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Difrao de Raios X A difrao de raios X um fenmeno de interao entre a radiao eletromagntica e a matria ordenada.

. Para a ocorrncia da difrao necessrio que o comprimento de onda da radiao incidente seja da mesma ordem de grandeza do espaamento interatmico do material analisado, ou seja, da ordem de Angstrom. Os raios X so produzidos quando eltrons muito rpidos colidem com a matria. Um eltron a alta velocidade pode remover um eltron de caroo de um tomo. Quando esta camada interna fica ionizada, um eltron de uma camada mais externa pode se deslocar para esta posio vazia, liberando uma energia bem definida na forma de raios X caracterstico (radiao K, K , etc.). Um eltron tambm pode ser decelerado, perdendo energia ao passar pelo campo eltrico forte originado pelo ncleo de um tomo. O decrscimo em energia E do eltron aparece como um fton de raios X de freqncia , dada pela equao de Einstein: h = E (1) na qual h a constante de Planck. A incidncia dos raios X sobre um tomo provoca o espalhamento de radiao em todas as direes. A interferncia construtiva dos raios X espalhados, proveniente de vrios tomos, caracteriza a difrao. No caso de um cristal, a seqncia peridica de tomos, pode ser visualizada como um conjunto de planos cristalogrficos, indexados atravs dos ndices de Miller, hkl 3,4,7. O espalhamento coerente dos raios X (mesma energia da radiao incidente) por um conjunto de planos cristalinos (hkl) ocorre em um ngulo bem definido, denominado ngulo de Bragg. A condio de difrao estabelecida pela lei de Bragg3,4 : n = 2 dhkl senhkl (2) onde n a ordem de difrao (normalmente considera-se n = 1), o comprimento de onda da radiao incidente, dhkl a distncia interplanar e hkl o semi-ngulo de difrao medido em relao aos raios X incidentes. Os valores de dhkl para compostos padro esto tabelados, disponveis no sistema ICDD(JCPDS) da International Union of Crystallography. A partir da anlise do feixe difratado obtm-se informao sobre o arranjo atmico do cristal, ou seja, simetria e distncias interatmicas que determinam a chamada cela unitria. Esta anlise requer o conhecimento das simetrias envolvidas no empacotamento dos tomos que formam o material, ou seja, de sua estrutura cristalina. Existem 6 sistemas de simetria cristalina: triclnico, monoclnico, ortorrmbico, tetragonal, hexagonal e cbico3. O objetivo fundamental da anlise cristalogrfica determinar a localizao exata de todos os tomos num cristal. Para isso importante conhecer todas as possveis formas de arranjos de pontos (tomos) no espao. A Teoria de Grupos Puntuais trata dos possveis arranjos de pontos equivalentes em torno de um determinado ponto nico no espao. Ao todo, so 32 grupos puntuais. Como resultado desta teoria temos um conjunto de smbolos de simetria que representam uma notao til na descrio das simetrias de molculas qumicas, e tambm de cristais nicos. Por outro lado, a Teoria de

Grupos Espaciais, publicada em 1891, fundamental para a compreenso das estruturas cristalinas e o fenmeno de difrao de raios X, pois desenvolve as coordenadas de posio para um nmero ilimitado de arranjos de pontos (tomos) no espao, ou seja, dos arranjos atmicos em um cristal. Ao todo so 230 grupos espaciais, que se encontram classificados na International Tables for Crystallography. Uma rede espacial pode ser definida como uma distribuio regular e ilimitada de pontos no espao. Juntando-se os pontos de uma rede espacial, uma srie de celas unitrias de lados paralelos formada, tal que cada uma delas contm uma unidade completa do arranjo cristalino dos tomos em questo. H vrias maneiras de se unir pontos no espao para formar uma cela unitria, mas o volume de cada cela simples deve ser mantido constante. Uma rede espacial completamente definida a partir