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rica Candido Costa Mano Karen Cristina dos Santos Bruno do Carmo Beraldo Pereira

RA 073026 RA 073295 RA 080831 Equipe 23

TEMA 2: Cintica Qumica e Eletroqumica Responsveis: Prof. Ftima Sundin PED Marcelo Sousa

Experimento realizado dia 20 de outubro de 2011 Experimento 3: Cintica da reduo do azul de metileno 1. INTRODUO Em qumica, o estudo do andamento das reaes constitui a cintica qumica, sendo que a relao entre a variao da concentrao de uma substncia em relao ao tempo, chamada de velocidade de reao. Diversas variveis afetam a velocidade de reao tais como a presso, temperatura, presena de catalizadores, tornando possvel otimizar a velocidade da reao atravs de condies adequadas. A ordem da reao tende a um nmero inteiro, embora no exclusivamente, e nem sempre reflete a estequiometria da reao, s podendo ser determinada experimentalmente. Podemos utilizar diversas tcnicas no estudo da cintica qumica, sendo que a espectrofotomtrica destaca-se por no necessitar da remoo de alquotas de amostra para obteno de alguma propriedade fsica qumica, remoo esta que poderia causar alteraes no meio reacional, como variao de concentrao, homogeneidade ou mesmo introduo de impurezas1. No presente experimento, utilizou-se a espectrofotometria para a determinao da ordem de reao e a constante de velocidade de uma reao qumica entre o corante azul de metileno e o cido ascrbico. O azul de metileno sofre reduo pelo cido ascrbico levando sua soluo, inicialmente azul para o incolor (Figura 1). Por esta propriedade possvel acompanhar a cintica da reao espectroscopicamente pela reduo da absorbncia, ao longo do tempo.

Figura 1: Reao de reduo de azul de metileno.

Considerando-se a reao do azul de metileno (AM) e o cido ascrbico (AA), a respectiva lei de velocidade seria: v= k [AM]a.[AA]b a qual pode ser linearizada: log v = log k + a log[AM] + b log[AA] Equao 2 Equao 1

onde v a velocidade da reao; k a constante de velocidade; a e b ordens de reao em relao ao azul de metileno e respectivamente. Para se determinar a ordem da reao em relao a um dos reagentes, uma das opes utilizar o mtodo da concentrao em excesso, na qual a concentrao de um dos reagentes mantm-se praticamente constante, ou ento, fixando-se a concentrao de um dos reagentes, simplificando assim a Equao 3. Neste caso, utilizou-se o cido ascrbico em excesso, obtendo-se: log v = K + a log[AM] onde K = log k + b log[AA]. Equao 3 o cido ascrbico,

2. OBJETIVOS Neste experimento objetivou-se o estudo da reao entre o azul de metileno e o cido ascrbico, determinando-se sua velocidade de reao, assim como sua ordem de reao utilizando-se um espectrofotmetro UV. 3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL Seguiu-se o procedimento indicado em roteiro fornecido pelo docente. 4. RESULTADOS E DISCUSSO

Primeiramente, determinou-se em que comprimentos de onda a absoro do azul de metileno em cido clordrico e em gua seria mxima. Para tanto, obteve-se espectros UV na faixa de 400 a 800 nm para ambos os caso. Os espectros obtidos so apresentados em Anexo, sendo que os valores dos comprimentos de onda utilizados foram XX e YY para o azul de metileno em cido clordrico e em gua, respectivamente. Nota-se pelos espectros obtidos, que ocorre um deslocamento no mximo de absoro do azul de metileno, uma vez que na presena de um cido, no caso o HCl, ocorre a protonao nas duas aminas do azul de metileno, enquanto em gua apenas uma amina protonada, o que explica tal observao. Esse efeito notado tambm em sua colorao, uma vez que a soluo cida do azul de metileno adquire colorao menos intensa do que a soluo aquosa, apresentando um mximo de absoro em maior comprimento de onda, ocorrendo uma absoro menos energtica pela molcula (comparado com o que ocorre em gua)1. Utilizando-se o comprimento de onda YY, obteve as seguintes curvas dos valores de absorbncia do azul de metileno em funo do tempo em gua, para as condies C1, C2, C3 e C4, 25C.
C4 C3 C2 C1

0,5

0,4

Absorbancia

0,3

0,2

0,1

0,0 0 100 200 300 400 500

Tempo (s)

Grfico 1: Variao da absorbncia em funo do tempo para as condies C1, C2, C3, C4.

