Os Fundamentos a Para Química Orgânica

SOBRE ESTA APOSTILA Este texto de química orgânica foi elaborado, baseado nos anos em que venho ministrando as disciplinas de química orgânica aos cursos de Química (industrial, bacharelado e Licenciatura), Engenharia Química, Farmácia, e às áreas Biológicas, na Universidade Federal do Rio de Janeiro entre 1993 e 2004 e desde 2005 na Universidade Federal da Paraíba. Percebi que os estudantes ficavam um pouco “perdidos” nas infinitas informações contidas nos livros texto referendados, devido a muitas informações, de difícil anotação pelos estudantes durante o discorrer da disciplina. Assim, resolvi escrever estes apontamentos, com o intuito de dirigir os estudantes aos pontos centrais do meu curso de química orgânica para a graduação. Este é o primeiro volume, destinado à disciplina de química orgânica 1 que é ministrada na UFPB. Como o tempo é sempre muito menor que o necessário para esgotar completamente qualquer temática (sendo normalmente de 60 horas/aula por semestre em algumas disciplinas) a apresentação da química orgânica fica muito mais lógica se aprofundarmos os conceitos da estrutura molecular e dos mecanismos de reação. Mostrar claramente como ocorre o “fluxo dos elétrons”, abordando conceitos termodinâmicos e cinéticos das reações, levando a compreensão geral do tema. Os mecanismos das reações são as “portas lógicas” para apresentarmos as reações orgânicas. Para compreendermos os caminhos preferenciais dos átomos no rompimento e formação das moléculas, devemos conhecer bem as estruturas moleculares. Devemos compreender como

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são as estruturas das ligações, suas geometrias tridimensionais e, só após isto, os principais caminhos das reações, e assim entender os possíveis produtos colaterais. Um marco nesta forma de ensinar está no livro “Organic chemistry, Hendrickson, Cram &Hammond McGraw-Hill, 3th, 1970” que mesmo antigo ainda classifico como o melhor livro texto de química orgânica, que infelizmente não existem novas edições. Uma inovação nesta presente aoostila é a separação bem definida das teorias de ligação de Valência (V.B., do inglês “Valence Bond”) e a teoria dos orbitais moleculares (M.O., do inglês “Molecular Orbitals”), ambas baseadas na mecânica ondulatória. Em especial, usamos muito o conceito de Orbitais Moleculares de Fronteira (F.M.O., “Frontier Molecular Orbitals”, do inglês) Elas são apresentadas e destacadas nos momentos oportunos, quando se tornam mais úteis. Por exemplo, a teoria VB é usada para destacar as forças de ligação e eletronegatividades dos átomos (caráter s), mas para explicar o fenômeno da aromaticidade de anéis benzenóides ou o “efeito guarda-chuva” na SN2, usamos a MO bem como a VB. A maioria dos exercícios formulados neste texto foi resolvida com vastos comentários, o que facilita muito o acompanhamento da disciplina. Este volume foi programado para ser apresentado durante um semestre letivo. A continuação seqüencial dos conceitos apresentados neste volume é a química dos compostos carbonilados e seus derivados. Espero que a leitura destes apontamentos seja prazerosa aos alunos, a quem eu dedico este texto. Sem dúvida, a leitura conjunta de livros clássicos como, por exemplo, o livro ”Química Orgânica, Solomons & Fryhle (já existe a 10ª Edição) entre muitos

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outros, é importantíssimo para a formação adequada dos estudantes no tema. Entretanto, coloco nestas linhas simplesmente o meu ponto de vista do que considero seja Os Fundamentos para a Química Orgânica ser compreendida. Professor Dr. Mário Vasconcellos Associado 3/Departamento de Química-UFPB

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AGRADECIMENTOS

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Acredito que a transferência do conhecimento é um processo dinâmico, que surge da interação saudável aluno/professor. Este livro foi preparado durante quatro semestres letivos. Cada capítulo foi confeccionado e oferecido aos poucos, para os alunos, objetivando o melhor acompanhamento do tema. Foi oferecido aos alunos 0.25 pontos por cada “erro” encontrado no texto, seja de formatação, falta de elétrons (muitos devido aos nossos famosos “Ctrl+C Ctrl+V”) e até por sugestões de pequenas modificações no texto, objetivando torná-lo mais didático. A regra consistiu no seguinte: cada aluno poderia achar até quatro erros em cada prova e assim seria somado até 1 ponto por prova, o que consiste em 1 ponto na média final! Não valiam erros de português, (pois estes seriam observados pelos revisores da editora). Esta experiência foi fabulosa! Os estudantes “devoravam” imediatamente o material ofertado, pois para localizar o erro, teriam que saber como seria o modo certo. Assim, eu “ganhei” parceiros revisores (mais de 400 alunos já usaram este material, antes da sua publicação!) e mais do que isto: estudantes autodidatas! Agradeço assim aos alunos das turmas de Química, Engenharia de alimentos e Farmácia, que cursaram minha disciplina de Química Orgânica 1, nos anos de 2005 e 2008 e se destacaram na leitura individual do material.Agradeço aos meus estudantes de iniciação científica, mestrado e doutorado do DQ/UFPB, pela leitura e discussões proveitosas sobre o tema. Agradeço aos grandes mestres da Universidade Federal Fluminense (UFF/RJ), que cruzaram o meu destino e me ensinaram a difícil e prazerosa arte de ensinar. Particularmente aos meus professores de Química Orgânica 1, 2, 3 e Análise Orgânica, respectivamente enunciados: Claudia Gonçalves Torres de Oliveira , Mauro Barbosa de Amorim, Marcos Pery Amaral Campos, & Gilberto Alves Romeiro. Antes do meu mestrado, agradeço muito a iniciação à pesquisa durante meu estágio orientado pelo professor Cláudio C. Lopes (estudante de doutorado naquela época). Agradecer é pouco ao meu orientador de mestrado e doutorado, Paulo Roberto Ribeiro Costa (professor titilar do NPPN/UFRJ) e ao brilhante co-orientador no mestrado, Jaime A. Rabi (hoje diretor da indústria farmoquímica Microbiológica), pelos ensinos teóricos e experimentais no desenvolvimento tecnológico de Fármacos. Cabe um destaque especial nestes agradecimentos ao mais fantástico dos professores que conheci, o Professor Warner Bruce Kover (professor titilar do DQ/UFRJ), onde tive a honra de cursar as disciplinas de Química Orgânica Avançada e Mecanismos das Reações Orgânicas, ministrada a anos por ele. Na minha jornada na França, não posso deixar de agradecer aos meus orientadores e coorientadores Jean d´ Ângelo & Didier Desmaële, bem como a Gilbert Revial, este último por me ensinar com detalhes à arte de uma boa coluna relâmpago. Por fim, agradeço aos meus filhos (Gabriella& Arthur) e a minha esposa (Ana Lúcia), pela paciência e por acreditarem que o tempo “perdido” com eles estava sendo empregado na confecção de um trabalho que eu considero importante. Se esquecer alguém, me desculpem. A todos, muito obrigado. Professor Dr. Mário Vasconcellos Associado 3/Departamento de Química-UFPB

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Sobre o autor; Dr. Mário Luiz Araújo de Almeida Vasconcellos

Possui graduação em Química Industrial pela Universidade Federal Fluminense (1986), mestrado em Química de Produtos Naturais pela Universidade Federal do Rio de Janeiro (1989), doutorado em Química Orgânica pela Universidade Federal do Rio de Janeiro (1992). Desenvolveu parte experimental do curso de Doutorado em Paris, França, por dois anos, no programa de doutorado Tipo B (Programa Bilateral - Centre National de la Recherche Scientifique (1990-1991)), na tese: desenvolvimento de novos auxiliares de quiralidade derivados de terpenos Abundantes. Foi professor adjunto por 11 anos no Núcleo de Pesquisas de Produtos Naturais (1993-2004). É atualmente professor associado 2 da Universidade Federal da Paraíba. Tem experiência na área de Química, com ênfase em Síntese Orgânica, atuando atualmente nos seguintes temas: Desenvolvimento de novos quimioterápícos para Leishmaniose; estudo das bioatividade dos adutos de Baylis-Hillman; síntese total de butirolactonas a partir de adutos de Baylis-Hillman, novos antineoplásicos e analgésicos não esteroidais; Estudos sintéticos com a reação de ciclização de Prins, Estudos teóricos conformacionais via métodos ab-início e DFT; Estudo de interação enzima-ligante via “docking” no planejamento racional de novos fármacos: química medicinal. Pesquisador do CNPq: Produtividade em pesquisa/PQ-1D Co-Autor de dois livros texto em Química Orgânica para o nível universitário: (1) Substâncias Carboniladas e Derivados, Ed. Bookman, 2003, 412p. (2) Ácidos e Bases em Química Orgânica, Ed. Bookman, 2005, 156p.

E-mails: mlaav@quimica.ufpb.br mlaav00@gmail.com; mvaulas@gmail.com

SUMÁRIO

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Capítulo 1: Estrutura das substâncias orgânicas 1.1-Estruturas de Lewis, de Kekulé, fórmula condensada, fórmulas em linha 1.2-Ligação química covalente pela teoria de Lewis: carga formal e teoria de ressonância. 1.3-Mecânica ondulatória: Teorias da Ligação de Valência (VB, valence bond) e dos orbitais moleculares (MO, molecular orbital) 1.3.1-Teoria V.B.: a necessidade do conceito dos orbitais híbridos (sp, sp2, sp3). 1.3.2-Teoria M.O.: conceito de C.L.O.A .e orbitais de fronteira (H.O.M.O. e L.U.M.O.) 1.4-Força, comprimento de ligações intra-moleculares 1.5-O grupo funcional e a função química: Noção de nomenclatura orgânica 1.6-Momento dipolar (µ) de uma molécula 1.7-Ligações químicas intermoleculares e as propriedades físicas: íon-ion, íon-dipolo, dipolodipolo, ligação de hidrogênio e ligação de van der Waals Capítulo 2: A conformação das moléculas orgânicas 2.1- Etano e análogos substituídos: butano, 1,2-dicloroetano, 1,2-etanodiol (etilenoglicol). Nomenclatura das conformações 2.2-ciclopropano, ciclobutano e ciclopentano: Tensão angular de anel 2.3-Cicloexano: A conformação cadeira, posições axial e equatorial 2.4-Cicloexanos monossubstituidos e dissubstituídos: equilíbrio entre as conformações cadeiras Capítulo 3: Estereoquímica de substâncias orgânicas 3.1-Isômeros e estereoisômeros: classificação dos estereoisômeros 3.2- Noção de quiralidade 3.3-Regra C.I.P. para nomenclatura de enantiômeros (R, S) 3.4- Propriedade dos enantiômeros: atividade biológica e atividade ótica. 3.5- Pureza ótica dos substâncias orgânicas via polarimetria: Rotação ótica α e Rotação ótica específica [α]D25 3.6- Estereoquímica em moléculas com mais de um carbono assimétrico. 3.7-Configuração relativa e configuração absoluta. Classificação cis/trans e E/Z 3.8estereoisômeros sem centro assimétrico: atropoisomeria e os cumulenos Capítulo 4: Ácidos e Bases em Química Orgânica 4.1-Química estática versus dinâmica 4.2-Fundamentos da físico-química orgânica 4.3- Ácidos e bases segundo Arrhenius, Brönsted & Lowry e Lewis 4.4-A relação entre a estrutura química e a acidez: Acidez intrínseca 4.5-Acidez em solventes apolares

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4.5-A posição do equilíbrio Ácido-Base via o pKa dos ácidos e ácidos conjugados4.6.-A influência das energia livre de solvatação (∆Gsolv) no equilíbrio ácido–base Capítulo 5: Classificação geral das reações orgânicas & Noção sobre mecanismo de reação 5.1-Introdução 5.2- Intermediários de reação versus Estados de Transição 5.3-Definição de Nucleófilos e eletrófilos via a Teoria dos Orbitais Moleculares de Fronteira (HOMO & LUMO 5.4- Classificação das reações orgânicas 5.3-Nomenclatura das principais classes de mecanismos de reação Capítulo 6: O mecanismo de Substituição Nucleofílica em Carbono Saturado (SN1 e SN2) 6.1- Definições de Nucleófilo, Substrato e Grupo abandonador 6.2-Os Mecanismos SN2 e SN1: a influência do substrato, do grupo abandonador, do nucleófilo e do solvente 6.3-Reações via SN1: ocorrência de rearranjos moleculares 6.4-Implicações Estereoquímicas nas Substituições SN1 e SN2 6.5-Formação de anéis e participação do grupo vizinho 6.6- Aplicações em síntese: Interconversão de Grupos funcionais e formação de ligação C-C

Capítulo 7: Reações via o mecanismo de β-Eliminação (E1 e E2) 7.1- Introdução aos mecanismos E1 e E2. 7.2-Eliminação de Saytzeff versus Eliminação de Hoffman: a Regiosseletividade nas Reações de Eliminações.... 7.3- Implicações Estereoquímicas nas Reações de eliminações: Eliminação anti versus sin 7.4-Reações de Eliminação pirolítica e dealogenação 7.5-Parâmetros no controle das reações competitivas via SN versus E Capítulo 8: Reações via o mecanismo de Adição de Eletrófilos (AdE2), radicais livres e dienos à alcenos ou alcinos. 8.1-Introdução ao mecanismo de Adição eletrofílica à C=C 8.2- Hidrogenação catalítica: estabilidade de alcenos 8.3- Hidrogenação de alcinos: obtenção de alquenos E versus Z 8.4-Halogenação de alquenos: O íon halônio versus o carbocátion 8.5-A Regiosseletividade na Hidroalogenação: haletos mais substituído versus menos substituídos 8.6- Hidratação de alquenos via meio aquoso ácido, solvo-mercuração e hidroboração

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8.7- Oxidação de alquenos: síntese de dióis, epoxidação e clivagens oxidativas 8.8-Reações de adição eletrofílica em dienos 8.9-A reação de Diels-Alder

Capítulo 9: Reações via os mecanismos de Substituição Eletrofílica Aromática (SEA) e de Substituição Nucleofílica Aromática (SNA). 9.1-Noção de aromaticidade e anti-aromaticidade via a teoria dos orbitais moleculares 9.2- O mecanismo geral de SEA 9.3- As reações de nitração, sulfonação, Halogenação e reações de Friedel-Crafts no benzeno 9.4- Efeito de um substituinte no anel aromático: sistemas aromáticos ativados e desativados à uma SEA 9.5-Efeito de um substituinte no anel aromático: orientações orto, meta e para 9.6-Efeito de mais de um substituinte no anel aromático na SEA 9.7-Outros sistemas Aromáticos reagindo via SEA ANEXO questões de provas selecionadas e elaboradas pelo autor.

Capítulo 1: Estrutura das substâncias orgânicas.
1.1-Estruturas de Lewis, de Kekulé, fórmula condensada, fórmula de linha.

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você ainda não esteja entendendo muito este tipo de representação química. COMPREENDENDO AS REPRESENTAÇÕES QUÍMICAS 8 . O OH O OH O O OH O brasileína corante do pau-brasil OH O cortisona antiinflamatório esteroidal trans-cinamaldeído essência de canela usado em alimentos e perfumaria O OH bixina um corante natural isolado de planta brasileira HO O N H conina veneno da bebida cicuta HO O N OH N quinina droga contra malária HO HO HO OH O O O OH OH OH HO HO O OH O N NH2 N sacarose açucar comum citidina nucleosídeo natural do DNA Figura 1. Conhecer as diferentes formas de notações químicas nos torna aptos a compreender a “linguagem” dos químicos orgânicos.1. Entretanto. sendo este o ponto de partida para a leitura de um livro moderno ou de um artigo científico atual neste domínio da ciência.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 8 Existem várias formas de representarmos uma substância orgânica. Observe a seguir na figura 1. normalmente não apresentada no ensino médio (onde estão os carbonos? Onde estão os hidrogênios?). algumas das diversas moléculas orgânicas naturais escritas em suas representações de linha (a mais atual e usual). neste estágio do aprendizado.1 Seria esperado que. esta é a linguagem vigente e compreender exatamente o que estas “linhas” representam é fundamental em todo o estudo que faremos a partir de agora.

F divalente O trivalente N tetravalente C valência dos átomos do primeiro e segundo períodos.3 Com o uso das estruturas de Lewis. Nesta primeira seqüência (figura 1.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 9 Antes de iniciarmos nossa discussão sobre as representações químicas. Na fórmula condensada. reveja em livro de ensino médio relembrando sua nomenclatura fundamental. que é um hidrocarboneto fóssil extraído do petróleo e classificado como um alcano (lembra dos alcanos? Eles têm fórmula geral CnH2n+2. bem como os elétrons da camada de valência (detalharemos isto mais adiante). A compreensão destas valências será rediscutida na seção posterior (seção 1.2 Vamos iniciar com o exemplo mostrado na figura a seguir. mas.2.).2). evidenciamos todos os átomos envolvidos na molécula. todos os átomos continuam em evidência. Note que o número de átomos de hidrogênios 9 . Note que esta representação já é uma simplificação que facilita a escrita da estrutura do octano. um dos componentes da gasolina. cada par de elétrons envolvido em uma ligação covalente fica representado por um traço. apenas um lembrete sobre a valência dos átomos do primeiro e segundo período da tabela periódica.3) mostra o octano. Na estrutura de Kekulé ou fórmula de traços. monovalente H. em moléculas neutras Figura 1. mostrada na figura 1. Representações Químicas para o Octano C8H18 H H H H H H H H H : C : C : C : C : C : C: C : C : H : : : : : : : : : : Estrutura de Lewis : : : : : : : : : : : : H H H H H H H H (CnH2n+2) H H H H H H H H H C C C C C C C C H H H H H H H H H Estrutura de Kekulé Fórmula de traços CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3 Fórmula condensada Representação de Linha Figura 1. omitimos os traços (ligações covalentes) e condensamos todos os átomos pertencentes à molécula.

Nesta. Para o octano. quando comparadas com as duas formas anteriores. mas. após o H (hidrogênio). E assim em todos os carbonos em vértices até o último carbono. carbonos secundários carbono primário vértices.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 10 ligados a cada carbono encontra-se subscrito. que está “camuflado” na fórmula de linha e evidenciado na fórmula de traço. carbono secundário) e concluímos que ele está também ligado a dois hidrogênios.. o segundo carbono evidencia a presença de uma ligação simples com uma metila (CH3) e uma ligação dupla com um metileno (CH2). Note que este tipo de representação simplifica de forma impressionante o trabalho de escrever moléculas! Nos exemplos subseqüentes destacamos um cicloalcano (cicloexano). encontram-se na mesma linha. e desta forma os vértices desaparecem (mas os carbonos estão lá e têm 10 . cada ponto final ou vértice é visualizado como um carbono (figura 1. neste segundo carbono tem que existir mais um hidrogênio.. O segundo carbono (vértice) está ligado a dois carbonos (para a esquerda e para a direita. totalizando oito carbonos. Desta maneira. carbonos secundários carbono primário Figura 1. considerando que o carbono faz quatro ligações covalentes com outros átomos.4 Assim. os hidrogênios também não são representados explicitamente.. os dois átomos de carbono que fazem a ligação tripla e os átomos ligados antes e depois destes carbonos (totalizando quatro átomos subseqüentes). num ângulo de 180º. faltando 3H para este ficar com quatro ligações. onde todos os carbonos são representados como pontos em vértices (carbonos secundários). Fica clara a grande simplificação na escrita do cicloexano na fórmula de linha. nos alquinos isto não acontece. concluímos: o primeiro ponto (carbono) está ligado somente com um carbono. vértices. sendo as ligações C-C as arestas do hexágono regular. No caso dos alquenos. que é um carbono primário. E os hidrogênios? Bom. Esta maneira de escrever poupa-nos um significativo trabalho na representação molecular. é o caso com os alquinos. Na fórmula de linha temos a maior simplificação existente para representar moléculas. onde escrevemos as suas fórmulas de linha em “zig-zag” evidenciando todos os vértices (carbonos).4). temos dois pontos externos (carbonos primários) e seis vértices (carbonos secundários). os átomos de carbono e os de hidrogênio ligados ao carbono não são jamais escritos explicitamente (entretanto eles estão lá!). um alqueno (but-2-eno) e dois alquinos (pent-2-ino e o but-1-ino). Note que diferentemente dos alcanos e alquenos. O caso que normalmente conduz a alguma confusão e devemos tomar algum cuidado. que podemos considerar como se fossem “três ligações”. Devido à questão referente à sua geometria (destacaremos mais adiante). para completar suas quatro ligações.

Não podemos desconsiderar também.5). Ele não “aparece” na fórmula de linha.5 1-Exercício resolvido: Escreva a fórmula molecular dos seguintes hidrocarbonetos (carbono e hidrogênio somente): ciclopentanoperidrofenantreno resposta: C20H26 Resposta: C17H28 estrutura hidrocarbônica fundamental dos esteróides naturais Resposta: C23H22 11 . fórmula de linha fórmula de traço fórmula de linha fórmula de traço cicloexano HH C HH C H H C H C C H C H H H H 2-pentino C5H8 H H H H C C C C C H H H H C6H12 2-buteno C4H8 H H H C C C C H H H H H H H H C C C C H H H 1.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 11 que ser contados!). mais está lá. como no but-1-ino. o átomo de hidrogênio ligado a um alquino terminal.butino C4H6 Figura 1. e deve ser contado (figura 1.

Fecha-se o colchete e escreve-se o nome do alcano correspondente.conte quantos carbonos separam os carbonos cabeças de ponte.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 12 Resposta: C20H40 estrutura hidrobarbônica fundamental das Prostaglandinas. 3. observador ))) ) cabeça de ponte 2C 2C 2C cabeça de ponte biciclo[2. Veja na figura a seguir. observador ))) Vejamos outros exemplos. em todos os possíveis “caminhos”.A nomenclatura é dada escrevendo a palavra biciclo seguido de abertura de colchete e colocação dos números obtidos no item 2 do maior para o menor número. 2.6): 1.1. hormônios naturais em mamíferos Resposta: C25H24 Nomenclatura de biciclos Muitos produtos naturais e fármacos possuem estruturas complexas.identifique os dois carbonos que são cabeças de ponte do biciclo. A nomenclatura da estrutura hidrocarbônica básica de um hidrocarboneto bicíclico é efetuada da seguinte maneira (figura 1.2. A numeração 1 é dada sempre à um cabeça de ponte.1] heptano cabeça de ponte 12 .2]octano ) cabeça de ponte biciclo [3. O carbono é uma cabeça de ponte se dele “partem” todos os possíveis “caminhos” até o outro carbono cabeça de ponte.

Note a presença de elétrons não ligados em forma de pontos. porém tomadas.3.8).0]octano 3-oxa-biciclo[4. Figura 1.4.6 Quando um heteroátomo for colocado. Para sabermos exatamente se há ou se não há elétrons no átomo diferente de carbono.7 Exercícios resolvidos: Dê a nomenclatura dos seguintes biciclos. como no grupo funcional hidroxila (OH) no butanol e no amino (NH2) na butilamina (figura 1. mas devemos saber que eles estão lá! 13 . a carbonila de um aldeído como o butanal é escrito como mostrado a seguir. Em alguns casos (na maioria) encontramos os átomos diferentes do carbono sem os elétrons assinalados explicitamente.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 13 biciclo[4.3]dodecano 2-fosfa-biciclo[2.7).3.0]octano biciclo[4. Assim.3. contando o heteroátomo como se fosse um carbono (figura 1. Algumas atenções devem ser.3. PH B O 1-bora-biciclo[3.1]heptano Escrevemos fórmulas de linha para substâncias orgânicas contendo átomos diferentes de carbono e hidrogênio da mesma maneira que discorremos anteriormente. na fórmula de linha jamais escrevemos o hidrogênio ligado ao carbono. coloca-se seu prefixo e denomina-se o biciclo da forma convencional. mas não podemos esquecer que ela está lá! Entretanto. necessitamos do conhecimento que apresentaremos na seção subseqüente.2.2. Por exemplo.0]decano biciclo[3. Note que o H ligado ao carbono da carbonila do aldeído não está (e nem poderia) assinalado.0] octano Biciclo[3.2] decano Figura 1. escrevemos hidrogênios ligados a hetero-átomos.

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um aldeído .. O .. um álcool uma amina primária

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uma amina secundária

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.. OH ..

.. NH2

.. N H

H H H O H C C C C H H H H butanal

H H H OH H C C C C H H H H H butanol

H H H H H C C C C NH2 H H H H butilamina

H H H H H H H C C C C N C H H H H H H N-metil-butilamina

Figura 1.8 Observe atentamente os exemplos mostrados a seguir (figura 1.9) e tente em seguida escrever a fórmula molecular destes exemplos, sem olhar a resposta. Consulte a resposta e veja se está aprendendo esta temática.
C6H8O2 ácido sórbico O OH H O H C C C C C C OH H H H H H safrol(produto natural) O O C10H10O2 H H H O C C C H C C C H H H O C C C H H H C

C6H12O6 Uma hexose (por exemplo a Glicose) OH OH O OH OH OH O OHOHOHOHH H C C C C C C OH H H H H H O N H

CO2H

Etodolac C17H21NO3

Figura 1.9 2-Exercícios resolvidos: Escreva a fórmula molecular das estruturas complexas mostradas na primeira figura deste capítulo. As respostas estão dadas a seguir (só consulte-as após a exaustiva tentativa). Resolução:
C21H28O5 C9H8O C16H12O4 cortisona trans-cinamaldeído brasileina C23H26O4 C8H17N C20H24N2O2 bixina conina quinina C12H22O11 C9H13N3O5 sacarose citidina

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3-Exercícios resolvido: para cada uma das substâncias mostradas na figura 1.10, escreva a fórmula molecular e circunscreva em cada uma das moléculas os seus principais grupos funcionais. Para o reconhecimento dos grupos funcionais, pesquise em livros de ensino médio ou na bibliografia recomendada nesta obra.

O

O N H O O OH

O

NH2 O NH OH atenolol anti-hipertensivo C14H22N2O3 α-pineno terpeno natural C10H16
O

enalapril anti-hipertensivo C21H29NO5
O OH O mentol sabor artificial de limão ou laranja C10H20O N N O O N N O AAS anti-inflamatório e antipirético C9H8O4 OH

O HO N3 O

HN N

O

zidovudina, AZT combate ao virus da AIDS C10H13N5O4

cânfora terpenóide com atividade expectorante C10H16O

O

O OH O

OH O CPT-11,camptosar droga para o tratamento de câncer de ovário e colon C33H38N4O6

O lapachol atividade anti-tumoral C15H14O3

Figura 1.10 1.2-Ligação química covalente pela teoria de Lewis: Carga Formal e Teoria de ressonância. Gilbert Lewis (G.Lewis ou simplesmente Lewis) propôs no início do século passado, baseado nos conceitos já definidos de valência dos átomos e regra do octeto, que uma ligação covalente entre dois átomos seria formada pelo compartilhamento de dois elétrons da camada de valência, onde cada elétron é representado por um ponto. De acordo com a teoria

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de Lewis, o par de elétrons que está envolvido na formação da ligação é contado para ambos os átomos ligados. Por exemplo, a molécula de diidrogênio (H2) e do dicloro (Cl2) seria formada, da maneira mostrada na figura 1.11.
camada de valência

1

H

1

H .

+

H .

H :H

K número de elétrons na camada de valência =1

Molécula de H2 átomo de hidrogênio átomo de hidrogênio Os dois átomos de neutro neutro Hidrogenio com dueto completo

camada de valência

:

17

Cl

2, 8, 7

: Cl : . átomo de cloro neutro

:

+

: Cl : . átomo de cloro neutro

:

: Cl : Cl : Molécula de Cl2 Os dois átomos de cloro com octeto completo : :

:

K L número de elétrons na camada de valência =7

Fig figura 1.11

Assim, o átomo de cloro tem valência = 1 (formou uma ligação covalente), mas apresenta 7 elétrons na camada de valência. Mostramos a seguir (figura 1.12) como ficam os átomos contidos nos três primeiros períodos da tabela periódica.

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camada de valência . H .. He . Li .. Be . . B. . .C . . .. .N . . . :O : . .. :F . .. .. Ne ..

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1 2 3 4 5 6 7 8 9

H He Li Be B C N O F

1 2 2,1 2,2 2,3 2,4 2,5 2,6 2,7

camada de camada de valência valência . Na .. Mg . . Al . . . Si . . .. .P . . . :S : . .. :Cl . .. .. Ar ..

11 12 13 14 15 16 17 18

Na 2,8,1 Mg 2,8,2 Al 2,8,3 Si 2,8,4 P 2,8,5 S 2,8,6 Cl 2,8,7 Ar 2,8,8

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Ne 2,8

Para escrevermos moléculas polinucleares, usando a representação de Lewis, devemos seguir três passos simples, que iremos detalhar agora. Tomemos inicialmente como exemplo, estruturas de substâncias neutras como o metano, a amônia, a água e o ácido fluorídrico (CH4, NH3, H2O e HF). Vamos seguir os seguintes passos: 1- Escreva os átomos da molécula, sem colocar nenhum elétron, ajustando a conectividade dos átomos da maneira que lhe parecer mais razoável. Neste passo, nos baseamos nas valências de cada átomo envolvido na ligação (figura 1.13).
Metano
H H H H C H H C H H

conectividade errada, H divalentes, C divalente

..

.. ..

.. ..

..

Figura 1.12

conectividade certa, C tetravalente, H monovalentes

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Amônia
H N H H H N H H

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conectividade errada, H divalente, N divalente

conectividade certa, N trivalente, H monovalentes

Água
O H H H O H

conectividade errada, H divalente, O monovalente

conectividade certa, O divalente, H monovalentes

Ácido fluorídrico

H F

única possível

Figura 1.13 2- Some todos os elétrons na camada de valência dos átomos envolvidos na formação da molécula, encontrando o total de elétrons. Este “sopão” total de elétrons é que deverá ser distribuído na molécula (figura 1.14).
H H C H H H N H H H O H H F

C (4e) + 4H (4X1e) = 8 elétrons

N(5e) + 3H (3X1e) = 8 elétrons

O (6e) + 2H (2X1e) = 8 elétrons

F (7e) + 1H (1e) = 8 elétrons

Figura 1.14 3- Agora, distribua estes elétrons na molécula, tentando encontrar o maior número possível de átomos com oito elétrons na camada de valência (regra do octeto) para os átomos do 2o período ou com 2 elétrons para o átomo de hidrogênio (figura 1.15).

Estruturas de Lewis
H : H .. C .. H : H

.. H .. N .. H : H amônia

.. H .. O .. H ..

.. H .. F : ..

metano

água

ácido fluorídrico

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Os Fundamentos a Para Química Orgânica
Figura 1.15

Mário Vasconcellos

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Note que todos os átomos do 2o período (C, O, N e F) estão com o octeto completo, igual ao gás nobre Neônio, de acordo com a regra do octeto. Já o hidrogênio está com dois elétrons, igual ao gás nobre hélio. Nestas estruturas de Lewis cada par de elétrons envolvidos em uma ligação química pode também ser representado por um traço, sendo esta a fórmula de traços. Cabe destacar que nas estruturas de Lewis da água e da amônia, os pares de elétrons que não estão envolvidos em ligações químicas, permanecem representados na forma de pontos. Cada par de elétrons deste tipo são chamados de elétrons não compartilhados ou elétrons não ligados (figura 1.16).
H

:
H N H H H

:
O H H

:

H

C H

H

F:

:

Formula de Kekulé ou fórmula de traços

:

Figura 1.16 CARGA FORMAL Sabendo escrever corretamente as estruturas de Lewis, podemos também aprender a calcular a carga efetiva ou carga formal em cada átomo de uma molécula, mediante a aplicação da fórmula abaixo. Cuidado somente para não confundir o número de valência com o número de elétrons na camada de valência. Por exemplo, a valência do átomo de nitrogênio é 3, mas o número de elétrons na camada de valência do átomo de nitrogênio é 5 (relembre o início desta seção) (figura 1.17).

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Os Fundamentos a Para Química Orgânica

Mário Vasconcellos

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Cformal

o o o = (n e na camada de valência do átomo) - (n e não ligados) - (metade do n de eletrons envolvidos em ligações covalentes)

H N H H

H H N H H

no e não ligados

CformalN=5-2-3=0
no e- na camada de valência N

Exercício resolvido: Calcule a carga formal das espécies químicas mostradas na figura 1.18.
.. H2N .. HO .. .. F .. .. .. H O H3 C C CH3 .. .. .. H O C CH3

Resolução (figura 1.19):
0 .. H 2N -1 .. HO .. -1 .. F ..

N está neutro 3-0-4= -1

:

H N: H

no e não ligados

no e não ligados

CformalN=5-0-4=+1

CformalN=5-4-2= -1

no e- na camada de metade do no de eletrons metade do no de eletrons valência N envolvidos em ligações envolvidos em ligações covalentes (4/2=2) covalentes (8/2=4) metade do no de eletrons envolvidos em ligações covalentes (6/2=3) no e- na camada de valência N

:

Figura 1.17

.. HO ..

.. F ..

H H H N B H H H

5-3-2=0

.

..

. ..

.

H3C

Figura 1.18

6-6-1=-1

7-8-0=-1

6-2-3 = +1 .. H O

.

.. ..

..

0 .. HO ..

6-5-1=0

.. F ..

7-7-0=0

H H H N B H H H

. ..

4-0-4=0 .. H O C CH3

.

5-0-4= +1 6-4-2 = 0

H3C 4-0-3 = +1

..

Figura 1.19

20

20 Vamos analisar alguns exemplos adicionais.na camada de valência do C H H C . Nestas espécies. 6e cátion no elétrons não ligados no de e. 8e ânion n elétrons não ligados carbocátion.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 21 Consideremos agora outras possibilidades eletrônicas para o carbono nas moléculas orgânicas. 21 . confirmamos que estas são possibilidades condizentes com a regra do octeto.20. 0 e +1. para a segunda e terceira fórmula molecular.na camada de valência do C H C H Cf= 4 o 2 - 3 = -1 Cf= 4 - 0 - 3 = +1 carbânion. radicais livres e carbocátions mostrados na figura 1. respectivamente o carbono apresenta carga formal -1. As cargas formais podem ser calculadas usando a equação mostrada anteriormente.21). são chamadas de isômeros constitucionais (figura 1. no de e. hidrogênio radical e hidreto.=. mais de uma possibilidade estrutural pode ser escrita. como veremos com mais detalhes no capítulo 3.na camada de valência do C metade do no de eletrons envolvidos em ligações covalentes H H C: H H metade do no de eletrons envolvidos em ligações covalentes no de e. C2H7N e C3H9N. de conectividades diferentes e de mesma fórmula molecular. como as estruturas de Lewis neutras (Cf. metade do no de eletrons envolvidos em ligações covalentes Cf= 4 - 1 - 3 = 0 H radical livre. como os carbânions. observamos que há uma só possibilidade razoável (baseado nas valências dos átomos) para CH5N. No terceiro passo. Por outro lado. Usando os dois primeiros passos descritos anteriormente. formalmente oriundas do metano por perda de próton. 7e no elétrons não ligados neutro Figura 1.0) que se pode escrever para as fórmulas moleculares CH5N. Estas estruturas.

Resolução (figura 1. figura 1.22 Consideremos a seguir as possíveis estruturas de Lewis neutras para as fórmulas estruturais CH4O e C2H6O. Novamente observamos a possibilidade de escrever mais de uma estrutura para uma mesma fórmula molecular (C2H6O). conduzindo a estruturas isoméricas.22): C3H9N NH2 N H N-metil-etilamina NH2 N propilamina isopropilamina trimetilamina Figura 1.21 Exercício resolvido: Escreva as estruturas de linha para todos os isômeros de fórmula molecular igual a C3H9N. Neste caso. estes isômeros possuem funções químicas diferentes (função álcool e função éter.Os Fundamentos a Para Química Orgânica CH5N H H : : H : C : N :H : H C2H7N H H H : : : H :C : C : N : H : : H H H H H : : : H : C : N : C :H : : H H Mário Vasconcellos C3H9N H :N: C :H H :C H C H H H H H 22 : : : + 3 possibilidades isômeros fórmula de pontos H H H C N H H H H H H C C N H H H H H C H : : H N H C H H : : : : : : : : isômeros : : H H C H H H H C N C H H H fórmula de traços Figura 1.23) : 22 .

usamos a equação mostrada na figura 1. Resolução (figura 1. Por outro lado. conhecendo-se a sua fórmula molecular: 23 .23 Exercício resolvido: Escreva as estruturas de linha para todos os isômeros de C4H10O.24): C4H10O OH butanol O metil-propil-éter metoxipropano OH i-butanol : : O : : OH s-butanol OH t-butanol O dietiléter O isopropil-metil-éter Figura 1.24 A presença de uma ligação dupla na estrutura de uma substância ou a presença de um ciclo aumenta o grau de insaturação ou Índice de Deficiência de Hidrogênios (IDH) desta substância em uma unidade. uma ligação tripla confere o grau de insaturação ou IDH duas unidades a mais que o correspondente alcano. Isto ocorre devido ao fato de encontrarmos nos alcenos menos dois átomos de hidrogênio do que o correspondente alcano.25. Para calcularmos o IDH de uma molécula.Os Fundamentos a Para Química Orgânica CH4O H : H : C : O :H : H H H : : H :C : C : O : H : : H H Mário Vasconcellos C2H6O H H : : : C : O : C :H H : : H H 23 : : : isômeros constitucionais fórmula de pontos metanol H H C O H H etanol H H H C C O H H H : dimetiléter H H C H H C H H : : : : fórmula de traços Figura 1.

OH OH O HO OH OH um açúcar IDH=1 N piridina IDH=4 cicloexano IDH=1 Figura 1. e esta estrutura não pode ter nenhum sistema cíclico e nem ligação dupla. No cicloexano deve-se a presença de um sistema cíclico na estrutura (figura 1.(12/2)+ 1 = 1 C5H5N (piridina) IDH= 5 . Já para C2H4 e C2H2 os IDH são +1 e +2. Como não podemos construir um ciclo com dois carbonos.26 Vejamos como o conhecimento do IDH pode ser útil na determinação estrutural de uma substância.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos no átomos de nitrogênio ou outro trivalente 24 IDH= C .26).(5/2) + (1/2)+1 = 4 C6H12 (cicloexano) IDH= 6 . Consideremos como exemplo.25 O IDH = 1 para o açúcar é oriundo da presença de uma ligação C=O. respectivamente. respectivamente (figura 1. o IDH = 0. o da piridina devese a presença de 3 ligações duplas e a existência de um sistema cíclico na estrutura.(12/2) + 1 = 1 Figura 1.27). as possíveis estruturas de Lewis neutras para as fórmulas estruturais C2H6. 24 . C2H4 e C2H2. Em C2H6.(H/2) + (N/2) + 1 no átomos de carbono ou outro tetravalente no átomos de hidrogênio ou outro monovalente o átomo de oxigênio (ou outro divalente) não é contado Exemplos: C6H12O6 (glicose) IDH= 6 . as insaturações representam à presença de uma ligação dupla e uma ligação tripla.

C2H5N e C2H3N.29). Os correspondentes índices de insaturação são 1. consideramos as possíveis estruturas de Lewis neutras. que podem ser escritas para as fórmulas moleculares C2H4O.28 Nos próximos exemplos. 25 . Analisando as conectividades possíveis para C2H4O. Escreva as possíveis estruturas de linha neutras para as fórmulas moleculares C3H6 e C4H8 Resolução (figura 1.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 25 Todos os carbonos estão com 8 elétrons H H : : :C : C: H H : : H H H H : : H : C :: C : H H: C C: H 14 elétrons 12 elétrons Fórmula de pontos 10 elétrons :: : H H H C C H H H H C H C H H C H C H Fórmula de traços Figura 1. respectivamente.28): C3H6 IDH= 3-(6/2) +1= 1 C4H8 IDH= 4-(8/2) +1= 1 ciclobutano 2-metil-prop-1-eno prop-1-eno ciclopropano but-1-eno (Z)-but-2-eno (E)-but-2-eno Figura 1. podemos escrever duas estruturas compatíveis com a valência dos átomos e com possibilidades para formar uma ligação dupla (figura 1. 1 e 2.27 Exercício resolvido.

na disciplina de química orgânica 2.30 isômeros total de elétrons na camada de valência 26 .31). podemos escrever duas estruturas compatíveis com a valência dos átomos e com possibilidades para formar uma ligação dupla e essas substâncias são chamadas de tautômeros (figura 1.Os Fundamentos a Para Química Orgânica C2H4O. Este é um tipo especial de isomeria chamada de tautomeria (figura 1. que podem ser escritas para as fórmulas moleculares C2H5N (IDH= 1). H H C H C N H H H H C H H C N H H H C H N H C H este arranjo permite C=C : O : : : : : este arranjo permite C=N este arranjo permite N=C 2C=8e 1N=5e 5H=5e 18e : fórmula de traços : Figura 1. analisando as conectividades possíveis para C2H5N. IDH =1 H C H O C H H H C H H C O H Mário Vasconcellos H H C H H C O 26 este arranjo não permite a formação de ligação dupla! este arranjo permite C=C este arranjo permite C=O 2C=8e 1O=6e 4H=4e 18e isômeros total de elétrons na camada de valência Figura 1.30) e será abordada quando tratarmos do estudo dos aldeídos e cetonas. consideramos as possíveis estruturas de Lewis neutras. Tal qual no caso anterior. H : H : C :: C : H H H : O : H : H C H C :: O H H C C H O H H H H C C H : : : : fórmula de pontos No próximo exemplo.29 Estas duas estruturas estão corretas e na verdade são também isômeros.

Entretanto. é a estrutura que está mais de acordo com a teoria proposta por Lewis e é a que neste ponto deveríamos considerar a mais correta.32 2C=8e N =5e 3H=3e 16e total de elétrons na camada de valência 2C=8e N =5e 3H=3e 16e total de elétrons na camada de valência Podemos escrever três estruturas de Lewis para a molécula de dioxigênio (O2) (figura 1.31 : função imina : grupo funcional nitrila H H C H C N H H C : C : H : : :: N: função química inamina H : acetonitrila : : :: C: N :H H C C N H H : C etinamina : H Figura 1. mostradas na figura 1. Na primeira estrutura. a direita.32 27 .33). A terceira estrutura.Os Fundamentos a Para Química Orgânica H : H : C :: C : H H : H : C : N : : C :H : H H Mário Vasconcellos H H 27 : : : : : N : H : H H C H C :: N : H : : : fórmula de pontos H H C C H H H C N H C H H H H C C H : : N H H função enamina Já a fórmula molecular C2H3N (IDH=2) pode ser representada pelas duas estruturas de Lewis neutras. dados espectroscópicos sobre a molécula de O2 indicam que ela é paramagnética e a : H N H função imina fórmula de traços Figura 1. um dos átomos de oxigênio tem o octeto completo e o outro seis elétrons.

Figura 1. Cabe destacar. não apresentando contribuição da terceira estrutura de Lewis (figura 1. por sua vez.35). apresentada na seção 1. a preferida. Em contraste com o oxigênio. A explicação para a estrutura do O2 ser dirradicalar é compreendida usando a teoria dos orbitais moleculares. : : O: .34 :C O: : : Na Figura 1.33 8e N: 7e :N . que não é paramagnético. sendo a mais estável aquela na qual os átomos de C e O ficam com o octeto completo (a da direita). a despeito da separação de cargas nesta estrutura (figura 1. O: . :N . que estamos apresentando uma teoria qualitativa e altamente usual. visando habituá-lo com essas representações. : : fórmula de traços . Figura 1. :O::O : : : O O : :O .35 28 . 8e 6e 8e 6e 8e 8e :C + O: :C : O : : :O : C : : octetos incompleto octetos completos : :: : : O . 6e 8e 7e : 7e : 8e : 8e : : : : O: : O : O: :O : : N A molécula de nitrogênio também admite três estruturas de Lewis. mas que pode apresentar algumas exceções como neste caso. 7e N: . 8e 6e 8e :N : :: :N : N : : : N : :N N: :: O monóxido de carbono.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 28 segunda estrutura é a mais adequada ao fato experimental. são representadas as principais estruturas de Lewis de uma série de funções da química orgânica.34). sendo aquela. admite três estruturas de Lewis neutras. onde ambos os átomos têm o octeto completo. N: .3. o nitrogênio.36. : : : : : : : Figura 1.

para a formamida. Resolução: :: H H : C O : O H H C N H H C H H H C O C H 1C 1N 3H 2O : : : : : :O : formamida :O : :O: : O: formiato de metila anidrido fórmico 4e 5e 3e 12e _____ 24e H H C H O N O H : H :C : H :O : : N +1 -1 H H C H :O : N O: : : : O: :: Figura 1. compatível com a teoria dos octetos.36 : nitrometano : 29 .Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 29 CH2O2 CH3NO H C 2 H 4 O2 H H H C O O C H H H C O C 2H 2O 3 H C O O H H C O N O C O H 1C 4e 2H 2e 2O 12e ____ 18e 1C 3H 1N 1O 4e 3e 5e 6e ____ 18e 2C 4H 2O 8e 4e 12e ____ 24e 2C 2H 3O 8e 2e 18e ____ 28e H: C : O : H H : : C : N : H H :O : :O: H : H : C :O : C : H : :: :O : H : H :C : O :: :O : : : C : H :: :O : : : : : :: : H C :O : ácido fórmico Exercício resolvido: Escreva a outra estrutura isomérica.

.. Esta diferença marcante entre os átomos de períodos superiores ao segundo período. Nos sulfetos. os átomos de enxofre e o fósforo nos sulfetos e fosfitos possuem elétrons não ligantes que podem ser usados para estabelecer ligações químicas adicionais. : : H Note que átomo do terceiro período contém mais de oito elétrons na camada de valência. .. . . a expansão da valência ... como no caso da água e da amônia.. . Estes átomos se comportam em alguns casos.37 Exercício proposto: Represente as possíveis estruturas de Lewis para as seguintes fórmulas estruturais. enquanto que nos sulfatos. os átomos do terceiro período (ou períodos maiores) podem compartilhar elétrons até formarem 18 elétrons na camada de valência. .Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 30 Consideremos agora alguns exemplos envolvendo elementos do terceiro período da tabela periódica.. .. H2S H S H H PH3 P H 1S 6e 2H 2e ____ 8e 1P 5e 3H 3e ____ 8e : H H : S : H : H P H : : Figura 1. e o enxofre e o fósforo apresentam elétrons não compartilhados.podendo ter até 18 elétrons Tal qual os átomos de oxigênio e nitrogênio nas aminas e os álcoois.. . como somente um par de elétrons não ligados é disponível.. todos os átomos possuem carga formal zero com o octeto completo. . buscando compartilhar elétrons para assumir uma configuração eletrônica semelhante a do Ar. Em alguns outros casos. como os do segundo período.. . se oriunda na possibilidade dos átomos de períodos superiores poderem expandir o octeto fazendo uso dos orbitais do tipo d (abordaremos os orbitais na seção subseqüente) Como podemos observar na análise das moléculas de H2S e PH3. apenas um dos pares de elétrons não ligados ao enxofre é usado para uma ligação com o oxigênio. Nos derivados de fósforo. . os dois pares de elétrons estão envolvidos em ligação com o oxigênio. com oito elétrons na camada de valência. Figura 1.38 30 .

40).39 -1 : : : O : H: O : S : : O +2 : : : O:H : : -1 : O : H : H : C : O : S : O: H : H +2 : O : : : : : : : : : -1 -1 : O : H : -1 : O : P : O: H : +1 : O: H : : : : : : : : : O : H : : O : -1 H: C : O : P : H +1 : O: H H : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : +2 : O : -1 H O S O H : O : -1 : : : : : : H : O : -1 H C O S O H H :O : : : : : : : : : -1 +2 :O H H O P O : -1 : O H +1 : :O H H H C O P O : -1 :O H H : : : : : : Figura 1.40 Teoria da Ressonância Quando duas estruturas químicas apresentarem exatamente a mesma posição geométrica dos átomos na molécula e exista somente uma modificação entre as “posições” dos elétrons.39 e figura 1.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 31 ocorre com adição de apenas um átomo de oxigênio à molécula. denominamos estas estruturas de formas canônicas ou estruturas de ressonância. como nos exemplos dos fosfatos (figura 1. H2SO4 1S 6e 4O 24e 2H 2e ___ 32e CH4SO4 1S 4O 1C 4H 6e 24e 4e 4e __ _ 38e H3PO4 1P 5e 4O 24e 3H 3e ___ 32e CH5PO4 1P 4O 1C 5H 5e 24e 4e 5e ____ 38e Figura 1. C3H5+ carbocátion alila Fórmula de traço H H C C C H H H H H C C C H H H Fórmula de linha : : : : : +1 : : : A B A Figura 1. figura 1.14). Vejamos o caso do cátion C3H5+ (cátion alila.41 B 31 .

que é á media ponderada (quanto mais estável for a forma canônica mais ela tem “peso” na estrutura do híbrido) das estruturas canônicas. Cabe destacar que A e B são apenas representações da estrutura verdadeira. H H H :C C C H H Formas canônicas H H H C C C: H H H -0.42). tornaria este carbono central um carbono com 10 elétrons. H +1/2 C H H C +1/2 H C H +1/2 +1/2 Híbrido de ressonância Fórmula de traços Fórmula de linha Figura 1. O que existe é o híbrido de ressonância. Na verdade. há o rompimento de uma ligação dupla do carbono central para o carbono da direita. Note. da esquerda) para a direção do carbono do meio (CH). na representação de traços para a forma canônica C. Novamente. a sua carga parcial é +1/2 (figura 1.42 Da mesma forma mostrada para o cátion alila. e elas tem as mesmas importâncias na formação do híbrido. conduzindo a formação da forma canônica D. o que é proibido pela regra do octeto. A seta de duas pontas representa este fenômeno. Assim. Na verdade. Como neste caso (cuidado. gostaria de destacar que as estruturas C e D são estruturas virtuais (não existem em nenhum momento)! A estrutura verdadeira é a mistura destas duas formas (híbrido de ressonância). se houver uma modificação dos elétrons da ligação dupla de A (sendo o “fluxo” de elétrons representado pela seta curva) para o carbono positivo.5 H hibrido de ressonância C D 32 .Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 32 Observamos que a estrutura nuclear de A é idêntica a de B. Neste caso do cátion alila. Assim. que o “movimento” dos elétrons à partir do carbânion (carbono negativo. como a estrutura de A é igual a estrutura de B. que é o híbrido de ressonância (figura 1. como um dos carbonos da extremidade de A é positivo e em B este mesmo carbono é neutro. sincronicamente à “chegada” deste par de elétrons ao carbono central. mostradas na direita da figura anterior. o ânion alila pode ser escrito de duas formas eletronicamente distintas. A e B não existem de fato. onde os núcleos encontram-se rigorosamente nos mesmos lugares. encontramos uma outra estrutura eletrônica (forma canônica) B.5 C H H C H C -0.43). seja em C ou em D. variando somente a posição da ligação dupla. pois nem sempre será assim!) a estrutura C e D tem a mesma energia e podemos considerar que cada uma delas contribui 50% para a formação da espécie real. A representação fica facilitada pelo uso das fórmulas de linha. que é chamado de ressonância.

de vez em quando a C.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Figura 1. Assim. Note que a mula (híbrido de ressonância) apresenta características da égua e do jumento (formas canônicas). Uma meia seta representa a transferência de 1 elétron (figura 1. e C têm pesos iguais na escrita do híbrido. 2e1esentido do fluxo de elétrons Figura 1. cabe destacarmos outro ponto importante para nivelarmos o linguajar químico. Elas jamais estarão em equilíbrio não sendo. Uma seta completa.44).45) -2 :O: -1 : -1 : O: : C O: -2/3 O : -2/3 O O -2/3 : O: -1 : O: : A :O : -1 : :O -1 : O: : :O : -1 : : B Híbrido de ressonância Figura 1. de vez em quando uma égua. como 33 . As formas canônicas são apenas representações virtuais (a única diferença nesta nossa analogia é que a égua e o jumento existem e as formas canônicas não) que conferem características ao híbrido de ressonância.45 Note que A pode ser convertido em B e B em C pelo fluxo dos elétrons mostrados acima. uma pequena analogia que costumo usar nas aulas de química orgânica. Antes de avançarmos para outros exemplos sobre ressonância. que representa equilíbrio. tentando descrever qualitativamente o que são formas canônicas. B.44 Vamos analisar outros exemplos do fenômeno da ressonância.43 Mário Vasconcellos 33 Cabe aqui. a seta representa ressonância e é necessário jamais trocá-las pela seta . de vez a D. Entretanto a mula é sempre a mula! Ela jamais será. A mula é o híbrido de ressonância. Novamente as formas canônicas A. um conceito completamente diferente. figura 1. Vamos imaginar que a égua é uma forma canônica e o jumento é outra forma canônica. indica a transferência de 2 elétrons no sentido da seta. Ela sempre será uma mula. Sabemos que uma mula é o cruzamento de uma égua com um jumento. Assim são as formas canônicas. para que servem e o que é o híbrido de ressonância. de vez em quando um jumento. Assim. fazendo as estruturas de Lewis para o carbonato (CO3-2.

nos dois casos subseqüentes isto não é possível. apresentamos três ânions de carbono. Não avance. mantendo exatamente as disposições dos átomos. Entretanto. No último exemplo.46 Voltaremos com mais detalhes na teoria de ressonância. Como não sabemos o quanto de carga está em cada átomo. quando apresentarmos a teoria da ligação de valência (seção 1. é que se podemos escrever mais de uma estrutura eletrônica. a carga em cada oxigênio é de -2/3. Observe no primeiro caso que a carga negativa pode ser escrita de duas formas. Como os dois ânions se localizam em carbonos e as duas formas canônicas A e B são iguais em “peso”.46). 34 .Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 34 temos no carbonato duas cargas negativas espalhadas em 3 oxigênios. a forma canônica D contribui mais ao híbrido do que a C. releia-o. -0. Como a eletronegatividade (afinidade por elétrons) do N é maior que a do carbono. como o átomo de oxigênio é mais eletronegativo que o carbono. com a “colocação” da carga no outro carbono (forma canônica B). Novamente.5 : NH - - Figura 1. podemos escrever o híbrido com a carga de -0. Na teoria de Lewis. se ainda está com dúvida de sua representação. a “transferência de elétrons” conduz a uma forma canônica onde os elétrons estarão localizados no átomo de nitrogênio (forma canônica D). a forma canônica que coloca a carga negativa nele (forma canônica F) terá uma maior participação ao híbrido de ressonância. No segundo caso. A compreensão equivocada deste tipo de representação irá comprometer todo o aprendizado daqui a diante! Nos exemplos a seguir.1. o necessário. a carga negativa fica localizada no carbono (forma canônica E) ou no átomo de oxigênio (forma canônica F). escrevemos somente um δ – (delta menos) e chamamos isto de carga parcial (figura 1. Entretanto. sem necessidade de nenhum cálculo.5 em cada um dos carbonos. Vejamos alguns exemplos.5 : : A B : : : NH : C : O: : E F D : : O: : : OH NH -0. nem sempre as estruturas canônicas tem o mesmo “peso” e uma pode contribuir mais que a outra na formação do híbrido.3). Volte ao tópico 1. a saber. Iremos agora em diante usar a representação de linha. tire dúvidas com colegas e com seu professor.

No momento.. . Exercícios resolvidos ou propostos: Escreva todas as formas canônicas e os híbridos de ressonância para o ozônio (O3).... : : : : : . gostaria de destacar que uma carga deslocalizada em vários átomos confere significativa estabilidade à molécula. Exercícios Resolvidos: escreva as formas de ressonância para a anilina e o íon fenolato (ânion do fenol). . ... CH3F.. qual entre as moléculas abaixo seria ávida por elétrons e qual seria doadora de elétrons em uma possível reação entre elas. . . Mostre o produto esperado. . Resolução (figura 1. CH2O. . ... . Exercício proposto:Com base nos conhecimentos apresentados até aqui. . o ácido fórmico (H2CO2) e a acetona (C3H6O)...CO2. o fenol (C6H6O)..Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 35 elas serão estruturas canônicas e elas terão um papel importantíssimo na compreensão da reatividade química. : : O: 5-0-4=+1 Mais importante -1/2 : tente fazer o híbrido. Exercícios propostos: escreva as estruturas de Lewis para as seguintes moléculas: HNO3. .. .. a azida (ânion N3). . Figura 1. .. .47): O3 6X3=18elétrons N3 5-4-2=-1 : O N N N : : : : : 5X3+1=16 elétrons 5-4-2=-1 : -2 N N N 0 5-6-1=-2 : : : :O O : O: :O : : : O : O: : -1/2 : O . HF..47 BH3 + NH3 35 ..

. Caso a forma canônica seja iônica e com os octetos completos em todos os átomos. :O . NH2 : : Mário Vasconcellos . Por último. pois ela está neutra e com os átomos com os octetos completos. :O : ..49 36 . quando tudo empata.. quanto mais estável for a forma canônica maior será a contribuição que ela terá na estrutura do híbrido de ressonância. B O O .. A forma canônica com o octeto completo e neutra. A segunda em contribuição é a forma canônica C. O . : O: Exercício proposto: escreva os híbridos de ressonância para as formas canônicas anteriores.. Na verdade.48 Figura 1. Mas. A terceira em contribuição (mas tendo muita importância para compreender : Figura 1. quanto mais próximas estiver a carga de sinais opostos = maior contribuição terá a forma canônica e quanto mais próximas estiver a carga de sinais iguais = menor a contribuição da forma canônica. devido ela estar com todos os seus átomos do segundo período da tabela periódica com os octetos completos.49 é a que mais contribui ao híbrido. CONTRIBUIÇÕES DAS FORMAS CANÔNICAS AO HÍBRIDO DE RESSONÂNCIA O conceito da estrutura canônica já foi apresentado.. NH2 : 36 NH2 NH2 NH2 . C A estrutura A na figura 1. forma canônica que alocar a carga negativa em um átomo mais eletronegativo ou a carga positiva em átomo mais eletropositivo será a subseqüente em contribuição (figura 1. Vejamos um exemplo com o acetato de etila. quanto cada uma contribui? A estrutura do híbrido pode se assemelhar mais com uma dada forma canônica? A resposta é sim. A O . seguida da forma canônica carregada de maior número de átomos do segundo período com octetos completos. O . Enfocamos que nenhuma das formas canônicas “existem”...49). : O: : ...Os Fundamentos a Para Química Orgânica . O .. :O . Elas contribuem para a estrutura real do híbrido de ressonância. é a que mais contribui..

Como o átomo do enxofre é do terceiro período. . Escreva um híbrido de ressonância para cada estrutura. Assim. 2o passo : contar todos os elétrons de valência 2O. 2X 6 e-= 12e S 6 e= 6e ____ 18e nono e décimo elétrons do enxofre Figura 1. onde vamos alocar os dois elétrons que estão faltando colocar na molécula? Como comentamos anteriormente.51 37 .51. . pelo uso de orbitais d). Exercícios resolvidos: Escreva as estruturas de Lewis das formas canônicas.50 No terceiro passo temos um caso interessante. ... Entretanto.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 37 reatividade química) é a forma canônica B. . O .. O . Podemos escrever outras formas de ressonância para o SO2. S .. Nesta o carbono está com 6 elétrons.. Já colocamos 16 elétrons na molécula e todos os átomos ficaram com octetos completos.. sendo de maior energia.. estes átomos podem portar estes elétrons em excesso. tentando fazer o maior número de octetos completos nos átomos do 2o período da tabela periódica. . classifique-as na ordem de estabilidade.(ânion nitrito) NaHSO3 (bissulfito de sódio) Resolução: SO2 (dióxido de enxofre) 1o passo colocar os átomos na posição razoável (tentativa) O S O 3o passo colocar os 18 elétrons na molécula. quando tivermos elétrons em excesso para alocarmos e tivermos átomos do terceiro período ou de períodos superiores.. como mostrado na figura 1.. . que abordaremos em seguida. SO2 (dióxido de enxofre) NO2+ (cátion nitro) NO2. Figura 1. a regra do octeto vale somente para átomos do segundo período. ele pode sofrer expansão de octeto e ter até 18 elétrons (podemos compreender melhor pela teoria da ligação de valência.

N O: : 6-6-1=-1 :O: . Entretanto o híbrido de ressonância é o mostrado na figura 1... O: : δ Hibrido de ressonância 38 .. 6-4-2 = 0 . . O ..52 NO2+ (cátion nitro) 5-0-4 = +1 6e(O)+5e(N)+6e(O)= 17 e -1e (cátion) 16e como a carga é positiva.... : O: : 5e(N)+ 2X6e(O)= 17e +1e= 18e (porque é um ânion Formas canônicas .. .. que está carregada..52. . N ..Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 38 Note que a forma canônica da esquerda está neutra e contribui bem mais que a da forma da direita. :O : . N δ :O . N :O .. .53 NO2.. O . N : O: . . há uma redução de 1e .. .... δ S + δ O O δ - Hibrido de Ressonância Figura 1...(ânion nitrito) 5-2-3=0 . octetos completos Esta estrutura é a mais contribuitiva Figura 1. -1 .

“valence bond”) e a Teoria dos orbitais moleculares (M. Vejamos esquematicamente na figura 1. Como as propriedades são ondulatórias. desenvolvida por Schrödinger. onde Ĥ é um operador hermetiano chamado Ψ Ψ de hamiltoniano. mas o seu quadrado Ψ2 é a região do espaço onde temos 95% de probabilidade de encontrar o elétron correspondente na energia da função de onda.56. Em 1926 houve uma verdadeira revolução mundial na área da química. fornece a energia E do elétron relacionada a esta função de onda.55 39 . Este operador.3. “molecular orbital”). toda a propriedade de um determinado átomo poderia ser calculada. chamamos esta temática de mecânica ondulatória.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Figura 1. com o aparecimento da Equação ĤΨ=EΨ. Ao limitarmos arbitrariamente o espaço.54 HSO3 (ânion bissulfito) Mário Vasconcellos 39 . : : : : : : : : : : 1. o átomo de hidrogênio alocado no eixo cartesiano x..A mecânica ondulatória: Teoria da ligação de valência (VB. se obtêm formas geométricas : : : : : .O.. conhecendo-se as diversas funções de onda dos elétrons deste átomo.. Segundo Schrödinger. :O δ δ : O : S .y. em 95%.z. δ δ OH : Hibrido de ressonância Figura 1. quando aplicado na função de onda Ψ de um determinado elétron de um átomo. A função de onda Ψ não tem significado físico....

ela só foi aplicada EXATAMENTE para o átomo de hidrogênio e outros átomos e moléculas mono eletrônicas. Esta aproximação parece “grosseira”.57 O uso da mecânica ondulatória e da equação de Schrödinger foi. 4s2.. 3px. vimos os orbitais atômicos do átomo de hidrogênio como 1s. 2px. 3dxz. Assim. 3s. Y Operador Hamiltoniano e Energia cinética 2 ^ H = [ -(h2/8π2m)] +V X energia potencial h= constante de plank m=massa do elétron 2 Z = ϑ2 ϑ2x + ϑ2 ϑ2y + ϑ2 ϑ2z operador laplaciano Figura 1. considerando o núcleo relativamente “parado” em relação ao elétrons.1). 3py. chamadas de orbitais atômicos..56 . 40 . como mencionamos. 3pz. Entretanto.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 40 tridimensionais. e as formas de alguns deles estão mostradas na figura 1. que considera a energia cinética dos núcleos igual a zero. para que a mecânica ondulatória pudesse ser amplamente aplicada em átomos poli eletrônicos e moléculas. 3dxy.. que resumindo foram: (1) Aproximação de Bohr-Oppenheimer. Energia 3s 2px 2py 2pz 2s 1s Figura 1. 2pz. foram necessárias duas grandes aproximações matemáticas (esquema 1. uma grande revolução. 2s. .57. 3dz2. No ensino médio. 3dyz. 2py. 3dx2y2. mas devemos lembrar que o próton é aproximadamente 1840 vezes maior que o elétron e pode estar no limite das propriedades quânticas e clássicas..

mais o mais importante é que a mecânica ondulatória funciona e serve muito bem para prevermos varias propriedades espectroscópicas. e do etino (um alcino). Mostramos na figura 1. uma terceira teoria quântica não abordada neste texto introdutório). com o funcional B3LYP e a base de cálculo 6-31G com adição de uma função de polarização (d). Seus criadores e seguidores defendem arduamente até hoje a superioridade de suas teorias.B.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 41 (2) Princípio da partícula independente: que “considera” que cada elétron não sente interação eletrônica dos outros elétrons. que estas aproximações “grosseiras” foram atenuadas pelo desenvolvimento da Teoria da Ligação de Valência (VB).1) Aproximação de Bohr-Oppenheimer "núcleo estático" solução para sistemas polieletrônicos Teoria dos Orbitais 1928 cada elétron "não sente" Moleculares (MO) os outros elétrons Princípio da partícula independente Teoria da Ligação 1927 de Valência (VB) 1926 ^ HΨ = EΨ Ψ Ψ solução exata 1 H. uma verdadeira batalha. Não discorreremos aqui os detalhes destas aproximações matemáticas. Na verdade. e mais recentemente pela teoria do Funcional da Densidade (DFT). Neste livro. a seguir a geometria calculada durante a elaboração deste livro. do eteno (um alceno). As geometrias calculadas por métodos computacionais e/ou medidas por espectroscopia de difração de elétrons.3. Estes valores estão bem próximos aos dados obtidos por metodologias experimentais.Teoria V. que foi projetado no computador. quando tomamos um fármaco. entre outras modernas técnicas de determinação geométrica. tendência à uma teoria. Alem disto. sp2. baseado na teoria quântica e ele funciona. com direito de agressões verbais.1. realmente acreditamos mais ainda nesta teoria.58. Vejamos alguns exemplos iniciais como as moléculas do metano (um alcano). 41 . entre outras.1 1. não tomaremos em nenhuma forma. usando a teoria do Funcional da Densidade (DFT. são bem explicadas pela teoria da ligação de valência.: a necessidade do conceito dos orbitais híbridos (sp. vêm sendo travadas entre especialistas nestas teorias. sp3). Em 1928 duas “formas de pensar” na mecânica ondulatória foram desenvolvidas: a Teoria da Ligação de valência (VB) e a Teoria dos Orbitais Moleculares (MO). de moléculas com várias dezenas de átomos. Temos que admitir que esta aproximação matemática seja realmente “grosseira”! Cabe destacar. a Teoria dos Orbitais Moleculares (MO). que veremos logo a seguir. He2+ Equação de sistemas Schöndinger monoeletrõnicos Esquema 1. Procuraremos apresentar o que cada uma delas tem de melhor e assim compreendermos a química orgânica a luz destas duas brilhantes teorias (esquema 1. raios X .

para que o carbono possa ser tetravalente. Note que as distâncias C-H e os ângulos H-C-H são todos iguais. Os químicos teóricos.59). pela possibilidade da formação de mais duas ligações covalentes. No estado promovido.58. teríamos uma ligação entre o orbital 2s do carbono com s do hidrogênio. as ligações entre o carbono e os 4 hidrogênios ficam idênticas em energia. o carbono seria divalente o que experimentalmente não ocorre (somente alguns intermediários altamente reativos de carbono são divalentes. para a formação da molécula. que será recuperado (em excesso). Entretanto. há um gasto de energia. que não explicam variedade dos compostos tetravalentes). que seria diferente das 3 outras ligações entre os orbitais 2p do carbono com as s dos hidrogênios. propuseram uma solução para este problema: a hibridização dos orbitais atômicos. somente a promoção de elétron não é necessária para a explicação da formação da molécula do metano. é necessária a promoção de um elétron do orbital 2s2 para 2pzo. Com este artifício. sendo o metano um tetraedro regular. o estado fundamental do carbono não pode ser o que reage. chamados carbenos. Comprimentos de ligação em Å e ângulo em graus. defensores da teoria VB. 42 . neste estado fundamental. A teoria da ligação de valência usa argumentos baseados nos orbitais atômicos hibridizados para explicar as moléculas e suas geometrias. Assim.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 42 Figura 1. A hibridização é uma operação matemática de mistura das funções de onda de orbitais 2s+2px+2py+2pz e que fornece novos orbitais atômicos hibridizados do tipo sp3 (25% de caráter s e 75% de caráter p). Note que. distância e também em relação ao ângulo interno (figura 1. No metano. Para esta promoção de elétron.

