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VOLUME 1_versao 14022012

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Os Fundamentos a Para Química Orgânica

SOBRE ESTA APOSTILA Este texto de química orgânica foi elaborado, baseado nos anos em que venho ministrando as disciplinas de química orgânica aos cursos de Química (industrial, bacharelado e Licenciatura), Engenharia Química, Farmácia, e às áreas Biológicas, na Universidade Federal do Rio de Janeiro entre 1993 e 2004 e desde 2005 na Universidade Federal da Paraíba. Percebi que os estudantes ficavam um pouco “perdidos” nas infinitas informações contidas nos livros texto referendados, devido a muitas informações, de difícil anotação pelos estudantes durante o discorrer da disciplina. Assim, resolvi escrever estes apontamentos, com o intuito de dirigir os estudantes aos pontos centrais do meu curso de química orgânica para a graduação. Este é o primeiro volume, destinado à disciplina de química orgânica 1 que é ministrada na UFPB. Como o tempo é sempre muito menor que o necessário para esgotar completamente qualquer temática (sendo normalmente de 60 horas/aula por semestre em algumas disciplinas) a apresentação da química orgânica fica muito mais lógica se aprofundarmos os conceitos da estrutura molecular e dos mecanismos de reação. Mostrar claramente como ocorre o “fluxo dos elétrons”, abordando conceitos termodinâmicos e cinéticos das reações, levando a compreensão geral do tema. Os mecanismos das reações são as “portas lógicas” para apresentarmos as reações orgânicas. Para compreendermos os caminhos preferenciais dos átomos no rompimento e formação das moléculas, devemos conhecer bem as estruturas moleculares. Devemos compreender como

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são as estruturas das ligações, suas geometrias tridimensionais e, só após isto, os principais caminhos das reações, e assim entender os possíveis produtos colaterais. Um marco nesta forma de ensinar está no livro “Organic chemistry, Hendrickson, Cram &Hammond McGraw-Hill, 3th, 1970” que mesmo antigo ainda classifico como o melhor livro texto de química orgânica, que infelizmente não existem novas edições. Uma inovação nesta presente aoostila é a separação bem definida das teorias de ligação de Valência (V.B., do inglês “Valence Bond”) e a teoria dos orbitais moleculares (M.O., do inglês “Molecular Orbitals”), ambas baseadas na mecânica ondulatória. Em especial, usamos muito o conceito de Orbitais Moleculares de Fronteira (F.M.O., “Frontier Molecular Orbitals”, do inglês) Elas são apresentadas e destacadas nos momentos oportunos, quando se tornam mais úteis. Por exemplo, a teoria VB é usada para destacar as forças de ligação e eletronegatividades dos átomos (caráter s), mas para explicar o fenômeno da aromaticidade de anéis benzenóides ou o “efeito guarda-chuva” na SN2, usamos a MO bem como a VB. A maioria dos exercícios formulados neste texto foi resolvida com vastos comentários, o que facilita muito o acompanhamento da disciplina. Este volume foi programado para ser apresentado durante um semestre letivo. A continuação seqüencial dos conceitos apresentados neste volume é a química dos compostos carbonilados e seus derivados. Espero que a leitura destes apontamentos seja prazerosa aos alunos, a quem eu dedico este texto. Sem dúvida, a leitura conjunta de livros clássicos como, por exemplo, o livro ”Química Orgânica, Solomons & Fryhle (já existe a 10ª Edição) entre muitos

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outros, é importantíssimo para a formação adequada dos estudantes no tema. Entretanto, coloco nestas linhas simplesmente o meu ponto de vista do que considero seja Os Fundamentos para a Química Orgânica ser compreendida. Professor Dr. Mário Vasconcellos Associado 3/Departamento de Química-UFPB

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AGRADECIMENTOS

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Acredito que a transferência do conhecimento é um processo dinâmico, que surge da interação saudável aluno/professor. Este livro foi preparado durante quatro semestres letivos. Cada capítulo foi confeccionado e oferecido aos poucos, para os alunos, objetivando o melhor acompanhamento do tema. Foi oferecido aos alunos 0.25 pontos por cada “erro” encontrado no texto, seja de formatação, falta de elétrons (muitos devido aos nossos famosos “Ctrl+C Ctrl+V”) e até por sugestões de pequenas modificações no texto, objetivando torná-lo mais didático. A regra consistiu no seguinte: cada aluno poderia achar até quatro erros em cada prova e assim seria somado até 1 ponto por prova, o que consiste em 1 ponto na média final! Não valiam erros de português, (pois estes seriam observados pelos revisores da editora). Esta experiência foi fabulosa! Os estudantes “devoravam” imediatamente o material ofertado, pois para localizar o erro, teriam que saber como seria o modo certo. Assim, eu “ganhei” parceiros revisores (mais de 400 alunos já usaram este material, antes da sua publicação!) e mais do que isto: estudantes autodidatas! Agradeço assim aos alunos das turmas de Química, Engenharia de alimentos e Farmácia, que cursaram minha disciplina de Química Orgânica 1, nos anos de 2005 e 2008 e se destacaram na leitura individual do material.Agradeço aos meus estudantes de iniciação científica, mestrado e doutorado do DQ/UFPB, pela leitura e discussões proveitosas sobre o tema. Agradeço aos grandes mestres da Universidade Federal Fluminense (UFF/RJ), que cruzaram o meu destino e me ensinaram a difícil e prazerosa arte de ensinar. Particularmente aos meus professores de Química Orgânica 1, 2, 3 e Análise Orgânica, respectivamente enunciados: Claudia Gonçalves Torres de Oliveira , Mauro Barbosa de Amorim, Marcos Pery Amaral Campos, & Gilberto Alves Romeiro. Antes do meu mestrado, agradeço muito a iniciação à pesquisa durante meu estágio orientado pelo professor Cláudio C. Lopes (estudante de doutorado naquela época). Agradecer é pouco ao meu orientador de mestrado e doutorado, Paulo Roberto Ribeiro Costa (professor titilar do NPPN/UFRJ) e ao brilhante co-orientador no mestrado, Jaime A. Rabi (hoje diretor da indústria farmoquímica Microbiológica), pelos ensinos teóricos e experimentais no desenvolvimento tecnológico de Fármacos. Cabe um destaque especial nestes agradecimentos ao mais fantástico dos professores que conheci, o Professor Warner Bruce Kover (professor titilar do DQ/UFRJ), onde tive a honra de cursar as disciplinas de Química Orgânica Avançada e Mecanismos das Reações Orgânicas, ministrada a anos por ele. Na minha jornada na França, não posso deixar de agradecer aos meus orientadores e coorientadores Jean d´ Ângelo & Didier Desmaële, bem como a Gilbert Revial, este último por me ensinar com detalhes à arte de uma boa coluna relâmpago. Por fim, agradeço aos meus filhos (Gabriella& Arthur) e a minha esposa (Ana Lúcia), pela paciência e por acreditarem que o tempo “perdido” com eles estava sendo empregado na confecção de um trabalho que eu considero importante. Se esquecer alguém, me desculpem. A todos, muito obrigado. Professor Dr. Mário Vasconcellos Associado 3/Departamento de Química-UFPB

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Sobre o autor; Dr. Mário Luiz Araújo de Almeida Vasconcellos

Possui graduação em Química Industrial pela Universidade Federal Fluminense (1986), mestrado em Química de Produtos Naturais pela Universidade Federal do Rio de Janeiro (1989), doutorado em Química Orgânica pela Universidade Federal do Rio de Janeiro (1992). Desenvolveu parte experimental do curso de Doutorado em Paris, França, por dois anos, no programa de doutorado Tipo B (Programa Bilateral - Centre National de la Recherche Scientifique (1990-1991)), na tese: desenvolvimento de novos auxiliares de quiralidade derivados de terpenos Abundantes. Foi professor adjunto por 11 anos no Núcleo de Pesquisas de Produtos Naturais (1993-2004). É atualmente professor associado 2 da Universidade Federal da Paraíba. Tem experiência na área de Química, com ênfase em Síntese Orgânica, atuando atualmente nos seguintes temas: Desenvolvimento de novos quimioterápícos para Leishmaniose; estudo das bioatividade dos adutos de Baylis-Hillman; síntese total de butirolactonas a partir de adutos de Baylis-Hillman, novos antineoplásicos e analgésicos não esteroidais; Estudos sintéticos com a reação de ciclização de Prins, Estudos teóricos conformacionais via métodos ab-início e DFT; Estudo de interação enzima-ligante via “docking” no planejamento racional de novos fármacos: química medicinal. Pesquisador do CNPq: Produtividade em pesquisa/PQ-1D Co-Autor de dois livros texto em Química Orgânica para o nível universitário: (1) Substâncias Carboniladas e Derivados, Ed. Bookman, 2003, 412p. (2) Ácidos e Bases em Química Orgânica, Ed. Bookman, 2005, 156p.

E-mails: mlaav@quimica.ufpb.br mlaav00@gmail.com; mvaulas@gmail.com

SUMÁRIO

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Capítulo 1: Estrutura das substâncias orgânicas 1.1-Estruturas de Lewis, de Kekulé, fórmula condensada, fórmulas em linha 1.2-Ligação química covalente pela teoria de Lewis: carga formal e teoria de ressonância. 1.3-Mecânica ondulatória: Teorias da Ligação de Valência (VB, valence bond) e dos orbitais moleculares (MO, molecular orbital) 1.3.1-Teoria V.B.: a necessidade do conceito dos orbitais híbridos (sp, sp2, sp3). 1.3.2-Teoria M.O.: conceito de C.L.O.A .e orbitais de fronteira (H.O.M.O. e L.U.M.O.) 1.4-Força, comprimento de ligações intra-moleculares 1.5-O grupo funcional e a função química: Noção de nomenclatura orgânica 1.6-Momento dipolar (µ) de uma molécula 1.7-Ligações químicas intermoleculares e as propriedades físicas: íon-ion, íon-dipolo, dipolodipolo, ligação de hidrogênio e ligação de van der Waals Capítulo 2: A conformação das moléculas orgânicas 2.1- Etano e análogos substituídos: butano, 1,2-dicloroetano, 1,2-etanodiol (etilenoglicol). Nomenclatura das conformações 2.2-ciclopropano, ciclobutano e ciclopentano: Tensão angular de anel 2.3-Cicloexano: A conformação cadeira, posições axial e equatorial 2.4-Cicloexanos monossubstituidos e dissubstituídos: equilíbrio entre as conformações cadeiras Capítulo 3: Estereoquímica de substâncias orgânicas 3.1-Isômeros e estereoisômeros: classificação dos estereoisômeros 3.2- Noção de quiralidade 3.3-Regra C.I.P. para nomenclatura de enantiômeros (R, S) 3.4- Propriedade dos enantiômeros: atividade biológica e atividade ótica. 3.5- Pureza ótica dos substâncias orgânicas via polarimetria: Rotação ótica α e Rotação ótica específica [α]D25 3.6- Estereoquímica em moléculas com mais de um carbono assimétrico. 3.7-Configuração relativa e configuração absoluta. Classificação cis/trans e E/Z 3.8estereoisômeros sem centro assimétrico: atropoisomeria e os cumulenos Capítulo 4: Ácidos e Bases em Química Orgânica 4.1-Química estática versus dinâmica 4.2-Fundamentos da físico-química orgânica 4.3- Ácidos e bases segundo Arrhenius, Brönsted & Lowry e Lewis 4.4-A relação entre a estrutura química e a acidez: Acidez intrínseca 4.5-Acidez em solventes apolares

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4.5-A posição do equilíbrio Ácido-Base via o pKa dos ácidos e ácidos conjugados4.6.-A influência das energia livre de solvatação (∆Gsolv) no equilíbrio ácido–base Capítulo 5: Classificação geral das reações orgânicas & Noção sobre mecanismo de reação 5.1-Introdução 5.2- Intermediários de reação versus Estados de Transição 5.3-Definição de Nucleófilos e eletrófilos via a Teoria dos Orbitais Moleculares de Fronteira (HOMO & LUMO 5.4- Classificação das reações orgânicas 5.3-Nomenclatura das principais classes de mecanismos de reação Capítulo 6: O mecanismo de Substituição Nucleofílica em Carbono Saturado (SN1 e SN2) 6.1- Definições de Nucleófilo, Substrato e Grupo abandonador 6.2-Os Mecanismos SN2 e SN1: a influência do substrato, do grupo abandonador, do nucleófilo e do solvente 6.3-Reações via SN1: ocorrência de rearranjos moleculares 6.4-Implicações Estereoquímicas nas Substituições SN1 e SN2 6.5-Formação de anéis e participação do grupo vizinho 6.6- Aplicações em síntese: Interconversão de Grupos funcionais e formação de ligação C-C

Capítulo 7: Reações via o mecanismo de β-Eliminação (E1 e E2) 7.1- Introdução aos mecanismos E1 e E2. 7.2-Eliminação de Saytzeff versus Eliminação de Hoffman: a Regiosseletividade nas Reações de Eliminações.... 7.3- Implicações Estereoquímicas nas Reações de eliminações: Eliminação anti versus sin 7.4-Reações de Eliminação pirolítica e dealogenação 7.5-Parâmetros no controle das reações competitivas via SN versus E Capítulo 8: Reações via o mecanismo de Adição de Eletrófilos (AdE2), radicais livres e dienos à alcenos ou alcinos. 8.1-Introdução ao mecanismo de Adição eletrofílica à C=C 8.2- Hidrogenação catalítica: estabilidade de alcenos 8.3- Hidrogenação de alcinos: obtenção de alquenos E versus Z 8.4-Halogenação de alquenos: O íon halônio versus o carbocátion 8.5-A Regiosseletividade na Hidroalogenação: haletos mais substituído versus menos substituídos 8.6- Hidratação de alquenos via meio aquoso ácido, solvo-mercuração e hidroboração

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8.7- Oxidação de alquenos: síntese de dióis, epoxidação e clivagens oxidativas 8.8-Reações de adição eletrofílica em dienos 8.9-A reação de Diels-Alder

Capítulo 9: Reações via os mecanismos de Substituição Eletrofílica Aromática (SEA) e de Substituição Nucleofílica Aromática (SNA). 9.1-Noção de aromaticidade e anti-aromaticidade via a teoria dos orbitais moleculares 9.2- O mecanismo geral de SEA 9.3- As reações de nitração, sulfonação, Halogenação e reações de Friedel-Crafts no benzeno 9.4- Efeito de um substituinte no anel aromático: sistemas aromáticos ativados e desativados à uma SEA 9.5-Efeito de um substituinte no anel aromático: orientações orto, meta e para 9.6-Efeito de mais de um substituinte no anel aromático na SEA 9.7-Outros sistemas Aromáticos reagindo via SEA ANEXO questões de provas selecionadas e elaboradas pelo autor.

Capítulo 1: Estrutura das substâncias orgânicas.
1.1-Estruturas de Lewis, de Kekulé, fórmula condensada, fórmula de linha.

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você ainda não esteja entendendo muito este tipo de representação química. normalmente não apresentada no ensino médio (onde estão os carbonos? Onde estão os hidrogênios?). esta é a linguagem vigente e compreender exatamente o que estas “linhas” representam é fundamental em todo o estudo que faremos a partir de agora.1 Seria esperado que. Observe a seguir na figura 1.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 8 Existem várias formas de representarmos uma substância orgânica. Conhecer as diferentes formas de notações químicas nos torna aptos a compreender a “linguagem” dos químicos orgânicos. Entretanto. sendo este o ponto de partida para a leitura de um livro moderno ou de um artigo científico atual neste domínio da ciência. O OH O OH O O OH O brasileína corante do pau-brasil OH O cortisona antiinflamatório esteroidal trans-cinamaldeído essência de canela usado em alimentos e perfumaria O OH bixina um corante natural isolado de planta brasileira HO O N H conina veneno da bebida cicuta HO O N OH N quinina droga contra malária HO HO HO OH O O O OH OH OH HO HO O OH O N NH2 N sacarose açucar comum citidina nucleosídeo natural do DNA Figura 1. COMPREENDENDO AS REPRESENTAÇÕES QUÍMICAS 8 . neste estágio do aprendizado. algumas das diversas moléculas orgânicas naturais escritas em suas representações de linha (a mais atual e usual).1.

2 Vamos iniciar com o exemplo mostrado na figura a seguir.3 Com o uso das estruturas de Lewis. Nesta primeira seqüência (figura 1. um dos componentes da gasolina.). evidenciamos todos os átomos envolvidos na molécula. Note que esta representação já é uma simplificação que facilita a escrita da estrutura do octano. todos os átomos continuam em evidência.2). Representações Químicas para o Octano C8H18 H H H H H H H H H : C : C : C : C : C : C: C : C : H : : : : : : : : : : Estrutura de Lewis : : : : : : : : : : : : H H H H H H H H (CnH2n+2) H H H H H H H H H C C C C C C C C H H H H H H H H H Estrutura de Kekulé Fórmula de traços CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3 Fórmula condensada Representação de Linha Figura 1. reveja em livro de ensino médio relembrando sua nomenclatura fundamental. Na estrutura de Kekulé ou fórmula de traços. mas. que é um hidrocarboneto fóssil extraído do petróleo e classificado como um alcano (lembra dos alcanos? Eles têm fórmula geral CnH2n+2.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 9 Antes de iniciarmos nossa discussão sobre as representações químicas. A compreensão destas valências será rediscutida na seção posterior (seção 1.3) mostra o octano. apenas um lembrete sobre a valência dos átomos do primeiro e segundo período da tabela periódica. bem como os elétrons da camada de valência (detalharemos isto mais adiante). omitimos os traços (ligações covalentes) e condensamos todos os átomos pertencentes à molécula. mostrada na figura 1.2. Note que o número de átomos de hidrogênios 9 . monovalente H. em moléculas neutras Figura 1. cada par de elétrons envolvido em uma ligação covalente fica representado por um traço. F divalente O trivalente N tetravalente C valência dos átomos do primeiro e segundo períodos. Na fórmula condensada.

temos dois pontos externos (carbonos primários) e seis vértices (carbonos secundários). Na fórmula de linha temos a maior simplificação existente para representar moléculas. sendo as ligações C-C as arestas do hexágono regular. os hidrogênios também não são representados explicitamente. que está “camuflado” na fórmula de linha e evidenciado na fórmula de traço. Desta maneira. encontram-se na mesma linha.. os átomos de carbono e os de hidrogênio ligados ao carbono não são jamais escritos explicitamente (entretanto eles estão lá!). após o H (hidrogênio). Note que diferentemente dos alcanos e alquenos. mas. Para o octano. No caso dos alquenos. quando comparadas com as duas formas anteriores. onde escrevemos as suas fórmulas de linha em “zig-zag” evidenciando todos os vértices (carbonos). Nesta. E assim em todos os carbonos em vértices até o último carbono. considerando que o carbono faz quatro ligações covalentes com outros átomos. onde todos os carbonos são representados como pontos em vértices (carbonos secundários). num ângulo de 180º. os dois átomos de carbono que fazem a ligação tripla e os átomos ligados antes e depois destes carbonos (totalizando quatro átomos subseqüentes). concluímos: o primeiro ponto (carbono) está ligado somente com um carbono. e desta forma os vértices desaparecem (mas os carbonos estão lá e têm 10 . carbonos secundários carbono primário Figura 1. um alqueno (but-2-eno) e dois alquinos (pent-2-ino e o but-1-ino). neste segundo carbono tem que existir mais um hidrogênio. para completar suas quatro ligações.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 10 ligados a cada carbono encontra-se subscrito. Fica clara a grande simplificação na escrita do cicloexano na fórmula de linha. vértices. nos alquinos isto não acontece. o segundo carbono evidencia a presença de uma ligação simples com uma metila (CH3) e uma ligação dupla com um metileno (CH2).. Esta maneira de escrever poupa-nos um significativo trabalho na representação molecular. E os hidrogênios? Bom. cada ponto final ou vértice é visualizado como um carbono (figura 1. que podemos considerar como se fossem “três ligações”. Devido à questão referente à sua geometria (destacaremos mais adiante). O caso que normalmente conduz a alguma confusão e devemos tomar algum cuidado. que é um carbono primário. é o caso com os alquinos. O segundo carbono (vértice) está ligado a dois carbonos (para a esquerda e para a direita. totalizando oito carbonos. carbonos secundários carbono primário vértices.. faltando 3H para este ficar com quatro ligações.4). carbono secundário) e concluímos que ele está também ligado a dois hidrogênios.4 Assim. Note que este tipo de representação simplifica de forma impressionante o trabalho de escrever moléculas! Nos exemplos subseqüentes destacamos um cicloalcano (cicloexano).

Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 11 que ser contados!).5 1-Exercício resolvido: Escreva a fórmula molecular dos seguintes hidrocarbonetos (carbono e hidrogênio somente): ciclopentanoperidrofenantreno resposta: C20H26 Resposta: C17H28 estrutura hidrocarbônica fundamental dos esteróides naturais Resposta: C23H22 11 . mais está lá. e deve ser contado (figura 1. Não podemos desconsiderar também. como no but-1-ino.butino C4H6 Figura 1. o átomo de hidrogênio ligado a um alquino terminal. Ele não “aparece” na fórmula de linha. fórmula de linha fórmula de traço fórmula de linha fórmula de traço cicloexano HH C HH C H H C H C C H C H H H H 2-pentino C5H8 H H H H C C C C C H H H H C6H12 2-buteno C4H8 H H H C C C C H H H H H H H H C C C C H H H 1.5).

Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 12 Resposta: C20H40 estrutura hidrobarbônica fundamental das Prostaglandinas. A numeração 1 é dada sempre à um cabeça de ponte.2]octano ) cabeça de ponte biciclo [3. Veja na figura a seguir. O carbono é uma cabeça de ponte se dele “partem” todos os possíveis “caminhos” até o outro carbono cabeça de ponte.identifique os dois carbonos que são cabeças de ponte do biciclo. observador ))) Vejamos outros exemplos.conte quantos carbonos separam os carbonos cabeças de ponte.6): 1.1. Fecha-se o colchete e escreve-se o nome do alcano correspondente.A nomenclatura é dada escrevendo a palavra biciclo seguido de abertura de colchete e colocação dos números obtidos no item 2 do maior para o menor número. 2. A nomenclatura da estrutura hidrocarbônica básica de um hidrocarboneto bicíclico é efetuada da seguinte maneira (figura 1. em todos os possíveis “caminhos”.1] heptano cabeça de ponte 12 . 3.2. hormônios naturais em mamíferos Resposta: C25H24 Nomenclatura de biciclos Muitos produtos naturais e fármacos possuem estruturas complexas. observador ))) ) cabeça de ponte 2C 2C 2C cabeça de ponte biciclo[2.

necessitamos do conhecimento que apresentaremos na seção subseqüente. porém tomadas.0]octano 3-oxa-biciclo[4.7 Exercícios resolvidos: Dê a nomenclatura dos seguintes biciclos.1]heptano Escrevemos fórmulas de linha para substâncias orgânicas contendo átomos diferentes de carbono e hidrogênio da mesma maneira que discorremos anteriormente. Figura 1.0]octano biciclo[4.3]dodecano 2-fosfa-biciclo[2. mas não podemos esquecer que ela está lá! Entretanto.3.4.2] decano Figura 1.3. Note que o H ligado ao carbono da carbonila do aldeído não está (e nem poderia) assinalado.2. PH B O 1-bora-biciclo[3. a carbonila de um aldeído como o butanal é escrito como mostrado a seguir. Assim.0]decano biciclo[3. coloca-se seu prefixo e denomina-se o biciclo da forma convencional. Em alguns casos (na maioria) encontramos os átomos diferentes do carbono sem os elétrons assinalados explicitamente. como no grupo funcional hidroxila (OH) no butanol e no amino (NH2) na butilamina (figura 1. mas devemos saber que eles estão lá! 13 . contando o heteroátomo como se fosse um carbono (figura 1.7).8).2. Note a presença de elétrons não ligados em forma de pontos. Algumas atenções devem ser.0] octano Biciclo[3. escrevemos hidrogênios ligados a hetero-átomos. na fórmula de linha jamais escrevemos o hidrogênio ligado ao carbono.6 Quando um heteroátomo for colocado.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 13 biciclo[4. Para sabermos exatamente se há ou se não há elétrons no átomo diferente de carbono.3. Por exemplo.3.

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um aldeído .. O .. um álcool uma amina primária

Mário Vasconcellos
uma amina secundária

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.. OH ..

.. NH2

.. N H

H H H O H C C C C H H H H butanal

H H H OH H C C C C H H H H H butanol

H H H H H C C C C NH2 H H H H butilamina

H H H H H H H C C C C N C H H H H H H N-metil-butilamina

Figura 1.8 Observe atentamente os exemplos mostrados a seguir (figura 1.9) e tente em seguida escrever a fórmula molecular destes exemplos, sem olhar a resposta. Consulte a resposta e veja se está aprendendo esta temática.
C6H8O2 ácido sórbico O OH H O H C C C C C C OH H H H H H safrol(produto natural) O O C10H10O2 H H H O C C C H C C C H H H O C C C H H H C

C6H12O6 Uma hexose (por exemplo a Glicose) OH OH O OH OH OH O OHOHOHOHH H C C C C C C OH H H H H H O N H

CO2H

Etodolac C17H21NO3

Figura 1.9 2-Exercícios resolvidos: Escreva a fórmula molecular das estruturas complexas mostradas na primeira figura deste capítulo. As respostas estão dadas a seguir (só consulte-as após a exaustiva tentativa). Resolução:
C21H28O5 C9H8O C16H12O4 cortisona trans-cinamaldeído brasileina C23H26O4 C8H17N C20H24N2O2 bixina conina quinina C12H22O11 C9H13N3O5 sacarose citidina

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3-Exercícios resolvido: para cada uma das substâncias mostradas na figura 1.10, escreva a fórmula molecular e circunscreva em cada uma das moléculas os seus principais grupos funcionais. Para o reconhecimento dos grupos funcionais, pesquise em livros de ensino médio ou na bibliografia recomendada nesta obra.

O

O N H O O OH

O

NH2 O NH OH atenolol anti-hipertensivo C14H22N2O3 α-pineno terpeno natural C10H16
O

enalapril anti-hipertensivo C21H29NO5
O OH O mentol sabor artificial de limão ou laranja C10H20O N N O O N N O AAS anti-inflamatório e antipirético C9H8O4 OH

O HO N3 O

HN N

O

zidovudina, AZT combate ao virus da AIDS C10H13N5O4

cânfora terpenóide com atividade expectorante C10H16O

O

O OH O

OH O CPT-11,camptosar droga para o tratamento de câncer de ovário e colon C33H38N4O6

O lapachol atividade anti-tumoral C15H14O3

Figura 1.10 1.2-Ligação química covalente pela teoria de Lewis: Carga Formal e Teoria de ressonância. Gilbert Lewis (G.Lewis ou simplesmente Lewis) propôs no início do século passado, baseado nos conceitos já definidos de valência dos átomos e regra do octeto, que uma ligação covalente entre dois átomos seria formada pelo compartilhamento de dois elétrons da camada de valência, onde cada elétron é representado por um ponto. De acordo com a teoria

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de Lewis, o par de elétrons que está envolvido na formação da ligação é contado para ambos os átomos ligados. Por exemplo, a molécula de diidrogênio (H2) e do dicloro (Cl2) seria formada, da maneira mostrada na figura 1.11.
camada de valência

1

H

1

H .

+

H .

H :H

K número de elétrons na camada de valência =1

Molécula de H2 átomo de hidrogênio átomo de hidrogênio Os dois átomos de neutro neutro Hidrogenio com dueto completo

camada de valência

:

17

Cl

2, 8, 7

: Cl : . átomo de cloro neutro

:

+

: Cl : . átomo de cloro neutro

:

: Cl : Cl : Molécula de Cl2 Os dois átomos de cloro com octeto completo : :

:

K L número de elétrons na camada de valência =7

Fig figura 1.11

Assim, o átomo de cloro tem valência = 1 (formou uma ligação covalente), mas apresenta 7 elétrons na camada de valência. Mostramos a seguir (figura 1.12) como ficam os átomos contidos nos três primeiros períodos da tabela periódica.

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camada de valência . H .. He . Li .. Be . . B. . .C . . .. .N . . . :O : . .. :F . .. .. Ne ..

Mário Vasconcellos

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1 2 3 4 5 6 7 8 9

H He Li Be B C N O F

1 2 2,1 2,2 2,3 2,4 2,5 2,6 2,7

camada de camada de valência valência . Na .. Mg . . Al . . . Si . . .. .P . . . :S : . .. :Cl . .. .. Ar ..

11 12 13 14 15 16 17 18

Na 2,8,1 Mg 2,8,2 Al 2,8,3 Si 2,8,4 P 2,8,5 S 2,8,6 Cl 2,8,7 Ar 2,8,8

10

Ne 2,8

Para escrevermos moléculas polinucleares, usando a representação de Lewis, devemos seguir três passos simples, que iremos detalhar agora. Tomemos inicialmente como exemplo, estruturas de substâncias neutras como o metano, a amônia, a água e o ácido fluorídrico (CH4, NH3, H2O e HF). Vamos seguir os seguintes passos: 1- Escreva os átomos da molécula, sem colocar nenhum elétron, ajustando a conectividade dos átomos da maneira que lhe parecer mais razoável. Neste passo, nos baseamos nas valências de cada átomo envolvido na ligação (figura 1.13).
Metano
H H H H C H H C H H

conectividade errada, H divalentes, C divalente

..

.. ..

.. ..

..

Figura 1.12

conectividade certa, C tetravalente, H monovalentes

17

Os Fundamentos a Para Química Orgânica
Amônia
H N H H H N H H

Mário Vasconcellos

18

conectividade errada, H divalente, N divalente

conectividade certa, N trivalente, H monovalentes

Água
O H H H O H

conectividade errada, H divalente, O monovalente

conectividade certa, O divalente, H monovalentes

Ácido fluorídrico

H F

única possível

Figura 1.13 2- Some todos os elétrons na camada de valência dos átomos envolvidos na formação da molécula, encontrando o total de elétrons. Este “sopão” total de elétrons é que deverá ser distribuído na molécula (figura 1.14).
H H C H H H N H H H O H H F

C (4e) + 4H (4X1e) = 8 elétrons

N(5e) + 3H (3X1e) = 8 elétrons

O (6e) + 2H (2X1e) = 8 elétrons

F (7e) + 1H (1e) = 8 elétrons

Figura 1.14 3- Agora, distribua estes elétrons na molécula, tentando encontrar o maior número possível de átomos com oito elétrons na camada de valência (regra do octeto) para os átomos do 2o período ou com 2 elétrons para o átomo de hidrogênio (figura 1.15).

Estruturas de Lewis
H : H .. C .. H : H

.. H .. N .. H : H amônia

.. H .. O .. H ..

.. H .. F : ..

metano

água

ácido fluorídrico

18

Os Fundamentos a Para Química Orgânica
Figura 1.15

Mário Vasconcellos

19

Note que todos os átomos do 2o período (C, O, N e F) estão com o octeto completo, igual ao gás nobre Neônio, de acordo com a regra do octeto. Já o hidrogênio está com dois elétrons, igual ao gás nobre hélio. Nestas estruturas de Lewis cada par de elétrons envolvidos em uma ligação química pode também ser representado por um traço, sendo esta a fórmula de traços. Cabe destacar que nas estruturas de Lewis da água e da amônia, os pares de elétrons que não estão envolvidos em ligações químicas, permanecem representados na forma de pontos. Cada par de elétrons deste tipo são chamados de elétrons não compartilhados ou elétrons não ligados (figura 1.16).
H

:
H N H H H

:
O H H

:

H

C H

H

F:

:

Formula de Kekulé ou fórmula de traços

:

Figura 1.16 CARGA FORMAL Sabendo escrever corretamente as estruturas de Lewis, podemos também aprender a calcular a carga efetiva ou carga formal em cada átomo de uma molécula, mediante a aplicação da fórmula abaixo. Cuidado somente para não confundir o número de valência com o número de elétrons na camada de valência. Por exemplo, a valência do átomo de nitrogênio é 3, mas o número de elétrons na camada de valência do átomo de nitrogênio é 5 (relembre o início desta seção) (figura 1.17).

19

Os Fundamentos a Para Química Orgânica

Mário Vasconcellos

20

Cformal

o o o = (n e na camada de valência do átomo) - (n e não ligados) - (metade do n de eletrons envolvidos em ligações covalentes)

H N H H

H H N H H

no e não ligados

CformalN=5-2-3=0
no e- na camada de valência N

Exercício resolvido: Calcule a carga formal das espécies químicas mostradas na figura 1.18.
.. H2N .. HO .. .. F .. .. .. H O H3 C C CH3 .. .. .. H O C CH3

Resolução (figura 1.19):
0 .. H 2N -1 .. HO .. -1 .. F ..

N está neutro 3-0-4= -1

:

H N: H

no e não ligados

no e não ligados

CformalN=5-0-4=+1

CformalN=5-4-2= -1

no e- na camada de metade do no de eletrons metade do no de eletrons valência N envolvidos em ligações envolvidos em ligações covalentes (4/2=2) covalentes (8/2=4) metade do no de eletrons envolvidos em ligações covalentes (6/2=3) no e- na camada de valência N

:

Figura 1.17

.. HO ..

.. F ..

H H H N B H H H

5-3-2=0

.

..

. ..

.

H3C

Figura 1.18

6-6-1=-1

7-8-0=-1

6-2-3 = +1 .. H O

.

.. ..

..

0 .. HO ..

6-5-1=0

.. F ..

7-7-0=0

H H H N B H H H

. ..

4-0-4=0 .. H O C CH3

.

5-0-4= +1 6-4-2 = 0

H3C 4-0-3 = +1

..

Figura 1.19

20

Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 21 Consideremos agora outras possibilidades eletrônicas para o carbono nas moléculas orgânicas. 7e no elétrons não ligados neutro Figura 1. 21 . 8e ânion n elétrons não ligados carbocátion. As cargas formais podem ser calculadas usando a equação mostrada anteriormente.21).na camada de valência do C H C H Cf= 4 o 2 - 3 = -1 Cf= 4 - 0 - 3 = +1 carbânion. Por outro lado. observamos que há uma só possibilidade razoável (baseado nas valências dos átomos) para CH5N. no de e. Usando os dois primeiros passos descritos anteriormente. mais de uma possibilidade estrutural pode ser escrita. de conectividades diferentes e de mesma fórmula molecular.20. radicais livres e carbocátions mostrados na figura 1. confirmamos que estas são possibilidades condizentes com a regra do octeto.20 Vamos analisar alguns exemplos adicionais. metade do no de eletrons envolvidos em ligações covalentes Cf= 4 - 1 - 3 = 0 H radical livre. Estas estruturas. C2H7N e C3H9N.=. para a segunda e terceira fórmula molecular. como as estruturas de Lewis neutras (Cf. como os carbânions.na camada de valência do C metade do no de eletrons envolvidos em ligações covalentes H H C: H H metade do no de eletrons envolvidos em ligações covalentes no de e.na camada de valência do C H H C . formalmente oriundas do metano por perda de próton. 6e cátion no elétrons não ligados no de e. No terceiro passo.0) que se pode escrever para as fórmulas moleculares CH5N. como veremos com mais detalhes no capítulo 3. respectivamente o carbono apresenta carga formal -1. 0 e +1. são chamadas de isômeros constitucionais (figura 1. hidrogênio radical e hidreto. Nestas espécies.

Neste caso. figura 1.Os Fundamentos a Para Química Orgânica CH5N H H : : H : C : N :H : H C2H7N H H H : : : H :C : C : N : H : : H H H H H : : : H : C : N : C :H : : H H Mário Vasconcellos C3H9N H :N: C :H H :C H C H H H H H 22 : : : + 3 possibilidades isômeros fórmula de pontos H H H C N H H H H H H C C N H H H H H C H : : H N H C H H : : : : : : : : isômeros : : H H C H H H H C N C H H H fórmula de traços Figura 1. estes isômeros possuem funções químicas diferentes (função álcool e função éter.23) : 22 .22): C3H9N NH2 N H N-metil-etilamina NH2 N propilamina isopropilamina trimetilamina Figura 1.21 Exercício resolvido: Escreva as estruturas de linha para todos os isômeros de fórmula molecular igual a C3H9N. Resolução (figura 1.22 Consideremos a seguir as possíveis estruturas de Lewis neutras para as fórmulas estruturais CH4O e C2H6O. conduzindo a estruturas isoméricas. Novamente observamos a possibilidade de escrever mais de uma estrutura para uma mesma fórmula molecular (C2H6O).

Resolução (figura 1. Por outro lado. conhecendo-se a sua fórmula molecular: 23 . Isto ocorre devido ao fato de encontrarmos nos alcenos menos dois átomos de hidrogênio do que o correspondente alcano. Para calcularmos o IDH de uma molécula.24 A presença de uma ligação dupla na estrutura de uma substância ou a presença de um ciclo aumenta o grau de insaturação ou Índice de Deficiência de Hidrogênios (IDH) desta substância em uma unidade.23 Exercício resolvido: Escreva as estruturas de linha para todos os isômeros de C4H10O.Os Fundamentos a Para Química Orgânica CH4O H : H : C : O :H : H H H : : H :C : C : O : H : : H H Mário Vasconcellos C2H6O H H : : : C : O : C :H H : : H H 23 : : : isômeros constitucionais fórmula de pontos metanol H H C O H H etanol H H H C C O H H H : dimetiléter H H C H H C H H : : : : fórmula de traços Figura 1.24): C4H10O OH butanol O metil-propil-éter metoxipropano OH i-butanol : : O : : OH s-butanol OH t-butanol O dietiléter O isopropil-metil-éter Figura 1. usamos a equação mostrada na figura 1. uma ligação tripla confere o grau de insaturação ou IDH duas unidades a mais que o correspondente alcano.25.

OH OH O HO OH OH um açúcar IDH=1 N piridina IDH=4 cicloexano IDH=1 Figura 1. C2H4 e C2H2. Em C2H6. e esta estrutura não pode ter nenhum sistema cíclico e nem ligação dupla.26 Vejamos como o conhecimento do IDH pode ser útil na determinação estrutural de uma substância. 24 . o da piridina devese a presença de 3 ligações duplas e a existência de um sistema cíclico na estrutura. Consideremos como exemplo. respectivamente.(12/2)+ 1 = 1 C5H5N (piridina) IDH= 5 .26).(5/2) + (1/2)+1 = 4 C6H12 (cicloexano) IDH= 6 .25 O IDH = 1 para o açúcar é oriundo da presença de uma ligação C=O. Já para C2H4 e C2H2 os IDH são +1 e +2. No cicloexano deve-se a presença de um sistema cíclico na estrutura (figura 1. Como não podemos construir um ciclo com dois carbonos. respectivamente (figura 1.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos no átomos de nitrogênio ou outro trivalente 24 IDH= C .27).(H/2) + (N/2) + 1 no átomos de carbono ou outro tetravalente no átomos de hidrogênio ou outro monovalente o átomo de oxigênio (ou outro divalente) não é contado Exemplos: C6H12O6 (glicose) IDH= 6 . as insaturações representam à presença de uma ligação dupla e uma ligação tripla. o IDH = 0. as possíveis estruturas de Lewis neutras para as fórmulas estruturais C2H6.(12/2) + 1 = 1 Figura 1.

Os correspondentes índices de insaturação são 1.28): C3H6 IDH= 3-(6/2) +1= 1 C4H8 IDH= 4-(8/2) +1= 1 ciclobutano 2-metil-prop-1-eno prop-1-eno ciclopropano but-1-eno (Z)-but-2-eno (E)-but-2-eno Figura 1.27 Exercício resolvido. Analisando as conectividades possíveis para C2H4O. que podem ser escritas para as fórmulas moleculares C2H4O. podemos escrever duas estruturas compatíveis com a valência dos átomos e com possibilidades para formar uma ligação dupla (figura 1. consideramos as possíveis estruturas de Lewis neutras. 25 . 1 e 2. respectivamente.29).Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 25 Todos os carbonos estão com 8 elétrons H H : : :C : C: H H : : H H H H : : H : C :: C : H H: C C: H 14 elétrons 12 elétrons Fórmula de pontos 10 elétrons :: : H H H C C H H H H C H C H H C H C H Fórmula de traços Figura 1. C2H5N e C2H3N.28 Nos próximos exemplos. Escreva as possíveis estruturas de linha neutras para as fórmulas moleculares C3H6 e C4H8 Resolução (figura 1.

29 Estas duas estruturas estão corretas e na verdade são também isômeros. H H C H C N H H H H C H H C N H H H C H N H C H este arranjo permite C=C : O : : : : : este arranjo permite C=N este arranjo permite N=C 2C=8e 1N=5e 5H=5e 18e : fórmula de traços : Figura 1. Tal qual no caso anterior. Este é um tipo especial de isomeria chamada de tautomeria (figura 1.31). na disciplina de química orgânica 2.30) e será abordada quando tratarmos do estudo dos aldeídos e cetonas. podemos escrever duas estruturas compatíveis com a valência dos átomos e com possibilidades para formar uma ligação dupla e essas substâncias são chamadas de tautômeros (figura 1. IDH =1 H C H O C H H H C H H C O H Mário Vasconcellos H H C H H C O 26 este arranjo não permite a formação de ligação dupla! este arranjo permite C=C este arranjo permite C=O 2C=8e 1O=6e 4H=4e 18e isômeros total de elétrons na camada de valência Figura 1. que podem ser escritas para as fórmulas moleculares C2H5N (IDH= 1). H : H : C :: C : H H H : O : H : H C H C :: O H H C C H O H H H H C C H : : : : fórmula de pontos No próximo exemplo. consideramos as possíveis estruturas de Lewis neutras. analisando as conectividades possíveis para C2H5N.Os Fundamentos a Para Química Orgânica C2H4O.30 isômeros total de elétrons na camada de valência 26 .

mostradas na figura 1.32 27 .Os Fundamentos a Para Química Orgânica H : H : C :: C : H H : H : C : N : : C :H : H H Mário Vasconcellos H H 27 : : : : : N : H : H H C H C :: N : H : : : fórmula de pontos H H C C H H H C N H C H H H H C C H : : N H H função enamina Já a fórmula molecular C2H3N (IDH=2) pode ser representada pelas duas estruturas de Lewis neutras. A terceira estrutura.31 : função imina : grupo funcional nitrila H H C H C N H H C : C : H : : :: N: função química inamina H : acetonitrila : : :: C: N :H H C C N H H : C etinamina : H Figura 1. Na primeira estrutura.33). é a estrutura que está mais de acordo com a teoria proposta por Lewis e é a que neste ponto deveríamos considerar a mais correta. a direita. Entretanto. dados espectroscópicos sobre a molécula de O2 indicam que ela é paramagnética e a : H N H função imina fórmula de traços Figura 1. um dos átomos de oxigênio tem o octeto completo e o outro seis elétrons.32 2C=8e N =5e 3H=3e 16e total de elétrons na camada de valência 2C=8e N =5e 3H=3e 16e total de elétrons na camada de valência Podemos escrever três estruturas de Lewis para a molécula de dioxigênio (O2) (figura 1.

N: .36. mas que pode apresentar algumas exceções como neste caso. a preferida. 8e 6e 8e 6e 8e 8e :C + O: :C : O : : :O : C : : octetos incompleto octetos completos : :: : : O . Figura 1.3.35). A explicação para a estrutura do O2 ser dirradicalar é compreendida usando a teoria dos orbitais moleculares. Em contraste com o oxigênio. : : O: . sendo aquela. sendo a mais estável aquela na qual os átomos de C e O ficam com o octeto completo (a da direita). O: .35 28 . que estamos apresentando uma teoria qualitativa e altamente usual.34). não apresentando contribuição da terceira estrutura de Lewis (figura 1. 8e 6e 8e :N : :: :N : N : : : N : :N N: :: O monóxido de carbono.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 28 segunda estrutura é a mais adequada ao fato experimental. são representadas as principais estruturas de Lewis de uma série de funções da química orgânica. visando habituá-lo com essas representações. Figura 1. :N . o nitrogênio.34 :C O: : : Na Figura 1. :O::O : : : O O : :O . 6e 8e 7e : 7e : 8e : 8e : : : : O: : O : O: :O : : N A molécula de nitrogênio também admite três estruturas de Lewis. : : fórmula de traços . 7e N: . onde ambos os átomos têm o octeto completo. Cabe destacar. que não é paramagnético. : : : : : : : Figura 1. apresentada na seção 1. por sua vez. a despeito da separação de cargas nesta estrutura (figura 1. admite três estruturas de Lewis neutras.33 8e N: 7e :N .

para a formamida.36 : nitrometano : 29 . Resolução: :: H H : C O : O H H C N H H C H H H C O C H 1C 1N 3H 2O : : : : : :O : formamida :O : :O: : O: formiato de metila anidrido fórmico 4e 5e 3e 12e _____ 24e H H C H O N O H : H :C : H :O : : N +1 -1 H H C H :O : N O: : : : O: :: Figura 1.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 29 CH2O2 CH3NO H C 2 H 4 O2 H H H C O O C H H H C O C 2H 2O 3 H C O O H H C O N O C O H 1C 4e 2H 2e 2O 12e ____ 18e 1C 3H 1N 1O 4e 3e 5e 6e ____ 18e 2C 4H 2O 8e 4e 12e ____ 24e 2C 2H 3O 8e 2e 18e ____ 28e H: C : O : H H : : C : N : H H :O : :O: H : H : C :O : C : H : :: :O : H : H :C : O :: :O : : : C : H :: :O : : : : : :: : H C :O : ácido fórmico Exercício resolvido: Escreva a outra estrutura isomérica. compatível com a teoria dos octetos.

37 Exercício proposto: Represente as possíveis estruturas de Lewis para as seguintes fórmulas estruturais.. .. . enquanto que nos sulfatos. Em alguns outros casos. Nos derivados de fósforo. .. Nos sulfetos. Figura 1.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 30 Consideremos agora alguns exemplos envolvendo elementos do terceiro período da tabela periódica.. . a expansão da valência . e o enxofre e o fósforo apresentam elétrons não compartilhados. buscando compartilhar elétrons para assumir uma configuração eletrônica semelhante a do Ar.podendo ter até 18 elétrons Tal qual os átomos de oxigênio e nitrogênio nas aminas e os álcoois. . os dois pares de elétrons estão envolvidos em ligação com o oxigênio. : : H Note que átomo do terceiro período contém mais de oito elétrons na camada de valência.38 30 ... com oito elétrons na camada de valência... como somente um par de elétrons não ligados é disponível. todos os átomos possuem carga formal zero com o octeto completo. . Estes átomos se comportam em alguns casos.. . como os do segundo período. . se oriunda na possibilidade dos átomos de períodos superiores poderem expandir o octeto fazendo uso dos orbitais do tipo d (abordaremos os orbitais na seção subseqüente) Como podemos observar na análise das moléculas de H2S e PH3.. os átomos do terceiro período (ou períodos maiores) podem compartilhar elétrons até formarem 18 elétrons na camada de valência. apenas um dos pares de elétrons não ligados ao enxofre é usado para uma ligação com o oxigênio. os átomos de enxofre e o fósforo nos sulfetos e fosfitos possuem elétrons não ligantes que podem ser usados para estabelecer ligações químicas adicionais. Esta diferença marcante entre os átomos de períodos superiores ao segundo período. como no caso da água e da amônia. . H2S H S H H PH3 P H 1S 6e 2H 2e ____ 8e 1P 5e 3H 3e ____ 8e : H H : S : H : H P H : : Figura 1.. .

39 -1 : : : O : H: O : S : : O +2 : : : O:H : : -1 : O : H : H : C : O : S : O: H : H +2 : O : : : : : : : : : -1 -1 : O : H : -1 : O : P : O: H : +1 : O: H : : : : : : : : : O : H : : O : -1 H: C : O : P : H +1 : O: H H : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : +2 : O : -1 H O S O H : O : -1 : : : : : : H : O : -1 H C O S O H H :O : : : : : : : : : -1 +2 :O H H O P O : -1 : O H +1 : :O H H H C O P O : -1 :O H H : : : : : : Figura 1. C3H5+ carbocátion alila Fórmula de traço H H C C C H H H H H C C C H H H Fórmula de linha : : : : : +1 : : : A B A Figura 1. H2SO4 1S 6e 4O 24e 2H 2e ___ 32e CH4SO4 1S 4O 1C 4H 6e 24e 4e 4e __ _ 38e H3PO4 1P 5e 4O 24e 3H 3e ___ 32e CH5PO4 1P 4O 1C 5H 5e 24e 4e 5e ____ 38e Figura 1.14). como nos exemplos dos fosfatos (figura 1.40 Teoria da Ressonância Quando duas estruturas químicas apresentarem exatamente a mesma posição geométrica dos átomos na molécula e exista somente uma modificação entre as “posições” dos elétrons. denominamos estas estruturas de formas canônicas ou estruturas de ressonância.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 31 ocorre com adição de apenas um átomo de oxigênio à molécula. Vejamos o caso do cátion C3H5+ (cátion alila.39 e figura 1. figura 1.40).41 B 31 .

onde os núcleos encontram-se rigorosamente nos mesmos lugares. como a estrutura de A é igual a estrutura de B. seja em C ou em D.42 Da mesma forma mostrada para o cátion alila. como um dos carbonos da extremidade de A é positivo e em B este mesmo carbono é neutro. Neste caso do cátion alila. A representação fica facilitada pelo uso das fórmulas de linha. que o “movimento” dos elétrons à partir do carbânion (carbono negativo. Na verdade. mostradas na direita da figura anterior. A e B não existem de fato. da esquerda) para a direção do carbono do meio (CH). encontramos uma outra estrutura eletrônica (forma canônica) B. pois nem sempre será assim!) a estrutura C e D tem a mesma energia e podemos considerar que cada uma delas contribui 50% para a formação da espécie real. Como neste caso (cuidado. o que é proibido pela regra do octeto. sincronicamente à “chegada” deste par de elétrons ao carbono central. na representação de traços para a forma canônica C. Assim. tornaria este carbono central um carbono com 10 elétrons. H H H :C C C H H Formas canônicas H H H C C C: H H H -0. que é á media ponderada (quanto mais estável for a forma canônica mais ela tem “peso” na estrutura do híbrido) das estruturas canônicas. variando somente a posição da ligação dupla. que é o híbrido de ressonância (figura 1.42).Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 32 Observamos que a estrutura nuclear de A é idêntica a de B.5 H hibrido de ressonância C D 32 . gostaria de destacar que as estruturas C e D são estruturas virtuais (não existem em nenhum momento)! A estrutura verdadeira é a mistura destas duas formas (híbrido de ressonância).5 C H H C H C -0. H +1/2 C H H C +1/2 H C H +1/2 +1/2 Híbrido de ressonância Fórmula de traços Fórmula de linha Figura 1. e elas tem as mesmas importâncias na formação do híbrido. Assim. há o rompimento de uma ligação dupla do carbono central para o carbono da direita. que é chamado de ressonância. Novamente. Note. Na verdade. A seta de duas pontas representa este fenômeno. a sua carga parcial é +1/2 (figura 1. O que existe é o híbrido de ressonância.43). se houver uma modificação dos elétrons da ligação dupla de A (sendo o “fluxo” de elétrons representado pela seta curva) para o carbono positivo. o ânion alila pode ser escrito de duas formas eletronicamente distintas. Cabe destacar que A e B são apenas representações da estrutura verdadeira. conduzindo a formação da forma canônica D.

Uma seta completa. Antes de avançarmos para outros exemplos sobre ressonância. Note que a mula (híbrido de ressonância) apresenta características da égua e do jumento (formas canônicas). Assim. que representa equilíbrio. um conceito completamente diferente. de vez em quando uma égua. cabe destacarmos outro ponto importante para nivelarmos o linguajar químico. tentando descrever qualitativamente o que são formas canônicas. como 33 . indica a transferência de 2 elétrons no sentido da seta. Assim são as formas canônicas. B.44 Vamos analisar outros exemplos do fenômeno da ressonância. Vamos imaginar que a égua é uma forma canônica e o jumento é outra forma canônica. para que servem e o que é o híbrido de ressonância. A mula é o híbrido de ressonância. Entretanto a mula é sempre a mula! Ela jamais será. Uma meia seta representa a transferência de 1 elétron (figura 1. As formas canônicas são apenas representações virtuais (a única diferença nesta nossa analogia é que a égua e o jumento existem e as formas canônicas não) que conferem características ao híbrido de ressonância. Novamente as formas canônicas A. Sabemos que uma mula é o cruzamento de uma égua com um jumento. de vez a D.43 Mário Vasconcellos 33 Cabe aqui. figura 1. a seta representa ressonância e é necessário jamais trocá-las pela seta . fazendo as estruturas de Lewis para o carbonato (CO3-2.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Figura 1.44). de vez em quando a C. Assim. e C têm pesos iguais na escrita do híbrido. uma pequena analogia que costumo usar nas aulas de química orgânica. Ela sempre será uma mula. Elas jamais estarão em equilíbrio não sendo.45 Note que A pode ser convertido em B e B em C pelo fluxo dos elétrons mostrados acima. de vez em quando um jumento. 2e1esentido do fluxo de elétrons Figura 1.45) -2 :O: -1 : -1 : O: : C O: -2/3 O : -2/3 O O -2/3 : O: -1 : O: : A :O : -1 : :O -1 : O: : :O : -1 : : B Híbrido de ressonância Figura 1.

Observe no primeiro caso que a carga negativa pode ser escrita de duas formas. Como não sabemos o quanto de carga está em cada átomo. a saber. a carga em cada oxigênio é de -2/3. Vejamos alguns exemplos.3). No segundo caso. nos dois casos subseqüentes isto não é possível. Volte ao tópico 1. A compreensão equivocada deste tipo de representação irá comprometer todo o aprendizado daqui a diante! Nos exemplos a seguir. se ainda está com dúvida de sua representação. -0. Não avance. Iremos agora em diante usar a representação de linha. 34 . a forma canônica D contribui mais ao híbrido do que a C. a “transferência de elétrons” conduz a uma forma canônica onde os elétrons estarão localizados no átomo de nitrogênio (forma canônica D).5 : NH - - Figura 1. o necessário.5 : : A B : : : NH : C : O: : E F D : : O: : : OH NH -0. Na teoria de Lewis. tire dúvidas com colegas e com seu professor. com a “colocação” da carga no outro carbono (forma canônica B). mantendo exatamente as disposições dos átomos. Como a eletronegatividade (afinidade por elétrons) do N é maior que a do carbono. sem necessidade de nenhum cálculo. escrevemos somente um δ – (delta menos) e chamamos isto de carga parcial (figura 1.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 34 temos no carbonato duas cargas negativas espalhadas em 3 oxigênios. nem sempre as estruturas canônicas tem o mesmo “peso” e uma pode contribuir mais que a outra na formação do híbrido. releia-o. apresentamos três ânions de carbono. quando apresentarmos a teoria da ligação de valência (seção 1.5 em cada um dos carbonos. a forma canônica que coloca a carga negativa nele (forma canônica F) terá uma maior participação ao híbrido de ressonância. Como os dois ânions se localizam em carbonos e as duas formas canônicas A e B são iguais em “peso”. como o átomo de oxigênio é mais eletronegativo que o carbono. podemos escrever o híbrido com a carga de -0.46 Voltaremos com mais detalhes na teoria de ressonância. Novamente. a carga negativa fica localizada no carbono (forma canônica E) ou no átomo de oxigênio (forma canônica F).1. Entretanto. Entretanto.46). No último exemplo. é que se podemos escrever mais de uma estrutura eletrônica.

. . . . gostaria de destacar que uma carga deslocalizada em vários átomos confere significativa estabilidade à molécula.. .. Exercícios propostos: escreva as estruturas de Lewis para as seguintes moléculas: HNO3.CO2.. HF. Mostre o produto esperado..Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 35 elas serão estruturas canônicas e elas terão um papel importantíssimo na compreensão da reatividade química.. Resolução (figura 1.. a azida (ânion N3)..47): O3 6X3=18elétrons N3 5-4-2=-1 : O N N N : : : : : 5X3+1=16 elétrons 5-4-2=-1 : -2 N N N 0 5-6-1=-2 : : : :O O : O: :O : : : O : O: : -1/2 : O .. . .. . CH3F.. qual entre as moléculas abaixo seria ávida por elétrons e qual seria doadora de elétrons em uma possível reação entre elas. Exercício proposto:Com base nos conhecimentos apresentados até aqui. o ácido fórmico (H2CO2) e a acetona (C3H6O). : : O: 5-0-4=+1 Mais importante -1/2 : tente fazer o híbrido.. : : : : : . o fenol (C6H6O). .. . Exercícios resolvidos ou propostos: Escreva todas as formas canônicas e os híbridos de ressonância para o ozônio (O3). . .47 BH3 + NH3 35 ... CH2O. No momento. ... . Exercícios Resolvidos: escreva as formas de ressonância para a anilina e o íon fenolato (ânion do fenol). Figura 1.. .

Vejamos um exemplo com o acetato de etila.49 36 . C A estrutura A na figura 1. :O ..48 Figura 1. seguida da forma canônica carregada de maior número de átomos do segundo período com octetos completos..49). O . CONTRIBUIÇÕES DAS FORMAS CANÔNICAS AO HÍBRIDO DE RESSONÂNCIA O conceito da estrutura canônica já foi apresentado. pois ela está neutra e com os átomos com os octetos completos.. quanto mais estável for a forma canônica maior será a contribuição que ela terá na estrutura do híbrido de ressonância. NH2 : 36 NH2 NH2 NH2 . Elas contribuem para a estrutura real do híbrido de ressonância.Os Fundamentos a Para Química Orgânica . B O O .. A terceira em contribuição (mas tendo muita importância para compreender : Figura 1. :O : . O . Enfocamos que nenhuma das formas canônicas “existem”. é a que mais contribui.... quanto cada uma contribui? A estrutura do híbrido pode se assemelhar mais com uma dada forma canônica? A resposta é sim. quando tudo empata. NH2 : : Mário Vasconcellos . A segunda em contribuição é a forma canônica C. A O .. devido ela estar com todos os seus átomos do segundo período da tabela periódica com os octetos completos.. :O .49 é a que mais contribui ao híbrido. Na verdade. forma canônica que alocar a carga negativa em um átomo mais eletronegativo ou a carga positiva em átomo mais eletropositivo será a subseqüente em contribuição (figura 1. : O: : ... Por último.. Caso a forma canônica seja iônica e com os octetos completos em todos os átomos. Mas. : O: Exercício proposto: escreva os híbridos de ressonância para as formas canônicas anteriores. A forma canônica com o octeto completo e neutra. O . quanto mais próximas estiver a carga de sinais opostos = maior contribuição terá a forma canônica e quanto mais próximas estiver a carga de sinais iguais = menor a contribuição da forma canônica.

Podemos escrever outras formas de ressonância para o SO2. pelo uso de orbitais d). Figura 1. SO2 (dióxido de enxofre) NO2+ (cátion nitro) NO2.51 37 .. como mostrado na figura 1.50 No terceiro passo temos um caso interessante. Já colocamos 16 elétrons na molécula e todos os átomos ficaram com octetos completos.. Escreva um híbrido de ressonância para cada estrutura. ... . Entretanto. .. sendo de maior energia. onde vamos alocar os dois elétrons que estão faltando colocar na molécula? Como comentamos anteriormente. O . estes átomos podem portar estes elétrons em excesso. .(ânion nitrito) NaHSO3 (bissulfito de sódio) Resolução: SO2 (dióxido de enxofre) 1o passo colocar os átomos na posição razoável (tentativa) O S O 3o passo colocar os 18 elétrons na molécula. Assim.51. O .. Como o átomo do enxofre é do terceiro período. 2X 6 e-= 12e S 6 e= 6e ____ 18e nono e décimo elétrons do enxofre Figura 1. tentando fazer o maior número de octetos completos nos átomos do 2o período da tabela periódica. . S . Nesta o carbono está com 6 elétrons. ele pode sofrer expansão de octeto e ter até 18 elétrons (podemos compreender melhor pela teoria da ligação de valência.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 37 reatividade química) é a forma canônica B.. .. a regra do octeto vale somente para átomos do segundo período. que abordaremos em seguida. Exercícios resolvidos: Escreva as estruturas de Lewis das formas canônicas.. quando tivermos elétrons em excesso para alocarmos e tivermos átomos do terceiro período ou de períodos superiores. 2o passo : contar todos os elétrons de valência 2O. classifique-as na ordem de estabilidade.

. O: : δ Hibrido de ressonância 38 .. : O: : 5e(N)+ 2X6e(O)= 17e +1e= 18e (porque é um ânion Formas canônicas . . O . Entretanto o híbrido de ressonância é o mostrado na figura 1...(ânion nitrito) 5-2-3=0 . N O: : 6-6-1=-1 :O: ..53 NO2.. . N δ :O .52... δ S + δ O O δ - Hibrido de Ressonância Figura 1. . :O : ...Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 38 Note que a forma canônica da esquerda está neutra e contribui bem mais que a da forma da direita.. O .. .. . há uma redução de 1e .... octetos completos Esta estrutura é a mais contribuitiva Figura 1. N :O . N : O: .. . -1 .52 NO2+ (cátion nitro) 5-0-4 = +1 6e(O)+5e(N)+6e(O)= 17 e -1e (cátion) 16e como a carga é positiva. 6-4-2 = 0 .. que está carregada. N ..

54 HSO3 (ânion bissulfito) Mário Vasconcellos 39 ..55 39 .3. se obtêm formas geométricas : : : : : .z.. em 95%. “valence bond”) e a Teoria dos orbitais moleculares (M. quando aplicado na função de onda Ψ de um determinado elétron de um átomo. mas o seu quadrado Ψ2 é a região do espaço onde temos 95% de probabilidade de encontrar o elétron correspondente na energia da função de onda... Ao limitarmos arbitrariamente o espaço..y. “molecular orbital”). : : : : : : : : : : 1.O. Como as propriedades são ondulatórias. com o aparecimento da Equação ĤΨ=EΨ.A mecânica ondulatória: Teoria da ligação de valência (VB. δ δ OH : Hibrido de ressonância Figura 1. :O δ δ : O : S . Este operador. onde Ĥ é um operador hermetiano chamado Ψ Ψ de hamiltoniano. Em 1926 houve uma verdadeira revolução mundial na área da química. desenvolvida por Schrödinger. Vejamos esquematicamente na figura 1. chamamos esta temática de mecânica ondulatória.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Figura 1.56. conhecendo-se as diversas funções de onda dos elétrons deste átomo. o átomo de hidrogênio alocado no eixo cartesiano x. toda a propriedade de um determinado átomo poderia ser calculada.. Segundo Schrödinger. fornece a energia E do elétron relacionada a esta função de onda. A função de onda Ψ não tem significado físico.

3px. 3dyz. 3dxy.57... No ensino médio. chamadas de orbitais atômicos. e as formas de alguns deles estão mostradas na figura 1. . Assim. 3dz2. 2s. 3dxz. Esta aproximação parece “grosseira”. 3pz. Energia 3s 2px 2py 2pz 2s 1s Figura 1. 2py. 2pz. 3dx2y2. foram necessárias duas grandes aproximações matemáticas (esquema 1. mas devemos lembrar que o próton é aproximadamente 1840 vezes maior que o elétron e pode estar no limite das propriedades quânticas e clássicas.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 40 tridimensionais. considerando o núcleo relativamente “parado” em relação ao elétrons. 4s2.57 O uso da mecânica ondulatória e da equação de Schrödinger foi. que considera a energia cinética dos núcleos igual a zero.. 2px. uma grande revolução. vimos os orbitais atômicos do átomo de hidrogênio como 1s.1). como mencionamos. 3s. 3py.56 . Y Operador Hamiltoniano e Energia cinética 2 ^ H = [ -(h2/8π2m)] +V X energia potencial h= constante de plank m=massa do elétron 2 Z = ϑ2 ϑ2x + ϑ2 ϑ2y + ϑ2 ϑ2z operador laplaciano Figura 1. que resumindo foram: (1) Aproximação de Bohr-Oppenheimer. Entretanto. ela só foi aplicada EXATAMENTE para o átomo de hidrogênio e outros átomos e moléculas mono eletrônicas. 40 .. para que a mecânica ondulatória pudesse ser amplamente aplicada em átomos poli eletrônicos e moléculas.

Neste livro. e mais recentemente pela teoria do Funcional da Densidade (DFT). Procuraremos apresentar o que cada uma delas tem de melhor e assim compreendermos a química orgânica a luz destas duas brilhantes teorias (esquema 1. Na verdade. são bem explicadas pela teoria da ligação de valência. vêm sendo travadas entre especialistas nestas teorias.B. que estas aproximações “grosseiras” foram atenuadas pelo desenvolvimento da Teoria da Ligação de Valência (VB). Estes valores estão bem próximos aos dados obtidos por metodologias experimentais. Não discorreremos aqui os detalhes destas aproximações matemáticas. baseado na teoria quântica e ele funciona.1 1. Alem disto. e do etino (um alcino). As geometrias calculadas por métodos computacionais e/ou medidas por espectroscopia de difração de elétrons. com o funcional B3LYP e a base de cálculo 6-31G com adição de uma função de polarização (d). Mostramos na figura 1.Teoria V. sp3).Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 41 (2) Princípio da partícula independente: que “considera” que cada elétron não sente interação eletrônica dos outros elétrons. mais o mais importante é que a mecânica ondulatória funciona e serve muito bem para prevermos varias propriedades espectroscópicas.1) Aproximação de Bohr-Oppenheimer "núcleo estático" solução para sistemas polieletrônicos Teoria dos Orbitais 1928 cada elétron "não sente" Moleculares (MO) os outros elétrons Princípio da partícula independente Teoria da Ligação 1927 de Valência (VB) 1926 ^ HΨ = EΨ Ψ Ψ solução exata 1 H. uma verdadeira batalha. de moléculas com várias dezenas de átomos. He2+ Equação de sistemas Schöndinger monoeletrõnicos Esquema 1. Em 1928 duas “formas de pensar” na mecânica ondulatória foram desenvolvidas: a Teoria da Ligação de valência (VB) e a Teoria dos Orbitais Moleculares (MO). raios X . entre outras modernas técnicas de determinação geométrica. uma terceira teoria quântica não abordada neste texto introdutório). quando tomamos um fármaco. com direito de agressões verbais. sp2. Temos que admitir que esta aproximação matemática seja realmente “grosseira”! Cabe destacar. não tomaremos em nenhuma forma. que veremos logo a seguir. que foi projetado no computador. Seus criadores e seguidores defendem arduamente até hoje a superioridade de suas teorias. Vejamos alguns exemplos iniciais como as moléculas do metano (um alcano). a seguir a geometria calculada durante a elaboração deste livro.58. a Teoria dos Orbitais Moleculares (MO).3.: a necessidade do conceito dos orbitais híbridos (sp.1. do eteno (um alceno). tendência à uma teoria. entre outras. realmente acreditamos mais ainda nesta teoria. 41 . usando a teoria do Funcional da Densidade (DFT.

