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Taninos

Prof Rachel Oliveira Castilho

UFMG

Espinheira Santa (Maytenus ilicifolia)

Taninos
O nome tanino deriva do francs tanin

usado para vrios polifenis

usado a muito tempo por suas propriedades de tanar peles de animais e formar o couro Tribos pr-histricas j conheciam a ao protetora sobre a pele, crebro e gordura de animais mortos Mas o processo de tanagem do couro propriamente dito s foi conhecido no sculo XX

Taninos
Compreendem um grande grupo de substncias complexas muito disseminadas no reino vegetal; ocorrem em quase todas as famlias vegetais;
Taninos hidrolisveis Dicotiledonae (Choripetalae) herbceas e lenhosas Taninos condensados - Gimnospermae e Angiospermae lenhosas Geralmente se localizam em determinados rgos da planta: folhas, frutos, crtex ou caule

Taninos

Taninos so substncias fenlicas complexas, que ocorrem como misturas que so difceis de separar, pois no se cristalizam.
Formam complexos com alcalides, gelatina e outras protenas

Taninos
So os responsveis pela adstringncia.
Perda de lubrificao e sentimento de secura e enrugamento no

paladar
As ligaes com protenas podem ser reversveis e irreversveis

Reversveis ligao de hidrognio entre as OH fenlicas dos taninos e os grupos amina das protenas. Alm de interaes hidrofbicas Irreversveis condies oxidativas via ligao covalente
PRPs = proline rich proteins

Emprego Industrial

Curtimento do couro (Schinopsis spp., Acacia mearnsii, Tsuga, Castanea, Quercus e Terminalia)

Emprego Industrial

Taninos condensados + Formadedo Aglutinante (reduo do fluxo de gua em barragens, estabilizante do solo, produo de borracha e etc.) Taninos condensados sulfonados formam complexos com metais solveis em gua que so usados em plantaes de ctricos com deficincia em ferro ou no controle de poluio (Pb), biocidas para preservao da madeira (Cu) Alimentao: Sabor adstringente dos vinhos, sucos, chs e outras bebidas

Papel biolgico

Defesa qumica da planta contra ataque de herbvoros vertebrados ou invertebrado e microrganimos patognicos.

Mecanismos: Diminuio da palatabilidade Dificuldade de digesto pela complexao dos taninos com enzimas digestivas e/ou protenas de plantas Formao de produtos txicos no trato digestivo a partir da hidrlise

Classificao
Devido a sua diversidade estrutural sua classificao dada por caractersticas estruturais e propriedades

Classificao
Se classificam com base na identidade dos ncleos fenlicos Taninos hidrolisveis (C6C1)n - c glico e hexaidroxidifnico com seus derivados esterificados com glicose. So facilmente hidrolisveis produzindo c. fenlicos
O hexaidroxidifnico obtido por acoplamento oxidativo C-C entre dois resduos de cido glico adjacentes

Glicose pentagaloil

Taninos Hidrolisveis

Elagitaninos possuem dois resduos de hexaidroxidifenoila que foram liberados aps hidrlise cida das ligaes ster e se rearranjam espontaneamente a cido elgico.

Taninos Hidrolisveis
Elagitaninos Monmeros, dmeros, trmeros e tetrmeros
Monmeros: classificados de acordo com a estrutura espacial da glicose
Glicose em forma de cadeira e substituintes em equatorial Glicose em forma de cadeira e substituintes em axial Glicose em forma de cadeira aberta (elagitaninos C-glicosdeo) Taninos complexos (elagitaninos C-glicosdeo ligados a taninos condensados)

Classificao
Taninos condensados ou proantocianidina (C6C3C6)n- Contm basicamente ncleos fenlicos que muitas vezes so ligados a acares e protenas. A maioria resulta da condensao flavan-3-ol (catequina, epicatequina, etc) e flavan3,4-diol.