(2sp3)1. mantendo o orbital 2pz na forma original. levando a formação do eteno (figura 1. 2px1. 2py1. 2pz1 carbono com um elétron promovido ∆E 6 C 1s2. Assim.6% de caráter p) forma uma ligação do tipo σ (sigma) com um carbono e dois hidrogênios.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 43 6 C 1s2. (2sp3)1. O carbono apresenta uma ligação dupla. (2sp3)1.59 O estado fundamental do carbono também não explica a formação do eteno. conduzindo ao etano. 2py1.60). 2s1. 2s2. cada carbono está ligado com um carbono e com dois hidrogênios. 43 . (2sp3)1 carbono no estado hibridizado ∆E ∆E 2p 2s +E 2p 2s Mistura matemática dos orbitais2s1+2px1+2py1+2pz1 (hibridização ) promoção de 1 elétron do orbital 2s para o 2pz 1s 1s 4 orbitais do tipo 2sp3 1s + + + = 4 orbital atômico hibridizado do tipo sp3 H H H H Metano tetraedro regular fórmula de cunha Modelo palito Modelo espaço cheio Figura 1. Como então representar esta ligação dupla? A solução foi encontrada mediante a hibridização do orbital 2s com os orbitais 2px e 2py. 2px1. 2pz0 carbono no estado fundamental 6 C 1s2. No eteno. veremos no capítulo 8). evidenciado há muitos anos pela possibilidade de reação do eteno com hidrogênio (hidrogenação catalítica. cada um dos 3 orbitais hibridizado sp2 do carbono (33.3% de caráter s e 66. Forma-se a ligação entre os dois carbonos sp2 e os orbitais 2pz1 de cada carbono enlaça-se em uma ligação do tipo π.

61) .Os Fundamentos a Para Química Orgânica 6 Mário Vasconcellos 6 44 C 1s2. 2pz0 carbono no estado fundamental 6 C 1s2. Os dois orbitais paralelos 2py1 e 2pz1 em cada carbono. 44 . sendo estas de natureza π (figura 1. 2s1. darão origem as duas ligações com o outro carbono. (2sp2)1. (2sp2)1. 2pz1 carbono no estado hibridizado ∆E 2pz1 ∆E 2p 2s +E 2p 2s Mistura matemática dos orbitais 2s1+2px1+2py1 (hibridização ) promoção de 1 elétron do orbital 2s para o 2pz 1s 1s 3 orbitais do tipo 2sp2 1s + 2pz 2pz + = 3 orbital atômico hibridizado do tipo sp2 π σ sp2-s σ sp2-s modelo espaço cheio σ sp2-sp2 modelo palito Figura 1. temos a formação de dois orbitais sp (50% de caráter s e p). com base na teoria VB. 2px1. 2s2. Assim.60 A explicação da geometria linear e a formação de ligação tripla no etino só é possível. 2py1. 2px1. (2sp2)1. 2py1. 2pz1 carbono com um elétron promovido ∆E C 1s2. o 2s e o 2px. que darão origem a ligação de cada carbono com outro carbono e com o hidrogênio. pela hibridização de dois orbitais atômicos somente.

py σ sp-s σ sp-s π pz. No etino. 2px1. com 50% de caráter s (50% s e 50% p= sp). Da mesma forma a formação de uma ligação entre átomos de hibridizações diferentes. eteno e etino.20 Å. 1.33 Å e 1. Dizemos então que um orbital s é mais eletronegativo (tem mais afinidade por elétrons) que os orbitais p. O enlace entre orbitais atômicos mais eletronegativos conduz ao encurtamento da ligação C-C de 1. 2py1. 45 . Este fato pode ser explicado pelo tipo de hibridização dos átomos.pz σ sp-sp 50% de caráter s Modelo espaço cheio Figura 1. (2sp )1. A mesma tendência é observada para as ligações C-H. os elétrons em s são mais penetrantes. notamos que as ligações C-H são levemente encurtadas a partir da série alcano. Como os elétrons pertencentes ao orbital s encontram-se mais próximo do núcleo que os elétrons pertencentes ao orbital p. um orbital sp (50% caráter s) é mais eletronegativo que um orbital sp2 (33% de caráter s) e este mais eletronegativo que um orbital sp3 (25% de caráter s). Por exemplo. para etano. a seguir. Veja na figura 1. 2s1. 2pz1 carbono com um elétron promovido ∆E 2p C 1s2. mais eletronegativo ele será. alqueno e alquino. bem como as ligações C-C na mesma direção. Assim.Os Fundamentos a Para Química Orgânica 6 Mário Vasconcellos 6 45 C 1s2. 2s2. acompanham esta lógica das distancias de ligação. 2pz0 carbono no estado fundamental 6 C 1s2. 2px1. 2py1. 2pz1 carbono no estado hibridizado 2py1 2pz1 ∆E ∆E 2p +E 2s 2s Mistura matemática dos orbitais 2s1+2px1 (hibridização ) 2orbitais do tipo 2sp promoção de 1 elétron do orbital 2s para o 2pz 1s 1s 1s π py. temos uma hibridização sp. quanto maior o caráter s de um orbital hibridizado. 2py1. sendo de menor intensidade. (2sp)1. Desta forma.53Å.62.61 Esta poderosa teoria VB pode nos ajudar a compreensão de outras observações experimentais.

Figura 1. 46 . implementado no programa Gaussian 98W®.63. Comprimento de ligação em Å e ângulos em graus.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 46 Figura 1.64.63 e 1. Algumas destas geometrias serão analisadas na luz da teoria da ligação de valência.62 Na figura 1. mostramos diversas moléculas orgânicas que tiveram suas energias otimizadas por cálculos computacionais baseados na teoria do funcional da densidade (teoria quântica mais moderna) com o funcional B3LYP na base 6-31G(d).

o que explicaria em parte a estrutura da água.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 47 Figura 1. Entretanto. o oxigênio já é divalente.64 Comprimento de ligação em Å e ângulos em graus. o ângulo H-O-H observado por métodos físicos e cálculos computacionais indicam 47 . Há a necessidade do conceito de hibridização para a compreensão da geometria da água. No estado fundamental. Vamos mostrar agora a interpretação destas geometrias mediante a teoria VB.

Se assim o fosse. esperado se a molécula de água fosse formada com o oxigênio no estado fundamental. 2(sp3 )2. maior que o de 48 . 2s2. Note que este par de elétrons está ligado somente a um átomo e não a dois átomos. 2(sp3)2 . (2(sp3)1 oxigênio no estado hibridizado ∆E elétrons não ligados divalente ∆E 2p 2s 4 orbitais do tipo sp3 Mistura matemática dos orbitais 2s+3(2p) (hibridização ) 1s 1s py H σ sp3-s H H Hidrogênios ~104o H-O-H H px O O θ = 90o Figura 1. que fará a ligação covalente com o hidrogênios (σ sp3s). 2(sp3)1. muito maior do que o ângulo de 90o. a solução mais adequada mediante a teoria VB é a hibridização como mostrado abaixo e a formação de 4 orbitais sp3. que também apresenta uma hibridização sp3. estes dois pares de elétrons na água se repelem (elétron repele elétron). tornando o ângulo de ligação H-O-H menor que o ideal para um a hibridização sp3. 2py1.65).Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 48 o valor de ~104o. Assim. Assim. O ângulo 104o H-O-H é menor que 109o devido a repulsão estérica dos pares de elétrons não ligados. 2px2. Dois destes orbitais ficam com dois elétrons (elétrons não ligados) e outros 2 ficam com 1 elétron. como em uma ligação covalente. No dimetiléter o ângulo C-O-C é de 112o. 2pz1 oxigênio no estado fundamental 8 O 1s2.65 Elétrons não ligados (n) O ângulo de 104o entre H-O-H está muito mais próximo de 109o (como no metano). Um par de elétrons não ligado ocupa mais espaço do que uma ligação de um átomo com H devido a maior “liberdade” dos elétrons não ligados. Esta explicação é chamada de teoria da repulsão dos pares de elétrons na camada de valência. 8 O 1s2. as interações dos átomos de H seriam com os orbitais 2py1 e 2pz1(que são perpendiculares) (figura 1.

A geometria planar indica que a forma canônica B deve ser a de maior contribuição à estrutura do híbrido de ressonância. Entretanto.66). 2px1. quando este grupo NH2 está acoplado ao grupo formil o grupamento todo fica planar (figura 1. 2(sp3)1 . 2s2. 49 . Este efeito pode ser compreendido mediante a forte interação de ressonância entre os elétrons livres do grupo amino e a carbonila. 2(sp3 )2.66 Um ponto importante para destacar é a geometria da formamida.65) . o nitrogênio já está trivalente. esperaríamos um ângulo reto (ou próximo dele) para H-N-H.67). 2(sp3)1 Nitrogênio no estado hibridizado elétrons não ligados ∆E ∆E 2p 2s 4 orbitais do tipo sp3 Mistura matemática dos orbitais 2s+3(2p) (hibridização ) 1s 1s par de elétron não ligado H H N H H-N-H~106o σ sp3-s Figura 1. 2pz1 Nitrogênio no estado fundamental 7 N 1s2. Notamos nos desenhos anteriores que os grupos funcionais amino não são planares e sim piramidais. mas se fosse com estes orbitais fundamentais que o nitrogênio formasse a amônia. Observe que o mesmo caso se repete com a amônia (figura 1. No estado fundamental. a proposta da hibridização é muito mais adequada para também explicar a molécula da amônia. Este fato pode ser compreendido devido à repulsão das metilas desta substancia ser maior que a dos dois pares de elétrons não ligados (figura 1. pois somente um par de elétrons não ligado (e não dois como na água) existe para distorcer o tetraedro regular. 2py1. Este ângulo é um pouco mais próximo de 109o. 2(sp3)1.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 49 tetraedro regular. 7 N 1s2. Como o valor é próximo de 107o.

Assim. Como a ligação simples é 1. Note nos híbridos de ressonância que as ligações C-C do butadieno e a C-C da acroleína apresentam um caráter intermediário entre dupla e simples. explique porque a ligação Csp3-O (1.425 Ǻ) e o ácido etanóico (C-O 1.53 Ǻ e a dupla é de 1. Neste estado excitado. com a formação de 3 orbitais do tipo sp2. o valor de 1. Resolução: Sistemas de ligações duplas simples e duplas são chamadas conjugadas. para as diferenças nos comprimentos de ligação simples C-O entre o etanol (C-O 1. (2) sem considerar somente ao tipo de hibridação. δ δ δ O O O δ Figura 1. a forma fundamental do Boro não explica sua trivalência no estado neutro. serem significativamente mais curtas que a ligação simples C-C do butano (1.358 Ǻ).Os Fundamentos a Para Química Orgânica :O : .45 Ǻ reflete este efeito de ressonância. como em outros casos.44Å) é mais longa do que a ligação Csp2-Osp3 (1.68 Exercícios propostos: (1) Proponha uma explicação baseada na teoria de ressonância. (3) Porque no Etanoato de metila o ângulo entre C-C-O sp2 (125.. :O : N H H Mário Vasconcellos δ : O: H N H δ hibrido re ressonância 50 B Figura 1. Assim.8º) é bem mais obtuso que o C-C-Osp3 ? Vamos agora analisar as moléculas de hidreto de boro.33 Ǻ. Como temos discutido..67 Exercícios resolvidos: tente explicar o porquê da ligação simples C-C do butadieno (1.532 Ǻ). no metanoato de metila.456Ǻ) e a C2-C3 da acroleína (1. haveria formação de ligações químicas de diferentes forças (o que não é verificado) e de diferentes geometrias (o que também não é verificado).e um orbital pz 50 . H N H A . Elas podem ser representadas pelas formas canônicas mostradas abaixo. há a necessidade do conceito de hibridização de orbitais atômicos.35 Å).475 Ǻ). é necessária a promoção de um elétron do orbital 2s para o orbital p.

2pz0 Boro no estado Hibridizado 2p 2s promoção de 1 elétron de 2s para 2py 2s 3 orbitais sp2 1s Orbital vazio H B H H σ sp2-s Figura 1. 2py0. 2pz0. 2px1. 5 B 1s2. 2s2. pz0 H orbital vazio H σ sp-s σ sp-s 4 Be 1s2. 2py0. 2py1. 2pz0. 2(sp)1. 2 pz0 estado hibridizado Figura 1. 2px1. Podemos destacar como algumas representantes desta classe os aldeídos. muito reativa e ávida por elétrons. 2(sp2)1. estado fundamental 4 estado excitado 4 Be 1s2.2s1. pz0 orbital vazio Be 1s2.2s2.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 51 vazio é mantido (figura 1. A química das substâncias 51 . 2px0. 2s1.69). Boro no estado fundamental E E B 1s2. py0. Este orbital vazio tem um importante papel na reatividade do BH3 sendo esta substância neutra.2(sp)1. 5 B Boro no estado excitado E 2p mistura matemática (2s+2px+2py) Hibridização 1s 1s 5 1s2. py0. uma vez que o átomo de boro não alcançou o octeto completo. os ácidos carboxílicos e seus derivados.70 Substâncias carboniladas são as que apresentam em sua estrutura o grupo funcional carbonila (C=O). ficando apenas com um sexteto.69 Exercício resolvido: utilize exatamente os mesmos argumentos e preveja a estrutura do BeH2. as cetonas. 2(sp2)1.2(sp2)1. 2px1.

2(sp2)1. 2px1. 2pz0 carbono no estado fundamental 6 C 1s2. o que sugere uma hibridação do tipo sp2. 2px1. 2px2.2s2. 2py1.2pz1 Oxigênio no estado Hibridizado E 52 . A seguir mostramos a estrutura do formaldeído (metanal. sendo chamados de elétrons não ligados. 6 C 1s2. 2(sp2)2. 2s1. não se encontram participando de nenhuma ligação covalente.2(sp2)1. Observando a geometria da molécula do formaldeído observamos ângulos mais próximos de 120o (uma geometria triangular) para o carbono. Assim.71 O 1s2.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 52 carboniladas é de extrema importância na química e será o tema central do curso de química orgânica 2. 2(sp2)1. dois orbitais sp2 do carbono se combinam com os orbitais s dos hidrogênios e outro orbital sp2 do carbono se liga com o orbital sp2 do oxigênio.72). 2pz1 carbono com um elétron promovido ∆E 6 C 1s2.2(sp2)2.71 e 1. 2py1. 2pz1. 2(sp2)1. oxigênio no estado fundamental E 2p 2s mistura matemática (2s+2px+2py) Hibridização 1s 1s 3 orbitais sp2 8 8 O 1s2. 2s2. 2(pz)1 carbono no estado hibridizado ∆E ∆E 2p 2s +E 2p 2s Mistura matemática dos orbitais2s1+2px1+2py1 (hibridização ) sp2 promoção de 1 elétron do orbital 2s para o 2pz + Kcal/Mol 1s 1s 3orbitais do tipo 2sp2 1s Figura 1. 2py1. CH2O) na visão da teoria da ligação de valência (figura 1. Os outros dois orbitais sp3 no oxigênio estão ocupados com dois elétrons cada.

Cabe destacar que o carbocátion e o radical livre têm geometrias planares triangulares. Estruturas análogas a estas (onde os hidrogênios são substituídos por outros átomos) podem ser detectados como intermediários de reação.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Carbono Oxigênio Mário Vasconcellos H O H . . chamada de radical livre. Se a clivagem for homolítica. represente usando a teoria VB as moléculas do etanol. ÂNION METILA E RADICAL METILA Existem 3 tipos de espécies oriundas do metano. 53 pz pz Ligação σ sp2-s σ sp2-s sp2 + sp2 π σ sp2-s Figura 1. lise = quebra).. Outra possibilidade é a “partida dos elétrons e a permanência de um cátion (carbono com 6 elétrons)”. H clivagem heterolítica H H H clivagem heterolítica H H H H H H H H carbânion H Clivagem Homolítica H H carbocátion H H H H H H radical livre 53 . da acetona (dimetilcetona).. que indica uma hibridização sp2 para os intermediários carbocátion e radical livre. temos uma espécie neutra altamente reativa. com os elétrons permanecendo no carbono (carbono com 8 elétrons). Calculando a carga formal concluímos que este é um ânion.72 σ sp2-s σ sp2-sp2 Exercícios propostos: Usando a representação acima e conhecendo a geometria das moléculas. HIBRIDIZAÇÕES DOS CÁTION METILA. que abordaremos no capítulo 4 e os subseqüentes. enquanto que o carbânion apresenta uma geometria piramidal.73). Todas estas espécies são de alta energia e são somente detectados em condições muito especiais. e uma hibridização sp3 para o carbânion (figura 1. e do ácido acético (ácido etanóico). mediante a clivagem de uma ligação C-H: o ânion metila é formado pela clivagem heterolítica (hetero = diferente.

H N H H H B Figura 1.73 Mário Vasconcellos 54 Uma boa dica para sabermos a geometria de um dado átomo. RESUMINDO Número de Ligantes 4 3 2 hibridização sp3 sp2 sp Ângulo aproximado ~109 graus ~120 graus ~180 graus geometria tetraédrica triangular linear Tabela 1 Exercício resolvido: diga a geometria do NH3 e de BH3. Se o átomo em questão contiver 4 ligantes. tenderá a ser um tetraedro.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Figura 1. 3 H 1 número de ligantes= 3 geometria triangular plana N 2. grupo de átomos e pares de elétrons (cada par de elétrons conta-se um ligante um ligante). 5 H 1 número de ligantes= 4 geometria tetraédrica 3+(3X1)=6 elétrons (sopão de elétrons) H H 5+(3X1)=8 elétrons (sopão de elétrons) .74 ASPECTOS GEOMÉTRICOS NECESSÁRIOS PARA A RESSONÂNCIA Um ponto importante sobre o fenômeno de ressonância e a exigência de paralelismo entre os orbitais que contiverem os elétrons que farão a ressonância com os orbitais do sistema π.. se contiver 3. se tiver 2 uma geometria linear (tabela 1). um triângulo planar. Chamamos de LIGANTE qualquer átomo (independente de quantas ligações este faça com o átomo em questão). é conhecermos o número de ligantes do átomo em questão. Um par de elétrons em um orbital π (como no caso do butadieno) pode interagir com outro par de 54 . Resolução: Vamos iniciar pela escrita das formulas de Lewis destas moléculas: número de elétrons na camada de valência Lig : H : N : H : H 7 1 H : B : H : H número de elétrons na camada de valência 5 1 B 2. contido em uma molécula.

. a ressonância será nula se cos θ = 0 (ângulo entre os orbitais que entrarão em ressonância = 90o). O .... Veja no desenho. é o par de elétrons no orbital sp3 que fica paralelo ao sistema π. . elétron π com elétron π . Por outro lado. mostrados na figura 1. O par de elétrons não ligado é alocado em um orbital sp2. O par de elétrons não ligados na anilina é deslocalizado devido à interação eficiente de ressonância. No caso do metilviniléter.75. . temos justamente o oposto ao exemplo da anilina. O paralelismo de orbitais é sempre necessário.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 55 elétrons π (em um sistema conjugado) se os orbitais que interagirão estiverem coplanares (ângulo de aproximadamente 0o) veja o caso do butadieno mostrado na figura 1.. . H H metilviniléter Figura 1.76. existe um termo multiplicador por cós θ. sp3 O H3C . que existe a possibilidade de coplanaridade entre os orbitais formadores do sistema π e o par de elétrons não ligados. . Devido a questões matemáticas na teoria VB.75 Vejamos mais dois exemplos: o da piridina e a da anilina. O .. interagindo por ressonância. . onde a ressonância é máxima ocorre se cos deste ângulo θ = 1 (ângulo entre os orbitais que entrarão em ressonância = 0o). orbitais θ = 0o paralelos elétron n com elétron π orbitais paralelos . No caso da anilina. ficando perpendicular (ortogonal) aos orbitais do sistema aromático. os elétrons não ligados no nitrogênio podem se colocar coplanares aos elétrons do sistema π do anel aromático. 55 . No caso da piridina. butadieno . Isto faz que a ressonância entre eles seja nula. e o ângulo entre eles é quase 0o..

permitindo assim a interação por ressonância. Escreva o híbrido de ressonância. H N HN H anilina piridina Ressonância permitida Mário Vasconcellos 56 orbitais quase paralelos θ ~0o orbitais quase perpendiculares θ ~90o N . Quem seria mais básica a anilina ou a piridina? Exercício resolvido: Mostre tridimensionalmente o motivo da ótima interação de ressonância entre os orbitais alocados no nitrogênio e na carbonila na N.Os Fundamentos a Para Química Orgânica par de elétrons não ligado H . H H . H N H N . se coloca na posição paralela ao orbital π. H H N .. Resolução: Note que o orbital contendo o par de elétrons não ligado. N H H . N ressonância proibida par de elétrons não ligado Figura 1.77 Exercício proposto: Ser uma base de Lewis é estar disponível para doar um par de elétrons. 56 ....76 Exercício resolvido: mostre as estruturas de ressonância para a anilina.. H N H δ− Figura 1. δ+ H N δ− δ− Hibrido de ressonância H .N-dimetilformamida (DMF)...

NH2 O propanamida CH3 . diga o tipo de hibridização (sp3. . Figura 1. O .. os valores definidos na tabela 1..Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos orbitais paralelos 57 H3C .O . hex-2-ino amida N O N.79. alcano cicloalcano alqueno alquino .. H3C . Aproveite para fazer uma boa revisão nestas diversas funções químicas. .78 decano aldeído O cetona O ciclopentano éster O O (E)-pent-2-eno . O H3C N H3C ..... N H3 C . Exercício proposto: usando conhecimentos das estruturas de Lewis.N-dimetil propanamida 3-metilbutanal 2-pentanona lactona butanoato de etila lactama δ-lactona O O γ-lactona O O β-lactona O O δ-lactama O NH tioálcool β-lactama O NH etanotiol tioéter dietilssulfeto γ-lactama O NH SH S dieno álcool arilico OH amina arílica NH2 éter arílico enona O enoato O O butadieno fenol anilina anisol cicloexen-2-ona O acrilato de metila 57 .sp2 ou sp) de cada átomo diferente de hidrogênio mostrado na figura 1.

Como podemos constatar. 2. chamado orbital antiligante (figura 1. Diferentemente da teoria VB. Os orbitais s dos átomos de hidrogênio podem ser combinados em fase (interação positiva).devem ser preenchidos em níveis crescentes de estabilidade. Os orbitais moleculares são obtidos a partir de uma combinação matemática dos orbitais atômicos. Nesta. 3. conduzindo a um orbital de menor energia que os orbitais originais. a teoria dos orbitais moleculares (MO) está baseada na geração de vários orbitais moleculares.3.80).2-Teoria MO (molecular orbital): conceito de CLOA e orbitais de fronteira (HOMO e LUMO). estando cada um deles deslocalizado em várias partes da molécula. como: 1-conter no máximo 2 elétrons. o número total de orbitais atômicos combinados é igual ao número total de orbitais moleculares gerados. conduzindo a formação de orbitais atômicos hibridizados. Esta combinação matemática denomina-se Combinação Linear de Orbitais Atômicos (CLOA). a teoria VB utiliza a hibridização de orbitais atômicos.Se possuir 2 elétrons.Os Fundamentos a Para Química Orgânica ácido caboxílico O OH ácido propiônico ácido propanóico uréias O H2N NH2 H2N O O anidrido acético O Mário Vasconcellos imidas O O 58 cloreto de ácido anidrido de ácido O Cl cloreto de isopropionila carbamatos O OH O N H acetimida carbonatos O O ureia ácido carbâmico carbonato de dimetila Figura 1. 58 .79 1. Vamos exemplificar o comentado com a molécula do H2. Assim. chamado orbital ligante ou fora de fase (interação negativa). esta teoria VB considera que cada orbital está em um determinado átomo. conduzindo a um orbital de maior energia que os originais. estes estarão com spins opostos. Um orbital molecular está distribuído em toda a molécula. mas continua obedecendo todas as regras que caracterizam um orbital atômico.

O orbital Ψ42 é o orbital de mais alta energia ocupado e é chamados de HOMO (do inglês Highest Occupied Molecular Orbital) e o orbital Ψ50 é o orbital desocupado de mais baixa energia (do inglês Lowest Unoccupied Molecular Orbital) Estes orbitais são particularmente importantes quando estudarmos reatividade química. que não entraram na CLOA) os quatro primeiro orbitais ficam ocupados com 2 elétrons e os últimos 4 orbitais ficam vazios (figura 1. O valor 0 eV é o referido aos orbitais atômicos não combinados. pois são os orbitais de 59 . Como no metano temos 8 elétrons para serem alocados (descontando os 2 elétrons no caroço do orbital 1s do carbono.80 Na figura 1. As energias e formas geométricas mostradas na figura a seguir foram calculadas computacionalmente.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 59 σ∗ _ + s s CLOA antiligante 0ev σ Ligante Figura 1.82). Em cada um destes 8 orbitais moleculares podem ser colocados até 2 elétrons. devido aos elétrons estarem alocados preferencialmente em orbital molecular ligante Figura 1. mostramos os orbitais moleculares gerados pelo programa Chem Draw 3D ®.81. As energias dos orbitais foram calculadas por metodologia semi-empírica AM1 (Austin Model 1). 2pz) mais os 4 orbitais s do hidrogênio. Como temos a combinação de 4 orbitais do carbono (2s.81 Vamos mostrar agora duas moléculas muito comuns e que servirão para consolidar a diferença fundamental da teoria VB e a teoria MO. Já mostramos como representar o metano pela teoria VB. Assim. 2py. Vamos iniciar pela molécula do metano. Notamos então que os dois elétrons da molécula de hidrogênio ocupam o orbital ligante Ψ1 e o orbital antiligante Ψ2 se encontra vazio. 2px. a CLOA de 8 orbitais atômicos gera 8 orbitais moleculares. temos a CLOA entre 8 orbitais atômicos (o orbital 1s do carbono é chamado de orbital de caroço e pode não ser considerado na mistura CLOA). A ligação covalente se forma.

este são desconsiderados pelo método AM1 na CLOA. explicando a estabilidade cinética desta molécula. Vamos repetir todo o conceito discorrido (duas vezes é muito melhor do que uma. Devido à energia muito baixa dos orbitais 1s dos carbonos. s. 2pz. Assim. calculadas pelo método semi-empírico AM1 implementado no programa Chem Draw 3D ®. 2pz) e 4 orbitais s dos 4 hidrogênios. Na figura 1. sabemos que o número de orbitais atômicos misturados é igual ao número de orbitais moleculares gerados. Energias em eV. devemos encontrar 14 orbitais moleculares. Pela teoria CLOA. observamos somente os 12 orbitais moleculares em vez de 14. 1s. chamados de orbital de caroço. s.82 Orbitais Moleculares do metano 8 orbitais atômicos (2S. s. Note que somente os orbitais ligantes estão com elétrons. ou do inglês (FMO). Assim. 2py.84. Mostramos na figura 1. há a combinação linear de 14 orbitais atômicos (5 de cada um dos 2 carbonos. O orbital 1s do carbono é negligenciado no cálculo devido a sua baixa energia relativa (orbital de caroço). para fixar os conceitos!) e ver como fica a molécula do eteno pela teoria dos orbitais moleculares (MO).Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 60 fronteira e a teoria baseada nestes orbitais fronteiriços é chamada de teoria dos Orbitais Moleculares de Fronteira. s) 8 orbitais moleculares. No eteno. 2px.83 uma representação gráfica (não considerar a escala) dos orbitais preenchidos e não preenchidos na molécula do metano. 2py. 2s. 60 . mostramos todos estes orbitais e suas energias. desconsiderado no método semi-empírico AM1. Figura 1. 2px.

5978 eV ψ7+ 4.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 61 ψ8 + 5. Por isto são chamados de orbitais de Fronteira. O orbital ocupado de mais alta energia Ψ6 é chamado de HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) e o orbital de mais baixa energia desocupado Ψ7 é chamado de LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) os orbitais de energia maior que 0 eV são chamados de anti-ligantes. logo somente os seis orbitais de mais baixa energia (ligantes) estão preenchidos.3681 eV ψ2 -13.83 Estes orbitais deverão ser preenchidos com 12 elétrons (4 em cada carbono (lembre de não usamos os elétrons de caroço) e 1 em cada hidrogênio).6003 eV ψ4 -13.1377 eV orbitais antiligantes ψ5+4.9374 eV Figura 1.5968 eV LUMO ψ6+4. Os orbitais HOMO e LUMO são particularmente muito importantes para a compreensão da reatividade química.3683 eV HOMO ψ3 -13. 61 .3650 eV orbitais ligantes ψ1 -28. pois se encontram na fronteira entre os orbitais ocupados e desocupados.

para o eteno.84 Valores de energia em eV. comprimento de ligações covalentes intramoleculares. Usando a teoria VB. 1. Cálculos pelo método AM1. podemos classificar dois tipos de ligações químicas intramoleculares: a ligação do tipo sigma (σ) e a ligação pi (π). Exercício proposto: Faça um esquema semelhante ao mostrado na página 69 (feito para o metano).Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 62 Figura 1. Tente representar as energias dos orbitais em escala. A ligação do tipo σ é formada pela interação σ π frontal entre dois orbitais atômicos (hibridizados ou não hibridizados) veja na primeira parte da 62 .4-Força.

mediante métodos computacionais. quanto maior for a “área” de interação entre os orbitais na formação da ligação. mais forte ela será. a seguir. Por outro lado uma ligação do tipo π é formada pela interação de dois orbitais mediante uma interação lateral.As energias mostradas nesta tabela não foram diretamente medidas e sim obtidas de forma indireta. Ligação σ Ligação π σ-sp3-s σ-sp2-s σ-sp-s σ-p-s σ-p-p σs-s π-px-px π-px-dx2-y2 π-pz-pz Alguns tipos de ligações σ Alguns tipos de ligações π Figura 1.Mol-1 de algumas ligações covalentes em moléculas orgânicas.85 Em geral. eletronegatividades dos átomos envolvidas na ligação e geometria de interação entre os orbitais terão influência na força de ligação. principalmente fazendo uso de métodos ab initio e a teoria do funcional da densidade (DFT) 63 . podemos calcular várias propriedades moleculares (incluindo a força de ligação). mostramos as forças aproximadas em Kcal.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 63 figura 1. mediante estudos termoquímicos. fatores como distância de ligação. Assim.85. Hoje em dia. Na tabela 2.

Note que a energia da ligação sigma C-C é de 83 Kcal. 146. cuidado com este tipo de generalização. Mol-1 e então duas simples conteria 86 X 2= 172 Kcal. 1.54 Å. 64 . Mol-1 e se a ligação C=C fosse igual a duas ligações C-C. menor que uma ligação simples. Por exemplo. Novamente temos evidências que uma ligação simples é mais forte que cada uma das ligações duplas. Veja na próxima tabela (tabela 3) algumas das distâncias aproximadas de ligações covalentes. entretanto.35 Å e 1. Devemos tomar.22 Ǻ) frente a C=C (1. dupla e tripla respectivamente).Mol-1. Temos energias de 83. pois no caso da ligação C=O isto não ocorre! Veja que a ligação C-O tem 86 Kcal.35 Ǻ) tornando a interação lateral dos orbitais p-p bem mais intenso. Veja que C=C (146 Kcal/mol) é mais fraca que C=O (179 Kcal/mol) e a ordem crescente de força de ligação dos halogênios é: C-F>C-Cl>C-Br>C-I. Mas a ligação C=O tem 179 Kcal/Mol de energia. A diferença de eletronegatividade entre os átomos pertencentes na ligação é outro fator importante na previsão qualitativa da força de ligação. Por diferença.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Tabela 2 Energias de ligação covalente (Kcal/Mol) C-H 99 C-C 83 C=C N-H O-H S-H N-N N-O O-O S-S P-H P-C 93 111 83 39 53 35 54 77 70 C-N C-O C-S C-F C-Cl C-Br C-I S-O P-O 73 86 65 116 81 68 51 87 90 C=N C=O C=S N=N N=O S=O P=O P=S 146 147 179 138 100 145 128 110 70 Mário Vasconcellos 200 213 83 135 110 64 C C C N Si-C Si-F Si-O Moléculas diatômicas H-H 104 O=O 119 226 N N H-F H-Cl H-Br H-I 135 103 88 71 Tabela 2 F-F Cl-Cl Br-Br I-I 37 58 46 36 Alguns comentários são pertinentes.Mol-1. maior que duas simples!! Uma possível explicação para este fato seria a distancia muito curta da ligação C=O (1.Mol-1.Mol-1. 200 Kcal/Mol para as ligações CC de 1. a energia da ligação π é de 146-83= 63 Kcal. Entretanto a energia da ligação C=C é de 146 Kcal. No caso da ligação tripla CC teríamos como energia para cada ligação π: 83 X 3 = 249 Kcal.Mol-1. mas ela é de 200 Kcal. esperaríamos uma energia de ligação C=C de 2X83=166 Kcal. a força de uma ligação CC é inversamente proporcional da distância internuclear.20 Å (simples. Um fato que vale a pena comentar é a maior força de uma ligação simples σ C-C do que uma ligação π C-C.Mol-1 (teórico).

Mol-1 exotérmico Figura 1. e o processo é endotérmico.76 Ǻ 1.43 Ǻ 1. Distancias de ligação medida por difração de elétrons ou cristalografia de Raios X.47 Ǻ 1. A energia de clivagem de ligação e formação de ligação são iguais em módulos e inversas no sinal.Mol-1 H H C C H H + H H ∆H =(+ 167)+ (-198)= -31Kcal. que abordaremos em mais detalhes a partir do capítulo 5.35 Ǻ 1. Conhecer as forças das ligações é muito importante para compreendermos a termoquímica das reações orgânicas.00 Ǻ 0.14 Ǻ P-H* S-H* P-C* S-C* C=C C=N C=O S=O* P=O* 1.Mol-1 σC-H -198 Kcal. Veja somente um exemplo para a reação de hidrogenação de um alqueno para um alcano (figura 1.45 Ǻ Tabela 3 C C C N 1. ∆H =Σr+Σp Σ Σ ligações que se rompem Σr = (+63)+ (+104)Kcal. Esta é exotérmica.57 Ǻ 1.09Ǻ 1.16 Ǻ Outro ponto FUNDAMENTAL é a compreensão que o valor de energia de formação de uma ligação é igual em módulo à energia de dissociação desta ligação.84 Ǻ 1. sendo a energia negativa.94 Ǻ 2.86).Mol-1 πc-c ligações que se formam Σp= 2 X -99 Kcal.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 65 Tabela 3 .96 Ǻ 1.51 Ǻ 1.30 Ǻ 1. sendo o valor da energia positiva.Mol-1 H H H C C H H H σH-H +167Kcal.20 Ǻ 1.86 65 . Os valores marcados com asteristicos foram calculados pelo autor por métodos computacionais (B3Lyp 6-31 G(d) ou AM1).40 Ǻ 1.35 Ǻ 1. Por outro lado se a ligação está sendo “quebrada” é necessária a absorção de uma quantidade de energia do universo. pois a energia liberada na formação de duas novas ligações suplanta a energia gasta na clivagem das ligações.22 Ǻ 1. tendo somente seus sinais trocados. C-H N-H O-H C-C C-N C-O C-Cl C-Br C-I 1. Quando a ligação é formada o processo é exotérmico e há liberação de energia do sistema ao universo.54 Ǻ 1.

C. o número 1 na nomenclatura é uma redundância. tanto na recomendação de 1979 como na recomendação de 1993. Noção de nomenclatura orgânica. A nomenclatura oficial dos compostos orgânicos é a da I.http://www. Outra forma de nomenclatura é a das coleções “Index” como o chemical abstract (CA.acdlabs.89 algumas moléculas com suas nomenclaturas obtidas do programa Chem Draw® e traduzidas pelo autor para a forma em português. Cada um usa uma forma um pouco diferente e.http://www. uma nomenclatura deve evitar ser redundante. muito diferentes para denominar as substâncias. neste tema. desde 1907) ou o Beilstein (alemão. por exemplo. desde 1790). extraído das formigas).P. e deveria se chamar butanona .U. Alem do mais. O estudo da nomenclatura oficial deve ser feito individualmente pelo estudante. uma nomenclatura deve ser feita de forma que cada nome seja relacionado sem nenhuma dúvida a unicamente uma estrutura molecular. a nomenclatura para a 2-butanona é redundante. Na verdade.com/iupac/ nomenclature/ Figura 1.com/iupac/ nomenclature/). (International Union of the Pure and Aplicated Chemistry) e pode ser facilmente revisada na internet (www. mas será sempre cobrado em exercícios e avaliações. O autor sugere fortemente uma revisão na nomenclatura elementar estudada no ensino médio. A nomenclatura oficial é a mesma estudada no ensino médio (em bons textos) e será usada também neste curso superior. são ainda muito usados na literatura. Os nomes usuais como acido fórmico (CH2O2. americano. no final do livro. Entretanto. Existem várias metodologias de denominação de substâncias orgânicas. alguns tipos de nomenclatura aceitam este tipo de redundância.acdlabs.A. em alguns casos.88 e 1. uma vez que não há tempo de um estudo detalhado durante o curso universitário. pois não pode existir o 2-metil-prop-2-eno! Na mesma forma. ácido cítrico (das frutas cítricas) e muitos outros. Este programa usa a nomenclatura oficial do Beilstein.87 mostramos a página da web que deverá ser consultada constantemente. Entretanto apresentamos no Apêndice 1. um resumo das principais regras e exemplos selecionados pelo autor. Na figura 1. denominar 2-metil-prop-1-eno.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 66 1.5-O grupo funcional e a função química. www. Tente estudar atentamente a lógica das prioridades de 66 .87 Mostramos nas figuras 1.

31-decametildotriacontano Cl 6 5 3 4 2 1 9 8 7 6 5 3 4 2 1 9 8 7 1 2 OH 8 3 4 5 6 7 5 6 4 OH 3 2 1 O 4-etil-5-metilnonano 4-(1-cloroetil)5-metilnonano 2-butil-3-etilexan-1-ol 4-(hidroximetil)-3propiloctanal 67 .8-dimetil-4-propilundecano Figura 1.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 67 cadeia principal e leia também mais sobre este assunto em livros texto de química orgânica em português de ensino superior.19.10.88 17 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 16 14 15 18 19 20 21 22 23 24 25 26 28 27 29 30 31 32 12 13 6-sec-butil-13-(3.3. dotriacontano 1 2 8 9 7 3 5 4 3 1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 7 5 6 8 9 10 11 8 9 10 4-etilnonano 6-etil-3-metildecano 5-etil-2.25.23.27.21.4-dimetilexil)-5-etil-9-isobutil-2.29.

Então. como é que ordenamos a precedência destes grupos funcionais em uma nomenclatura? Bem.89 1.5. pois é uma convenção de um grupo de pessoas da IUPAC. como nomenclatura não se deve discutir muito.Ordem de precedência das Funções.Os Fundamentos a Para Química Orgânica 3 4 5 2 1 Mário Vasconcellos 68 O Br Cl 4 1 2 3 5 6 7 8 1 F 4 2 3 5 Cl 6 7 8 OH 6 O OH 2-bromo-6-cloro-octano 6-cloro-2-fluoroctano Ácido-3-(hexan-2-il) hexanodióico OH 5 6 7 4 I 3 8 9 2 1 10 1 O 4 2 3 OH 5 6 7 8 I 9 10 9 8 O 5 7 6 OH 4 3 O 2 1 O 5-butil-2-iododecan-5-ol 5-hidroxi-5-(3-iodobutil) decan-2-ona OH O 2 4 3 1 nonanoato de (4-hidroxi-7-oxo -4-pentil)-metila O 9 8 7 6 5 OH 3 4 O 2 1 O 10 9 8 7 6 OH 5 O O O OH nonanoato de [4-hidroxi-7-oxo -4(propoximetil)]metila Ácido-5. Na maioria dos casos as moléculas orgânicas possuem mais que um grupo funcional.8-diidroxi-5-(3-metoxi-3-oxopropil)decanóico Figura 1. 1ª ácidos carboxílicos 2ª derivados de enxofre dos ácidos 3ª anidridos 4ª ésteres 5ª haletos de ácidos 6ª amidas 7ª hidrazinas 8ª imidas 9ª nitritos 10ª aldeídos 11ª tioaldeídos 12ª cetonas 13ª tiocetonas 68 .1. devemos obedecer a ordem de precedência mostrada abaixo.

deixo você estudar firme na internet ou nos livros texto. Eletronegaticvidade de alguns átomos 2. Em uma molécula diatômica A-B. seu tipo de interação inter-substâncias. e a distância entre os núcleos d em angstrons (Å) . como comentaremos nesta seção.91.8 2.5 F 3.0 Si P Cl Br 2. de acordo com a seguinte equação mostrada na figura 1.90..0 H C 1. veja atentamente as nomenclaturas das duas moléculas abaixo e depois. o momento dipolar depende da diferença da eletronegatividade (∆EnA-B) entre os átomos A e B figura 1. Ela µ é muito importante para prevermos diversas propriedades da molécula como a solubilidade em um dado solvente. NH2 O CO2H ácido-6-amino-4-oxoeptanóico ácido-6-amino-4-oxo-heptanóico HS O 3-butil-10-hidroxi-2-mercapto-8-metil-6-oxodocecanal O 5 1 6 7 8 9 3 2 4 OH 12 10 11 1.Os Fundamentos a Para Química Orgânica 14ª alcoóis 15a fenóis 16ª tióis 17ª aminas 18ª iminas 19ª hidrazinas 20ª éteres 21ª sulfuretos 22ª peróxidos 23ª dissulfuretos.0 3. O momento dipolar (µ) de uma molécula é uma grandeza característica da molécula.2 O S 2.6-Momento dipolar (µ) de uma molécula.5 4.9 N 2.6 I 69 . expressada pela carga q gerada.1 2.5 3.. Mário Vasconcellos 69 Só para exemplificar.

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Figura 1.90
se Eletronegatividade de A > Eletronegatividade de B q A o d (A) distância B A

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o distância internuclear A

µ
B

µ= d. q

carga gerada pela separação de dipolos

Figura 1.91 Quanto maior a diferença de eletronegatividade e maior distância internuclear (comprimento de ligação), maior será o momento dipolar de uma molécula diatômica, expressada em Debye (D), sendo 1D = 10-18 esu.cm. Por exemplo, as moléculas de HCl e a do HBr (figura 1.920) têm momentos dipolares semelhantes (calculados iguais por AM1 µ=1.38 D). Note que a eletronegatividade do cloro é maior que a do bromo, mas como a distância internuclear no H-Br(1.42 Å) é bem maior que a do H-Cl (1.28 Å), há uma compensação na formula de µ.

Figura 1.92 Nos casos de moléculas polinucleares, o momento dipolar molecular(µ) será a soma vetorial de todos os momentos dipolares parciais em cada ligação covalente. Na figura 1.93 mostramos algumas moléculas e seus momentos dipolares médios calculados pela metodologia computacional AM1 (primeiro método semi-empírico de Austin (cidade americana), Austin Model) Alguns comentários merecem serem feitos em relação às moléculas descritas na figura 1.93. Observe que mesmo sendo o átomo de flúor o mais eletronegativo da tabela periódica, a molécula de flúor metano é menos polar que as de clorometano e bromometano, e levemente mais polar que a de iodometano. Novamente este é o reflexo da ponderação entre a diferença de eletronegatividade entre C-X (X= halogênio) e o comprimento da ligação C-X. Como o momento dipolar é um fenômeno vetorial, quando quatro ligantes iguais estiverem alocados em carbono, este terá o momento vetorial nulo (veja o tetraclorometano e o cátion amônio). Devido a neutralizações dipolares a ordem decrescente de polaridade é clorometano, diclorometano, clorofórmio. Observe que o momento dipolar do benzeno é nulo, mais a incorporação de um grupo polar no benzeno, como uma hidroxila (no caso do fenol), torna a molécula de polaridade aumentada. Grupos funcionais hidroxila conferem grande polaridade molecular. Note que o

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isômero do etanol (que é um álcool) é significativamente mais polar que o éter dietílico, um isômero do etanol. Mais um dado interessante e a total apolaridade do (E)-1,2-difluoreteno e a polaridade significativa do seu isômero espacial Z (veremos estes termos no capítulo 3). Novamente observamos que a soma vetorial é fundamental na determinação do momento dipolar (figura 1.94).

Figura 1.93

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µ F F F F

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µ=0

µ=0

Figura 1.94
Exercícios Resolvidos:

1-Quais entre os dois haletos de arila, o 1,3-diclorobenzeno ou o 1,4-diclorobenzeno, você esperaria ser mais polar? Explique.
µ Cl Cl

Cl Cl 1,3-diclorobenzeno Mais polar 1,4-diclorobenzeno. µ=0

Figura 1.95 Como o momento dipolar é a soma vetorial dos dipolos parciais, podemos observar que o momento dipolar de 1,4-diclorobenzeno tende a ser nulo. Por outro lado, no 1,3diclorobenzeno há o somatório vetorial, tendendo este a ser a molécula mais polar entre as duas. 2- Qual é a substancia mais polar, o CO2 ou o SO2?

CO2 a geometria Linear no CO2 “neutraliza” o vetor o momento dipolar
4e+6e+6e = 16e 6e+6e+6e = 18e

:
S :O : : C : : O :

:O

::

::

:

:

O:

:

:

µ=0

µ diferente de 0 Figura 1.95

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1.7-Ligações químicas intermoleculares e as propriedades físicas. Interação íon-ion , íondipolo, dipolo-dipolo, ligação de hidrogênio e ligação de van der waals.

Falaremos agora de um tópico de grande importância para a compreensão das propriedades físicas de moléculas orgânicas: as interações intermoleculares. Na verdade, se não houvesse estas forças de ligação entre as moléculas, todo o universo seria gasoso, pois nenhuma molécula teria afinidade de se aproximar de uma outra. As principais características moleculares que dominam estas interações inter-moleculares são o peso molecular, o tipo de ligação e a geometria molecular. O primeiro tipo de forças atrativas que unem duas moléculas distintas entre si, são as moléculas que possuem dipolos permanentes, e estas interações são chamadas de interações dipolares. Destacamos na figura 1.96, uma interação dipolo-dipolo na molécula da acetona (um removedor de esmalte de unha). As interações dipolo-dipolo na acetona são de força moderada (alguns KJ/Mol) mas suficiente para tornar o ponto de ebulição da acetona em 56oC,sendo este maior que o seu análogo não oxigenado de 4 carbonos, butano (0oC). Lembre do seu curso de química geral, que o ponto de ebulição é a temperatura necessária para que uma dada substância possa romper suas forças intermoleculares na fase líquida, e passar para a fase gasosa. Assim, é mais difícil para a acetona, que tem forças de interação do tipo dipolo-dipolo, ir para a fase gasosa que o butano, que são unidas por forças de van der Waals. Segundo exemplo da figura 1.96, destacamos a interação íon-dipolo entre o oxigênio da N,N-dimetilformamida (DMF), um solvente muito usado em síntese orgânica, com o cátion potássio. Na verdade, este tipo de interação é bastante razoável de entender, uma vez que cargas opostas se atraem e desta forma se aproximam no espaço.

K

o

3.6A

dipolo-dipolo

ACETONA

N,N-Dimetilformamida (DMF

íon- dipolo

O O Na O

O

O

15-[COROA]-5

Figura 1.96

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Alguns solventes comerciais como o éter 15-[coroa]-5 (figura 1.96) foram projetados para complexar seletivamente com cátions, neste caso com o cátion sódio. Este tipo de complexação é muito útil para aumentar a reatividade de algumas reações e veremos isto no capítulo 5. A água é uma substância particularmente muito eficiente para formar ligações íon-dipolo tanto com ânions (como o íon cloreto), quanto com cátions (como o íon sódio), como mostrado na figura 1.97. Esta propriedade dupla confere a água uma alta eficiência de dissolver sais.

Figura 1.97 Note que para um solvente dissolver um soluto, deve haver substituição de forças semelhantes. Assim, o sal cloreto de sódio, que e totalmente organizado na rede cristalina só é dissolvido por substâncias que substituam eficientemente estas forças.Um tipo particular de interação dipolo-dipolo, porém bem mais forte que esta, é a ligação de hidrogênio. Este tipo de ligação ocorre na sua forma mais clássica, quanto: um átomo de hidrogênio encontra-se ligado covalentemente com um átomo eletronegativo e interage em uma distancia aproximada de até 2.4-2.7Ǻ com outro átomo eletronegativo, sendo os átomos eletronegativos o F,O ou N. Veja na figura 1.98 alguns exemplos.

Figura 1.98

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No primeiro exemplo da figura 1.98, a esquerda, mostramos a ligação de hidrogênio entre um átomo de hidrogênio entre dois átomos de flúor. Note que a organização é tridimensional. A água é o exemplo mais clássico de formação de ligação de hidrogênio. A organização deste liquido faz sua denominação de líquido associado. Note, que mesmo com o peso molecular de 18, este líquido tem um alto ponto de ebulição (100oC!). Apenas para comparação, o éter dimetílico (C2H6O, PM=36) tem um ponto de ebulição de -24oC! O etanol é também um liquido associado, podendo este fazer ligações de hidrogênio com o próprio etanol no estado puro o que lhe confere um alto ponto de ebulição (78oC). Este também pode fazer ligação de hidrogênio com a água, que confere ao etanol uma total solubilidade em água. O ácido acético faz ligação de hidrogênio forte com a água, como mostrado na figura a baixo a direita. Na forma pura, o ácido acético glacial existe na forma dimérica, como mostrada abaixo, explicando o seu alto ponto de ebulição (118 oC)(figura 1.99)
2.1A o
o

o

2.1A

Figura 1.99 A interação intermolecular que ocorre entre dipolos não permanentes (ou dipolos induzidos) são as forças atrativas de van der Waals ou forças de dispersão de London. Mesmo sendo de intensidade menor, este tipo de ligação é também muito importante, conferindo a forma líquida, na temperatura ambiente, para os alcanos lineares: pentano, hexano, heptano, octano, decano, undecano, dodecano, tridecano, tetradecano, pentadecano, hexadecano, heptadecano e em sólidos os alcanos homólogos superiores.

Figura 1.100

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Para a análise do ponto de ebulição, consideramos que as forças de dispersão de London são mais eficientes quanto maior á área de contato entre as moléculas. Note que os isômeros isopentano e neopentano apresentam mais ramificações, tornando mais fracas as forças atrativas e diminuindo respectivamente os seus pontos de ebulição. Quando aumenta-se a massa molar da série , há tendência de aumento de ponto de ebulição. Em relação aos pontos de fusão, três parâmetros devem ser considerados: o massa molecular o tipo de interação inter-molecular que a substância forma e a esfericidade da molécula. Quando comparamos substâncias que fazem interações inter-moleculares semelhantes, a que apresentar maior massa molar terá o maior P.F. Caso comparemos duas substâncias de massas moleculares semelhantes, terá o maior P.f. a que apresentar a interação inter-molecular mais forte, na seguinte ordem : íon-íon > íon-dipolo> ligação de hidrogênio> dipolo-dipolo> forças dispersão de London. Para o ponto de fusão, temos ainda um efeito diferente dos comentados anteriormente. Como o ponto de fusão é a transformação de um sólido em um líquido, Na forma sólida, em forma de cristais (em grande maioria das vezes), o arranjo é favorecido quanto mais esférica (maior esfericidade) é a forma da molécula e isto aumenta o ponto de fusão. Isto explica alguns fatos inusitados, como o ponto de fusão dos isômeros mostrados na figura 1.100, onde o neopentaano tem o ponto de fusão 142 graus mais alto que o isopentano! Outro exemplo é a dos isômeros t-butanol versus o butanol, mostrados a seguir.

Figura 1.101

Uma propriedade física macroscópica, que nos orienta sobre a polaridade molecular é a constante dielétrica (ε). Quanto maior a constante dielétrica mais polar é a substância e ε consequentemente maior será o poder de separar cargas. Em geral substâncias polares dissolvem bem outras substâncias polares e substâncias apolares dissolvem bem substâncias apolares. Alguns valores de ε para solventes estão mostrados na tabela 4. Um ótimo exemplo da propriedade polaridade na solubilidade é a ação dos sabões. Os sabões são sais de ácidos carboxílicos instaurados ou saturados, de cadeia hidrocarbônica longa, obtida pela saponificação de gorduras.

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Figura 1.101

Tabela 4. Solventes usuais em laboratório de química orgânica e suas constantes dielétricas(ε) Solvente Hexano CCl4 dioxano Benzeno dietiléter clorofórmio THF ε 1.9 2.2 2.2 2.3 4.3 4.8 7.6 Solvente piridina Acetona HMPA nitrometano DMF acetonitrila dimetilsulfóxido Tabela 4 Exercício proposto: escrevam em fórmula de linha ou de traços, as propriedades físicas (P.Eb., P.F.) e possível problema de toxicidade de todas as estruturas dos solventes mostrados na tabela acima. Consulte na Internet. Os ácidos de cadeia longa são chamados de ácidos graxos. Assim, os sabões são constituídos de uma porção muito polar, na função química carboxilato, que interage muito bem com a água, mediante a formando de ligações íon-dipolo. Por outro lado a porção hidrocarbônica, que é apolar, interage bem com as gorduras da pele, que também são apolares e assim, temos a formação de uma miscela. A miscela é constituída na parte externa de uma porção solúvel em água e na parte interna insolúvel em água e solúvel na gordura. Quando lavamos a mão, a água arrasta a miscela, eliminando a sujeira gordurosa. ε 12 21 30 36 37 38 47 Solvente ε Ácido acético TFAA t butilálcool amônia etanol metanol H2O

6.1 8.6 12.5 22 24.5 32.7 78

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O

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ONa

APOLAR solúvel em gorduras da pele
O O

POLAR solúvel em água
H O H H H O O O H H ONa O H H O H O H ONa O H O H O H ONa H

H H H O H NaO O H O

H ONa O

H H ONa

H O

ONa

O

H H O

O H

NaO O

H

O

GORDURA

H NaO O H H NaO O H H O

O H O NaO O H H O H O O ONa O H H ONa

O

H

H

miscela

Figura 1.102 Exercícios resolvidos: 1-O ácido fluorídrico (HF) tem µ = 1.82D e seu ponto de ebulição é de +19,3oC. O fluoreto de metila (CH3F) tem um momento dipolar semelhante do HF, maior peso molecular, mas um ponto de ebulição = -37,7oC (gás). Explique. Resposta: O HF tem uma estrutura associada como mostrada abaixo, pela formação de ligação de hidrogênio. H-F---H-F---H-F---H-F No fluoreto de metila a força inter-molecular é a dipolo-dipolo, que é mais fraca que a ligação de hidrogênio. 2- Em cada par de substâncias abaixo, qual que você esperaria ter o ponto de ebulição mais baixo? Explique.

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((a)Etanol ou butanol (b)butanal ou butanol (c)etilmetiléter ou propanol d)pentano ou butanona

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e) acetato de etila ou ácido acético f) Hexano ou pentanal g)heptano ou 1,3,5-heptatrieno h)dodecano ou 2,3,4,5-tetrametiloctano

Resposta: todos os valores abaixo das substâncias correspondem os seus pontos de ebulição em oC obtidos na literatura. Alguns valores de pontos de ebulição estão faltando devido a sua inexistência na literatura.
O OH 78 OH 117.6 O 77.5 O OH 118 O 69 103

75 O

O

117.6

OH

OH 97 O 98

36

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192

Capítulo 2: A conformação das moléculas orgânicas.
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Após os conhecimentos apresentados no capítulo 1 sobre a estrutura das moléculas orgânicas, do o ponto de vista de três teorias: a teoria de Lewis (não baseada na mecânica ondulatória) e a teoria da ligação de valência (VB) e a teoria dos orbitais moleculares (MO) (baseadas na mecânica ondulatória), vamos agora apresentar o conceito de equilíbrio conformacional. 1- Análise conformacional: é o estudo do equilíbrio entre as principais conformações de uma molécula no espaço tridimensional. 2-Conformação: é uma determinada posição tridimensional dos átomos em uma molécula. 3-Interconversão entre duas conformações: é a transformação de uma conformação em outra, oriunda de uma rotação em uma ligação sigma (σ) na molécula. σ 4- Equilíbrio conformacional: é a distribuição quantitativa de todas as conformações em um equilíbrio dinâmico de conformações. Como em todo o processo de equilíbrio, as conformações mais estáveis (menor energia) estarão mais abundantes. É bom ter em mente, que as moléculas fazem parte, como tudo na vida, do universo! E assim sendo, elas tendem a se colocarem o mais “confortável” possível como qualquer coisa no universo. Este conforto e expressado pela posição mais estável que os átomos (núcleos e elétrons) se posicionam. Estudar a conformação das moléculas orgânicas é determinar experimentalmente ou calcular computacionalmente as diversas posições geométricas, mais ou menos estáveis, dos átomos nas moléculas e avaliar o equilíbrio conformacional que uma dada molécula apresenta. Cabe destacar e a influencia do meio no equilíbrio conformacional. A conformação de uma molécula é muito afetada pela presença de solventes, de diferentes temperaturas, efeitos de adição de sais, pressão entre outras variáveis.

2.1- Etano e análogos substituídos: butano, 1,2-dicloroetano, 1,2-etanodiol (etilenoglicol). Nomenclatura das conformações. No capítulo anterior, aprendemos a escrever o etano nas formulas de Lewis, de traços, de cunha e até a de linha (como ficaria o etano mesmo?). Duas formas conformacionais do etano estão mostradas na figura 2.1.

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Figura 2.1 Devido à ligação entre os carbonos no etano ser de natureza simples (σ sp3-sp3), existe, σ na temperatura ambiente, energia mais do que necessária para que possa acontecer sucessivas rotações nesta ligação σ (barreira da rotação do etano de ~3kcal/Mol). Esta rotação permite que uma conformação de menor estabilidade (maior energia) possa se transformar em outra de maior estabilidade (menor energia), e assim sucessivamente, levando a um equilíbrio conformacional dinâmico. Note que, se houvesse uma ligação dupla C=C, a energia necessária para uma rotação nesta ligação seria de 64Kcal/Mol, pois para rodar, haveria a necessidade de rompimento de uma ligação π ( figura 2.2).

π
HH H H HH H H H H

barreira de rotação baixa

barreira de rotação muito alta

Figura 2.2 No desenho mostrado 2.3, apresentamos uma outra maneira de representar as conformações: as projeções de Newman. Nestas, representamos os carbonos como bolas e, observando pela frente (veja desenho), os dois carbonos ficam sobrepostos. Assim, não conseguimos “ver” o carbono de trás vendo somente os hidrogênios. Na conformação estrelada, observamos todos os hidrogênios, na forma semelhante a uma estrela de seis pontas. Na conformação eclipsada (de eclipse) os hidrogênios estão sobrepostos. Na verdade, na sobreposição perfeita daria somente para “ver” os três hidrogênios da frente, ficando escondidos os três hidrogênios do carbono de trás. Entretanto, pos fins didáticos, mostramos todos os seis, numa leve inclinação da molécula (figura 2.4). Estudos experimentais e cálculos computacionais avançados, baseados na teoria MO ou mais recentemente na teoria do funcional da densidade (DFT) convergem para um valor de 2.8

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Kcal/Mol a diferença de energia entre a conformação mais estável (a estrelada) e a mais energética (menos estável) eclipsada. A rotação em torno da ligação C-C, em 360 graus, representada no eixo x versus energia no eixo y, conduz a um gráfico de forma senoidal, onde as conformações estáveis estreladas (mínimos) encontram-se em 0, 120, 240 360 graus e as conformações mais energéticas (máximos) nos ângulos de 60, 180, 300 graus. A origem exata da diferença entre as energias das conformações eclipsadas e estreladas no etano ainda é motivo de pesquisa e continua sendo um assunto controverso.
conformação eclipsada
H H H H H
))))

H H HH H H H H H H

energia de rotação = 2.8Kcal.Mol-1
H H H

))))

H

H H H H

θ

H H H

H H

H H

conformação estrelada
Ligação σ sp3-sp3 simples

Projeções de Newman

Figura 2.3

Figura 2.4 análise conformacional do etano.

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Inicialmente pensava-se que a repulsão estérica entre os hidrogênios na conformação eclipsada seria o motivo da sua maior energia. Entretanto, ficou provado que devido ao a distância de aproximadamente 2.3 Ǻ ser maior que a soma dos raios de van der Walls, sendo a repulsão entre os pequenos hidrogênios considerada desprezível. Note na figura 2.5, que no modelo espaço cheio, que considera os raios de van der Waals, os hidrogênios não se “tocam”.

Figura 2.5 Três propostas convincentes até o presente momento (do ponto de vista do autor) vêm da teoria VB e da teoria MO. Pela teoria VB é possível uma interação favorável de ressonância (neste caso hiperconjugação) dos orbitais σ sp3-s C-H com outra ligação σ sp3-s C-H em ângulo de 180º, anti-periplanar (veremos esta definição no estudo conformacional do butano). Este tipo de interação deslocaliza as ligações e ocorrem somente na conformação estrelada e nesta, este efeito pode ocorres três vezes (figura 2.6).

HH H

H H
H

HH H

H H
H

formas canônicas

Figura 2.6 Uma das explicações baseada na teoria dos orbitais moleculares para a origem da barreira rotacional do etano leva em consideração a contribuição dos dois orbitais de baixa energia HOMO-3 e HOMO-4 (Considera-se o orbital HOMO e LUMO como as referencias. Assim, o orbital imediatamente mais energético (menos estável) que o LUMO denomenamos de LUMO+1 e o superior em energia ao LUMO+1 de LUMO+2 e assim por diante. Da mesma forma o HOMO-3 é o terceiro orbital em ordem decrescente, mais estável que o HOMO.), cada um ocupado com dois elétrons. Observe que para haver rotação da ligação simples σ teríamos

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7). Nesta figura 2. representamos o butano sendo visto por um observador. Mediante uma rotação completa de 360 graus na ligação C3-C2 (figura 2. o que custa energia (figura 2. à esquerda. 401. O desenho da direita representa o que este observador estaria vendo.7 Uma outra explicação recente. negligenciate bond orbitals) com um orbital antiligante da outra ligação C-H.10). que se encontra atrás) e vamos girando com o movimento da metila em C4 (a superior. podemos numerar os carbonos e vamos representar o butano visto pela ligação C3-C2. quando a conformação está estrelada (figura 2. 565. Figura 2. obtemos várias conformações que estão mostradas a seguir. HOMO-3 HOMO-4 Figura 2. e ainda incluímos dois planos ortogonais que dividem virtualmente em quatro quadrantes: dois acima e abaixo do plano horizontal e dois do lado direito e esquerdo do plano vertical. encontramos diversas conformações que serão denominadas a seguir.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 84 a “perder” da simetria destes orbitais ocupados e conseqüentes conduzirem a um “rompimento” da ligação π nestes orbitais. que está baseada na teoria VB considera a interação favorável entre um orbital ligante de uma ligação C-H (considerando o cálculo pela técnica NBO.9. Com este giro. que se encontra na frente) de 60 em 60 graus. Por questões meramente didáticas. L Nature 2001. como mostrado na figura abaixo. Os nomes destas conformações 84 .8).8 O butano pode ser analisado como um etano dissubstituido por duas metilas uma em cada um dos os hidrogênios dos carbonos diferentes. Para ler mais veja no artigo: Goodman. Vamos. “fixar” a metila no C1 (a inferior. durante esta rotação.

pois C4-C1 estão de lados opostos no plano horizontal e também é periplanar. Note que nesta conformação não há nenhum tipo de ligação eclipsada e que as metilas C1 e C4 estão as mais afastadas possíveis.10).10). Cálculos teóricos determinaram que a conformação mais estável de todas as mostradas anteriormente é a antiperiplanar. Quando a as metilas C4 e C1 estiverem do mesmo lado em relação ao plano horizontal. As combinações destas duas denominações formam o nome completo da conformação. as denominamos de clinais (inclinadas). Caso contrário. as chamamos as conformações de periplanares (mesmo plano) e se estiverem fora do plano vertical. Ela é considerada a de energia relativa zero e as energias de todas as outras são calculadas relativamente a ela. Ela é anti. ((((( Figura 2. A denominação desta conformação é anti-periplanar (figura 2. Veja por exemplo a conformação inicial (figura 2. pois estão no mesmo plano vertical. elas são denominadas anti.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 85 são muito fáceis de serem aprendidas. Metila 4 1 2 3 Metila 4 3 1 observador ) Caso C4-C1 estejam no mesmo plano vertical. estas conformações são denominadas sin.9 85 .

Os Fundamentos a Para Química Orgânica conformação inicial Mário Vasconcellos 86 4 3 1 anti-periplanar 1 4 3 1 3 4 1 4 3 1 4 anti-clinal 2 sin-clinal 3 4 3 sin-periplanar 4 3 1 3 1 anti-periplanar 4 1 sin-clinal anti-clinal 5 6 Figura 2.11 uma representação completa ra rotação de 360 graus versus energia relativa.5Kcal. Os pontos mais importantes no gráfico são os de 60 em 60 graus. Mol-1 para que ocorra rotação total na molécula. Alguns pontos são mínimos e outros são máximos. 86 .10 1 Veja na figura 2. Neste gráfico observamos que é necessária uma energia de 4. onde a energia das conformações são medidas de 10 em 10 graus. Os pontos máximos são os estados de transição entre duas conformações mínimas (relativamente estáveis).

sendo considerada às forças de repulsão estérica.9 Kcal/Mol. figura 2. 87 . A molécula do butano não apresenta substituintes polares. sempre favorecendo a conformação anti-periplanar (figura 2.9 graus 0.5 +3. as duas metilas estão eclipsadas com hidrogênios.6 +4. Nos 1.11 A conformação de maior estabilidade após a anti-periplanar é a sin-clinal.10).2-dicloroetano e no 1.6 +0.9 +0.12).9 e 2. também chamada de gauche (+0. aumentando a energia da conformação. A introdução de grupos polares como halogênios.Mol-1 +3. Ela é particularmente estável devido de ausência de qualquer ligação eclipsada.2-dibromoetano o equilíbrio conformacional foi medido por espectroscopia Raman.0 Figura 2. oxigênio e nitrogênio serão visto a seguir. Note que na conformação anti-clinal.Os Fundamentos a Para Química Orgânica BUTANO Mário Vasconcellos 87 Kcal.

13). uma em cada caso. devido a uma possível formação de ligação de hidrogênio intramolecular.13 De maneira diferente.14 88 . µ~0 = H H δ X H H X δ anti-periplanar Figura 2.9 Kcal.2-diidroxietano) e da etilenodiamina (1. H H O H O H H H H HN H NH2 H H H gauche etilenoglicol gauche etilenodiamina Figura 2.12 O favorecimento da conformação anti-periplanar se oriunda na minimização do momento dipolar nas moléculas nesta conformação.Mol-1 anti-periplanar 0 Kcal.14).2-diaminoetano) encontram-se preferencialmente em conformação sin-clinal (gauche.Mol-1 gauche +1. devidos os dipolos negativos (eletronegatividade do cloro e bromo são maiores que a eletronegatividade do carbono) ficarem os mais separados possíveis (figura 2.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 88 H H Cl H H H H Cl Cl H H H Br H H H H Br Br H Cl anti-periplanar 0 Kcal.Mol-1 Figura 2.4 Kcal.Mol-1 H Br H gauche +0.figura 2. a conformação de etilenoglicol (1.

