou ternrios
(trs componentes), so de grande importncia prtica em metalrgia e fsico-qumica, e muito trabalho tem sido feito
sobre sua classicao. Para ilustrar a aplicao da regra de fase, discutiremos dois diagramas tpicos para sistemas
binrios.
Para um sistema de uma componente a funo de Gibbs por mol uma funo da temperatura e presso. como
na representao tridimensional da g. (9.11). O diagrama de fases"no plano T P bidimensional (tal como g.
(9.1)) uma projeo da curva de interseo (da superfcie consigo mesmo) sobre o plano T P.
Para um sistema binrio a funo de Gibbs molar G/(N
1
+ N
2
) uma funo das trs variveis T, P, e x
1
.
O anlogo da g. (9.11) ento quadridimensional, e o anlogo do diagrama de fases T P tridimensional. Isto
obtido pela projeo da hipercurva"de interseo sobre o hiperplano"P, T, x
1
.
Figura (9.17)
O diagrama de fases tridimensional de um sistema binrio gslquido tpico. As seces bidimensionais so planos de presso constante, com P
1
< P
2
< P
3
< P
4
.
O diagrama de fases tridimensional para um sistema simples porm comum do tipo binrio gslquido est
mostrado na g. (9.17). Por razes bvias de convenincia grca o espao tridimensional representado por uma
sie de sees com presso constante bidimensionais. Em um valor xo da frao molar x
1
e presso xa a fase gasosa
estvel a altas temperaturas e a fase lquida estvel a baixas temperaturas. Em uma temperatura tal como aquela
rotulada C na g. (9.17) o sistema separa-se em duas fases uma fase lquida em A e uma fase gasosa em B. A
composio no ponto C na g. (9.17) anloga ao volume no ponto Z na g. (9.14) e uma forma da regra de alavanca
claramente aplicvel.
A regio marcada gs"na g. (9.17) uma regio tridimensional, e T, P, e x
1
podem ser variados
independentemente dentro desta regio. Isto verdadeiro tambm para a regio marcada lquida". Em cada caso
r = 2, M = 1, e f = 3.
O estado representado pelo ponto C na g. (9.17) realmente um estado de duas fases, composto de A e B.
Assim apenas A e B so pontos fsicos, e a regio hachurada ocupada pelo ponto C um tipo de buraco"no fsico
no diagrama. A regio de duas fases a superfcie englobando o volume sombreado na g. (9.17). Esta superfcie
bidimensional (r = 2, M = 2, f = 2). Especicando T e P determina-se x
A
1
e x
B
1
univocamente.
Se um lquido binrio com a frao molar x
A
1
aquecida a presso atmosfrica, seguiremos uma linha vertical
no diagrama apropriado na g. (9.17). Quando ela alcanca o ponto A, ele inicia a ferver. O vapor que escapa ter a
composio apropriada ao ponto B.
211
Figura (9.18)
Diagrama de fases tpico para um sistema binrio a presso constante.
Um tipo comum de diagrama de fases para um sistema lquido slido, de duas componentes est indicado
esquematicamente na g. (9.18) em que apenas uma seco de presso constante mostrada. Duas fases slidas
distintas, de diferentes estruturas cristalinas, existe: Uma rotulada por e a outra rotulada por . A curva BDHA
chamada a curva de liquefao, e as curvas BEL e ACJ so chamadas as curvas de solidicao. O ponto G
corresponde a um sistema de duas fases algum lquido em HE e algum um slido em F. O ponto K corresponde
ao slido em J mais o slido em L.
Se um lquido com composio x
H
resfriado, o rpimeiro slido a precipitar possui composio x
F
. Se
desejado ter o slido precipitado com a mesma composio que o lquido, necessrio iniciar com um lquido de
composio x
D
. Um lquido desta composio chamado uma soluo euttica. Uma soluo euttica congela
bruscamente e homogeneamente, produzindo boas peas de liga na prtica metalrgica.
As curvas de liquefao e solidicao so os traos de superfcies bidimensionais no espao completo T
x
1
P. O ponto euttico D o trao de uma curva no espao completo T x
1
P. O euttico uma regio de trs
fases, em que lquido em D, slido em E, e slido em C podem coexistir. O fato que um sistema de trs fases
pode existir sobre uma curva unidimensional segue da regra de fase (r = 2, M = 3, f = 1).
Suponha que iniciemos em um estado tal como N na fase lquida. Mantendo T e x
1
constantes, decrescemos
a presso de modo que seguiremos uma linha reta perpendicular ao plano da g. (9.18) no espao T x
1
P.
Eventualmente chegaremos a uma superfcie de duas fases, que representa a transio de fase lquidogs. Esta
transio de fase ocorre a uma presso particular para a temperatura dada e a composio dada. Similarmente, existe
uma outra presso particular que corresponde a temperatura e composio do ponto Q e para a qual o slido est em
equilbrio com seu prprio vapor. A cada ponto T, x
1
podemos associar uma presso particular P neste modo. ento
um diagrama de fases pode ser desenhado, como mostrado na g. (9.19). Este diagrama de fases difere daquele da g.
(9.18) no qual a presso em cada ponto diferente, e cada ponto representa no mnimo um sistema de duas fases (da
quais uma fase o vapor). A curva B