Taninos Condensados

Taninos Condensados

R2= O-galloil Galatos de catequina

Se R1=OH, R2=OH e R3=H, epicatequina Se R1=OH, R2=OH, R3=H, catequina

Taninos Condensados
Nomenclatura complexa aceita-se o nome a partir da estrutura bsica Tipo B - 48 e 46 (mais comum na natureza)

Taninos Condensados
Tipo A

Biossntese dos taninos hidrolisveis


cido glico + UDP-glicose

-glucocalina

Biossntese dos taninos condensados

Biossntese dos taninos condensados

Extrao e Isolamento
Secagem: os mtodos que empregam calor (sol e estufa) diminuem a concentrao de taninos e outros fenlicos. Mesmo a secagem a sombra pode alterar os teores de taninos. Extrao: Uso de misturas de solvente (metanol:gua, metanol:cido, acetona:gua (1:1, 3:7). Posteriormente procede-se a extrao lquidolquido com AcOEt e n-BuOH Isolamento: aps isolamento e purificao os taninos devem ser mantidos mantidos a temperaturas baixas e sem exposio a luz.

Extrao e Isolamento
Isolamento: cromatografia em coluna Sephadex LH-20, slica FR-18, polmeros vinlicos (Diaion HP 20 e Toyopearl C18 Eluente: EtOH, EtOH:MeOH e MeOH eluio ordem crescente de polaridade; gua, gua:MeOH e MeOH eluio ordem decrescente de polaridade Acompanhamento feito por CCD com slica Taninos condensados acetato de etila:cido frmico:gua (90:5:5) acetona:tolueno:cido frmico (3:3:1) Taninos hidrolisveis tolueno:formiato de etila:cido frmicos (1:7:1) Revelao: soluo etanlicca de FeCl3 a 1% ou vanilica/H+

Purificao: CCC, HPLC, MPLC

Identificao
Soluo de gelatina
O H N R2 OH O Resduo de prolina (protena) NH2 OH O Resduo de glicina (protena) + HO O OH R4 Tanino condensado R4 Precipitado OH R3 OH R3 OH HO O OH HO O OH N H OH OH HO R2 O OH

Identificao
Precipitao com metais

OH OH HO O OH OH

O HO O O OH OH Fe Cl

3 H+

Identificao
Precipitao com alcalides: soluo de cinchonina, cafena ou estricnina a 1 a 2% Vanilina a 1%

Identificao
Reao cido-butanol

Antocianidina formada pode ser detectada como manchas cor de rosa, vermelha ou violeta aps a exposio a vapores de amnia

Identificao
Diferenciao entre taninos hidrolisveis e condensados

Soluo de cloreto frrico: taninos hidrolisveis produzem forte colorao azul e taninos condensados colorao verde de intensidade mais fraca. Em mistura essa colorao no observada.

Formadedo-cido clordrico: refluxo da soluo de taninos por 30 min.

Identificao
Hidrlise Clivagem cida e clivagem cida com condensao com florogucinol e benzil mercaptano (tilise)

Doseamento
Doseamento de Fenis totais Ensaios colorimtricos para fenis totais (inespecficos) Azul da Prssia Folin-Denis Folin-Ciocalteu Esses mtodos envolvem reaes de oxidao e reduo nos quais os ons fenlicos so oxidados e Fe(CN)6 3- (Azul da Prssia) e compostos fosfotungstico-fosfomolbdico (Folin-Denis e Folin-Ciocalteu) so reduzidos. Para o doseamento de taninos usa-se o p de pele.