Ela é capaz de sensibilizar dois subtipos de receptores: os receptores muscarínicos (no sistema nervoso periférico) e os receptores nicotínicos (no sistema nervoso central). 2. ciclobutano e ciclopentano apresentam a mais que o cicloexano (o mais estável da série). ciclopentano e cicloexano. mediante medidas calorimétricas. Neste caso.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 89 A acetilcolina é um importante neurotransmissor do sistema nervoso parassimpático. Os valores mostrados na tabela a seguir. farmacologia e hoje principalmente na química medicinal.28o e o ângulo interno dos ciclos planares (veja figura 2. apresentam o conteúdo energético que o ciclopropano. que vem recentemente buscando novas drogas com o auxílio de computadores. que von Baeyer. Estudos avançados determinaram que a conformação anti-periplanar da acetilcolina interage seletivamente no receptor muscarínico e a conformação gauche interage seletivamente no receptor nicotínico. O O O H H O O H H 3.2-ciclopropano. modifica totalmente a atividade deste ligante biológico. 89 . e podem hoje ser calculadas. Estas energias extras foram determinadas há muito tempo. no capítulo 3) não é só fundamental para a área da química. Antes de avaliar a posição mais estável dos átomos no espaço para os cicloalcanos: ciclopropano.8A o N Acetilcolina 3. vamos dar destaque a energia relativa de um cicloalcano/CH2. ciclobutano. propôs que esta energia seria oriunda da diferença entre o ângulo teórico de 109. uma pequena modificação de 0. sendo chamadas de Tensão de Anel. ciclobutano e ciclopentano e cicloexano: a tensão de anel.3A O o H H N N anti-periplanar Figura 2. mas também para a área de bioquímica.5Å nas distâncias entre o íon-dipolo. em 1885. Sendo assim. Compreender análise conformacional (e a estereoquímica. Foi pela primeira vez.16). por muitos anos esta energia foi chamada de Tensão de Baeyer.15 H H gauche Observe como o reconhecimento molecular entre um ligante e um receptor biológico é altamente específico.

um valor muito distante do ângulo ideal de um carbono sp3 (109. Por isto os ciclopropanos apresentam algumas reações típicas dos alquenos.28o Figura 2.1 a seguir.503 Kcal/Mol. = 627. entre um cicloalcano de referência mais estável e a energia por CH2 deste cicloalcano X.a. baseados na teoria dos orbitais moleculares (MO).28o 90o 108o 109.17. O cicloalcano de referência deve ser um onde a diferença entre os valores dos ângulos internos no cicloalcano e o valor de um ângulo ideal de 109. como é de se esperar para uma ligação σ clássica. Apresentamos na tabela 2.28-108= 1.17 Este tipo de ligação tencionada é mais energética que a ligação clássica σ e mais reativa também.16 109. os valores obtidos por cálculos computacionais durante a escrita deste livro.28-120=10. Nos cicloalcanos da série.72o Definição: tensão de anel de um cicloalcano qualquer X. Na verdade. uma vez que três pontos definem um plano. somente o ciclopropano tem que ser obrigatoriamente planar.28o 109. ela ocorre semi-lateralmente.28o (para uma ligação σC-C sp3-sp3 seja nulo). é a diferença de energia por CH2.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 90 )θ ) θ ) θ 60o 109.28-90= 29. As energias são fornecidas em unidades atômicas (UA) ou Hartree. como mostrado na figura 2. usando a metodologia ab initio Hartee-Fock (HF 6-31G*). Este afrouxamento chama-se de ligação torcida.5º). esta grande tensão angular conduz a uma modificação na geometria ligação σ-sp3-sp3 do ciclopropano. ) 120o θ 90 . sendo 1u.28-60= 49. Em vez de a ligação ser frontal. Ligação σ comum Ligação σ tensionada Ligações torcidas Figura 2. O ângulo interno do ciclopropano deveria ser de 60o. não sendo classicamente uma ligação σ nem classicamente uma ligação π.

Mol-1/CH2 +9. Entretanto. seus derivados e suas energias relativas. se o ciclopentano e o cicloexano fossem um pentágono e um hexágono regulares respectivamente.Os Fundamentos a Para Química Orgânica CH2 ciclopropano ciclobutano ciclopentano cicloexano 3 4 5 6 Hartree/CH2 -39.51 +1. mostrado na figura acima e com mais detalhes no próximo subitem.22 0 91 Tabela 2. Geometricamente. com suas geometrias e energias otimizadas. observamos na tabela. Este raciocínio prova que o cicloexano não pode ser planar! Na verdade o cicloexano se coloca preferencialmente como uma cadeira. onde todas as ligações estão estreladas. Exercício resolvido: Pelo que aprendemos nas análises conformacionais do butano.01962173 -39.1 Em seguida apresentamos na figura 2. o ângulo interno de um pentágono regular é de 108o. mais distante do ideal para um carbono sp3. 91 .28o) para um carbono sp3. Por outro lado o ângulo interno de um hexágono regular é de 120o. aproximação de grupos de dipolos opostos ou que possa fazer ligações do tipo hidrogênio. e corroboradas nas medidas experimentais de calor de combustão.02430031 -39. são apresentados. o ciclopentano deveria ser mais estável que o cicloexano. Figura 2.18 os cicloalcanos da série. bem mais perto do ideal (109. também estabilizam o sistema conformacional.18 Como podemos verificar na figura anterior com os cicloalcanos planos. Por outro lado. notamos que o afastamento de grupos volumosos não polares (como as metilas) e de grupos polares de cargas ou dipolos semelhantes (como o cloro e bromo) estabiliza a conformação.03466788 ∆Hartree/CH2 +0.01504615 +0. que o cicloexano é mais estável que o ciclopentano.44 +6.01036757 +0.00195184 0 Mário Vasconcellos ∆Kcal.03271604 -39.

34039 kcal/mole NH2 calor de formação : -3. posições axial e equatorial.3-Cicloexano: A conformação cadeira. abaixando a energia do 92 . a conformação mais estável para o cicloexano se assemelha a uma cadeira e desta forma. Vimos no subitem anterior que os carbonos do anel cicloexano não se colocam em um mesmo plano. Figura 2. em cada par de moléculas mostradas abaixo na figura 2. Assim. classifique usando apenas o seu raciocínio.03971 kcal/mole mais estável NH3 OH CO2 H3N CO2 calor de formação +57.13129 kcal/mole calor de formação : +3.77900 kcal/mole mais estável HO OH calor de formação : -69.20 2.19 Respostas: as energias das subseqüentes moléculas foram calculadas computacionalmente.19.66610 kcal/mole -0. Tente formular uma explicação para a sua opção. Na verdade.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 92 Em sistemas cíclicos como o ciclopropano ou em anéis bicíclicos nem sempre há possibilidade de modificações conformacionais. usando o método semi-empírico AM1: NH2 NH2 NH2 calor de formação +4.70563 kcal/mole calor de formação -8.83944 kcal/mole HO calor de formação calor de formação: -71.44982 kcal/mole mais estável mais estável Figura 2. as moléculas mais ou menos estáveis. todas as suas ligações σ C-H não ficam eclipsadas.

no carbono subseqüente a posição axial tem que estar para baixo. As posições axiais são para cima ou para baixo (verticais). Se traçarmos um plano virtual. AX = POSIÇÃO AXIAL.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 93 sistema. Existem seis posições axiais e seis posições equatoriais (figura 2. as que “apontam para fora do anel”. observamos que as posições equatoriais também estão inclinadas para cima e para baixo. Na figura 2. cortando o anel horizontalmente (veja figura 2. Cabe destacar. AX AX EQ AX EQ EQ EQ EQ AX EQ plano virtual horizontal AX AX EQ= POSIÇÃO EQUATORIAL. existe uma posição axial e uma outra equatorial. de forma intercalada. Modelo palito Modelo de bolas H H H H H H H H Modelo Espaço cheio projeção de Newman Figura 2.2). Figura 2. que se em um carbono a posição axial encontra-se para cima.22 93 . Em cada carbono.21 POSIÇÕES AXIAIS E EQUATORIAIS Em cada carbono do anel cicloexano existem duas posições espaciais bem definidas para alocar os hidrogênios: as posições axiais.22).21 representamos o cicloexano em várias formas obtidas do programa computacional Chem 3D e também o representamos na Forma de Newman. as que se encontram totalmente verticais no desenho e as posições equatoriais.

Esta rotação não pode ser percebida no caso do cicloexano.23). a seguir. até completar as dez cadeiras. 94 . Note que.24. Continue assim por diante. na formula de linha. interconversão cadeira-cadeira Cadeira equatoriais axiais Cadeira axiais equatoriais Figura 2.23 Algumas conformações de maiores energias são intermediárias na interconversão entre duas conformações cadeiras. tudo que está na posição equatorial vai para a posição axial e vice-versa. Acredite isto é fundamental! INTERCONVERSÃO ENTRE CADEIRAS A posição mais estável para o cicloexano é a cadeira.23). Compare com o desenho da figura 2. Este tipo de rotação chama-se de interconversão cadeira-cadeira (figura 2. uma vez que as ligações entre os carbonos no cicloexano são de natureza simples (σ-sp3-sp3) elas podem sofrer rotação como no caso do etano e o butano.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 94 É fundamental neste estágio do aprendizado. coloque os hidrogênio que estariam na posição equatorial e na axial. Vamos imaginar que ‘”marcamos” todos os hidrogênios axiais na cadeira mostrada na figura a esquerda com bolinhas brancas. numa interconversão cadeira-cadeira. Esta rotação leva a formação de outras conformações intermediárias de menor importância (que veremos mais adiante) até uma outra conformação cadeira. após a interconversão cadeiracadeira. Entretanto. as bolinhas brancas ficam todas nas posições equatoriais (figura 2. Assim. Exercício proposto: escreva 10 vezes as formas cadeiras. mas já foi provada para cicloexanos substituídos. que o estudante se acostume com as posições axiais e equatoriais do cicloexano e que possa escrevê-lo na forma geometricamente adequada.22 e veja se a geometria que você escreveu está razoável. Vá escolhendo carbonos (vértices) em posições aleatórias e. sem incluir os hidrogênios. e estão mostradas na figura 2. neles.

Mol-1 BARREIRA DE INTERCONVERSÃO +10. As duas conformações bote torcido são de mesma energia (figura 2.24 Cabe destacar neste desenho anterior.7 Kcal/Mol.Mol-1 Figura 2.25 95 .7 Kcal. de aproximadamente 10. uma vez que não possuem ligações eclipsadas.Mol-1 +10.25). chamado interação mastro da bandeira.Mol-1 bote 4. interação mastro de bandeira bote bote torcido bote torcido semi-cadeira Figura 2. Na conformação bote. e há uma interação desfavorável repulsiva no topo do bote.7 Kcal. que é a semi-cadeira.Mol-1 cadeira cadeira 0 Kcal. várias ligações estão eclipsadas.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 95 5. As conformações bote torcido são ainda mais estáveis que a conformação bote.7 Kcal. a barreira de interconversão calculada por Allinger. Esta é a energia necessária para atingir o máximo energético entre todas as conformações.7 Kcal.Mol-1 0 Kcal.Mol-1 bote torcido bote torcido 4.7 Kcal.

em Kcal. Cada átomo ou grupo de átomos tem a tendência de se posicionar o mais confortavelmente possível.2). a energia para o átomo de cloro na posição axial e igual ao do bromo (entrada 2 versus entrada 3. Assim.26). tem uma energia de interação 1. o quanto cada átomo ou grupo de átomos prejudica a conformação que os colocam na posição axial. Entretanto. O átomo de cloro.26 Na tabela subseqüente. As posições equatoriais são mais livres espacialmente.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 96 2. tabela 2.4-Cicloexanos monossubstituidos e dissubstituídos: equilíbrio conforma-cional entre as cadeiras Fica evidente que no cicloexano. que é um átomo muito maior. Vamos analisar qualitativamente esta tabela. esta igualdade nas proporções entre as cadeiras não ocorre.3-diaxial menor que o cloro e o bromo. tabela 2.3-diaxial. apresenta uma energia de interação 1. Realmente. tabela 2. as duas conformações cadeiras (e idênticas) estão em proporções iguais no equilíbrio conformacional. quanto maior o valor da energia. Como a ligação C-Br é maior. o átomo de bromo interage axialmente menos com os hidrogênios 1. pois o Iodo (entrada 4 versus entrada 2 e 3. como esperaríamos o flúor (menor dos halogênios) a menor energia de interação 1. mais volumoso que o átomo de flúor.3-diaxial (figura 2. apresentamos alguns grupos substituintes relacionados com suas energias de interação 1.3-diaxial duas vezes maior (entrada 1 versus entrada 2. As energias mostradas na tabela representam. quando um cicloexano encontra-se monossubstituído por um átomo ou grupo de átomos diferentes do hidrogênio. mas que possui uma ligação com o carbono maior. tendo.3. H H Mais estável interação 1. mesmo sendo este último bem maior! Este fato pode ser compreendido considerando-se o comprimento da ligação C-Cl e C-Br. onde todas as posições dos carbonos encontram-se ocupadas por átomos de hidrogênio. Entretanto.3-diaxiais.2).2). 96 . pois que nestas posições não existirem a interação 1. bem como as suas eletronegatividades. Inicialmente veremos a série dos halogênios. esta análise faz sentido. Mol-1.3-diaxial Figura 2. mais tendência tem o substituinte de ficar na posição equatorial.

3-diaxial. tabela 2.45 1.2.5 0. No caso do iso-propil.25 0. etila.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Tabela 2.2 Entrada 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 substituinte F Cl Br I OH CH3 CH2CH3 C:::CH CH (CH3)2 C(CH3)3 C6H5 CO2H CN Mário Vasconcellos 97 Energia Axial(Kcal.3diaxial praticamente iguais (entrada 6 versus entrada 7. Flúorcicloexano Clorocicloexano Bromocicloexano Iodocicloexano Figura 2.Mol-1) 0.7 1.2 Na figura 2.41 2. Realmente.80 0. que esta metila pode se colocar afastada do sítio de repulsão. 9. 10. Os substituintes metila e etila têm valores energias de interação 1. t-butila (entradas 6.1 1.3-diaxial e. tabela 2.28. existe a possibilidade de alocar a outra metila em posição afastada do sítio de inteiração 1.27 Vamos analisar agora a série metila.0 1. note na figura 2.1 6 3. 7. 97 .2).4 0. respectivamente). Isto indica que o CH3 incluso no grupo CH2CH3 não interage desfavoravelmente com os hidrogênios axiais.2). desta maneira.27 mostramos estas moléculas com os halogênios em posição axial. não atrapalhando em nada na energia de interação 1. i-propila. tabela 2. a variação de energia é modesta (entrada 9 versus entrada 6 e 7.5 0.

Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 98 Figura 2. Mol-1 de energia de interação 1. pois teremos obrigatoriamente uma das metilas muito próximo dos hidrogênios 1.2).29. colocando-o numa posição onde exista a minimização da energia repulsiva. Os grupos etino e nitrila (CN) têm valores de energia 1. 98 . O grupamento OH (entrada 5. Figura 2. tabela 2.2).28 Entretanto. é esta última ligação que fica “para dentro” do cicloexano. Mol-1.29). Na verdade. estes substituintes formam um tipo “tubo” impedindo que ocorra uma interação 1. Assim.3-diaxiais.29 A interação dos hidrogênios com o anel aromático é significativa (Eax = 3. Como vimos anteriormente. fazendo com que este grupamento não seja tão energético como a t-butíla (entrada 11 versus entrada 9. quando o grupo é o t-butila (entrada 10.2).1 Kcal. entrada 11. o grupo funcional hidroxila é de hibridização sp3. tabela 2.3-diaxial. tabela 2. que é superior os halogênios e inferior que a metila. como podemos observar no figura 2.3 diaxial forte com os hidrogênios (figura 2.96Å e 1.3-diaxial do grupo OH e menor que a da metila (figura 2. tabela 2. Como os dois pares de elétrons não ligados no oxigênio. o grupo tert-butila jamais se coloca na posição axial em um cicloexano.3-diaxiais relativamente baixos (entrada 8 e 13. Devido à hibridização sp (linear) de suas estruturas. se uma t-butila estiver substituindo um cicloexano. tabela 2. ela obrigatoriamente estará na posição equatorial.2). Entretanto. existe a possibilidade de rotação deste anel. sendo classificado como um marcador conformacional. as três metilas se encontram ligadas ao carbono axial e isto aumenta muito a energia do sistema. Uma vez que a ligação O-H é mais curta que a C-H (0.2) tem o valor E = 1 Kcal. ocupam mais espaço que a ligação O-H.30).09 Å respectivamente) a interação 1.

4 (g)6.1 17 20 25 33 50 %A 99.36 0.2 (c)0.65 0. Usando este gráfico.2 (d) 3. Na tabela 2. 99 .09 2. (atenção! Este seu gráfico deve ser consultado na prova!). diga a proporção aproximada entre duas conformações que apresente diferença de energia entre elas (em Kcal. Figura 2.99 9.46 4. K A B K = [B] [A] ∆G= -RTlnK %B 0.73 1.87 0...9 99.0 90.3-diaxial do grupo OH seja maior que a dos halogênios.30 Exercício proposto: Formule uma explicação para que a energia de interação 1.3 +∆G +∆ o Kcal/Mol 5.1 0. O .99 99.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 99 H H H . A conformação mais estável (aleatoriamente consideraremos A) sempre se apresenta como a conformação principal no equilíbrio.41 0 Exercício proposto: Faça um gráfico e %A versus +∆Go Kcal/Mol (pode ser com auxílio computacional) e trace a melhor curva para esta correlação.3 a seguir mostramos uma relação entre a posição do equilíbrio entre uma conformação A e B e a diferença de energia livre de Gibbis (∆Go) entre estas dadas conformações.95 0.8 (e) 0.01 0.4.9 83 80 75 67 50 Tabela 2.3 (b) 1. Mol-1) de: (a) 2. na fase gasosa e a 25oC.5 (f) 1. Note que se ∆GoA-B=0 (lê-se a variação entre as energias livres de Gibbis entre as conformações A e B é = 0) as conformações encontrar-se em mesma proporção no equilíbrio conformacional.

3-dimetilcicloexano.1 =2.1Kcal.5 Kcal.3.Mol-1 1.Mol-1 ∆Go= 6-3. Os grupos em posição equatorial não são computados.3 ou o gráfico que foi solicitado no exercício proposto anterior.2 fornecidas neste livro.7 Kcal.31 Observe nas resoluções acima que o substituinte que tem o maior valor de energia repulsiva quando se coloca na posição axial (observada na tabela 2.7 Kcal.Escreva a melhor conformação para as seguintes moléculas e estime o quanto à conformação cadeira mais estável estará em abundância no equilíbrio conformacional. f)(trans)-1.Mol -1 6Kcal. F (a) F Máis estável 0.Mol-1 77% (estimado) 23% Figura 2.Mol-1 Cl 0.Mol-1 F Cl Máis estável 0. A posição de equilíbrio de vários cicloexanos substituídos pode ser estimada do gráfico ou da tabela 2.Mol-1 99. coloca-se preferencialmente na posição equatorial.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 100 Exercícios resolvidos: 1.1-clorofluorcicloexano c)1.1-hidroximetilcicloexano e)(cis)-1.25 Kcal.5-0. Para estimarmos a diferença entre as diferenças de energias livres (∆G) entre as duas conformações onde exista mais de um substituinte.Mol-1 95% (estimado) (c) 5% ∆Go= 0.Mol-1 60% (estimado) (d) OH OH 40% Máis estável 3.2% (estimado) 0.Mol-1 (b) F ∆Go= 1. somamos as energias 1.25 = 0.3-repulsivas características somente dos grupos que estiverem em posições axiais em cada uma das conformações.3-dimetilcicloexano g)(trans)-3-metil-cicloexan-1-ol h)(cis)-3-metil-cicloexan-1-ol Respostas: tendo em mãos a tabela 2. para estabilizar molécula toda.25 Kcal.25 = 1.1-fluormetilcicloexano b)1. A diferença entre estas energias pode ser usada.45 Kcal.7 Kcal.8% ∆Go= 1.25 Kcal.7-0. podemos estimar inicialmente a diferença entre as energias das duas conformações cadeira.Mol-1 1.1-fenil-tert-butilcicloexano d)1.2).9 Kcal.Mol-1 Máis estável 1Kcal. 100 . consultando a tabela 2. a)1.7-1 = 0.

Escreva a conformação mais estável para o L-mentol e estime seu equilíbrio conformacional.0Kcal/Mol + Estável estimo ~80% E ax = 1.0 = 0.7 = 3.7 Kcal/Mol DEax= 1.7 + 1. OH L-mentol 101 .4 Kcal/Mol E ax =1.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 101 OH OH e f g h e f 99-99.7+1.7 Kcal/Mol E ax =1.7 E ax = 0 99% Figura 2.9% E ax = 0 + Estável E ax = 1.7 50% E ax = 1.33 2.7-1.32 g OH OH h OH OH + Estável E ax = 1.0= 2.7 50% Figura 2.O L-mentol é amplamente usado na indústria alimentícia.

Por exemplo. com este dado. baseados nos conhecimentos de análise conformacional. mostrado abaixo.1+1+1.3-cicloexanodiol. OH OH E ax= 0 máis estável >99. desenho-a em uma conformação qualquer.4 apresentam boa estimativa.7 = 4. Na conformação da direita. 102 .8 Kcal.34 Neste caso a interação 1.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 102 Dado a molécula.9 % no equilíbrio E ax = 2.escreva a conformação mais estável esperada. a da esquerda.Estudos espectroscópicos na região do infra-vermelho determinaram que existe uma ligação de hidrogênio intra-molecular no álcool 1.1(isopropil)+1(hidroxila)+ 1. Em cada conformação escrita. Por outro lado a substituição nas posições 1.3 ou 1. Por outro lado.2 pode falhar devido a uma pequena (mas não desprezível) interação diequatorial. para o (cis)-1. nos somamos as energias dos substituintes que se encontram na posição axial. A conformação diaxial permite a formação de uma ligação de hidrogênio intra-molecular.3-diaxial é favorável (estabilizante). na conformação da esquerda não á nenhum grupo em axial e o valor de energia será zero. Explique estas observações. 4. por exemplo. o que não ocorre na conformação diequatorial. Faço a interconversão cadeira-cadeira e escrevo a outra cadeira.7(metila) =4.8 Kcal/Mol Cicloexanos substituídos nas posições 1. H + estável OH ax-ax OH HO OH eq-eq Ligação de Hidrogênio intramolecular O OH Figura 2. vou à tabela que relaciona energia e %A e %B e verifico que a conformação mais estável teria >99.9% no equilíbrio conformacional. os mesmos estudos não foram capazes de observar este tipo de ligação de hidrogênio no álcool estereoisomérico 2. todos os grupos estão na posição axial e eu somo 2. 3. Mol-1.

no álcool 2. sendo assim um marcador conformacional. álcool 1 + estável OH OH OH + estável OH OH OH álcool 2 OH HO Marcador conformacional Marcador conformacional Figura 2. Por outro lado. ele nunca se coloca na posição axial. a conformação existente (terc-butila em equatorial) é sinclinal. a conformação existente (terc-butila em equatorial) coloca as hidroxilas em posição antiperiplanar.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 103 OH OH OH OH 1 Resolução: 2 Uma vez que o grupo terc-butila é muito volumoso. Podemos observar na figura abaixo que no álcool 1. não permitindo a formação da ligação de hidrogênio intra-molecular entre as hidroxilas. permitindo a formação de uma ligação de hidrogênio entre as hidroxilas.35 Capítulo 3: Estereoquímica das Substâncias Orgânicas 103 .

Classificamos isomeria constitucional aquela onde os isômeros têm diferentes conectividades entre os átomos (figura 3.2 Se as conectividades forem iguais entre dois isômeros. 3. Existem dois tipos de isomeria a constitucional e a estereoisomeria. ficou evidente a importância de desenvolvermos a visão tridimensional de todas as substâncias orgânicas. No primeiro capítulo. se estas duas substâncias forem uma a 104 .1 C5H11NO O N H N-metilbutiramida O N N. agora é hora de introduzirmos um dos temas mais importantes em um curso de química orgânica moderna: a estereoquímica das substâncias orgânicas. ISOMERIA CONSTITUCIONAL conectividades diferentes C2H6O O CH3CH2OH Etanol CH3OCH3 éter dimetílico metoximetano ISOMERIA DE FUNÇÃO heptan-4-ona ISOMERIA DE POSIÇÃO 1. Classificamos dois estereoisômeros como enantiômeros entre si. mas o posicionamento tridimensional entre os átomos são diferentes.2-dimetilbenzeno 1.2).2-dimetileptano ISOMERIA DE COMPENSAÇÃO (METAMERIA) ISOMERIA DE CADEIA C11H24 undecano Figura 3.N-dimetilpropionamida 4-etil-2.3-dimetilbenzeno C7H14O C8H10 Figura 3. estes serão denominados estereoisômeros. Nos estereoisômeros as conectividades são as mesmas. Antes de qualquer coisa vamos relembrar alguns conceitos de isomerismo. aprofundamos os conceitos de conformação e equilíbrio conformacional de substâncias simples. Os isômeros do tipo estereoisômeros são classificados como enantiômeros ou diastereoisômeros.1-Isômeros constitucionais e estereoisômeros: classificação dos estereoisômeros. Como o conhecimento é sempre acumulativo. Isômeros são duas substâncias diferentes com mesma fórmula molecular.4-dimetilbenzeno REGIOISÔMEROS heptan-2-ona O 1. a geometria foi relacionada com o tipo de hibridização atômica e no segundo capítulo.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 104 Durante os dois primeiros capítulos deste livro.1 e figura 3.

3. parte à esquerda da figura). ENANTIOMERIA: imágens especulares não superponíveis DIASTEREOISOMERIA. que é um solvente orgânico muito usado nos laboratórios e na indústria. ISOMERIA CONSTITUCIONAL: diferentes conectividades ISOMERIA: substâncias diferentes de mesma fórmula molecular. estes são classificados como diastereoisômeros (figura 3. 105 . Na figura 3.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 105 imagem no espelho da outra e estas duas substâncias não forem superponíveis (figura 3. o diclorometano.3 diferentes tipos de estereoisômeros. Caso os estereoisômeros não sejam imagens especulares um do outro.5.4 mostramos um resumo do discorrido neste tema.3. está mostrado tridimensionalmente na figura 3. em frente a um espelho imaginário. Por exemplo. ENANTIOMEROS DIASTEREOISÔMEROS H OH HO H OH IMÁGENS ESPECULARES NÃO SUPERPONÍVEIS OH NÃO SÃO IMÁGENS ESPECULARES Figura 3.4 Mais cuidado! Nem todas as moléculas que forem imagens especulares uma da outra serão enantiômeros. não são imagens especulares Figura 3. parte à direita da figura). ESTEREOISOMERIA: conectividades iguais e posicionamentos 3D diferentes.

para alcenos que forem somente hidrocarbonetos 106 .5 Poderíamos achar que as duas formas especulares (imagens no espelho) fossem diferentes. Neste capítulo (e durante todo o curso) temos que tentar desenvolver a visão tridimensional.7 A nomenclatura E versus Z foi criada mais recentemente. Inicialmente notamos que temos um caso de duas substâncias diferentes com a mesma formula molecular.Os Fundamentos a Para Química Orgânica diclorometano Mário Vasconcellos 106 H H Cl Cl Cl Cl H H espelho imaginário Figura 3. e o isômero E com as metilas para lados opostos. estando o isômero Z com as duas metilas para o mesmo lado. só havendo variação do posicionamento das metilas no espaço. Perceba que as conectividades são rigorosamente as mesmas. confirmamos que só há uma forma de diclorometano. (E)-but-2-eno (Z)-but-2-eno DIASTEREOISÔMEROS Figura 3. Entretanto.6 Vejamos a relação do (Z)-2-buteno e do (E)-2-buteno (figura 3. Entretanto. pois as imagens especulares são iguais e logicamente superponíveis. para substituir a antiga nomenclatura cis e trans dos alcenos. veja que se uma rotação de 180º é efetuada em uma das estruturas do diclorometano (figura 3.7).6). sendo estes um tipo de diastereoisômeros. Então estes são estereoisômeros. classificandose como isômeros. H H Cl Cl Cl = Cl H H 180o Figura 3. Como claramente podemos observar que estas duas substâncias não são imagens no espelho uma da outra.

Atenção. jamais encontraremos um plano virtual que divida esta molécula em duas partes iguais. Vamos definir então que um plano de simetria divide virtualmente um objeto em dois lados idênticos. Algumas formas não possuem esta simetria e por isto são classificados como quirais: uma mão. Por exemplo. 2. 3. temos que obrigatoriamente usar a nomenclatura Z ou E.Noção de quiralidade. Planos de simetria aquiral aquiral aquiral aquiral Figura 3. Um objeto quiral não possui simetria planar. onde cis equivale a Z (grupos prioritários do mesmo lado) e a trans equivale a E (grupos prioritários de lados opostos).Carbono assimétrico: é todo carbono sp3 substituído por quatro átomos (ou grupo de átomos) diferentes (figura 3. 107 . Veja que podemos localizar planos de simetria nos orbitais mostrados na figura 3. pinturas modernistas entre outros vários temas. A sua imagem especular será denominada enantiômero. 3. A simetria encontra-se espalhada na maioria das formas geométricas e vêm sendo usada como princípio estético na arquitetura. um sapato são objetos quirais. Veremos mais adiante como dar nomenclatura E e Z para alcenos mais complexos. pois quando outros átomos diferentes de C e H estiverem presentes na molécula de um alceno.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 107 (somente C e H na molécula) a nomenclatura cis e trans ainda pode ser usada.8 Vamos então.O número máximo de estereoisômeros de uma molécula que contiver N carbonos assimétricos será igual a 2N. A sua imagem em um espelho não é jamais sobreposta com ela mesma. a seguir. o Cristo Redentor. Quando tivermos somente 1 carbono assimétrico (N =1). Quiralidade não é uma definição exclusiva da química e sim uma propriedade geométrica da natureza.8.9). neste caso.2. fazer algumas definições preliminares: 1. podemos “jurar” que temos dois enantiômeros. um pé.Toda a substância que contiver um carbono assimétrico será quiral e. Um objeto quiral não pode ser virtualmente seccionado de duas partes iguais. no Rio de Janeiro é simétrico (possuem plano virtual que o divide duas partes iguais).

2.10 Resolução: as moléculas que iniciam suas nomenclaturas com (R) ou (S) são quirais.11 e 3. as estruturas de vários fármacos.12 .4-diona N OH NH O H (S)-4-imino-3-metilpentan-2-ona HO H (R.10 como quirais ou aquirais.mostramos na figura 3.9 Exercício Resolvido: 1-Classifique cada uma das moléculas mostradas na figura 3.E)-3-hidroxi-4-(hidroxiimino)pentan-2-ona Figura 3. anestésicos anti-convulsivante O Br Cl CF3 F2HC F CF3 HN O pentobabital O NH F flurbiprofeno CO2H antiinflamatório haloetano isoflurano Figura 3. H OH H NH2 H NH2 O O H cicloexanol (R)-butan-2-amina propan-2-amina O 3-metilpentano-2.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Molécula quiral molécula quiral 1 carbono assimétrico* H HO * CH3 Mário Vasconcellos molécula quiral 1 carbono assimétrico* H F molécula quiral 1Carbono assimétrico * HO * NH2 108 B D A C C Br * Cl carbono assimétrico (S)-1-feniletanol (R)-bromocloro fluormetano (S)-1-amino cicloex-2-enol Figura 3. Assinale em cada uma o carbono assimétrico.11 108 .

Br Cl F CF3 F2HC * * CF O HN O *O NH F 3 *CO H 2 O N O * NH O O O * OH N H O H O N O * N SO H 3 Figura 3. consulte a tabela periódica.4.I.3-Regra C. Vamos logo exemplificar esta nomenclatura. três pesquisadores Cahn-Ingolg-Prelog (CIP) propuseram uma forma de denominação dos estereoisômeros.P. Destaca-se antecipadamente que esta foi apenas uma convenção de nomenclatura. * que vem sendo obedecida até hoje. Devemos que obedecer a regra CIP proposta em 1956 que assim se resume: 1-numere os substituintes de acordo prioritariamente as seus números atômicos (neste caso Br>Cl>F>H. ela é obrigatoriamente quiral. que discutiremos no tópico 3.13 3. 109 . expressada pelo poder rotatório ótico.12 Resolução: os carbonos marcados com um asterisco são carbonos assimétricos e as moléculas são quirais (Figura 3.Os Fundamentos a Para Química Orgânica tratamento da Lepra O N NH O talidomida O propranolol O O OH N H anti-hipertensivo Mário Vasconcellos antibiótico H O N O O N SO3H 109 monobactama Figura 3. S). Em 1956. não se relacionando de maneira alguma a propriedades físicas de interação Luz-Matéria. assim sendo.14) observamos que ela tem um só carbono assimétrico e.14). denominando a molécula bromo-cloro-fluormetano (figura 3.13). para nomenclatura de enantiômeros (R. figura 3.

o Cl e o F . Se o sentido desta rotação circular fosse o sentido horário a denominação do enantiômero seria R.15 a direita. como o sentido 1 2 3 1 é anti-horário.coloque-se como observador desta molécula na forma que o grupo de última prioridade (prioridade 4) fique o mais longe possível da sua observação (para o fundo do quadro ou do papel). Observando-se assim. 110 .14 Br =35 Cl =17 F =9 H =1 2.16 Vamos ver qual é a denominação do enantiômero desta molécula. 4 H Cl F Br 3 2 1 (((( Cl 3F 2 Br 1 observador Figura 3. não conseguimos “ver” o hidrogênio (grupo de prioridade 4) e vemos somente o Br. que caminhe no sentido dos grupos 1 2 3 1(esqueça neste momento o 4). 2 Cl 3 F Br 1 anti-horário S Figura 3. detectamos facilmente a molécula quiral e o carbono assimétrico. a denominação do nosso estereoisômero é S. No nosso exemplo específico. Acompanhe atentamente na figura 3. como na figura 3.15 3-Agora trace uma linha imaginária circular. Nos primeiros passos. e numeramos os grupos de prioridades facilmente pelos números atômicos.17.Os Fundamentos a Para Química Orgânica molécula quiral H Cl F Br 4 2 Mário Vasconcellos números atômicos H Cl F Br 1 3 110 carbono assimétrico Figura 3.

colocamos a molécula numa posição onde o grupo hidrogênio (de prioridade 4) fica para trás do quadro. mas iremos apresentando cada uma delas. O grupo de prioridade 4.19.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 111 Depois enfrentamos um problema. caso existam isótopos (casos muito raros). o oxigênio da hidroxila tem a prioridade 1 e o hidrogênio a 4. no movimento Browniano. Vejamos alguns exemplos. nos seus momentos oportunos. Cabe destacar que girando uma molécula no espaço não estamos alterando-a. pois ambos ((((( ( Figura 3. como queríamos. Havendo o desempate. No caso do butan-2ol (ou 2-butanol). no eixo mostrado abaixo. podemos usar várias “saídas”. A que vou mostrar agora é a rotação da molécula em 180o.18 111 . até que tenhamos um desempate em algum momento.18. Deutério = 2H 4 3 3 2 H D 2 D 1 H 13 CH3 1 horário R R E nos casos em que os grupos ligados ao carbono assimétrico tenham o mesmo número atômico e número de massas? Nestes casos (que são a grande maioria) observamos os átomos imediatamente ligados aos átomos que empataram em prioridade. observamos os átomos imediatamente ligados aos átomos que empataram e assim sucessivamente. está para frente! E agora? Bom.17 E nos casos em que os grupos ligados ao carbono assimétrico tenham o mesmo número atômico? Poder-se desempatar pelo número de massas. que deveria estar para o fundo do papel e longe dos nossos olhos. e tentamos encontrar um desempate neste exato momento. Note que girando em 180o. pois ela já faz isto todo o tempo. como mostrado na figura 3. Observamos que houve um empate entre os de prioridade 2 e 3. Caso ainda persistam empates. paramos neste ponto e damos à nomenclatura R ou S. molécula quiral H F Cl Br 4 2 H 3 Cl 2 Br 1 ((( ( Cl 1 Br 2 H F 3 4 1 Br Cl F3 F horário R carbono assimétrico 180o Figura 3. mostrado na figura 3.

1 4 HO H ((( ( HO H 2-butanol 1 4 HO H 2 CH3 H 3 C C H H H H 1 OH 3 2 HO H 3 2 (R)-2-butanol horário R Figura 3. Neste caso observamos que o carbono da direita está ligado a 2 hidrogênios e 1 carbono. Atenção: esta consideração é meramente virtual. que está ligado a 3 hidrogênios.20).21 uma série de grupos considerados prioritários na CIP. Este tem prioridade ao carbono da esquerda.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 112 são carbonos.19 Neste próximo exemplo há a comparação do grupo etila (CH2CH3) com o grupo vinila (CH=CH2). fazendo parte da regra CIP para podermos desempatar os grupos. (R)-pent-1-en-3-amina H NH2 H 4 NH2 1 3 H H C C H 4 C H C 2 C NH2 1 H 4 NH2 1 = 2 H2N 1 3 H4 H2N 1 horário R 3 180o Figura 3.20 Mostramos na figura 3. Consideramos que uma ligação dupla seja um carbono ligado a dois carbonos (veja na figura 3. ( ((( ( ( 3 2 2 112 .

HO H Cl H O HN H Br F OH H OH NH2 H CO2H H B OH Figura 3.21 Exercícios resolvidos: Assinale a estereoquímica absoluta R ou S em cada carbono assimétrico nas moléculas mostradas na figura 3.22 113 .Os Fundamentos a Para Química Orgânica R considerado C R C C C Mário Vasconcellos 113 > > > > > R N R > considerado R > OH R considerado R O H CH3 N R C N N > O R OCH3 O R considerado R O considerado R O O O CH3 O C O R OH O R considerado R O considerado R O O O H O H SH R considerado R S H CH3 O R OCH3 considerado R O O O C Figura 3.22.

algumas técnicas fáceis foram desenvolvidas para ajudar os iniciantes em estereoquímica. Veja que fizemos estrategicamente esta primeira troca objetivando colocar o hidrogênio (grupo de prioridade 4) para o fundo do papel (como a regra CIP exige). 114 . Veremos a seguir uma técnica que evita a necessidade da rotação tridimensional sobre um eixo virtual de 180o. há a necessidade de um tempo de treinamento. Desenvolva passo a passo a metodologia usada na determinação.23 Exercício resolvido: Assinale a estereoquímica absoluta R ou S em cada carbono assimétrico na molécula a seguir. se rompermos virtualmente duas ligações e formarmos em posições trocadas (por exemplo. Estas duas trocas podem ser chamadas de operação identidade. Podemos agora denominá-la facilmente como R ou S.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Resolução: H (R) Mário Vasconcellos 114 HO H (S) O HN H (S) Cl Br (S) OH F H OH (R) (S) (R) H B (R) (R) OH NH2 H CO2H Figura 3. não é igual em todas as pessoas.2. TECNICA DE DUAS TROCAS Em um carbono assimétrico.3S.4R)-3-aminobiciclo[2. normalmente não existente durante um corrido curso de fundamentos para a química orgânica. encontraremos obrigatoriamente a mesma molécula inicial vista de ângulo diferente. Mesmo nas pessoas com boa visão tridimensional. Desta forma.24) teremos o carbono com a estereoquímica trocada. 3 com 4 na figura 3.1]heptan-2-ol A habilidade de “enxergar” 3D (tridimensionalmente) em um plano (papel ou quadro). OH NH2 (1S.2R. Se agora fizermos a segunda troca com os dois outros que não foram trocados.

24 Exercícios Resolvidos: Classifique cada par de substâncias abaixo como enantiômeros ou um par de moléculas iguais.1.Os Fundamentos a Para Química Orgânica IGUAIS Mário Vasconcellos 115 1 4 2HO 1 Cl 4 3 H troco 3 e 4 primeira troca 2HO 1 Cl H 3 troco 1 e 2 segunda troca )))))) 4 1 Cl 2 HO H 3 = 2 HO Cl 3 Anti-horário S Figura 3. 2S)-1-cloro-1-trifluormetil-2-metilciclobutano. (b) (3R.5S)-3. OH F H F OH H b) HO CO2H e H H CO2H OH OH H a) e c) H NH2 e H2N H d) O HO H OH O HO Figura 3.2-trimetilciclopropano (e) (1S. 115 .25 Resolução: Exercício proposto: Desenhe cada uma das substancias abaixo em fórmula de linha. De a nomenclatura completa de todas estas moléculas na figura 3. 3S)-2-bromo-3-metilpentano (d) (S)-1.5-dimetileptano (c) (2R.25. (a) (R)-3-bromo-3-metilexano.

via separação quiral.4.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 116 3. a venda mundial de medicamentos como um único enantiômero ultrapassou US$ 159 bilhões. apenas um dos enantiômeros era o causador da diminuição dos enjôos e o outro enantiômero uma poderosa substância teratogênica. Na época. O O NH H (R) N O O O HN H (S) O N O O Figura 3. que é de apresentar atividades biológicas diferentes. houve uma grande tragédia mundial. o órgão de vigilância americano F. (Food and Drugs Administration) só permite que qualquer fármaco quiral seja comercializado após minuciosas análises nos enantiômeros separadamente. Este fármaco era usado para minimizar enjôo em mulheres grávidas até os três primeiros meses e foi inicialmente usado na Alemanha e depois no mundo todo. No ano de 2002.27 mostramos algumas substâncias quirais com diferentes atividades biológicas entre seus enantiômeros. pernas entre outras terríveis conseqüências) o medicamento foi retirado do mercado e. 269 já estão sendo comercializados como um único enantiômero e este número vêm crescendo cada vez mais. No final da década 50 e início da 60 do século passado.26 Com o nascimento simultâneo de milhares de crianças mal formadas (sem braços.26) na forma racêmica (50%R+ 50% S. Na figura 3. Hoje em dia (cito final do ano de 2006). forma racêmica é uma mistura equimolecular de dois enantiômeros). a partir desta data. capaz de causar mutações nas formações dos membros de embriões de até três meses de idade.Propriedade dos enantiômeros: atividade biológica e atividade ótica.D. Entre os 500 fármacos mais vendidos no mundo. justamente a fase que as mulheres grávidas têm mais enjôo. 116 . Infelizmente.A. mais de duas dezenas de empresas químicas são especialistas na preparação de fármacos enantiomericamente puros ou altamente enriquecidos com um dos enantiômeros. não se conhecia muito sobre uma propriedade importantíssima dos enantiômeros. oriunda da comercialização do fármaco talidomida® (figura 3.

Este pequeno número de exemplos apresentados demonstram a grande importância da estereoquímica no estudo das substâncias bioativas quirais.melanogaster). higiene entre outras. A substância comercial é o enantiômero S. O enantiômero R apresenta um odor característico de laranja e o enantiômero S odor de limão.27 O ibuprofeno é um antiinflamatório não esteroidal usado como fármaco. que apresenta uma atividade específica como feromônio sexual das moscas de frutas (D.3R)-2-decil-3-(5-metilexil)oxirana (-)-disparlure odor e gosto de menta 100X mais dôce que o açucar comum feromônio atrativo de mosca de fruta (-)-aspartame Figura 3. 117 .27 apresentam gosto amargo. onde o enantiômero () (S. Outra substância comercial é o aspartame. sendo comercializado em escala de toneladas. Ambos os enantiômeros do limomeno são amplamente comercializados nas indústrias de alimentos.27 é o que possui forte gosto e odor de menta. Entretanto. somente o enantiômero mostrado na figura 3. apresentamos o (-)-disparlure. Exercício proposto: Assinale a notação R ou S nas moléculas apresentadas em todas a seções anteriores. Todos os outros estereoisômeros diferentes do mostrado na figura 3.5R)-(-)-mentol NH2 O N H H O H (2S. sendo o (-)-aspartame o único que possui propriedade doce. No final desta figura. S) é 100 vezes mais doce que o açúcar comum (sacarose). O limoneno é um caso particularmente interessante. o que apresenta uma biodisponibilidade muito superior do que o seu enantiômero R.2S.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 117 H CO2H (S)-ibuprofeno H (R)-(+)-Limoneno Antiinflamatório odor de laranja H (S)-(-)-Limoneno odor de limão CO2CH3 OH HO2C (1R. possui até 23 = 8 estereoisômeros. O mentol apresenta três centros assimétricos e assim.

em um polarímetro. A polarização torna a onda uniforme. Hoje temos polarímetros modernos digitais que nos mostram se uma determinada substância tem ou não tem atividade ótica (figura 3. observou que certos tipos de cristais de ácido tartárico são oticamente ativos.28. Polarímetro rotacionais Figura 3. chamada esta mistura de mistura racêmica ou racemato.29). em 1809. deslocam a luz polarizada para a direita (+) ou para a esquerda (-).Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 118 Uma outra propriedade exclusiva dos enantiômeros é a sua interação seletiva com o plano da luz polarizada. Figura 3. Uma substância oticamente inativa (que não modifica o plano da luz polarizada) não é quiral ou é uma mistura em iguais proporções de dois enantiômeros. O plano da luz polarizada foi descoberta pelo físico francês Malus. quando analisada em um polarímetro. A luz não polarizada existe com vários comprimentos de onda. quando analisados separadamente em água. outro notável francês. O sinal da rotação ótica pode ser dextro-rotatória. os seja.29 Vamos a algumas definições importantes: Polarímetro digital 1-Atividade ótica é a propriedade de mudar o plano polarizado da luz.28). correspondente a raia D de emissão do átomo de sódio Pasteur. que desloca o plano 118 . com somente um comprimento de onda λ (figura 3. Normalmente usa-se a luz monocromática 589nm.

O (R)-(+)-gliceraldeído foi convertido. só que em sentido oposto. sendo oticamente inativa. apresentando este um sinal negativo (-).0 0 .31).0000 Polarímetro rotacional visor digital Figura 3. mas para o ácido láctico o isômero R apresenta uma rotação ótica negativa (figura 3.30 como veríamos a resposta em um polarímetro rotacional e em um polarímetro digital. -42.gliceraldeído (S)-(+)-ácido láctico Figura 3.31 Isto ficou totalmente comprovado com o surgimento da cristalografia de raios-X em 1951. esta será uma mistura racêmica. Caso a proporção dos enantiômeros sejam iguais. Por exemplo.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 119 polarizado da luz para a direita. 2-Toda substância que apresenta atividade ótica é quiral. que desloca o plano polarizado da luz para a esquerda. 4-Dois enantiômeros têm exatamente a mesma “força” de deslocar o plano polarizado da luz. para uma solução quiral que apresenta uma rotação α de -42 o. mediante transformações químicas que não modificaram 119 .o fenômeno da rotação ótica é uma interação física entre a luz polarizada e uma substância. Observe na figura 3.42. apresentando este um sinal positivo (+) ou levo-rotatória. 3-Uma substância quiral só é oticamente ativa se a proporção dos enantiômeros na mistura for desigual. Não há rigorosamente nenhuma relação com a nomenclatura convencional R/S e o tipo de rotação que este enantiômero apresentará (+) ou (-). observamos que para o gliceraldeído o isômero R apresenta uma rotação ótica positiva. espelho virtual espelho virtual H OH HO O O HO H OH H OH O OH O HO H HO (R)-(-)-ácido láctico (S)-(-).30 5.gliceraldeído (R)-(+). Por exemplo. se um dos enantiômeros desloca +10o o outro certamente deslocará -10o.

33 3.33. e Rotação ótica específica [α]D25. ponto de ebulição. principalmente para o controle da qualidade de fármacos e de outras substâncias bioativas usadas na alimentação. Uma outra propriedade física das substâncias quirais é a rotação ótica específica. D para o açúcar onde no último carbono assimétrico houver uma hidroxila escrita para a direita e L caso ela esteja para a esquerda. Vamos agora aprender como analisar a pureza ótica de uma dada substância de rotação ótica conhecida. representado pela letra alfa entre colchetes [α]D20. muito antiga (final do século XIX). na higiene entre outros. Note que não há nenhuma relação entre D e L com o tipo de rotação ótica (-) ou (+). Cada substância apresenta várias propriedades físicas (ponto de fusão. sendo assim.32 Cabe destacar que a nomenclatura D e L é oriunda da química dos açucares e aminoácidos. Este tópico é muito importante.gliceraldeído Figura 3. densidade.32) e suas configurações absolutas foram determinadas. Este número 20 sobrescrito representa a temperatura que a medida foi efetuada e a letra D subscrita representa 120 . solubilidade.5. Para os açucares (monossacarídeos) ela considera na forma de Fisher. ao (R)-(-)-ácido-láctico (figura 3.Pureza ótica das substâncias orgânicas via polarimetria: Rotação ótica α. entre outras). CHO OH H OH CH2OH CHO H OH H OH CH2OH D-(-)-Eritrose H HO H D-(+)-Xilose dextro-rotatório levo-rotatório Figura 3. como fica evidente no exemplo mostrado na figura 3.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 120 seu carbono assimétrico. várias reações O HO H OH O HO H HO D-(R)-(-)-ácido láctico D-(R)-(+).

e. Excesso enantiomérico (ou simplesmente e.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 121 que a luz polarizada emitida no polarímetro foi à de 254nm.%) é o resultado da diferença entre a % do enantiômero majoritário menos a porcentagem (%) do enantiômero minoritário em uma mistura de enantiômeros e.6.e. em uma mistura de 80% de (R)-2-octanol e 20% de (S)-2-octanol a pureza óptica é de 80%-20%= 60% e. usamos a fórmula mostrada na figura 3. em 10mL de éter etílico como solvente.96g de 2-bromo-octano oticamente puro.6 X 0.80 X 100 9.96g ---------10mL C---------------100mL C= 9. neste exercício L=0.5 o = -37.34. 10cm=1dm=L=1! assim. 121 . A rotação ótica medida no polarímetro foi de -1.e.96g de 2-bromooctano em 10 mL de éter célula = 5cm concentração em g/100mL 0.= %Mj-%mi Por exemplo.34 Exercício resolvido: Calcule o [α]D para uma solução contendo 0. em uma célula de cinco cm de comprimento.5 (C=9. Para calcular a rotação ótica específica [α]D20 de uma amostra.5 PUREZA ÓPTICA Definimos de Pureza ótica o quanto um dos enantiômeros encontra-se em excesso ao outro enantiômero. Rotação ótica (medida no polarímetro) [α] 20 α D = α X 100 comprimento da célula no polarímetro em dm concentração da substância quiral em um solvente em g/100mL CXL Rotação ótica específica Figura 3. A rotação ótica especifica é constante e catalogada.80o.6 como o L é medido em decímetros. éter etílico) CXL Dados: α = -1.80 (medido no polarímetro) 0. sendo usada como referência de pureza ótica. [α] 20 α D = α X 100 = = -1.

). A pureza ótica é de 72.Y = 72. usando uma regra de três simples. (a) Qual é a pureza ótica de um lote de cânfora.3= 13. 100% e.7% do enantiomero minoritário Exercícios resolvidos: 1-O (S)-(+)-hidrogeno-glutamato de sódio . 122 .7% 2X = 172. quando está oticamente pura (só tem um dos enantiômeros. tem um [α]D +240. Uma amostra comercial.7%e. Exemplo: a cânfora. 100 X= 3200/44= 72. A mistura é de 72.7%. que é usada em ungüentos na medicina e tem propriedades expectorantes.e.7% e. Vejamos no exemplo a seguir.? Sabemos que a soma das porcentagem (%) dos enantiômeros é sempre 100%.3 enantiomero majoritário Y= 100-86.e.e. chegamos facilmente as porcentagem (%) dos enantiômeros. com um [α]D = +32o? cânfora O +44--------------------------100%e. A diferença entre a porcentagem (%) do enantiômero Mj e o mi é o excesso enantiomérico. mostrou ter [α]D +8 0. +32-----------------------------X% e. na forma enantiomericamente pura. Qual a pureza ótica desta amostra? Qual a proporção do S e do R enantiômero nesta mistura? Repita seus cálculos para outra amostra que apresentou [α]D +20 0. 44 X = 32 .7% e.7 X= 86. Resolvendo a equação do primeiro grau abaixo. que neste caso é 72.e. (b)Quanto existe do enantiômero majoritário Mj e o minoritário mi na mistura de 72. X + Y = 100% X .e. Ela apresenta uma rotação ótica específica [α]D=+44o.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 122 Calculamos a pureza ótica de uma substância.7%.e.

O vendedor ofereceu um lote de 3TC com 500 kg.Y = 91. A rotação ótica específica deste fármaco anti-aids enantiopuro é de -144o.98o [α]D= α 100 c. Devido à toxicidade do outro enantiômero.Estereoquímica em moléculas com mais de um carbono assimétrico.67% de pureza ótica está abaixo do exigido para a venda .5 Mj e 33. X= 95.l [α]D= 1.5mi Mário Vasconcellos X=800/24=33% pureza ótica 123 A amostra com [α] = 20o eu deixo para você fazer.1dm 144-----------------100% 132--------------------X% X + Y = 100 X .98o. 123 .1 = -198/1.67 X= 91. Qual a pureza ótica deste lote? Qual a % do enantiômero majoritário nesta amostra.Imagine que você trabalha em uma indústria farmacêutica que está preste a comprar o fármaco lamivudina (3TC).6.5= -132o cálculo de L L =1cm= 0.Y= 33 2X= 133 e X= 66.83% Mj 3.1. o valor lido é de α =-1.Os Fundamentos a Para Química Orgânica 24--------------------100% 8------------------------X% X + Y = 100 X .67 2X = 191.98 x 100 15 x 0. Você compra ou rejeita o lote? Resolução: cálculo de c 0. este fármaco só pode ser vendido com pureza ótica > 99%. 2. Para confirmar você efetua uma análise polarimétrica da seguinte forma: Pesa 0. Analisando esta amostra em um polarímetro.logo você não deve comprar este lote.3g de amostra e dissolve em 2mL de água (em balão volumétrico) e introduz em uma célula de 1 cm.3g--------------2mL Xg----------------100mL X=30/2=15 . que é de 99%. e disse que ele estava dentro da especificação exigida pela ANVISA.

que também é oticamente inativa. R) e do (S. pois é aquiral. mas compõe-se de dois enantiômeros que são oticamente ativos quando puros. um [α]D=-12o e ponto de fusão de 168o-170o. Isto é muito diferente de uma mistura racêmica. logicamente. note que o isômero (R. S) ou (S. R) é enantiômero do (S. O isômero (R. 124 . O ácido (+)-tartárico puro tem um [α]D=+12o e ponto de fusão de 168o-170o. R) são iguais e apresentam um plano de simetria. Uma substância com dois ou mais centros assimétricos pode ser até aquiral! Lembre-se que definimos a quiralidade pela inexistência de um plano de simetria na molécula. S) puros. nem sempre. Como existem dois carbonos assimétricos na molécula. Entretanto. É muito importante destacar que o isômero meso é uma substância pura e oticamente inativa. Vamos ver como exemplo a molécula de 2. o ácido-meso-tartárico tem ponto de fusão 146-148o e não tem rotação ótica. S). Em resumo: se conseguirmos encontrar.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 124 Vamos estudar agora as substâncias que possuem mais de um carbono assimétrico. após modificação conformacional de 180o (figura 3. a molécula será aquiral.3-dibromobutano.35). que no racemato estão em quantidades iguais e por isto anulando rotação óptica. Entretanto.35 Um outro exemplo clássico de substância meso são os três tipos de ácidos tartáricos existentes. Br (R) H (R) Br (R) H (S) Br Br H Br Br H H Br Br H H H iguais H (S) 180o Br (S) H (S) Br (R) plano de simetria H H Br Br Aquiral produto Meso oticamente inativo Figura 3. podemos ter no máximo 22=4 estereoisômeros. Este tipo de isômero é chamado de meso e é oticamente inativo [α]D=0o Todas as propriedades físicas do isômero meso são diferentes dos enantiômeros (R. em qualquer uma das possíveis conformações. O seu enantiômero apresenta. uma que apresente um plano de simetria. Não seria sempre a mesma coisa? Veremos que.

Na química dos monossacarídeos. que continua usual na química dos carboidratos e aminoácidos.3-dibromobutano ácido. Neste tipo de representação os traços na horizontais são considerados para frente do plano do papel e os traços na vertical para trás do plano do papel. Note que em alguns casos.Os Fundamentos a Para Química Orgânica CO2H HO H H OH CO2H H HO CO2H OH H CO2H H H Mário Vasconcellos CO2H OH OH CO2H 125 ácido-(+)-tartárico ácido-(-)-tartárico ácido-meso-tartárico [α]D=+12 o [α]D=-12 o [α]D=0o REPRESENTAÇÃO DE FISCHER A representação de Fischer é uma forma de escrever estereoisômeros muito antiga. Veja os exemplos mostrados na figura a seguir.36). em cada par de moléculas mostradas na figura 3. 125 .3-diidroxipropanal S CH3 H H Br Br CH3 H H CO2H OH OH CO2H Meso-2.Meso-tartárco Figura 3. a fórmula de Fischer nos auxilia a encontrar planos de simetria e classificar produtos meso (figura 3. gliceraldeído CHO H OH CH2OH CHO H OH CHO HO ácido lactico = H OH CH2OH = HOH2C CO2H H CH3 CO2H = HO H CH3 = HO H3C H CO2H R 2. como o dos dois últimos exemplos na figura abaixo. o grupo funcional CHO é sempre escrito na parte superior (o topo) da molécula.36 Exercício resolvido: Diga o que cada substância é da outra.37.

Os Fundamentos a Para Química Orgânica CHO CO2H Mário Vasconcellos F CO2H HO CH3 126 a) H2N H CH3 de H CHO NH2 c) HO F CH3 H CH3 de H Cl b) F H CH3 de H F Cl CHO d) I F Br de CHO I F Br Figura 3. Classificação cis/trans e E/Z. A configuração absoluta é o posicionamento absoluto de um centro assimétrico e como vimos. se o assim fizer.3S) Cl diastereoisômeros de (2R. pela regra de C-I-P. os denominamos de R ou S. Podemos classificar as configurações de uma dada molécula como configuração absoluta e configuração relativa. 126 .37 Resolução: CHO CO2H a) H2N H CH3 de iguais H CHO NH2 c) HO F CH3 H CH3 de H F CO2H HO CH3 s s (2R.38 3. Podemos usar este tipo de denominação absoluta para uma molécula com vários carbonos assimétricos e.3R) CHO b) F H CH3 de H F Cl CHO d) I F Br I F Br R iguais R R enantiômeros S Figura 3. estaremos determinando a configuração absoluta.7-Configuração relativa e configuração absoluta.

(R) (S) (S) (R) O trans-1 CO2H O trans-2 CO2H (S) (S) (R)(R) O cis-1 CO2H O cis-2 CO2H Figura 3. a seguir. em uma substância cíclica.5S.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Br H (S) (S) (S) Mário Vasconcellos 127 H O O OH (R) (S) NH2 (S) (S) (R) (S) O (2S. que tem configurações absolutas diferentes e a mesma configuração relativa (cis).6S)-4-bromo-6-etiltetraidro-2H-piran-2-carboxilico Figura 3. podemos assinalar a estereoquímica relativa para moléculas que são aquirais.40. Veja os exemplos da figura 3. Veja que em trans-1. é o grupo etila que se encontra para frente e o ácido carboxílico está para trás.4S. depende da relação entre dois carbonos assimétricos.4R. Preste muita atenção que há duas substâncias de configurações absolutas diferentes (R.4.40 Usamos a terminologia trans para expressar que dois átomos ou grupos de átomos prioritários (pela regra de prioridades CIP) encontra-se em posições contrárias um do outro.39 Percebemos que a configuração absoluta de um carbono assimétrico é uma notação independente de outros centros assimétricos existentes na molécula. a configuração relativa. Vejamos os exemplos na figura 3.6-tetrametiloctanal Ácido-(2S.41. enquanto o grupo ácido carboxílico está para frente. Exercício resolvido: Em muitos casos.R).3R)-3-fenilbutan-2-amina (3S.S) e (R. 127 . e tente encontrar os planos de simetria nas moléculas. De forma diferente.R) que tem a mesma configuração relativa (trans). como o nome diz. O mesmo acontece com as substâncias (S. o grupo etila está para trás do plano do papel.6S)-3. Na substância trans-2.5.S) e (S.

Z)-2-fluoro-1-metoxipent-1-en-3-ol prioritário neste lado Br > F (Z)-2-bromo-1-cloro-2-fluor-1-iodoeteno Figura 3.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Todas são moléculas aquirais Mário Vasconcellos 128 trans-1.3-dimetilciclobutano cis-1.43: F Br Cl I prioritário neste lado I > Cl F O HO H (Z)-3-metilpent-2-eno (S.2-dimetilciclopropano Resolução Todas são moléculas aquirais os planos de simetria estão assinalados por linhas pontilhadas Figura 3.42 Para denominação dos diastereoisômeros de ligação dupla.43 Exercícios resolvidos: Estude o porquê das estereoquímicas E ou Z assinaladas nas ligações duplas das moléculas mostradas na figura 3.3-dimetilciclopentano trans-1.44. Vejamos alguns exemplos na figura 3. 128 . usamos obrigatoriamente a terminologia E (grupos prioritários em lados opostos) e Z (grupos prioritários de mesmo lado) usando como prioridade a regra CIP.4-ditetilcicloexano cis-1.

8-Estereoisômeros sem centro assimétrico: atropoisomeria e cumulenos. [α]D=-35.46). O binaftol. Não se consegue encontrar o plano de simetria para o binaftol (figura 3. Uma delas são as bifenilas e a estereoquímica desta classe chamamos de atropoisomeria.THF α 5g USA $124 Catalisador quiral Figura 3. mais possuem quiralidade. Existem algumas classes de moléculas que não apresentam carbono assimétrico.5(C=1.45 Observe que há uma ligação σ que liga os dois anéis aromáticos e mediante uma rotação . ou nenhum outro átomo assimétrico. HO HO OH OH R S Figura 3.Os Fundamentos a Para Química Orgânica ( E) Mário Vasconcellos O ( E) ( Z) 129 O F ( E) ( E) ( E) HO ( E) Cl ( Z) O ( E) Cl ( Z) OCH3 F Figura 3. OH OH HO HO OH OH R ))) ))) S (S)-(-)-1.1´-bi-2-naftol.44 3.1´-bi-2-naftol.46 129 .45). um dos enantiômeros poderia se transformar no outro (figura 3.THF) α 5g USA $124 (R)-(+)-1. [α]D=+35. é um catalisador quiral comercial em ambas as formas enantioméricas.5(C=1. por exemplo.

Como podemos ver na figura 3. Os cumulenos são substâncias onde uma ligação dupla esta conectada diretamente com uma outra ligação dupla. existem três carbonos no sistema cumuleno.47. as ligações π nos cumulenos são ortogonais (90o). a b a C C C C b plano de simetria Figura 4.9 Kcal. Cálculos computacionais que relacionam a energia conformacional em cada 10º durante a rotação total de 360º de rotação na ligação σ no nível semi-empírico AM1. todos os átomos ficam novamente no plano de simetria e jamais poderemos ter quiralidade (figura 4. Assim. Entretanto.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 130 Entretanto. devido a um valor muito alto de barreira rotacional nesta molécula. conseguimos traças um plano de simetria e o cumuleno não será quiral.Mol-1. os enantiômeros puros podem ser separados e vendidos.Mol-1) e muito diferente de uma barreira rotacional do etano que é de 2.48).49 130 . o que leva os substituintes nas duas extremidades do cumuleno também serem ortogonais. Note que se em uma das extremidades tivermos dois substituintes iguais. Note que. se cada uma das extremidades tiver substituintes diferentes. que é muito semelhante à energia de uma ligação C=C (60Kcal. a molécula será quiral.Mol-1 . em todos os cumulenos mostrados anteriormente.47 Atenção para o número de carbonos que fazem parte do sistema cumuleno. se o número de carbonos no sistema cumuleno for quatro ou outro qualquer número par. A b B a C C C b A B a H3C C H C C CH3 H H 3C C H C C H H quiral plano do papel é o plano de simetria Figura 4.foram feitos pelo autor deste livro e forneceram uma barreira conformacional de aproximadamente 56 Kcal.

orto-metil-etilbenzeno. através de desenho. porque um alcano linear não ramificado não é quiral. um cumuleno deve ter o número impar de carbonos no sistema cumulênico. 17. Quais os requisitos para uma molécula ser quiral? 7.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 131 Resumindo: para ser quiral. (cis)-1. Qualquer molécula com um carbono assimétrico e configuração R faz girar o plano da luz polarizada sempre no sentido horário? 16. Desenhe a estrutura de um hidrocarboneto quiral de fórmula molecular C7H14 . só as misturas racêmicas não desviam o plano da luz polarizada? 19. 10. Lista de exercícios final de capítulo 1. Faça as projeções de Newman e a de linhas desta molécula. 1-bromo-3-cloro-butano. Desenhe a estrutura de três isômeros constitucionais de maneira que um deles apresente estereoisomeria. Um cicloalcano monossubstituído pode ser quiral? E um cicloexano 1. 6. 1-bromo-4-clorobutano. 3-metil-hexano. Duas estruturas quaisquer que não são superponíveis constituem sempre um par de enantiômeros? 12. 20. cicloexano.3-dimetil dimetlcicloexano. Quando uma estrutura molecular e sua imagem especular não são sobreponíveis trata-se sempre de um par de enantiômeros? 14. Desenhe na projeção de Newman um cicloalcano meso. e que sempre os substituintes das extremidades do cumuleno sejam diferentes. Uma molécula com um só centro assimétrico é sempre quiral? 9. 1-etilcicloexanol. 131 .4-dissubstituído? 11. Desenhe todas as estruturas com FM C5H10 e C5H12 e mostre qual é a quiral. Desenhe na projeção de Fischer um dibromoalcano meso. 8. Dê o seu nome e defina se ele é R ou S. O que é um composto meso? E uma mistura racêmica? 18. Desenhe as estruturas de um par de diastereoisômeros cujas estruturas sejam quirais e um outro cujas estruturas não sejam quirais. Desenhe a estrutura de um isômero constitucional aquiral deste hidrocarboneto 15. 3. Considerando estereoisômeros.3isopropil-benzeno. Dois diastereoisômeros são imagens especulares sobreponíveis? 13. Quais das estruturas a seguir apresentam quiralidade: 2-metil-hexano. Mostre. Qual a diferença entre enantiômeros e diastereoisômeros? 5. Qual a diferença entre isômero constitucional e estereoisômeros? 2. (trans)-1. Qual a diferença entre conformação e configuração? 4.