agora uma curva unidimensional (M = 3, f = 1), e o ponto euttico D


um ponto nico (M = 4, f = 0). O ponto B

o ponto triplo da primeira componente pura e o ponto A

o ponto
triplo da segunda componente pura.
Figura (9.18)
Diagrama de fases para um sistema binrio em equilbrio com sua fase vapor.
Embora as Figs. (9.18) e (9.19) sejam muito semelhantes na aparncia geral, elas so claramente muito
212
diferentes em signicado, e confuso pode facilmente aparecer da falha em distinguir cuidadosamente entre estes
dois tipos de diagramas de fases. As formas detalhadas de diagramas de fases pode tomar uma mirade de diferenas
em detalhes, mas a dimensionalidade das interseces dos vrias regies de multifases determinada inteiramente
pela regra de fase.
PROBLEMAS
9.7-1. O diagrama de fases de uma soluo de A em B, a presso de 1 atm, como mostrado. A curva limite superior
da regio de duas fases pode ser representada por
T = T
0
(T
0
T
1
)x
2
A
Figura sem nmero
Diagrama de fases para o problema 9.7-1.
A curva limite inferior pode ser representada por
T = T
0
(T
0
T
1
)x
A
(2 x
A
)
Um becker contendo igual nmero de moles de A e B levado at sua temperatura de ebulio. Qual
a composio do vapor quando ele inicia a ferver? OA fervura tende a aumentar ou diminuir a frao molar de
A no lquido restante?
Resposta:
x
A
(vapor) = 0.866
9.7-2. Mostre que se uma pequena frao (dN/N) do material evaporado o sistema tomando como referncia o
problema 9.7-1, a variao na frao molar no lquido restante
dx
A
=
_
(2x
A
x
2
A
)
1
2
x
A
_
(fracdNN)
9.7-3. O diagrama de fases de uma soluo de A em B, a presso de 1 atm e na regio de pequenas fraes molares
(x
A
<< 1) como mostrado. A curva limite superior da regio de duas fases pode ser representada por
T = T
0
Cx
A
e curva limite inferior por
T = T
0
Dx
A
213
em que C e D so constantes positivas (D > C).
Figura sem nmero
Diagrama de fases para o problema 9.7-3.
Suponha que um lquido de frao molar x
o
A
levado a ferver e mantido fervendo at que reste apenas
uma frao (N
f
/N
i
) do material; dedudza uma expresso para a frao molar nal de A.
Mostre que se D = 3C e se N
f
/N
i
= 1/2, a frao molar nal da componente A um quarto do seu valor
inicial.
214
Captulo 10
FENMENOS CRTICOS
10.1 Termodinmica na vizinhana do ponto crtico
A estrutura inteira da termodinmica, como descrito nos captulos precedentes, parecia na metade do sculo ser
logicamente completa, mas esta estrutura ruiu frente a detalhes aparentemente menores. Estes detalhes tinha a ver com
a propriedades de sistemas na vizinhana do ponto crtico. A termodinmica clssica previa corretamente que vrias
suscetibilidades generalizadas"(calores especcos, compressibilidades, suscetibiliddes magnticas, etc) deveriam
divergir no ponto crtico, e a estrutura geral da termodinmica clssica sugere fortemente a forma analtica (ou
contorno") destes divergncias. As susceptibilidades generalizadas divergem, mas a forma analtica da divergncia
no era como o esperado. Alm disso as divergncias exibiam regularidades indicativas de um princpio subjacente
(bsico) integrador inexplicvel pela termodinmica clssica.
observaes das enormes utuaes nos pontos crticos datam de 1869, quando T. Andrews
1
relatou a opalescncia
crtica"dos uidos. O espalhamento de luz pelas enormes utuaes de densidade fornecem gua um aspecto leitoso
e opaco em ou muito prximo a temperatura e presso crticas (647.29 K, 22.09 MPa). Aquecendo ou resfriando a
gua uma frao de Kelvin restaura-a a seu estado transparente normal.
De maneira semelhante, a suscetibilidade magntica diverge para um sistema magntico prximo a sua
transio crtica, e novamente as utuaes no momento magntico so divergentes.
Uma variedade de outros tipos de sistemas exibem transies crticas ou de segunda ordem; vrias esto listadas
na Tabela (10.1) junto com o correspondente parmetro de ordem"( a quantidade termodinmica que exibe utuaes
divergentes, anlogas ao momento magntico).
TABELA (10.1)
Exemplos de ponos crticos e seus parmetros de ordem

1
T. Andrews, Phil. Trans. Royal Soc. 159, 575 (1869).
215
Ponto crtico parmetro de ordem Exemplo T
cr
lquidogs Volume molar H
2
O 647.05
Ferromagntico Momento magntico Fe 1044.0
Antiferromagntico Momento magntico FeF
2
78.26
subrede
linha no
4
He Amplitude mecnico-
4
He 1.8 2.1
quntico
4
He
Supercondutividade Amplitude par de eletron Pb 7.19
Mistura binria Segregao fracional CCl
4
C
7
F
14
301.78
de uidos de componentes
Liga binria Frao de uma espcie CuZn 739
atmica em uma subrede
Ferroeltrica Momento de dipolo Sulfato de 322.5
eltrico triglicina