No estado promovido. propuseram uma solução para este problema: a hibridização dos orbitais atômicos. para a formação da molécula.58. que seria diferente das 3 outras ligações entre os orbitais 2p do carbono com as s dos hidrogênios. Note que as distâncias C-H e os ângulos H-C-H são todos iguais. Com este artifício. A hibridização é uma operação matemática de mistura das funções de onda de orbitais 2s+2px+2py+2pz e que fornece novos orbitais atômicos hibridizados do tipo sp3 (25% de caráter s e 75% de caráter p). Note que. que será recuperado (em excesso). é necessária a promoção de um elétron do orbital 2s2 para 2pzo. há um gasto de energia. 42 . distância e também em relação ao ângulo interno (figura 1. para que o carbono possa ser tetravalente. Entretanto. somente a promoção de elétron não é necessária para a explicação da formação da molécula do metano. defensores da teoria VB. No metano. Comprimentos de ligação em Å e ângulo em graus. Os químicos teóricos. as ligações entre o carbono e os 4 hidrogênios ficam idênticas em energia.59). o estado fundamental do carbono não pode ser o que reage.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 42 Figura 1. pela possibilidade da formação de mais duas ligações covalentes. o carbono seria divalente o que experimentalmente não ocorre (somente alguns intermediários altamente reativos de carbono são divalentes. que não explicam variedade dos compostos tetravalentes). neste estado fundamental. teríamos uma ligação entre o orbital 2s do carbono com s do hidrogênio. chamados carbenos. Assim. Para esta promoção de elétron. A teoria da ligação de valência usa argumentos baseados nos orbitais atômicos hibridizados para explicar as moléculas e suas geometrias. sendo o metano um tetraedro regular.

veremos no capítulo 8). (2sp3)1. 2px1. 2s1. cada carbono está ligado com um carbono e com dois hidrogênios. levando a formação do eteno (figura 1. evidenciado há muitos anos pela possibilidade de reação do eteno com hidrogênio (hidrogenação catalítica. 2s2. 2px1.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 43 6 C 1s2.6% de caráter p) forma uma ligação do tipo σ (sigma) com um carbono e dois hidrogênios. (2sp3)1. Assim.3% de caráter s e 66. (2sp3)1 carbono no estado hibridizado ∆E ∆E 2p 2s +E 2p 2s Mistura matemática dos orbitais2s1+2px1+2py1+2pz1 (hibridização ) promoção de 1 elétron do orbital 2s para o 2pz 1s 1s 4 orbitais do tipo 2sp3 1s + + + = 4 orbital atômico hibridizado do tipo sp3 H H H H Metano tetraedro regular fórmula de cunha Modelo palito Modelo espaço cheio Figura 1. 43 . 2pz1 carbono com um elétron promovido ∆E 6 C 1s2. 2pz0 carbono no estado fundamental 6 C 1s2. cada um dos 3 orbitais hibridizado sp2 do carbono (33.59 O estado fundamental do carbono também não explica a formação do eteno. Forma-se a ligação entre os dois carbonos sp2 e os orbitais 2pz1 de cada carbono enlaça-se em uma ligação do tipo π. No eteno. mantendo o orbital 2pz na forma original. (2sp3)1. 2py1. conduzindo ao etano. O carbono apresenta uma ligação dupla. Como então representar esta ligação dupla? A solução foi encontrada mediante a hibridização do orbital 2s com os orbitais 2px e 2py. 2py1.60).

2pz0 carbono no estado fundamental 6 C 1s2. Os dois orbitais paralelos 2py1 e 2pz1 em cada carbono. 2py1. (2sp2)1.60 A explicação da geometria linear e a formação de ligação tripla no etino só é possível.61) . com base na teoria VB. 2px1. 2s1. 2pz1 carbono com um elétron promovido ∆E C 1s2. (2sp2)1.Os Fundamentos a Para Química Orgânica 6 Mário Vasconcellos 6 44 C 1s2. 2px1. pela hibridização de dois orbitais atômicos somente. 2pz1 carbono no estado hibridizado ∆E 2pz1 ∆E 2p 2s +E 2p 2s Mistura matemática dos orbitais 2s1+2px1+2py1 (hibridização ) promoção de 1 elétron do orbital 2s para o 2pz 1s 1s 3 orbitais do tipo 2sp2 1s + 2pz 2pz + = 3 orbital atômico hibridizado do tipo sp2 π σ sp2-s σ sp2-s modelo espaço cheio σ sp2-sp2 modelo palito Figura 1. 44 . Assim. (2sp2)1. que darão origem a ligação de cada carbono com outro carbono e com o hidrogênio. o 2s e o 2px. 2s2. temos a formação de dois orbitais sp (50% de caráter s e p). darão origem as duas ligações com o outro carbono. sendo estas de natureza π (figura 1. 2py1.

2pz1 carbono no estado hibridizado 2py1 2pz1 ∆E ∆E 2p +E 2s 2s Mistura matemática dos orbitais 2s1+2px1 (hibridização ) 2orbitais do tipo 2sp promoção de 1 elétron do orbital 2s para o 2pz 1s 1s 1s π py. Veja na figura 1. mais eletronegativo ele será. 2s2. 2py1. alqueno e alquino. sendo de menor intensidade. a seguir. os elétrons em s são mais penetrantes.61 Esta poderosa teoria VB pode nos ajudar a compreensão de outras observações experimentais.62. 2pz1 carbono com um elétron promovido ∆E 2p C 1s2.py σ sp-s σ sp-s π pz. 2py1. Desta forma. Por exemplo. notamos que as ligações C-H são levemente encurtadas a partir da série alcano. 1. 2s1. O enlace entre orbitais atômicos mais eletronegativos conduz ao encurtamento da ligação C-C de 1.33 Å e 1. 2py1. (2sp )1. 2px1. 2px1.53Å. eteno e etino. para etano. 2pz0 carbono no estado fundamental 6 C 1s2. quanto maior o caráter s de um orbital hibridizado. Da mesma forma a formação de uma ligação entre átomos de hibridizações diferentes.Os Fundamentos a Para Química Orgânica 6 Mário Vasconcellos 6 45 C 1s2. Assim. A mesma tendência é observada para as ligações C-H. um orbital sp (50% caráter s) é mais eletronegativo que um orbital sp2 (33% de caráter s) e este mais eletronegativo que um orbital sp3 (25% de caráter s). (2sp)1. Dizemos então que um orbital s é mais eletronegativo (tem mais afinidade por elétrons) que os orbitais p. temos uma hibridização sp. 45 . No etino. com 50% de caráter s (50% s e 50% p= sp). acompanham esta lógica das distancias de ligação.20 Å. bem como as ligações C-C na mesma direção.pz σ sp-sp 50% de caráter s Modelo espaço cheio Figura 1. Como os elétrons pertencentes ao orbital s encontram-se mais próximo do núcleo que os elétrons pertencentes ao orbital p. Este fato pode ser explicado pelo tipo de hibridização dos átomos.

Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 46 Figura 1.64. 46 . Algumas destas geometrias serão analisadas na luz da teoria da ligação de valência. mostramos diversas moléculas orgânicas que tiveram suas energias otimizadas por cálculos computacionais baseados na teoria do funcional da densidade (teoria quântica mais moderna) com o funcional B3LYP na base 6-31G(d).63 e 1. implementado no programa Gaussian 98W®.62 Na figura 1.63. Figura 1. Comprimento de ligação em Å e ângulos em graus.

Entretanto. No estado fundamental. Vamos mostrar agora a interpretação destas geometrias mediante a teoria VB. Há a necessidade do conceito de hibridização para a compreensão da geometria da água. o oxigênio já é divalente.64 Comprimento de ligação em Å e ângulos em graus. o ângulo H-O-H observado por métodos físicos e cálculos computacionais indicam 47 .Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 47 Figura 1. o que explicaria em parte a estrutura da água.

2py1. muito maior do que o ângulo de 90o. Dois destes orbitais ficam com dois elétrons (elétrons não ligados) e outros 2 ficam com 1 elétron. que fará a ligação covalente com o hidrogênios (σ sp3s). 2px2. maior que o de 48 . 2(sp3 )2. 2(sp3)1. como em uma ligação covalente. 2pz1 oxigênio no estado fundamental 8 O 1s2. Um par de elétrons não ligado ocupa mais espaço do que uma ligação de um átomo com H devido a maior “liberdade” dos elétrons não ligados. Esta explicação é chamada de teoria da repulsão dos pares de elétrons na camada de valência. a solução mais adequada mediante a teoria VB é a hibridização como mostrado abaixo e a formação de 4 orbitais sp3.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 48 o valor de ~104o. O ângulo 104o H-O-H é menor que 109o devido a repulsão estérica dos pares de elétrons não ligados. Assim.65). 2s2. estes dois pares de elétrons na água se repelem (elétron repele elétron). Note que este par de elétrons está ligado somente a um átomo e não a dois átomos. No dimetiléter o ângulo C-O-C é de 112o. tornando o ângulo de ligação H-O-H menor que o ideal para um a hibridização sp3. (2(sp3)1 oxigênio no estado hibridizado ∆E elétrons não ligados divalente ∆E 2p 2s 4 orbitais do tipo sp3 Mistura matemática dos orbitais 2s+3(2p) (hibridização ) 1s 1s py H σ sp3-s H H Hidrogênios ~104o H-O-H H px O O θ = 90o Figura 1. Se assim o fosse. esperado se a molécula de água fosse formada com o oxigênio no estado fundamental. 8 O 1s2. 2(sp3)2 . Assim. que também apresenta uma hibridização sp3.65 Elétrons não ligados (n) O ângulo de 104o entre H-O-H está muito mais próximo de 109o (como no metano). as interações dos átomos de H seriam com os orbitais 2py1 e 2pz1(que são perpendiculares) (figura 1.

Este fato pode ser compreendido devido à repulsão das metilas desta substancia ser maior que a dos dois pares de elétrons não ligados (figura 1. esperaríamos um ângulo reto (ou próximo dele) para H-N-H. Como o valor é próximo de 107o.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 49 tetraedro regular. o nitrogênio já está trivalente.67). 49 . pois somente um par de elétrons não ligado (e não dois como na água) existe para distorcer o tetraedro regular. Este efeito pode ser compreendido mediante a forte interação de ressonância entre os elétrons livres do grupo amino e a carbonila. 2(sp3)1 .66). 2py1. mas se fosse com estes orbitais fundamentais que o nitrogênio formasse a amônia. 2px1. 2pz1 Nitrogênio no estado fundamental 7 N 1s2.65) . 2s2. a proposta da hibridização é muito mais adequada para também explicar a molécula da amônia. Este ângulo é um pouco mais próximo de 109o. Observe que o mesmo caso se repete com a amônia (figura 1. quando este grupo NH2 está acoplado ao grupo formil o grupamento todo fica planar (figura 1. A geometria planar indica que a forma canônica B deve ser a de maior contribuição à estrutura do híbrido de ressonância. 7 N 1s2. No estado fundamental. 2(sp3 )2. Entretanto. Notamos nos desenhos anteriores que os grupos funcionais amino não são planares e sim piramidais. 2(sp3)1 Nitrogênio no estado hibridizado elétrons não ligados ∆E ∆E 2p 2s 4 orbitais do tipo sp3 Mistura matemática dos orbitais 2s+3(2p) (hibridização ) 1s 1s par de elétron não ligado H H N H H-N-H~106o σ sp3-s Figura 1.66 Um ponto importante para destacar é a geometria da formamida. 2(sp3)1.

Assim. δ δ δ O O O δ Figura 1.67 Exercícios resolvidos: tente explicar o porquê da ligação simples C-C do butadieno (1. Assim. Neste estado excitado.Os Fundamentos a Para Química Orgânica :O : . com a formação de 3 orbitais do tipo sp2. há a necessidade do conceito de hibridização de orbitais atômicos.e um orbital pz 50 . explique porque a ligação Csp3-O (1. :O : N H H Mário Vasconcellos δ : O: H N H δ hibrido re ressonância 50 B Figura 1. no metanoato de metila.532 Ǻ). serem significativamente mais curtas que a ligação simples C-C do butano (1. para as diferenças nos comprimentos de ligação simples C-O entre o etanol (C-O 1.35 Å). o valor de 1. Elas podem ser representadas pelas formas canônicas mostradas abaixo. Como temos discutido. é necessária a promoção de um elétron do orbital 2s para o orbital p.68 Exercícios propostos: (1) Proponha uma explicação baseada na teoria de ressonância.33 Ǻ.475 Ǻ).. Note nos híbridos de ressonância que as ligações C-C do butadieno e a C-C da acroleína apresentam um caráter intermediário entre dupla e simples. Resolução: Sistemas de ligações duplas simples e duplas são chamadas conjugadas. como em outros casos.8º) é bem mais obtuso que o C-C-Osp3 ? Vamos agora analisar as moléculas de hidreto de boro.53 Ǻ e a dupla é de 1. Como a ligação simples é 1. H N H A . (2) sem considerar somente ao tipo de hibridação.358 Ǻ).. (3) Porque no Etanoato de metila o ângulo entre C-C-O sp2 (125. haveria formação de ligações químicas de diferentes forças (o que não é verificado) e de diferentes geometrias (o que também não é verificado).45 Ǻ reflete este efeito de ressonância. a forma fundamental do Boro não explica sua trivalência no estado neutro.425 Ǻ) e o ácido etanóico (C-O 1.44Å) é mais longa do que a ligação Csp2-Osp3 (1.456Ǻ) e a C2-C3 da acroleína (1.

2pz0.2(sp)1. as cetonas. 2s1. uma vez que o átomo de boro não alcançou o octeto completo.2(sp2)1. 5 B Boro no estado excitado E 2p mistura matemática (2s+2px+2py) Hibridização 1s 1s 5 1s2. 2py1.69).70 Substâncias carboniladas são as que apresentam em sua estrutura o grupo funcional carbonila (C=O).2pz0 Boro no estado Hibridizado 2p 2s promoção de 1 elétron de 2s para 2py 2s 3 orbitais sp2 1s Orbital vazio H B H H σ sp2-s Figura 1.2s1. Podemos destacar como algumas representantes desta classe os aldeídos. 2(sp)1. 2s2. 2(sp2)1. Este orbital vazio tem um importante papel na reatividade do BH3 sendo esta substância neutra. Boro no estado fundamental E E B 1s2. py0. 2px1. pz0 orbital vazio Be 1s2. 2py0. estado fundamental 4 estado excitado 4 Be 1s2. os ácidos carboxílicos e seus derivados. 2px0. 2py0.2s2. A química das substâncias 51 . 2px1.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 51 vazio é mantido (figura 1. 2pz0. pz0 H orbital vazio H σ sp-s σ sp-s 4 Be 1s2. 2px1. ficando apenas com um sexteto.69 Exercício resolvido: utilize exatamente os mesmos argumentos e preveja a estrutura do BeH2. 5 B 1s2. muito reativa e ávida por elétrons. 2(sp2)1. py0. 2 pz0 estado hibridizado Figura 1.

CH2O) na visão da teoria da ligação de valência (figura 1. A seguir mostramos a estrutura do formaldeído (metanal. 2px2. dois orbitais sp2 do carbono se combinam com os orbitais s dos hidrogênios e outro orbital sp2 do carbono se liga com o orbital sp2 do oxigênio. 2(sp2)1.2(sp2)1. 6 C 1s2. 2s2. não se encontram participando de nenhuma ligação covalente. 2py1. o que sugere uma hibridação do tipo sp2. sendo chamados de elétrons não ligados.2pz1 Oxigênio no estado Hibridizado E 52 . 2py1.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 52 carboniladas é de extrema importância na química e será o tema central do curso de química orgânica 2. Assim.2(sp2)2. 2py1. 2s1. 2px1. 2pz1 carbono com um elétron promovido ∆E 6 C 1s2.71 e 1. 2pz0 carbono no estado fundamental 6 C 1s2. 2px1. 2(pz)1 carbono no estado hibridizado ∆E ∆E 2p 2s +E 2p 2s Mistura matemática dos orbitais2s1+2px1+2py1 (hibridização ) sp2 promoção de 1 elétron do orbital 2s para o 2pz + Kcal/Mol 1s 1s 3orbitais do tipo 2sp2 1s Figura 1.2s2. 2(sp2)1. oxigênio no estado fundamental E 2p 2s mistura matemática (2s+2px+2py) Hibridização 1s 1s 3 orbitais sp2 8 8 O 1s2. 2pz1. 2(sp2)2. 2(sp2)1. Os outros dois orbitais sp3 no oxigênio estão ocupados com dois elétrons cada. Observando a geometria da molécula do formaldeído observamos ângulos mais próximos de 120o (uma geometria triangular) para o carbono.71 O 1s2.72).

Outra possibilidade é a “partida dos elétrons e a permanência de um cátion (carbono com 6 elétrons)”.. ÂNION METILA E RADICAL METILA Existem 3 tipos de espécies oriundas do metano. represente usando a teoria VB as moléculas do etanol. e do ácido acético (ácido etanóico). Calculando a carga formal concluímos que este é um ânion. que abordaremos no capítulo 4 e os subseqüentes.72 σ sp2-s σ sp2-sp2 Exercícios propostos: Usando a representação acima e conhecendo a geometria das moléculas. e uma hibridização sp3 para o carbânion (figura 1. da acetona (dimetilcetona). temos uma espécie neutra altamente reativa. mediante a clivagem de uma ligação C-H: o ânion metila é formado pela clivagem heterolítica (hetero = diferente. 53 pz pz Ligação σ sp2-s σ sp2-s sp2 + sp2 π σ sp2-s Figura 1. que indica uma hibridização sp2 para os intermediários carbocátion e radical livre. lise = quebra). HIBRIDIZAÇÕES DOS CÁTION METILA. Cabe destacar que o carbocátion e o radical livre têm geometrias planares triangulares. com os elétrons permanecendo no carbono (carbono com 8 elétrons).Os Fundamentos a Para Química Orgânica Carbono Oxigênio Mário Vasconcellos H O H . Estruturas análogas a estas (onde os hidrogênios são substituídos por outros átomos) podem ser detectados como intermediários de reação.73).. enquanto que o carbânion apresenta uma geometria piramidal. Todas estas espécies são de alta energia e são somente detectados em condições muito especiais. . H clivagem heterolítica H H H clivagem heterolítica H H H H H H H H carbânion H Clivagem Homolítica H H carbocátion H H H H H H radical livre 53 . chamada de radical livre. Se a clivagem for homolítica.

73 Mário Vasconcellos 54 Uma boa dica para sabermos a geometria de um dado átomo. se contiver 3. RESUMINDO Número de Ligantes 4 3 2 hibridização sp3 sp2 sp Ângulo aproximado ~109 graus ~120 graus ~180 graus geometria tetraédrica triangular linear Tabela 1 Exercício resolvido: diga a geometria do NH3 e de BH3. 3 H 1 número de ligantes= 3 geometria triangular plana N 2. H N H H H B Figura 1.74 ASPECTOS GEOMÉTRICOS NECESSÁRIOS PARA A RESSONÂNCIA Um ponto importante sobre o fenômeno de ressonância e a exigência de paralelismo entre os orbitais que contiverem os elétrons que farão a ressonância com os orbitais do sistema π. grupo de átomos e pares de elétrons (cada par de elétrons conta-se um ligante um ligante).Os Fundamentos a Para Química Orgânica Figura 1. Chamamos de LIGANTE qualquer átomo (independente de quantas ligações este faça com o átomo em questão). Resolução: Vamos iniciar pela escrita das formulas de Lewis destas moléculas: número de elétrons na camada de valência Lig : H : N : H : H 7 1 H : B : H : H número de elétrons na camada de valência 5 1 B 2. contido em uma molécula. um triângulo planar. se tiver 2 uma geometria linear (tabela 1). Um par de elétrons em um orbital π (como no caso do butadieno) pode interagir com outro par de 54 . Se o átomo em questão contiver 4 ligantes. é conhecermos o número de ligantes do átomo em questão. tenderá a ser um tetraedro. 5 H 1 número de ligantes= 4 geometria tetraédrica 3+(3X1)=6 elétrons (sopão de elétrons) H H 5+(3X1)=8 elétrons (sopão de elétrons) ..

... os elétrons não ligados no nitrogênio podem se colocar coplanares aos elétrons do sistema π do anel aromático. Devido a questões matemáticas na teoria VB.. O paralelismo de orbitais é sempre necessário. temos justamente o oposto ao exemplo da anilina. é o par de elétrons no orbital sp3 que fica paralelo ao sistema π. interagindo por ressonância. 55 . H H metilviniléter Figura 1. sp3 O H3C . elétron π com elétron π . No caso da anilina. O par de elétrons não ligados na anilina é deslocalizado devido à interação eficiente de ressonância. Por outro lado.76. que existe a possibilidade de coplanaridade entre os orbitais formadores do sistema π e o par de elétrons não ligados. mostrados na figura 1. .75. ficando perpendicular (ortogonal) aos orbitais do sistema aromático. a ressonância será nula se cos θ = 0 (ângulo entre os orbitais que entrarão em ressonância = 90o). .. No caso da piridina. . O . O .. No caso do metilviniléter. butadieno . Veja no desenho.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 55 elétrons π (em um sistema conjugado) se os orbitais que interagirão estiverem coplanares (ângulo de aproximadamente 0o) veja o caso do butadieno mostrado na figura 1. O par de elétrons não ligado é alocado em um orbital sp2. . .. onde a ressonância é máxima ocorre se cos deste ângulo θ = 1 (ângulo entre os orbitais que entrarão em ressonância = 0o). e o ângulo entre eles é quase 0o. Isto faz que a ressonância entre eles seja nula. orbitais θ = 0o paralelos elétron n com elétron π orbitais paralelos . existe um termo multiplicador por cós θ.75 Vejamos mais dois exemplos: o da piridina e a da anilina.

.. N ressonância proibida par de elétrons não ligado Figura 1.N-dimetilformamida (DMF). Resolução: Note que o orbital contendo o par de elétrons não ligado... H H N . permitindo assim a interação por ressonância. H H .. N H H . Escreva o híbrido de ressonância.. H N HN H anilina piridina Ressonância permitida Mário Vasconcellos 56 orbitais quase paralelos θ ~0o orbitais quase perpendiculares θ ~90o N .Os Fundamentos a Para Química Orgânica par de elétrons não ligado H . 56 . H N H N . Quem seria mais básica a anilina ou a piridina? Exercício resolvido: Mostre tridimensionalmente o motivo da ótima interação de ressonância entre os orbitais alocados no nitrogênio e na carbonila na N. se coloca na posição paralela ao orbital π.76 Exercício resolvido: mostre as estruturas de ressonância para a anilina..77 Exercício proposto: Ser uma base de Lewis é estar disponível para doar um par de elétrons. H N H δ− Figura 1. δ+ H N δ− δ− Hibrido de ressonância H .

.79. .. Aproveite para fazer uma boa revisão nestas diversas funções químicas.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos orbitais paralelos 57 H3C . alcano cicloalcano alqueno alquino . NH2 O propanamida CH3 .78 decano aldeído O cetona O ciclopentano éster O O (E)-pent-2-eno . H3C .. O . O H3C N H3C . N H3 C . Exercício proposto: usando conhecimentos das estruturas de Lewis. Figura 1.. diga o tipo de hibridização (sp3.sp2 ou sp) de cada átomo diferente de hidrogênio mostrado na figura 1. hex-2-ino amida N O N. ....O .N-dimetil propanamida 3-metilbutanal 2-pentanona lactona butanoato de etila lactama δ-lactona O O γ-lactona O O β-lactona O O δ-lactama O NH tioálcool β-lactama O NH etanotiol tioéter dietilssulfeto γ-lactama O NH SH S dieno álcool arilico OH amina arílica NH2 éter arílico enona O enoato O O butadieno fenol anilina anisol cicloexen-2-ona O acrilato de metila 57 . os valores definidos na tabela 1.

58 . estando cada um deles deslocalizado em várias partes da molécula. chamado orbital antiligante (figura 1.79 1. Esta combinação matemática denomina-se Combinação Linear de Orbitais Atômicos (CLOA). mas continua obedecendo todas as regras que caracterizam um orbital atômico. Os orbitais s dos átomos de hidrogênio podem ser combinados em fase (interação positiva). Um orbital molecular está distribuído em toda a molécula. conduzindo a um orbital de maior energia que os originais. como: 1-conter no máximo 2 elétrons.3. esta teoria VB considera que cada orbital está em um determinado átomo. Diferentemente da teoria VB. chamado orbital ligante ou fora de fase (interação negativa).Se possuir 2 elétrons.Os Fundamentos a Para Química Orgânica ácido caboxílico O OH ácido propiônico ácido propanóico uréias O H2N NH2 H2N O O anidrido acético O Mário Vasconcellos imidas O O 58 cloreto de ácido anidrido de ácido O Cl cloreto de isopropionila carbamatos O OH O N H acetimida carbonatos O O ureia ácido carbâmico carbonato de dimetila Figura 1. Nesta.2-Teoria MO (molecular orbital): conceito de CLOA e orbitais de fronteira (HOMO e LUMO).devem ser preenchidos em níveis crescentes de estabilidade. conduzindo a um orbital de menor energia que os orbitais originais. estes estarão com spins opostos. Como podemos constatar. Vamos exemplificar o comentado com a molécula do H2. 3. o número total de orbitais atômicos combinados é igual ao número total de orbitais moleculares gerados. a teoria dos orbitais moleculares (MO) está baseada na geração de vários orbitais moleculares. Os orbitais moleculares são obtidos a partir de uma combinação matemática dos orbitais atômicos. Assim.80). conduzindo a formação de orbitais atômicos hibridizados. a teoria VB utiliza a hibridização de orbitais atômicos. 2.

2px.80 Na figura 1. a CLOA de 8 orbitais atômicos gera 8 orbitais moleculares. As energias dos orbitais foram calculadas por metodologia semi-empírica AM1 (Austin Model 1). As energias e formas geométricas mostradas na figura a seguir foram calculadas computacionalmente.82). O valor 0 eV é o referido aos orbitais atômicos não combinados. O orbital Ψ42 é o orbital de mais alta energia ocupado e é chamados de HOMO (do inglês Highest Occupied Molecular Orbital) e o orbital Ψ50 é o orbital desocupado de mais baixa energia (do inglês Lowest Unoccupied Molecular Orbital) Estes orbitais são particularmente importantes quando estudarmos reatividade química. 2py. que não entraram na CLOA) os quatro primeiro orbitais ficam ocupados com 2 elétrons e os últimos 4 orbitais ficam vazios (figura 1.81. Como temos a combinação de 4 orbitais do carbono (2s.81 Vamos mostrar agora duas moléculas muito comuns e que servirão para consolidar a diferença fundamental da teoria VB e a teoria MO. temos a CLOA entre 8 orbitais atômicos (o orbital 1s do carbono é chamado de orbital de caroço e pode não ser considerado na mistura CLOA). Notamos então que os dois elétrons da molécula de hidrogênio ocupam o orbital ligante Ψ1 e o orbital antiligante Ψ2 se encontra vazio. devido aos elétrons estarem alocados preferencialmente em orbital molecular ligante Figura 1. mostramos os orbitais moleculares gerados pelo programa Chem Draw 3D ®. Vamos iniciar pela molécula do metano. Em cada um destes 8 orbitais moleculares podem ser colocados até 2 elétrons. 2pz) mais os 4 orbitais s do hidrogênio. Como no metano temos 8 elétrons para serem alocados (descontando os 2 elétrons no caroço do orbital 1s do carbono. pois são os orbitais de 59 . Já mostramos como representar o metano pela teoria VB. A ligação covalente se forma.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 59 σ∗ _ + s s CLOA antiligante 0ev σ Ligante Figura 1. Assim.

83 uma representação gráfica (não considerar a escala) dos orbitais preenchidos e não preenchidos na molécula do metano. 2pz) e 4 orbitais s dos 4 hidrogênios. Note que somente os orbitais ligantes estão com elétrons.82 Orbitais Moleculares do metano 8 orbitais atômicos (2S. Mostramos na figura 1. 60 . 2px. observamos somente os 12 orbitais moleculares em vez de 14. Devido à energia muito baixa dos orbitais 1s dos carbonos. Assim. desconsiderado no método semi-empírico AM1. 2py. Energias em eV.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 60 fronteira e a teoria baseada nestes orbitais fronteiriços é chamada de teoria dos Orbitais Moleculares de Fronteira. Vamos repetir todo o conceito discorrido (duas vezes é muito melhor do que uma. para fixar os conceitos!) e ver como fica a molécula do eteno pela teoria dos orbitais moleculares (MO). explicando a estabilidade cinética desta molécula. há a combinação linear de 14 orbitais atômicos (5 de cada um dos 2 carbonos. mostramos todos estes orbitais e suas energias. s. No eteno. 2pz. Assim. chamados de orbital de caroço.84. 1s. este são desconsiderados pelo método AM1 na CLOA. calculadas pelo método semi-empírico AM1 implementado no programa Chem Draw 3D ®. devemos encontrar 14 orbitais moleculares. s. Pela teoria CLOA. 2s. Na figura 1. O orbital 1s do carbono é negligenciado no cálculo devido a sua baixa energia relativa (orbital de caroço). s. Figura 1. 2px. ou do inglês (FMO). 2py. s) 8 orbitais moleculares. sabemos que o número de orbitais atômicos misturados é igual ao número de orbitais moleculares gerados.

5978 eV ψ7+ 4. logo somente os seis orbitais de mais baixa energia (ligantes) estão preenchidos. Os orbitais HOMO e LUMO são particularmente muito importantes para a compreensão da reatividade química.1377 eV orbitais antiligantes ψ5+4. O orbital ocupado de mais alta energia Ψ6 é chamado de HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) e o orbital de mais baixa energia desocupado Ψ7 é chamado de LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) os orbitais de energia maior que 0 eV são chamados de anti-ligantes.6003 eV ψ4 -13.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 61 ψ8 + 5. 61 . pois se encontram na fronteira entre os orbitais ocupados e desocupados.5968 eV LUMO ψ6+4. Por isto são chamados de orbitais de Fronteira.83 Estes orbitais deverão ser preenchidos com 12 elétrons (4 em cada carbono (lembre de não usamos os elétrons de caroço) e 1 em cada hidrogênio).3681 eV ψ2 -13.3650 eV orbitais ligantes ψ1 -28.3683 eV HOMO ψ3 -13.9374 eV Figura 1.

Usando a teoria VB. 1. A ligação do tipo σ é formada pela interação σ π frontal entre dois orbitais atômicos (hibridizados ou não hibridizados) veja na primeira parte da 62 . Tente representar as energias dos orbitais em escala. Cálculos pelo método AM1. Exercício proposto: Faça um esquema semelhante ao mostrado na página 69 (feito para o metano).Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 62 Figura 1.84 Valores de energia em eV. podemos classificar dois tipos de ligações químicas intramoleculares: a ligação do tipo sigma (σ) e a ligação pi (π).4-Força. comprimento de ligações covalentes intramoleculares. para o eteno.

Por outro lado uma ligação do tipo π é formada pela interação de dois orbitais mediante uma interação lateral.85 Em geral. quanto maior for a “área” de interação entre os orbitais na formação da ligação. mediante estudos termoquímicos. podemos calcular várias propriedades moleculares (incluindo a força de ligação).Mol-1 de algumas ligações covalentes em moléculas orgânicas. mediante métodos computacionais. a seguir. Hoje em dia. Assim.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 63 figura 1. fatores como distância de ligação. mais forte ela será. Na tabela 2. mostramos as forças aproximadas em Kcal.85. principalmente fazendo uso de métodos ab initio e a teoria do funcional da densidade (DFT) 63 .As energias mostradas nesta tabela não foram diretamente medidas e sim obtidas de forma indireta. Ligação σ Ligação π σ-sp3-s σ-sp2-s σ-sp-s σ-p-s σ-p-p σs-s π-px-px π-px-dx2-y2 π-pz-pz Alguns tipos de ligações σ Alguns tipos de ligações π Figura 1. eletronegatividades dos átomos envolvidas na ligação e geometria de interação entre os orbitais terão influência na força de ligação.

Devemos tomar. esperaríamos uma energia de ligação C=C de 2X83=166 Kcal. mas ela é de 200 Kcal. 200 Kcal/Mol para as ligações CC de 1. Mas a ligação C=O tem 179 Kcal/Mol de energia. a força de uma ligação CC é inversamente proporcional da distância internuclear. cuidado com este tipo de generalização.20 Å (simples. Veja na próxima tabela (tabela 3) algumas das distâncias aproximadas de ligações covalentes. maior que duas simples!! Uma possível explicação para este fato seria a distancia muito curta da ligação C=O (1.Mol-1. entretanto.Mol-1.35 Ǻ) tornando a interação lateral dos orbitais p-p bem mais intenso. Veja que C=C (146 Kcal/mol) é mais fraca que C=O (179 Kcal/mol) e a ordem crescente de força de ligação dos halogênios é: C-F>C-Cl>C-Br>C-I.35 Å e 1.Mol-1.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Tabela 2 Energias de ligação covalente (Kcal/Mol) C-H 99 C-C 83 C=C N-H O-H S-H N-N N-O O-O S-S P-H P-C 93 111 83 39 53 35 54 77 70 C-N C-O C-S C-F C-Cl C-Br C-I S-O P-O 73 86 65 116 81 68 51 87 90 C=N C=O C=S N=N N=O S=O P=O P=S 146 147 179 138 100 145 128 110 70 Mário Vasconcellos 200 213 83 135 110 64 C C C N Si-C Si-F Si-O Moléculas diatômicas H-H 104 O=O 119 226 N N H-F H-Cl H-Br H-I 135 103 88 71 Tabela 2 F-F Cl-Cl Br-Br I-I 37 58 46 36 Alguns comentários são pertinentes. Mol-1 e se a ligação C=C fosse igual a duas ligações C-C. a energia da ligação π é de 146-83= 63 Kcal. A diferença de eletronegatividade entre os átomos pertencentes na ligação é outro fator importante na previsão qualitativa da força de ligação. 146. 1. Mol-1 e então duas simples conteria 86 X 2= 172 Kcal.54 Å. Por exemplo. menor que uma ligação simples. Um fato que vale a pena comentar é a maior força de uma ligação simples σ C-C do que uma ligação π C-C. Entretanto a energia da ligação C=C é de 146 Kcal. No caso da ligação tripla CC teríamos como energia para cada ligação π: 83 X 3 = 249 Kcal. pois no caso da ligação C=O isto não ocorre! Veja que a ligação C-O tem 86 Kcal.Mol-1. Temos energias de 83. Por diferença. 64 .22 Ǻ) frente a C=C (1.Mol-1 (teórico). Note que a energia da ligação sigma C-C é de 83 Kcal. dupla e tripla respectivamente). Novamente temos evidências que uma ligação simples é mais forte que cada uma das ligações duplas.Mol-1.

Distancias de ligação medida por difração de elétrons ou cristalografia de Raios X.Mol-1 H H H C C H H H σH-H +167Kcal.Mol-1 σC-H -198 Kcal.09Ǻ 1.76 Ǻ 1. pois a energia liberada na formação de duas novas ligações suplanta a energia gasta na clivagem das ligações.45 Ǻ Tabela 3 C C C N 1. Os valores marcados com asteristicos foram calculados pelo autor por métodos computacionais (B3Lyp 6-31 G(d) ou AM1).30 Ǻ 1.20 Ǻ 1.84 Ǻ 1.96 Ǻ 1. Conhecer as forças das ligações é muito importante para compreendermos a termoquímica das reações orgânicas.Mol-1 H H C C H H + H H ∆H =(+ 167)+ (-198)= -31Kcal.22 Ǻ 1.40 Ǻ 1.Mol-1 πc-c ligações que se formam Σp= 2 X -99 Kcal. Esta é exotérmica.51 Ǻ 1.54 Ǻ 1.35 Ǻ 1.14 Ǻ P-H* S-H* P-C* S-C* C=C C=N C=O S=O* P=O* 1.00 Ǻ 0. e o processo é endotérmico.57 Ǻ 1.43 Ǻ 1. tendo somente seus sinais trocados.35 Ǻ 1.86). sendo o valor da energia positiva.Mol-1 exotérmico Figura 1.47 Ǻ 1. que abordaremos em mais detalhes a partir do capítulo 5.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 65 Tabela 3 . Veja somente um exemplo para a reação de hidrogenação de um alqueno para um alcano (figura 1.94 Ǻ 2. C-H N-H O-H C-C C-N C-O C-Cl C-Br C-I 1. ∆H =Σr+Σp Σ Σ ligações que se rompem Σr = (+63)+ (+104)Kcal. A energia de clivagem de ligação e formação de ligação são iguais em módulos e inversas no sinal. sendo a energia negativa. Quando a ligação é formada o processo é exotérmico e há liberação de energia do sistema ao universo. Por outro lado se a ligação está sendo “quebrada” é necessária a absorção de uma quantidade de energia do universo.16 Ǻ Outro ponto FUNDAMENTAL é a compreensão que o valor de energia de formação de uma ligação é igual em módulo à energia de dissociação desta ligação.86 65 .

Cada um usa uma forma um pouco diferente e.A. Existem várias metodologias de denominação de substâncias orgânicas. Entretanto. uma vez que não há tempo de um estudo detalhado durante o curso universitário. em alguns casos. muito diferentes para denominar as substâncias. Tente estudar atentamente a lógica das prioridades de 66 . Na verdade.com/iupac/ nomenclature/). desde 1790). a nomenclatura para a 2-butanona é redundante. Na figura 1. Noção de nomenclatura orgânica.89 algumas moléculas com suas nomenclaturas obtidas do programa Chem Draw® e traduzidas pelo autor para a forma em português. O estudo da nomenclatura oficial deve ser feito individualmente pelo estudante.C. tanto na recomendação de 1979 como na recomendação de 1993.http://www. Entretanto apresentamos no Apêndice 1. denominar 2-metil-prop-1-eno. Alem do mais. ácido cítrico (das frutas cítricas) e muitos outros.88 e 1.com/iupac/ nomenclature/ Figura 1. um resumo das principais regras e exemplos selecionados pelo autor. mas será sempre cobrado em exercícios e avaliações. americano. A nomenclatura oficial é a mesma estudada no ensino médio (em bons textos) e será usada também neste curso superior.87 mostramos a página da web que deverá ser consultada constantemente. www. uma nomenclatura deve evitar ser redundante.U. Os nomes usuais como acido fórmico (CH2O2. por exemplo.acdlabs. uma nomenclatura deve ser feita de forma que cada nome seja relacionado sem nenhuma dúvida a unicamente uma estrutura molecular.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 66 1.P.5-O grupo funcional e a função química.87 Mostramos nas figuras 1. são ainda muito usados na literatura. alguns tipos de nomenclatura aceitam este tipo de redundância. (International Union of the Pure and Aplicated Chemistry) e pode ser facilmente revisada na internet (www.http://www. no final do livro. e deveria se chamar butanona .acdlabs. Outra forma de nomenclatura é a das coleções “Index” como o chemical abstract (CA. o número 1 na nomenclatura é uma redundância. A nomenclatura oficial dos compostos orgânicos é a da I. desde 1907) ou o Beilstein (alemão. Este programa usa a nomenclatura oficial do Beilstein. neste tema. extraído das formigas). pois não pode existir o 2-metil-prop-2-eno! Na mesma forma. O autor sugere fortemente uma revisão na nomenclatura elementar estudada no ensino médio.

29.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 67 cadeia principal e leia também mais sobre este assunto em livros texto de química orgânica em português de ensino superior.19.88 17 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 16 14 15 18 19 20 21 22 23 24 25 26 28 27 29 30 31 32 12 13 6-sec-butil-13-(3.23.21.8-dimetil-4-propilundecano Figura 1.10.4-dimetilexil)-5-etil-9-isobutil-2.27.3.31-decametildotriacontano Cl 6 5 3 4 2 1 9 8 7 6 5 3 4 2 1 9 8 7 1 2 OH 8 3 4 5 6 7 5 6 4 OH 3 2 1 O 4-etil-5-metilnonano 4-(1-cloroetil)5-metilnonano 2-butil-3-etilexan-1-ol 4-(hidroximetil)-3propiloctanal 67 . dotriacontano 1 2 8 9 7 3 5 4 3 1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 7 5 6 8 9 10 11 8 9 10 4-etilnonano 6-etil-3-metildecano 5-etil-2.25.

89 1. como nomenclatura não se deve discutir muito. 1ª ácidos carboxílicos 2ª derivados de enxofre dos ácidos 3ª anidridos 4ª ésteres 5ª haletos de ácidos 6ª amidas 7ª hidrazinas 8ª imidas 9ª nitritos 10ª aldeídos 11ª tioaldeídos 12ª cetonas 13ª tiocetonas 68 .8-diidroxi-5-(3-metoxi-3-oxopropil)decanóico Figura 1. pois é uma convenção de um grupo de pessoas da IUPAC. Na maioria dos casos as moléculas orgânicas possuem mais que um grupo funcional. como é que ordenamos a precedência destes grupos funcionais em uma nomenclatura? Bem. Então. devemos obedecer a ordem de precedência mostrada abaixo.Ordem de precedência das Funções.1.Os Fundamentos a Para Química Orgânica 3 4 5 2 1 Mário Vasconcellos 68 O Br Cl 4 1 2 3 5 6 7 8 1 F 4 2 3 5 Cl 6 7 8 OH 6 O OH 2-bromo-6-cloro-octano 6-cloro-2-fluoroctano Ácido-3-(hexan-2-il) hexanodióico OH 5 6 7 4 I 3 8 9 2 1 10 1 O 4 2 3 OH 5 6 7 8 I 9 10 9 8 O 5 7 6 OH 4 3 O 2 1 O 5-butil-2-iododecan-5-ol 5-hidroxi-5-(3-iodobutil) decan-2-ona OH O 2 4 3 1 nonanoato de (4-hidroxi-7-oxo -4-pentil)-metila O 9 8 7 6 5 OH 3 4 O 2 1 O 10 9 8 7 6 OH 5 O O O OH nonanoato de [4-hidroxi-7-oxo -4(propoximetil)]metila Ácido-5.5.

deixo você estudar firme na internet ou nos livros texto. Mário Vasconcellos 69 Só para exemplificar.8 2.Os Fundamentos a Para Química Orgânica 14ª alcoóis 15a fenóis 16ª tióis 17ª aminas 18ª iminas 19ª hidrazinas 20ª éteres 21ª sulfuretos 22ª peróxidos 23ª dissulfuretos. como comentaremos nesta seção.6 I 69 .5 3. NH2 O CO2H ácido-6-amino-4-oxoeptanóico ácido-6-amino-4-oxo-heptanóico HS O 3-butil-10-hidroxi-2-mercapto-8-metil-6-oxodocecanal O 5 1 6 7 8 9 3 2 4 OH 12 10 11 1. veja atentamente as nomenclaturas das duas moléculas abaixo e depois. seu tipo de interação inter-substâncias.0 Si P Cl Br 2.90. de acordo com a seguinte equação mostrada na figura 1. Em uma molécula diatômica A-B.6-Momento dipolar (µ) de uma molécula.91..9 N 2. O momento dipolar (µ) de uma molécula é uma grandeza característica da molécula.5 4. expressada pela carga q gerada.5 F 3.0 3. Ela µ é muito importante para prevermos diversas propriedades da molécula como a solubilidade em um dado solvente. e a distância entre os núcleos d em angstrons (Å) .2 O S 2.1 2..0 H C 1. o momento dipolar depende da diferença da eletronegatividade (∆EnA-B) entre os átomos A e B figura 1. Eletronegaticvidade de alguns átomos 2.

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Figura 1.90
se Eletronegatividade de A > Eletronegatividade de B q A o d (A) distância B A

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o distância internuclear A

µ
B

µ= d. q

carga gerada pela separação de dipolos

Figura 1.91 Quanto maior a diferença de eletronegatividade e maior distância internuclear (comprimento de ligação), maior será o momento dipolar de uma molécula diatômica, expressada em Debye (D), sendo 1D = 10-18 esu.cm. Por exemplo, as moléculas de HCl e a do HBr (figura 1.920) têm momentos dipolares semelhantes (calculados iguais por AM1 µ=1.38 D). Note que a eletronegatividade do cloro é maior que a do bromo, mas como a distância internuclear no H-Br(1.42 Å) é bem maior que a do H-Cl (1.28 Å), há uma compensação na formula de µ.

Figura 1.92 Nos casos de moléculas polinucleares, o momento dipolar molecular(µ) será a soma vetorial de todos os momentos dipolares parciais em cada ligação covalente. Na figura 1.93 mostramos algumas moléculas e seus momentos dipolares médios calculados pela metodologia computacional AM1 (primeiro método semi-empírico de Austin (cidade americana), Austin Model) Alguns comentários merecem serem feitos em relação às moléculas descritas na figura 1.93. Observe que mesmo sendo o átomo de flúor o mais eletronegativo da tabela periódica, a molécula de flúor metano é menos polar que as de clorometano e bromometano, e levemente mais polar que a de iodometano. Novamente este é o reflexo da ponderação entre a diferença de eletronegatividade entre C-X (X= halogênio) e o comprimento da ligação C-X. Como o momento dipolar é um fenômeno vetorial, quando quatro ligantes iguais estiverem alocados em carbono, este terá o momento vetorial nulo (veja o tetraclorometano e o cátion amônio). Devido a neutralizações dipolares a ordem decrescente de polaridade é clorometano, diclorometano, clorofórmio. Observe que o momento dipolar do benzeno é nulo, mais a incorporação de um grupo polar no benzeno, como uma hidroxila (no caso do fenol), torna a molécula de polaridade aumentada. Grupos funcionais hidroxila conferem grande polaridade molecular. Note que o

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isômero do etanol (que é um álcool) é significativamente mais polar que o éter dietílico, um isômero do etanol. Mais um dado interessante e a total apolaridade do (E)-1,2-difluoreteno e a polaridade significativa do seu isômero espacial Z (veremos estes termos no capítulo 3). Novamente observamos que a soma vetorial é fundamental na determinação do momento dipolar (figura 1.94).

Figura 1.93

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µ F F F F

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µ=0

µ=0

Figura 1.94
Exercícios Resolvidos:

1-Quais entre os dois haletos de arila, o 1,3-diclorobenzeno ou o 1,4-diclorobenzeno, você esperaria ser mais polar? Explique.
µ Cl Cl

Cl Cl 1,3-diclorobenzeno Mais polar 1,4-diclorobenzeno. µ=0

Figura 1.95 Como o momento dipolar é a soma vetorial dos dipolos parciais, podemos observar que o momento dipolar de 1,4-diclorobenzeno tende a ser nulo. Por outro lado, no 1,3diclorobenzeno há o somatório vetorial, tendendo este a ser a molécula mais polar entre as duas. 2- Qual é a substancia mais polar, o CO2 ou o SO2?

CO2 a geometria Linear no CO2 “neutraliza” o vetor o momento dipolar
4e+6e+6e = 16e 6e+6e+6e = 18e

:
S :O : : C : : O :

:O

::

::

:

:

O:

:

:

µ=0

µ diferente de 0 Figura 1.95

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1.7-Ligações químicas intermoleculares e as propriedades físicas. Interação íon-ion , íondipolo, dipolo-dipolo, ligação de hidrogênio e ligação de van der waals.

Falaremos agora de um tópico de grande importância para a compreensão das propriedades físicas de moléculas orgânicas: as interações intermoleculares. Na verdade, se não houvesse estas forças de ligação entre as moléculas, todo o universo seria gasoso, pois nenhuma molécula teria afinidade de se aproximar de uma outra. As principais características moleculares que dominam estas interações inter-moleculares são o peso molecular, o tipo de ligação e a geometria molecular. O primeiro tipo de forças atrativas que unem duas moléculas distintas entre si, são as moléculas que possuem dipolos permanentes, e estas interações são chamadas de interações dipolares. Destacamos na figura 1.96, uma interação dipolo-dipolo na molécula da acetona (um removedor de esmalte de unha). As interações dipolo-dipolo na acetona são de força moderada (alguns KJ/Mol) mas suficiente para tornar o ponto de ebulição da acetona em 56oC,sendo este maior que o seu análogo não oxigenado de 4 carbonos, butano (0oC). Lembre do seu curso de química geral, que o ponto de ebulição é a temperatura necessária para que uma dada substância possa romper suas forças intermoleculares na fase líquida, e passar para a fase gasosa. Assim, é mais difícil para a acetona, que tem forças de interação do tipo dipolo-dipolo, ir para a fase gasosa que o butano, que são unidas por forças de van der Waals. Segundo exemplo da figura 1.96, destacamos a interação íon-dipolo entre o oxigênio da N,N-dimetilformamida (DMF), um solvente muito usado em síntese orgânica, com o cátion potássio. Na verdade, este tipo de interação é bastante razoável de entender, uma vez que cargas opostas se atraem e desta forma se aproximam no espaço.

K

o

3.6A

dipolo-dipolo

ACETONA

N,N-Dimetilformamida (DMF

íon- dipolo

O O Na O

O

O

15-[COROA]-5

Figura 1.96

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Alguns solventes comerciais como o éter 15-[coroa]-5 (figura 1.96) foram projetados para complexar seletivamente com cátions, neste caso com o cátion sódio. Este tipo de complexação é muito útil para aumentar a reatividade de algumas reações e veremos isto no capítulo 5. A água é uma substância particularmente muito eficiente para formar ligações íon-dipolo tanto com ânions (como o íon cloreto), quanto com cátions (como o íon sódio), como mostrado na figura 1.97. Esta propriedade dupla confere a água uma alta eficiência de dissolver sais.

Figura 1.97 Note que para um solvente dissolver um soluto, deve haver substituição de forças semelhantes. Assim, o sal cloreto de sódio, que e totalmente organizado na rede cristalina só é dissolvido por substâncias que substituam eficientemente estas forças.Um tipo particular de interação dipolo-dipolo, porém bem mais forte que esta, é a ligação de hidrogênio. Este tipo de ligação ocorre na sua forma mais clássica, quanto: um átomo de hidrogênio encontra-se ligado covalentemente com um átomo eletronegativo e interage em uma distancia aproximada de até 2.4-2.7Ǻ com outro átomo eletronegativo, sendo os átomos eletronegativos o F,O ou N. Veja na figura 1.98 alguns exemplos.

Figura 1.98

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No primeiro exemplo da figura 1.98, a esquerda, mostramos a ligação de hidrogênio entre um átomo de hidrogênio entre dois átomos de flúor. Note que a organização é tridimensional. A água é o exemplo mais clássico de formação de ligação de hidrogênio. A organização deste liquido faz sua denominação de líquido associado. Note, que mesmo com o peso molecular de 18, este líquido tem um alto ponto de ebulição (100oC!). Apenas para comparação, o éter dimetílico (C2H6O, PM=36) tem um ponto de ebulição de -24oC! O etanol é também um liquido associado, podendo este fazer ligações de hidrogênio com o próprio etanol no estado puro o que lhe confere um alto ponto de ebulição (78oC). Este também pode fazer ligação de hidrogênio com a água, que confere ao etanol uma total solubilidade em água. O ácido acético faz ligação de hidrogênio forte com a água, como mostrado na figura a baixo a direita. Na forma pura, o ácido acético glacial existe na forma dimérica, como mostrada abaixo, explicando o seu alto ponto de ebulição (118 oC)(figura 1.99)
2.1A o
o

o

2.1A

Figura 1.99 A interação intermolecular que ocorre entre dipolos não permanentes (ou dipolos induzidos) são as forças atrativas de van der Waals ou forças de dispersão de London. Mesmo sendo de intensidade menor, este tipo de ligação é também muito importante, conferindo a forma líquida, na temperatura ambiente, para os alcanos lineares: pentano, hexano, heptano, octano, decano, undecano, dodecano, tridecano, tetradecano, pentadecano, hexadecano, heptadecano e em sólidos os alcanos homólogos superiores.

Figura 1.100

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Para a análise do ponto de ebulição, consideramos que as forças de dispersão de London são mais eficientes quanto maior á área de contato entre as moléculas. Note que os isômeros isopentano e neopentano apresentam mais ramificações, tornando mais fracas as forças atrativas e diminuindo respectivamente os seus pontos de ebulição. Quando aumenta-se a massa molar da série , há tendência de aumento de ponto de ebulição. Em relação aos pontos de fusão, três parâmetros devem ser considerados: o massa molecular o tipo de interação inter-molecular que a substância forma e a esfericidade da molécula. Quando comparamos substâncias que fazem interações inter-moleculares semelhantes, a que apresentar maior massa molar terá o maior P.F. Caso comparemos duas substâncias de massas moleculares semelhantes, terá o maior P.f. a que apresentar a interação inter-molecular mais forte, na seguinte ordem : íon-íon > íon-dipolo> ligação de hidrogênio> dipolo-dipolo> forças dispersão de London. Para o ponto de fusão, temos ainda um efeito diferente dos comentados anteriormente. Como o ponto de fusão é a transformação de um sólido em um líquido, Na forma sólida, em forma de cristais (em grande maioria das vezes), o arranjo é favorecido quanto mais esférica (maior esfericidade) é a forma da molécula e isto aumenta o ponto de fusão. Isto explica alguns fatos inusitados, como o ponto de fusão dos isômeros mostrados na figura 1.100, onde o neopentaano tem o ponto de fusão 142 graus mais alto que o isopentano! Outro exemplo é a dos isômeros t-butanol versus o butanol, mostrados a seguir.

Figura 1.101

Uma propriedade física macroscópica, que nos orienta sobre a polaridade molecular é a constante dielétrica (ε). Quanto maior a constante dielétrica mais polar é a substância e ε consequentemente maior será o poder de separar cargas. Em geral substâncias polares dissolvem bem outras substâncias polares e substâncias apolares dissolvem bem substâncias apolares. Alguns valores de ε para solventes estão mostrados na tabela 4. Um ótimo exemplo da propriedade polaridade na solubilidade é a ação dos sabões. Os sabões são sais de ácidos carboxílicos instaurados ou saturados, de cadeia hidrocarbônica longa, obtida pela saponificação de gorduras.

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Figura 1.101

Tabela 4. Solventes usuais em laboratório de química orgânica e suas constantes dielétricas(ε) Solvente Hexano CCl4 dioxano Benzeno dietiléter clorofórmio THF ε 1.9 2.2 2.2 2.3 4.3 4.8 7.6 Solvente piridina Acetona HMPA nitrometano DMF acetonitrila dimetilsulfóxido Tabela 4 Exercício proposto: escrevam em fórmula de linha ou de traços, as propriedades físicas (P.Eb., P.F.) e possível problema de toxicidade de todas as estruturas dos solventes mostrados na tabela acima. Consulte na Internet. Os ácidos de cadeia longa são chamados de ácidos graxos. Assim, os sabões são constituídos de uma porção muito polar, na função química carboxilato, que interage muito bem com a água, mediante a formando de ligações íon-dipolo. Por outro lado a porção hidrocarbônica, que é apolar, interage bem com as gorduras da pele, que também são apolares e assim, temos a formação de uma miscela. A miscela é constituída na parte externa de uma porção solúvel em água e na parte interna insolúvel em água e solúvel na gordura. Quando lavamos a mão, a água arrasta a miscela, eliminando a sujeira gordurosa. ε 12 21 30 36 37 38 47 Solvente ε Ácido acético TFAA t butilálcool amônia etanol metanol H2O

6.1 8.6 12.5 22 24.5 32.7 78

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O

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ONa

APOLAR solúvel em gorduras da pele
O O

POLAR solúvel em água
H O H H H O O O H H ONa O H H O H O H ONa O H O H O H ONa H

H H H O H NaO O H O

H ONa O

H H ONa

H O

ONa

O

H H O

O H

NaO O

H

O

GORDURA

H NaO O H H NaO O H H O

O H O NaO O H H O H O O ONa O H H ONa

O

H

H

miscela

Figura 1.102 Exercícios resolvidos: 1-O ácido fluorídrico (HF) tem µ = 1.82D e seu ponto de ebulição é de +19,3oC. O fluoreto de metila (CH3F) tem um momento dipolar semelhante do HF, maior peso molecular, mas um ponto de ebulição = -37,7oC (gás). Explique. Resposta: O HF tem uma estrutura associada como mostrada abaixo, pela formação de ligação de hidrogênio. H-F---H-F---H-F---H-F No fluoreto de metila a força inter-molecular é a dipolo-dipolo, que é mais fraca que a ligação de hidrogênio. 2- Em cada par de substâncias abaixo, qual que você esperaria ter o ponto de ebulição mais baixo? Explique.

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((a)Etanol ou butanol (b)butanal ou butanol (c)etilmetiléter ou propanol d)pentano ou butanona

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e) acetato de etila ou ácido acético f) Hexano ou pentanal g)heptano ou 1,3,5-heptatrieno h)dodecano ou 2,3,4,5-tetrametiloctano

Resposta: todos os valores abaixo das substâncias correspondem os seus pontos de ebulição em oC obtidos na literatura. Alguns valores de pontos de ebulição estão faltando devido a sua inexistência na literatura.
O OH 78 OH 117.6 O 77.5 O OH 118 O 69 103

75 O

O

117.6

OH

OH 97 O 98

36

80

192

Capítulo 2: A conformação das moléculas orgânicas.
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Após os conhecimentos apresentados no capítulo 1 sobre a estrutura das moléculas orgânicas, do o ponto de vista de três teorias: a teoria de Lewis (não baseada na mecânica ondulatória) e a teoria da ligação de valência (VB) e a teoria dos orbitais moleculares (MO) (baseadas na mecânica ondulatória), vamos agora apresentar o conceito de equilíbrio conformacional. 1- Análise conformacional: é o estudo do equilíbrio entre as principais conformações de uma molécula no espaço tridimensional. 2-Conformação: é uma determinada posição tridimensional dos átomos em uma molécula. 3-Interconversão entre duas conformações: é a transformação de uma conformação em outra, oriunda de uma rotação em uma ligação sigma (σ) na molécula. σ 4- Equilíbrio conformacional: é a distribuição quantitativa de todas as conformações em um equilíbrio dinâmico de conformações. Como em todo o processo de equilíbrio, as conformações mais estáveis (menor energia) estarão mais abundantes. É bom ter em mente, que as moléculas fazem parte, como tudo na vida, do universo! E assim sendo, elas tendem a se colocarem o mais “confortável” possível como qualquer coisa no universo. Este conforto e expressado pela posição mais estável que os átomos (núcleos e elétrons) se posicionam. Estudar a conformação das moléculas orgânicas é determinar experimentalmente ou calcular computacionalmente as diversas posições geométricas, mais ou menos estáveis, dos átomos nas moléculas e avaliar o equilíbrio conformacional que uma dada molécula apresenta. Cabe destacar e a influencia do meio no equilíbrio conformacional. A conformação de uma molécula é muito afetada pela presença de solventes, de diferentes temperaturas, efeitos de adição de sais, pressão entre outras variáveis.

2.1- Etano e análogos substituídos: butano, 1,2-dicloroetano, 1,2-etanodiol (etilenoglicol). Nomenclatura das conformações. No capítulo anterior, aprendemos a escrever o etano nas formulas de Lewis, de traços, de cunha e até a de linha (como ficaria o etano mesmo?). Duas formas conformacionais do etano estão mostradas na figura 2.1.

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Figura 2.1 Devido à ligação entre os carbonos no etano ser de natureza simples (σ sp3-sp3), existe, σ na temperatura ambiente, energia mais do que necessária para que possa acontecer sucessivas rotações nesta ligação σ (barreira da rotação do etano de ~3kcal/Mol). Esta rotação permite que uma conformação de menor estabilidade (maior energia) possa se transformar em outra de maior estabilidade (menor energia), e assim sucessivamente, levando a um equilíbrio conformacional dinâmico. Note que, se houvesse uma ligação dupla C=C, a energia necessária para uma rotação nesta ligação seria de 64Kcal/Mol, pois para rodar, haveria a necessidade de rompimento de uma ligação π ( figura 2.2).

π
HH H H HH H H H H

barreira de rotação baixa

barreira de rotação muito alta

Figura 2.2 No desenho mostrado 2.3, apresentamos uma outra maneira de representar as conformações: as projeções de Newman. Nestas, representamos os carbonos como bolas e, observando pela frente (veja desenho), os dois carbonos ficam sobrepostos. Assim, não conseguimos “ver” o carbono de trás vendo somente os hidrogênios. Na conformação estrelada, observamos todos os hidrogênios, na forma semelhante a uma estrela de seis pontas. Na conformação eclipsada (de eclipse) os hidrogênios estão sobrepostos. Na verdade, na sobreposição perfeita daria somente para “ver” os três hidrogênios da frente, ficando escondidos os três hidrogênios do carbono de trás. Entretanto, pos fins didáticos, mostramos todos os seis, numa leve inclinação da molécula (figura 2.4). Estudos experimentais e cálculos computacionais avançados, baseados na teoria MO ou mais recentemente na teoria do funcional da densidade (DFT) convergem para um valor de 2.8

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Kcal/Mol a diferença de energia entre a conformação mais estável (a estrelada) e a mais energética (menos estável) eclipsada. A rotação em torno da ligação C-C, em 360 graus, representada no eixo x versus energia no eixo y, conduz a um gráfico de forma senoidal, onde as conformações estáveis estreladas (mínimos) encontram-se em 0, 120, 240 360 graus e as conformações mais energéticas (máximos) nos ângulos de 60, 180, 300 graus. A origem exata da diferença entre as energias das conformações eclipsadas e estreladas no etano ainda é motivo de pesquisa e continua sendo um assunto controverso.
conformação eclipsada
H H H H H
))))

H H HH H H H H H H

energia de rotação = 2.8Kcal.Mol-1
H H H

))))

H

H H H H

θ

H H H

H H

H H

conformação estrelada
Ligação σ sp3-sp3 simples

Projeções de Newman

Figura 2.3

Figura 2.4 análise conformacional do etano.

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Inicialmente pensava-se que a repulsão estérica entre os hidrogênios na conformação eclipsada seria o motivo da sua maior energia. Entretanto, ficou provado que devido ao a distância de aproximadamente 2.3 Ǻ ser maior que a soma dos raios de van der Walls, sendo a repulsão entre os pequenos hidrogênios considerada desprezível. Note na figura 2.5, que no modelo espaço cheio, que considera os raios de van der Waals, os hidrogênios não se “tocam”.

Figura 2.5 Três propostas convincentes até o presente momento (do ponto de vista do autor) vêm da teoria VB e da teoria MO. Pela teoria VB é possível uma interação favorável de ressonância (neste caso hiperconjugação) dos orbitais σ sp3-s C-H com outra ligação σ sp3-s C-H em ângulo de 180º, anti-periplanar (veremos esta definição no estudo conformacional do butano). Este tipo de interação deslocaliza as ligações e ocorrem somente na conformação estrelada e nesta, este efeito pode ocorres três vezes (figura 2.6).

HH H

H H
H

HH H

H H
H

formas canônicas

Figura 2.6 Uma das explicações baseada na teoria dos orbitais moleculares para a origem da barreira rotacional do etano leva em consideração a contribuição dos dois orbitais de baixa energia HOMO-3 e HOMO-4 (Considera-se o orbital HOMO e LUMO como as referencias. Assim, o orbital imediatamente mais energético (menos estável) que o LUMO denomenamos de LUMO+1 e o superior em energia ao LUMO+1 de LUMO+2 e assim por diante. Da mesma forma o HOMO-3 é o terceiro orbital em ordem decrescente, mais estável que o HOMO.), cada um ocupado com dois elétrons. Observe que para haver rotação da ligação simples σ teríamos

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8 O butano pode ser analisado como um etano dissubstituido por duas metilas uma em cada um dos os hidrogênios dos carbonos diferentes. obtemos várias conformações que estão mostradas a seguir. Os nomes destas conformações 84 . Vamos. que está baseada na teoria VB considera a interação favorável entre um orbital ligante de uma ligação C-H (considerando o cálculo pela técnica NBO. Nesta figura 2. como mostrado na figura abaixo. o que custa energia (figura 2. 565.10). durante esta rotação. encontramos diversas conformações que serão denominadas a seguir. Mediante uma rotação completa de 360 graus na ligação C3-C2 (figura 2. HOMO-3 HOMO-4 Figura 2. à esquerda. negligenciate bond orbitals) com um orbital antiligante da outra ligação C-H. 401.7). Com este giro. que se encontra atrás) e vamos girando com o movimento da metila em C4 (a superior.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 84 a “perder” da simetria destes orbitais ocupados e conseqüentes conduzirem a um “rompimento” da ligação π nestes orbitais. que se encontra na frente) de 60 em 60 graus. Por questões meramente didáticas. O desenho da direita representa o que este observador estaria vendo. Figura 2. quando a conformação está estrelada (figura 2. e ainda incluímos dois planos ortogonais que dividem virtualmente em quatro quadrantes: dois acima e abaixo do plano horizontal e dois do lado direito e esquerdo do plano vertical.9. L Nature 2001.8). Para ler mais veja no artigo: Goodman. representamos o butano sendo visto por um observador. podemos numerar os carbonos e vamos representar o butano visto pela ligação C3-C2. “fixar” a metila no C1 (a inferior.7 Uma outra explicação recente.

9 85 . Veja por exemplo a conformação inicial (figura 2. A denominação desta conformação é anti-periplanar (figura 2. ((((( Figura 2. Caso contrário.10). Cálculos teóricos determinaram que a conformação mais estável de todas as mostradas anteriormente é a antiperiplanar. Ela é considerada a de energia relativa zero e as energias de todas as outras são calculadas relativamente a ela. as denominamos de clinais (inclinadas).10). pois estão no mesmo plano vertical. elas são denominadas anti. Quando a as metilas C4 e C1 estiverem do mesmo lado em relação ao plano horizontal. As combinações destas duas denominações formam o nome completo da conformação. pois C4-C1 estão de lados opostos no plano horizontal e também é periplanar. estas conformações são denominadas sin. as chamamos as conformações de periplanares (mesmo plano) e se estiverem fora do plano vertical. Ela é anti. Metila 4 1 2 3 Metila 4 3 1 observador ) Caso C4-C1 estejam no mesmo plano vertical. Note que nesta conformação não há nenhum tipo de ligação eclipsada e que as metilas C1 e C4 estão as mais afastadas possíveis.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 85 são muito fáceis de serem aprendidas.

Alguns pontos são mínimos e outros são máximos. Os pontos mais importantes no gráfico são os de 60 em 60 graus.10 1 Veja na figura 2.11 uma representação completa ra rotação de 360 graus versus energia relativa. onde a energia das conformações são medidas de 10 em 10 graus. Os pontos máximos são os estados de transição entre duas conformações mínimas (relativamente estáveis).5Kcal.Os Fundamentos a Para Química Orgânica conformação inicial Mário Vasconcellos 86 4 3 1 anti-periplanar 1 4 3 1 3 4 1 4 3 1 4 anti-clinal 2 sin-clinal 3 4 3 sin-periplanar 4 3 1 3 1 anti-periplanar 4 1 sin-clinal anti-clinal 5 6 Figura 2. Mol-1 para que ocorra rotação total na molécula. 86 . Neste gráfico observamos que é necessária uma energia de 4.

figura 2.0 Figura 2.5 +3. também chamada de gauche (+0.2-dicloroetano e no 1. A introdução de grupos polares como halogênios.11 A conformação de maior estabilidade após a anti-periplanar é a sin-clinal.9 Kcal/Mol. sendo considerada às forças de repulsão estérica. A molécula do butano não apresenta substituintes polares.12).10).Os Fundamentos a Para Química Orgânica BUTANO Mário Vasconcellos 87 Kcal. Ela é particularmente estável devido de ausência de qualquer ligação eclipsada. sempre favorecendo a conformação anti-periplanar (figura 2. oxigênio e nitrogênio serão visto a seguir.Mol-1 +3. as duas metilas estão eclipsadas com hidrogênios.9 graus 0. aumentando a energia da conformação.9 e 2.6 +4. 87 .6 +0.9 +0.2-dibromoetano o equilíbrio conformacional foi medido por espectroscopia Raman. Note que na conformação anti-clinal. Nos 1.

Mol-1 anti-periplanar 0 Kcal.figura 2.4 Kcal.2-diidroxietano) e da etilenodiamina (1.Mol-1 H Br H gauche +0. µ~0 = H H δ X H H X δ anti-periplanar Figura 2.13).2-diaminoetano) encontram-se preferencialmente em conformação sin-clinal (gauche.13 De maneira diferente.9 Kcal.14).12 O favorecimento da conformação anti-periplanar se oriunda na minimização do momento dipolar nas moléculas nesta conformação.Mol-1 Figura 2.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 88 H H Cl H H H H Cl Cl H H H Br H H H H Br Br H Cl anti-periplanar 0 Kcal. devidos os dipolos negativos (eletronegatividade do cloro e bromo são maiores que a eletronegatividade do carbono) ficarem os mais separados possíveis (figura 2. H H O H O H H H H HN H NH2 H H H gauche etilenoglicol gauche etilenodiamina Figura 2. a conformação de etilenoglicol (1.Mol-1 gauche +1.14 88 . devido a uma possível formação de ligação de hidrogênio intramolecular. uma em cada caso.

