1.

Termoqumica
As reaes qumicas sempre esto acompanhadas de uma liberao ou absoro de energia, ainda que a quantidade de energia seja s vezes pequena. Se a energia dos produtos menor que a energia dos reagentes, ento, enquanto a reao avana, energia liberada. Por outro lado, se a energia dos produtos maior que aquela dos reagentes, o sistema absorve energia das vizinhanas durante o curso da reao. Em qualquer caso, a quantidade de energia, liberada ou absorvida, expressa a variao da energia na mistura que reage. Isto, est de acordo com a lei da conservao de energia.

2. A primeira lei da termodinmica

Em qumica, muitas vezes comum referir-se sistemas. Um sistema uma parte do universo que se deseja estudar, discutir, ou talvez s visualizar. Frequentemente, as dimenses de um sistema so escolhidas de maneira que seja possvel trabalhar com ele (ou imaginar que possvel trabalhar) convenientemente no laboratrio, pode estar contido num tubo de ensaio, num bquer ou num balo, por exemplo. Um sistema pode ser uma substncia pura ou uma mistura, e pode ser um gs, um lquido, um slido ou alguma combinao destes. A relao entre o calor, o trabalho e a variao de energia de um sistema importante; de fato, sendo fundamentais na cincia.

2.1. O calor
Calor (ou energia calorfica) uma forma de energia que diretamente transferida de um objeto mais quente para um mais frio. Tal energia no est na forma de calor antes ou depois da transferncia, somente durante a transferncia. Em outras palavras, calor energia em trnsito. Aps a absoro de energia calorfica por um objeto, no correto dizer que o objeto "contm mais calor". Neste caso, o objeto contm mais energia, mas no calor. A quantidade de calor representada pelo smbolo q, definido como segue: q = quantidade de calor absorvida por um sistema Esta definio significa que q um nmero positivo quanto o sistema absorve calor das vizinhanas. Quando o fluxo de calor est na direo oposta, isto , quando o sistema perde calor para as vizinhanas, q um nmero negativo. O processo pelo qual um sistema absorve calor chamado de endotrmico, e aquele no qual o sistema perde calor chamado exotrmico. Em suma, esses conceitos so claramente observados na tabela 2.1.1:

Processo O sistema ganha calor O sistema perde calor

Sinal de q Positivo (q > 0) Negativo (q < 0)

Nome do processo Endotrmico Exotrmico

Tabela 2.1.1 Descrio de processos endotrmicos e exotrmicos. Como o calor uma forma de energia, q pode ser expresso em joules (J) - unidade de medida de trabalho e energia de acordo com o Sistema Internacional de Unidades. Quando se envolve grandes quantidades de calor (ou alguma outra forma de energia) usado frequentemente o quilojoule (kJ). Talvez a caracterstica mais importante do calor seja a de fluir espontaneamente de um sistema com temperatura mais alta para um sistema de temperatura mais baixa. Embora seja possvel "transferir" calor de um sistema mais frio para outro mais quente (isto , aquilo que um refrigerador e um condicionador de fazem), no entanto um gasto de energia requerido para produzir a transferncia de calor em um sentido no-natural.

2.2. O trabalho
O conceito de trabalho est ligado variao de energia de um sistema, de maneira genrica, trabalho (mecnico) realizado quando um objeto se movimenta contra uma fora oposta. Depois disto, o objeto tem mais energia do que tinha anteriormente. Em outras palavras, realizar trabalho sobre um sistema uma maneira de aumentar a energia do sistema. O trabalho geralmente representado pelo smbolo w e definido como segue: w = quantidade de trabalho realizado sobre o sistema. O trabalho pode ser feito sobre o sistema, ou as vizinhanas de um sistema podem realizar trabalho sobre este. Para qualquer sistema, w um nmero positivo quando as vizinhanas realizam trabalho sobre o sistema e negativo quando o sistema realiza trabalho sobre as vizinhanas. Estes conceitos so apresentados na tabela 2.2.1: Processo As vizinhanas realizam trabalho sobre o sistema (Compresso) O sistema realiza trabalho sobre as vizinhanas (Expanso) Tabela 2.2.1 O trabalho em relao ao sinal. Sinal de w Positivo (w > 0) Negativo (w < 0)

Enquanto no h calor transferido entre o sistema e suas vizinhanas, a quantidade de trabalho feita sobre o sistema igual ao aumento da energia do sistema. Do mesmo modo, a quantidade de trabalho feita pelo sistema sobre suas vizinhanas igual diminuio de energia do sistema. conveniente expressar o trabalho tambm em joules (J) ou quilojoules (kJ).