Adaptado de Shang-Keng Ma, Modern Theory of Critical Phenomena (Addison-Wesley Advanced Book Program, CA, 1976. Usado com permisso).
A m de xar estas idias preliminares de um modo especco focalizemos nossa ateno na transio gs
lquido em um udo. Considere primeiro um ponto P, T sobre a curva de coexistncia; dois mnimos locais do
potencial de Gibbs subjacente, ento competem, como na g. (10.1) (pgina ***). Se o ponto de interesse for movido
para fora da curva de coexistncia em qualquer direo ento um ou outro dos dois mnimos tornar-se-ia mais baixo.
Os dois estados fsicos, correspondendo aos dois mnimos, possuem valores de volume molar, de entropia molar, etc
muito diferentes. Estes dois estados correspondem, naturalmente, a duas fases que competem na transio de fase de
primeira ordem.
Figura (10.1)
A competio dos dois mnimos do potencial de Gibbs subjacente prximo a curva de coexistncia
Suponha que o ponto P, T sobre a curva de coexistncia seja escolhido mais prximo ao ponto crtico. Quando
o ponto aproxima-se de T e P crticos os dois mnimos do potencial de Gibbs subjacente se unem. (g. (10.2))
Figura (10.2)
A fuso dos mnimos do potencial de Gibbs subjacente quando o ponto crtico apoximado
Para todos os pontos alm do ponto crtico ( sobre a curva de coexistncia extendida ou extrapolada) o mnimo
simples e normal (g. (10.3)). Quando o ponto crtico alcancado (movendo-se para dentro da curva de coexistncia
fsica) o mnimo simples desenvolve uma base achatada, que por sua vez desenvolve uma salincia"que divide o
mnimo achatado em dois mnimos separados. O mnimo simples bifurca-se"no ponto crtico.
O achatamento do mnimo do potencial de Gibbs na regio do estado crtico implica a ausncia de uma
fora restauradora"de utuaes para longe do estado crtico (no mnimo at a ordem dominante) da as utuaes
216
divergentes.
Esta concepo clssica do desenvolvimento de transies de fase foi formulada por Lev Landau
2
, e estendida
e generalizada por Laszlo Tisza
3
, para formar a teoria clssica padro de fenmenos crticos. A idia essencial desta
teoria expandir o potencial termodinmico subjacente (convencionalmente referido como o funcional energia livre")
em uma srie de potncias em T T
c
, o desvio da temperatura de seu valor T
c
(P) sobre a curva de coexistncia.
As caractersticas qualitativas descritas aqui ento determinam os sinais relativos dos primeiros coecientes, e estes
termos por sua vez permitem o clculo do comportamento analtico das suscetibilidades quando T
c
aproxima-se da
temperatura crtica T
cr
. Um tratamento completamente anlogo de um simples modelo mecnico anlogo dado no
exemplo no nal desta seo, e um clculo termodinmico explcito ser executado na seo (10.4). Neste ponto
suciente reconhecer que a teoria de Landau simples, direta, e profundamente fundamentada nos postulados da
termodinmica macroscpica; baseada apenas sobre os postulados mais a suposio razovel de analiticidade do
funcional energia livre. Contudo, uma comparao direta das previses tericas com as observaes experimentais foi
por muito tempo estragada pela extrema diculdade de medir precisamente e controlar a temperatura em sistemas que
sejam incipientemente instveis, com utuaes gigantes.
Figura (10.3)
A descrio clssica do desenvolvimento fr uma transio de fase de primeira ordem. A curva tracejada a curva de coexistncia extrapolada (no fsica).
Em 1944 Lars Onsager
4
produziu a primeira soluo mecnico-estatstica rigorosa para um modelo no trivial
(O modelo de Ising bidimensional"), e ele exibiu um tipo de divergncia muito diferente daquele esperado. A
comuidade cientca estava a princpio relutante em aceitar este fato perturbador, particularmente por ser o modelo
bidimensional (em vez de tridimensional), e alm do mais era uma construo altamente idealizada mantendo muito
poucas semelhanas com os sistemas fsicos reais. Em 1945 E. A. Guggenheim
5
observou que a forma da curva
de coexistncia de sistemas uidos tambm colocava dvidas sobre as previses clssicas, mas no foi at o inicio
dos anos 60 medidas precisas
6
foraram o confronto da falha da teoria clssica de Landau e iniciaram a penosa
reconstruo
7
que ocupou as dcadas de 60 e 70.
Discernimentos profundamente investigativos sobre a natureza das utuaes crtica foram desenvolvidos
por um nmero de tericos, incluindo Leo Kadanoff, Michael Fischer, G. S. Rushbrooke, C. Domb, B. Widom, e
muitos outros
8
,
9
. A construo de uma teoria analtica poderosa (teoria da renormalizao") foi elaborada por
2
cf. L. D. Landau e E. M. Lifshitz, Statistical Physics, MIT Press, Cambridge, Massachusetts and London, 1966.
3
cf. L. Tisza, Generalized Thermodynamics, MIT Press, Cambridge, Massachusetts and London, 1966 (veja particularmente os papers 3 e 4).
4
L. Onsager, Phys. Rev. 65, 117 (1944).
5
E. A. Guggenheim, J. Chem. Phys. 13, 253 (1945).
6
cf. P. Heller and G. B. Benedek, Phys. Rev. Let. 8, 428 (1962)
7
cf. H. E. Stanley, Introduction to Phase Transitions and Critical Phenomena, Oxford Univ. Press, New York and Oxford, 1971
8
cf. H. E. Stanley, Ibid.
9
cf. P. Pfeuty and G. Toulouse, Introduction to the Renormalization Group and Critical Phenomena, John Wiley and Sons, NY 1977.
217
Kenneth Wilson, um terico de altas energias interessado em mecnica estatstica como um anlogo mais simples para
diculdades semelhantes que aigia a teoria quntica de campo.
A fonte da falha da teoria clssica de Landau pode ser entendida relativamente fcil, embora dependa de
conceitos da mecnica estatstica ainda a serem desenvolvidos neste texto. Contudo seremos capazes na seo
10.5 de antecipar aqueles resultados sucientes para descrever a origem da diculdade em termos pictorial. A
correo teoria pela teoria de renormalizao infelizmente est alm do alcance deste livro, e simplesmente
descreveremos as consequncias termodinmicas gerais da teoria de Wilson. Mas primeiro devemos desenvolveremos
uma fundamentao para a descrio da forma analtica de quantidades divergentes, e devemos revisar ambos as
expectativas clssicas e as observaes experimentais (muito diferentes). A tudo isto o seguinte anlogo mecnico
uma introduo simples e explcita.
Exemplo
O anlogo mecnico da seo (9.1) fornece discernimentos instrutivos sobre o achatamento do mnimo do
potencial termodinmico no ponto crtico como aquele em que o mnimo bifurca-se em dois mnimos que competem
entre si abaixo de T
cr
. Novamente consideramos um pedao de cano colocado na forma de um semi-crculo, fechado
em ambas as extremidades, estando verticalmente apoiado sobre uma mesa na forma de um invertido, contendo um
pisto interno. De ambos os lados do pisto existe 1 mol de um gs ideal monoatmico. As bolas de metal que foram
inseridas na seo (9.1) a m de quebrar a simetria (e portanto produzir uma transio de primeira ordem em vez de
uma transi cco de segunda ordem) no esto presentes.
Se o ngulo do pisto com respeito vertical,

R o raio de curvatura da seo do cano, e Mg o peso
do psito (despresamos os efeitos gravitacionais sobre o gs), ento a energia potencial do pisto (Mg

R) cos , e o
potencial de Helmholtz
F = U TS = (Mg

R) cos +F
L
+F
R
O potencial de Helmholtz F
L
e F
R
dos gases nas sees a esquerda e a direita do cano so dadas por (relembre o
problema 5.3-1)
F
L,R
= F

(T) RT ln
_
V
L,R
V
0
_
onde F

(T) um funo de T apenas. Os volumes so determinadas pela posio do pisto


V
L
=
_
1
2

_
V
0
, V
R
=
_
1 +
2

_
V
0
onde tomamos V
0
como metade do volume total do cano. Segue ento que, para pequeno,
F(, T) = Mg

R
_
1

2
2
+

4
24
+. . .
_
+ 2F

(T) +RT
_
_
2

_
2
+
1
2
_
2
pi
_
4
+. . .
_
= [Mg

R + 2F

(T)] +
_
4

2
RT
1
2
Mg

R
_

2
+
_
1
24
Mg

R +
8

4
RT
_

4
+. . .
218
O coeciente de
4
intrinsecamente positivo, mas o coeciente de
2
muda de sinal em uma temperatura T
cr
T
cr
=

2
8R
(Mg

R)
Para T > T
cr
existe ento apenas um mnimo simples; o pisto se apoia no pice do cano e os dois gases
possuem volumes iguais.
Para T < T
cr
o estado = 0 um mximo do potencial de Helmholtz e existem dois mnimos simtricos em
=