Compreender análise conformacional (e a estereoquímica.15 H H gauche Observe como o reconhecimento molecular entre um ligante e um receptor biológico é altamente específico. 2. vamos dar destaque a energia relativa de um cicloalcano/CH2. por muitos anos esta energia foi chamada de Tensão de Baeyer. farmacologia e hoje principalmente na química medicinal. e podem hoje ser calculadas. ciclobutano. ciclopentano e cicloexano. Neste caso. mediante medidas calorimétricas. sendo chamadas de Tensão de Anel. 89 . que von Baeyer.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 89 A acetilcolina é um importante neurotransmissor do sistema nervoso parassimpático. Os valores mostrados na tabela a seguir. uma pequena modificação de 0. Ela é capaz de sensibilizar dois subtipos de receptores: os receptores muscarínicos (no sistema nervoso periférico) e os receptores nicotínicos (no sistema nervoso central). ciclobutano e ciclopentano e cicloexano: a tensão de anel. que vem recentemente buscando novas drogas com o auxílio de computadores.28o e o ângulo interno dos ciclos planares (veja figura 2.3A O o H H N N anti-periplanar Figura 2. em 1885. Antes de avaliar a posição mais estável dos átomos no espaço para os cicloalcanos: ciclopropano.2-ciclopropano. propôs que esta energia seria oriunda da diferença entre o ângulo teórico de 109.8A o N Acetilcolina 3.5Å nas distâncias entre o íon-dipolo. no capítulo 3) não é só fundamental para a área da química. Sendo assim.16). O O O H H O O H H 3. modifica totalmente a atividade deste ligante biológico. Estudos avançados determinaram que a conformação anti-periplanar da acetilcolina interage seletivamente no receptor muscarínico e a conformação gauche interage seletivamente no receptor nicotínico. apresentam o conteúdo energético que o ciclopropano. ciclobutano e ciclopentano apresentam a mais que o cicloexano (o mais estável da série). Foi pela primeira vez. Estas energias extras foram determinadas há muito tempo. mas também para a área de bioquímica.

16 109. um valor muito distante do ângulo ideal de um carbono sp3 (109.28o 109.28o (para uma ligação σC-C sp3-sp3 seja nulo). uma vez que três pontos definem um plano. Nos cicloalcanos da série.28-90= 29. Por isto os ciclopropanos apresentam algumas reações típicas dos alquenos. baseados na teoria dos orbitais moleculares (MO). O ângulo interno do ciclopropano deveria ser de 60o.17 Este tipo de ligação tencionada é mais energética que a ligação clássica σ e mais reativa também.28-120=10.503 Kcal/Mol. As energias são fornecidas em unidades atômicas (UA) ou Hartree.17.28o Figura 2. Ligação σ comum Ligação σ tensionada Ligações torcidas Figura 2. somente o ciclopropano tem que ser obrigatoriamente planar.28o 90o 108o 109. é a diferença de energia por CH2. O cicloalcano de referência deve ser um onde a diferença entre os valores dos ângulos internos no cicloalcano e o valor de um ângulo ideal de 109.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 90 )θ ) θ ) θ 60o 109. usando a metodologia ab initio Hartee-Fock (HF 6-31G*). ) 120o θ 90 . como mostrado na figura 2. = 627.1 a seguir. os valores obtidos por cálculos computacionais durante a escrita deste livro. entre um cicloalcano de referência mais estável e a energia por CH2 deste cicloalcano X.5º). Em vez de a ligação ser frontal. Na verdade.28-60= 49.28-108= 1.72o Definição: tensão de anel de um cicloalcano qualquer X.a. sendo 1u. Este afrouxamento chama-se de ligação torcida. não sendo classicamente uma ligação σ nem classicamente uma ligação π. esta grande tensão angular conduz a uma modificação na geometria ligação σ-sp3-sp3 do ciclopropano. ela ocorre semi-lateralmente. Apresentamos na tabela 2. como é de se esperar para uma ligação σ clássica.

observamos na tabela. Entretanto. notamos que o afastamento de grupos volumosos não polares (como as metilas) e de grupos polares de cargas ou dipolos semelhantes (como o cloro e bromo) estabiliza a conformação. seus derivados e suas energias relativas.Os Fundamentos a Para Química Orgânica CH2 ciclopropano ciclobutano ciclopentano cicloexano 3 4 5 6 Hartree/CH2 -39.44 +6. mais distante do ideal para um carbono sp3.01962173 -39.18 Como podemos verificar na figura anterior com os cicloalcanos planos. Geometricamente.22 0 91 Tabela 2. mostrado na figura acima e com mais detalhes no próximo subitem.00195184 0 Mário Vasconcellos ∆Kcal.03271604 -39. o ciclopentano deveria ser mais estável que o cicloexano. bem mais perto do ideal (109.01036757 +0. Este raciocínio prova que o cicloexano não pode ser planar! Na verdade o cicloexano se coloca preferencialmente como uma cadeira. onde todas as ligações estão estreladas. Figura 2.Mol-1/CH2 +9. que o cicloexano é mais estável que o ciclopentano. também estabilizam o sistema conformacional. com suas geometrias e energias otimizadas. Por outro lado.1 Em seguida apresentamos na figura 2. aproximação de grupos de dipolos opostos ou que possa fazer ligações do tipo hidrogênio. Por outro lado o ângulo interno de um hexágono regular é de 120o. 91 .51 +1. se o ciclopentano e o cicloexano fossem um pentágono e um hexágono regulares respectivamente.03466788 ∆Hartree/CH2 +0.28o) para um carbono sp3. são apresentados.01504615 +0. o ângulo interno de um pentágono regular é de 108o.02430031 -39. e corroboradas nas medidas experimentais de calor de combustão. Exercício resolvido: Pelo que aprendemos nas análises conformacionais do butano.18 os cicloalcanos da série.

a conformação mais estável para o cicloexano se assemelha a uma cadeira e desta forma. as moléculas mais ou menos estáveis. Tente formular uma explicação para a sua opção. Na verdade. Assim.70563 kcal/mole calor de formação -8. classifique usando apenas o seu raciocínio.34039 kcal/mole NH2 calor de formação : -3.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 92 Em sistemas cíclicos como o ciclopropano ou em anéis bicíclicos nem sempre há possibilidade de modificações conformacionais.83944 kcal/mole HO calor de formação calor de formação: -71. todas as suas ligações σ C-H não ficam eclipsadas. posições axial e equatorial. Figura 2.3-Cicloexano: A conformação cadeira. usando o método semi-empírico AM1: NH2 NH2 NH2 calor de formação +4.77900 kcal/mole mais estável HO OH calor de formação : -69. em cada par de moléculas mostradas abaixo na figura 2. abaixando a energia do 92 .66610 kcal/mole -0. Vimos no subitem anterior que os carbonos do anel cicloexano não se colocam em um mesmo plano.20 2.44982 kcal/mole mais estável mais estável Figura 2.13129 kcal/mole calor de formação : +3.03971 kcal/mole mais estável NH3 OH CO2 H3N CO2 calor de formação +57.19.19 Respostas: as energias das subseqüentes moléculas foram calculadas computacionalmente.

Na figura 2.21 representamos o cicloexano em várias formas obtidas do programa computacional Chem 3D e também o representamos na Forma de Newman.2). AX = POSIÇÃO AXIAL. que se em um carbono a posição axial encontra-se para cima. observamos que as posições equatoriais também estão inclinadas para cima e para baixo. de forma intercalada. Existem seis posições axiais e seis posições equatoriais (figura 2.22). Figura 2. existe uma posição axial e uma outra equatorial.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 93 sistema. no carbono subseqüente a posição axial tem que estar para baixo. Se traçarmos um plano virtual. Modelo palito Modelo de bolas H H H H H H H H Modelo Espaço cheio projeção de Newman Figura 2.22 93 . As posições axiais são para cima ou para baixo (verticais).21 POSIÇÕES AXIAIS E EQUATORIAIS Em cada carbono do anel cicloexano existem duas posições espaciais bem definidas para alocar os hidrogênios: as posições axiais. Cabe destacar. AX AX EQ AX EQ EQ EQ EQ AX EQ plano virtual horizontal AX AX EQ= POSIÇÃO EQUATORIAL. cortando o anel horizontalmente (veja figura 2. as que “apontam para fora do anel”. Em cada carbono. as que se encontram totalmente verticais no desenho e as posições equatoriais.

mas já foi provada para cicloexanos substituídos. uma vez que as ligações entre os carbonos no cicloexano são de natureza simples (σ-sp3-sp3) elas podem sofrer rotação como no caso do etano e o butano. Vamos imaginar que ‘”marcamos” todos os hidrogênios axiais na cadeira mostrada na figura a esquerda com bolinhas brancas. até completar as dez cadeiras. 94 . as bolinhas brancas ficam todas nas posições equatoriais (figura 2.23).22 e veja se a geometria que você escreveu está razoável. na formula de linha. após a interconversão cadeiracadeira.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 94 É fundamental neste estágio do aprendizado. Continue assim por diante. Esta rotação não pode ser percebida no caso do cicloexano. Esta rotação leva a formação de outras conformações intermediárias de menor importância (que veremos mais adiante) até uma outra conformação cadeira. Exercício proposto: escreva 10 vezes as formas cadeiras.23). coloque os hidrogênio que estariam na posição equatorial e na axial. Compare com o desenho da figura 2. a seguir. sem incluir os hidrogênios. interconversão cadeira-cadeira Cadeira equatoriais axiais Cadeira axiais equatoriais Figura 2. Vá escolhendo carbonos (vértices) em posições aleatórias e.23 Algumas conformações de maiores energias são intermediárias na interconversão entre duas conformações cadeiras. que o estudante se acostume com as posições axiais e equatoriais do cicloexano e que possa escrevê-lo na forma geometricamente adequada. Acredite isto é fundamental! INTERCONVERSÃO ENTRE CADEIRAS A posição mais estável para o cicloexano é a cadeira. e estão mostradas na figura 2. Entretanto. neles. numa interconversão cadeira-cadeira. Note que. Assim. Este tipo de rotação chama-se de interconversão cadeira-cadeira (figura 2.24. tudo que está na posição equatorial vai para a posição axial e vice-versa.

e há uma interação desfavorável repulsiva no topo do bote.7 Kcal/Mol.7 Kcal. Na conformação bote.Mol-1 bote 4.Mol-1 0 Kcal. As duas conformações bote torcido são de mesma energia (figura 2.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 95 5.Mol-1 BARREIRA DE INTERCONVERSÃO +10.7 Kcal. chamado interação mastro da bandeira.7 Kcal. várias ligações estão eclipsadas.25). de aproximadamente 10.7 Kcal. a barreira de interconversão calculada por Allinger. interação mastro de bandeira bote bote torcido bote torcido semi-cadeira Figura 2. que é a semi-cadeira.Mol-1 cadeira cadeira 0 Kcal.Mol-1 bote torcido bote torcido 4.Mol-1 +10.25 95 . Esta é a energia necessária para atingir o máximo energético entre todas as conformações.Mol-1 Figura 2.7 Kcal. As conformações bote torcido são ainda mais estáveis que a conformação bote.24 Cabe destacar neste desenho anterior. uma vez que não possuem ligações eclipsadas.

tabela 2. esta análise faz sentido.3-diaxial. mais volumoso que o átomo de flúor. Vamos analisar qualitativamente esta tabela.3-diaxial menor que o cloro e o bromo. mais tendência tem o substituinte de ficar na posição equatorial.3-diaxiais. quando um cicloexano encontra-se monossubstituído por um átomo ou grupo de átomos diferentes do hidrogênio. tem uma energia de interação 1. apresentamos alguns grupos substituintes relacionados com suas energias de interação 1. mesmo sendo este último bem maior! Este fato pode ser compreendido considerando-se o comprimento da ligação C-Cl e C-Br. pois que nestas posições não existirem a interação 1. Entretanto.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 96 2. tendo.3-diaxial duas vezes maior (entrada 1 versus entrada 2. que é um átomo muito maior. H H Mais estável interação 1. Inicialmente veremos a série dos halogênios. bem como as suas eletronegatividades.2). 96 .3.3-diaxial (figura 2. onde todas as posições dos carbonos encontram-se ocupadas por átomos de hidrogênio. o quanto cada átomo ou grupo de átomos prejudica a conformação que os colocam na posição axial. As posições equatoriais são mais livres espacialmente. Mol-1. pois o Iodo (entrada 4 versus entrada 2 e 3.3-diaxial Figura 2. Assim. Como a ligação C-Br é maior. quanto maior o valor da energia. tabela 2.2). Realmente.26). a energia para o átomo de cloro na posição axial e igual ao do bromo (entrada 2 versus entrada 3. como esperaríamos o flúor (menor dos halogênios) a menor energia de interação 1.26 Na tabela subseqüente. em Kcal. As energias mostradas na tabela representam.4-Cicloexanos monossubstituidos e dissubstituídos: equilíbrio conforma-cional entre as cadeiras Fica evidente que no cicloexano. mas que possui uma ligação com o carbono maior. O átomo de cloro. Entretanto. apresenta uma energia de interação 1. esta igualdade nas proporções entre as cadeiras não ocorre. Cada átomo ou grupo de átomos tem a tendência de se posicionar o mais confortavelmente possível. as duas conformações cadeiras (e idênticas) estão em proporções iguais no equilíbrio conformacional. o átomo de bromo interage axialmente menos com os hidrogênios 1.2). tabela 2.

Mol-1) 0.3-diaxial e.2. tabela 2. que esta metila pode se colocar afastada do sítio de repulsão.27 Vamos analisar agora a série metila. note na figura 2.2 Entrada 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 substituinte F Cl Br I OH CH3 CH2CH3 C:::CH CH (CH3)2 C(CH3)3 C6H5 CO2H CN Mário Vasconcellos 97 Energia Axial(Kcal.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Tabela 2. i-propila. Flúorcicloexano Clorocicloexano Bromocicloexano Iodocicloexano Figura 2.2). etila. 9.0 1.1 1.2). No caso do iso-propil. existe a possibilidade de alocar a outra metila em posição afastada do sítio de inteiração 1. Isto indica que o CH3 incluso no grupo CH2CH3 não interage desfavoravelmente com os hidrogênios axiais. a variação de energia é modesta (entrada 9 versus entrada 6 e 7.1 6 3.25 0. t-butila (entradas 6.2 Na figura 2. Os substituintes metila e etila têm valores energias de interação 1.28.45 1.27 mostramos estas moléculas com os halogênios em posição axial. tabela 2. 7.3diaxial praticamente iguais (entrada 6 versus entrada 7.5 0. tabela 2. desta maneira.80 0.41 2.7 1.5 0. 97 .4 0.3-diaxial. não atrapalhando em nada na energia de interação 1. respectivamente). 10. Realmente.

O grupamento OH (entrada 5. tabela 2. tabela 2. pois teremos obrigatoriamente uma das metilas muito próximo dos hidrogênios 1.3 diaxial forte com os hidrogênios (figura 2. tabela 2. Na verdade.2). Figura 2. tabela 2. as três metilas se encontram ligadas ao carbono axial e isto aumenta muito a energia do sistema.30). como podemos observar no figura 2. estes substituintes formam um tipo “tubo” impedindo que ocorra uma interação 1.3-diaxiais. o grupo tert-butila jamais se coloca na posição axial em um cicloexano. Como vimos anteriormente. o grupo funcional hidroxila é de hibridização sp3. Mol-1. Devido à hibridização sp (linear) de suas estruturas. existe a possibilidade de rotação deste anel. que é superior os halogênios e inferior que a metila.3-diaxiais relativamente baixos (entrada 8 e 13. sendo classificado como um marcador conformacional.09 Å respectivamente) a interação 1. tabela 2.29 A interação dos hidrogênios com o anel aromático é significativa (Eax = 3. Mol-1 de energia de interação 1.1 Kcal.2). Entretanto. quando o grupo é o t-butila (entrada 10.3-diaxial do grupo OH e menor que a da metila (figura 2. ela obrigatoriamente estará na posição equatorial.29.2) tem o valor E = 1 Kcal. Uma vez que a ligação O-H é mais curta que a C-H (0. ocupam mais espaço que a ligação O-H. colocando-o numa posição onde exista a minimização da energia repulsiva. se uma t-butila estiver substituindo um cicloexano.3-diaxial.2). Como os dois pares de elétrons não ligados no oxigênio.29).96Å e 1. entrada 11. 98 . Os grupos etino e nitrila (CN) têm valores de energia 1.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 98 Figura 2.28 Entretanto. é esta última ligação que fica “para dentro” do cicloexano. Assim. fazendo com que este grupamento não seja tão energético como a t-butíla (entrada 11 versus entrada 9.2).

8 (e) 0.2 (c)0. Usando este gráfico.09 2.2 (d) 3.73 1.46 4.95 0.4.41 0 Exercício proposto: Faça um gráfico e %A versus +∆Go Kcal/Mol (pode ser com auxílio computacional) e trace a melhor curva para esta correlação. Na tabela 2. (atenção! Este seu gráfico deve ser consultado na prova!).1 17 20 25 33 50 %A 99.5 (f) 1.36 0.01 0. 99 .30 Exercício proposto: Formule uma explicação para que a energia de interação 1. O . K A B K = [B] [A] ∆G= -RTlnK %B 0.87 0.9 83 80 75 67 50 Tabela 2.99 9. Note que se ∆GoA-B=0 (lê-se a variação entre as energias livres de Gibbis entre as conformações A e B é = 0) as conformações encontrar-se em mesma proporção no equilíbrio conformacional.1 0.3 +∆G +∆ o Kcal/Mol 5..4 (g)6.0 90. Mol-1) de: (a) 2.3-diaxial do grupo OH seja maior que a dos halogênios.99 99.9 99. A conformação mais estável (aleatoriamente consideraremos A) sempre se apresenta como a conformação principal no equilíbrio..3 (b) 1.65 0.3 a seguir mostramos uma relação entre a posição do equilíbrio entre uma conformação A e B e a diferença de energia livre de Gibbis (∆Go) entre estas dadas conformações. diga a proporção aproximada entre duas conformações que apresente diferença de energia entre elas (em Kcal. Figura 2.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 99 H H H . na fase gasosa e a 25oC.

1 =2. somamos as energias 1.Escreva a melhor conformação para as seguintes moléculas e estime o quanto à conformação cadeira mais estável estará em abundância no equilíbrio conformacional.8% ∆Go= 1.7 Kcal.Mol-1 Máis estável 1Kcal. A diferença entre estas energias pode ser usada.3.31 Observe nas resoluções acima que o substituinte que tem o maior valor de energia repulsiva quando se coloca na posição axial (observada na tabela 2. coloca-se preferencialmente na posição equatorial.Mol-1 77% (estimado) 23% Figura 2. f)(trans)-1.Mol -1 6Kcal.1-fenil-tert-butilcicloexano d)1. a)1.5 Kcal.7-1 = 0.Mol-1 60% (estimado) (d) OH OH 40% Máis estável 3.2% (estimado) 0.5-0.25 = 1.3-repulsivas características somente dos grupos que estiverem em posições axiais em cada uma das conformações.1Kcal.7 Kcal.Mol-1 1.9 Kcal.3-dimetilcicloexano g)(trans)-3-metil-cicloexan-1-ol h)(cis)-3-metil-cicloexan-1-ol Respostas: tendo em mãos a tabela 2.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 100 Exercícios resolvidos: 1. para estabilizar molécula toda.25 Kcal.7 Kcal.7-0.2 fornecidas neste livro.1-fluormetilcicloexano b)1. A posição de equilíbrio de vários cicloexanos substituídos pode ser estimada do gráfico ou da tabela 2. F (a) F Máis estável 0.Mol-1 Cl 0. 100 .1-clorofluorcicloexano c)1.3 ou o gráfico que foi solicitado no exercício proposto anterior.25 = 0.2).Mol-1 1.1-hidroximetilcicloexano e)(cis)-1. Os grupos em posição equatorial não são computados. podemos estimar inicialmente a diferença entre as energias das duas conformações cadeira.25 Kcal.Mol-1 99.45 Kcal. Para estimarmos a diferença entre as diferenças de energias livres (∆G) entre as duas conformações onde exista mais de um substituinte.3-dimetilcicloexano.Mol-1 F Cl Máis estável 0.25 Kcal.Mol-1 ∆Go= 6-3.Mol-1 (b) F ∆Go= 1. consultando a tabela 2.Mol-1 95% (estimado) (c) 5% ∆Go= 0.

O L-mentol é amplamente usado na indústria alimentícia.33 2.0= 2.7+1.7 + 1.0 = 0.7 = 3.7 Kcal/Mol DEax= 1.9% E ax = 0 + Estável E ax = 1.32 g OH OH h OH OH + Estável E ax = 1.7 E ax = 0 99% Figura 2.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 101 OH OH e f g h e f 99-99. OH L-mentol 101 .7 50% Figura 2.4 Kcal/Mol E ax =1.0Kcal/Mol + Estável estimo ~80% E ax = 1.7 50% E ax = 1.7-1. Escreva a conformação mais estável para o L-mentol e estime seu equilíbrio conformacional.7 Kcal/Mol E ax =1.

desenho-a em uma conformação qualquer. Mol-1. nos somamos as energias dos substituintes que se encontram na posição axial.34 Neste caso a interação 1.3 ou 1. A conformação diaxial permite a formação de uma ligação de hidrogênio intra-molecular. Faço a interconversão cadeira-cadeira e escrevo a outra cadeira.7 = 4. para o (cis)-1. com este dado. a da esquerda. o que não ocorre na conformação diequatorial. Explique estas observações. Por outro lado. 102 . Em cada conformação escrita.2 pode falhar devido a uma pequena (mas não desprezível) interação diequatorial.8 Kcal/Mol Cicloexanos substituídos nas posições 1. Na conformação da direita.Estudos espectroscópicos na região do infra-vermelho determinaram que existe uma ligação de hidrogênio intra-molecular no álcool 1. baseados nos conhecimentos de análise conformacional.3-diaxial é favorável (estabilizante).3-cicloexanodiol.7(metila) =4. OH OH E ax= 0 máis estável >99. Por exemplo. por exemplo.1(isopropil)+1(hidroxila)+ 1.escreva a conformação mais estável esperada. H + estável OH ax-ax OH HO OH eq-eq Ligação de Hidrogênio intramolecular O OH Figura 2. todos os grupos estão na posição axial e eu somo 2.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 102 Dado a molécula. os mesmos estudos não foram capazes de observar este tipo de ligação de hidrogênio no álcool estereoisomérico 2.9 % no equilíbrio E ax = 2. Por outro lado a substituição nas posições 1.8 Kcal. na conformação da esquerda não á nenhum grupo em axial e o valor de energia será zero.4 apresentam boa estimativa. mostrado abaixo.9% no equilíbrio conformacional. 4. vou à tabela que relaciona energia e %A e %B e verifico que a conformação mais estável teria >99.1+1+1. 3.

Podemos observar na figura abaixo que no álcool 1.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 103 OH OH OH OH 1 Resolução: 2 Uma vez que o grupo terc-butila é muito volumoso. no álcool 2.35 Capítulo 3: Estereoquímica das Substâncias Orgânicas 103 . Por outro lado. ele nunca se coloca na posição axial. a conformação existente (terc-butila em equatorial) é sinclinal. permitindo a formação de uma ligação de hidrogênio entre as hidroxilas. a conformação existente (terc-butila em equatorial) coloca as hidroxilas em posição antiperiplanar. sendo assim um marcador conformacional. álcool 1 + estável OH OH OH + estável OH OH OH álcool 2 OH HO Marcador conformacional Marcador conformacional Figura 2. não permitindo a formação da ligação de hidrogênio intra-molecular entre as hidroxilas.

2-dimetileptano ISOMERIA DE COMPENSAÇÃO (METAMERIA) ISOMERIA DE CADEIA C11H24 undecano Figura 3. a geometria foi relacionada com o tipo de hibridização atômica e no segundo capítulo.1 e figura 3. Os isômeros do tipo estereoisômeros são classificados como enantiômeros ou diastereoisômeros. Como o conhecimento é sempre acumulativo.2 Se as conectividades forem iguais entre dois isômeros. agora é hora de introduzirmos um dos temas mais importantes em um curso de química orgânica moderna: a estereoquímica das substâncias orgânicas. No primeiro capítulo.2-dimetilbenzeno 1. Classificamos isomeria constitucional aquela onde os isômeros têm diferentes conectividades entre os átomos (figura 3. Existem dois tipos de isomeria a constitucional e a estereoisomeria. mas o posicionamento tridimensional entre os átomos são diferentes.1-Isômeros constitucionais e estereoisômeros: classificação dos estereoisômeros. Antes de qualquer coisa vamos relembrar alguns conceitos de isomerismo. ISOMERIA CONSTITUCIONAL conectividades diferentes C2H6O O CH3CH2OH Etanol CH3OCH3 éter dimetílico metoximetano ISOMERIA DE FUNÇÃO heptan-4-ona ISOMERIA DE POSIÇÃO 1. se estas duas substâncias forem uma a 104 . Classificamos dois estereoisômeros como enantiômeros entre si. estes serão denominados estereoisômeros.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 104 Durante os dois primeiros capítulos deste livro. Nos estereoisômeros as conectividades são as mesmas. Isômeros são duas substâncias diferentes com mesma fórmula molecular.1 C5H11NO O N H N-metilbutiramida O N N. ficou evidente a importância de desenvolvermos a visão tridimensional de todas as substâncias orgânicas.4-dimetilbenzeno REGIOISÔMEROS heptan-2-ona O 1.N-dimetilpropionamida 4-etil-2. aprofundamos os conceitos de conformação e equilíbrio conformacional de substâncias simples. 3.2).3-dimetilbenzeno C7H14O C8H10 Figura 3.

105 .4 mostramos um resumo do discorrido neste tema. parte à esquerda da figura).3. estes são classificados como diastereoisômeros (figura 3. ENANTIOMEROS DIASTEREOISÔMEROS H OH HO H OH IMÁGENS ESPECULARES NÃO SUPERPONÍVEIS OH NÃO SÃO IMÁGENS ESPECULARES Figura 3. Por exemplo.3. ENANTIOMERIA: imágens especulares não superponíveis DIASTEREOISOMERIA. está mostrado tridimensionalmente na figura 3. o diclorometano. em frente a um espelho imaginário.3 diferentes tipos de estereoisômeros. parte à direita da figura). que é um solvente orgânico muito usado nos laboratórios e na indústria.5. Caso os estereoisômeros não sejam imagens especulares um do outro. não são imagens especulares Figura 3. ISOMERIA CONSTITUCIONAL: diferentes conectividades ISOMERIA: substâncias diferentes de mesma fórmula molecular. Na figura 3.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 105 imagem no espelho da outra e estas duas substâncias não forem superponíveis (figura 3. ESTEREOISOMERIA: conectividades iguais e posicionamentos 3D diferentes.4 Mais cuidado! Nem todas as moléculas que forem imagens especulares uma da outra serão enantiômeros.

7 A nomenclatura E versus Z foi criada mais recentemente. só havendo variação do posicionamento das metilas no espaço. estando o isômero Z com as duas metilas para o mesmo lado. confirmamos que só há uma forma de diclorometano. H H Cl Cl Cl = Cl H H 180o Figura 3. para alcenos que forem somente hidrocarbonetos 106 .7). Entretanto. Entretanto. Como claramente podemos observar que estas duas substâncias não são imagens no espelho uma da outra. sendo estes um tipo de diastereoisômeros.Os Fundamentos a Para Química Orgânica diclorometano Mário Vasconcellos 106 H H Cl Cl Cl Cl H H espelho imaginário Figura 3.6). (E)-but-2-eno (Z)-but-2-eno DIASTEREOISÔMEROS Figura 3. Perceba que as conectividades são rigorosamente as mesmas. Então estes são estereoisômeros.6 Vejamos a relação do (Z)-2-buteno e do (E)-2-buteno (figura 3. veja que se uma rotação de 180º é efetuada em uma das estruturas do diclorometano (figura 3. para substituir a antiga nomenclatura cis e trans dos alcenos. pois as imagens especulares são iguais e logicamente superponíveis. classificandose como isômeros. e o isômero E com as metilas para lados opostos. Neste capítulo (e durante todo o curso) temos que tentar desenvolver a visão tridimensional.5 Poderíamos achar que as duas formas especulares (imagens no espelho) fossem diferentes. Inicialmente notamos que temos um caso de duas substâncias diferentes com a mesma formula molecular.

8 Vamos então. Veremos mais adiante como dar nomenclatura E e Z para alcenos mais complexos. no Rio de Janeiro é simétrico (possuem plano virtual que o divide duas partes iguais). Veja que podemos localizar planos de simetria nos orbitais mostrados na figura 3. Por exemplo. temos que obrigatoriamente usar a nomenclatura Z ou E.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 107 (somente C e H na molécula) a nomenclatura cis e trans ainda pode ser usada. podemos “jurar” que temos dois enantiômeros. Vamos definir então que um plano de simetria divide virtualmente um objeto em dois lados idênticos. Quando tivermos somente 1 carbono assimétrico (N =1). Um objeto quiral não possui simetria planar. fazer algumas definições preliminares: 1.Toda a substância que contiver um carbono assimétrico será quiral e.Carbono assimétrico: é todo carbono sp3 substituído por quatro átomos (ou grupo de átomos) diferentes (figura 3. pois quando outros átomos diferentes de C e H estiverem presentes na molécula de um alceno. neste caso. onde cis equivale a Z (grupos prioritários do mesmo lado) e a trans equivale a E (grupos prioritários de lados opostos).O número máximo de estereoisômeros de uma molécula que contiver N carbonos assimétricos será igual a 2N. Planos de simetria aquiral aquiral aquiral aquiral Figura 3. jamais encontraremos um plano virtual que divida esta molécula em duas partes iguais. um sapato são objetos quirais. Atenção. o Cristo Redentor. A sua imagem em um espelho não é jamais sobreposta com ela mesma. pinturas modernistas entre outros vários temas. Quiralidade não é uma definição exclusiva da química e sim uma propriedade geométrica da natureza. a seguir.Noção de quiralidade. 3. 3. 107 . um pé.8. Um objeto quiral não pode ser virtualmente seccionado de duas partes iguais. A sua imagem especular será denominada enantiômero. Algumas formas não possuem esta simetria e por isto são classificados como quirais: uma mão.2. A simetria encontra-se espalhada na maioria das formas geométricas e vêm sendo usada como princípio estético na arquitetura. 2.9).

H OH H NH2 H NH2 O O H cicloexanol (R)-butan-2-amina propan-2-amina O 3-metilpentano-2.E)-3-hidroxi-4-(hidroxiimino)pentan-2-ona Figura 3.mostramos na figura 3.11 e 3.10 Resolução: as moléculas que iniciam suas nomenclaturas com (R) ou (S) são quirais.12 .Os Fundamentos a Para Química Orgânica Molécula quiral molécula quiral 1 carbono assimétrico* H HO * CH3 Mário Vasconcellos molécula quiral 1 carbono assimétrico* H F molécula quiral 1Carbono assimétrico * HO * NH2 108 B D A C C Br * Cl carbono assimétrico (S)-1-feniletanol (R)-bromocloro fluormetano (S)-1-amino cicloex-2-enol Figura 3.10 como quirais ou aquirais.11 108 .4-diona N OH NH O H (S)-4-imino-3-metilpentan-2-ona HO H (R. as estruturas de vários fármacos. 2.9 Exercício Resolvido: 1-Classifique cada uma das moléculas mostradas na figura 3. Assinale em cada uma o carbono assimétrico. anestésicos anti-convulsivante O Br Cl CF3 F2HC F CF3 HN O pentobabital O NH F flurbiprofeno CO2H antiinflamatório haloetano isoflurano Figura 3.

Destaca-se antecipadamente que esta foi apenas uma convenção de nomenclatura. assim sendo. S).Os Fundamentos a Para Química Orgânica tratamento da Lepra O N NH O talidomida O propranolol O O OH N H anti-hipertensivo Mário Vasconcellos antibiótico H O N O O N SO3H 109 monobactama Figura 3.13). consulte a tabela periódica. Vamos logo exemplificar esta nomenclatura.I. não se relacionando de maneira alguma a propriedades físicas de interação Luz-Matéria. Br Cl F CF3 F2HC * * CF O HN O *O NH F 3 *CO H 2 O N O * NH O O O * OH N H O H O N O * N SO H 3 Figura 3.13 3. figura 3. denominando a molécula bromo-cloro-fluormetano (figura 3.14) observamos que ela tem um só carbono assimétrico e.14). 109 . para nomenclatura de enantiômeros (R.4. expressada pelo poder rotatório ótico. ela é obrigatoriamente quiral. Em 1956. três pesquisadores Cahn-Ingolg-Prelog (CIP) propuseram uma forma de denominação dos estereoisômeros. * que vem sendo obedecida até hoje.P. que discutiremos no tópico 3.12 Resolução: os carbonos marcados com um asterisco são carbonos assimétricos e as moléculas são quirais (Figura 3.3-Regra C. Devemos que obedecer a regra CIP proposta em 1956 que assim se resume: 1-numere os substituintes de acordo prioritariamente as seus números atômicos (neste caso Br>Cl>F>H.

17. Nos primeiros passos. como o sentido 1 2 3 1 é anti-horário. detectamos facilmente a molécula quiral e o carbono assimétrico. e numeramos os grupos de prioridades facilmente pelos números atômicos. o Cl e o F . No nosso exemplo específico. 4 H Cl F Br 3 2 1 (((( Cl 3F 2 Br 1 observador Figura 3.16 Vamos ver qual é a denominação do enantiômero desta molécula.Os Fundamentos a Para Química Orgânica molécula quiral H Cl F Br 4 2 Mário Vasconcellos números atômicos H Cl F Br 1 3 110 carbono assimétrico Figura 3. como na figura 3. Observando-se assim. que caminhe no sentido dos grupos 1 2 3 1(esqueça neste momento o 4). não conseguimos “ver” o hidrogênio (grupo de prioridade 4) e vemos somente o Br. Acompanhe atentamente na figura 3. a denominação do nosso estereoisômero é S. Se o sentido desta rotação circular fosse o sentido horário a denominação do enantiômero seria R. 2 Cl 3 F Br 1 anti-horário S Figura 3.15 a direita. 110 .coloque-se como observador desta molécula na forma que o grupo de última prioridade (prioridade 4) fique o mais longe possível da sua observação (para o fundo do quadro ou do papel).15 3-Agora trace uma linha imaginária circular.14 Br =35 Cl =17 F =9 H =1 2.

Note que girando em 180o. está para frente! E agora? Bom. que deveria estar para o fundo do papel e longe dos nossos olhos. nos seus momentos oportunos. observamos os átomos imediatamente ligados aos átomos que empataram e assim sucessivamente. Vejamos alguns exemplos. no movimento Browniano. no eixo mostrado abaixo. pois ela já faz isto todo o tempo. A que vou mostrar agora é a rotação da molécula em 180o. paramos neste ponto e damos à nomenclatura R ou S. o oxigênio da hidroxila tem a prioridade 1 e o hidrogênio a 4. molécula quiral H F Cl Br 4 2 H 3 Cl 2 Br 1 ((( ( Cl 1 Br 2 H F 3 4 1 Br Cl F3 F horário R carbono assimétrico 180o Figura 3. Deutério = 2H 4 3 3 2 H D 2 D 1 H 13 CH3 1 horário R R E nos casos em que os grupos ligados ao carbono assimétrico tenham o mesmo número atômico e número de massas? Nestes casos (que são a grande maioria) observamos os átomos imediatamente ligados aos átomos que empataram em prioridade. como mostrado na figura 3. mas iremos apresentando cada uma delas.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 111 Depois enfrentamos um problema. Havendo o desempate. Caso ainda persistam empates.18 111 . Observamos que houve um empate entre os de prioridade 2 e 3. como queríamos.19.18. O grupo de prioridade 4. colocamos a molécula numa posição onde o grupo hidrogênio (de prioridade 4) fica para trás do quadro. pois ambos ((((( ( Figura 3. No caso do butan-2ol (ou 2-butanol). e tentamos encontrar um desempate neste exato momento. até que tenhamos um desempate em algum momento.17 E nos casos em que os grupos ligados ao carbono assimétrico tenham o mesmo número atômico? Poder-se desempatar pelo número de massas. mostrado na figura 3. Cabe destacar que girando uma molécula no espaço não estamos alterando-a. caso existam isótopos (casos muito raros). podemos usar várias “saídas”.

Atenção: esta consideração é meramente virtual.20 Mostramos na figura 3. que está ligado a 3 hidrogênios. Consideramos que uma ligação dupla seja um carbono ligado a dois carbonos (veja na figura 3. ( ((( ( ( 3 2 2 112 . fazendo parte da regra CIP para podermos desempatar os grupos.20).Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 112 são carbonos. Neste caso observamos que o carbono da direita está ligado a 2 hidrogênios e 1 carbono. (R)-pent-1-en-3-amina H NH2 H 4 NH2 1 3 H H C C H 4 C H C 2 C NH2 1 H 4 NH2 1 = 2 H2N 1 3 H4 H2N 1 horário R 3 180o Figura 3. 1 4 HO H ((( ( HO H 2-butanol 1 4 HO H 2 CH3 H 3 C C H H H H 1 OH 3 2 HO H 3 2 (R)-2-butanol horário R Figura 3.19 Neste próximo exemplo há a comparação do grupo etila (CH2CH3) com o grupo vinila (CH=CH2). Este tem prioridade ao carbono da esquerda.21 uma série de grupos considerados prioritários na CIP.

22 113 .21 Exercícios resolvidos: Assinale a estereoquímica absoluta R ou S em cada carbono assimétrico nas moléculas mostradas na figura 3.22. HO H Cl H O HN H Br F OH H OH NH2 H CO2H H B OH Figura 3.Os Fundamentos a Para Química Orgânica R considerado C R C C C Mário Vasconcellos 113 > > > > > R N R > considerado R > OH R considerado R O H CH3 N R C N N > O R OCH3 O R considerado R O considerado R O O O CH3 O C O R OH O R considerado R O considerado R O O O H O H SH R considerado R S H CH3 O R OCH3 considerado R O O O C Figura 3.

Estas duas trocas podem ser chamadas de operação identidade. algumas técnicas fáceis foram desenvolvidas para ajudar os iniciantes em estereoquímica.4R)-3-aminobiciclo[2. 114 . há a necessidade de um tempo de treinamento.23 Exercício resolvido: Assinale a estereoquímica absoluta R ou S em cada carbono assimétrico na molécula a seguir.24) teremos o carbono com a estereoquímica trocada.2R. normalmente não existente durante um corrido curso de fundamentos para a química orgânica. Se agora fizermos a segunda troca com os dois outros que não foram trocados. 3 com 4 na figura 3. Desenvolva passo a passo a metodologia usada na determinação. não é igual em todas as pessoas. Podemos agora denominá-la facilmente como R ou S.3S. Veremos a seguir uma técnica que evita a necessidade da rotação tridimensional sobre um eixo virtual de 180o. TECNICA DE DUAS TROCAS Em um carbono assimétrico.1]heptan-2-ol A habilidade de “enxergar” 3D (tridimensionalmente) em um plano (papel ou quadro). Mesmo nas pessoas com boa visão tridimensional. encontraremos obrigatoriamente a mesma molécula inicial vista de ângulo diferente.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Resolução: H (R) Mário Vasconcellos 114 HO H (S) O HN H (S) Cl Br (S) OH F H OH (R) (S) (R) H B (R) (R) OH NH2 H CO2H Figura 3. Desta forma. Veja que fizemos estrategicamente esta primeira troca objetivando colocar o hidrogênio (grupo de prioridade 4) para o fundo do papel (como a regra CIP exige). se rompermos virtualmente duas ligações e formarmos em posições trocadas (por exemplo.2. OH NH2 (1S.

25. (b) (3R. 2S)-1-cloro-1-trifluormetil-2-metilciclobutano.5-dimetileptano (c) (2R.2-trimetilciclopropano (e) (1S.Os Fundamentos a Para Química Orgânica IGUAIS Mário Vasconcellos 115 1 4 2HO 1 Cl 4 3 H troco 3 e 4 primeira troca 2HO 1 Cl H 3 troco 1 e 2 segunda troca )))))) 4 1 Cl 2 HO H 3 = 2 HO Cl 3 Anti-horário S Figura 3. OH F H F OH H b) HO CO2H e H H CO2H OH OH H a) e c) H NH2 e H2N H d) O HO H OH O HO Figura 3. 115 .24 Exercícios Resolvidos: Classifique cada par de substâncias abaixo como enantiômeros ou um par de moléculas iguais. De a nomenclatura completa de todas estas moléculas na figura 3. 3S)-2-bromo-3-metilpentano (d) (S)-1.1.25 Resolução: Exercício proposto: Desenhe cada uma das substancias abaixo em fórmula de linha. (a) (R)-3-bromo-3-metilexano.5S)-3.

No ano de 2002. Entre os 500 fármacos mais vendidos no mundo. justamente a fase que as mulheres grávidas têm mais enjôo. pernas entre outras terríveis conseqüências) o medicamento foi retirado do mercado e. Na época. a venda mundial de medicamentos como um único enantiômero ultrapassou US$ 159 bilhões. Na figura 3. Infelizmente.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 116 3. não se conhecia muito sobre uma propriedade importantíssima dos enantiômeros. oriunda da comercialização do fármaco talidomida® (figura 3.D. capaz de causar mutações nas formações dos membros de embriões de até três meses de idade. apenas um dos enantiômeros era o causador da diminuição dos enjôos e o outro enantiômero uma poderosa substância teratogênica.26 Com o nascimento simultâneo de milhares de crianças mal formadas (sem braços. O O NH H (R) N O O O HN H (S) O N O O Figura 3. 116 .Propriedade dos enantiômeros: atividade biológica e atividade ótica. Hoje em dia (cito final do ano de 2006).26) na forma racêmica (50%R+ 50% S. forma racêmica é uma mistura equimolecular de dois enantiômeros).27 mostramos algumas substâncias quirais com diferentes atividades biológicas entre seus enantiômeros. No final da década 50 e início da 60 do século passado. o órgão de vigilância americano F.4. Este fármaco era usado para minimizar enjôo em mulheres grávidas até os três primeiros meses e foi inicialmente usado na Alemanha e depois no mundo todo. via separação quiral.A. que é de apresentar atividades biológicas diferentes. a partir desta data. 269 já estão sendo comercializados como um único enantiômero e este número vêm crescendo cada vez mais. (Food and Drugs Administration) só permite que qualquer fármaco quiral seja comercializado após minuciosas análises nos enantiômeros separadamente. houve uma grande tragédia mundial. mais de duas dezenas de empresas químicas são especialistas na preparação de fármacos enantiomericamente puros ou altamente enriquecidos com um dos enantiômeros.

S) é 100 vezes mais doce que o açúcar comum (sacarose). o que apresenta uma biodisponibilidade muito superior do que o seu enantiômero R. higiene entre outras. possui até 23 = 8 estereoisômeros.2S. somente o enantiômero mostrado na figura 3. O mentol apresenta três centros assimétricos e assim. Exercício proposto: Assinale a notação R ou S nas moléculas apresentadas em todas a seções anteriores. O limoneno é um caso particularmente interessante. Entretanto.5R)-(-)-mentol NH2 O N H H O H (2S. sendo o (-)-aspartame o único que possui propriedade doce. Ambos os enantiômeros do limomeno são amplamente comercializados nas indústrias de alimentos. sendo comercializado em escala de toneladas.3R)-2-decil-3-(5-metilexil)oxirana (-)-disparlure odor e gosto de menta 100X mais dôce que o açucar comum feromônio atrativo de mosca de fruta (-)-aspartame Figura 3. Outra substância comercial é o aspartame. No final desta figura. Este pequeno número de exemplos apresentados demonstram a grande importância da estereoquímica no estudo das substâncias bioativas quirais. A substância comercial é o enantiômero S. 117 .melanogaster). O enantiômero R apresenta um odor característico de laranja e o enantiômero S odor de limão. onde o enantiômero () (S. apresentamos o (-)-disparlure. que apresenta uma atividade específica como feromônio sexual das moscas de frutas (D. Todos os outros estereoisômeros diferentes do mostrado na figura 3.27 é o que possui forte gosto e odor de menta.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 117 H CO2H (S)-ibuprofeno H (R)-(+)-Limoneno Antiinflamatório odor de laranja H (S)-(-)-Limoneno odor de limão CO2CH3 OH HO2C (1R.27 O ibuprofeno é um antiinflamatório não esteroidal usado como fármaco.27 apresentam gosto amargo.

quando analisados separadamente em água. que desloca o plano 118 . A polarização torna a onda uniforme.29 Vamos a algumas definições importantes: Polarímetro digital 1-Atividade ótica é a propriedade de mudar o plano polarizado da luz. O plano da luz polarizada foi descoberta pelo físico francês Malus. em um polarímetro. Uma substância oticamente inativa (que não modifica o plano da luz polarizada) não é quiral ou é uma mistura em iguais proporções de dois enantiômeros. chamada esta mistura de mistura racêmica ou racemato. observou que certos tipos de cristais de ácido tartárico são oticamente ativos.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 118 Uma outra propriedade exclusiva dos enantiômeros é a sua interação seletiva com o plano da luz polarizada. Polarímetro rotacionais Figura 3. Normalmente usa-se a luz monocromática 589nm.29). deslocam a luz polarizada para a direita (+) ou para a esquerda (-).28. quando analisada em um polarímetro.28). em 1809. Figura 3. Hoje temos polarímetros modernos digitais que nos mostram se uma determinada substância tem ou não tem atividade ótica (figura 3. com somente um comprimento de onda λ (figura 3. A luz não polarizada existe com vários comprimentos de onda. os seja. O sinal da rotação ótica pode ser dextro-rotatória. outro notável francês. correspondente a raia D de emissão do átomo de sódio Pasteur.

3-Uma substância quiral só é oticamente ativa se a proporção dos enantiômeros na mistura for desigual.31 Isto ficou totalmente comprovado com o surgimento da cristalografia de raios-X em 1951. observamos que para o gliceraldeído o isômero R apresenta uma rotação ótica positiva. Não há rigorosamente nenhuma relação com a nomenclatura convencional R/S e o tipo de rotação que este enantiômero apresentará (+) ou (-).30 5. 2-Toda substância que apresenta atividade ótica é quiral. Observe na figura 3.gliceraldeído (S)-(+)-ácido láctico Figura 3. só que em sentido oposto. sendo oticamente inativa. -42.0000 Polarímetro rotacional visor digital Figura 3. Por exemplo. que desloca o plano polarizado da luz para a esquerda.o fenômeno da rotação ótica é uma interação física entre a luz polarizada e uma substância. para uma solução quiral que apresenta uma rotação α de -42 o. Caso a proporção dos enantiômeros sejam iguais.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 119 polarizado da luz para a direita. espelho virtual espelho virtual H OH HO O O HO H OH H OH O OH O HO H HO (R)-(-)-ácido láctico (S)-(-).31).30 como veríamos a resposta em um polarímetro rotacional e em um polarímetro digital. apresentando este um sinal negativo (-).42. O (R)-(+)-gliceraldeído foi convertido. apresentando este um sinal positivo (+) ou levo-rotatória. 4-Dois enantiômeros têm exatamente a mesma “força” de deslocar o plano polarizado da luz.0 0 . esta será uma mistura racêmica. mediante transformações químicas que não modificaram 119 . Por exemplo. mas para o ácido láctico o isômero R apresenta uma rotação ótica negativa (figura 3.gliceraldeído (R)-(+). se um dos enantiômeros desloca +10o o outro certamente deslocará -10o.

Este número 20 sobrescrito representa a temperatura que a medida foi efetuada e a letra D subscrita representa 120 .gliceraldeído Figura 3. densidade. Este tópico é muito importante. Note que não há nenhuma relação entre D e L com o tipo de rotação ótica (-) ou (+).5. principalmente para o controle da qualidade de fármacos e de outras substâncias bioativas usadas na alimentação. ao (R)-(-)-ácido-láctico (figura 3. ponto de ebulição. muito antiga (final do século XIX). D para o açúcar onde no último carbono assimétrico houver uma hidroxila escrita para a direita e L caso ela esteja para a esquerda. representado pela letra alfa entre colchetes [α]D20. Uma outra propriedade física das substâncias quirais é a rotação ótica específica.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 120 seu carbono assimétrico. na higiene entre outros.33 3. CHO OH H OH CH2OH CHO H OH H OH CH2OH D-(-)-Eritrose H HO H D-(+)-Xilose dextro-rotatório levo-rotatório Figura 3.Pureza ótica das substâncias orgânicas via polarimetria: Rotação ótica α. sendo assim. solubilidade. várias reações O HO H OH O HO H HO D-(R)-(-)-ácido láctico D-(R)-(+). como fica evidente no exemplo mostrado na figura 3. Cada substância apresenta várias propriedades físicas (ponto de fusão. e Rotação ótica específica [α]D25.33.32) e suas configurações absolutas foram determinadas. Para os açucares (monossacarídeos) ela considera na forma de Fisher. entre outras).32 Cabe destacar que a nomenclatura D e L é oriunda da química dos açucares e aminoácidos. Vamos agora aprender como analisar a pureza ótica de uma dada substância de rotação ótica conhecida.

neste exercício L=0.80o.e. em 10mL de éter etílico como solvente. 10cm=1dm=L=1! assim. Para calcular a rotação ótica específica [α]D20 de uma amostra. Excesso enantiomérico (ou simplesmente e.%) é o resultado da diferença entre a % do enantiômero majoritário menos a porcentagem (%) do enantiômero minoritário em uma mistura de enantiômeros e.96g de 2-bromo-octano oticamente puro.96g de 2-bromooctano em 10 mL de éter célula = 5cm concentração em g/100mL 0.80 X 100 9.80 (medido no polarímetro) 0.= %Mj-%mi Por exemplo. A rotação ótica especifica é constante e catalogada.96g ---------10mL C---------------100mL C= 9. [α] 20 α D = α X 100 = = -1.5 PUREZA ÓPTICA Definimos de Pureza ótica o quanto um dos enantiômeros encontra-se em excesso ao outro enantiômero. 121 .e.e.5 o = -37.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 121 que a luz polarizada emitida no polarímetro foi à de 254nm. usamos a fórmula mostrada na figura 3.6 X 0. em uma célula de cinco cm de comprimento.5 (C=9. A rotação ótica medida no polarímetro foi de -1.34. sendo usada como referência de pureza ótica.6.6 como o L é medido em decímetros. Rotação ótica (medida no polarímetro) [α] 20 α D = α X 100 comprimento da célula no polarímetro em dm concentração da substância quiral em um solvente em g/100mL CXL Rotação ótica específica Figura 3. em uma mistura de 80% de (R)-2-octanol e 20% de (S)-2-octanol a pureza óptica é de 80%-20%= 60% e.34 Exercício resolvido: Calcule o [α]D para uma solução contendo 0. éter etílico) CXL Dados: α = -1.

A pureza ótica é de 72. tem um [α]D +240. com um [α]D = +32o? cânfora O +44--------------------------100%e.7 X= 86. Qual a pureza ótica desta amostra? Qual a proporção do S e do R enantiômero nesta mistura? Repita seus cálculos para outra amostra que apresentou [α]D +20 0. que neste caso é 72.7%e. Uma amostra comercial.7% do enantiomero minoritário Exercícios resolvidos: 1-O (S)-(+)-hidrogeno-glutamato de sódio .7% e. 122 .7% e.e.3 enantiomero majoritário Y= 100-86.e. X + Y = 100% X . Ela apresenta uma rotação ótica específica [α]D=+44o. (b)Quanto existe do enantiômero majoritário Mj e o minoritário mi na mistura de 72. 100 X= 3200/44= 72. 44 X = 32 . +32-----------------------------X% e. na forma enantiomericamente pura.7% 2X = 172.7%. (a) Qual é a pureza ótica de um lote de cânfora.Y = 72.3= 13. Vejamos no exemplo a seguir. Resolvendo a equação do primeiro grau abaixo.7%. A mistura é de 72. mostrou ter [α]D +8 0.? Sabemos que a soma das porcentagem (%) dos enantiômeros é sempre 100%. A diferença entre a porcentagem (%) do enantiômero Mj e o mi é o excesso enantiomérico.).e. que é usada em ungüentos na medicina e tem propriedades expectorantes. Exemplo: a cânfora.e.e. quando está oticamente pura (só tem um dos enantiômeros. usando uma regra de três simples. 100% e.e. chegamos facilmente as porcentagem (%) dos enantiômeros.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 122 Calculamos a pureza ótica de uma substância.

1 = -198/1.67 2X = 191. e disse que ele estava dentro da especificação exigida pela ANVISA.83% Mj 3.67 X= 91.98 x 100 15 x 0. o valor lido é de α =-1.3g de amostra e dissolve em 2mL de água (em balão volumétrico) e introduz em uma célula de 1 cm. 123 . este fármaco só pode ser vendido com pureza ótica > 99%. X= 95. 2.Y = 91. Para confirmar você efetua uma análise polarimétrica da seguinte forma: Pesa 0.6. O vendedor ofereceu um lote de 3TC com 500 kg. Devido à toxicidade do outro enantiômero.Y= 33 2X= 133 e X= 66.Imagine que você trabalha em uma indústria farmacêutica que está preste a comprar o fármaco lamivudina (3TC).98o.Estereoquímica em moléculas com mais de um carbono assimétrico.l [α]D= 1. Qual a pureza ótica deste lote? Qual a % do enantiômero majoritário nesta amostra.3g--------------2mL Xg----------------100mL X=30/2=15 .5 Mj e 33.Os Fundamentos a Para Química Orgânica 24--------------------100% 8------------------------X% X + Y = 100 X .67% de pureza ótica está abaixo do exigido para a venda .98o [α]D= α 100 c. Analisando esta amostra em um polarímetro. Você compra ou rejeita o lote? Resolução: cálculo de c 0.logo você não deve comprar este lote. que é de 99%.1.5= -132o cálculo de L L =1cm= 0.5mi Mário Vasconcellos X=800/24=33% pureza ótica 123 A amostra com [α] = 20o eu deixo para você fazer. A rotação ótica específica deste fármaco anti-aids enantiopuro é de -144o.1dm 144-----------------100% 132--------------------X% X + Y = 100 X .

que também é oticamente inativa. note que o isômero (R. o ácido-meso-tartárico tem ponto de fusão 146-148o e não tem rotação ótica. pois é aquiral.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 124 Vamos estudar agora as substâncias que possuem mais de um carbono assimétrico.35). um [α]D=-12o e ponto de fusão de 168o-170o. Não seria sempre a mesma coisa? Veremos que. Uma substância com dois ou mais centros assimétricos pode ser até aquiral! Lembre-se que definimos a quiralidade pela inexistência de um plano de simetria na molécula. Entretanto. R) e do (S. após modificação conformacional de 180o (figura 3. É muito importante destacar que o isômero meso é uma substância pura e oticamente inativa. O seu enantiômero apresenta. R) é enantiômero do (S. S) ou (S. podemos ter no máximo 22=4 estereoisômeros. Vamos ver como exemplo a molécula de 2. Isto é muito diferente de uma mistura racêmica. Br (R) H (R) Br (R) H (S) Br Br H Br Br H H Br Br H H H iguais H (S) 180o Br (S) H (S) Br (R) plano de simetria H H Br Br Aquiral produto Meso oticamente inativo Figura 3.3-dibromobutano. em qualquer uma das possíveis conformações. mas compõe-se de dois enantiômeros que são oticamente ativos quando puros. a molécula será aquiral.35 Um outro exemplo clássico de substância meso são os três tipos de ácidos tartáricos existentes. O ácido (+)-tartárico puro tem um [α]D=+12o e ponto de fusão de 168o-170o. Este tipo de isômero é chamado de meso e é oticamente inativo [α]D=0o Todas as propriedades físicas do isômero meso são diferentes dos enantiômeros (R. Como existem dois carbonos assimétricos na molécula. uma que apresente um plano de simetria. 124 . Em resumo: se conseguirmos encontrar. S). nem sempre. O isômero (R. que no racemato estão em quantidades iguais e por isto anulando rotação óptica. logicamente. R) são iguais e apresentam um plano de simetria. Entretanto. S) puros.

gliceraldeído CHO H OH CH2OH CHO H OH CHO HO ácido lactico = H OH CH2OH = HOH2C CO2H H CH3 CO2H = HO H CH3 = HO H3C H CO2H R 2.Os Fundamentos a Para Química Orgânica CO2H HO H H OH CO2H H HO CO2H OH H CO2H H H Mário Vasconcellos CO2H OH OH CO2H 125 ácido-(+)-tartárico ácido-(-)-tartárico ácido-meso-tartárico [α]D=+12 o [α]D=-12 o [α]D=0o REPRESENTAÇÃO DE FISCHER A representação de Fischer é uma forma de escrever estereoisômeros muito antiga.3-diidroxipropanal S CH3 H H Br Br CH3 H H CO2H OH OH CO2H Meso-2. 125 .Meso-tartárco Figura 3. Veja os exemplos mostrados na figura a seguir. que continua usual na química dos carboidratos e aminoácidos. Note que em alguns casos. como o dos dois últimos exemplos na figura abaixo.36). Neste tipo de representação os traços na horizontais são considerados para frente do plano do papel e os traços na vertical para trás do plano do papel.3-dibromobutano ácido.36 Exercício resolvido: Diga o que cada substância é da outra. o grupo funcional CHO é sempre escrito na parte superior (o topo) da molécula. Na química dos monossacarídeos. em cada par de moléculas mostradas na figura 3. a fórmula de Fischer nos auxilia a encontrar planos de simetria e classificar produtos meso (figura 3.37.

Classificação cis/trans e E/Z. estaremos determinando a configuração absoluta. se o assim fizer.37 Resolução: CHO CO2H a) H2N H CH3 de iguais H CHO NH2 c) HO F CH3 H CH3 de H F CO2H HO CH3 s s (2R. pela regra de C-I-P.38 3. os denominamos de R ou S.7-Configuração relativa e configuração absoluta. A configuração absoluta é o posicionamento absoluto de um centro assimétrico e como vimos.Os Fundamentos a Para Química Orgânica CHO CO2H Mário Vasconcellos F CO2H HO CH3 126 a) H2N H CH3 de H CHO NH2 c) HO F CH3 H CH3 de H Cl b) F H CH3 de H F Cl CHO d) I F Br de CHO I F Br Figura 3. Podemos classificar as configurações de uma dada molécula como configuração absoluta e configuração relativa. Podemos usar este tipo de denominação absoluta para uma molécula com vários carbonos assimétricos e.3S) Cl diastereoisômeros de (2R.3R) CHO b) F H CH3 de H F Cl CHO d) I F Br I F Br R iguais R R enantiômeros S Figura 3. 126 .

que tem configurações absolutas diferentes e a mesma configuração relativa (cis). 127 .6S)-3.41. como o nome diz. depende da relação entre dois carbonos assimétricos. Vejamos os exemplos na figura 3. a configuração relativa. e tente encontrar os planos de simetria nas moléculas. Na substância trans-2. Veja os exemplos da figura 3. podemos assinalar a estereoquímica relativa para moléculas que são aquirais.5. Exercício resolvido: Em muitos casos.40. O mesmo acontece com as substâncias (S. De forma diferente.S) e (S.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Br H (S) (S) (S) Mário Vasconcellos 127 H O O OH (R) (S) NH2 (S) (S) (R) (S) O (2S. é o grupo etila que se encontra para frente e o ácido carboxílico está para trás.39 Percebemos que a configuração absoluta de um carbono assimétrico é uma notação independente de outros centros assimétricos existentes na molécula.6S)-4-bromo-6-etiltetraidro-2H-piran-2-carboxilico Figura 3.R).4R.5S. em uma substância cíclica. (R) (S) (S) (R) O trans-1 CO2H O trans-2 CO2H (S) (S) (R)(R) O cis-1 CO2H O cis-2 CO2H Figura 3.4S.4.40 Usamos a terminologia trans para expressar que dois átomos ou grupos de átomos prioritários (pela regra de prioridades CIP) encontra-se em posições contrárias um do outro. Preste muita atenção que há duas substâncias de configurações absolutas diferentes (R. Veja que em trans-1.6-tetrametiloctanal Ácido-(2S.R) que tem a mesma configuração relativa (trans). enquanto o grupo ácido carboxílico está para frente.S) e (R. a seguir. o grupo etila está para trás do plano do papel.3R)-3-fenilbutan-2-amina (3S.

Z)-2-fluoro-1-metoxipent-1-en-3-ol prioritário neste lado Br > F (Z)-2-bromo-1-cloro-2-fluor-1-iodoeteno Figura 3. 128 .42 Para denominação dos diastereoisômeros de ligação dupla.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Todas são moléculas aquirais Mário Vasconcellos 128 trans-1. Vejamos alguns exemplos na figura 3. usamos obrigatoriamente a terminologia E (grupos prioritários em lados opostos) e Z (grupos prioritários de mesmo lado) usando como prioridade a regra CIP.3-dimetilciclobutano cis-1.44.4-ditetilcicloexano cis-1.2-dimetilciclopropano Resolução Todas são moléculas aquirais os planos de simetria estão assinalados por linhas pontilhadas Figura 3.3-dimetilciclopentano trans-1.43: F Br Cl I prioritário neste lado I > Cl F O HO H (Z)-3-metilpent-2-eno (S.43 Exercícios resolvidos: Estude o porquê das estereoquímicas E ou Z assinaladas nas ligações duplas das moléculas mostradas na figura 3.

Os Fundamentos a Para Química Orgânica ( E) Mário Vasconcellos O ( E) ( Z) 129 O F ( E) ( E) ( E) HO ( E) Cl ( Z) O ( E) Cl ( Z) OCH3 F Figura 3.44 3.1´-bi-2-naftol. é um catalisador quiral comercial em ambas as formas enantioméricas.5(C=1.1´-bi-2-naftol.46).46 129 . por exemplo.45 Observe que há uma ligação σ que liga os dois anéis aromáticos e mediante uma rotação .5(C=1.8-Estereoisômeros sem centro assimétrico: atropoisomeria e cumulenos. Uma delas são as bifenilas e a estereoquímica desta classe chamamos de atropoisomeria. Existem algumas classes de moléculas que não apresentam carbono assimétrico. [α]D=+35. O binaftol. ou nenhum outro átomo assimétrico.THF α 5g USA $124 Catalisador quiral Figura 3.45). mais possuem quiralidade. Não se consegue encontrar o plano de simetria para o binaftol (figura 3. HO HO OH OH R S Figura 3. um dos enantiômeros poderia se transformar no outro (figura 3.THF) α 5g USA $124 (R)-(+)-1. [α]D=-35. OH OH HO HO OH OH R ))) ))) S (S)-(-)-1.

a molécula será quiral.47 Atenção para o número de carbonos que fazem parte do sistema cumuleno. Assim. Como podemos ver na figura 3.47.Mol-1) e muito diferente de uma barreira rotacional do etano que é de 2. A b B a C C C b A B a H3C C H C C CH3 H H 3C C H C C H H quiral plano do papel é o plano de simetria Figura 4. as ligações π nos cumulenos são ortogonais (90o).Mol-1 .49 130 . Note que.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 130 Entretanto.48). conseguimos traças um plano de simetria e o cumuleno não será quiral. Entretanto. os enantiômeros puros podem ser separados e vendidos. Note que se em uma das extremidades tivermos dois substituintes iguais. que é muito semelhante à energia de uma ligação C=C (60Kcal.Mol-1.9 Kcal. devido a um valor muito alto de barreira rotacional nesta molécula. o que leva os substituintes nas duas extremidades do cumuleno também serem ortogonais. em todos os cumulenos mostrados anteriormente. se cada uma das extremidades tiver substituintes diferentes. existem três carbonos no sistema cumuleno. se o número de carbonos no sistema cumuleno for quatro ou outro qualquer número par. Cálculos computacionais que relacionam a energia conformacional em cada 10º durante a rotação total de 360º de rotação na ligação σ no nível semi-empírico AM1.foram feitos pelo autor deste livro e forneceram uma barreira conformacional de aproximadamente 56 Kcal. Os cumulenos são substâncias onde uma ligação dupla esta conectada diretamente com uma outra ligação dupla. todos os átomos ficam novamente no plano de simetria e jamais poderemos ter quiralidade (figura 4. a b a C C C C b plano de simetria Figura 4.

10. Desenhe na projeção de Newman um cicloalcano meso. Um cicloalcano monossubstituído pode ser quiral? E um cicloexano 1. 131 . Desenhe a estrutura de um hidrocarboneto quiral de fórmula molecular C7H14 . e que sempre os substituintes das extremidades do cumuleno sejam diferentes. 3-metil-hexano. 1-bromo-3-cloro-butano. 1-bromo-4-clorobutano. Quais das estruturas a seguir apresentam quiralidade: 2-metil-hexano. Qual a diferença entre isômero constitucional e estereoisômeros? 2. Desenhe a estrutura de um isômero constitucional aquiral deste hidrocarboneto 15. (cis)-1. Dois diastereoisômeros são imagens especulares sobreponíveis? 13. 17. 6. Mostre. Quando uma estrutura molecular e sua imagem especular não são sobreponíveis trata-se sempre de um par de enantiômeros? 14.4-dissubstituído? 11. um cumuleno deve ter o número impar de carbonos no sistema cumulênico. Qual a diferença entre enantiômeros e diastereoisômeros? 5. Uma molécula com um só centro assimétrico é sempre quiral? 9. Dê o seu nome e defina se ele é R ou S. Faça as projeções de Newman e a de linhas desta molécula. Considerando estereoisômeros. Desenhe na projeção de Fischer um dibromoalcano meso. O que é um composto meso? E uma mistura racêmica? 18. Desenhe todas as estruturas com FM C5H10 e C5H12 e mostre qual é a quiral. 20. (trans)-1. Qualquer molécula com um carbono assimétrico e configuração R faz girar o plano da luz polarizada sempre no sentido horário? 16. Lista de exercícios final de capítulo 1. Quais os requisitos para uma molécula ser quiral? 7. 8. orto-metil-etilbenzeno.3-dimetil dimetlcicloexano. 1-etilcicloexanol. cicloexano. através de desenho. só as misturas racêmicas não desviam o plano da luz polarizada? 19. Duas estruturas quaisquer que não são superponíveis constituem sempre um par de enantiômeros? 12. Desenhe a estrutura de três isômeros constitucionais de maneira que um deles apresente estereoisomeria. porque um alcano linear não ramificado não é quiral. Qual a diferença entre conformação e configuração? 4. Desenhe as estruturas de um par de diastereoisômeros cujas estruturas sejam quirais e um outro cujas estruturas não sejam quirais.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 131 Resumindo: para ser quiral.3isopropil-benzeno. 3.

Assim. que podemos classificar como química orgânica dinâmica (figura 4.1). o que permitirá entendermos de forma adequada o próximo passo do nosso estudo: como as reações acontecem e o porquê delas acontecerem. A química orgânica que estudamos nos capítulos anteriores pode ser classificada como química orgânica estática. após solidificarmos os conhecimentos estruturais sobre as moléculas orgânicas. Neste momento do estudo. O objetivo do estudo das estruturas orgânicas de forma estática é a formação sólida do alicerce do conhecimento.1. Esta classificação se oriunda da total ausência de reações químicas. 132 .Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 132 Capítulo 4: Ácidos e Bases em Química Orgânica 4. a apresentarmos as transformações químicas. torna-se pertinente uma pequena reflexão do que já aprendemos.Química estática versus dinâmica. começamos agora neste capítulo 4 e nos subseqüentes. do que vamos aprender e como estes conhecimentos estão inseridos no que chamamos de fundamentos para a química orgânica.

corantes. 133 . 2 & 3 compreensão das moléculas Química Orgânica Química Orgânica Dinâmica Mecanística: Estudo das etapas incorrentes nas reações orgânicas Química Orgânica sintética: Estudo de preparações de moléculas mais elaboradas a partir de moléculas mais símples conhecimento aplicado capítulos 4-9 controle das reações construção molecular capítulo 10 Figura 4. Por conseguinte. Com a síntese orgânica.2). pois a apresentação de todas as reações de um livro texto clássico de química orgânica é tarefa quase que impossível em duas disciplinas de 30 aulas. Não podemos compreender à lógica da síntese orgânica. sejam produtos naturais. A compreensão adequada da “lógica química” e quais os “caminhos” mais comuns que as moléculas reagem.1 Escolhemos como metodologia didática neste livro o agrupamento das reações de acordo com as suas classes de mecanismos de reação. a partir de reações sucessivas com matérias primas simples e comerciais. estes mecanismos ficam também incompreensíveis sem o conhecimento da estrutura molecular. A síntese orgânica é o conhecimento aplicado de tudo que se aprendeu. Esta parte do conhecimento ficará muito resumida ao capítulo 10 e estará apresentada com um pouco mais detalhes no volume dois desta série. tornam-nos aptos a prevermos reações que nunca vimos. após compreendermos as “regras do jogo” dos elétrons. podemos fazer construções moleculares. sem conhecermos profundamente as reações e seus mecanismos. fármacos. Isto é fundamental. novos materiais e uma infinidade de outros produtos complexos. é o estudo da síntese orgânica. O mais importante é realmente acreditarmos que todos estes conhecimentos estão interligados. conservantes. O aprendizado deste conjunto de conhecimentos pode ser comparado como a construção de um prédio. plásticos. O próximo passo.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 133 Química Orgânica Estática Estrurural: Estudo estático das moléculas orgânicas capítulos 1. que conduzem a rompimentos e formações de reações em caminhos variados e lógicos. que jamais será sólido se as fundações não forem muito bem concretizadas (figura 4.