Observando o grfico acima pode-se perceber que houve uma queda na absoro da espcie, que justificada pela diminuio da concentrao do azul de metileno e aumento da espcie incolor. Traou-se um grfico da variao de ln [(A At)/(A A0)] em funo do tempo (Figura 3), tambm com os valores de absorbncia obtidos a 25C, onde

A a absorbncia estimada por um tempo de reao infinito, At a absorbncia no tempo observado e A0 a absorbncia no incio. Atravs da regresso linear desses dados, pode-se obter as constantes de velocidade de pseudo-primeira ordem para as condies dadas, sendo as constantes iguais ao coeficientes angulares das retas obtidas para cada experimento.
C4 C3 C2 C1

-2

ln[(Ainf-At)/(Ainf-A0)]

-4

-6

-8

200

400

Tempo (s)

Grfico 2: Variao logartmica em funo do tempo para C1, C2, C3, C4.

Os valores das constantes de velocidade encontradas para cada condio esto descritos na Tabela 1.

Tabela 1. Constantes de velocidade para cada condio -1 Constantes de velocidade (s ) -2 Condio 1 7,29 x 10 -2 Condio 2 3,96 x 10 -2 Condio 3 1,36 x 10 -2 Condio 4 1,66 x 10

Considerando-se a Lei de Beer-Lambert, A = b c, onde A a absorbncia, b o caminho ptico, c a concentrao da soluo e a absortividade molar das solues analisadas, pode-se calcular as

absortividades molares para o azul de metileno em cido clordrico e em gua. As concentraes iniciais foram encontradas atravs de clculo de diluio, e so mostradas na tabela a seguir, assim como as correspondentes absorbncias.
Tabela 2:Concentrao inicial, absorbncia e absortividade molar calculada. Concentrao inicial(molL ) gua HCl 2,14.10-08 2,14.10-08
-1

Absorbncia 0,775 0,528

Lmol cm )
-1 -1

3,62 2,47

Com os valores das absorbncias molares possvel calcular a concentrao do azul de metileno a cada instante da reao, utilizando-se a Lei de Beer-Lambert, e com esses dados traou-se o grfico das concentraes em funo do tempo.
15 14 13 12 11

C1 C2 C3 C4

Concentrao (molL )

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 0 10 20 30 40 50 60

-1

Tempo (s)

Grfico 3: Grfico da concentrao(molL ) em funo do tempo (s)

-1

A velocidade inicial dada pela equao v = - d[A]/dt. Podemos encontrar, assim, as velocidades iniciais, atravs da regresso linear. Os valores encontrados so mostrados na Tabela 3. Todos as curvas se assemelham a exponenciais, ento utilizou-se um intervalo at 60s de reao, sendo que para as condies 2,3 e 4 a curva se assemelha a uma reta nesse perodo. Para a condio C1, utilizou-se um tempo de 21s para fazer-se a regresso linear.
Tabela 3: Velocidades iniciais obtidas. C1 Velocidade (mol L s )
-1 -1

C2 0,18 0,01

C3 0,071.10-3

C4 0,044.10-4

0,320,03

A partir dos valores encontrados para as velocidades iniciais, um grfico das velocidades iniciais em funo das concentraes de azul de metileno para as condies 2, 3 e 4 foi obtido (Grfico 4).

Grfico 4: Grfico dos valores mdios de velocidades iniciais obtidas para as condies C2, C3 e C4. (Dados dos outros grupos!!)

Nota-se pelo Grfico 4, que a velocidade e a concentrao se relacionam linearmente formando uma reta, sendo assim, a reao analisada s pode ser de primeira ordem para o azul de metileno, em gua 25C.Considerando a equao 3, podemos notar que o coefiente angular, chamado de a, a ordem da reao. Traando um grfico de ln da velocidade versus ln da concentrao de azul de metileno, chega-se a uma ordem de reao igual 0,98, muito prxima de 1.

Grfico 5: Curva de ln vi versus ln [AM].

Com os dados obtidos experimentalmente pode-se, tambm, traar um grfico da absorbncia em funo do tempo para as condies C1 e C2 a 25C, e C1 e C2 a 35C e 45C, apresentado no Grfico 6.

Grfico 6. Grfico da absoro do azul de metileno em funo do tempo para as condies C1 e C2 a 25C, e C1 e C2 a 35C e 45C (as reais temperaturas medidas nos banhos so mostradas na legenda da figura) (Feito, mas num consegui add no word!)

Nota-se que conforme a temperatura aumenta as absorbncias diminuem, uma vez que a energia cintica das molculas maior com esse incremento, um maior nmero de molculas conseguem vencer a barreira energtica da reao, fazendo com que ela se realize com maior facilidade. Como realizado outrora, construiu-se um grfico de ln [(A At)/(A A0)] em funo do tempo para as condies C1 e C2 a 25C, e C1 e C2 a 35C e 45C, apresentado na Grfico 7, abaixo.

