Os Fundamentos a Para Química Orgânica

SOBRE ESTA APOSTILA Este texto de química orgânica foi elaborado, baseado nos anos em que venho ministrando as disciplinas de química orgânica aos cursos de Química (industrial, bacharelado e Licenciatura), Engenharia Química, Farmácia, e às áreas Biológicas, na Universidade Federal do Rio de Janeiro entre 1993 e 2004 e desde 2005 na Universidade Federal da Paraíba. Percebi que os estudantes ficavam um pouco “perdidos” nas infinitas informações contidas nos livros texto referendados, devido a muitas informações, de difícil anotação pelos estudantes durante o discorrer da disciplina. Assim, resolvi escrever estes apontamentos, com o intuito de dirigir os estudantes aos pontos centrais do meu curso de química orgânica para a graduação. Este é o primeiro volume, destinado à disciplina de química orgânica 1 que é ministrada na UFPB. Como o tempo é sempre muito menor que o necessário para esgotar completamente qualquer temática (sendo normalmente de 60 horas/aula por semestre em algumas disciplinas) a apresentação da química orgânica fica muito mais lógica se aprofundarmos os conceitos da estrutura molecular e dos mecanismos de reação. Mostrar claramente como ocorre o “fluxo dos elétrons”, abordando conceitos termodinâmicos e cinéticos das reações, levando a compreensão geral do tema. Os mecanismos das reações são as “portas lógicas” para apresentarmos as reações orgânicas. Para compreendermos os caminhos preferenciais dos átomos no rompimento e formação das moléculas, devemos conhecer bem as estruturas moleculares. Devemos compreender como

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são as estruturas das ligações, suas geometrias tridimensionais e, só após isto, os principais caminhos das reações, e assim entender os possíveis produtos colaterais. Um marco nesta forma de ensinar está no livro “Organic chemistry, Hendrickson, Cram &Hammond McGraw-Hill, 3th, 1970” que mesmo antigo ainda classifico como o melhor livro texto de química orgânica, que infelizmente não existem novas edições. Uma inovação nesta presente aoostila é a separação bem definida das teorias de ligação de Valência (V.B., do inglês “Valence Bond”) e a teoria dos orbitais moleculares (M.O., do inglês “Molecular Orbitals”), ambas baseadas na mecânica ondulatória. Em especial, usamos muito o conceito de Orbitais Moleculares de Fronteira (F.M.O., “Frontier Molecular Orbitals”, do inglês) Elas são apresentadas e destacadas nos momentos oportunos, quando se tornam mais úteis. Por exemplo, a teoria VB é usada para destacar as forças de ligação e eletronegatividades dos átomos (caráter s), mas para explicar o fenômeno da aromaticidade de anéis benzenóides ou o “efeito guarda-chuva” na SN2, usamos a MO bem como a VB. A maioria dos exercícios formulados neste texto foi resolvida com vastos comentários, o que facilita muito o acompanhamento da disciplina. Este volume foi programado para ser apresentado durante um semestre letivo. A continuação seqüencial dos conceitos apresentados neste volume é a química dos compostos carbonilados e seus derivados. Espero que a leitura destes apontamentos seja prazerosa aos alunos, a quem eu dedico este texto. Sem dúvida, a leitura conjunta de livros clássicos como, por exemplo, o livro ”Química Orgânica, Solomons & Fryhle (já existe a 10ª Edição) entre muitos

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outros, é importantíssimo para a formação adequada dos estudantes no tema. Entretanto, coloco nestas linhas simplesmente o meu ponto de vista do que considero seja Os Fundamentos para a Química Orgânica ser compreendida. Professor Dr. Mário Vasconcellos Associado 3/Departamento de Química-UFPB

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AGRADECIMENTOS

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Acredito que a transferência do conhecimento é um processo dinâmico, que surge da interação saudável aluno/professor. Este livro foi preparado durante quatro semestres letivos. Cada capítulo foi confeccionado e oferecido aos poucos, para os alunos, objetivando o melhor acompanhamento do tema. Foi oferecido aos alunos 0.25 pontos por cada “erro” encontrado no texto, seja de formatação, falta de elétrons (muitos devido aos nossos famosos “Ctrl+C Ctrl+V”) e até por sugestões de pequenas modificações no texto, objetivando torná-lo mais didático. A regra consistiu no seguinte: cada aluno poderia achar até quatro erros em cada prova e assim seria somado até 1 ponto por prova, o que consiste em 1 ponto na média final! Não valiam erros de português, (pois estes seriam observados pelos revisores da editora). Esta experiência foi fabulosa! Os estudantes “devoravam” imediatamente o material ofertado, pois para localizar o erro, teriam que saber como seria o modo certo. Assim, eu “ganhei” parceiros revisores (mais de 400 alunos já usaram este material, antes da sua publicação!) e mais do que isto: estudantes autodidatas! Agradeço assim aos alunos das turmas de Química, Engenharia de alimentos e Farmácia, que cursaram minha disciplina de Química Orgânica 1, nos anos de 2005 e 2008 e se destacaram na leitura individual do material.Agradeço aos meus estudantes de iniciação científica, mestrado e doutorado do DQ/UFPB, pela leitura e discussões proveitosas sobre o tema. Agradeço aos grandes mestres da Universidade Federal Fluminense (UFF/RJ), que cruzaram o meu destino e me ensinaram a difícil e prazerosa arte de ensinar. Particularmente aos meus professores de Química Orgânica 1, 2, 3 e Análise Orgânica, respectivamente enunciados: Claudia Gonçalves Torres de Oliveira , Mauro Barbosa de Amorim, Marcos Pery Amaral Campos, & Gilberto Alves Romeiro. Antes do meu mestrado, agradeço muito a iniciação à pesquisa durante meu estágio orientado pelo professor Cláudio C. Lopes (estudante de doutorado naquela época). Agradecer é pouco ao meu orientador de mestrado e doutorado, Paulo Roberto Ribeiro Costa (professor titilar do NPPN/UFRJ) e ao brilhante co-orientador no mestrado, Jaime A. Rabi (hoje diretor da indústria farmoquímica Microbiológica), pelos ensinos teóricos e experimentais no desenvolvimento tecnológico de Fármacos. Cabe um destaque especial nestes agradecimentos ao mais fantástico dos professores que conheci, o Professor Warner Bruce Kover (professor titilar do DQ/UFRJ), onde tive a honra de cursar as disciplinas de Química Orgânica Avançada e Mecanismos das Reações Orgânicas, ministrada a anos por ele. Na minha jornada na França, não posso deixar de agradecer aos meus orientadores e coorientadores Jean d´ Ângelo & Didier Desmaële, bem como a Gilbert Revial, este último por me ensinar com detalhes à arte de uma boa coluna relâmpago. Por fim, agradeço aos meus filhos (Gabriella& Arthur) e a minha esposa (Ana Lúcia), pela paciência e por acreditarem que o tempo “perdido” com eles estava sendo empregado na confecção de um trabalho que eu considero importante. Se esquecer alguém, me desculpem. A todos, muito obrigado. Professor Dr. Mário Vasconcellos Associado 3/Departamento de Química-UFPB

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Sobre o autor; Dr. Mário Luiz Araújo de Almeida Vasconcellos

Possui graduação em Química Industrial pela Universidade Federal Fluminense (1986), mestrado em Química de Produtos Naturais pela Universidade Federal do Rio de Janeiro (1989), doutorado em Química Orgânica pela Universidade Federal do Rio de Janeiro (1992). Desenvolveu parte experimental do curso de Doutorado em Paris, França, por dois anos, no programa de doutorado Tipo B (Programa Bilateral - Centre National de la Recherche Scientifique (1990-1991)), na tese: desenvolvimento de novos auxiliares de quiralidade derivados de terpenos Abundantes. Foi professor adjunto por 11 anos no Núcleo de Pesquisas de Produtos Naturais (1993-2004). É atualmente professor associado 2 da Universidade Federal da Paraíba. Tem experiência na área de Química, com ênfase em Síntese Orgânica, atuando atualmente nos seguintes temas: Desenvolvimento de novos quimioterápícos para Leishmaniose; estudo das bioatividade dos adutos de Baylis-Hillman; síntese total de butirolactonas a partir de adutos de Baylis-Hillman, novos antineoplásicos e analgésicos não esteroidais; Estudos sintéticos com a reação de ciclização de Prins, Estudos teóricos conformacionais via métodos ab-início e DFT; Estudo de interação enzima-ligante via “docking” no planejamento racional de novos fármacos: química medicinal. Pesquisador do CNPq: Produtividade em pesquisa/PQ-1D Co-Autor de dois livros texto em Química Orgânica para o nível universitário: (1) Substâncias Carboniladas e Derivados, Ed. Bookman, 2003, 412p. (2) Ácidos e Bases em Química Orgânica, Ed. Bookman, 2005, 156p.

E-mails: mlaav@quimica.ufpb.br mlaav00@gmail.com; mvaulas@gmail.com

SUMÁRIO

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Capítulo 1: Estrutura das substâncias orgânicas 1.1-Estruturas de Lewis, de Kekulé, fórmula condensada, fórmulas em linha 1.2-Ligação química covalente pela teoria de Lewis: carga formal e teoria de ressonância. 1.3-Mecânica ondulatória: Teorias da Ligação de Valência (VB, valence bond) e dos orbitais moleculares (MO, molecular orbital) 1.3.1-Teoria V.B.: a necessidade do conceito dos orbitais híbridos (sp, sp2, sp3). 1.3.2-Teoria M.O.: conceito de C.L.O.A .e orbitais de fronteira (H.O.M.O. e L.U.M.O.) 1.4-Força, comprimento de ligações intra-moleculares 1.5-O grupo funcional e a função química: Noção de nomenclatura orgânica 1.6-Momento dipolar (µ) de uma molécula 1.7-Ligações químicas intermoleculares e as propriedades físicas: íon-ion, íon-dipolo, dipolodipolo, ligação de hidrogênio e ligação de van der Waals Capítulo 2: A conformação das moléculas orgânicas 2.1- Etano e análogos substituídos: butano, 1,2-dicloroetano, 1,2-etanodiol (etilenoglicol). Nomenclatura das conformações 2.2-ciclopropano, ciclobutano e ciclopentano: Tensão angular de anel 2.3-Cicloexano: A conformação cadeira, posições axial e equatorial 2.4-Cicloexanos monossubstituidos e dissubstituídos: equilíbrio entre as conformações cadeiras Capítulo 3: Estereoquímica de substâncias orgânicas 3.1-Isômeros e estereoisômeros: classificação dos estereoisômeros 3.2- Noção de quiralidade 3.3-Regra C.I.P. para nomenclatura de enantiômeros (R, S) 3.4- Propriedade dos enantiômeros: atividade biológica e atividade ótica. 3.5- Pureza ótica dos substâncias orgânicas via polarimetria: Rotação ótica α e Rotação ótica específica [α]D25 3.6- Estereoquímica em moléculas com mais de um carbono assimétrico. 3.7-Configuração relativa e configuração absoluta. Classificação cis/trans e E/Z 3.8estereoisômeros sem centro assimétrico: atropoisomeria e os cumulenos Capítulo 4: Ácidos e Bases em Química Orgânica 4.1-Química estática versus dinâmica 4.2-Fundamentos da físico-química orgânica 4.3- Ácidos e bases segundo Arrhenius, Brönsted & Lowry e Lewis 4.4-A relação entre a estrutura química e a acidez: Acidez intrínseca 4.5-Acidez em solventes apolares

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4.5-A posição do equilíbrio Ácido-Base via o pKa dos ácidos e ácidos conjugados4.6.-A influência das energia livre de solvatação (∆Gsolv) no equilíbrio ácido–base Capítulo 5: Classificação geral das reações orgânicas & Noção sobre mecanismo de reação 5.1-Introdução 5.2- Intermediários de reação versus Estados de Transição 5.3-Definição de Nucleófilos e eletrófilos via a Teoria dos Orbitais Moleculares de Fronteira (HOMO & LUMO 5.4- Classificação das reações orgânicas 5.3-Nomenclatura das principais classes de mecanismos de reação Capítulo 6: O mecanismo de Substituição Nucleofílica em Carbono Saturado (SN1 e SN2) 6.1- Definições de Nucleófilo, Substrato e Grupo abandonador 6.2-Os Mecanismos SN2 e SN1: a influência do substrato, do grupo abandonador, do nucleófilo e do solvente 6.3-Reações via SN1: ocorrência de rearranjos moleculares 6.4-Implicações Estereoquímicas nas Substituições SN1 e SN2 6.5-Formação de anéis e participação do grupo vizinho 6.6- Aplicações em síntese: Interconversão de Grupos funcionais e formação de ligação C-C

Capítulo 7: Reações via o mecanismo de β-Eliminação (E1 e E2) 7.1- Introdução aos mecanismos E1 e E2. 7.2-Eliminação de Saytzeff versus Eliminação de Hoffman: a Regiosseletividade nas Reações de Eliminações.... 7.3- Implicações Estereoquímicas nas Reações de eliminações: Eliminação anti versus sin 7.4-Reações de Eliminação pirolítica e dealogenação 7.5-Parâmetros no controle das reações competitivas via SN versus E Capítulo 8: Reações via o mecanismo de Adição de Eletrófilos (AdE2), radicais livres e dienos à alcenos ou alcinos. 8.1-Introdução ao mecanismo de Adição eletrofílica à C=C 8.2- Hidrogenação catalítica: estabilidade de alcenos 8.3- Hidrogenação de alcinos: obtenção de alquenos E versus Z 8.4-Halogenação de alquenos: O íon halônio versus o carbocátion 8.5-A Regiosseletividade na Hidroalogenação: haletos mais substituído versus menos substituídos 8.6- Hidratação de alquenos via meio aquoso ácido, solvo-mercuração e hidroboração

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8.7- Oxidação de alquenos: síntese de dióis, epoxidação e clivagens oxidativas 8.8-Reações de adição eletrofílica em dienos 8.9-A reação de Diels-Alder

Capítulo 9: Reações via os mecanismos de Substituição Eletrofílica Aromática (SEA) e de Substituição Nucleofílica Aromática (SNA). 9.1-Noção de aromaticidade e anti-aromaticidade via a teoria dos orbitais moleculares 9.2- O mecanismo geral de SEA 9.3- As reações de nitração, sulfonação, Halogenação e reações de Friedel-Crafts no benzeno 9.4- Efeito de um substituinte no anel aromático: sistemas aromáticos ativados e desativados à uma SEA 9.5-Efeito de um substituinte no anel aromático: orientações orto, meta e para 9.6-Efeito de mais de um substituinte no anel aromático na SEA 9.7-Outros sistemas Aromáticos reagindo via SEA ANEXO questões de provas selecionadas e elaboradas pelo autor.

Capítulo 1: Estrutura das substâncias orgânicas.
1.1-Estruturas de Lewis, de Kekulé, fórmula condensada, fórmula de linha.

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Conhecer as diferentes formas de notações químicas nos torna aptos a compreender a “linguagem” dos químicos orgânicos. normalmente não apresentada no ensino médio (onde estão os carbonos? Onde estão os hidrogênios?).1 Seria esperado que. O OH O OH O O OH O brasileína corante do pau-brasil OH O cortisona antiinflamatório esteroidal trans-cinamaldeído essência de canela usado em alimentos e perfumaria O OH bixina um corante natural isolado de planta brasileira HO O N H conina veneno da bebida cicuta HO O N OH N quinina droga contra malária HO HO HO OH O O O OH OH OH HO HO O OH O N NH2 N sacarose açucar comum citidina nucleosídeo natural do DNA Figura 1. Observe a seguir na figura 1.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 8 Existem várias formas de representarmos uma substância orgânica. você ainda não esteja entendendo muito este tipo de representação química. COMPREENDENDO AS REPRESENTAÇÕES QUÍMICAS 8 . esta é a linguagem vigente e compreender exatamente o que estas “linhas” representam é fundamental em todo o estudo que faremos a partir de agora.1. algumas das diversas moléculas orgânicas naturais escritas em suas representações de linha (a mais atual e usual). Entretanto. sendo este o ponto de partida para a leitura de um livro moderno ou de um artigo científico atual neste domínio da ciência. neste estágio do aprendizado.

Representações Químicas para o Octano C8H18 H H H H H H H H H : C : C : C : C : C : C: C : C : H : : : : : : : : : : Estrutura de Lewis : : : : : : : : : : : : H H H H H H H H (CnH2n+2) H H H H H H H H H C C C C C C C C H H H H H H H H H Estrutura de Kekulé Fórmula de traços CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3 Fórmula condensada Representação de Linha Figura 1.2). todos os átomos continuam em evidência. mostrada na figura 1. cada par de elétrons envolvido em uma ligação covalente fica representado por um traço. bem como os elétrons da camada de valência (detalharemos isto mais adiante).2. Note que esta representação já é uma simplificação que facilita a escrita da estrutura do octano.2 Vamos iniciar com o exemplo mostrado na figura a seguir. um dos componentes da gasolina. mas. monovalente H.3 Com o uso das estruturas de Lewis.3) mostra o octano. apenas um lembrete sobre a valência dos átomos do primeiro e segundo período da tabela periódica. F divalente O trivalente N tetravalente C valência dos átomos do primeiro e segundo períodos. omitimos os traços (ligações covalentes) e condensamos todos os átomos pertencentes à molécula. A compreensão destas valências será rediscutida na seção posterior (seção 1. evidenciamos todos os átomos envolvidos na molécula.). em moléculas neutras Figura 1. Na estrutura de Kekulé ou fórmula de traços. Nesta primeira seqüência (figura 1. Note que o número de átomos de hidrogênios 9 . Na fórmula condensada. reveja em livro de ensino médio relembrando sua nomenclatura fundamental.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 9 Antes de iniciarmos nossa discussão sobre as representações químicas. que é um hidrocarboneto fóssil extraído do petróleo e classificado como um alcano (lembra dos alcanos? Eles têm fórmula geral CnH2n+2.

E assim em todos os carbonos em vértices até o último carbono. Para o octano. E os hidrogênios? Bom. concluímos: o primeiro ponto (carbono) está ligado somente com um carbono. faltando 3H para este ficar com quatro ligações. os átomos de carbono e os de hidrogênio ligados ao carbono não são jamais escritos explicitamente (entretanto eles estão lá!). carbono secundário) e concluímos que ele está também ligado a dois hidrogênios. sendo as ligações C-C as arestas do hexágono regular. cada ponto final ou vértice é visualizado como um carbono (figura 1. mas. considerando que o carbono faz quatro ligações covalentes com outros átomos.. Devido à questão referente à sua geometria (destacaremos mais adiante). O segundo carbono (vértice) está ligado a dois carbonos (para a esquerda e para a direita. vértices. O caso que normalmente conduz a alguma confusão e devemos tomar algum cuidado. carbonos secundários carbono primário Figura 1. os dois átomos de carbono que fazem a ligação tripla e os átomos ligados antes e depois destes carbonos (totalizando quatro átomos subseqüentes). onde todos os carbonos são representados como pontos em vértices (carbonos secundários).4 Assim. o segundo carbono evidencia a presença de uma ligação simples com uma metila (CH3) e uma ligação dupla com um metileno (CH2).. os hidrogênios também não são representados explicitamente. após o H (hidrogênio). para completar suas quatro ligações.4).. Note que este tipo de representação simplifica de forma impressionante o trabalho de escrever moléculas! Nos exemplos subseqüentes destacamos um cicloalcano (cicloexano). Na fórmula de linha temos a maior simplificação existente para representar moléculas. totalizando oito carbonos. e desta forma os vértices desaparecem (mas os carbonos estão lá e têm 10 . Esta maneira de escrever poupa-nos um significativo trabalho na representação molecular. Nesta. que é um carbono primário. Note que diferentemente dos alcanos e alquenos. carbonos secundários carbono primário vértices. é o caso com os alquinos. quando comparadas com as duas formas anteriores. num ângulo de 180º. encontram-se na mesma linha. que está “camuflado” na fórmula de linha e evidenciado na fórmula de traço. No caso dos alquenos. Desta maneira. que podemos considerar como se fossem “três ligações”. neste segundo carbono tem que existir mais um hidrogênio. nos alquinos isto não acontece. onde escrevemos as suas fórmulas de linha em “zig-zag” evidenciando todos os vértices (carbonos).Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 10 ligados a cada carbono encontra-se subscrito. temos dois pontos externos (carbonos primários) e seis vértices (carbonos secundários). um alqueno (but-2-eno) e dois alquinos (pent-2-ino e o but-1-ino). Fica clara a grande simplificação na escrita do cicloexano na fórmula de linha.

butino C4H6 Figura 1. e deve ser contado (figura 1. fórmula de linha fórmula de traço fórmula de linha fórmula de traço cicloexano HH C HH C H H C H C C H C H H H H 2-pentino C5H8 H H H H C C C C C H H H H C6H12 2-buteno C4H8 H H H C C C C H H H H H H H H C C C C H H H 1. como no but-1-ino. o átomo de hidrogênio ligado a um alquino terminal. mais está lá. Não podemos desconsiderar também.5).Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 11 que ser contados!).5 1-Exercício resolvido: Escreva a fórmula molecular dos seguintes hidrocarbonetos (carbono e hidrogênio somente): ciclopentanoperidrofenantreno resposta: C20H26 Resposta: C17H28 estrutura hidrocarbônica fundamental dos esteróides naturais Resposta: C23H22 11 . Ele não “aparece” na fórmula de linha.