Podemos usar algum artifício para aumentar a quantidade de produto? 3-Qual a velocidade de uma reação? 4-Podemos diminuir o tempo de uma reação? As primeiras três questões são respondidas pela termodinâmica e as duas últimas pela cinética. vamos começar a estudar daqui a diante as reações entre as moléculas.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Síntese Orgânica conhecimento aplicado Reações e Mecanismos dinâmica Mário Vasconcellos 134 Estrutura estática molecular Figura 4. vale a pena relembrar alguns conceitos elementares do equilíbrio químico.2-Fundamentos da Físico-química orgânica Após estudarmos a estrutura das moléculas orgânicas nos três capítulos anteriores. constante de equilíbrio K A + B C + D K= [C][D] [A][B] se K > 1. Em uma reação de dupla troca. Esta classe de reações está fundamentada nos princípios da termodinâmica. equilíbrio 50% de reagentes e produtos se K < 1. Para este fim. Antes disto.3 134 .3).Porque as reações acontecem? 2-Quanto pode ser obtido do produto? 3. como mostrado na figura a seguir. nós estudaremos as reações do tipo ácido-base. Neste capítulo. expressado pela constante de equilíbrio K (figura 4.2 4. os produtos se encontram em equilíbrio dinâmico com os reagentes. equilíbrio deslocado para a direção dos reagentes Figura 4. que serão fundamentais para a compreensão do assunto. equilíbrio deslocado para a direção dos produtos se K=1. algumas questões para serem respondidas são pertinentes: 1.

reação exotermica ∆H = positivo. Por outro lado. que pode ser calculado mediante as forças de ligação rompidas e formadas.5 135 . pois o universo tende a desordem) Figura 4. Note na equação 3 (figura 4. como mostrado na equação 3.5). que a variação da entalpia não depende da temperatura.∆S. que expressa o nível de organização ou desorganização de um sistema. Veja atentamente as equações 1 e 2 na figura 4.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 135 A posição de equilíbrio dinâmico. (3) ∆G= ∆H-T∆S ∆ temperatura absoluta (Kelvin) variação da entropia (desordem do meio) variação de entalpia (calor) variação da energia livre de Gibbs Figura 4. a seguir.4. sendo esta reação termodinamicamente favorável. conduz a energia livre de Gibbs do sistema (∆G) e é esta grandeza que expressa definitivamente a posição de equilíbrio do sistema. reação se desorganiza (bom. mas a temperatura tem influência na entropia do sistema. a reação é dita endergônica e o equilíbrio está deslocado na direção dos reagentes. variação de entalpia (calor) (1) ∆H = Hp-Hr ∆H = negativo. Cabe destacar. mediante o termo T. e a variação da entropia entre os reagentes e produtos. que a variação de entalpia tende para um ponto de maior estabilidade (menor energia) enquanto que a variação de entropia tende para um ponto de maior desordem. a reação é dita exergônica e o equilíbrio está deslocado para a formação dos produtos. pois aumentamos a desordem durante a reação) variação de entropia (organização) ∆S = negativo. atingido ao término da reação. Quando a variação de energia livre é negativa. sendo esta reação termodinamicamente desfavorável. reação endotérmica (2) ∆S= Sp-Sr ∆S = positivo. depende fundamentalmente da variação da entalpia entre os reagentes e produtos.4 Uma relação muito útil entre ∆H e ∆S. reação se organiza (ruim. quando a variação de energia livre é positiva.

T. log K = -R. Um ∆G de aproximadamente três unidades conduz a um deslocamento > 99. Assim. quando dissolvidas em água. 136 . seguido de destilação. reação exergônica ou termodinamicamente favorável se K=1 . iniciamos com a primeira definição moderna. Brönsted & Lowry e Lewis. A história dos ácidos e bases e suas reações são muito antigas e anteriores a época da compreensão da estrutura molecular moderna.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 136 Uma outra correlação. feita por Arrhenius. valores pequenos de ∆G podem significar um grande valor de deslocamento do equilíbrio.3.T. que complementa as bases termodinâmicas necessárias para este capítulo. Entre estes. Um dos primeiros ácidos preparados no laboratório foi o ácido sulfúrico (H2SO4) no século XV.3 R.Ácidos e bases segundo Arrhenius. Nesta equação se evidencia uma relação inversa entre a constante de equilíbrio e a variação de energia livre. ∆G é positivo. Desta forma.6 4. seriam ácidas as substâncias que liberassem o próton (H+) e básicas a substância que liberasse o ânion hidroxila (OH-). equilíbrio 50% de reagentes e produtos se K < 1 . reação endergônica ou termodinamicamente desfavorável Figura 4.5 para o lado mais estável. obtido pelo aquecimento do sulfato ferroso (FeSO4). (4) ∆G= . devido ao fato que a constante dos gases (R) e a temperatura absoluta (K) são sempre valores positivos.6). ∆G é negativo. mostrada na equação 4 (figura 4. lnK como R e T são sempre positivos se K > 1.7).2. Vários químicos famosos vieram a definir um ácido e uma base. liberavam íons (figura 4. ∆G =0. Este químico propôs que certas substâncias neutras. Note que esta relação é inversa e logarítmica (log ou ln). é a da energia livre com a constante de equilíbrio.

Esta teoria abrange todos os exemplos dos ácidos e bases de Brösnted & Lowry e mais os casos específicos onde não há a transferência de próton. Realmente a reação de ionização do ácido fórmico ocorre na fase gasosa com um ∆H =+ 345. propuseram uma teoria bem mais avançada. mas não deve ser mais usada na atualidade. “ácidos são espécies (moléculas neutras ou íons) que são doadoras de próton para uma base e base são espécies (moléculas neutras ou íons) que são aceitadoras de próton de um ácido”.7 Esta definição de Arrhenius possui um alto valor histórico. De acordo a estes autores. amplamente utilizada nos dias de hoje. como exemplificado na figura 4. Em 1923 Brönsted & Lowry. G. em trabalhos independentes. poderemos concluir que uma substância neutra jamais se fragmentaria em íons sem adição de muita energia.9. dependendo da espécie com a qual ela reage. que vem sendo usada até os dias de hoje. que a água pode ser tanto um ácido como uma base. No mesmo ano que esta teoria de Brönsted & Lowry foi proposta. que é a mais abrangente de todas. e que vem sendo.3Kcal/Mol! Estudos teóricos prevêem que a probabilidade de encontrarmos um próton livre (H+) em meio aquoso é a de 1 próton em uma piscina do tamanho do universo conhecido! Desta maneira podemos considerar que jamais existirá próton livre em meio aquoso. Este genioso pesquisador propôs que “ácido é toda espécie aceitadora de elétrons e base é toda espécie doadora de elétrons”. Esta definição é muito mais próxima ao que ocorre quando um ácido forte encontra-se em presença de água.Os Fundamentos a Para Química Orgânica HBr H2O H + Br Mário Vasconcellos 137 ácido bromídrico O H OH O H +H O H2O ácido fórmico NaOH H2O OH + Na hidróxido de sódio Figura 4. Lewis (o mesmo pesquisador que propôs a teoria para as ligações covalentes) propôs uma teoria. 137 .8. junto com a de Brönsted & Lowry. sendo este sempre um processo muito endotérmico e desfavorável. Se pararmos para pensar. Neste caso a água deixa de ser um expectador (como no caso da definição de Arrhenius) e passa a ser uma base. Note na figura 4.

são classificadas como bases de Lewis. são classificadas como ácidos de Lewis e todos os ânion ou espécies elétron-doadoras. Se compararmos as duas teorias discorridas.10 138 . N trietilamina base de Lewis solvente orgânico + BF3 N BF3 trifluoreto de boro ácido de Lewis orbital vazio F complexo ácido-base de Lewis B F F Figura 4.8 . notaremos que todo ácido de Brösnted & Lowry é obrigatoriamente um ácido de Lewis. todos os cátions ou espécies eletron-deficientes (como no caso do boro com 6 elétrons e com um orbital vazio)..Os Fundamentos a Para Química Orgânica doador de próton HBr ácido + aceitador de próton H O H H Mário Vasconcellos 138 H O H + Br base conjugada base ácido conjugado aceitador de próton Na NH2 base + doador de próton H O H NH3 ácido conjugado + Na OH base conjugada ácido Figura 4.9 Assim. como representado no diagrama da figura 4. mas nem todo ácido de Lewis é um ácido de Brösnted & Lowry.10. ácidos & bases de Lewis ácidos & bases de Brönsted & Lowry Figura 4.

4. Entretanto. o que define a força de um ácido é a variação de energia necessária para ionizar a molécula neutra (H-A ou H-A’) em íons. Na fase gasosa. Quanto menos necessitar de energia. mais fácil ela ocorrerá e. mais ácido será o hidrogênio na molécula H-A. podemos definir um ácido como uma espécie que tenha a possibilidade de gerador de próton.4 A relação entre a estrutura química e a acidez e basicidade: Acidez e basicidade intrínseca. quanto menos endotérmico a clivagem de H-A. Hoje. 139 . usando a espectrometria de massas de espalhamento de elétrons.11 Uma vez que todo o processo de rompimento de ligação química é sempre endotérmico (absorve energia).Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 139 Embora a teoria de Lewis sobreponha à teoria de Brösnted & Lowry. Podemos analisar qualitativamente a força de um ácido pela estabilidade da sua base conjugada. devemos analisar a força deste ácido ou base em um ambiente totalmente isento de outras moléculas de solvente. Este ambiente é a fase gasosa. Vamos agora estudar as características moleculares que uma boa base e um bom ácido devem ter. ∆H = (+) endotérmico A H ácido A H próton + H +∆H A H A + ∆H1 = (+) endotérmico A1 A1 H ácido +∆H1 A1 + H próton + H +∆H1 A1 H < +∆H logo A1-H é um ácido mais forte que A-H Figura 4. já é possível verificar a força de um ácido em fase gasosa. Entretanto. Por questões didáticas chamamos de ácido de Brösnted & Lowry toda vez que há transferência de próton e chamamos de ácidos de Lewis somente os casos específicos onde a transferência de próton não está envolvida. devido a problemas técnicos. esta continua a ser muito usada hoje em dia. para conhecermos as características ácidas intrínsecas de uma dada molécula. como mostrado na figura 4. Na verdade. somente durante e principalmente após a década de 70 do século passado foi possível analisar dados sobre a força dos ácidos na fase gasosa. mais ácida é a molécula. por conclusão.11.

Vejamos a seguir. menor a entalpia de ionização (∆H) e conseqüentemente mais forte serão ácido. Uma primeira generalização que podemos citar seria que: hidrogênios ligados á átomos do mesmo período da tabela periódica. Neste caso. estando assim.3 Figura 4. No segundo exemplo (figura 4.e assim a dissociação de H-A1 (ácido + forte) é mais fácil (menor ∆Hdissociação) que a de H-A (ácido mais fraco). alguns exemplos reais. que como quanto mais estável (menor energia) tiver a base conjugada do ácido.11 acima.é um ânion mais estável que A.0 CH3O F + H 382.0 F H + H 371. A1. serão mais ácidos quanto mais eletronegativo for o átomo onde o hidrogênio está ligado. Isto ocorre devido a maior afinidade por elétrons dos átomos eletronegativos. 140 .Mol-1 CH3CH2 + H 420. No exemplo genérico da figura anterior. observamos que o hidrogênio na hidroxila alocada do ácido fórmico é mais ácido que o da hidroxila alocada no metanol. a carga deslocalizada. mais ácida é uma substância na fase gasosa. estabilizando com mais eficiência a carga negativa.1 CH3NH + H 402.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 140 Note na figura 4. quanto menor o valor de ∆H. .16.ácido H CH3CH2 H CH3NH H CH3O + ácido +∆H = Kcal. como mostrado na figura 4. a ordem de acidez das substâncias mostradas na figura anterior é etano < metilamina < metanol < ácido fluorídrico (figura 4.15).12 Uma vez que. ambos os hidrogênios estão ligados a átomos de oxigênio e a explicação anteriormente fornecida não é suficiente. Note que podemos escrever duas formas canônicas para o íon formiato.12). A maior acidez do ácido fórmico origina-se na maior estabilidade do ânion gerado.

17 141 .ácido H CH3O CH3O + H Mário Vasconcellos +∆H = Kcal.15 O H O formas canônicas H O O H O -1/2 C O -1/2 carga deslocalizada Figura 4. Nas duas figuras abaixo mostramos os valores das entalpias de dissociação em fase gasosa para o etanol e o etanotiol (figura 4. mais estável é a base conjugada e mais ácido será o hidrogênio que lhe deu origem. .7 Figura 4.16 Chegamos à outra generalização importante: se a base conjugada de um ácido for um ânion e a carga estiver postada em átomos iguais.Mol-1 382.3 Figura 4. antes de praticarmos um pouco.0 141 O H + ácido O H H O O + H 345.ácido +∆H = Kcal. quanto mais deslocalizado for a carga deste ânion.18).Os Fundamentos a Para Química Orgânica .3 + ácido H CH3CH2S CH3CH2S + H 355. Vamos a um terceiro caso.17) e subseqüentemente para os ácidos halogênicos (figura 4.Mol-1 H CH3CH2O CH3CH2O + H 378.

Quando comparamos átomos de mesmo período.18 Podemos notar nestes dois casos. Uma possível explicação para estes fatos experimentais está baseada em que a dispersão de carga estabiliza a molécula ou o íon e a definição de polarizabilidade.2 Figura 4. Por outro lado. em átomos de períodos diferentes.Mol-1 142 F H F + H 371.ácido Mário Vasconcellos +∆H = Kcal. . a carga negativa fica mais dispersa. em relação ao ânion alcoolato.4 Br H I H Br + H 323. Observe a figura 4. podemos enunciar mais uma generalização: quando o hidrogênio ácido estiver ligado em átomos do mesmo grupo da tabela periódica.Os Fundamentos a Para Química Orgânica . mais ácido será o hidrogênio. os tamanhos entre os átomos são semelhantes e a eletronegatividade prevalece.19 (à esquerda) e veja como o íon tioálcoolato é bem maior que o alcoolato (alcoolato é o anion do álcool). conferindo maior estabilidade a este ânion.3 Cl H Cl + H 333.5 + ácido I + H 309.ácido HBr + ácido HCl HI CH3CH2OH CH3CH2SH HF CH3CH2O + instável CH3CH2S F Cl Br I + estável + instável + estável Figura 4. Assim. que a eletronegatividade do átomo onde o hidrogênio está postado não é o parâmetro dominante que comanda a força do ácido e sim o tamanho do íon.19 (à direita). Devido a este tamanho.ácido + ácido . Desta forma os tioálcoois em geral são significativamente mais ácidos que os álcoois. Uma análise semelhante pode ser feita para os ácidos halogênicos.19 142 . quanto mais alto o nível na tabela periódica do átomo. ocorre uma modificação muito grande no tamanho atômico. no outro exemplo na figura 4.

21. mais eletronegativo é o orbital atômico hibridizado. Quanto maior for caráter s. ele é um orbital mais penetrante. Algumas generalizações e previsões da acidez de classes de hidrogênios serão feitas objetivando o estudante poder “avaliar” a acidez e basicidade relativas sem consulta de tabelas.20 Neste caso a maior estabilidade do ânion (parte superior da figura 4. se não houver efeitos adicionais de ressonância (figura 4. 143 . Note na figura 4.20) oriundo da desprotonação das substâncias mostradas na parte inferior da figura 4. que serão apresentadas somente na próxima seção. estabilizando melhor a carga negativa. ocorre devido ao maior caráter s dos carbonos.20).5-Acidez em solventes apolares. atraindo mais os elétrons para o núcleo. que em nenhum dos ânions há o efeito de ressonância. devido a perpendicularidade dos orbitais. Mário Vasconcellos 143 Podemos considerar a análise qualitativa sobre a acidez em fase dissolvida por solvente apolares ou pouco polares. +estável . Lembre que o carbono sp tem 50% de caráter s. 1-Hidrogênios alocados em carbonos de hibridização sp são mais ácidos que em carbono sp2 e estes mais ácidos que os em carbono sp3. da mesma forma que fizemos na fase gasosa.estável R C C sp > R sp2 ~ sp2 > sp3 H R C CH > sp + acido R H sp 2 > H sp 3 não ácido Figura 4.20. Como o orbital s está mais próximo do núcleo.Os Fundamentos a Para Química Orgânica 4.

favorecendo a ressonância. Z não tem ressonância X não tem ressonância não tem ressonância Figura 4.22. o hidrogênio alílico (no Csp3) é mais ácido que o hidrogênio no carbono vinílico (no C sp2) devido ao efeito da ressonância no ânion alílico. este ânion (base conjugada) será relativamente mais estável.Os Fundamentos a Para Química Orgânica sp2 Y H H H H R H perpendicular .Caso haja possibilidade de ocorrer o efeito de ressonância.. perpendicular H R perpendicular . este hidrogênio será mais ácido que no caso anterior.. pois sua abstração conduz a um ânion que não pode fazer ressonância. e ácido que o originou. que a coplanaridade entre orbitais é possível neste caso. Cabe destacar que o hidrogênio 2 (acílico) não é ácido. sendo que uma delas “aloca” a carga negativa no átomo de oxigênio (que é mais eletronegativo que o carbono). coplanares H2 C H2C H1 C H2 H2 -H1 H1 H2 H1 H2 H2 há ressonância Figura 4. Note na figura 4..23. H R sp2 Mário Vasconcellos 144 R Y C C sp . Esta forma canônica é a que mais contribui para o híbrido de ressonância. que esteja também ligado a um grupo elétron-atrator (GEA) por ressonância. que a ressonância leva a formação de duas formas canônicas. Observe na figura 4.21 2. Note que no propeno. tornandoo mais estável. relativamente mais ácido. 144 .22 3-Se houver um hidrogênio em átomo de carbono.

. este é instável e desta forma o H acílico que lhe origina é pouco ácido. . hidrogênio acílico H2 C H2C C2 H5 O -H2 C2H5 H H perpendicular . O . tornando o efeito de ressonância inexistente.24 Exercícios resolvidos: 1. Sendo um ânion localizado. que a abstração de um hidrogênio acílico H2 conduz a um a base conjugada (ânion) cuja geometria do orbital atômico onde está alocada a carga negativa é perpendicular aos orbitais da ligação π.26. O hidrogênio mais ácido de cada molécula está marcado em negrito por razão didática..24..Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 145 H2 C H2C O H2C H2 C O δ contribui mais ao híbrido H2C H2 C O δ Figura 4. Resolução: Note na figura 4..23 Exercício resolvido: porque a abstração do hidrogênio acílico do butanal não ocorre? Mostra geometricamente o motivo da proibição da interação de ressonância.. a que deve ser a mais ácida.25 e 4. em cada par de substâncias mostradas nas figura 4. baseado na estabilidade da base conjugada dos ácidos. não há ressonância Figura 4. Explique a sua encolha.Preveja. 145 .

Os Fundamentos a Para Química Orgânica O OH ou OH H CH OH Mário Vasconcellos H 2C ou H CH H 146 H C H2 O O H ou ou CH H ou O CH H H O OH ou O NH2 Figura 4. o ácido mais forte é o ácido benzóico. pois tem uma carga deslocalizada por ressonância. mais estável será a base e conseqüentemente mais ácido é o ácido que lhe deu origem OH O O OH O O Neste caso. analisar a força do ácido pela estabilidade da base conjugada deste ácido. O O O O -1/2 O O-1/2 146 . Quanto mais a carga for estabilizada. os ânions estão em átomos de oxigênio.26 Resolução: (1) OH ou O OH ácido benzóico ácido fenilmetanóico mais ácido álcool benzílico fenilmetanol Vamos em todos os casos.25 O OH ou OH NH ou O NH O O2N H NO2 ou NO2 H SH ou OH Figura 4. Entretanto o benzoato (base conjugada do ácido benzóico) é mais estável. A base conjugada é um ânion. Assim.

Os Fundamentos a Para Química Orgânica Figura 4.4-diona butanal O H O H δ δ O H O O O O O O δ O δ δ O Figura 4. mais eletronegativo o carbono. que é a sua base conjugada. estabilizando mais a carga.4-diona é o mais ácido. 147 . como mostrado acima.28 (3) + ácida O + ácido O O CH H H CH H ou pentano-2. Isto ocorre devido a maior estabilidade do ânion gerado pela sua desprotonação. Esta estabilidade se origina da maior dispersão de carga. Quanto maior o carater s.29 O hidrogênio assinalado da pentano-2. originado das estruturas canônicas e o híbrido de ressonância. Isto ocorre devido ao maior caráter s do orbital onde a carga é alocada. assim o pent1-ino é o mais ácido Figura 4.27 (2) H C H2 butano H ou pent-1-ino mais ácido Mário Vasconcellos 147 Csp 50% de caráter s O ânion oriundo da desprotonação do pent-1-ino é mais estável que o ânion oriundo da desprotonação do butano.

Os Fundamentos a Para Química Orgânica (4) OH + ácido ou OH Mário Vasconcellos 148 OH . O ânion originado da desprotonação da função tioálcool tem a carga mais dispersa sendo mais estável que o ânion originado da desprotonação de álcoois.H+ Figura 4.32 148 .H+ O O Hidrogênio + ácido ânion deslocalizado base conjugada mais estável O ânion localizado OH . ele apresenta um maior raio atômico.30 (5) SH + ácido S carga + dispersa OH O Figura 4.31 Devido ao enxofre ser do mesmo grupo do oxigênio e de período superior. (6) OH ou + ácido OH -H fenol CH2H CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 + H2C H O O O O O -H tolueno + Figura 4.

(7) difenilmetano H CH + ácida ou dicicloexilmetano H CH Figura 4. Esta é bem mais estável que a base originada da desprotonação do dicicloexilmetano. observamos duas onde a carga negativa está alocada em átomo de oxigênio. Sendo o oxigênio mais eletronegativo que o carbono.34).δ δ δ δ Base conjugada com a carga negativa deslocalizada Figura 4.33 A desprotonação do hidrogênio assinalado do difenilmetano conduz a uma base conjugada altamente deslocalizada (figura 4. O número de formas canônicas escritas para ambos os ânions são iguais. mas nas estruturas canônicas escritas para o ânion fenolato. onde a carga é completamente localizada. δ δ δ .Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 149 O ânion proveniente da desprotonação do fenol é mais estável.34 149 . estas formas canônicas abaixam a energia do ânion.

A posição do equilíbrio da reação entre um ácido e uma base. O OH + . o número de formas canônicas é a mesma para os ânions provenientes das desprotonações do ácido propanóico e da propanamida. O valor de Ka e 150 . H ácido base base conjugada ácido conjugado reagentes produtos Figura 4.Os Fundamentos a Para Química Orgânica (8) + ácido O OH ácido propanóico O NH2 propanamida Mário Vasconcellos 150 ou O O O O O NH O NH Figura 4. O H .35 Neste caso. a carga negativa é mais estabilizada no oxigênio. o valor de pKa = 4. Nos reagentes. como podemos conferir no exemplo da reação entre o ácido benzóico e a água (figura 4. conduzindo ao benzoato e ao íon hidrônio em pequena quantidade (<1%). como a eletronegatividade do oxigênio é maior que a do nitrogênio. posicionamos o ácido conjugado e base conjugada. Entretanto.3 x 10 -5 e como pKa = -log Ka. A sua constante de equilíbrio em água é de Ka = 0.36 Observamos que o ácido benzóico não reage totalmente com a água.. Estas espécies estão todas correlacionadas.2. H Ka < 1 O O + H H O . Nos produtos.. pode estar deslocada na direção dos produtos ou na direção dos reagentes. nos posicionamos o ácido e a base. (9) e (10) tente! Agora você fazer com segurança. e estes átomos encontram-se no mesmo período da tabela periódica.000063 ou 6.6.36).A posição do equilíbrio Ácido-Base via o pKa dos ácidos e ácidos conjugados. 4..

equação de Henderson-Hasselbalch pKa = pH + log [HA] [A] quando [HA] = [A ] zero pKa = pH + log [HA] [A] Figura 4. Observe que o valor do pH no qual a concentração de ácido se iguala a da sua da base conjugada. Valores menores que 0. O valor de pKa é preferencialmente escolhido para expressar a “força” de um ácido. que os valores apresentados nesta tabela não foram todos obtidos no mesmo solvente. foram medidos em solventes menos básicos que a água e também extrapolados nesta tabela. Cabe destacar.1. mostrada na figura 4. Note que a relação entre Ka e pKa é logarítmica e pequenas variações de pKa podem corresponder a grandes variações na constante Ka. diversas substâncias tiveram seus pKa medidos e tabelados. a seguir. 151 . e extrapolados nesta tabela.37 Desta maneira.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 151 pKa expressam o quanto a reação avança para a formação dos produtos. Os valores de pKa de uma dada substância podem ser medidos por métodos analíticos. Na tabela 4. mostramos alguns destes valores de pKa para várias classes de substâncias.37. Valores de pKa acima de 14 são obtidos em solventes menos ácidos que a água. usando a equação de Henderson-Hasselbalch. servindo como orientação para nossos estudos. Os valores são altamente satisfatórios para fins didáticos e previsões qualitativas de posição de equilíbrio. Valores de pKa entre 0-14 podem ser obtidos em água com certa precisão. Quanto maior o valor de Ka mais ácida é a substância e quanto menor o pKa. é o valor do pKa deste ácido. mais ácida é a substância.

ácido CH3-H base conjugada CH3 pKa 45 .Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 152 Tabela de referência para força dos ácidos e bases conjugadas ácido .1 152 .estável + forte 37 36 NH3 H 36 NH2 35 H + ácido 35 + estável + fraca Tabela 4.

ácido H 32 pKa Mário Vasconcellos base conjugada 153 .Os Fundamentos a Para Química Orgânica ácido .1 (continuação) 153 .7 NH NO2 O CH3O OH H + estável + fraca Tabela 4.5 NO2 OH CH3OH H2O + ácido H H 15 17 16 15.estável + forte NH H 27 NH H O H 25 O 20 OH 19 O NH H 18.

1 9.estável + forte 154 11.ácido H H NC CN O O O 10.2 CN O O .2 H H H CH2NO2 O O OH CH2NO2 O 10.6 O N O CN O H O OH + ácido NO2 7.1 (continuação) 154 .Os Fundamentos a Para Química Orgânica ácido .2 O + estável + fraca NO2 Tabela 4.2 pKa Mário Vasconcellos base conjugada H NC O H 10.2 10 O O NR3-H (R=H ou alquila) OH (R=H ou alquila) NR3 O 10 O NH O HCN O H O H 9.0 9.

Os Fundamentos a Para Química Orgânica ácido .5 pKa Mário Vasconcellos base conjugada O O OH O 5.8 N O O NH2 4.8 O2N H 5.estável + forte 155 O O2N O H H N H O OH H NH2 O OH H H O2N NO2 HF O Cl OH O Cl Cl + ácido O Cl Cl OH Cl 0.2 O O H H O2N NO2 F O Cl O O O Cl O Cl Cl O Cl + estável + fraca 3.6 O .2 4.3 Cl 4.6 3.ácido HO O OH 6.9 OH 1.8 Tabela 4.2 2.1 (continuação) 155 .

seja o ácido ou o ácido conjugado. para resolver um problema sobre as reações ácido base. baseado em que: em uma reação ácido base.7 H2O HCl -7 Cl HBr H2SO4 HI FSO3H. a posição do equilíbrio sempre tende ao lado que tiver o ácido mais fraco . 156 .Os Fundamentos a Para Química Orgânica ácido . denominando as espécies como ácido. podemos prever qual será a posição de equilíbrio de uma reação.0 pKa Mário Vasconcellos base conjugada F F O O F 156 .4 0.ácido F F O OH F -1. 1-Quais ácidos estarão mais dissociados em água: o HF ou o HCl? A primeira coisa que se deve fazer sempre. Exercícios resolvidos. base. é escrever o equilíbrio ácido base do problema.1 (continuação) Conhecendo os pKa dos ácidos e dos ácidos conjugados.estável + forte HNO3 H O NO3 H H -1.SbF5 -9 -9 -10 Br HSO4 I + ácido SUPER-ÁCIDO FSO3.SbF5 + estável + fraca Tabela 4. ácido conjugado e base conjugada.

base ácido pKa 3.7). que é ácido mais fraco que o hidrônio (pKa HF = 3.2 > pKa H3O+ = -1.38 A seguir. escrevemos o pKa do ácido e do ácido conjugado das duas equações do problema. Comparamos a força do ácido e do ácido conjugado em uma determinada equação. indicando que a reação não ocorre.40 157 . que é mais ácido que o hidrônio. + Figura 4. B conj. para simplificação das equações. Na equação (1) temos o ácido fluorídrico. Na segunda equação o HCl. para resolver um problema sobre as reações ácido base é necessário escrever o equilíbrio ácido base do problema. B conj. qual base seria necessária para a sua desprotonação? Repetindo o que foi dito.2 -1. ácido conjugado e base conjugada.7 dissocia (2) HCl + H2O ácido pKa -7 base H3O + Cl A conj. Figura 4. simplesmente como o íon hidróxido (OH-). consultando a tabela fornecida neste livro. base. estando o HCl totalmente dissociado em água. B conj. 157 (2) HCl + H2O ácido base H3O + Cl A conj. não dissocia (1) HF + H2O H3O + F A conj. desloca o equilíbrio para os produtos.7 Figura 4.39 2-Podemos desprotonar totalmente a acetona com hidróxido de sódio? Se a resposta for não.Os Fundamentos a Para Química Orgânica (1) HF + H2O ácido base Mário Vasconcellos H3O + F A conj. O ácido O OH base B Conj. denominando as espécies como ácido. O equilíbrio da reação estará deslocado para o lado do ácido mais fraco. Os hidróxidos de metais alcalinos serão escritos nos problemas. -1. B conj. + H2O A conj.

. 5.43 158 . O ácido 20 O OH base B Conj. 15. + H2 O A conj.41. O equilíbrio abaixo pode ser considerado totalmente deslocado para os produtos.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 158 Em seguida. que o equilíbrio está deslocado para o lado dos reagentes e o íon hidróxido não é suficientemente forte como base para desprotonar totalmente a acetona. Note que se a base escolhida for o íon amideto (NH2-) o ácido conjugado será a amônia. A conj. Mais quanto? Vamos considerar neste texto que se o pKa do ácido conjugado for 4 unidades de pKa maior que o pKa do ácido. Escreva também os produtos da reação entre do ácido benzóico com a piridina. O ácido pKa 20 O NH2 base B Conj. que tem um pKa = 35 e é 10 unidades de pKa maior que o da acetona.7 + Figura 4.41 Percebemos no exercício. para que a reação seja favorecida. OH + . devem-se colocar os valores de pKa do ácido e do ácido conjugado consultando a tabela fornecida. a reação estará totalmente completa. Veja na figura 4.2 Figura 4.42 3-Escreva o produto principal entre o fenol e a piridina. 35 + Figura 4. + NH3 A conj. N O + H N ácido pKa 10 base B Conj. que o pKa do ácido conjugado deve ser maior (ácido mais fraco) que o pKa do ácido.

8 NH3 + A conj.. pois o equilíbrio fica totalmente deslocado para a posição dos reagentes. que o ácido acético protona parcialmente a anilina.. N H N O OH O O + + ácido pKa 4. fortes o suficiente para protonar totalmente a amônia? 3. A conj.Para protonar totalmente a anilina. temos formação dos produtos mostrados na figura 4.Monte um equilíbrio ácido-base e estime se temos mais produtos ou reagentes no final da reação. 4.2 Figura 4. (1) O O O B conj. 159 .6 NH3 OH A conj. NH2 + base pKa . pode-se usar o ácido acético? E o ácido trifluoracético? Podemos observar nos dados da figura 4. Por outro lado.45. 4. NH2 + F3C O OH ácido 4. .. na reação entre o ácido benzóico e a piridina.Quais as bases que conseguem desprotonar álcoois comuns totalmente? 2-Quais os ácidos contidos na tabela.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 159 Não há formação detectável de produtos de reação.Em que solvente o ácido acético encontra-se totalmente ionizado: em água ou em amônia líquida? 4. .6 + F3C O O B conj.2 base B Conj. 5. Este é um exemplo prático de laboratório.44. (2) base pKa ácido 0 Figura 4. O ácido trifluoracético é considerado um dos ácidos orgânicos mais fortes e usuais em química orgânica. o ácido trifluoracético a protona totalmente.45 Exercícios Propostos: 1.44 4.

Mário Vasconcellos 160 4.7. por efeito polar. hipótese até os meados de 1980 CH3 H3C C O CH3O CH3 + instável Base + forte base + fraca Figura 4.46) tornando-o com a carga mais concentrada e desta forma uma base conjugada mais forte. sendo em alguns casos o efeito principal que confere a força de um ácido ou uma base.Os Fundamentos a Para Química Orgânica (a) pent-1-ino + NH2(b)butano + hidróxido de potássio. vemos que o terc-BuOH (pKa = 19) é menos ácido que o metanol (pKa=16). Como comentamos no início do capítulo. apresentar a semente deste enorme árvore que está nascendo. Como explicar esta diferença? Até meados da década de 80. Conseqüentemente esta base seria oriunda de um ácido mais fraco. o terc-butóxido seria uma base mais forte que o metóxido. podemos entender melhor o que ocorre na fase aquosa e a importância da energia livre de solvatação (∆G solv). a avaliação da força intrínseca de um ácido ou de uma base em fase gasosa. é relativamente recente. destacando somente os efeitos estruturais intrínsecos. sendo o efeito realmente molecular intrínseco. Assim. considerava-se que a metila seria um doador de elétrons. as avaliações das forças de ácidos e bases eram medidas totalmente em solução. que a energia de solvatação em água pode variar entre 200400KJ/Mol. os pesquisadores propuseram suas hipóteses sobre “o porquê” da força dos ácidos e bases. O tema é muito vasto e ainda não devidamente explorado.46 160 .-A influência da energia livre de solvatação (∆Gsolv) no equilíbrio ácido–base. onde não há nenhuma solvatação ocorrendo. Após a compreensão exata do que ocorre em fase gasosa. Cabe destacar. para o oxigênio negativo do alcoolato (figura 4. (c)água + amônia (d) p-NO2-fenol + hidróxido de sódio. Consultando a tabela de pKa fornecida neste livro. justamente por causa das três metilas doando elétrons para o oxigênio. Até o aparecimento das técnicas mais modernas de espectrometria de massas. Vamos exemplificar o discorrido na série dos álcoois. De acordo com esta hipótese. Iremos neste presente texto. desprezando a enorme influência dos solventes na acidez e basicidade dos compostos orgânicos.

e não comenta a importância do solvente (água neste caso) na força ácida destes álcoois. Na fase gasosa.48). Como a base conjugada do terc-BuOH é mais estável. causando dispersão molecular de carga. inversamente o observado em fase aquosa. 161 . o terc-BuOH é mais ácido que o metanol. devido ao seu pequeno volume e menor impedimento estérico desta base conjugada. Efeito intrínseco Metóxido Metanol CH3OH(g) CH3O(g) + H (g) CH3 CH3 t BuOH t Butoxido H3C O H3C CH3 H3C OH (g) + ácido H3C CH3 H3C O (g) + estável + H (g) Maior dispersão molecular mais estável Figura 4. Mais recentemente.47 E em meio aquoso. E agora? A hipótese que as metilas doam elétrons para um centro rico em elétrons “cai por terra”. mesmo que a medida tenha sido feita em água! E aí que estava o engano. o terc-BUOH deveria ser também menos ácido que o metanol em fase gasosa. medidas de acidez destes álcoois em fase gasosa comprovaram que o terc-BuOH é mais forte que o metanol. devido a pouca solvatação.. porque há uma solvatação seletiva mais eficiente pelas moléculas de água sobre o metóxido.. que estabiliza esta base conjugada. pois se isto ocorresse realmente. Sendo a base conjugada terc-Butóxido relativamente mais forte. quando comparada com ao volumoso terc-Butóxido. o que experimentalmente não é observado. justamente pelo fato das metilas poderes espalhar mais os elétrons sobre a molécula.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 161 Note que esta hipótese é totalmente intrínseca. porque há a inversão de forças de acidez relativas entre o metanol e o tercBuOH? Na verdade. ele é mais ácido na fase gasosa (figura 4. o terc-BuOH é mais fraco que o metanol. o terc-BuOH é mais fraco que o metanol (figura 4.47). em água.

Esteves & Vasconcellos. Ferreira. Porto alegre. Editora Bookman. consulte o livro Acidos e Bases em Química Orgânica. 162 .48 Cabe destacar. Caso a reação estudada de ácido base seja efetuada em solventes de baixa constante dielétrica. análises puramente moleculares intrínsecas podem ser feitas.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Metanol Metóxido H O H CH3O H H O H O H Mário Vasconcellos 162 H + H O H O H O H H2O (solvente) CH3OH + H2O pKa = 16 + ácido H H O H O H + solvatação + estável Base + fraca t H H O H H t BuOH H2O (solvente) + H 2O Butoxido H H O H + H O H H3C CH3 H3C O H O H O H H3C CH3 H3C OH H O H H pKa = 19 -ácido . quanto maior a constante dielétrica do solvente. uma vez que a fase gasosa tem teoricamente uma ε =0. 2005. Costa. Para uma análise mais aprofundada sobre este tema.solvatação . que o efeito de solvatação é muito importante.estável Base + Forte Figura 4.

a Ea necessária para que a reação ocorra é o fogo.1-Introdução Reações químicas. 163 . A cinética química. A termodinâmica nos ensina que uma reação pode acontecer tanto para a formação de produtos mais estáveis (reações exergônicas) como também para a formação de produtos menos estáveis (reação endergônica). Estas transformações químicas acontecem tanto em meio natural (como as reações biológicas em organismos vivos) ou condições artificiais (planejadas em laboratórios). Vejamos o exemplo das reações genéricas a seguir. oriunda da transferência de elétrons e a modificação das posições relativas dos núcleos. temperatura.). no capítulo 4. Um estado de transição é um ponto máximo de energia que ocorre durante uma coordenada de reação. que a combustão do papel (celulose) para nCO2 +n H2O é altamente favorável termodinamicamente (∆G = (–) exergônica) mas o livro que você está lendo agora não está pegando fogo! Assim. solvente) podemos “forçar” a obtenção de produtos menos estáveis. em resumo. comumente chamado de complexo ativado. não é só necessário que seja termodinamicamente favorável. como vimos nas reações do tipo ácidobase. nos informa sobre a velocidade das reações. é a formação dos produtos mais estáveis. Entretanto as constantes de equilíbrio não tem nenhuma relação com a velocidade que as reações atingem os seus respectivos pontos de equilíbrios reacionais. Por outro lado a reação 2 é uma reação termodinamicamente desfavorável (endergônica) e a constante de equilíbrio K é <1. por sua vez. Note. A reação 1 (figura abaixo) é uma reação termodinamicamente favorável (exergônica) e a constante de equilíbrio (K) é maior que 1. dependendo das condições da reação escolhidas (concentração dos reagentes. No caso da combustão. Como a reação 1 tem uma energia de ativação (Ea) maior que a Ea da reação 2.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 163 Capítulo 5: Classificação geral das reações orgânicas & Noção de mecanismo de reação 5. mas também que a energia necessária para que ela aconteça (chamada de energia de ativação = Ea ou energia livre de Gibbis de ativação= ∆G≠) esteja presente no meio reacional. por exemplo. a velocidade da reação 2 é maior que a da reação 1 (figura 5. consistem na modificação molecular de uma substância para uma outra. para que uma reação aconteça.1). A energia de ativação (Ea) é definida pela diferença entre a energia dos reagentes e o estado de transição (E.T. Entretanto. pressão. A tendência natural.

1. que é altamente exergônica.1 Desta forma.1. levando a maior quantidade de produtos.Os Fundamentos a Para Química Orgânica G Ea R ∆G (-) P Reação 1 K1 A+B k1 k-1 C+D E+F R G Mário Vasconcellos 164 P Ea ∆G (+) Reação 2 K2 k2 G+H k-2 Figura 5.T e R P R P Reação 1 Reação 2 164 . a esquerda).2. sendo esta a velocidade de reação. RESUMINDO: K = constante de equilíbrio = extensão da reação para produtos e reagentes. quanto menor a Ea de uma dada reação maior será a velocidade para a reação atingir o equilíbrio dinâmico.2 Como exemplos podemos destacar a combustão. diga quem é a mais rápida e a que ocorre em maior extenção. Figura 5. e a reação 2 (figura 5. por ser endergônica. Exercícios resolvidos: em cada par de reações genéricas mostradas na figura 5. k = constante de velocidade = define a velocidade de uma reação atingir o ponto de equilíbrio. como um modelo da reação 1 (Figura 5. mas com alta energia de ativação. a direita) seria uma reação tipo ácido-base entre o ácido acético e a água. (1) G E.T G E. que ocorre em alta velocidade (instantânea) mas dissocia-se pouco.

de forma sincronizada (concertada). devendo se comparar o termo estabilidade de intermediários de forma relativa. acontecer em uma única etapa. sendo nestes casos possível detectar intermediários de reação. como a espectrometria de massas. (2) Reação 1 e 2 têm velocidades iguais.3 165 . a ressonância magnética. os três mais comuns intermediários de carbono são os carbocátions os carbânions e os radicais livres. Normalmente.2 Resolução: (1) Reação 2 é mais rápida que a reação 1. mostramos as clivagens entre dois átomos genéricos A e B e na figura 5. Neste caso não é possível a detecção de espécies intermediárias durante a reação (figura 5.T G Mário Vasconcellos 165 E. nos substratos particulares carbônicos.3). Uma reação química pode.T R e R P P Reação 1 Reação 2 Figura 5. um intermediário é uma espécie altamente reativa. com o choque entre as moléculas. 5. mas a reação 1 conduz a mais produto. em alguns casos. entre outras técnicas.4 a . Na química orgânica. Um intermediário de reação é uma espécie (molécula ou íon) formada durante o curso da reação e normalmente detectada por metodologias analíticas sofisticadas.5 . Na primeira figura 5. complexo ativado A B + C A B C A + B C não é um intermediário Figura 5.Os Fundamentos a Para Química Orgânica (2) G E. rompimento e formação de ligações acontecendo tudo ao mesmo tempo.2. Estes são formados durante a reação. de forma Homolítica ou Heterolítica.Intermediários de reação versus Estados de Transição. Muito mais comum é o caso de várias reações. mediante clivagens da ligação entre o carbono e outro átomo. A reação 2 conduz a mais produto. que acontecem em mais de uma etapa.

se tiver uma energia relativamente baixa. Como comentamos anteriormente.. o carbono fica com 7 elétrons.Os Fundamentos a Para Química Orgânica clivagem homolítica A + B Mário Vasconcellos 166 . Caso tenhamos clivagem homolítica. estes intermediários podem se formar durante uma reação orgânica. para os carbocátions. oxigênio ou outros átomos) temos a formação de carbocátions (quando os dois elétrons “partem” com o átomo X e o carbono fica com um orbital vazio) ou carbânions (quando os elétrons ficam alocados no carbono). dependendo das eletronegatividades destes átomos. mais em menor proporção que o carbocátion. mas altamente reativas. levando a formação de radicais livres. ficam mais estáveis quando grupos R que podem facilmente retirar elétrons são empregados. Nas clivagens Heterolíticas. íons A B clivagem heterolítica . grupos R que possam doar elétrons com ”mais facilidade” irão estabilizar este intermediário. Assim. um processo possível. Estas espécies são neutras. tornando a sua formação durante a reação. . podemos temos a formação de dois íons. os carbânions. que são espécies altamente “ricas em elétrons”.. sendo 1 elétron desemparelhado. 166 . A B radicais livres A B clivagem heterolítica A + B . Os elétrons vão se alocar preferencialmente nos átomos A ou B. um ânion e um cátion. Os radicais livres são mais estabilizados por grupos elétron-doadoras. Por outro lado.4 Clivagens homolíticas ocorrem com a cisão no meio da ligação e distribuição de um elétron para cada átomo. A + B íons Figura 5. e este tipo de intermediário é chamado de radical livre. Quando a clivagem heterolítica ocorre em ligações C-X (consideremos X=H. Halogênios. que são espécies muito elétrons-deficientes.

Como as energias mostradas na tabela é a necessária para que uma molécula neutra atinja o intermediário carbocátion. R3C-H R3C+ CH3+ CH3CH2+ (CH3)2CH+ (CH3)3C+ C6H5+ C6H5CH2+ CH2=CH+ CH2=CHCH2+ R3C+ + H(fase gasosa) Kcal/Mol +314. objetivando a compreensão dos efeitos que estabilizam relativamente os carbocátions e os carbânions. que a energia de ionização é sempre positiva (endergônica). Vejamos os dados mostrados na tabela 5.6 +276.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Intermediários de reação R R C X R R 3 Csp R clivagem Heterolítica R R Csp2 R R C X R Csp3 clivagem Heterolítica R R C .2 +213.1..9 +294 +238 +287 +256 1 2 3 4 5 6 7 8 Tabela 5.1 Vamos tecer alguns comentários sobre os dados mostrados nesta tabela.5 Alguns dados quantitativos são pertinentes de serem apresentados. Note nesta tabela. Assim. mais estável é considerado o carbocátion. quanto menos endergônica (menor o valor de energia positiva) for necessária para que ocorra a ionização.7 +249. Inicialmente observamos que a ordem de estabilidade relativa dos carbocátions é de (CH3)3C+> (CH3)2CH+> 167 . R Carbânion Csp3 Mário Vasconcellos 167 octeto incompleto 6 elétrons Carbocátion octeto completo 8 elétrons R R C X R R 3 Csp R clivagem Homolítica R R Csp2 octeto incompleto 7 elétrons radical livre Figura 5. quanto mais estável for o carbocátion menor será a energia da tabela.

O cátion isopropila só é detectado em condições muito especiais. Por outro lado. foi recentemente usada para calcular a geometria mais estável (ou menos instável!) do cátion etila e pode-se comprovar o caráter disperso da carga positiva neste carbocátion (figura 5.p) Figura 5. a ordem de estabilidade relativa se mantêm em solução. devido ao caráter deslocalizado pelo efeito de ressonância. Estes carbocátions primários têm estabilidades semelhantes à carbocátions secundários.6-311++G(d.7). Orbitais Paralelos Orbitais Perpendiculares Orbitais Paralelos Orbitais Perpendiculares H H H H C6H5 Carbocátion fenílico Nao tem Ressonância H H H H H H C6H5CH2 Carbocátion benzílico Ressonância CH2=CHCH2 Carbocátion Alílico Ressonância CH2=CH Carbocátion vinílico Nao tem Ressonância Figura 5. que já discutimos em detalhes no capítulo 1.1) não são relativamente estáveis. os carbocátions fenílico e vinílico (5 e 7 da tabela 5. nunca foi detectado um cátion metila como intermediário em solução nem carbocátions etila. devido à ortogonalidade entre os orbitais atômicos (figura 5. Desta forma não devemos escrevê-los durante nossas propostas de mecanismo de reação! Por outro lado. número 8). A explicação da crescente estabilização dos carbocátions pela substituição do átomo de hidrogênio pelo grupo metila pode ser feita considerando a teoria de valência (VB) que prediz a possibilidade de uma interação favorável estabilizante entre uma ligação σsp3-s do grupo metila com o orbital vazio do cátion.1. conduzindo ao fenômeno da hiperconjugação. devido à impossibilidade de ocorrer o efeito da ressonância nestes cátions. Na verdade.é comum a “observação” do cátion terc-butila em solução. A teoria do dos orbitais moleculares em alto nível computacional. σsp3-s H H C C H H H H H H C C H H H H C C H H H B δ C δ H H H δ C H H A Formas hiperconjugativas Geometria calculada por MP2. mais estável que primário e bem mais estável que o cátion metila. não sendo normalmente “observado”.6 Assim: quanto mais metilas estiverem ligadas ao carbocátion. no número 6) e o alílico (veja tabela 5.6).Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 168 CH3CH2+> CH3+ (terciário mais estável que secundário.7 168 .1. Mesmo que estes dados tenham sido obtidos em fase gasosa. Um outro dado importante a destacar é a relativa estabilidade do carbocátion primário benzílico (veja tabela 5. mais relativamente estável ele será.

conduzindo a uma forma canônica B de octeto completo em todos os átomos.5) e o do Carbono (EN =2. Energia Relativa Kcal. mostramos quantitativamente.5).8. Este efeito é explicado pela hiperconjugação. Note que devido à diferença de eletronegatividade entre o átomo de oxigênio (EN =3. Na figura 5. conferimos a energia relativa do cátion metila = zero e os valores das energias dos outros cátions são negativas por serem mais estáveis que a energia do cátion metila (figura 5. Mol-1 H H C H 0Kcal/Mol F: C H CH3 C H H -30 Kcal/Mol H -2. Os dados obtidos comprovam que o efeito de ressonância é muito mais importante.8 Inicialmente observamos um efeito estabilizador de -30 Kcal/Mol pela substituição de H por CH3. poderíamos esperar que o oxigênio desestabilizasse o cátion por efeito polar.8).9) 169 . neste caso. como acabamos de mostrar na tabela 5.6. devido à interação estabilizante de ressonância entre um dos pares de elétrons não ligados da OH com o orbital vazio do CH2+. que um cátion metila CH3+ fica mais estável quando um dos hidrogênios H é substituído pelo outro átomo ou grupo de átomos. O efeito da substituição por um grupo hidroxila (-48 Kcal/mol) é mais importante que o do grupo metila. que o efeito polar (figura 5.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 169 A influência de alguns grupos elétrons-atratores ou elétrons-doadores por efeito polar (diferença de eletronegatividade) ou por efeito de ressonância (elétrons não ligados ou elétron π) ao carbocátion e ao carbânion já foram avaliados.1 Kcal/Mol Ressonância estabiliza Efeito polar =desestabiliza Hiperconjugação : OH Ressonância C H H -48 Kcal/Mol : NH2 C H H -93 Kcal/Mol : Ressonância Figura 5. em Kcal/Mol.1 e figura 5. Por questões didáticas.

10 Exercício resolvidos: circule o carbocátion mais estável em cada par de intermediários. O tipo de estabilização que ocorre com o cátion pela substituição do H pelo NH2 é também por ressonância com elétrons não ligados.5 HO H 170 : OH H C H carbono com 6 elétrons H C H A Efeito de Ressonância estalilizador B δ híbrido de ressonância C ENC = 2.9 Como mostramos na figura a seguir. efeito polar Efeito estabilizador por ressonância desestabilizador NH2 C H H carbono com 6 elétrons NH2 C H H octeto completo H2 N H C H δ ENn = 3.5 Figura 5.11 Resposta: : H : OH C H H octeto completo : δ : OH µ > : µ : : µ H 170 .11. Figura 5.Explique o porquê da ordem de estabilidade relativa de cada par de carbocátions na figura 5.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Efeito estabilizador por ressonância Mário Vasconcellos efeito polar desestabilizador ENO = 3. Em sinergia.5 Figura 5.0 µ A' Efeito de Ressonância estalilizador B' δ híbrido de ressonância >> H2N H C ENC = 2. diminuindo ainda mais a importância do efeito desestabilizador do efeito polar. torna a forma canônica B’ mais participativa no seu híbrido de ressonância que a forma B ao seu hibrido (figura 5. Esta estabilidade adicional ocorre devido a menor eletronegatividade do nitrogênio (3.0) comparado ao oxigênio.10). Note que neste último caso a estabilização é muito maior (-93 Kcal/Mol). a menor eletronegatividade do nitrogênio que a do oxigênio.

pois sempre há uma transferência de elétrons durante uma transformação química. uma reação ocorre entre a transferência de elétrons do orbital molecular de mais alta energia ocupado (HOMO) de uma das moléculas e o orbital molecular de mais baixa energia desocupado (LUMO) da outra molécula (figura 5. Considerando a teoria dos orbitais moleculares de fronteira (rever capítulo 1). todas as reações poderiam ser classificadas como ácido-base. Esta classe de reação ocorre mediante controle termodinâmico.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 171 Figura 5. conduzindo ao rompimento e formação de ligações químicas. Como comentamos no capítulo 4. Na verdade.13).13 171 . E LUMO HOMO HOMO Molécula A Nucleófilo Molécula B Eletrófilo Figura 5. as reações do tipo ácido-base podem ser resumidas como a transferência de elétrons de uma base para um ácido.3-Definição de Nucleófilos e eletrófilos via a Teoria dos Orbitais Moleculares de Fronteira (HOMO & LUMO). onde o equilíbrio tende sempre aos produtos (ácidos ou bases) mais fracos ou estáveis.12 5.

1517 eV. CH3I+ H2O CH3OH + HI Nucleófilo H2O LUMO= 4.7465 eV HOMO= -10.9326 eV + Eletrófilo H I H H LUMO= 0.13. com ∆E= 9.6727eV Figura 5. Note que a diferença de energia entre HOMO (Molécula A)-LUMO (Molécula B) é relativamente pequena. No primeiro exemplo.1239 ev. sendo este o nucleófilo. conduzindo ao 1.3750eV HOMO= -12. temos a reação da água com o iodeto de metila.6063 eV de energia. recebendo elétrons no orbital vazio de mais baixa energia (LUMO). Se o caminho fosse o oposto.3750 eV . Por outro lado. sendo este o Eletrófilo. A determinação de quem será o nucleófilo ou o eletrófilo em uma dada reação dependerá da menor diferença de energia possível entre o HOMO e o LUMO das moléculas. e o LUMO do Bromo. As moléculas logicamente escolhem o caminho de mais baixa energia e desta maneira á água reage doando elétrons do seu HOMO (que tem elétrons!). a molécula A é o nucleófilo e a molécula B o eletrófilo. A molécula que é recebe estes elétrons é chamada de eletrófilo (afinidade por elétrons). a reação entre o HOMO do iodeto de metila e o LUMO da água despenderia de 15. Desta forma. a reação da molécula de bromo com o eteno.15).2-dibromoetano (figura 5. Note que 1 eV ~21 Kcal/Mol ! 172 .Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 172 Em uma reação química (que não seja a transferência de próton) A molécula que atua como doadora de elétrons é chamada de nucleófilo (afinidade por núcleos positivos). No exemplo dado na figura 5. Cálculos teóricos baseados na teoria dos orbitais moleculares em nível semi-empírico AM1 (destacamos que estes cálculos têm valor didático e cálculos baseados em métodos ab início podem ser mais precisos) mostram que a transferência de elétrons entre o HOMO da água com o LUMO do iodeto de metila necessita de 13.6285eV ∆E= 13.14 Vamos mostrar mais um exemplo. não ocorrendo. Uma reação entre o HOMO da Molécula B e o LUMO da molécula A seria de muito maior energia. teríamos um gasto de energia de 12. conduzindo ao metanol e ao ácido iodídrico. Vejamos exemplos nas figuras a seguir. podemos generalizar que bons nucleófilos têm relativamente altos valores de energia HOMO e bons eletrófilos tem baixos valores de energia LUMO. Neste caso o “caminho dos elétrons” de mais baixa energia é entre o HOMO do etileno. sendo o nucleófilo da reação e o iodeto de metila é o eletrófilo da reação.

16 173 . As principais reações orgânicas podem ser classificadas em uma das seguintes classes: reações ácido-base. Ácidos e bases são avaliados termodinamicamente (posição de equilíbrio) e nucleófilos e eletrófilos são medidos cineticamente (velocidades de reação).1239 eV HOMO = -10.18.4.8147eV HOMO = -10. onde não ocorra uma transferência protônica. reações de adição. Reação ácido-base A-H + B OH + Reações de adição A+B C B-H + A O Na NaOH + H2O + Br2 Br Br H O O H + NH2Li O O Li + NH3 O + 2H2 HH H H+ OCH3 Li Li OCH3 + H + CH 3OH OH OCH3 Figura 5.15 Em alguns casos o conceito de ácido se confunde com o de eletrófilo e o conceito de base se confunde com o de nucleófilo.9868 eV Figura 5. 5.6308 eV ∆E= 9. 5.1649 eV Mário Vasconcellos 173 + Br2 Eletrófilo Br Br LUMO = -1.Os Fundamentos a Para Química Orgânica H2C CH2 Nucleófilo LUMO = +1.16. reações radicalares ou reações de rearranjo. Neste momento. Podemos adiantar que a diferença consiste na forma de medição e mais detalhes serão discorridos no capítulo 6.17 3 5. reações de substituição.Classificação das reações orgânicas. vamos considerar as reações entre o nucleófilo e eletrófilo. a seguir. Vejamos alguns exemplos na figuras 5. Discorreremos com detalhes sobre estas reações e seus mecanismos nos capítulos subseqüentes e também no volume 2 desta série. reações de eliminação.

Fe0 Fe2+ oxidação do ferro Fe3+ Figura 5.19 Ag+ Ag0 redução da prata 174 .19).17 Reações pericíclicas e de rearranjo OSi(CH3)3 O + O O ∆ F O + (CH3)3SiF HBr OO HO + O NBr O hν Br Br Reações radicalares OH Figura 5. sendo uma oxidação de um elemento o aumento do número de oxidação e a redução a diminuição do número de oxidação (figura 5.18 Podemos também classificar as reações orgânicas como reações de oxidação ou reações de redução. A definição de oxidação e redução na química inorgânica é clara.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Reação de substituição A+B C+D Mário Vasconcellos Reação de eliminação A A+B B+C C + D +E 174 Cl + NaI H + Br2 O Cl + NH3 Br + NH2Li NO2 Br I + NaCl OH H ∆ + H2O + NaCl +H2O + HBr O NH2 + HCl NH2 + LiBr NO2 H Cl + NaOH H OH + CH3OK H + CH3OH +KOH N + OK + KN(CH3)3+ OH Figura 5.

175 . não se computa cargas para os átomos. Figura 5. foi criada uma convenção para classificarmos as oxidações e reduções de carbonos. Nitrogênio.5 (ENC=2.21. sendo desta forma este processo chamado de oxidação (figura 5. C=N e CN. Nesta. Nesta convenção. metanal e ácido metanóico.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 175 A definição de oxidação e redução de compostos de carbono não é tão evidente.20). e o carbono realmente não fica em nenhum momento com cargas nas moléculas neutras. Quando um átomo ligado ao carbono é mais eletronegativo (exemplo o Oxigênio. usamos o conceito de diferença de eletronegatividade de Pauling. a regra é igual a anterior. consideramos o carbono como +2. +2 nas moléculas de metano. Se as ligações forem duplas ou triplas com o oxigênio e o nitrogênio. -2. em uma ligação C-H e C-C. consideramos que o carbono porta uma carga -1 e o átomo ligado +1. +3. Fique atento. pois as ligações que o átomo de carbono efetua são covalentes e não há uma carga efetiva no carbono em moléculas neutras. que isto é uma mera convenção. cuja eletronegatividade é 2.5) considera (mas não é verdade) que o carbono tem uma carga +1 e o átomo ligado -1. Assim.21 Note que nos dois tipos de convenções podemos classificar a oxidação do metano. 0. É muito importante destacar. sendo ambos de número de oxidação zero. Se o átomo for menos eletronegativo que o carbono. Para C-O. metanol. Veja o que mudaria no exemplo na figura 5. C=O.20 Cabe citar. C-N. Figura 5. Na figura abaixo mostramos aumento gradativo do número de oxidação do carbono de -4. que em vários livros de bioquímica outra convenção sobre como denominar o número de oxidação dos carbonos é usual. halogênios) que o carbono. pois é possível usar uma ou outra convenção neste livro.

Eliminação 2. eliminação. rearranjo oxidação ou redução.22 como ácido-base.Substituição 176 .22 Resolução: 1. (1) S + NaOH + H2O + (CH3)2S: Na+ OH (2) OH (3) + O H3CO S OCH3 O O OCH3 + O HO S OCH3 O (4) + H2SO4 SO3H + H2O Br (5) + HBr + KOH (6) Br + H2O + Br (7) (8) Cl + 3H2 + H2O + OH HCl (9) Br + NaCN O O + O O2N CN CN + NaBr OH O O (10) O2 N (11) + CN Figura 5.Substituição 3.Oxidação 4. substituição.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 176 Exercícios resolvidos: (1) Classifique cada reação mostrada na figura 5.

classifique as reações orgânicas como de oxidação ou de redução. 177 . vamos apresentar como são chamados e o porquê da sua denominação.Substituição 9.Redução (adição) 8. e mostradas na figura 5. As reações dos compostos carbonilados e derivados serão apresentados somente no segundo volume deste livro.24. Se houver modificação.Eliminação 7. Antes de discutirmos com mais detalhes alguns dos principais mecanismos de reação aceitos até o momento da escrita deste livro.5-Classificação dos principais mecanismos de reação.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 177 5.Adição 6.23 os carbonos que sofrem mudança de número de oxidação.Substituição 10-Adição 11-Adição (2) Assinalem na figura 5. As reações abordadas neste volume estão agrupadas de acordo com seus mecanismos de reação. a seguir. O (1) O (2) NaBH4 AgNO3 OH (4) O NH2 O OH H2 (3) Pd-C PCl5 CN Resolução: O (1) AgNO3 oxidação nOx=+2 O OH nOx=+3 (4) nOx=+2 (2) O NaBH4 redução OH nOx=0 H2 (3) Pd-C redução nOx=-1 O NH2 nOx=+3 PCl5 nOx=-2 C N nOx=+3 Não é oxidação nem redução Figura 5.23 5.

entre outros. Como veremos os nucléófilos podem ser oxigenados. conduzindo a inúmeras reações de transformações de grupos funcionais. fósforo.24 estão destacadas as reações de substituição e de eliminação. conduzindo a síntese de álcoois. entre outras classes. anidridos. As eliminações conduzem a alquenos e alquinos.24 Nesta figura 5. sendo também importantes e serão abordadas no capítulo 7. epóxidos. lactamas. enxofre. ente outros. ésteres. éteres. O nucleófilo sendo o carbono temos a formação de nitrilas e inúmeros compostos com formação de ligações C-C. A riqueza de aplicações sintéticas nestas classes de mecanismos é muito ampla. Quando o nucleófilo é o nitrogênio. Vários nucleófilos podem ser usados como os halogênios. sendo esta “chave” das construções moleculares. azidas.Os Fundamentos a Para Química Orgânica substituições alifáticas R-X substrato + Nu R-Nu produto + Mário Vasconcellos 178 nucleófilo X grupo abandonador Lei cinética CH3Cl eletrófilo Cl eletrófilo + I Nucleófilo (I ) + OH Nucleófilo H2O Frio OH produtos acetona CH3I produtos produtos + + Cl grupo abandonador Nome Vel=k[CH3Cl][I ] SN2 Cl grupo abandonador Vel=k[(CH3)3Cl] SN1 eliminações H-R-X substrato + Base aquecimento B R + produto B-H + X grupo abandonador Cl ácido + NH2 Base + Cl + NH3 Vel=k[(CH3)3Cl][NH2 ] E2 Cl ácido + OH Base H2O ∆ + Cl + H2O Vel=k[(CH3)3Cl] E1 Figura 5. que serão abordados no capítulo 6 deste livro. temos a formação de aminas. amidas. 178 .

Br-Br) ou catalisadas por metais ( H2Pd) à ligações duplas ou triplas dos alcenos e alcinos.28). No figura 5. ácido alquilssulfônico H SO3H Detergente SO3Na + R H2SO4 SEA R + H2O NaOH R + H2 O R= grupo alqui de cadeia longa R= grupo alquila ade cadeia longa (ex. C18) Figura 5. são a adição de espécies deficientes de elétrons (eletrófilos. que também será discutida em maiores detalhes no capítulo 8 deste livro.25 também expomos a hidroalogenação. Outra importância da hidrogenação catalítica de alcenos e a avaliação das estabilidades relativas de alquenos. oriunda da sulfonação de alquilbenzenos (figura 5. Entre elas. Nesta classe temos. a preparação dos detergentes. por exemplo.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Adição Eletrofílica (AdE2) Mário Vasconcellos 179 As adições eletrofílicas que veremos no capítulo 8 deste livro. 179 . polarizáveis (ex.26 Substituição Eletrofílica Aromática (SEA) A substituição de um hidrogênio por outro átomo em um a substância aromática. talvez seja a classe de reação mais amplamente usada na indústria química. na preparação da margarina a partir de óleos vegetais. Hidrogenação catalítica Pd + H-H H H Pd Estado de transição Hidrobomação Lenta δ H Br + H-Br + Br Br Estado de transição Figura 5. a reação de hidrogenação é sem dúvida a mais amplamente usada na indústria química.27 Outras reações importantes que veremos são a de nitração. por exemplo. halogenação e reações de FriedelCrafts (figura 5.27). E+).

podemos destacar as reações que ocorrem via mecanismo de adição nucleofílica à carbonila e derivados.29 No volume 2 desta série daremos ênfase às reações que ocorrem nas substâncias carboniladas e seus derivados. Entre elas. as reações de substituição nucleofílica nos ácidos carboxílicos e derivados e as reações em compostos carbonilados α.30. No momento oportuno serão apresentados seus fundamentos de acordo com a teoria dos orbitais moleculares de fronteira.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 180 Figura 5.29) serão apresentadas no anexo 2.28 As reações pericíclicas (figura 5.4. um aduto de Diels-alder + dieno dienófilo estado de transição Figura 5. biciclo[4. tendo ênfase para a reação de Diels-Alder. uma reação muito usada hoje em dia em síntese orgânica.β conjugados (enonas e enoatos).0]dec-3-eno 180 . exemplificados na figura 5.

Os Fundamentos a Para Química Orgânica O OH Mário Vasconcellos Um hemiacetal 181 + CH3OH butanal (eletrófilo) metanol (nucleófilo) O 1-metoxibutan-1-ol O OH O um ester O + CH3OH metanol + H2O (eletrófilo) O (nucleófilo) benzoato de metila O O O O EtO EtOH O O + cicloex-2-enona O O malonato dietila (reação de Michael) O Figura 5.30 181 .

182 . A reação de SN ocorre quando uma espécie elétron-doadora chamada nucleófilo (Nu). mostramos um exemplo onde o nucleófilo e o eletrófilo estão neutros.a seguir.Definições de Nucleófilo. cátion ou molécula neutra elétron-deficiente. como nucleófilo (Nu).1 Exercício resolvido: denomine cada espécie mostrada nas reações da figura 6. doa (ou melhor. Esta escolha não é aleatória e tem origem histórica. e conseqüentemente ocorrendo à clivagem da ligação covalente entre R-L ou R-L+. mas principalmente devido à importância em síntese orgânica.1. Substrato. compartilha) um dos seus pares de elétrons com um carbono saturado do substrato (um eletrófilo. produto (P). produto e Grupo abandonador. Vamos iniciar nosso estudo sobre algumas das principais reações orgânicas. 6.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 182 Capítulo 6: Reações via mecanismos de Substituição Nucleofílica em Carbono Saturado (SN1 e SN2). substrato (S). Figura 6. que pode ser neutra ou um ânion (Nü ou Nu-). uma vez que esta é uma das classes de reações das mais estudadas pelos químicos.1. conduzindo a formação de ligação covalente entre o nucleófilo e o carbono do eletrófilo. grupo abandonador (G) e indique a carga de cada espécie. Na figura 6. R-L ou R-L+).2. tanto ao nível teórico. começando pelas reações que seguem o mecanismo de Substituição Nucleofílica (SN) em Carbono Saturado. liberando a espécie chamada de grupo abandonador.