Neste momento do estudo. começamos agora neste capítulo 4 e nos subseqüentes. que podemos classificar como química orgânica dinâmica (figura 4. após solidificarmos os conhecimentos estruturais sobre as moléculas orgânicas. Esta classificação se oriunda da total ausência de reações químicas. do que vamos aprender e como estes conhecimentos estão inseridos no que chamamos de fundamentos para a química orgânica. torna-se pertinente uma pequena reflexão do que já aprendemos. Assim.1).1.Química estática versus dinâmica. a apresentarmos as transformações químicas. o que permitirá entendermos de forma adequada o próximo passo do nosso estudo: como as reações acontecem e o porquê delas acontecerem. O objetivo do estudo das estruturas orgânicas de forma estática é a formação sólida do alicerce do conhecimento. 132 . A química orgânica que estudamos nos capítulos anteriores pode ser classificada como química orgânica estática.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 132 Capítulo 4: Ácidos e Bases em Química Orgânica 4.

novos materiais e uma infinidade de outros produtos complexos. após compreendermos as “regras do jogo” dos elétrons. sem conhecermos profundamente as reações e seus mecanismos. corantes. tornam-nos aptos a prevermos reações que nunca vimos. pois a apresentação de todas as reações de um livro texto clássico de química orgânica é tarefa quase que impossível em duas disciplinas de 30 aulas. Não podemos compreender à lógica da síntese orgânica. a partir de reações sucessivas com matérias primas simples e comerciais. podemos fazer construções moleculares. conservantes. Com a síntese orgânica. O aprendizado deste conjunto de conhecimentos pode ser comparado como a construção de um prédio. O próximo passo. A síntese orgânica é o conhecimento aplicado de tudo que se aprendeu. Isto é fundamental. Esta parte do conhecimento ficará muito resumida ao capítulo 10 e estará apresentada com um pouco mais detalhes no volume dois desta série. O mais importante é realmente acreditarmos que todos estes conhecimentos estão interligados. plásticos. A compreensão adequada da “lógica química” e quais os “caminhos” mais comuns que as moléculas reagem. Por conseguinte. sejam produtos naturais. 2 & 3 compreensão das moléculas Química Orgânica Química Orgânica Dinâmica Mecanística: Estudo das etapas incorrentes nas reações orgânicas Química Orgânica sintética: Estudo de preparações de moléculas mais elaboradas a partir de moléculas mais símples conhecimento aplicado capítulos 4-9 controle das reações construção molecular capítulo 10 Figura 4.2). que jamais será sólido se as fundações não forem muito bem concretizadas (figura 4. que conduzem a rompimentos e formações de reações em caminhos variados e lógicos.1 Escolhemos como metodologia didática neste livro o agrupamento das reações de acordo com as suas classes de mecanismos de reação. 133 . fármacos. estes mecanismos ficam também incompreensíveis sem o conhecimento da estrutura molecular.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 133 Química Orgânica Estática Estrurural: Estudo estático das moléculas orgânicas capítulos 1. é o estudo da síntese orgânica.

como mostrado na figura a seguir.2-Fundamentos da Físico-química orgânica Após estudarmos a estrutura das moléculas orgânicas nos três capítulos anteriores. nós estudaremos as reações do tipo ácido-base.3 134 .Porque as reações acontecem? 2-Quanto pode ser obtido do produto? 3. Para este fim. expressado pela constante de equilíbrio K (figura 4. equilíbrio deslocado para a direção dos produtos se K=1. equilíbrio 50% de reagentes e produtos se K < 1. Em uma reação de dupla troca. equilíbrio deslocado para a direção dos reagentes Figura 4.2 4. Neste capítulo. os produtos se encontram em equilíbrio dinâmico com os reagentes. algumas questões para serem respondidas são pertinentes: 1.Podemos usar algum artifício para aumentar a quantidade de produto? 3-Qual a velocidade de uma reação? 4-Podemos diminuir o tempo de uma reação? As primeiras três questões são respondidas pela termodinâmica e as duas últimas pela cinética. vale a pena relembrar alguns conceitos elementares do equilíbrio químico. que serão fundamentais para a compreensão do assunto. vamos começar a estudar daqui a diante as reações entre as moléculas. Esta classe de reações está fundamentada nos princípios da termodinâmica. constante de equilíbrio K A + B C + D K= [C][D] [A][B] se K > 1.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Síntese Orgânica conhecimento aplicado Reações e Mecanismos dinâmica Mário Vasconcellos 134 Estrutura estática molecular Figura 4. Antes disto.3).

sendo esta reação termodinamicamente desfavorável.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 135 A posição de equilíbrio dinâmico. Veja atentamente as equações 1 e 2 na figura 4. reação se desorganiza (bom.4. sendo esta reação termodinamicamente favorável. que a variação da entalpia não depende da temperatura. mas a temperatura tem influência na entropia do sistema. Cabe destacar. a reação é dita exergônica e o equilíbrio está deslocado para a formação dos produtos. (3) ∆G= ∆H-T∆S ∆ temperatura absoluta (Kelvin) variação da entropia (desordem do meio) variação de entalpia (calor) variação da energia livre de Gibbs Figura 4. variação de entalpia (calor) (1) ∆H = Hp-Hr ∆H = negativo.4 Uma relação muito útil entre ∆H e ∆S. que expressa o nível de organização ou desorganização de um sistema. reação endotérmica (2) ∆S= Sp-Sr ∆S = positivo. que a variação de entalpia tende para um ponto de maior estabilidade (menor energia) enquanto que a variação de entropia tende para um ponto de maior desordem.∆S. e a variação da entropia entre os reagentes e produtos. depende fundamentalmente da variação da entalpia entre os reagentes e produtos. reação se organiza (ruim. a reação é dita endergônica e o equilíbrio está deslocado na direção dos reagentes. que pode ser calculado mediante as forças de ligação rompidas e formadas. como mostrado na equação 3. pois o universo tende a desordem) Figura 4.5 135 .5). Note na equação 3 (figura 4. conduz a energia livre de Gibbs do sistema (∆G) e é esta grandeza que expressa definitivamente a posição de equilíbrio do sistema. Quando a variação de energia livre é negativa. quando a variação de energia livre é positiva. reação exotermica ∆H = positivo. Por outro lado. pois aumentamos a desordem durante a reação) variação de entropia (organização) ∆S = negativo. mediante o termo T. a seguir. atingido ao término da reação.

é a da energia livre com a constante de equilíbrio.7). devido ao fato que a constante dos gases (R) e a temperatura absoluta (K) são sempre valores positivos. obtido pelo aquecimento do sulfato ferroso (FeSO4). reação endergônica ou termodinamicamente desfavorável Figura 4. log K = -R. 136 .T. que complementa as bases termodinâmicas necessárias para este capítulo.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 136 Uma outra correlação. Um ∆G de aproximadamente três unidades conduz a um deslocamento > 99. ∆G é negativo. Assim. (4) ∆G= . valores pequenos de ∆G podem significar um grande valor de deslocamento do equilíbrio. equilíbrio 50% de reagentes e produtos se K < 1 .5 para o lado mais estável. Nesta equação se evidencia uma relação inversa entre a constante de equilíbrio e a variação de energia livre. Um dos primeiros ácidos preparados no laboratório foi o ácido sulfúrico (H2SO4) no século XV. Brönsted & Lowry e Lewis. ∆G =0.3 R.6 4. feita por Arrhenius. liberavam íons (figura 4.Ácidos e bases segundo Arrhenius. Note que esta relação é inversa e logarítmica (log ou ln). ∆G é positivo. quando dissolvidas em água. mostrada na equação 4 (figura 4. seriam ácidas as substâncias que liberassem o próton (H+) e básicas a substância que liberasse o ânion hidroxila (OH-).2. Este químico propôs que certas substâncias neutras. Entre estes. Desta forma. reação exergônica ou termodinamicamente favorável se K=1 . A história dos ácidos e bases e suas reações são muito antigas e anteriores a época da compreensão da estrutura molecular moderna. seguido de destilação.3. lnK como R e T são sempre positivos se K > 1. Vários químicos famosos vieram a definir um ácido e uma base.6).T. iniciamos com a primeira definição moderna.

dependendo da espécie com a qual ela reage.7 Esta definição de Arrhenius possui um alto valor histórico. propuseram uma teoria bem mais avançada. mas não deve ser mais usada na atualidade. Em 1923 Brönsted & Lowry. poderemos concluir que uma substância neutra jamais se fragmentaria em íons sem adição de muita energia. 137 . em trabalhos independentes.9. De acordo a estes autores. que a água pode ser tanto um ácido como uma base. Lewis (o mesmo pesquisador que propôs a teoria para as ligações covalentes) propôs uma teoria. que vem sendo usada até os dias de hoje.Os Fundamentos a Para Química Orgânica HBr H2O H + Br Mário Vasconcellos 137 ácido bromídrico O H OH O H +H O H2O ácido fórmico NaOH H2O OH + Na hidróxido de sódio Figura 4. Realmente a reação de ionização do ácido fórmico ocorre na fase gasosa com um ∆H =+ 345. Esta teoria abrange todos os exemplos dos ácidos e bases de Brösnted & Lowry e mais os casos específicos onde não há a transferência de próton. e que vem sendo. G. Se pararmos para pensar. Note na figura 4.3Kcal/Mol! Estudos teóricos prevêem que a probabilidade de encontrarmos um próton livre (H+) em meio aquoso é a de 1 próton em uma piscina do tamanho do universo conhecido! Desta maneira podemos considerar que jamais existirá próton livre em meio aquoso. Esta definição é muito mais próxima ao que ocorre quando um ácido forte encontra-se em presença de água.8. junto com a de Brönsted & Lowry. como exemplificado na figura 4. Neste caso a água deixa de ser um expectador (como no caso da definição de Arrhenius) e passa a ser uma base. sendo este sempre um processo muito endotérmico e desfavorável. amplamente utilizada nos dias de hoje. No mesmo ano que esta teoria de Brönsted & Lowry foi proposta. Este genioso pesquisador propôs que “ácido é toda espécie aceitadora de elétrons e base é toda espécie doadora de elétrons”. que é a mais abrangente de todas. “ácidos são espécies (moléculas neutras ou íons) que são doadoras de próton para uma base e base são espécies (moléculas neutras ou íons) que são aceitadoras de próton de um ácido”.

notaremos que todo ácido de Brösnted & Lowry é obrigatoriamente um ácido de Lewis. Se compararmos as duas teorias discorridas. ácidos & bases de Lewis ácidos & bases de Brönsted & Lowry Figura 4. são classificadas como ácidos de Lewis e todos os ânion ou espécies elétron-doadoras. como representado no diagrama da figura 4. são classificadas como bases de Lewis. N trietilamina base de Lewis solvente orgânico + BF3 N BF3 trifluoreto de boro ácido de Lewis orbital vazio F complexo ácido-base de Lewis B F F Figura 4.10.10 138 . mas nem todo ácido de Lewis é um ácido de Brösnted & Lowry.9 Assim.8 ..Os Fundamentos a Para Química Orgânica doador de próton HBr ácido + aceitador de próton H O H H Mário Vasconcellos 138 H O H + Br base conjugada base ácido conjugado aceitador de próton Na NH2 base + doador de próton H O H NH3 ácido conjugado + Na OH base conjugada ácido Figura 4. todos os cátions ou espécies eletron-deficientes (como no caso do boro com 6 elétrons e com um orbital vazio).

Na fase gasosa. ∆H = (+) endotérmico A H ácido A H próton + H +∆H A H A + ∆H1 = (+) endotérmico A1 A1 H ácido +∆H1 A1 + H próton + H +∆H1 A1 H < +∆H logo A1-H é um ácido mais forte que A-H Figura 4. Quanto menos necessitar de energia. Por questões didáticas chamamos de ácido de Brösnted & Lowry toda vez que há transferência de próton e chamamos de ácidos de Lewis somente os casos específicos onde a transferência de próton não está envolvida. Podemos analisar qualitativamente a força de um ácido pela estabilidade da sua base conjugada. o que define a força de um ácido é a variação de energia necessária para ionizar a molécula neutra (H-A ou H-A’) em íons. mais ácido será o hidrogênio na molécula H-A. já é possível verificar a força de um ácido em fase gasosa. podemos definir um ácido como uma espécie que tenha a possibilidade de gerador de próton. mais fácil ela ocorrerá e. Este ambiente é a fase gasosa. esta continua a ser muito usada hoje em dia. Vamos agora estudar as características moleculares que uma boa base e um bom ácido devem ter. Entretanto.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 139 Embora a teoria de Lewis sobreponha à teoria de Brösnted & Lowry. por conclusão. somente durante e principalmente após a década de 70 do século passado foi possível analisar dados sobre a força dos ácidos na fase gasosa. quanto menos endotérmico a clivagem de H-A. mais ácida é a molécula. Na verdade.11 Uma vez que todo o processo de rompimento de ligação química é sempre endotérmico (absorve energia). 4. devemos analisar a força deste ácido ou base em um ambiente totalmente isento de outras moléculas de solvente. Hoje. devido a problemas técnicos. como mostrado na figura 4.4 A relação entre a estrutura química e a acidez e basicidade: Acidez e basicidade intrínseca.11. para conhecermos as características ácidas intrínsecas de uma dada molécula. usando a espectrometria de massas de espalhamento de elétrons. 139 . Entretanto.

quanto menor o valor de ∆H.15). A1. Note que podemos escrever duas formas canônicas para o íon formiato. No segundo exemplo (figura 4. que como quanto mais estável (menor energia) tiver a base conjugada do ácido. mais ácida é uma substância na fase gasosa. a carga deslocalizada.1 CH3NH + H 402. alguns exemplos reais. ambos os hidrogênios estão ligados a átomos de oxigênio e a explicação anteriormente fornecida não é suficiente.12).3 Figura 4. Vejamos a seguir. Isto ocorre devido a maior afinidade por elétrons dos átomos eletronegativos. a ordem de acidez das substâncias mostradas na figura anterior é etano < metilamina < metanol < ácido fluorídrico (figura 4. menor a entalpia de ionização (∆H) e conseqüentemente mais forte serão ácido. estabilizando com mais eficiência a carga negativa. Neste caso.11 acima. observamos que o hidrogênio na hidroxila alocada do ácido fórmico é mais ácido que o da hidroxila alocada no metanol. Uma primeira generalização que podemos citar seria que: hidrogênios ligados á átomos do mesmo período da tabela periódica. 140 . estando assim.ácido H CH3CH2 H CH3NH H CH3O + ácido +∆H = Kcal. como mostrado na figura 4.16. A maior acidez do ácido fórmico origina-se na maior estabilidade do ânion gerado.0 F H + H 371.é um ânion mais estável que A.0 CH3O F + H 382.Mol-1 CH3CH2 + H 420. No exemplo genérico da figura anterior. serão mais ácidos quanto mais eletronegativo for o átomo onde o hidrogênio está ligado. .12 Uma vez que.e assim a dissociação de H-A1 (ácido + forte) é mais fácil (menor ∆Hdissociação) que a de H-A (ácido mais fraco).Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 140 Note na figura 4.

quanto mais deslocalizado for a carga deste ânion.17) e subseqüentemente para os ácidos halogênicos (figura 4.3 Figura 4. mais estável é a base conjugada e mais ácido será o hidrogênio que lhe deu origem.7 Figura 4. Nas duas figuras abaixo mostramos os valores das entalpias de dissociação em fase gasosa para o etanol e o etanotiol (figura 4. antes de praticarmos um pouco. .0 141 O H + ácido O H H O O + H 345.17 141 .3 + ácido H CH3CH2S CH3CH2S + H 355. Vamos a um terceiro caso.ácido +∆H = Kcal.Mol-1 382.Mol-1 H CH3CH2O CH3CH2O + H 378.18).Os Fundamentos a Para Química Orgânica .16 Chegamos à outra generalização importante: se a base conjugada de um ácido for um ânion e a carga estiver postada em átomos iguais.15 O H O formas canônicas H O O H O -1/2 C O -1/2 carga deslocalizada Figura 4.ácido H CH3O CH3O + H Mário Vasconcellos +∆H = Kcal.

a carga negativa fica mais dispersa. no outro exemplo na figura 4. Quando comparamos átomos de mesmo período.5 + ácido I + H 309. ocorre uma modificação muito grande no tamanho atômico. podemos enunciar mais uma generalização: quando o hidrogênio ácido estiver ligado em átomos do mesmo grupo da tabela periódica.Mol-1 142 F H F + H 371. Assim. Desta forma os tioálcoois em geral são significativamente mais ácidos que os álcoois. Uma análise semelhante pode ser feita para os ácidos halogênicos. Por outro lado. . Uma possível explicação para estes fatos experimentais está baseada em que a dispersão de carga estabiliza a molécula ou o íon e a definição de polarizabilidade.ácido Mário Vasconcellos +∆H = Kcal. em átomos de períodos diferentes.2 Figura 4. os tamanhos entre os átomos são semelhantes e a eletronegatividade prevalece. Observe a figura 4. quanto mais alto o nível na tabela periódica do átomo.ácido HBr + ácido HCl HI CH3CH2OH CH3CH2SH HF CH3CH2O + instável CH3CH2S F Cl Br I + estável + instável + estável Figura 4. em relação ao ânion alcoolato.19 (à esquerda) e veja como o íon tioálcoolato é bem maior que o alcoolato (alcoolato é o anion do álcool).4 Br H I H Br + H 323.Os Fundamentos a Para Química Orgânica . Devido a este tamanho. conferindo maior estabilidade a este ânion. mais ácido será o hidrogênio. que a eletronegatividade do átomo onde o hidrogênio está postado não é o parâmetro dominante que comanda a força do ácido e sim o tamanho do íon.19 142 .18 Podemos notar nestes dois casos.19 (à direita).3 Cl H Cl + H 333.ácido + ácido .

mais eletronegativo é o orbital atômico hibridizado. que serão apresentadas somente na próxima seção. que em nenhum dos ânions há o efeito de ressonância.estável R C C sp > R sp2 ~ sp2 > sp3 H R C CH > sp + acido R H sp 2 > H sp 3 não ácido Figura 4.20 Neste caso a maior estabilidade do ânion (parte superior da figura 4.20.20). se não houver efeitos adicionais de ressonância (figura 4. ocorre devido ao maior caráter s dos carbonos.5-Acidez em solventes apolares. Mário Vasconcellos 143 Podemos considerar a análise qualitativa sobre a acidez em fase dissolvida por solvente apolares ou pouco polares.20) oriundo da desprotonação das substâncias mostradas na parte inferior da figura 4. ele é um orbital mais penetrante. devido a perpendicularidade dos orbitais. da mesma forma que fizemos na fase gasosa. +estável . Como o orbital s está mais próximo do núcleo. Algumas generalizações e previsões da acidez de classes de hidrogênios serão feitas objetivando o estudante poder “avaliar” a acidez e basicidade relativas sem consulta de tabelas.21.Os Fundamentos a Para Química Orgânica 4. 143 . Quanto maior for caráter s. atraindo mais os elétrons para o núcleo. Lembre que o carbono sp tem 50% de caráter s. estabilizando melhor a carga negativa. Note na figura 4. 1-Hidrogênios alocados em carbonos de hibridização sp são mais ácidos que em carbono sp2 e estes mais ácidos que os em carbono sp3.

23. Note na figura 4. este ânion (base conjugada) será relativamente mais estável.Os Fundamentos a Para Química Orgânica sp2 Y H H H H R H perpendicular . que esteja também ligado a um grupo elétron-atrator (GEA) por ressonância.22.21 2. que a ressonância leva a formação de duas formas canônicas. Note que no propeno. 144 . perpendicular H R perpendicular . tornandoo mais estável. coplanares H2 C H2C H1 C H2 H2 -H1 H1 H2 H1 H2 H2 há ressonância Figura 4.. Esta forma canônica é a que mais contribui para o híbrido de ressonância.. Observe na figura 4. pois sua abstração conduz a um ânion que não pode fazer ressonância. que a coplanaridade entre orbitais é possível neste caso. Cabe destacar que o hidrogênio 2 (acílico) não é ácido. o hidrogênio alílico (no Csp3) é mais ácido que o hidrogênio no carbono vinílico (no C sp2) devido ao efeito da ressonância no ânion alílico. H R sp2 Mário Vasconcellos 144 R Y C C sp . Z não tem ressonância X não tem ressonância não tem ressonância Figura 4. e ácido que o originou. favorecendo a ressonância.. este hidrogênio será mais ácido que no caso anterior.Caso haja possibilidade de ocorrer o efeito de ressonância.22 3-Se houver um hidrogênio em átomo de carbono. sendo que uma delas “aloca” a carga negativa no átomo de oxigênio (que é mais eletronegativo que o carbono). relativamente mais ácido.

24 Exercícios resolvidos: 1.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 145 H2 C H2C O H2C H2 C O δ contribui mais ao híbrido H2C H2 C O δ Figura 4. O .23 Exercício resolvido: porque a abstração do hidrogênio acílico do butanal não ocorre? Mostra geometricamente o motivo da proibição da interação de ressonância. Resolução: Note na figura 4. baseado na estabilidade da base conjugada dos ácidos. Explique a sua encolha. O hidrogênio mais ácido de cada molécula está marcado em negrito por razão didática. 145 .26. em cada par de substâncias mostradas nas figura 4. .. . Sendo um ânion localizado. a que deve ser a mais ácida. este é instável e desta forma o H acílico que lhe origina é pouco ácido.Preveja..24.. hidrogênio acílico H2 C H2C C2 H5 O -H2 C2H5 H H perpendicular . que a abstração de um hidrogênio acílico H2 conduz a um a base conjugada (ânion) cuja geometria do orbital atômico onde está alocada a carga negativa é perpendicular aos orbitais da ligação π.25 e 4. não há ressonância Figura 4. tornando o efeito de ressonância inexistente..

26 Resolução: (1) OH ou O OH ácido benzóico ácido fenilmetanóico mais ácido álcool benzílico fenilmetanol Vamos em todos os casos. pois tem uma carga deslocalizada por ressonância.25 O OH ou OH NH ou O NH O O2N H NO2 ou NO2 H SH ou OH Figura 4. analisar a força do ácido pela estabilidade da base conjugada deste ácido. mais estável será a base e conseqüentemente mais ácido é o ácido que lhe deu origem OH O O OH O O Neste caso. Entretanto o benzoato (base conjugada do ácido benzóico) é mais estável. A base conjugada é um ânion. o ácido mais forte é o ácido benzóico.Os Fundamentos a Para Química Orgânica O OH ou OH H CH OH Mário Vasconcellos H 2C ou H CH H 146 H C H2 O O H ou ou CH H ou O CH H H O OH ou O NH2 Figura 4. O O O O -1/2 O O-1/2 146 . Assim. os ânions estão em átomos de oxigênio. Quanto mais a carga for estabilizada.

4-diona butanal O H O H δ δ O H O O O O O O δ O δ δ O Figura 4. como mostrado acima. mais eletronegativo o carbono.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Figura 4.28 (3) + ácida O + ácido O O CH H H CH H ou pentano-2. Isto ocorre devido a maior estabilidade do ânion gerado pela sua desprotonação. Isto ocorre devido ao maior caráter s do orbital onde a carga é alocada. 147 .4-diona é o mais ácido. originado das estruturas canônicas e o híbrido de ressonância.29 O hidrogênio assinalado da pentano-2. estabilizando mais a carga. que é a sua base conjugada. Esta estabilidade se origina da maior dispersão de carga. Quanto maior o carater s. assim o pent1-ino é o mais ácido Figura 4.27 (2) H C H2 butano H ou pent-1-ino mais ácido Mário Vasconcellos 147 Csp 50% de caráter s O ânion oriundo da desprotonação do pent-1-ino é mais estável que o ânion oriundo da desprotonação do butano.

O ânion originado da desprotonação da função tioálcool tem a carga mais dispersa sendo mais estável que o ânion originado da desprotonação de álcoois.30 (5) SH + ácido S carga + dispersa OH O Figura 4. ele apresenta um maior raio atômico.Os Fundamentos a Para Química Orgânica (4) OH + ácido ou OH Mário Vasconcellos 148 OH . (6) OH ou + ácido OH -H fenol CH2H CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 + H2C H O O O O O -H tolueno + Figura 4.H+ O O Hidrogênio + ácido ânion deslocalizado base conjugada mais estável O ânion localizado OH .31 Devido ao enxofre ser do mesmo grupo do oxigênio e de período superior.32 148 .H+ Figura 4.

δ δ δ δ Base conjugada com a carga negativa deslocalizada Figura 4. observamos duas onde a carga negativa está alocada em átomo de oxigênio.34).Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 149 O ânion proveniente da desprotonação do fenol é mais estável. Esta é bem mais estável que a base originada da desprotonação do dicicloexilmetano. O número de formas canônicas escritas para ambos os ânions são iguais. Sendo o oxigênio mais eletronegativo que o carbono. δ δ δ .33 A desprotonação do hidrogênio assinalado do difenilmetano conduz a uma base conjugada altamente deslocalizada (figura 4. mas nas estruturas canônicas escritas para o ânion fenolato.34 149 . onde a carga é completamente localizada. estas formas canônicas abaixam a energia do ânion. (7) difenilmetano H CH + ácida ou dicicloexilmetano H CH Figura 4.

6. (9) e (10) tente! Agora você fazer com segurança. Entretanto.Os Fundamentos a Para Química Orgânica (8) + ácido O OH ácido propanóico O NH2 propanamida Mário Vasconcellos 150 ou O O O O O NH O NH Figura 4.A posição do equilíbrio Ácido-Base via o pKa dos ácidos e ácidos conjugados. o valor de pKa = 4. O valor de Ka e 150 ..3 x 10 -5 e como pKa = -log Ka.000063 ou 6. 4.35 Neste caso. Estas espécies estão todas correlacionadas. posicionamos o ácido conjugado e base conjugada. H Ka < 1 O O + H H O . como a eletronegatividade do oxigênio é maior que a do nitrogênio. nos posicionamos o ácido e a base..36). H ácido base base conjugada ácido conjugado reagentes produtos Figura 4. o número de formas canônicas é a mesma para os ânions provenientes das desprotonações do ácido propanóico e da propanamida. A sua constante de equilíbrio em água é de Ka = 0. A posição do equilíbrio da reação entre um ácido e uma base.36 Observamos que o ácido benzóico não reage totalmente com a água. conduzindo ao benzoato e ao íon hidrônio em pequena quantidade (<1%). Nos produtos. pode estar deslocada na direção dos produtos ou na direção dos reagentes. como podemos conferir no exemplo da reação entre o ácido benzóico e a água (figura 4. a carga negativa é mais estabilizada no oxigênio. Nos reagentes. e estes átomos encontram-se no mesmo período da tabela periódica. O OH + .2. O H ..

Valores de pKa entre 0-14 podem ser obtidos em água com certa precisão. Na tabela 4. mais ácida é a substância. que os valores apresentados nesta tabela não foram todos obtidos no mesmo solvente. Quanto maior o valor de Ka mais ácida é a substância e quanto menor o pKa. Os valores de pKa de uma dada substância podem ser medidos por métodos analíticos. Valores menores que 0. e extrapolados nesta tabela. Os valores são altamente satisfatórios para fins didáticos e previsões qualitativas de posição de equilíbrio.37 Desta maneira. O valor de pKa é preferencialmente escolhido para expressar a “força” de um ácido. 151 . mostrada na figura 4.1. Cabe destacar. a seguir. Valores de pKa acima de 14 são obtidos em solventes menos ácidos que a água. equação de Henderson-Hasselbalch pKa = pH + log [HA] [A] quando [HA] = [A ] zero pKa = pH + log [HA] [A] Figura 4. servindo como orientação para nossos estudos. Observe que o valor do pH no qual a concentração de ácido se iguala a da sua da base conjugada. foram medidos em solventes menos básicos que a água e também extrapolados nesta tabela. é o valor do pKa deste ácido. usando a equação de Henderson-Hasselbalch. mostramos alguns destes valores de pKa para várias classes de substâncias. diversas substâncias tiveram seus pKa medidos e tabelados.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 151 pKa expressam o quanto a reação avança para a formação dos produtos.37. Note que a relação entre Ka e pKa é logarítmica e pequenas variações de pKa podem corresponder a grandes variações na constante Ka.

Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 152 Tabela de referência para força dos ácidos e bases conjugadas ácido .1 152 .estável + forte 37 36 NH3 H 36 NH2 35 H + ácido 35 + estável + fraca Tabela 4.ácido CH3-H base conjugada CH3 pKa 45 .

ácido H 32 pKa Mário Vasconcellos base conjugada 153 .1 (continuação) 153 .5 NO2 OH CH3OH H2O + ácido H H 15 17 16 15.estável + forte NH H 27 NH H O H 25 O 20 OH 19 O NH H 18.7 NH NO2 O CH3O OH H + estável + fraca Tabela 4.Os Fundamentos a Para Química Orgânica ácido .

2 O + estável + fraca NO2 Tabela 4.1 9.1 (continuação) 154 .2 H H H CH2NO2 O O OH CH2NO2 O 10.0 9.2 pKa Mário Vasconcellos base conjugada H NC O H 10.Os Fundamentos a Para Química Orgânica ácido .2 CN O O .2 10 O O NR3-H (R=H ou alquila) OH (R=H ou alquila) NR3 O 10 O NH O HCN O H O H 9.6 O N O CN O H O OH + ácido NO2 7.estável + forte 154 11.ácido H H NC CN O O O 10.

8 O2N H 5.8 Tabela 4.6 3.6 O .2 O O H H O2N NO2 F O Cl O O O Cl O Cl Cl O Cl + estável + fraca 3.3 Cl 4.ácido HO O OH 6.estável + forte 155 O O2N O H H N H O OH H NH2 O OH H H O2N NO2 HF O Cl OH O Cl Cl + ácido O Cl Cl OH Cl 0.9 OH 1.5 pKa Mário Vasconcellos base conjugada O O OH O 5.1 (continuação) 155 .2 4.2 2.Os Fundamentos a Para Química Orgânica ácido .8 N O O NH2 4.

7 H2O HCl -7 Cl HBr H2SO4 HI FSO3H. ácido conjugado e base conjugada. base. Exercícios resolvidos. a posição do equilíbrio sempre tende ao lado que tiver o ácido mais fraco . baseado em que: em uma reação ácido base. podemos prever qual será a posição de equilíbrio de uma reação. é escrever o equilíbrio ácido base do problema. 1-Quais ácidos estarão mais dissociados em água: o HF ou o HCl? A primeira coisa que se deve fazer sempre.ácido F F O OH F -1.SbF5 -9 -9 -10 Br HSO4 I + ácido SUPER-ÁCIDO FSO3.0 pKa Mário Vasconcellos base conjugada F F O O F 156 . denominando as espécies como ácido.4 0.1 (continuação) Conhecendo os pKa dos ácidos e dos ácidos conjugados. para resolver um problema sobre as reações ácido base.SbF5 + estável + fraca Tabela 4. seja o ácido ou o ácido conjugado.estável + forte HNO3 H O NO3 H H -1.Os Fundamentos a Para Química Orgânica ácido . 156 .

Figura 4.39 2-Podemos desprotonar totalmente a acetona com hidróxido de sódio? Se a resposta for não.2 > pKa H3O+ = -1. escrevemos o pKa do ácido e do ácido conjugado das duas equações do problema. B conj. para resolver um problema sobre as reações ácido base é necessário escrever o equilíbrio ácido base do problema. + Figura 4.Os Fundamentos a Para Química Orgânica (1) HF + H2O ácido base Mário Vasconcellos H3O + F A conj. denominando as espécies como ácido. ácido conjugado e base conjugada. estando o HCl totalmente dissociado em água. desloca o equilíbrio para os produtos. para simplificação das equações. Na segunda equação o HCl. que é mais ácido que o hidrônio. que é ácido mais fraco que o hidrônio (pKa HF = 3. Os hidróxidos de metais alcalinos serão escritos nos problemas. base. simplesmente como o íon hidróxido (OH-).7). qual base seria necessária para a sua desprotonação? Repetindo o que foi dito. 157 (2) HCl + H2O ácido base H3O + Cl A conj. não dissocia (1) HF + H2O H3O + F A conj. Na equação (1) temos o ácido fluorídrico. + H2O A conj. indicando que a reação não ocorre. Comparamos a força do ácido e do ácido conjugado em uma determinada equação. consultando a tabela fornecida neste livro.38 A seguir.7 Figura 4. -1. O ácido O OH base B Conj. B conj.40 157 . B conj.2 -1. B conj. O equilíbrio da reação estará deslocado para o lado do ácido mais fraco. base ácido pKa 3.7 dissocia (2) HCl + H2O ácido pKa -7 base H3O + Cl A conj.

que o pKa do ácido conjugado deve ser maior (ácido mais fraco) que o pKa do ácido. + H2 O A conj. 5. A conj. devem-se colocar os valores de pKa do ácido e do ácido conjugado consultando a tabela fornecida.41. N O + H N ácido pKa 10 base B Conj.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 158 Em seguida. Escreva também os produtos da reação entre do ácido benzóico com a piridina. O equilíbrio abaixo pode ser considerado totalmente deslocado para os produtos. a reação estará totalmente completa.42 3-Escreva o produto principal entre o fenol e a piridina.2 Figura 4. 35 + Figura 4. O ácido pKa 20 O NH2 base B Conj. O ácido 20 O OH base B Conj.41 Percebemos no exercício.7 + Figura 4. Veja na figura 4. que o equilíbrio está deslocado para o lado dos reagentes e o íon hidróxido não é suficientemente forte como base para desprotonar totalmente a acetona. para que a reação seja favorecida.. que tem um pKa = 35 e é 10 unidades de pKa maior que o da acetona. Mais quanto? Vamos considerar neste texto que se o pKa do ácido conjugado for 4 unidades de pKa maior que o pKa do ácido. 15. + NH3 A conj. Note que se a base escolhida for o íon amideto (NH2-) o ácido conjugado será a amônia. OH + .43 158 .

Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 159 Não há formação detectável de produtos de reação.8 NH3 + A conj.Quais as bases que conseguem desprotonar álcoois comuns totalmente? 2-Quais os ácidos contidos na tabela.6 NH3 OH A conj.2 Figura 4. . pois o equilíbrio fica totalmente deslocado para a posição dos reagentes. N H N O OH O O + + ácido pKa 4.44 4.Para protonar totalmente a anilina.Em que solvente o ácido acético encontra-se totalmente ionizado: em água ou em amônia líquida? 4.45 Exercícios Propostos: 1. A conj. que o ácido acético protona parcialmente a anilina. fortes o suficiente para protonar totalmente a amônia? 3..Monte um equilíbrio ácido-base e estime se temos mais produtos ou reagentes no final da reação. (2) base pKa ácido 0 Figura 4. 4.44. temos formação dos produtos mostrados na figura 4. . na reação entre o ácido benzóico e a piridina. Este é um exemplo prático de laboratório. pode-se usar o ácido acético? E o ácido trifluoracético? Podemos observar nos dados da figura 4. NH2 + F3C O OH ácido 4. NH2 + base pKa ...2 base B Conj. (1) O O O B conj. 5. O ácido trifluoracético é considerado um dos ácidos orgânicos mais fortes e usuais em química orgânica.6 + F3C O O B conj. Por outro lado. o ácido trifluoracético a protona totalmente.45. 159 . 4.

onde não há nenhuma solvatação ocorrendo. Cabe destacar. Vamos exemplificar o discorrido na série dos álcoois. as avaliações das forças de ácidos e bases eram medidas totalmente em solução. destacando somente os efeitos estruturais intrínsecos. os pesquisadores propuseram suas hipóteses sobre “o porquê” da força dos ácidos e bases. De acordo com esta hipótese. O tema é muito vasto e ainda não devidamente explorado. para o oxigênio negativo do alcoolato (figura 4. a avaliação da força intrínseca de um ácido ou de uma base em fase gasosa. Assim. apresentar a semente deste enorme árvore que está nascendo. considerava-se que a metila seria um doador de elétrons. Mário Vasconcellos 160 4. sendo em alguns casos o efeito principal que confere a força de um ácido ou uma base. por efeito polar. Como explicar esta diferença? Até meados da década de 80. Até o aparecimento das técnicas mais modernas de espectrometria de massas. que a energia de solvatação em água pode variar entre 200400KJ/Mol. é relativamente recente. podemos entender melhor o que ocorre na fase aquosa e a importância da energia livre de solvatação (∆G solv).7. Após a compreensão exata do que ocorre em fase gasosa. o terc-butóxido seria uma base mais forte que o metóxido.Os Fundamentos a Para Química Orgânica (a) pent-1-ino + NH2(b)butano + hidróxido de potássio. vemos que o terc-BuOH (pKa = 19) é menos ácido que o metanol (pKa=16). Como comentamos no início do capítulo.46 160 .-A influência da energia livre de solvatação (∆Gsolv) no equilíbrio ácido–base. hipótese até os meados de 1980 CH3 H3C C O CH3O CH3 + instável Base + forte base + fraca Figura 4. justamente por causa das três metilas doando elétrons para o oxigênio. Iremos neste presente texto. (c)água + amônia (d) p-NO2-fenol + hidróxido de sódio. Consultando a tabela de pKa fornecida neste livro. sendo o efeito realmente molecular intrínseco. Conseqüentemente esta base seria oriunda de um ácido mais fraco. desprezando a enorme influência dos solventes na acidez e basicidade dos compostos orgânicos.46) tornando-o com a carga mais concentrada e desta forma uma base conjugada mais forte.

o terc-BUOH deveria ser também menos ácido que o metanol em fase gasosa.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 161 Note que esta hipótese é totalmente intrínseca. 161 . mesmo que a medida tenha sido feita em água! E aí que estava o engano. pois se isto ocorresse realmente. Mais recentemente. o terc-BuOH é mais fraco que o metanol (figura 4. o terc-BuOH é mais fraco que o metanol.47). porque há a inversão de forças de acidez relativas entre o metanol e o tercBuOH? Na verdade. o que experimentalmente não é observado. Na fase gasosa. quando comparada com ao volumoso terc-Butóxido.48). porque há uma solvatação seletiva mais eficiente pelas moléculas de água sobre o metóxido. ele é mais ácido na fase gasosa (figura 4. Sendo a base conjugada terc-Butóxido relativamente mais forte. em água. devido ao seu pequeno volume e menor impedimento estérico desta base conjugada.. devido a pouca solvatação.. Efeito intrínseco Metóxido Metanol CH3OH(g) CH3O(g) + H (g) CH3 CH3 t BuOH t Butoxido H3C O H3C CH3 H3C OH (g) + ácido H3C CH3 H3C O (g) + estável + H (g) Maior dispersão molecular mais estável Figura 4. justamente pelo fato das metilas poderes espalhar mais os elétrons sobre a molécula. Como a base conjugada do terc-BuOH é mais estável.47 E em meio aquoso. o terc-BuOH é mais ácido que o metanol. que estabiliza esta base conjugada. inversamente o observado em fase aquosa. E agora? A hipótese que as metilas doam elétrons para um centro rico em elétrons “cai por terra”. medidas de acidez destes álcoois em fase gasosa comprovaram que o terc-BuOH é mais forte que o metanol. e não comenta a importância do solvente (água neste caso) na força ácida destes álcoois. causando dispersão molecular de carga.

Editora Bookman. Para uma análise mais aprofundada sobre este tema. Esteves & Vasconcellos.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Metanol Metóxido H O H CH3O H H O H O H Mário Vasconcellos 162 H + H O H O H O H H2O (solvente) CH3OH + H2O pKa = 16 + ácido H H O H O H + solvatação + estável Base + fraca t H H O H H t BuOH H2O (solvente) + H 2O Butoxido H H O H + H O H H3C CH3 H3C O H O H O H H3C CH3 H3C OH H O H H pKa = 19 -ácido . Caso a reação estudada de ácido base seja efetuada em solventes de baixa constante dielétrica. 162 . análises puramente moleculares intrínsecas podem ser feitas.48 Cabe destacar. Porto alegre.estável Base + Forte Figura 4. que o efeito de solvatação é muito importante. Costa.solvatação . 2005. uma vez que a fase gasosa tem teoricamente uma ε =0. Ferreira. quanto maior a constante dielétrica do solvente. consulte o livro Acidos e Bases em Química Orgânica.

temperatura. é a formação dos produtos mais estáveis.1). mas também que a energia necessária para que ela aconteça (chamada de energia de ativação = Ea ou energia livre de Gibbis de ativação= ∆G≠) esteja presente no meio reacional. Estas transformações químicas acontecem tanto em meio natural (como as reações biológicas em organismos vivos) ou condições artificiais (planejadas em laboratórios). solvente) podemos “forçar” a obtenção de produtos menos estáveis.T.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 163 Capítulo 5: Classificação geral das reações orgânicas & Noção de mecanismo de reação 5. 163 . Por outro lado a reação 2 é uma reação termodinamicamente desfavorável (endergônica) e a constante de equilíbrio K é <1. No caso da combustão. a velocidade da reação 2 é maior que a da reação 1 (figura 5. Um estado de transição é um ponto máximo de energia que ocorre durante uma coordenada de reação. oriunda da transferência de elétrons e a modificação das posições relativas dos núcleos. por sua vez. Entretanto. nos informa sobre a velocidade das reações. A reação 1 (figura abaixo) é uma reação termodinamicamente favorável (exergônica) e a constante de equilíbrio (K) é maior que 1. para que uma reação aconteça. dependendo das condições da reação escolhidas (concentração dos reagentes. como vimos nas reações do tipo ácidobase. no capítulo 4. Vejamos o exemplo das reações genéricas a seguir. A energia de ativação (Ea) é definida pela diferença entre a energia dos reagentes e o estado de transição (E. A cinética química.). por exemplo. A termodinâmica nos ensina que uma reação pode acontecer tanto para a formação de produtos mais estáveis (reações exergônicas) como também para a formação de produtos menos estáveis (reação endergônica). Note. pressão. a Ea necessária para que a reação ocorra é o fogo. que a combustão do papel (celulose) para nCO2 +n H2O é altamente favorável termodinamicamente (∆G = (–) exergônica) mas o livro que você está lendo agora não está pegando fogo! Assim. A tendência natural. consistem na modificação molecular de uma substância para uma outra. Como a reação 1 tem uma energia de ativação (Ea) maior que a Ea da reação 2. não é só necessário que seja termodinamicamente favorável. comumente chamado de complexo ativado.1-Introdução Reações químicas. em resumo. Entretanto as constantes de equilíbrio não tem nenhuma relação com a velocidade que as reações atingem os seus respectivos pontos de equilíbrios reacionais.

e a reação 2 (figura 5. mas com alta energia de ativação.2. Figura 5. sendo esta a velocidade de reação.2 Como exemplos podemos destacar a combustão.1. k = constante de velocidade = define a velocidade de uma reação atingir o ponto de equilíbrio.1. a esquerda). que é altamente exergônica.Os Fundamentos a Para Química Orgânica G Ea R ∆G (-) P Reação 1 K1 A+B k1 k-1 C+D E+F R G Mário Vasconcellos 164 P Ea ∆G (+) Reação 2 K2 k2 G+H k-2 Figura 5.1 Desta forma. Exercícios resolvidos: em cada par de reações genéricas mostradas na figura 5. levando a maior quantidade de produtos.T e R P R P Reação 1 Reação 2 164 . (1) G E. como um modelo da reação 1 (Figura 5. diga quem é a mais rápida e a que ocorre em maior extenção. quanto menor a Ea de uma dada reação maior será a velocidade para a reação atingir o equilíbrio dinâmico. RESUMINDO: K = constante de equilíbrio = extensão da reação para produtos e reagentes. que ocorre em alta velocidade (instantânea) mas dissocia-se pouco. por ser endergônica. a direita) seria uma reação tipo ácido-base entre o ácido acético e a água.T G E.

Na química orgânica. os três mais comuns intermediários de carbono são os carbocátions os carbânions e os radicais livres. mostramos as clivagens entre dois átomos genéricos A e B e na figura 5.2 Resolução: (1) Reação 2 é mais rápida que a reação 1.3). como a espectrometria de massas. (2) Reação 1 e 2 têm velocidades iguais. Uma reação química pode. a ressonância magnética. devendo se comparar o termo estabilidade de intermediários de forma relativa. rompimento e formação de ligações acontecendo tudo ao mesmo tempo. 5. em alguns casos. A reação 2 conduz a mais produto.Intermediários de reação versus Estados de Transição. entre outras técnicas. acontecer em uma única etapa.T R e R P P Reação 1 Reação 2 Figura 5. Muito mais comum é o caso de várias reações.4 a . complexo ativado A B + C A B C A + B C não é um intermediário Figura 5. Normalmente. de forma Homolítica ou Heterolítica.5 . sendo nestes casos possível detectar intermediários de reação. Na primeira figura 5. um intermediário é uma espécie altamente reativa. mediante clivagens da ligação entre o carbono e outro átomo.2.T G Mário Vasconcellos 165 E. mas a reação 1 conduz a mais produto.3 165 . Um intermediário de reação é uma espécie (molécula ou íon) formada durante o curso da reação e normalmente detectada por metodologias analíticas sofisticadas.Os Fundamentos a Para Química Orgânica (2) G E. nos substratos particulares carbônicos. que acontecem em mais de uma etapa. Estes são formados durante a reação. com o choque entre as moléculas. de forma sincronizada (concertada). Neste caso não é possível a detecção de espécies intermediárias durante a reação (figura 5.

Os Fundamentos a Para Química Orgânica clivagem homolítica A + B Mário Vasconcellos 166 . Nas clivagens Heterolíticas. 166 .. grupos R que possam doar elétrons com ”mais facilidade” irão estabilizar este intermediário. para os carbocátions. o carbono fica com 7 elétrons. oxigênio ou outros átomos) temos a formação de carbocátions (quando os dois elétrons “partem” com o átomo X e o carbono fica com um orbital vazio) ou carbânions (quando os elétrons ficam alocados no carbono). Estas espécies são neutras. os carbânions. um ânion e um cátion. Os radicais livres são mais estabilizados por grupos elétron-doadoras. Os elétrons vão se alocar preferencialmente nos átomos A ou B. Como comentamos anteriormente. tornando a sua formação durante a reação. Caso tenhamos clivagem homolítica. dependendo das eletronegatividades destes átomos. Halogênios. Quando a clivagem heterolítica ocorre em ligações C-X (consideremos X=H. A + B íons Figura 5. íons A B clivagem heterolítica . Por outro lado. se tiver uma energia relativamente baixa. mas altamente reativas.4 Clivagens homolíticas ocorrem com a cisão no meio da ligação e distribuição de um elétron para cada átomo. A B radicais livres A B clivagem heterolítica A + B . um processo possível. ficam mais estáveis quando grupos R que podem facilmente retirar elétrons são empregados. que são espécies muito elétrons-deficientes. levando a formação de radicais livres. estes intermediários podem se formar durante uma reação orgânica. sendo 1 elétron desemparelhado. Assim. mais em menor proporção que o carbocátion. e este tipo de intermediário é chamado de radical livre. que são espécies altamente “ricas em elétrons”. podemos temos a formação de dois íons. ..

quanto menos endergônica (menor o valor de energia positiva) for necessária para que ocorra a ionização. mais estável é considerado o carbocátion.9 +294 +238 +287 +256 1 2 3 4 5 6 7 8 Tabela 5. que a energia de ionização é sempre positiva (endergônica).7 +249.6 +276. R3C-H R3C+ CH3+ CH3CH2+ (CH3)2CH+ (CH3)3C+ C6H5+ C6H5CH2+ CH2=CH+ CH2=CHCH2+ R3C+ + H(fase gasosa) Kcal/Mol +314.1. Vejamos os dados mostrados na tabela 5.5 Alguns dados quantitativos são pertinentes de serem apresentados.1 Vamos tecer alguns comentários sobre os dados mostrados nesta tabela.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Intermediários de reação R R C X R R 3 Csp R clivagem Heterolítica R R Csp2 R R C X R Csp3 clivagem Heterolítica R R C . Inicialmente observamos que a ordem de estabilidade relativa dos carbocátions é de (CH3)3C+> (CH3)2CH+> 167 . R Carbânion Csp3 Mário Vasconcellos 167 octeto incompleto 6 elétrons Carbocátion octeto completo 8 elétrons R R C X R R 3 Csp R clivagem Homolítica R R Csp2 octeto incompleto 7 elétrons radical livre Figura 5. Note nesta tabela. Como as energias mostradas na tabela é a necessária para que uma molécula neutra atinja o intermediário carbocátion.2 +213. objetivando a compreensão dos efeitos que estabilizam relativamente os carbocátions e os carbânions.. Assim. quanto mais estável for o carbocátion menor será a energia da tabela.

Desta forma não devemos escrevê-los durante nossas propostas de mecanismo de reação! Por outro lado. Orbitais Paralelos Orbitais Perpendiculares Orbitais Paralelos Orbitais Perpendiculares H H H H C6H5 Carbocátion fenílico Nao tem Ressonância H H H H H H C6H5CH2 Carbocátion benzílico Ressonância CH2=CHCH2 Carbocátion Alílico Ressonância CH2=CH Carbocátion vinílico Nao tem Ressonância Figura 5.1. Mesmo que estes dados tenham sido obtidos em fase gasosa. não sendo normalmente “observado”. conduzindo ao fenômeno da hiperconjugação. σsp3-s H H C C H H H H H H C C H H H H C C H H H B δ C δ H H H δ C H H A Formas hiperconjugativas Geometria calculada por MP2.1. devido à impossibilidade de ocorrer o efeito da ressonância nestes cátions. O cátion isopropila só é detectado em condições muito especiais. nunca foi detectado um cátion metila como intermediário em solução nem carbocátions etila. Estes carbocátions primários têm estabilidades semelhantes à carbocátions secundários.p) Figura 5. Por outro lado.1) não são relativamente estáveis.6). mais relativamente estável ele será.7 168 .Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 168 CH3CH2+> CH3+ (terciário mais estável que secundário. Um outro dado importante a destacar é a relativa estabilidade do carbocátion primário benzílico (veja tabela 5. no número 6) e o alílico (veja tabela 5. foi recentemente usada para calcular a geometria mais estável (ou menos instável!) do cátion etila e pode-se comprovar o caráter disperso da carga positiva neste carbocátion (figura 5.6 Assim: quanto mais metilas estiverem ligadas ao carbocátion. A teoria do dos orbitais moleculares em alto nível computacional. Na verdade. devido ao caráter deslocalizado pelo efeito de ressonância. a ordem de estabilidade relativa se mantêm em solução. devido à ortogonalidade entre os orbitais atômicos (figura 5. mais estável que primário e bem mais estável que o cátion metila.7). A explicação da crescente estabilização dos carbocátions pela substituição do átomo de hidrogênio pelo grupo metila pode ser feita considerando a teoria de valência (VB) que prediz a possibilidade de uma interação favorável estabilizante entre uma ligação σsp3-s do grupo metila com o orbital vazio do cátion. número 8). que já discutimos em detalhes no capítulo 1. os carbocátions fenílico e vinílico (5 e 7 da tabela 5.6-311++G(d.é comum a “observação” do cátion terc-butila em solução.

Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 169 A influência de alguns grupos elétrons-atratores ou elétrons-doadores por efeito polar (diferença de eletronegatividade) ou por efeito de ressonância (elétrons não ligados ou elétron π) ao carbocátion e ao carbânion já foram avaliados.8). Este efeito é explicado pela hiperconjugação. Na figura 5. devido à interação estabilizante de ressonância entre um dos pares de elétrons não ligados da OH com o orbital vazio do CH2+.9) 169 .8 Inicialmente observamos um efeito estabilizador de -30 Kcal/Mol pela substituição de H por CH3. conduzindo a uma forma canônica B de octeto completo em todos os átomos. Mol-1 H H C H 0Kcal/Mol F: C H CH3 C H H -30 Kcal/Mol H -2. conferimos a energia relativa do cátion metila = zero e os valores das energias dos outros cátions são negativas por serem mais estáveis que a energia do cátion metila (figura 5. Note que devido à diferença de eletronegatividade entre o átomo de oxigênio (EN =3.5) e o do Carbono (EN =2. Energia Relativa Kcal.1 Kcal/Mol Ressonância estabiliza Efeito polar =desestabiliza Hiperconjugação : OH Ressonância C H H -48 Kcal/Mol : NH2 C H H -93 Kcal/Mol : Ressonância Figura 5. neste caso.8. Por questões didáticas. O efeito da substituição por um grupo hidroxila (-48 Kcal/mol) é mais importante que o do grupo metila.6. poderíamos esperar que o oxigênio desestabilizasse o cátion por efeito polar.5). como acabamos de mostrar na tabela 5. em Kcal/Mol. que o efeito polar (figura 5. Os dados obtidos comprovam que o efeito de ressonância é muito mais importante. que um cátion metila CH3+ fica mais estável quando um dos hidrogênios H é substituído pelo outro átomo ou grupo de átomos.1 e figura 5. mostramos quantitativamente.

Os Fundamentos a Para Química Orgânica Efeito estabilizador por ressonância Mário Vasconcellos efeito polar desestabilizador ENO = 3. Figura 5.5 HO H 170 : OH H C H carbono com 6 elétrons H C H A Efeito de Ressonância estalilizador B δ híbrido de ressonância C ENC = 2.11.0) comparado ao oxigênio.5 Figura 5.11 Resposta: : H : OH C H H octeto completo : δ : OH µ > : µ : : µ H 170 .5 Figura 5. a menor eletronegatividade do nitrogênio que a do oxigênio.0 µ A' Efeito de Ressonância estalilizador B' δ híbrido de ressonância >> H2N H C ENC = 2. diminuindo ainda mais a importância do efeito desestabilizador do efeito polar. O tipo de estabilização que ocorre com o cátion pela substituição do H pelo NH2 é também por ressonância com elétrons não ligados.Explique o porquê da ordem de estabilidade relativa de cada par de carbocátions na figura 5.10 Exercício resolvidos: circule o carbocátion mais estável em cada par de intermediários. Em sinergia.10). Esta estabilidade adicional ocorre devido a menor eletronegatividade do nitrogênio (3.9 Como mostramos na figura a seguir. Note que neste último caso a estabilização é muito maior (-93 Kcal/Mol). torna a forma canônica B’ mais participativa no seu híbrido de ressonância que a forma B ao seu hibrido (figura 5. efeito polar Efeito estabilizador por ressonância desestabilizador NH2 C H H carbono com 6 elétrons NH2 C H H octeto completo H2 N H C H δ ENn = 3.

conduzindo ao rompimento e formação de ligações químicas. Na verdade. Considerando a teoria dos orbitais moleculares de fronteira (rever capítulo 1). Esta classe de reação ocorre mediante controle termodinâmico. pois sempre há uma transferência de elétrons durante uma transformação química. onde o equilíbrio tende sempre aos produtos (ácidos ou bases) mais fracos ou estáveis. Como comentamos no capítulo 4.13 171 . uma reação ocorre entre a transferência de elétrons do orbital molecular de mais alta energia ocupado (HOMO) de uma das moléculas e o orbital molecular de mais baixa energia desocupado (LUMO) da outra molécula (figura 5.12 5. E LUMO HOMO HOMO Molécula A Nucleófilo Molécula B Eletrófilo Figura 5. todas as reações poderiam ser classificadas como ácido-base.3-Definição de Nucleófilos e eletrófilos via a Teoria dos Orbitais Moleculares de Fronteira (HOMO & LUMO). as reações do tipo ácido-base podem ser resumidas como a transferência de elétrons de uma base para um ácido.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 171 Figura 5.13).

No primeiro exemplo.6063 eV de energia. a reação da molécula de bromo com o eteno. e o LUMO do Bromo. recebendo elétrons no orbital vazio de mais baixa energia (LUMO). Se o caminho fosse o oposto. conduzindo ao metanol e ao ácido iodídrico. sendo o nucleófilo da reação e o iodeto de metila é o eletrófilo da reação.6727eV Figura 5.2-dibromoetano (figura 5.14 Vamos mostrar mais um exemplo. não ocorrendo. Neste caso o “caminho dos elétrons” de mais baixa energia é entre o HOMO do etileno. Desta forma. CH3I+ H2O CH3OH + HI Nucleófilo H2O LUMO= 4. A molécula que é recebe estes elétrons é chamada de eletrófilo (afinidade por elétrons). Uma reação entre o HOMO da Molécula B e o LUMO da molécula A seria de muito maior energia.7465 eV HOMO= -10. conduzindo ao 1. a reação entre o HOMO do iodeto de metila e o LUMO da água despenderia de 15. As moléculas logicamente escolhem o caminho de mais baixa energia e desta maneira á água reage doando elétrons do seu HOMO (que tem elétrons!). a molécula A é o nucleófilo e a molécula B o eletrófilo.9326 eV + Eletrófilo H I H H LUMO= 0.1239 ev.15).3750 eV . podemos generalizar que bons nucleófilos têm relativamente altos valores de energia HOMO e bons eletrófilos tem baixos valores de energia LUMO. Note que a diferença de energia entre HOMO (Molécula A)-LUMO (Molécula B) é relativamente pequena. No exemplo dado na figura 5. A determinação de quem será o nucleófilo ou o eletrófilo em uma dada reação dependerá da menor diferença de energia possível entre o HOMO e o LUMO das moléculas. sendo este o nucleófilo. Cálculos teóricos baseados na teoria dos orbitais moleculares em nível semi-empírico AM1 (destacamos que estes cálculos têm valor didático e cálculos baseados em métodos ab início podem ser mais precisos) mostram que a transferência de elétrons entre o HOMO da água com o LUMO do iodeto de metila necessita de 13.13.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 172 Em uma reação química (que não seja a transferência de próton) A molécula que atua como doadora de elétrons é chamada de nucleófilo (afinidade por núcleos positivos). teríamos um gasto de energia de 12.3750eV HOMO= -12. sendo este o Eletrófilo.6285eV ∆E= 13.1517 eV. Note que 1 eV ~21 Kcal/Mol ! 172 . Vejamos exemplos nas figuras a seguir. temos a reação da água com o iodeto de metila. com ∆E= 9. Por outro lado.

Neste momento.9868 eV Figura 5.1649 eV Mário Vasconcellos 173 + Br2 Eletrófilo Br Br LUMO = -1.1239 eV HOMO = -10.Os Fundamentos a Para Química Orgânica H2C CH2 Nucleófilo LUMO = +1.Classificação das reações orgânicas. a seguir. Reação ácido-base A-H + B OH + Reações de adição A+B C B-H + A O Na NaOH + H2O + Br2 Br Br H O O H + NH2Li O O Li + NH3 O + 2H2 HH H H+ OCH3 Li Li OCH3 + H + CH 3OH OH OCH3 Figura 5.15 Em alguns casos o conceito de ácido se confunde com o de eletrófilo e o conceito de base se confunde com o de nucleófilo. reações de adição. Vejamos alguns exemplos na figuras 5.17 3 5.16. reações de substituição. vamos considerar as reações entre o nucleófilo e eletrófilo.4. Discorreremos com detalhes sobre estas reações e seus mecanismos nos capítulos subseqüentes e também no volume 2 desta série. Ácidos e bases são avaliados termodinamicamente (posição de equilíbrio) e nucleófilos e eletrófilos são medidos cineticamente (velocidades de reação). reações radicalares ou reações de rearranjo.6308 eV ∆E= 9. Podemos adiantar que a diferença consiste na forma de medição e mais detalhes serão discorridos no capítulo 6.18. As principais reações orgânicas podem ser classificadas em uma das seguintes classes: reações ácido-base. 5.16 173 . 5.8147eV HOMO = -10. onde não ocorra uma transferência protônica. reações de eliminação.

A definição de oxidação e redução na química inorgânica é clara. Fe0 Fe2+ oxidação do ferro Fe3+ Figura 5. sendo uma oxidação de um elemento o aumento do número de oxidação e a redução a diminuição do número de oxidação (figura 5.18 Podemos também classificar as reações orgânicas como reações de oxidação ou reações de redução.17 Reações pericíclicas e de rearranjo OSi(CH3)3 O + O O ∆ F O + (CH3)3SiF HBr OO HO + O NBr O hν Br Br Reações radicalares OH Figura 5.19 Ag+ Ag0 redução da prata 174 .19).Os Fundamentos a Para Química Orgânica Reação de substituição A+B C+D Mário Vasconcellos Reação de eliminação A A+B B+C C + D +E 174 Cl + NaI H + Br2 O Cl + NH3 Br + NH2Li NO2 Br I + NaCl OH H ∆ + H2O + NaCl +H2O + HBr O NH2 + HCl NH2 + LiBr NO2 H Cl + NaOH H OH + CH3OK H + CH3OH +KOH N + OK + KN(CH3)3+ OH Figura 5.

metanal e ácido metanóico. consideramos que o carbono porta uma carga -1 e o átomo ligado +1.5 (ENC=2. halogênios) que o carbono.20). C-N. 0. C=N e CN. usamos o conceito de diferença de eletronegatividade de Pauling. que em vários livros de bioquímica outra convenção sobre como denominar o número de oxidação dos carbonos é usual. +2 nas moléculas de metano. sendo desta forma este processo chamado de oxidação (figura 5.21. metanol. -2. Se o átomo for menos eletronegativo que o carbono. Para C-O.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 175 A definição de oxidação e redução de compostos de carbono não é tão evidente. em uma ligação C-H e C-C. consideramos o carbono como +2. É muito importante destacar.20 Cabe citar. Nesta convenção. Na figura abaixo mostramos aumento gradativo do número de oxidação do carbono de -4. Quando um átomo ligado ao carbono é mais eletronegativo (exemplo o Oxigênio. Figura 5. foi criada uma convenção para classificarmos as oxidações e reduções de carbonos. que isto é uma mera convenção.21 Note que nos dois tipos de convenções podemos classificar a oxidação do metano. Figura 5. C=O. sendo ambos de número de oxidação zero. pois as ligações que o átomo de carbono efetua são covalentes e não há uma carga efetiva no carbono em moléculas neutras. Veja o que mudaria no exemplo na figura 5. a regra é igual a anterior. pois é possível usar uma ou outra convenção neste livro. Assim. Fique atento. cuja eletronegatividade é 2. Nesta. Nitrogênio.5) considera (mas não é verdade) que o carbono tem uma carga +1 e o átomo ligado -1. 175 . +3. e o carbono realmente não fica em nenhum momento com cargas nas moléculas neutras. não se computa cargas para os átomos. Se as ligações forem duplas ou triplas com o oxigênio e o nitrogênio.

22 Resolução: 1. substituição.Oxidação 4. rearranjo oxidação ou redução.Substituição 176 .22 como ácido-base.Eliminação 2.Substituição 3. eliminação.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 176 Exercícios resolvidos: (1) Classifique cada reação mostrada na figura 5. (1) S + NaOH + H2O + (CH3)2S: Na+ OH (2) OH (3) + O H3CO S OCH3 O O OCH3 + O HO S OCH3 O (4) + H2SO4 SO3H + H2O Br (5) + HBr + KOH (6) Br + H2O + Br (7) (8) Cl + 3H2 + H2O + OH HCl (9) Br + NaCN O O + O O2N CN CN + NaBr OH O O (10) O2 N (11) + CN Figura 5.

a seguir.Eliminação 7.Redução (adição) 8.Substituição 10-Adição 11-Adição (2) Assinalem na figura 5. Se houver modificação. Antes de discutirmos com mais detalhes alguns dos principais mecanismos de reação aceitos até o momento da escrita deste livro. As reações abordadas neste volume estão agrupadas de acordo com seus mecanismos de reação. classifique as reações orgânicas como de oxidação ou de redução. As reações dos compostos carbonilados e derivados serão apresentados somente no segundo volume deste livro.23 5. vamos apresentar como são chamados e o porquê da sua denominação.24.5-Classificação dos principais mecanismos de reação. 177 .Adição 6.Substituição 9. e mostradas na figura 5. O (1) O (2) NaBH4 AgNO3 OH (4) O NH2 O OH H2 (3) Pd-C PCl5 CN Resolução: O (1) AgNO3 oxidação nOx=+2 O OH nOx=+3 (4) nOx=+2 (2) O NaBH4 redução OH nOx=0 H2 (3) Pd-C redução nOx=-1 O NH2 nOx=+3 PCl5 nOx=-2 C N nOx=+3 Não é oxidação nem redução Figura 5.23 os carbonos que sofrem mudança de número de oxidação.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 177 5.

conduzindo a inúmeras reações de transformações de grupos funcionais. anidridos.24 Nesta figura 5. A riqueza de aplicações sintéticas nestas classes de mecanismos é muito ampla.24 estão destacadas as reações de substituição e de eliminação. sendo também importantes e serão abordadas no capítulo 7. ente outros. que serão abordados no capítulo 6 deste livro. temos a formação de aminas. Como veremos os nucléófilos podem ser oxigenados. enxofre. éteres.Os Fundamentos a Para Química Orgânica substituições alifáticas R-X substrato + Nu R-Nu produto + Mário Vasconcellos 178 nucleófilo X grupo abandonador Lei cinética CH3Cl eletrófilo Cl eletrófilo + I Nucleófilo (I ) + OH Nucleófilo H2O Frio OH produtos acetona CH3I produtos produtos + + Cl grupo abandonador Nome Vel=k[CH3Cl][I ] SN2 Cl grupo abandonador Vel=k[(CH3)3Cl] SN1 eliminações H-R-X substrato + Base aquecimento B R + produto B-H + X grupo abandonador Cl ácido + NH2 Base + Cl + NH3 Vel=k[(CH3)3Cl][NH2 ] E2 Cl ácido + OH Base H2O ∆ + Cl + H2O Vel=k[(CH3)3Cl] E1 Figura 5. ésteres. Vários nucleófilos podem ser usados como os halogênios. As eliminações conduzem a alquenos e alquinos. fósforo. azidas. O nucleófilo sendo o carbono temos a formação de nitrilas e inúmeros compostos com formação de ligações C-C. 178 . Quando o nucleófilo é o nitrogênio. entre outros. conduzindo a síntese de álcoois. lactamas. sendo esta “chave” das construções moleculares. epóxidos. entre outras classes. amidas.

25 também expomos a hidroalogenação.27 Outras reações importantes que veremos são a de nitração.28). E+). por exemplo. No figura 5. por exemplo.27). na preparação da margarina a partir de óleos vegetais. a reação de hidrogenação é sem dúvida a mais amplamente usada na indústria química. que também será discutida em maiores detalhes no capítulo 8 deste livro. Hidrogenação catalítica Pd + H-H H H Pd Estado de transição Hidrobomação Lenta δ H Br + H-Br + Br Br Estado de transição Figura 5. talvez seja a classe de reação mais amplamente usada na indústria química. halogenação e reações de FriedelCrafts (figura 5. Nesta classe temos. Outra importância da hidrogenação catalítica de alcenos e a avaliação das estabilidades relativas de alquenos. C18) Figura 5. Br-Br) ou catalisadas por metais ( H2Pd) à ligações duplas ou triplas dos alcenos e alcinos. ácido alquilssulfônico H SO3H Detergente SO3Na + R H2SO4 SEA R + H2O NaOH R + H2 O R= grupo alqui de cadeia longa R= grupo alquila ade cadeia longa (ex.26 Substituição Eletrofílica Aromática (SEA) A substituição de um hidrogênio por outro átomo em um a substância aromática. 179 . a preparação dos detergentes. são a adição de espécies deficientes de elétrons (eletrófilos. oriunda da sulfonação de alquilbenzenos (figura 5. Entre elas. polarizáveis (ex.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Adição Eletrofílica (AdE2) Mário Vasconcellos 179 As adições eletrofílicas que veremos no capítulo 8 deste livro.

um aduto de Diels-alder + dieno dienófilo estado de transição Figura 5. Entre elas.30. biciclo[4. as reações de substituição nucleofílica nos ácidos carboxílicos e derivados e as reações em compostos carbonilados α.28 As reações pericíclicas (figura 5.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 180 Figura 5. tendo ênfase para a reação de Diels-Alder. uma reação muito usada hoje em dia em síntese orgânica.29 No volume 2 desta série daremos ênfase às reações que ocorrem nas substâncias carboniladas e seus derivados.4. No momento oportuno serão apresentados seus fundamentos de acordo com a teoria dos orbitais moleculares de fronteira. podemos destacar as reações que ocorrem via mecanismo de adição nucleofílica à carbonila e derivados.0]dec-3-eno 180 .29) serão apresentadas no anexo 2. exemplificados na figura 5.β conjugados (enonas e enoatos).

Os Fundamentos a Para Química Orgânica O OH Mário Vasconcellos Um hemiacetal 181 + CH3OH butanal (eletrófilo) metanol (nucleófilo) O 1-metoxibutan-1-ol O OH O um ester O + CH3OH metanol + H2O (eletrófilo) O (nucleófilo) benzoato de metila O O O O EtO EtOH O O + cicloex-2-enona O O malonato dietila (reação de Michael) O Figura 5.30 181 .

começando pelas reações que seguem o mecanismo de Substituição Nucleofílica (SN) em Carbono Saturado. A reação de SN ocorre quando uma espécie elétron-doadora chamada nucleófilo (Nu). 182 .Definições de Nucleófilo. Esta escolha não é aleatória e tem origem histórica. Figura 6. grupo abandonador (G) e indique a carga de cada espécie. R-L ou R-L+). liberando a espécie chamada de grupo abandonador. e conseqüentemente ocorrendo à clivagem da ligação covalente entre R-L ou R-L+.2. Vamos iniciar nosso estudo sobre algumas das principais reações orgânicas. uma vez que esta é uma das classes de reações das mais estudadas pelos químicos. produto (P). como nucleófilo (Nu).1. Na figura 6. que pode ser neutra ou um ânion (Nü ou Nu-). conduzindo a formação de ligação covalente entre o nucleófilo e o carbono do eletrófilo. mas principalmente devido à importância em síntese orgânica. Substrato. doa (ou melhor. produto e Grupo abandonador.1. cátion ou molécula neutra elétron-deficiente.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 182 Capítulo 6: Reações via mecanismos de Substituição Nucleofílica em Carbono Saturado (SN1 e SN2).1 Exercício resolvido: denomine cada espécie mostrada nas reações da figura 6. compartilha) um dos seus pares de elétrons com um carbono saturado do substrato (um eletrófilo.a seguir. mostramos um exemplo onde o nucleófilo e o eletrófilo estão neutros. 6. substrato (S). tanto ao nível teórico.

catalisadores) conduzirá à uma grande variedade de produtos com diversas funções químicas diferentes. sendo por isto uma poderosa ferramenta na construção de moléculas via interconversão de grupos funcionais.4 mostramos um grupo de nucleófilos usuais.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 183 Figura 6.3 e 6. muito usada na síntese orgânica. 183 . solvente.2 Respostas: (1) Nu+S P++G(2) Nu-+S P+G(3) Nu+S P++G- (4)S+Nu.P+G(5) Nu-+S+ G+P (6) Nu-+S P+G- A combinação adequada de nucleófilos com eletrófilos (substrato) em condições experimentais (temperatura. Na figura 6.