1] heptano cabeça de ponte 12 . 3. A numeração 1 é dada sempre à um cabeça de ponte.2]octano ) cabeça de ponte biciclo [3.identifique os dois carbonos que são cabeças de ponte do biciclo.2. Veja na figura a seguir. 2. Fecha-se o colchete e escreve-se o nome do alcano correspondente. A nomenclatura da estrutura hidrocarbônica básica de um hidrocarboneto bicíclico é efetuada da seguinte maneira (figura 1. observador ))) ) cabeça de ponte 2C 2C 2C cabeça de ponte biciclo[2. observador ))) Vejamos outros exemplos.A nomenclatura é dada escrevendo a palavra biciclo seguido de abertura de colchete e colocação dos números obtidos no item 2 do maior para o menor número.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 12 Resposta: C20H40 estrutura hidrobarbônica fundamental das Prostaglandinas.1. hormônios naturais em mamíferos Resposta: C25H24 Nomenclatura de biciclos Muitos produtos naturais e fármacos possuem estruturas complexas.6): 1. O carbono é uma cabeça de ponte se dele “partem” todos os possíveis “caminhos” até o outro carbono cabeça de ponte.conte quantos carbonos separam os carbonos cabeças de ponte. em todos os possíveis “caminhos”.

mas devemos saber que eles estão lá! 13 .0] octano Biciclo[3. Por exemplo.7 Exercícios resolvidos: Dê a nomenclatura dos seguintes biciclos.3]dodecano 2-fosfa-biciclo[2.4. Em alguns casos (na maioria) encontramos os átomos diferentes do carbono sem os elétrons assinalados explicitamente.3.3.0]octano 3-oxa-biciclo[4. como no grupo funcional hidroxila (OH) no butanol e no amino (NH2) na butilamina (figura 1. Note que o H ligado ao carbono da carbonila do aldeído não está (e nem poderia) assinalado. a carbonila de um aldeído como o butanal é escrito como mostrado a seguir.3. Note a presença de elétrons não ligados em forma de pontos.8). contando o heteroátomo como se fosse um carbono (figura 1. Para sabermos exatamente se há ou se não há elétrons no átomo diferente de carbono.1]heptano Escrevemos fórmulas de linha para substâncias orgânicas contendo átomos diferentes de carbono e hidrogênio da mesma maneira que discorremos anteriormente.0]octano biciclo[4. Assim. necessitamos do conhecimento que apresentaremos na seção subseqüente. coloca-se seu prefixo e denomina-se o biciclo da forma convencional. PH B O 1-bora-biciclo[3.7). na fórmula de linha jamais escrevemos o hidrogênio ligado ao carbono.0]decano biciclo[3. Algumas atenções devem ser.2] decano Figura 1. Figura 1. porém tomadas. mas não podemos esquecer que ela está lá! Entretanto.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 13 biciclo[4.2.3.2. escrevemos hidrogênios ligados a hetero-átomos.6 Quando um heteroátomo for colocado.

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um aldeído .. O .. um álcool uma amina primária

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uma amina secundária

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.. OH ..

.. NH2

.. N H

H H H O H C C C C H H H H butanal

H H H OH H C C C C H H H H H butanol

H H H H H C C C C NH2 H H H H butilamina

H H H H H H H C C C C N C H H H H H H N-metil-butilamina

Figura 1.8 Observe atentamente os exemplos mostrados a seguir (figura 1.9) e tente em seguida escrever a fórmula molecular destes exemplos, sem olhar a resposta. Consulte a resposta e veja se está aprendendo esta temática.
C6H8O2 ácido sórbico O OH H O H C C C C C C OH H H H H H safrol(produto natural) O O C10H10O2 H H H O C C C H C C C H H H O C C C H H H C

C6H12O6 Uma hexose (por exemplo a Glicose) OH OH O OH OH OH O OHOHOHOHH H C C C C C C OH H H H H H O N H

CO2H

Etodolac C17H21NO3

Figura 1.9 2-Exercícios resolvidos: Escreva a fórmula molecular das estruturas complexas mostradas na primeira figura deste capítulo. As respostas estão dadas a seguir (só consulte-as após a exaustiva tentativa). Resolução:
C21H28O5 C9H8O C16H12O4 cortisona trans-cinamaldeído brasileina C23H26O4 C8H17N C20H24N2O2 bixina conina quinina C12H22O11 C9H13N3O5 sacarose citidina

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3-Exercícios resolvido: para cada uma das substâncias mostradas na figura 1.10, escreva a fórmula molecular e circunscreva em cada uma das moléculas os seus principais grupos funcionais. Para o reconhecimento dos grupos funcionais, pesquise em livros de ensino médio ou na bibliografia recomendada nesta obra.

O

O N H O O OH

O

NH2 O NH OH atenolol anti-hipertensivo C14H22N2O3 α-pineno terpeno natural C10H16
O

enalapril anti-hipertensivo C21H29NO5
O OH O mentol sabor artificial de limão ou laranja C10H20O N N O O N N O AAS anti-inflamatório e antipirético C9H8O4 OH

O HO N3 O

HN N

O

zidovudina, AZT combate ao virus da AIDS C10H13N5O4

cânfora terpenóide com atividade expectorante C10H16O

O

O OH O

OH O CPT-11,camptosar droga para o tratamento de câncer de ovário e colon C33H38N4O6

O lapachol atividade anti-tumoral C15H14O3

Figura 1.10 1.2-Ligação química covalente pela teoria de Lewis: Carga Formal e Teoria de ressonância. Gilbert Lewis (G.Lewis ou simplesmente Lewis) propôs no início do século passado, baseado nos conceitos já definidos de valência dos átomos e regra do octeto, que uma ligação covalente entre dois átomos seria formada pelo compartilhamento de dois elétrons da camada de valência, onde cada elétron é representado por um ponto. De acordo com a teoria

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de Lewis, o par de elétrons que está envolvido na formação da ligação é contado para ambos os átomos ligados. Por exemplo, a molécula de diidrogênio (H2) e do dicloro (Cl2) seria formada, da maneira mostrada na figura 1.11.
camada de valência

1

H

1

H .

+

H .

H :H

K número de elétrons na camada de valência =1

Molécula de H2 átomo de hidrogênio átomo de hidrogênio Os dois átomos de neutro neutro Hidrogenio com dueto completo

camada de valência

:

17

Cl

2, 8, 7

: Cl : . átomo de cloro neutro

:

+

: Cl : . átomo de cloro neutro

:

: Cl : Cl : Molécula de Cl2 Os dois átomos de cloro com octeto completo : :

:

K L número de elétrons na camada de valência =7

Fig figura 1.11

Assim, o átomo de cloro tem valência = 1 (formou uma ligação covalente), mas apresenta 7 elétrons na camada de valência. Mostramos a seguir (figura 1.12) como ficam os átomos contidos nos três primeiros períodos da tabela periódica.

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camada de valência . H .. He . Li .. Be . . B. . .C . . .. .N . . . :O : . .. :F . .. .. Ne ..

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1 2 3 4 5 6 7 8 9

H He Li Be B C N O F

1 2 2,1 2,2 2,3 2,4 2,5 2,6 2,7

camada de camada de valência valência . Na .. Mg . . Al . . . Si . . .. .P . . . :S : . .. :Cl . .. .. Ar ..

11 12 13 14 15 16 17 18

Na 2,8,1 Mg 2,8,2 Al 2,8,3 Si 2,8,4 P 2,8,5 S 2,8,6 Cl 2,8,7 Ar 2,8,8

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Ne 2,8

Para escrevermos moléculas polinucleares, usando a representação de Lewis, devemos seguir três passos simples, que iremos detalhar agora. Tomemos inicialmente como exemplo, estruturas de substâncias neutras como o metano, a amônia, a água e o ácido fluorídrico (CH4, NH3, H2O e HF). Vamos seguir os seguintes passos: 1- Escreva os átomos da molécula, sem colocar nenhum elétron, ajustando a conectividade dos átomos da maneira que lhe parecer mais razoável. Neste passo, nos baseamos nas valências de cada átomo envolvido na ligação (figura 1.13).
Metano
H H H H C H H C H H

conectividade errada, H divalentes, C divalente

..

.. ..

.. ..

..

Figura 1.12

conectividade certa, C tetravalente, H monovalentes

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Amônia
H N H H H N H H

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conectividade errada, H divalente, N divalente

conectividade certa, N trivalente, H monovalentes

Água
O H H H O H

conectividade errada, H divalente, O monovalente

conectividade certa, O divalente, H monovalentes

Ácido fluorídrico

H F

única possível

Figura 1.13 2- Some todos os elétrons na camada de valência dos átomos envolvidos na formação da molécula, encontrando o total de elétrons. Este “sopão” total de elétrons é que deverá ser distribuído na molécula (figura 1.14).
H H C H H H N H H H O H H F

C (4e) + 4H (4X1e) = 8 elétrons

N(5e) + 3H (3X1e) = 8 elétrons

O (6e) + 2H (2X1e) = 8 elétrons

F (7e) + 1H (1e) = 8 elétrons

Figura 1.14 3- Agora, distribua estes elétrons na molécula, tentando encontrar o maior número possível de átomos com oito elétrons na camada de valência (regra do octeto) para os átomos do 2o período ou com 2 elétrons para o átomo de hidrogênio (figura 1.15).

Estruturas de Lewis
H : H .. C .. H : H

.. H .. N .. H : H amônia

.. H .. O .. H ..

.. H .. F : ..

metano

água

ácido fluorídrico

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Os Fundamentos a Para Química Orgânica
Figura 1.15

Mário Vasconcellos

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Note que todos os átomos do 2o período (C, O, N e F) estão com o octeto completo, igual ao gás nobre Neônio, de acordo com a regra do octeto. Já o hidrogênio está com dois elétrons, igual ao gás nobre hélio. Nestas estruturas de Lewis cada par de elétrons envolvidos em uma ligação química pode também ser representado por um traço, sendo esta a fórmula de traços. Cabe destacar que nas estruturas de Lewis da água e da amônia, os pares de elétrons que não estão envolvidos em ligações químicas, permanecem representados na forma de pontos. Cada par de elétrons deste tipo são chamados de elétrons não compartilhados ou elétrons não ligados (figura 1.16).
H

:
H N H H H

:
O H H

:

H

C H

H

F:

:

Formula de Kekulé ou fórmula de traços

:

Figura 1.16 CARGA FORMAL Sabendo escrever corretamente as estruturas de Lewis, podemos também aprender a calcular a carga efetiva ou carga formal em cada átomo de uma molécula, mediante a aplicação da fórmula abaixo. Cuidado somente para não confundir o número de valência com o número de elétrons na camada de valência. Por exemplo, a valência do átomo de nitrogênio é 3, mas o número de elétrons na camada de valência do átomo de nitrogênio é 5 (relembre o início desta seção) (figura 1.17).

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Os Fundamentos a Para Química Orgânica

Mário Vasconcellos

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Cformal

o o o = (n e na camada de valência do átomo) - (n e não ligados) - (metade do n de eletrons envolvidos em ligações covalentes)

H N H H

H H N H H

no e não ligados

CformalN=5-2-3=0
no e- na camada de valência N

Exercício resolvido: Calcule a carga formal das espécies químicas mostradas na figura 1.18.
.. H2N .. HO .. .. F .. .. .. H O H3 C C CH3 .. .. .. H O C CH3

Resolução (figura 1.19):
0 .. H 2N -1 .. HO .. -1 .. F ..

N está neutro 3-0-4= -1

:

H N: H

no e não ligados

no e não ligados

CformalN=5-0-4=+1

CformalN=5-4-2= -1

no e- na camada de metade do no de eletrons metade do no de eletrons valência N envolvidos em ligações envolvidos em ligações covalentes (4/2=2) covalentes (8/2=4) metade do no de eletrons envolvidos em ligações covalentes (6/2=3) no e- na camada de valência N

:

Figura 1.17

.. HO ..

.. F ..

H H H N B H H H

5-3-2=0

.

..

. ..

.

H3C

Figura 1.18

6-6-1=-1

7-8-0=-1

6-2-3 = +1 .. H O

.

.. ..

..

0 .. HO ..

6-5-1=0

.. F ..

7-7-0=0

H H H N B H H H

. ..

4-0-4=0 .. H O C CH3

.

5-0-4= +1 6-4-2 = 0

H3C 4-0-3 = +1

..

Figura 1.19

20

metade do no de eletrons envolvidos em ligações covalentes Cf= 4 - 1 - 3 = 0 H radical livre.na camada de valência do C H H C .21).20 Vamos analisar alguns exemplos adicionais.na camada de valência do C H C H Cf= 4 o 2 - 3 = -1 Cf= 4 - 0 - 3 = +1 carbânion.=. mais de uma possibilidade estrutural pode ser escrita. como os carbânions. radicais livres e carbocátions mostrados na figura 1. confirmamos que estas são possibilidades condizentes com a regra do octeto. hidrogênio radical e hidreto. As cargas formais podem ser calculadas usando a equação mostrada anteriormente. Nestas espécies. de conectividades diferentes e de mesma fórmula molecular. Por outro lado.na camada de valência do C metade do no de eletrons envolvidos em ligações covalentes H H C: H H metade do no de eletrons envolvidos em ligações covalentes no de e. 6e cátion no elétrons não ligados no de e. 7e no elétrons não ligados neutro Figura 1. 8e ânion n elétrons não ligados carbocátion.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 21 Consideremos agora outras possibilidades eletrônicas para o carbono nas moléculas orgânicas. Estas estruturas.20. no de e. formalmente oriundas do metano por perda de próton. para a segunda e terceira fórmula molecular. respectivamente o carbono apresenta carga formal -1. como as estruturas de Lewis neutras (Cf. observamos que há uma só possibilidade razoável (baseado nas valências dos átomos) para CH5N. 0 e +1.0) que se pode escrever para as fórmulas moleculares CH5N. C2H7N e C3H9N. No terceiro passo. Usando os dois primeiros passos descritos anteriormente. 21 . como veremos com mais detalhes no capítulo 3. são chamadas de isômeros constitucionais (figura 1.

22 Consideremos a seguir as possíveis estruturas de Lewis neutras para as fórmulas estruturais CH4O e C2H6O.21 Exercício resolvido: Escreva as estruturas de linha para todos os isômeros de fórmula molecular igual a C3H9N.22): C3H9N NH2 N H N-metil-etilamina NH2 N propilamina isopropilamina trimetilamina Figura 1.Os Fundamentos a Para Química Orgânica CH5N H H : : H : C : N :H : H C2H7N H H H : : : H :C : C : N : H : : H H H H H : : : H : C : N : C :H : : H H Mário Vasconcellos C3H9N H :N: C :H H :C H C H H H H H 22 : : : + 3 possibilidades isômeros fórmula de pontos H H H C N H H H H H H C C N H H H H H C H : : H N H C H H : : : : : : : : isômeros : : H H C H H H H C N C H H H fórmula de traços Figura 1. Neste caso. Resolução (figura 1. Novamente observamos a possibilidade de escrever mais de uma estrutura para uma mesma fórmula molecular (C2H6O).23) : 22 . conduzindo a estruturas isoméricas. figura 1. estes isômeros possuem funções químicas diferentes (função álcool e função éter.

Para calcularmos o IDH de uma molécula.24): C4H10O OH butanol O metil-propil-éter metoxipropano OH i-butanol : : O : : OH s-butanol OH t-butanol O dietiléter O isopropil-metil-éter Figura 1. Isto ocorre devido ao fato de encontrarmos nos alcenos menos dois átomos de hidrogênio do que o correspondente alcano.24 A presença de uma ligação dupla na estrutura de uma substância ou a presença de um ciclo aumenta o grau de insaturação ou Índice de Deficiência de Hidrogênios (IDH) desta substância em uma unidade. Resolução (figura 1. uma ligação tripla confere o grau de insaturação ou IDH duas unidades a mais que o correspondente alcano. usamos a equação mostrada na figura 1.25. Por outro lado.23 Exercício resolvido: Escreva as estruturas de linha para todos os isômeros de C4H10O. conhecendo-se a sua fórmula molecular: 23 .Os Fundamentos a Para Química Orgânica CH4O H : H : C : O :H : H H H : : H :C : C : O : H : : H H Mário Vasconcellos C2H6O H H : : : C : O : C :H H : : H H 23 : : : isômeros constitucionais fórmula de pontos metanol H H C O H H etanol H H H C C O H H H : dimetiléter H H C H H C H H : : : : fórmula de traços Figura 1.

26). Em C2H6. C2H4 e C2H2. o da piridina devese a presença de 3 ligações duplas e a existência de um sistema cíclico na estrutura. respectivamente (figura 1.25 O IDH = 1 para o açúcar é oriundo da presença de uma ligação C=O. Como não podemos construir um ciclo com dois carbonos. 24 . e esta estrutura não pode ter nenhum sistema cíclico e nem ligação dupla.26 Vejamos como o conhecimento do IDH pode ser útil na determinação estrutural de uma substância. respectivamente. Já para C2H4 e C2H2 os IDH são +1 e +2. as possíveis estruturas de Lewis neutras para as fórmulas estruturais C2H6.27). OH OH O HO OH OH um açúcar IDH=1 N piridina IDH=4 cicloexano IDH=1 Figura 1.(5/2) + (1/2)+1 = 4 C6H12 (cicloexano) IDH= 6 .(12/2)+ 1 = 1 C5H5N (piridina) IDH= 5 .(12/2) + 1 = 1 Figura 1. Consideremos como exemplo.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos no átomos de nitrogênio ou outro trivalente 24 IDH= C .(H/2) + (N/2) + 1 no átomos de carbono ou outro tetravalente no átomos de hidrogênio ou outro monovalente o átomo de oxigênio (ou outro divalente) não é contado Exemplos: C6H12O6 (glicose) IDH= 6 . as insaturações representam à presença de uma ligação dupla e uma ligação tripla. o IDH = 0. No cicloexano deve-se a presença de um sistema cíclico na estrutura (figura 1.

que podem ser escritas para as fórmulas moleculares C2H4O. podemos escrever duas estruturas compatíveis com a valência dos átomos e com possibilidades para formar uma ligação dupla (figura 1.28 Nos próximos exemplos. Os correspondentes índices de insaturação são 1.29). Analisando as conectividades possíveis para C2H4O.27 Exercício resolvido. 1 e 2. Escreva as possíveis estruturas de linha neutras para as fórmulas moleculares C3H6 e C4H8 Resolução (figura 1. consideramos as possíveis estruturas de Lewis neutras.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 25 Todos os carbonos estão com 8 elétrons H H : : :C : C: H H : : H H H H : : H : C :: C : H H: C C: H 14 elétrons 12 elétrons Fórmula de pontos 10 elétrons :: : H H H C C H H H H C H C H H C H C H Fórmula de traços Figura 1. respectivamente. 25 . C2H5N e C2H3N.28): C3H6 IDH= 3-(6/2) +1= 1 C4H8 IDH= 4-(8/2) +1= 1 ciclobutano 2-metil-prop-1-eno prop-1-eno ciclopropano but-1-eno (Z)-but-2-eno (E)-but-2-eno Figura 1.

Os Fundamentos a Para Química Orgânica C2H4O.30 isômeros total de elétrons na camada de valência 26 . IDH =1 H C H O C H H H C H H C O H Mário Vasconcellos H H C H H C O 26 este arranjo não permite a formação de ligação dupla! este arranjo permite C=C este arranjo permite C=O 2C=8e 1O=6e 4H=4e 18e isômeros total de elétrons na camada de valência Figura 1. H H C H C N H H H H C H H C N H H H C H N H C H este arranjo permite C=C : O : : : : : este arranjo permite C=N este arranjo permite N=C 2C=8e 1N=5e 5H=5e 18e : fórmula de traços : Figura 1.30) e será abordada quando tratarmos do estudo dos aldeídos e cetonas. Tal qual no caso anterior. consideramos as possíveis estruturas de Lewis neutras.29 Estas duas estruturas estão corretas e na verdade são também isômeros. na disciplina de química orgânica 2. que podem ser escritas para as fórmulas moleculares C2H5N (IDH= 1).31). podemos escrever duas estruturas compatíveis com a valência dos átomos e com possibilidades para formar uma ligação dupla e essas substâncias são chamadas de tautômeros (figura 1. analisando as conectividades possíveis para C2H5N. Este é um tipo especial de isomeria chamada de tautomeria (figura 1. H : H : C :: C : H H H : O : H : H C H C :: O H H C C H O H H H H C C H : : : : fórmula de pontos No próximo exemplo.

um dos átomos de oxigênio tem o octeto completo e o outro seis elétrons.32 27 . Na primeira estrutura.Os Fundamentos a Para Química Orgânica H : H : C :: C : H H : H : C : N : : C :H : H H Mário Vasconcellos H H 27 : : : : : N : H : H H C H C :: N : H : : : fórmula de pontos H H C C H H H C N H C H H H H C C H : : N H H função enamina Já a fórmula molecular C2H3N (IDH=2) pode ser representada pelas duas estruturas de Lewis neutras. A terceira estrutura. a direita. é a estrutura que está mais de acordo com a teoria proposta por Lewis e é a que neste ponto deveríamos considerar a mais correta. mostradas na figura 1.32 2C=8e N =5e 3H=3e 16e total de elétrons na camada de valência 2C=8e N =5e 3H=3e 16e total de elétrons na camada de valência Podemos escrever três estruturas de Lewis para a molécula de dioxigênio (O2) (figura 1.31 : função imina : grupo funcional nitrila H H C H C N H H C : C : H : : :: N: função química inamina H : acetonitrila : : :: C: N :H H C C N H H : C etinamina : H Figura 1.33). Entretanto. dados espectroscópicos sobre a molécula de O2 indicam que ela é paramagnética e a : H N H função imina fórmula de traços Figura 1.