da determinao das distncias entre pontos vizinhos da rede no equivalentes ao longo das trs direes e dos ngulos entre estas direes. Estas distncias so conhecidas como as translaes primitivas ou unitrias da rede e possuem correlao com os comprimentos a, b e c da cela unitria, ou seja, os chamados parmetros de rede. Bravais em 1848 demonstrou a existncia de 14 conjuntos distintos de redes espacias, as 14 redes de Bravais3. Um outro conceito importante, que facilita a interpretao geomtrica do fenmeno de difrao mas que no tem correspondente significado fsico, o conceito de rede recproca, desenvolvido por Ewald. Sua importncia reside na facilidade de se visualizar os planos cristalinos, suas inclinaes e espaamentos. A partir das translaes primitivas a, b e c da rede real e dos ngulos , e entre estas trs direes constri-se uma outra rede de pontos imaginrios. O ponto hkl da rede recproca representa o plano (hkl) da rede real e se localiza sobre a reta normal ao plano, que passa pela origem do sistema de coordenadas, e se situa a uma distncia da origem, tal que: = k2/dhkl (3) 2 onde k uma constante geralmente tomada como igual a 1 ou k = . As translaes primitivas da rede recproca so expressas a partir das constantes da cela unitria da rede real: a* = (k2 bc sen)/V (4.a) b* = (k2 ac sen)/V (4.b) c* = (k2 ab sen)/V (4.c) onde V o volume da cela unitria. O fenmeno da difrao de raios X por cristais resulta de um processo no qual os raios so espalhados pelos eltrons do tomos que constituem o cristal, sem mudana no comprimento de onda (espalhamento coerente). O feixe difratado produzido quando so satisfeitas certas condies geomtricas, expressas pela lei de Bragg (Eq.2) ou pelas equaes de Laue [1]. O diagrama de difrao de um cristal, que compreende as posies e intensidades dos efeitos de difrao, uma caracterstica fundamental da

substncia servindo no somente para identific-la rapidmente, mas tambm para uma completa elucidao de sua estrutura. A anlise dos mximos de difrao leva imediatamente ao conhecimento do tamanho, forma e orientao da cela unitria. Para localizar a posio dos tomos dentro da cela unitria, as intensidades devem ser medidas e analisadas. A mais importante relao entre as posies dos tomos e as intensidades difratadas dada pela equao do fator de estrutura. As frmulas com as quais se calculam as intensidades difratadas se compem de diferentes fatores, os quais dependem do mtodo de difrao utilizado. Estes so conhecidos como: o fator de polarizao, o fator de Lorentz, o fator de temperatura, o fator de multiplicidade, o fator de absoro e o fator de estrutura, o qual depende do fator de espalhamento atmico. Entretanto, quando se trata da difrao que ocorre em cristais grandes e perfeitos, a teoria dinmica, ao invs da cinemtica, deve ser considerada1,8. Como na expresso das intensidades difratadas o fator de estrutura que carrega a informao sobre as posies dos tomos na rede, importante descrever como se calcula este fator. Somente um nmero insignificante de substncias cristalinas conhecidas se constitui de um nico tipo de tomo localizado numa rede espacial simples. A outra parte de cristais reais contm mais que um tipo de tomo e/ou tm grupos de tomos, como molcula ou ons complexos, que se repetem periodicamente numa rede de pontos. Este grupo de tomos, que se constitui numa unidade de repetio, constri, atravs das translaes da rede e outras operaes de simetria, a estrutura cristalina. Os efeitos da unidade de repetio e do arranjo atmico sobre a intensidade difratada por um plano (hkl) so considerados atravs do fator de estrutura F (hkl) que entra na expresso da intensidade como F(hkl) 2 . A expresso geral para F(hkl) : F(hkl) = N fN e 2i (hxN+ kyN + lzN) (5) 3 onde fN o fator de espalhamento atmico do N-simo tipo de tomo da cela