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Figura 6.3
Carbonos

RC C ânions acetilênicos C N ânion nitrila δ δ R3C M organometálicos (M= Li, Mg, Cu) O α carbânions na posição α à aldeídos cetonas, ésteres R

RC CR1 alcinos R1 C N nitrilas R3C-R1 Hidrocarbonetos O R

R1

aldeídos, cetonas, ésteres

Hidretos

H Hidretos

R1 H alcanos

Figura 6.4

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1.2-Os Mecanismos SN2 e SN1: efeito do substrato, do nucleófilo, do grupo abandonador e do solvente. Vamos apresentar em seguida os mecanismos propostos por C.K. Ingold (inglês, professor de química do “University College, Londres)” para explicar fatos experimentais observados para algumas reações de substituição em carbono saturado. Vejamos na figura 6.5 a reação inicial estudada por Ingold: H2O CH3Br + NaOH CH3OH + NaBr
Figura 6.5 Nesta reação o brometo de metila foi lentamente se transformando em metanol, com o desaparecimento do hidróxido de sódio e aparecimento de brometo de sódio. Ingold observou que a velocidade da reação era dobrada, quando a concentração do brometo de metila era também dobrada. Quando a concentração deste reagente era triplicada ou quadruplicada, a velocidade seguia a mesma tendência, como mostrada na tabela 1, a seguir. De forma semelhante, quando a concentração do hidróxido de sódio era dobrada, triplicada ou quadruplicada, e a concentração do brometo de metila era mantida constante, a velocidade era também dobrada, triplicada ou quadruplicada. Este fato experimental comprova que a velocidade da reação é proporcional às concentrações tanto do brometo de metila, quanto do íon hidróxido. De fato, quando ele dobrou a concentração do brometo de metila e do hidróxido de sódio no mesmo experimento, a velocidade ficou quatro vezes mais rápida como mostrado na tabela 1. Tabela 1

CH3Br
[CH3Br] 1

+

NaOH

H2O
[NaOH] 1

CH3OH

+

NaBr
Velocidade relativa 1

2 1 2 3 1 3 4 1 4 1 2 2 1 3 3 1 4 4 2 2 4 Representamos as velocidades relativas ao primeiro experimento, onde a concentrações dos reagentes eram iguais e considerados 1 (adimensional) e esta velocidade observada foi relativamente chamada de 1. O símbolo [ ] representa concentração.

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Desta forma a lei de velocidade determinada por Ingold para esta reação foi de primeira ordem para o brometo de metila e primeira ordem para o hidróxido de sódio, sendo então de segunda ordem geral:

Vel= κ [CH3Br] [NaOH].
Onde κ é a constante de velocidade Um fato interessante descoberto também por Ingold, é que a concentração do íon sódio não altera a velocidade de reação. Em estudos adicionando mais sais de sódio, não conduziu à variação de velocidade, o que caracteriza o cátion Na+ como “íon espectador”. Na verdade é o íon hidróxido que reage como nucleófilo. Como esta reação ocorre entre um íon hidróxido nucleofílico ao brometo de metila e a reação é de segunda ordem, o mecanismo foi denominado de Substituição Nucleofílica Bimolecular (SN2). Observe a estrutura do bromometano (eletrófilo) e do íon hidróxido (nucleófilo) e veja que há uma atração entre os dipolos formados nestas moléculas (figura 6.6), conduzindo a uma atração das espécies até o início da colisão molecular.

H δ OH H
H

δ Br µ

íon Nucleófilo
Figura 6.6

dipolo eletrófilo

A proposta de Ingold consistiu que na etapa controladora de velocidade reacional (e.c.v.), chamada também de etapa lenta teríamos uma colisão bimolecular entre o íon hidróxido e o brometo de metila, havendo uma transferência de carga do Nucleófilo (OH-) para o Brometo de metila de forma sincrônica. Isto é, a “quantidade” de elétrons “doados” a partir do hidróxido para o carbono do Brometo de metila, seria a mesma “quantidade” de elétrons que “escoaria” do carbono para o grupo abandonador (Brometo), até que toda ligação C-O tenha sido feita e toda ligação C-Br tenha sido rompida. O ponto de mais alta energia nesta transferência via “fluxo de elétron” seria no “meio” da coordenada reacional, e este ponto máximo foi denominado de complexo ativado ou estado de transição ou complexo ativado.

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Figura 6.7 Cabe destacar, que cada ponto mostrado na figura 6.7representa uma posição energética relacionada às geometria entre os átomos, que vão variando até chegar ao máximo energético (estado de transição) e posteriormente modificando-se até a formação dos produtos. A energia necessária para os reagentes alcançarem o complexo ativado (ou estado de transição) é chamada de energia de ativação (Ea) Note que durante este processo há uma inversão espacial entre os átomos de hidrogênio em relação ao carbono, mediante uma estrutura planar comportando três hidrogênios e o carbono no estado de transição. No caso do brometo de metila, esta inversão não causa nenhuma alteração observável, pois todos os grupos ligados ao carbono são iguais (hidrogênios). Mas como veremos mais adiante, implicações estereoquímicas importantes ocorrem se o átomo de carbono for assimetricamente substituído. Esta análise foi, entretanto toda efetuada utilizando a teoria da ligação da valência. Porém, algumas questões ficam ainda sem resposta se nos limitarmos somente nesta teoria, como por exemplo: - Por que ocorre uma transferência de carga entre uma espécie negativa e uma molécula neutra, se esta última encontra-se com todos os octetos completos? -Onde serão alocados os elétrons do íon hidróxido, uma vez que o brometo de metila encontra-se repleto de elétrons? -Por que o ataque o íon hidróxido acontece pelo lado posto ao grupo abandonador? Não poderia ocorrer no centro da ligação C-Br?

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Para responder estas questões, podemos usar a teoria dos orbitais moleculares (MO) e conseguimos fazer isto satisfatoriamente nos limitando na teoria dos orbitais moleculares de fronteira (FMO). Nesta Teoria, que discutimos no capítulo 1 e 5, o orbital molecular de mais alta energia que contém elétrons (HOMO) do nucleófilo interage com o orbital de mais baixa energia que não contem elétrons (LUMO) do eletrófilo, como mostramos na figura 6.8.

Figura 6.8. HOMO e LUMO calculados pelo programa ChemDraw.

Note que as respostas agora ficam mais evidentes. A reação ocorre devido à interação de dois elétrons entre o HOMO do nucleófilo em fluxo com o LUMO do eletrófilo. A importância da definição de orbital molecular vazio LUMO fica evidente neste caso, uma vez que se este LUMO não fosse proposto, não teríamos como explicar “o fluxo dos elétrons” nos orbitais. Quando observamos o mapa de distribuição de carga em um HOMO, temos na região de maior volume do orbital a probabilidade de encontrar os dois elétrons. Entretanto, uma vez que o LUMO é vazio em elétrons, o volume neste orbital molecular é a região no espaço de maior carência de elétrons e é a região de maior probabilidade de alocarmos os elétrons oriundos do nucleófilo. Note que a mesma fase do HOMO interage com a região de maior volume de mesma fase do LUMO, explicando o porquê da reação do nucleófilo ocorra pelo lado oposto do grupo abandonador. Após este estudo preliminar, as cinéticas de várias reações mais ou menos semelhantes vêm sendo estudadas nestas últimas décadas, até os dias de hoje, que se comportam com um mecanismo de reação semelhante. Para esta classe se reações, chamamos de reações via SN2. Em geral a velocidade das reações que ocorrem em sistemas alifáticos ou alicíclicos que passam via SN2 são fortemente alteradas pelo efeito da estrutura do substrato carbônico, da concentração e eficiência do nucleófilo e da eficiência do grupo abandonador. O efeito do solvente também influência na velocidade destas reações e vamos discorrer sobre estes efeitos após a apresentação de uma alternativa mecanística. Como mostramos na reação inicial via SN2, estudada por Ingold, esta ocorre em uma única etapa mecanística, sem a detecção de nenhum intermediário durante todo o processo reacional. Assim, a formação e rompimento das ligações acontecem de forma sincrônica, conseqüentemente em nenhum momento há uma carga parcial no átomo de carbono. Se este é o melhor caminho reacional para aquela reação, é porque termos o rompimento prévio da

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ligação C-Br com a geração de um íon CH3+ (cátion metila) e o íon brometo não é energeticamente um bom caminho mecanístico. Em outro estudo clássico desenvolvido por Ingold, a cinética da reação entre o cloreto de terc-butila e água, em acetona ou acetonitrila como solventes, foi efetuada. O acompanhamento da reação foi feito pela determinação da velocidade de aparecimento de HCl mediante titulação. Entretanto, diferentemente dos fatos experimentais obtidos anteriormente, a velocidade desta reação mostrou ser sensível somente à concentração do cloreto de tercbutila, sendo que pequenas variações de água e até adição de pequenas quantidades de outros nucleófilos mais eficientes, como o íon OH- ou N3-, não alteraram a velocidade reacional. Tabela 6.2

[(CH3)3CCl] 1 2 3 4 1 1 1 2

[H2O] 1 1 1 1 2 3 4 2

Velocidade relativa 1 2 3 4 1 1 1 2

Estes fatos experimentais levaram a determinação que a lei cinética desta reação é de primeira ordem em relação ao cloreto de terc-butila e de ordem zero em relação ao nucleófilo (H2O), como mostrado na figura 6.8 e na tabela 6.2. Velocidade = κ [(CH3)3CCl]1[H2O]0 ou melhor: velocidade = κ [(CH3)3CCl] Onde κ é a constante de velocidade Figura 6.8 Uma vez determinado que não haja influência da concentração do nucleófilo na velocidade de reação, ficou evidente que esta reação não poderia ocorrer em uma única etapa. Se assim fosse, esta etapa única seria obrigatoriamente a etapa que controla a velocidade (etapa lenta) e teríamos que supor um choque bimolecular na etapa lenta, o que não ocorre, de acordo com os fatos experimentais. A solução encontrada por Ingold para este impasse foi a proposição que a reação ocorra em mais de uma etapa.

Cl

acetonitrila (solvente) + H2O

OH

+

HCl

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Representamos as velocidades relativas ao primeiro experimento, onde a concentrações dos reagentes eram iguais e considerados 1 (adimensional) e esta velocidade observada foi relativamente chamada de 1. O símbolo [ ] representa concentração. Tabela 6.2 Na primeira etapa, ocorre uma clivagem heterolítica na ligação C-Cl do terc-butila conduzindo a um cátion terc-butila e o íon cloreto. Esta etapa é endotérmica (calculado em +153 Kcal. Mol1, na fase gasosa), uma vez que clivar ligações exige que energia seja adicionada na molécula. O cátion terc-butila não é um estado de transição e sim um intermediário de reação, sendo este um mínimo local e tendo um tempo de vida transiente, mais o que possibilita sua detecção por metodologias analíticas modernas sofisticadas. A estrutura do estado de transição se assemelha muito a estrutura co carbocátion, devido às proximidades energéticas destas espécies. Como não podemos “detectar” experimentalmente o estado de transição e podemos detectar a estrutura do intermediário carbocátion, extrapola-se a estrutura do estado de transição de forma teórica e atualmente por auxilio da química computacional.

Figura 6.9 A etapa lenta de uma reação, que ocorra em mais de uma etapa, é sempre o ponto mais alto de energia que exista em uma coordenada reacional. Assim, se houver energia necessária para ultrapassar satisfatoriamente esta etapa, todas as outras etapas serão rapidamente ultrapassadas. Em uma segunda etapa, o oxigênio da água faz uma adição nucleofílica gerando uma ligação covalente com o carbono elétron-deficiente do cátion tercbutila. Esta etapa é exotérmica, uma vez que formar ligação libera energia. A última etapa, que é um equilíbrio ácido base, onde há a formação do produto e o co-produto ácido clorídrico. Uma vez que a velocidade da reação depende da primeira etapa, isto explica que a velocidade só dependa da concentração do cátion terc-butila, pois a água ou qualquer nucleófilo que se adicione, não está envolvida nesta etapa. Este tipo de reação e de várias similares é agrupado no mecanismo chamado Substituição Nucleofílica unimolecular SN1 (pois a etapa lenta só depende de um tipo de molécula). Mostramos na figura 6.10 um esquema mecanístico proposto por Ingold e, logo a seguir, um gráfico de energia versus

190

11 191 .. devido ao fato dela ocorrer com pequena barreira energética.. + carbocátion . O H H segunda etapa etapa rápida + Cl ... ecv) . O H H H O .. δ δ Cl E complexo ativado Ea Cl carbocátion intermediário Cl HO coordenada reacional Figura 6. Note que não representamos a terceira etapa. Cl etapa Lenta endotérmica + carbocátion Cl primeira etapa (controtadora da velocidade. O H + HCl terceira etapa Figura 6. sendo uma reação de ácido-base entre heteroátomos.. H etapa rápida exotermica .Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 191 coordenada reacional (figura 6.11).10 .

12 Cálculos computacionais baseados na teoria dos orbitais moleculares na metodologia ab início MP2 6-311++G**. como mostrado na figura 6.31A H o 1. o 1. Desta maneira. quando diretamente ligado ao carbono catiônico. Este efeito da dispersão de carga do grupo metila abaixa a energia do cátion. a seguir. O átomo de hidrogênio. EFEITO DA ESTRUTURA DO SUBSTRATO NOS MECANISMOS SN1 E SN2 A estruturada cadeia hidrocarbônica do substrato que sofrerá ataque nucleofílico é sem dúvida o fator mais decisivo na escolha do caminho mecanístico via SN1 ou SN2. ainda uma questão fundamental: -porque a reação de hidrólise do brometo de metila caminha via SN2.13 H 192 .31A H C H + o 1. quando diretamente ligado ao carbono catiônico. δ H H H C H C H H H H H H C C H H H Hibrido hiperconhugativo H C δ C H Figura 6. mais estável será este carbocátion e conseqüentemente mais favorável será o mecanismo via SN1. e o cloreto de terc-butila prefere o caminho onde o choque bimolecular não ocorra e sim a clivagem heterolítica com a formação do cátion terc-butila? Isto será respondido em seqüência. Para que o mecanismo SN1 seja o de mais baixa energia é necessário que tenhamos a formação de um carbocátion. pode abaixar sua energia. tornando-o mais estável. os carbocátions são espécies muito elétrons-deficientes e são estabilizadas por grupamentos ligados a eles que tenham a possibilidade de dispersar esta carga positiva. Por outro lado. o grupo metila. Como discutimos no no capítulo 1 e 5. menor a energia necessária para a sua formação e mais favorável a reação via SN1.38A H C H Figura 6. preferindo o choque bimolecular no lugar da clivagem heterolítica para formar o CH3+ e Br-.13. mediante o fenômeno da hiperconjugação (uma ressonância de elétrons σ). Quanto mais elétron-doador for o grupo. prevêem a estrutura do cátion etila na forma onde o hidrogênio encontra-se eqüidistante dos dois átomos de carbonos.12. quanto mais estável for o carbocátion a ser formado. como mostrado na figura6. devido ao seu pequeno tamanho e pouca disponibilidade de dispersão de carga.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 192 Resta-nos. não cumpre satisfatoriamente este papel de estabilizálo.

temos a possibilidade de existência de um carbocátion secundário. mas dependerá também de outros fatores. quando três metilas encontram-se ligados ao carbono. Por outro lado. Note a maior dispersão de carga no cátion terc-butila. não devendo ser jamais proposto como intermediários em meio solvatado. Carbocátions secundários são casos limites. nem carbocátions primários.14 193 .Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 193 Entretanto. o que o torna estável o suficiente para existir como intermediário de reaç Cátion metila Modelo de bolas Potencial molecular eletrostático LUMO Cátion terc-butila Modelo de bolas potencial molecular eletrostático LUMO Figura 6. levando preferencialmente ao mecanismo SN1. que devemos ter muito cuidado na análise. entre outros parâmetros. Quando duas metilas são ligadas ao carbono catiônico.14 as estruturas do cátion metila e do terc-butila. temos um carbocátion bem estável e podemos até generalizar que carbocátions terciários são muito prováveis e normalmente se formam durante uma reação. Veja na figura 6. como tipo de solvente e tipo de nucleófilos presentes. somente um grupo metila não é o suficiente para tornar o carbocátion suficientemente estável e não é observado em solução um cátion metila.

só se formam em condições especiais de solvente e nucleófilos.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 194 Outros grupos elétrons-doadores diferentes de metilas também podem estabilizar de forma satisfatória um carbocátion (reveja também no capítulo 5). O octeto completo Na tabela 6. Estes dados foram calculados usando a teoria dos orbitais moleculares. . 8023). N H N H octeto completo Figura 6. Chem 1995.Org. são mais importantes que o da hiperconjugação e podem conduzir a formação do carbocátion e ao mecanismo SN1. na metodologia semi-empírica PM3 (Veja mais em: A.4. 60.. O . Cátions alila e cátions benzila podem ser propostos como intermediários em meio solvatado. mostramos a estabilidade relativa de alguns íons carbocátions em relação ao cátion metila.. Vejamos nas tabelas 6. Clark J. menos estável é um carbocátion. como veremos mais adiante. cátion alílico secundário cation benzílico secundário . como o oxigênio. Estes íons se forem primários. mediante a medida da afinidade por hidreto em fase gasosa de alguns carbocátions e mostrada na tabela 6. a seguir. Valores relativamente menores de afinidade por hidreto mostram a maior estabilidade relativa deste carbocátions. T. nitrogênio ou outros.3. principalmente se forem secundários ou terciários (figura 6.4.15). a seguir..15 194 .M. que os valores teóricos seguem a mesma tendência que os valores obtidos por cálculos computacionais .. El-Nahas. Quanto maior o valor de afinidade por hidreto. Efeitos como o da ressonância com elétrons π e com elétrons n não ligados em heteroátomos. Esta tendência de estabilidade de carbocátions pode ser experimentalmente comprovada em anos recentes.3 e 6.

3 -80. 0 -29.6 -56.4 -57.4 Em geral estes dados nos conduzem sempre à mesma tendência. Mol-1). Resposta: Tanto o grupo hidroxila. Exercício resolvido: explique. podendo fazer ressonância. 314 274 247 230 256 237 233 226 220 195 . o porquê de o grupo amino ser mais estabilizador de cátions que o grupo hidroxila. como mostrado abaixo. quanto o grupo amino tem átomos do segundo período e tem elétrons não ligados.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Substituinte G H CH3 OH CH3O fenila CH2=CH NH2 energia relativa (Kcal. usando a teoria VB.3 Mário Vasconcellos 195 H C H G R+ + H- R-H -∆Go = afinidade por hidreto ∆ Afinidade por hidreto (-Kcal/Mol) CH3+ CH3CH2+ (CH3)2CH+ (CH3)3C+ CH2=CHCH2+ CH2=CHCH+CH3 C6H5CH2+ C6H5CH+CH3 C6H5C+(CH3)2 Tabela 6.0 -51.2 Tabela 6.3 -43. onde a ordem de estabilidade de carbocátions seria: carbocátions terciários > carbocátions secundários > carbocátions primários.

17.18). dificultando o ataque do nucleófilo. mais difícil será a colisão.16 As estruturas B e B’ contribuem mais que a A e A’ aos híbridos de ressonância. Figura 6. mais lenta é a reação. quanto mais espacialmente impedida. Efeitos estéricos na cadeia hidrocarbônica em substratos primários. a estrutura B’ contribui menos ao seu híbrido em reação a contribuição de B ao seu híbrido. pois elas tem os octetos completos em todos os átomos de segundo período. Mostramos na figura 6. mostram este efeito. 196 . devido a maior eletronegatividade do oxigênio (EN=3. a dispersão de carga ocasionada pelo grupo amino é mais significativa que a do grupo hidroxila. Como no mecanismo SN2 há uma colisão bimolecular obrigatória na etapa lenta.0). O efeito do substrato também tem grande importância na SN2. Note que quanto mais impedido estericamenteo carbono ligado ao bromo. Entretanto.5) em relação ao nitrogênio (EN=3. devido à presença das três metilas ligadas a ele (figura 6. Assim. onde a SN2 é o caminho preferencial. Note como o acesso do nucleófilo ao carbono eletrofílico fica muito difícil.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 196 Figura 6.17 Substratos secundários sofrem choque bimolecular com mais dificuldade que os primários e principalmente os terciários não sofrem colisão bimolecular. as estruturas moleculares contendo de cada um dos substratos primários mostrados na tabela. sendo a velocidade via o mecanismo SN2 praticamente nula.

Neste caso.19 197 . como mostrada na figura 6. Figura 6.19. o caminho SN1 é o mais favorável.18 Impedimento estérico no carbono terciário. devido à possibilidade da formação do carbocátion terciário ser de energia menor que o choque bimolecular com o brometo de tercbutila. Note que quando a velocidade via o mecanismo SN2 é alta a velocidade via o mecanismo SN1 é baixa e vice-versa.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 197 Figura 6.

. Estes substratos são classificados como “linha de fronteira” entre os mecanismos SN1 e SN2 ou em inglês “borderline mechanism“. pois: quanto mais fraca for a base conjugada do 198 . Assim. Estudar cada uma destas variações tênues foge aos objetivos deste livro introdutório. que os substratos secundários podem escolher o caminho mecanístico SN1 ou SN2. Na verdade. quanto melhor o grupo abandonador estabilizar os elétrons que lhe são proferidos. par iônico separado por solvente par iônico íntimo lim SN1 V=k[RX] contínuo mecanístico lim SN2 V=k[RX][Nu] Figura 6. os elétrons estão em “fluxo” para o grupo abandonador (figura 6.21 Para avaliarmos a eficiência de um grupo abandonador. podemos fazer uma comparação com a estabilidade das bases conjugadas. dependendo de outros parâmetros. Nos dois extremos mecanísticos o grupo abandonador X está presente na lei cinética.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 198 Podemos notar neste gráfico. têm que se conhecer qual o tipo de mecanismo esta reação de estudo está caminhando. que iremos discorrer em seguida. os mecanismos do tipo SN1 e SN2 são extremos contínuos de uma variação tênue de mecanismos alternativos.20 A importância de entendermos o porquê de uma reação SN “escolher” um ou outro mecanismo (SN1 ou SN2) pode nos fazer melhorar a velocidade de uma dada reação. como continuaremos a mostrar na seqüência deste capítulo..21). EFEITO DA ESTRUTURA DO GRUPO ABANDONADOR NOS MECANISMOS SN1 E SN2 Para entendermos o efeito de um determinado parâmetro na velocidade de uma reação. Nu δ R + δ X RX NuR δ Nu + X (grupo abandonador) δ X R Estado de transição lim SN1 Estado de transição lim SN2 Figura 6. Observamos que nos estados de transição das etapas lentas (controladoras da velocidade) para SN1 e para SN2. melhor será este grupo abandonador e mais velozes serão tanto as reações que caminham por SN1 tanto as reações que caminham por SN2.

e F. Observe. Poderíamos prever isto..Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 199 grupo abandonador. ácido conjugado do íon OH-). a reação de SN ocorre seletivamente entre o oxigênio do acetato (nucleófilo) e o carbono ligado ao bromo (eletrófilo). sua correspondente base conjugada Br.24. podemos usar uma tabela de ácidos e bases (capítulo 4) e avaliar a força da base conjugada do correspondente grupo abandonador. devido ao fato deste conseguir estabilizar melhor os elétrons que “estão saindo”. devido ao HCl (pKa=-8) ser muito mais ácido que a água (pKa=+15.23 Exercícios resolvidos: 1-Em cada par de reações mostradas na figura 6.22. O íon cloreto é uma base (grupo abandonador) muito mais estável que o íon hidróxido. O pKa do HBr é aproximadamente -10 e o pKa do HF é de +3. uma vez que o íon brometo é um grupo abandonador muito melhor que o íon fluoreto.2. O raciocínio é o mesmo mostrado no caso anterior. que a reação entre o nucleófilo e o carbono ligado ao átomo de flúor não ocorre. Como o ácido bromídrico é muito mais forte que o ácido fluorídrico.22 No primeiro exemplo na figura 6. F Br + O O Na. DMF ∆ F O O + NaBr OH HO Cl O + Na CH3CH2OH ∆ OH HO O + NaCl Figura 6.1). Podemos chegar a esta conclusão observando a estabilidade dos íons Br. diga qual deve ser a mais rápida.é muito mais estável (fraca) que o F-.7. melhor o grupo abandonado. 199 . a reação nucleofílica do íon fenolato (base conjugada do fenol) ocorre seletivamente no carbono que porta o átomo de cloro e não nos carbonos que portam as hidroxilas.22. No segundo exemplo da tabela 6.é muito melhor como grupo abandonador. Vejamos um exemplo prático nas reações mostradas na figura 6.22.mediante as forças dos seus correspondentes ácidos conjugados (consulte a tabela 4. Assim concluímos que o íon Br. Assim. RESUMINDO: GRUPO QUE SAI = BASE FORTE = GRUPO ABANDONADOR RUIM GRUPO QUE SAI = BASE FRACA = BOM GRUPO ABANDONADOR Figura 6.

devido ao maior impedimento estérico causado pela metila no carbono 3.Os Fundamentos a Para Química Orgânica N3 Cl CH3OH N3 I CH3OH N3 N3 Mário Vasconcellos 200 (a) + Cl +I (b) Br SH SH + Br Br SH SH + Br Figura 6.25 Resposta: O primeiro passo para responder esta questão é saber quem são os melhores grupos abandonadores (depois de abandonar!). O íon iodeto (pKa do HI =-11) e melhor grupo abandonador que o íon cloreto (pKa do HCl = -7). (b) Novamente estas reações ocorrem via SN2. mas a reação com o 3-metil-1-bromobutano é mais lenta.26 200 . Estes seriam: H O H Br 2 3 O O 4 F OH 5 O O F H 1 Figura 6.(nitrila). que dificulta o ataque nucleofílico. O grupo abandonador é o mesmo para as duas reações.Quais moléculas reagiriam mais rapidamente com CN. H3C 1 H O H H3C 2 Br H3C 3 O O F H3C 4 OH H3C 5 O O F H Figura 6.24 Respostas comentadas: (a) O único parâmetro que muda entre as reações é a eficiência do grupo abandonador. A reação mais rápida é a primeira. 2. Desta forma a segunda reação é bem mais rápida. e ocorre via o mecanismo SN2 (não temos a formação de carbocátions primários!).

Como o carbono sp2 possui maior caráter s (33%) que o carbono saturado sp3. Para saber quem são temos que saber quais os ácidos conjugados de cada uma destas bases e conhecer seus pKa’s (consulte a tabela 4. não ocorre Br OH + OH + Br Figura 6.1). H3 C 4 OH H 3C 1 3 O 5 O Figura 6.8 Figura 6.7 HO O 5 0 F H Como quanto mais ácido. uma vez que o ataque do nucleófilo deveria ser pelo lado posto ao grupo abandonador. H H O H 1 pKa -1. o caminho via SN1 também não ocorre em condições usuais.7 HBr 2 -11 HO O 3 4. se necessário. nem por SN1 nem por SN2. Mesmo que o ataque ocorresse em uma trajetória diferente a ideal.28 3-Explique o porquê da reação de substituição nucleofílica não ocorre no bromo-benzeno. fazendo desenhos tridimensionais.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 201 Os grupos abandonadores mais eficientes seriam as bases mais fracas.29 Resposta: a reação nucleofílica via SN2 seria de altíssima energia. Explique detalhadamente.30).28. pois o carbocátion gerado seria secundário em carbono sp2. a densidade eletrônica negativa acima e abaixo do anel aromático impediria a aproximação de outro núcleo negativo (figura 6. Por outro lado. mais fraca é sua base conjugada. Desta maneira o bromobenzeno é inerte em meio alcalino aquoso.27 F H2 O 4 15. ele é mais eletronegativo e não porta eficientemente a carga positiva. a ordem crescente de reatividade frente à nitrila é a mostrada na figura 6. > > > H 3C O F H3 C O F H H O H H3 C 2 Br > 201 .

31 Exercício resolvido: Proponha um mecanismo razoável para a segunda reação na figura anterior. que as condições escolhidas. como solvente e concentração do ácido. a presença do sistema aromático e principalmente o grupo metoxila em posição para. podem alterar o mecanismo desta reação. permite uma proposta via SN1. Resposta: Mesmo sendo um álcool primário. a proposta via SN2 também não pode ser considerada absurda. Este é um caso intermediário ou no inglês “boardline”.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos carbono secundário sp2 202 Nu ( ) Nu ( ) SN2 H H H H Br H H H H H H 900 não há ressonância SN 1 X X carbocátion muito instável Figura 6. favorecendo posteriores reações de SN nestes substratos. Sem fatos experimentais. O N Cl O OH Cl O Cl OH O + HCl H2O(solvente) + H2 O Figura 6. passando por um carbocátion razoavelmente estável. que é um ótimo grupo abandonador. a hidroxila (que é um grupo abandonador ruim) foi transformada em cloro. Veremos adiante. Nos dois exemplos abaixo. o grupo abandonador é muito ruim e temos que fazer um artifício para transformá-lo em um grupo abandonador melhor.30 Em alguns casos. Uma proposta razoável: 202 .

Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 203 OH O O H H + HCl rápida O O H H + Cl Lenta -H2O O carbocátion O octeto completo O O + Cl rápida O Cl Figura 6.34 203 .35).33 Entretanto. devendo ser manipulado em capela.34). com exaustão adequada). Esta reação ocorre( figura 6. que é um ótimo grupo abandonador (figura 6. devido à protonação prévia do butanol. + NaCN + NaOH OH CN Figura 6. transformando a hidroxila (grupo abandonador ruim) em água. esta reação ocorre em meio ácido (cuidado! O HCN é muito tóxico. A reação do butan-1-ol com cianeto de sódio em meio aquoso neutro não ocorre (figura 6. OH + NaCN H3O + H2O + Na CN Figura 6.33). mostramos um caso onde à mudança de meio reacional pode fazer funcionar uma reação que não funciona.32 No exemplo a seguir.

Os nucleófilos podem ser espécies neutras ou negativas (ânions). EFEITO DA ESTRUTURA DO NUCLEÓFILO NOS MECANISMOS SN1 E SN2 Discutimos com detalhes a definição de nucleófilo no capítulo 5. uma vez que este carbocátion primário não tem o efeito estabilizador do sistema aromático do exemplo anterior. A escolha foi feita. Entretanto. cabe ressaltar que a determinação da força básica tem origem em medidas termodinâmica e a determinação da força nucleofílica por medidas cinéticas. Existe uma relação entre a força de uma espécie como nucleófilo e sua força como base (veja capítulo 4). Foi criada uma nova constante Ν. 204 . Assim. onde a força do nucleófilo é importante. Para a determinação de uma escala de força nucleofílica. Exercício proposto: tente explicar porque o brometo de vinila (1-bromo-eteno) não reage com hidróxido de sódio em meio aquoso. chamada de constante nucleofílica que é igual ao logaritmo da razão entre a constante de velocidade obtida pelo nucleófilo em estudo (κNu) e a constante de velocidade obtida na reação de referência (κref). O estudo cinético foi feito e a sua constante de velocidade κref determinada.35 Cabe destacar que a única proposta razoável neste caso á a SN2. uma reação de referência foi estipulada. Na tabela 6. a reação do metanol com o iodeto de metila em metanol como solvente (solvente prótico) a 25oC. quanto mais forte for à tendência desta espécie (genericamente representada como Nu) maior é a sua força nucleofílica.5 mostramos alguns valores de constantes nucleofílicas. pois a reação só poderia seguir um mecanismo SN2. em uma reação. Quanto maior a constante nucleofílica mais nucleófilo será a espécie. Um nucleófilo é uma espécie que atua como elétron-doador para um eletrófilo.Os Fundamentos a Para Química Orgânica mecanismo OH + H3O O H H SN2 δ H H H NC Oδ H + Mário Vasconcellos 204 Primeira etapa O H H + CN CN H2O segunda etapa Figura 6. A reação entre o iodeto de metila com vários diferentes nucleófilos foi efetuada e em cada caso a constante de velocidade κNu medida.

7 -10.8 9.7 9. nas discorreremos com detalhes mais adiante. mais nucleofílica será a molécula.9 Mário Vasconcellos 205 CH3OH + HI pKa ácido conjugado -1.5 6.4 -5. Uma regra geral é que uma espécie é sempre mais nucleofílica que seu ácido conjugado.5 Algumas generalizações são necessárias.7 5. a espécie mais básica será mais nucleofílica.> CH3S-. 205 .3 2. 2Em átomos do mesmo período na tabela periódica.3 10.3 9. Nestes casos o maior tamanho do átomo torna-o mais polarizável. Exemplo: (CH3)3P > (CH3)2S.7 6.7 9. 1Observe que o íon metóxido é muito mais nucleofílico que o metanol.8 3. I->Br->Cl->F-.9 6.Os Fundamentos a Para Química Orgânica reação de referência κref + CH3I CH3OCH3 Ν Nu = log (κ Nu / κ ref) κ Nu CH3OH CH3OCH3CO2FClBrINH3 (CH3CH2)3N (CH3CH2)3P CNPhOPhSΝ 0 6. PhS->PhO-. (CH3)2P. (CH3CH2)3P> (CH3CH2)3N. visando à organização dos estudantes na previsão da força nucleofílica. NH3>H2O e CH3->NH2->OH->F3Em átomos do mesmo grupo e períodos diferentes.7 4.4 5.7 8.3 4. quanto menor a eletronegatividade deste átomo.5 Tabela 6. e nos casos onde efeitos estéricos sejam semelhantes.8 7.4 5. quanto maior o número atômico do átomo mais nucleofílico.36. 5Impedimentos estéricos acentuados dificultam a nucleofilicidade das moléculas e íons. efeitos do solvente devem ser considerados neste caso.7 16 4.7 8. 4Em átomos do mesmo período.7 -7. como podemos constatar na figura 6.

Nesta teoria.94 -10.Os Fundamentos a Para Química Orgânica N Li Mário Vasconcellos .. 206 LDA diisopropilamideto de lítio base forte/não nucleofílica CH3 H3C C O CH3 terc-butoxido de sódio base forte/muito pouco nucleofílica A força nucleofílica vem sendo também avaliada pela teoria dos orbitais moleculares de fronteira (FMO). Note que a tendência é muito parecida com o discorrido anteriormente. NH2 Li amideto de Lítio base forte/muito nucleofílica . HOMO (eV) H nucleofilicidade I HS CN Cl HO H2O F -7.6 valores de HOMO de alguns nucleófilos.73 -12.78 -9.59 -8..36 Tabela 6.18 .45 -10.. A seguir mostramos uma tabela 6. Na CH3O Na metóxido de sódio base forte/muito nucleofílica Figura 6. observamos a energia do orbital ocupado de mais alta energia (HOMO) uma vez que os elétrons são oriundos deste orbital para a reação nucleofílica com o eletrófilo.31 -8.. .6 206 .37 -8.

38 207 .. E = eletrófilo. Figura 6. Resposta: elétrons não ligados localizados mais básica e mais nucleofílica H elétrons não ligados deslocalizados por ressonância H . SN2 SN1 V = κ [Nu] [E] V = κ [E] Nu= nucleófilo.. 1.B.. experimentos sobre a modificação da concentração e ou qualidade do nucleófilo. O . N H CN O . são essenciais na determinação do tipo de mecanismo de uma dada reação..Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 207 Entretanto.CH3I 2-NaCN. DMF 98% .37 (2) Durante a síntese efetuada por R. N H O . mas as explicações dadas até o momento. O ..38. Woodward para a Estriquinina (um veneno natural) há uma troca de um grupo funcional amina terciária para um grupo funcional nitrila. Observando estas equações.. Vamos agora retornar nas leis de velocidade que controlam as reações via SN1 e SN2. concluímos que a concentração e a força do nucleófilo (Nu) só influenciam na velocidade das reações que ocorrem via o mecanismo SN2. .. N . N H cicloexanamina anilina Faça você mesmo as estruturas canônicas da anilina Figura 6.. . H N .. Na verdade. não consideraram este efeito.. Isto ocorre logicamente pela ausência do termo [Nu] nas reações via SN1. .. como vemos na figura 6. os efeitos da estrutura do solvente têm grandes influencias na ordem das nucleofilicidades.. . . Exercícios resolvidos: (1) Explique o porquê de a anilina ser um pior nucleófilo que a cicloexilamina..

O . . N CN + . Este par de elétrons faz parte o sistema aromático (capítulo 9) do indol. + I .... O par de elétrons não ligados da amina terciária está localizado. N .39 (b) Uma proposta mecanística está mostrada na figura 6. N . N H O . .Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 208 Esta conversão é efetuada em duas etapas.. O . os elétrons não ligados dos éteres estão em ressonância com o anel aromático.. volte para este exercício e tente explicar porque se usou o DMF como solvente.. O ... . N H N . SN2 O . . menos nucleofílicos elétrons não ligados em ressonãncia Figura 6. + .... .. O . N H O .. (a) porque a reação é totalmente seletiva somente neste nitrogênio e não nos outros heteroátomos da molécula? (b) mostre..... Além disto. Repostas: (a) O nitrogênio da amina terciária assinalado é mais nucleofílico que o nitrogênio da amina secundária. Figura 6. (c) Porque a reação direta do cianeto de sódio sobre a amina inicial (etapa 2) não funcionaria? (d) Leia item em seguida (efeito do solvente). N H CN .. . . simbolizadas pelos números 1 e 2 em cima da seta de reação. indicando o fluxo de elétrons com setas.. .. Na comparação com os oxigênios. N H O . sendo mais nucleofílico.0).. + CH3I SN2 O . . átomos neutros com menor eletronegatividade são mais nucleofílicos (ENO=3.40 208 .. N . sendo menos nucleofílicos. O ...40.5 e ENN= 3.... cada etapa mecanística de reação e qualifique-as (SN1 ou SN2). Isto se dá devido à deslocalização por ressonância dos elétrons da amina secundária. mais nucleofílico ..

. Esta é uma base muito forte (grupo abandonador ruim) devido ao seu ácido conjugado ((CH3)2NH) ser muito fraco (pKa = 36!) A reação prévia com iodeto de metila.. Entretanto. efeitos polares e estereoquímicos podem ser considerados na estabilização de íons ou moléculas. Estes efeitos atuam na ordem de 10-100Kcal/mol... ...41... + CH3I eletrófilo forte SN2 N ..... Os efeitos intrínsecos são aqueles que acontecem quando a molécula está no vácuo ou em fase gasosa e a somente efeitos moleculares como os de ressonância.42 209 . não ocorre N CN Nucleófilo + . .. N H O . O . deixando a nitrila “livre” para atuar como nucleófilo.... N H O + I . . O . O . Figura 6. as energias de solvatação podem estabilizar íons ou moléculas na ordem de 100-400Kcal/Mol! . N H CN O . N H eletrófilo muito ruim bom grupo abandonador O .42. torna a amina terciária em um cátion amínio quaternário. Figura 6. .. N . abandonador . sendo este um bom grupo abandonador.. N O N O Na O N O N CN nucleófilo livre EFEITO DA ESTRUTURA DO SOLVENTE NOS MECANISMOS SN1 E SN2 Um dos efeitos menos discutidos em cursos de graduação em química orgânica introdutória e provavelmente um dos mais importantes é o efeito dos solventes na posição do equilíbrio* e na cinética das reações.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 209 (c) A reação não ocorre devido à impossibilidade de formação do péssimo grupo abandonador aniônico (CH3)2N-. como mostrado na figura 6... .. como mostrado na figura 6.. N ..41 (d) a dimetilformamida solvata bem cátions. O ótimo grupo . . + péssimo grupo abandonador Nucleófilo .

ultrapassar a importância dos efeitos intrínsecos. Uma das propriedades mais importantes a analisar é a constante dielétrica do solvente (ε). uma vez que. . em alguns casos.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 210 Em muitos casos. capítulo 4). permitindo que a colisão efetiva entre os reagentes.44. A constante dielétrica de um ε solvente é uma propriedade macroscópica que mede a capacidade de um dado solvente 210 . NH2 Na reação imediata NH3 + NaOH Figura 6. chamamos de reação de solvólise. Por exemplo.44 Atendendo estes dois critérios.. dos reagentes (soluto) no solvente. Cl + CH3CH2OH Etanol (solvente) t. como vimos os efeitos de solvatação podem. não reagindo com o brometo de alila como queremos (figura 6.a. O + HCl Figura 6. para favorecer o rendimento e velocidade desta reação. não reagindo com os reagentes. devemos agora observar se a estrutura do solvente tende a acelerar ou retardar a velocidade da reação em estudo. 1-O primeiro critério e o mais fundamental é a solubilidade. editora Bookman.. não podemos fazer a reação do amideto de sódio com o brometo de alila em água como solvente. a escolha de um solvente ou mistura de solventes para uma dada reação deve obedecer a critérios bem definidos. 2005” Assim. Esta é a condição para a obtenção de uma reação homogênea. Isto pode levar a distorção da “verdade”. + H O H .. mostrado na figura 6. Esteves & Vasconcellos.43 No caso onde o solvente é o reagente da reação. pelo menos parcial. rever reações ácido-base.. Os efeitos dos solventes na posição do equilíbrio ácido-base está abordado em detalhes no livro “Ácidos e Bases em química orgânica. NH2 Na H2O (solvente) Br + NH2 +NaBr . as explicações de fenômenos químicos em solução vêm sendo analisadas considerando somente os efeitos intrínsecos e normalmente os efeitos de solvatação são desconsiderados. 2-o segundo critério é que os solventes sejam inertes no meio reacional. como na etanólise do cloreto de cumila. Ferreira. Por quê? Porque o amideto é muito básico e reagirá imediatamente com a água. não ocorre! .43. Costa.

diminuímos a velocidade reacional (reveja capítulo 5). Quando modificamos qualquer parâmetro de uma reação e por causa disto diminuímos a energia de ativação (Ea) ocorre aceleração da reação.68 D 2. S SN1 Cl S + Cl S CH3CO2H CH3OH H2O Momento dipolar (µ) 1.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 211 separar eficientemente cargas opostas. considerando os aspectos cinéticos.3 4.1 32.000 Tabela 6.8 : constante dielétrica (ε) de alguns solventes comuns versus velocidade via SN1. Solventes apróticos solventes próticos Não polares (ε) ε hexano 1. Vamos iniciar a discussão sobre a influência dos solventes na velocidade reacional com o caso das reações que se processam via o mecanismo SN1.8 7. Por outro lado. acetonitrila (CH3CN) dimetilsulfóxido (DMSO) (ε) ε 12 21 30 36 37 38 47 polares (ε) ε ácido acético ácido trifluoroacético álcool terc-butílico amônia (líquida) etanol metanol H2O (água) 6. Quanto maior o valor da constante dielétrica de um solvente. mais polar é este solvente.7: constante dielétrica (ε) de alguns solventes comuns Antes de analisarmos casos particulares. Assim.7 78 Tabela 6.. Mostramos na tabela 6.5 32. N-dimetilformamida (DMF).3 4. vamos raciocinar.1 8. 211 . Observem na tabela 6. as velocidades de solvólise do cloreto de terc-butila.6 12.7 valores experimentais de constante dielétrica de solventes usuais nos laboratórios de química.87 D 1. se esta modificação aumenta a Ea.6 78 Velocidade relativa 1 4 150.2 benzeno dietiléter clorofórmio tetraidrofurano 2. se durante a coordenada reacional houver aumento de formação de dipolos entre os reagentes e o estado de transição.2 dioxana 2.84D Constante dielétrica (ε) 6.8.6 polares piridina acetona hexametilenoforforotriamid a (HMPA) nitrometano N.5 22 24. dissolvendo com maior ou menor habilidade e interagindo diferentemente durante a reação em estudo. a reação será favorecida (acelerada) em solventes que favoreçam esta formação de dipolos (solventes polares). . É uma medida física obtida em um capacitor.9 CCl4 2.

Desta forma.45). diminuindo a energia de ativação.9 Uma vez que o nucleófilo azida (N3-) é um ânion. solventes mais polares tendem a facilitar a reparação destes dipolos.300 2. e conseqüentemente.96 3. ele torna-se pouco reativo em presença de solventes polares-próticos. Esta camada de solvatação reduz consideravelmente sua nucleofilicidade. na etapa que controla a velocidade de reação (etapa lenta) está ocorrendo uma formação de dipolos na estrutura do substrato até chegar à estrutura do estado de transição. acelerando-a (figura 6. mais rápida é a reação desta solvólise.000 Tipo de solvente Polar-prótico Polar-prótico Polar-aprótico Polar-aprótico Polar-aprótico R 212 .82 3.800 5.9.46). Note que. Rel. Vejamos como exemplo na reação da azida de sódio (onde o ânion azida (N3-) atua como nucleófilo) com o 1-bromobutano como eletrófiloe sua relação com os solventes mostrados na tabela 6.45 O efeito da estrutura dos solventes nas reações que ocorrem via SN2 dependerá do tipo de reagentes.92 ε 33 78 49 37 38 Tabela 6.84 3. devido a tendência de sua solvatação por formação de ligações de hidrogênio (figura 6. R O H O H R N3 H O H O R Vel. diminuindo a velocidade da reação via SN2.87 1. 1 7 1.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 212 Podemos constatar que quanto maior a constante dielétrica do solvente. H O H H H Etapa H H O Lenta δ δ O Cl Cl H H Cl + H2O + HOH H H O O O O H H H H H O H estado de transição solvatado Figura 6. Na N3 + S Br N3 + Na Br 1-azidobutano S CH3OH H2O DMSO DMF CH3CN µ(D) 2. A interpretação deste fenômeno experimental é relativamente fácil de compreender.

Os Fundamentos a Para Química Orgânica Figura 6. que são solventes muito polares (dissolvem sais) mais são apróticos. em solvente aprótico ou em fase gasosa este íon é o mais nucleofílico da série dos haletos. O íon Fluoreto.47). deixando o N3.livre para interagir como nucleófilo. devido a sua solvatação muito forte. este efeito de solvatação do nucleófilo não ocorre. é o mais fracamente solvatado.47 Estudos físico-químicos avançados determinaram que a ordem de nucleofilicidade em fase gasosa ou em solventes apróticos para os haletos é totalmente invertida à observada em meio prótico. Porém. DMF δ O µ O N C O Na O H O N C H S O µ S O Na O S O S N3 N C H N 3 O H3C S CH3 O H3C S CH3 H3C S CH3 δ dimetilsolfóxido. Indo ao extremo. devido a sua maior dispersão da carga negativa (figura 6. o íon iodeto. ele é o íon mais nucleofílico em meio prótico e o menos nucleofílico em meio aprótico. que é o íon mais polarizável da série.46 Mário Vasconcellos 213 Em solventes polares–apróticos. 213 . Este fato indica que a origem da nucleofilicidade dos haletos está relacionada a maior ou menor solvatação dos íons. onde a constante de nucleofilicidade Ν foi determinada (como mostramos anteriormente). a solvatação ocorre seletivamente no contra-íon Na+. o que acelera muito a reação SN2(figura 6. H C N O N C H O N C H δ O N C H δ dimetilformamida. Assim. onde não há a ligação entre um átomo muito eletronegativo e o hidrogênio.48). Observe que em DMF e o DMSO. DMSO Figura 6. que é o menos polarizável dos haletos é o menos nucleofílico em solvente prótico.

214 . Exercício resolvido: (1) circule o melhor nucleófilo em água como solvente.Os Fundamentos a Para Química Orgânica + Nu Mário Vasconcellos -Nu 214 Nucleofilicidade em meio aprótico ou em fase gasosa F Cl Br I solvatações mais fracas O H R O H R O H O H R F H O R O H R H O R Cl Br I R pouco nucleofílico em meio prótico devido a solvatação mais forte -Nu camada de solvatação mais fraca e mais nucleofílico em meio prótico + Nu Nucleofilicidade em meio prótico Figura 6. vamos generalizar que esta inversão de força nucleofílica dos íons em solventes próticos e apróticos fica restrito aos íons haletos somente. F Cl Br ou ou ou Cl Br I CH3O CH3OH H N ou ou ou CH3OH CH3SH H P O ou N CH3NH CH3SH ou CH3O ou CH3PH2 (2) circule o melhor nucleófilo em solvente polar aprótico.48 Este assunto é ainda mais detalhado e fascinante. mas desvia-nos da objetividade deste texto. Neste momento.

3-Reações via SN1: carbocátions e ocorrência de rearranjos moleculares As substituições nucleofílicas geralmente não modificam a estrutura do grupo hidrocarbônico alquílico. e o nucleófilo se liga geralmente no mesmo carbono que está ligado o grupo abandonador.47 Note que devido à impossibilidade de formação de carbocátion primário em meio solvatado (muito energético). Este caminho mecanístico é de mais baixa energia. observa-se experimentalmente a existência de rearranjos moleculares na cadeia hidrocarbônica. com a migração do grupo metila durante a etapa lenta da reação (figura 6. Entretanto. há um rearranjo molecular.Os Fundamentos a Para Química Orgânica F Cl Br ou Cl ou ou Br I CH3O ou CH3OH CH3SH H P O Mário Vasconcellos ou 215 N CH3OH ou H N CH3NH CH3SH ou CH3O ou CH3PH2 ou 1. I H2O Ag OH + AgI produto principal Figura 6. onde há a formação de um carbocátion. A tendência de rearranjo é sempre de carbocátion primário carbocátion secundário carbocátion terciário. Observe o exemplo mostrado na figura 6. conduzindo a um carbocátion terciário. muito mais estável.47. Veremos alguns exercícios no final deste capítulo.48). A diferença de energia de um carbocátion terciário para um primário varia entre 25-35 Kcal. Este carbocátion é bem mais estável que o carbocátion primário que não se formou e isto é a força motriz para que ocorra o rearranjo molecular. pois evita a formação de um carbocátion primário. mol-1 sendo esta a força motriz do rearranjo. 215 . Note que o grupo metila migra “carregando” seus pares de elétrons e deixando no local de onde partiu um carbocátion terciário. em algumas reações via SN1.

.Os Fundamentos a Para Química Orgânica ácido-base I Mário Vasconcellos I 216 + Ag Ag complexo δ I Ag δ CH3 I Ag complexo + AgI carbocátion terciário δ δ estado de transição .49.3 AgO..48 1.50. O H HO O OH OH PCl5 HO O O H Cl OH (-)-ácido 2-hidroxisuccinico [α]D = -2.. vamos apresentar dois estudos estereoquímicos feitos no final do século XIX e início do século XX. Vale a pena ressaltar que os dois estudos mostrados nas figuras 6.4-Implicações Estereoquímicas nas Substituições SN1 e SN2 Retornando no tempo. O primeiro estudo sintético é chamado de “ciclo de Walden” feito por Paul Walden em 1896.49 Um outro estudo similar foi feito por Kenyon & Philips na década de 1920 usando o 1fenil-2-propanol oticamente ativo como substrato. mostrado na figura 6.49 e 6.3 Figura 6. O H -H HO Figura 6. H2O SN2 SN 2 O HO HO H OH O O H HO Cl (+)-ácido 2-hidroxisuccinico [α]D = +2. H2O PCl5 OH O AgO. mostrado na figura 6. + carbocátion terciário H .50 foram feitos anteriormente a 216 .

06 o H2O. G = grupo abandonador.0o não inverte H2O.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 217 proposta do mecanismo SN2 por Ingold.7. junto com os trabalhos cinéticos descritos pelo próprio Ingold. proposta somente na década de 1930.50) observamos novamente as inversões totais nas etapas via SN2. OH hidrólise O H O O [α]D = + 31.49) o ácido (-)-2-hidroxisuccínico é transformado no respectivo cloreto. 217 . Notamos nestes estudos experimentais. No ciclo de Walden (figura 6. o ácido (+)-2-hidroxisuccínico foi obtido. por um mecanismo diferente ao SN2 e há total retenção de configuração. Na verdade. Quando o cloreto foi hidrolisado. mediante uma reação tipo SN2.31.51. estes estudos experimentais foram os fundamentos experimentais para a sua proposta mecanística. verificadas por análise polarimétrica.06 o O O Na [α]D = . uma mostramos uma tentativa de dinamização do processo de inversão de configuração durante a reação SN2.1o não inverte Figura 6. Nu = nucleófilo. temos a inversão total da configuração absoluta deste carbono. indicando que houve inversão da configuração do centro assimétrico.0o [α]D = . No ciclo de Henry-Philips (figura 6.1o inversão de configuração SN2 O H O O Na [α]D = +7. O Cl S O H OH não inverte O H O S O (+)-1-fenil-2-propanol [α]D = +33. OH hidrólise inversão de configuração SN2 O Cl S O não inverte H O O S O H OH (-)-1-fenil-2-propanol [α]D = -33. que quando uma reação de SN2 ocorre em carbonos assimétricos.50 Na figura 6. O ciclo se repete até a obtenção do ácido de configuração original.

De maneira oposta.51: reação SN2.Os Fundamentos a Para Química Orgânica R2 Mário Vasconcellos R1 G 218 Nu R3 R2 R 1 Nu R 3 G R2R1 Nu R3 R2 R1 G Nu R3 R2R1 G Nu R3 R2 R1 G Nu R 3 G R2 R1 Nu R 3 G INVERSÃO DA CONFIGURAÇÃO ABSOLUTA EM CENTROS ASSIMÉTRICOS Figura 6.52. 218 . Observe os detalhes na figura 6. “perdendo a memória” estereoquímica da configuração absoluta do substrato de origem. uma vez que o carbocátion tem uma geometria planar. as reações que passam via SN1 conduzem à formação de uma mistura racêmica.

219 . conduzindo a mistura racêmica (figura 6. Este reage com á água.Os Fundamentos a Para Química Orgânica R2 Mário Vasconcellos R1 G R 3 219 R2 R 1 δ R3 R2R1 δ G δ R3 δ G carbocátion planar R2 R1 G a R3 b Nu a R1 Nu R3 R3 b R2 R1 R2 Nu 50% RACEMATO 50% Figura 6.54). Br (S) H2O acetona-água HO * _ (+) racemato Figura 6. por ambas as faces do carbocátion em mesma proporção.53 Resposta: O brometo é terciário e em meio polar-prótico forma o carbocátion terciário como intermediário reacional.52 Exercícios resolvidos: (1) Explique o porquê do (S)-bromo-3-metilexano reagir com H2O em acetona-água como solvente e fornecer o 3-metil-3-hexanol racêmico como produto.

Os Fundamentos a Para Química Orgânica etapa lenta Mário Vasconcellos 220 Br (S) carbocátion terciário O H H a a 50% b 50% (S) OH enantiômeros b O H H (R) OH racemato Figura 6. a seguir. como o de ressonância. 220 .56.54 (2) Proponha um mecanismo de reação completo (incluindo estado de transição) para cada uma das reações mostradas na figura 6. S (a) 100% trans Br CH3S Na DMF 100% cis + NaBr Cl (b) (S) (S) Na N3 acetonitrila (S) (R) N3 + NaCl CH3 O S O O (c) (S) CH3OH solvólise O + CH3 O S O OH oticamente inativo Figura 6.55. A inversão total da estereoquímica relativa é conclusiva para a proposta SN2 mostrada na figura 6. Como o nucleófilo é forte e o solvente é polar aprótico.55 Respostas: (a) Substratos secundários sem efeitos adicionais estabilizantes. são pouco estáveis. favorecendo muito a SN2.

56 (b) A inversão total da estereoquímica relativa é conclusiva para a proposta SN2.v H Br δ SN2 100% cis e.v 6.58).58 221 . Figura 6. A ocorrência de total racemização não deixa duvida para uma proposta via mecanismo SN1 (figura 6.57.v = etapa controladora da velocidade = etapa lenta Figura 6. todos os requisitos para a proposta SN1.c.Os Fundamentos a Para Química Orgânica CH3S δ Mário Vasconcellos S 221 (a) 100% trans CH3S Br DMF e. o grupo abandonador é bom e o solvente tem alta constante dielétrica. Cl (S) (S) δ Na N3 (S) Cl H S N2 δ N3 (R) (S) N3 acetonitrila e.57 Figura (c) O substrato é terciário. mostrada na figura 6.c.c.

A reação via SN1 é também um caminho de alta energia.2.5-formação de anéis e a participação do grupo vizinho Em muitos casos o nucleófilo e o eletrófilo estão na mesma molécula.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 222 Exercício resolvido: o 1-bromobiciclo[2. temos a formação de um sistema cíclico. sistemas terciários que não possam se tornar carbocátions planares não reagem via SN1. este não pode adotar a geometria planar. a seguir. Mesmo sendo o carbocátion terciário o formado. Br 1-bromobiciclo[2.60. a reação com água como nucleófilo via SN2 seria praticamente impossível. Como podemos observar na figura 6.2. 222 . o que aumenta muito sua energia. devido à impossibilidade estérica de aproximação do nucleófilo ao carbono ligado ao bromo.59 1.59. Explique. Resposta comentada: A estereoquímica dos carbocátions são planares. Quando este tipo de reação ocorre. e esta é uma exigência estereoquímica para que estes possam ser estabilizados por hiperconjugação. Quando o nucleófilo não é o carbono. temos a formação de heterocíclos.2]octano não é hidrolizado facilmente nem via SN1 nem via SN2.2]octano SN2 Nu não ocorre carbocátion não planar Figura 6. como nos exemplos mostrados na figura 6. Assim.

elas são dependentes somente do substrato. a velocidade ocorre em significativa velocidade. consideramos a facilidade da formação dos anéis de 5>6>3>> outros anéis. quanto menor o anel formado.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Br OH O OMs Mário Vasconcellos 223 + HBr tetraidropirano H2N HN + MsOH pirrolidina Figura 6. Em geral. menor a entropia de ativação devida a maior facilidade do grupo amino se chocar corretamente com o carbono eletrofílico. tendo esta uma grande importância na velocidade destas reações. a velocidade destas reações via SNi podem ser bem maiores que as de reações entre duas moléculas. Veja que mesmo no anel de três membros. é menor do que nas reações entre duas moléculas. sendo reações unimoleculares.61. Uma vez que o nucleófilo e o eletrófilo estão na mesma molécula. pois.61 Mostramos na figura 6. A reação mais rápida é a formação do anel de 5 membros. entalpia de ativação ∆G = ∆H -T∆S entropia de ativação energia livre de ativação Ea Figura 6. Perceba na equação mostrada na figura 6. a energia para organização para chegar ao estado de transição. chamada de entropia de ativação. mesmo sendo um pouco mais energético que o de 6 membros (veja capítulo 2 do volume 1 desta série). Nestes casos.60 Embora estas reações sejam do tipo SN2. as velocidades relativas de algumas reações de substituição nucleofílica intramoleculares (SNi). onde há grande tensão de anel. Isto ocorre. 223 . devido ao grupo funcional amino estar bem organizado para a ciclização.62. que o termo entropia está multiplicado pelo fator temperatura. Note que Nu e E estão contidos na mesma molécula! Estas reações são chamadas de SNi (substituição nucleofílica intramolecular).

intermediários carbocátions podem ser estabilizados pela presença de átomos que contém elétrons não ligados ou elétrons π.0014 48500 O brometo secundário pode reagir via SN1 ou SN2. as velocidades relativas das reações de solvólise com ácido acético.1 224 NH2 Br H2N Br HN H N 0.63. Veja na figura 6.002 NH2 Br H N 100 NH2 Br H N 1.63 e 6.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos Velocidade relativa 0. a velocidade via SN2 é muito baixa e esta reação tende a ser via SN1.7 NH2 Br H N 0.014 Figura 6.03 Figura 6. A grande velocidade relativa do 4-bromo-1-oxa-ciclooctano (figura 6. Rel. Vel.62 Em alguns casos.0 0. Br O Br O Br O Br 1. em posição distante mais do que uma ligação covalente. de alguns brometos de alquila cíclicos. Devido à reação acontecer com um nucleófilo muito fraco (ácido acético). Esta participação à distancia chamamos de participação do grupo vizinho ou ajuda anquimérica.63 0. Note que este intermediário forma dois anéis de 224 .64) ocorre devido à participação de um par de elétron não ligado do oxigênio na formação do intermediário bicíclico mostrado abaixo. a seguir.

não sendo letal (figura 6.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 225 cinco membros e tem octeto completo no átomo de oxigênio. S . O gás mostarda. Sendo. Letal Cl Cl + H2O HO bis(2-cloroetil)sulfeto Cl Cl + H2O temperatura ambiente muito lento 1.2’(cloroetil)-sulfeto. .. á água tem alta constante dielétrica conseguindo formar um intermediário sulfônio estabilizado pela presença do átomo de enxofre no gás mostarda.65 Como 1.5-dicloropentano reage muito lentamente com água. foi usado na 1ª guerra mundial como gás letal.. a água um nucleófilo fraco a reação ocorre muito lentamente. Br O .. Esta reação é rápida até em temperaturas mais baixas (figura 6. Entretanto. temperatura ambiente reação imediata . o 1.5-dicloropentano é uma haleto de alquila primário.. Por outro lado. entretanto.66). 225 . 4-bromo-1-oxaciclooctano O Br Figura 6.5-dicloropentano Figura 6. bis-2. S + 2 HCl OH .65). . a reação deve seguir por um mecanismo SN2. devido à facilidade de reação com á água da pele humana e liberação de ácido clorídrico..64 Um outro exemplo clássico da participação do grupo vizinho é o dramático caso do gás mostarda. sendo mais estável que o carbocátion secundário normal..

pode geometricamente reagir via SNi e formar a lactona. S .67. Figura 6...66..66 CO2H O O Br O O Br Br cis não forma lactona Figura 6. nas mesmas condições experimentais. Por outro lado.. . Por outro lado.. conduzindo a uma lactona. S Cl .Os Fundamentos a Para Química Orgânica . . o (cis)-ácido-3-bromocicloexanocarboxílico não forma lactona. . Mostre a estrutura desta lactona e explique o porquê das diferenças de reatividades destes diastereoisômeros. Cl -Cl Cl Cl Mário Vasconcellos 226 .. como mostrado na figura 6. não sendo possível a obtenção da lactona.. . Resposta: Uma das conformações cadeira do isômero trans.. nenhuma das conformações cadeira do isômero cis pode reagir intramolecularmente. S S H2O .. Cl . mostrada na figura 6. O H H +Cl Cl .. S OH + HCl O mecanismo continua da mesma forma para o outro cloreto de alquila Figura 6. S O H H Cl .67 226 ..65 Exercícios resolvidos: (1) O (trans)-ácido-3-bromo-cicloexanocarboxílico reage com bicarbonato de sódio..

1 Molar) (R) O (R) O Figura 6.5 Molar) (R) O (S) O inversão de configuração Br O CH3OH O O + CH3O (< 0.70). temos a reação via SN2 ocorrendo.69) conduzi como esperado. a (S)-3-metiloxiran-2-ona.68 retenção de configuração?? Resposta:quando a concentração de metóxido é alta (>0. formando como intermediário uma α-lactona. Br O CH3OH O O Mário Vasconcellos 227 + CH3O ( >0.70 227 . SN 2 H (R) Br O O CH3 δ + CH3O CH3O H O O H3CO H O δ Br (S) O inversão de configuração Figura 6.68. a probabilidade de choques entre o íon hidróxido e o substrato fica muito pequena e acontece preferencialmente a reação intramolecular (SNi) entre o oxiânion do carboxilato e o carbono eletrofílico. Esta reação ( figura 6.Os Fundamentos a Para Química Orgânica (2) Explique os dados curiosos fornecidos na figura 6. quando a concentração do íon metóxido é muito baixa.5Molar). invertendo pela primeira vez o carbono assimétrico (figura 6. a inversão da configuração absoluta.69 Entretanto. devido a maior probabilidade de choques entre o íon hidróxido e o substrato. CH3 H (R) Br O CH3 δ O O O H δ O (S) Br O + Br H (S)-3-metiloxiran-2-ona Figura 6.

como veremos neste item. uma químico americano. t. Ao final dos dois processos. Lucas. Figura 6. CH3 O (S) H O δ O O H H3C + CH3O δ OCH3 H O CH3 (R) O O Figura 6. que é tencionada. Álcoois terciários reagem imediatamente os secundários após alguns minutos e os primários muito dificilmente.a.71 1.71). vários grupos funcionais são modificados. o produto fica com a mesma configuração do substrato de origem (figura 6. Álcoois.73): 228 .72).72 Cl + H2O H. ocorrendo uma outra inversão de configuração. Síntese orgânica é a arte de construir moléculas mais complexas e de maior valor comercial. a partir de moléculas mais simples e de baixo custo.6.Aplicações em síntese: troca de Grupos funcionais e formação de ligação C-C. A Reação do álcool terc-butílico concentrado com HCl ocorre muito rapidamente (figura 6. sendo bem reativa. Durante a arquitetura molecular. 1 min OH + HCl conc. podem ser transformados em muitas variedades de outras funções químicas via rações SN. conduz ao produto.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 228 O ataque posterior do metanoxido à lactona (S)-3-metiloxiran-2-ona. As reações de substituição nucleofílica são poderosas ferramentas neste empenho.J. Resposta (figura 6. Exercício resolvido: proponha um mecanismo para a reação de álcool terc-butílico com ácido clorídrico concentrado. como exemplo inicial. descobriu que a reação de álcoois terciários com ácido clorídrico concentrado em presença de ZnCl2 conduzia a cloretos de ácidos com muita facilidade tornou-se o clássico teste analítico chamado teste de Lucas para caracterização de álcoois.

No terceiro exemplo da figura 6. álcoois necessitam ser transformados em outros grupos funcionais. retirando a água durante a sua formação como co-produto na reação. em ordem crescente.74. o cloreto de tionila (SOCl2). sendo estes três haletos. ótimos grupos abandonadores. Devido à hidroxila (OH-) ser um péssimo grupo abandonador. ocorre uma reação entre o cloreto de tionila e a hidroxila do 229 . Alguns exemplos estão mostrados em seguida (figura 6.Os Fundamentos a Para Química Orgânica ácido-base OH + HCl H O H + Cl Mário Vasconcellos 229 H O H e. Uma das estratégias sintéticas mais comuns é a conversão de álcoois em haletos de alquila (R-Cl. absorve água com facilidade e ajuda o deslocamento da reação para a direção dos produtos. Figura 6.73 Exercício proposto: Pesquise sobre o teste de Lucas e comente sobre a função do ZnCl2 neste teste.v. R-Br ou R-I).74 Cabe destacar a função do cloreto de cálcio no segundo exemplo da figura 6. o tricloreto de fósforo (PCl3). que sejam melhores grupos abandonadores. Este.c.74). δ δ H O H estado de transição Cl + intermediário terciário H O H + Cl Figura 6.74. por ser higroscópico. uma mistura de cloro molecular e trifenilfosfina (Cl2 Ph3P) e a trifenilfosfina em tetracloreto de carbono (Ph3P CCl4). o ácido clorídrico. Os reagentes mais comuns para a preparação de cloretos de alquila são o reagente de Lucas.