33 8e N: 7e :N . Cabe destacar. apresentada na seção 1. são representadas as principais estruturas de Lewis de uma série de funções da química orgânica. mas que pode apresentar algumas exceções como neste caso. visando habituá-lo com essas representações. Em contraste com o oxigênio. O: .35). sendo a mais estável aquela na qual os átomos de C e O ficam com o octeto completo (a da direita). : : fórmula de traços . que estamos apresentando uma teoria qualitativa e altamente usual.35 28 .36.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 28 segunda estrutura é a mais adequada ao fato experimental. 8e 6e 8e :N : :: :N : N : : : N : :N N: :: O monóxido de carbono. Figura 1. que não é paramagnético. onde ambos os átomos têm o octeto completo. a despeito da separação de cargas nesta estrutura (figura 1. por sua vez. N: . : : O: . sendo aquela.3. A explicação para a estrutura do O2 ser dirradicalar é compreendida usando a teoria dos orbitais moleculares. :O::O : : : O O : :O . : : : : : : : Figura 1. :N . 8e 6e 8e 6e 8e 8e :C + O: :C : O : : :O : C : : octetos incompleto octetos completos : :: : : O . 6e 8e 7e : 7e : 8e : 8e : : : : O: : O : O: :O : : N A molécula de nitrogênio também admite três estruturas de Lewis. o nitrogênio. Figura 1.34).34 :C O: : : Na Figura 1. 7e N: . admite três estruturas de Lewis neutras. não apresentando contribuição da terceira estrutura de Lewis (figura 1. a preferida.

Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 29 CH2O2 CH3NO H C 2 H 4 O2 H H H C O O C H H H C O C 2H 2O 3 H C O O H H C O N O C O H 1C 4e 2H 2e 2O 12e ____ 18e 1C 3H 1N 1O 4e 3e 5e 6e ____ 18e 2C 4H 2O 8e 4e 12e ____ 24e 2C 2H 3O 8e 2e 18e ____ 28e H: C : O : H H : : C : N : H H :O : :O: H : H : C :O : C : H : :: :O : H : H :C : O :: :O : : : C : H :: :O : : : : : :: : H C :O : ácido fórmico Exercício resolvido: Escreva a outra estrutura isomérica. Resolução: :: H H : C O : O H H C N H H C H H H C O C H 1C 1N 3H 2O : : : : : :O : formamida :O : :O: : O: formiato de metila anidrido fórmico 4e 5e 3e 12e _____ 24e H H C H O N O H : H :C : H :O : : N +1 -1 H H C H :O : N O: : : : O: :: Figura 1. para a formamida.36 : nitrometano : 29 . compatível com a teoria dos octetos.

.. como no caso da água e da amônia. os átomos de enxofre e o fósforo nos sulfetos e fosfitos possuem elétrons não ligantes que podem ser usados para estabelecer ligações químicas adicionais. . .38 30 . H2S H S H H PH3 P H 1S 6e 2H 2e ____ 8e 1P 5e 3H 3e ____ 8e : H H : S : H : H P H : : Figura 1. os átomos do terceiro período (ou períodos maiores) podem compartilhar elétrons até formarem 18 elétrons na camada de valência. apenas um dos pares de elétrons não ligados ao enxofre é usado para uma ligação com o oxigênio. . Figura 1... .. ... como somente um par de elétrons não ligados é disponível. : : H Note que átomo do terceiro período contém mais de oito elétrons na camada de valência.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 30 Consideremos agora alguns exemplos envolvendo elementos do terceiro período da tabela periódica. Estes átomos se comportam em alguns casos. Nos sulfetos. . enquanto que nos sulfatos.. como os do segundo período. com oito elétrons na camada de valência. . se oriunda na possibilidade dos átomos de períodos superiores poderem expandir o octeto fazendo uso dos orbitais do tipo d (abordaremos os orbitais na seção subseqüente) Como podemos observar na análise das moléculas de H2S e PH3. . todos os átomos possuem carga formal zero com o octeto completo. .. a expansão da valência . e o enxofre e o fósforo apresentam elétrons não compartilhados.. Em alguns outros casos. os dois pares de elétrons estão envolvidos em ligação com o oxigênio.. Nos derivados de fósforo. Esta diferença marcante entre os átomos de períodos superiores ao segundo período.37 Exercício proposto: Represente as possíveis estruturas de Lewis para as seguintes fórmulas estruturais. buscando compartilhar elétrons para assumir uma configuração eletrônica semelhante a do Ar..podendo ter até 18 elétrons Tal qual os átomos de oxigênio e nitrogênio nas aminas e os álcoois.

denominamos estas estruturas de formas canônicas ou estruturas de ressonância.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 31 ocorre com adição de apenas um átomo de oxigênio à molécula.39 -1 : : : O : H: O : S : : O +2 : : : O:H : : -1 : O : H : H : C : O : S : O: H : H +2 : O : : : : : : : : : -1 -1 : O : H : -1 : O : P : O: H : +1 : O: H : : : : : : : : : O : H : : O : -1 H: C : O : P : H +1 : O: H H : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : +2 : O : -1 H O S O H : O : -1 : : : : : : H : O : -1 H C O S O H H :O : : : : : : : : : -1 +2 :O H H O P O : -1 : O H +1 : :O H H H C O P O : -1 :O H H : : : : : : Figura 1. C3H5+ carbocátion alila Fórmula de traço H H C C C H H H H H C C C H H H Fórmula de linha : : : : : +1 : : : A B A Figura 1. H2SO4 1S 6e 4O 24e 2H 2e ___ 32e CH4SO4 1S 4O 1C 4H 6e 24e 4e 4e __ _ 38e H3PO4 1P 5e 4O 24e 3H 3e ___ 32e CH5PO4 1P 4O 1C 5H 5e 24e 4e 5e ____ 38e Figura 1.14). Vejamos o caso do cátion C3H5+ (cátion alila. figura 1.40). como nos exemplos dos fosfatos (figura 1.40 Teoria da Ressonância Quando duas estruturas químicas apresentarem exatamente a mesma posição geométrica dos átomos na molécula e exista somente uma modificação entre as “posições” dos elétrons.39 e figura 1.41 B 31 .

pois nem sempre será assim!) a estrutura C e D tem a mesma energia e podemos considerar que cada uma delas contribui 50% para a formação da espécie real. como um dos carbonos da extremidade de A é positivo e em B este mesmo carbono é neutro. onde os núcleos encontram-se rigorosamente nos mesmos lugares. Note. que o “movimento” dos elétrons à partir do carbânion (carbono negativo. Neste caso do cátion alila. encontramos uma outra estrutura eletrônica (forma canônica) B. que é chamado de ressonância. Assim. A representação fica facilitada pelo uso das fórmulas de linha. como a estrutura de A é igual a estrutura de B. conduzindo a formação da forma canônica D. e elas tem as mesmas importâncias na formação do híbrido. Na verdade.42 Da mesma forma mostrada para o cátion alila. A e B não existem de fato. H +1/2 C H H C +1/2 H C H +1/2 +1/2 Híbrido de ressonância Fórmula de traços Fórmula de linha Figura 1. o ânion alila pode ser escrito de duas formas eletronicamente distintas.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 32 Observamos que a estrutura nuclear de A é idêntica a de B. seja em C ou em D. o que é proibido pela regra do octeto. se houver uma modificação dos elétrons da ligação dupla de A (sendo o “fluxo” de elétrons representado pela seta curva) para o carbono positivo.43). variando somente a posição da ligação dupla. O que existe é o híbrido de ressonância. a sua carga parcial é +1/2 (figura 1. da esquerda) para a direção do carbono do meio (CH).5 H hibrido de ressonância C D 32 . Assim. que é á media ponderada (quanto mais estável for a forma canônica mais ela tem “peso” na estrutura do híbrido) das estruturas canônicas. Novamente. mostradas na direita da figura anterior. que é o híbrido de ressonância (figura 1. gostaria de destacar que as estruturas C e D são estruturas virtuais (não existem em nenhum momento)! A estrutura verdadeira é a mistura destas duas formas (híbrido de ressonância). Cabe destacar que A e B são apenas representações da estrutura verdadeira. tornaria este carbono central um carbono com 10 elétrons. há o rompimento de uma ligação dupla do carbono central para o carbono da direita. na representação de traços para a forma canônica C.5 C H H C H C -0. H H H :C C C H H Formas canônicas H H H C C C: H H H -0. Na verdade. Como neste caso (cuidado.42). sincronicamente à “chegada” deste par de elétrons ao carbono central. A seta de duas pontas representa este fenômeno.

Ela sempre será uma mula. As formas canônicas são apenas representações virtuais (a única diferença nesta nossa analogia é que a égua e o jumento existem e as formas canônicas não) que conferem características ao híbrido de ressonância. um conceito completamente diferente.43 Mário Vasconcellos 33 Cabe aqui.44 Vamos analisar outros exemplos do fenômeno da ressonância. Assim. figura 1.45) -2 :O: -1 : -1 : O: : C O: -2/3 O : -2/3 O O -2/3 : O: -1 : O: : A :O : -1 : :O -1 : O: : :O : -1 : : B Híbrido de ressonância Figura 1. que representa equilíbrio. Antes de avançarmos para outros exemplos sobre ressonância. para que servem e o que é o híbrido de ressonância. uma pequena analogia que costumo usar nas aulas de química orgânica.45 Note que A pode ser convertido em B e B em C pelo fluxo dos elétrons mostrados acima. Novamente as formas canônicas A. Assim são as formas canônicas. Uma seta completa. e C têm pesos iguais na escrita do híbrido. Entretanto a mula é sempre a mula! Ela jamais será. a seta representa ressonância e é necessário jamais trocá-las pela seta . Note que a mula (híbrido de ressonância) apresenta características da égua e do jumento (formas canônicas). como 33 . Vamos imaginar que a égua é uma forma canônica e o jumento é outra forma canônica. fazendo as estruturas de Lewis para o carbonato (CO3-2. indica a transferência de 2 elétrons no sentido da seta. tentando descrever qualitativamente o que são formas canônicas. Assim. Elas jamais estarão em equilíbrio não sendo. B. A mula é o híbrido de ressonância. de vez em quando um jumento. de vez a D.44). Sabemos que uma mula é o cruzamento de uma égua com um jumento. Uma meia seta representa a transferência de 1 elétron (figura 1.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Figura 1. de vez em quando uma égua. 2e1esentido do fluxo de elétrons Figura 1. de vez em quando a C. cabe destacarmos outro ponto importante para nivelarmos o linguajar químico.

Como não sabemos o quanto de carga está em cada átomo. apresentamos três ânions de carbono. Como os dois ânions se localizam em carbonos e as duas formas canônicas A e B são iguais em “peso”. nem sempre as estruturas canônicas tem o mesmo “peso” e uma pode contribuir mais que a outra na formação do híbrido. a carga negativa fica localizada no carbono (forma canônica E) ou no átomo de oxigênio (forma canônica F). No segundo caso.46 Voltaremos com mais detalhes na teoria de ressonância. o necessário.5 : NH - - Figura 1. nos dois casos subseqüentes isto não é possível. Observe no primeiro caso que a carga negativa pode ser escrita de duas formas. Entretanto. Iremos agora em diante usar a representação de linha. Novamente.5 : : A B : : : NH : C : O: : E F D : : O: : : OH NH -0. como o átomo de oxigênio é mais eletronegativo que o carbono. com a “colocação” da carga no outro carbono (forma canônica B).46). No último exemplo.1. a forma canônica que coloca a carga negativa nele (forma canônica F) terá uma maior participação ao híbrido de ressonância. A compreensão equivocada deste tipo de representação irá comprometer todo o aprendizado daqui a diante! Nos exemplos a seguir.5 em cada um dos carbonos. Entretanto. -0. tire dúvidas com colegas e com seu professor. a saber. Vejamos alguns exemplos.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 34 temos no carbonato duas cargas negativas espalhadas em 3 oxigênios. 34 . Não avance. podemos escrever o híbrido com a carga de -0. a “transferência de elétrons” conduz a uma forma canônica onde os elétrons estarão localizados no átomo de nitrogênio (forma canônica D). se ainda está com dúvida de sua representação.3). escrevemos somente um δ – (delta menos) e chamamos isto de carga parcial (figura 1. Volte ao tópico 1. releia-o. quando apresentarmos a teoria da ligação de valência (seção 1. a carga em cada oxigênio é de -2/3. sem necessidade de nenhum cálculo. a forma canônica D contribui mais ao híbrido do que a C. Como a eletronegatividade (afinidade por elétrons) do N é maior que a do carbono. mantendo exatamente as disposições dos átomos. Na teoria de Lewis. é que se podemos escrever mais de uma estrutura eletrônica.

. CH2O. . .. Exercício proposto:Com base nos conhecimentos apresentados até aqui. HF.. ... ...Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 35 elas serão estruturas canônicas e elas terão um papel importantíssimo na compreensão da reatividade química. CH3F.CO2.47): O3 6X3=18elétrons N3 5-4-2=-1 : O N N N : : : : : 5X3+1=16 elétrons 5-4-2=-1 : -2 N N N 0 5-6-1=-2 : : : :O O : O: :O : : : O : O: : -1/2 : O . No momento. . . . Mostre o produto esperado. Exercícios resolvidos ou propostos: Escreva todas as formas canônicas e os híbridos de ressonância para o ozônio (O3)..... .47 BH3 + NH3 35 .. Exercícios Resolvidos: escreva as formas de ressonância para a anilina e o íon fenolato (ânion do fenol). . Resolução (figura 1. qual entre as moléculas abaixo seria ávida por elétrons e qual seria doadora de elétrons em uma possível reação entre elas. a azida (ânion N3).. . o fenol (C6H6O). .. Figura 1. : : : : : . . : : O: 5-0-4=+1 Mais importante -1/2 : tente fazer o híbrido.. . .. o ácido fórmico (H2CO2) e a acetona (C3H6O). Exercícios propostos: escreva as estruturas de Lewis para as seguintes moléculas: HNO3. .. gostaria de destacar que uma carga deslocalizada em vários átomos confere significativa estabilidade à molécula.

seguida da forma canônica carregada de maior número de átomos do segundo período com octetos completos. Caso a forma canônica seja iônica e com os octetos completos em todos os átomos.. B O O .49 36 . O . : O: : . Mas. : O: Exercício proposto: escreva os híbridos de ressonância para as formas canônicas anteriores. O . NH2 : : Mário Vasconcellos ... devido ela estar com todos os seus átomos do segundo período da tabela periódica com os octetos completos.. A forma canônica com o octeto completo e neutra.48 Figura 1. :O : . Vejamos um exemplo com o acetato de etila. :O . CONTRIBUIÇÕES DAS FORMAS CANÔNICAS AO HÍBRIDO DE RESSONÂNCIA O conceito da estrutura canônica já foi apresentado. é a que mais contribui. Por último..... Enfocamos que nenhuma das formas canônicas “existem”. :O . forma canônica que alocar a carga negativa em um átomo mais eletronegativo ou a carga positiva em átomo mais eletropositivo será a subseqüente em contribuição (figura 1. quanto cada uma contribui? A estrutura do híbrido pode se assemelhar mais com uma dada forma canônica? A resposta é sim. C A estrutura A na figura 1. quanto mais próximas estiver a carga de sinais opostos = maior contribuição terá a forma canônica e quanto mais próximas estiver a carga de sinais iguais = menor a contribuição da forma canônica. Na verdade. Elas contribuem para a estrutura real do híbrido de ressonância. quando tudo empata. A terceira em contribuição (mas tendo muita importância para compreender : Figura 1. A segunda em contribuição é a forma canônica C..Os Fundamentos a Para Química Orgânica .49). O . A O .49 é a que mais contribui ao híbrido... pois ela está neutra e com os átomos com os octetos completos. quanto mais estável for a forma canônica maior será a contribuição que ela terá na estrutura do híbrido de ressonância.. NH2 : 36 NH2 NH2 NH2 .

. tentando fazer o maior número de octetos completos nos átomos do 2o período da tabela periódica. Escreva um híbrido de ressonância para cada estrutura.. Figura 1. . que abordaremos em seguida.. ... como mostrado na figura 1.50 No terceiro passo temos um caso interessante. pelo uso de orbitais d). SO2 (dióxido de enxofre) NO2+ (cátion nitro) NO2. Podemos escrever outras formas de ressonância para o SO2.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 37 reatividade química) é a forma canônica B. Assim. O . O . classifique-as na ordem de estabilidade. 2X 6 e-= 12e S 6 e= 6e ____ 18e nono e décimo elétrons do enxofre Figura 1. . estes átomos podem portar estes elétrons em excesso.(ânion nitrito) NaHSO3 (bissulfito de sódio) Resolução: SO2 (dióxido de enxofre) 1o passo colocar os átomos na posição razoável (tentativa) O S O 3o passo colocar os 18 elétrons na molécula. S . quando tivermos elétrons em excesso para alocarmos e tivermos átomos do terceiro período ou de períodos superiores.51.51 37 . Exercícios resolvidos: Escreva as estruturas de Lewis das formas canônicas. .. Como o átomo do enxofre é do terceiro período. Entretanto. ele pode sofrer expansão de octeto e ter até 18 elétrons (podemos compreender melhor pela teoria da ligação de valência.. Já colocamos 16 elétrons na molécula e todos os átomos ficaram com octetos completos... onde vamos alocar os dois elétrons que estão faltando colocar na molécula? Como comentamos anteriormente. . sendo de maior energia. a regra do octeto vale somente para átomos do segundo período. 2o passo : contar todos os elétrons de valência 2O. . Nesta o carbono está com 6 elétrons.

. 6-4-2 = 0 ... .52.. N δ :O .. :O : .52 NO2+ (cátion nitro) 5-0-4 = +1 6e(O)+5e(N)+6e(O)= 17 e -1e (cátion) 16e como a carga é positiva. N : O: .. : O: : 5e(N)+ 2X6e(O)= 17e +1e= 18e (porque é um ânion Formas canônicas .. N O: : 6-6-1=-1 :O: . N :O . ... O .. O: : δ Hibrido de ressonância 38 . há uma redução de 1e .. ....(ânion nitrito) 5-2-3=0 . δ S + δ O O δ - Hibrido de Ressonância Figura 1. . . que está carregada.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 38 Note que a forma canônica da esquerda está neutra e contribui bem mais que a da forma da direita. . Entretanto o híbrido de ressonância é o mostrado na figura 1..53 NO2.. N . -1 . O .. octetos completos Esta estrutura é a mais contribuitiva Figura 1...

. Ao limitarmos arbitrariamente o espaço. onde Ĥ é um operador hermetiano chamado Ψ Ψ de hamiltoniano. quando aplicado na função de onda Ψ de um determinado elétron de um átomo. toda a propriedade de um determinado átomo poderia ser calculada. Em 1926 houve uma verdadeira revolução mundial na área da química.. “valence bond”) e a Teoria dos orbitais moleculares (M.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Figura 1. mas o seu quadrado Ψ2 é a região do espaço onde temos 95% de probabilidade de encontrar o elétron correspondente na energia da função de onda. fornece a energia E do elétron relacionada a esta função de onda. Vejamos esquematicamente na figura 1. Este operador.z. se obtêm formas geométricas : : : : : .. A função de onda Ψ não tem significado físico. δ δ OH : Hibrido de ressonância Figura 1. : : : : : : : : : : 1..55 39 . conhecendo-se as diversas funções de onda dos elétrons deste átomo. com o aparecimento da Equação ĤΨ=EΨ. Segundo Schrödinger. :O δ δ : O : S . o átomo de hidrogênio alocado no eixo cartesiano x.y.O. Como as propriedades são ondulatórias.3.A mecânica ondulatória: Teoria da ligação de valência (VB.54 HSO3 (ânion bissulfito) Mário Vasconcellos 39 . “molecular orbital”).56. desenvolvida por Schrödinger.. em 95%.. chamamos esta temática de mecânica ondulatória.