4 mostramos um grupo de nucleófilos usuais. sendo por isto uma poderosa ferramenta na construção de moléculas via interconversão de grupos funcionais.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 183 Figura 6.P+G(5) Nu-+S+ G+P (6) Nu-+S P+G- A combinação adequada de nucleófilos com eletrófilos (substrato) em condições experimentais (temperatura. muito usada na síntese orgânica.3 e 6.2 Respostas: (1) Nu+S P++G(2) Nu-+S P+G(3) Nu+S P++G- (4)S+Nu. Na figura 6. catalisadores) conduzirá à uma grande variedade de produtos com diversas funções químicas diferentes. solvente. 183 .

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Figura 6.3
Carbonos

RC C ânions acetilênicos C N ânion nitrila δ δ R3C M organometálicos (M= Li, Mg, Cu) O α carbânions na posição α à aldeídos cetonas, ésteres R

RC CR1 alcinos R1 C N nitrilas R3C-R1 Hidrocarbonetos O R

R1

aldeídos, cetonas, ésteres

Hidretos

H Hidretos

R1 H alcanos

Figura 6.4

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1.2-Os Mecanismos SN2 e SN1: efeito do substrato, do nucleófilo, do grupo abandonador e do solvente. Vamos apresentar em seguida os mecanismos propostos por C.K. Ingold (inglês, professor de química do “University College, Londres)” para explicar fatos experimentais observados para algumas reações de substituição em carbono saturado. Vejamos na figura 6.5 a reação inicial estudada por Ingold: H2O CH3Br + NaOH CH3OH + NaBr
Figura 6.5 Nesta reação o brometo de metila foi lentamente se transformando em metanol, com o desaparecimento do hidróxido de sódio e aparecimento de brometo de sódio. Ingold observou que a velocidade da reação era dobrada, quando a concentração do brometo de metila era também dobrada. Quando a concentração deste reagente era triplicada ou quadruplicada, a velocidade seguia a mesma tendência, como mostrada na tabela 1, a seguir. De forma semelhante, quando a concentração do hidróxido de sódio era dobrada, triplicada ou quadruplicada, e a concentração do brometo de metila era mantida constante, a velocidade era também dobrada, triplicada ou quadruplicada. Este fato experimental comprova que a velocidade da reação é proporcional às concentrações tanto do brometo de metila, quanto do íon hidróxido. De fato, quando ele dobrou a concentração do brometo de metila e do hidróxido de sódio no mesmo experimento, a velocidade ficou quatro vezes mais rápida como mostrado na tabela 1. Tabela 1

CH3Br
[CH3Br] 1

+

NaOH

H2O
[NaOH] 1

CH3OH

+

NaBr
Velocidade relativa 1

2 1 2 3 1 3 4 1 4 1 2 2 1 3 3 1 4 4 2 2 4 Representamos as velocidades relativas ao primeiro experimento, onde a concentrações dos reagentes eram iguais e considerados 1 (adimensional) e esta velocidade observada foi relativamente chamada de 1. O símbolo [ ] representa concentração.

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Desta forma a lei de velocidade determinada por Ingold para esta reação foi de primeira ordem para o brometo de metila e primeira ordem para o hidróxido de sódio, sendo então de segunda ordem geral:

Vel= κ [CH3Br] [NaOH].
Onde κ é a constante de velocidade Um fato interessante descoberto também por Ingold, é que a concentração do íon sódio não altera a velocidade de reação. Em estudos adicionando mais sais de sódio, não conduziu à variação de velocidade, o que caracteriza o cátion Na+ como “íon espectador”. Na verdade é o íon hidróxido que reage como nucleófilo. Como esta reação ocorre entre um íon hidróxido nucleofílico ao brometo de metila e a reação é de segunda ordem, o mecanismo foi denominado de Substituição Nucleofílica Bimolecular (SN2). Observe a estrutura do bromometano (eletrófilo) e do íon hidróxido (nucleófilo) e veja que há uma atração entre os dipolos formados nestas moléculas (figura 6.6), conduzindo a uma atração das espécies até o início da colisão molecular.

H δ OH H
H

δ Br µ

íon Nucleófilo
Figura 6.6

dipolo eletrófilo

A proposta de Ingold consistiu que na etapa controladora de velocidade reacional (e.c.v.), chamada também de etapa lenta teríamos uma colisão bimolecular entre o íon hidróxido e o brometo de metila, havendo uma transferência de carga do Nucleófilo (OH-) para o Brometo de metila de forma sincrônica. Isto é, a “quantidade” de elétrons “doados” a partir do hidróxido para o carbono do Brometo de metila, seria a mesma “quantidade” de elétrons que “escoaria” do carbono para o grupo abandonador (Brometo), até que toda ligação C-O tenha sido feita e toda ligação C-Br tenha sido rompida. O ponto de mais alta energia nesta transferência via “fluxo de elétron” seria no “meio” da coordenada reacional, e este ponto máximo foi denominado de complexo ativado ou estado de transição ou complexo ativado.

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Figura 6.7 Cabe destacar, que cada ponto mostrado na figura 6.7representa uma posição energética relacionada às geometria entre os átomos, que vão variando até chegar ao máximo energético (estado de transição) e posteriormente modificando-se até a formação dos produtos. A energia necessária para os reagentes alcançarem o complexo ativado (ou estado de transição) é chamada de energia de ativação (Ea) Note que durante este processo há uma inversão espacial entre os átomos de hidrogênio em relação ao carbono, mediante uma estrutura planar comportando três hidrogênios e o carbono no estado de transição. No caso do brometo de metila, esta inversão não causa nenhuma alteração observável, pois todos os grupos ligados ao carbono são iguais (hidrogênios). Mas como veremos mais adiante, implicações estereoquímicas importantes ocorrem se o átomo de carbono for assimetricamente substituído. Esta análise foi, entretanto toda efetuada utilizando a teoria da ligação da valência. Porém, algumas questões ficam ainda sem resposta se nos limitarmos somente nesta teoria, como por exemplo: - Por que ocorre uma transferência de carga entre uma espécie negativa e uma molécula neutra, se esta última encontra-se com todos os octetos completos? -Onde serão alocados os elétrons do íon hidróxido, uma vez que o brometo de metila encontra-se repleto de elétrons? -Por que o ataque o íon hidróxido acontece pelo lado posto ao grupo abandonador? Não poderia ocorrer no centro da ligação C-Br?

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Para responder estas questões, podemos usar a teoria dos orbitais moleculares (MO) e conseguimos fazer isto satisfatoriamente nos limitando na teoria dos orbitais moleculares de fronteira (FMO). Nesta Teoria, que discutimos no capítulo 1 e 5, o orbital molecular de mais alta energia que contém elétrons (HOMO) do nucleófilo interage com o orbital de mais baixa energia que não contem elétrons (LUMO) do eletrófilo, como mostramos na figura 6.8.

Figura 6.8. HOMO e LUMO calculados pelo programa ChemDraw.

Note que as respostas agora ficam mais evidentes. A reação ocorre devido à interação de dois elétrons entre o HOMO do nucleófilo em fluxo com o LUMO do eletrófilo. A importância da definição de orbital molecular vazio LUMO fica evidente neste caso, uma vez que se este LUMO não fosse proposto, não teríamos como explicar “o fluxo dos elétrons” nos orbitais. Quando observamos o mapa de distribuição de carga em um HOMO, temos na região de maior volume do orbital a probabilidade de encontrar os dois elétrons. Entretanto, uma vez que o LUMO é vazio em elétrons, o volume neste orbital molecular é a região no espaço de maior carência de elétrons e é a região de maior probabilidade de alocarmos os elétrons oriundos do nucleófilo. Note que a mesma fase do HOMO interage com a região de maior volume de mesma fase do LUMO, explicando o porquê da reação do nucleófilo ocorra pelo lado oposto do grupo abandonador. Após este estudo preliminar, as cinéticas de várias reações mais ou menos semelhantes vêm sendo estudadas nestas últimas décadas, até os dias de hoje, que se comportam com um mecanismo de reação semelhante. Para esta classe se reações, chamamos de reações via SN2. Em geral a velocidade das reações que ocorrem em sistemas alifáticos ou alicíclicos que passam via SN2 são fortemente alteradas pelo efeito da estrutura do substrato carbônico, da concentração e eficiência do nucleófilo e da eficiência do grupo abandonador. O efeito do solvente também influência na velocidade destas reações e vamos discorrer sobre estes efeitos após a apresentação de uma alternativa mecanística. Como mostramos na reação inicial via SN2, estudada por Ingold, esta ocorre em uma única etapa mecanística, sem a detecção de nenhum intermediário durante todo o processo reacional. Assim, a formação e rompimento das ligações acontecem de forma sincrônica, conseqüentemente em nenhum momento há uma carga parcial no átomo de carbono. Se este é o melhor caminho reacional para aquela reação, é porque termos o rompimento prévio da

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ligação C-Br com a geração de um íon CH3+ (cátion metila) e o íon brometo não é energeticamente um bom caminho mecanístico. Em outro estudo clássico desenvolvido por Ingold, a cinética da reação entre o cloreto de terc-butila e água, em acetona ou acetonitrila como solventes, foi efetuada. O acompanhamento da reação foi feito pela determinação da velocidade de aparecimento de HCl mediante titulação. Entretanto, diferentemente dos fatos experimentais obtidos anteriormente, a velocidade desta reação mostrou ser sensível somente à concentração do cloreto de tercbutila, sendo que pequenas variações de água e até adição de pequenas quantidades de outros nucleófilos mais eficientes, como o íon OH- ou N3-, não alteraram a velocidade reacional. Tabela 6.2

[(CH3)3CCl] 1 2 3 4 1 1 1 2

[H2O] 1 1 1 1 2 3 4 2

Velocidade relativa 1 2 3 4 1 1 1 2

Estes fatos experimentais levaram a determinação que a lei cinética desta reação é de primeira ordem em relação ao cloreto de terc-butila e de ordem zero em relação ao nucleófilo (H2O), como mostrado na figura 6.8 e na tabela 6.2. Velocidade = κ [(CH3)3CCl]1[H2O]0 ou melhor: velocidade = κ [(CH3)3CCl] Onde κ é a constante de velocidade Figura 6.8 Uma vez determinado que não haja influência da concentração do nucleófilo na velocidade de reação, ficou evidente que esta reação não poderia ocorrer em uma única etapa. Se assim fosse, esta etapa única seria obrigatoriamente a etapa que controla a velocidade (etapa lenta) e teríamos que supor um choque bimolecular na etapa lenta, o que não ocorre, de acordo com os fatos experimentais. A solução encontrada por Ingold para este impasse foi a proposição que a reação ocorra em mais de uma etapa.

Cl

acetonitrila (solvente) + H2O

OH

+

HCl

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Representamos as velocidades relativas ao primeiro experimento, onde a concentrações dos reagentes eram iguais e considerados 1 (adimensional) e esta velocidade observada foi relativamente chamada de 1. O símbolo [ ] representa concentração. Tabela 6.2 Na primeira etapa, ocorre uma clivagem heterolítica na ligação C-Cl do terc-butila conduzindo a um cátion terc-butila e o íon cloreto. Esta etapa é endotérmica (calculado em +153 Kcal. Mol1, na fase gasosa), uma vez que clivar ligações exige que energia seja adicionada na molécula. O cátion terc-butila não é um estado de transição e sim um intermediário de reação, sendo este um mínimo local e tendo um tempo de vida transiente, mais o que possibilita sua detecção por metodologias analíticas modernas sofisticadas. A estrutura do estado de transição se assemelha muito a estrutura co carbocátion, devido às proximidades energéticas destas espécies. Como não podemos “detectar” experimentalmente o estado de transição e podemos detectar a estrutura do intermediário carbocátion, extrapola-se a estrutura do estado de transição de forma teórica e atualmente por auxilio da química computacional.

Figura 6.9 A etapa lenta de uma reação, que ocorra em mais de uma etapa, é sempre o ponto mais alto de energia que exista em uma coordenada reacional. Assim, se houver energia necessária para ultrapassar satisfatoriamente esta etapa, todas as outras etapas serão rapidamente ultrapassadas. Em uma segunda etapa, o oxigênio da água faz uma adição nucleofílica gerando uma ligação covalente com o carbono elétron-deficiente do cátion tercbutila. Esta etapa é exotérmica, uma vez que formar ligação libera energia. A última etapa, que é um equilíbrio ácido base, onde há a formação do produto e o co-produto ácido clorídrico. Uma vez que a velocidade da reação depende da primeira etapa, isto explica que a velocidade só dependa da concentração do cátion terc-butila, pois a água ou qualquer nucleófilo que se adicione, não está envolvida nesta etapa. Este tipo de reação e de várias similares é agrupado no mecanismo chamado Substituição Nucleofílica unimolecular SN1 (pois a etapa lenta só depende de um tipo de molécula). Mostramos na figura 6.10 um esquema mecanístico proposto por Ingold e, logo a seguir, um gráfico de energia versus

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11).10 .. sendo uma reação de ácido-base entre heteroátomos.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 191 coordenada reacional (figura 6. O H + HCl terceira etapa Figura 6. Note que não representamos a terceira etapa. Cl etapa Lenta endotérmica + carbocátion Cl primeira etapa (controtadora da velocidade.. H etapa rápida exotermica . ecv) .11 191 . O H H segunda etapa etapa rápida + Cl . devido ao fato dela ocorrer com pequena barreira energética.. + carbocátion ... O H H H O .. δ δ Cl E complexo ativado Ea Cl carbocátion intermediário Cl HO coordenada reacional Figura 6.

31A H C H + o 1. Para que o mecanismo SN1 seja o de mais baixa energia é necessário que tenhamos a formação de um carbocátion.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 192 Resta-nos. Quanto mais elétron-doador for o grupo.12 Cálculos computacionais baseados na teoria dos orbitais moleculares na metodologia ab início MP2 6-311++G**.31A H o 1. δ H H H C H C H H H H H H C C H H H Hibrido hiperconhugativo H C δ C H Figura 6. devido ao seu pequeno tamanho e pouca disponibilidade de dispersão de carga. o grupo metila. menor a energia necessária para a sua formação e mais favorável a reação via SN1.12. tornando-o mais estável. Por outro lado.13. não cumpre satisfatoriamente este papel de estabilizálo.38A H C H Figura 6. como mostrado na figura6. os carbocátions são espécies muito elétrons-deficientes e são estabilizadas por grupamentos ligados a eles que tenham a possibilidade de dispersar esta carga positiva. O átomo de hidrogênio. ainda uma questão fundamental: -porque a reação de hidrólise do brometo de metila caminha via SN2. Este efeito da dispersão de carga do grupo metila abaixa a energia do cátion. EFEITO DA ESTRUTURA DO SUBSTRATO NOS MECANISMOS SN1 E SN2 A estruturada cadeia hidrocarbônica do substrato que sofrerá ataque nucleofílico é sem dúvida o fator mais decisivo na escolha do caminho mecanístico via SN1 ou SN2. quando diretamente ligado ao carbono catiônico. como mostrado na figura 6. mais estável será este carbocátion e conseqüentemente mais favorável será o mecanismo via SN1. prevêem a estrutura do cátion etila na forma onde o hidrogênio encontra-se eqüidistante dos dois átomos de carbonos. quanto mais estável for o carbocátion a ser formado. mediante o fenômeno da hiperconjugação (uma ressonância de elétrons σ). pode abaixar sua energia. e o cloreto de terc-butila prefere o caminho onde o choque bimolecular não ocorra e sim a clivagem heterolítica com a formação do cátion terc-butila? Isto será respondido em seqüência. Desta maneira.13 H 192 . o 1. quando diretamente ligado ao carbono catiônico. Como discutimos no no capítulo 1 e 5. preferindo o choque bimolecular no lugar da clivagem heterolítica para formar o CH3+ e Br-. a seguir.

14 193 . temos um carbocátion bem estável e podemos até generalizar que carbocátions terciários são muito prováveis e normalmente se formam durante uma reação. levando preferencialmente ao mecanismo SN1.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 193 Entretanto. Quando duas metilas são ligadas ao carbono catiônico. não devendo ser jamais proposto como intermediários em meio solvatado. Por outro lado. Note a maior dispersão de carga no cátion terc-butila. somente um grupo metila não é o suficiente para tornar o carbocátion suficientemente estável e não é observado em solução um cátion metila. o que o torna estável o suficiente para existir como intermediário de reaç Cátion metila Modelo de bolas Potencial molecular eletrostático LUMO Cátion terc-butila Modelo de bolas potencial molecular eletrostático LUMO Figura 6. nem carbocátions primários. que devemos ter muito cuidado na análise. quando três metilas encontram-se ligados ao carbono. mas dependerá também de outros fatores. temos a possibilidade de existência de um carbocátion secundário. Carbocátions secundários são casos limites. como tipo de solvente e tipo de nucleófilos presentes.14 as estruturas do cátion metila e do terc-butila. Veja na figura 6. entre outros parâmetros.

Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 194 Outros grupos elétrons-doadores diferentes de metilas também podem estabilizar de forma satisfatória um carbocátion (reveja também no capítulo 5).3 e 6. que os valores teóricos seguem a mesma tendência que os valores obtidos por cálculos computacionais . menos estável é um carbocátion. T. O . mediante a medida da afinidade por hidreto em fase gasosa de alguns carbocátions e mostrada na tabela 6. 60. Estes íons se forem primários. principalmente se forem secundários ou terciários (figura 6.4.. Vejamos nas tabelas 6. O octeto completo Na tabela 6. Efeitos como o da ressonância com elétrons π e com elétrons n não ligados em heteroátomos. cátion alílico secundário cation benzílico secundário . 8023). a seguir.3. como o oxigênio..M.15). mostramos a estabilidade relativa de alguns íons carbocátions em relação ao cátion metila.4. Quanto maior o valor de afinidade por hidreto. na metodologia semi-empírica PM3 (Veja mais em: A. El-Nahas. nitrogênio ou outros.15 194 . a seguir. são mais importantes que o da hiperconjugação e podem conduzir a formação do carbocátion e ao mecanismo SN1... Clark J. N H N H octeto completo Figura 6. como veremos mais adiante. só se formam em condições especiais de solvente e nucleófilos. Chem 1995. Esta tendência de estabilidade de carbocátions pode ser experimentalmente comprovada em anos recentes. Estes dados foram calculados usando a teoria dos orbitais moleculares. Cátions alila e cátions benzila podem ser propostos como intermediários em meio solvatado. .Org. Valores relativamente menores de afinidade por hidreto mostram a maior estabilidade relativa deste carbocátions.

quanto o grupo amino tem átomos do segundo período e tem elétrons não ligados. usando a teoria VB. 0 -29.3 -43. o porquê de o grupo amino ser mais estabilizador de cátions que o grupo hidroxila. Exercício resolvido: explique.6 -56.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Substituinte G H CH3 OH CH3O fenila CH2=CH NH2 energia relativa (Kcal. 314 274 247 230 256 237 233 226 220 195 . podendo fazer ressonância. Resposta: Tanto o grupo hidroxila.0 -51. onde a ordem de estabilidade de carbocátions seria: carbocátions terciários > carbocátions secundários > carbocátions primários.4 Em geral estes dados nos conduzem sempre à mesma tendência.3 Mário Vasconcellos 195 H C H G R+ + H- R-H -∆Go = afinidade por hidreto ∆ Afinidade por hidreto (-Kcal/Mol) CH3+ CH3CH2+ (CH3)2CH+ (CH3)3C+ CH2=CHCH2+ CH2=CHCH+CH3 C6H5CH2+ C6H5CH+CH3 C6H5C+(CH3)2 Tabela 6. Mol-1). como mostrado abaixo.4 -57.2 Tabela 6.3 -80.

0). pois elas tem os octetos completos em todos os átomos de segundo período.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 196 Figura 6. Note que quanto mais impedido estericamenteo carbono ligado ao bromo. devido a maior eletronegatividade do oxigênio (EN=3. dificultando o ataque do nucleófilo. Note como o acesso do nucleófilo ao carbono eletrofílico fica muito difícil. O efeito do substrato também tem grande importância na SN2. sendo a velocidade via o mecanismo SN2 praticamente nula. mais lenta é a reação.17.5) em relação ao nitrogênio (EN=3. 196 . mostram este efeito. Como no mecanismo SN2 há uma colisão bimolecular obrigatória na etapa lenta. Entretanto. quanto mais espacialmente impedida. Efeitos estéricos na cadeia hidrocarbônica em substratos primários. a estrutura B’ contribui menos ao seu híbrido em reação a contribuição de B ao seu híbrido. Figura 6. as estruturas moleculares contendo de cada um dos substratos primários mostrados na tabela. a dispersão de carga ocasionada pelo grupo amino é mais significativa que a do grupo hidroxila. Assim. devido à presença das três metilas ligadas a ele (figura 6.18). Mostramos na figura 6.17 Substratos secundários sofrem choque bimolecular com mais dificuldade que os primários e principalmente os terciários não sofrem colisão bimolecular. onde a SN2 é o caminho preferencial.16 As estruturas B e B’ contribuem mais que a A e A’ aos híbridos de ressonância. mais difícil será a colisão.

Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 197 Figura 6.19. Figura 6. o caminho SN1 é o mais favorável. devido à possibilidade da formação do carbocátion terciário ser de energia menor que o choque bimolecular com o brometo de tercbutila.19 197 . Note que quando a velocidade via o mecanismo SN2 é alta a velocidade via o mecanismo SN1 é baixa e vice-versa. como mostrada na figura 6. Neste caso.18 Impedimento estérico no carbono terciário.

. que iremos discorrer em seguida. os mecanismos do tipo SN1 e SN2 são extremos contínuos de uma variação tênue de mecanismos alternativos.20 A importância de entendermos o porquê de uma reação SN “escolher” um ou outro mecanismo (SN1 ou SN2) pode nos fazer melhorar a velocidade de uma dada reação.21). par iônico separado por solvente par iônico íntimo lim SN1 V=k[RX] contínuo mecanístico lim SN2 V=k[RX][Nu] Figura 6. que os substratos secundários podem escolher o caminho mecanístico SN1 ou SN2. Na verdade. como continuaremos a mostrar na seqüência deste capítulo. os elétrons estão em “fluxo” para o grupo abandonador (figura 6.. dependendo de outros parâmetros. Observamos que nos estados de transição das etapas lentas (controladoras da velocidade) para SN1 e para SN2. Estes substratos são classificados como “linha de fronteira” entre os mecanismos SN1 e SN2 ou em inglês “borderline mechanism“. Nos dois extremos mecanísticos o grupo abandonador X está presente na lei cinética. podemos fazer uma comparação com a estabilidade das bases conjugadas.21 Para avaliarmos a eficiência de um grupo abandonador. têm que se conhecer qual o tipo de mecanismo esta reação de estudo está caminhando. melhor será este grupo abandonador e mais velozes serão tanto as reações que caminham por SN1 tanto as reações que caminham por SN2.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 198 Podemos notar neste gráfico. pois: quanto mais fraca for a base conjugada do 198 . Estudar cada uma destas variações tênues foge aos objetivos deste livro introdutório. quanto melhor o grupo abandonador estabilizar os elétrons que lhe são proferidos. Nu δ R + δ X RX NuR δ Nu + X (grupo abandonador) δ X R Estado de transição lim SN1 Estado de transição lim SN2 Figura 6. Assim. EFEITO DA ESTRUTURA DO GRUPO ABANDONADOR NOS MECANISMOS SN1 E SN2 Para entendermos o efeito de um determinado parâmetro na velocidade de uma reação.

Assim.22. O raciocínio é o mesmo mostrado no caso anterior. DMF ∆ F O O + NaBr OH HO Cl O + Na CH3CH2OH ∆ OH HO O + NaCl Figura 6. sua correspondente base conjugada Br.e F.22. Podemos chegar a esta conclusão observando a estabilidade dos íons Br. a reação de SN ocorre seletivamente entre o oxigênio do acetato (nucleófilo) e o carbono ligado ao bromo (eletrófilo). Poderíamos prever isto.22 No primeiro exemplo na figura 6. 199 . podemos usar uma tabela de ácidos e bases (capítulo 4) e avaliar a força da base conjugada do correspondente grupo abandonador. Vejamos um exemplo prático nas reações mostradas na figura 6. devido ao HCl (pKa=-8) ser muito mais ácido que a água (pKa=+15. O pKa do HBr é aproximadamente -10 e o pKa do HF é de +3.é muito mais estável (fraca) que o F-.1). Assim concluímos que o íon Br. RESUMINDO: GRUPO QUE SAI = BASE FORTE = GRUPO ABANDONADOR RUIM GRUPO QUE SAI = BASE FRACA = BOM GRUPO ABANDONADOR Figura 6.24. diga qual deve ser a mais rápida. a reação nucleofílica do íon fenolato (base conjugada do fenol) ocorre seletivamente no carbono que porta o átomo de cloro e não nos carbonos que portam as hidroxilas. que a reação entre o nucleófilo e o carbono ligado ao átomo de flúor não ocorre. Observe.2.23 Exercícios resolvidos: 1-Em cada par de reações mostradas na figura 6.é muito melhor como grupo abandonador.22. Como o ácido bromídrico é muito mais forte que o ácido fluorídrico. devido ao fato deste conseguir estabilizar melhor os elétrons que “estão saindo”. O íon cloreto é uma base (grupo abandonador) muito mais estável que o íon hidróxido.mediante as forças dos seus correspondentes ácidos conjugados (consulte a tabela 4. melhor o grupo abandonado. uma vez que o íon brometo é um grupo abandonador muito melhor que o íon fluoreto. No segundo exemplo da tabela 6. F Br + O O Na.7. ácido conjugado do íon OH-).Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 199 grupo abandonador..

(b) Novamente estas reações ocorrem via SN2. O grupo abandonador é o mesmo para as duas reações. O íon iodeto (pKa do HI =-11) e melhor grupo abandonador que o íon cloreto (pKa do HCl = -7). mas a reação com o 3-metil-1-bromobutano é mais lenta. devido ao maior impedimento estérico causado pela metila no carbono 3.(nitrila). Estes seriam: H O H Br 2 3 O O 4 F OH 5 O O F H 1 Figura 6.Os Fundamentos a Para Química Orgânica N3 Cl CH3OH N3 I CH3OH N3 N3 Mário Vasconcellos 200 (a) + Cl +I (b) Br SH SH + Br Br SH SH + Br Figura 6.26 200 . e ocorre via o mecanismo SN2 (não temos a formação de carbocátions primários!).Quais moléculas reagiriam mais rapidamente com CN.24 Respostas comentadas: (a) O único parâmetro que muda entre as reações é a eficiência do grupo abandonador. Desta forma a segunda reação é bem mais rápida. H3C 1 H O H H3C 2 Br H3C 3 O O F H3C 4 OH H3C 5 O O F H Figura 6. A reação mais rápida é a primeira. que dificulta o ataque nucleofílico. 2.25 Resposta: O primeiro passo para responder esta questão é saber quem são os melhores grupos abandonadores (depois de abandonar!).

8 Figura 6. nem por SN1 nem por SN2. Desta maneira o bromobenzeno é inerte em meio alcalino aquoso. Mesmo que o ataque ocorresse em uma trajetória diferente a ideal. Por outro lado.7 HO O 5 0 F H Como quanto mais ácido. Como o carbono sp2 possui maior caráter s (33%) que o carbono saturado sp3. a densidade eletrônica negativa acima e abaixo do anel aromático impediria a aproximação de outro núcleo negativo (figura 6. se necessário.28 3-Explique o porquê da reação de substituição nucleofílica não ocorre no bromo-benzeno.30).29 Resposta: a reação nucleofílica via SN2 seria de altíssima energia.27 F H2 O 4 15. pois o carbocátion gerado seria secundário em carbono sp2.28.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 201 Os grupos abandonadores mais eficientes seriam as bases mais fracas. Explique detalhadamente. fazendo desenhos tridimensionais. ele é mais eletronegativo e não porta eficientemente a carga positiva. não ocorre Br OH + OH + Br Figura 6. mais fraca é sua base conjugada. a ordem crescente de reatividade frente à nitrila é a mostrada na figura 6. > > > H 3C O F H3 C O F H H O H H3 C 2 Br > 201 . Para saber quem são temos que saber quais os ácidos conjugados de cada uma destas bases e conhecer seus pKa’s (consulte a tabela 4. uma vez que o ataque do nucleófilo deveria ser pelo lado posto ao grupo abandonador.7 HBr 2 -11 HO O 3 4. H3 C 4 OH H 3C 1 3 O 5 O Figura 6. o caminho via SN1 também não ocorre em condições usuais. H H O H 1 pKa -1.1).

favorecendo posteriores reações de SN nestes substratos. Sem fatos experimentais. O N Cl O OH Cl O Cl OH O + HCl H2O(solvente) + H2 O Figura 6. Nos dois exemplos abaixo. o grupo abandonador é muito ruim e temos que fazer um artifício para transformá-lo em um grupo abandonador melhor. a hidroxila (que é um grupo abandonador ruim) foi transformada em cloro. Resposta: Mesmo sendo um álcool primário. Veremos adiante. permite uma proposta via SN1.30 Em alguns casos. a proposta via SN2 também não pode ser considerada absurda. a presença do sistema aromático e principalmente o grupo metoxila em posição para. que é um ótimo grupo abandonador. Este é um caso intermediário ou no inglês “boardline”. como solvente e concentração do ácido. podem alterar o mecanismo desta reação.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos carbono secundário sp2 202 Nu ( ) Nu ( ) SN2 H H H H Br H H H H H H 900 não há ressonância SN 1 X X carbocátion muito instável Figura 6. que as condições escolhidas. passando por um carbocátion razoavelmente estável. Uma proposta razoável: 202 .31 Exercício resolvido: Proponha um mecanismo razoável para a segunda reação na figura anterior.

32 No exemplo a seguir. devendo ser manipulado em capela.34). mostramos um caso onde à mudança de meio reacional pode fazer funcionar uma reação que não funciona.33).35). transformando a hidroxila (grupo abandonador ruim) em água. que é um ótimo grupo abandonador (figura 6.34 203 . A reação do butan-1-ol com cianeto de sódio em meio aquoso neutro não ocorre (figura 6. devido à protonação prévia do butanol. OH + NaCN H3O + H2O + Na CN Figura 6. + NaCN + NaOH OH CN Figura 6.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 203 OH O O H H + HCl rápida O O H H + Cl Lenta -H2O O carbocátion O octeto completo O O + Cl rápida O Cl Figura 6.33 Entretanto. com exaustão adequada). Esta reação ocorre( figura 6. esta reação ocorre em meio ácido (cuidado! O HCN é muito tóxico.

Foi criada uma nova constante Ν.35 Cabe destacar que a única proposta razoável neste caso á a SN2. Para a determinação de uma escala de força nucleofílica. EFEITO DA ESTRUTURA DO NUCLEÓFILO NOS MECANISMOS SN1 E SN2 Discutimos com detalhes a definição de nucleófilo no capítulo 5. pois a reação só poderia seguir um mecanismo SN2. quanto mais forte for à tendência desta espécie (genericamente representada como Nu) maior é a sua força nucleofílica. Quanto maior a constante nucleofílica mais nucleófilo será a espécie. Um nucleófilo é uma espécie que atua como elétron-doador para um eletrófilo. Assim. Exercício proposto: tente explicar porque o brometo de vinila (1-bromo-eteno) não reage com hidróxido de sódio em meio aquoso. uma vez que este carbocátion primário não tem o efeito estabilizador do sistema aromático do exemplo anterior. Na tabela 6. onde a força do nucleófilo é importante. chamada de constante nucleofílica que é igual ao logaritmo da razão entre a constante de velocidade obtida pelo nucleófilo em estudo (κNu) e a constante de velocidade obtida na reação de referência (κref). a reação do metanol com o iodeto de metila em metanol como solvente (solvente prótico) a 25oC.Os Fundamentos a Para Química Orgânica mecanismo OH + H3O O H H SN2 δ H H H NC Oδ H + Mário Vasconcellos 204 Primeira etapa O H H + CN CN H2O segunda etapa Figura 6. Os nucleófilos podem ser espécies neutras ou negativas (ânions).5 mostramos alguns valores de constantes nucleofílicas. uma reação de referência foi estipulada. em uma reação. Entretanto. Existe uma relação entre a força de uma espécie como nucleófilo e sua força como base (veja capítulo 4). A escolha foi feita. 204 . A reação entre o iodeto de metila com vários diferentes nucleófilos foi efetuada e em cada caso a constante de velocidade κNu medida. O estudo cinético foi feito e a sua constante de velocidade κref determinada. cabe ressaltar que a determinação da força básica tem origem em medidas termodinâmica e a determinação da força nucleofílica por medidas cinéticas.

8 3.4 -5. efeitos do solvente devem ser considerados neste caso.7 8. a espécie mais básica será mais nucleofílica.4 5. mais nucleofílica será a molécula. (CH3CH2)3P> (CH3CH2)3N.36. e nos casos onde efeitos estéricos sejam semelhantes.4 5. 2Em átomos do mesmo período na tabela periódica.3 2.8 7. 5Impedimentos estéricos acentuados dificultam a nucleofilicidade das moléculas e íons.3 10.7 4. Nestes casos o maior tamanho do átomo torna-o mais polarizável. visando à organização dos estudantes na previsão da força nucleofílica.5 Tabela 6. quanto menor a eletronegatividade deste átomo. (CH3)2P.> CH3S-. nas discorreremos com detalhes mais adiante. 205 .3 9.7 -10. 1Observe que o íon metóxido é muito mais nucleofílico que o metanol.7 9. PhS->PhO-. NH3>H2O e CH3->NH2->OH->F3Em átomos do mesmo grupo e períodos diferentes. I->Br->Cl->F-. Uma regra geral é que uma espécie é sempre mais nucleofílica que seu ácido conjugado.5 Algumas generalizações são necessárias.7 -7.3 4. Exemplo: (CH3)3P > (CH3)2S.8 9.Os Fundamentos a Para Química Orgânica reação de referência κref + CH3I CH3OCH3 Ν Nu = log (κ Nu / κ ref) κ Nu CH3OH CH3OCH3CO2FClBrINH3 (CH3CH2)3N (CH3CH2)3P CNPhOPhSΝ 0 6.9 Mário Vasconcellos 205 CH3OH + HI pKa ácido conjugado -1.7 6.7 8.7 5. quanto maior o número atômico do átomo mais nucleofílico.7 16 4. como podemos constatar na figura 6.9 6.7 9.5 6. 4Em átomos do mesmo período.

Nesta teoria.. observamos a energia do orbital ocupado de mais alta energia (HOMO) uma vez que os elétrons são oriundos deste orbital para a reação nucleofílica com o eletrófilo.. NH2 Li amideto de Lítio base forte/muito nucleofílica . Note que a tendência é muito parecida com o discorrido anteriormente.36 Tabela 6. A seguir mostramos uma tabela 6.18 .45 -10.73 -12.Os Fundamentos a Para Química Orgânica N Li Mário Vasconcellos ..59 -8.31 -8.78 -9. Na CH3O Na metóxido de sódio base forte/muito nucleofílica Figura 6.37 -8.6 206 .. 206 LDA diisopropilamideto de lítio base forte/não nucleofílica CH3 H3C C O CH3 terc-butoxido de sódio base forte/muito pouco nucleofílica A força nucleofílica vem sendo também avaliada pela teoria dos orbitais moleculares de fronteira (FMO). HOMO (eV) H nucleofilicidade I HS CN Cl HO H2O F -7.94 -10. .6 valores de HOMO de alguns nucleófilos.

são essenciais na determinação do tipo de mecanismo de uma dada reação. os efeitos da estrutura do solvente têm grandes influencias na ordem das nucleofilicidades.. não consideraram este efeito. . SN2 SN1 V = κ [Nu] [E] V = κ [E] Nu= nucleófilo..38 207 . . O . .. Woodward para a Estriquinina (um veneno natural) há uma troca de um grupo funcional amina terciária para um grupo funcional nitrila. experimentos sobre a modificação da concentração e ou qualidade do nucleófilo. Isto ocorre logicamente pela ausência do termo [Nu] nas reações via SN1. Exercícios resolvidos: (1) Explique o porquê de a anilina ser um pior nucleófilo que a cicloexilamina..... mas as explicações dadas até o momento. .Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 207 Entretanto. Observando estas equações..37 (2) Durante a síntese efetuada por R. Resposta: elétrons não ligados localizados mais básica e mais nucleofílica H elétrons não ligados deslocalizados por ressonância H .. N H cicloexanamina anilina Faça você mesmo as estruturas canônicas da anilina Figura 6. E = eletrófilo. N H CN O . H N .B.CH3I 2-NaCN. Na verdade. N H O . Vamos agora retornar nas leis de velocidade que controlam as reações via SN1 e SN2.. como vemos na figura 6... concluímos que a concentração e a força do nucleófilo (Nu) só influenciam na velocidade das reações que ocorrem via o mecanismo SN2. O . DMF 98% . .. N . 1.38. Figura 6.

.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 208 Esta conversão é efetuada em duas etapas.. Além disto...40 208 . + . simbolizadas pelos números 1 e 2 em cima da seta de reação... indicando o fluxo de elétrons com setas. . + CH3I SN2 O . Repostas: (a) O nitrogênio da amina terciária assinalado é mais nucleofílico que o nitrogênio da amina secundária. N H O .. cada etapa mecanística de reação e qualifique-as (SN1 ou SN2). (a) porque a reação é totalmente seletiva somente neste nitrogênio e não nos outros heteroátomos da molécula? (b) mostre.. O . SN2 O . O . Isto se dá devido à deslocalização por ressonância dos elétrons da amina secundária. Este par de elétrons faz parte o sistema aromático (capítulo 9) do indol. .. N CN + . . sendo menos nucleofílicos... N .. . ... O par de elétrons não ligados da amina terciária está localizado. mais nucleofílico . N .40. Na comparação com os oxigênios. . + I .. N H N .5 e ENN= 3. . Figura 6. . ... menos nucleofílicos elétrons não ligados em ressonãncia Figura 6.. N . volte para este exercício e tente explicar porque se usou o DMF como solvente.. N H O . N H O .. O . os elétrons não ligados dos éteres estão em ressonância com o anel aromático.... átomos neutros com menor eletronegatividade são mais nucleofílicos (ENO=3.39 (b) Uma proposta mecanística está mostrada na figura 6.. (c) Porque a reação direta do cianeto de sódio sobre a amina inicial (etapa 2) não funcionaria? (d) Leia item em seguida (efeito do solvente).0).. N H CN .. O .. sendo mais nucleofílico. O ..

N . . não ocorre N CN Nucleófilo + . sendo este um bom grupo abandonador. . como mostrado na figura 6.. Entretanto. N . Figura 6... O . Os efeitos intrínsecos são aqueles que acontecem quando a molécula está no vácuo ou em fase gasosa e a somente efeitos moleculares como os de ressonância..42. + CH3I eletrófilo forte SN2 N . . Estes efeitos atuam na ordem de 10-100Kcal/mol. N H O ... deixando a nitrila “livre” para atuar como nucleófilo.... como mostrado na figura 6. N H eletrófilo muito ruim bom grupo abandonador O .. + péssimo grupo abandonador Nucleófilo . .. ...Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 209 (c) A reação não ocorre devido à impossibilidade de formação do péssimo grupo abandonador aniônico (CH3)2N-. N H O + I ..41.. . O . efeitos polares e estereoquímicos podem ser considerados na estabilização de íons ou moléculas. N H CN O ..41 (d) a dimetilformamida solvata bem cátions. ... N O N O Na O N O N CN nucleófilo livre EFEITO DA ESTRUTURA DO SOLVENTE NOS MECANISMOS SN1 E SN2 Um dos efeitos menos discutidos em cursos de graduação em química orgânica introdutória e provavelmente um dos mais importantes é o efeito dos solventes na posição do equilíbrio* e na cinética das reações. O . O ótimo grupo .. Figura 6.. torna a amina terciária em um cátion amínio quaternário.. abandonador . Esta é uma base muito forte (grupo abandonador ruim) devido ao seu ácido conjugado ((CH3)2NH) ser muito fraco (pKa = 36!) A reação prévia com iodeto de metila. as energias de solvatação podem estabilizar íons ou moléculas na ordem de 100-400Kcal/Mol! .42 209 ..

. Costa. devemos agora observar se a estrutura do solvente tende a acelerar ou retardar a velocidade da reação em estudo. capítulo 4). A constante dielétrica de um ε solvente é uma propriedade macroscópica que mede a capacidade de um dado solvente 210 . as explicações de fenômenos químicos em solução vêm sendo analisadas considerando somente os efeitos intrínsecos e normalmente os efeitos de solvatação são desconsiderados. 1-O primeiro critério e o mais fundamental é a solubilidade.a.44. dos reagentes (soluto) no solvente. O + HCl Figura 6. . para favorecer o rendimento e velocidade desta reação. não podemos fazer a reação do amideto de sódio com o brometo de alila em água como solvente. como vimos os efeitos de solvatação podem. 2-o segundo critério é que os solventes sejam inertes no meio reacional. pelo menos parcial.. Os efeitos dos solventes na posição do equilíbrio ácido-base está abordado em detalhes no livro “Ácidos e Bases em química orgânica. NH2 Na reação imediata NH3 + NaOH Figura 6. ultrapassar a importância dos efeitos intrínsecos. não ocorre! .. uma vez que. editora Bookman. como na etanólise do cloreto de cumila. Esteves & Vasconcellos. Por quê? Porque o amideto é muito básico e reagirá imediatamente com a água. + H O H . permitindo que a colisão efetiva entre os reagentes.43 No caso onde o solvente é o reagente da reação. Esta é a condição para a obtenção de uma reação homogênea. Por exemplo. em alguns casos. NH2 Na H2O (solvente) Br + NH2 +NaBr . 2005” Assim. Ferreira. Uma das propriedades mais importantes a analisar é a constante dielétrica do solvente (ε). mostrado na figura 6.. chamamos de reação de solvólise.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 210 Em muitos casos.43. Isto pode levar a distorção da “verdade”. não reagindo com o brometo de alila como queremos (figura 6. a escolha de um solvente ou mistura de solventes para uma dada reação deve obedecer a critérios bem definidos. Cl + CH3CH2OH Etanol (solvente) t.44 Atendendo estes dois critérios. não reagindo com os reagentes. rever reações ácido-base.

. dissolvendo com maior ou menor habilidade e interagindo diferentemente durante a reação em estudo. Assim.1 32. vamos raciocinar.8 7.3 4. S SN1 Cl S + Cl S CH3CO2H CH3OH H2O Momento dipolar (µ) 1.5 32.000 Tabela 6. Observem na tabela 6.7: constante dielétrica (ε) de alguns solventes comuns Antes de analisarmos casos particulares.68 D 2. se esta modificação aumenta a Ea. mais polar é este solvente. as velocidades de solvólise do cloreto de terc-butila.84D Constante dielétrica (ε) 6. É uma medida física obtida em um capacitor.8.7 78 Tabela 6.8 : constante dielétrica (ε) de alguns solventes comuns versus velocidade via SN1. Por outro lado.6 78 Velocidade relativa 1 4 150. a reação será favorecida (acelerada) em solventes que favoreçam esta formação de dipolos (solventes polares).6 12. se durante a coordenada reacional houver aumento de formação de dipolos entre os reagentes e o estado de transição.. considerando os aspectos cinéticos. Quanto maior o valor da constante dielétrica de um solvente.3 4. diminuímos a velocidade reacional (reveja capítulo 5).7 valores experimentais de constante dielétrica de solventes usuais nos laboratórios de química. Solventes apróticos solventes próticos Não polares (ε) ε hexano 1.9 CCl4 2. N-dimetilformamida (DMF).5 22 24. Quando modificamos qualquer parâmetro de uma reação e por causa disto diminuímos a energia de ativação (Ea) ocorre aceleração da reação.6 polares piridina acetona hexametilenoforforotriamid a (HMPA) nitrometano N.1 8.2 dioxana 2.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 211 separar eficientemente cargas opostas.2 benzeno dietiléter clorofórmio tetraidrofurano 2. acetonitrila (CH3CN) dimetilsulfóxido (DMSO) (ε) ε 12 21 30 36 37 38 47 polares (ε) ε ácido acético ácido trifluoroacético álcool terc-butílico amônia (líquida) etanol metanol H2O (água) 6.87 D 1. Vamos iniciar a discussão sobre a influência dos solventes na velocidade reacional com o caso das reações que se processam via o mecanismo SN1. 211 . Mostramos na tabela 6.

Desta forma. Na N3 + S Br N3 + Na Br 1-azidobutano S CH3OH H2O DMSO DMF CH3CN µ(D) 2.800 5. solventes mais polares tendem a facilitar a reparação destes dipolos.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 212 Podemos constatar que quanto maior a constante dielétrica do solvente. 1 7 1.46).92 ε 33 78 49 37 38 Tabela 6.300 2.9 Uma vez que o nucleófilo azida (N3-) é um ânion. Rel. ele torna-se pouco reativo em presença de solventes polares-próticos. e conseqüentemente. diminuindo a energia de ativação.45). na etapa que controla a velocidade de reação (etapa lenta) está ocorrendo uma formação de dipolos na estrutura do substrato até chegar à estrutura do estado de transição. mais rápida é a reação desta solvólise. devido a tendência de sua solvatação por formação de ligações de hidrogênio (figura 6.45 O efeito da estrutura dos solventes nas reações que ocorrem via SN2 dependerá do tipo de reagentes. H O H H H Etapa H H O Lenta δ δ O Cl Cl H H Cl + H2O + HOH H H O O O O H H H H H O H estado de transição solvatado Figura 6.000 Tipo de solvente Polar-prótico Polar-prótico Polar-aprótico Polar-aprótico Polar-aprótico R 212 . A interpretação deste fenômeno experimental é relativamente fácil de compreender. R O H O H R N3 H O H O R Vel.82 3. Vejamos como exemplo na reação da azida de sódio (onde o ânion azida (N3-) atua como nucleófilo) com o 1-bromobutano como eletrófiloe sua relação com os solventes mostrados na tabela 6.9. acelerando-a (figura 6. diminuindo a velocidade da reação via SN2. Note que. Esta camada de solvatação reduz consideravelmente sua nucleofilicidade.84 3.87 1.96 3.

Este fato indica que a origem da nucleofilicidade dos haletos está relacionada a maior ou menor solvatação dos íons. este efeito de solvatação do nucleófilo não ocorre.48). que são solventes muito polares (dissolvem sais) mais são apróticos. a solvatação ocorre seletivamente no contra-íon Na+. o que acelera muito a reação SN2(figura 6. é o mais fracamente solvatado. devido a sua solvatação muito forte. deixando o N3. em solvente aprótico ou em fase gasosa este íon é o mais nucleofílico da série dos haletos.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Figura 6. ele é o íon mais nucleofílico em meio prótico e o menos nucleofílico em meio aprótico. 213 .46 Mário Vasconcellos 213 Em solventes polares–apróticos. devido a sua maior dispersão da carga negativa (figura 6. DMSO Figura 6. onde não há a ligação entre um átomo muito eletronegativo e o hidrogênio. Porém. O íon Fluoreto.47 Estudos físico-químicos avançados determinaram que a ordem de nucleofilicidade em fase gasosa ou em solventes apróticos para os haletos é totalmente invertida à observada em meio prótico. que é o menos polarizável dos haletos é o menos nucleofílico em solvente prótico. o íon iodeto.47). Indo ao extremo.livre para interagir como nucleófilo. que é o íon mais polarizável da série. H C N O N C H O N C H δ O N C H δ dimetilformamida. Observe que em DMF e o DMSO. Assim. DMF δ O µ O N C O Na O H O N C H S O µ S O Na O S O S N3 N C H N 3 O H3C S CH3 O H3C S CH3 H3C S CH3 δ dimetilsolfóxido. onde a constante de nucleofilicidade Ν foi determinada (como mostramos anteriormente).

Neste momento. F Cl Br ou ou ou Cl Br I CH3O CH3OH H N ou ou ou CH3OH CH3SH H P O ou N CH3NH CH3SH ou CH3O ou CH3PH2 (2) circule o melhor nucleófilo em solvente polar aprótico. vamos generalizar que esta inversão de força nucleofílica dos íons em solventes próticos e apróticos fica restrito aos íons haletos somente.Os Fundamentos a Para Química Orgânica + Nu Mário Vasconcellos -Nu 214 Nucleofilicidade em meio aprótico ou em fase gasosa F Cl Br I solvatações mais fracas O H R O H R O H O H R F H O R O H R H O R Cl Br I R pouco nucleofílico em meio prótico devido a solvatação mais forte -Nu camada de solvatação mais fraca e mais nucleofílico em meio prótico + Nu Nucleofilicidade em meio prótico Figura 6.48 Este assunto é ainda mais detalhado e fascinante. mas desvia-nos da objetividade deste texto. Exercício resolvido: (1) circule o melhor nucleófilo em água como solvente. 214 .

mol-1 sendo esta a força motriz do rearranjo. com a migração do grupo metila durante a etapa lenta da reação (figura 6. Observe o exemplo mostrado na figura 6.48). conduzindo a um carbocátion terciário. em algumas reações via SN1.3-Reações via SN1: carbocátions e ocorrência de rearranjos moleculares As substituições nucleofílicas geralmente não modificam a estrutura do grupo hidrocarbônico alquílico. pois evita a formação de um carbocátion primário. onde há a formação de um carbocátion. 215 . muito mais estável. há um rearranjo molecular.47 Note que devido à impossibilidade de formação de carbocátion primário em meio solvatado (muito energético). Veremos alguns exercícios no final deste capítulo.47.Os Fundamentos a Para Química Orgânica F Cl Br ou Cl ou ou Br I CH3O ou CH3OH CH3SH H P O Mário Vasconcellos ou 215 N CH3OH ou H N CH3NH CH3SH ou CH3O ou CH3PH2 ou 1. Este caminho mecanístico é de mais baixa energia. I H2O Ag OH + AgI produto principal Figura 6. A tendência de rearranjo é sempre de carbocátion primário carbocátion secundário carbocátion terciário. Note que o grupo metila migra “carregando” seus pares de elétrons e deixando no local de onde partiu um carbocátion terciário. A diferença de energia de um carbocátion terciário para um primário varia entre 25-35 Kcal. observa-se experimentalmente a existência de rearranjos moleculares na cadeia hidrocarbônica. Este carbocátion é bem mais estável que o carbocátion primário que não se formou e isto é a força motriz para que ocorra o rearranjo molecular. e o nucleófilo se liga geralmente no mesmo carbono que está ligado o grupo abandonador. Entretanto.

4-Implicações Estereoquímicas nas Substituições SN1 e SN2 Retornando no tempo. . O H -H HO Figura 6. H2O PCl5 OH O AgO..49. mostrado na figura 6.50.49 e 6.49 Um outro estudo similar foi feito por Kenyon & Philips na década de 1920 usando o 1fenil-2-propanol oticamente ativo como substrato. O primeiro estudo sintético é chamado de “ciclo de Walden” feito por Paul Walden em 1896..48 1. O H HO O OH OH PCl5 HO O O H Cl OH (-)-ácido 2-hidroxisuccinico [α]D = -2.50 foram feitos anteriormente a 216 .3 AgO. vamos apresentar dois estudos estereoquímicos feitos no final do século XIX e início do século XX.3 Figura 6. + carbocátion terciário H . mostrado na figura 6. H2O SN2 SN 2 O HO HO H OH O O H HO Cl (+)-ácido 2-hidroxisuccinico [α]D = +2.Os Fundamentos a Para Química Orgânica ácido-base I Mário Vasconcellos I 216 + Ag Ag complexo δ I Ag δ CH3 I Ag complexo + AgI carbocátion terciário δ δ estado de transição . Vale a pena ressaltar que os dois estudos mostrados nas figuras 6.

Notamos nestes estudos experimentais.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 217 proposta do mecanismo SN2 por Ingold. uma mostramos uma tentativa de dinamização do processo de inversão de configuração durante a reação SN2. No ciclo de Walden (figura 6.1o não inverte Figura 6.0o não inverte H2O. O Cl S O H OH não inverte O H O S O (+)-1-fenil-2-propanol [α]D = +33. o ácido (+)-2-hidroxisuccínico foi obtido. G = grupo abandonador. OH hidrólise inversão de configuração SN2 O Cl S O não inverte H O O S O H OH (-)-1-fenil-2-propanol [α]D = -33.7. Na verdade. estes estudos experimentais foram os fundamentos experimentais para a sua proposta mecanística. 217 . que quando uma reação de SN2 ocorre em carbonos assimétricos. O ciclo se repete até a obtenção do ácido de configuração original. temos a inversão total da configuração absoluta deste carbono. por um mecanismo diferente ao SN2 e há total retenção de configuração.31.06 o H2O. Nu = nucleófilo. indicando que houve inversão da configuração do centro assimétrico. mediante uma reação tipo SN2.0o [α]D = . Quando o cloreto foi hidrolisado.06 o O O Na [α]D = . OH hidrólise O H O O [α]D = + 31.51.50 Na figura 6. verificadas por análise polarimétrica. No ciclo de Henry-Philips (figura 6.1o inversão de configuração SN2 O H O O Na [α]D = +7.49) o ácido (-)-2-hidroxisuccínico é transformado no respectivo cloreto. proposta somente na década de 1930.50) observamos novamente as inversões totais nas etapas via SN2. junto com os trabalhos cinéticos descritos pelo próprio Ingold.

Observe os detalhes na figura 6. 218 . uma vez que o carbocátion tem uma geometria planar.Os Fundamentos a Para Química Orgânica R2 Mário Vasconcellos R1 G 218 Nu R3 R2 R 1 Nu R 3 G R2R1 Nu R3 R2 R1 G Nu R3 R2R1 G Nu R3 R2 R1 G Nu R 3 G R2 R1 Nu R 3 G INVERSÃO DA CONFIGURAÇÃO ABSOLUTA EM CENTROS ASSIMÉTRICOS Figura 6.51: reação SN2. as reações que passam via SN1 conduzem à formação de uma mistura racêmica. De maneira oposta. “perdendo a memória” estereoquímica da configuração absoluta do substrato de origem.52.

52 Exercícios resolvidos: (1) Explique o porquê do (S)-bromo-3-metilexano reagir com H2O em acetona-água como solvente e fornecer o 3-metil-3-hexanol racêmico como produto.53 Resposta: O brometo é terciário e em meio polar-prótico forma o carbocátion terciário como intermediário reacional. Este reage com á água. Br (S) H2O acetona-água HO * _ (+) racemato Figura 6. 219 .54). conduzindo a mistura racêmica (figura 6. por ambas as faces do carbocátion em mesma proporção.Os Fundamentos a Para Química Orgânica R2 Mário Vasconcellos R1 G R 3 219 R2 R 1 δ R3 R2R1 δ G δ R3 δ G carbocátion planar R2 R1 G a R3 b Nu a R1 Nu R3 R3 b R2 R1 R2 Nu 50% RACEMATO 50% Figura 6.

S (a) 100% trans Br CH3S Na DMF 100% cis + NaBr Cl (b) (S) (S) Na N3 acetonitrila (S) (R) N3 + NaCl CH3 O S O O (c) (S) CH3OH solvólise O + CH3 O S O OH oticamente inativo Figura 6. são pouco estáveis.55 Respostas: (a) Substratos secundários sem efeitos adicionais estabilizantes.54 (2) Proponha um mecanismo de reação completo (incluindo estado de transição) para cada uma das reações mostradas na figura 6. A inversão total da estereoquímica relativa é conclusiva para a proposta SN2 mostrada na figura 6. como o de ressonância. Como o nucleófilo é forte e o solvente é polar aprótico. a seguir.56.55. 220 . favorecendo muito a SN2.Os Fundamentos a Para Química Orgânica etapa lenta Mário Vasconcellos 220 Br (S) carbocátion terciário O H H a a 50% b 50% (S) OH enantiômeros b O H H (R) OH racemato Figura 6.

58 221 .57.57 Figura (c) O substrato é terciário. Figura 6. mostrada na figura 6. A ocorrência de total racemização não deixa duvida para uma proposta via mecanismo SN1 (figura 6.c.v H Br δ SN2 100% cis e.v 6.c.c.Os Fundamentos a Para Química Orgânica CH3S δ Mário Vasconcellos S 221 (a) 100% trans CH3S Br DMF e.v = etapa controladora da velocidade = etapa lenta Figura 6.58). Cl (S) (S) δ Na N3 (S) Cl H S N2 δ N3 (R) (S) N3 acetonitrila e. o grupo abandonador é bom e o solvente tem alta constante dielétrica. todos os requisitos para a proposta SN1.56 (b) A inversão total da estereoquímica relativa é conclusiva para a proposta SN2.

Como podemos observar na figura 6. Quando o nucleófilo não é o carbono.2. devido à impossibilidade estérica de aproximação do nucleófilo ao carbono ligado ao bromo.59. a seguir. temos a formação de um sistema cíclico.2]octano não é hidrolizado facilmente nem via SN1 nem via SN2. A reação via SN1 é também um caminho de alta energia.60.5-formação de anéis e a participação do grupo vizinho Em muitos casos o nucleófilo e o eletrófilo estão na mesma molécula. sistemas terciários que não possam se tornar carbocátions planares não reagem via SN1. Explique.2. Resposta comentada: A estereoquímica dos carbocátions são planares. temos a formação de heterocíclos. Br 1-bromobiciclo[2. a reação com água como nucleófilo via SN2 seria praticamente impossível. Mesmo sendo o carbocátion terciário o formado. como nos exemplos mostrados na figura 6. Assim.59 1.2]octano SN2 Nu não ocorre carbocátion não planar Figura 6. e esta é uma exigência estereoquímica para que estes possam ser estabilizados por hiperconjugação.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 222 Exercício resolvido: o 1-bromobiciclo[2. o que aumenta muito sua energia. Quando este tipo de reação ocorre. este não pode adotar a geometria planar. 222 .

que o termo entropia está multiplicado pelo fator temperatura. Isto ocorre. onde há grande tensão de anel. 223 . devido ao grupo funcional amino estar bem organizado para a ciclização.60 Embora estas reações sejam do tipo SN2. elas são dependentes somente do substrato. as velocidades relativas de algumas reações de substituição nucleofílica intramoleculares (SNi). Perceba na equação mostrada na figura 6. quanto menor o anel formado. tendo esta uma grande importância na velocidade destas reações.61 Mostramos na figura 6. Veja que mesmo no anel de três membros. entalpia de ativação ∆G = ∆H -T∆S entropia de ativação energia livre de ativação Ea Figura 6. Uma vez que o nucleófilo e o eletrófilo estão na mesma molécula. a energia para organização para chegar ao estado de transição. menor a entropia de ativação devida a maior facilidade do grupo amino se chocar corretamente com o carbono eletrofílico.61. a velocidade ocorre em significativa velocidade. chamada de entropia de ativação. pois. mesmo sendo um pouco mais energético que o de 6 membros (veja capítulo 2 do volume 1 desta série). A reação mais rápida é a formação do anel de 5 membros. consideramos a facilidade da formação dos anéis de 5>6>3>> outros anéis. Note que Nu e E estão contidos na mesma molécula! Estas reações são chamadas de SNi (substituição nucleofílica intramolecular).Os Fundamentos a Para Química Orgânica Br OH O OMs Mário Vasconcellos 223 + HBr tetraidropirano H2N HN + MsOH pirrolidina Figura 6. Nestes casos. sendo reações unimoleculares. a velocidade destas reações via SNi podem ser bem maiores que as de reações entre duas moléculas.62. é menor do que nas reações entre duas moléculas. Em geral.

Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos Velocidade relativa 0. A grande velocidade relativa do 4-bromo-1-oxa-ciclooctano (figura 6. Vel.63 e 6.62 Em alguns casos.002 NH2 Br H N 100 NH2 Br H N 1.64) ocorre devido à participação de um par de elétron não ligado do oxigênio na formação do intermediário bicíclico mostrado abaixo. de alguns brometos de alquila cíclicos. Rel. em posição distante mais do que uma ligação covalente. a velocidade via SN2 é muito baixa e esta reação tende a ser via SN1.03 Figura 6.1 224 NH2 Br H2N Br HN H N 0. Esta participação à distancia chamamos de participação do grupo vizinho ou ajuda anquimérica. Veja na figura 6.7 NH2 Br H N 0.0 0. Devido à reação acontecer com um nucleófilo muito fraco (ácido acético). Note que este intermediário forma dois anéis de 224 . intermediários carbocátions podem ser estabilizados pela presença de átomos que contém elétrons não ligados ou elétrons π.014 Figura 6. as velocidades relativas das reações de solvólise com ácido acético. a seguir.0014 48500 O brometo secundário pode reagir via SN1 ou SN2.63.63 0. Br O Br O Br O Br 1.

66). bis-2. á água tem alta constante dielétrica conseguindo formar um intermediário sulfônio estabilizado pela presença do átomo de enxofre no gás mostarda. devido à facilidade de reação com á água da pele humana e liberação de ácido clorídrico. foi usado na 1ª guerra mundial como gás letal.. Letal Cl Cl + H2O HO bis(2-cloroetil)sulfeto Cl Cl + H2O temperatura ambiente muito lento 1. Br O . o 1. não sendo letal (figura 6. Sendo.. O gás mostarda.5-dicloropentano reage muito lentamente com água.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 225 cinco membros e tem octeto completo no átomo de oxigênio..64 Um outro exemplo clássico da participação do grupo vizinho é o dramático caso do gás mostarda. Esta reação é rápida até em temperaturas mais baixas (figura 6. . S + 2 HCl OH .65). Entretanto. entretanto..5-dicloropentano é uma haleto de alquila primário. a água um nucleófilo fraco a reação ocorre muito lentamente. sendo mais estável que o carbocátion secundário normal. Por outro lado. 4-bromo-1-oxaciclooctano O Br Figura 6.. S . .65 Como 1. a reação deve seguir por um mecanismo SN2. 225 .2’(cloroetil)-sulfeto.5-dicloropentano Figura 6. temperatura ambiente reação imediata ..

. Mostre a estrutura desta lactona e explique o porquê das diferenças de reatividades destes diastereoisômeros.. nenhuma das conformações cadeira do isômero cis pode reagir intramolecularmente.67. Resposta: Uma das conformações cadeira do isômero trans.... o (cis)-ácido-3-bromocicloexanocarboxílico não forma lactona.65 Exercícios resolvidos: (1) O (trans)-ácido-3-bromo-cicloexanocarboxílico reage com bicarbonato de sódio. S Cl . S . .. Figura 6. Cl -Cl Cl Cl Mário Vasconcellos 226 . S OH + HCl O mecanismo continua da mesma forma para o outro cloreto de alquila Figura 6. conduzindo a uma lactona. como mostrado na figura 6..... S O H H Cl . Por outro lado.66.66 CO2H O O Br O O Br Br cis não forma lactona Figura 6. Por outro lado.Os Fundamentos a Para Química Orgânica . O H H +Cl Cl . mostrada na figura 6. S S H2O . ... . . não sendo possível a obtenção da lactona. nas mesmas condições experimentais. pode geometricamente reagir via SNi e formar a lactona. Cl .67 226 .

68. formando como intermediário uma α-lactona. Br O CH3OH O O Mário Vasconcellos 227 + CH3O ( >0. a (S)-3-metiloxiran-2-ona. invertendo pela primeira vez o carbono assimétrico (figura 6. Esta reação ( figura 6.70). SN 2 H (R) Br O O CH3 δ + CH3O CH3O H O O H3CO H O δ Br (S) O inversão de configuração Figura 6. a probabilidade de choques entre o íon hidróxido e o substrato fica muito pequena e acontece preferencialmente a reação intramolecular (SNi) entre o oxiânion do carboxilato e o carbono eletrofílico.5Molar).68 retenção de configuração?? Resposta:quando a concentração de metóxido é alta (>0.69 Entretanto. CH3 H (R) Br O CH3 δ O O O H δ O (S) Br O + Br H (S)-3-metiloxiran-2-ona Figura 6. a inversão da configuração absoluta.69) conduzi como esperado.Os Fundamentos a Para Química Orgânica (2) Explique os dados curiosos fornecidos na figura 6.1 Molar) (R) O (R) O Figura 6. devido a maior probabilidade de choques entre o íon hidróxido e o substrato.5 Molar) (R) O (S) O inversão de configuração Br O CH3OH O O + CH3O (< 0. temos a reação via SN2 ocorrendo. quando a concentração do íon metóxido é muito baixa.70 227 .

Síntese orgânica é a arte de construir moléculas mais complexas e de maior valor comercial. t. Exercício resolvido: proponha um mecanismo para a reação de álcool terc-butílico com ácido clorídrico concentrado. a partir de moléculas mais simples e de baixo custo. Durante a arquitetura molecular. como exemplo inicial. Álcoois terciários reagem imediatamente os secundários após alguns minutos e os primários muito dificilmente.71). CH3 O (S) H O δ O O H H3C + CH3O δ OCH3 H O CH3 (R) O O Figura 6.J.72).6. A Reação do álcool terc-butílico concentrado com HCl ocorre muito rapidamente (figura 6. vários grupos funcionais são modificados. Figura 6. 1 min OH + HCl conc.71 1. As reações de substituição nucleofílica são poderosas ferramentas neste empenho. descobriu que a reação de álcoois terciários com ácido clorídrico concentrado em presença de ZnCl2 conduzia a cloretos de ácidos com muita facilidade tornou-se o clássico teste analítico chamado teste de Lucas para caracterização de álcoois. como veremos neste item. uma químico americano.73): 228 . Ao final dos dois processos. Lucas.Aplicações em síntese: troca de Grupos funcionais e formação de ligação C-C.72 Cl + H2O H.a. sendo bem reativa.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 228 O ataque posterior do metanoxido à lactona (S)-3-metiloxiran-2-ona. que é tencionada. podem ser transformados em muitas variedades de outras funções químicas via rações SN. conduz ao produto. ocorrendo uma outra inversão de configuração. o produto fica com a mesma configuração do substrato de origem (figura 6. Álcoois. Resposta (figura 6.

Os Fundamentos a Para Química Orgânica ácido-base OH + HCl H O H + Cl Mário Vasconcellos 229 H O H e. Os reagentes mais comuns para a preparação de cloretos de alquila são o reagente de Lucas. R-Br ou R-I). ocorre uma reação entre o cloreto de tionila e a hidroxila do 229 .v. Devido à hidroxila (OH-) ser um péssimo grupo abandonador. em ordem crescente. Alguns exemplos estão mostrados em seguida (figura 6. Figura 6. ótimos grupos abandonadores.74 Cabe destacar a função do cloreto de cálcio no segundo exemplo da figura 6.74. sendo estes três haletos. Este. absorve água com facilidade e ajuda o deslocamento da reação para a direção dos produtos. Uma das estratégias sintéticas mais comuns é a conversão de álcoois em haletos de alquila (R-Cl.c. álcoois necessitam ser transformados em outros grupos funcionais.74. o ácido clorídrico. δ δ H O H estado de transição Cl + intermediário terciário H O H + Cl Figura 6. uma mistura de cloro molecular e trifenilfosfina (Cl2 Ph3P) e a trifenilfosfina em tetracloreto de carbono (Ph3P CCl4). No terceiro exemplo da figura 6. o cloreto de tionila (SOCl2). retirando a água durante a sua formação como co-produto na reação. o tricloreto de fósforo (PCl3).73 Exercício proposto: Pesquise sobre o teste de Lucas e comente sobre a função do ZnCl2 neste teste.74). por ser higroscópico. que sejam melhores grupos abandonadores.