Doseamento
Azul da Prssia

Complexa com FeCl3

Doseamento
Folin-Denis (1912) e Folin-Ciocalteu (1927) So solues aquosas de Na2MoO4/Na2WO4/H3PO4
Agentes oxidantes
COOH Na2CO3 HO OH OH HO OH OH COO-

COO6+ 2 Mo HO OH OH O

COO5+ 2Mo

+ OH O

2H+

Atividades Farmacolgicas e Biolgicas

Plantas ricas em taninos so empregadas para: diarria, ICC, reumatismos, hemorragias, feridas, queimaduras, problemas estomacais (azia, nusea, gastrite e lcera gstrica), problemas renais e do sistema urinrio e processos inflamatrios em geral. Ao bactericida e fungicida Ao antiviral Ao moluscicida Inibio enzimtica: Streptococcus mutans impede formao de placas bacterianas (dextranas) Captadores de radicais livres: cncer, esclerose mltipla, atereoesclerose e processo de envelhecimento em geral

Atividades Farmacolgicas e Biolgicas


So devidas:

1 Complexao com ons metlicos (ferro, mangans, vandio, cobre, alumnio, clcio, entre outros)
2 Atividade antioxidante e seqestradora de radicais livres

3 Complexao com outras molculas (protenas e polissacardeos)

Hamamelis
Hamamelis virginiana L. Grego hama = ao mesmo tempo melis = fruto Famlia: Hamamelidaceae Parte utilizada: folhas

Hbito: arbusto
Ocorrncia: Bosque midos dos EUA e Canad Emprego: cosmtica, hemorrida, mordidas e ferroadas de insetos

Hamamelis
Qumica Taninos condensados e hidrolisveis Hamamelitanino (2,5-di-O-galoilhamamelofuranose) leo essencial: 2-hexen-1-al, acetaldedo, -ionona, -ionona e safrol (confere agradvel fragncia)

Hamamelis

Farmacologia Inibio da 5-lipoxigenase e liso-PAF-acetil-CoA Antiviral contra Herpex simplex tipo I Represso da formao de radicais superxido Antiedematognica Protetor solar

Barbatimo
Stryphnodendron adstringens (Martius) Coville Famlia: Leguminosae (Mimosoidae) Parte utilizada: crtex do caule (casca) Hbito: arbreo Ocorrncia: cerrado do Brasil

Usos: leucorria, diarria e antiinflamatrio

Barbatimo

Foram os ndios que primeiramente a utilizaram em seus rituais de cura como planta cicatrizante e antiinflamatria, conhecimento este que foi passado aos caboclos e acabou chegando at aos centros de pesquisa da atualidade. Era conhecida como casca da virgindade , pois o nome vem do guarani yba-tim, que significa "rvore que aperta", isto devido grande ao adstringente que possui.

Barbatimo
Qumica De S. adstringens isolou-se flavan-3-ol, prodelfinidinas e proantocianidinas (MELLO et al. 1996 a e b; MELLO et al. 1999;). Todas as espcies estudadas desse gnero mostraram composio qumica semelhante, mas com variao do contedo total de taninos, que podem ser os responsveis pelas atividades farmacolgicas.

Barbatimo
Farmacologia Espcies do gnero Stryphnodendron: Cicatrizante, antiinflamatria, gstrica com efeito anti-ulcerognico, moluscocida, atividade anti-tirosinase e interferncia no metabolismo energtico em fgado de ratos (LOPES et al., 2005, BAURIN et al. 2002; BEZERRA et al. 2002; REBECCA et al. 2003). Extrato fitoteraputico das cascas de S. adstringens no se mostrou genotxico em clulas germinativas e somticas de D. melanogaster (SOUSA et al., 2003). Em estudos de toxicidade aguda o extrato de S. adstringens, quando administrado em um perodo de tempo prolongado produz efeitos txicos em animais de laboratrio (REBECCA et al., 2002).