56 . 40 .. 3dxy. 3dz2. Esta aproximação parece “grosseira”. mas devemos lembrar que o próton é aproximadamente 1840 vezes maior que o elétron e pode estar no limite das propriedades quânticas e clássicas. Entretanto. 3dyz.. 3py. foram necessárias duas grandes aproximações matemáticas (esquema 1. 3dxz.57 O uso da mecânica ondulatória e da equação de Schrödinger foi. uma grande revolução. 4s2. vimos os orbitais atômicos do átomo de hidrogênio como 1s. Assim. 3s. e as formas de alguns deles estão mostradas na figura 1. para que a mecânica ondulatória pudesse ser amplamente aplicada em átomos poli eletrônicos e moléculas. que considera a energia cinética dos núcleos igual a zero. que resumindo foram: (1) Aproximação de Bohr-Oppenheimer. considerando o núcleo relativamente “parado” em relação ao elétrons. Y Operador Hamiltoniano e Energia cinética 2 ^ H = [ -(h2/8π2m)] +V X energia potencial h= constante de plank m=massa do elétron 2 Z = ϑ2 ϑ2x + ϑ2 ϑ2y + ϑ2 ϑ2z operador laplaciano Figura 1. 2px. 3dx2y2.. ela só foi aplicada EXATAMENTE para o átomo de hidrogênio e outros átomos e moléculas mono eletrônicas. 2py.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 40 tridimensionais. 2s. como mencionamos.57. 3pz. 2pz.1).. No ensino médio. chamadas de orbitais atômicos. 3px. . Energia 3s 2px 2py 2pz 2s 1s Figura 1.

que foi projetado no computador. sp2.3. usando a teoria do Funcional da Densidade (DFT.: a necessidade do conceito dos orbitais híbridos (sp.B. e mais recentemente pela teoria do Funcional da Densidade (DFT). realmente acreditamos mais ainda nesta teoria. baseado na teoria quântica e ele funciona. Em 1928 duas “formas de pensar” na mecânica ondulatória foram desenvolvidas: a Teoria da Ligação de valência (VB) e a Teoria dos Orbitais Moleculares (MO). entre outras. raios X . As geometrias calculadas por métodos computacionais e/ou medidas por espectroscopia de difração de elétrons. Não discorreremos aqui os detalhes destas aproximações matemáticas. 41 . Temos que admitir que esta aproximação matemática seja realmente “grosseira”! Cabe destacar. são bem explicadas pela teoria da ligação de valência. que estas aproximações “grosseiras” foram atenuadas pelo desenvolvimento da Teoria da Ligação de Valência (VB). Alem disto.Teoria V. não tomaremos em nenhuma forma. Na verdade. mais o mais importante é que a mecânica ondulatória funciona e serve muito bem para prevermos varias propriedades espectroscópicas. com direito de agressões verbais. Procuraremos apresentar o que cada uma delas tem de melhor e assim compreendermos a química orgânica a luz destas duas brilhantes teorias (esquema 1. entre outras modernas técnicas de determinação geométrica.1 1. e do etino (um alcino).1. vêm sendo travadas entre especialistas nestas teorias. com o funcional B3LYP e a base de cálculo 6-31G com adição de uma função de polarização (d).1) Aproximação de Bohr-Oppenheimer "núcleo estático" solução para sistemas polieletrônicos Teoria dos Orbitais 1928 cada elétron "não sente" Moleculares (MO) os outros elétrons Princípio da partícula independente Teoria da Ligação 1927 de Valência (VB) 1926 ^ HΨ = EΨ Ψ Ψ solução exata 1 H. Vejamos alguns exemplos iniciais como as moléculas do metano (um alcano). que veremos logo a seguir. de moléculas com várias dezenas de átomos.58. Neste livro. He2+ Equação de sistemas Schöndinger monoeletrõnicos Esquema 1. sp3). a seguir a geometria calculada durante a elaboração deste livro. quando tomamos um fármaco. a Teoria dos Orbitais Moleculares (MO). uma verdadeira batalha. Estes valores estão bem próximos aos dados obtidos por metodologias experimentais. tendência à uma teoria.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 41 (2) Princípio da partícula independente: que “considera” que cada elétron não sente interação eletrônica dos outros elétrons. Seus criadores e seguidores defendem arduamente até hoje a superioridade de suas teorias. Mostramos na figura 1. do eteno (um alceno). uma terceira teoria quântica não abordada neste texto introdutório).

Assim. No metano. que não explicam variedade dos compostos tetravalentes).59). Note que. Com este artifício. defensores da teoria VB. para a formação da molécula. é necessária a promoção de um elétron do orbital 2s2 para 2pzo. que será recuperado (em excesso). Entretanto. teríamos uma ligação entre o orbital 2s do carbono com s do hidrogênio. A hibridização é uma operação matemática de mistura das funções de onda de orbitais 2s+2px+2py+2pz e que fornece novos orbitais atômicos hibridizados do tipo sp3 (25% de caráter s e 75% de caráter p). Comprimentos de ligação em Å e ângulo em graus. propuseram uma solução para este problema: a hibridização dos orbitais atômicos. somente a promoção de elétron não é necessária para a explicação da formação da molécula do metano. para que o carbono possa ser tetravalente. sendo o metano um tetraedro regular. pela possibilidade da formação de mais duas ligações covalentes. há um gasto de energia.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 42 Figura 1. o estado fundamental do carbono não pode ser o que reage. No estado promovido. que seria diferente das 3 outras ligações entre os orbitais 2p do carbono com as s dos hidrogênios. Note que as distâncias C-H e os ângulos H-C-H são todos iguais. distância e também em relação ao ângulo interno (figura 1. as ligações entre o carbono e os 4 hidrogênios ficam idênticas em energia. Os químicos teóricos. 42 . A teoria da ligação de valência usa argumentos baseados nos orbitais atômicos hibridizados para explicar as moléculas e suas geometrias. Para esta promoção de elétron. chamados carbenos. o carbono seria divalente o que experimentalmente não ocorre (somente alguns intermediários altamente reativos de carbono são divalentes. neste estado fundamental.58.

cada um dos 3 orbitais hibridizado sp2 do carbono (33. 2s2. veremos no capítulo 8).60). (2sp3)1. 2px1. cada carbono está ligado com um carbono e com dois hidrogênios.59 O estado fundamental do carbono também não explica a formação do eteno. Como então representar esta ligação dupla? A solução foi encontrada mediante a hibridização do orbital 2s com os orbitais 2px e 2py. 2px1. conduzindo ao etano. levando a formação do eteno (figura 1. 2py1. O carbono apresenta uma ligação dupla. Forma-se a ligação entre os dois carbonos sp2 e os orbitais 2pz1 de cada carbono enlaça-se em uma ligação do tipo π. (2sp3)1 carbono no estado hibridizado ∆E ∆E 2p 2s +E 2p 2s Mistura matemática dos orbitais2s1+2px1+2py1+2pz1 (hibridização ) promoção de 1 elétron do orbital 2s para o 2pz 1s 1s 4 orbitais do tipo 2sp3 1s + + + = 4 orbital atômico hibridizado do tipo sp3 H H H H Metano tetraedro regular fórmula de cunha Modelo palito Modelo espaço cheio Figura 1. (2sp3)1.3% de caráter s e 66. 2py1.6% de caráter p) forma uma ligação do tipo σ (sigma) com um carbono e dois hidrogênios. Assim. 2pz1 carbono com um elétron promovido ∆E 6 C 1s2. 2pz0 carbono no estado fundamental 6 C 1s2. mantendo o orbital 2pz na forma original. 43 . evidenciado há muitos anos pela possibilidade de reação do eteno com hidrogênio (hidrogenação catalítica. No eteno. (2sp3)1.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 43 6 C 1s2. 2s1.

pela hibridização de dois orbitais atômicos somente. darão origem as duas ligações com o outro carbono. temos a formação de dois orbitais sp (50% de caráter s e p). 2py1. 2s1. 2pz0 carbono no estado fundamental 6 C 1s2. 44 . 2px1. com base na teoria VB. (2sp2)1. o 2s e o 2px. sendo estas de natureza π (figura 1.60 A explicação da geometria linear e a formação de ligação tripla no etino só é possível.Os Fundamentos a Para Química Orgânica 6 Mário Vasconcellos 6 44 C 1s2. 2pz1 carbono com um elétron promovido ∆E C 1s2. 2px1. que darão origem a ligação de cada carbono com outro carbono e com o hidrogênio. 2py1. Os dois orbitais paralelos 2py1 e 2pz1 em cada carbono. 2s2.61) . (2sp2)1. Assim. (2sp2)1. 2pz1 carbono no estado hibridizado ∆E 2pz1 ∆E 2p 2s +E 2p 2s Mistura matemática dos orbitais 2s1+2px1+2py1 (hibridização ) promoção de 1 elétron do orbital 2s para o 2pz 1s 1s 3 orbitais do tipo 2sp2 1s + 2pz 2pz + = 3 orbital atômico hibridizado do tipo sp2 π σ sp2-s σ sp2-s modelo espaço cheio σ sp2-sp2 modelo palito Figura 1.

Os Fundamentos a Para Química Orgânica 6 Mário Vasconcellos 6 45 C 1s2. Assim. eteno e etino. um orbital sp (50% caráter s) é mais eletronegativo que um orbital sp2 (33% de caráter s) e este mais eletronegativo que um orbital sp3 (25% de caráter s). para etano. Da mesma forma a formação de uma ligação entre átomos de hibridizações diferentes. com 50% de caráter s (50% s e 50% p= sp). 2s1. Dizemos então que um orbital s é mais eletronegativo (tem mais afinidade por elétrons) que os orbitais p. bem como as ligações C-C na mesma direção. Como os elétrons pertencentes ao orbital s encontram-se mais próximo do núcleo que os elétrons pertencentes ao orbital p. os elétrons em s são mais penetrantes. mais eletronegativo ele será. 2pz0 carbono no estado fundamental 6 C 1s2.62. quanto maior o caráter s de um orbital hibridizado. a seguir.20 Å. 2px1. 2py1. 2pz1 carbono com um elétron promovido ∆E 2p C 1s2. 2px1. No etino. sendo de menor intensidade.py σ sp-s σ sp-s π pz. Desta forma. Veja na figura 1. 2py1. 1. 45 . alqueno e alquino. notamos que as ligações C-H são levemente encurtadas a partir da série alcano. (2sp )1. (2sp)1. Por exemplo. 2pz1 carbono no estado hibridizado 2py1 2pz1 ∆E ∆E 2p +E 2s 2s Mistura matemática dos orbitais 2s1+2px1 (hibridização ) 2orbitais do tipo 2sp promoção de 1 elétron do orbital 2s para o 2pz 1s 1s 1s π py. A mesma tendência é observada para as ligações C-H. temos uma hibridização sp. 2py1.33 Å e 1. 2s2.pz σ sp-sp 50% de caráter s Modelo espaço cheio Figura 1.61 Esta poderosa teoria VB pode nos ajudar a compreensão de outras observações experimentais.53Å. acompanham esta lógica das distancias de ligação. Este fato pode ser explicado pelo tipo de hibridização dos átomos. O enlace entre orbitais atômicos mais eletronegativos conduz ao encurtamento da ligação C-C de 1.

64. 46 . mostramos diversas moléculas orgânicas que tiveram suas energias otimizadas por cálculos computacionais baseados na teoria do funcional da densidade (teoria quântica mais moderna) com o funcional B3LYP na base 6-31G(d). implementado no programa Gaussian 98W®.62 Na figura 1. Comprimento de ligação em Å e ângulos em graus.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 46 Figura 1. Algumas destas geometrias serão analisadas na luz da teoria da ligação de valência. Figura 1.63 e 1.63.

o ângulo H-O-H observado por métodos físicos e cálculos computacionais indicam 47 .64 Comprimento de ligação em Å e ângulos em graus. Vamos mostrar agora a interpretação destas geometrias mediante a teoria VB. No estado fundamental.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 47 Figura 1. Entretanto. Há a necessidade do conceito de hibridização para a compreensão da geometria da água. o que explicaria em parte a estrutura da água. o oxigênio já é divalente.

Se assim o fosse. No dimetiléter o ângulo C-O-C é de 112o. 2(sp3 )2. Um par de elétrons não ligado ocupa mais espaço do que uma ligação de um átomo com H devido a maior “liberdade” dos elétrons não ligados. tornando o ângulo de ligação H-O-H menor que o ideal para um a hibridização sp3. (2(sp3)1 oxigênio no estado hibridizado ∆E elétrons não ligados divalente ∆E 2p 2s 4 orbitais do tipo sp3 Mistura matemática dos orbitais 2s+3(2p) (hibridização ) 1s 1s py H σ sp3-s H H Hidrogênios ~104o H-O-H H px O O θ = 90o Figura 1. 2s2. Assim. O ângulo 104o H-O-H é menor que 109o devido a repulsão estérica dos pares de elétrons não ligados. estes dois pares de elétrons na água se repelem (elétron repele elétron). Assim. 2(sp3)1. 2px2. como em uma ligação covalente. Note que este par de elétrons está ligado somente a um átomo e não a dois átomos. as interações dos átomos de H seriam com os orbitais 2py1 e 2pz1(que são perpendiculares) (figura 1. esperado se a molécula de água fosse formada com o oxigênio no estado fundamental. Esta explicação é chamada de teoria da repulsão dos pares de elétrons na camada de valência. 2(sp3)2 .65). que também apresenta uma hibridização sp3. Dois destes orbitais ficam com dois elétrons (elétrons não ligados) e outros 2 ficam com 1 elétron.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 48 o valor de ~104o.65 Elétrons não ligados (n) O ângulo de 104o entre H-O-H está muito mais próximo de 109o (como no metano). 8 O 1s2. 2pz1 oxigênio no estado fundamental 8 O 1s2. a solução mais adequada mediante a teoria VB é a hibridização como mostrado abaixo e a formação de 4 orbitais sp3. maior que o de 48 . 2py1. que fará a ligação covalente com o hidrogênios (σ sp3s). muito maior do que o ângulo de 90o.

a proposta da hibridização é muito mais adequada para também explicar a molécula da amônia. esperaríamos um ângulo reto (ou próximo dele) para H-N-H. A geometria planar indica que a forma canônica B deve ser a de maior contribuição à estrutura do híbrido de ressonância. No estado fundamental. Observe que o mesmo caso se repete com a amônia (figura 1. Como o valor é próximo de 107o.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 49 tetraedro regular. 2(sp3 )2. mas se fosse com estes orbitais fundamentais que o nitrogênio formasse a amônia. 2(sp3)1 . 2px1.67). Este efeito pode ser compreendido mediante a forte interação de ressonância entre os elétrons livres do grupo amino e a carbonila. 2s2. quando este grupo NH2 está acoplado ao grupo formil o grupamento todo fica planar (figura 1. 2py1. 2pz1 Nitrogênio no estado fundamental 7 N 1s2.65) . Este fato pode ser compreendido devido à repulsão das metilas desta substancia ser maior que a dos dois pares de elétrons não ligados (figura 1. Notamos nos desenhos anteriores que os grupos funcionais amino não são planares e sim piramidais. Entretanto. pois somente um par de elétrons não ligado (e não dois como na água) existe para distorcer o tetraedro regular.66 Um ponto importante para destacar é a geometria da formamida.66). 2(sp3)1. Este ângulo é um pouco mais próximo de 109o. 2(sp3)1 Nitrogênio no estado hibridizado elétrons não ligados ∆E ∆E 2p 2s 4 orbitais do tipo sp3 Mistura matemática dos orbitais 2s+3(2p) (hibridização ) 1s 1s par de elétron não ligado H H N H H-N-H~106o σ sp3-s Figura 1. 7 N 1s2. 49 . o nitrogênio já está trivalente.

358 Ǻ).425 Ǻ) e o ácido etanóico (C-O 1. haveria formação de ligações químicas de diferentes forças (o que não é verificado) e de diferentes geometrias (o que também não é verificado).35 Å).8º) é bem mais obtuso que o C-C-Osp3 ? Vamos agora analisar as moléculas de hidreto de boro.532 Ǻ). Elas podem ser representadas pelas formas canônicas mostradas abaixo.53 Ǻ e a dupla é de 1. Note nos híbridos de ressonância que as ligações C-C do butadieno e a C-C da acroleína apresentam um caráter intermediário entre dupla e simples. H N H A .456Ǻ) e a C2-C3 da acroleína (1. Assim. o valor de 1. é necessária a promoção de um elétron do orbital 2s para o orbital p. há a necessidade do conceito de hibridização de orbitais atômicos. (2) sem considerar somente ao tipo de hibridação. :O : N H H Mário Vasconcellos δ : O: H N H δ hibrido re ressonância 50 B Figura 1.67 Exercícios resolvidos: tente explicar o porquê da ligação simples C-C do butadieno (1. (3) Porque no Etanoato de metila o ângulo entre C-C-O sp2 (125. Assim.44Å) é mais longa do que a ligação Csp2-Osp3 (1.475 Ǻ). explique porque a ligação Csp3-O (1. a forma fundamental do Boro não explica sua trivalência no estado neutro.33 Ǻ. como em outros casos.Os Fundamentos a Para Química Orgânica :O : . Como temos discutido..e um orbital pz 50 . Como a ligação simples é 1.45 Ǻ reflete este efeito de ressonância. no metanoato de metila. serem significativamente mais curtas que a ligação simples C-C do butano (1. Resolução: Sistemas de ligações duplas simples e duplas são chamadas conjugadas. para as diferenças nos comprimentos de ligação simples C-O entre o etanol (C-O 1. Neste estado excitado. δ δ δ O O O δ Figura 1.. com a formação de 3 orbitais do tipo sp2.68 Exercícios propostos: (1) Proponha uma explicação baseada na teoria de ressonância.

Este orbital vazio tem um importante papel na reatividade do BH3 sendo esta substância neutra. py0. muito reativa e ávida por elétrons. 2s2. 2(sp)1. uma vez que o átomo de boro não alcançou o octeto completo. 2py0. 2px0. py0. Boro no estado fundamental E E B 1s2.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 51 vazio é mantido (figura 1.2s1.2(sp2)1. 2py1. os ácidos carboxílicos e seus derivados. 2pz0. 2s1.2pz0 Boro no estado Hibridizado 2p 2s promoção de 1 elétron de 2s para 2py 2s 3 orbitais sp2 1s Orbital vazio H B H H σ sp2-s Figura 1. 2px1. 2px1.2(sp)1. estado fundamental 4 estado excitado 4 Be 1s2. 2py0.2s2.69 Exercício resolvido: utilize exatamente os mesmos argumentos e preveja a estrutura do BeH2.69). 5 B Boro no estado excitado E 2p mistura matemática (2s+2px+2py) Hibridização 1s 1s 5 1s2. 2(sp2)1. as cetonas. 2 pz0 estado hibridizado Figura 1. pz0 H orbital vazio H σ sp-s σ sp-s 4 Be 1s2. 2(sp2)1. 2pz0. pz0 orbital vazio Be 1s2. ficando apenas com um sexteto. 2px1. A química das substâncias 51 .70 Substâncias carboniladas são as que apresentam em sua estrutura o grupo funcional carbonila (C=O). Podemos destacar como algumas representantes desta classe os aldeídos. 5 B 1s2.

71 O 1s2. Observando a geometria da molécula do formaldeído observamos ângulos mais próximos de 120o (uma geometria triangular) para o carbono. 2py1. 2py1. 2(sp2)1. 6 C 1s2. 2px1.72). dois orbitais sp2 do carbono se combinam com os orbitais s dos hidrogênios e outro orbital sp2 do carbono se liga com o orbital sp2 do oxigênio.2s2. o que sugere uma hibridação do tipo sp2.2(sp2)1. 2(pz)1 carbono no estado hibridizado ∆E ∆E 2p 2s +E 2p 2s Mistura matemática dos orbitais2s1+2px1+2py1 (hibridização ) sp2 promoção de 1 elétron do orbital 2s para o 2pz + Kcal/Mol 1s 1s 3orbitais do tipo 2sp2 1s Figura 1. Assim. 2py1. A seguir mostramos a estrutura do formaldeído (metanal. 2(sp2)1.71 e 1. Os outros dois orbitais sp3 no oxigênio estão ocupados com dois elétrons cada. oxigênio no estado fundamental E 2p 2s mistura matemática (2s+2px+2py) Hibridização 1s 1s 3 orbitais sp2 8 8 O 1s2. 2pz1. 2px2.2pz1 Oxigênio no estado Hibridizado E 52 . 2pz1 carbono com um elétron promovido ∆E 6 C 1s2. sendo chamados de elétrons não ligados. 2(sp2)2.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 52 carboniladas é de extrema importância na química e será o tema central do curso de química orgânica 2.2(sp2)2. 2s2. não se encontram participando de nenhuma ligação covalente. 2pz0 carbono no estado fundamental 6 C 1s2. 2(sp2)1. CH2O) na visão da teoria da ligação de valência (figura 1. 2px1. 2s1.