76. Exercício proposto: escreva um mecanismo para a reação da figura 6. em seguida. Brometos e Iodetos de alquila são mais reativos que os cloretos. 230 .Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 230 heptanol. conduz a formação dos produtos.76.75 No exemplo da figura 6. há a necessidade de utilização de uma metodologia diferente. os prováveis mecanismos de cada etapa.75. Cl2 OH Ph3P Cl 92% Figura 6.76 Não discutiremos os mecanismos para cada reação apresentada neste item. como mostramos na figura 6. evitando um possível rearranjo molecular no esqueleto neopentílico. e podem ser preparados de forma direta (a partir do álcool) ou em mais etapas reacionais. mas sugerimos aos estudantes a pesquisar em textos mais avançados* ou em artigos. Uma subseqüente reação deste intermediário com o íon cloreto. onde não exista o favorecimento de formação de carbocátion. O S H O Cl OH + Cl S O Cl + Cl O S O O S H S O Cl + Cl Cl + O H + Cl O H + Cl HCl + SO2 Figura 6. conduzindo a formação in situ do intermediário mostrado na figura 6. em seguida.77.

CH3I I + NaBr OH I H OH O NH O 1. 4a edição.Os Fundamentos a Para Química Orgânica H2SO4 OH + HBr 95% Mário Vasconcellos 231 Br + H2O OH + HBr 48%aq. Carey & Sundberg. Em alguns casos (figura 6.77 * “Advanced Organic chemistry.H3C S Cl O N O H I NH 2- Na I acetona 231 .(PhO)3P. 2000.78) a conversão de um R-Br a um R-I pode ser muito conveniente para acelerar uma reação posterior de SN. Plenun Publisher. 81% Br + H2O OH + HBr 48%aq. part B: reactions and synthesis. 74% Br + H2O OH + HI 82% I + H2O Figura 6. acetona anidra Br + NaI 66% 1.

Estes são ótimos grupos abandonadores e aceleram qualquer reação via SN subsequentemente efetuada.79) Cl O S O CH3 O S Cl O cloreto de tosila comerciais MsCl = TsCl = cloreto de mesila O S O O δ O R + NaBr R Br + S O δ bom grupo abandonador δ O Figura 6.78.Os Fundamentos a Para Química Orgânica 1OH 2O S Cl O Mário Vasconcellos 232 N I + NaCl Na I acetona Figura 6. mostrados no terceiro e quarto exemplo da figura 6. reagem em altos rendimentos com a hidroxila de álcoois. devido à alta toxicidade dos fluoretos de alquila. e muitos produtos fluorados possuem atividade biológicas muito interessantes.78 Cabe destacar o uso acadêmico e industrial do cloreto de mesila e o cloreto de tosila. formando ésteres sulfônicos (figura 6. Mas devemos ter cuidado na manipulação da reação.79 A preparação de fluoretos torna-se necessária.79). 232 . A propriedade destes ésteres serem grupos abandonadores advem do fato dos elétrons no ânion que parte poder ser estabilizado por ressonância pelo grupo O=S=O (figura 6. estes reagentes.

mostramos um resumo das reações apresentadas.82 H2SO4 2 OH O + H2O 34% 233 . No figura 6.81.Os Fundamentos a Para Química Orgânica etilenoglicol OH HO Br + KF 44% Mário Vasconcellos 233 F muito tóxico ! + KBr Figura 6. ALGUMAS DAS TRANSFORMAÇÕES DE GRUPOS FUNCIONAIS VIA SN nitrila R-CN alcino RC CR1 R-R1 OH éster lactona O R 1 álcool éter R-OR1 R-OH CN alcano cicloalcano RO O R1 O R-G 1 R1C C R1CuLi R-H LiAlH4 alcano OR R1NH2 O RNHR1 amina R1 R1 O NHR RSH tiois tioéteres NH SH R1S X O R1 RSR1 R R-X haleto O R1 cetonas e derivados amida lactama Figura 6.81 A síntese de um éteres pode ser efetuada diretamente a partir de uma álcool álcool correspondente.80 Apresentaremos em seguida algumas das variedades de substâncias que podemos sintetizar via o mecanismo SN. como na figura 6. em meio ácido. sendo G um grupo abandonador.

83. éter etílico 2-ClCH2OCH3 95% O O O 1-KOH.NaH. pela desprotonação com NaH em meio anidro ou em meio aquoso básico.82 Quando a reação é efetuada em meio básico. segundo e terceiro exemplos).Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 234 Figura 6.83. 30min O OH 2I O O 95% O O O O Figura 6. primeiro exemplo). Esta desprotonação em meio aquoso ocorre em ótimos rendimentos.84. 234 .84 Exercício proposto: Proponha um mecanismo detalhado para cada uma das reações mostradas nas figuras 6. THF. esta é chamada de síntese de Williamson (figura 6.83 Éteres fenólicos podem ser preparados via SN2. como o sulfato de metila é muito usado na atualidade e está exemplificado a seguir (figura 6.83 e 6. O uso de agentes metilantes. Figura 6. devido a acidez maior da hidroxila fenólica que a em álcoois comuns (figura 6.84). H3CO OH 1.

A manipulação destas reações deve ser feita com muita cautela. quando pequenas quantidades de ácido carboxílico são disponíveis.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 235 Nitrilas apresentam uma grande versatilidade em síntese orgânica. como mostrado na figura 6. formam carboxilatos. Esta é uma base e atua na desprotonação do ácido acético. Um dos reagentes mais eficientes para a formação de ésteres metílicos a partir de ácidos carboxílicos é o diazometano (CH2N2). podendo atuar na produção de ésteres via SN2. com luvas de borracha apropriadas e se possível utilizando máscaras para gases venenosos.87).85.85 A síntese de ésteres é normalmente efetuada entre ácidos ou seus derivados e álcoois (volume 2 desta série). que são bem nucleofílicos. devido ao rendimento quantitativo da reação e ao co-produto ser o gás nitrogênio (figura 6.86 Pesquise: Use a Internet e veja a estrutura da base nitrogenada DBU. e este tema será abordado no volume 2 desta série. O Br + O OH 10h refluxo 91% DBU O Figura 6. ácidos carboxílicos desprotonados. 82%. em capelas de exaustão eficientes. Entretanto. O OH + CH2N2 diazometano O OCH3 + N2 Figura 6. Este é normalmente o reagente de escolha. Elas podem ser preparadas via SN.87 235 . 35h refluxo Br Br + 2 NaCN veneno!! NC CN Cl + NaCN 85% CN DMSO (dimetilsulfóxido) Figura 6.

como mostrado na figura 6.89. em alguns casos. a ftalimida 236 . o oxigênio do íon benzoato atua como nucleófilo no carbono do diazometano. Na etapa posterior. conduzindo a misturas polialquiladas. Figura 6. como mostrada na figura 6. Este empecilho pode.88 A formação de aminas. diretamente pela reação de haletos de alquila com amônia apresenta o problema da ocorrência de reações sucessivas.90.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 236 O mecanismo desta reação passa pela reação ácido-base na primeira etapa. entre o diazometano (base) e o ácido benzóico (ácido). Note no exemplo da tabela 6. Figura 6.88. sendo o N2 um excelente grupo abandonador. a seguir. inviabilizar esta alternativa sintética. que a base carbonato de potássio é forte o suficiente para desprotonar a ftalimida> Na verdade. mediante reação de hidrólise.89 Uma alternativa muito usada na indústria é a síntese de Gabriel. onde o nitrogênio desprotonado da ftalimida atua como nucleófilo. sendo sucessivamente transformado em amina.

Como já sabemos. sendo que o doador de hidreto é o borotrietilidreto de lítio (LiBHEt3). tornandoa fraca. como mostrado na figura 6. 237 . Neste caso. A hidrólise do intermediário conduz ao produto em bons rendimentos. classificada como uma reação de redução...91 O uso da tiouréia como reagente é uma opção muito vantajosa para a preparação de tióis e tioéteres. que o átomo de enxofre é muito nucleofílico. como exemplificado na figura 6. As reações do tiolato de sódio sobre brometos de alquila conduzem normalmente a produtos em baixos rendimentos.92 Exercício proposto: escreva as estruturas canônicas da tiouréia e escreva seu híbrido de ressonância.90 A formação de tióis e tioéteres pode também ser efetuada via SN.. NH2 . .92. o ácido é forte (reveja no capítulo 4) O NH + K2CO3 anidro + O ftalimida 70% 2 etapas H2N benzilamina Cl SN2 O N O N2H4 HCl Figura 6.93.. se a base conjugada é fraca. Grupos p-toluenosulfonatos são ótimos grupos abandonadores e podem ser substituídos pelo átomo de hidrogênio. Observe na seqüência de fechas. estabilizando a carga negativa por ressonância. sendo esta. devida à participação por ressonância dos dois grupos amino conjugados. uma vez que a sua base conjugada coloca os elétrons no nitrogênio ligado a duas carbonilas. RBr + NaSH etanol RSH + NaBr rendimento baixo Figura 6. .Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 237 é um ácido relativamente forte. tioureia NH2 S NH2 72% butano-1-tiol NaOH SH H2O Br + Figura 6. um agente redutor. o hidreto (H-) atua como nucleófilo. NH2 S .

A reação de alcinos terminais com bases fortes. tendo 50% de caráter s. Este ânion reage na segunda etapa da reação como nucleófilo. Neste exemplo. porém subseqüentes.95 Note que na primeira etapa da reação a formação do ânion derivado do propino é total. Esta propriedade é muito útil em síntese orgânica. 238 .Na NH2.Os Fundamentos a Para Química Orgânica THF anidro O S O O Mário Vasconcellos O S O O 238 + H B Li 0oC 81% H + Figura 6. após a formação do ânion do propino. sendo. como mostrado na figura 6.96).93 Um dos reagentes redutores mais usados em síntese orgânica é o boroidreto de sódio (NaBH4).95. conduz as suas bases conjugadas. Cabe destacar como detalhe experimental que o 1bromobutano é adicionado somente na reação 2.BuBr 68% hept-2-ino Figura 6. que por serem muito nucleofílicas. podem atuar em reações via SN2. que ocorre na reação 1. temos a formação de uma nova ligação C-C. que é a “chave” na arquitetura de moléculas orgânicas (síntese orgânica) mais complexas ( figura 6. Estas duas reações são efetuadas em um único reator. alcinos possuem o hidrogênio terminal com propriedades relativamente ácidas (pKa = 25) devido à hibridação do carbono ligado a este hidrogênio ser sp. NH3 líquida 2.94 Como vimos no capítulo 4. via SN2. uma vez que nos equilíbrios ácido-base encontram-se deslocados na direção onde se encontra os ácidos mais fracos (maior pKa). Na reação mostrada a seguir. 1. Br boroidreto de sódio H O O O + H H B H Na H 80oC DMSO 90% O O O Figura 6. com o brometo de butila. este reagente substitui o bromo pelo hidrogênio de forma muito eficiente.

quanto maior a ∆ENC-M. maior é o caráter iônico e mais reativo será o carbânion como nucleófilo. Nesta. depende principalmente da maior ou menor diferença de eletronegatividade entre o carbono e o metal (∆ENC-M).5 µ M EN K = 0.3 Figura 6.2 ∆ENC-M 1. sendo denominada de reação de Grignard. que carbonos ligados a metais. objetivando aumentar 239 .2-diiodopropano são comuns nesta reação.97. O mecanismo da formação do reagente de Grignard e proposto ocorrerr via radicalar e a adição de pequenas quantidades de catalisadores como o I2 ou 1.6 1.96 Observamos no exemplo anterior.5 1. Observe na figura 6. mais separa as cargas opostas. uma ligação organometálica C-Mg é formada peta reação de um haleto de alquila com magnésio em pó.9 Li = 1. Estes carbonos são considerados como carbânions e tem muita utilização na síntese orgânica. Os efeitos dos solventes na reatividade dos carbânions são também muito importantes e quanto mais polar. O maior ou menor caráter iônico destas ligações. aumentando a reatividade do organometálico.Na+) tem alto caráter iônico. alguns exemplos de ligações C-M (carbono metal) e as ∆ENC-M destas ligações. colocando a carga negativa no carbono devido à baixa eletronegatividade do sódio. δ C δ M CEN = 2.Os Fundamentos a Para Química Orgânica ácido base 1pKa = 25 ácido + Na NH2 Mário Vasconcellos 239 Na + NH3 pKa = 35 ácido conjugado SN2 2nucleófilo Na + + Br hept-2-ino Na Br Figura 6.97 Uma das reações mais conhecidas na química orgânica foi desenvolvida pelo francês Victor Grignard (1871-1935).8 Na = 0. como a ligação carbono-sódio (C.0 Mg = 1.7 1. em presença de éter etílico como solvente.

como o hexano. A reação de reagentes de Grignard com água é altamente exotérmica.99 No exemplo a seguir (figura 6.7 ácido Figura 6. com o favorecimento da transferência de elétrons do magnésio para o brometo de butila. não é necessário adição de catalisador para a reação de formação do organilítio.98. O butilítio e muitos outros organolítios são também comerciais e vendidos em garrafas seladas em atmosfera de argônio seco e em solventes apróticos anidros.100). A manipulação destes reagentes deve ser efetuada em meio totalmente anidro. 240 . Mgo Br O anidro δ δ MgBr brometo de butila e magnésio Figura 6.100 Um outro tipo de organometálico muito usado em síntese orgânica. introduzido na década de 1950-1960. Devido a maior eletropositividade do lítio comparado com o magnésio.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 240 a eletropositividade do magnésio. mas devem ser guardados em atmosfera de gás nobre em ausência umidade e em solventes anidros e apróticos. Os organolítios são também mais reativos que os correspondentes organomagnésios (veja a ∆ENC-M. O anidro 71% oct-1-eno MgBr + Br + MgBr2 Figura 6. na figura 6. em condições anidras semelhantes à reação de Grignard. mediante a reação altamente favorável do tipo ácido-base (figura 6. mostramos a reação entre o brometo de butila e magnésio como nucleófilo e o brometo de alila como eletrófilo. conduzindo a recuperação do alcano de partida.99). δ ácido-base δ MgBr + H O H butano pKa = 48-50 ácido conjugado muito fraco H + MgBrOH brometo de butila e magnésio umidade pKa = 15. como no exemplo da figura 6. pelas mesmas explicações discorridas para o reagente de Grignard.97) . Esta classe de reagente é formada pela reação direta entre o lítio metálico com o haleto de alquila.98 Muitos destes reagentes são comerciais. são os reagentes de organolítio.

101 A reação de litiação direta de um hidrogênio. pode ser feita via reação ácido-base entre o butilítio e o anel aromático. 241 . Esta etapa sintética foi usada durante a síntese total de moléculas com acentuado efeito contra venenos de cobras e animais peçonhentos figura 6. como mostrado na figura 6.Ferreira. seguido da desprotonação do hidrogênio orto aos dois grupos éteres.BuLi. que é um ácido de Lewis duro*.103). alocado em um anel aromático. levando a formação da nova ligação C-C. Um outro tipo de carbânion (C-Li) é o que ocorre na reação ácido-base entre a base forte e não nucleofílica LDA (diisopropilamideto de lítio) e o hidrogênio α a uma carbonila. como exemplificado na figura 6. hexano. 1. Este carbânion atua em seguida como nucleófilo com o iodeto de benzila.102 Um dos átomos orto-diretores é o oxigênio.Os Fundamentos a Para Química Orgânica 2 Lio Br O anidro butilítio Mário Vasconcellos 241 Li + LiBr Figura 6. uma revisão dos conceitos de ácidos e bases duros e moles foi recentemente abordado no livro “Ácidos e Bases em química orgânica. refluxo O O O 2Br 75% O O O + LiBr Figura 6. editora Bookman. Esteves & Vasconcellos. Por ser uma base de Lewis dura* . Este carbânion reage em seguida com o brometo de isoprenila via SN2. 2005. principalmente quando este anel está substituído por um grupo orto-diretor.104. o oxigênio complexa com o átomo de lítio. conduzindo a nova ligação C-C.102. conduzindo ao carbânion mais estável. Costa. normalmente na forma de éter.

105).103 O 1- NLi O O 2- I 90% Figura 6..104 Cabe destacar nesta reação a sua regiosseletividade. O LDA. como mostrado a seguir. H ácido-base carbânion mais estável Li O O O + Br 1-bromo-3-metilbut-2-eno brometo de isoprenila SN2 O O O + LiBr carbânion mais estável 1-metoxi-3-(metoximetoxi) -2-(3-metilbut-2-enil)benzeno Figura 6. conduzindo ao produto de alquilação (figura 6. O . sendo este mais “livre” espacialmente para reagir que o hidrogênio a carbonila metínico (CH). δ + Li O Li H O O O Li O + .... abstrai seletivamente um dos hidrogênios a carbonila do metileno (CH2). O . O . Em seguida. que é uma base muito volumosa.. . 242 .. este carbânion atua como nucleófilo.Os Fundamentos a Para Química Orgânica orto-direção complexo Mário Vasconcellos 242 δ O .

conduzindo a uma carga mais deslocalizada e conseqüentemente mais estável.. devido a maior estabilidade da sua correspondente base conjugada..106.106 O Figura 6. O δ O δ hibrido de ressonância .107.. O carbânion α carbonila pode ser estabilizado por ressonância. O O O O 1NLi O O O 2I 62% O .107 243 .Os Fundamentos a Para Química Orgânica O Mário Vasconcellos 243 H3C H H H LiN H3C H O H Li + α α HN base volumosa hidrogênios mais "livres" H O H Li nucleófilo SN2 + I O + LiI H3C Figura 6. Exercício proposto: escreva um esquema mecanístico razoável para a reação mostrada na figura 6. formas canônicas Figura 6. .. Resposta: A abstração do hidrogênio α carbonila é mais facilitada (mais ácido).105 Exercício resolvido: Explique o porquê dos hidrogênios α carbonila serem particularmente ácidos.. . . O . como mostrada na figura 6..

H2O O + H2O +NaCl 1-ciclopropiletanona Figura 6. Em seguida há a reação via mecanismo SNi conduzindo a formação do produto. como mostrado a seguir.108 Resposta: há a formação de um equilíbrio ácido-base entre o hidróxido e o hidrogênio α carbonila. O Cl 82% NaOH. O O Cl + OH carbânion α-carbonila ácido-base Cl SNi O Figura 6.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 244 Exercício resolvido: explique mecanisticamente à formação dos produtos mostrados a seguir.109 244 .

Este texto trata das β-eliminações.3 que a protonação prévia do álcool é fundamental. sendo estas muito mais usuais na química orgânica. X e H. o .. passando pela formação de um carbocátion. podendo ser uma α–eliminação. onde estes átomos são vicinais entre si.1. Esta é normalmente a etapa controladora da velocidade ou etapa lenta (figura 7.2 mostramos um exemplo prático da preparação do 2-metil-but-2-eno a partir do isopentanol (2-metil-butan-2-ol). melhorando muito o grupo abandonador.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 245 Capítulo 7: Reações via o mecanismo de β-Eliminação (E1 e E2).3). MECANISMO E1 Na figura 7.1 As reações de β-eliminação podem ocorrer principalmente pelos mecanismos chamados de eliminação unimolecular (E1) ou pelo mecanismo chamado de eliminação bimolecular (E2). Entretanto. Note na figura 7. por exemplo. Figura 7.. H R C R α X carbeno R C: R + HX α-eliminação H X α β R C C R H H R C C R H H + HX β-eliminação Figura 7. A eliminação é classificada de acordo com a posição relativa entre estes átomos.1. são eliminados de uma molécula. na figura 7. .2 245 . onde os átomos estão ligados em um mesmo carbono ou β-eliminação. Uma reação de eliminação ocorre quando dois átomos. O mecanismo E1 ocorre inicialmente de forma semelhante ao mecanismo SN1. transformando a hidroxila em oxônio. como mostrados na figura 7.

rápida O + O P HO OH + H2O ácido-base O + HO P HO OH Figura 7. ácido trifluoroacético) ser podem ser usados para catalisar a reação. .4 Podemos notar nos exemplos anteriores que substratos secundários ou terciários. Os parâmetros que favorecem a os produtos SN1 versus os produtos E1 serão abordados no item 2. Exercício resolvido: escreva a equação e proponha um mecanismo completo. com a reciclagem do catalisador ácido. Esta conduz ao rompimento da ligação σ-s-sp3 e formação da ligação π .2). meio ácido. solventes altamente ionizantes (com alta constante dielétrica) e nucleófilos fracos. 160-170oC 2h 80% + H2O Figura 7. a formação do carbocátion ocorre na etapa lenta.. com as condições do primeiro exemplo (figura 7. em aquecimento. favorecem bem a reação via E1. O produto de reação via E1 podem vir acompanhados dos produtos via o mecanismo SN1 e vice e versa. temos preferencialmente a β− β−eliminação.5..v. Este caminho conduz a formação dos produtos. mostrado na figura 7. para a reação entre o 1-fenil-etan-1-ol com solução 1N de ácido sulfúrico.. Outros ácidos minerais (HCl..4. O β H + HO P O OH rápida OH + H3PO4 O oxônio H ácido-base O H .c. 246 . Compare com a condição de temperatura e tempo exigidos para a preparação do cicloexeno a partir do cicloexanol. incluindo uma proposta de estado de transição para a etapa lenta.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 246 que ocorre na terceira etapa é o que define o tipo de produto que se obtém. os álcoois terciários são mais rapidamente eliminados via E1 do que os secundários. . pela abstração do hidrogênio β.3 Como neste tipo de mecanismo. + HO P HO H O H OH e. Em condições de maior temperatura. H2SO4) ou orgânicos (ácido p-toluenossulfônico. H O . que normalmente é o ácido fosfórico.

via E2 (eliminação bimolecular). nestas condições.6 O mecanismo E2 consiste na abstração do hidrogênio β ao carbono que porta o grupo abandonador (Br) sincronicamente à formação de uma ligação dupla e rompimento da ligação C-Br. Br etanol 80oc 100% ONa (>0. Nestes casos.5M) + + NaBr + 2-metilprop-1-eno OH Figura 7. As reações de eliminação ocorrem. como exemplificado na figura 7.Os Fundamentos a Para Química Orgânica equação química OH H2O + H2SO4 100oC Mário Vasconcellos 247 + H2O Proposta mecanística OH + H2SO4 OH2 + HSO4 rápida δ OH2 Lenta OH2 + H2O δ intermediário estado de transição + H2O + H3O oxônio catalisador reciclado Figura 7. não devemos propor em mecanismo de reação via E1.6. Note que o ataque etóxido de sódio ao carbono terciário seria muito difícil devido ao alto 247 .5 MECANISMO E2 Quando o meio reacional for o básico concentrado a probabilidade de formação de carbocátion é próxima de zero.

8 Exercício proposto: escreva o estado de transição da etapa lenta para a reação anterior. Outros mecanismos de β-eliminação foram propostos para explicar diversos 248 . mostrada na figura 7.7 Casos onde o substrato seja primário.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 248 impedimento estérico do carbono terciário.5M) + 80oc etanol δ Br H3C Na E2 + NaBr + 2-metilprop-1-eno 100% OH Figura 7. totalmente consistente com esta proposta de mecanismo. devido ao hidrogênio β estar mais “livre” para ser abstraído pelo etóxido de sódio. Desta forma o mecanismo SN2 não ocorre ou ocorre em quantidade imperceptível. mas a base forte e volumosa (pouco nucleofílica) dificulta muito a SN2 e o caminho mecanístico prioritário é a eliminação bimolecular (E2).8. como mostrado na figura 7. OH H2C 60 C o OK + β Br H bromoetano CH2 + OH + KBr Base forte e muito volumosa eteno Vel. = κ [bromoetano][terc-butoxide potássio] Figura 7. A cinética desta reação é bimolecular (V = κ [RX] [RO-]). OUTROS MECANISMOS Os mecanismos E1 e E2 são extremos de um contínuo conjunto de possibilidades mecanísticas. H2 C H CH3 δ O Br ONa (>0.7. O caminho E2 é mais favorecido.

volume 2 desta série) a ligação H-C se rompe antes. aumento da % de rompimento da ligação C-H no estado de transição B H B H δ X X tipo-E1cb X E2 tipo-E2 B H B H H δ δ Xδ Xδ E1 E1cb aumento da % de rompimento da ligação C-X no estado de transição Figura 7. Este só é o mecanismo principal onde um possível carbânion estável possa ocorrer. na maioria dos casos. e a isto chamamos de controle cinético.10). onde fortes grupos elétron-atratores estejam ligados ao carbânion (figura 7. mas não os abordaremos neste texto. Compare na figura 7. CN.9 Já na E1cb (eliminação unimolecular carbaniônica. Na E2 a tudo acontece sincronicamente. Cabe apenas destacar. que na E1 a ligação C-X está praticamente rompida e há a formação do carbocátion.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 249 fatos observados. havendo a formação de um carbânion.9.Eliminação de Saytzeff versus Eliminação de Hoffman: a regiosseletividade nas Reações de Eliminações. grupo elétron-atrator Hβ G X B: grupo abandonador G X + BHβ carbânion estável E1cb -X G G= C=O. NO2. por questões de objetividade. a proporção dos produtos depende da velocidade de formação dos mesmos.10 2. a seguir. ou seja. é o que define as diversas variações tênues de mecanismos. que dependendo do “quanto no estado de transição” a ligação H-C está sendo rompida e a ligação C=C está sendo formada e a ligação C-X está sendo rompida. As explicações para as proporções relativas entre os produtos formados têm que ser analisadas pela maior ou menor energia de ativação (Ea) necessária para cada 249 . N(CH3)3 Figura 7. Uma vez que as reações de eliminação são irreversíveis.2.

Veja que todas as espécies são as mesmas (representamos nesta figura 7. Vamos considerar neste momento. que o conduzirá ao produto relacionado. Nas reações via E1. mas a proporção dos produtos de eliminação está relacionada ao que ocorre após esta etapa. Esta pequena diferença de energia entre os estados de transição 1 versus 2 é o que origina a diferente proporção entre os produtos E1.11. a maior proporção do produto 2-metilbut-2-eno ocorre devido a menor energia de ativação para o carbocátion alcançar o estado de transição 2 em relação energia de ativação para o carbocátion alcançar o estado de transição 1 (figura 7.12 a água como a base na abstração do hidrogênio β.11 Entretanto.5 Kcal. sendo esta uma reação de SN1 ou a abstração do hidrogênio β ao carbocátion.4). dois caminhos mecanísticos competitivos estão atuando: a adição do nucleófilo ao carbocátion.estável O HO 2-metillbut-1-ene + 2. baseado nos cálculos computacionais feitos pelo autor deste livro (B3LYP/6-31G*). somente os produtos possíveis obtidos via E1 (a concorrência SN versus E deixaremos para o item 2.5 Kcal.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 250 substrato alcançar o seu correspondente estado de transição. Mol-1 mais energético que o seu correspondente regioisômero 2-metil-but-2-eno. por ela ser uma base mais forte que o ácido hidrogenofosfórico) e a abstração do hidrogênio no estado de transição 2 conduz a um estado de transição onde a ligação dupla está se formando em posição tri-substituída.mol (energia relativa) Figura 7. com a formação da ligação dupla.mol (energia relativa) P O OH + Hβ Hβ + HO + estável O P O OH 2-metilbut-2-eno 0 Kcal.12 250 . como a reação é irreversível e o controle é cinético. o controle da velocidade da reação é principalmente dominado pela formação do carbocátion. δ δ H O H H δ H O H δ H estado de transição menos estável estado de transição mais estável Figura 7. Na etapa subseqüente a formação do carbocátion.12). Observe na figura 7. que é mais estável do que a di-substituída. . que o produto de eliminação 2-metil-but-1-eno é 2. sendo esta a reação de E1.

tornando o sistema mais estável. Podemos generalizar que reações que ocorrem via E1 sempre fornece preferencialmente o alceno mais estável.14.13.13 A regiosseletividade na formação do produto olefínico mais estável via E1. Na figura 7. H2O O OH H2SO4 O 95% Figura 7.14 Exercício resolvido: proponha um mecanismo para a reação da figura 7. que é o mais substituído.14. mostramos um exemplo onde o produto principal da eliminação é dirigido pela formação de um alceno conjugado por ressonância com uma cetona. 55oC 81% + 19% Figura 7. N. Alguns exemplos estão mostrados na figura 7. Este grupo funcional formado chama-se enona. Saytvev no fim do século retrasado e estes produtos foram considerados por muitos anos obedecer a uma regra denominada de regra de eliminação de Saytzeff. DMF. pode advir de efeitos diferentes ao número de substituições do alceno formado.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 251 Certas regularidades na obtenção dos produtos olefínicos mais estáveis foram notados pelo pesquisador russo A. 251 . Etanólise S OH 87% + 13% Br ONa concentrado etanol. 55oC 70% + 13% ONa concentrado Br etanol.

contido no programa gaussian98®. a explicação está no caráter de ligação dupla mais substituída nos estado de transição 2. 252 . Várias reações de β-eliminação a que ocorrem via E2 também conduzem a olefina mais estável. como mostrado na figura 7. a seguir. que conduz ao produto principal. Este desenho foi obtido mediante cálculo computacional feito pelo autor. Novamente. Uma outra explicação para a obtenção deste produto é a maior acidez do hidrogênio α a carbonila. mostrado na figura 7.15 O carbocátion proposto como intermediário é terciário e pode ficar geometricamente planar. os estados de transição E2.17. Vejamos por exemplo.Os Fundamentos a Para Química Orgânica rápida O + H3O OH O OH2 Mário Vasconcellos 252 + H2O O O OH2 Lenta δ δ OH2 rápida O O carbocátion + H2O O H1 + H2O H2 + H3O Figura 7. como mostrado nos 2o e 3o exemplos da figura 7. para a preparação do but-2-eno e seu regioisômero but-1-eno. Figura 7.16: carbocátion geometricamente otimizado por RHF/3-21G*. usando teoria dos orbitais moleculares (RHF/3-21G*).16.12.

W. dependendo do produto que queremos obter. Vamos observar os dados apresentados na tabela 1. hex-1-eno base. solvente X hex-2-eno + E + Z 18% 17% 9% 7% 4% 1% <1% X= I Cl F I Cl F MeO. Isto é experimentalmente muito bom. terc-BuOH terc-BuO. Uma explicação pela grande preferência da formação do hex-1-eno em alguns exemplos da tabela acima. terc-BuOH terc-BuO. (2) quanto melhor o grupo abandonador. MeOH MeO. em algumas condições experimentais. Quanto 253 .Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos Br 253 δ δ O Br δ δ O H H estado de transição menos estável estado de transição mais estável Figura 7. observando os dados desta tabela: (1) quanto mais volumosa é a base. está baseada no tipo de mecanismo de reação que está ocorrendo. maior a proporção de alqueno mais substituído. MeOH MeO. terc-BuOH Tabela 1 Duas observações são percebidas.17 Vários exemplos de β-eliminação conduzem preferencialmente à olefinas menos substituídas. MeOH terc-BuO. terc-BuOH 19% 33% 69% 78% 91% 98% >98% 63% 50% 21% 15% 5% 1% <1% N(CH3)3 terc-BuO. Hofmann e estes produtos foram durante muitos anos ditos seguirem a regra de β-eliminação Hofmann. foi observada pelo químico alemão A. uma vez que podemos escolher as melhores metodologias sintéticas. maior a proporção de alqueno menos substituído. A obtenção preferencial de alcenos menos substituídos.

analisando o estado de transição que culmina na sua preparação. sendo este chamado de produto Hofmann. o que o torna mais estável (menor energia). Em resumo. com a presença menos significativa do grupo abandonador no estado de transição.18. o menos impedido estericamente (hidrogênio primário). tornando os fatores estéricos com estes grupos. A formação do alceno Z. a abstração do hidrogênio mais “livre” ou seja. quanto pior o grupo abandonador.18 254 . maximizam a preferência pela obtenção do produto menos substituído. “mais presente” ele estará no estado de transição. com a posição relativa sin-clinal entre os grupos CH3 e C3H7.9). podemos ter a formação de mistura de alcenos E e Z. Nestes casos.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 254 melhor o grupo abandonador (I->Cl->F->N(CH3)3) mais rompida estará a ligação C-X. que no caso anterior. o maior volume da base e a maior proximidade ao grupo abandonado. O estado de transição que conduz ao produto E é mais estável devido ao menor impedimento estérico que o estado de transição que conduz ao alceno Z (figura 7. como mostrado na figura 7. Isto aumenta a porcentagem de abstração do hidrogênio β menos impedido. Na figura 7.19b.19b). Por outro lado. tendendo a um mecanismo tipo-E1 (reveja a figura 7.19a. Quando há a possibilidade de abstração de dois diferentes hidrogênios β no mesmo carbono mais substituído (como mostrado na figura 7. sendo este de mais baixa energia. o que diminui suas interações repulsivas.19). que os grupos CH3 e C3H7 encontram-se antiperiplanares no estado de transição.19a versus 7. temos um mecanismo tendendo a E2 sincrônico. mesmo sendo minoritária. Quando bases mais volumosas (como o tertbutóxido) e grupos abandonadores ruins (como o N(CH3)3) estão atuando. mostramos como a obtenção seletiva do produto menos substituído hex-1-eno é vantajosa. ocorre mediante a um estado de transição um pouco mais energético. ( ((( Figura 7. em relação aos hidrogênios secundários leva a formação de um estado de transição menos impedido estericamente. Note na figura 7. mais significativos. com o grupo abandonador mais próximo ao carbono.

Caso exista em impossibilidade molecular para o posicionamento relativo ser anti. Fatos experimentais comprovam que. a eliminação ocorre quando ao hidrogênio β (Hβ) está conformacionalmente na posição sin-periplanar em relação ao grupo abandonador. quando geometricamente possível.19 2.3.Implicações Estereoquímicas nas Reações de eliminações: Eliminação anti versus sin. a eliminação sin ocorre. a reação de eliminação via E2 ocorre anti estereoespecífica.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 255 ( ( ((( ((( ( ( Figura 7.21) 255 . Nesta. A eliminação sin exige mais energia que a eliminação anti (figura 7. onde o hidrogênio β (Hβ) que será eliminado está conformacionalmente na posição antiperiplanar em relação ao grupo abandonador (G).

21 Uma possível explicação para este fato está baseada em que. PLANO BASE sp3 R2 R4 R3 sp3 G R4 BASE H R3 R4 R3 G + BASE H + R1 R2 R1 G R2 R1 Figura 7. que está mostrado na figura 7.23. há uma melhor interpenetração dos orbitais atômicos híbridos. que durante o processo de eliminação.22). até concluir a formação da nova ligação π (figura 7.22 Vejamos o exemplo da eliminação dos quatro difenilbromopropano. quando a E2 anti é impossível Figura 7.2- 256 . estereoisômeros do 1. na posição antiperiplanar entre o hidrogênio e o grupo abandonador. vão se re-hibridizando entre sp3 p.Os Fundamentos a Para Química Orgânica (E2) reação estereo-específica anti Hβ R2 R1 R4 3 R G Mário Vasconcellos 256 :B R2 R1 R4 + BHβ + G R3 Hβ e G (grupo abandonador) anti-periplanar E2 anti-específica Hβ R R1 2 G R R4 3 :B R2 R1 R3 + BHβ + G R4 Hβ e G (grupo abandonador) sin-periplanar só ocorre.

a eliminação anti posiciona os dois grupos volumosos em lados opostos.24).2R) sofrem eliminação via E2 (figura 7.2-difenilbromopropano reagem com etóxido de sódio concentrado em etanol.2-difenilbromopropano ou seu enantiômero.2R) ou o (1S.difenilbromopropano ou seu enantiômero. formase especificamente o (Z)-1.2-difenilbromopropano. quando a mesma reação foi executada com os estereosômeros (1S.2-difenilprop-1-eno.2R)-1. 2S) sofrem eliminação via E2.25) os estados de transição são relativamente mais estáveis que no caso anterior. somente o (E)-1. Nesta eliminação.2-difenilprop-1-eno. na estrutura dos correspondentes estados de transição competitivos destas reações.24). Um outro detalhe experimental importante observado foi que a formação específica de (Z)-1. quando os estereoisômeros (1S. Os estereoisômeros (1R.2S)-1.2-difenilprop1-eno foi mais lenta que a formação do (E)-1. as explicações destes dados só podem estar ligadas à cinética da reação e. a relação entre o hidrogênio β e o bromo é obrigatoriamente antiperiplanar (figura7. por conseguinte. 2R) ou o (1S. a energia de ativação é menor. os estados de transição de grande energia devido ao alto impedimento estérico ocasionado entre os dois grupos volumosos fenila. 257 . diminuindo relativamente a tensão no estado de transição. Por outro lado. 2R)-1. o (1R. Assim. o (1S.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 257 Figura 7. Esta grande energia do estado de transição conduz a uma maior energia de ativação para a preparação do alceno Z e conseqüentemente a reação é relativamente lenta. que neste caso. Uma vez que estas reações são irreversíveis.2. Note. Sendo relativamente menos tensionado. Por outro lado.2-difenilprop-1-eno foi obtido.23 Observou-se que quando o (1R. encontrando-se estes no mesmo “lado” (figura 7. neste caso a reação de formação do (E)-alceno é mais rápida que a do (Z)-alceno. 2S)-1. A explicação para este fato experimental está baseada na anti-especificidade da eliminação.

2S) O O δ O H H H H δ O CH3 δ Br CH3 Br δ menor impedimento estérico nos estados de transição (E)-1.2S) δ O H CH3 δ H H δ O H CH3 Br Br δ alto impedimento estérico nos estados de transição (Z)-1.24 H H H Br ((( ( ( ( H CH3 H H ((( (( CH3 (1S.2R) CH3 Projeção de Newman O Projeção de Newman O (1S.2-difenilprop-1-eno iguais Figura 7.Os Fundamentos a Para Química Orgânica H H H Br ( ((( (( Mário Vasconcellos H H Br CH3 ((((( ) 258 H CH3 Br H Br H CH3 (1R.25 258 .2R) Br Br CH3 ( H Br H H3C Projeção de Newman Projeção de Newman (1R.2-difenilprop-1-eno iguais Figura 7.

259 . neste caso o átomo de bromo. no isômero trans.27). No isômero cis. A eliminação tem que ocorrer em uma conformação bote torcido pra que existam hidrogênios β na posição antiperiplanar ao bromo. a eliminação no isômero trans ocorre via um estado de transição mais energético que no isômero cis. Br Hβ Hβ Hβ β Hβ Hβ Br H H H não há hidrogenios β na conformação cadeira dois hidrogenios β na posição antiperiplanar na conformação cadeira Br bote torcido dois hidrogenios β na posição antiperiplanar na conformação bote torcido Figura 7. existem dois hidrogênios β antiperiplanares ao bromo. a eliminação sin ocorre especificamente.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 259 Exercícios resolvidos: (1) Explique o fato da eliminação de HBr pelo terc-butóxido de potássio ocorrer mais rapidamente no (cis)-1-bromo-4-terc-butilcicloexano do que no (trans)-1-bromo-4terc-butilcicloexano. não há nenhum hidrogênio β na posição antiperiplanar ao bromo na conformação cadeira.28. Entretanto. OK Br (trans)-1-bromo4-tert-butilcicloexano Br κ = 0. nem sempre podemos encontrar o posicionamento antiperiplanar entre o hidrogênio β e o grupo abandonador. seguir.27 Em moléculas conformacionalmente rígidas. como mostrado na figura 7. A eliminação via E2 é anti-específica e necessita que um hidrogênio β encontre-se antiperiplanar com o grupo abandonador.26. sendo mais lenta a eliminação no isômero trans. Cabe relembrar que o grupo terc-butila é um marcador conformacional. Assim.0041 Figura 7. jamais se colocando em uma posição axial.26 Resposta: Esta reação ocorre via E2. uma vez que uma base forte está sendo usada. Nestes casos. como mostrado no exemplo da figura 7. podendo ser qualquer um dois hidrogênios eliminados nesta conformação cadeira (figura 7.0008 4-tert-butilcicloex-1-eno OK 4-tert-butilcicloex-1-eno (cis)-1-bromo4-tert-butilcicloexano κ = 0.

30 260 .29 Resposta: no primeiro caso.Os Fundamentos a Para Química Orgânica D N(CH3)3 H H Mário Vasconcellos OH H H 260 + N(CH3)3 + HOD aquecimento N. sin-coplanares Cl Cl ) ) )) )) Cl H H Cl Cl ) ))) Cl Cl Cl H )) H nenhum hidrogênio β é coplanar Figura 7.28 Note que o deutério no carbono β. a eliminação sin-específica ocorre.29. que se encontra em posição co-planar.N-trimetilnorbornilamônio Dβ N OH H Hβ eliminação sin Figura 7. No segundo caso. Exercício resolvido: explique os fatos experimentais mostrados na figura 7. foi eliminado.N. onde a eliminação anti seja impossível. não se observa nenhum hidrogênio β coplanar (nem anti. nem sin) sendo esta reação de altíssima energia. provando experimentalmente que o mecanismo da eliminação do Hβ em posição clinal é muito pior que as co-planares. Em resumo: Em sistemas conformacionalmente livres. devido à ausência de hidrogênios antiperiplanares a eliminação ocorre mediante a eliminação sin-coplanar. a reação de eliminação é anti-específica e em casos conformacionalmente rígidos. Cl Base κ1 Cl Base κ2 Cl Cl Cl κ1 >> κ2 onde κ é a constante de velocidade de eliminação Figura 7.

H β α H :O : O Estado de transição cíclico de seis membros O H O O O Figura 7. 500oC fase gasosa eteno + HO ácido acético O O O acetato de etila Figura 7.33).32).4-Reações de Eliminação pirolítica e dealogenação Mário Vasconcellos 261 Outra classe importante nas β-eliminações são aquelas que ocorrem termicamente.específicas. Estas reações ocorrem via estado de transição cíclico intramolecular de seis membros e são classificadas como do tipo térmicas sin. de forma sincrônica. tudo em uma etapa. 2S)-1. que abstrai o hidrogênio beta. 2R)-1. O O H (1S.2-dimetil ciclopentil acetato O O H (1S. Neste caso a base é o próprio oxigênio da carbonila do éster. entretanto processos industriais viáveis como mostrada no exemplo da pirólise do acetato de etila (figura 7.32 Exercício resolvido: explique o porquê de somente dois alquenos sejam obtidos na pirólise acetato de (1S.2-dimetil ciclopentil acetato ∆ -CH3CO2H -CH3CO2H ∆ + + + 261 .2-dimetilciclopentila e três alquenos sejam obtidos na pirólise do acetato de (1S. As pirólises de acetatos ocorrem em altas temperaturas (300-500oC) sendo.Os Fundamentos a Para Química Orgânica 2.2-dimetilciclopentila (figura 7.2S)-1. ocorrendo o rompimento da ligação C-H simples formação da ligação C=C e rompimento da ligação C-O.31 Estudos cinéticos e análise dos produtos evidenciam a ocorrência de um mecanismo concertado. onde as ligações se rompem e se formam de forma sincrônica (figura 7.2R)-1.31). denominadas pirólise ou eliminações pirolíticas.

Entretanto.33 No caso da pirólise do estereoisômero (1S.33 Mário Vasconcellos 262 Resposta: A “chave” para a resposta completa desta questão é a observação tridimensional correta dos estados de transição de seis membros possíveis de se formarem durante a abstração de cada hidrogênio β existente.2R)-1. 2R). devido ao maior distanciamento do hidrogênio β trans que torna a formação do estado de transição de seis membros cíclico de muito alta energia. 2S). há também a possibilidade de abstração do hidrogênio β no carbono 1. O O H (1S. Os dois primeiros são exatamente os que comentamos anteriormente (veja figura a seguir e compare com a primeira). pois este se encontra cis ao grupo acetato. 262 . existem dois hidrogênios geometricamente posicionados para a abstração. como mostrado na figura. para este estereoisômero. existem três hidrogênios β geometricamente posicionados para serem abstraídos. mostrado na figura 7. Este efeito também torna o outro hidrogênio β trans no carbono 1 impossível de ser abstraído. β e cis ao grupo acetato. mostrado na figura 7.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Figura 7.33.34. é especificamente retirado. Note que somente o hidrogênio alocado na metila.2-dimetil ciclopentil acetato Hβ O O H H anel de seis membros H2C O -CH3CO2H ∆ + H2C Hβ O + Hβ O O Hβ Hβ H β O H O Hβ H β O O Hβ + O O anel de seis membros Figura 7. No caso da pirólise do estereoisômero (1S. permitindo a formação de um estado de transição tipo cadeira.

2-dimetil ciclopentil acetato H2C Hβ O O H H anel de seis membros H2C Hβ O + O O Hβ O Hβ Hβ H O H O Hβ H β O O Hβ + + O O anel de seis membros Hβ O Hβ O Hβ O O + O O anel de seis membros Figura 7.2]octa-1. pela reação de água oxigenada em metanol como solvente. Óxidos de aminas são facilmente preparados a partir de aminas.2.34 As reações de pirólise de acetatos ocorrem em condições de muita energia.2S)-1.. como mostrado na figura 7.a.5-dieno não é detectado na eliminação pirolítica mostrada a seguir? 263 .35 Exercício resolvido: porque o biciclo[2. As pirólises de óxido de aminas entre outros métodos vêm apresentando maior utilidade sintética.35. N H2O2 CH3OH t. Hβ O N Hβ O N 150oC 85% Figura 7. sendo de aplicação sintética limitada. .Os Fundamentos a Para Química Orgânica O H O ∆ -CH3CO2H + Mário Vasconcellos + 263 (1S.

38 Exercício resolvido: Demonstre. CH3OH + IBr + I Figura 7.37 As β-eliminações não ocorrem exclusivamente com o hidrogênio e outro átomo (HX). Dealogenação é também uma reação importante.Por exemplo. usando projeção de Newman. é realmente o que fornece o (E)-but-2-eno. possibilitando a interação entre os orbitais pY de cada carbono. Dibrometos vicinais são facilmente eliminados em presença de zinco ou de iodeto. após a abstração deste hidrogênio β. Como em todas as estereoespecíficas*.Os Fundamentos a Para Química Orgânica 70% destilado ∆ N O único produto + Mário Vasconcellos 264 não é formado Figura 7.38. estas reações são também Br Zno Br Br Br acetona 100% E + ZnBr2 KI. A abstração do hidrogênio β no carbono de ponte bicíclica (figura 3.36 Resposta: A geometria ideal de uma ligação dupla é planar.37) é altamente dificultada devido a sua total rigidez conformacional do biciclo. Esta rigidez não permite que seja formada uma ligação dupla planar. β-eliminações que discutimos. que o estereoisômero mostrado na primeira reação do esquema anterior. Figura 7. na formação da ligação π. como mostramos na figura 7. Resposta: 264 .

minimizar os co-produtos e acelerar o processo reacional.39 2. é e será sempre aplicado na indústria química. Vamos comentar um exemplo específico. e os mecanismos competitivos SN1 e E1 não atuam neste exemplo. a obtenção. O objetivo maior de compreendermos os mecanismos destas reações e tentarmos “dirigir uma reação” para a obtenção do produto que desejamos fabricar. Temos duas alternativas de síntese que podemos escolher: a reação do isopropóxido de sódio com o iodeto de metila ou a reação do metóxido de sódio com o iodeto de isopropila (figura 7. Supondo que temos o objetivo de preparar o isopropil-metil-éter. é uma tarefa difícil. Temos então a possibilidade de concorrência entre os mecanismos SN2 versus E2. Uma vez que em meio fortemente básico. Os alcoolatos de sódio são facilmente preparados pela reação do tipo ácido-base entre o correspondente álcool e sódio metálico.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos Zno H Br H CH3 265 Br CH3 Br CH3 Br CH3 H Br CH3 H H3 C Br ZnBr + Br ( H CH3 ((( (( CH3 H Br antiperiplanar CH3 CH3 + ZnBr2 Figura 7. isopropil-metil-éter b O I + CH3ONa a ONa A ROH + Nao Bc RONa + 1/2H2 alcoolato + CH3I álcool Figura 7. durante uma reação de eliminação ou de substituição.5-Parâmetros no controle das reações competitivas via SN versus E As reações de Substituição Nucleofílica e as reações de Eliminação são competitivas. o que estamos aprendendo foi. Isto é. pois infelizmente obtemos na maioria dos casos os produtos oriundos de uma reação co-lateral. No caminho a o haleto de alquila (CH3I) não tem 265 . não podemos ter a existência de carbocátions. um produto único.40 Fica evidente que queremos o produto da reação de SN e não um produto de E.40). Na verdade. tentando otimizar o rendimento.

o propeno.41 Nas figuras subseqüentes (figura 7. SN2.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 266 hidrogênio β e conseqüentemente não podemos ter neste caso uma β-eliminação. Esta análise não considera a disponibilidade e custo dos reagentes.43 e 7.42 266 . E2 Hβ I O propeno SN2 CH3O Figura 7. Por outro lado.41). podendo este ser um co-produto possível (figura 7. existe a possibilidade de formação do produto de β-eliminação. na reação b.42. a única alternativa mecanística é a SN2 e o produto desejado deve ser preparado em alto rendimento e sem co-produto. meio ácido ou neutro solvente com alta constante dielétrica (ε) ε temperatura alta meio ácido ou neutro Substrato terciário solvente com alta constante dielétrica (ε) ε Nucleófilo fraco temperatura baixa Temperaturas altas Base forte& concentrada SN1 E1 E2 Figura 7. Nesta reação a. E1 e E2. a alternativa a seria a melhor escolha.44) resumimos graficamente algumas tendências gerais que tentam relacionar o tipo de substrato e outros parâmetros com mecanismos competitivos SN1. 7. Assim.

Caso você ache que a reação não forma produto.45. diga “não reage”.Os Fundamentos a Para Química Orgânica meio ácido ou neutro solvente com alta ε nucleófilo fraco temperatura alta meio ácido ou neutro Substrato secundário Mário Vasconcellos 267 E1 SN1 Maj. 267 . Indique o mecanismo que conduz a este produto.43 E2 Base forte. bom nucleófilo & base fraca e não volumosa Temperatura alta Base forte& concentrada volumosa Temperaturas altas SN2 E2 Figura 7.44 Exercícios resolvidos: (1) Escreva o produto que você acha será o majoritário para cada uma das reações mostradas na figura 7. concentrada & volumosa Temperaturas altas Substrato primário não estabilizado Nucleófilo forte base fraca temperatura baixa ou alta SN2 Figura 7. solvente com alta ε Nucleófilo forte temperatura baixa SN1 E1 Maj. Min. Min.

H3O k OH l Figura 7. (4) Escolha uma metodologia sintética para preparar cada um dos produtos abaixo. KOH conc. KOH conc. Não é necessário usar somente uma etapa reacional. acetona a N(CH3)3 Mário Vasconcellos t-BuO t-BuOH. isobutanol e sódio metálico. Você tem em mãos os seguintes reagentes: Brometo de isopropila. ∆ 268 g Cl OK b t-BuO N(CH3)3 t-BuOH.45 (2) Quais as condições experimentais que você escolheria para preparar o but-1-eno a partir do 2-bromobutano? E se fosse necessária a preparação da mistura E e Z but-2eno? (3) Você tem que preparar no laboratório o iso-propil-terc-butil-éter. d 100oC I 100 C o i Br H2O. ∆ o terc-butanol. brometo de terc-butila. terc-butanol. OH KCN H2O.) j NaCN I DMF NaCN I f DMF e OH KCN H2O. Qual a síntese. 80 c h Br H2O 10oC c I H2O. 268 . incluindo condições reacionais que você escolheria? Explique sua escolha. HCl (cat.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Cl KI. 100oC H2O.

46 Respostas: (1) a I SN2 e CN SN2 i E2 b E2 f CN SN2 j E2 OH c SN1 g E2 k não reage d E1 E2 h l CN SN2 Figura 7.Os Fundamentos a Para Química Orgânica N3 (S) Mário Vasconcellos 269 a (E) h g OH racemato f e CN (R) (R) d b Br (S) c (S) O (R) O O O Figura 7.47 Análise para i e j 269 .

refluxo >99% Figura 7. refluxo N Br DMF N majoritário OK + minoritários Br t-butanol.49 CH3CHONa.50 (3) 270 . 100 C o + minoritário + majoritário Figura 7. 4Molar Br CH3CHOH.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Hβ (S) I H3C H CH3 Hβ I H H3C Mário Vasconcellos CH3 270 i (R) I B: 90o (Z) j (S) (S) I Hβ H CH3 CH3 I 90o B: (E) Figura 7.48 (2) Método direto OK + Br t-butanol.

THF (f) (g) (h) OK . -50oC 2. DMF 1O NaO (d) 1. NH4Cl NaN3. DMF H3O.51 (4) (a) (b) (c) 1- CuLi.52 271 .Os Fundamentos a Para Química Orgânica Br + 5-0oC agitação Mário Vasconcellos 271 OH solvólise O + HBr SN1 pense em outras alternativas? Figura 7.H2O. DMF O 2NaO (e) Na. t-BuOH NaCN. THF.NaI.a. Figura 7. t. H2O.

Neste capítulo discutiremos algumas entre as várias reações sobre os alcenos e os alcinos.1). No caso da reação em alcinos. conduzindo ao aduto saturado. Algumas das reações mais usuais e seus respectivos produtos estão mostrados na figura 8. radicais livres e dienos à alcenos ou alcinos. onde todos os átomos do eletrófilo são incorporados no produto (figura 8.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 272 Capítulo 8: Reações via o mecanismo de Adição de Eletrófilos (AdE2). passaremos agora a estudar as reações de adição à alcenos e alcinos (figura 8.1 As adições de eletrófilos à alcenos ocorrem normalmente em condições de temperatura moderada.2.1. em alguns casos.1). conduzindo a adutos. pode-se controlar.2 8. ou podemos adicionar dois equivalentes de eletrófilo. fornecendo o aduto insaturado. como mostrado na figura 8. Após estudarmos as reações de substituição em carbono saturado e de eliminação. 272 . a adição de um equivalente do eletrófilo. reações de adição (1) A+B C+ D R1 C R2 R1 C R4 R2 + R3 + X Y R1 X C R2 X R2 eletrófilos X Y X Y C R2 X C R3 Y Y R3 C R4 Y R3 substituição alcenos C C (2) A + B C+D+E X Y C C eliminação alcinos nucleófilos (3) A +B adição C Figura 8.1. R1 R1 C O R2 O C R4 R2 (1) O3 (2) Zn H3O OH C R3 H C R4 H OH R3 HO3SO R 1 H R3 C C R4 R2 R 1 Br C Br R C R4 3 R1 Br2 R2 alceno RCO3H C C R3 R4 H2SO4 KMnO4 (frio) (concentrado) OH C R2 OH C R4 R1 R3 R2 HBr Diels-Alder O R1 C R 2 R3 C R 4 R1 R 2 Br C H C R3 R 4 C R1 R2 C R3 R 4 Figura 8.Hidroalogenação e halogenação iônica.

. Estudos experimentais comprovam que as reações de hidrobromação (reação com HBr) e bromação (reação com bromo. Br2) com alcenos. Este ocorre entre o HOMO do nucleófilo (2-metilpropeno) e o LUMO do eletrófilo (exemplificado somente com o HBr na figura 8. passando por um carbocátion como intermediário.3). 273 .Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 273 Os mecanismos de adição eletrofílica a C=C podem ser subdivididos em: iônicos. também chamado de complexo de transferência de carga (CTC). ocorrem a temperatura ambiente . como mostrado na figura 8.4). radicalares via reação em cadeia com radicais livres como intermediários. pois as velocidade reacionais dependem tanto da concentração molar do alceno quanto da concentração molar dos eletrófilos (Figura 8. Esta classe de mecanismo chama-se de adição eletrofílica bimolecular (AdE2).4. Aproximação de HBr ao 2-metil-propeno. como o 2-metilpropeno.3. sendo muito comum na química dos alcenos e alcinos. ou sincrônicos. reações bimoleculares + 2-metilpropeno HBr Br 2-bromo-2-metilpropano V= κ [alceno][HBr] + 2-metilpropeno Br2 Br Br V= κ [alceno][Br2] 1. Na primeira etapa. via mecanismo bimolecular.3 Acredita-se que estas reações ocorram mediante mecanismos de duas etapas.2-dibromo-2-metilpropano Figura 8. rapidamente. Figura 8. via adições sem formação de intermediários. há uma aproximação entre os reagentes e formação de um complexo π.

c. etapa rápida Br Br carbocátio terciário (mais estável) Figura 8.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 274 Estes complexos evoluem subsequentemente para os correspondentes estados de transição das reações e estes aos intermediários carbocátions. permitindo que a carga positiva seja alocada no carbono terciário (veja no estado de transição). Br δ estado de transição Br δ complexo π etapa rápida Br Br Br Br carbocátio terciário (mais estável) Figura 8. nestes casos os carbocátions terciários (figura 8. Isto acontece devido a maior estabilidade relativa deste carbocátion pelo efeito indutivo (I-) das metilas. Br + Br2 Br e. Note que nestes tipos de mecanismos.6). que o ataque nucleofílico ocorre favoravelmente entre a posição metilênica (CH2) dos 2-metilpropeno e o hidrogênio ácido do HBr.5 e 8. 274 .v.6 Hidrobromação do 2-metil-propeno No complexo π na figura 8. Este carbocátion terciário sofre subsequentemente o ataque do íon brometo como nucleófilo.c.5 Bromação do 2-metil-propeno δ Br H δ estado de transição Br + HBr H complexo π e.6. temos sempre a formação do carbocátion mais estável possível.v.

que se torna o intermediário mais estável que o carbocátion. Entretanto. Cl + indeno HCl 90% Resposta: + H Cl etapa lenta + Cl Cl + Cl etapa rápida Comentário: o mecanismo passa via carbocátion benzilico.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 275 conduzindo ao produto terciário brometo de terc-butila (figura 8. No caso da bromação do eteno. como o mostrado na figura 8.7. figura 8. ocorrerá a formação preferencial do carbocátion mais estável possível. por apresentar todos os átomos com octeto completo. 275 .5 e 8. o mecanismo tende a formação de um intermediário Bromônio. como mostrado nas figuras 8. Exercício resolvido: escreva um mecanismo de reação para a adição do HCl ao indeno. Baseados neste mecanismo iônico.Marcovnikov. onde a formação de um carbocátion primário não é estável e devido a existência do átomo de bromo (Br) que possui elétrons não ligados. que dizi: “numa adição de HX à alcenos.V. com mostrado em seguida. A adição de HCl à alcenos via mecanismo iônico obedece esta mesma tendência.6). A versão moderna desta regra é: em uma reação intermediada por um carbocátion.8.6. pois este é estabilizado por ressonância. esta regra hoje tem apenas um valor histórico. podemos agora compreender a regra enunciada no fim século XIX por V. forma-se preferencialmente o produto halogenado mais substituído”.

Figura 8. . Analisando pela teoria VB. corroborando a formação preferencial do íon bromônio. Neste cálculo encontramos que o carbocátion é 35. A .8 a estrutura do íon bromônio. .8 Mostramos na figura 8. mol-1 mais energético (menos estável) que o íon bromônio na fase gasosa. . que para na bromação do 2-metilpropeno..Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 276 Figura 8. Br . Br . Br .9). Devido à estabilidade adicional das metilas ligadas ao carbocátion durante a bromação do 2metil-propeno.7 Kcal... Br . B . quando um carbocátion relativamente estável pode se formar numa bromação... que é mais estável que as estruturas canônicas A e C (Figura 8.. concentrando a carga positiva no carbono terciário. por apresentar o octeto completo em todos os átomos diferentes de hidrogênio. a formação do íon bromônio pode não ser o caminho mecanístico mais facilitado.. a estrutura geométrica mais estável do intermediário se assemelha mais com o carbocátion do que com o bromônio. a maior estabilidade relativa do íon bromônio se dá devido à participação efetiva da estrutura canônica B. δ ...9 Entretanto. C . Note na figura 8.. δ δ híbrido de ressonância 276 . esta forma canônica B não contribui significativamente ao respectivo híbrido de ressonância. calculada computacionalmente pela teoria do funcional da densidade (DFT) no nível de cálculo B3LYP 6-31+G(d).10..

464 A CH3 Mário Vasconcellos 277 MINIMO ENERGÉTICO B3LYP 6-31+G* Figura 8.276 A 2.10 A existência de formação de bromônios já foi comprovada em estudos de raios x.11. que será abordado em seguida. Exercício resolvido: proponha um mecanismo de reação razoável para explicar a regiosseletividade obtida na reação mostrada na figura 8.Os Fundamentos a Para Química Orgânica o o Br 2. O + N Br O Et3N.11 Resposta (proposta): HF O N Br + O F + rápida F Lenta + + N(CH3)3 ácido-base HN(CH3)3 Br + F O N O Br Br O N O + HN(CH3)3 ácido-base O NH + O N(CH3)3 277 . e também pela existência de alta estéreoespecificidade na reação de bromação.015 A CH3 H H o 1.3HF CH2Cl2 20oC 89% F Br Figura 8.

mostrado na figura 8. A aproximação suprafacial (pela mesma face) do bromo ao alceno conduz a um bromônio trans (uma metila para cada lado do plano) e o íon brometo na primeira etapa do mecanismo (figura 8. exatamente o que acontece no exemplo mostrado na figura 8.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 278 A bromação dos diastereoisômeros E-but-2-eno e o Z-but-2-eno acontecem estereoespecificamente. como mostrado na figura 8. que a formação do íon bromônio a partir de E-but-2-eno conduz a 100% de produto meso (aquiral).13. A próxima etapa é a abertura do bromônio. a partir do E alceno.Observe quea mudança conformacional de um dos produtos conduz a formação do outro. Br2 Br (R) (S) 100% Br Br Br2 Br (R) (R) aquiral (meso) + (S) (S) Br Figura 8. Obtemos o mesmo produto meso (aquiral).12 Br 100% (+/-) quiral (mistura racêmica) A explicação para a estereoespecificidade nesta reação está na formação do íon bromônio como intermediário. seguir.12. O fato de ser específica relaciona-se que a formação do íon bromônio.13. Podemos notar na figura 8. de geometria relativa anti.13).12. que ocorre mediante reação SN2 entre o íon brometo (nucleófilo) e o bromônio (eletrófilo). O termo estereoespecífico foi criado justamente para casos aonde um dos estereoisômeros conduza a somente um produto e o outro estereoisômero conduza ao outro produto. foi total. sendo desta forma iguais. Br Br Lenta Br trans rápida Br 1a etapa Br H Br H + H Br Br H Br + Br 2a etapa 278 . O ataque pelo brometo ao bromônio pode ocorrer em qualquer um dos carbonos ligados ao bromo e em ambos os ataques. durante o mecanismo de reação.

o produto formado é um produto meso (possui um plano de simetria. como esperaríamos.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Br H Br Br H Br H 180o H Br plano de simetria H Mário Vasconcellos 279 180o Br H Br H mesma molécula aquiral (meso) H Br Figura 8.14. Como apresentamos no capítulo 6.14 Quando o ataque nucleofílico ocorre ao bromônio trans. o ataque do nucleófilo ocorre pelo lado contrário ao grupo abandonador (o Br+. por conseguinte aquiral. como mostrado na figura 8. após modificação conformacional).13 Atenção: isto não é óbvio! Exercite este ponto com auxílio de modelos.15. que a maior região do espaço para alocar elétrons fica concentrada nos carbonos. neste caso).15 279 . até realmente verificar que entendeu este assunto. sendo. Observe o LUMO do íon bromônio (calculado computacionalmente pela metodologia semi-empírica AM1) e perceba na figura 8. plano de simetria : : Br : CH3 H (SN2) Br meso H H3C Br 180o : : Br : H H3C CH3 : : Br : : Br : H H3C CH3 H H Figura 8. LUMO (Bromônio Figura 8.

Veja em detalhes na figura 8.17. 280 . a adição do nucleófilo ao outro carbono conduz ao mesmo produto meso. idêntico ao primeiro.18. : Br : H H3C H CH3 H H3C Br : Br : CH3 H3C : : Br : CH3 H : : Br : H 180o H : Br (SN2) meso Figura 8. devido a possibilidade do ataque do íon brometo ocorrer em ambas as faces do carbocátion planar (figura 8.16. Figura 8. uma vez que se um carbocátion se formasse.17 A explicação da especificidade está baseada nas mesmas explicações discorridas anteriormente e os passos estão detalhados na figura 8.16 Usando o mesmo raciocínio do isômero anterior. a reação do bromo com o Z-but-2-eno conduz a uma mistura de enantiômeros como mostrado da figura 8. A proposta de formação do íon bromônio para a explicação destes fatos é fundamental.19).Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 280 Como o ataque nucleofílico pode ocorrer em qualquer um dos dois carbonos. teríamos pelo menos um pouco dos produtos misturados.

esperaríamos uma mistura e perda da estereoespecificidade.20. Em resumo. como mostrado na figura 8. H H Br Br H 3C H Br H CH3 rotâmeros H H3C Br CH3 H + Br Br Mistura anti + sin Figura 8. bromônio e clorônio são comuns. e conduzem a especificidade. os Íons Iodônio. Outros exemplos estão mostrados na figura 8.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos assimétrico 281 : Br : H H3C H CH3 (SN2) Br : Br : H H3C : H CH3 Br 180o H H H3C H : CH3 : Br : H CH3 180 o : Br : H3C : : Br : assimétrico Br : Br : H3C H CH3 : : Br : : : CH3 H : Br : H H3C H Br (SN2) enantiômeros Figura 8. ou a formação não quantitativa do bromônio.19. quando carbocátions estáveis não são possíveis de serem formados.18 Considerando a possibilidade de equilíbrio conformacional antes da formação do bromônio. observamos à perda da especificidade. Isto ocorre provavelmente devido a formação favorável deste carbocátion ou uma mistura entre o carbocátion e o bromônio. onde houver a possibilidade de formação de um carbocátion mais estável. 281 .19 Em alguns casos.

282 . na primeira etapa do mecanismo. Na terceira etapa. a base mais forte presente no meio. O N Br O Br H H + H O H 2a etapa Br H H OH2 + O H + N O 1a etapa Br H O Br H H OH2 + N O 3a etapa Br H H OH + O NH O anti (1S. como mostrado no primeiro exemplo da figura 8.2-difeniletanol fornecer especificamente o estereoisômero (+/-)-trans. Este Bromônio é subsequentemente atacado pela água como nucleófilo.20. conduz a formação do bromônio e do ânion succinimideto. reage com o oxônio. o ataque nucleofílico da dupla sobre o bromo eletrofílico.Os Fundamentos a Para Química Orgânica O + NBr O N-bromosuccinimida CH3CO2H.20 Exercício resolvido: explique detalhadamente o porquê da reação de formação dos 2-bromo1.21 Na segunda etapa da figura 8.2R)-2-bromo-1. H2O + HOCl ácido hipocloroso 56% H2O. Entretanto. quando o ataque da água ocorre no carbono da esquerda (que ocorre na mesma proporção). Resposta: como mostrado na figura 8. formando o intermediário oxônio. o ataque da água ocorre no carbono da direita. formando um dos enantiômeros do produto anti e a succinimida.21. na segunda etapa. DMSO 25 min.21.2-difeniletanol Figura 8. 55oC 90% Mário Vasconcellos H H OH 282 Br (+/-)-100% anti OH Cl (+/-)-100% trans Figura 8.

explicando a formação de um racemato de configuração relativa anti.22 Exercício resolvido: Proponha um mecanismo de reação que explique a formação estereoespecífica do trans-2-clorociclopentanol. A formação de 100% de produto trans só pode ser explicada pela formação do íon clorônio.22).2R)-2-bromo-1. CH3CO2H.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 283 forma-se o outro enantiômero anti (figura 8. a partir do ciclopenteno e o ácido hipocloroso. O N Br O Br H H + H O H Br + H H + O N O H H2O Br H O H H2O Br H + N O H HO H O Br + N O (1S. HOCl + CH3CO2H H2OCl -H2O clorônio + Cl H2O OH2 Cl + CH3CO2 OH2 OH + CH3CO2H Cl + CH3CO2 H2OCl + + H2O Cl Cl 283 . H2O + HOCl ácido hipocloroso 56% (+/-)-100% trans OH Cl Resposta Uma proposta razoável para o seguinte mecanismo está mostrada na figura a seguir.2-difeniletanol anti Figura 8.