75 No exemplo da figura 6. Exercício proposto: escreva um mecanismo para a reação da figura 6. conduz a formação dos produtos.76. os prováveis mecanismos de cada etapa. conduzindo a formação in situ do intermediário mostrado na figura 6. Cl2 OH Ph3P Cl 92% Figura 6. mas sugerimos aos estudantes a pesquisar em textos mais avançados* ou em artigos. Brometos e Iodetos de alquila são mais reativos que os cloretos. em seguida.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 230 heptanol.76 Não discutiremos os mecanismos para cada reação apresentada neste item. como mostramos na figura 6. há a necessidade de utilização de uma metodologia diferente. em seguida. evitando um possível rearranjo molecular no esqueleto neopentílico.75.76. O S H O Cl OH + Cl S O Cl + Cl O S O O S H S O Cl + Cl Cl + O H + Cl O H + Cl HCl + SO2 Figura 6. Uma subseqüente reação deste intermediário com o íon cloreto. 230 . e podem ser preparados de forma direta (a partir do álcool) ou em mais etapas reacionais.77. onde não exista o favorecimento de formação de carbocátion.

4a edição. 2000. CH3I I + NaBr OH I H OH O NH O 1. 81% Br + H2O OH + HBr 48%aq.77 * “Advanced Organic chemistry.Os Fundamentos a Para Química Orgânica H2SO4 OH + HBr 95% Mário Vasconcellos 231 Br + H2O OH + HBr 48%aq. 74% Br + H2O OH + HI 82% I + H2O Figura 6.(PhO)3P. Plenun Publisher. part B: reactions and synthesis. Em alguns casos (figura 6.H3C S Cl O N O H I NH 2- Na I acetona 231 . Carey & Sundberg.78) a conversão de um R-Br a um R-I pode ser muito conveniente para acelerar uma reação posterior de SN. acetona anidra Br + NaI 66% 1.

devido à alta toxicidade dos fluoretos de alquila.79 A preparação de fluoretos torna-se necessária. Estes são ótimos grupos abandonadores e aceleram qualquer reação via SN subsequentemente efetuada. A propriedade destes ésteres serem grupos abandonadores advem do fato dos elétrons no ânion que parte poder ser estabilizado por ressonância pelo grupo O=S=O (figura 6. reagem em altos rendimentos com a hidroxila de álcoois. 232 . e muitos produtos fluorados possuem atividade biológicas muito interessantes.78.78 Cabe destacar o uso acadêmico e industrial do cloreto de mesila e o cloreto de tosila.79) Cl O S O CH3 O S Cl O cloreto de tosila comerciais MsCl = TsCl = cloreto de mesila O S O O δ O R + NaBr R Br + S O δ bom grupo abandonador δ O Figura 6.79). formando ésteres sulfônicos (figura 6. estes reagentes. Mas devemos ter cuidado na manipulação da reação.Os Fundamentos a Para Química Orgânica 1OH 2O S Cl O Mário Vasconcellos 232 N I + NaCl Na I acetona Figura 6. mostrados no terceiro e quarto exemplo da figura 6.

81.80 Apresentaremos em seguida algumas das variedades de substâncias que podemos sintetizar via o mecanismo SN. mostramos um resumo das reações apresentadas.82 H2SO4 2 OH O + H2O 34% 233 .Os Fundamentos a Para Química Orgânica etilenoglicol OH HO Br + KF 44% Mário Vasconcellos 233 F muito tóxico ! + KBr Figura 6. ALGUMAS DAS TRANSFORMAÇÕES DE GRUPOS FUNCIONAIS VIA SN nitrila R-CN alcino RC CR1 R-R1 OH éster lactona O R 1 álcool éter R-OR1 R-OH CN alcano cicloalcano RO O R1 O R-G 1 R1C C R1CuLi R-H LiAlH4 alcano OR R1NH2 O RNHR1 amina R1 R1 O NHR RSH tiois tioéteres NH SH R1S X O R1 RSR1 R R-X haleto O R1 cetonas e derivados amida lactama Figura 6. No figura 6.81 A síntese de um éteres pode ser efetuada diretamente a partir de uma álcool álcool correspondente. como na figura 6. em meio ácido. sendo G um grupo abandonador.

éter etílico 2-ClCH2OCH3 95% O O O 1-KOH. 234 .84.83. H3CO OH 1.NaH. segundo e terceiro exemplos).83. Figura 6. como o sulfato de metila é muito usado na atualidade e está exemplificado a seguir (figura 6. pela desprotonação com NaH em meio anidro ou em meio aquoso básico. O uso de agentes metilantes.82 Quando a reação é efetuada em meio básico. esta é chamada de síntese de Williamson (figura 6. primeiro exemplo).Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 234 Figura 6. devido a acidez maior da hidroxila fenólica que a em álcoois comuns (figura 6.83 e 6.83 Éteres fenólicos podem ser preparados via SN2. THF. Esta desprotonação em meio aquoso ocorre em ótimos rendimentos.84 Exercício proposto: Proponha um mecanismo detalhado para cada uma das reações mostradas nas figuras 6. 30min O OH 2I O O 95% O O O O Figura 6.84).

Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 235 Nitrilas apresentam uma grande versatilidade em síntese orgânica. 35h refluxo Br Br + 2 NaCN veneno!! NC CN Cl + NaCN 85% CN DMSO (dimetilsulfóxido) Figura 6. 82%.86 Pesquise: Use a Internet e veja a estrutura da base nitrogenada DBU. com luvas de borracha apropriadas e se possível utilizando máscaras para gases venenosos. Esta é uma base e atua na desprotonação do ácido acético.87). A manipulação destas reações deve ser feita com muita cautela. quando pequenas quantidades de ácido carboxílico são disponíveis. em capelas de exaustão eficientes. O Br + O OH 10h refluxo 91% DBU O Figura 6. ácidos carboxílicos desprotonados. e este tema será abordado no volume 2 desta série. Elas podem ser preparadas via SN. que são bem nucleofílicos. Um dos reagentes mais eficientes para a formação de ésteres metílicos a partir de ácidos carboxílicos é o diazometano (CH2N2). formam carboxilatos.87 235 .85 A síntese de ésteres é normalmente efetuada entre ácidos ou seus derivados e álcoois (volume 2 desta série). Este é normalmente o reagente de escolha. podendo atuar na produção de ésteres via SN2. devido ao rendimento quantitativo da reação e ao co-produto ser o gás nitrogênio (figura 6.85. O OH + CH2N2 diazometano O OCH3 + N2 Figura 6. Entretanto. como mostrado na figura 6.

Figura 6. entre o diazometano (base) e o ácido benzóico (ácido). diretamente pela reação de haletos de alquila com amônia apresenta o problema da ocorrência de reações sucessivas. como mostrada na figura 6. o oxigênio do íon benzoato atua como nucleófilo no carbono do diazometano. que a base carbonato de potássio é forte o suficiente para desprotonar a ftalimida> Na verdade. mediante reação de hidrólise. a ftalimida 236 . inviabilizar esta alternativa sintética.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 236 O mecanismo desta reação passa pela reação ácido-base na primeira etapa. sendo o N2 um excelente grupo abandonador.88 A formação de aminas. em alguns casos.90.89. Note no exemplo da tabela 6. como mostrado na figura 6. sendo sucessivamente transformado em amina.88. Este empecilho pode. onde o nitrogênio desprotonado da ftalimida atua como nucleófilo. Figura 6. a seguir. Na etapa posterior.89 Uma alternativa muito usada na indústria é a síntese de Gabriel. conduzindo a misturas polialquiladas.

..92.Como já sabemos. que o átomo de enxofre é muito nucleofílico.91 O uso da tiouréia como reagente é uma opção muito vantajosa para a preparação de tióis e tioéteres. Neste caso. . devida à participação por ressonância dos dois grupos amino conjugados. NH2 .93. tornandoa fraca. o hidreto (H-) atua como nucleófilo. como exemplificado na figura 6. tioureia NH2 S NH2 72% butano-1-tiol NaOH SH H2O Br + Figura 6.. As reações do tiolato de sódio sobre brometos de alquila conduzem normalmente a produtos em baixos rendimentos.. sendo que o doador de hidreto é o borotrietilidreto de lítio (LiBHEt3). Grupos p-toluenosulfonatos são ótimos grupos abandonadores e podem ser substituídos pelo átomo de hidrogênio. NH2 S . RBr + NaSH etanol RSH + NaBr rendimento baixo Figura 6. A hidrólise do intermediário conduz ao produto em bons rendimentos. classificada como uma reação de redução. como mostrado na figura 6. sendo esta.92 Exercício proposto: escreva as estruturas canônicas da tiouréia e escreva seu híbrido de ressonância. estabilizando a carga negativa por ressonância. o ácido é forte (reveja no capítulo 4) O NH + K2CO3 anidro + O ftalimida 70% 2 etapas H2N benzilamina Cl SN2 O N O N2H4 HCl Figura 6. Observe na seqüência de fechas. se a base conjugada é fraca.90 A formação de tióis e tioéteres pode também ser efetuada via SN. uma vez que a sua base conjugada coloca os elétrons no nitrogênio ligado a duas carbonilas. 237 . um agente redutor.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 237 é um ácido relativamente forte..

Na reação mostrada a seguir. A reação de alcinos terminais com bases fortes. 238 . Cabe destacar como detalhe experimental que o 1bromobutano é adicionado somente na reação 2. após a formação do ânion do propino. tendo 50% de caráter s. porém subseqüentes. podem atuar em reações via SN2. este reagente substitui o bromo pelo hidrogênio de forma muito eficiente.96). Neste exemplo. sendo.BuBr 68% hept-2-ino Figura 6. conduz as suas bases conjugadas. NH3 líquida 2. que por serem muito nucleofílicas. alcinos possuem o hidrogênio terminal com propriedades relativamente ácidas (pKa = 25) devido à hibridação do carbono ligado a este hidrogênio ser sp. com o brometo de butila.Os Fundamentos a Para Química Orgânica THF anidro O S O O Mário Vasconcellos O S O O 238 + H B Li 0oC 81% H + Figura 6.95.94 Como vimos no capítulo 4. Estas duas reações são efetuadas em um único reator. que ocorre na reação 1.Na NH2. Esta propriedade é muito útil em síntese orgânica. como mostrado na figura 6.93 Um dos reagentes redutores mais usados em síntese orgânica é o boroidreto de sódio (NaBH4). 1. temos a formação de uma nova ligação C-C.95 Note que na primeira etapa da reação a formação do ânion derivado do propino é total. via SN2. uma vez que nos equilíbrios ácido-base encontram-se deslocados na direção onde se encontra os ácidos mais fracos (maior pKa). Este ânion reage na segunda etapa da reação como nucleófilo. que é a “chave” na arquitetura de moléculas orgânicas (síntese orgânica) mais complexas ( figura 6. Br boroidreto de sódio H O O O + H H B H Na H 80oC DMSO 90% O O O Figura 6.

que carbonos ligados a metais. O mecanismo da formação do reagente de Grignard e proposto ocorrerr via radicalar e a adição de pequenas quantidades de catalisadores como o I2 ou 1. maior é o caráter iônico e mais reativo será o carbânion como nucleófilo. quanto maior a ∆ENC-M. aumentando a reatividade do organometálico.9 Li = 1.8 Na = 0. colocando a carga negativa no carbono devido à baixa eletronegatividade do sódio.97. Estes carbonos são considerados como carbânions e tem muita utilização na síntese orgânica. sendo denominada de reação de Grignard.Na+) tem alto caráter iônico.6 1. O maior ou menor caráter iônico destas ligações. Os efeitos dos solventes na reatividade dos carbânions são também muito importantes e quanto mais polar.Os Fundamentos a Para Química Orgânica ácido base 1pKa = 25 ácido + Na NH2 Mário Vasconcellos 239 Na + NH3 pKa = 35 ácido conjugado SN2 2nucleófilo Na + + Br hept-2-ino Na Br Figura 6.97 Uma das reações mais conhecidas na química orgânica foi desenvolvida pelo francês Victor Grignard (1871-1935). δ C δ M CEN = 2. Nesta. objetivando aumentar 239 . alguns exemplos de ligações C-M (carbono metal) e as ∆ENC-M destas ligações.0 Mg = 1. uma ligação organometálica C-Mg é formada peta reação de um haleto de alquila com magnésio em pó.96 Observamos no exemplo anterior.3 Figura 6.7 1. como a ligação carbono-sódio (C. mais separa as cargas opostas.2-diiodopropano são comuns nesta reação.5 1.2 ∆ENC-M 1.5 µ M EN K = 0. em presença de éter etílico como solvente. depende principalmente da maior ou menor diferença de eletronegatividade entre o carbono e o metal (∆ENC-M). Observe na figura 6.

100 Um outro tipo de organometálico muito usado em síntese orgânica. pelas mesmas explicações discorridas para o reagente de Grignard. δ ácido-base δ MgBr + H O H butano pKa = 48-50 ácido conjugado muito fraco H + MgBrOH brometo de butila e magnésio umidade pKa = 15.99).98. A reação de reagentes de Grignard com água é altamente exotérmica. não é necessário adição de catalisador para a reação de formação do organilítio. O anidro 71% oct-1-eno MgBr + Br + MgBr2 Figura 6. mas devem ser guardados em atmosfera de gás nobre em ausência umidade e em solventes anidros e apróticos. conduzindo a recuperação do alcano de partida. em condições anidras semelhantes à reação de Grignard. como no exemplo da figura 6.100).99 No exemplo a seguir (figura 6.98 Muitos destes reagentes são comerciais. com o favorecimento da transferência de elétrons do magnésio para o brometo de butila. Esta classe de reagente é formada pela reação direta entre o lítio metálico com o haleto de alquila. como o hexano. Devido a maior eletropositividade do lítio comparado com o magnésio.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 240 a eletropositividade do magnésio. Os organolítios são também mais reativos que os correspondentes organomagnésios (veja a ∆ENC-M. são os reagentes de organolítio. A manipulação destes reagentes deve ser efetuada em meio totalmente anidro. na figura 6. mostramos a reação entre o brometo de butila e magnésio como nucleófilo e o brometo de alila como eletrófilo. O butilítio e muitos outros organolítios são também comerciais e vendidos em garrafas seladas em atmosfera de argônio seco e em solventes apróticos anidros. introduzido na década de 1950-1960. 240 .7 ácido Figura 6.97) . mediante a reação altamente favorável do tipo ácido-base (figura 6. Mgo Br O anidro δ δ MgBr brometo de butila e magnésio Figura 6.

como exemplificado na figura 6. seguido da desprotonação do hidrogênio orto aos dois grupos éteres.104. Esta etapa sintética foi usada durante a síntese total de moléculas com acentuado efeito contra venenos de cobras e animais peçonhentos figura 6. normalmente na forma de éter. 1. conduzindo a nova ligação C-C. que é um ácido de Lewis duro*.102 Um dos átomos orto-diretores é o oxigênio.Ferreira. Um outro tipo de carbânion (C-Li) é o que ocorre na reação ácido-base entre a base forte e não nucleofílica LDA (diisopropilamideto de lítio) e o hidrogênio α a uma carbonila. Costa. conduzindo ao carbânion mais estável. como mostrado na figura 6.103). o oxigênio complexa com o átomo de lítio.101 A reação de litiação direta de um hidrogênio.102. refluxo O O O 2Br 75% O O O + LiBr Figura 6. Esteves & Vasconcellos. 241 . Este carbânion atua em seguida como nucleófilo com o iodeto de benzila.BuLi. levando a formação da nova ligação C-C. 2005. Por ser uma base de Lewis dura* . pode ser feita via reação ácido-base entre o butilítio e o anel aromático. uma revisão dos conceitos de ácidos e bases duros e moles foi recentemente abordado no livro “Ácidos e Bases em química orgânica. Este carbânion reage em seguida com o brometo de isoprenila via SN2.Os Fundamentos a Para Química Orgânica 2 Lio Br O anidro butilítio Mário Vasconcellos 241 Li + LiBr Figura 6. hexano. principalmente quando este anel está substituído por um grupo orto-diretor. editora Bookman. alocado em um anel aromático.

O ... O . conduzindo ao produto de alquilação (figura 6... O . δ + Li O Li H O O O Li O + . como mostrado a seguir. que é uma base muito volumosa. Em seguida.103 O 1- NLi O O 2- I 90% Figura 6.. este carbânion atua como nucleófilo. .Os Fundamentos a Para Química Orgânica orto-direção complexo Mário Vasconcellos 242 δ O .105). O LDA. abstrai seletivamente um dos hidrogênios a carbonila do metileno (CH2)..104 Cabe destacar nesta reação a sua regiosseletividade. 242 . H ácido-base carbânion mais estável Li O O O + Br 1-bromo-3-metilbut-2-eno brometo de isoprenila SN2 O O O + LiBr carbânion mais estável 1-metoxi-3-(metoximetoxi) -2-(3-metilbut-2-enil)benzeno Figura 6. sendo este mais “livre” espacialmente para reagir que o hidrogênio a carbonila metínico (CH).

. .Os Fundamentos a Para Química Orgânica O Mário Vasconcellos 243 H3C H H H LiN H3C H O H Li + α α HN base volumosa hidrogênios mais "livres" H O H Li nucleófilo SN2 + I O + LiI H3C Figura 6. formas canônicas Figura 6.106 O Figura 6..107 243 . devido a maior estabilidade da sua correspondente base conjugada.. como mostrada na figura 6... O δ O δ hibrido de ressonância . . O . ..107. conduzindo a uma carga mais deslocalizada e conseqüentemente mais estável.106. Exercício proposto: escreva um esquema mecanístico razoável para a reação mostrada na figura 6.105 Exercício resolvido: Explique o porquê dos hidrogênios α carbonila serem particularmente ácidos. O O O O 1NLi O O O 2I 62% O . O carbânion α carbonila pode ser estabilizado por ressonância. Resposta: A abstração do hidrogênio α carbonila é mais facilitada (mais ácido).

108 Resposta: há a formação de um equilíbrio ácido-base entre o hidróxido e o hidrogênio α carbonila.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 244 Exercício resolvido: explique mecanisticamente à formação dos produtos mostrados a seguir. O O Cl + OH carbânion α-carbonila ácido-base Cl SNi O Figura 6. como mostrado a seguir.109 244 . O Cl 82% NaOH. H2O O + H2O +NaCl 1-ciclopropiletanona Figura 6. Em seguida há a reação via mecanismo SNi conduzindo a formação do produto.

1.1.2 245 .3 que a protonação prévia do álcool é fundamental. na figura 7. passando pela formação de um carbocátion. Este texto trata das β-eliminações.2 mostramos um exemplo prático da preparação do 2-metil-but-2-eno a partir do isopentanol (2-metil-butan-2-ol).. O mecanismo E1 ocorre inicialmente de forma semelhante ao mecanismo SN1. Uma reação de eliminação ocorre quando dois átomos.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 245 Capítulo 7: Reações via o mecanismo de β-Eliminação (E1 e E2). onde os átomos estão ligados em um mesmo carbono ou β-eliminação. Entretanto.3). . como mostrados na figura 7. A eliminação é classificada de acordo com a posição relativa entre estes átomos. onde estes átomos são vicinais entre si. o . sendo estas muito mais usuais na química orgânica. podendo ser uma α–eliminação. por exemplo. são eliminados de uma molécula. X e H.. Figura 7. Note na figura 7. Esta é normalmente a etapa controladora da velocidade ou etapa lenta (figura 7.1 As reações de β-eliminação podem ocorrer principalmente pelos mecanismos chamados de eliminação unimolecular (E1) ou pelo mecanismo chamado de eliminação bimolecular (E2). transformando a hidroxila em oxônio. MECANISMO E1 Na figura 7. melhorando muito o grupo abandonador. H R C R α X carbeno R C: R + HX α-eliminação H X α β R C C R H H R C C R H H + HX β-eliminação Figura 7.

Outros ácidos minerais (HCl. que normalmente é o ácido fosfórico. meio ácido. com as condições do primeiro exemplo (figura 7.. Compare com a condição de temperatura e tempo exigidos para a preparação do cicloexeno a partir do cicloexanol. incluindo uma proposta de estado de transição para a etapa lenta. 246 . O produto de reação via E1 podem vir acompanhados dos produtos via o mecanismo SN1 e vice e versa..5. Esta conduz ao rompimento da ligação σ-s-sp3 e formação da ligação π . H O . pela abstração do hidrogênio β. favorecem bem a reação via E1. Exercício resolvido: escreva a equação e proponha um mecanismo completo. Os parâmetros que favorecem a os produtos SN1 versus os produtos E1 serão abordados no item 2. ácido trifluoroacético) ser podem ser usados para catalisar a reação.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 246 que ocorre na terceira etapa é o que define o tipo de produto que se obtém. Este caminho conduz a formação dos produtos.4. .2). Em condições de maior temperatura. a formação do carbocátion ocorre na etapa lenta. com a reciclagem do catalisador ácido.c. + HO P HO H O H OH e. temos preferencialmente a β− β−eliminação.4 Podemos notar nos exemplos anteriores que substratos secundários ou terciários... os álcoois terciários são mais rapidamente eliminados via E1 do que os secundários.3 Como neste tipo de mecanismo. solventes altamente ionizantes (com alta constante dielétrica) e nucleófilos fracos. H2SO4) ou orgânicos (ácido p-toluenossulfônico. mostrado na figura 7.v. em aquecimento. O β H + HO P O OH rápida OH + H3PO4 O oxônio H ácido-base O H . . para a reação entre o 1-fenil-etan-1-ol com solução 1N de ácido sulfúrico. rápida O + O P HO OH + H2O ácido-base O + HO P HO OH Figura 7. 160-170oC 2h 80% + H2O Figura 7.

6 O mecanismo E2 consiste na abstração do hidrogênio β ao carbono que porta o grupo abandonador (Br) sincronicamente à formação de uma ligação dupla e rompimento da ligação C-Br. não devemos propor em mecanismo de reação via E1. como exemplificado na figura 7. via E2 (eliminação bimolecular).5M) + + NaBr + 2-metilprop-1-eno OH Figura 7. Note que o ataque etóxido de sódio ao carbono terciário seria muito difícil devido ao alto 247 .6. As reações de eliminação ocorrem.Os Fundamentos a Para Química Orgânica equação química OH H2O + H2SO4 100oC Mário Vasconcellos 247 + H2O Proposta mecanística OH + H2SO4 OH2 + HSO4 rápida δ OH2 Lenta OH2 + H2O δ intermediário estado de transição + H2O + H3O oxônio catalisador reciclado Figura 7.5 MECANISMO E2 Quando o meio reacional for o básico concentrado a probabilidade de formação de carbocátion é próxima de zero. Nestes casos. Br etanol 80oc 100% ONa (>0. nestas condições.

OUTROS MECANISMOS Os mecanismos E1 e E2 são extremos de um contínuo conjunto de possibilidades mecanísticas. mas a base forte e volumosa (pouco nucleofílica) dificulta muito a SN2 e o caminho mecanístico prioritário é a eliminação bimolecular (E2). totalmente consistente com esta proposta de mecanismo. devido ao hidrogênio β estar mais “livre” para ser abstraído pelo etóxido de sódio.5M) + 80oc etanol δ Br H3C Na E2 + NaBr + 2-metilprop-1-eno 100% OH Figura 7. Desta forma o mecanismo SN2 não ocorre ou ocorre em quantidade imperceptível.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 248 impedimento estérico do carbono terciário. = κ [bromoetano][terc-butoxide potássio] Figura 7. H2 C H CH3 δ O Br ONa (>0. mostrada na figura 7. O caminho E2 é mais favorecido. como mostrado na figura 7. A cinética desta reação é bimolecular (V = κ [RX] [RO-]).8. Outros mecanismos de β-eliminação foram propostos para explicar diversos 248 .8 Exercício proposto: escreva o estado de transição da etapa lenta para a reação anterior.7. OH H2C 60 C o OK + β Br H bromoetano CH2 + OH + KBr Base forte e muito volumosa eteno Vel.7 Casos onde o substrato seja primário.

por questões de objetividade. CN.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 249 fatos observados. é o que define as diversas variações tênues de mecanismos. volume 2 desta série) a ligação H-C se rompe antes. a proporção dos produtos depende da velocidade de formação dos mesmos. NO2. Compare na figura 7. ou seja. onde fortes grupos elétron-atratores estejam ligados ao carbânion (figura 7. e a isto chamamos de controle cinético. aumento da % de rompimento da ligação C-H no estado de transição B H B H δ X X tipo-E1cb X E2 tipo-E2 B H B H H δ δ Xδ Xδ E1 E1cb aumento da % de rompimento da ligação C-X no estado de transição Figura 7. N(CH3)3 Figura 7.10). que dependendo do “quanto no estado de transição” a ligação H-C está sendo rompida e a ligação C=C está sendo formada e a ligação C-X está sendo rompida. Na E2 a tudo acontece sincronicamente. As explicações para as proporções relativas entre os produtos formados têm que ser analisadas pela maior ou menor energia de ativação (Ea) necessária para cada 249 . Uma vez que as reações de eliminação são irreversíveis.2. Este só é o mecanismo principal onde um possível carbânion estável possa ocorrer.9 Já na E1cb (eliminação unimolecular carbaniônica. Cabe apenas destacar. que na E1 a ligação C-X está praticamente rompida e há a formação do carbocátion. grupo elétron-atrator Hβ G X B: grupo abandonador G X + BHβ carbânion estável E1cb -X G G= C=O.Eliminação de Saytzeff versus Eliminação de Hoffman: a regiosseletividade nas Reações de Eliminações.9. havendo a formação de um carbânion.10 2. na maioria dos casos. a seguir. mas não os abordaremos neste texto.

4). Observe na figura 7.5 Kcal. com a formação da ligação dupla. como a reação é irreversível e o controle é cinético.mol (energia relativa) Figura 7.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 250 substrato alcançar o seu correspondente estado de transição. Mol-1 mais energético que o seu correspondente regioisômero 2-metil-but-2-eno.11. Vamos considerar neste momento. Esta pequena diferença de energia entre os estados de transição 1 versus 2 é o que origina a diferente proporção entre os produtos E1.12 a água como a base na abstração do hidrogênio β. o controle da velocidade da reação é principalmente dominado pela formação do carbocátion. dois caminhos mecanísticos competitivos estão atuando: a adição do nucleófilo ao carbocátion. somente os produtos possíveis obtidos via E1 (a concorrência SN versus E deixaremos para o item 2. .11 Entretanto.12 250 . baseado nos cálculos computacionais feitos pelo autor deste livro (B3LYP/6-31G*). por ela ser uma base mais forte que o ácido hidrogenofosfórico) e a abstração do hidrogênio no estado de transição 2 conduz a um estado de transição onde a ligação dupla está se formando em posição tri-substituída. mas a proporção dos produtos de eliminação está relacionada ao que ocorre após esta etapa.12). que o conduzirá ao produto relacionado. Nas reações via E1.mol (energia relativa) P O OH + Hβ Hβ + HO + estável O P O OH 2-metilbut-2-eno 0 Kcal. que o produto de eliminação 2-metil-but-1-eno é 2. Veja que todas as espécies são as mesmas (representamos nesta figura 7. que é mais estável do que a di-substituída.estável O HO 2-metillbut-1-ene + 2. sendo esta a reação de E1. sendo esta uma reação de SN1 ou a abstração do hidrogênio β ao carbocátion.5 Kcal. a maior proporção do produto 2-metilbut-2-eno ocorre devido a menor energia de ativação para o carbocátion alcançar o estado de transição 2 em relação energia de ativação para o carbocátion alcançar o estado de transição 1 (figura 7. Na etapa subseqüente a formação do carbocátion. δ δ H O H H δ H O H δ H estado de transição menos estável estado de transição mais estável Figura 7.

Etanólise S OH 87% + 13% Br ONa concentrado etanol. Alguns exemplos estão mostrados na figura 7. mostramos um exemplo onde o produto principal da eliminação é dirigido pela formação de um alceno conjugado por ressonância com uma cetona. que é o mais substituído.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 251 Certas regularidades na obtenção dos produtos olefínicos mais estáveis foram notados pelo pesquisador russo A. tornando o sistema mais estável.14 Exercício resolvido: proponha um mecanismo para a reação da figura 7. H2O O OH H2SO4 O 95% Figura 7. Este grupo funcional formado chama-se enona. Podemos generalizar que reações que ocorrem via E1 sempre fornece preferencialmente o alceno mais estável. N.13 A regiosseletividade na formação do produto olefínico mais estável via E1. Na figura 7. 55oC 81% + 19% Figura 7. 55oC 70% + 13% ONa concentrado Br etanol. DMF.14. Saytvev no fim do século retrasado e estes produtos foram considerados por muitos anos obedecer a uma regra denominada de regra de eliminação de Saytzeff.14.13. pode advir de efeitos diferentes ao número de substituições do alceno formado. 251 .

Uma outra explicação para a obtenção deste produto é a maior acidez do hidrogênio α a carbonila. como mostrado na figura 7. como mostrado nos 2o e 3o exemplos da figura 7. contido no programa gaussian98®. que conduz ao produto principal. a explicação está no caráter de ligação dupla mais substituída nos estado de transição 2. usando teoria dos orbitais moleculares (RHF/3-21G*). a seguir. 252 .16: carbocátion geometricamente otimizado por RHF/3-21G*. para a preparação do but-2-eno e seu regioisômero but-1-eno. Este desenho foi obtido mediante cálculo computacional feito pelo autor. os estados de transição E2.15 O carbocátion proposto como intermediário é terciário e pode ficar geometricamente planar. Novamente.16. Várias reações de β-eliminação a que ocorrem via E2 também conduzem a olefina mais estável. Vejamos por exemplo.17.12.Os Fundamentos a Para Química Orgânica rápida O + H3O OH O OH2 Mário Vasconcellos 252 + H2O O O OH2 Lenta δ δ OH2 rápida O O carbocátion + H2O O H1 + H2O H2 + H3O Figura 7. Figura 7. mostrado na figura 7.

está baseada no tipo de mecanismo de reação que está ocorrendo. foi observada pelo químico alemão A. terc-BuOH terc-BuO. hex-1-eno base. Vamos observar os dados apresentados na tabela 1. Quanto 253 . maior a proporção de alqueno menos substituído.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos Br 253 δ δ O Br δ δ O H H estado de transição menos estável estado de transição mais estável Figura 7. maior a proporção de alqueno mais substituído. terc-BuOH terc-BuO. MeOH terc-BuO. Hofmann e estes produtos foram durante muitos anos ditos seguirem a regra de β-eliminação Hofmann. MeOH MeO.17 Vários exemplos de β-eliminação conduzem preferencialmente à olefinas menos substituídas. terc-BuOH Tabela 1 Duas observações são percebidas. (2) quanto melhor o grupo abandonador. Uma explicação pela grande preferência da formação do hex-1-eno em alguns exemplos da tabela acima. A obtenção preferencial de alcenos menos substituídos. MeOH MeO. dependendo do produto que queremos obter.W. uma vez que podemos escolher as melhores metodologias sintéticas. Isto é experimentalmente muito bom. solvente X hex-2-eno + E + Z 18% 17% 9% 7% 4% 1% <1% X= I Cl F I Cl F MeO. em algumas condições experimentais. terc-BuOH 19% 33% 69% 78% 91% 98% >98% 63% 50% 21% 15% 5% 1% <1% N(CH3)3 terc-BuO. observando os dados desta tabela: (1) quanto mais volumosa é a base.

9). analisando o estado de transição que culmina na sua preparação. Isto aumenta a porcentagem de abstração do hidrogênio β menos impedido.19a. Na figura 7. Quando há a possibilidade de abstração de dois diferentes hidrogênios β no mesmo carbono mais substituído (como mostrado na figura 7. como mostrado na figura 7. Por outro lado. o que diminui suas interações repulsivas. ( ((( Figura 7. maximizam a preferência pela obtenção do produto menos substituído. com a posição relativa sin-clinal entre os grupos CH3 e C3H7.19). Em resumo. Nestes casos. com a presença menos significativa do grupo abandonador no estado de transição. Quando bases mais volumosas (como o tertbutóxido) e grupos abandonadores ruins (como o N(CH3)3) estão atuando. A formação do alceno Z.19b). O estado de transição que conduz ao produto E é mais estável devido ao menor impedimento estérico que o estado de transição que conduz ao alceno Z (figura 7. o maior volume da base e a maior proximidade ao grupo abandonado.19b. mostramos como a obtenção seletiva do produto menos substituído hex-1-eno é vantajosa. com o grupo abandonador mais próximo ao carbono. o menos impedido estericamente (hidrogênio primário). tendendo a um mecanismo tipo-E1 (reveja a figura 7. mesmo sendo minoritária. sendo este chamado de produto Hofmann. temos um mecanismo tendendo a E2 sincrônico.19a versus 7. mais significativos. em relação aos hidrogênios secundários leva a formação de um estado de transição menos impedido estericamente. quanto pior o grupo abandonador. a abstração do hidrogênio mais “livre” ou seja.18 254 . sendo este de mais baixa energia. ocorre mediante a um estado de transição um pouco mais energético. que os grupos CH3 e C3H7 encontram-se antiperiplanares no estado de transição.18. que no caso anterior. “mais presente” ele estará no estado de transição. podemos ter a formação de mistura de alcenos E e Z. o que o torna mais estável (menor energia).Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 254 melhor o grupo abandonador (I->Cl->F->N(CH3)3) mais rompida estará a ligação C-X. Note na figura 7. tornando os fatores estéricos com estes grupos.

Fatos experimentais comprovam que.19 2.21) 255 . a reação de eliminação via E2 ocorre anti estereoespecífica.Implicações Estereoquímicas nas Reações de eliminações: Eliminação anti versus sin. onde o hidrogênio β (Hβ) que será eliminado está conformacionalmente na posição antiperiplanar em relação ao grupo abandonador (G). quando geometricamente possível.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 255 ( ( ((( ((( ( ( Figura 7.3. a eliminação ocorre quando ao hidrogênio β (Hβ) está conformacionalmente na posição sin-periplanar em relação ao grupo abandonador. A eliminação sin exige mais energia que a eliminação anti (figura 7. Caso exista em impossibilidade molecular para o posicionamento relativo ser anti. Nesta. a eliminação sin ocorre.

que está mostrado na figura 7.22 Vejamos o exemplo da eliminação dos quatro difenilbromopropano. estereoisômeros do 1. quando a E2 anti é impossível Figura 7. que durante o processo de eliminação. há uma melhor interpenetração dos orbitais atômicos híbridos. até concluir a formação da nova ligação π (figura 7.21 Uma possível explicação para este fato está baseada em que.22). na posição antiperiplanar entre o hidrogênio e o grupo abandonador.23.Os Fundamentos a Para Química Orgânica (E2) reação estereo-específica anti Hβ R2 R1 R4 3 R G Mário Vasconcellos 256 :B R2 R1 R4 + BHβ + G R3 Hβ e G (grupo abandonador) anti-periplanar E2 anti-específica Hβ R R1 2 G R R4 3 :B R2 R1 R3 + BHβ + G R4 Hβ e G (grupo abandonador) sin-periplanar só ocorre.2- 256 . vão se re-hibridizando entre sp3 p. PLANO BASE sp3 R2 R4 R3 sp3 G R4 BASE H R3 R4 R3 G + BASE H + R1 R2 R1 G R2 R1 Figura 7.

A explicação para este fato experimental está baseada na anti-especificidade da eliminação. Por outro lado.2.24). na estrutura dos correspondentes estados de transição competitivos destas reações.25) os estados de transição são relativamente mais estáveis que no caso anterior. formase especificamente o (Z)-1. Nesta eliminação. Note. Os estereoisômeros (1R.2-difenilbromopropano reagem com etóxido de sódio concentrado em etanol. Um outro detalhe experimental importante observado foi que a formação específica de (Z)-1. Uma vez que estas reações são irreversíveis.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 257 Figura 7.2R) ou o (1S. quando a mesma reação foi executada com os estereosômeros (1S. neste caso a reação de formação do (E)-alceno é mais rápida que a do (Z)-alceno. o (1S.2-difenilprop1-eno foi mais lenta que a formação do (E)-1.24). Esta grande energia do estado de transição conduz a uma maior energia de ativação para a preparação do alceno Z e conseqüentemente a reação é relativamente lenta. 2S)-1. encontrando-se estes no mesmo “lado” (figura 7.2-difenilbromopropano ou seu enantiômero. o (1R. diminuindo relativamente a tensão no estado de transição. a relação entre o hidrogênio β e o bromo é obrigatoriamente antiperiplanar (figura7. a eliminação anti posiciona os dois grupos volumosos em lados opostos. 2R) ou o (1S. a energia de ativação é menor.2-difenilprop-1-eno.difenilbromopropano ou seu enantiômero. que neste caso. Por outro lado. 257 .2S)-1.2-difenilbromopropano.23 Observou-se que quando o (1R. os estados de transição de grande energia devido ao alto impedimento estérico ocasionado entre os dois grupos volumosos fenila. 2S) sofrem eliminação via E2. Assim.2-difenilprop-1-eno foi obtido. por conseguinte. as explicações destes dados só podem estar ligadas à cinética da reação e.2R)-1. Sendo relativamente menos tensionado. 2R)-1. somente o (E)-1.2-difenilprop-1-eno.2R) sofrem eliminação via E2 (figura 7. quando os estereoisômeros (1S.

Os Fundamentos a Para Química Orgânica H H H Br ( ((( (( Mário Vasconcellos H H Br CH3 ((((( ) 258 H CH3 Br H Br H CH3 (1R.2-difenilprop-1-eno iguais Figura 7.2-difenilprop-1-eno iguais Figura 7.2S) O O δ O H H H H δ O CH3 δ Br CH3 Br δ menor impedimento estérico nos estados de transição (E)-1.2R) CH3 Projeção de Newman O Projeção de Newman O (1S.2R) Br Br CH3 ( H Br H H3C Projeção de Newman Projeção de Newman (1R.2S) δ O H CH3 δ H H δ O H CH3 Br Br δ alto impedimento estérico nos estados de transição (Z)-1.25 258 .24 H H H Br ((( ( ( ( H CH3 H H ((( (( CH3 (1S.

a eliminação sin ocorre especificamente. como mostrado no exemplo da figura 7. no isômero trans. sendo mais lenta a eliminação no isômero trans. a eliminação no isômero trans ocorre via um estado de transição mais energético que no isômero cis.28. jamais se colocando em uma posição axial. existem dois hidrogênios β antiperiplanares ao bromo. OK Br (trans)-1-bromo4-tert-butilcicloexano Br κ = 0. Entretanto.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 259 Exercícios resolvidos: (1) Explique o fato da eliminação de HBr pelo terc-butóxido de potássio ocorrer mais rapidamente no (cis)-1-bromo-4-terc-butilcicloexano do que no (trans)-1-bromo-4terc-butilcicloexano. Assim. No isômero cis.0041 Figura 7. Nestes casos. neste caso o átomo de bromo. Br Hβ Hβ Hβ β Hβ Hβ Br H H H não há hidrogenios β na conformação cadeira dois hidrogenios β na posição antiperiplanar na conformação cadeira Br bote torcido dois hidrogenios β na posição antiperiplanar na conformação bote torcido Figura 7. seguir. como mostrado na figura 7. A eliminação via E2 é anti-específica e necessita que um hidrogênio β encontre-se antiperiplanar com o grupo abandonador. podendo ser qualquer um dois hidrogênios eliminados nesta conformação cadeira (figura 7.0008 4-tert-butilcicloex-1-eno OK 4-tert-butilcicloex-1-eno (cis)-1-bromo4-tert-butilcicloexano κ = 0.27). Cabe relembrar que o grupo terc-butila é um marcador conformacional.27 Em moléculas conformacionalmente rígidas. 259 . não há nenhum hidrogênio β na posição antiperiplanar ao bromo na conformação cadeira. uma vez que uma base forte está sendo usada. nem sempre podemos encontrar o posicionamento antiperiplanar entre o hidrogênio β e o grupo abandonador.26 Resposta: Esta reação ocorre via E2. A eliminação tem que ocorrer em uma conformação bote torcido pra que existam hidrogênios β na posição antiperiplanar ao bromo.26.

a eliminação sin-específica ocorre. foi eliminado. não se observa nenhum hidrogênio β coplanar (nem anti.N. No segundo caso. a reação de eliminação é anti-específica e em casos conformacionalmente rígidos. nem sin) sendo esta reação de altíssima energia.28 Note que o deutério no carbono β.30 260 . Exercício resolvido: explique os fatos experimentais mostrados na figura 7.N-trimetilnorbornilamônio Dβ N OH H Hβ eliminação sin Figura 7. onde a eliminação anti seja impossível. devido à ausência de hidrogênios antiperiplanares a eliminação ocorre mediante a eliminação sin-coplanar. Em resumo: Em sistemas conformacionalmente livres.29 Resposta: no primeiro caso. Cl Base κ1 Cl Base κ2 Cl Cl Cl κ1 >> κ2 onde κ é a constante de velocidade de eliminação Figura 7.29. que se encontra em posição co-planar. sin-coplanares Cl Cl ) ) )) )) Cl H H Cl Cl ) ))) Cl Cl Cl H )) H nenhum hidrogênio β é coplanar Figura 7. provando experimentalmente que o mecanismo da eliminação do Hβ em posição clinal é muito pior que as co-planares.Os Fundamentos a Para Química Orgânica D N(CH3)3 H H Mário Vasconcellos OH H H 260 + N(CH3)3 + HOD aquecimento N.

2R)-1.2-dimetil ciclopentil acetato ∆ -CH3CO2H -CH3CO2H ∆ + + + 261 .2-dimetilciclopentila (figura 7.31). Neste caso a base é o próprio oxigênio da carbonila do éster. onde as ligações se rompem e se formam de forma sincrônica (figura 7. que abstrai o hidrogênio beta. entretanto processos industriais viáveis como mostrada no exemplo da pirólise do acetato de etila (figura 7. Estas reações ocorrem via estado de transição cíclico intramolecular de seis membros e são classificadas como do tipo térmicas sin. denominadas pirólise ou eliminações pirolíticas.32).2R)-1.32 Exercício resolvido: explique o porquê de somente dois alquenos sejam obtidos na pirólise acetato de (1S.33).4-Reações de Eliminação pirolítica e dealogenação Mário Vasconcellos 261 Outra classe importante nas β-eliminações são aquelas que ocorrem termicamente.31 Estudos cinéticos e análise dos produtos evidenciam a ocorrência de um mecanismo concertado.2-dimetil ciclopentil acetato O O H (1S. 500oC fase gasosa eteno + HO ácido acético O O O acetato de etila Figura 7.2S)-1.Os Fundamentos a Para Química Orgânica 2. 2S)-1. As pirólises de acetatos ocorrem em altas temperaturas (300-500oC) sendo. ocorrendo o rompimento da ligação C-H simples formação da ligação C=C e rompimento da ligação C-O. O O H (1S.2-dimetilciclopentila e três alquenos sejam obtidos na pirólise do acetato de (1S. tudo em uma etapa. H β α H :O : O Estado de transição cíclico de seis membros O H O O O Figura 7.específicas. de forma sincrônica.

há também a possibilidade de abstração do hidrogênio β no carbono 1. 262 . permitindo a formação de um estado de transição tipo cadeira. como mostrado na figura.33 Mário Vasconcellos 262 Resposta: A “chave” para a resposta completa desta questão é a observação tridimensional correta dos estados de transição de seis membros possíveis de se formarem durante a abstração de cada hidrogênio β existente. devido ao maior distanciamento do hidrogênio β trans que torna a formação do estado de transição de seis membros cíclico de muito alta energia. 2R). Note que somente o hidrogênio alocado na metila. Os dois primeiros são exatamente os que comentamos anteriormente (veja figura a seguir e compare com a primeira). mostrado na figura 7. pois este se encontra cis ao grupo acetato. 2S).33. Entretanto. existem três hidrogênios β geometricamente posicionados para serem abstraídos. mostrado na figura 7. existem dois hidrogênios geometricamente posicionados para a abstração.2R)-1.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Figura 7. é especificamente retirado. para este estereoisômero. Este efeito também torna o outro hidrogênio β trans no carbono 1 impossível de ser abstraído. β e cis ao grupo acetato.2-dimetil ciclopentil acetato Hβ O O H H anel de seis membros H2C O -CH3CO2H ∆ + H2C Hβ O + Hβ O O Hβ Hβ H β O H O Hβ H β O O Hβ + O O anel de seis membros Figura 7. O O H (1S.33 No caso da pirólise do estereoisômero (1S. No caso da pirólise do estereoisômero (1S.34.

2S)-1.5-dieno não é detectado na eliminação pirolítica mostrada a seguir? 263 .a.2-dimetil ciclopentil acetato H2C Hβ O O H H anel de seis membros H2C Hβ O + O O Hβ O Hβ Hβ H O H O Hβ H β O O Hβ + + O O anel de seis membros Hβ O Hβ O Hβ O O + O O anel de seis membros Figura 7. como mostrado na figura 7.. pela reação de água oxigenada em metanol como solvente.2.35 Exercício resolvido: porque o biciclo[2.2]octa-1. Hβ O N Hβ O N 150oC 85% Figura 7. .35. As pirólises de óxido de aminas entre outros métodos vêm apresentando maior utilidade sintética. Óxidos de aminas são facilmente preparados a partir de aminas.34 As reações de pirólise de acetatos ocorrem em condições de muita energia. sendo de aplicação sintética limitada.Os Fundamentos a Para Química Orgânica O H O ∆ -CH3CO2H + Mário Vasconcellos + 263 (1S. N H2O2 CH3OH t.

Os Fundamentos a Para Química Orgânica 70% destilado ∆ N O único produto + Mário Vasconcellos 264 não é formado Figura 7. possibilitando a interação entre os orbitais pY de cada carbono.37 As β-eliminações não ocorrem exclusivamente com o hidrogênio e outro átomo (HX). após a abstração deste hidrogênio β. estas reações são também Br Zno Br Br Br acetona 100% E + ZnBr2 KI. β-eliminações que discutimos. A abstração do hidrogênio β no carbono de ponte bicíclica (figura 3.36 Resposta: A geometria ideal de uma ligação dupla é planar. é realmente o que fornece o (E)-but-2-eno.Por exemplo. Esta rigidez não permite que seja formada uma ligação dupla planar.37) é altamente dificultada devido a sua total rigidez conformacional do biciclo.38. que o estereoisômero mostrado na primeira reação do esquema anterior. Dibrometos vicinais são facilmente eliminados em presença de zinco ou de iodeto. CH3OH + IBr + I Figura 7. usando projeção de Newman. como mostramos na figura 7.38 Exercício resolvido: Demonstre. Como em todas as estereoespecíficas*. na formação da ligação π. Dealogenação é também uma reação importante. Figura 7. Resposta: 264 .

Os alcoolatos de sódio são facilmente preparados pela reação do tipo ácido-base entre o correspondente álcool e sódio metálico. um produto único. tentando otimizar o rendimento.40 Fica evidente que queremos o produto da reação de SN e não um produto de E. durante uma reação de eliminação ou de substituição. Isto é. pois infelizmente obtemos na maioria dos casos os produtos oriundos de uma reação co-lateral. isopropil-metil-éter b O I + CH3ONa a ONa A ROH + Nao Bc RONa + 1/2H2 alcoolato + CH3I álcool Figura 7.5-Parâmetros no controle das reações competitivas via SN versus E As reações de Substituição Nucleofílica e as reações de Eliminação são competitivas. Na verdade. minimizar os co-produtos e acelerar o processo reacional. Temos então a possibilidade de concorrência entre os mecanismos SN2 versus E2.40). e os mecanismos competitivos SN1 e E1 não atuam neste exemplo. Temos duas alternativas de síntese que podemos escolher: a reação do isopropóxido de sódio com o iodeto de metila ou a reação do metóxido de sódio com o iodeto de isopropila (figura 7.39 2.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos Zno H Br H CH3 265 Br CH3 Br CH3 Br CH3 H Br CH3 H H3 C Br ZnBr + Br ( H CH3 ((( (( CH3 H Br antiperiplanar CH3 CH3 + ZnBr2 Figura 7. o que estamos aprendendo foi. é uma tarefa difícil. Uma vez que em meio fortemente básico. Supondo que temos o objetivo de preparar o isopropil-metil-éter. O objetivo maior de compreendermos os mecanismos destas reações e tentarmos “dirigir uma reação” para a obtenção do produto que desejamos fabricar. a obtenção. Vamos comentar um exemplo específico. é e será sempre aplicado na indústria química. No caminho a o haleto de alquila (CH3I) não tem 265 . não podemos ter a existência de carbocátions.

a alternativa a seria a melhor escolha.42. Assim.43 e 7. Esta análise não considera a disponibilidade e custo dos reagentes. o propeno. 7. Nesta reação a.41 Nas figuras subseqüentes (figura 7.42 266 . SN2. na reação b. existe a possibilidade de formação do produto de β-eliminação. E1 e E2. meio ácido ou neutro solvente com alta constante dielétrica (ε) ε temperatura alta meio ácido ou neutro Substrato terciário solvente com alta constante dielétrica (ε) ε Nucleófilo fraco temperatura baixa Temperaturas altas Base forte& concentrada SN1 E1 E2 Figura 7. a única alternativa mecanística é a SN2 e o produto desejado deve ser preparado em alto rendimento e sem co-produto. E2 Hβ I O propeno SN2 CH3O Figura 7.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 266 hidrogênio β e conseqüentemente não podemos ter neste caso uma β-eliminação. Por outro lado.44) resumimos graficamente algumas tendências gerais que tentam relacionar o tipo de substrato e outros parâmetros com mecanismos competitivos SN1.41). podendo este ser um co-produto possível (figura 7.

Min.43 E2 Base forte.45. Min. bom nucleófilo & base fraca e não volumosa Temperatura alta Base forte& concentrada volumosa Temperaturas altas SN2 E2 Figura 7. Caso você ache que a reação não forma produto. diga “não reage”. 267 .Os Fundamentos a Para Química Orgânica meio ácido ou neutro solvente com alta ε nucleófilo fraco temperatura alta meio ácido ou neutro Substrato secundário Mário Vasconcellos 267 E1 SN1 Maj.44 Exercícios resolvidos: (1) Escreva o produto que você acha será o majoritário para cada uma das reações mostradas na figura 7. Indique o mecanismo que conduz a este produto. concentrada & volumosa Temperaturas altas Substrato primário não estabilizado Nucleófilo forte base fraca temperatura baixa ou alta SN2 Figura 7. solvente com alta ε Nucleófilo forte temperatura baixa SN1 E1 Maj.

(4) Escolha uma metodologia sintética para preparar cada um dos produtos abaixo.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Cl KI. H3O k OH l Figura 7. isobutanol e sódio metálico. KOH conc. incluindo condições reacionais que você escolheria? Explique sua escolha. brometo de terc-butila. d 100oC I 100 C o i Br H2O.45 (2) Quais as condições experimentais que você escolheria para preparar o but-1-eno a partir do 2-bromobutano? E se fosse necessária a preparação da mistura E e Z but-2eno? (3) Você tem que preparar no laboratório o iso-propil-terc-butil-éter. Qual a síntese. terc-butanol. ∆ 268 g Cl OK b t-BuO N(CH3)3 t-BuOH. 100oC H2O. OH KCN H2O. Não é necessário usar somente uma etapa reacional. HCl (cat. Você tem em mãos os seguintes reagentes: Brometo de isopropila. acetona a N(CH3)3 Mário Vasconcellos t-BuO t-BuOH. ∆ o terc-butanol. 268 .) j NaCN I DMF NaCN I f DMF e OH KCN H2O. 80 c h Br H2O 10oC c I H2O. KOH conc.

Os Fundamentos a Para Química Orgânica N3 (S) Mário Vasconcellos 269 a (E) h g OH racemato f e CN (R) (R) d b Br (S) c (S) O (R) O O O Figura 7.46 Respostas: (1) a I SN2 e CN SN2 i E2 b E2 f CN SN2 j E2 OH c SN1 g E2 k não reage d E1 E2 h l CN SN2 Figura 7.47 Análise para i e j 269 .

49 CH3CHONa.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Hβ (S) I H3C H CH3 Hβ I H H3C Mário Vasconcellos CH3 270 i (R) I B: 90o (Z) j (S) (S) I Hβ H CH3 CH3 I 90o B: (E) Figura 7. refluxo >99% Figura 7.50 (3) 270 .48 (2) Método direto OK + Br t-butanol. refluxo N Br DMF N majoritário OK + minoritários Br t-butanol. 4Molar Br CH3CHOH. 100 C o + minoritário + majoritário Figura 7.

Os Fundamentos a Para Química Orgânica Br + 5-0oC agitação Mário Vasconcellos 271 OH solvólise O + HBr SN1 pense em outras alternativas? Figura 7. DMF 1O NaO (d) 1. DMF H3O.a. THF (f) (g) (h) OK .52 271 . t-BuOH NaCN.H2O.51 (4) (a) (b) (c) 1- CuLi. H2O. NH4Cl NaN3. t. Figura 7.NaI. DMF O 2NaO (e) Na. -50oC 2. THF.

Hidroalogenação e halogenação iônica. R1 R1 C O R2 O C R4 R2 (1) O3 (2) Zn H3O OH C R3 H C R4 H OH R3 HO3SO R 1 H R3 C C R4 R2 R 1 Br C Br R C R4 3 R1 Br2 R2 alceno RCO3H C C R3 R4 H2SO4 KMnO4 (frio) (concentrado) OH C R2 OH C R4 R1 R3 R2 HBr Diels-Alder O R1 C R 2 R3 C R 4 R1 R 2 Br C H C R3 R 4 C R1 R2 C R3 R 4 Figura 8. fornecendo o aduto insaturado.1 As adições de eletrófilos à alcenos ocorrem normalmente em condições de temperatura moderada.1. em alguns casos. conduzindo ao aduto saturado. ou podemos adicionar dois equivalentes de eletrófilo.1). onde todos os átomos do eletrófilo são incorporados no produto (figura 8. a adição de um equivalente do eletrófilo. como mostrado na figura 8. Algumas das reações mais usuais e seus respectivos produtos estão mostrados na figura 8. Após estudarmos as reações de substituição em carbono saturado e de eliminação. 272 .1). pode-se controlar. reações de adição (1) A+B C+ D R1 C R2 R1 C R4 R2 + R3 + X Y R1 X C R2 X R2 eletrófilos X Y X Y C R2 X C R3 Y Y R3 C R4 Y R3 substituição alcenos C C (2) A + B C+D+E X Y C C eliminação alcinos nucleófilos (3) A +B adição C Figura 8. No caso da reação em alcinos. conduzindo a adutos.2 8. passaremos agora a estudar as reações de adição à alcenos e alcinos (figura 8. radicais livres e dienos à alcenos ou alcinos.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 272 Capítulo 8: Reações via o mecanismo de Adição de Eletrófilos (AdE2).1.2. Neste capítulo discutiremos algumas entre as várias reações sobre os alcenos e os alcinos.

como mostrado na figura 8. rapidamente. . Esta classe de mecanismo chama-se de adição eletrofílica bimolecular (AdE2). Br2) com alcenos. ou sincrônicos. via adições sem formação de intermediários.3 Acredita-se que estas reações ocorram mediante mecanismos de duas etapas.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 273 Os mecanismos de adição eletrofílica a C=C podem ser subdivididos em: iônicos. Estudos experimentais comprovam que as reações de hidrobromação (reação com HBr) e bromação (reação com bromo. Na primeira etapa.3.2-dibromo-2-metilpropano Figura 8. Figura 8. 273 . ocorrem a temperatura ambiente .4). como o 2-metilpropeno. passando por um carbocátion como intermediário.4. radicalares via reação em cadeia com radicais livres como intermediários. pois as velocidade reacionais dependem tanto da concentração molar do alceno quanto da concentração molar dos eletrófilos (Figura 8. também chamado de complexo de transferência de carga (CTC). há uma aproximação entre os reagentes e formação de um complexo π. reações bimoleculares + 2-metilpropeno HBr Br 2-bromo-2-metilpropano V= κ [alceno][HBr] + 2-metilpropeno Br2 Br Br V= κ [alceno][Br2] 1. Este ocorre entre o HOMO do nucleófilo (2-metilpropeno) e o LUMO do eletrófilo (exemplificado somente com o HBr na figura 8. Aproximação de HBr ao 2-metil-propeno.3). via mecanismo bimolecular. sendo muito comum na química dos alcenos e alcinos.

Isto acontece devido a maior estabilidade relativa deste carbocátion pelo efeito indutivo (I-) das metilas. 274 . Br + Br2 Br e.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 274 Estes complexos evoluem subsequentemente para os correspondentes estados de transição das reações e estes aos intermediários carbocátions.6).c. Br δ estado de transição Br δ complexo π etapa rápida Br Br Br Br carbocátio terciário (mais estável) Figura 8. temos sempre a formação do carbocátion mais estável possível. permitindo que a carga positiva seja alocada no carbono terciário (veja no estado de transição). Note que nestes tipos de mecanismos. nestes casos os carbocátions terciários (figura 8.v.v.5 e 8. que o ataque nucleofílico ocorre favoravelmente entre a posição metilênica (CH2) dos 2-metilpropeno e o hidrogênio ácido do HBr.6. etapa rápida Br Br carbocátio terciário (mais estável) Figura 8. Este carbocátion terciário sofre subsequentemente o ataque do íon brometo como nucleófilo.5 Bromação do 2-metil-propeno δ Br H δ estado de transição Br + HBr H complexo π e.6 Hidrobromação do 2-metil-propeno No complexo π na figura 8.c.

Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 275 conduzindo ao produto terciário brometo de terc-butila (figura 8. com mostrado em seguida.8.6. No caso da bromação do eteno. esta regra hoje tem apenas um valor histórico. pois este é estabilizado por ressonância.7. forma-se preferencialmente o produto halogenado mais substituído”. Cl + indeno HCl 90% Resposta: + H Cl etapa lenta + Cl Cl + Cl etapa rápida Comentário: o mecanismo passa via carbocátion benzilico. A adição de HCl à alcenos via mecanismo iônico obedece esta mesma tendência. como o mostrado na figura 8. figura 8.5 e 8. 275 .V. Entretanto. onde a formação de um carbocátion primário não é estável e devido a existência do átomo de bromo (Br) que possui elétrons não ligados. por apresentar todos os átomos com octeto completo. que se torna o intermediário mais estável que o carbocátion.Marcovnikov.6). podemos agora compreender a regra enunciada no fim século XIX por V. o mecanismo tende a formação de um intermediário Bromônio. Exercício resolvido: escreva um mecanismo de reação para a adição do HCl ao indeno. que dizi: “numa adição de HX à alcenos. Baseados neste mecanismo iônico. como mostrado nas figuras 8. A versão moderna desta regra é: em uma reação intermediada por um carbocátion. ocorrerá a formação preferencial do carbocátion mais estável possível.

. quando um carbocátion relativamente estável pode se formar numa bromação.. mol-1 mais energético (menos estável) que o íon bromônio na fase gasosa. a estrutura geométrica mais estável do intermediário se assemelha mais com o carbocátion do que com o bromônio. Br .10. . Br . por apresentar o octeto completo em todos os átomos diferentes de hidrogênio... C .9).Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 276 Figura 8. concentrando a carga positiva no carbono terciário.7 Kcal. δ . B . δ δ híbrido de ressonância 276 . Neste cálculo encontramos que o carbocátion é 35.8 Mostramos na figura 8. Devido à estabilidade adicional das metilas ligadas ao carbocátion durante a bromação do 2metil-propeno. Br .. que é mais estável que as estruturas canônicas A e C (Figura 8. Figura 8. esta forma canônica B não contribui significativamente ao respectivo híbrido de ressonância. . Note na figura 8.. A .. a maior estabilidade relativa do íon bromônio se dá devido à participação efetiva da estrutura canônica B. Br . . Analisando pela teoria VB. a formação do íon bromônio pode não ser o caminho mecanístico mais facilitado. que para na bromação do 2-metilpropeno.. corroborando a formação preferencial do íon bromônio..8 a estrutura do íon bromônio.. calculada computacionalmente pela teoria do funcional da densidade (DFT) no nível de cálculo B3LYP 6-31+G(d).9 Entretanto..

11. Exercício resolvido: proponha um mecanismo de reação razoável para explicar a regiosseletividade obtida na reação mostrada na figura 8.015 A CH3 H H o 1.464 A CH3 Mário Vasconcellos 277 MINIMO ENERGÉTICO B3LYP 6-31+G* Figura 8.276 A 2. que será abordado em seguida. O + N Br O Et3N.Os Fundamentos a Para Química Orgânica o o Br 2.11 Resposta (proposta): HF O N Br + O F + rápida F Lenta + + N(CH3)3 ácido-base HN(CH3)3 Br + F O N O Br Br O N O + HN(CH3)3 ácido-base O NH + O N(CH3)3 277 . e também pela existência de alta estéreoespecificidade na reação de bromação.10 A existência de formação de bromônios já foi comprovada em estudos de raios x.3HF CH2Cl2 20oC 89% F Br Figura 8.

como mostrado na figura 8. foi total. mostrado na figura 8. sendo desta forma iguais. Br Br Lenta Br trans rápida Br 1a etapa Br H Br H + H Br Br H Br + Br 2a etapa 278 . O termo estereoespecífico foi criado justamente para casos aonde um dos estereoisômeros conduza a somente um produto e o outro estereoisômero conduza ao outro produto. exatamente o que acontece no exemplo mostrado na figura 8. Obtemos o mesmo produto meso (aquiral). que a formação do íon bromônio a partir de E-but-2-eno conduz a 100% de produto meso (aquiral).Observe quea mudança conformacional de um dos produtos conduz a formação do outro.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 278 A bromação dos diastereoisômeros E-but-2-eno e o Z-but-2-eno acontecem estereoespecificamente. Podemos notar na figura 8. Br2 Br (R) (S) 100% Br Br Br2 Br (R) (R) aquiral (meso) + (S) (S) Br Figura 8. seguir. O fato de ser específica relaciona-se que a formação do íon bromônio. A próxima etapa é a abertura do bromônio. A aproximação suprafacial (pela mesma face) do bromo ao alceno conduz a um bromônio trans (uma metila para cada lado do plano) e o íon brometo na primeira etapa do mecanismo (figura 8.12. O ataque pelo brometo ao bromônio pode ocorrer em qualquer um dos carbonos ligados ao bromo e em ambos os ataques.13. a partir do E alceno.13. que ocorre mediante reação SN2 entre o íon brometo (nucleófilo) e o bromônio (eletrófilo). de geometria relativa anti.13). durante o mecanismo de reação.12 Br 100% (+/-) quiral (mistura racêmica) A explicação para a estereoespecificidade nesta reação está na formação do íon bromônio como intermediário.12.

Os Fundamentos a Para Química Orgânica Br H Br Br H Br H 180o H Br plano de simetria H Mário Vasconcellos 279 180o Br H Br H mesma molécula aquiral (meso) H Br Figura 8. Como apresentamos no capítulo 6. por conseguinte aquiral. o ataque do nucleófilo ocorre pelo lado contrário ao grupo abandonador (o Br+. como mostrado na figura 8. como esperaríamos. LUMO (Bromônio Figura 8.14 Quando o ataque nucleofílico ocorre ao bromônio trans. o produto formado é um produto meso (possui um plano de simetria. sendo. neste caso). que a maior região do espaço para alocar elétrons fica concentrada nos carbonos.14. até realmente verificar que entendeu este assunto. Observe o LUMO do íon bromônio (calculado computacionalmente pela metodologia semi-empírica AM1) e perceba na figura 8.15. após modificação conformacional).13 Atenção: isto não é óbvio! Exercite este ponto com auxílio de modelos.15 279 . plano de simetria : : Br : CH3 H (SN2) Br meso H H3C Br 180o : : Br : H H3C CH3 : : Br : : Br : H H3C CH3 H H Figura 8.

17. Figura 8.16. teríamos pelo menos um pouco dos produtos misturados.17 A explicação da especificidade está baseada nas mesmas explicações discorridas anteriormente e os passos estão detalhados na figura 8. A proposta de formação do íon bromônio para a explicação destes fatos é fundamental.16 Usando o mesmo raciocínio do isômero anterior. 280 .19). a adição do nucleófilo ao outro carbono conduz ao mesmo produto meso. uma vez que se um carbocátion se formasse. Veja em detalhes na figura 8. idêntico ao primeiro. a reação do bromo com o Z-but-2-eno conduz a uma mistura de enantiômeros como mostrado da figura 8. : Br : H H3C H CH3 H H3C Br : Br : CH3 H3C : : Br : CH3 H : : Br : H 180o H : Br (SN2) meso Figura 8.18. devido a possibilidade do ataque do íon brometo ocorrer em ambas as faces do carbocátion planar (figura 8.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 280 Como o ataque nucleofílico pode ocorrer em qualquer um dos dois carbonos.

H H Br Br H 3C H Br H CH3 rotâmeros H H3C Br CH3 H + Br Br Mistura anti + sin Figura 8. ou a formação não quantitativa do bromônio. onde houver a possibilidade de formação de um carbocátion mais estável. quando carbocátions estáveis não são possíveis de serem formados. bromônio e clorônio são comuns. Outros exemplos estão mostrados na figura 8. Isto ocorre provavelmente devido a formação favorável deste carbocátion ou uma mistura entre o carbocátion e o bromônio. Em resumo.18 Considerando a possibilidade de equilíbrio conformacional antes da formação do bromônio.20.19. e conduzem a especificidade.19 Em alguns casos. como mostrado na figura 8. observamos à perda da especificidade. esperaríamos uma mistura e perda da estereoespecificidade. os Íons Iodônio. 281 .Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos assimétrico 281 : Br : H H3C H CH3 (SN2) Br : Br : H H3C : H CH3 Br 180o H H H3C H : CH3 : Br : H CH3 180 o : Br : H3C : : Br : assimétrico Br : Br : H3C H CH3 : : Br : : : CH3 H : Br : H H3C H Br (SN2) enantiômeros Figura 8.

reage com o oxônio. quando o ataque da água ocorre no carbono da esquerda (que ocorre na mesma proporção).20 Exercício resolvido: explique detalhadamente o porquê da reação de formação dos 2-bromo1. formando um dos enantiômeros do produto anti e a succinimida. Na terceira etapa.21 Na segunda etapa da figura 8. conduz a formação do bromônio e do ânion succinimideto. como mostrado no primeiro exemplo da figura 8. o ataque da água ocorre no carbono da direita. DMSO 25 min. o ataque nucleofílico da dupla sobre o bromo eletrofílico. 282 . O N Br O Br H H + H O H 2a etapa Br H H OH2 + O H + N O 1a etapa Br H O Br H H OH2 + N O 3a etapa Br H H OH + O NH O anti (1S.21. Entretanto.2-difeniletanol fornecer especificamente o estereoisômero (+/-)-trans. a base mais forte presente no meio.Os Fundamentos a Para Química Orgânica O + NBr O N-bromosuccinimida CH3CO2H. formando o intermediário oxônio. 55oC 90% Mário Vasconcellos H H OH 282 Br (+/-)-100% anti OH Cl (+/-)-100% trans Figura 8. na segunda etapa. Resposta: como mostrado na figura 8. Este Bromônio é subsequentemente atacado pela água como nucleófilo.20. na primeira etapa do mecanismo.21. H2O + HOCl ácido hipocloroso 56% H2O.2-difeniletanol Figura 8.2R)-2-bromo-1.

22). O N Br O Br H H + H O H Br + H H + O N O H H2O Br H O H H2O Br H + N O H HO H O Br + N O (1S. HOCl + CH3CO2H H2OCl -H2O clorônio + Cl H2O OH2 Cl + CH3CO2 OH2 OH + CH3CO2H Cl + CH3CO2 H2OCl + + H2O Cl Cl 283 .2-difeniletanol anti Figura 8.2R)-2-bromo-1.22 Exercício resolvido: Proponha um mecanismo de reação que explique a formação estereoespecífica do trans-2-clorociclopentanol. explicando a formação de um racemato de configuração relativa anti. CH3CO2H. H2O + HOCl ácido hipocloroso 56% (+/-)-100% trans OH Cl Resposta Uma proposta razoável para o seguinte mecanismo está mostrada na figura a seguir. a partir do ciclopenteno e o ácido hipocloroso. A formação de 100% de produto trans só pode ser explicada pela formação do íon clorônio.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 283 forma-se o outro enantiômero anti (figura 8.