ÂNION METILA E RADICAL METILA Existem 3 tipos de espécies oriundas do metano. temos uma espécie neutra altamente reativa. Todas estas espécies são de alta energia e são somente detectados em condições muito especiais.72 σ sp2-s σ sp2-sp2 Exercícios propostos: Usando a representação acima e conhecendo a geometria das moléculas. chamada de radical livre. da acetona (dimetilcetona). 53 pz pz Ligação σ sp2-s σ sp2-s sp2 + sp2 π σ sp2-s Figura 1.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Carbono Oxigênio Mário Vasconcellos H O H .73). . mediante a clivagem de uma ligação C-H: o ânion metila é formado pela clivagem heterolítica (hetero = diferente. que abordaremos no capítulo 4 e os subseqüentes. Calculando a carga formal concluímos que este é um ânion. que indica uma hibridização sp2 para os intermediários carbocátion e radical livre. com os elétrons permanecendo no carbono (carbono com 8 elétrons).. Estruturas análogas a estas (onde os hidrogênios são substituídos por outros átomos) podem ser detectados como intermediários de reação. Outra possibilidade é a “partida dos elétrons e a permanência de um cátion (carbono com 6 elétrons)”. e do ácido acético (ácido etanóico). enquanto que o carbânion apresenta uma geometria piramidal. H clivagem heterolítica H H H clivagem heterolítica H H H H H H H H carbânion H Clivagem Homolítica H H carbocátion H H H H H H radical livre 53 . lise = quebra).. represente usando a teoria VB as moléculas do etanol. Cabe destacar que o carbocátion e o radical livre têm geometrias planares triangulares. e uma hibridização sp3 para o carbânion (figura 1. HIBRIDIZAÇÕES DOS CÁTION METILA. Se a clivagem for homolítica.

Os Fundamentos a Para Química Orgânica Figura 1. tenderá a ser um tetraedro. 5 H 1 número de ligantes= 4 geometria tetraédrica 3+(3X1)=6 elétrons (sopão de elétrons) H H 5+(3X1)=8 elétrons (sopão de elétrons) . Um par de elétrons em um orbital π (como no caso do butadieno) pode interagir com outro par de 54 . se tiver 2 uma geometria linear (tabela 1). 3 H 1 número de ligantes= 3 geometria triangular plana N 2. contido em uma molécula. Se o átomo em questão contiver 4 ligantes. um triângulo planar.74 ASPECTOS GEOMÉTRICOS NECESSÁRIOS PARA A RESSONÂNCIA Um ponto importante sobre o fenômeno de ressonância e a exigência de paralelismo entre os orbitais que contiverem os elétrons que farão a ressonância com os orbitais do sistema π. se contiver 3. H N H H H B Figura 1. Resolução: Vamos iniciar pela escrita das formulas de Lewis destas moléculas: número de elétrons na camada de valência Lig : H : N : H : H 7 1 H : B : H : H número de elétrons na camada de valência 5 1 B 2. RESUMINDO Número de Ligantes 4 3 2 hibridização sp3 sp2 sp Ângulo aproximado ~109 graus ~120 graus ~180 graus geometria tetraédrica triangular linear Tabela 1 Exercício resolvido: diga a geometria do NH3 e de BH3..73 Mário Vasconcellos 54 Uma boa dica para sabermos a geometria de um dado átomo. grupo de átomos e pares de elétrons (cada par de elétrons conta-se um ligante um ligante). Chamamos de LIGANTE qualquer átomo (independente de quantas ligações este faça com o átomo em questão). é conhecermos o número de ligantes do átomo em questão.

No caso do metilviniléter..Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 55 elétrons π (em um sistema conjugado) se os orbitais que interagirão estiverem coplanares (ângulo de aproximadamente 0o) veja o caso do butadieno mostrado na figura 1.. que existe a possibilidade de coplanaridade entre os orbitais formadores do sistema π e o par de elétrons não ligados.75 Vejamos mais dois exemplos: o da piridina e a da anilina.. No caso da piridina. . interagindo por ressonância. elétron π com elétron π . O paralelismo de orbitais é sempre necessário. 55 .. H H metilviniléter Figura 1. Veja no desenho. No caso da anilina. Por outro lado. butadieno . Devido a questões matemáticas na teoria VB. O par de elétrons não ligados na anilina é deslocalizado devido à interação eficiente de ressonância. os elétrons não ligados no nitrogênio podem se colocar coplanares aos elétrons do sistema π do anel aromático.76. orbitais θ = 0o paralelos elétron n com elétron π orbitais paralelos .75. O . é o par de elétrons no orbital sp3 que fica paralelo ao sistema π. . existe um termo multiplicador por cós θ. ficando perpendicular (ortogonal) aos orbitais do sistema aromático. Isto faz que a ressonância entre eles seja nula.. sp3 O H3C . temos justamente o oposto ao exemplo da anilina. . e o ângulo entre eles é quase 0o. O par de elétrons não ligado é alocado em um orbital sp2. . O . onde a ressonância é máxima ocorre se cos deste ângulo θ = 1 (ângulo entre os orbitais que entrarão em ressonância = 0o). . . a ressonância será nula se cos θ = 0 (ângulo entre os orbitais que entrarão em ressonância = 90o).. mostrados na figura 1.

H N H N . permitindo assim a interação por ressonância. se coloca na posição paralela ao orbital π. δ+ H N δ− δ− Hibrido de ressonância H .Os Fundamentos a Para Química Orgânica par de elétrons não ligado H .. H H N . N ressonância proibida par de elétrons não ligado Figura 1... 56 . H N H δ− Figura 1.77 Exercício proposto: Ser uma base de Lewis é estar disponível para doar um par de elétrons. Quem seria mais básica a anilina ou a piridina? Exercício resolvido: Mostre tridimensionalmente o motivo da ótima interação de ressonância entre os orbitais alocados no nitrogênio e na carbonila na N.76 Exercício resolvido: mostre as estruturas de ressonância para a anilina. H H . N H H . H N HN H anilina piridina Ressonância permitida Mário Vasconcellos 56 orbitais quase paralelos θ ~0o orbitais quase perpendiculares θ ~90o N ... Resolução: Note que o orbital contendo o par de elétrons não ligado.. Escreva o híbrido de ressonância..N-dimetilformamida (DMF).

O . alcano cicloalcano alqueno alquino . hex-2-ino amida N O N.. Aproveite para fazer uma boa revisão nestas diversas funções químicas.78 decano aldeído O cetona O ciclopentano éster O O (E)-pent-2-eno .Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos orbitais paralelos 57 H3C . H3C ...79... N H3 C . . Figura 1. diga o tipo de hibridização (sp3.. . NH2 O propanamida CH3 .N-dimetil propanamida 3-metilbutanal 2-pentanona lactona butanoato de etila lactama δ-lactona O O γ-lactona O O β-lactona O O δ-lactama O NH tioálcool β-lactama O NH etanotiol tioéter dietilssulfeto γ-lactama O NH SH S dieno álcool arilico OH amina arílica NH2 éter arílico enona O enoato O O butadieno fenol anilina anisol cicloexen-2-ona O acrilato de metila 57 . O H3C N H3C .. Exercício proposto: usando conhecimentos das estruturas de Lewis. os valores definidos na tabela 1.O .sp2 ou sp) de cada átomo diferente de hidrogênio mostrado na figura 1.

Como podemos constatar. a teoria dos orbitais moleculares (MO) está baseada na geração de vários orbitais moleculares. conduzindo a um orbital de menor energia que os orbitais originais. chamado orbital antiligante (figura 1. 2. a teoria VB utiliza a hibridização de orbitais atômicos.Se possuir 2 elétrons.Os Fundamentos a Para Química Orgânica ácido caboxílico O OH ácido propiônico ácido propanóico uréias O H2N NH2 H2N O O anidrido acético O Mário Vasconcellos imidas O O 58 cloreto de ácido anidrido de ácido O Cl cloreto de isopropionila carbamatos O OH O N H acetimida carbonatos O O ureia ácido carbâmico carbonato de dimetila Figura 1. Nesta. 58 . conduzindo a formação de orbitais atômicos hibridizados.3. esta teoria VB considera que cada orbital está em um determinado átomo. mas continua obedecendo todas as regras que caracterizam um orbital atômico. Vamos exemplificar o comentado com a molécula do H2.2-Teoria MO (molecular orbital): conceito de CLOA e orbitais de fronteira (HOMO e LUMO). Os orbitais moleculares são obtidos a partir de uma combinação matemática dos orbitais atômicos. Diferentemente da teoria VB. conduzindo a um orbital de maior energia que os originais.devem ser preenchidos em níveis crescentes de estabilidade. Assim. chamado orbital ligante ou fora de fase (interação negativa). Esta combinação matemática denomina-se Combinação Linear de Orbitais Atômicos (CLOA). como: 1-conter no máximo 2 elétrons. estes estarão com spins opostos. Os orbitais s dos átomos de hidrogênio podem ser combinados em fase (interação positiva).79 1. estando cada um deles deslocalizado em várias partes da molécula. 3. Um orbital molecular está distribuído em toda a molécula. o número total de orbitais atômicos combinados é igual ao número total de orbitais moleculares gerados.80).

81 Vamos mostrar agora duas moléculas muito comuns e que servirão para consolidar a diferença fundamental da teoria VB e a teoria MO. As energias dos orbitais foram calculadas por metodologia semi-empírica AM1 (Austin Model 1). Notamos então que os dois elétrons da molécula de hidrogênio ocupam o orbital ligante Ψ1 e o orbital antiligante Ψ2 se encontra vazio. pois são os orbitais de 59 . O valor 0 eV é o referido aos orbitais atômicos não combinados. devido aos elétrons estarem alocados preferencialmente em orbital molecular ligante Figura 1. A ligação covalente se forma.82). Já mostramos como representar o metano pela teoria VB. que não entraram na CLOA) os quatro primeiro orbitais ficam ocupados com 2 elétrons e os últimos 4 orbitais ficam vazios (figura 1. mostramos os orbitais moleculares gerados pelo programa Chem Draw 3D ®. O orbital Ψ42 é o orbital de mais alta energia ocupado e é chamados de HOMO (do inglês Highest Occupied Molecular Orbital) e o orbital Ψ50 é o orbital desocupado de mais baixa energia (do inglês Lowest Unoccupied Molecular Orbital) Estes orbitais são particularmente importantes quando estudarmos reatividade química. Vamos iniciar pela molécula do metano.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 59 σ∗ _ + s s CLOA antiligante 0ev σ Ligante Figura 1. As energias e formas geométricas mostradas na figura a seguir foram calculadas computacionalmente. 2px. Em cada um destes 8 orbitais moleculares podem ser colocados até 2 elétrons. Como no metano temos 8 elétrons para serem alocados (descontando os 2 elétrons no caroço do orbital 1s do carbono. Como temos a combinação de 4 orbitais do carbono (2s. 2pz) mais os 4 orbitais s do hidrogênio.80 Na figura 1.81. temos a CLOA entre 8 orbitais atômicos (o orbital 1s do carbono é chamado de orbital de caroço e pode não ser considerado na mistura CLOA). Assim. a CLOA de 8 orbitais atômicos gera 8 orbitais moleculares. 2py.

Vamos repetir todo o conceito discorrido (duas vezes é muito melhor do que uma. explicando a estabilidade cinética desta molécula. 2s.84. Mostramos na figura 1. Energias em eV. s. Devido à energia muito baixa dos orbitais 1s dos carbonos. Note que somente os orbitais ligantes estão com elétrons.82 Orbitais Moleculares do metano 8 orbitais atômicos (2S. O orbital 1s do carbono é negligenciado no cálculo devido a sua baixa energia relativa (orbital de caroço).83 uma representação gráfica (não considerar a escala) dos orbitais preenchidos e não preenchidos na molécula do metano. s. s) 8 orbitais moleculares.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 60 fronteira e a teoria baseada nestes orbitais fronteiriços é chamada de teoria dos Orbitais Moleculares de Fronteira. 2py. No eteno. s. 2pz) e 4 orbitais s dos 4 hidrogênios. 2py. 2pz. devemos encontrar 14 orbitais moleculares. calculadas pelo método semi-empírico AM1 implementado no programa Chem Draw 3D ®. este são desconsiderados pelo método AM1 na CLOA. Figura 1. 2px. para fixar os conceitos!) e ver como fica a molécula do eteno pela teoria dos orbitais moleculares (MO). Assim. Na figura 1. Assim. mostramos todos estes orbitais e suas energias. Pela teoria CLOA. desconsiderado no método semi-empírico AM1. 2px. chamados de orbital de caroço. ou do inglês (FMO). 60 . há a combinação linear de 14 orbitais atômicos (5 de cada um dos 2 carbonos. observamos somente os 12 orbitais moleculares em vez de 14. sabemos que o número de orbitais atômicos misturados é igual ao número de orbitais moleculares gerados. 1s.

3683 eV HOMO ψ3 -13.5968 eV LUMO ψ6+4.1377 eV orbitais antiligantes ψ5+4.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 61 ψ8 + 5.6003 eV ψ4 -13.83 Estes orbitais deverão ser preenchidos com 12 elétrons (4 em cada carbono (lembre de não usamos os elétrons de caroço) e 1 em cada hidrogênio). Por isto são chamados de orbitais de Fronteira.5978 eV ψ7+ 4. pois se encontram na fronteira entre os orbitais ocupados e desocupados.3650 eV orbitais ligantes ψ1 -28. 61 .3681 eV ψ2 -13. Os orbitais HOMO e LUMO são particularmente muito importantes para a compreensão da reatividade química. O orbital ocupado de mais alta energia Ψ6 é chamado de HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) e o orbital de mais baixa energia desocupado Ψ7 é chamado de LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) os orbitais de energia maior que 0 eV são chamados de anti-ligantes.9374 eV Figura 1. logo somente os seis orbitais de mais baixa energia (ligantes) estão preenchidos.

Cálculos pelo método AM1. comprimento de ligações covalentes intramoleculares. 1.84 Valores de energia em eV. Usando a teoria VB. podemos classificar dois tipos de ligações químicas intramoleculares: a ligação do tipo sigma (σ) e a ligação pi (π). Exercício proposto: Faça um esquema semelhante ao mostrado na página 69 (feito para o metano). para o eteno. A ligação do tipo σ é formada pela interação σ π frontal entre dois orbitais atômicos (hibridizados ou não hibridizados) veja na primeira parte da 62 .Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 62 Figura 1.4-Força. Tente representar as energias dos orbitais em escala.

Ligação σ Ligação π σ-sp3-s σ-sp2-s σ-sp-s σ-p-s σ-p-p σs-s π-px-px π-px-dx2-y2 π-pz-pz Alguns tipos de ligações σ Alguns tipos de ligações π Figura 1. eletronegatividades dos átomos envolvidas na ligação e geometria de interação entre os orbitais terão influência na força de ligação. mediante métodos computacionais.As energias mostradas nesta tabela não foram diretamente medidas e sim obtidas de forma indireta.85. mostramos as forças aproximadas em Kcal. a seguir. mais forte ela será. fatores como distância de ligação.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 63 figura 1. podemos calcular várias propriedades moleculares (incluindo a força de ligação). Na tabela 2. Por outro lado uma ligação do tipo π é formada pela interação de dois orbitais mediante uma interação lateral. Hoje em dia. principalmente fazendo uso de métodos ab initio e a teoria do funcional da densidade (DFT) 63 . quanto maior for a “área” de interação entre os orbitais na formação da ligação.85 Em geral. Assim.Mol-1 de algumas ligações covalentes em moléculas orgânicas. mediante estudos termoquímicos.

22 Ǻ) frente a C=C (1.Mol-1.Mol-1.Mol-1. Mol-1 e se a ligação C=C fosse igual a duas ligações C-C. 1. a força de uma ligação CC é inversamente proporcional da distância internuclear. No caso da ligação tripla CC teríamos como energia para cada ligação π: 83 X 3 = 249 Kcal. mas ela é de 200 Kcal. A diferença de eletronegatividade entre os átomos pertencentes na ligação é outro fator importante na previsão qualitativa da força de ligação. Devemos tomar.54 Å. esperaríamos uma energia de ligação C=C de 2X83=166 Kcal. Mol-1 e então duas simples conteria 86 X 2= 172 Kcal. Veja na próxima tabela (tabela 3) algumas das distâncias aproximadas de ligações covalentes.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Tabela 2 Energias de ligação covalente (Kcal/Mol) C-H 99 C-C 83 C=C N-H O-H S-H N-N N-O O-O S-S P-H P-C 93 111 83 39 53 35 54 77 70 C-N C-O C-S C-F C-Cl C-Br C-I S-O P-O 73 86 65 116 81 68 51 87 90 C=N C=O C=S N=N N=O S=O P=O P=S 146 147 179 138 100 145 128 110 70 Mário Vasconcellos 200 213 83 135 110 64 C C C N Si-C Si-F Si-O Moléculas diatômicas H-H 104 O=O 119 226 N N H-F H-Cl H-Br H-I 135 103 88 71 Tabela 2 F-F Cl-Cl Br-Br I-I 37 58 46 36 Alguns comentários são pertinentes. Note que a energia da ligação sigma C-C é de 83 Kcal.20 Å (simples.35 Å e 1. Novamente temos evidências que uma ligação simples é mais forte que cada uma das ligações duplas. maior que duas simples!! Uma possível explicação para este fato seria a distancia muito curta da ligação C=O (1. cuidado com este tipo de generalização. Temos energias de 83.Mol-1 (teórico).35 Ǻ) tornando a interação lateral dos orbitais p-p bem mais intenso. dupla e tripla respectivamente).Mol-1. Entretanto a energia da ligação C=C é de 146 Kcal. pois no caso da ligação C=O isto não ocorre! Veja que a ligação C-O tem 86 Kcal. menor que uma ligação simples. Mas a ligação C=O tem 179 Kcal/Mol de energia. Veja que C=C (146 Kcal/mol) é mais fraca que C=O (179 Kcal/mol) e a ordem crescente de força de ligação dos halogênios é: C-F>C-Cl>C-Br>C-I. entretanto.Mol-1. Por exemplo. Por diferença. Um fato que vale a pena comentar é a maior força de uma ligação simples σ C-C do que uma ligação π C-C. 146. 200 Kcal/Mol para as ligações CC de 1. a energia da ligação π é de 146-83= 63 Kcal. 64 .

16 Ǻ Outro ponto FUNDAMENTAL é a compreensão que o valor de energia de formação de uma ligação é igual em módulo à energia de dissociação desta ligação.35 Ǻ 1. Distancias de ligação medida por difração de elétrons ou cristalografia de Raios X. Esta é exotérmica.35 Ǻ 1. que abordaremos em mais detalhes a partir do capítulo 5.Mol-1 πc-c ligações que se formam Σp= 2 X -99 Kcal. sendo a energia negativa.00 Ǻ 0. pois a energia liberada na formação de duas novas ligações suplanta a energia gasta na clivagem das ligações.40 Ǻ 1. e o processo é endotérmico.54 Ǻ 1.09Ǻ 1. ∆H =Σr+Σp Σ Σ ligações que se rompem Σr = (+63)+ (+104)Kcal. Veja somente um exemplo para a reação de hidrogenação de um alqueno para um alcano (figura 1.Mol-1 H H C C H H + H H ∆H =(+ 167)+ (-198)= -31Kcal.76 Ǻ 1. tendo somente seus sinais trocados.Mol-1 H H H C C H H H σH-H +167Kcal.57 Ǻ 1. Por outro lado se a ligação está sendo “quebrada” é necessária a absorção de uma quantidade de energia do universo.94 Ǻ 2.14 Ǻ P-H* S-H* P-C* S-C* C=C C=N C=O S=O* P=O* 1. Quando a ligação é formada o processo é exotérmico e há liberação de energia do sistema ao universo. C-H N-H O-H C-C C-N C-O C-Cl C-Br C-I 1. Os valores marcados com asteristicos foram calculados pelo autor por métodos computacionais (B3Lyp 6-31 G(d) ou AM1).96 Ǻ 1.20 Ǻ 1.Mol-1 σC-H -198 Kcal.Mol-1 exotérmico Figura 1.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 65 Tabela 3 .47 Ǻ 1. sendo o valor da energia positiva.30 Ǻ 1.51 Ǻ 1. Conhecer as forças das ligações é muito importante para compreendermos a termoquímica das reações orgânicas.86 65 .86). A energia de clivagem de ligação e formação de ligação são iguais em módulos e inversas no sinal.84 Ǻ 1.45 Ǻ Tabela 3 C C C N 1.22 Ǻ 1.43 Ǻ 1.