6
T
cr
T
24T +
2
T
cr
Para T = T
cr
o potencial de Helmholtz tem um mnimo muito chato, aparecendo apenas dos termos de quarta
ordem. utuaes espontneas portanto experimentam apenas foras restauradoras fracas. O movimento Browni-
ano"(utuao da posio do pisto correspondentemente grande. Alm do mais, mesmo uma fora trivialmente
pequena apliacada ao pisto induziria um deslocamento muito grande; a suscetibilidade generalizada"diverge.
Embora tenhamos agora visto a maneira comque este modelo desenvolve umfuncional de Helmholtz bifurcante
na temperatura crtica, pode ser instrutivo tambm reetir sobre a maneira como uma transio de primeira ordem
ocorre a temperaturas mais baixas. Para este propsito alguns parmetros adicionais devem ser introduzidos, para
induzir um mnimo de F relativo ao outro. Podemos simplesmente entortar a mesa ligeiramente, da induzindo uma
transio de primeira ordem de um mnimo para outro. Alternativamente, e mais familiarmente, uma transio de
primeira ordem pode ser termicamente induzida. Na seo (9.1) esta possibilidade foi construida no modelo pela
incluso de duas esferas metlicas de coecientes de expanso trmico diferentes; um modelo mais apelativo seria
aquele no qual os dois gases so ligeiramente no ideais.
Embora este exemplo empregue um sistema mais ou menos articial, a equao fundamental imita aquela de
um sistema termodinmico homogneo, e a anlise dada acima antecipa muitas caractersticas da teoria clssica de
Landau a ser descrita na seo (10.4).
10.2 Divergncia e estabilidade
A picture descritiva da origem das divergncias no ponto crtico, como aludido na seo precedente, colocada
em uma perspectiva iluminadora pelo critrio de estabilidade (equao (8.15) e problema 8.2-3)
_

2
g
T
2
_
P
< 0
_

2
g
P
2
_
T
< 0 (10.1)
e
_

2
g
T
2
_
P
_

2
g
P
2
_
T

_

2
g
TP
_
2
> 0 (10.2)
Este critrio de estabilidade expressa as exigncias de concavidade do potencial de Gibbs. O achatamento"do
potencial de Gibbs no ponto crtico corresponde a uma falha destas exigncias de concavidade. De fato todos os trs
critrios de estabilidade falham simultaneamente, e ,
T
, e c
P
divergem juntos. Perspectivas adicionais so dadas
por um ponto de vista fsico, em vez de um ponto de vista formal. Considere um ponto particular P, T sobre a curva de
219
coexistncia de um sistema de duas fases. As isotermas do sistema so qualitativamente similares aquelas mostradas
na g. (10.4) (relembre a g. (9.12), embora a equao de estado de van der Waals possa no ser quantitativamente
relevante). Em particular, as isotermas possuem uma poro no plano P T. Sobre esta poro chata o sistema
uma mistura de duas fases, em concordncia com a regra da alavanca"(seo (9.4)). O volume pode ser aumentado
a presso e temperatura constantes, o sistema respondendo simplesmente alterando a frao molar em cada das duas
fases coexistentes. Assim, formalmente, a compressibilidade isotrmica
T
= v
1
(v/P)
T
diverge.
Figura (10.4)
Isotermas esquemticas para um sistema de duas fases.
Novamente considerando este mesmo sistema no estado misto de duas fases, suponha que uma pequena
quantidade de calor Q (= TS) injetado. O calor fornece o calor de transio (o calor de vaporizao ou o calor
de de fuso) e uma pequena quantidade de matria transforma-se de uma fase para a outra. A temperatura permanece
constante. Assim c
P
= T(s/T)
P
diverge.
A divergncia de
T
e de c
P
existem formalmente todas ao longo da curva de coexistncia. Atravs dos locais
de coexistncia no plano P T ambos
T
e c
P
so descontnua nuas, saltando de um valor nito para um outro
passando Atravs de um ininidade intermediria de valores (no estado de fase mista), veja g. (10.5)
Figura (10.5)
Descontinuidade e divergncia de suscetibilidades generalizadas Atravs de um local de coexistncia. A abscissa pode ser ou T ou P, ao longo de uma linha cruzando
os locais de coexistncia no palno T P.
Quando o ponto de cruzamento da curva de coexistncia escolhido mais prximo ao ponto crtico, a teoria
clssica de Landau prever que o salto"de
T
deve decrescer mas que o innito intermedirio deve permanecer.
Esta descrio correta exceto que muito prximo ao ponto crtico, naquela regio de comportamento no clssica
dominada pela interveno de utuaes. Contudo, o comportamento qualitativo permanece similar uma divergncia
de
T
no ponto crtico, embora de uma forma funcional alterada.
A capacidade calorca comporta-se de algum modo diferentemente. Como veremos mais tarde, a teoria de
LAndau prever que quando o ponto crtico aproximado ambos o salto na capacidade calorca e a divergncia
intermediria deveriam desaparecer a grande distncia. De fato a divergncia permanece, embora seja uma divergncia
mais fraca que aquela de
T
.
220
10.3 Parmetros de ordem e expoentes crticos
Embora a teoria clssica de Landau de transies crticas no tenha tido quantitativamente sucesso, ela
introduziu vrios conceitos centrais. Uma observao particularmente crucial de Landau foi que em qualquer
transio de fase existe um parmetro de ordem"que pode ser aassim denido de modo que seja zero na fase
de altas temperaturas e no nulo na fase de baixas temperaturas. parmetros de ordem para vrias transies de
segunda ordem esto listados na Tabela (10.1). O caso mais simples, e o exemplo prototpico, dado pela transio
da fase paramagntica para a ferromagntica (ou seu anlogo eltrico). Um parmetro de ordem apropriado o
momento magntico, que mede o alinhamento cooperativo dos momentos de dipolo atmicos ou momentos de dipolo
moleculares.
Uma outra transio simples e instrutiva a transio ordem-desordem"que ocorre, por exemplo, na liga
cobre-zinco (CuZn). A estrutura cristalina deste material a cbica de corpo centrado", que pode ser visualizada
como sendo composta de duas subredes cbicas simples interpenetrantes. Por convenincia nos referimos a uma das
subredes como a subrede A e a outra como a subrede B. A altas temperaturas os tomos de Cu e Zn da liga esto
aleatoriamente localizados, de modo que qualquer ponto de rede particular igualmente provvel de de ser populado
por um tomo de cobre ou de zinco. Quando a temperatura abaixada, ocorre uma transio de fase tal que os tomos
de cobre prefencialmente populam uma subrede e os tomos de zinco preferencialmente populam a outra subrede.
Imediatamente abaixo da temperatura de transio esta preferncia muito insignicante, mas com o descrscimo da
temperatura a segregao em subredes aumenta. A temperatura zero uma das subredes est inteiramente ocupada por
tomos de cobre e a outra subrede est inteiramente ocupada por tomos de zinco. Um parmetro de ordem apropriado
(N
A
Zn
N
A
Cu
)/N
A
, ou a diferena entre a frao de stios A ocupados por tomos de zinco e a frao ocupada por
tomos de cobre. Acima da temperatura de transio o parmetro de ordem zero; ele torna-se no nulo na temperatura
de transio; e torna-se ou +1 ou 1 em T = 0.
Quando na transio ordemdesordem, o parmetro de ordem pode sempre ser escolhido como tendo magni-
tude unitria na temperatura zero; ento normalizado". No caso ferromagntico o parmetro de ordem normalizado
I(T)/I(0); enquanto o parmetro extensivo o momento magntico I(T).
Rapidamente relembremos a discusso na seo (3.8) sobre variveis no vinculveis. Como apontado, algumas
vezes acontece que um parmetro intensivo formalmente denido no possui uma observao fsica. O sistema liga
cobre-zinco um desses casos. Ao contrrio do caso derromagntico (em que o parmetro de ordem o momento
magntico I e o parmetro intensivo U/I o campo magntico B
e
), o parmetro de ordem da liga cobre-zinco
(N
A
Zn
C
A
Cu
) mas o parmetro intensivo no possui uma observao fsica. Assim o tratamento termodinmico
do sistema CuZn exige que o parmetro intensivo seja sempre atribuido o valor zero. Similarmente o parmetro
intensivo conjugado ao parmetro de ordem da transio superuido
4
He deve ser tomado como zero.
A identicao do pmetro de ordem, e o reconhecimento que vrias suscetibilidades generalizadas divergem
no ponto crtico, motiva a denio de um conjunto de expoentes crticos"que descrevem o comportamento destas
quantidades na regio crtica.
221
No contexto termodinmico existem quatro expoentes crticos bsicos, denidos como segue.
A capacidade calorca molar (c
V
no vaso uido ou c
B
e
no caso magntico diverge no ponto crtico com
expoentes acima de T
cr
e