HO .Etanol (1) + Br2 -1oC 95% (+/-) Br Br O (2) + HO H 4h. precursora sintética de vários hormônios naturais. CCl4.23 destacamos a reação de iodolactonização. O HO O HO KI3. Marcovnikov. hoje em dia) conduz seletivamente a formação do haleto menos substituído.23. em presença de quantidades catalíticas de peróxidos (peróxido de terc-butila é o reagente usual para fonte de peróxidos. Este iodônio é subsequentemente reagido com o grupo hidroxila da carboxila. a adição de ácido bromídrico à alcenos. como mostrado na figura 8. NaN3 OCH3 acetonitrila 98% N3 H3CO I OCH3 H3CO Ions iodônio são também bem comuns na química orgânica. NaHCO3 H2O. refluxo 92% I O H excesso H3PO4 (3) +KI 80oC 90% ICl.V. que segue a regra proposta por V. 284 . 0oC 80% . que ocorre pela iodação específica dado alceno. No exemplo da figura 8. Diferentemente da adição de HBr puro à alcenos. conduzindo ao iodônio.. I O O O I HO iodônio O O HO iodolatona hormônios naturais Mecanismo radicalar de hidroalogenação. conduzindo a iodolactona.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 284 Exercício proposto: escreva uma proposta de mecanismo de reação para as seguintes transformações ..

. E propagação Iniciação . O .. . . O . que continuará a reação em cadeia (figura 8. .. conduzindo a formação do radical alcoxila (figura 8.. . reage imediatamente com HBr. Br . Br + Br . Este radical bromo..24 Mecanismo radicalar da hidroalogenação do 2-metil-propeno.. + H O . . propagação . radical terciário + estável . O .. radical t-butoxila .O . . pela incidência e energia luminosa (E = hν) ou térmica.. + Br . produto ...24)..24)... Br + .. . ... .. Br H + . Finalmente. permitindo que o radical alquílico formado seja o terciário. O . . sendo este mais estável que o primário. conduzindo a formação do radical bromo e do terc-butanol. reage subseqüentemente e seletivamente na posição 1 do alceno. 2 . . Este radical...Os Fundamentos a Para Química Orgânica Br HBr puro Mário Vasconcellos 285 brometo de terc-butila HBr (traço de peróxido) Br 1-bromo-2-metilpropano Figura 8. clivagem homolítica . ....23 Este fato pode ser entendido baseado em um mecanismo radicalar.. este radical terciário reage com HBr ou com terc-butanol. 285 . + H Br .. Br Br Figura 8. gerando o produto (1bromo-2-metil-propano) e a recuperação dos radicais bromo e alcoxila. . HO . Esta reação é Iniciada pela clivagem homolítica da ligação fraca O-O (34Kcal. reação radicalar . + ... produto . .Mol-1).... Br .

Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 286 Podemos notar mais uma vez. que a escolha criteriosa das condições reacionais pode influenciar profundamente os resultados obtidos. Os conhecimentos dos mecanismos reacionais nos indicam assim. níquel. foi utilizado para a determinação da estabilidade relativa dos alcenos.Hidrogenação catalítica de alcenos e alcinos.3 kcal/mol. podemos dezer que o But-1-eno é 2. 286 . ródio. catalisador Ni + H2 A reação de hidrogenação catalítica é um processo exotérmico e o calor liberado da reação.25 que a hidrogenação catalítica de But-1-eno para o Butano tem uma variação de entalpia de -30. a hidrogenação catalítica do (E)-But-2-eno para o butano. 8. medido em um calorímetro. o que indica que este alceno é o mais energético da série estudada.7 kcal/mol mais energético que o (E)-But-2-eno.2. rutênio entre outros.6 kcal/mol. Uma das reações mais utilizadas em síntese orgânica e principalmente em processos industriais é a adição de hidrogênio a alcenos e alcinos. Exercício proposto Indique os produtos esperados em cada reação e explique a regiosseletividade que você espera obter. sendo este último o mais estável. No extremo oposto. como podemos proceder para a obtenção do produto desejado. Observamos na figura 8. sendo esta catalisada por metais como o paládio.. tem uma variação de entalpia de -27. platina. Comparativamente.

4 +6. Observe que estes resultados teóricos seguem a mesma tendência obtida a partir dos dados experimentais. que em geral segue a tendência dos alcenos mais substituídos serem mais estáveis que os menos substituídos.mol-1 Mário Vasconcellos 287 -30. a repulsão entre os grupos alquila do alcenos Z. Cabe destacar o caso da maior estabilidade relativa dos alcenos E em relação ao Z. explica a maior energia termodinâmica deste estereoisômero.6 -----------------------------------------------------------butano Figura 8. para os alcenos mais substituídos vem sendo o motivo usado para explicar a ordem da estabilidade termodinâmica dos alcenos. chamada de tensão alílica.6 -27. Neste caso.26 A maior dispersão molecular dos elétrons π.25 Na figura 8.4 -9.3 Kcal.2 -2. calores de formação (Calculados por metodologia quântica AM1) +16. não se observa este tipo de interação repulsiva (figura 8. mostramos a ordem geral de estabilidade dos alcenos.26.27).3 -3. 287 .3 -28.5 -1.7 -14. Mol-1 .Os Fundamentos a Para Química Orgânica ∆H Kcal.estável + estável Figura 8. No caso do alceno E. Os valores das energias relativas mostradas foram obtidos a partir de cálculos computacionais.

27 A função do catalisador metálicoé fundamental para a compreensão do mecanismo da reação de hidrogenação. Vários mecanismos vêm sendo propostos e a discussão destes mecanismos foge aos objetivos deste livro. ligação dos mesmos com a 288 . como mostrado na figura 8. Por exemplo. a isomerização de um alceno menos substituído para um mais substituído pode ser efetuada no laboratório. há o rompimento da ligação σ entre os dois átomos de hidrogênio. KHN 93% β-pineno NH2 α-pineno K H KHN .26 Devido a maior estabilidade termodinâmica dos alcenos mais substituídos.estável NH2 + H2N NH2 + H2N NH2 + estável + KHN NH2 Figura 8.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 288 Figura 8. Aproximativamente temos a absorção da molécula do hidrogênio seguida dos elétrons π do alceno na superfície metálica do catalisador.27. Sincronicamente. o β-pineno (um monoterpeno natural) pode ser transformado no α-pineno mediante uma reação ácido-base.

alcenos menos impedidos estericamente são hidrogenados mais rapidamente que os alcenos 289 . A hidrogenação parcial (reação do óleo com hidrogênio) torna o óleo mais consistente. Figura 8.28 Ciclo catalítico esquemático da hidrogenação de alcenos.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 289 superfície metálica do catalisador e formação de duas novas ligações σ entre os átomos de hidrogênio e os carbonos.29. O processo de hidrogenação é a forma mais barata de produzir cremes vegetais (pastosos) a partir dos óleos (líquidos). mostramos um esquema do processo industrial de preparação de gorduras vegetais hidrogenadas (margarinas). Figura 8. que passa de líquido a pastoso ou sólido. A preparação industrial de margarina (gorduras vegetais saturadas) é efetuada pela hidrogenação catalítica parcial de variados tipos de óleos poliinsaturados conduzindo a gordura hidrogenada (margarina). Na figura 8.28). A transferência dos átomos de hidrogênio para o alceno é a etapa determinante velocidade da reação. A dessorção da molécula do alcano formado é a etapa final do processo (figura 8. Em geral. devido a possibilidade de reversibilidade da reação de hidrogenação e acúmulo dos alcenos mais estáveis trans em relação aos cis.29 A escolha do catalisador pode ser decisiva para o tipo de produto obtido. por isso é o mais utilizado pela indústria. Esse processo gera ácidos graxos trans.

Uma vez que os dois átomos de hidrogênio normalmente reagem na mesma face do alceno ou alcino. No segundo exemplo da Figura 8. 1atm Pd/C metanol H2.31) H2. o produtosde configuração relativa cis (primeiro exemplo da figura 8. 1atm Pd/BaSO4 OH metanol. quinolina 85% H2.30 Outra propriedade muito importante da reação de hidrogenação catalítica é a sua estreoespecificidade.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 290 mais impedidos estericamente.31) são obtidos na hidrogenação de ciclialcenos. alcenos Z são obtidos em maior proporção pela hidrogenação de alcinos. principalmente pela maior facilidade de absorção do alceno menos impedido na superfície do catalisador. 1atm Pd/BaSO4 éter. como mostrado no primeiro exemplo da Figura 8. H2 Pt O O H2 (Ph3P)3RhCl benzeno 94% Figura 8.31 290 . como mostrado no segundo e terceiro exemplos seguir (Figura 8.30. quinoina 97% H OH H 100%cis (H3C)3Si (H3C)3Si 100% Z O O O O 100% Z Figura 8.30 observamos a hidrogenação de um alceno. a dupla ligação do grupo funcional enona permanece inalteradadevido a maior estabilidade deste grupo funcional. Pela mesma explicação. derivado de ródio. em presença do catalisador homogêneo de Wilkinson (solúvel em benzeno). facilmente analizado pelas diferentes formas canônicas deste grupo. Neste caso.

a reação deve formar preferencialmente (ou até exclusivamente) o produto oriundo da formação do carbocátion mais estável.1.Hidratação em meio ácido Mário Vasconcellos 291 A preparação de álcoois a partir de alcenos é outra reação importante em química orgânica..32 Observando a proposta mecanistica mostrada na figura 8... ácido-base OH + H H O H hidrônio Figura 8. ácido-base O HO S O O + H H O H hidrônio H etapa lenta H carbocátion + H2O ciclo catalítico + H O + carbocátion .. podemos prever que a regiosseletividade desta reação depende dos substituintes ligados a ligação dupla.32..Hidratação de alquenos 8.3. Cabe destacar que a formação do hidrônio é a etapa preliminar ao mecanismo e ocorre imediatamente ao contato do acido sulfúrico com a água. como 291 .Os Fundamentos a Para Química Orgânica 8. H2O . OH2 OH2 + . Uma das formas mais simples de hidratarmos (adicionarmos água) a uma ligação dupla de um alceno é a utilização de meio aquoso catalisado por ácido.. H2O . com mostrado na figura 8. H2O . O HO S OH + O . H2SO4 + H2O 2-butanol OH O mecanismo simplificado para esta reação pode passar pela formação do carbocátion na etapa lenta.3. mediante uma reação ácidobase. seguido de adição de água ao carbocátion na etapa rápida. Quando os substituintes dos alcenos forem diferentes.32.

1 Ph=fenila.33 W. . 99. maior é a velocidade relativa desta reação.6 x 107 3. Para evitarmos possíveis rearranjos. uma vez que menor energia de ativação será necessária para a etapa lenta (Tabela 8.Chwang e colaboradores observaram inequivocamente que quanto maior a possibilidade de formação de um carbocátion estável na etapa lenta de uma dada hidratação ácidocatalisada. Tidwell. Chem. Este estudo corrobora que a formação do carbocátion é a etapa lenta da reação. Alceno CH2=CH2 CH3CH2=CH2 CH3(CH2)3CH=CH2 (CH3)2C=CH2 PhCH=CH2 velocidade relativa 1 1. Referência original destes resultados W. como veremos a seguir.33.2] na estrutura hidrocarbônica. Após todas as discussões feitas anteriormente. metodologias não ácidas foram desenvolvidas. Isto ocorre toda vez que existir a possibilidade de um carbocátion menos estável se transformar em um carbocátion mais estável.5 x 1012 1. 292 .34. Soc.6 x 109 o Tabela 8. como mostrado na figura 8. and T. reações feitas em água e ácido sulfúrico a 25 C.. J.1). Nowlan. por exemplo) na posição 2 ao carbocátion (chamamos de posição 1). Chwang. J. O aumento de estabilidade é a força motriz do rearranjo. pela migração de um grupo (metila.0 x 107 2. H2O . V. fica fácil constatar que a formação do carbocátion terciário ocorrerá exclusivamente nesta reação.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 292 exemplificado na figura 8. K. H2SO4 OH 2-metil-2-pentanol + carbocátion terciátio mais estável carbocátion secundário menos estável Figura 8. A subseqüente reação do carbocátion rearranjado com água conduz ao produto preferencial.K. Am. 7233 (1977) Uma limitação da reação de hidratação de alcenos em meio formetente ácido é a possibilidade de ocorrência de rearranjos do tipo [1. T.. conduzindo regiosseletivamente ao 2-metil-pentan-2-ol..

conduzindo a formação de um composto organomercurial. é efetuada no mesmo pote reacional. a ocorrência de rearranjos não é um fator limitante.34. A subsequente adição da água ocorre no carbono mais substituído do íon mercurium.3. A reação de redução do organomercurial pela adição de boroidreto de sódio em meio básico.NaOH. Outra metodologia seletiva para a preparação de álcoois mais substituídos a partir de alcenos é areação conjunta oximercuração-redução. esta reação vem sendo evitada na indústria. A reação é dividida em duas etapas sintéticas. Entretanto.a 2. mesmo não sendo um carbocátion verdadeiro. Nestas reações. devido a alta toxicidade de derivados do mercúrio. uma carga parcial positiva se aloca mais facilmente no carbono mais substituído (veja o estado de transição da figura 8. 8. H2O. como mostrado na figura 8. Rearranjo de carbocátion secundário para carbocátion terciário. t. conduzindo a formação do íon mercurium (figura 8. 30min. 293 . Na segunda etapa sintética o organomercurial é reduzido em meio básico pelo boroidreto de sódio. 0oc.36.Oximercuração-Redução. o alceno reage com acetato de mercúrio em meio aquoso não ácido.35) por razões semelhantes a da estabilidade dos carbocátions. que.1.Hg(AcO)2. Et2O. como mostrado a seguir. NaBH4.4% Estas reações apresentam rendimentos químicos superiores a da hidratação ácido-catalítica e devido a inexistência de carbocátions como intermediários.35). OH 75. que ocorrem no mesmo pote reacional. 1.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 293 Figura 8. No mecanismo da primeira etapa sintética o alceno (nucleófilo) reage com o sal de mercúrio (ácido de Lewis). 2h.

Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 294 O + nucleófilo O O Hg O Hg O O + O O acetato de Mercurio II eletrófilo íon mercurium Hg O O . 993-999.. Hg O O . 88. Leia a referência original no Journal of the American Chemical Society (1966).O H H H estado de transição Hg O O + O O ácido-base Hg O O + O OH . H δ+ O Hg δ+ O O H δ+ . 294 .35.36.. Segunda etapa sintética: Redução.... Primeira etapa sintética: Oximercuração Hg H BH3 + O OH O OH δ H HO H B H δ H Hg O OH O -BH3OH H Hg O OH O H Hg O OH O OH + HgOAc Figura 8.O H H OH organomercurial Figura 8. H + O .

THF= tetraidrofurano. Lewis.37. 295 .Os Fundamentos a Para Química Orgânica 8. (1) BH3.3.N.THF (2)NaBO3. preparada em somente dois laboratórios mundo (na Alemanha e nos Estados Unidos). como mostrados nos exemplos a seguir (figura 8. ? OH OH hidratação ácido-catalitica Desde 1936 já se conhecia a estrutura da diborana (B2H6) uma substância rara.2.THF HO (2)H2O2. H2O HO HO OH 51% 96% Figura 8.37).4H2O. NaOH (1) BH3. os álcoois mais substituídos são formados seletivamente aos menos substituídos. Esta estrutura era a forma dimérica do triidreto de boro.Hidroboração-Oxidação Mário Vasconcellos 295 Nas metodologias de hidratação de alcenos mostradas anteriormente. muitas vezes necessários para a preparação de produtos orgânicos. Um dos problemas que ocorria na literatura química até meados do século passado era a preparação seletiva dos álcoois menos substituídos. onde suas aplicações em síntese orgânica resolveram o problema da síntese de álcoois com seletividade contrária à observada pelos métodos convencionais. H B H H H H B H B H H 2 H Coube a genialidade do Inglês Herbert C. e que contrariava teoria estrutural de G. Brown (1912-2004) na descoberta da reação de hidroboração-oxidação em 1957.

Na segunda etapa desta reação..Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 296 Esta reação ocorre em duas etapas.. esta chamada de hidroboração. complexo borana-tetraidrofurano + BH3 δ H BH2 δ H BH2 primeira etapa organoborano H2B H H2O2. conduzindo a substituição do BH2 pela hidroxila. NaOH HO H segunda etapa organoborano álcool menos substituído Figura 8. A fonte de borana é oriunda de um complexo mais estável borana-éteres. ocorre a ruptura da ligação B-H sincronicamente a formação das ligações C-B e C-H.38.38).38 . Na primeira etapa ocorre a inserção do boro e do hidrogênio na ligação C=C. .. o átomo de boro (que é mais volumoso que o hidrogênio) se posiciona no carbono menos impedido estericamente (figura 8.38 296 . H B H borana B H H 2 + H H 2 H3B O . que não é iônica. a seletividade desta etapa é fortemente controlada por impedimentos estéricos e sendo assim. Uma proposta de mecanismo para esta oxidação está mostrada no final da figura 8. Esta etapa. como o tetraidofurano mostrado na figura 8. o organoborano é oxidado pelo peróxido de hidrogênio (água oxigenada) em meio básico. O .

podemos obter seletividade na reação da ligação menos impedida pelo uso de boranas muito volumosas como a dissiamilborana.5% 9-BBN H B Figura 8. 297 . Pelas explicações mecanisticas mostradas.40). THF 2) H2O2.Os Fundamentos a Para Química Orgânica H-O-O-H + NaOH H O O Na + H2O Mário Vasconcellos 297 H O O Na + H2B H HO O H2B H BH2 O H + OH organoborano BH2 O HO H + OH BH2 O H HO BH2 + HO H álcool menos substituído Figura 8.38. Observe que no exemplo a seguir.3.39. OH 1) B2H2. NaOH 98.39. THF 2) H2O2. Realmente. outros derivados de boro foram sintetizados como o 9-BBN (9-borabiciclo[3. que quanto mais impedido estericamente for a “borana” mais seletiva será a formação do alcool menos substituído.1]nonano) onde seletividades superiores as obtidas pelo uso da diborana foram obtidas. podemos supor. A etapa que controla e regiosseletividade na formação do álcool é a primeira. Quando várias ligações duplas encontram-se presente em uma substância. Na segunda etapa. NaOH 80% estireno 1) 9-BBN. a hidroxila se coloca exatamente onde o átomo de boro foi inserido.5% OH OH + 20% OH + 1. somente a ligação dupla mono substituída foi atacada pelo reagente de boro e não houve reação nas ligações duplas tri substituídas (Figura 8. como mostrado na figura 8.

Os epóxidos vêm sendo utilizados como reagentes em diversas reações. como a preparação de diois ciclicos de configuração trans.C.6-epoxidação de alcenos Epóxidos ou oxiranas são heterociclos onde o oxigênio encontra-se em um anel de três membros. Resolução: a primeira etapa da reação é um processo ácido-base entre o NaOH e a função álcool da bromoidrina. Mário Vasconcellos 298 O OH (2) H2O2.41 a reação de epoxidação ocorre mediante mecanismo de SN intramolecular do íon hidróxido (veja o ntermediário entre colchetes) gerado em meio básico (nucleófilo) sobre o iodeto de alquila (eletrófilo). No exemplo mostrado na figura 8. Brown foi agraciado pelo premio Nobel em 1979.40 Por esta descoberta. Escreva o epóxido obtido reação da haloidrina abaixo com hidróxido de sódio. que é um bom nucleófilo. 298 . Exercício resolvido. como discutimos anteriormente. O alcoóxido formado. entre outras. H. NaOH 91% Figura 8.Os Fundamentos a Para Química Orgânica (dissiamilborana) (1) H B . como mostrado abaixo. Considera a estereoquímica do produto. Epóxidos podem ser facilmente preparados a partir de haloidrinas ou por reação de alcenos com perácidos. 8.Esta reação vem sendo amplamente usada na industria. entre outras aplicações da química dos organoboranos.

a face do alceno é atacada pela face do oxigênio do perácido. Figura 8.42. Outra forma muito comum de preparação de epóxidos é a reação de perácidos com alcenos. ou seja. entretanto que a condição estrereoquímica para que ocorra SN2 é que o nucleófilo ataque o centro eletrofílico pelo lado oposto ao grupo abandonador (reveja capítulo 6). Lembremos. conduz ao cis-epóxido. mostrado abaixo. Perácidos são estruturas eletrofílicas e reagem periciclicamente com o alceno. O perácido mais usual é o ácido metacloroperbenzoico (mcpba). Um exemplo da estereosseletividade desta reação está mostrado a seguir.42 Nota-se na figura x que a reação passa-se suprafacial. Para que isto ocorra. que ocorre na segunda etapa. é necessário que o ataque do nucleófilo se faça na conformação anti (veja equilíbrio conformacional).Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 299 reage via SN2 interna com o carbono ligado ao bromo. como mostrado na figura 8. que é um bom grupo abandonador. 299 . e é a etapa lenta. Este ataque.

Esta reação é mito útil ma síntese de moléculas carboniladas e também para a um estudo de fragmentação de alcenos complexos. Por outro lado. cetonas. H2O 73% OH OH (+/-)-trans 8. KOH. 300 . depende do reagente adicionado após a conversão total do alceno no ozonídeo intermediário. Sendo este um agente redutor.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 300 8. podemos obter a formação de aldeídos. objetivando sua caracterização estrutural. carbonilados. conduzindo a clivagem da ligação C=C e formação das correspondentes substâncias carboniladas.43.5 Síntese de dióis. H2O (2) H2SO4 36% HO2C (CH2)7 CO2H ácido azelaico Ozonólise O ozônio (O3) reage fortemente como elétrófilos com os alcenos. a adição de agentes oxidantes conduz a formação de ácidos carboxílicos como mostrado na figura 8. O tipo de composto carbonilado obtido.7.Clivagens oxidativas Permanganato de potássio a quente OH C6H13 (CH2)7 CO2H ácido ricinoleico (1) KMnO4. H2O2 HCO2H.

301 .43 Acredita-se que o mecanismo desta reação ocorra pela adição do HOMO do alcenos (nucleófilo) ao LUMO do ozônio (eletrófilo). Cálculos computacionais em nível semiempírico AM1. conduzindo inicialmente ao ozonídeo instável 1 (figura 8.Mol-1 Figura 8. mediante um mecanismo sincrônico. sendo esta a explicação para o rápido rearranjo entre os ozonídeos. solvente O O O H2O2 Mário Vasconcellos O O adipaldeído O OH HO O ácido adípico 301 ozonídeo Figura 8. efetuados pelo autor.4879 eV HOMO = -10.48Kcal. este se rearranja subseqüentemente ao ozonídeo mais estável 2.xx). indicam que o ozonídeo 2 é aproximadamente 70 Kcal.8149 eV ozonídeo 2 Hf = +5.45 e uma possível proposta da seqüência do rearranjo entre os ozonídeos e indica como o fluxo dos elétrons pode ocorrer.Mol-1 mais estável que o ozonídeo 1.Mol-1 ozonídeo 1 Hf = -63.Os Fundamentos a Para Química Orgânica (CH3)2S ou Zn O3.44 A seqüência de fechas mostrada na figura 8. LUMO = -1.54 Kcal.

O R1 R2 O R3 R4 + O S ... . .. R R2 1 R R4 3 R 2 R R R4 intermediário 1 muito instável 1 3 R 2 R 1 R R4 3 = O O R4 3 R ..... Mário Vasconcellos 302 O O O O R1 2 R O intermediário 2 + estável Figura 8.. . . O O O .. . O . .. .. .46).45 Na figura a seguir (8. 302 . . . . O O .. . .. Uma evidência do sucesso desta reação de oxi-redução pode ser sentida por olfato.. R R2 1 R3 R4 + S + dimetilssulfeto (agente redutor) Figura 8.. .... Lenta O rápida O .. . . forma-se o dimetilssulfóxido. com a tranformação dos produtos e do dimetilssulfóxido..... ... .. .... e o ozonídeo 2. .. . . . . O dimetilssulfeto é um líquido com odor muito forte de “ovo podre” e após a reação... .. . R1 R2 O O R4 R3 O . . que é inodoro. . mostramos a seqüência de elétrons da reação entre um dos agentes redutores mais usuais... Note que o oxigênio do ozonídeo é tranferido para o dimetilssulfeto. .. o dimetilssulfeto.... . .. .. ...46 Exercício resolvido: escreva os produtos para cada uma das reações a baixo.Os Fundamentos a Para Química Orgânica . . .. . ....

o mecanismo consiste na interação sincrônica.47. passando diretamente por um estado de transição pericíclico.Os Fundamentos a Para Química Orgânica (1) O3.47) à um alceno (chamado dienófilo = afinidade por dienos. principalmente os que contem estruturas moleculares cíclics. como mostrado na seqüência de fechas da figura 8.47. CH3OH/CH2Cl2 (2) (CH3)3S limoneno Resposta: O nonanol CO2H O CO2H CH3CO2H O O H2CO 3-acetil-6-oxaeptanal O nopinona + H2CO O ácido-9-oxo-nonanóico 8. uma das reações mais utilizadas na síntese de produtos naturais e fármacos. Sob o pondo de vista da teoria VB.Reações Pericíclicas: A reação de Diels-Alder A reação de Diels-Alder é.conduzindo a formação de um aduto com um anel de seis membros. eteno na figura 8. ex. + 4 elétron π dieno 2 elétrons π dienófilo estado de transição clicloexeno Figura 8.8. CH3CO2H (2) H2O2 (E)-1-(but-2-enil)benzeno Mário Vasconcellos 303 (1) O3. Ela consiste na Adição de um dieno (ex. sem a formação de um intermediário de reação. na figura 8. hoje em dia.47 303 . butadieno. como figura 8.47).

ocorre a 0oC. sendo um caminho de mais alta energia de ativação.49 Na verdade.76 eV de energia para ocorrer. segundo cálculo computacional semi-empírico AM1. interação HOMO-LUMO ∆E = 10.76 eV. Quanto menor a ∆E entre o HOMO do dieno e o LUMO do dienófilo.79 eV + HOMO = -9. Interações entre fases opostas são ditas proibidas e não ocorrem nestas reações.xx. a reação entre o butadieno + acroleína ocorre em condição mais branda (figura 8. HOMO HOMO LUMO LUMO Figura 8.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 304 Analisando pela teoria dos orbitais moleculares de fronteira (FMO).89 eV).62 eV LUMO = +1. Observe na figura abaixo.86 eV) exigiria uma energia de ∆E = 12.50). Por exemplo. existe uma exigência orbitalar na qual a interação HOMO-LUMO ocorre entre orbitais moleculares de mesma fase.90 eV) e o HOMO do eteno ( -10. 165 oC. Assim a interação HOMO do dieno e o Lumo do dienófilo é chamada de DEMANDA NORMAL DE ELÉTRONS. mostradas na figura 8.48 A interação entre o LUMO do butadieno (+1. 304 . expressada pelas cores branco e cinza. 900atm). e ocorre em grande maioria das reações de DielsAlder.17 eV Figura 8.48. menor será a energia necessária para a reação ocorrer e consequentemente a reação acontece em condições mais brandas. Este caminho necessita de 10. Nesta reação.49. devido a uma queda ainda maior ∆E da interação HOMO-LUMO (7. como mostrado na figura 8. a seguir. não ocorrendo. ocorre em condições experimentais muito drásticas (17h.46 eV) sendo esta uma explicação para a condição ser menos energética. a reação butadieno + eteno. que a fase branca do dieno está interagindo com a fase branca do dienífilo e a cinza do dieno com a cinza do dienífilo. Cálculos apontam para uma menor energia entre os orbitais moleculares HOMO-LUMO (9. a reação ocorre entre o HOMO do dieno e o Lumo do dienófilo. A outra reação mostrada na figura 8.

sendo a conformação s-trans inerte a reação. 0oC 98% O Figura 8. Não só os efeitos das energias orbitalares devem ser consideradas para a maior reatividade na reação de Diels-Alder. que comentaremos a seguir. Regiosseletividade na reação de Diels-Alder As reações entre dienos e dienófilos substituídos ocorrem entre os carbonos das extremidades. na forma que as regiões moleculares entre o HOMO e o LUMO de maior coeficiente orbitalar interajam favoravelmente. temos um aumento significativo de reatividade. a reação necessita ocorrer na conformação s-cis do dieno.52. O + acroleína O + acroleína 20oC 92%% 130oC 80% O + estável s-trans reativa s-cis O Figura 8. Assim. Neste exemplo. Quando no dieno a conformação s-cis é obrigatoriamente. Compare as condição experimentais distintas entre as duas reações mostradas na figura 8. a reação 305 . Vejamos um exemplo na figura 8. mais fácil é a interação entre estes orbitais de fronteira. Como notamos nos exemplos anteriores.Os Fundamentos a Para Química Orgânica O + acroleína O + O 150 C. principalmente pelo efeito conformacional discorrido.50 Relembrando a teoria dos orbitais de fronteira que discutimos no capítumo 1 e 5. pois a modificação conformacional é s-trans s-cis é desnecessária. quanto mais alta é a energia HOMO e mais baixa a energia LUMO. 30nin 1atm. 90% O o Mário Vasconcellos O 305 CH2Cl2 1h.51. grupos elétron-doadores (GED) no dieno (HOMO) e grupos elétron atratores (GEA) no dienófilo (LUMO) tendem a acelerar a reação. Note que a reação da acroleína com o ciclopentadieno é consideravelmente mais branda.51 O grande sucesso em sínteses orgânicas da reação de Diels-Alder origina-se do fato que estas possam ser altamente regiosseletivas e estereosseletivas.

mostramos uma generalização muito útil quando queremos saber que tipo de regiosseletividade uma dada reação de Diels-Alder.xx.53 Na figura 8. percebemos que a interação existe a interação favorável entre os carbonos 1 e 2.52 Notando atentamente as formas dos orbitais de fronteira obtidos computacionalmente. 1 2 3 4 Dieno (HOMO) dienófilo(LUMO) Figura 8. A interação entre 3 e 4 se dá. Neste.53). 306 . devido aos seus maiores volumes (coeficientes orbitalares).Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 306 ocorre seletivamente formando o produto onde o grupo carboximetil se coloca vicinal ao grupo dimetilamina. a seguir. devido aos coeficiente orbitalars nestes carbonos serem menores (figura 8. (H3C)3SiO + N O O Eter etílico 20oC N O (H3C)3SiO O Figura 8. Veremos melhor este conceito de GEA e GED no capítulo 9. representamos GEA = grupo elétron atrator e GED = grupo elétron doador.

dienófilo CO2H + dieno produto CO2H reação boa (1) CO2CH3 + CN CN CO2CH3 reação difícil (2) CN + CN reação boa (3) + (4) reação difícil N ..54 Na próxima figura. + CO2CH3 H3CO2C .55 307 .xx. N reação boa (5) demanda inversa de elétrons Figura 8.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 307 GED GED GEA (1) GED GED (4) GED GEA + GEA GEA GEA (2) GED + GEA GEA GED (5) C C GEA (3) C C (6) GED Figura 8. apresentamos alguns exemplos de reações de Diels-alder e suas regiosseletividades. Os números dos exemplos da figura 8.55 estão realcionados as generalizações da figura 8..

usando a metodologia semi-empírica AM1. pois são muito usados hoje em dia pelos químicos orgânicos modernos. o caminho mais favorável da interação orbitalar.59 eV HOMO -8. Exercício resolvido com auxílio computacional: Prediga. pentano 2h. como o AM1. uma reação entre um dieno ligado a um GEA e um dienófilo ligado a um GED pode ser eficiente. se a interação orbitalar é de demanda normal ou inversa de elétrons. isto é. a interação do HOMO do dienófilo com o LUMO do dieno.53 eV HOMO -9. que apresentamos no início deste item..19 eV LUMO -0. são altamente recomendados a serem aprendidos e usados pelos estudantes. será a o que conduzir a menor energia HOMO-LUMO. mesmo no nível de graduação. via metodologias computacionais ou com a ajuda de esquemas gerais. 25oC + 72% 308 . Isto acontece via uma demanda inversa de elétrons. implementado no programa ChemOffice®. na reação abaixo. Calcule a menor energia de interação HOMO-LUMO. apresentada anteriormente. e deve ser avaliada caso a caso. como o da figura 8. Vejamos os valores dos cálculos obtidos por metodologia semiempírica AM1. mediante cálculos semi-empíricos.xx.56.56).Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 308 Como podemos observar no exemplo 5 da figura 8. N dieno ∆E = 10.56 Na verdade.78 eV DEMANDA INVERSA de elétrons (favorável neste caso) Figura 8. diferentemente da regra geral. que as avaliações quantitativas.72 demanda nornal de elétrons regra geral ∆E = 8. CO2CH3 . mostrados na figura a seguir (figura 8. sendo este o caminho que necessita de menor energia.81 eV dienófilo LUMO + 0. Cabe ressaltar. seja normal ou de demanda inverrsa de elétrons.

57.08 eV DEMANDA INVERSA Estereosseletividade na reação de Diels-Alder As reações de Diels-Alder são supra-faciais. usando o programa AM1 contido no ChemOffice®.xx.51 eV 10. inndicou que esta reação ocorre preferencialmente via demanda inversa de elétrons (LUMO dieno-HOMOdienófilo) com uma energia de 10.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 309 Resposta: Os cálculos efetuados em PC comum. R1 e R4.Mol mais fácil que o demanda normal. R2 e R3.16 eV 10.16eV.25 dienófilo LUMO +0. como mostrado na figura 8. dieno HOMO -9. isto é. Quando não existe a adição de um auxiliar de quiraidade ou um catalisador quiral. ocorrem entre as faces do dieno e do dienófilo. R3 e R4.08 eV HOMO -10. trans entre R1 e R3. este estereoisômero é preparado na forma racêmica. Este tipo de mecanismo confere ao controle da configuração relativa (reveja no capítulo 4) d molécula.09X21=1. No caso geral da figura 8.57 309 . supra-facial R1 H H R2 dieno dienófilo H + H dieno H R1 H R2 R3 R4 H dienófilo H H R3 R1 H R4 R2 HH R1 R3 R4 R 2 R3 R4 (+/-) Figura 8.89Kcal. cabe destacar que 1 eV é aproximadamente 21Kcal/Mol e temos o caminho demanda inversa é 0. o que não é um valor muito alto. o produto se forma com a relação cis entre R1 e R2.74 eV DEMANDA NORMAL LUMO +0. estando seu enantiômero presente em 50%. e R2 e R4.

Esta é uma das vertentes da síntese orgânica mais atraente. O + CH2Cl2 96% 10Mol% Ln* CHO >99% e.58 310 .3.4-trimetilcicloex -3-enecarbaldeido Figura 8. devido a diferença das atividades biológicas dos enantiômeros. mostramos um exemplo onde quantidade catalítica de um ligante quiral foi adicionada e o produto foi obtido na forma enantiomericamente pura. (R)-1.e.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 310 Na figura a seguir.

Dados experimentais e teóricos (DFT/B3LYP/6-311G*. como mostrados nos modelos contidos na figura a seguir. entretanto ser pesquisado na Internet ou em livros textos adequados.1 4.09 Ǻ). O termo “aromaticidade” foi inicialmente proferido à esta classe de compostos devido ao cheiro agradável de algumas substâncias isoladas. como veremos adiante nos modelos VB (Valence bond) e dos Orbitais moleculares (MO).1 mostramos algumas das representações “modelo” para a estrutura do benzeno. em 1825. à esquerda) e sim ligações intermediárias entre a simples e a dupla. 311 . O benzeno (C6H6) é um líquido incolor. Este fato indica que as ligações C-C e C=C não são “realmente” como foram escritas originalmente por Kelulé (primeira estrutura abaixo. com ponto de ebulição = 80. que deve. Fórmulas de Linha bolas e traços espaços cheios Figura 9.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 311 Capítulo 9: Reação via o mecanismo de Substituição Eletrofílica Aromática (SEA). como a vanilina e o ácido cinâmico (figura 9. denominadas de substâncias aromáticas. que continha o anel benzênico no seu arcabouço. e é a “molécula referência” para uma enorme classe de substâncias. A na figura 9. Foi identificado pela primeira vez por Michael Faraday. calculados também pelo autor) indicam que todas as ligações carbono-carbono são iguais (1.2). com odor característico (não muito forte). Não iremos tratar neste texto dos aspectos históricos da elucidação estrutural do benzeno.39 Ǻ) e que todas as ligações C-H são também iguais (1.1oC.1-Noção de aromaticidade via a teoria dos orbitais moleculares.

Como o benzeno possui três ligações duplas C=C. o valor observado é de -49 Kcal.: C6H6 + X2 C6H5X +HX Tabela 9. como mostrado na tabela 9. sendo esperado ser de 3 x -28 = -84 Kcal.Mol-1 um valor muito abaixo do esperado.A.1 Um fato inusitado sobre a estabilidade do benzeno é o seu inesperadamente baixo calor de hidrogenação (∆H=-49Kcal.2 Veremos agora.E. que o termo aromaticidade deve ser sinônimo de uma estabilidade cinética “fora do normal” . Mol-1).ácido-3-fenil-2-propenóico ácido cinâmico(odor da canela) 312 4-hidroxi-3-metoxbenzaldeido vanilina (odor e gosto da baunilha) Figura 9. 7) 312 . ETENO Br2: adiciona rapidamente KMnO4: oxida rapidamente Ozonólise: cliva rapidamente Reação típica é a adição (cap.Os Fundamentos a Para Química Orgânica HO O O Mário Vasconcellos CO2H trans. sendo realmente o benzeno muito mais estável que o esperado (figura 3). Mol-1). poderíamos prever que o valor do calor de hidrogenação seria próximo do triplo do observado para a hidrogenação do cicloexeno (∆H=-28 Kcal. quando comparadas às ligações C=C dos alcenos. BENZENO Br2: não adiciona KMnO4: não reage Ozonólise: não reage Reação típica é S.Mol-1.1 a seguir.

sendo este hibrido uma combinação linear de todas as formas canônicas.3 Esta estabilidade pode ser explicada tanto pela teoria VB quanto pela teoria MO. e sendo também mais estável que 313 . figura 9. sendo suas contribuições ao híbrido C1 e C5 também idênticas. Uma vez que todos os orbitais p localizados dos seis carbonos estão no eixo y (veja figura 9. podemos escrever duas formas canônicas de energias idênticas. com um elétron cada. Analisando inicialmente pela teoria VB.4 H Assim. e estão paralelos.4). eixo y H H H H H Figura 9. consideramos que a estabilidade das ligações duplas é originada pela forma deslocalizada dos elétrons no sistema aromático. Estas são as formas canônicas de mais importantes contribuições ao híbrido de ressonância (espécie real). (Ψ1 e Ψ5.5). temos o fenômeno da ressonância.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 313 benzeno (previsto) -84 Kcal/mol estável "fora do comum"! 3H2 benzeno (observado) = 3 X -28 Kcal/Mol -49 Kcal/Mol 3H2 cicloexeno H2 -28 Kcal/Mol -28 Kcal/Mol cicloexano Figura 9.

não há tendência muito alta de esta substância perder elétrons (alto potencial de ionização). não assinalamos carga na forma híbrida. cap. o que confere a molécula a “estabilidade incomum” observada experimentalmente. mas não sendo nula. temos que considerar a formação dos OM mediante a combinação linear dos orbitais atômicos (CLOA) (reveja o volume 1 desta série. os seis elétrons são alocados preferencialmente nos orbitais de menor energia (Ψ1. Em resumo. Estes orbitais. que tem energia relativa negativa (o zero eV é a energia relativa dos orbitais atômicos antes da CLOA) sendo estes chamados de orbitais ligantes. sendo pequena. conduz a formação de 6 orbitais moleculares Ψ1 Ψ6 de energias diferentes. explicando assim a estabilidade cinética. mostramos a forma e a energia destes orbitais moleculares. que devido a grande simetria do benzeno. Se os elétrons estão alocados em orbitais ligantes (e somente neles).2 (maior que do hexano. as formas canônicas carregadas contribuem pouco.5 Na análise da estabilidade cinética do benzeno pela teoria dos orbitais moleculares. Cabe destacar. ε = 1.9). Benzeno C 1 Ψ1 + C2 Ψ 2 + C3 Ψ 3 + C 4 Ψ4 + C5 Ψ 5 hibrido de ressonância Figura 9. no máximo dois elétrons de spins contrários. a combinação de 6 orbitais atômicos p iguais. Na figura 9. foi necessário de ser usado. mas contribuem! Isto explica a constante dielétrica de ε = 2. Ψ2 e Ψ3). Uma vez que cada orbital molecular pode ser preenchido com. chamados orbitais antiligantes. calculados pelo método semi-empírico AM1. Observe que nenhum orbital de energia maior que o zero ev relativo. Desta forma. De toda maneira.1).Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 314 qualquer uma das formas canônicas virtuais. alocando em cada carbono uma carga positiva e uma negativa. mais estruturas canônicas poderiam ser escritas. nem de receber elétrons (pouca afinidade eletrônica).6 a seguir. 314 .

corroborando a regra de Hückel (figura 9.4. De acordo com Hückel. 315 . totalmente conjugado e tem 6 elétrons no sistema π .6.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 315 Orbitais moleculares anti-Ligantes Ψ6 = +2..5.78 eV Figura 9. ou 10. o benzeno é aromático.). Só para reforçar o entendimento.. onde n = 1( 4 x 1 +2 = 6 elétrons).06 eV Ψ1 = -13. chamada de regra de Hückel. planar.56 eV Ψ5 = +0. e realmente estes são particularmente estáveis.14 eV Ψ4 = +0.7). Hückel formulou uma generalização para esta estabilidade dos compostos aromáticos. totalmente conjugadas (ressonância total no anel). compostos aromáticos são substâncias cíclicas. e que contiverem números definidos de elétrons no sistema π de 2. ou 14...3.6 Na década de 1930.06 eV Ψ2 = -10. pois é cíclico.2. ou 6. De forma geral.14 eV --------------------------------------------------------------------------------------------------------------0 eV Orbitais moleculares Ligantes Ψ3 = -10. planares. sendo n um número inteiro (n=0. Outros compostos (ou íons) diferentes do benzeno e seus derivados são classificados por Hückel como aromáticos. elétrons π.1. de acordo com Hückel. ou 18. o número de elétrons π deveria ser de (4n + 2) elétrons π.

.Os Fundamentos a Para Química Orgânica moléculas neutras naftaleno Mário Vasconcellos íons 316 antraceno . No caso da piridina temos 6 elétrons π e o par de elétrons alocado no orbital sp2 do nitrogênio não participa da ressonância devido ao seu posicionamento ortogonal (90º) com o sistema π. na pirrola.. 316 . Hückel propôs que quando a substancia é cíclica.8.8 ciclopentilânion Por outro lado. como mostrados também na figura 9. eixo y eixo y N piridina eixo X pirrola N H ciclopropilcátion Figura 9. 3. Nos íons. a seguir. N H 6 elétrons conjugados (4 π + 2 elétrons não ligados) ciclopropenil cátion 2 elétrons π N . planar e tiver um número de elétrons p = 4n (onde n = 0. 5. temos quatro elétrons π nos carbonos e dois elétrons no nitrogênio. ciclopentadienil ânion 6 elétrons conjugados (4 π + 2 elétrons não ligados) 10 elétrons π n =2 piridina 14 elétrons π n =3 pirrola .. devido a sua coplanaridade a ele (ver figura a seguir). 1. 4.. que fazem parte do sistema conjugado. Entretanto. totalmente conjugada.) a substância será chamada de antiaromática sendo instável mais do que esperado (“fora do comum”).7 Alguns comentários se fazem pertinentes sobre o caráter aromático das substâncias constando na figura anterior. 2.. devemos ressaltar que todos são totalmente conjugados (como descrito na regra de Hückel). 6 elétrons π cicloeptatrienilcátion 6 elétrons π Figura 9..

9) pela teoria dos orbitais moleculares em nível ab inicio RHF/6-311G*).9 0. abaixando o momento dipolar desta molécula (figura 9. 1 recebe 2 elétrons (um de cada mol de sódio) dos forma-se um diânion estável e planar. não é aromático e não é planar.0006 D 2 (2) O ciclooctatetraeno 1 (figura 9. a seguir. 2 Nao diânion planar e estável ciclooctatetraeno Figura 9.10) .Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 317 Exercício resolvido: (1) Foram calculados computacionalmente pelo autor deste livro.10 (3) Qual das duas cetonas mostradas na figura 9. 4. apresentarem momentos dipolares tão diferentes? Dica: Use as teorias VB. onde tanto a porção catiônica. torna a porção aniônica antiaromática (4 elétrons π). 317 . O O 1 Figura 9. os momentos dipolares para 1 e 2 (figura 9.12). observando aromaticidade nestas formas canônicas. podemos escrever uma forma canônica dipolar para 1. e MO. demonstrado pelo alto valor de µ. tanto a porção aniônica são íons aromáticos! Isto deve aumentar muito a contribuição desta forma canônica dipolar para o híbrido de ressonância.11 2 Respostas: (1) analisando pela teoria VB. a forma canônica dipolar correspondente de 2. Escreva a estrutura deste diânion e explique a sua estabilidade “fora do comum”.11. Entretanto quando este reage com dois moles de sódio metálico. deverá ser a mais polar.91 D 1 Figura 9. Você teria uma explicação para o fato dos dois hidrocarbonetos mostrados a seguir. Por outro lado. e tornando esta forma dipolar de pouca contribuição ao híbrido. escrevendo formas canônicas possíveis.

3 D O 1 Figura 9. 4.3 D respectivamente.6 D e 3. indicando que 1 é mais polar que 2.13 (3) Cálculos computacionais feitos pelo autor deste livro.15.12 2 contibui pouco (2) O ciclooctatetraeno (figura 9.14 2 Poderíamos chegar à conclusão qualitativa sem uso de nenhum cálculo.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 318 1 contibui muito Figura 9. A forma canônica B (dipolar) deve contribuir muito mais para o híbrido de 1 do que a forma canônica B’ contribui para o híbrido de 2.6 D O 3. que por ser planar e conter 10 elétrons no sistema conjugado é um íon estável aromático. Como a contribuição da estrutura canônica dipolar na cetona 1 é mais participativa que a estrutura dipolar na cetona 2. = íon aromático Figura 9. podemos concluir que 1 deve ser mais polar.13) tem uma alta afinidade por elétrons para alcançar a estrutura do diânion. baseados na teoria do OM em nível ab initio RHF/ 6-31G(d). conferindo com os resultados dos cálculos computacionais. mostraram os momentos dipolares para 1 e 2 de 4. devendo este abaixar sensivelmente a energia calculada desta forma canônica e conseqüentemente aumentar sua contribuição ao híbrido. Este fenômeno não ocorre em B’. Observe que a forma canônica dipolar B possui um anel aromático. baseado nas formas canônicas mostradas na figura 9. 318 .

Entretanto.c. + X 319 .16. as reações de eletrófilos com o benzeno ocorrem somente com o uso de catalisadores e em temperaturas mais elevadas que as reações com os alcenos. como discutimos anteriormente.O mecanismo geral de SEA Na reação entre o benzeno (entre outros compostos aromáticos) e uma espécie altamente deficiente de elétrons (um eletrófilo). sendo desta forma um nucleófilo ruim.15 B' 4. doando elétrons do seu sistema π.2. como podemos ver na figura 9. o benzeno age como um nucleófilo. Esta energia é necessária. Lembre. PRIMEIRA ETAPA: ataque do eletrófilo e "rompimento do sistema aromático. como é exatamente o caso do benzeno. conduzindo a formação do complexo σ. ALTAMENTE ENDERGÔNICA e. tem baixa energia HOMO”. “um bom nucleófilo tem alto energia HOMO e um nucleófilo ruim. + aromático (cineticamente estável) E X H E complexo σ intermediário não é aromático Figura 9. Por esta razão. os seis elétrons do anel aromático do benzeno estão alocados em orbitais ligantes de baixa energia. que mediante a teoria dos orbitais moleculares de fronteira.16 Este complexo σ intermediário é um cátion estabilizado por ressonância (por isto ele existe). que é um cátion não aromático. pois a adição de um eletrófilo na primeira etapa do mecanismo de reação acontece a “quebra” da aromaticidade do anel.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 319 O O O O A 1 B A' 2 Figura 9.v. Observe que há um carbono sp3 no anel. justamente onde houve a “entrada do eletrófilo”. mas não é aromático devido ao fato da ressonância não se completar em todo o anel.

com a rearomatização do anel ALTAMENTE EXERGÔNICA H E complexo σ intermediário não é aromático Figura 9. que se este caminho mecanístico ocorresse. Podemos agora entender. o porquê da reação de adição do nucleófilo para o carbocátion no complexo σ não ocorra. Esta etapa é altamente exergônica. uma enorme quantidade de reações via SEA entre outros tipos de mecanismos são conhecidas para os 320 . o produto final seria o de adição. uma vez que a aromaticidade do anel é refeita nesta. e não seria aromático.17 Este mecanismo de adição eletrofílica.Os Fundamentos a Para Química Orgânica H E H E complexo σ H E Mário Vasconcellos H E 320 não aromático Na segunda etapa (figura 9. SEGUNDA ETAPA: reação ácido-base. a energia gasta na “quebra da aromaticidade” não seria recuperada e este processo é altamente desfavorável ( figura 9.18). Hoje em dia. Observe. denominamos de substituição eletrofílica aromática (SEA). Neste caso. + X ácido-base rápida E + HX aromático adição H E complexo σ intermediário não é aromático Figura 9.18 + H X X não ocorre E H não seria aromático Nos próximos subitens nós vamos apenas comentar algumas particularidades das cinco reações de SEA mais populares e importantes sinteticamente. sincronicamente a formação da ligação dupla. seguido de eliminação.17). uma espécie com características mais básicas no meio reacional (não necessariamente o X-) abstrai o hidrogênio.

que é mais ácido que o ácido nítrico.As reações de nitração. recomendamos a consulta do livro “VOGEL´s.3. figura 9. consegue protonar o ácido nítrico. O ácido sulfúrico. que é subseqüentemente transformada no cátion nitroso (o eletrófilo desta reação. 4.) desta reação é a formação do eletrófilo.” Onde muitas das reações apresentadas neste livro foram consultadas. Para isto.20). mas fogem da objetividade deste texto fundamental.19 A adição do ácido sulfúrico é fundamental para o sucesso da reação. halogenação e sulfonação. A.HANNAFORD. Um exemplo desta reação está mostrado na figura 9. em uma temperatura não maior que 5oC. Estudos cinéticos isotópicos sugerem que a etapa controladora da velocidade (e. sulfonação. transformando-o em uma espécie transiente. A reação de nitração ocorre entre o benzeno e o cátion nitroso. 1989.W.c. 5ª edição. halogenação e reações de Friedel-Crafts no benzeno As modificações mecanísticas das reações que serão apresentadas a seguir estão na forma da preparação do eletrófilo. é nas condições experimentais que principalmente se concentram as particularidades destas reações. Entretanto. Vamos iniciar pelas reações de nitração. que é preparado no meio reacional pela adição de ácido nítrico fumegante ao ácido sulfúrico.v. Recomendamos a leitura de textos e artigos mais avançados nesta temática.G.S FURNISS. cujos exemplos de reação com o benzeno estão mostrados a seguir.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 321 compostos aromáticos.TATCHELL. + HNO3 321 . P.J.19.R. Textbook of Practical Organic chemistry B. Longman Scientific & tecnical. SMITH & A. NITRAÇÃO H2SO4 NO2 + H2O 85% Figura 9.

22 322 .... Subseqüentemente o complexo s reage com água (base) formada durante a reação. levando a formação do nitrobenzeno e o cátion oxônio. O + HO N O . -1. como na bromação do benzeno. Figura 9.4 H O H O N O .21 A reação de halogenação é um processo muito importante para a introdução de grupo funcional em anéis aromáticos. . O N O e.. H + O N O N O O δ δ H N O cátion nitroso H O +H O 2 N O base δ O complexo σ NO2 + H3O complexo σ hidrônio Figura 9. + H H O .. como mostrado na figura 9.20 Como comentamos anteriormente.21. O N O Eletrófilo + H H O . mostrado na figura 9. com o ataque do benzeno (nucleófilo) pelo cátion nitroso. o mecanismo a partir deste ponto é bem semelhante ao mecanismo geral.. conduzindo ao complexo σ.v.c.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 322 O HO S O O O HO S OH O pKa = -9 + ácido .

que é mais nucleofílica que o benzeno. N: piridina Br Br N δ Br Eletrófilo Figura 9. formando um complexo (mostrado na figura 9.23).). a piridina.c.Os Fundamentos a Para Química Orgânica BROMAÇÃO Br + Br2 N 60% destilado Figura 9. Neste exemplo. Como vimos na adição nucleofílica de bromo à de alcenos. devido à polarizabilidade da sua nuvem eletrônica. reage rapidamente com o bromo. com o rompimento da aromaticidade na etapa de adição do eletrófilo ao benzeno. devido a pouca reatividade do benzeno como nucleófilo e a pouca eletrofilicidade do bromo. devido à diferença de eletronegatividade entre o bromo e o Nitrogênio e principalmente ao fato do nitrogênio estar com uma carga formal de +1. A seqüência mecanística segue como se pode prever. sendo este complexo o eletrófilo da reação de bromação. sendo esta a etapa lenta (e. o bromo pode atuar como eletrófilo. 323 . devido aos elétrons não ligados do átomo de nitrogênio. torna-se fundamental a presença de catalisadores. o bromo puro não consegue reagir com o benzeno. o bromo está com a carga muito mais positiva. Assim.23 Note que no complexo eletrofílico.22 Mário Vasconcellos 323 + N H Br Neste exemplo observamos a piridina fazendo o papel de catalisador nucleofílico reacional. seguido da re-aromatização e formação do bromobenzeno.v.24). pela reação ácido-base entre a piridina e o hidrogênio do complexo σ (figura 9. Entretanto.

Os Fundamentos a Para Química Orgânica δ Br H Br complexo σ Br + + Mário Vasconcellos . . . Figura 9..25.. Cl Cl FeCl3 . δ Eletrófilo H Br + complexo σ .26.. os pares de elétrons do Cl2 ou do Br2 reagem como nucleófilo com o Fe +3 (eletrófilo). FeCl3 para clorações e FeBr3 para bromações são clássicos exemplos de catálise eletrofílica. . . Eletrófilo .. Este pode ser gerado in situ durante a reação. .......25 324 . Agora. sendo esta espécie o eletrófilo da bromação (figura 9. . Br Br FeBr3 ... + FeBr3 δ . Exercício proposto: escreva o mecanismo completo para a cloração do benzeno em catálise de cloreto férrico e diclorometano como solvente reacional.. .. A espécie eletrofílica na reação de sulfonação é o trióxido de enxofre (SO3)..v. Cl Cl .. Dica: veja a formação do eletrófilo ativo na figura 9. sendo sais de ferro III altamente usuais. .24 Outros catalisadores podem ser utilizados.. como mostrado na figura 9.c.. Chamamos de ácido sulfúrico fumegante ou oleum uma mistura de 100% de ácido . . Br Br .... . N complexo σ Br Figura 9. N δ H N H Br δ 324 + N e. Eletrófilo .. O papel agora se inverte em relação ao exemplo da piridina. formando-se um complexo onde novamente o átomo de cloro ou bromo encontra-se com uma carga parcial altamente positiva. ou adicionado em excesso. a seguir. . + FeCl3 δ .25).. . ..

31).27 Mais duas reações serão comentadas neste texto introdutório. levando a formação de uma nova ligação C-C entre o anel aromático e o eletrófilo (figura 9. como mostrado na figura 9. álcoois ou olefinas como eletrófilos. o SO3 é gerado mediante auto-protólise do ácido sulfúrico. A espécie gerada reage ácido-base com o bissulfato. em presença de ácidos de Lewis (ou de BrǾnsted) como catalisadores.28 e 9. seguido de eliminação de água. sendo estas as alquilação de Friedel-Crafts (figura 9. gerando SO3 e nova molécula de ácido sulfúrico.27. as reações de alquilação e de acilação de Friedel-Crafts.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 325 sulfúrico com 7-9% de excesso de SO3 gasoso. Este reagente é o ideal para a reação de sulfonação.29) ou a reação entre (R-COX) ou anidridos de ácido (sendo estas as Acilações de Friedel-Crafts) com compostos aromáticos. + H2O O HO S OH O O H-O S O O HO S O O O HO S OH O OH2 auto-protólise O H-O S O O H-O S O OH2 O + HO S O O -H2O O H-O S O ácido-base O HO S OH + O O O S O eletrófilo Figura 9. SULFONAÇÃO SO3H + H2SO4 SO3 68% Figura 9.30 e 9.26 Quando se usa ácido sulfúrico concentrado (95% de ácido sulfúrico e 5% de água) para sulfonação. sendo revolucionárias para a época. Esta consiste na reação entre haletos de alquila (RX). Friedel e Crafts desenvolveram uma das reações mais importantes do ponto de vista das aplicações sintéticas. 325 .

28 + HCl alquilaçãos de Friedel-Crafts HO H 3O + H2O difenilmetano Figura 9.30 + HCl acetofenona O + O O AlCl3. a seguir.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 326 + Cl AlCl3 62% 1-tert-butilbenzeno Figura 9.29 + O + Cl cloreto de acetila O AlCl3 CH2Cl2 Figura 9.32. CS2 O CO2H 85% ácido-2benzoilbenzóico acilação de Friedel-Crafts Figura 9. como exemplificados na figura 9. Cl + AlCl3 Cl AlCl3 Cl + Cl Al Cl Cl carbocátion terciário 326 .31 Acredita-se que as principais reações de alquilação de Friedel–Crafts passem por um mecanismo clássico via carbocátion ou espécies similares.

c.v.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos complexo σ 327 e.c. + carbocátion terciário H H H complexo σ H + complexo σ Figura 9. em presença de ácido forte de Bronsted.37.v. conduzindo ao terc-butilbenzeno. Resposta: + H-Cl + carbocátion terciário Cl Cl Cl Al Cl Cl e. 327 .32 complexo σ 62% 1-tert-butilbenzeno Exercício resolvido: escreva um mecanismo para a reação entre o 2-metilpropeno e o benzeno. + carbocátion terciário H H H H Cl Cl Al Cl + Cl + HCl -AlCl3 Figura 9.33 Cl + HCl Exercício resolvido: escreva um mecanismo para a reação mostrada na figura 9.

+ O H H H O H ..A. Isto ocorre..Os Fundamentos a Para Química Orgânica H3O Mário Vasconcellos 328 + HO + H2 O difenilmetano Figura 9. elas reagem com o iodometano mais rapidamente do 328 . H + O H . H H O. (lenta) .. quando queremos preparar o tolueno pela alquilação do benzeno com o iodometano. H O principal problema da alquilação de Friedel-Crafts é que em alguns casos (muitos deles) há a introdução de um grupo alquila que é ativador (veremos este termo mais adiante) do anel aromático. Por exemplo. Figura 9.. H ácido-base H O H . pois quando as primeiras moléculas de tolueno vão se formando..c. Assim. e.35 + H O H catalisador . H + O H ..v..E.. temos problemas de polialquilações.34 Resolução: . OH + .. que o benzeno. o tolueno (metilbenzeno) é mais reativo para a reação via S.. carbocátion relativamente estável H + complexo σ H H H .

Assim. sempre do menos estável para o mais estável. usando o cloreto de metila como reagente limitante. minimizamos a reação de polialquilação e controlamos a síntese do tolueno! Outro problema comum na reação de alquilação de Friedel-Crafts é a ocorrência de rearranjos na estrutura do grupo alquila. + Cl AlCl3 + 30% Figura 9. como na figura 9. mas não exatamente carbocátions). Assim.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 329 que a as moléculas do benzeno! Resultado: teremos uma grande mistura.36. se aumentarmos a relação entre benzeno e o cloreto de metila.37. 329 . menos estáveis conduz aos 30% do produto propilbenzeno.38). muito difícil de separar.36 Entretanto podemos obter o tolueno em rendimento moderado. a população de íons intermediários como A. que podem se rearranjar. como mostrado no exemplo da figura 9. + CH3Cl AlCl3 + + + + + mistura complexa Figura 9. conduz a formação do isopropil-benzeno (figura 9. e como vimos na SN1 e E1. e em grande excesso de benzeno.37 70% Este rearranjo ocorre devido à presença de carbocátions (ou carbonos altamente positivos. enquanto que os 70% que coexiste de intermediário B (na forma carbocatiônica ou complexada).

Quando as moléculas aciladas vão sendo produzidas. sendo que a forma A contribui mais para o híbrido. o que confere a esta reação. devida ela apresentar todos os átomos do segundo período da tabela periódica com os octetos completos. sendo somente uma representação ponderada do híbrido de ressonância. conduzindo a formação da propiofenona (etil-fenil- 330 . devido ao fato do grupo acila ser desativante de anel aromático (veremos porque no próximo item).39 Observe que novamente o ácido de Lewis atua como catalisador. Figura 9.v.c. uma enorme vantagem em relação à reação anterior. como mostrado na figura 9. é indiferente qual será a forma canônica que vamos escolher para a seqüência da escrita do mecanismo de reação. como já sabemos que as formas A e B não existem de fato. Entretanto. Este íon pode ser escrito por duas principais formas canônicas A e B. que é o eletrófilo desta reação. a estratégia sintética é a reação do benzeno com o cloreto de propionila. Acredita-se que ao mecanismo da reação de acilação se processe mediante a formação de um intermediário chamado cátion acílio. que são menos reativas do que o benzeno. ajudando a formação do íon acílio. Isto ocorre. ficando inertes a poli reações.38 De forma diferente a discutida até aqui. na reação de acilação de Friedel-Crafts o problema de poliacilação e dos rearranjos não ocorrem.Os Fundamentos a Para Química Orgânica A menos estável Cl H AlCl3 Cl AlCl3 Mário Vasconcellos B mais estável + AlCl4 330 ClAlCl3 multietapas multietapas + 30% 70% Figura 9. : O: Cl + AlCl3 íon acílio :O : Cl AlCl3 H :O: O: A O + AlCl3 B : : O O Cl Cl Al Cl Cl rápido e. Quando necessitamos de preparar o propilbenzeno. durante a reação elas.39.

O + Cl AlCl3 O O N2H4.E. GEA). se trocarmos um átomo de hidrogênio do benzeno por um outro átomo (ou grupo de átomos) que tenha a capacidade de diminuir a densidade eletrônica do anel aromático (grupo elétronatrator.E.A. NUCLEÓFILO BOM anel aromático "rico" em elétrons NUCLEÓFILO RUIM anel aromático "pobre" em elétrons GED GEA δ µ δ δ µ δ ANEL AROMÁTICO ATIVADO ANEL AROMÁTICO DESATIVADO Figura 9.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 331 cetona). haverá a piora do nucleófilo e a reação será mais lenta (figura 9. as reações de S. haverá a melhora do nucleófilo e a reação será mais rápida.40 propilbenzeno 4. KOH aquecimento Figura 9.Efeito de um substituinte no anel aromático: sistemas aromáticos ativados e desativados à uma S.40). ao trocarmos um átomo de hidrogênio do benzeno por um outro átomo (ou grupo de átomos) que tenha a capacidade de aumentar a densidade eletrônica do anel aromático (grupo elétrondoador.41). Assim. Por outro lado. seguido da redução do grupo funcional cetona para o alcano correspondente (figura 9.4. GED). Esta etapa é.A.. acontecem mediante o ataque do nucleófilo (anel aromático) ao eletrófilo (espécie normalmente proveniente de catálise). Como discutimos anteriormente.41 331 . na maioria das vezes a etapa que controla a velocidade da reação. Veremos melhor esta classe de reações no segundo volume desta série.

figura 9. diminui muito a energia HOMO em relação ao benzeno ( mais negativo.43. calculados por metodologia ab inicio RHF 321G(d). como veremos no próximo item. mostramos exemplos do que acabamos de comentar. Entretanto. meta ou para.44).E. ânion benzila benzeno cátion benzila HOMO = -0. corroborado por cálculos computacionais feitos pelo autor.27 Kcal/Mol). do ânion benzila e a do cátion benzila. Nela temos a forma geométrica e a energia do HOMO do benzeno. meta ou para. 332 .545 eV Na figura 9.006eV -0.42.A ocorre em todas as posições (orto.no ânion benzila seja um forte GED que podemos observar que realmente há um grande aumento da energia HOMO em relação ao benzeno(torna-se menos negativo). mostramos que a influência do grupo que substitui o hidrogênio nas constantes de velocidades das reações via S. Podemos considerar que o CH2.42 -0.338 eV Figura 9. algumas posições são mais influenciadas que outras. Por outro lado.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 332 Na figura 9. o CH2+ é um forte GEA e. como esperado. lembre que 1 eV = 21. no que decorre o que chamaremos de orientação orto.

E GED + E orto meta E para desativado GED = grupo elétron-doador. forte GEA) e do amino (NH2. ambos os grupos estão centrados no átomo de nitrogênio.44 As eficiências relativas de grupos substituintes atuarem como GED ou GEA dependem da media entre os efeitos das suas eletronegatividades (efeito polar) e de suas habilidades de fazer ressonância com o anel aromático ( doando ou recebendo elétrons deste anel). E ativado k2 padrão GEA SEA. forte GED). Na verdade. não sendo e efeito polar o mais importante. o grupo nitro pode atuar como aceptor de elétrons por ressonância. a seguir. devido a sua hibridação sp2. GEA = grupo elétron-atrator k = constante de velocidade : k1>k2>k3 Figura 9. 333 .Os Fundamentos a Para Química Orgânica orto GED k1 SEA.45. Neste caso. E GED E + GED E GEA E + meta GEA Mário Vasconcellos para GEA + E E 333 k3 SEA. como mostrado na figura 9.43 G orto meta para ipso orto meta Figura 9. Vejamos por exemplo o caso do grupo nitro (NO2.

. quando o nitrogênio do grupo amino está protonado. onde há um nitrogênio sp3 portando dois elétrons não ligados... a seguir. devido à ausência do par de elétrons e também pelo fato de ter o nitrogênio positivo. devido ao forte efeito polar (figura 9. . H . H . N sp2 H H .46 Entretanto. .Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos δ O δ δ δ O δ 334 O N O O O N O O N O O N O O N δ N δ híbrido de ressonância H . . O . Figura 9. pode aumentar a densidade eletrônica do anel aromático fazendo uso desta densidade eletrônica. .. H . como vemos na figura 9.. chamamos este de grupo amínio e este. é um forte GEA. . H . 334 .. N sp 3 H H H δ H N δ δ δ híbrido de ressonância δ H H δ efeito de ressonância Figura 9. .45 Por outro lado o grupo amino.47).. H .46. . . O . Mostramos na figura somente o híbrido de ressonância da anilina. . .

Tabela 9. . o efeito que um determinado grupo exerce no anel aromático é a média entre o efeito polar e o de ressonância.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 335 δ H .* mas devemos “guardar” que quanto mais positivo for o valor de σ mais GEA (mais desativa dor para SEA) ele será e quanto mais negativo for o valor de σ mais GED (mais ativador para SEA) ele será.82 CO2CH3 +0. 335 . para a avaliação da energia HOMO de alguns anéis aromáticos.49 Cl +0. H N sp H 3 H Figura 9. H .22 CH2CH3 * valores quando o grupo encontra-se na posição para.06 0. valores de parâmetros σ de alguns átomos ou grupos de átomos.17 -0. Cabe destacar.70 Br +0. OCH3 -OCH2CH3 NH2 N(CH3)2 Cálculos computacionais baseados na teoria dos orbitais moleculares usando a metodologia semi-empírica AM1 foram efetuados pelo autor deste livro.17) corrobora que este é um GED e ativa a reação de SEA.78 I +0.1 Grupo* Grupo* σ Grupo* σ σ Grupo* +0. Note. o valor de σ para o grupo acila (COCH3.23 CN +0.57 -0. Esta média pode ser expressa em uma grandeza chamada de parâmetro σ. Por outro lado.00 -0. Um grupo com um parâmetro σ = 0 indica que ele não é nem GEA nem GED.24 -0. conduzindo a polialquilações. Vejamos abaixo. σ = -0. . que quanto maior a energia HOMO em relação ao benzeno (mais positiva) mais reativo é o anel aromático e quanto menor a energia HOMO em relação ao benzeno (mais negativo) menos reativo é o anel aromático. Note que o valor de σ para o grupo metila (CH3.49) corrobora que este é desativante de anel para uma SEA. mostrados abaixo. Não vamos tecer detalhes neste livro sobre a origem deste parâmetro. Cabe destacar que existem valores tabelados de s para mais de 600 átomos ou grupos de átomos! Estes valores evidenciam o que comentamos para as reações de FriedelCrafts. H efeito polar δ H .28 -0.23 CH3 COCH3 +0. H .1. na tabela 9.63 +N(CH3)3 +0.47 Na verdade.15 σ -0.45 F H NO2 +0. σ = +0. que este cálculo tem valor didático e cálculos em nível computacional mais elevado estão sendo efetuados e conduzirão a valores mais exatos.