2.3.

A energia

A energia um termo fundamental, comumente usado e de difcil definio. geralmente dito que energia a habilidade ou capacidade de produzir trabalho. H muitas formas de energia, por exemplo: mecnica, eltrica, calor, nuclear, qumica e radiante, todas interconversveis. A energia geralmente representada pelo smbolo U. Ainda que a energia absoluta de um sistema no possa ser medida, variaes na energia (U) de um sistema so mensurveis. A variao na energia (U) de um sistema se descreve como: U = U final - U inicial Como a energia de um sistema pode ser aumentada adicionando calor ao sistema (q > 0) ou realizando trabalho sobre ele (w > 0). A energia de um sistema pode diminuir retirando-se calor dele (q < 0), ou permitindo que o sistema realize trabalho sobre a vizinhana (w < 0). Se nenhum trabalho realizado sobre ou pelo sistema, o aumento da energia do sistema simplesmente iguala-se a qualquer calor absorvido, ou seja: U = q (no h trabalho realizado) Por outro lado, se trabalho realizado pelo ou sobre o sistema, mas no h calor absorvido ou liberado: U = w (no h calor transferido) Quando calor e trabalho esto envolvidos, a variao da energia de um sistema est relacionada com estas quantidades por: U = q + w Esta relao conhecida como a primeira lei da termodinmica.

2.4. A entalpia
Em geral, os processos a volume constante no so to importantes quanto os processos onde o trabalho de expanso ou compresso pode ser realizado. No laboratrio, a maioria dos processos conduzida presso constante, ou quase constante, e no a volume constante. A quantidade de calor, q, absorvido durante o processo tem um valor fixo. Da primeira lei da termodinmica: q = U w Isso quer dizer que o calor absorvido durante o processo igual ao aumento na energia do sistema menos qualquer trabalho realizado sobre o sistema. O calor absorvido sob condies de presso constante representado de um modo especial. chamado variao de entalpia, H, do sistema: q = H ( presso constante) E por isso: H = U w Em muitos processos que ocorrem sob presso atmosfrica simples, o trabalho realizado sobre ou pelo sistema comparativamente pequeno, algumas vezes insignificante. Quando um mol de gelo funde a uma atmosfera, atm, por exemplo, pouco trabalho realizado porque a variao em volume da gua muito pequena. Neste caso, como o sistema contrai um pouco enquanto o gelo funde, as vizinhanas realizam uma pequena quantidade de trabalho sobre o sistema. Contudo, como a variao de volume to pequena, este trabalho chega somente a 0,0002 kJ. Em comparao, a quantidade de calor, q, absorvido durante este processo presso constante muito maior, 6,01 kJ. Neste caso, w to pequeno que desprezvel quando comparado com o calor absorvido, e como H = U w: H U Isto significa que quando o gelo funde presso constante, o aumento na energia da gua essencialmente igual ao calor absorvido. Isto pode ser mostrado assim: H2O(s) H2O(l) H U = 6,01 kJ/mol

Nas transformaes fsicas e qumicas que envolvem somente lquidos e slidos, comum H e U diferirem somente numa pequena quantidade. Mesmo nos casos onde o trabalho de expanso maior, como ocorre frequentemente quando gases esto envolvidos, ainda comum que o trabalho, w, seja uma quantidade consideravelmente menor que U. Por exemplo, quando 1,00 mol de gua fervido a 100 C e a 1 atmosfera de presso, H, o calor absorvido pela gua 40,7 kJ, e w -3,1 kJ. (O sinal de menos em w significa que o sistema realiza trabalho sobre as vizinhanas, assim como a expanso que ocorre durante a variao de lquido a gs.) Por isso, como:

H = U w U = H + w = 4,07 kJ mol-1 + (3,1 kJ mol-1) = 37,6 kJ mol-1 O processo de ebulio pode ser mostrado como: H2O(l) H2O(g) H = U w = 37,6 kJ mol-1 (3,1 kJ mol-1) = 40,7 kJ mol-1 Isto significa que, dos 40,7 kJ de calor para ferver um mol de gua, 37,6 kJ so empregados para realizar a converso do lquido a gs, e um adicional de 3,1 kJ empregado para realizar o trabalho de empurrar a atmosfera. A equao termoqumica: H2O(l) H2O(g) H = 40,7 kJ mol-1

Expressa que 40,7 quilojoules de calor so absorvidos por um mol de gua lquida quando fervida a uma presso constante de 1 atm. Isto tambm significa que a 100 C e 1 atm, a entalpia de 1,00 mol de gua gasosa 40,7 kJ maior que a entalpia de 1 mol de gua lquida. Sob as mesmas condies, 40,7 kJ de calor devem ser removidos de 1,00 mol gua gasosa a 100 C para ser condensada: H2O(g) H2O(l) H = 40,7 kJ mol-1

O sinal negativo significa que o calor perdido pelo sistema.