Este programa usa a nomenclatura oficial do Beilstein. pois não pode existir o 2-metil-prop-2-eno! Na mesma forma. um resumo das principais regras e exemplos selecionados pelo autor. A nomenclatura oficial dos compostos orgânicos é a da I.http://www. o número 1 na nomenclatura é uma redundância. uma nomenclatura deve ser feita de forma que cada nome seja relacionado sem nenhuma dúvida a unicamente uma estrutura molecular. e deveria se chamar butanona . mas será sempre cobrado em exercícios e avaliações. muito diferentes para denominar as substâncias. por exemplo. denominar 2-metil-prop-1-eno. uma vez que não há tempo de um estudo detalhado durante o curso universitário. Outra forma de nomenclatura é a das coleções “Index” como o chemical abstract (CA. Na figura 1.89 algumas moléculas com suas nomenclaturas obtidas do programa Chem Draw® e traduzidas pelo autor para a forma em português.P. desde 1790).5-O grupo funcional e a função química. Entretanto.C.U. a nomenclatura para a 2-butanona é redundante.acdlabs.com/iupac/ nomenclature/). O estudo da nomenclatura oficial deve ser feito individualmente pelo estudante. Noção de nomenclatura orgânica. neste tema. no final do livro. em alguns casos. www.88 e 1. Tente estudar atentamente a lógica das prioridades de 66 . Cada um usa uma forma um pouco diferente e. desde 1907) ou o Beilstein (alemão. extraído das formigas). alguns tipos de nomenclatura aceitam este tipo de redundância. O autor sugere fortemente uma revisão na nomenclatura elementar estudada no ensino médio. ácido cítrico (das frutas cítricas) e muitos outros. Alem do mais.A. americano.87 mostramos a página da web que deverá ser consultada constantemente.com/iupac/ nomenclature/ Figura 1.http://www. são ainda muito usados na literatura.87 Mostramos nas figuras 1. Na verdade. tanto na recomendação de 1979 como na recomendação de 1993.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 66 1. (International Union of the Pure and Aplicated Chemistry) e pode ser facilmente revisada na internet (www.acdlabs. Os nomes usuais como acido fórmico (CH2O2. uma nomenclatura deve evitar ser redundante. Existem várias metodologias de denominação de substâncias orgânicas. A nomenclatura oficial é a mesma estudada no ensino médio (em bons textos) e será usada também neste curso superior. Entretanto apresentamos no Apêndice 1.

dotriacontano 1 2 8 9 7 3 5 4 3 1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 7 5 6 8 9 10 11 8 9 10 4-etilnonano 6-etil-3-metildecano 5-etil-2.88 17 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 16 14 15 18 19 20 21 22 23 24 25 26 28 27 29 30 31 32 12 13 6-sec-butil-13-(3.29.25.4-dimetilexil)-5-etil-9-isobutil-2.23.31-decametildotriacontano Cl 6 5 3 4 2 1 9 8 7 6 5 3 4 2 1 9 8 7 1 2 OH 8 3 4 5 6 7 5 6 4 OH 3 2 1 O 4-etil-5-metilnonano 4-(1-cloroetil)5-metilnonano 2-butil-3-etilexan-1-ol 4-(hidroximetil)-3propiloctanal 67 .10.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 67 cadeia principal e leia também mais sobre este assunto em livros texto de química orgânica em português de ensino superior.19.21.3.27.8-dimetil-4-propilundecano Figura 1.

Ordem de precedência das Funções.1. como nomenclatura não se deve discutir muito.8-diidroxi-5-(3-metoxi-3-oxopropil)decanóico Figura 1. Na maioria dos casos as moléculas orgânicas possuem mais que um grupo funcional.89 1. devemos obedecer a ordem de precedência mostrada abaixo. Então. como é que ordenamos a precedência destes grupos funcionais em uma nomenclatura? Bem. pois é uma convenção de um grupo de pessoas da IUPAC. 1ª ácidos carboxílicos 2ª derivados de enxofre dos ácidos 3ª anidridos 4ª ésteres 5ª haletos de ácidos 6ª amidas 7ª hidrazinas 8ª imidas 9ª nitritos 10ª aldeídos 11ª tioaldeídos 12ª cetonas 13ª tiocetonas 68 .5.Os Fundamentos a Para Química Orgânica 3 4 5 2 1 Mário Vasconcellos 68 O Br Cl 4 1 2 3 5 6 7 8 1 F 4 2 3 5 Cl 6 7 8 OH 6 O OH 2-bromo-6-cloro-octano 6-cloro-2-fluoroctano Ácido-3-(hexan-2-il) hexanodióico OH 5 6 7 4 I 3 8 9 2 1 10 1 O 4 2 3 OH 5 6 7 8 I 9 10 9 8 O 5 7 6 OH 4 3 O 2 1 O 5-butil-2-iododecan-5-ol 5-hidroxi-5-(3-iodobutil) decan-2-ona OH O 2 4 3 1 nonanoato de (4-hidroxi-7-oxo -4-pentil)-metila O 9 8 7 6 5 OH 3 4 O 2 1 O 10 9 8 7 6 OH 5 O O O OH nonanoato de [4-hidroxi-7-oxo -4(propoximetil)]metila Ácido-5.

Eletronegaticvidade de alguns átomos 2.Os Fundamentos a Para Química Orgânica 14ª alcoóis 15a fenóis 16ª tióis 17ª aminas 18ª iminas 19ª hidrazinas 20ª éteres 21ª sulfuretos 22ª peróxidos 23ª dissulfuretos. o momento dipolar depende da diferença da eletronegatividade (∆EnA-B) entre os átomos A e B figura 1. veja atentamente as nomenclaturas das duas moléculas abaixo e depois. NH2 O CO2H ácido-6-amino-4-oxoeptanóico ácido-6-amino-4-oxo-heptanóico HS O 3-butil-10-hidroxi-2-mercapto-8-metil-6-oxodocecanal O 5 1 6 7 8 9 3 2 4 OH 12 10 11 1. Ela µ é muito importante para prevermos diversas propriedades da molécula como a solubilidade em um dado solvente.2 O S 2.1 2.5 F 3.0 H C 1.90. deixo você estudar firme na internet ou nos livros texto.0 Si P Cl Br 2. Em uma molécula diatômica A-B.. O momento dipolar (µ) de uma molécula é uma grandeza característica da molécula. seu tipo de interação inter-substâncias.8 2. e a distância entre os núcleos d em angstrons (Å) ..5 3. Mário Vasconcellos 69 Só para exemplificar.91.0 3. de acordo com a seguinte equação mostrada na figura 1.6-Momento dipolar (µ) de uma molécula.6 I 69 . expressada pela carga q gerada. como comentaremos nesta seção.9 N 2.5 4.

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Figura 1.90
se Eletronegatividade de A > Eletronegatividade de B q A o d (A) distância B A

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o distância internuclear A

µ
B

µ= d. q

carga gerada pela separação de dipolos

Figura 1.91 Quanto maior a diferença de eletronegatividade e maior distância internuclear (comprimento de ligação), maior será o momento dipolar de uma molécula diatômica, expressada em Debye (D), sendo 1D = 10-18 esu.cm. Por exemplo, as moléculas de HCl e a do HBr (figura 1.920) têm momentos dipolares semelhantes (calculados iguais por AM1 µ=1.38 D). Note que a eletronegatividade do cloro é maior que a do bromo, mas como a distância internuclear no H-Br(1.42 Å) é bem maior que a do H-Cl (1.28 Å), há uma compensação na formula de µ.

Figura 1.92 Nos casos de moléculas polinucleares, o momento dipolar molecular(µ) será a soma vetorial de todos os momentos dipolares parciais em cada ligação covalente. Na figura 1.93 mostramos algumas moléculas e seus momentos dipolares médios calculados pela metodologia computacional AM1 (primeiro método semi-empírico de Austin (cidade americana), Austin Model) Alguns comentários merecem serem feitos em relação às moléculas descritas na figura 1.93. Observe que mesmo sendo o átomo de flúor o mais eletronegativo da tabela periódica, a molécula de flúor metano é menos polar que as de clorometano e bromometano, e levemente mais polar que a de iodometano. Novamente este é o reflexo da ponderação entre a diferença de eletronegatividade entre C-X (X= halogênio) e o comprimento da ligação C-X. Como o momento dipolar é um fenômeno vetorial, quando quatro ligantes iguais estiverem alocados em carbono, este terá o momento vetorial nulo (veja o tetraclorometano e o cátion amônio). Devido a neutralizações dipolares a ordem decrescente de polaridade é clorometano, diclorometano, clorofórmio. Observe que o momento dipolar do benzeno é nulo, mais a incorporação de um grupo polar no benzeno, como uma hidroxila (no caso do fenol), torna a molécula de polaridade aumentada. Grupos funcionais hidroxila conferem grande polaridade molecular. Note que o

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isômero do etanol (que é um álcool) é significativamente mais polar que o éter dietílico, um isômero do etanol. Mais um dado interessante e a total apolaridade do (E)-1,2-difluoreteno e a polaridade significativa do seu isômero espacial Z (veremos estes termos no capítulo 3). Novamente observamos que a soma vetorial é fundamental na determinação do momento dipolar (figura 1.94).

Figura 1.93

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µ F F F F

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µ=0

µ=0

Figura 1.94
Exercícios Resolvidos:

1-Quais entre os dois haletos de arila, o 1,3-diclorobenzeno ou o 1,4-diclorobenzeno, você esperaria ser mais polar? Explique.
µ Cl Cl

Cl Cl 1,3-diclorobenzeno Mais polar 1,4-diclorobenzeno. µ=0

Figura 1.95 Como o momento dipolar é a soma vetorial dos dipolos parciais, podemos observar que o momento dipolar de 1,4-diclorobenzeno tende a ser nulo. Por outro lado, no 1,3diclorobenzeno há o somatório vetorial, tendendo este a ser a molécula mais polar entre as duas. 2- Qual é a substancia mais polar, o CO2 ou o SO2?

CO2 a geometria Linear no CO2 “neutraliza” o vetor o momento dipolar
4e+6e+6e = 16e 6e+6e+6e = 18e

:
S :O : : C : : O :

:O

::

::

:

:

O:

:

:

µ=0

µ diferente de 0 Figura 1.95

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1.7-Ligações químicas intermoleculares e as propriedades físicas. Interação íon-ion , íondipolo, dipolo-dipolo, ligação de hidrogênio e ligação de van der waals.

Falaremos agora de um tópico de grande importância para a compreensão das propriedades físicas de moléculas orgânicas: as interações intermoleculares. Na verdade, se não houvesse estas forças de ligação entre as moléculas, todo o universo seria gasoso, pois nenhuma molécula teria afinidade de se aproximar de uma outra. As principais características moleculares que dominam estas interações inter-moleculares são o peso molecular, o tipo de ligação e a geometria molecular. O primeiro tipo de forças atrativas que unem duas moléculas distintas entre si, são as moléculas que possuem dipolos permanentes, e estas interações são chamadas de interações dipolares. Destacamos na figura 1.96, uma interação dipolo-dipolo na molécula da acetona (um removedor de esmalte de unha). As interações dipolo-dipolo na acetona são de força moderada (alguns KJ/Mol) mas suficiente para tornar o ponto de ebulição da acetona em 56oC,sendo este maior que o seu análogo não oxigenado de 4 carbonos, butano (0oC). Lembre do seu curso de química geral, que o ponto de ebulição é a temperatura necessária para que uma dada substância possa romper suas forças intermoleculares na fase líquida, e passar para a fase gasosa. Assim, é mais difícil para a acetona, que tem forças de interação do tipo dipolo-dipolo, ir para a fase gasosa que o butano, que são unidas por forças de van der Waals. Segundo exemplo da figura 1.96, destacamos a interação íon-dipolo entre o oxigênio da N,N-dimetilformamida (DMF), um solvente muito usado em síntese orgânica, com o cátion potássio. Na verdade, este tipo de interação é bastante razoável de entender, uma vez que cargas opostas se atraem e desta forma se aproximam no espaço.

K

o

3.6A

dipolo-dipolo

ACETONA

N,N-Dimetilformamida (DMF

íon- dipolo

O O Na O

O

O

15-[COROA]-5

Figura 1.96

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Alguns solventes comerciais como o éter 15-[coroa]-5 (figura 1.96) foram projetados para complexar seletivamente com cátions, neste caso com o cátion sódio. Este tipo de complexação é muito útil para aumentar a reatividade de algumas reações e veremos isto no capítulo 5. A água é uma substância particularmente muito eficiente para formar ligações íon-dipolo tanto com ânions (como o íon cloreto), quanto com cátions (como o íon sódio), como mostrado na figura 1.97. Esta propriedade dupla confere a água uma alta eficiência de dissolver sais.

Figura 1.97 Note que para um solvente dissolver um soluto, deve haver substituição de forças semelhantes. Assim, o sal cloreto de sódio, que e totalmente organizado na rede cristalina só é dissolvido por substâncias que substituam eficientemente estas forças.Um tipo particular de interação dipolo-dipolo, porém bem mais forte que esta, é a ligação de hidrogênio. Este tipo de ligação ocorre na sua forma mais clássica, quanto: um átomo de hidrogênio encontra-se ligado covalentemente com um átomo eletronegativo e interage em uma distancia aproximada de até 2.4-2.7Ǻ com outro átomo eletronegativo, sendo os átomos eletronegativos o F,O ou N. Veja na figura 1.98 alguns exemplos.

Figura 1.98

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No primeiro exemplo da figura 1.98, a esquerda, mostramos a ligação de hidrogênio entre um átomo de hidrogênio entre dois átomos de flúor. Note que a organização é tridimensional. A água é o exemplo mais clássico de formação de ligação de hidrogênio. A organização deste liquido faz sua denominação de líquido associado. Note, que mesmo com o peso molecular de 18, este líquido tem um alto ponto de ebulição (100oC!). Apenas para comparação, o éter dimetílico (C2H6O, PM=36) tem um ponto de ebulição de -24oC! O etanol é também um liquido associado, podendo este fazer ligações de hidrogênio com o próprio etanol no estado puro o que lhe confere um alto ponto de ebulição (78oC). Este também pode fazer ligação de hidrogênio com a água, que confere ao etanol uma total solubilidade em água. O ácido acético faz ligação de hidrogênio forte com a água, como mostrado na figura a baixo a direita. Na forma pura, o ácido acético glacial existe na forma dimérica, como mostrada abaixo, explicando o seu alto ponto de ebulição (118 oC)(figura 1.99)
2.1A o
o

o

2.1A

Figura 1.99 A interação intermolecular que ocorre entre dipolos não permanentes (ou dipolos induzidos) são as forças atrativas de van der Waals ou forças de dispersão de London. Mesmo sendo de intensidade menor, este tipo de ligação é também muito importante, conferindo a forma líquida, na temperatura ambiente, para os alcanos lineares: pentano, hexano, heptano, octano, decano, undecano, dodecano, tridecano, tetradecano, pentadecano, hexadecano, heptadecano e em sólidos os alcanos homólogos superiores.

Figura 1.100

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Para a análise do ponto de ebulição, consideramos que as forças de dispersão de London são mais eficientes quanto maior á área de contato entre as moléculas. Note que os isômeros isopentano e neopentano apresentam mais ramificações, tornando mais fracas as forças atrativas e diminuindo respectivamente os seus pontos de ebulição. Quando aumenta-se a massa molar da série , há tendência de aumento de ponto de ebulição. Em relação aos pontos de fusão, três parâmetros devem ser considerados: o massa molecular o tipo de interação inter-molecular que a substância forma e a esfericidade da molécula. Quando comparamos substâncias que fazem interações inter-moleculares semelhantes, a que apresentar maior massa molar terá o maior P.F. Caso comparemos duas substâncias de massas moleculares semelhantes, terá o maior P.f. a que apresentar a interação inter-molecular mais forte, na seguinte ordem : íon-íon > íon-dipolo> ligação de hidrogênio> dipolo-dipolo> forças dispersão de London. Para o ponto de fusão, temos ainda um efeito diferente dos comentados anteriormente. Como o ponto de fusão é a transformação de um sólido em um líquido, Na forma sólida, em forma de cristais (em grande maioria das vezes), o arranjo é favorecido quanto mais esférica (maior esfericidade) é a forma da molécula e isto aumenta o ponto de fusão. Isto explica alguns fatos inusitados, como o ponto de fusão dos isômeros mostrados na figura 1.100, onde o neopentaano tem o ponto de fusão 142 graus mais alto que o isopentano! Outro exemplo é a dos isômeros t-butanol versus o butanol, mostrados a seguir.

Figura 1.101

Uma propriedade física macroscópica, que nos orienta sobre a polaridade molecular é a constante dielétrica (ε). Quanto maior a constante dielétrica mais polar é a substância e ε consequentemente maior será o poder de separar cargas. Em geral substâncias polares dissolvem bem outras substâncias polares e substâncias apolares dissolvem bem substâncias apolares. Alguns valores de ε para solventes estão mostrados na tabela 4. Um ótimo exemplo da propriedade polaridade na solubilidade é a ação dos sabões. Os sabões são sais de ácidos carboxílicos instaurados ou saturados, de cadeia hidrocarbônica longa, obtida pela saponificação de gorduras.

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Figura 1.101

Tabela 4. Solventes usuais em laboratório de química orgânica e suas constantes dielétricas(ε) Solvente Hexano CCl4 dioxano Benzeno dietiléter clorofórmio THF ε 1.9 2.2 2.2 2.3 4.3 4.8 7.6 Solvente piridina Acetona HMPA nitrometano DMF acetonitrila dimetilsulfóxido Tabela 4 Exercício proposto: escrevam em fórmula de linha ou de traços, as propriedades físicas (P.Eb., P.F.) e possível problema de toxicidade de todas as estruturas dos solventes mostrados na tabela acima. Consulte na Internet. Os ácidos de cadeia longa são chamados de ácidos graxos. Assim, os sabões são constituídos de uma porção muito polar, na função química carboxilato, que interage muito bem com a água, mediante a formando de ligações íon-dipolo. Por outro lado a porção hidrocarbônica, que é apolar, interage bem com as gorduras da pele, que também são apolares e assim, temos a formação de uma miscela. A miscela é constituída na parte externa de uma porção solúvel em água e na parte interna insolúvel em água e solúvel na gordura. Quando lavamos a mão, a água arrasta a miscela, eliminando a sujeira gordurosa. ε 12 21 30 36 37 38 47 Solvente ε Ácido acético TFAA t butilálcool amônia etanol metanol H2O

6.1 8.6 12.5 22 24.5 32.7 78

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O

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ONa

APOLAR solúvel em gorduras da pele
O O

POLAR solúvel em água
H O H H H O O O H H ONa O H H O H O H ONa O H O H O H ONa H

H H H O H NaO O H O

H ONa O

H H ONa

H O

ONa

O

H H O

O H

NaO O

H

O

GORDURA

H NaO O H H NaO O H H O

O H O NaO O H H O H O O ONa O H H ONa

O

H

H

miscela

Figura 1.102 Exercícios resolvidos: 1-O ácido fluorídrico (HF) tem µ = 1.82D e seu ponto de ebulição é de +19,3oC. O fluoreto de metila (CH3F) tem um momento dipolar semelhante do HF, maior peso molecular, mas um ponto de ebulição = -37,7oC (gás). Explique. Resposta: O HF tem uma estrutura associada como mostrada abaixo, pela formação de ligação de hidrogênio. H-F---H-F---H-F---H-F No fluoreto de metila a força inter-molecular é a dipolo-dipolo, que é mais fraca que a ligação de hidrogênio. 2- Em cada par de substâncias abaixo, qual que você esperaria ter o ponto de ebulição mais baixo? Explique.

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((a)Etanol ou butanol (b)butanal ou butanol (c)etilmetiléter ou propanol d)pentano ou butanona

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e) acetato de etila ou ácido acético f) Hexano ou pentanal g)heptano ou 1,3,5-heptatrieno h)dodecano ou 2,3,4,5-tetrametiloctano

Resposta: todos os valores abaixo das substâncias correspondem os seus pontos de ebulição em oC obtidos na literatura. Alguns valores de pontos de ebulição estão faltando devido a sua inexistência na literatura.
O OH 78 OH 117.6 O 77.5 O OH 118 O 69 103

75 O

O

117.6

OH

OH 97 O 98

36

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192

Capítulo 2: A conformação das moléculas orgânicas.
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Após os conhecimentos apresentados no capítulo 1 sobre a estrutura das moléculas orgânicas, do o ponto de vista de três teorias: a teoria de Lewis (não baseada na mecânica ondulatória) e a teoria da ligação de valência (VB) e a teoria dos orbitais moleculares (MO) (baseadas na mecânica ondulatória), vamos agora apresentar o conceito de equilíbrio conformacional. 1- Análise conformacional: é o estudo do equilíbrio entre as principais conformações de uma molécula no espaço tridimensional. 2-Conformação: é uma determinada posição tridimensional dos átomos em uma molécula. 3-Interconversão entre duas conformações: é a transformação de uma conformação em outra, oriunda de uma rotação em uma ligação sigma (σ) na molécula. σ 4- Equilíbrio conformacional: é a distribuição quantitativa de todas as conformações em um equilíbrio dinâmico de conformações. Como em todo o processo de equilíbrio, as conformações mais estáveis (menor energia) estarão mais abundantes. É bom ter em mente, que as moléculas fazem parte, como tudo na vida, do universo! E assim sendo, elas tendem a se colocarem o mais “confortável” possível como qualquer coisa no universo. Este conforto e expressado pela posição mais estável que os átomos (núcleos e elétrons) se posicionam. Estudar a conformação das moléculas orgânicas é determinar experimentalmente ou calcular computacionalmente as diversas posições geométricas, mais ou menos estáveis, dos átomos nas moléculas e avaliar o equilíbrio conformacional que uma dada molécula apresenta. Cabe destacar e a influencia do meio no equilíbrio conformacional. A conformação de uma molécula é muito afetada pela presença de solventes, de diferentes temperaturas, efeitos de adição de sais, pressão entre outras variáveis.