abaixo de T
cr
c
v
ou c
B
e
(T T
cr
)

(T > T
cr
) (10.3)
c
v
ou c
B
e
(T
cr
T)

(T < T
cr
) (10.4)
As suscetibilidades generalizadas",
T
= (v/P)
T
/v no caso uido ou
T
=
0
(I/B
e
)
T
/v no caso
magntico, diverge com expoentes e

T
ou
T
(T T
cr
)

(T > T
cr
) (10.5)

T
ou
T
(T
cr
T)

(T < T
cr
) (10.6)
Ao longo da curva de coexistncia o parmetro de ordem varia como (T
cr
T)

v ou I (T
cr
T)

(T < T
cr
) (10.7)
e, naturalmente, o parmetro de ordem anula-se para T > T
cr
. Observe que um linha (prime) indica T < T
cr
para os
expoentes

; enquanto pode ser denido apenas para T < T


cr
de modo que uma linha (prime) desnecessrio.
Finalmente, sobre a isoterma crtica (isto , para (T = T
cr
) o parmetro de ordem e seu correspondente
parmetro intensivo satisfaz a relao
I B
1/
e
ou v (P P
cr
)
1/
(10.8)
a qual dene o expoente .
Alm disso existem vrios expoentes crticos denidos em termos de conceitos da mecnica estatstica estando
fora do domnio da termodinmica macroscpica. Talvez o mais signicativo destes expoentes adicionais descreva o
alcance das utuaes, ou o tamanho das regies correlacionadas dentro do sistema. As utuaes dos comprimentos
de onda longos dominam prximo ao ponto crtico, e o alcance das regies correlacionadas divergem.
Este incio de comportamento correlacionado de longo alcance a chave para a soluo mecnico estatstico (ou
grupo de renormalizao") do problema. Porque grandes regies esto to intimamente correlacionadas, os detalhes
da estrutura atmica particular do material especco torna-se de importncia secundria! A estrutura atmica assim
mascarada por correlaes de longo alcance que grandes famlias de materiais comportam-se de maneira semelahnte
um fenmeno conhecido como universalidade", ao qual retornaremos subsequentemente.
10.4 Teoria clssica na regio crtica: a teoria de Landau
A teoria clssica de Landau, que calcula os expoentes crticos, fornece o padro de expectativa com o qual
podemos comparar ambos as observaes experimentais e os resultados da teoria do grupo de renormalizao.
222
Consideremos um sistema no qual o parmetro de ordem no normalizado . Temos em mente, talvz, a
magnetizao de um cristal uniaxial (no qual os dipolos so igualmente provveis de apontarem para cima (up)"ou
para baixo (down)"acima da temperatura de transio), ou a liga binria CuZn. O potencial de Gibbs G uma
funo de T, P, , N
1
, N
2
, . . ., N
r
G = G(T, P, , N
1
, N
2
, . . . , N
r
). (10.9)
Na vizinhana imediata do ponto crtico o parmetro de ordem pequeno, sugerindo uma espanso em srie de
potncia de phi
G = G
0
+G
1
+G
2

2
+G
3

3
+. . . (10.10)
onde G
0
, G
1
, G
2
, . . . so funes de T, P, , N
1
, N
2
, . . ., N
r
. Para o sistema magntico ou a liga binria a simetria
dos problemas imediatamente exlui os termos mpares, exigindo que o potencial de Gibbs seja par em ; no existe a
priori diferena entre spins para cima e spins para baixo, ou entre subredes A e B. (Este raciocnio um precursor e
prototipo de argumentos de simetria mais elaborados em sistema mais complexos.)
G(T, P, , N
1
, N
2
, . . . , N
r
) = G
0
+G
2