Grfico 7. Grfico de ln [(A At)/(A A0)] em funo do tempo para as condies C1 e C2 a 25C, e C1 e C2 a 35C e 45C (as reais temperaturas de trabalho so mostradas na legenda) (Feito, mas num consegui add no word!)

Como j discutido, a constante de velocidade para cada condio igual ao coeficiente angular obtido pela regresso linear. Esses valores so apresentados na tabela 4. Observa-se que os valores das constantes de velocidade aumentam com a elevao da temperatura. Isso tambm explicado porque a energia cintica das molculas tambm aumenta, elevando tambm a velocidade de reao.

A partir dos valores mostrados na Tabela 4, construiu-se o Grfico de Arrhenius para cada condio de pH a fim de determinar as energias de ativao quando esta propriedade varia. Os grficos produzidos so mostrados abaixo.
Grfico 8: Grfico de Arrhenius para as condies em meio aquoso (Dados dos outros grupos!!)

Grfico 9: Grfico de Arrhenius para as condies em meio cido (Dados dos outros grupos!!)

Pode-se determinar a energia da reao pela equao 4: K = Ae(-Ea/RT) Ln K = ln A Ea/(RT) Equao 4

Aplicando o logaritmo natural em ambos os lados da equao temos: equao 5

Aplicando-se a regresso linear nos grficos apresentados nos grficos 8 e 9, tem-se que o coeficiente angular a grandeza E a/R. Sabendo que R=8,314472 J K-1 mol-1, ao efetuar os clculos obteremos os valores de Ea, que est indicado na Tabela 4 a seguir.
Tabela 4: Valores dos parmetros e Ea para o meio cido (C1) e meio aquoso (C2).

Condio K C1 25 C1 34 C1 41 C2 25 C2 32 C2 45 0,07299 0,05043 0,09942 0,03965 0,01924 0,01121

T/K 298 307 314 298 305 318

-Ea/R -4039,51

Ea / kJ mol-1 - 33,58

-3036,69

- 25,25

Analisando esses valores de Ea encontrados, verifica-se que no caso da reao com cido clordrico, este atua como um catalisador, pois nesse caso a Ea da reao menor em relao ao meio aquoso, e sendo a Ea menor, isso implica numa maior velocidade da reao. 5. CONCLUSO Analisando-se a reao de oxi-reduo entre o azul de metileno e o cido ascrbico pode-se calcular as constantes de velocidade e as velocidades iniciais. Para tanto, foi necessrio utilizar um grande excesso de cido

ascrbico, tornando sua concentrao praticamente constante e, portanto, a velocidade da reao passa a ser independente desse componente. A partir das velocidades e das concentraes para as condies 2, 3 e 4 foi possvel encontrar uma ordem de reao de 0,98, muito prxima do esperando, demosntrando que a reao realmente de primeira ordem. De posse das constantes de velocidade traou-se um grfico de Arrhenius, que relaciona ln K com o inverso da temperatura, obtendo-se Ea/R como o coeficiente angular. Encontrou-se um valor de Ea = - 33,58 para a soluo com cido clordrico e Ea = - 25,25 para a soluo aquosa. Quanto menor for a energia de ativao de uma reao, maior ser sua velocidade, j que as molculas que colidem tm um alto valor de energia cintica capaz de romper as ligaes qumicas que as unem. Ou seja, foi possvel comprovar que o HCl influncia na reao a tornando mais favorvel, aumentando a eletrofiliciddade do azul de metileno o tornando mais apto a sofrer a reao de oxirreduo. Pode-se notar, tambm, que com o aumento da concentrao do reagente houve um aumento na velocidade de reao, sendo v=0,320,03 molL-1s-1 quando a concentrao 0,021mmol, e se tornando v=0,044.10-4 molL-1s-1 quando a concentrao cai para 0,007mmol. Tambm foi possvel averiguar a influencia da temperatura na reao do azul de metileno com cido ascrbico, pois com o incremento da temperatura aumenta-se o nmero de molculas dos reagentes com energia superior de ativao aumentando, assim, a velocidade da reao.

6. BIBLIOGRAFIA 1. [1] P. W. Atkins, J. de Paula, Fsico-Qumica, vol.3, 7 ed., LTC Editora, Rio de Janeiro, 2004. 2. Apostila fornecida pelos docentes de QF632, 2 semestre de 2011.