Crataego
Crataegus monogyna Jaquin emend Lindman e C. laevigata (Poiret) DC Sinonmia: C. oxyacantha L. Famlia: Rosaceae Parte utilizada: flores ou folhas Ocorrncia: Pases de clima temperado

Crataego
Qumica A farmacopia brasileira no estabelece teores mnimos para grupos de substncias A farmacopia Alem determina teor mnimo de 0,7% em flavonides totais O teor de procianidinas oligomricas e flavan-3-ois chega a cerca de 3%

Flavan-3-ol

Crataego
Farmacologia Extrato hidroalcolico com concentraes definidas de proantocianidinas Ao no msculo cardaco Aumentam o armazenamento e a permeabilidade de Ca2+ em organelas celulares fora de contrao e o fluxo coronariano O extrato seco no apresentou toxidade em ratos e ces aps 26 semanas de uso com 30, 90 e 300 mg/kg, com VO Estudos clnicos demonstraram o potencial emprego para a insuficincia cardaca.

Plantas que contm taninos e preparaes para diarria aguda


Diarria a passagem freqente (mais de trs vezes ao dia) de fezes lquidas ou semilquidas. Trs grupos de preparaes so importantes: plantas que contm taninos, pectinas e uma cepa de levedura viva.

As plantas que contm taninos, quando aplicadas a membranas mucosas, precipitam as protenas. Esse precipitado forma uma membrana estvel e consistente, que pode revestir o lmen do intestino com uma pelcula protetora que normaliza hiperperistalsia. Essa teoria precisa ser confirmada por estudo clnicos.

Plantas que contm taninos e preparaes para diarria aguda


Planta Ativos Dose diria

Ch verde ou preto

5-20% de taninos 2-5% cafena 1% de leo voltil 5-10% de taninos 1% de cidos de frutas 5-15% de taninos 15-20% de taninos 10-20% de taninos 50% de taninos

3-10 g de droga vegetal 20-60 g de frutos 0,1-1 g de droga vegetal 2-6 g de droga vegetal 2-6 g de droga vegetal 2-4 g

Mirtilo Folha e casca de Hamamelis Raiz de tormentila Casca de carvalho Tanato de albumina

Ch preto e ch verde
Camelia sinensis (Thea sinensis) Famlia: Theaceae Hbito: arbusto Cultivo: China, ndia, Japo e Sri Lanka Ch preto: fermentao das folhas oxidao enzimtica dos polifenis (catequinas so convertidas a theaflavinas e thearubigininas) Ch verde: secagem das folhas com preveno da oxidao

Bibliografia
LOPES, G. C., NAKAMURA, C.V., DIAS FILHO, B.P., MELLO, J.C.P. Estudos fsicoqumico, qumico e biolgico de extratos das cascas de Stryphnodendron polyphyllum Mart. (Leguminosae). Revista Brasileira de Farmacognosia v.13, p. 24-27, 2003. LOPES, G.C; SANCHES, A.C.C; NAKAMURA, C.V., DIAS FILHO, B.P., HERNANDES, L.; MELLO, J.C.P. Influence of extracts of Stryphnodendron polyphyllum Mart. And Stryphnodendron obovatum Benth. On the cicatrisation of cutaneous wounds in rats. Journal of ethnopharmacology v.99, p.265-272, 2005. Corra MP. Dicionrio de plantas teis do Brasil, Rio de Janeiro, Ed. Imprensa Nacional, Ministrio da Agricultura, 1962. RIZZINI, C.T. Tratado de Fitogeografia do Brasil: Aspectos ecolgicos, sociolgicos e florsticos. So Paulo: mbito Cultural Edies Ltda, 1997. POTT, A.; POTT, V.J. Plantas do Pantanal. Corumb, MS: EMBRAPA-SPI, 1994. MARTINS, R. Livro das rvores do Paran. Curitiba: Diretrio Regional de Geografia do Estado do Paran, 1944. Farmacopeia Brasileira (1959), p. 126. Siqueira, So Paulo. Farmacopia 4 edio. BAURIN, N.; ARNOULT, T.; SCIOR, Q.T.; BERNARD, Do P. Preliminary screening of some tropical plants for anti-tyrosinase activity. Journal of Ethnopharmacology, v.82, p. 155-158, 2002.