2.1- Etano e análogos substituídos: butano, 1,2-dicloroetano, 1,2-etanodiol (etilenoglicol). Nomenclatura das conformações. No capítulo anterior, aprendemos a escrever o etano nas formulas de Lewis, de traços, de cunha e até a de linha (como ficaria o etano mesmo?). Duas formas conformacionais do etano estão mostradas na figura 2.1.

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Figura 2.1 Devido à ligação entre os carbonos no etano ser de natureza simples (σ sp3-sp3), existe, σ na temperatura ambiente, energia mais do que necessária para que possa acontecer sucessivas rotações nesta ligação σ (barreira da rotação do etano de ~3kcal/Mol). Esta rotação permite que uma conformação de menor estabilidade (maior energia) possa se transformar em outra de maior estabilidade (menor energia), e assim sucessivamente, levando a um equilíbrio conformacional dinâmico. Note que, se houvesse uma ligação dupla C=C, a energia necessária para uma rotação nesta ligação seria de 64Kcal/Mol, pois para rodar, haveria a necessidade de rompimento de uma ligação π ( figura 2.2).

π
HH H H HH H H H H

barreira de rotação baixa

barreira de rotação muito alta

Figura 2.2 No desenho mostrado 2.3, apresentamos uma outra maneira de representar as conformações: as projeções de Newman. Nestas, representamos os carbonos como bolas e, observando pela frente (veja desenho), os dois carbonos ficam sobrepostos. Assim, não conseguimos “ver” o carbono de trás vendo somente os hidrogênios. Na conformação estrelada, observamos todos os hidrogênios, na forma semelhante a uma estrela de seis pontas. Na conformação eclipsada (de eclipse) os hidrogênios estão sobrepostos. Na verdade, na sobreposição perfeita daria somente para “ver” os três hidrogênios da frente, ficando escondidos os três hidrogênios do carbono de trás. Entretanto, pos fins didáticos, mostramos todos os seis, numa leve inclinação da molécula (figura 2.4). Estudos experimentais e cálculos computacionais avançados, baseados na teoria MO ou mais recentemente na teoria do funcional da densidade (DFT) convergem para um valor de 2.8

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Kcal/Mol a diferença de energia entre a conformação mais estável (a estrelada) e a mais energética (menos estável) eclipsada. A rotação em torno da ligação C-C, em 360 graus, representada no eixo x versus energia no eixo y, conduz a um gráfico de forma senoidal, onde as conformações estáveis estreladas (mínimos) encontram-se em 0, 120, 240 360 graus e as conformações mais energéticas (máximos) nos ângulos de 60, 180, 300 graus. A origem exata da diferença entre as energias das conformações eclipsadas e estreladas no etano ainda é motivo de pesquisa e continua sendo um assunto controverso.
conformação eclipsada
H H H H H
))))

H H HH H H H H H H

energia de rotação = 2.8Kcal.Mol-1
H H H

))))

H

H H H H

θ

H H H

H H

H H

conformação estrelada
Ligação σ sp3-sp3 simples

Projeções de Newman

Figura 2.3

Figura 2.4 análise conformacional do etano.

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Inicialmente pensava-se que a repulsão estérica entre os hidrogênios na conformação eclipsada seria o motivo da sua maior energia. Entretanto, ficou provado que devido ao a distância de aproximadamente 2.3 Ǻ ser maior que a soma dos raios de van der Walls, sendo a repulsão entre os pequenos hidrogênios considerada desprezível. Note na figura 2.5, que no modelo espaço cheio, que considera os raios de van der Waals, os hidrogênios não se “tocam”.

Figura 2.5 Três propostas convincentes até o presente momento (do ponto de vista do autor) vêm da teoria VB e da teoria MO. Pela teoria VB é possível uma interação favorável de ressonância (neste caso hiperconjugação) dos orbitais σ sp3-s C-H com outra ligação σ sp3-s C-H em ângulo de 180º, anti-periplanar (veremos esta definição no estudo conformacional do butano). Este tipo de interação deslocaliza as ligações e ocorrem somente na conformação estrelada e nesta, este efeito pode ocorres três vezes (figura 2.6).

HH H

H H
H

HH H

H H
H

formas canônicas

Figura 2.6 Uma das explicações baseada na teoria dos orbitais moleculares para a origem da barreira rotacional do etano leva em consideração a contribuição dos dois orbitais de baixa energia HOMO-3 e HOMO-4 (Considera-se o orbital HOMO e LUMO como as referencias. Assim, o orbital imediatamente mais energético (menos estável) que o LUMO denomenamos de LUMO+1 e o superior em energia ao LUMO+1 de LUMO+2 e assim por diante. Da mesma forma o HOMO-3 é o terceiro orbital em ordem decrescente, mais estável que o HOMO.), cada um ocupado com dois elétrons. Observe que para haver rotação da ligação simples σ teríamos

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que se encontra atrás) e vamos girando com o movimento da metila em C4 (a superior. Figura 2. “fixar” a metila no C1 (a inferior. L Nature 2001. 565. O desenho da direita representa o que este observador estaria vendo. e ainda incluímos dois planos ortogonais que dividem virtualmente em quatro quadrantes: dois acima e abaixo do plano horizontal e dois do lado direito e esquerdo do plano vertical. Os nomes destas conformações 84 .8). HOMO-3 HOMO-4 Figura 2. representamos o butano sendo visto por um observador.10). durante esta rotação. que se encontra na frente) de 60 em 60 graus. como mostrado na figura abaixo.8 O butano pode ser analisado como um etano dissubstituido por duas metilas uma em cada um dos os hidrogênios dos carbonos diferentes.7 Uma outra explicação recente. Nesta figura 2. à esquerda. Para ler mais veja no artigo: Goodman. obtemos várias conformações que estão mostradas a seguir. podemos numerar os carbonos e vamos representar o butano visto pela ligação C3-C2. 401. Por questões meramente didáticas. negligenciate bond orbitals) com um orbital antiligante da outra ligação C-H.7). que está baseada na teoria VB considera a interação favorável entre um orbital ligante de uma ligação C-H (considerando o cálculo pela técnica NBO.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 84 a “perder” da simetria destes orbitais ocupados e conseqüentes conduzirem a um “rompimento” da ligação π nestes orbitais. o que custa energia (figura 2. Mediante uma rotação completa de 360 graus na ligação C3-C2 (figura 2. Vamos.9. encontramos diversas conformações que serão denominadas a seguir. Com este giro. quando a conformação está estrelada (figura 2.

A denominação desta conformação é anti-periplanar (figura 2. elas são denominadas anti.10). pois estão no mesmo plano vertical. pois C4-C1 estão de lados opostos no plano horizontal e também é periplanar.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 85 são muito fáceis de serem aprendidas. ((((( Figura 2. as denominamos de clinais (inclinadas).10). Caso contrário. Note que nesta conformação não há nenhum tipo de ligação eclipsada e que as metilas C1 e C4 estão as mais afastadas possíveis. Ela é considerada a de energia relativa zero e as energias de todas as outras são calculadas relativamente a ela.9 85 . Metila 4 1 2 3 Metila 4 3 1 observador ) Caso C4-C1 estejam no mesmo plano vertical. Quando a as metilas C4 e C1 estiverem do mesmo lado em relação ao plano horizontal. Cálculos teóricos determinaram que a conformação mais estável de todas as mostradas anteriormente é a antiperiplanar. estas conformações são denominadas sin. Veja por exemplo a conformação inicial (figura 2. Ela é anti. As combinações destas duas denominações formam o nome completo da conformação. as chamamos as conformações de periplanares (mesmo plano) e se estiverem fora do plano vertical.

Os pontos máximos são os estados de transição entre duas conformações mínimas (relativamente estáveis).11 uma representação completa ra rotação de 360 graus versus energia relativa. onde a energia das conformações são medidas de 10 em 10 graus. 86 . Neste gráfico observamos que é necessária uma energia de 4. Mol-1 para que ocorra rotação total na molécula. Alguns pontos são mínimos e outros são máximos.10 1 Veja na figura 2. Os pontos mais importantes no gráfico são os de 60 em 60 graus.5Kcal.Os Fundamentos a Para Química Orgânica conformação inicial Mário Vasconcellos 86 4 3 1 anti-periplanar 1 4 3 1 3 4 1 4 3 1 4 anti-clinal 2 sin-clinal 3 4 3 sin-periplanar 4 3 1 3 1 anti-periplanar 4 1 sin-clinal anti-clinal 5 6 Figura 2.

oxigênio e nitrogênio serão visto a seguir. A introdução de grupos polares como halogênios. também chamada de gauche (+0.0 Figura 2. Note que na conformação anti-clinal. A molécula do butano não apresenta substituintes polares.Os Fundamentos a Para Química Orgânica BUTANO Mário Vasconcellos 87 Kcal. aumentando a energia da conformação. sempre favorecendo a conformação anti-periplanar (figura 2.2-dibromoetano o equilíbrio conformacional foi medido por espectroscopia Raman.Mol-1 +3.6 +0. 87 .5 +3. Nos 1. Ela é particularmente estável devido de ausência de qualquer ligação eclipsada.9 +0. figura 2.11 A conformação de maior estabilidade após a anti-periplanar é a sin-clinal.9 Kcal/Mol.9 graus 0.2-dicloroetano e no 1.10).6 +4.9 e 2. as duas metilas estão eclipsadas com hidrogênios.12). sendo considerada às forças de repulsão estérica.

Mol-1 anti-periplanar 0 Kcal. µ~0 = H H δ X H H X δ anti-periplanar Figura 2. H H O H O H H H H HN H NH2 H H H gauche etilenoglicol gauche etilenodiamina Figura 2.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 88 H H Cl H H H H Cl Cl H H H Br H H H H Br Br H Cl anti-periplanar 0 Kcal.Mol-1 Figura 2.12 O favorecimento da conformação anti-periplanar se oriunda na minimização do momento dipolar nas moléculas nesta conformação. uma em cada caso.13 De maneira diferente.Mol-1 gauche +1. devido a uma possível formação de ligação de hidrogênio intramolecular.14 88 . devidos os dipolos negativos (eletronegatividade do cloro e bromo são maiores que a eletronegatividade do carbono) ficarem os mais separados possíveis (figura 2.2-diidroxietano) e da etilenodiamina (1.4 Kcal. a conformação de etilenoglicol (1.9 Kcal.14).Mol-1 H Br H gauche +0.2-diaminoetano) encontram-se preferencialmente em conformação sin-clinal (gauche.figura 2.13).

Compreender análise conformacional (e a estereoquímica. ciclobutano e ciclopentano apresentam a mais que o cicloexano (o mais estável da série). que von Baeyer. O O O H H O O H H 3. mas também para a área de bioquímica. 89 . farmacologia e hoje principalmente na química medicinal. em 1885. sendo chamadas de Tensão de Anel.5Å nas distâncias entre o íon-dipolo.3A O o H H N N anti-periplanar Figura 2. que vem recentemente buscando novas drogas com o auxílio de computadores. no capítulo 3) não é só fundamental para a área da química. Os valores mostrados na tabela a seguir.8A o N Acetilcolina 3. Antes de avaliar a posição mais estável dos átomos no espaço para os cicloalcanos: ciclopropano. Foi pela primeira vez. Estudos avançados determinaram que a conformação anti-periplanar da acetilcolina interage seletivamente no receptor muscarínico e a conformação gauche interage seletivamente no receptor nicotínico. ciclopentano e cicloexano. apresentam o conteúdo energético que o ciclopropano. propôs que esta energia seria oriunda da diferença entre o ângulo teórico de 109. Ela é capaz de sensibilizar dois subtipos de receptores: os receptores muscarínicos (no sistema nervoso periférico) e os receptores nicotínicos (no sistema nervoso central).16). e podem hoje ser calculadas.28o e o ângulo interno dos ciclos planares (veja figura 2. 2. Neste caso. uma pequena modificação de 0. mediante medidas calorimétricas.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 89 A acetilcolina é um importante neurotransmissor do sistema nervoso parassimpático. vamos dar destaque a energia relativa de um cicloalcano/CH2. modifica totalmente a atividade deste ligante biológico.15 H H gauche Observe como o reconhecimento molecular entre um ligante e um receptor biológico é altamente específico. por muitos anos esta energia foi chamada de Tensão de Baeyer. Sendo assim. ciclobutano e ciclopentano e cicloexano: a tensão de anel. Estas energias extras foram determinadas há muito tempo. ciclobutano.2-ciclopropano.

é a diferença de energia por CH2.503 Kcal/Mol. Ligação σ comum Ligação σ tensionada Ligações torcidas Figura 2.28-120=10. sendo 1u. Na verdade. somente o ciclopropano tem que ser obrigatoriamente planar. = 627.28o (para uma ligação σC-C sp3-sp3 seja nulo).17. esta grande tensão angular conduz a uma modificação na geometria ligação σ-sp3-sp3 do ciclopropano.a.1 a seguir.17 Este tipo de ligação tencionada é mais energética que a ligação clássica σ e mais reativa também.28-108= 1. baseados na teoria dos orbitais moleculares (MO). como mostrado na figura 2. Este afrouxamento chama-se de ligação torcida. como é de se esperar para uma ligação σ clássica. Em vez de a ligação ser frontal. Apresentamos na tabela 2.28o Figura 2. entre um cicloalcano de referência mais estável e a energia por CH2 deste cicloalcano X. Nos cicloalcanos da série. ela ocorre semi-lateralmente.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 90 )θ ) θ ) θ 60o 109. ) 120o θ 90 .5º).16 109.28-60= 49. As energias são fornecidas em unidades atômicas (UA) ou Hartree.72o Definição: tensão de anel de um cicloalcano qualquer X.28o 90o 108o 109. não sendo classicamente uma ligação σ nem classicamente uma ligação π. os valores obtidos por cálculos computacionais durante a escrita deste livro. O ângulo interno do ciclopropano deveria ser de 60o. uma vez que três pontos definem um plano.28-90= 29. usando a metodologia ab initio Hartee-Fock (HF 6-31G*). O cicloalcano de referência deve ser um onde a diferença entre os valores dos ângulos internos no cicloalcano e o valor de um ângulo ideal de 109.28o 109. um valor muito distante do ângulo ideal de um carbono sp3 (109. Por isto os ciclopropanos apresentam algumas reações típicas dos alquenos.

91 .03271604 -39. Entretanto.Mol-1/CH2 +9.02430031 -39.51 +1.28o) para um carbono sp3. o ângulo interno de um pentágono regular é de 108o. notamos que o afastamento de grupos volumosos não polares (como as metilas) e de grupos polares de cargas ou dipolos semelhantes (como o cloro e bromo) estabiliza a conformação. seus derivados e suas energias relativas.01962173 -39.44 +6. Por outro lado o ângulo interno de um hexágono regular é de 120o.18 Como podemos verificar na figura anterior com os cicloalcanos planos. com suas geometrias e energias otimizadas.01504615 +0. que o cicloexano é mais estável que o ciclopentano. Geometricamente. e corroboradas nas medidas experimentais de calor de combustão.18 os cicloalcanos da série. onde todas as ligações estão estreladas.22 0 91 Tabela 2.Os Fundamentos a Para Química Orgânica CH2 ciclopropano ciclobutano ciclopentano cicloexano 3 4 5 6 Hartree/CH2 -39. observamos na tabela. o ciclopentano deveria ser mais estável que o cicloexano. mostrado na figura acima e com mais detalhes no próximo subitem. mais distante do ideal para um carbono sp3.1 Em seguida apresentamos na figura 2. também estabilizam o sistema conformacional. aproximação de grupos de dipolos opostos ou que possa fazer ligações do tipo hidrogênio. se o ciclopentano e o cicloexano fossem um pentágono e um hexágono regulares respectivamente.03466788 ∆Hartree/CH2 +0.01036757 +0. são apresentados. Figura 2. Este raciocínio prova que o cicloexano não pode ser planar! Na verdade o cicloexano se coloca preferencialmente como uma cadeira. Por outro lado. bem mais perto do ideal (109. Exercício resolvido: Pelo que aprendemos nas análises conformacionais do butano.00195184 0 Mário Vasconcellos ∆Kcal.

Vimos no subitem anterior que os carbonos do anel cicloexano não se colocam em um mesmo plano.3-Cicloexano: A conformação cadeira.83944 kcal/mole HO calor de formação calor de formação: -71.19 Respostas: as energias das subseqüentes moléculas foram calculadas computacionalmente. Figura 2.20 2.66610 kcal/mole -0.44982 kcal/mole mais estável mais estável Figura 2. posições axial e equatorial.19. usando o método semi-empírico AM1: NH2 NH2 NH2 calor de formação +4.03971 kcal/mole mais estável NH3 OH CO2 H3N CO2 calor de formação +57. classifique usando apenas o seu raciocínio. Assim. a conformação mais estável para o cicloexano se assemelha a uma cadeira e desta forma.77900 kcal/mole mais estável HO OH calor de formação : -69.70563 kcal/mole calor de formação -8.34039 kcal/mole NH2 calor de formação : -3. as moléculas mais ou menos estáveis. abaixando a energia do 92 . Tente formular uma explicação para a sua opção.13129 kcal/mole calor de formação : +3. Na verdade.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 92 Em sistemas cíclicos como o ciclopropano ou em anéis bicíclicos nem sempre há possibilidade de modificações conformacionais. todas as suas ligações σ C-H não ficam eclipsadas. em cada par de moléculas mostradas abaixo na figura 2.

As posições axiais são para cima ou para baixo (verticais). no carbono subseqüente a posição axial tem que estar para baixo. Cabe destacar. Se traçarmos um plano virtual. Em cada carbono. Existem seis posições axiais e seis posições equatoriais (figura 2.22 93 . cortando o anel horizontalmente (veja figura 2. de forma intercalada. AX = POSIÇÃO AXIAL. existe uma posição axial e uma outra equatorial.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 93 sistema.21 POSIÇÕES AXIAIS E EQUATORIAIS Em cada carbono do anel cicloexano existem duas posições espaciais bem definidas para alocar os hidrogênios: as posições axiais.22). observamos que as posições equatoriais também estão inclinadas para cima e para baixo. Na figura 2.21 representamos o cicloexano em várias formas obtidas do programa computacional Chem 3D e também o representamos na Forma de Newman. AX AX EQ AX EQ EQ EQ EQ AX EQ plano virtual horizontal AX AX EQ= POSIÇÃO EQUATORIAL. as que se encontram totalmente verticais no desenho e as posições equatoriais. Modelo palito Modelo de bolas H H H H H H H H Modelo Espaço cheio projeção de Newman Figura 2.2). Figura 2. as que “apontam para fora do anel”. que se em um carbono a posição axial encontra-se para cima.

Esta rotação não pode ser percebida no caso do cicloexano. Compare com o desenho da figura 2.24. Vá escolhendo carbonos (vértices) em posições aleatórias e. sem incluir os hidrogênios. Vamos imaginar que ‘”marcamos” todos os hidrogênios axiais na cadeira mostrada na figura a esquerda com bolinhas brancas. Note que. até completar as dez cadeiras. interconversão cadeira-cadeira Cadeira equatoriais axiais Cadeira axiais equatoriais Figura 2. 94 . tudo que está na posição equatorial vai para a posição axial e vice-versa. numa interconversão cadeira-cadeira. Entretanto. a seguir. neles. Continue assim por diante.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 94 É fundamental neste estágio do aprendizado. as bolinhas brancas ficam todas nas posições equatoriais (figura 2.23). Esta rotação leva a formação de outras conformações intermediárias de menor importância (que veremos mais adiante) até uma outra conformação cadeira.23). na formula de linha. e estão mostradas na figura 2. após a interconversão cadeiracadeira. mas já foi provada para cicloexanos substituídos.23 Algumas conformações de maiores energias são intermediárias na interconversão entre duas conformações cadeiras. que o estudante se acostume com as posições axiais e equatoriais do cicloexano e que possa escrevê-lo na forma geometricamente adequada. Assim. Acredite isto é fundamental! INTERCONVERSÃO ENTRE CADEIRAS A posição mais estável para o cicloexano é a cadeira.22 e veja se a geometria que você escreveu está razoável. Este tipo de rotação chama-se de interconversão cadeira-cadeira (figura 2. uma vez que as ligações entre os carbonos no cicloexano são de natureza simples (σ-sp3-sp3) elas podem sofrer rotação como no caso do etano e o butano. Exercício proposto: escreva 10 vezes as formas cadeiras. coloque os hidrogênio que estariam na posição equatorial e na axial.