Além de ativar e desativar o anel aromático para uma reação de substituição eletrofílica aromática.47 4.49 e.. meta e para.0 +32.5-Efeito de um substituinte no anel aromático: orientações orto.4 -4. Vamos considerar os ataques competitivos do eletrófilo nas posições orto (primeiro ataque na parte de cima). 20oC (sem catálise!) Br .).Mol-1 (relativo) Figura 9. sem especificar (neste momento) se ele é um GED ou um GEA). NH2 Br 100% NO2 + Br2 AlBr3. aquecimento Figura 9. vamos tentar explicar o porquê destes efeitos de orientação. Vamos considerar um grupo G ligado ao anel aromático.48.3 NO2 Energia HOMO Kcal.E. baseado nela.0 +21. passam via o ataque nucleofílico do anel aromático ao eletrófilo na etapa controladora da velocidade (e.3 +12. meta (do meio) e para (o da parte inferior do quadro). Aquele que tiver o estado de transição de menor energia (menor energia de ativação).0 +6.c.48 Br NO2 Br 96% Vamos concentrar nossa explicação inicialmente utilizando a teoria VB.v. Estes ataques são competitivos.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 336 NH2 OH CH3 NO2 NH2 NO2 NH2 0. deverá ser o caminho que conduzirá mais rapidamente ao produto e conseqüentemente este será o produto principal.. como podemos ver exemplificados na figura 9. . mostrada na representada na figura 9. Cada complexo σ oriundo do ataque em 336 . as reações de S. Como discutimos anteriormente.A. NH2 + Br2 H2O. certos grupos tem a tendência de induzir a reação na posição orto e para e outros grupos tem a tendência de induzir a reação na posição meta.6 -7.

49 Quando um grupo é GED. Por outro lado. Cabe destacar. Assim. meta e para está mostrado no quadro a seguir. observando as formas canônicas de cada ataque. nenhumas das formas canônicas escritas alocam a carga na posição ipso. Por outro lado. bem como as mais importantes formas canônicas. GEA desestabilizam muito (aumentam a energia) dos complexos σ que possuem formas canônicas com carga positiva alocada muito perto destes grupos (na posição ipso). os 337 . + B 4 G 5 G 6 G Hibrido de ressonância complexo σmeta G δ ataque na posição para E-B H E H E H E . estas estruturas canônicas fazem toda a diferença! MECANISMO GERAL PRIMEIRA ETAPA DO MECANISMO(ETAPA LENTA): ATAQUE DO ANEL AROMÁTICO NA ESPÉCIE ELETROFÍLICA E ROMPIMENTO DA AROMATICIDADE. + B 2 3 δ Hibrido de ressonância complexo σorto G ataque na posição meta G E-B G = elétron-doador ou G = elétron-atrator substrato monossubstituido E H E G G δ H E E H H δ δ . as seguintes observações: Quando o ataque do eletrófilo ocorre na posição orto e para observamos a forma canônica 1.. a estrutura 8. ele estabilizará mais as formas canônicas que colocam as cargas na posição mais perto do grupo (que é a posição ipso). quando a reação ocorre na posição meta..Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 337 orto.. + B E δ H δ 7 8 9 Hibrido de ressonância complexo σpara Figura 9. Da mesma forma que no ataque em orto. ataque na posição orto E-B 1 G G G E G E G E H H H H E δ δ . o ataque na posição para também leva a formação de uma forma canônica que aloca a carga positiva na posição ipso. Por isto. o ataque nas posições orto e para são mais favoráveis quando temos grupos elétrons-doadores. Segundo a teoria VB. com a carga positiva alocada na posição ipso (carbono ligado diretamente ao grupo G).

desfavorecendo muito estas posições. que este cálculo tem o objetivo didático e podem sofrer alterações se forem feitos usando metodologias computacionais mais sofisticadas (e de maior gasto de tempo computacional!) 1 2 3 4 5 6 7 8 Figura 9. os resultados das energias obtidas nestes cálculos. meta. Conseqüentemente. oriundos de um complexo σ 3 . Fizemos também cálculos da cloração do nitrobenzeno 5. e para oriundos de um complexo σ 4 (figura 9. baseados em teoria dos orbitais moleculares.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 338 GEA aumentam muito a energia de ativação necessária para o ataque nas posições orto e para. este também podendo reagir com o cloro nas posições competitivas orto.50 338 . usando a metodologia “Austin Model 1” (AM1). fizemos cálculos computacionais simples. GEA induzem na maior parte das vezes (mas não sempre) o ataque na posição meta.50). Cabe destacar. objetivando mostrar com detalhes que as teorias VB e MO são na maior parte das vezes sinérgicas com os fatos experimentais. 7 e 8 (figura 9. o ataque do eletrófilo na posição meta fica “menos prejudicado” pois no complexo σ correspondente ao ataque nesta posição não há cargas positivas muito perto do GEA. que pode reagir nas posições orto. Fizemos cálculos sobre a cloração da anilina 1 (um aromático ativado). oriundo respectivamente dos complexos σ 6. meta e para.50). oriundos de um complexo σ 2 . Assim. Durante a escrita deste texto. Mostramos na tabela 2 a seguir.

mais despende um pouco menos de energia para alcançar o complexo σ. que uma vez estando à energia dos intermediários (complexos σ) muito próximas dos correspondentes estados de transição. que possuem elétrons não ligados.14 235.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 339 ANILINA 1 Complexo σ orto-cloro: 2 Complexo σ meta-cloro: 3 Complexo σ para-cloro: 4 NITROBENZENO 5 Complexo σ orto-cloro: 6 Complexo σ meta-cloro: 7 Complexo σ para-cloro: 8 0.28870228 0. supor que a energia de ativação é muito próxima dos valores mostrados no gráfico. sendo o grupo nitro um grupo meta orientador ( figura 9.49 SUBSTÂNCIA (molécula ou cátion) +∆Hformação (Hartree*) +∆Hformação (kcal. 3 e 4.37687162 Tabela 2 20. quando o ataque ocorre na posição meta. explica também que o nitrobenzeno gasta muito mais energia para alcançar os complexos σ tanto em orto.52). No primeiro gráfico temos as energias para a anilina 1 atingir o complexo σ 2. As duas teorias explicam o fato que a anilina reage mais rapidamente nas posições orto e para.04006639 0.33244857 0. meta e em para. Cabe destacar. pois os correspondentes complexos σ são atingidos com menos energia (figura 9.503 Kcal. 339 . consideramos uma aproximação confiável.03247329 0.Mol-1. mol-1) ** * 1 Hartree = 627. a interação de ressonância com o carbono é bem mais forte.05 236.51). sendo esta baseada na teoria da ligação de valência. como N.F.16 25. Consequentemente.17 208.O. Os valores das energias necessárias para o substrato (anilina ou nitrobenzeno) alcançarem o complexo σ estão expostos em forma de gráficos.61 181. Esta aproximação está baseada no postulado de Hammond.36979670 0. inclusos no programa Gaussian 98. sendo estes caminhos competitivos. nos átomos do mesmo período do carbono. corroboram as análises efetuadas usando formas canônicas.38 183. ** cálculos efetuados na metodologia semi-empírica AM1.29190476 0.37587676 0. Note que os cálculos computacionais baseados na teoria dos orbitais moleculares. Por outro lado.86 232.

Estes cálculos também evidenciam que a energia para a obtenção do complexo σ meta 7 necessita de um pouco menos de energia do que os correspondentes 6 e 8. mostramos as energias para o nitrobenzeno alcançar os seus possíveis complexos σ. A primeira evidência que notamos ao compararmos os valores de energias dos dois gráficos anteriores é que todos os valores de energia necessários para a anilina 1 chegar a energia dos complexos σ são menores do que os do nitrobenzeno 5.8 188.2 δ Mário Vasconcellos 340 Kcal.Os Fundamentos a Para Química Orgânica ∆Hf 240 220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 00 Figura 9.Mol-1 ORTO Hδ H N H δ δ Cl δ META H .51 NH2 NH2 NH2 162.. explicando o porquê do grupo desativante nitro ser um meta orientador. Isto corrobora o fato que o grupo amino ativa o anel aromático para uma reação de SEA.8 H PARA δ Cl No gráfico seguinte. H N δ δ H Cl H δ H N δ δ 160. quanto que o grupo nitro desativa o anel aromático para a mesma classe de reações. 340 .

: Cl: + NO2 69% . que considera grupos desativantes são meta orientadores.Os Fundamentos a Para Química Orgânica ∆Hf Kcal.53 Note.5.0 211.. Isto acontece devido à possibilidade de interação de ressonância pequena entre os elétrons não ligados do cloro com o carbono positivo das formas canônicas 1 e 8 das posições orto e para respectivamente. 341 ..22 30% 1% HNO3 . : Cl: + σ Cl = +0.52 Entretanto.7 207. que mesmo o átomo de cloro seja mais eletronegativo que o átomo de carbono (EnCl=3. : Cl: NO2 + NO2 .4 NO2 NO2 NO2 Figura 9.. temos que considerar alguns casos que escapam desta generalização. . efeito polar) e este seja um grupo desativa dor (GEA) ele induz a reação de nitração principalmente nas posições orto e para.5 e EnC=2.53. : Cl: H2SO4 Figura 9..Mol-1 ORTO META δ O δ N δ δ δ O H Cl δ Mário Vasconcellos 341 240 220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 00 δ O δ δ N O δ H PARA δ O δ N δ O Cl δ H δ Cl 210. Vejamos o exemplo da figura 9.

Estes dados estão de acordo com a maior reatividade para a posição meta quando temos substituintes elétron-atratores (GEA).54 Na figura 9. figura 9. mostramos os resultados cargas atômicas em cada átomo. é que as duas teorias VB & MO.55 a esquerda). sendo a posição para a mais carregada negativamente dentro do anel aromático. Exercício Propostos: : : Cl : octeto completo H NO2 H NO2 8 342 . no nível ab inicio RHF 321-G(d).54) é o tamanho muito grande do átomo de cloro (3º período da tabela periódica). Estes cálculos foram feitos baseados na teoria MO. Quanto mais verde = carga positiva. sendo desativador do anel aromático. No caso do ânion benzila (figura 9. Figura 9. e as posições orto e para. interagindo com eficiência moderada com o átomo de carbono. quanto mais vermelho = carga negativa. os carbonos meta são os mais densos em elétrons (mais vermelhos) que os das posições orto e para (menos vermelhos).Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 342 Assim. O que queremos enfatizar aqui. devido ao forte efeito polar. que foram calculadas para o cátion benzila (esquerda) e o ânion benzila (direita).. devido ao fraco (mas não nulo) efeito de ressonância. o átomo de cloro é elétron retirador. :Cl : NO2 H Cl: NO2 H .55 a direita) as posições mais avermelhadas (negativas) são o carbono benzílico. : Cl : : 1 Figura 9. tendem a ser sinérgicas nas explicações dos fatos e dificilmente entram em conflito. de acordo com a orientação orto e para para substituíntes GED. O motivo do efeito de ressonância ser fraco (mas não nulo. Note que no cátion benzila (figura 9.55. mas orto e para ativador.55.

Na maioria dos sistemas aromáticos encontrados nos produtos naturais ou em fármacos sintéticos.6.55(a direita). Podemos (e devemos) usar os valores de σ.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 343 (1) Tente explicar que. um grupo ativante e um desativante. o que domina a orientação é o grupo ativante.56. pois posições aparentemente diferentes.006!) (2) Porque o grupo amino (NH2) é mais ativador que o grupo metoxila (OCH3). (3) Escreva as formas canônicas do ânion benzila e seu correspondente hibrido de ressonância e veja se as posições mais negativas realmente coincidem com os obtidos na figura 9. o grupo mais ativante domina a orientação. usamos a seguinte regra: 1. mais de um substituinte está alocado no benzeno. Para tentarmos avaliar a posição que um dado reagente vai se ligar nestes tipos de anéis polissubstituídos. 3.No caso de dois (ou mais) grupos ativadores estarem presentes. Tenha muita atenção com a simetria do anel aromático.Se observarmos no anel aromático dois grupos desativadores. o que for menos desativa dor domina a orientação. o flúor não ativa nem desativa o anel aromático (σ= 0.Efeito de mais de um substituinte no anel aromático na SEA. 4. Mostra o produto que deva ser o preferencial. mais ativador. Quanto mais positivo é o valor de σ.56 343 . O O2N NO2 F O NH2 NH2 O N Br CN Cl O O Figura 9. 2.Caso tenhamos no anel aromático. mesmo sendo o átomo mais eletronegativo da tabela periódica. Exercício resolvido: diga qual a posição mais provável de reação de monobromação dos seguintes sistemas aromáticos mostrados na figura 9. podem ser idênticas. mais desativa dor e quanto mais negativo o valor de σ.

cálculos computacionais baseados na teoria dos orbitais moleculares usando a metodologia semi-empírica AM1 foram efetuados pelo autor deste livro. Estes cálculos têm valor didático e cálculos em nível computacional mais elevado conduzirão a valores mais exatos.2 Kcal. Como descrito anteriormente. Note. Outros anéis diferentes do benzeno e seus análogos substituídos também apresentam o fenômeno da aromaticidade e reagem mediante substituição eletrofílica aromática. O2N N +19.58.4 N H NH2 Energia HOMO +27. 344 .5 N -7.5 -0. que as reações no naftaleno são mais rápidas que as no benzeno.2 N H +24. como exemplificado na figura 9.7 Anéis diferentes de benzenos substituídos.57 O naftaleno é um anel bicíclico com 10 elétrons no sistema π e reage com os mesmos tipos de eletrófilos que o benzeno. não necessitando de catálise em alguns casos. Percebe-se. para a avaliação da energia HOMO de alguns anéis aromáticos. mostrados na figura 9.8 N H +17. entretanto. que quanto maior a energia HOMO em relação ao benzeno (mais positiva) mais reativo é o anel aromático e quanto menor a energia HOMO em relação ao benzeno (mais negativo) menos reativo é o anel aromático.57.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Resposta: O O2N Br O Br NH2 NO2 NH2 Br F Br Mário Vasconcellos 344 O Br N Br Br CN Br Cl O O Br Br Br 4.Mol-1 (relativo a energia HOMO do benzeno)) Figura 9.

com a manutenção de um dos anéis aromáticos intacto.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Br + ( sem catálise) Br2 99% Mário Vasconcellos Br + 1% 345 naftaleno α-bromonaftaleno Figura 9. mas podem ser outras SEA) na posição a do benzeno conduz a uma forma canônica 1. pela teoria dos orbitais moleculares de fronteira (FMO) a maior proporção de produto α substituído. somente uma forma canônica 3 pode ser escrita. que devido a simetria do naftaleno. pois em ambas. explicando a α seletividade das substituições eletrofílica aromáticas (figura 9. Uma outra explicação para a α orientação do benzeno está baseada na teoria VB. Podemos escrever a partir de 1 a forma canônica 2.59 Podemos notar (figura 9.60). como mostramos anteriormente. sendo elas chamadas de posição α e β (ou 1 e 2 respectivamente). Observem. simetria naftaleno HOMO α β β α α β β α Figura 9. que a reação de bromação (como um exemplo. somente duas posições diferentes no seu anel são existentes. Estas duas formas canônicas têm grande importância ao complexo σ desta reação. quando o ataque ocorre na posição β.58 β-bromonaftaleno Uma explicação para esta ativação relativa está na maior energia HOMO do naftaleno em relação ao benzeno. um dos anéis aromáticos é mantido “intacto” o que torna o complexo σ especialmente estável . Assim. o complexo σ oriundo do ataque na posição α do naftaleno é mais estável que o oriundo do ataque em β. o que explica.59) que a densidade eletrônica está mais deslocada para a posição α do que a posição β. 345 . Note. Entretanto.

pois a sua energia HOMO é maior que a do benzeno.. γ β N α N 1 4 3 2 β . porque a piridina é desativada e a pirrola é ativada. .. sendo esta posição mais reativa para a SEA. A estrutura do HOMO evidencia maior densidade eletrônica no carbono α (ou carbono 2). 2 N1 H Piridina (desativada) HOMO Pirrola (ativada) Exercício resolvido: (1) Escreva estruturas canônicas para a piridina e a pirrola e tente explicar pela teoria VB. Resposta (figura 9. pois a energia HOMO é de energia menor que a do benzeno. a pirrola é um heterociclo aromático ativado.. N . para uma reação de SEA.60 A piridina é um heterociclo aromático desativado para a SEA.. N . N . δ N . Observando a densidade eletrônica no HOMO da piridina. α N H 3 . Entretanto. notamos uma concentração de carga um pouco maior na posição β (ou carbono 3) sendo esta a mais reativa das posições. N ...Os Fundamentos a Para Química Orgânica REAÇÃO EM α H Br Mário Vasconcellos 346 H Br A B Br H A' REAÇÃO EM β Figura 9...61) : (o texto é por sua conta) δ N .. na pirrola. Por outro lado. hibrido de ressonância δ µ 346 .

Escreva com detalhes o que você entendeu.. N H H bromação em β 347 . sendo esta mais reativa que a α. presente em muitos produtos naturais e fármacos é o Indol. N H Br H N H bromação em α Br α HOMO α . mostrada anteriormente... baseado na figura 9.60).57) e tem neste HOMO uma maior densidade de carga na posição β. δ N H N H N H δ N Hδ N H 1 2 3 4 5 N H δ δ µ hibrido de ressonância Figura 9. β . Este á mais ativado que o benzeno (veja sua energia HOMO. na figura 9. octeto completo H . N H Indol Figura 9.. porque a piridina reage preferencialmente na posição 3 e a pirrola na posição 2.63 e o desenho e discussão do naftaleno (figura 9.62 Exercício proposto: Uma análise VB para a maior reatividade na posição a está baseada exatamente nos argumentos discorridos para a maior reatividade a do naftaleno. β N H indola Br .Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 347 . Releia e tente entender sozinho. Um outro anel aromático muito importante..61 Exercício proposto: escreva estruturas canônicas para a piridina e a pirrola e tente explicar pela teoria VB.

o átomo de nitrogênio é imediatamente protonado ao correspondente grupo amínio (figura 9.66). Isto ocorre devido a participação muito forte da forma canônica 2 (escrita em seguida) ao híbrido de ressonância.65).67). e conduz em baixíssimos rendimentos ao produto meta e não a mistura orto e para! NH2 HNO3 baixo rendimento do produto meta! Figura 9.65 Devido à relativa basicidade do grupo amina na anilina. O átomo do nitrogênio na acetanilida é muito menos básico que no grupo amino.63 4. sendo este último um forte desativa dor e orientador meta. Será que podemos preparar diretamente a p-nitroanilina via a nitração da anilina? NH2 ? HNO3 NH2 NO2 anilina p-nitroanilina Figura 9. reagindo com anidrido acético em diclorometano como solvente (figura 6. uma vez que o grupo amino é forte orto e para orientador..66 Para evitar este problema. a partir da anilina. grupo ativador orto e para orientador .64 Realmente esta rota sintética é enganosamente atraente. Entretanto a resposta é: não! A reação de nitração da anilina é extremamente lenta (figura 9. Esta participação é decorrente da 348 . Mário Vasconcellos 348 Um exemplo clássico sobre estratégias sintéticas de preparação de compostos aromáticos é a síntese quimiosseletiva da p-nitroanilina. usamos como estratégia sintética a “proteção” da basicidade da anilina. transformando este grupo funcional em um grupo amida.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Figura 9.8-Aplicações sintéticas. NH2 + grupo desativador meta orientador NH3 + O O N O ácido-base reação imediata O H O N O Figura 9.

básico . que seriam impossíveis sem esta estratégia. na nossa concepção. e assim obtemos o produto p-nitroacetanilida em bom rendimento. Entretanto.. Note. sendo.68. fornecendo uma mistura de 77% de produto para e 23% de produto orto. seguimos com a nitração da acetanilida. A o grupo acetamida na acetanilida é um fraco orto e para orientador e ativador.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 349 alta eletronegatividade do oxigênio. que podem conduzir a resolução prática de vários problemas sintéticos. Não é o objetivo deste texto “guardar” muitas reações. algumas reações são importantes de serem apresentadas. HN CH2Cl2 δ O δ HN δ δ O HN O O O 1 acetanilida 2 δ Hibrido de ressonância Figura 9. Estes. devido as diferentes propriedades polares. podendo ser nitrado em ácido nítrico a baixa temperatura. podem ser facilmente separadas por cromatografia em coluna.67 Após a acetilação da anilina. Por último. Vejamos como estas duas reações podem resolver problemas sintéticos. mais importante à compreensão dos fundamentos da química orgânica. NH2 + orto e para orientador pouco básico O .. sua basicidade. via a formação do sal de diazônio. esta pode ser subseqüentemente hidrolisada ao produto “alvo” final. pelo uso de sais de estanho+2. A primeira é a possibilidade da redução do grupo funcional nitro de aromáticos em amino. que no híbrido temos uma carga parcial positiva no átomo de nitrogênio. 349 . A seqüência sintética total está mostrada na figura 9. diminuindo muito sua densidade eletrônica e conseqüentemente. A segunda é a possibilidade de substituir o grupo amino por vários outros.

HN O H2O. pois eles têm elétrons não ligados. HN O NO2 + NO2 23% 77% . conhecendo as duas reações que apresentamos agora o trabalho fica possível. nem a cloração do bromobenzeno. Ele induz a bromação em meta e depois é transformado em cloro. conduziriam regiosseletivamente ao produto desejado.68 Exercícios resolvidos: Proponha uma síntese regiosseletiva para o m-bromoclorobenzeno.. H2O -20 C acetanilida . NH2 separados por cromatografia Figura 9. LiOH H2O2 (cat. HCl NH2 Cl Cu2Cl2 Br N2Cl Br in situ sal de diazônio Figura 9. mediante as duas reações apresentadas (redução e troca do amino Cl. é introduzido no anel aromático como um cloro “mascarado”. pois o grupo nitro.. que é um forte meta orientador. Entretanto.. HN O HNO3. NH2 + . que os grupos Cl e Br são orto e para orientadores.Os Fundamentos a Para Química Orgânica .69 comentário do exercício: note. HN O 350 O O O CH2Cl2 . Resposta: NO2 HNO3 H2SO4 Br2 FeBr3 Br NO2 redução SnCl2 Br NaNO2..) NO2 NO2 p-nitroanilina o Mário Vasconcellos . nem a bromação do clorobenzeno. Pesquise em outros livros ou na Internet o mecanismo de 350 . Assim...

Exercício resolvido: escrevam uma síntese regiosseletiva para o ácido o-nitrobenzoico. pelo uso de dicromato de potássio em meio ácido (K2Cr2O7.71): A estratégia mostrada está baseada em dois pontos centrais: (1) a reversibilidade da reação de sulfonação (em meio concentrado sulfonação e 351 . Resposta: H2SO4 concentrado SO3H H2SO4 diluído CO2H NO2 K2Cr2O7 H2SO4 NO2 HNO3 H2SO4 SO3H NO2 Figura 9.70 Exercícios propostos: Proponha uma síntese quimiosseletiva para a 4-nitrobenzonitrila. OH H2O ∆ Cu2X2 N2Cl Cu2(CN)2 CN sal de diazônio NaBH4 SO2.70). H2O X X = halogênio SO3H Figura 9. Outra reação que amplia nossas possibilidades sintéticas é a oxidação que ocorre em uma metila aromática ao ácido carboxílico correspondente.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 351 preparação do sal de diazônio. Os sais de diazônio podem ser transformados em outros grupos funcionais. H2SO4). Vejam uma aplicação no exercício resolvido a seguir. o que aumenta o potencial sintético desta metodologia (figura 9.71 comentário do exercício( figura 9.

? (1) NH2 CO2H Br (2) ? Br Br 352 . A dessulfonação em meio ácido diluído e a subseqüente oxidação de CH3 CO2H finaliza este exemplo. pois a posição para está ocupada. Exercício proposto: escreva uma síntese regiosseletiva para cada problema mostrado na figura 9. que ocorre preferencialmente na posição para. Uma nitração será agora altamente seletiva na posição orto da metila (mais ativante). (2) podemos tranformar a metila do tolueno em ácido benzóico.72. Assim.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 352 em meio diluído dessulfonação). Várias etapas de síntese podem ser usadas. partimos da sulfonação do tolueno.

PRIMEIRO MÓDULO: QUESTÕES REFERENTES AOS CAPÍTULOS 1. com a penicilina F (1) .Qual o átomo de nitrogênio na procaína (2) que é o mais básico? Por quê? 11.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 353 ALGUMAS QUESTÕES ELABORADAS PELO AUTOR E JÁ APLICADAS EM PROVAS DE QUÍMICA ORGÂNICA 1. Metanol.Na forma carboxilato. S. 10.Para que lado está deslocado o equilíbrio reacional? Por quê? 13. NH3. 4 & 5. a penicilina F (1) é mais hidrossolúvel que na forma neutra.0 Pontos) A Penicilina F (1) é produzida comercialmente por isolamento de cultura de cepas mutantes de penicillium chrysogenum. mostre o que se pede: 123456789- Hibridação em todos os átomos de C.Escreva a equação ácido-base. NaHCO3. N. Mostre os equilíbrios que se formam e calcule a constante de equilíbrio (Kc). O e S. CH C(CH3)2 CH3CH2CH CHCH2CN CH CH S H C N O O CO2H CH CH C H2N C CH CH O COCH2CH2N(CH2CH3)2 (1) Penicilina F (2) Procaína 353 . para os grupos funcionais. Questão única (10. Em relação à Penicilina F e a Procaína (2). 2. Indicar os centros que são ácidos e bases de Lewis. Descrição de todos os tipos de ligações químicas covalentes envolvidas. Reconhecimento de todos os grupos funcionais destas moléculas. Assinalar os vetores momento dipolar. para cada ligação covalente. Por quê? 14. Indicar os centros que são ácidos e bases de Brosted-Lowry. O.Quais entre as bases abaixo. Escrever as estruturas de ressonância (quando houver). Marcar os elétrons n nos átomos de N. 3. poderiam desprotonar o grupo ácido carboxílico da penicilina F: H2O. Represente-as em fórmula de traço e de linha. indicando o fluxo de elétrons. para a reação do NaOH e da procaína (2). A penicilina F (1) é administrada na forma de um carboxilato de sódio ou carboxilato de procaína (2). 12.

todos os hidrogênios na molécula. e diga para que lado está deslocado o equilíbrio químico. por análise espectroscópica. g) Monte um equilíbrio Ácido-Base com CH3CO2H. f) Monte um equilíbrio Ácido-Base do NaOH. faça o que se pede: Mário Vasconcellos 354 a) Qual a sua fórmula molecular? b) Desenhe tridimensionalmente. c) Assinale todas as hibridizações de cada átomo (fora os hidrogênios) e o tipo de ligações químicas envolvidas. não observamos este tipo de ponte de Hidrogênio no diol 2. Explique (Desenhe as moléculas tridimensionalmente). com os orbitais atômicos (para sistemas ). e diga para que lado está deslocado o equilíbrio químico. isômeros conformacionais) ou estruturas iguais. Cl e Cl H3C H NH2 CH3 e Ph NH2 H NH2 CH3 H3C H H NH2 e H N H CH3 2 H CH3 NH Ph 2 e Questão (2. para cada substância. cis/trans. d) Escreva as estruturas de ressonância existentes. Dê a nomenclatura R/S. Entretanto. a existência de uma ponte de hidrogênio intramolecular no diol 1.0 pontos): Observamos experimentalmente.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Questão (4. e) Coloquem em ordem crescente de acidez.0 pontos): Classifique cada par de substâncias abaixo dando sua relação estereoquímica (enantiômeros. OH OH OH OH 1 2 354 . diastereoisômeros. OH O O NH2 Questão (2.0 Pontos): para molécula abaixo.

[α]D = .0 pontos): Coloque as substâncias abaixo em ordem crescente de ponto de ebulição e de solubilidade em água. d) Desenhe 1 tridimensionalmente (indique a geometria). [α]D = + 27. pela teoria dos orbitais moleculares.5o (c=1. com uma rotação óptica específica de: [α]D = . f) Mostre os vetores momento dipolar (µ). e) Indique os tipos de ligações químicas envolvidas na molécula.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 355 Questão (6. HOC HOC H C C H C CH NH3 CH2CHCO2 1 Questão (2. detectada somente em condições especiais). Questão (2.0. para cada centro assimétrico neste enantiômero. %).0.4-butanodiona trans-2-hexeno Questão (2. THF).4o (c=1.15. Em relação a 1 : (a) Assinale como R ou S. (b) Qual a pureza óptica (e. escreva o que se pede: a) Escreva em estruturas de Lewis e de linha. THF). b) Calcule a carga formal nos átomos de N e O.0 Pontos): A L-dopa (1) é um dos medicamentos mais eficientes para o tratamento da doença de Parkinson.3-diidroxipronanol OH 2. de uma mistura de enantiômeros. c) Escreva as estruturas de ressonância para os grupos carboxilato e fenol. Energia de ligação = 101 KJ/Mol) e a de Be2 não (altamente instável. nesta substância? h) Você esperaria que 1 fosse solúvel em água? E em hexano? i) Classifique os grupos funcionais. o porquê da molécula de Li2 existir (gás.3 o.e.0 pontos): A prostaglandina E2 1 é uma substância endógena oriunda do metabolismo do ácido araquidônico e é mediadora do processo inflamatório. (c) Qual a proporção entre os enantiômeros (-) 1 versus (+)1 para cada uma das misturas acima? 355 .0 pontos): Explique.30. Para esta substância. OH O 2-hidroxibutanal O O HO OH 2. Assinale como E ou Z cada ligação dupla. g) Quais os tipos de forças intermoleculares existem e quais são as mais fortes.

0 pontos): Diga para cada par de substâncias abaixo.0 pontos): Mostramos abaixo.e. por exemplo. 100 % e.80 [α]D = . (f) Mostre os vetores de momento dipolar (quando significativos) em cada região polar. (b) Escreva a fórmula molecular e calcule o IDH (c) Coloque os elétrons livres em cada átomo.Os Fundamentos a Para Química Orgânica O CO2H HO OH Mário Vasconcellos 356 PGE2 Produto Natural Catálogo Sigma 10mg USA $ 261. em pH =2 (Típica no estômago)? (k) E se o Enalapril estivesse em solução alcalina. (d) Calcule a carga de Lewis-Langmuir para o oxigênio da cetona. (g) Quais os sítios (regiões moleculares) que você esperaria ser o mais hidrofóbico e o mais hidrofílico (indique circulando-os)? (h) Qual o sítio mais ácido (Brosted)? Quais os grupos funcionais que são bases de Lewis? (i) Quais os átomos que poderiam fazer ligações hidrogênio com a água? Mostre estas ligações.0 pontos): (a) Reconheça os grupos funcionais (circule e classifique-os no desenho abaixo) do enalapril. qual que você esperaria ser a mais ácida na fase gasosa. sendo R o reagente e P o Produto. pó exemplo pH=8 (típica no intestino delgado)? (l) Calcule a carga formal dos átomos que foram ionizados no pH ácido e no básico. Em algum caso que você considere pertinente). Explique (Escreva as estruturas de ressonância. entre a substância mais ácida em cada par com uma base genérica (B:). THF.0. etc.61o (c=1. 356 . O O N H O O OH enalapril (anti-hipertensivo) Questão (2. O (a) 4-oxo-2-pentanona O O (b) N ou O ou 4-metil-5-penten-2-ona 3-Metil-2-aza-2-buteno Butanona Questão (2. gráficos da variação da energia livre de Gibbs (eixo Y) versus coordenada reacional (eixo X) para 3 reações reversíveis hipotéticas. tetraédrica.).) Questão (6. Monte uma equação ácido base. (e) Diga qual a hibridação de cada átomo (diferente de hidrogênio) e sua provável geometria (trigonal plana. (j) Qual seria a estrutura iônica mais favorável se o enalapril estivesse em uma solução ácida.

Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 357 ∆G P R Coordenada Reacional ∆G ∆G R1 R2 P1 P2 Coordenada Reacional Coordenada Reacional 357 .

no ponto do equilíbrio.5 ponto) 6-Assinalar os elétrons não ligados nos átomos de N.. usando a teoria da ligação de valência (VB). o 1.Os Fundamentos para a Química Orgânica (a) (b) (c) (d) Mário Vasconcellos Classifique as reações como exergônicas ou endergônicas. Existe uma β-lactama na molécula? Onde? (0. O (0. 7-Qual a nomenclatura da estrutura hidrocarbônica bicíclica desta molécula?(0.0 pontos) A Penicilina F é produzida comercialmente por isolamento de cultura de cepas mutantes de Penicillium chrysogenum. 358 . Em relação à Penicilina F. NH piperidina o 1. (e) Defina estas grandezas do item anterior e mostre o que cada uma pode nos informar sobre a posição de equilíbrio e a velocidade de reação. mostre o que se pede: 1-Escreva a fórmula molecular. (0. Questão (4. a estrutura do 2-fluoretanol na sua conformação mais estável.5 pontos).5 ponto) 2-Qual o IDH (índice de deficiência de hidrogênio desta molécula) (0.5 pontos) 3-Escreva o tipo de hibridação nos átomos de C.5 pontos) 5-Reconheça todos os grupos funcionais destas moléculas. quem é variação de energia livre de Gibbs (∆G) e a energia de ativação (Ea).45A Questão (2.5 pontos). (0. N. terá reagido mais? E a que reagiu menos? Qual a reação será a mais rápida?E a mais lenta? Marque nos gráficos.38A : O: .5 pontos) 8-Que tipo de ligações intermoleculares a penicilina F pode fazer com a água? Mostre todas as ligações de hidrogênio que a penicilina F pode fazer com a água em excesso. (0. (0. Qual reação que. O e S.0 pontos): Escreva na representação de Newman.5 pontos) O H N O Penicilina F N S estrutura hidrocarbônica bicíclica CO2H Questão (2.. NH piperidin-2-ona . 4-Descrição de todos os tipos de ligações químicas covalentes envolvidas.0 pontos): Porque a ligação C-N (o marcado no desenho) da piperidin-2-ona é mais curta que uma ligação C-N da piperidina? Explique com detalhes.

OH HO H O H O O O Cabenegrina A1 Questão (2. N H piperidina ácido benzóico Questão (3. S. Qual a posição do equilíbrio desta reação?Dados: pKa ácido benzóico = 4.8 Kcal.5R)-1-cloro-3-etil-5-isopropilcicloexano Dado ∆G ax (isopropil = 2.1 Kcal. Escreva a estrutura do enantiômero de 1.3R. reconheça os grupos funcionais e denomine como R ou S os carbonos assimétricos da cabenegrina A1. E ou Z na estrutura 1 abaixo. Mol-1.0 pontos): Escreva todas as formas canônicas para o fenolato (a base conjugada do Fenol). Escreva o hibrido de ressonância do fenolato.0 pontos): Escreva a notação R.Os Fundamentos para a Química Orgânica Mário Vasconcellos Questão (2. etil =1.0 pontos): escreva a reação ácido-base entre a piperidina e o ácido benzóico. Mol-1.. CO2H . Mol-1).0 pontos): Escreva a conformação cadeira mais estável para a molécula abaixo e diga o quanto esta conformação é mais estável que a outra conformação cadeira. OH Fenol Questão (2.0 pontos): Escreva a fórmula molecular.2 e pKa da piperidina protonada ~ 10. Cl (1S.5 Kcal. 359 . Questão (2. cloro = 0.

360 .Os Fundamentos para a Química Orgânica OH Br H H H 1 Mário Vasconcellos OH Questão (1.0 pontos): relacione cada nome mostrado na parte esquerda com o seu correspondente biciclo. Escreva a citidina na fórmula de linha onde todos os carbonos assimétricos estejam na configuração absoluta S HO HO O OH O N NH2 citidina nucleosídeo natural do DNA N Questão (2.78 e pKa da conina protonada ~ 10.5 pontos): Escreva a fórmula molecular. Questão (1. Qual a posição do equilíbrio desta reação?Dados: pKa ácido acético = 4.0 pontos): Escreva em estrutura de linha a (R)-conina .0 pontos): explique o porquê do BH3 ser considerado um poderoso ácido de Lewis e o NH3 não ser. N H (+/-)-conina (racemato) veneno da bebida cicuta Questão (1. Questão (2. reconheça os grupos funcionais da brasileína.0 pontos): escreva a fórmula molecular da citidina. OH O OH O brasileina corante do pau-brasil Questão (2.5 pontos): Escreva a reação ácido-base entre a conina e o ácido acético (ácido etanóico)..

Diga a posição do equilíbrio desta reação.2]decano biciclo[2. 361 . (<20 min).5 pontos): O etodolac é uma substância ácida.2]octano 4-oxa-1-aza-biciclo[4.5 pontos): escreva a nomenclatura oficial completa para a seguinte molécula.2. Explique porque na butirolactona.. isômeros conformacionais) ou estruturas iguais.4-diaza-biciclo[2. OH e OH Cl Cl e H3C H CH3 NH2 H CH3 Ph NH2 CH3 e H H3C Ph H NH2 NH2 H e H CH3 H2N NH2 Questão (1.) HO Questão (1.2. diastereoisômeros.0 pontos): escreva as estruturas canônicas e o híbrido de ressonância para a butirolactona. Dados: pKa RCO2H= 4-5 & pKa NH4+ = 10.Os Fundamentos para a Química Orgânica Mário Vasconcellos 2-oxa-biciclo[2. cis/Trans. para cada substância.2.2]octano 1.2. NH3 Questão (2. Dê a nomenclatura R/S. O N H Etodolac CO2H + . uma das ligações simples C-O é mais curta que a outra ligação simples C-O.2]octano N N O N O Questão (1. (<15 min. Reconheça o grupo funcional ácido no etodolac e mostre sua reação ácido-base com a amônia.0 pontos): classifique cada par de substâncias abaixo dando sua relação estereoquímica (enantiômeros.

e.0 pontos): A prostaglandina E2 é uma substância endógena oriunda do metabolismo do ácido araquidônico e é mediadora do processo inflamatório em mamíferos. Questão (4. (j) Indique a hibridação em cada átomo diferente do H. Mol-1).05g de amostra dissolvida em 1mL de solvente. Diga o quanto esta conformação é mais estável que a outra conformação cadeira e explique.50 Kcal. ácido propanóico. 5. 1. 5R)-1-bromo-3-etil-5-isopropilcicloexano.61o (100 % e. éter dimetílico. Questão (2.1 Kcal. para cada carbono assimétrico neste enantiômero. glicose (2. 4.Os Fundamentos para a Química Orgânica 1. Divida-as em dois grupos: as que você pensa ser mais solúveis em água e as que você pensa ser mais solúveis em hexano. de uma mistura de enantiômeros.5 pontos): escreva a estrutura em linha para as moléculas abaixo.42A o C=O do etanal = 1. Qual a sua rotação ótica? (i) Assinale os grupos funcionais. 3R. tetracloreto de carbono. bromo = 0. dibutil-éter. Etanol.8 Kcal. responda o que se pede: (<40 min). (< 15 min).56. Explique baseado nas forças intermoleculares.36 o A o o Mário Vasconcellos :O: :O: C-O do etanol = 1. (f) Qual a pureza óptica (ee%). (e) Assinale como E ou Z cada ligação dupla. Em relação à prostaglandina E2.2-diidroxietano. (< 30 min) Dados: ∆G ax ((CH3)2CH= 2. 6-pentaidroxiexanal).e. para um lote comercial de (-) prostaglandina (cujo vendedor garante estar enantiomericamente puro. but-2eno. com uma rotação óptica específica de [α]D = .42A Butirolactona Questão (1.21A o 1. undecano. metanol. (d) Assinale como R ou S.0 pontos): Escreva a conformação cadeira mais estável para a molécula (1R.0o? Qual a proporção entre os enantiômeros nesta mistura? (g) Qual deverá ser o valor lido de α no polarímetro. Mol-1. 3. e. propanona. Mol-1.80 [α]D = . = 100%) se a análise for feita em uma célula de 1 cm de comprimento e a análise efetuada com 0. etila =1. 2-clorooctano. O CO2H HO OH PGE2 Produto Natural Catálogo Sigma 10mg USA $ 261. Explique. 362 . (h) Escreva a estrutura do enantiômero da prostaglandina E2.

4-dimetil-cicloexano. tem um [α]D=+440 . com 10mg de amostra dissolvida em 1mL de metanol. (a) Qual o α lido no aparelho .0 pontos): Classifique a relação entre cada par de substâncias abaixo como: Diastereoisômeros. (a) (b) (c) (d) Cis 1-isopropil-3-metil-cicloexano. isômeros conformacionais) ou estruturas iguais. Cis/Trans ou E/Z. CH3 OH CH3 Cl H e CHO OH H OH CH2OH e HO HOH2C CO2H CO2H CO2H e e H H H CHO HO2C H OH CO2H OH e HO H CO2H H OH CO2H H OH CO2H e Cl OH F O F 363 O .Os Fundamentos para a Química Orgânica Mário Vasconcellos Questão (6. ou iguais (mesma molécula escrita de forma diferente ou observada em ângulos distintos). Enantiômeros. Cl e Cl H CH3 NH2 e Ph Ph CH3 NH2 H CH3 NH2 H3C e H H H2N CH3 H2N NH2 CH3 H H OH OH e e OH e HO Questão (2. Cis/Trans). Pentano em projeções de Newman na ligação 2-3. para uma Cânfora que apresente uma mistura de enatiômeros : 75% da (S)-Cânfora e 25% da (R)-Cânfora? E de uma mistura de 75% da (R)-Cânfora e 25% da (S)-Cânfora ? a análise foi efetuada em uma cubeta de 1cm. Trans-1. Questão (4.0 pontos) (R)-(+). HOCH2CH2OH Questão (2.0 Pontos) : Classifique cada par de substâncias abaixo dando sua relação estereoquímica (enantiômeros. De a nomenclatura configuracional (R/S. Confôrmeros. Dê a nomenclatura R/S. para cada substância.e. diastereoisômeros.0 pontos): Desenhe as substâncias abaixo nas conformações mais estáveis. E/Z.) .Cânfora (100% e.

S)-1.2S. (S. 2S. em cada caso.) é um fármaco natural. A Análise polarimétrica de 1g de amostra em 20 mL de solvente.0 pontos): Classifique cada par de estruturas abaixo como enantiômeros.2-Cicloexanodiol.98  . antes de formalizar a compra e transforma-la em medicamento. Questão (2. feita em uma cubeta de 5cm . (1R.0 pontos): Desenhe as substâncias abaixo. mas o seu enantiômero é tóxico. a que você considera a mais estável.Os Fundamentos para a Química Orgânica Mário Vasconcellos Questão (1. Questão (2. na conformação cadeira mais estável.Dê a nomenclatura R/S para todos os centros quirotópicos. Qual a pureza ótica do lote que você comprou? Qual a proporção (%) do enantiômero tóxico? Você compra ou recusa o lote de epinefrina? Questão (3.0 Pontos): Diga quais substâncias abaixo você esperaria ter atividade ótica. Escreva cada uma das moléculas nas duas conformações cadeira e diga.5 pontos): A (-)-epinefrina ([α]D25 = -50 . Dê a classificação R/S para todos os estereocentros. levou a uma rotação de α = -0.3R)-2-isopropil-5-metil-cicloexan-1-ol (Mentol). Ph a) H C 3 OH e O CH3 O OH Ph b) H H Br Br CH3 e Br H CH3 H3C H Br CH3 CO2H c) e HO2C H CHO CH2OH e d) HO OH H H H CHO OH OH CH2OH 364 .e.0 pontos): Escreva cada uma das substâncias abaixo. H3C H O H CH3 H OH CO2H HO2C OH H H3C CH3 OH O2N H2C C CHCH3 Questão (4. Você está comprando 100 Kg deste fármaco para um laboratório de tecnologia farmacêutica e tem que verificar sua pureza óptica. em fórmula de linha. 100% e. isômeros conformacionais ou mesma estrutura em vistas diferentes. (1R. 4R)-4-terc-butil-2-Metil-Cicloexanol. diastereoisômeros. Trans-1-fluoro-3-t-butil-cicloexano. não podendo estar presente em mais de 1% no produto comercial.

0 pontos) Qual o produto principal que você esperaria obter em cada uma das reações abaixo (incluindo a estereoquímica E/Z ou R/S dos produtos). 9 & 10. Questão (6. Escreva a lei cinética provável da reação. escrevendo a primeira reação em fórmulas tridimensionais (fórmulas de Newman).0 pontos): A epinefrina ([α]D25 = -50 0. eletrófilo e grupo abandonador. Proponha um mecanismo completo de reação. feita em uma cubeta de 10cm (l =1). 8.) é um fármaco natural. sendo o seu enantiômero tóxico. Classifique-as como SN1. 100%e.0 Pontos) Para cada uma das reações abaixo: a) b) c) d) Indique o nucleófilo ou base. E1 ou E2. SN2. Análise polarimétrica de 1g de amostra em 20mL de solvente. 365 . levou a uma rotação de α = -2.Os Fundamentos para a Química Orgânica Mário Vasconcellos Questão (2. 7. no seu laboratório de tecnologia farmacêutica.5 ativo? 0 Qual a pureza ótica deste produto? Poderá ser usado diretamente como princípio SEGUNDO MÓDULO: QUESTÕES REFERENTES AOS CAPÍTULOS 6. O O ee = 100% H Cl NaSH Acetona ee = 100% ee = 100% KOH/H2O + TsOH Racemato HS H H3O + a OH + CH3CO2H b c OTs Questão (4. Explique sua resposta detalhadamente.e. escrevendo todos os intermediários ( se houver) e o estado de transição para a etapa lenta. Você comprou 100Kg deste fármaco para transformar em medicamento.

fazendo as reações mostradas abaixo.0 pontos) Proponha um mecanismo de reação razoável. nucleófilo x base . para que tenhamos uma maior probabilidade de sucesso ? Explique detalhadamente as suas alterações. elas não funcionaram como você queria. Quais as modificações experimentais (grupo abandonador. Br A + Etanol ONa 55o c 100% + O 0% (desejado) B OH + NaBr 0% (desejado) Br Questão (3. Br R OH H2O.25 C OCH3 Mistura racêmica OCH3 o + HBr CH3 HBr Alumina Br Br CH3 H D H H CH3CH2ONa Etanol + CH3CH2OD + NaBr Único produto 366 . que explique os seguintes resultados. temperatura e solventes) que deveriam ser tentadas.Os Fundamentos para a Química Orgânica Br R Mário Vasconcellos R KOH.0 Pontos) Imagine que você está trabalhando em um laboratório. Indique a etapa lente e proponha um estado de transição para ela. H2O 80oC Br2. Entretanto. CCl4 Questão (4.

Br2 diluído D 367 . Explique sua resposta detalhadamente. Quais os tipos de alterações você proporia . Br F + 1 NaI A Br B (CH3)3COK (CH3)3COH OCH3 HBr. Escreva sobre ele (aproximadamente 10 linhas). (a) Efeito do solvente na Substituição nucleofílica. 100oC OH Br Br NaOH. Puro C H2O.H2O 100oC H3CO OH H3CO Questão (4. Fornecendo 2 exemplos .H2O OH Br CH3CH2ONa CH3CH2OH 0oC NaBr. C e D) que você esperaria obter em cada uma das reações abaixo (incluindo a estereoquímica E/Z ou R/S dos produtos).Os Fundamentos para a Química Orgânica Mário Vasconcellos Questão (2 pontos) Escolha 1. H2O. B. da maneira como estão escritos os reagentes e as condições experimentais. escrevendo fórmulas tridimensionais . se necessário) as suas modificações.0 Pontos): as reações mostradas abaixo são ineficientes. entre os seguintes tópicos abaixo. H2SO4. para que os substratos sejam eficientemente transformados nos produtos? Explique detalhadamente (mostre mecanismos. (b) Efeito da temperatura SN X E (c) Reações regiosseletivas (d) Reações estereoespecíficas (e) Reações competitivas Questão (4.0 pontos) Quais os produtos principais (A.

Br + NaCN CN + NaBr (b) Qual seria o efeito esperado na velocidade da reação abaixo..0 pontos) (a) Qual o produto principal que você esperaria obter nas reações 1 e 2 (incluindo a estereoquímica E/Z ou R/S dos produtos). Explique.Os Fundamentos para a Química Orgânica Mário Vasconcellos Questão (2. 80 oC D 100% Deuterado I (b) R R I OH HCl Cl 100% retenção de configuração R R Questão (2. Escreva uma proposta de estado de transição para a etapa que você acredita ser a lenta. . CH2CH2O-Na+ (a) H D Br CH2CH2OH. escrevendo o mecanismo de reação e uma proposta para o estado de transição. Qual o iodeto de alquila se forma preferencialmente? Mostre um mecanismo completo para esta reação que explique o produto principal e todos os sub-produtos. escrevendo o mecanismo provável envolvido nesta transformação. deverá desenhar estruturas tridimensionais!).0 pontos): Explique detalhadamente os seguintes fatos experimentais (dica: para responder. 368 . você espera que a reação abaixo ocorra mais rapidamente? Explique. NH3 + CH3I CH3NH3 I Questão (2.0 pontos) Quando o 3.0 pontos) (a) Em qual solvente (DMF ou Etanol). temos a formação de um produto principal e alguns subprodutos. Questão (4. se aumentarmos a polaridade do solvente (aumento da constante dielétrica). escrevendo o mecanismo de reação e uma proposta para o estado de transição. Explique sua resposta.3-dimetil-2-butanol reage com o HI concentrado.

EtOH 1000C R 2 R = H.0 Pontos) Em cada caso. é bem mais lenta que a reação análoga com as substâncias abaixo. diga qual o íon mais estável. Explique. CCl4 250C Questão (3. no lugar de H. H2O. B.Os Fundamentos para a Química Orgânica Mário Vasconcellos (b) O que você esperaria da nova composição dos produtos da reação 2. Explique. C e D em fórmulas de linha.em catálise por íons prata. Cl Cl Questão (2 pontos) escreva as estruturas A. se o se o substituinte R fosse o 4-metoxifenil.3-ciclopentadieno . feita com o 5-cloro-1. 2-penteno Br2. 369 . c a ou ou O b O2N ou O2N O Questão (2 pontos) a velocidade de hidrólise via SN1. e o solvente da reação fosse o nitrometano (mais polar que o tetracloreto de carbono) ? Br 1 R R KOH.

H2O + Cl Aquecimento NO 2 + NaCl O NO 2 NO2 OH 370 . FeBr3 Cl Br + HBr NO2 NO2 NO2 NaOH.Os Fundamentos para a Química Orgânica Mário Vasconcellos 1-pentino + NaNH2 . Pd-C D Br2.CCl4 C IDH=1 Questão (10.NH3 NH3 liq C5H7Na A CH3Br C6H10 + NaI B H2.0 Pontos) Proponha um mecanismo de reação completo para as seguintes transformações (escreva intermediários prováveis e o estado de transição para a etapa lenta de cada reação). Br + NaCN CN + NaBr OH + HBr Principal Br + H2O Br Br + Br2 + Br Br Cl Br2.

0. OH (a) NO2 ou OH (b) F O OH F ou O OH Questão (4. foi efetuada para os 5 compostos derivados do benzeno . seguido de Zn em água. Baseado nos valores de σ mostrados. mostradas nas transformações da questão 3. Explique. Quando o limoneno e tratado com excesso de hidrogênio em presença de catalisador de platina.0 pontos): Escreva uma proposta mecanística completa para a formação de B e D. O O O Questão (2.0 Pontos): O limoneno é uma substância encontrada naturalmente na casca de limão e laranja. escrevendo estruturas canônicas e também baseado na regra de aromaticidade de Hückel. Quando o limoneno é tratado com ozônio.17 .66 + 0.0. Questão (2. Proponha um estado de transição para a etapa lenta de cada uma das reações.45 + 0. FeBr3 X Questão (2. Qual o produto principal esperado na reação com o ácido benzóico? Grupo x CH3 OH NH2 CO2H CN σ . indique a que você acredita ser a mais ácida.0 Pontos): Qual carbono exocíclico (marcado com a seta) entre as substâncias mostradas abaixo.0 pontos): Mostre o produto principal que você esperaria obter. possui o maior caráter nucleofílico? Explique. coloque os substratos aromáticos em ordem crescente de reatividade com o bromo. onde cada composto está substituído por um grupo X . 371 .0 pontos): Em cada par de substâncias abaixo. o produto é o mostrado abaixo mais o aldeído fórmico (HCHO). Escreva a formula de linha do limoneno.37 .0 Pontos): A reação de bromação mostrada abaixo. o produto da reação é o 1-isopropil-4-metilcicloexano. Dica: o IDH do limoneno é 3.66 Br2.0.Os Fundamentos para a Química Orgânica Mário Vasconcellos Questão (1. nas reações abaixo. Triafulveno Pentafulveno Questão (1.

THF 2.Os Fundamentos para a Química Orgânica O HNO3 H2SO4 A NO2 O O Cl AlCl3 Cl2 FeCl3 B Mário Vasconcellos NO2 Cl Cl 1. indique a que você acredita ser a mais básica.BuLi. Explique.OHF E NH2Na D OCH3 Cl OHC Questão (3. quando feita a temperatura ambiente e ser também favorável (exergônicas) no sentido 2 quando feita a 1000 oC.0 Pontos): Escreva um equilíbrio ácido-base para cada uma das equações abaixo. 372 .n-Bromodecano 1-B2H6.5 pontos): Explique qualitativamente o porquê da reação abaixo ser favorável (exergônicas ) no sentido 1. Quais reações se completam em mais de 99%? O + NH3 OK + OH NO2 N CO2H + Questão (2 pontos): Em cada par de substâncias abaixo. THF C 2-H2O2. NH2 (a) ou NO2 NH2 (b) O O ou O Questão (1.

B. O C H 3O S O C H 3 O HO OH OH Resorcinol H2SO4. Explique pela teoria de ressonância. THF I O B C C2H6S2O8 HNO3 H2SO4 D C6H5NS2O10 H3O. D.H2O diluido E C6H5NO4 373 . CCl4 Br2 .5 pontos): Explique detalhadamente o porquê de uma reação poder ser altamente favorável (exotérmica e exergônica). definindo estereoquímica R/S para cada estereocentro.3. O O Br2. Explique detalhadamente estes dados pela teoria dos orbitais moleculares.Os Fundamentos para a Química Orgânica sentido 1 sentido 2 Mário Vasconcellos HC CH + H2 H2C CH2 Questão (1. CCl4 Questão (2 pontos) O 1. Entretanto. o ciclopentadieno é muito mais ácido que o 1. o que devemos fazer? Questão (2.0 pontos): Escreva em fórmula de linha o produto de cada reação abaixo. Concentrado o 60-65 c C8H10O2 2- A 1. Br2 . FeBr3 C13H9BrO2 Questão (2 pontos):escreva em formula de linha as estuturas correspondentes as letras A .4-pentadieno. E. Questão (2 pontos) Mostre os produto principal esperado para a reação abaixo. Para acelera-la.5-cicloeptatrieno é bem menos ácido que o 1. C. mas ser extremamente lenta.3.5-heptatrieno. porque um dos aneis é bem mais reativo que o outro.BuLi.

1 NO 2 AlCl3 O Cl + HCl O NO 2 CH3ONa NO2 + NaCl Eq. nas reações abaixo: NO 2 H2SO4 SO3 OCH3 A NO 2 NO 2 Cl CH CH ONa 3 2 Etanol B OCH3 1) BuLi. Eq. (a) Proponha um mecanismo de reação para cada uma das transformações abaixo. como aromático. somente quando se encontra na posicão orto ou para ao átomo de cloro? NO 2 Eq.Os Fundamentos para a Química Orgânica Mário Vasconcellos Questão (2.0 Pontos): classifique cada molécula ou íon abaixo. 2 . THF C 2) CH3I Questão (1.0 pontos): mostre o produto principal que você esperaria obter. 374 .1 é o meta e não observarmos produtos orto e para? (d) Porque o grupo nitro ativa a reação do tipo mostrado na eq.0 pontos): O grupamento nitro (NO2) é um dos substituintes que mais desativa um sistema aromático. este mesmo grupamento favorece (ativa) uma reação. via mecanismo de Substituição Nucleofílica Aromática (SNA. c) Porque o produto obtido na eq. 1) . Eq 2).2 Cl OCH3 Questão (3. Entretanto. em uma reação do tipo Substituição Eletrofílica Aromática (SEA.5 Pontos): Explique o porquê dos hidrogênios alocados na metila da substância 1 serem bem mais ácidos do que os outros hidrogênios alocados nas metilas das substâncias 2 e 3. Explique sua escolha. H N NO2 H Questão (5. antiaromático ou não aromárico. (b) Explique o porquê dos efeitos de desativação e ativação nestas reações.

p orientador em uma reação do tipo Substituição Eletrofílica Aromática. não ocorre com o anisol. este grupamento torna-se um forte desativador . Explique. nas reações abaixo. 1) nBuLi.0 pontos): O Substituinte N.E. um m orientador. 1 Questão (2. (a) Mostre o produto principal para cada uma das reações que ocorrem. (b) Proponha um mecanismo completo de reação. (não é necessário explicar!) 375 .N-dimetilamino ( (CH3)2N-) é um dos substituintes que mais ativa um sistema aromático e é um forte o. Entretanto.0 pontos): O anisol 1 é uma substância muito usada em sínteses orgânicas.Os Fundamentos para a Química Orgânica Mário Vasconcellos 1 2 3 Questão (1. THF 2) CH3Br (o-Litiação) OCH3 O AlCl3 Cl (S. Questão (3. Uma das reações mostradas abaixo.5 pontos): Explique o porquê da substância 1.A.0 Pontos): Mostre o produto principal que você esperaria obter. para a que ocorre via Substituição Eletrofílica Aromática. diferentemente ao que se esperaria para um hidrocarboneto. sendo neste caso.) 1 Questão (2. para este mesmo tipo de reação. ser extremamente polar. usando estruturas de ressonância. quando este tipo de reação ocorre em meio fortemente ácido.

OH O NH2 N H Triptofol N R NADH N R NAD O NH2 N N H Adenina N NH2 N 376 . H2O OH Br 100% Trans Racêmico + HBr a HCl(cat) H2 O O H N H2SO4( cat. Br + NaCN CN + NaBr Questão (4. estado de transição para a etapa lenta e processos catalíticos onde houver).0 pontos): Proponha um mecanismo de reação completo para cada uma das seguintes transformações ( com definição da etapa lenta. propostas de intermediários . anti-aromáticas e não aromáticas.) HNO3 O H N b OH + HBr H2 O Br d Principal NO 2 Questão (2 pontos): Classifique as estruturas abaixo como aromáticas. Explique. c OH Br2. você espera que a reação abaixo ocorra mais rapidamente? Explique.0 Pontos): Em qual solvente (DMF ou Etanol).Os Fundamentos para a Química Orgânica O Mário Vasconcellos HNO3 H2SO4 NO2 O O Cl AlCl3 Questão (1.

temperatura e grupo abandonador) para a formação seletiva do 2-penteno. Escreva um mecanismo completo. Escreva um mecanismo completo. que explique a sua formação (proponha um estado de transição para a etapa lenta). (b) Quais as condições experimentais ideais (base. temperatura e grupo abandonador) para a formação seletiva do 1-penteno. Explique.H2SO4 F A + NaI (1eq) Br B H N O Cl O . Explique.( Não é necessário escrever o mecanismo!). que explique a sua formação (proponha um estado de transição para a etapa lenta). 377 . (b) Quais as condições experimentais ideais (base. Questão (4.0 Pontos): Em relação a reação esquemática mostrada abaixo: X T 0C + Y Y + + (a) Quais as condições experimentais ideais (nucleófilo. Explique. AlCl3 C EtO Na Cl EtOH refluxo D CF3 TERCEIRO MÓDULO: QUESTÕES REFERENTES AOS CAPÍTULOS 1-10 (PROVAS FINAIS) Questão (3. em cada uma das seguintes transformações mostradas abaixo.0 pontos): Escreva o produto principal que você esperaria obter. OH HNO 3.Os Fundamentos para a Química Orgânica Mário Vasconcellos Questão (2 pontos): Escreva o produto principal que você esperaria obter. temperatura e grupo abandonador) para a formação seletiva do 2-pentanol.

Porque somente um entre os dois Hβ é eliminado? Questão única (10. OH 1)Hg(OAc)2. Pd-C HBr HBr.0 pontos): (a) Porque a adição de peróxido de t-butila com o HBr. 2) NaBH4 ácido m-cloroperbenzóico. Qual a hidroxila menos ácida em 1 ? Explique. H2O.R)-7. Indique quais substãncias são quirais e quais são aquirais . THF.0 Pontos) : Em relação as diversas substâncias abaixo. HNO3 J I H2SO4.S)-7 não é opticamente ativo? 378 . Porque o hidrogênio da ligação N-H em 4 é mais ácido que o hidrogênio da ligação N-H em 1? Mostre a equação da reação de 6 com solução aquosa diluída de NaOH. 2) H2O2. Porque a substância (R. CH3OH. Acido acético H E F G O A B C Mário Vasconcellos F + Br NH2 NH3 H2SO4.t-BuOOH D 1) B2H6. t-BuOH Br 100 0C L Questão (3. Desenhe en fórmula de linha (definindo a estereoquímica) de (R. Mostre o mecanismo completo da formação de C e B. (c) Explique a regiosseletividade observada na formação de L. faça os seguintes itens: bioativas mostradas a) b) c) d) e) f) g) h) Reconheça os grupos funcionais de todas as substâncias (marque sobre a prova).R)-6 e (R. (b) Escreva um meca-nismo completo para a formação de J. CH2Cl2 1)O3.conduz a formação de um produto diferente. Escreva as estruturas de ressonância para a enona em 3. SO3 HN K t-BuOK.Os Fundamentos para a Química Orgânica O O Br + DMF NaCN H2. 2) Zn.

. NH2 Dados: pKa NH3= 35 pKa H2O= 16 pKa do fenol =10. + O .0 Pontos): Duas estruturas canônicas A (Boro com octeto incompleto) e B (boro com o octeto completo). Qual(is) reação(ões) ocorre (m) totalmente (>99. pKa etanol = 16. OH + OH . (b) Qual é.Os Fundamentos para a Química Orgânica Mário Vasconcellos OH HO HO H N HO O OH O OH O O HO 1 Epinefrina H N O N O O O N N 2 ácido cítrico N N H2N O 3 Carvona H O N Cl 4 Talidomida Urotropina(Antibactericida) OH HOH2C OH CH2OH 5 6 Hidrocloreto de Tutocaína (Anestésico local) 7 Questão (2..0. em cada caso. podem ser escritas para a ligação entre um átomo de boro (5B .. (CH3)2BOCH3 e (CH3)2BF (7N En= 3.. En=2. 379 . (a) Escreva estas duas formas canônicas A e B para cada uma das substâncias a seguir: (CH3)2BN(CH3)2. .9%) ? O OH . trivalente.(C) Você acredita que em qual das 3 substâncias haja mais contribuição da forma canônica B? Porque? Questão (2. 8O En=3. NH2 . . a estrutura canônica que contribui mais para o híbrido de ressonância (A ou B)..5 e 9F En= 4.0). pKa 4-oxa-2-pentanona = 11 pKa acetona = 25 .0 pontos): Monte um equilíbrio ácido-base para as reações abaixo e diga para que lado está deslocado o equilíbrio reacional...0) e um heteroátomo contendo elétrons livres n (não ligados).

2S)-1-cloro-1-trifluormetil-2-metilciclobutano. estado de transição para a etapa lenta e processos catalíticos onde houver).0 pontos) Quando o 3.Qual o iodeto de alquila se forma preferencialmente? Mostre um mecanismo completo para esta reação.2-trimetilciclopropano (e) (1S. Dados ∆Gax-eq Cl =0.2R.0 pontos): Proponha um mecanismo de reação completo para cada uma das seguintes transformações ( com definição da etapa lenta. na forma enantiomericamente pura.3S)-2-bromo-3-metilpentano (d) (S)-1. tem um [α]D +24 0.3-dimetil-2-butanol reage com o HI concentrado. Uma amostra comercial mostrou ter [α]D +8 0.5-dimetileptano (c) (2R. NH3 NO2 CF3 NH2 380 .2-dicloro-3-etilcicloexano. também na conformação mais estável.4 Kcal/mol e ∆Gax-eq Etil =1.5S)-3. Qual a pureza ótica desta amostra? Qual a proporção do S e do R enantiômero nesta mistura? Repita seus cálculos para outra amostra que apresentou [α]D +20 0. temos a ocorrência de um rearranjo .0 pontos): Desenhe cada uma das substancias abaixo em formula de linha. Cl COCl Cl O + HCl AlCl3 NO2 CF3 Cl NH2Na.3S)-1. Questão (4. (b) (3R. O HO NH2 O ONa (S)-(+) -hidrogeno-glutamato de sódio Questão (2. (a) (R)-3-bromo-3-metilexano.0 pontos): O (S)-(+) -hidrogeno-glutamato de sódio .Os Fundamentos para a Química Orgânica Mário Vasconcellos Questão (4. propostas de intermediários .75 Kcal/mol Questão (2. (f) (1R.1.

Você esperaria que o oxigênio da carbonila de A fosse mais ou menos básico do que o oxigênio da carbonila da acetona? Explique.0 pontos): Explique mecanisticamente as observações descritas a seguir: (a) Quando o (R)-(+)-1-fenil-1-bromobutano reage com ácido acético a quente. Quando esta reação é feita com acetato de sódio (no lugar do ácido acético) e usando acetona como solvente. O A acetona O µ = 6. sendo que. durante a reação com ácido fórmico a quente (HCO2H).3. comparado as das cetonas comuns (µ= 2. Escreva todas as estruturas canônicas dipolares para o sistema π. devido ao alto valor do momento dipolar calculado (µ = 6. Entretanto.0 pontos): A substância A mostrada abaixo.Os Fundamentos para a Química Orgânica Mário Vasconcellos Questão (2. (b) A rotação ótica de uma solução de (+)-2-fenil-2-pentanol. uma das formas dipolares é aromática.0 pontos): Escreva o produto principal que você esperaria obter. e mostre qual deve ser a estrutura aromática mais estável.9 D Questão (4. que deve torná-la de grande contribuição para o híbrido (mais estável). 381 . obtemos um produto racêmico. Questão (2. podemos supor que as formas canônicas dipolares em A tem grande contribuição ao hibrido de ressonância. Podemos escrever várias formas canônicas dipolares para A. obtemos o mesmo produto.0 D). está escrita na forma canônica neutra e normalmente é a que mais contribui ao hibrido de ressonância. RHF/321G*). mas de configuração S (oticamente ativo). entre elas.9 D. diminui até []= 00.5 . em cada uma das seguintes transformações mostradas abaixo (não mostre mecanismos!).

CH2Cl2 D NO2 Cl NO2 NO2 NH3 250C A O HN ..0 pontos): Mostre o mecanismo completo.t-BuOOH B F O 2N Cl ácido m-cloroperbenzóico. THF. Frio E Questão (2. na formação de F e H da questão anterior. 382 . 2) H2O2. H2N O G 1) B2H6. OH C . SO3 F CH3ONa H D KMnO4.Os Fundamentos para a Química Orgânica Mário Vasconcellos F + Br HBr. incluindo a estrutura do estado de transição para a etapa lenta. NHCH3 H2SO4..

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