2
+G
4

4
+. . . (10.11)
Cada dos coecientes de espanso uma funo de T, P e dos N
j
; G
n
= G
n
(T, P, , N
1
, N
2
, . . . , N
r
). Agora
concentraremos nossa ateno sobre a curva de coexistncia extrapolada a curva tracejada da g. (10.3). Ao longo
desta curva P uma funo de T e o todos os nmeros de moles so constantes, de modo que cada dos coecientes de
espanso G
n
efetivamente uma funo de T apenas. Correspondentemente, G efetivamente uma funo de T e .
A forma de G(T, ) como uma funo de , para pequenos, mostrado na g. (10.6) para as quatro
combinaes possveis de sinais de G
2
e G
4
.
Figura (10.6)
possveis formas de G(T, ) para vrios sinais dos coecientes de espanso.
Um ponto sobre a curva de coexistncia extrapoldada ( alm"do ponto crtico) est na regio de estabilidade
de uma nica fase onde o potencial de Gibbs possui um mnimo simples. Deste fato concluimos que G
2
(T) positivo.
Estabilidade para grandes utuaes implica tambm que G
4
(T) seja positivo. Quando o ponto de interesse aproxima-
se e ento passa-se do ponto crtico, ao longo da curva de coexistncia, a curvatura G
2
(T) passa Atravs do zero e
torna-se negativo (g. (10.6)). A funo G
4
(T) normalmente permanece psitivo. A temperatura crtica vista
simplesmente como a temperatura na qual G
2
pouui um zero.
A mudana de sinal emG
2
no ponto crtico implica que uma espanso em srie de G
2
em potncias de (T T
c
)
tem a forma
G
2
[T, P(T)] = (T T
cr
)G
0
2
+ termos de ordem (T T
cr
)
2
+. . . (10.12)
223
Agora, faa o parmetro intensivo conjugado ter o valor zero.No caso magntico, em que o momento magntico
normalizado, isto implica que no existe campo magntico externo, enquanto na liga binria o parmetro intensivo
automaticamente zero. ento, em qualquer tipo de caso
G

= 2(T T
cr
)G
0
2
+ 4G
4

3
+. . . = 0 (10.13)
Esta equao possui solues diferentes acima e abaixo de T
cr
. Para T > T
cr
a nica soluo real = 0.
= 0 (para T > T
cr
) (10.14)
Abaixo de T
cr
a soluo = 0 corresponde a um mximo em vez de um valor mnimo de G (relembre Fig. (10.6)),
mas exsites duas solues reais correspondendo ao mnimo
=
_
2
G
0
2
G
4
(T
cr
T)
_
1/2
, (T T
cr
) (10.15)
Esta a concluso bsica da teoria clssica de pontos crticos. O parmetro de ordem (momento magntico, diferena
de ocupao por tomos de zinco e cobre na subrede A, etc)torna-se espontaneamente nulo e cresce como (T
cr
T)
1/2
para temperaturas baixo de T
cr
. O expoente crtico , denido na equao (10.7), portanto calculado classicamente
como tendo o valor 1/2.
(clssico) = 1/2 (10.16)
Em contraste, experimentos indicam que para vrios ferromagnetos ou uidos o valor de est na vizinhana de 0.3
a 0.4.
Na equao (10.13) supomos que o parmetro conjugado a zero; isto foi ditado por nosso no valor
espontneo de abaixo de T
cr
. Agora procuramos o comportamento da suscetibilidade"
T
para temperaturas abaixo
de T
cr
,
T
sendo denido por

1
T
= N
_

2
G

2
_
T,0
(10.17)
No caso magntico
1
T
igual a N(B
e
/I)
T,I0
de modo que
0

T
a familiar suscetibilidade magntica molar
(mas no presente contexto no estaremos preocupados com o fator constante
0
). ento
1
N

1
T
= 2(T T
cr
)G
0
2
+ 12G
4

2
+. . . (10.18)
ou tomando 0 de acordo com a denio 10.17,
1
N

1
T
= 2(T T
cr
)G
0
2
+. . . T T
cr
(10.19)
Este resultado calcula o valor clssico do expoente (equao (10.5)) como unitrio
(clssico) = 1 (10.20)
Novamente, para ferromagnetos e para uidos os valores medidos de esto na regio de 1.2 a 1.4.
224
Para T < T
cr
o parmetro de ordem torna-se no nulo. Inserindo a equao (10.5) para (T) na equao
(10.18)
1
N

1
T
= 2(T T
cr
)G
0
2
+ 12G
4

_
1
2
G
0
2
G
4
_
(T
cr
T) +. . .
= 4(T
cr
T)G
0
2
+. . . (10.21)
Concluimos portanto que o valor clssico de

a unidade (relembre a equao (10.6)). Novamente isto no concorda


com o experimento, que produz valores de

na regio de 1.0 a 1.2.


Os valores dos expoentes crticos que seguem da teoria de Landau esto listados, por convenincia, na Tabela
10.2.
TABELA (10.2)
Expoentes crticos; valores clssicos e intervalo aproximado de valores observados
Expoente Valor clssico Intervalo aproximado dos
valores observados
0 0.2 < < 0.2

0 0.2 <

< 0.3
1/2 0.3 < < 0.4
1 1.2 < < 1.4

1 1 <

< 1.2
3 4 < < 5
Exemplo
instrutivo calcular os valores clssicos dos expoentes crticos para um sistema com uma dada equao
fundamental denida, da corroborando a anlise mais geral de Landau. Calcule os ndices crticos para um sistema
descrito pela equao de estado de van der Waals.
soluo
Do Exemplo 1 da seo (9.4), a equao de estado de van der Waals pode ser escrita em variveis reduzidas";

P =
8

T
3 v 1

3
v
2
onde

P = P/P
cr
e de forma semelhante para

T e v. ento, denindo
p =

P 1 v = v 1

T 1
e multiplicando a equao de van der Waals por (1 + v)
2
obtemos
10
2p(1 +
7
2
v + 4 v
2
+
3
2
v
3
) = 3v
3
+ 8(1 + 2 v + v
2
)
ou
p =
3
2
v
3
+(4 6 v + 9 v
2
+. . .) +. . .
10
H. Stanley, Introduction to Phase Transitions and Critical Phenomena, Oxford Univ. Press, New York and Oxford, 1971 (sect. 5.5).
225
Se = 0 (isto T = T
cr
) ento v proporcional a (p)
1
3
, de modo que o expoente crtico identicado
como = 3.
Para calcular ns calculamos

1
T
= V
_
P
V
_
T
= v
_
p
v
_

= 6 v +. . .
de onde segue que =

= 1.
Para calcular relembremos que ( v
g
) = ( v

), onde ( v) denida pela ltima equao no Exemplo 2,


pagina 241.
( v) ln(3 v 1) (3 v 1)
1
+ 9/(4 vT).
= ln(3 v + 2) (3 v + 2)
1
+
9
4
( v + 1)
1
( + 1)
1
= ln 2 +
7
4
+
9
16
v
3
+
9
4
(1 + + v v v
2
+. . .)
ento, de ( v
g
) = ( v