3. A segunda lei da termodinmica

De acordo com a primeira lei da termodinmica, durante qualquer transformao a energia se conserva, e transformaes em que a energia no se conserva, no podem ocorrer. No se observou nenhuma exceo a este enunciado. As transformaes de uma forma de energia em outra so, naturalmente, possveis. De acordo com a primeira lei, se uma transformao ocorre, a energia se conserva. Infelizmente, contudo, a primeira lei bastante inadequada para predizer quando uma transformao pode ou no ocorrer. .

3.1. Transformao espontnea

A procura de caractersticas comuns para todas as transformaes espontneas, no mundo real, revela duas tendncias gerais, embora no universais. A primeira destas a tendncia dos sistemas buscarem um estado de menor energia pela perda de energia para as suas vizinhanas. A energia diminui, entretanto, esta considerao no pode isoladamente ser usada como um critrio para uma transformao espontnea. Um exemplo de processo espontneo a dissoluo do iodeto de potssio em gua: KI(s) K+(aq) + I (aq) H = + 21 kJ

Neste caso, esse processo espontneo absorve calor, o que representa uma alterao para um estado de maior energia. Quando o iodeto de potssio adicionado gua com agitao, a mistura toma-se notavelmente mais fria com a dissoluo do KI. O decrscimo da temperatura evidencia que o processo endotrmico, pois remove energia da nica fonte disponvel, a energia cintica da mistura, que decresce com a dissoluo do KI. Os processos espontneos, em que o sistema no adquire um estado de menor energia, possuem alguma caracterstica comum: em cada um destes processos, o sistema vai de um estado mais ordenado para um menos ordenado.

4. Calorimetria
O calor liberado ou absorvido durante as transformaes fsicas e qumicas medido no laboratrio por meio de um calormetro. Um tipo de calormetro a bomba calorimtrica mostrada na Figura 4.1. Os reagentes so colocados num recipiente de ao, de paredes resistentes, chamado bomba, o qual est imerso numa quantidade de gua contida num recipiente isolado. Aps terem sido medidas as temperaturas iniciais da gua e do interior do calormetro, a reao inicia-se, muitas vezes, pela passagem de uma corrente eltrica atravs de um fio para ignio. A variao de temperatura acompanhada, e a temperatura final determinada.

Figura 4.1 - Bomba calorimtrica.

6

4.1. Capacidade calorfica

Para calcular a quantidade de calor liberada ou absorvida durante a reao, necessrio conhecer a capacidade calorfica do interior do calormetro, incluindo a bomba, os seus componentes e a gua. A capacidade calorfica de um sistema a quantidade de calor necessria para elevar a temperatura de um sistema em 1C. Para uma substncia pura como a gua num calormetro, a capacidade calorfica muitas vezes expressa por mol daquela substncia e ento chamada capacidade calorfica molar, C (Relacionado capacidade calorfica de uma substncia est o seu calor especfico, a razo de sua capacidade calorfica e a da gua, os calores especficos no tm dimenses; eles so numericamente iguais s capacidades calorficas quando estas so expressas em termos de calorias e gramas, isto , como cal/C g). As unidades SI para a capacidade calorfica molar so joules por grau Celsius por mol, abreviadas: ou J C-1 mol-1

A capacidade calorfica relaciona a quantidade de calor, q, absorvida por substncia, ao aumento de temperatura de um sistema. Ao representar T como a variao de temperatura (T = T final T inicial), C como a capacidade calorfica molar, e n como o nmero de mols de substncia, ento: q = nCT Ainda que a capacidade calorfica varie um pouco com a temperatura, o efeito muitas vezes insignificante. Alm disso, ela dependem da presso ou o volume ser mantido constante.

5. Referncias bibliogrficas
1. RUSSEL, John Blair. Qumica Geral. 2 edio, Vol. 1. So Paulo: Pearson Makron Books. 1994. 2. RUSSEL, John Blair. Qumica Geral. 2 edio, Vol. 2. So Paulo: Pearson Makron Books. 1994.