V. refluxo 92% I O H excesso H3PO4 (3) +KI 80oC 90% ICl. hoje em dia) conduz seletivamente a formação do haleto menos substituído. NaHCO3 H2O. No exemplo da figura 8.. 284 . conduzindo ao iodônio. Este iodônio é subsequentemente reagido com o grupo hidroxila da carboxila. conduzindo a iodolactona. precursora sintética de vários hormônios naturais. Diferentemente da adição de HBr puro à alcenos.. NaN3 OCH3 acetonitrila 98% N3 H3CO I OCH3 H3CO Ions iodônio são também bem comuns na química orgânica.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 284 Exercício proposto: escreva uma proposta de mecanismo de reação para as seguintes transformações .23 destacamos a reação de iodolactonização. como mostrado na figura 8. a adição de ácido bromídrico à alcenos. 0oC 80% . CCl4. que ocorre pela iodação específica dado alceno. em presença de quantidades catalíticas de peróxidos (peróxido de terc-butila é o reagente usual para fonte de peróxidos.23. Marcovnikov. O HO O HO KI3. HO .Etanol (1) + Br2 -1oC 95% (+/-) Br Br O (2) + HO H 4h. I O O O I HO iodônio O O HO iodolatona hormônios naturais Mecanismo radicalar de hidroalogenação. que segue a regra proposta por V.

. conduzindo a formação do radical alcoxila (figura 8. Br + . Este radical bromo... produto . Finalmente. conduzindo a formação do radical bromo e do terc-butanol. . Esta reação é Iniciada pela clivagem homolítica da ligação fraca O-O (34Kcal.. .Mol-1).. O . . permitindo que o radical alquílico formado seja o terciário... O .. O . 285 . reage imediatamente com HBr.. + H O . radical terciário + estável .. O . E propagação Iniciação . Br + Br . que continuará a reação em cadeia (figura 8. + H Br . .. Br H + . .. + .. .24 Mecanismo radicalar da hidroalogenação do 2-metil-propeno. ... .. este radical terciário reage com HBr ou com terc-butanol.O . . sendo este mais estável que o primário. Br .24).. Br . + Br .24)..23 Este fato pode ser entendido baseado em um mecanismo radicalar. .... . radical t-butoxila . .. Br Br Figura 8. reage subseqüentemente e seletivamente na posição 1 do alceno.... reação radicalar . Este radical. propagação ...Os Fundamentos a Para Química Orgânica Br HBr puro Mário Vasconcellos 285 brometo de terc-butila HBr (traço de peróxido) Br 1-bromo-2-metilpropano Figura 8. clivagem homolítica . . produto . HO . 2 . pela incidência e energia luminosa (E = hν) ou térmica.... gerando o produto (1bromo-2-metil-propano) e a recuperação dos radicais bromo e alcoxila.

podemos dezer que o But-1-eno é 2.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 286 Podemos notar mais uma vez.2. sendo esta catalisada por metais como o paládio.3 kcal/mol. como podemos proceder para a obtenção do produto desejado. Comparativamente. catalisador Ni + H2 A reação de hidrogenação catalítica é um processo exotérmico e o calor liberado da reação. 8. sendo este último o mais estável.25 que a hidrogenação catalítica de But-1-eno para o Butano tem uma variação de entalpia de -30.Hidrogenação catalítica de alcenos e alcinos. No extremo oposto. Uma das reações mais utilizadas em síntese orgânica e principalmente em processos industriais é a adição de hidrogênio a alcenos e alcinos.. que a escolha criteriosa das condições reacionais pode influenciar profundamente os resultados obtidos. tem uma variação de entalpia de -27. medido em um calorímetro. Observamos na figura 8.7 kcal/mol mais energético que o (E)-But-2-eno. Exercício proposto Indique os produtos esperados em cada reação e explique a regiosseletividade que você espera obter. foi utilizado para a determinação da estabilidade relativa dos alcenos. ródio. platina. 286 . níquel. rutênio entre outros. a hidrogenação catalítica do (E)-But-2-eno para o butano. Os conhecimentos dos mecanismos reacionais nos indicam assim. o que indica que este alceno é o mais energético da série estudada.6 kcal/mol.

não se observa este tipo de interação repulsiva (figura 8. No caso do alceno E. calores de formação (Calculados por metodologia quântica AM1) +16. para os alcenos mais substituídos vem sendo o motivo usado para explicar a ordem da estabilidade termodinâmica dos alcenos. Cabe destacar o caso da maior estabilidade relativa dos alcenos E em relação ao Z.27). Os valores das energias relativas mostradas foram obtidos a partir de cálculos computacionais. mostramos a ordem geral de estabilidade dos alcenos.2 -2.26.3 -3. a repulsão entre os grupos alquila do alcenos Z. chamada de tensão alílica.5 -1. Neste caso.3 Kcal.6 -27. que em geral segue a tendência dos alcenos mais substituídos serem mais estáveis que os menos substituídos.6 -----------------------------------------------------------butano Figura 8.7 -14.25 Na figura 8. Observe que estes resultados teóricos seguem a mesma tendência obtida a partir dos dados experimentais.4 +6.estável + estável Figura 8. 287 .mol-1 Mário Vasconcellos 287 -30.26 A maior dispersão molecular dos elétrons π. explica a maior energia termodinâmica deste estereoisômero.Os Fundamentos a Para Química Orgânica ∆H Kcal.3 -28.4 -9. Mol-1 .

Por exemplo.estável NH2 + H2N NH2 + H2N NH2 + estável + KHN NH2 Figura 8.26 Devido a maior estabilidade termodinâmica dos alcenos mais substituídos. KHN 93% β-pineno NH2 α-pineno K H KHN . Vários mecanismos vêm sendo propostos e a discussão destes mecanismos foge aos objetivos deste livro. como mostrado na figura 8.27 A função do catalisador metálicoé fundamental para a compreensão do mecanismo da reação de hidrogenação. o β-pineno (um monoterpeno natural) pode ser transformado no α-pineno mediante uma reação ácido-base. ligação dos mesmos com a 288 . a isomerização de um alceno menos substituído para um mais substituído pode ser efetuada no laboratório. há o rompimento da ligação σ entre os dois átomos de hidrogênio. Aproximativamente temos a absorção da molécula do hidrogênio seguida dos elétrons π do alceno na superfície metálica do catalisador. Sincronicamente.27.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 288 Figura 8.

A transferência dos átomos de hidrogênio para o alceno é a etapa determinante velocidade da reação. Em geral.28 Ciclo catalítico esquemático da hidrogenação de alcenos. A preparação industrial de margarina (gorduras vegetais saturadas) é efetuada pela hidrogenação catalítica parcial de variados tipos de óleos poliinsaturados conduzindo a gordura hidrogenada (margarina). devido a possibilidade de reversibilidade da reação de hidrogenação e acúmulo dos alcenos mais estáveis trans em relação aos cis. Figura 8. A hidrogenação parcial (reação do óleo com hidrogênio) torna o óleo mais consistente. alcenos menos impedidos estericamente são hidrogenados mais rapidamente que os alcenos 289 . por isso é o mais utilizado pela indústria. O processo de hidrogenação é a forma mais barata de produzir cremes vegetais (pastosos) a partir dos óleos (líquidos). mostramos um esquema do processo industrial de preparação de gorduras vegetais hidrogenadas (margarinas).29. Na figura 8.29 A escolha do catalisador pode ser decisiva para o tipo de produto obtido. A dessorção da molécula do alcano formado é a etapa final do processo (figura 8. Figura 8. Esse processo gera ácidos graxos trans.28). que passa de líquido a pastoso ou sólido.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 289 superfície metálica do catalisador e formação de duas novas ligações σ entre os átomos de hidrogênio e os carbonos.

30 Outra propriedade muito importante da reação de hidrogenação catalítica é a sua estreoespecificidade. Neste caso. como mostrado no primeiro exemplo da Figura 8. a dupla ligação do grupo funcional enona permanece inalteradadevido a maior estabilidade deste grupo funcional. 1atm Pd/C metanol H2. 1atm Pd/BaSO4 OH metanol. Uma vez que os dois átomos de hidrogênio normalmente reagem na mesma face do alceno ou alcino. quinoina 97% H OH H 100%cis (H3C)3Si (H3C)3Si 100% Z O O O O 100% Z Figura 8. H2 Pt O O H2 (Ph3P)3RhCl benzeno 94% Figura 8. em presença do catalisador homogêneo de Wilkinson (solúvel em benzeno).Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 290 mais impedidos estericamente. 1atm Pd/BaSO4 éter.30. como mostrado no segundo e terceiro exemplos seguir (Figura 8. principalmente pela maior facilidade de absorção do alceno menos impedido na superfície do catalisador. derivado de ródio. quinolina 85% H2.31) são obtidos na hidrogenação de ciclialcenos. o produtosde configuração relativa cis (primeiro exemplo da figura 8. alcenos Z são obtidos em maior proporção pela hidrogenação de alcinos. Pela mesma explicação. facilmente analizado pelas diferentes formas canônicas deste grupo.30 observamos a hidrogenação de um alceno.31) H2.31 290 . No segundo exemplo da Figura 8.

. a reação deve formar preferencialmente (ou até exclusivamente) o produto oriundo da formação do carbocátion mais estável. com mostrado na figura 8. O HO S OH + O . OH2 OH2 + . Quando os substituintes dos alcenos forem diferentes. podemos prever que a regiosseletividade desta reação depende dos substituintes ligados a ligação dupla.Os Fundamentos a Para Química Orgânica 8.1.. H2O ...3. H2SO4 + H2O 2-butanol OH O mecanismo simplificado para esta reação pode passar pela formação do carbocátion na etapa lenta.Hidratação de alquenos 8. H2O . mediante uma reação ácidobase. ácido-base OH + H H O H hidrônio Figura 8.. ácido-base O HO S O O + H H O H hidrônio H etapa lenta H carbocátion + H2O ciclo catalítico + H O + carbocátion . Cabe destacar que a formação do hidrônio é a etapa preliminar ao mecanismo e ocorre imediatamente ao contato do acido sulfúrico com a água. como 291 .Hidratação em meio ácido Mário Vasconcellos 291 A preparação de álcoois a partir de alcenos é outra reação importante em química orgânica. H2O .32. Uma das formas mais simples de hidratarmos (adicionarmos água) a uma ligação dupla de um alceno é a utilização de meio aquoso catalisado por ácido..32.3.32 Observando a proposta mecanistica mostrada na figura 8. seguido de adição de água ao carbocátion na etapa rápida.

Após todas as discussões feitas anteriormente. conduzindo regiosseletivamente ao 2-metil-pentan-2-ol.1). como mostrado na figura 8.Chwang e colaboradores observaram inequivocamente que quanto maior a possibilidade de formação de um carbocátion estável na etapa lenta de uma dada hidratação ácidocatalisada. por exemplo) na posição 2 ao carbocátion (chamamos de posição 1). and T. uma vez que menor energia de ativação será necessária para a etapa lenta (Tabela 8.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 292 exemplificado na figura 8. Tidwell. Chem. 292 . como veremos a seguir. V. Chwang.. H2O .. reações feitas em água e ácido sulfúrico a 25 C. Soc. Referência original destes resultados W. Isto ocorre toda vez que existir a possibilidade de um carbocátion menos estável se transformar em um carbocátion mais estável.33 W. Para evitarmos possíveis rearranjos. maior é a velocidade relativa desta reação. 99.K.33.5 x 1012 1. A subseqüente reação do carbocátion rearranjado com água conduz ao produto preferencial. pela migração de um grupo (metila. 7233 (1977) Uma limitação da reação de hidratação de alcenos em meio formetente ácido é a possibilidade de ocorrência de rearranjos do tipo [1.2] na estrutura hidrocarbônica.. Alceno CH2=CH2 CH3CH2=CH2 CH3(CH2)3CH=CH2 (CH3)2C=CH2 PhCH=CH2 velocidade relativa 1 1. J. metodologias não ácidas foram desenvolvidas. T. O aumento de estabilidade é a força motriz do rearranjo.6 x 109 o Tabela 8. H2SO4 OH 2-metil-2-pentanol + carbocátion terciátio mais estável carbocátion secundário menos estável Figura 8. K.1 Ph=fenila. Este estudo corrobora que a formação do carbocátion é a etapa lenta da reação.0 x 107 2. . fica fácil constatar que a formação do carbocátion terciário ocorrerá exclusivamente nesta reação.34. J. Am. Nowlan.6 x 107 3.

Et2O. 0oc. como mostrado na figura 8. é efetuada no mesmo pote reacional. que ocorrem no mesmo pote reacional. t. No mecanismo da primeira etapa sintética o alceno (nucleófilo) reage com o sal de mercúrio (ácido de Lewis).35).NaOH.a 2. Nestas reações. H2O. como mostrado a seguir. 8. 1. NaBH4.35) por razões semelhantes a da estabilidade dos carbocátions. conduzindo a formação do íon mercurium (figura 8.36. 30min. esta reação vem sendo evitada na indústria.Hg(AcO)2. Outra metodologia seletiva para a preparação de álcoois mais substituídos a partir de alcenos é areação conjunta oximercuração-redução.4% Estas reações apresentam rendimentos químicos superiores a da hidratação ácido-catalítica e devido a inexistência de carbocátions como intermediários. Na segunda etapa sintética o organomercurial é reduzido em meio básico pelo boroidreto de sódio. A reação de redução do organomercurial pela adição de boroidreto de sódio em meio básico. A reação é dividida em duas etapas sintéticas. que. devido a alta toxicidade de derivados do mercúrio.1. a ocorrência de rearranjos não é um fator limitante. o alceno reage com acetato de mercúrio em meio aquoso não ácido. mesmo não sendo um carbocátion verdadeiro. OH 75. Rearranjo de carbocátion secundário para carbocátion terciário. 2h. A subsequente adição da água ocorre no carbono mais substituído do íon mercurium. uma carga parcial positiva se aloca mais facilmente no carbono mais substituído (veja o estado de transição da figura 8. 293 .3. conduzindo a formação de um composto organomercurial.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 293 Figura 8.Oximercuração-Redução.34. Entretanto.

. H δ+ O Hg δ+ O O H δ+ .35...O H H H estado de transição Hg O O + O O ácido-base Hg O O + O OH ..Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 294 O + nucleófilo O O Hg O Hg O O + O O acetato de Mercurio II eletrófilo íon mercurium Hg O O . Segunda etapa sintética: Redução. 88.36. Leia a referência original no Journal of the American Chemical Society (1966). Hg O O .. 993-999. H + O .O H H OH organomercurial Figura 8. 294 . Primeira etapa sintética: Oximercuração Hg H BH3 + O OH O OH δ H HO H B H δ H Hg O OH O -BH3OH H Hg O OH O H Hg O OH O OH + HgOAc Figura 8.

Hidroboração-Oxidação Mário Vasconcellos 295 Nas metodologias de hidratação de alcenos mostradas anteriormente. THF= tetraidrofurano. (1) BH3. Esta estrutura era a forma dimérica do triidreto de boro.37. NaOH (1) BH3. 295 . Brown (1912-2004) na descoberta da reação de hidroboração-oxidação em 1957. muitas vezes necessários para a preparação de produtos orgânicos.THF HO (2)H2O2. onde suas aplicações em síntese orgânica resolveram o problema da síntese de álcoois com seletividade contrária à observada pelos métodos convencionais. H B H H H H B H B H H 2 H Coube a genialidade do Inglês Herbert C. os álcoois mais substituídos são formados seletivamente aos menos substituídos.2.4H2O.Os Fundamentos a Para Química Orgânica 8. ? OH OH hidratação ácido-catalitica Desde 1936 já se conhecia a estrutura da diborana (B2H6) uma substância rara. Um dos problemas que ocorria na literatura química até meados do século passado era a preparação seletiva dos álcoois menos substituídos. Lewis. H2O HO HO OH 51% 96% Figura 8.3. e que contrariava teoria estrutural de G.N. preparada em somente dois laboratórios mundo (na Alemanha e nos Estados Unidos).THF (2)NaBO3.37). como mostrados nos exemplos a seguir (figura 8.

Na segunda etapa desta reação. A fonte de borana é oriunda de um complexo mais estável borana-éteres. Na primeira etapa ocorre a inserção do boro e do hidrogênio na ligação C=C. H B H borana B H H 2 + H H 2 H3B O . .. conduzindo a substituição do BH2 pela hidroxila. complexo borana-tetraidrofurano + BH3 δ H BH2 δ H BH2 primeira etapa organoborano H2B H H2O2.38 296 . Esta etapa.38).. o organoborano é oxidado pelo peróxido de hidrogênio (água oxigenada) em meio básico. que não é iônica. NaOH HO H segunda etapa organoborano álcool menos substituído Figura 8. o átomo de boro (que é mais volumoso que o hidrogênio) se posiciona no carbono menos impedido estericamente (figura 8. O . como o tetraidofurano mostrado na figura 8.. Uma proposta de mecanismo para esta oxidação está mostrada no final da figura 8.38. a seletividade desta etapa é fortemente controlada por impedimentos estéricos e sendo assim. ocorre a ruptura da ligação B-H sincronicamente a formação das ligações C-B e C-H.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 296 Esta reação ocorre em duas etapas.38 . esta chamada de hidroboração.

38. THF 2) H2O2. Realmente. podemos obter seletividade na reação da ligação menos impedida pelo uso de boranas muito volumosas como a dissiamilborana. podemos supor. a hidroxila se coloca exatamente onde o átomo de boro foi inserido. NaOH 80% estireno 1) 9-BBN.5% 9-BBN H B Figura 8.5% OH OH + 20% OH + 1. somente a ligação dupla mono substituída foi atacada pelo reagente de boro e não houve reação nas ligações duplas tri substituídas (Figura 8. Observe que no exemplo a seguir. A etapa que controla e regiosseletividade na formação do álcool é a primeira. que quanto mais impedido estericamente for a “borana” mais seletiva será a formação do alcool menos substituído.40). Quando várias ligações duplas encontram-se presente em uma substância. 297 . Pelas explicações mecanisticas mostradas.1]nonano) onde seletividades superiores as obtidas pelo uso da diborana foram obtidas. outros derivados de boro foram sintetizados como o 9-BBN (9-borabiciclo[3. Na segunda etapa. THF 2) H2O2.39. como mostrado na figura 8. NaOH 98.39.3.Os Fundamentos a Para Química Orgânica H-O-O-H + NaOH H O O Na + H2O Mário Vasconcellos 297 H O O Na + H2B H HO O H2B H BH2 O H + OH organoborano BH2 O HO H + OH BH2 O H HO BH2 + HO H álcool menos substituído Figura 8. OH 1) B2H2.

40 Por esta descoberta. 298 . como mostrado abaixo.6-epoxidação de alcenos Epóxidos ou oxiranas são heterociclos onde o oxigênio encontra-se em um anel de três membros. Exercício resolvido.C. H. Escreva o epóxido obtido reação da haloidrina abaixo com hidróxido de sódio. Brown foi agraciado pelo premio Nobel em 1979. Resolução: a primeira etapa da reação é um processo ácido-base entre o NaOH e a função álcool da bromoidrina. entre outras. que é um bom nucleófilo. O alcoóxido formado. Mário Vasconcellos 298 O OH (2) H2O2. 8. como a preparação de diois ciclicos de configuração trans. Epóxidos podem ser facilmente preparados a partir de haloidrinas ou por reação de alcenos com perácidos. Considera a estereoquímica do produto. como discutimos anteriormente.41 a reação de epoxidação ocorre mediante mecanismo de SN intramolecular do íon hidróxido (veja o ntermediário entre colchetes) gerado em meio básico (nucleófilo) sobre o iodeto de alquila (eletrófilo). NaOH 91% Figura 8. No exemplo mostrado na figura 8. entre outras aplicações da química dos organoboranos.Os Fundamentos a Para Química Orgânica (dissiamilborana) (1) H B .Esta reação vem sendo amplamente usada na industria. Os epóxidos vêm sendo utilizados como reagentes em diversas reações.

a face do alceno é atacada pela face do oxigênio do perácido. ou seja.42 Nota-se na figura x que a reação passa-se suprafacial. O perácido mais usual é o ácido metacloroperbenzoico (mcpba). Perácidos são estruturas eletrofílicas e reagem periciclicamente com o alceno. Outra forma muito comum de preparação de epóxidos é a reação de perácidos com alcenos. Para que isto ocorra. que ocorre na segunda etapa. conduz ao cis-epóxido. e é a etapa lenta. 299 . mostrado abaixo.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 299 reage via SN2 interna com o carbono ligado ao bromo. como mostrado na figura 8. entretanto que a condição estrereoquímica para que ocorra SN2 é que o nucleófilo ataque o centro eletrofílico pelo lado oposto ao grupo abandonador (reveja capítulo 6). é necessário que o ataque do nucleófilo se faça na conformação anti (veja equilíbrio conformacional). Um exemplo da estereosseletividade desta reação está mostrado a seguir. Este ataque. que é um bom grupo abandonador.42. Figura 8. Lembremos.

H2O (2) H2SO4 36% HO2C (CH2)7 CO2H ácido azelaico Ozonólise O ozônio (O3) reage fortemente como elétrófilos com os alcenos. conduzindo a clivagem da ligação C=C e formação das correspondentes substâncias carboniladas. KOH. Por outro lado.Clivagens oxidativas Permanganato de potássio a quente OH C6H13 (CH2)7 CO2H ácido ricinoleico (1) KMnO4.5 Síntese de dióis.7. cetonas. depende do reagente adicionado após a conversão total do alceno no ozonídeo intermediário. 300 . H2O2 HCO2H. O tipo de composto carbonilado obtido. podemos obter a formação de aldeídos.43. Sendo este um agente redutor.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 300 8. Esta reação é mito útil ma síntese de moléculas carboniladas e também para a um estudo de fragmentação de alcenos complexos. a adição de agentes oxidantes conduz a formação de ácidos carboxílicos como mostrado na figura 8. H2O 73% OH OH (+/-)-trans 8. carbonilados. objetivando sua caracterização estrutural.

54 Kcal.8149 eV ozonídeo 2 Hf = +5.Mol-1 ozonídeo 1 Hf = -63. 301 . indicam que o ozonídeo 2 é aproximadamente 70 Kcal.44 A seqüência de fechas mostrada na figura 8.45 e uma possível proposta da seqüência do rearranjo entre os ozonídeos e indica como o fluxo dos elétrons pode ocorrer. sendo esta a explicação para o rápido rearranjo entre os ozonídeos. solvente O O O H2O2 Mário Vasconcellos O O adipaldeído O OH HO O ácido adípico 301 ozonídeo Figura 8.Os Fundamentos a Para Química Orgânica (CH3)2S ou Zn O3. LUMO = -1.xx).Mol-1 mais estável que o ozonídeo 1. efetuados pelo autor.Mol-1 Figura 8. conduzindo inicialmente ao ozonídeo instável 1 (figura 8.4879 eV HOMO = -10. mediante um mecanismo sincrônico.43 Acredita-se que o mecanismo desta reação ocorra pela adição do HOMO do alcenos (nucleófilo) ao LUMO do ozônio (eletrófilo). este se rearranja subseqüentemente ao ozonídeo mais estável 2.48Kcal. Cálculos computacionais em nível semiempírico AM1.

. . . ... O dimetilssulfeto é um líquido com odor muito forte de “ovo podre” e após a reação. mostramos a seqüência de elétrons da reação entre um dos agentes redutores mais usuais.. . . .. R R2 1 R3 R4 + S + dimetilssulfeto (agente redutor) Figura 8..46).... . .. .. O .. . .... Uma evidência do sucesso desta reação de oxi-redução pode ser sentida por olfato. . que é inodoro. ... . com a tranformação dos produtos e do dimetilssulfóxido.. Note que o oxigênio do ozonídeo é tranferido para o dimetilssulfeto. .. . .45 Na figura a seguir (8.. ... Lenta O rápida O . .. ..46 Exercício resolvido: escreva os produtos para cada uma das reações a baixo.. forma-se o dimetilssulfóxido...... ... . . R1 R2 O O R4 R3 O . .. 302 . O O . .. o dimetilssulfeto.... . O R1 R2 O R3 R4 + O S . O O O . e o ozonídeo 2. . ... Mário Vasconcellos 302 O O O O R1 2 R O intermediário 2 + estável Figura 8... .. . .. .... R R2 1 R R4 3 R 2 R R R4 intermediário 1 muito instável 1 3 R 2 R 1 R R4 3 = O O R4 3 R . . . .. ..Os Fundamentos a Para Química Orgânica .

principalmente os que contem estruturas moleculares cíclics.47 303 .8. o mecanismo consiste na interação sincrônica.Os Fundamentos a Para Química Orgânica (1) O3. ex. eteno na figura 8.47.Reações Pericíclicas: A reação de Diels-Alder A reação de Diels-Alder é. CH3OH/CH2Cl2 (2) (CH3)3S limoneno Resposta: O nonanol CO2H O CO2H CH3CO2H O O H2CO 3-acetil-6-oxaeptanal O nopinona + H2CO O ácido-9-oxo-nonanóico 8. hoje em dia. CH3CO2H (2) H2O2 (E)-1-(but-2-enil)benzeno Mário Vasconcellos 303 (1) O3. como figura 8. Ela consiste na Adição de um dieno (ex. butadieno.conduzindo a formação de um aduto com um anel de seis membros. uma das reações mais utilizadas na síntese de produtos naturais e fármacos. passando diretamente por um estado de transição pericíclico. Sob o pondo de vista da teoria VB. sem a formação de um intermediário de reação.47).47) à um alceno (chamado dienófilo = afinidade por dienos. na figura 8. + 4 elétron π dieno 2 elétrons π dienófilo estado de transição clicloexeno Figura 8. como mostrado na seqüência de fechas da figura 8.47.

Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 304 Analisando pela teoria dos orbitais moleculares de fronteira (FMO). Este caminho necessita de 10. A outra reação mostrada na figura 8.48 A interação entre o LUMO do butadieno (+1. ocorre em condições experimentais muito drásticas (17h. sendo um caminho de mais alta energia de ativação.90 eV) e o HOMO do eteno ( -10.76 eV. 165 oC. Observe na figura abaixo. Nesta reação. Interações entre fases opostas são ditas proibidas e não ocorrem nestas reações. Assim a interação HOMO do dieno e o Lumo do dienófilo é chamada de DEMANDA NORMAL DE ELÉTRONS.17 eV Figura 8. Cálculos apontam para uma menor energia entre os orbitais moleculares HOMO-LUMO (9. segundo cálculo computacional semi-empírico AM1.49. não ocorrendo.xx. Quanto menor a ∆E entre o HOMO do dieno e o LUMO do dienófilo. a seguir. ocorre a 0oC. 900atm). a reação entre o butadieno + acroleína ocorre em condição mais branda (figura 8.62 eV LUMO = +1. HOMO HOMO LUMO LUMO Figura 8.86 eV) exigiria uma energia de ∆E = 12. a reação butadieno + eteno.79 eV + HOMO = -9. 304 . interação HOMO-LUMO ∆E = 10.49 Na verdade. existe uma exigência orbitalar na qual a interação HOMO-LUMO ocorre entre orbitais moleculares de mesma fase. que a fase branca do dieno está interagindo com a fase branca do dienífilo e a cinza do dieno com a cinza do dienífilo. e ocorre em grande maioria das reações de DielsAlder. como mostrado na figura 8. menor será a energia necessária para a reação ocorrer e consequentemente a reação acontece em condições mais brandas. devido a uma queda ainda maior ∆E da interação HOMO-LUMO (7. expressada pelas cores branco e cinza. a reação ocorre entre o HOMO do dieno e o Lumo do dienófilo.46 eV) sendo esta uma explicação para a condição ser menos energética. mostradas na figura 8.48. Por exemplo.89 eV).50).76 eV de energia para ocorrer.

Compare as condição experimentais distintas entre as duas reações mostradas na figura 8. Assim. a reação necessita ocorrer na conformação s-cis do dieno. que comentaremos a seguir. na forma que as regiões moleculares entre o HOMO e o LUMO de maior coeficiente orbitalar interajam favoravelmente. quanto mais alta é a energia HOMO e mais baixa a energia LUMO. O + acroleína O + acroleína 20oC 92%% 130oC 80% O + estável s-trans reativa s-cis O Figura 8. principalmente pelo efeito conformacional discorrido. pois a modificação conformacional é s-trans s-cis é desnecessária. Vejamos um exemplo na figura 8. sendo a conformação s-trans inerte a reação. Não só os efeitos das energias orbitalares devem ser consideradas para a maior reatividade na reação de Diels-Alder. grupos elétron-doadores (GED) no dieno (HOMO) e grupos elétron atratores (GEA) no dienófilo (LUMO) tendem a acelerar a reação. 30nin 1atm. Regiosseletividade na reação de Diels-Alder As reações entre dienos e dienófilos substituídos ocorrem entre os carbonos das extremidades.Os Fundamentos a Para Química Orgânica O + acroleína O + O 150 C. Como notamos nos exemplos anteriores. a reação 305 . mais fácil é a interação entre estes orbitais de fronteira.52.50 Relembrando a teoria dos orbitais de fronteira que discutimos no capítumo 1 e 5. Note que a reação da acroleína com o ciclopentadieno é consideravelmente mais branda. temos um aumento significativo de reatividade. 0oC 98% O Figura 8.51.51 O grande sucesso em sínteses orgânicas da reação de Diels-Alder origina-se do fato que estas possam ser altamente regiosseletivas e estereosseletivas. Quando no dieno a conformação s-cis é obrigatoriamente. Neste exemplo. 90% O o Mário Vasconcellos O 305 CH2Cl2 1h.

306 .Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 306 ocorre seletivamente formando o produto onde o grupo carboximetil se coloca vicinal ao grupo dimetilamina. devido aos seus maiores volumes (coeficientes orbitalares). Neste. mostramos uma generalização muito útil quando queremos saber que tipo de regiosseletividade uma dada reação de Diels-Alder. percebemos que a interação existe a interação favorável entre os carbonos 1 e 2.53 Na figura 8.52 Notando atentamente as formas dos orbitais de fronteira obtidos computacionalmente. devido aos coeficiente orbitalars nestes carbonos serem menores (figura 8.xx. Veremos melhor este conceito de GEA e GED no capítulo 9.53). A interação entre 3 e 4 se dá. representamos GEA = grupo elétron atrator e GED = grupo elétron doador. a seguir. 1 2 3 4 Dieno (HOMO) dienófilo(LUMO) Figura 8. (H3C)3SiO + N O O Eter etílico 20oC N O (H3C)3SiO O Figura 8.

xx. N reação boa (5) demanda inversa de elétrons Figura 8. Os números dos exemplos da figura 8. + CO2CH3 H3CO2C .. apresentamos alguns exemplos de reações de Diels-alder e suas regiosseletividades.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 307 GED GED GEA (1) GED GED (4) GED GEA + GEA GEA GEA (2) GED + GEA GEA GED (5) C C GEA (3) C C (6) GED Figura 8..55 estão realcionados as generalizações da figura 8.55 307 . dienófilo CO2H + dieno produto CO2H reação boa (1) CO2CH3 + CN CN CO2CH3 reação difícil (2) CN + CN reação boa (3) + (4) reação difícil N .54 Na próxima figura.

mostrados na figura a seguir (figura 8.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 308 Como podemos observar no exemplo 5 da figura 8. seja normal ou de demanda inverrsa de elétrons. pois são muito usados hoje em dia pelos químicos orgânicos modernos. será a o que conduzir a menor energia HOMO-LUMO.56). e deve ser avaliada caso a caso.xx. como o da figura 8. que apresentamos no início deste item. se a interação orbitalar é de demanda normal ou inversa de elétrons..56 Na verdade. sendo este o caminho que necessita de menor energia. Exercício resolvido com auxílio computacional: Prediga. Vejamos os valores dos cálculos obtidos por metodologia semiempírica AM1.81 eV dienófilo LUMO + 0. usando a metodologia semi-empírica AM1. mediante cálculos semi-empíricos. a interação do HOMO do dienófilo com o LUMO do dieno. pentano 2h. na reação abaixo. Calcule a menor energia de interação HOMO-LUMO. o caminho mais favorável da interação orbitalar.59 eV HOMO -8.19 eV LUMO -0. via metodologias computacionais ou com a ajuda de esquemas gerais. diferentemente da regra geral. 25oC + 72% 308 . Cabe ressaltar. uma reação entre um dieno ligado a um GEA e um dienófilo ligado a um GED pode ser eficiente.78 eV DEMANDA INVERSA de elétrons (favorável neste caso) Figura 8. N dieno ∆E = 10. que as avaliações quantitativas.53 eV HOMO -9. mesmo no nível de graduação. são altamente recomendados a serem aprendidos e usados pelos estudantes. apresentada anteriormente.72 demanda nornal de elétrons regra geral ∆E = 8. implementado no programa ChemOffice®. como o AM1.56. Isto acontece via uma demanda inversa de elétrons. CO2CH3 . isto é.

Quando não existe a adição de um auxiliar de quiraidade ou um catalisador quiral. estando seu enantiômero presente em 50%. R3 e R4. Este tipo de mecanismo confere ao controle da configuração relativa (reveja no capítulo 4) d molécula. R2 e R3.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 309 Resposta: Os cálculos efetuados em PC comum. ocorrem entre as faces do dieno e do dienófilo.09X21=1.xx.16eV.Mol mais fácil que o demanda normal. o que não é um valor muito alto. inndicou que esta reação ocorre preferencialmente via demanda inversa de elétrons (LUMO dieno-HOMOdienófilo) com uma energia de 10. cabe destacar que 1 eV é aproximadamente 21Kcal/Mol e temos o caminho demanda inversa é 0.51 eV 10. dieno HOMO -9. usando o programa AM1 contido no ChemOffice®. como mostrado na figura 8.16 eV 10.08 eV DEMANDA INVERSA Estereosseletividade na reação de Diels-Alder As reações de Diels-Alder são supra-faciais. No caso geral da figura 8. este estereoisômero é preparado na forma racêmica. trans entre R1 e R3. isto é.08 eV HOMO -10.25 dienófilo LUMO +0. supra-facial R1 H H R2 dieno dienófilo H + H dieno H R1 H R2 R3 R4 H dienófilo H H R3 R1 H R4 R2 HH R1 R3 R4 R 2 R3 R4 (+/-) Figura 8. e R2 e R4.57.89Kcal.74 eV DEMANDA NORMAL LUMO +0. R1 e R4.57 309 . o produto se forma com a relação cis entre R1 e R2.

4-trimetilcicloex -3-enecarbaldeido Figura 8. (R)-1.3.58 310 . O + CH2Cl2 96% 10Mol% Ln* CHO >99% e. devido a diferença das atividades biológicas dos enantiômeros.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 310 Na figura a seguir. Esta é uma das vertentes da síntese orgânica mais atraente.e. mostramos um exemplo onde quantidade catalítica de um ligante quiral foi adicionada e o produto foi obtido na forma enantiomericamente pura.

O benzeno (C6H6) é um líquido incolor. Dados experimentais e teóricos (DFT/B3LYP/6-311G*. que continha o anel benzênico no seu arcabouço. 311 . em 1825. que deve.39 Ǻ) e que todas as ligações C-H são também iguais (1.1 mostramos algumas das representações “modelo” para a estrutura do benzeno. à esquerda) e sim ligações intermediárias entre a simples e a dupla. com ponto de ebulição = 80.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 311 Capítulo 9: Reação via o mecanismo de Substituição Eletrofílica Aromática (SEA). como veremos adiante nos modelos VB (Valence bond) e dos Orbitais moleculares (MO). e é a “molécula referência” para uma enorme classe de substâncias. denominadas de substâncias aromáticas. calculados também pelo autor) indicam que todas as ligações carbono-carbono são iguais (1. como a vanilina e o ácido cinâmico (figura 9. Não iremos tratar neste texto dos aspectos históricos da elucidação estrutural do benzeno.1 4. A na figura 9.09 Ǻ). O termo “aromaticidade” foi inicialmente proferido à esta classe de compostos devido ao cheiro agradável de algumas substâncias isoladas.2).1oC. com odor característico (não muito forte). como mostrados nos modelos contidos na figura a seguir.1-Noção de aromaticidade via a teoria dos orbitais moleculares. Este fato indica que as ligações C-C e C=C não são “realmente” como foram escritas originalmente por Kelulé (primeira estrutura abaixo. Fórmulas de Linha bolas e traços espaços cheios Figura 9. entretanto ser pesquisado na Internet ou em livros textos adequados. Foi identificado pela primeira vez por Michael Faraday.

que o termo aromaticidade deve ser sinônimo de uma estabilidade cinética “fora do normal” .1 a seguir.1 Um fato inusitado sobre a estabilidade do benzeno é o seu inesperadamente baixo calor de hidrogenação (∆H=-49Kcal. como mostrado na tabela 9.A.: C6H6 + X2 C6H5X +HX Tabela 9.ácido-3-fenil-2-propenóico ácido cinâmico(odor da canela) 312 4-hidroxi-3-metoxbenzaldeido vanilina (odor e gosto da baunilha) Figura 9.2 Veremos agora. Como o benzeno possui três ligações duplas C=C.Mol-1 um valor muito abaixo do esperado. sendo esperado ser de 3 x -28 = -84 Kcal.E. BENZENO Br2: não adiciona KMnO4: não reage Ozonólise: não reage Reação típica é S. poderíamos prever que o valor do calor de hidrogenação seria próximo do triplo do observado para a hidrogenação do cicloexeno (∆H=-28 Kcal. o valor observado é de -49 Kcal.Mol-1. quando comparadas às ligações C=C dos alcenos.Os Fundamentos a Para Química Orgânica HO O O Mário Vasconcellos CO2H trans. 7) 312 . sendo realmente o benzeno muito mais estável que o esperado (figura 3). ETENO Br2: adiciona rapidamente KMnO4: oxida rapidamente Ozonólise: cliva rapidamente Reação típica é a adição (cap. Mol-1). Mol-1).

4). podemos escrever duas formas canônicas de energias idênticas. Uma vez que todos os orbitais p localizados dos seis carbonos estão no eixo y (veja figura 9. com um elétron cada. e sendo também mais estável que 313 . sendo suas contribuições ao híbrido C1 e C5 também idênticas. e estão paralelos. (Ψ1 e Ψ5. sendo este hibrido uma combinação linear de todas as formas canônicas. figura 9.3 Esta estabilidade pode ser explicada tanto pela teoria VB quanto pela teoria MO.4 H Assim.5). Estas são as formas canônicas de mais importantes contribuições ao híbrido de ressonância (espécie real). temos o fenômeno da ressonância.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 313 benzeno (previsto) -84 Kcal/mol estável "fora do comum"! 3H2 benzeno (observado) = 3 X -28 Kcal/Mol -49 Kcal/Mol 3H2 cicloexeno H2 -28 Kcal/Mol -28 Kcal/Mol cicloexano Figura 9. Analisando inicialmente pela teoria VB. eixo y H H H H H Figura 9. consideramos que a estabilidade das ligações duplas é originada pela forma deslocalizada dos elétrons no sistema aromático.

conduz a formação de 6 orbitais moleculares Ψ1 Ψ6 de energias diferentes. os seis elétrons são alocados preferencialmente nos orbitais de menor energia (Ψ1. cap. mais estruturas canônicas poderiam ser escritas. De toda maneira. Uma vez que cada orbital molecular pode ser preenchido com. mas contribuem! Isto explica a constante dielétrica de ε = 2. que tem energia relativa negativa (o zero eV é a energia relativa dos orbitais atômicos antes da CLOA) sendo estes chamados de orbitais ligantes.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 314 qualquer uma das formas canônicas virtuais. sendo pequena. temos que considerar a formação dos OM mediante a combinação linear dos orbitais atômicos (CLOA) (reveja o volume 1 desta série. não assinalamos carga na forma híbrida. calculados pelo método semi-empírico AM1.5 Na análise da estabilidade cinética do benzeno pela teoria dos orbitais moleculares.6 a seguir. o que confere a molécula a “estabilidade incomum” observada experimentalmente. Ψ2 e Ψ3). no máximo dois elétrons de spins contrários. mostramos a forma e a energia destes orbitais moleculares. Cabe destacar. foi necessário de ser usado.2 (maior que do hexano. a combinação de 6 orbitais atômicos p iguais. Desta forma. as formas canônicas carregadas contribuem pouco. alocando em cada carbono uma carga positiva e uma negativa. Na figura 9. 314 .1). nem de receber elétrons (pouca afinidade eletrônica). que devido a grande simetria do benzeno.9). Estes orbitais. Em resumo. mas não sendo nula. Benzeno C 1 Ψ1 + C2 Ψ 2 + C3 Ψ 3 + C 4 Ψ4 + C5 Ψ 5 hibrido de ressonância Figura 9. Se os elétrons estão alocados em orbitais ligantes (e somente neles). ε = 1. Observe que nenhum orbital de energia maior que o zero ev relativo. não há tendência muito alta de esta substância perder elétrons (alto potencial de ionização). chamados orbitais antiligantes. explicando assim a estabilidade cinética.

). onde n = 1( 4 x 1 +2 = 6 elétrons). ou 14.1. ou 6.78 eV Figura 9.7).5. planar. compostos aromáticos são substâncias cíclicas. De acordo com Hückel.6.3. sendo n um número inteiro (n=0. Hückel formulou uma generalização para esta estabilidade dos compostos aromáticos.14 eV --------------------------------------------------------------------------------------------------------------0 eV Orbitais moleculares Ligantes Ψ3 = -10.4. ou 10. elétrons π. chamada de regra de Hückel. De forma geral. totalmente conjugado e tem 6 elétrons no sistema π .Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 315 Orbitais moleculares anti-Ligantes Ψ6 = +2. ou 18. 315 . planares.6 Na década de 1930. o número de elétrons π deveria ser de (4n + 2) elétrons π. pois é cíclico.. Outros compostos (ou íons) diferentes do benzeno e seus derivados são classificados por Hückel como aromáticos.56 eV Ψ5 = +0.06 eV Ψ2 = -10. o benzeno é aromático. de acordo com Hückel..06 eV Ψ1 = -13. e que contiverem números definidos de elétrons no sistema π de 2. totalmente conjugadas (ressonância total no anel). Só para reforçar o entendimento. e realmente estes são particularmente estáveis.. corroborando a regra de Hückel (figura 9.2.14 eV Ψ4 = +0..

4..) a substância será chamada de antiaromática sendo instável mais do que esperado (“fora do comum”). planar e tiver um número de elétrons p = 4n (onde n = 0. Nos íons. totalmente conjugada. ciclopentadienil ânion 6 elétrons conjugados (4 π + 2 elétrons não ligados) 10 elétrons π n =2 piridina 14 elétrons π n =3 pirrola ... Hückel propôs que quando a substancia é cíclica. como mostrados também na figura 9. devido a sua coplanaridade a ele (ver figura a seguir). 316 .. temos quatro elétrons π nos carbonos e dois elétrons no nitrogênio. Entretanto.. 1. a seguir. devemos ressaltar que todos são totalmente conjugados (como descrito na regra de Hückel). 5. que fazem parte do sistema conjugado.7 Alguns comentários se fazem pertinentes sobre o caráter aromático das substâncias constando na figura anterior.8 ciclopentilânion Por outro lado. 3. 2. No caso da piridina temos 6 elétrons π e o par de elétrons alocado no orbital sp2 do nitrogênio não participa da ressonância devido ao seu posicionamento ortogonal (90º) com o sistema π.. N H 6 elétrons conjugados (4 π + 2 elétrons não ligados) ciclopropenil cátion 2 elétrons π N .8. 6 elétrons π cicloeptatrienilcátion 6 elétrons π Figura 9.Os Fundamentos a Para Química Orgânica moléculas neutras naftaleno Mário Vasconcellos íons 316 antraceno . eixo y eixo y N piridina eixo X pirrola N H ciclopropilcátion Figura 9. na pirrola.

observando aromaticidade nestas formas canônicas. Por outro lado. Entretanto quando este reage com dois moles de sódio metálico. a seguir. podemos escrever uma forma canônica dipolar para 1. apresentarem momentos dipolares tão diferentes? Dica: Use as teorias VB. a forma canônica dipolar correspondente de 2. 4.9) pela teoria dos orbitais moleculares em nível ab inicio RHF/6-311G*). 317 . e tornando esta forma dipolar de pouca contribuição ao híbrido.11. deverá ser a mais polar. e MO. escrevendo formas canônicas possíveis.0006 D 2 (2) O ciclooctatetraeno 1 (figura 9.10 (3) Qual das duas cetonas mostradas na figura 9. 1 recebe 2 elétrons (um de cada mol de sódio) dos forma-se um diânion estável e planar. onde tanto a porção catiônica. abaixando o momento dipolar desta molécula (figura 9. não é aromático e não é planar.9 0. demonstrado pelo alto valor de µ.10) . tanto a porção aniônica são íons aromáticos! Isto deve aumentar muito a contribuição desta forma canônica dipolar para o híbrido de ressonância.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 317 Exercício resolvido: (1) Foram calculados computacionalmente pelo autor deste livro.91 D 1 Figura 9.12). Escreva a estrutura deste diânion e explique a sua estabilidade “fora do comum”. 2 Nao diânion planar e estável ciclooctatetraeno Figura 9. Você teria uma explicação para o fato dos dois hidrocarbonetos mostrados a seguir.11 2 Respostas: (1) analisando pela teoria VB. O O 1 Figura 9. os momentos dipolares para 1 e 2 (figura 9. torna a porção aniônica antiaromática (4 elétrons π).

baseado nas formas canônicas mostradas na figura 9.14 2 Poderíamos chegar à conclusão qualitativa sem uso de nenhum cálculo. podemos concluir que 1 deve ser mais polar. Como a contribuição da estrutura canônica dipolar na cetona 1 é mais participativa que a estrutura dipolar na cetona 2.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 318 1 contibui muito Figura 9.6 D O 3.3 D respectivamente. mostraram os momentos dipolares para 1 e 2 de 4. indicando que 1 é mais polar que 2. 4.3 D O 1 Figura 9. conferindo com os resultados dos cálculos computacionais. Este fenômeno não ocorre em B’. 318 . que por ser planar e conter 10 elétrons no sistema conjugado é um íon estável aromático.13 (3) Cálculos computacionais feitos pelo autor deste livro.13) tem uma alta afinidade por elétrons para alcançar a estrutura do diânion. baseados na teoria do OM em nível ab initio RHF/ 6-31G(d). = íon aromático Figura 9. Observe que a forma canônica dipolar B possui um anel aromático.15. devendo este abaixar sensivelmente a energia calculada desta forma canônica e conseqüentemente aumentar sua contribuição ao híbrido.6 D e 3. A forma canônica B (dipolar) deve contribuir muito mais para o híbrido de 1 do que a forma canônica B’ contribui para o híbrido de 2.12 2 contibui pouco (2) O ciclooctatetraeno (figura 9.

tem baixa energia HOMO”. Lembre. as reações de eletrófilos com o benzeno ocorrem somente com o uso de catalisadores e em temperaturas mais elevadas que as reações com os alcenos. que mediante a teoria dos orbitais moleculares de fronteira. como discutimos anteriormente. “um bom nucleófilo tem alto energia HOMO e um nucleófilo ruim.15 B' 4. como é exatamente o caso do benzeno. doando elétrons do seu sistema π. + X 319 . mas não é aromático devido ao fato da ressonância não se completar em todo o anel. Por esta razão.c. pois a adição de um eletrófilo na primeira etapa do mecanismo de reação acontece a “quebra” da aromaticidade do anel. os seis elétrons do anel aromático do benzeno estão alocados em orbitais ligantes de baixa energia.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 319 O O O O A 1 B A' 2 Figura 9.O mecanismo geral de SEA Na reação entre o benzeno (entre outros compostos aromáticos) e uma espécie altamente deficiente de elétrons (um eletrófilo). o benzeno age como um nucleófilo. que é um cátion não aromático. sendo desta forma um nucleófilo ruim. conduzindo a formação do complexo σ. justamente onde houve a “entrada do eletrófilo”. PRIMEIRA ETAPA: ataque do eletrófilo e "rompimento do sistema aromático.v.16.16 Este complexo σ intermediário é um cátion estabilizado por ressonância (por isto ele existe). Observe que há um carbono sp3 no anel. + aromático (cineticamente estável) E X H E complexo σ intermediário não é aromático Figura 9. como podemos ver na figura 9.2. Entretanto. Esta energia é necessária. ALTAMENTE ENDERGÔNICA e.

e não seria aromático. com a rearomatização do anel ALTAMENTE EXERGÔNICA H E complexo σ intermediário não é aromático Figura 9. seguido de eliminação. sincronicamente a formação da ligação dupla. Esta etapa é altamente exergônica. SEGUNDA ETAPA: reação ácido-base.18 + H X X não ocorre E H não seria aromático Nos próximos subitens nós vamos apenas comentar algumas particularidades das cinco reações de SEA mais populares e importantes sinteticamente. uma espécie com características mais básicas no meio reacional (não necessariamente o X-) abstrai o hidrogênio.17 Este mecanismo de adição eletrofílica. a energia gasta na “quebra da aromaticidade” não seria recuperada e este processo é altamente desfavorável ( figura 9. Hoje em dia. o produto final seria o de adição. uma vez que a aromaticidade do anel é refeita nesta. Neste caso. uma enorme quantidade de reações via SEA entre outros tipos de mecanismos são conhecidas para os 320 .17).Os Fundamentos a Para Química Orgânica H E H E complexo σ H E Mário Vasconcellos H E 320 não aromático Na segunda etapa (figura 9. denominamos de substituição eletrofílica aromática (SEA). que se este caminho mecanístico ocorresse. Podemos agora entender. Observe. o porquê da reação de adição do nucleófilo para o carbocátion no complexo σ não ocorra.18). + X ácido-base rápida E + HX aromático adição H E complexo σ intermediário não é aromático Figura 9.

+ HNO3 321 .TATCHELL. 4. Um exemplo desta reação está mostrado na figura 9.v. 5ª edição. Textbook of Practical Organic chemistry B. é nas condições experimentais que principalmente se concentram as particularidades destas reações.As reações de nitração. mas fogem da objetividade deste texto fundamental. sulfonação.19.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 321 compostos aromáticos. 1989. que é preparado no meio reacional pela adição de ácido nítrico fumegante ao ácido sulfúrico. O ácido sulfúrico.20). que é subseqüentemente transformada no cátion nitroso (o eletrófilo desta reação.3. SMITH & A. P. Entretanto. NITRAÇÃO H2SO4 NO2 + H2O 85% Figura 9. A.J.19 A adição do ácido sulfúrico é fundamental para o sucesso da reação. Longman Scientific & tecnical.) desta reação é a formação do eletrófilo.G.c. halogenação e sulfonação. figura 9. Estudos cinéticos isotópicos sugerem que a etapa controladora da velocidade (e.HANNAFORD.S FURNISS. halogenação e reações de Friedel-Crafts no benzeno As modificações mecanísticas das reações que serão apresentadas a seguir estão na forma da preparação do eletrófilo.R. em uma temperatura não maior que 5oC. Para isto. que é mais ácido que o ácido nítrico. A reação de nitração ocorre entre o benzeno e o cátion nitroso.W. consegue protonar o ácido nítrico.” Onde muitas das reações apresentadas neste livro foram consultadas. recomendamos a consulta do livro “VOGEL´s. cujos exemplos de reação com o benzeno estão mostrados a seguir. Vamos iniciar pelas reações de nitração. transformando-o em uma espécie transiente. Recomendamos a leitura de textos e artigos mais avançados nesta temática.

mostrado na figura 9. conduzindo ao complexo σ.. O + HO N O .. como mostrado na figura 9. levando a formação do nitrobenzeno e o cátion oxônio.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 322 O HO S O O O HO S OH O pKa = -9 + ácido . H + O N O N O O δ δ H N O cátion nitroso H O +H O 2 N O base δ O complexo σ NO2 + H3O complexo σ hidrônio Figura 9.v.21 A reação de halogenação é um processo muito importante para a introdução de grupo funcional em anéis aromáticos. O N O e. O N O Eletrófilo + H H O . . Subseqüentemente o complexo s reage com água (base) formada durante a reação.. o mecanismo a partir deste ponto é bem semelhante ao mecanismo geral.22 322 .4 H O H O N O ..20 Como comentamos anteriormente. com o ataque do benzeno (nucleófilo) pelo cátion nitroso. + H H O . como na bromação do benzeno.c.21. Figura 9. -1...

devido aos elétrons não ligados do átomo de nitrogênio. sendo este complexo o eletrófilo da reação de bromação. o bromo pode atuar como eletrófilo. N: piridina Br Br N δ Br Eletrófilo Figura 9. formando um complexo (mostrado na figura 9. reage rapidamente com o bromo.Os Fundamentos a Para Química Orgânica BROMAÇÃO Br + Br2 N 60% destilado Figura 9. sendo esta a etapa lenta (e. devido a pouca reatividade do benzeno como nucleófilo e a pouca eletrofilicidade do bromo. 323 . que é mais nucleofílica que o benzeno.).23).22 Mário Vasconcellos 323 + N H Br Neste exemplo observamos a piridina fazendo o papel de catalisador nucleofílico reacional. devido à polarizabilidade da sua nuvem eletrônica. com o rompimento da aromaticidade na etapa de adição do eletrófilo ao benzeno. o bromo puro não consegue reagir com o benzeno.23 Note que no complexo eletrofílico. torna-se fundamental a presença de catalisadores. o bromo está com a carga muito mais positiva. Neste exemplo. Como vimos na adição nucleofílica de bromo à de alcenos. devido à diferença de eletronegatividade entre o bromo e o Nitrogênio e principalmente ao fato do nitrogênio estar com uma carga formal de +1. a piridina.v. Assim.24). A seqüência mecanística segue como se pode prever. Entretanto.c. pela reação ácido-base entre a piridina e o hidrogênio do complexo σ (figura 9. seguido da re-aromatização e formação do bromobenzeno.

. . os pares de elétrons do Cl2 ou do Br2 reagem como nucleófilo com o Fe +3 (eletrófilo). a seguir. δ Eletrófilo H Br + complexo σ .. formando-se um complexo onde novamente o átomo de cloro ou bromo encontra-se com uma carga parcial altamente positiva. Dica: veja a formação do eletrófilo ativo na figura 9.. FeCl3 para clorações e FeBr3 para bromações são clássicos exemplos de catálise eletrofílica. Figura 9. . Cl Cl FeCl3 . Eletrófilo .. N δ H N H Br δ 324 + N e. ou adicionado em excesso. Chamamos de ácido sulfúrico fumegante ou oleum uma mistura de 100% de ácido .25 324 . ...c. . .. sendo sais de ferro III altamente usuais.Os Fundamentos a Para Química Orgânica δ Br H Br complexo σ Br + + Mário Vasconcellos .24 Outros catalisadores podem ser utilizados.. Eletrófilo .... Exercício proposto: escreva o mecanismo completo para a cloração do benzeno em catálise de cloreto férrico e diclorometano como solvente reacional. + FeBr3 δ .. Este pode ser gerado in situ durante a reação.... . . Br Br FeBr3 . . como mostrado na figura 9. sendo esta espécie o eletrófilo da bromação (figura 9.. N complexo σ Br Figura 9. Agora... .v. Br Br . . + FeCl3 δ . O papel agora se inverte em relação ao exemplo da piridina. ..25).25.. Cl Cl ..26.. .... A espécie eletrofílica na reação de sulfonação é o trióxido de enxofre (SO3).

29) ou a reação entre (R-COX) ou anidridos de ácido (sendo estas as Acilações de Friedel-Crafts) com compostos aromáticos.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 325 sulfúrico com 7-9% de excesso de SO3 gasoso.30 e 9. seguido de eliminação de água. A espécie gerada reage ácido-base com o bissulfato.28 e 9. sendo estas as alquilação de Friedel-Crafts (figura 9. sendo revolucionárias para a época. 325 .26 Quando se usa ácido sulfúrico concentrado (95% de ácido sulfúrico e 5% de água) para sulfonação. Esta consiste na reação entre haletos de alquila (RX). Este reagente é o ideal para a reação de sulfonação.27 Mais duas reações serão comentadas neste texto introdutório.27.31). como mostrado na figura 9. em presença de ácidos de Lewis (ou de BrǾnsted) como catalisadores. o SO3 é gerado mediante auto-protólise do ácido sulfúrico. + H2O O HO S OH O O H-O S O O HO S O O O HO S OH O OH2 auto-protólise O H-O S O O H-O S O OH2 O + HO S O O -H2O O H-O S O ácido-base O HO S OH + O O O S O eletrófilo Figura 9. levando a formação de uma nova ligação C-C entre o anel aromático e o eletrófilo (figura 9. SULFONAÇÃO SO3H + H2SO4 SO3 68% Figura 9. gerando SO3 e nova molécula de ácido sulfúrico. Friedel e Crafts desenvolveram uma das reações mais importantes do ponto de vista das aplicações sintéticas. as reações de alquilação e de acilação de Friedel-Crafts. álcoois ou olefinas como eletrófilos.

a seguir.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 326 + Cl AlCl3 62% 1-tert-butilbenzeno Figura 9. Cl + AlCl3 Cl AlCl3 Cl + Cl Al Cl Cl carbocátion terciário 326 . CS2 O CO2H 85% ácido-2benzoilbenzóico acilação de Friedel-Crafts Figura 9.32.30 + HCl acetofenona O + O O AlCl3.31 Acredita-se que as principais reações de alquilação de Friedel–Crafts passem por um mecanismo clássico via carbocátion ou espécies similares.28 + HCl alquilaçãos de Friedel-Crafts HO H 3O + H2O difenilmetano Figura 9. como exemplificados na figura 9.29 + O + Cl cloreto de acetila O AlCl3 CH2Cl2 Figura 9.

33 Cl + HCl Exercício resolvido: escreva um mecanismo para a reação mostrada na figura 9.v.c. + carbocátion terciário H H H H Cl Cl Al Cl + Cl + HCl -AlCl3 Figura 9.32 complexo σ 62% 1-tert-butilbenzeno Exercício resolvido: escreva um mecanismo para a reação entre o 2-metilpropeno e o benzeno. em presença de ácido forte de Bronsted. 327 . conduzindo ao terc-butilbenzeno.c. + carbocátion terciário H H H complexo σ H + complexo σ Figura 9.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos complexo σ 327 e.37.v. Resposta: + H-Cl + carbocátion terciário Cl Cl Cl Al Cl Cl e.

(lenta) . Figura 9...34 Resolução: .A. H H O. OH + . Isto ocorre. H + O H . carbocátion relativamente estável H + complexo σ H H H ... temos problemas de polialquilações.c.. que o benzeno.. Assim. elas reagem com o iodometano mais rapidamente do 328 ..v.. H + O H . H ácido-base H O H . e. Por exemplo.35 + H O H catalisador . pois quando as primeiras moléculas de tolueno vão se formando. + O H H H O H .Os Fundamentos a Para Química Orgânica H3O Mário Vasconcellos 328 + HO + H2 O difenilmetano Figura 9. o tolueno (metilbenzeno) é mais reativo para a reação via S.. H O principal problema da alquilação de Friedel-Crafts é que em alguns casos (muitos deles) há a introdução de um grupo alquila que é ativador (veremos este termo mais adiante) do anel aromático.E. quando queremos preparar o tolueno pela alquilação do benzeno com o iodometano..

mas não exatamente carbocátions).37 70% Este rearranjo ocorre devido à presença de carbocátions (ou carbonos altamente positivos. + CH3Cl AlCl3 + + + + + mistura complexa Figura 9. Assim. que podem se rearranjar. e em grande excesso de benzeno. + Cl AlCl3 + 30% Figura 9.37. se aumentarmos a relação entre benzeno e o cloreto de metila. conduz a formação do isopropil-benzeno (figura 9. usando o cloreto de metila como reagente limitante. enquanto que os 70% que coexiste de intermediário B (na forma carbocatiônica ou complexada). a população de íons intermediários como A. muito difícil de separar. como mostrado no exemplo da figura 9. sempre do menos estável para o mais estável. e como vimos na SN1 e E1.38). Assim. 329 . como na figura 9. menos estáveis conduz aos 30% do produto propilbenzeno.36.36 Entretanto podemos obter o tolueno em rendimento moderado. minimizamos a reação de polialquilação e controlamos a síntese do tolueno! Outro problema comum na reação de alquilação de Friedel-Crafts é a ocorrência de rearranjos na estrutura do grupo alquila.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 329 que a as moléculas do benzeno! Resultado: teremos uma grande mistura.

39 Observe que novamente o ácido de Lewis atua como catalisador. é indiferente qual será a forma canônica que vamos escolher para a seqüência da escrita do mecanismo de reação.Os Fundamentos a Para Química Orgânica A menos estável Cl H AlCl3 Cl AlCl3 Mário Vasconcellos B mais estável + AlCl4 330 ClAlCl3 multietapas multietapas + 30% 70% Figura 9. devida ela apresentar todos os átomos do segundo período da tabela periódica com os octetos completos. Entretanto. Figura 9. na reação de acilação de Friedel-Crafts o problema de poliacilação e dos rearranjos não ocorrem. : O: Cl + AlCl3 íon acílio :O : Cl AlCl3 H :O: O: A O + AlCl3 B : : O O Cl Cl Al Cl Cl rápido e. devido ao fato do grupo acila ser desativante de anel aromático (veremos porque no próximo item). durante a reação elas. Este íon pode ser escrito por duas principais formas canônicas A e B. ajudando a formação do íon acílio.38 De forma diferente a discutida até aqui. ficando inertes a poli reações. como mostrado na figura 9. como já sabemos que as formas A e B não existem de fato. que são menos reativas do que o benzeno. conduzindo a formação da propiofenona (etil-fenil- 330 .v. o que confere a esta reação. a estratégia sintética é a reação do benzeno com o cloreto de propionila. que é o eletrófilo desta reação. uma enorme vantagem em relação à reação anterior. sendo somente uma representação ponderada do híbrido de ressonância.39. sendo que a forma A contribui mais para o híbrido. Acredita-se que ao mecanismo da reação de acilação se processe mediante a formação de um intermediário chamado cátion acílio. Quando necessitamos de preparar o propilbenzeno. Isto ocorre.c. Quando as moléculas aciladas vão sendo produzidas.

na maioria das vezes a etapa que controla a velocidade da reação.41).E. O + Cl AlCl3 O O N2H4. GEA). Esta etapa é. seguido da redução do grupo funcional cetona para o alcano correspondente (figura 9. NUCLEÓFILO BOM anel aromático "rico" em elétrons NUCLEÓFILO RUIM anel aromático "pobre" em elétrons GED GEA δ µ δ δ µ δ ANEL AROMÁTICO ATIVADO ANEL AROMÁTICO DESATIVADO Figura 9. Assim. haverá a melhora do nucleófilo e a reação será mais rápida.E. GED).A. ao trocarmos um átomo de hidrogênio do benzeno por um outro átomo (ou grupo de átomos) que tenha a capacidade de aumentar a densidade eletrônica do anel aromático (grupo elétrondoador.4.40). acontecem mediante o ataque do nucleófilo (anel aromático) ao eletrófilo (espécie normalmente proveniente de catálise). KOH aquecimento Figura 9. Como discutimos anteriormente. se trocarmos um átomo de hidrogênio do benzeno por um outro átomo (ou grupo de átomos) que tenha a capacidade de diminuir a densidade eletrônica do anel aromático (grupo elétronatrator. as reações de S.Efeito de um substituinte no anel aromático: sistemas aromáticos ativados e desativados à uma S. Veremos melhor esta classe de reações no segundo volume desta série..A.40 propilbenzeno 4.41 331 .Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 331 cetona). Por outro lado. haverá a piora do nucleófilo e a reação será mais lenta (figura 9.

A ocorre em todas as posições (orto. meta ou para. corroborado por cálculos computacionais feitos pelo autor. lembre que 1 eV = 21. 332 .006eV -0. Podemos considerar que o CH2. Entretanto.42.545 eV Na figura 9. ânion benzila benzeno cátion benzila HOMO = -0.E. como veremos no próximo item. diminui muito a energia HOMO em relação ao benzeno ( mais negativo. mostramos que a influência do grupo que substitui o hidrogênio nas constantes de velocidades das reações via S.44). figura 9.43.42 -0. Nela temos a forma geométrica e a energia do HOMO do benzeno.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 332 Na figura 9. como esperado.no ânion benzila seja um forte GED que podemos observar que realmente há um grande aumento da energia HOMO em relação ao benzeno(torna-se menos negativo). algumas posições são mais influenciadas que outras. meta ou para.27 Kcal/Mol). Por outro lado. do ânion benzila e a do cátion benzila.338 eV Figura 9. no que decorre o que chamaremos de orientação orto. mostramos exemplos do que acabamos de comentar. o CH2+ é um forte GEA e. calculados por metodologia ab inicio RHF 321G(d).

Vejamos por exemplo o caso do grupo nitro (NO2. E ativado k2 padrão GEA SEA. como mostrado na figura 9.Os Fundamentos a Para Química Orgânica orto GED k1 SEA. GEA = grupo elétron-atrator k = constante de velocidade : k1>k2>k3 Figura 9.45. a seguir.44 As eficiências relativas de grupos substituintes atuarem como GED ou GEA dependem da media entre os efeitos das suas eletronegatividades (efeito polar) e de suas habilidades de fazer ressonância com o anel aromático ( doando ou recebendo elétrons deste anel). Na verdade. devido a sua hibridação sp2. E GED + E orto meta E para desativado GED = grupo elétron-doador. 333 . o grupo nitro pode atuar como aceptor de elétrons por ressonância.43 G orto meta para ipso orto meta Figura 9. ambos os grupos estão centrados no átomo de nitrogênio. não sendo e efeito polar o mais importante. forte GEA) e do amino (NH2. E GED E + GED E GEA E + meta GEA Mário Vasconcellos para GEA + E E 333 k3 SEA. Neste caso. forte GED).

. .47). chamamos este de grupo amínio e este.45 Por outro lado o grupo amino. H ... .46 Entretanto. . H . H . Mostramos na figura somente o híbrido de ressonância da anilina. como vemos na figura 9. ... devido ao forte efeito polar (figura 9. quando o nitrogênio do grupo amino está protonado. a seguir. . Figura 9. . é um forte GEA. N sp 3 H H H δ H N δ δ δ híbrido de ressonância δ H H δ efeito de ressonância Figura 9.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos δ O δ δ δ O δ 334 O N O O O N O O N O O N O O N δ N δ híbrido de ressonância H . .46. onde há um nitrogênio sp3 portando dois elétrons não ligados. H . N sp2 H H .. . O . O . 334 . . devido à ausência do par de elétrons e também pelo fato de ter o nitrogênio positivo. . . pode aumentar a densidade eletrônica do anel aromático fazendo uso desta densidade eletrônica. H .

.47 Na verdade.17 -0.63 +N(CH3)3 +0.22 CH2CH3 * valores quando o grupo encontra-se na posição para. que quanto maior a energia HOMO em relação ao benzeno (mais positiva) mais reativo é o anel aromático e quanto menor a energia HOMO em relação ao benzeno (mais negativo) menos reativo é o anel aromático.15 σ -0.06 0.78 I +0. . o valor de σ para o grupo acila (COCH3. Esta média pode ser expressa em uma grandeza chamada de parâmetro σ. Um grupo com um parâmetro σ = 0 indica que ele não é nem GEA nem GED.23 CN +0. H . Por outro lado. na tabela 9. Cabe destacar. o efeito que um determinado grupo exerce no anel aromático é a média entre o efeito polar e o de ressonância.1.70 Br +0. σ = -0. σ = +0. H efeito polar δ H .00 -0. mostrados abaixo.28 -0. Note que o valor de σ para o grupo metila (CH3. que este cálculo tem valor didático e cálculos em nível computacional mais elevado estão sendo efetuados e conduzirão a valores mais exatos. H N sp H 3 H Figura 9.45 F H NO2 +0.49 Cl +0.57 -0.24 -0. para a avaliação da energia HOMO de alguns anéis aromáticos. H . Vejamos abaixo. 335 .23 CH3 COCH3 +0. OCH3 -OCH2CH3 NH2 N(CH3)2 Cálculos computacionais baseados na teoria dos orbitais moleculares usando a metodologia semi-empírica AM1 foram efetuados pelo autor deste livro.17) corrobora que este é um GED e ativa a reação de SEA. Não vamos tecer detalhes neste livro sobre a origem deste parâmetro. Note. conduzindo a polialquilações. Cabe destacar que existem valores tabelados de s para mais de 600 átomos ou grupos de átomos! Estes valores evidenciam o que comentamos para as reações de FriedelCrafts.82 CO2CH3 +0. valores de parâmetros σ de alguns átomos ou grupos de átomos.1 Grupo* Grupo* σ Grupo* σ σ Grupo* +0.49) corrobora que este é desativante de anel para uma SEA. Tabela 9.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 335 δ H .* mas devemos “guardar” que quanto mais positivo for o valor de σ mais GEA (mais desativa dor para SEA) ele será e quanto mais negativo for o valor de σ mais GED (mais ativador para SEA) ele será.