) determinamos que
1
4
( v
2
+ v
g
v

+ v

+ 4 6( v
g
+ v

) = 0
Estas duas ltimas equaes constituem duas equaes nas incgnitas v
g
e v

. Eliminando ( v
g
+ v

) camos com uma


equao simples em v
g
v

; determinamos
v
g
v

= 4()
1
2
+. . .
que identica o expoente crtico como 1/2.
Os expoentes crticos restantes so e

, referindo-se capacidade calorca. A equao de estado de van der


Waals sozinha no determina a capacidade calorca, mas podemos retornar ao uido ideal de van der Waals"denido
na seo (3.5). Para este sistema a capacidade calorca c
v
uma constante, comnenhuma divergncia no ponto crtico,
e =

= 0.
10.5 Razes do problema no ponto crtico
O leitor pode muito bem perguntar como um argumento to simples, direto e geral como aquele da seo
precedente pode possivelmente levar a resultados incorretos. O erro est no prprio argumento, ou est mais profundo,
nos prprios fundamentos da termodinmica? Este enigma foi compartilhado pelos termodinamicistas por trs
dcadas. Embora no possamos entrar aqui na teoria da renoramlizao que solucionou o problema, pode ser til
no mnimo identicar a fonte da diculdade. Para fazer isto retornaremos ao postulado mais central da termodinmica
o postulado de entropia mxima. De fato este postulado" transcrio de algum modo muito simplicada dos
teoremas da mecnica estatstica. A super simplicao apresenta consequncias siginicativas apenas quando as
utuaes tornam-se dominantes isto , na regio crtica.
226
O teorema crucial da mecnica estatstica calcula a probabilidade de utuaes em sistemas compostos
fechados (ou em sistemas em contato com reservatrios apropriados). Em particular, para um sistema composto
fechado a energia de um dos subsistemas utua, e a probabilidade que em qualquer instante dado ela tenha o valor
E, proporcional a exp[S(E)/k
B
)], onde S a entropia do sistema composto. A energia mdia U obtida desta
densidade de probabilidade por um processo de mdia padro.
Geralmente a densidade de probabilidade muito denida", ou estreita. A energia mdia ento muito
aproximadamente igual a energia mais provvel. A ltima a mais facilmente obtida da distribuio de probabilidade,
pois ela (isto , a energia mais provvel) simplesmente aquele valor de E que maximiza exp[S(E)/k
B
]), ou que
maximiza a entropia S.
O postulado bsico da termodinmica incorretamente identica o valor mais provvel da energia como o valor
de equilbrio ou mdio!
Felizmente a densidade de probabilidade de sistemas macroscpicos quase sempre extremamente estreita.
Para uma densidade de probabilidade estreita o valor mdio e o valor mais provvel coincidem, e a termodinmica
clssica ento uma teoria vlida. Contudo, na regio crtica o mnimo do potencial termodinmico torna-se muito
achatado, a distribuio distribuio de probabilidade torna-se muito larga, e a distino entre estado mdio e estado
mais provvel pode tornar-se signicativo.
Para ilustrar as consequncias desta distino prximo ao ponto crtico, a g. (10.7) mostra esquematicamente
o potencial de Gibbs como uma funo do parmetro de ordem para duas temperaturas muito ligeiramente abaixo
de T
cr
(com o parmetro intensivo igual a zero). Apenas o ramo positivo de mostrado, embora exista um ramo
similar negativo para negativo (supomos que o sistema esteja no mnimo com > 0). Para T
1
o potencial achatado
e assimtrico, e a densidade de probabilidade para o parmetro de ordem utuante (mostrado como linha tracejada)
correspondentemente largo e assimtrico. O valor mdio
a
1
de deslocado para a esquerda do valor mais provvel

mp
1
. Para uma temperatura T
2
ainda mais afastada da temperatura crtica o poo potencial quase simtrico prximo
do seu mnimo, e a densidade de probabilidade quase simtrica. O valor mdio
a
2
e o valor mais provvel
mp
2
so ento quase idnticos. Quando a temperatura muda de T
1
para T
2
a variao classicamente prevista no parmetro
de ordem
mp
2

mp
1
enquanto a previso mecnica estatstica
a
2

a
1
. Assim vemos que a termodinmica
clssica incorretamente prever a dependncia com a temperatura do parmetro de ordem quando a temperatura crtica
aproximada, e que esta falha est conectada com o achatamento e a natureza assimtrica do mnimo do potencial.
Para estender o raciocnio ligeiramente ainda mais, observamos que
mp
2

mp
1
menor que
a
2

a
1
(g.
(10.7)). Isto , a previso da termodinmica clssica do deslocamento em (para uma dada variao de temperatura)
menor que o deslocamento verdadeiro (isto , que o deslocamento no valor mdio de ). Isto consistente com a
previso clssica de = 1/2 em vez do valor verdadeiro 1/3, como indicado na insero da g. (10.7).
Esta discusso fornece, no mnimo, um duscernimento pictorial como a origem da falha da teoria clasica de
Landau. Ela no fornece sugesto da inaceridtvel profundidade e beleza da teoria do grupo de renormalizao", a
respeito do que mais tarde teremos apenas umas poucas observaes a fazer.
227
10.6 Scaling e universalidade
Como mencionado no ltimo paragrafo da seo (10.3), o efeito dominante que emerge na teoria do grupo de
renormalizao o incio de comportamento correlacionado de longo alcane na vizinhana do ponto crtico. Isto
ocorre devido as excitaes com comprimentos de onda longos so mais facilmente excitada. Quando as utuaes
crescem as utuaes com comprimentos de onda muito longos crescem mais rapidamente, e eles dominam as
propriedades na regio crtica. Dois efeitos resultam da dominao das utuaes correlacionadas de longo alcane.
A primeira classe de efeitos descrito pelo termo escala (scaling). Especicamente, a divergncia das
susceptibilidades e o crescimento do parmetro de ordem esto ligados a divergncia do alcane das utuaes
correlacionadas. Em vez de reetir a complexidade atmica completa do sistema, os diversos fenmenos crticos
todos escalam para o intervalo das correlaes divergentes e dai para todos os outros. Esta interrelao entre os
expoentes crticos mais economicamente armada na hiptese de escala", o resultado fundamental da teoria do
grupo de renormalizao. Estes resultados armam que o termo dominante no potencial de Gibbs (ou um outro
potencial termodinmico, como apropriado a transio crtica considerada) na regio do ponto crtico, da forma
G
s
| T T
cr
|
2
f