e xN, yN e zN so as coordenadas do n-simo tomo da cela na forma de fraes da dimenso da cela unitria. O fator de temperatura introduzido na equao (5) na forma exp[-BN (sen2)/2] para cada termo da somatria9, onde BN o fator de Debye-Waller. Para o caso especfico de medidas efetuadas em difratmetro de 3 p , a expresso para a intensidade da forma: I(hkl) = M F(hkl)2 [(1 + cos22ocos22)/(1+ cos22o)] (sen2 cos) -1 A() (6) onde M o fator de multiplicidade, o termo entre colchetes o fator de polarizao, o termo entre parnteses o fator de Lorentz e A() o fator de absoro. Na equao (6) F(hkl)2 : F(hkl)2 = N fN e - ( BN sen2/2 ) e 2i (hxN+ kyN + lzN) (7) Uma informao importante quando se trata de medidas em amostras finas, a determinao do limite de profundidade de penetrao dos raios X na amostra (t), o qual pode ser obtido a partir da expresso: t = 3,2 (1/) sen / (/) (8)

onde a densidade da amostra, a densidade do material slido, o coeficiente de absoro linear e o ngulo de medida. Outro parmetro importante que pode ser determinado em amostras texturizadas a orientao preferencial (p) de um dado conjunto de planos (hkl): p = I(hkl)/ I(hkl) (9) onde I(hkl) , por exemplo, a intensidade integrada das reflexes (111), (222),... e I(hkl) a intensidade integrada de todas as reflexes apresentadas pela amostra. O valor de p dever comparado com o de uma amostra padro noorientada. O tamanho mdio de cristalitos, D(hkl), pode ser obtido da largura a meia altura do pico de difrao, descontando-se a radiao de fundo. Para a obteno do alargamento da reflexo devido ao tamanho finito do cristalito, necessrio desconvoluir o alargamento obtido da medida experimental, do alargamento instrumental causado pela divergncia do feixe, fendas, etc. Outro fator que deve ser descontado nesta anlise, a no-monocromaticidade da radiao. Por exemplo, utiliza-se a correo de Rachinger para eliminar a contribuio da linha K2 3. O alargamento instrumental pode ser determinado a partir da anlise de uma ou mais reflexes de uma amostra padro com tamanho de cristalito maior que 1m. Neste caso, o alargamento da reflexo devido ao tamanho de gro desprezvel frente ao alargamento instrumental. Supondo que a convoluo entre o alargamento causado pelo tamanho de gro e pelo instrumento de medida uma funo gaussiana: B2 = 2 + b2 (10) onde B a largura da reflexo medida da amostra, b a largura a meia altura da reflexo medida do padro e o alargamento causado pelo efeito de tamanho de gro. O tamanho de cristalito numa dada direo (hkl) pode ser determinado pela equao de Scherrer3,4: D(hkl) = 0,89 / ((hkl) cos(hkl)) (11) Detalhes de montagens experimentais comumente utilizadas na difrao de raios X podem ser encontrados ns referncias3,4,7-9. Referncias
1. W. H. Zachariasen, Theory of X-Ray Diffraction in Crystals, Dover Publ., Inc., New York, reprinted in 1994. 2. R. Eisberg and R. Resnick, Quantum Physics of Atoms, Molecules, Solids, Nuclei, and Particles, John Wiley & Sons, New York, 1974. 3. H.P. Klug and L.E. Alexander, X-Ray Diffraction Procedures For Polycrystalline and Amorphous Materials, 2nd. ed., Wiley-Interscience, New York, 1974. 4. B.D. Cullity, Elements of X-Ray Diffraction, Addison-Wesley, MA, 1956. 5. A. Guinier e G. Fournet, Small-Angle Scattering of X-Rays, John Wiley and Sons, 1955. 6. B.K. Teo, EXAFS: Basic Principles and Data Analysis, Inorganic Chemical Concepts 9, Springer-Verlag, 1986. 7. P.A. Suzuki, Contribuies da Difrao de Raios X ao Estudo de Compostos Bi-Sr-Co-O e de Fitas Supercondutoras a Base de Bismuto, Tese de Mestrado, Instituto de Fsica da USP, 1992. 8. M.C.A. Fantini, Estudo das Propriedades pticas, Eltricas e Estruturais de Filmes Vaporizados de SnO2:F, Tese de Doutorado, IFGW/UNICAMP, 1985. 9. E.W. Nuffield, X-Ray Diffraction Methods, John Wiley and Sons, 1966.