0 +21.c. Além de ativar e desativar o anel aromático para uma reação de substituição eletrofílica aromática. Cada complexo σ oriundo do ataque em 336 . certos grupos tem a tendência de induzir a reação na posição orto e para e outros grupos tem a tendência de induzir a reação na posição meta. aquecimento Figura 9..0 +32.E.4 -4.3 NO2 Energia HOMO Kcal. NH2 + Br2 H2O. as reações de S. Estes ataques são competitivos. NH2 Br 100% NO2 + Br2 AlBr3. Vamos considerar os ataques competitivos do eletrófilo nas posições orto (primeiro ataque na parte de cima). passam via o ataque nucleofílico do anel aromático ao eletrófilo na etapa controladora da velocidade (e.). sem especificar (neste momento) se ele é um GED ou um GEA). como podemos ver exemplificados na figura 9. meta (do meio) e para (o da parte inferior do quadro).Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 336 NH2 OH CH3 NO2 NH2 NO2 NH2 0.0 +6.48 Br NO2 Br 96% Vamos concentrar nossa explicação inicialmente utilizando a teoria VB.49 e.48. baseado nela. vamos tentar explicar o porquê destes efeitos de orientação.6 -7. Vamos considerar um grupo G ligado ao anel aromático.5-Efeito de um substituinte no anel aromático: orientações orto. meta e para.v. deverá ser o caminho que conduzirá mais rapidamente ao produto e conseqüentemente este será o produto principal. . Aquele que tiver o estado de transição de menor energia (menor energia de ativação).47 4.Mol-1 (relativo) Figura 9.A.3 +12.. Como discutimos anteriormente. mostrada na representada na figura 9. 20oC (sem catálise!) Br .

Assim.. o ataque nas posições orto e para são mais favoráveis quando temos grupos elétrons-doadores. as seguintes observações: Quando o ataque do eletrófilo ocorre na posição orto e para observamos a forma canônica 1. a estrutura 8. Segundo a teoria VB. Por outro lado.49 Quando um grupo é GED. + B 2 3 δ Hibrido de ressonância complexo σorto G ataque na posição meta G E-B G = elétron-doador ou G = elétron-atrator substrato monossubstituido E H E G G δ H E E H H δ δ . Da mesma forma que no ataque em orto. o ataque na posição para também leva a formação de uma forma canônica que aloca a carga positiva na posição ipso. estas estruturas canônicas fazem toda a diferença! MECANISMO GERAL PRIMEIRA ETAPA DO MECANISMO(ETAPA LENTA): ATAQUE DO ANEL AROMÁTICO NA ESPÉCIE ELETROFÍLICA E ROMPIMENTO DA AROMATICIDADE. Por isto. ele estabilizará mais as formas canônicas que colocam as cargas na posição mais perto do grupo (que é a posição ipso). + B 4 G 5 G 6 G Hibrido de ressonância complexo σmeta G δ ataque na posição para E-B H E H E H E . quando a reação ocorre na posição meta. os 337 . com a carga positiva alocada na posição ipso (carbono ligado diretamente ao grupo G).. Por outro lado.. GEA desestabilizam muito (aumentam a energia) dos complexos σ que possuem formas canônicas com carga positiva alocada muito perto destes grupos (na posição ipso). nenhumas das formas canônicas escritas alocam a carga na posição ipso. bem como as mais importantes formas canônicas. meta e para está mostrado no quadro a seguir. ataque na posição orto E-B 1 G G G E G E G E H H H H E δ δ . observando as formas canônicas de cada ataque. + B E δ H δ 7 8 9 Hibrido de ressonância complexo σpara Figura 9.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 337 orto. Cabe destacar.

meta. Fizemos cálculos sobre a cloração da anilina 1 (um aromático ativado). Cabe destacar. oriundo respectivamente dos complexos σ 6. Fizemos também cálculos da cloração do nitrobenzeno 5. baseados em teoria dos orbitais moleculares. Assim. 7 e 8 (figura 9. que este cálculo tem o objetivo didático e podem sofrer alterações se forem feitos usando metodologias computacionais mais sofisticadas (e de maior gasto de tempo computacional!) 1 2 3 4 5 6 7 8 Figura 9.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 338 GEA aumentam muito a energia de ativação necessária para o ataque nas posições orto e para. e para oriundos de um complexo σ 4 (figura 9. meta e para. oriundos de um complexo σ 2 . desfavorecendo muito estas posições. Conseqüentemente. fizemos cálculos computacionais simples.50). oriundos de um complexo σ 3 . Mostramos na tabela 2 a seguir. Durante a escrita deste texto. usando a metodologia “Austin Model 1” (AM1).50 338 . os resultados das energias obtidas nestes cálculos. que pode reagir nas posições orto. GEA induzem na maior parte das vezes (mas não sempre) o ataque na posição meta. objetivando mostrar com detalhes que as teorias VB e MO são na maior parte das vezes sinérgicas com os fatos experimentais.50). o ataque do eletrófilo na posição meta fica “menos prejudicado” pois no complexo σ correspondente ao ataque nesta posição não há cargas positivas muito perto do GEA. este também podendo reagir com o cloro nas posições competitivas orto.

3 e 4. Por outro lado. mais despende um pouco menos de energia para alcançar o complexo σ. a interação de ressonância com o carbono é bem mais forte.61 181.O.17 208. No primeiro gráfico temos as energias para a anilina 1 atingir o complexo σ 2. meta e em para. nos átomos do mesmo período do carbono.05 236.28870228 0. Esta aproximação está baseada no postulado de Hammond. pois os correspondentes complexos σ são atingidos com menos energia (figura 9. sendo o grupo nitro um grupo meta orientador ( figura 9.F.51). inclusos no programa Gaussian 98. Os valores das energias necessárias para o substrato (anilina ou nitrobenzeno) alcançarem o complexo σ estão expostos em forma de gráficos. Consequentemente.33244857 0.37587676 0.Mol-1. que possuem elétrons não ligados. sendo estes caminhos competitivos. ** cálculos efetuados na metodologia semi-empírica AM1.14 235.37687162 Tabela 2 20.16 25. consideramos uma aproximação confiável. supor que a energia de ativação é muito próxima dos valores mostrados no gráfico.86 232.29190476 0.503 Kcal. que uma vez estando à energia dos intermediários (complexos σ) muito próximas dos correspondentes estados de transição. Cabe destacar.36979670 0. corroboram as análises efetuadas usando formas canônicas.52).03247329 0. Note que os cálculos computacionais baseados na teoria dos orbitais moleculares. explica também que o nitrobenzeno gasta muito mais energia para alcançar os complexos σ tanto em orto.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 339 ANILINA 1 Complexo σ orto-cloro: 2 Complexo σ meta-cloro: 3 Complexo σ para-cloro: 4 NITROBENZENO 5 Complexo σ orto-cloro: 6 Complexo σ meta-cloro: 7 Complexo σ para-cloro: 8 0.38 183. 339 . mol-1) ** * 1 Hartree = 627. quando o ataque ocorre na posição meta. sendo esta baseada na teoria da ligação de valência. As duas teorias explicam o fato que a anilina reage mais rapidamente nas posições orto e para.49 SUBSTÂNCIA (molécula ou cátion) +∆Hformação (Hartree*) +∆Hformação (kcal.04006639 0. como N.

Isto corrobora o fato que o grupo amino ativa o anel aromático para uma reação de SEA. 340 .Os Fundamentos a Para Química Orgânica ∆Hf 240 220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 00 Figura 9.2 δ Mário Vasconcellos 340 Kcal. explicando o porquê do grupo desativante nitro ser um meta orientador.8 H PARA δ Cl No gráfico seguinte.Mol-1 ORTO Hδ H N H δ δ Cl δ META H .51 NH2 NH2 NH2 162.. mostramos as energias para o nitrobenzeno alcançar os seus possíveis complexos σ. Estes cálculos também evidenciam que a energia para a obtenção do complexo σ meta 7 necessita de um pouco menos de energia do que os correspondentes 6 e 8. H N δ δ H Cl H δ H N δ δ 160. quanto que o grupo nitro desativa o anel aromático para a mesma classe de reações.8 188. A primeira evidência que notamos ao compararmos os valores de energias dos dois gráficos anteriores é que todos os valores de energia necessários para a anilina 1 chegar a energia dos complexos σ são menores do que os do nitrobenzeno 5.

: Cl: H2SO4 Figura 9.Mol-1 ORTO META δ O δ N δ δ δ O H Cl δ Mário Vasconcellos 341 240 220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 00 δ O δ δ N O δ H PARA δ O δ N δ O Cl δ H δ Cl 210. efeito polar) e este seja um grupo desativa dor (GEA) ele induz a reação de nitração principalmente nas posições orto e para..22 30% 1% HNO3 .7 207. temos que considerar alguns casos que escapam desta generalização. . : Cl: + σ Cl = +0. Isto acontece devido à possibilidade de interação de ressonância pequena entre os elétrons não ligados do cloro com o carbono positivo das formas canônicas 1 e 8 das posições orto e para respectivamente.. que mesmo o átomo de cloro seja mais eletronegativo que o átomo de carbono (EnCl=3.4 NO2 NO2 NO2 Figura 9.0 211.Os Fundamentos a Para Química Orgânica ∆Hf Kcal..53 Note.. Vejamos o exemplo da figura 9. : Cl: NO2 + NO2 . : Cl: + NO2 69% .53. 341 . que considera grupos desativantes são meta orientadores.5.52 Entretanto.5 e EnC=2.

sendo desativador do anel aromático. devido ao forte efeito polar. sendo a posição para a mais carregada negativamente dentro do anel aromático. Exercício Propostos: : : Cl : octeto completo H NO2 H NO2 8 342 . figura 9. que foram calculadas para o cátion benzila (esquerda) e o ânion benzila (direita). : Cl : : 1 Figura 9. devido ao fraco (mas não nulo) efeito de ressonância.54) é o tamanho muito grande do átomo de cloro (3º período da tabela periódica). os carbonos meta são os mais densos em elétrons (mais vermelhos) que os das posições orto e para (menos vermelhos).55 a esquerda). Estes dados estão de acordo com a maior reatividade para a posição meta quando temos substituintes elétron-atratores (GEA). o átomo de cloro é elétron retirador. e as posições orto e para. mostramos os resultados cargas atômicas em cada átomo. interagindo com eficiência moderada com o átomo de carbono. mas orto e para ativador.54 Na figura 9. Estes cálculos foram feitos baseados na teoria MO. O motivo do efeito de ressonância ser fraco (mas não nulo. Quanto mais verde = carga positiva. Figura 9. tendem a ser sinérgicas nas explicações dos fatos e dificilmente entram em conflito. Note que no cátion benzila (figura 9.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 342 Assim. quanto mais vermelho = carga negativa. no nível ab inicio RHF 321-G(d). de acordo com a orientação orto e para para substituíntes GED.55.55. O que queremos enfatizar aqui. :Cl : NO2 H Cl: NO2 H .. No caso do ânion benzila (figura 9.55 a direita) as posições mais avermelhadas (negativas) são o carbono benzílico. é que as duas teorias VB & MO.

Caso tenhamos no anel aromático. 4. O O2N NO2 F O NH2 NH2 O N Br CN Cl O O Figura 9.56. Para tentarmos avaliar a posição que um dado reagente vai se ligar nestes tipos de anéis polissubstituídos.6. Podemos (e devemos) usar os valores de σ. mais ativador. mesmo sendo o átomo mais eletronegativo da tabela periódica.006!) (2) Porque o grupo amino (NH2) é mais ativador que o grupo metoxila (OCH3). pois posições aparentemente diferentes. mais de um substituinte está alocado no benzeno. Quanto mais positivo é o valor de σ. o grupo mais ativante domina a orientação. mais desativa dor e quanto mais negativo o valor de σ. 3. Tenha muita atenção com a simetria do anel aromático. Mostra o produto que deva ser o preferencial. um grupo ativante e um desativante.Se observarmos no anel aromático dois grupos desativadores. usamos a seguinte regra: 1.56 343 . (3) Escreva as formas canônicas do ânion benzila e seu correspondente hibrido de ressonância e veja se as posições mais negativas realmente coincidem com os obtidos na figura 9.No caso de dois (ou mais) grupos ativadores estarem presentes. 2. podem ser idênticas. Exercício resolvido: diga qual a posição mais provável de reação de monobromação dos seguintes sistemas aromáticos mostrados na figura 9.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 343 (1) Tente explicar que.Efeito de mais de um substituinte no anel aromático na SEA. o que for menos desativa dor domina a orientação. o flúor não ativa nem desativa o anel aromático (σ= 0. o que domina a orientação é o grupo ativante.55(a direita). Na maioria dos sistemas aromáticos encontrados nos produtos naturais ou em fármacos sintéticos.

4 N H NH2 Energia HOMO +27.57. mostrados na figura 9.7 Anéis diferentes de benzenos substituídos.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Resposta: O O2N Br O Br NH2 NO2 NH2 Br F Br Mário Vasconcellos 344 O Br N Br Br CN Br Cl O O Br Br Br 4.2 Kcal. Percebe-se. cálculos computacionais baseados na teoria dos orbitais moleculares usando a metodologia semi-empírica AM1 foram efetuados pelo autor deste livro. Como descrito anteriormente.5 N -7. como exemplificado na figura 9.Mol-1 (relativo a energia HOMO do benzeno)) Figura 9. que as reações no naftaleno são mais rápidas que as no benzeno.57 O naftaleno é um anel bicíclico com 10 elétrons no sistema π e reage com os mesmos tipos de eletrófilos que o benzeno. Estes cálculos têm valor didático e cálculos em nível computacional mais elevado conduzirão a valores mais exatos. 344 . Outros anéis diferentes do benzeno e seus análogos substituídos também apresentam o fenômeno da aromaticidade e reagem mediante substituição eletrofílica aromática.2 N H +24. que quanto maior a energia HOMO em relação ao benzeno (mais positiva) mais reativo é o anel aromático e quanto menor a energia HOMO em relação ao benzeno (mais negativo) menos reativo é o anel aromático.58. não necessitando de catálise em alguns casos.5 -0. para a avaliação da energia HOMO de alguns anéis aromáticos. entretanto. O2N N +19.8 N H +17. Note.

Podemos escrever a partir de 1 a forma canônica 2. o que explica. somente uma forma canônica 3 pode ser escrita. quando o ataque ocorre na posição β. Estas duas formas canônicas têm grande importância ao complexo σ desta reação.60). pois em ambas. pela teoria dos orbitais moleculares de fronteira (FMO) a maior proporção de produto α substituído. explicando a α seletividade das substituições eletrofílica aromáticas (figura 9. somente duas posições diferentes no seu anel são existentes. um dos anéis aromáticos é mantido “intacto” o que torna o complexo σ especialmente estável . que devido a simetria do naftaleno.59 Podemos notar (figura 9. Uma outra explicação para a α orientação do benzeno está baseada na teoria VB. Entretanto. simetria naftaleno HOMO α β β α α β β α Figura 9. 345 . Note. Observem. sendo elas chamadas de posição α e β (ou 1 e 2 respectivamente). o complexo σ oriundo do ataque na posição α do naftaleno é mais estável que o oriundo do ataque em β.58 β-bromonaftaleno Uma explicação para esta ativação relativa está na maior energia HOMO do naftaleno em relação ao benzeno. mas podem ser outras SEA) na posição a do benzeno conduz a uma forma canônica 1. com a manutenção de um dos anéis aromáticos intacto.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Br + ( sem catálise) Br2 99% Mário Vasconcellos Br + 1% 345 naftaleno α-bromonaftaleno Figura 9. como mostramos anteriormente.59) que a densidade eletrônica está mais deslocada para a posição α do que a posição β. que a reação de bromação (como um exemplo. Assim.

pois a sua energia HOMO é maior que a do benzeno. Entretanto.60 A piridina é um heterociclo aromático desativado para a SEA.Os Fundamentos a Para Química Orgânica REAÇÃO EM α H Br Mário Vasconcellos 346 H Br A B Br H A' REAÇÃO EM β Figura 9.. α N H 3 .. hibrido de ressonância δ µ 346 . Observando a densidade eletrônica no HOMO da piridina. γ β N α N 1 4 3 2 β .61) : (o texto é por sua conta) δ N . porque a piridina é desativada e a pirrola é ativada. N .. a pirrola é um heterociclo aromático ativado. Por outro lado. N . N ... sendo esta posição mais reativa para a SEA. δ N . para uma reação de SEA.. pois a energia HOMO é de energia menor que a do benzeno. na pirrola. 2 N1 H Piridina (desativada) HOMO Pirrola (ativada) Exercício resolvido: (1) Escreva estruturas canônicas para a piridina e a pirrola e tente explicar pela teoria VB. N .. notamos uma concentração de carga um pouco maior na posição β (ou carbono 3) sendo esta a mais reativa das posições.. Resposta (figura 9.. . A estrutura do HOMO evidencia maior densidade eletrônica no carbono α (ou carbono 2).

Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 347 . mostrada anteriormente. N H Br H N H bromação em α Br α HOMO α .. Releia e tente entender sozinho. N H Indol Figura 9.61 Exercício proposto: escreva estruturas canônicas para a piridina e a pirrola e tente explicar pela teoria VB.. octeto completo H . β ..62 Exercício proposto: Uma análise VB para a maior reatividade na posição a está baseada exatamente nos argumentos discorridos para a maior reatividade a do naftaleno. sendo esta mais reativa que a α. δ N H N H N H δ N Hδ N H 1 2 3 4 5 N H δ δ µ hibrido de ressonância Figura 9. Escreva com detalhes o que você entendeu. Este á mais ativado que o benzeno (veja sua energia HOMO.57) e tem neste HOMO uma maior densidade de carga na posição β. presente em muitos produtos naturais e fármacos é o Indol..63 e o desenho e discussão do naftaleno (figura 9. na figura 9. β N H indola Br . baseado na figura 9.60).. N H H bromação em β 347 . Um outro anel aromático muito importante. porque a piridina reage preferencialmente na posição 3 e a pirrola na posição 2.

8-Aplicações sintéticas.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Figura 9.65). NH2 + grupo desativador meta orientador NH3 + O O N O ácido-base reação imediata O H O N O Figura 9. a partir da anilina. grupo ativador orto e para orientador . Entretanto a resposta é: não! A reação de nitração da anilina é extremamente lenta (figura 9. Esta participação é decorrente da 348 . sendo este último um forte desativa dor e orientador meta.66 Para evitar este problema. O átomo do nitrogênio na acetanilida é muito menos básico que no grupo amino. usamos como estratégia sintética a “proteção” da basicidade da anilina. Mário Vasconcellos 348 Um exemplo clássico sobre estratégias sintéticas de preparação de compostos aromáticos é a síntese quimiosseletiva da p-nitroanilina. transformando este grupo funcional em um grupo amida. reagindo com anidrido acético em diclorometano como solvente (figura 6.. Isto ocorre devido a participação muito forte da forma canônica 2 (escrita em seguida) ao híbrido de ressonância.66).65 Devido à relativa basicidade do grupo amina na anilina. e conduz em baixíssimos rendimentos ao produto meta e não a mistura orto e para! NH2 HNO3 baixo rendimento do produto meta! Figura 9. Será que podemos preparar diretamente a p-nitroanilina via a nitração da anilina? NH2 ? HNO3 NH2 NO2 anilina p-nitroanilina Figura 9.64 Realmente esta rota sintética é enganosamente atraente. o átomo de nitrogênio é imediatamente protonado ao correspondente grupo amínio (figura 9.67). uma vez que o grupo amino é forte orto e para orientador.63 4.

seguimos com a nitração da acetanilida. pelo uso de sais de estanho+2.67 Após a acetilação da anilina. devido as diferentes propriedades polares. diminuindo muito sua densidade eletrônica e conseqüentemente. podendo ser nitrado em ácido nítrico a baixa temperatura. HN CH2Cl2 δ O δ HN δ δ O HN O O O 1 acetanilida 2 δ Hibrido de ressonância Figura 9. que no híbrido temos uma carga parcial positiva no átomo de nitrogênio. sua basicidade.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 349 alta eletronegatividade do oxigênio. 349 . A seqüência sintética total está mostrada na figura 9. Não é o objetivo deste texto “guardar” muitas reações. Por último. NH2 + orto e para orientador pouco básico O . A o grupo acetamida na acetanilida é um fraco orto e para orientador e ativador. via a formação do sal de diazônio. Entretanto.. algumas reações são importantes de serem apresentadas. básico . que seriam impossíveis sem esta estratégia.. podem ser facilmente separadas por cromatografia em coluna. A segunda é a possibilidade de substituir o grupo amino por vários outros. Estes. na nossa concepção. e assim obtemos o produto p-nitroacetanilida em bom rendimento. esta pode ser subseqüentemente hidrolisada ao produto “alvo” final. mais importante à compreensão dos fundamentos da química orgânica. Note. fornecendo uma mistura de 77% de produto para e 23% de produto orto.68. A primeira é a possibilidade da redução do grupo funcional nitro de aromáticos em amino. Vejamos como estas duas reações podem resolver problemas sintéticos. que podem conduzir a resolução prática de vários problemas sintéticos. sendo.

Resposta: NO2 HNO3 H2SO4 Br2 FeBr3 Br NO2 redução SnCl2 Br NaNO2.. Assim. pois o grupo nitro. pois eles têm elétrons não ligados. nem a bromação do clorobenzeno.. Pesquise em outros livros ou na Internet o mecanismo de 350 . conduziriam regiosseletivamente ao produto desejado. NH2 separados por cromatografia Figura 9.68 Exercícios resolvidos: Proponha uma síntese regiosseletiva para o m-bromoclorobenzeno.69 comentário do exercício: note. HCl NH2 Cl Cu2Cl2 Br N2Cl Br in situ sal de diazônio Figura 9. que os grupos Cl e Br são orto e para orientadores. HN O NO2 + NO2 23% 77% .. é introduzido no anel aromático como um cloro “mascarado”.Os Fundamentos a Para Química Orgânica . Entretanto. H2O -20 C acetanilida . conhecendo as duas reações que apresentamos agora o trabalho fica possível. que é um forte meta orientador. nem a cloração do bromobenzeno..) NO2 NO2 p-nitroanilina o Mário Vasconcellos .. mediante as duas reações apresentadas (redução e troca do amino Cl.. HN O H2O. HN O 350 O O O CH2Cl2 . LiOH H2O2 (cat. Ele induz a bromação em meta e depois é transformado em cloro. NH2 + . HN O HNO3.

Outra reação que amplia nossas possibilidades sintéticas é a oxidação que ocorre em uma metila aromática ao ácido carboxílico correspondente.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 351 preparação do sal de diazônio. Os sais de diazônio podem ser transformados em outros grupos funcionais. Resposta: H2SO4 concentrado SO3H H2SO4 diluído CO2H NO2 K2Cr2O7 H2SO4 NO2 HNO3 H2SO4 SO3H NO2 Figura 9. H2SO4). Vejam uma aplicação no exercício resolvido a seguir. pelo uso de dicromato de potássio em meio ácido (K2Cr2O7. Exercício resolvido: escrevam uma síntese regiosseletiva para o ácido o-nitrobenzoico. H2O X X = halogênio SO3H Figura 9.71 comentário do exercício( figura 9.70 Exercícios propostos: Proponha uma síntese quimiosseletiva para a 4-nitrobenzonitrila.71): A estratégia mostrada está baseada em dois pontos centrais: (1) a reversibilidade da reação de sulfonação (em meio concentrado sulfonação e 351 . o que aumenta o potencial sintético desta metodologia (figura 9.70). OH H2O ∆ Cu2X2 N2Cl Cu2(CN)2 CN sal de diazônio NaBH4 SO2.

A dessulfonação em meio ácido diluído e a subseqüente oxidação de CH3 CO2H finaliza este exemplo. Uma nitração será agora altamente seletiva na posição orto da metila (mais ativante). Exercício proposto: escreva uma síntese regiosseletiva para cada problema mostrado na figura 9. (2) podemos tranformar a metila do tolueno em ácido benzóico. Assim. partimos da sulfonação do tolueno. que ocorre preferencialmente na posição para.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 352 em meio diluído dessulfonação). Várias etapas de síntese podem ser usadas. ? (1) NH2 CO2H Br (2) ? Br Br 352 . pois a posição para está ocupada.72.

Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 353 ALGUMAS QUESTÕES ELABORADAS PELO AUTOR E JÁ APLICADAS EM PROVAS DE QUÍMICA ORGÂNICA 1. indicando o fluxo de elétrons. Por quê? 14. O. PRIMEIRO MÓDULO: QUESTÕES REFERENTES AOS CAPÍTULOS 1. O e S. para a reação do NaOH e da procaína (2). 10. 12. Descrição de todos os tipos de ligações químicas covalentes envolvidas. para os grupos funcionais. Marcar os elétrons n nos átomos de N. A penicilina F (1) é administrada na forma de um carboxilato de sódio ou carboxilato de procaína (2). Mostre os equilíbrios que se formam e calcule a constante de equilíbrio (Kc). CH C(CH3)2 CH3CH2CH CHCH2CN CH CH S H C N O O CO2H CH CH C H2N C CH CH O COCH2CH2N(CH2CH3)2 (1) Penicilina F (2) Procaína 353 .Para que lado está deslocado o equilíbrio reacional? Por quê? 13. NaHCO3. para cada ligação covalente. a penicilina F (1) é mais hidrossolúvel que na forma neutra. 2.0 Pontos) A Penicilina F (1) é produzida comercialmente por isolamento de cultura de cepas mutantes de penicillium chrysogenum. mostre o que se pede: 123456789- Hibridação em todos os átomos de C.Na forma carboxilato. N. Represente-as em fórmula de traço e de linha. 3. Metanol.Quais entre as bases abaixo. Em relação à Penicilina F e a Procaína (2). Questão única (10. com a penicilina F (1) .Qual o átomo de nitrogênio na procaína (2) que é o mais básico? Por quê? 11.Escreva a equação ácido-base. 4 & 5. Escrever as estruturas de ressonância (quando houver). poderiam desprotonar o grupo ácido carboxílico da penicilina F: H2O. Indicar os centros que são ácidos e bases de Brosted-Lowry. Reconhecimento de todos os grupos funcionais destas moléculas. NH3. Indicar os centros que são ácidos e bases de Lewis. Assinalar os vetores momento dipolar. S.

0 pontos): Classifique cada par de substâncias abaixo dando sua relação estereoquímica (enantiômeros. OH OH OH OH 1 2 354 .0 Pontos): para molécula abaixo. e diga para que lado está deslocado o equilíbrio químico. Explique (Desenhe as moléculas tridimensionalmente). OH O O NH2 Questão (2. g) Monte um equilíbrio Ácido-Base com CH3CO2H. Entretanto. faça o que se pede: Mário Vasconcellos 354 a) Qual a sua fórmula molecular? b) Desenhe tridimensionalmente. todos os hidrogênios na molécula. d) Escreva as estruturas de ressonância existentes. com os orbitais atômicos (para sistemas ). Cl e Cl H3C H NH2 CH3 e Ph NH2 H NH2 CH3 H3C H H NH2 e H N H CH3 2 H CH3 NH Ph 2 e Questão (2. cis/trans.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Questão (4. para cada substância.0 pontos): Observamos experimentalmente. diastereoisômeros. Dê a nomenclatura R/S. não observamos este tipo de ponte de Hidrogênio no diol 2. a existência de uma ponte de hidrogênio intramolecular no diol 1. f) Monte um equilíbrio Ácido-Base do NaOH. c) Assinale todas as hibridizações de cada átomo (fora os hidrogênios) e o tipo de ligações químicas envolvidas. e diga para que lado está deslocado o equilíbrio químico. por análise espectroscópica. isômeros conformacionais) ou estruturas iguais. e) Coloquem em ordem crescente de acidez.

0 pontos): Explique. c) Escreva as estruturas de ressonância para os grupos carboxilato e fenol. pela teoria dos orbitais moleculares. o porquê da molécula de Li2 existir (gás. HOC HOC H C C H C CH NH3 CH2CHCO2 1 Questão (2. nesta substância? h) Você esperaria que 1 fosse solúvel em água? E em hexano? i) Classifique os grupos funcionais. g) Quais os tipos de forças intermoleculares existem e quais são as mais fortes. (c) Qual a proporção entre os enantiômeros (-) 1 versus (+)1 para cada uma das misturas acima? 355 .0.3-diidroxipronanol OH 2.5o (c=1. de uma mistura de enantiômeros.0 pontos): A prostaglandina E2 1 é uma substância endógena oriunda do metabolismo do ácido araquidônico e é mediadora do processo inflamatório. Energia de ligação = 101 KJ/Mol) e a de Be2 não (altamente instável.4-butanodiona trans-2-hexeno Questão (2. com uma rotação óptica específica de: [α]D = .15.0.0 pontos): Coloque as substâncias abaixo em ordem crescente de ponto de ebulição e de solubilidade em água. [α]D = .e. THF).30. b) Calcule a carga formal nos átomos de N e O. Para esta substância.3 o. OH O 2-hidroxibutanal O O HO OH 2. escreva o que se pede: a) Escreva em estruturas de Lewis e de linha. THF). [α]D = + 27. d) Desenhe 1 tridimensionalmente (indique a geometria). Em relação a 1 : (a) Assinale como R ou S.4o (c=1.0 Pontos): A L-dopa (1) é um dos medicamentos mais eficientes para o tratamento da doença de Parkinson.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 355 Questão (6. detectada somente em condições especiais). e) Indique os tipos de ligações químicas envolvidas na molécula. f) Mostre os vetores momento dipolar (µ). Questão (2. Assinale como E ou Z cada ligação dupla. para cada centro assimétrico neste enantiômero. %). (b) Qual a pureza óptica (e.

Monte uma equação ácido base.). pó exemplo pH=8 (típica no intestino delgado)? (l) Calcule a carga formal dos átomos que foram ionizados no pH ácido e no básico. gráficos da variação da energia livre de Gibbs (eixo Y) versus coordenada reacional (eixo X) para 3 reações reversíveis hipotéticas.0 pontos): (a) Reconheça os grupos funcionais (circule e classifique-os no desenho abaixo) do enalapril. por exemplo.0 pontos): Diga para cada par de substâncias abaixo. etc. (j) Qual seria a estrutura iônica mais favorável se o enalapril estivesse em uma solução ácida. Explique (Escreva as estruturas de ressonância.0. 356 . (g) Quais os sítios (regiões moleculares) que você esperaria ser o mais hidrofóbico e o mais hidrofílico (indique circulando-os)? (h) Qual o sítio mais ácido (Brosted)? Quais os grupos funcionais que são bases de Lewis? (i) Quais os átomos que poderiam fazer ligações hidrogênio com a água? Mostre estas ligações. qual que você esperaria ser a mais ácida na fase gasosa.Os Fundamentos a Para Química Orgânica O CO2H HO OH Mário Vasconcellos 356 PGE2 Produto Natural Catálogo Sigma 10mg USA $ 261. tetraédrica. (d) Calcule a carga de Lewis-Langmuir para o oxigênio da cetona. 100 % e. (f) Mostre os vetores de momento dipolar (quando significativos) em cada região polar. sendo R o reagente e P o Produto. entre a substância mais ácida em cada par com uma base genérica (B:).80 [α]D = . Em algum caso que você considere pertinente). (b) Escreva a fórmula molecular e calcule o IDH (c) Coloque os elétrons livres em cada átomo. O (a) 4-oxo-2-pentanona O O (b) N ou O ou 4-metil-5-penten-2-ona 3-Metil-2-aza-2-buteno Butanona Questão (2. THF.0 pontos): Mostramos abaixo. O O N H O O OH enalapril (anti-hipertensivo) Questão (2. (e) Diga qual a hibridação de cada átomo (diferente de hidrogênio) e sua provável geometria (trigonal plana.61o (c=1. em pH =2 (Típica no estômago)? (k) E se o Enalapril estivesse em solução alcalina.e.) Questão (6.

Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 357 ∆G P R Coordenada Reacional ∆G ∆G R1 R2 P1 P2 Coordenada Reacional Coordenada Reacional 357 .

Os Fundamentos para a Química Orgânica (a) (b) (c) (d) Mário Vasconcellos Classifique as reações como exergônicas ou endergônicas.5 pontos). (0. (0.5 pontos) O H N O Penicilina F N S estrutura hidrocarbônica bicíclica CO2H Questão (2.5 ponto) 2-Qual o IDH (índice de deficiência de hidrogênio desta molécula) (0.5 ponto) 6-Assinalar os elétrons não ligados nos átomos de N. N. usando a teoria da ligação de valência (VB).0 pontos): Porque a ligação C-N (o marcado no desenho) da piperidin-2-ona é mais curta que uma ligação C-N da piperidina? Explique com detalhes. (e) Defina estas grandezas do item anterior e mostre o que cada uma pode nos informar sobre a posição de equilíbrio e a velocidade de reação. Questão (4. (0. quem é variação de energia livre de Gibbs (∆G) e a energia de ativação (Ea). 4-Descrição de todos os tipos de ligações químicas covalentes envolvidas. Existe uma β-lactama na molécula? Onde? (0. Qual reação que.0 pontos): Escreva na representação de Newman.0 pontos) A Penicilina F é produzida comercialmente por isolamento de cultura de cepas mutantes de Penicillium chrysogenum.. NH piperidina o 1. NH piperidin-2-ona . a estrutura do 2-fluoretanol na sua conformação mais estável.38A : O: . O e S.5 pontos) 3-Escreva o tipo de hibridação nos átomos de C.5 pontos). (0.45A Questão (2. Em relação à Penicilina F. terá reagido mais? E a que reagiu menos? Qual a reação será a mais rápida?E a mais lenta? Marque nos gráficos. O (0. 7-Qual a nomenclatura da estrutura hidrocarbônica bicíclica desta molécula?(0.. no ponto do equilíbrio. mostre o que se pede: 1-Escreva a fórmula molecular.5 pontos) 8-Que tipo de ligações intermoleculares a penicilina F pode fazer com a água? Mostre todas as ligações de hidrogênio que a penicilina F pode fazer com a água em excesso. 358 .5 pontos) 5-Reconheça todos os grupos funcionais destas moléculas. o 1.

. Mol-1). Escreva a estrutura do enantiômero de 1. Qual a posição do equilíbrio desta reação?Dados: pKa ácido benzóico = 4. N H piperidina ácido benzóico Questão (3.0 pontos): Escreva a conformação cadeira mais estável para a molécula abaixo e diga o quanto esta conformação é mais estável que a outra conformação cadeira. Cl (1S.0 pontos): Escreva a notação R. etil =1. E ou Z na estrutura 1 abaixo. cloro = 0. Questão (2. Mol-1. OH Fenol Questão (2. Escreva o hibrido de ressonância do fenolato.0 pontos): Escreva todas as formas canônicas para o fenolato (a base conjugada do Fenol). reconheça os grupos funcionais e denomine como R ou S os carbonos assimétricos da cabenegrina A1.Os Fundamentos para a Química Orgânica Mário Vasconcellos Questão (2. Mol-1. OH HO H O H O O O Cabenegrina A1 Questão (2. 359 . S.1 Kcal.3R.8 Kcal.5R)-1-cloro-3-etil-5-isopropilcicloexano Dado ∆G ax (isopropil = 2.0 pontos): Escreva a fórmula molecular.2 e pKa da piperidina protonada ~ 10.0 pontos): escreva a reação ácido-base entre a piperidina e o ácido benzóico.5 Kcal. CO2H .

Questão (2.78 e pKa da conina protonada ~ 10. reconheça os grupos funcionais da brasileína. N H (+/-)-conina (racemato) veneno da bebida cicuta Questão (1. 360 .0 pontos): explique o porquê do BH3 ser considerado um poderoso ácido de Lewis e o NH3 não ser. Escreva a citidina na fórmula de linha onde todos os carbonos assimétricos estejam na configuração absoluta S HO HO O OH O N NH2 citidina nucleosídeo natural do DNA N Questão (2.0 pontos): Escreva em estrutura de linha a (R)-conina .Os Fundamentos para a Química Orgânica OH Br H H H 1 Mário Vasconcellos OH Questão (1. OH O OH O brasileina corante do pau-brasil Questão (2.0 pontos): escreva a fórmula molecular da citidina. Qual a posição do equilíbrio desta reação?Dados: pKa ácido acético = 4.5 pontos): Escreva a reação ácido-base entre a conina e o ácido acético (ácido etanóico)..0 pontos): relacione cada nome mostrado na parte esquerda com o seu correspondente biciclo. Questão (1.5 pontos): Escreva a fórmula molecular.

isômeros conformacionais) ou estruturas iguais.2]octano 1. Dados: pKa RCO2H= 4-5 & pKa NH4+ = 10.0 pontos): classifique cada par de substâncias abaixo dando sua relação estereoquímica (enantiômeros.2. Explique porque na butirolactona. OH e OH Cl Cl e H3C H CH3 NH2 H CH3 Ph NH2 CH3 e H H3C Ph H NH2 NH2 H e H CH3 H2N NH2 Questão (1. O N H Etodolac CO2H + .2]octano N N O N O Questão (1..) HO Questão (1. Diga a posição do equilíbrio desta reação.2]decano biciclo[2. diastereoisômeros.2. NH3 Questão (2. (<20 min). cis/Trans.Os Fundamentos para a Química Orgânica Mário Vasconcellos 2-oxa-biciclo[2. Dê a nomenclatura R/S.5 pontos): O etodolac é uma substância ácida.0 pontos): escreva as estruturas canônicas e o híbrido de ressonância para a butirolactona.5 pontos): escreva a nomenclatura oficial completa para a seguinte molécula. 361 . para cada substância.2. Reconheça o grupo funcional ácido no etodolac e mostre sua reação ácido-base com a amônia. uma das ligações simples C-O é mais curta que a outra ligação simples C-O. (<15 min.2]octano 4-oxa-1-aza-biciclo[4.2.4-diaza-biciclo[2.

362 . 1. Mol-1.05g de amostra dissolvida em 1mL de solvente. bromo = 0. (e) Assinale como E ou Z cada ligação dupla. Explique. tetracloreto de carbono. Qual a sua rotação ótica? (i) Assinale os grupos funcionais. Mol-1. glicose (2.36 o A o o Mário Vasconcellos :O: :O: C-O do etanol = 1. 3. but-2eno. (< 30 min) Dados: ∆G ax ((CH3)2CH= 2. Em relação à prostaglandina E2. propanona. e. (< 15 min). undecano.1 Kcal.e. 3R. Diga o quanto esta conformação é mais estável que a outra conformação cadeira e explique.42A Butirolactona Questão (1.0o? Qual a proporção entre os enantiômeros nesta mistura? (g) Qual deverá ser o valor lido de α no polarímetro.2-diidroxietano.Os Fundamentos para a Química Orgânica 1. Divida-as em dois grupos: as que você pensa ser mais solúveis em água e as que você pensa ser mais solúveis em hexano.50 Kcal. Questão (2.80 [α]D = . Explique baseado nas forças intermoleculares. 2-clorooctano.56. com uma rotação óptica específica de [α]D = . 5R)-1-bromo-3-etil-5-isopropilcicloexano. O CO2H HO OH PGE2 Produto Natural Catálogo Sigma 10mg USA $ 261. Etanol.e. (f) Qual a pureza óptica (ee%). (d) Assinale como R ou S.61o (100 % e.0 pontos): Escreva a conformação cadeira mais estável para a molécula (1R. metanol. ácido propanóico. responda o que se pede: (<40 min). 6-pentaidroxiexanal). (h) Escreva a estrutura do enantiômero da prostaglandina E2. para um lote comercial de (-) prostaglandina (cujo vendedor garante estar enantiomericamente puro. etila =1. Questão (4. = 100%) se a análise for feita em uma célula de 1 cm de comprimento e a análise efetuada com 0.5 pontos): escreva a estrutura em linha para as moléculas abaixo.21A o 1. 4.0 pontos): A prostaglandina E2 é uma substância endógena oriunda do metabolismo do ácido araquidônico e é mediadora do processo inflamatório em mamíferos.8 Kcal.42A o C=O do etanal = 1. Mol-1). (j) Indique a hibridação em cada átomo diferente do H. para cada carbono assimétrico neste enantiômero. de uma mistura de enantiômeros. éter dimetílico. 5. dibutil-éter.

Trans-1.Os Fundamentos para a Química Orgânica Mário Vasconcellos Questão (6.0 Pontos) : Classifique cada par de substâncias abaixo dando sua relação estereoquímica (enantiômeros. Confôrmeros. Dê a nomenclatura R/S. ou iguais (mesma molécula escrita de forma diferente ou observada em ângulos distintos). E/Z. De a nomenclatura configuracional (R/S.0 pontos) (R)-(+).) . Pentano em projeções de Newman na ligação 2-3. HOCH2CH2OH Questão (2. Enantiômeros. Questão (4. para uma Cânfora que apresente uma mistura de enatiômeros : 75% da (S)-Cânfora e 25% da (R)-Cânfora? E de uma mistura de 75% da (R)-Cânfora e 25% da (S)-Cânfora ? a análise foi efetuada em uma cubeta de 1cm.e. (a) Qual o α lido no aparelho .0 pontos): Desenhe as substâncias abaixo nas conformações mais estáveis. Cl e Cl H CH3 NH2 e Ph Ph CH3 NH2 H CH3 NH2 H3C e H H H2N CH3 H2N NH2 CH3 H H OH OH e e OH e HO Questão (2. tem um [α]D=+440 .Cânfora (100% e. com 10mg de amostra dissolvida em 1mL de metanol. para cada substância.0 pontos): Classifique a relação entre cada par de substâncias abaixo como: Diastereoisômeros. diastereoisômeros. CH3 OH CH3 Cl H e CHO OH H OH CH2OH e HO HOH2C CO2H CO2H CO2H e e H H H CHO HO2C H OH CO2H OH e HO H CO2H H OH CO2H H OH CO2H e Cl OH F O F 363 O . (a) (b) (c) (d) Cis 1-isopropil-3-metil-cicloexano. isômeros conformacionais) ou estruturas iguais.4-dimetil-cicloexano. Cis/Trans). Cis/Trans ou E/Z.

Escreva cada uma das moléculas nas duas conformações cadeira e diga. Questão (2. levou a uma rotação de α = -0. 100% e. na conformação cadeira mais estável. 4R)-4-terc-butil-2-Metil-Cicloexanol. (1R. feita em uma cubeta de 5cm .Os Fundamentos para a Química Orgânica Mário Vasconcellos Questão (1. a que você considera a mais estável.3R)-2-isopropil-5-metil-cicloexan-1-ol (Mentol). Dê a classificação R/S para todos os estereocentros.2S. (1R. não podendo estar presente em mais de 1% no produto comercial. isômeros conformacionais ou mesma estrutura em vistas diferentes.98  .0 pontos): Desenhe as substâncias abaixo. em cada caso. Trans-1-fluoro-3-t-butil-cicloexano. Você está comprando 100 Kg deste fármaco para um laboratório de tecnologia farmacêutica e tem que verificar sua pureza óptica.Dê a nomenclatura R/S para todos os centros quirotópicos. Ph a) H C 3 OH e O CH3 O OH Ph b) H H Br Br CH3 e Br H CH3 H3C H Br CH3 CO2H c) e HO2C H CHO CH2OH e d) HO OH H H H CHO OH OH CH2OH 364 . Qual a pureza ótica do lote que você comprou? Qual a proporção (%) do enantiômero tóxico? Você compra ou recusa o lote de epinefrina? Questão (3.0 pontos): Classifique cada par de estruturas abaixo como enantiômeros. 2S. mas o seu enantiômero é tóxico. S)-1. A Análise polarimétrica de 1g de amostra em 20 mL de solvente.0 pontos): Escreva cada uma das substâncias abaixo.5 pontos): A (-)-epinefrina ([α]D25 = -50 .2-Cicloexanodiol. H3C H O H CH3 H OH CO2H HO2C OH H H3C CH3 OH O2N H2C C CHCH3 Questão (4.e. Questão (2.0 Pontos): Diga quais substâncias abaixo você esperaria ter atividade ótica. em fórmula de linha. (S.) é um fármaco natural. diastereoisômeros. antes de formalizar a compra e transforma-la em medicamento.

Explique sua resposta detalhadamente. 9 & 10.5 ativo? 0 Qual a pureza ótica deste produto? Poderá ser usado diretamente como princípio SEGUNDO MÓDULO: QUESTÕES REFERENTES AOS CAPÍTULOS 6. escrevendo a primeira reação em fórmulas tridimensionais (fórmulas de Newman). eletrófilo e grupo abandonador. SN2.) é um fármaco natural. E1 ou E2. 365 . Proponha um mecanismo completo de reação. levou a uma rotação de α = -2. Questão (6.e. escrevendo todos os intermediários ( se houver) e o estado de transição para a etapa lenta.0 pontos) Qual o produto principal que você esperaria obter em cada uma das reações abaixo (incluindo a estereoquímica E/Z ou R/S dos produtos).Os Fundamentos para a Química Orgânica Mário Vasconcellos Questão (2. Análise polarimétrica de 1g de amostra em 20mL de solvente. sendo o seu enantiômero tóxico.0 Pontos) Para cada uma das reações abaixo: a) b) c) d) Indique o nucleófilo ou base. O O ee = 100% H Cl NaSH Acetona ee = 100% ee = 100% KOH/H2O + TsOH Racemato HS H H3O + a OH + CH3CO2H b c OTs Questão (4. Você comprou 100Kg deste fármaco para transformar em medicamento. 7. 8.0 pontos): A epinefrina ([α]D25 = -50 0. feita em uma cubeta de 10cm (l =1). 100%e. Classifique-as como SN1. Escreva a lei cinética provável da reação. no seu laboratório de tecnologia farmacêutica.

25 C OCH3 Mistura racêmica OCH3 o + HBr CH3 HBr Alumina Br Br CH3 H D H H CH3CH2ONa Etanol + CH3CH2OD + NaBr Único produto 366 . que explique os seguintes resultados. temperatura e solventes) que deveriam ser tentadas. nucleófilo x base . Br A + Etanol ONa 55o c 100% + O 0% (desejado) B OH + NaBr 0% (desejado) Br Questão (3. elas não funcionaram como você queria. H2O 80oC Br2. CCl4 Questão (4. Entretanto.0 pontos) Proponha um mecanismo de reação razoável. para que tenhamos uma maior probabilidade de sucesso ? Explique detalhadamente as suas alterações. Quais as modificações experimentais (grupo abandonador. Br R OH H2O.Os Fundamentos para a Química Orgânica Br R Mário Vasconcellos R KOH. Indique a etapa lente e proponha um estado de transição para ela. fazendo as reações mostradas abaixo.0 Pontos) Imagine que você está trabalhando em um laboratório.

H2O OH Br CH3CH2ONa CH3CH2OH 0oC NaBr. Br F + 1 NaI A Br B (CH3)3COK (CH3)3COH OCH3 HBr. C e D) que você esperaria obter em cada uma das reações abaixo (incluindo a estereoquímica E/Z ou R/S dos produtos). se necessário) as suas modificações. (b) Efeito da temperatura SN X E (c) Reações regiosseletivas (d) Reações estereoespecíficas (e) Reações competitivas Questão (4. B.0 pontos) Quais os produtos principais (A. (a) Efeito do solvente na Substituição nucleofílica.Os Fundamentos para a Química Orgânica Mário Vasconcellos Questão (2 pontos) Escolha 1. H2O. Br2 diluído D 367 . Puro C H2O. da maneira como estão escritos os reagentes e as condições experimentais. Fornecendo 2 exemplos . escrevendo fórmulas tridimensionais . Escreva sobre ele (aproximadamente 10 linhas). Quais os tipos de alterações você proporia . para que os substratos sejam eficientemente transformados nos produtos? Explique detalhadamente (mostre mecanismos.0 Pontos): as reações mostradas abaixo são ineficientes.H2O 100oC H3CO OH H3CO Questão (4. 100oC OH Br Br NaOH. H2SO4. Explique sua resposta detalhadamente. entre os seguintes tópicos abaixo.

Escreva uma proposta de estado de transição para a etapa que você acredita ser a lenta. escrevendo o mecanismo provável envolvido nesta transformação. temos a formação de um produto principal e alguns subprodutos.0 pontos) (a) Em qual solvente (DMF ou Etanol).. . Explique.3-dimetil-2-butanol reage com o HI concentrado. Explique sua resposta. você espera que a reação abaixo ocorra mais rapidamente? Explique. CH2CH2O-Na+ (a) H D Br CH2CH2OH. deverá desenhar estruturas tridimensionais!).Os Fundamentos para a Química Orgânica Mário Vasconcellos Questão (2. escrevendo o mecanismo de reação e uma proposta para o estado de transição.0 pontos) Quando o 3.0 pontos): Explique detalhadamente os seguintes fatos experimentais (dica: para responder. 368 . 80 oC D 100% Deuterado I (b) R R I OH HCl Cl 100% retenção de configuração R R Questão (2. Questão (4. NH3 + CH3I CH3NH3 I Questão (2.0 pontos) (a) Qual o produto principal que você esperaria obter nas reações 1 e 2 (incluindo a estereoquímica E/Z ou R/S dos produtos). Qual o iodeto de alquila se forma preferencialmente? Mostre um mecanismo completo para esta reação que explique o produto principal e todos os sub-produtos. se aumentarmos a polaridade do solvente (aumento da constante dielétrica). escrevendo o mecanismo de reação e uma proposta para o estado de transição. Br + NaCN CN + NaBr (b) Qual seria o efeito esperado na velocidade da reação abaixo.

C e D em fórmulas de linha. 369 . EtOH 1000C R 2 R = H. Explique. B. e o solvente da reação fosse o nitrometano (mais polar que o tetracloreto de carbono) ? Br 1 R R KOH. CCl4 250C Questão (3.Os Fundamentos para a Química Orgânica Mário Vasconcellos (b) O que você esperaria da nova composição dos produtos da reação 2. c a ou ou O b O2N ou O2N O Questão (2 pontos) a velocidade de hidrólise via SN1. H2O.0 Pontos) Em cada caso. no lugar de H. se o se o substituinte R fosse o 4-metoxifenil. Explique. é bem mais lenta que a reação análoga com as substâncias abaixo. feita com o 5-cloro-1.3-ciclopentadieno . 2-penteno Br2. diga qual o íon mais estável. Cl Cl Questão (2 pontos) escreva as estruturas A.em catálise por íons prata.

0 Pontos) Proponha um mecanismo de reação completo para as seguintes transformações (escreva intermediários prováveis e o estado de transição para a etapa lenta de cada reação). Pd-C D Br2.Os Fundamentos para a Química Orgânica Mário Vasconcellos 1-pentino + NaNH2 .CCl4 C IDH=1 Questão (10. H2O + Cl Aquecimento NO 2 + NaCl O NO 2 NO2 OH 370 . FeBr3 Cl Br + HBr NO2 NO2 NO2 NaOH. Br + NaCN CN + NaBr OH + HBr Principal Br + H2O Br Br + Br2 + Br Br Cl Br2.NH3 NH3 liq C5H7Na A CH3Br C6H10 + NaI B H2.

0 Pontos): A reação de bromação mostrada abaixo. O O O Questão (2.66 Br2.0 Pontos): Qual carbono exocíclico (marcado com a seta) entre as substâncias mostradas abaixo. nas reações abaixo. o produto da reação é o 1-isopropil-4-metilcicloexano. Quando o limoneno é tratado com ozônio.45 + 0. Dica: o IDH do limoneno é 3. seguido de Zn em água.Os Fundamentos para a Química Orgânica Mário Vasconcellos Questão (1.0. Qual o produto principal esperado na reação com o ácido benzóico? Grupo x CH3 OH NH2 CO2H CN σ . o produto é o mostrado abaixo mais o aldeído fórmico (HCHO). coloque os substratos aromáticos em ordem crescente de reatividade com o bromo. FeBr3 X Questão (2. Escreva a formula de linha do limoneno. onde cada composto está substituído por um grupo X . mostradas nas transformações da questão 3.66 + 0. Questão (2. indique a que você acredita ser a mais ácida. 371 . Proponha um estado de transição para a etapa lenta de cada uma das reações. escrevendo estruturas canônicas e também baseado na regra de aromaticidade de Hückel. Baseado nos valores de σ mostrados.0 pontos): Mostre o produto principal que você esperaria obter.0 pontos): Escreva uma proposta mecanística completa para a formação de B e D.17 . foi efetuada para os 5 compostos derivados do benzeno . Explique. possui o maior caráter nucleofílico? Explique.0 Pontos): O limoneno é uma substância encontrada naturalmente na casca de limão e laranja.0. Triafulveno Pentafulveno Questão (1.0.0 pontos): Em cada par de substâncias abaixo.37 . OH (a) NO2 ou OH (b) F O OH F ou O OH Questão (4. Quando o limoneno e tratado com excesso de hidrogênio em presença de catalisador de platina.

OHF E NH2Na D OCH3 Cl OHC Questão (3. NH2 (a) ou NO2 NH2 (b) O O ou O Questão (1.0 Pontos): Escreva um equilíbrio ácido-base para cada uma das equações abaixo.BuLi. indique a que você acredita ser a mais básica. Quais reações se completam em mais de 99%? O + NH3 OK + OH NO2 N CO2H + Questão (2 pontos): Em cada par de substâncias abaixo. Explique. THF C 2-H2O2. 372 .5 pontos): Explique qualitativamente o porquê da reação abaixo ser favorável (exergônicas ) no sentido 1. THF 2. quando feita a temperatura ambiente e ser também favorável (exergônicas) no sentido 2 quando feita a 1000 oC.Os Fundamentos para a Química Orgânica O HNO3 H2SO4 A NO2 O O Cl AlCl3 Cl2 FeCl3 B Mário Vasconcellos NO2 Cl Cl 1.n-Bromodecano 1-B2H6.

O C H 3O S O C H 3 O HO OH OH Resorcinol H2SO4.5 pontos): Explique detalhadamente o porquê de uma reação poder ser altamente favorável (exotérmica e exergônica). porque um dos aneis é bem mais reativo que o outro. FeBr3 C13H9BrO2 Questão (2 pontos):escreva em formula de linha as estuturas correspondentes as letras A . Para acelera-la. THF I O B C C2H6S2O8 HNO3 H2SO4 D C6H5NS2O10 H3O. o que devemos fazer? Questão (2. CCl4 Br2 . Entretanto.4-pentadieno. E.3. Concentrado o 60-65 c C8H10O2 2- A 1.5-heptatrieno.5-cicloeptatrieno é bem menos ácido que o 1.0 pontos): Escreva em fórmula de linha o produto de cada reação abaixo. O O Br2. C. Explique detalhadamente estes dados pela teoria dos orbitais moleculares. definindo estereoquímica R/S para cada estereocentro. D. Br2 . Explique pela teoria de ressonância.B. Questão (2 pontos) Mostre os produto principal esperado para a reação abaixo.H2O diluido E C6H5NO4 373 . mas ser extremamente lenta.BuLi. CCl4 Questão (2 pontos) O 1. o ciclopentadieno é muito mais ácido que o 1.Os Fundamentos para a Química Orgânica sentido 1 sentido 2 Mário Vasconcellos HC CH + H2 H2C CH2 Questão (1.3.

THF C 2) CH3I Questão (1.2 Cl OCH3 Questão (3. Explique sua escolha. 374 . Eq 2). H N NO2 H Questão (5. Entretanto. (b) Explique o porquê dos efeitos de desativação e ativação nestas reações.0 pontos): O grupamento nitro (NO2) é um dos substituintes que mais desativa um sistema aromático. 1) . (a) Proponha um mecanismo de reação para cada uma das transformações abaixo.1 NO 2 AlCl3 O Cl + HCl O NO 2 CH3ONa NO2 + NaCl Eq.5 Pontos): Explique o porquê dos hidrogênios alocados na metila da substância 1 serem bem mais ácidos do que os outros hidrogênios alocados nas metilas das substâncias 2 e 3.0 Pontos): classifique cada molécula ou íon abaixo. somente quando se encontra na posicão orto ou para ao átomo de cloro? NO 2 Eq.1 é o meta e não observarmos produtos orto e para? (d) Porque o grupo nitro ativa a reação do tipo mostrado na eq. nas reações abaixo: NO 2 H2SO4 SO3 OCH3 A NO 2 NO 2 Cl CH CH ONa 3 2 Etanol B OCH3 1) BuLi.0 pontos): mostre o produto principal que você esperaria obter.Os Fundamentos para a Química Orgânica Mário Vasconcellos Questão (2. 2 . c) Porque o produto obtido na eq. Eq. antiaromático ou não aromárico. como aromático. em uma reação do tipo Substituição Eletrofílica Aromática (SEA. via mecanismo de Substituição Nucleofílica Aromática (SNA. este mesmo grupamento favorece (ativa) uma reação.

A. nas reações abaixo. para este mesmo tipo de reação.E.Os Fundamentos para a Química Orgânica Mário Vasconcellos 1 2 3 Questão (1. para a que ocorre via Substituição Eletrofílica Aromática. Explique. este grupamento torna-se um forte desativador . não ocorre com o anisol. um m orientador. diferentemente ao que se esperaria para um hidrocarboneto.0 Pontos): Mostre o produto principal que você esperaria obter. sendo neste caso. (b) Proponha um mecanismo completo de reação.5 pontos): Explique o porquê da substância 1. 1) nBuLi. Questão (3. Uma das reações mostradas abaixo. Entretanto. (não é necessário explicar!) 375 . 1 Questão (2.p orientador em uma reação do tipo Substituição Eletrofílica Aromática.) 1 Questão (2. quando este tipo de reação ocorre em meio fortemente ácido.N-dimetilamino ( (CH3)2N-) é um dos substituintes que mais ativa um sistema aromático e é um forte o.0 pontos): O anisol 1 é uma substância muito usada em sínteses orgânicas. (a) Mostre o produto principal para cada uma das reações que ocorrem. usando estruturas de ressonância. ser extremamente polar.0 pontos): O Substituinte N. THF 2) CH3Br (o-Litiação) OCH3 O AlCl3 Cl (S.

estado de transição para a etapa lenta e processos catalíticos onde houver). Br + NaCN CN + NaBr Questão (4.Os Fundamentos para a Química Orgânica O Mário Vasconcellos HNO3 H2SO4 NO2 O O Cl AlCl3 Questão (1. c OH Br2. H2O OH Br 100% Trans Racêmico + HBr a HCl(cat) H2 O O H N H2SO4( cat. você espera que a reação abaixo ocorra mais rapidamente? Explique.0 Pontos): Em qual solvente (DMF ou Etanol).) HNO3 O H N b OH + HBr H2 O Br d Principal NO 2 Questão (2 pontos): Classifique as estruturas abaixo como aromáticas. OH O NH2 N H Triptofol N R NADH N R NAD O NH2 N N H Adenina N NH2 N 376 .0 pontos): Proponha um mecanismo de reação completo para cada uma das seguintes transformações ( com definição da etapa lenta. propostas de intermediários . anti-aromáticas e não aromáticas. Explique.

Explique. Questão (4. que explique a sua formação (proponha um estado de transição para a etapa lenta). Escreva um mecanismo completo. AlCl3 C EtO Na Cl EtOH refluxo D CF3 TERCEIRO MÓDULO: QUESTÕES REFERENTES AOS CAPÍTULOS 1-10 (PROVAS FINAIS) Questão (3. Escreva um mecanismo completo.0 Pontos): Em relação a reação esquemática mostrada abaixo: X T 0C + Y Y + + (a) Quais as condições experimentais ideais (nucleófilo. (b) Quais as condições experimentais ideais (base.Os Fundamentos para a Química Orgânica Mário Vasconcellos Questão (2 pontos): Escreva o produto principal que você esperaria obter. temperatura e grupo abandonador) para a formação seletiva do 2-pentanol. temperatura e grupo abandonador) para a formação seletiva do 1-penteno. 377 . temperatura e grupo abandonador) para a formação seletiva do 2-penteno. (b) Quais as condições experimentais ideais (base. que explique a sua formação (proponha um estado de transição para a etapa lenta). em cada uma das seguintes transformações mostradas abaixo.0 pontos): Escreva o produto principal que você esperaria obter. Explique. OH HNO 3.( Não é necessário escrever o mecanismo!).H2SO4 F A + NaI (1eq) Br B H N O Cl O . Explique.

Porque a substância (R. (c) Explique a regiosseletividade observada na formação de L. Pd-C HBr HBr. CH3OH. OH 1)Hg(OAc)2. HNO3 J I H2SO4. faça os seguintes itens: bioativas mostradas a) b) c) d) e) f) g) h) Reconheça os grupos funcionais de todas as substâncias (marque sobre a prova).conduz a formação de um produto diferente. Acido acético H E F G O A B C Mário Vasconcellos F + Br NH2 NH3 H2SO4. 2) NaBH4 ácido m-cloroperbenzóico. Desenhe en fórmula de linha (definindo a estereoquímica) de (R. H2O.0 Pontos) : Em relação as diversas substâncias abaixo. Mostre o mecanismo completo da formação de C e B.S)-7 não é opticamente ativo? 378 .R)-6 e (R. 2) H2O2.Os Fundamentos para a Química Orgânica O O Br + DMF NaCN H2. 2) Zn. Indique quais substãncias são quirais e quais são aquirais . Qual a hidroxila menos ácida em 1 ? Explique. CH2Cl2 1)O3.t-BuOOH D 1) B2H6.0 pontos): (a) Porque a adição de peróxido de t-butila com o HBr. t-BuOH Br 100 0C L Questão (3. (b) Escreva um meca-nismo completo para a formação de J. Porque o hidrogênio da ligação N-H em 4 é mais ácido que o hidrogênio da ligação N-H em 1? Mostre a equação da reação de 6 com solução aquosa diluída de NaOH.R)-7. THF. Porque somente um entre os dois Hβ é eliminado? Questão única (10. SO3 HN K t-BuOK. Escreva as estruturas de ressonância para a enona em 3.

En=2. . em cada caso.0 Pontos): Duas estruturas canônicas A (Boro com octeto incompleto) e B (boro com o octeto completo). trivalente. 8O En=3.0) e um heteroátomo contendo elétrons livres n (não ligados)..Os Fundamentos para a Química Orgânica Mário Vasconcellos OH HO HO H N HO O OH O OH O O HO 1 Epinefrina H N O N O O O N N 2 ácido cítrico N N H2N O 3 Carvona H O N Cl 4 Talidomida Urotropina(Antibactericida) OH HOH2C OH CH2OH 5 6 Hidrocloreto de Tutocaína (Anestésico local) 7 Questão (2.9%) ? O OH . ... NH2 Dados: pKa NH3= 35 pKa H2O= 16 pKa do fenol =10.0.0 pontos): Monte um equilíbrio ácido-base para as reações abaixo e diga para que lado está deslocado o equilíbrio reacional. podem ser escritas para a ligação entre um átomo de boro (5B . + O ..(C) Você acredita que em qual das 3 substâncias haja mais contribuição da forma canônica B? Porque? Questão (2. pKa etanol = 16. pKa 4-oxa-2-pentanona = 11 pKa acetona = 25 . (b) Qual é. (a) Escreva estas duas formas canônicas A e B para cada uma das substâncias a seguir: (CH3)2BN(CH3)2. OH + OH . 379 .. NH2 . Qual(is) reação(ões) ocorre (m) totalmente (>99.0).. (CH3)2BOCH3 e (CH3)2BF (7N En= 3..5 e 9F En= 4. a estrutura canônica que contribui mais para o híbrido de ressonância (A ou B).

2S)-1-cloro-1-trifluormetil-2-metilciclobutano.2-dicloro-3-etilcicloexano.4 Kcal/mol e ∆Gax-eq Etil =1. (f) (1R.2-trimetilciclopropano (e) (1S. Cl COCl Cl O + HCl AlCl3 NO2 CF3 Cl NH2Na. propostas de intermediários . na forma enantiomericamente pura. também na conformação mais estável. NH3 NO2 CF3 NH2 380 . Uma amostra comercial mostrou ter [α]D +8 0.Os Fundamentos para a Química Orgânica Mário Vasconcellos Questão (4.5-dimetileptano (c) (2R. temos a ocorrência de um rearranjo .0 pontos) Quando o 3.75 Kcal/mol Questão (2.3-dimetil-2-butanol reage com o HI concentrado. tem um [α]D +24 0.1. Questão (4.0 pontos): Desenhe cada uma das substancias abaixo em formula de linha.0 pontos): O (S)-(+) -hidrogeno-glutamato de sódio . (b) (3R. Dados ∆Gax-eq Cl =0.2R.Qual o iodeto de alquila se forma preferencialmente? Mostre um mecanismo completo para esta reação. estado de transição para a etapa lenta e processos catalíticos onde houver).5S)-3.3S)-1. (a) (R)-3-bromo-3-metilexano.0 pontos): Proponha um mecanismo de reação completo para cada uma das seguintes transformações ( com definição da etapa lenta. Qual a pureza ótica desta amostra? Qual a proporção do S e do R enantiômero nesta mistura? Repita seus cálculos para outra amostra que apresentou [α]D +20 0. O HO NH2 O ONa (S)-(+) -hidrogeno-glutamato de sódio Questão (2.3S)-2-bromo-3-metilpentano (d) (S)-1.

3. durante a reação com ácido fórmico a quente (HCO2H). entre elas. que deve torná-la de grande contribuição para o híbrido (mais estável).5 . Quando esta reação é feita com acetato de sódio (no lugar do ácido acético) e usando acetona como solvente.9 D Questão (4.0 D). Podemos escrever várias formas canônicas dipolares para A.0 pontos): A substância A mostrada abaixo. Você esperaria que o oxigênio da carbonila de A fosse mais ou menos básico do que o oxigênio da carbonila da acetona? Explique. obtemos o mesmo produto. em cada uma das seguintes transformações mostradas abaixo (não mostre mecanismos!). (b) A rotação ótica de uma solução de (+)-2-fenil-2-pentanol.Os Fundamentos para a Química Orgânica Mário Vasconcellos Questão (2. Escreva todas as estruturas canônicas dipolares para o sistema π. uma das formas dipolares é aromática. mas de configuração S (oticamente ativo). diminui até []= 00. RHF/321G*).0 pontos): Escreva o produto principal que você esperaria obter.0 pontos): Explique mecanisticamente as observações descritas a seguir: (a) Quando o (R)-(+)-1-fenil-1-bromobutano reage com ácido acético a quente.9 D. Questão (2. comparado as das cetonas comuns (µ= 2. devido ao alto valor do momento dipolar calculado (µ = 6. 381 . podemos supor que as formas canônicas dipolares em A tem grande contribuição ao hibrido de ressonância. sendo que. Entretanto. obtemos um produto racêmico. O A acetona O µ = 6. está escrita na forma canônica neutra e normalmente é a que mais contribui ao hibrido de ressonância. e mostre qual deve ser a estrutura aromática mais estável.

CH2Cl2 D NO2 Cl NO2 NO2 NH3 250C A O HN .Os Fundamentos para a Química Orgânica Mário Vasconcellos F + Br HBr.t-BuOOH B F O 2N Cl ácido m-cloroperbenzóico. SO3 F CH3ONa H D KMnO4. na formação de F e H da questão anterior. OH C . incluindo a estrutura do estado de transição para a etapa lenta.. NHCH3 H2SO4. 2) H2O2.. Frio E Questão (2.0 pontos): Mostre o mecanismo completo. H2N O G 1) B2H6. THF. 382 .

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