_
B
1+1/
e
| T T
cr
|
2
_
, (T T
cr
) (10.22)
Aqui usamos a notao magntica por convenincia, mas B
e
pode ser interpretado geralmente como o parmetro
intensivo conjugado ao parmetro de ordem . A forma funcional detalhada do potencial de Gibbs descontnua
nua Atravs da curva de coexistncia, como esperado, e esta descontinuidade na forma indicada pela notao f

;
a funo f
+
aplica-se para T > T
cr
e a funo (diferente) f

aplica-se para T < T


cr
. Alm do mais o potencial
de Gibbs pode possuir termos regulares"adicionais, os termos escritos na equao (10.22) sendo apenas a parte
dominante do potencial de Gibbs no limite de aproximao ao pronto crtico.
O contedo essencial da equao (10.22) que a quantidade G
s
/(T T
cr
)
2
no uma funo de ambos T
e B e separadamente, mas apenas da variavel simples B
1+1/
e
/ | T T
cr
|
2
. Pode igualmente bem ser escrito
como uma funo do quadrado desta varivel composta, ou de qualquer outra potncia. Mais tarde escreveremos ela
como uma funo de B
e
/(T T
cr
)
(2)/(1+)
.
A propriedade de escala expressa na equao (10.22) relaciona todas os outros expoentes crticos pelas relaes
universais aos dois expoentes e , como agora demonstraremos. O procedimento direto; simplesmente calculamos
cada dos expoentes crticos da equao fundamental (10.22).
Primeiro calculamos o ndice crtico , para conrmar que o smbolo aparecendo na equao (10.22) tem seu
signicado esperado. Para este propsito tomaremos B
e
= 0. As funes f

(x) so supostas serem bem comportadas


na regio de x = 0, com f

(0) sendo constantes nitas. ento a capacidade calorca


c
B
e


2
G
s
(B
e
= 0)
T
2
(2 )(1 ) | T T
cr
|

(0) (10.23)
Dai o ndice crtico para a capacidade calorca, ambos acima e abaixo de T
cr
, identicado como igual ao parmetro
228
em G
s
, portanto

= (10.24)
Similarmente, a equao de estado I = I(T, B
e
) obtido da equao (10.22) por diferenciao
I =
G
s
B
e
| T T
cr
|
2
f

_
B
1+1/
e
| T T
cr
|
2
_

B
e
_
B
1+1/
e
| T T
cr
|
2
_
B
1/
e
f

_
B
1+1/
e
| T T
cr
|
2
_
(10.25)
onde f

(x) denota (d/dx)f

(x). Novamente as funes f

(0) so supostas nitas, e temos portanto corroborado


que o simbolo possue seu signicado esperado (como denido na equao (10.8)).
Para focalizar sobre a dependncia com a temperatura de I e de , am de calcular os expoentes crticos e ,
mais conveniente reescrever f como funo g

de B
e
/(T T
cr
)
(2)/(1+)
.
G
s
| T T
cr
|
2
g

_
B
e
| T T
cr
|
(2)/(1+)
_
(10.26)
ento
I =
G
s
B
e
| T T
cr
|
(2)/(1+)
g

_
B
e
| T T
cr
|
(2)/(1+)
_
(10.27)
portanto
=
2
1 +
(10.28)
Tambm
=
0
I
B
e
| T T
cr
|
(2)(1)/(1+)
g

_
B
e
| T T
cr
|
(2)/(1+)
_
(10.29)
dai
=

= ( 2)
1
1 +
(10.30)
Assim todos os ndices crticos foram calculados em termos de e . Os valores observados dos ndices crticos de
vrios sistemas so, naturalmente, consistentes com estas relaes.
Como tinha sido observado anteriormente, existem duas consequncias primrias da dominao das utuaes
correlacionadas de longo alcance. Uma destas a escala das propriedades crticas para o intervalo das correlaes,
dando origem as relaes de escala entre os expoentes crticos. A segunda consequncia que os valores numricos
dos expoentes no dependem das caractersticas atmicas detalhadas do material particular, mas so novamente
determinadas por propriedades muito gerais das utuaes divergentes. A teoria de grupo de renormalizao
demonstra que os valores numricos dos expoentes de grandes classes de materiais so idnticos; os valores so
determinados primariamente pela dimensionalidade do sistema e pela dimensionalidade do parmetro de ordem.
A dimensionalidade do sistema um conceito completamente autoevidente. Muitos sistemas termodinmicos
so tridimensionais. Contudo possvel estudar sistemas bidimensionaais tais como camadas monomoleculares
adsorvidas sobre o substrato cristalino. Ou cadeias de polmeros unidimensionais podem ser estudadas. Um intervalo
229
cada vez maior de dimenses disponvel para os tericos, que podem(e fazem) construir sistemas modelos mecnicos
estatsticos em quatro, cinco, ou mais dimenses (e mesmo em nmeros fracionrios de dimenses!).
A dimensionalidade do parmetro de ordem refere-se a natureza escalar, vetorial ou tensorial do parmetro de
ordem. O parmetro de ordem da liga binria discutida na seo (10.3) unidimensional (escalar). O parmetro de
ordem de um ferromagneto, que o momento magntico, um vetor e de dimensionalidade trs. O parmetro
de ordem de um supercondutor, ou de um superuido
4
He, um nmero complexo; tendo componentes reail e
imaginria independentes considerado bidimensional. E novamente modelos tericos podem ser imaginados com
outras dimensionalidades dos parmetros de ordem.
Sistemas
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com a mesma dimensionalidade espacial e com a mesma dimensionalidade de seus parmetros de
ordem so ditos estarem na mesma classe de universalidade". E sistemas na mesma classe de universalidade possuem
os mesmos valores de seus expoentes crticos.
PROBLEMAS
10.6-1. Mostre que as seguintes identidades mantem-se entre os ndices crticos
+ 2 + = 2 (leideescaladeRushbrooke)
= ( + 1) (leideescaladeWidom)
10.6-2. So os valores clssicos dos expoentes crticos consistentes com as relaes de escala?
11
suposto que as foras interatmicas no sistemas no so de alcane innito
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Captulo 11
O POSTULADO DE NERNST
11.1 O postulado de Nernst, e o princpio de Thomsen e Bertholot
)
231