As duas conformações bote torcido são de mesma energia (figura 2.25). de aproximadamente 10. uma vez que não possuem ligações eclipsadas.Mol-1 bote 4.Mol-1 cadeira cadeira 0 Kcal.7 Kcal. várias ligações estão eclipsadas. que é a semi-cadeira.Mol-1 bote torcido bote torcido 4.Mol-1 0 Kcal.Mol-1 +10.24 Cabe destacar neste desenho anterior.7 Kcal.7 Kcal.7 Kcal. As conformações bote torcido são ainda mais estáveis que a conformação bote. Esta é a energia necessária para atingir o máximo energético entre todas as conformações.7 Kcal. e há uma interação desfavorável repulsiva no topo do bote. Na conformação bote.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 95 5.7 Kcal/Mol.25 95 .Mol-1 BARREIRA DE INTERCONVERSÃO +10.Mol-1 Figura 2. chamado interação mastro da bandeira. a barreira de interconversão calculada por Allinger. interação mastro de bandeira bote bote torcido bote torcido semi-cadeira Figura 2.

mesmo sendo este último bem maior! Este fato pode ser compreendido considerando-se o comprimento da ligação C-Cl e C-Br. Entretanto. pois o Iodo (entrada 4 versus entrada 2 e 3.2). como esperaríamos o flúor (menor dos halogênios) a menor energia de interação 1.3-diaxial. mais tendência tem o substituinte de ficar na posição equatorial. apresentamos alguns grupos substituintes relacionados com suas energias de interação 1. Inicialmente veremos a série dos halogênios. Cada átomo ou grupo de átomos tem a tendência de se posicionar o mais confortavelmente possível. Como a ligação C-Br é maior.3-diaxial menor que o cloro e o bromo.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 96 2. o quanto cada átomo ou grupo de átomos prejudica a conformação que os colocam na posição axial.26).2).4-Cicloexanos monossubstituidos e dissubstituídos: equilíbrio conforma-cional entre as cadeiras Fica evidente que no cicloexano.2).26 Na tabela subseqüente. H H Mais estável interação 1. que é um átomo muito maior. apresenta uma energia de interação 1. Realmente.3-diaxial (figura 2. esta análise faz sentido. tabela 2. Vamos analisar qualitativamente esta tabela.3-diaxiais. mais volumoso que o átomo de flúor. em Kcal. as duas conformações cadeiras (e idênticas) estão em proporções iguais no equilíbrio conformacional. bem como as suas eletronegatividades. onde todas as posições dos carbonos encontram-se ocupadas por átomos de hidrogênio. tabela 2. As posições equatoriais são mais livres espacialmente.3-diaxial Figura 2. esta igualdade nas proporções entre as cadeiras não ocorre. pois que nestas posições não existirem a interação 1. O átomo de cloro. Entretanto. As energias mostradas na tabela representam. tabela 2. 96 . quando um cicloexano encontra-se monossubstituído por um átomo ou grupo de átomos diferentes do hidrogênio.3-diaxial duas vezes maior (entrada 1 versus entrada 2. Assim. mas que possui uma ligação com o carbono maior. quanto maior o valor da energia. o átomo de bromo interage axialmente menos com os hidrogênios 1. Mol-1. tendo. a energia para o átomo de cloro na posição axial e igual ao do bromo (entrada 2 versus entrada 3.3. tem uma energia de interação 1.

97 . respectivamente). Os substituintes metila e etila têm valores energias de interação 1.80 0.0 1. não atrapalhando em nada na energia de interação 1. Isto indica que o CH3 incluso no grupo CH2CH3 não interage desfavoravelmente com os hidrogênios axiais. a variação de energia é modesta (entrada 9 versus entrada 6 e 7. etila.7 1.27 Vamos analisar agora a série metila. tabela 2.2.3-diaxial e. que esta metila pode se colocar afastada do sítio de repulsão.41 2. 9.45 1.5 0.1 6 3. existe a possibilidade de alocar a outra metila em posição afastada do sítio de inteiração 1.2).3-diaxial. 10. note na figura 2. t-butila (entradas 6.2). No caso do iso-propil. 7.5 0.1 1.3diaxial praticamente iguais (entrada 6 versus entrada 7.25 0. tabela 2.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Tabela 2. Flúorcicloexano Clorocicloexano Bromocicloexano Iodocicloexano Figura 2. i-propila.28. desta maneira. tabela 2.4 0.2 Entrada 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 substituinte F Cl Br I OH CH3 CH2CH3 C:::CH CH (CH3)2 C(CH3)3 C6H5 CO2H CN Mário Vasconcellos 97 Energia Axial(Kcal.2 Na figura 2.27 mostramos estas moléculas com os halogênios em posição axial.Mol-1) 0. Realmente.

Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 98 Figura 2.3 diaxial forte com os hidrogênios (figura 2.28 Entretanto.2). O grupamento OH (entrada 5. pois teremos obrigatoriamente uma das metilas muito próximo dos hidrogênios 1. colocando-o numa posição onde exista a minimização da energia repulsiva.2) tem o valor E = 1 Kcal. que é superior os halogênios e inferior que a metila. 98 . sendo classificado como um marcador conformacional. quando o grupo é o t-butila (entrada 10.29. Como vimos anteriormente.3-diaxiais relativamente baixos (entrada 8 e 13.09 Å respectivamente) a interação 1. tabela 2.29 A interação dos hidrogênios com o anel aromático é significativa (Eax = 3.2).3-diaxial. Como os dois pares de elétrons não ligados no oxigênio. Mol-1.96Å e 1. se uma t-butila estiver substituindo um cicloexano. fazendo com que este grupamento não seja tão energético como a t-butíla (entrada 11 versus entrada 9. Na verdade.29). é esta última ligação que fica “para dentro” do cicloexano.2). Uma vez que a ligação O-H é mais curta que a C-H (0. as três metilas se encontram ligadas ao carbono axial e isto aumenta muito a energia do sistema. Figura 2.1 Kcal. existe a possibilidade de rotação deste anel.2). tabela 2. entrada 11. tabela 2. ocupam mais espaço que a ligação O-H. Entretanto. Os grupos etino e nitrila (CN) têm valores de energia 1. tabela 2.30). o grupo tert-butila jamais se coloca na posição axial em um cicloexano.3-diaxial do grupo OH e menor que a da metila (figura 2. Assim. como podemos observar no figura 2.3-diaxiais. tabela 2. estes substituintes formam um tipo “tubo” impedindo que ocorra uma interação 1. Devido à hibridização sp (linear) de suas estruturas. o grupo funcional hidroxila é de hibridização sp3. ela obrigatoriamente estará na posição equatorial. Mol-1 de energia de interação 1.

95 0. Note que se ∆GoA-B=0 (lê-se a variação entre as energias livres de Gibbis entre as conformações A e B é = 0) as conformações encontrar-se em mesma proporção no equilíbrio conformacional.99 99. (atenção! Este seu gráfico deve ser consultado na prova!). Usando este gráfico.36 0. Na tabela 2. na fase gasosa e a 25oC.30 Exercício proposto: Formule uma explicação para que a energia de interação 1.87 0. Mol-1) de: (a) 2.9 99.4 (g)6. Figura 2.3 +∆G +∆ o Kcal/Mol 5.3-diaxial do grupo OH seja maior que a dos halogênios.4..73 1. O .8 (e) 0.2 (c)0. 99 .Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 99 H H H .3 (b) 1.46 4. A conformação mais estável (aleatoriamente consideraremos A) sempre se apresenta como a conformação principal no equilíbrio.. K A B K = [B] [A] ∆G= -RTlnK %B 0.1 0.01 0.2 (d) 3.09 2.5 (f) 1.3 a seguir mostramos uma relação entre a posição do equilíbrio entre uma conformação A e B e a diferença de energia livre de Gibbis (∆Go) entre estas dadas conformações. diga a proporção aproximada entre duas conformações que apresente diferença de energia entre elas (em Kcal.65 0.41 0 Exercício proposto: Faça um gráfico e %A versus +∆Go Kcal/Mol (pode ser com auxílio computacional) e trace a melhor curva para esta correlação.0 90.1 17 20 25 33 50 %A 99.99 9.9 83 80 75 67 50 Tabela 2.

7 Kcal.1-fluormetilcicloexano b)1.3-dimetilcicloexano g)(trans)-3-metil-cicloexan-1-ol h)(cis)-3-metil-cicloexan-1-ol Respostas: tendo em mãos a tabela 2. 100 .Mol-1 77% (estimado) 23% Figura 2. Para estimarmos a diferença entre as diferenças de energias livres (∆G) entre as duas conformações onde exista mais de um substituinte.7 Kcal.7-1 = 0.5 Kcal.Mol-1 F Cl Máis estável 0.8% ∆Go= 1.1-hidroximetilcicloexano e)(cis)-1. F (a) F Máis estável 0.Mol-1 (b) F ∆Go= 1.3-dimetilcicloexano.2 fornecidas neste livro.2% (estimado) 0.Mol-1 ∆Go= 6-3.25 Kcal.1-fenil-tert-butilcicloexano d)1.7 Kcal.Mol-1 95% (estimado) (c) 5% ∆Go= 0.Mol-1 99.1-clorofluorcicloexano c)1.Escreva a melhor conformação para as seguintes moléculas e estime o quanto à conformação cadeira mais estável estará em abundância no equilíbrio conformacional.7-0. A diferença entre estas energias pode ser usada.9 Kcal.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 100 Exercícios resolvidos: 1.1 =2.3-repulsivas características somente dos grupos que estiverem em posições axiais em cada uma das conformações. A posição de equilíbrio de vários cicloexanos substituídos pode ser estimada do gráfico ou da tabela 2.25 Kcal.5-0. Os grupos em posição equatorial não são computados.Mol-1 1.Mol-1 1.Mol-1 Máis estável 1Kcal. para estabilizar molécula toda.Mol-1 60% (estimado) (d) OH OH 40% Máis estável 3.Mol -1 6Kcal.25 = 1. coloca-se preferencialmente na posição equatorial.31 Observe nas resoluções acima que o substituinte que tem o maior valor de energia repulsiva quando se coloca na posição axial (observada na tabela 2. f)(trans)-1.3. somamos as energias 1. a)1.1Kcal.25 = 0. podemos estimar inicialmente a diferença entre as energias das duas conformações cadeira. consultando a tabela 2.2).3 ou o gráfico que foi solicitado no exercício proposto anterior.25 Kcal.45 Kcal.Mol-1 Cl 0.

4 Kcal/Mol E ax =1.7-1.33 2.7+1.9% E ax = 0 + Estável E ax = 1.7 50% Figura 2.7 Kcal/Mol E ax =1.7 50% E ax = 1.7 Kcal/Mol DEax= 1.7 E ax = 0 99% Figura 2.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 101 OH OH e f g h e f 99-99.O L-mentol é amplamente usado na indústria alimentícia.32 g OH OH h OH OH + Estável E ax = 1.0Kcal/Mol + Estável estimo ~80% E ax = 1.7 = 3. Escreva a conformação mais estável para o L-mentol e estime seu equilíbrio conformacional. OH L-mentol 101 .0 = 0.7 + 1.0= 2.

Estudos espectroscópicos na região do infra-vermelho determinaram que existe uma ligação de hidrogênio intra-molecular no álcool 1.3-diaxial é favorável (estabilizante). todos os grupos estão na posição axial e eu somo 2.8 Kcal/Mol Cicloexanos substituídos nas posições 1. 4. por exemplo.7 = 4.1+1+1.2 pode falhar devido a uma pequena (mas não desprezível) interação diequatorial.9% no equilíbrio conformacional. H + estável OH ax-ax OH HO OH eq-eq Ligação de Hidrogênio intramolecular O OH Figura 2. Explique estas observações. Por outro lado a substituição nas posições 1. 102 . Por outro lado. baseados nos conhecimentos de análise conformacional. 3. vou à tabela que relaciona energia e %A e %B e verifico que a conformação mais estável teria >99. mostrado abaixo. Faço a interconversão cadeira-cadeira e escrevo a outra cadeira. Na conformação da direita.8 Kcal.4 apresentam boa estimativa. os mesmos estudos não foram capazes de observar este tipo de ligação de hidrogênio no álcool estereoisomérico 2. nos somamos as energias dos substituintes que se encontram na posição axial. Em cada conformação escrita. para o (cis)-1. Mol-1. OH OH E ax= 0 máis estável >99.1(isopropil)+1(hidroxila)+ 1.9 % no equilíbrio E ax = 2.7(metila) =4. o que não ocorre na conformação diequatorial.escreva a conformação mais estável esperada.3 ou 1. desenho-a em uma conformação qualquer. Por exemplo. A conformação diaxial permite a formação de uma ligação de hidrogênio intra-molecular. a da esquerda. com este dado.34 Neste caso a interação 1. na conformação da esquerda não á nenhum grupo em axial e o valor de energia será zero.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 102 Dado a molécula.3-cicloexanodiol.

não permitindo a formação da ligação de hidrogênio intra-molecular entre as hidroxilas. no álcool 2.35 Capítulo 3: Estereoquímica das Substâncias Orgânicas 103 . a conformação existente (terc-butila em equatorial) coloca as hidroxilas em posição antiperiplanar. sendo assim um marcador conformacional.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 103 OH OH OH OH 1 Resolução: 2 Uma vez que o grupo terc-butila é muito volumoso. permitindo a formação de uma ligação de hidrogênio entre as hidroxilas. álcool 1 + estável OH OH OH + estável OH OH OH álcool 2 OH HO Marcador conformacional Marcador conformacional Figura 2. Por outro lado. a conformação existente (terc-butila em equatorial) é sinclinal. ele nunca se coloca na posição axial. Podemos observar na figura abaixo que no álcool 1.

2 Se as conectividades forem iguais entre dois isômeros. agora é hora de introduzirmos um dos temas mais importantes em um curso de química orgânica moderna: a estereoquímica das substâncias orgânicas. Isômeros são duas substâncias diferentes com mesma fórmula molecular.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 104 Durante os dois primeiros capítulos deste livro. ficou evidente a importância de desenvolvermos a visão tridimensional de todas as substâncias orgânicas. Existem dois tipos de isomeria a constitucional e a estereoisomeria.3-dimetilbenzeno C7H14O C8H10 Figura 3.2-dimetilbenzeno 1.1 C5H11NO O N H N-metilbutiramida O N N. mas o posicionamento tridimensional entre os átomos são diferentes.2). Classificamos isomeria constitucional aquela onde os isômeros têm diferentes conectividades entre os átomos (figura 3. se estas duas substâncias forem uma a 104 .N-dimetilpropionamida 4-etil-2. Classificamos dois estereoisômeros como enantiômeros entre si. Antes de qualquer coisa vamos relembrar alguns conceitos de isomerismo. Nos estereoisômeros as conectividades são as mesmas.2-dimetileptano ISOMERIA DE COMPENSAÇÃO (METAMERIA) ISOMERIA DE CADEIA C11H24 undecano Figura 3. a geometria foi relacionada com o tipo de hibridização atômica e no segundo capítulo. No primeiro capítulo. Os isômeros do tipo estereoisômeros são classificados como enantiômeros ou diastereoisômeros. ISOMERIA CONSTITUCIONAL conectividades diferentes C2H6O O CH3CH2OH Etanol CH3OCH3 éter dimetílico metoximetano ISOMERIA DE FUNÇÃO heptan-4-ona ISOMERIA DE POSIÇÃO 1.4-dimetilbenzeno REGIOISÔMEROS heptan-2-ona O 1.1-Isômeros constitucionais e estereoisômeros: classificação dos estereoisômeros. aprofundamos os conceitos de conformação e equilíbrio conformacional de substâncias simples.1 e figura 3. estes serão denominados estereoisômeros. Como o conhecimento é sempre acumulativo. 3.

105 . ENANTIOMERIA: imágens especulares não superponíveis DIASTEREOISOMERIA.3.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 105 imagem no espelho da outra e estas duas substâncias não forem superponíveis (figura 3. estes são classificados como diastereoisômeros (figura 3. Por exemplo. parte à esquerda da figura).4 mostramos um resumo do discorrido neste tema. ISOMERIA CONSTITUCIONAL: diferentes conectividades ISOMERIA: substâncias diferentes de mesma fórmula molecular. Caso os estereoisômeros não sejam imagens especulares um do outro. ESTEREOISOMERIA: conectividades iguais e posicionamentos 3D diferentes. está mostrado tridimensionalmente na figura 3.3 diferentes tipos de estereoisômeros. parte à direita da figura). em frente a um espelho imaginário.5. ENANTIOMEROS DIASTEREOISÔMEROS H OH HO H OH IMÁGENS ESPECULARES NÃO SUPERPONÍVEIS OH NÃO SÃO IMÁGENS ESPECULARES Figura 3. o diclorometano. Na figura 3. não são imagens especulares Figura 3.4 Mais cuidado! Nem todas as moléculas que forem imagens especulares uma da outra serão enantiômeros. que é um solvente orgânico muito usado nos laboratórios e na indústria.3.

Perceba que as conectividades são rigorosamente as mesmas. sendo estes um tipo de diastereoisômeros. estando o isômero Z com as duas metilas para o mesmo lado. só havendo variação do posicionamento das metilas no espaço. Inicialmente notamos que temos um caso de duas substâncias diferentes com a mesma formula molecular. Entretanto. Entretanto. confirmamos que só há uma forma de diclorometano.6). Então estes são estereoisômeros. pois as imagens especulares são iguais e logicamente superponíveis. H H Cl Cl Cl = Cl H H 180o Figura 3.7).6 Vejamos a relação do (Z)-2-buteno e do (E)-2-buteno (figura 3. Neste capítulo (e durante todo o curso) temos que tentar desenvolver a visão tridimensional.Os Fundamentos a Para Química Orgânica diclorometano Mário Vasconcellos 106 H H Cl Cl Cl Cl H H espelho imaginário Figura 3. para alcenos que forem somente hidrocarbonetos 106 .5 Poderíamos achar que as duas formas especulares (imagens no espelho) fossem diferentes. classificandose como isômeros. veja que se uma rotação de 180º é efetuada em uma das estruturas do diclorometano (figura 3. e o isômero E com as metilas para lados opostos. (E)-but-2-eno (Z)-but-2-eno DIASTEREOISÔMEROS Figura 3.7 A nomenclatura E versus Z foi criada mais recentemente. Como claramente podemos observar que estas duas substâncias não são imagens no espelho uma da outra. para substituir a antiga nomenclatura cis e trans dos alcenos.

jamais encontraremos um plano virtual que divida esta molécula em duas partes iguais. Algumas formas não possuem esta simetria e por isto são classificados como quirais: uma mão. Veja que podemos localizar planos de simetria nos orbitais mostrados na figura 3. Um objeto quiral não possui simetria planar. a seguir. Atenção. um sapato são objetos quirais. Vamos definir então que um plano de simetria divide virtualmente um objeto em dois lados idênticos. podemos “jurar” que temos dois enantiômeros. neste caso.Noção de quiralidade.8 Vamos então. o Cristo Redentor. Veremos mais adiante como dar nomenclatura E e Z para alcenos mais complexos. Planos de simetria aquiral aquiral aquiral aquiral Figura 3. no Rio de Janeiro é simétrico (possuem plano virtual que o divide duas partes iguais). Quando tivermos somente 1 carbono assimétrico (N =1).9).2. onde cis equivale a Z (grupos prioritários do mesmo lado) e a trans equivale a E (grupos prioritários de lados opostos). um pé. 3. 3.Toda a substância que contiver um carbono assimétrico será quiral e. temos que obrigatoriamente usar a nomenclatura Z ou E.O número máximo de estereoisômeros de uma molécula que contiver N carbonos assimétricos será igual a 2N. 2. Um objeto quiral não pode ser virtualmente seccionado de duas partes iguais.Carbono assimétrico: é todo carbono sp3 substituído por quatro átomos (ou grupo de átomos) diferentes (figura 3.8. Quiralidade não é uma definição exclusiva da química e sim uma propriedade geométrica da natureza. A sua imagem em um espelho não é jamais sobreposta com ela mesma. pinturas modernistas entre outros vários temas. Por exemplo. pois quando outros átomos diferentes de C e H estiverem presentes na molécula de um alceno. 107 . fazer algumas definições preliminares: 1. A simetria encontra-se espalhada na maioria das formas geométricas e vêm sendo usada como princípio estético na arquitetura.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 107 (somente C e H na molécula) a nomenclatura cis e trans ainda pode ser usada. A sua imagem especular será denominada enantiômero.

anestésicos anti-convulsivante O Br Cl CF3 F2HC F CF3 HN O pentobabital O NH F flurbiprofeno CO2H antiinflamatório haloetano isoflurano Figura 3.11 e 3.E)-3-hidroxi-4-(hidroxiimino)pentan-2-ona Figura 3. H OH H NH2 H NH2 O O H cicloexanol (R)-butan-2-amina propan-2-amina O 3-metilpentano-2.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Molécula quiral molécula quiral 1 carbono assimétrico* H HO * CH3 Mário Vasconcellos molécula quiral 1 carbono assimétrico* H F molécula quiral 1Carbono assimétrico * HO * NH2 108 B D A C C Br * Cl carbono assimétrico (S)-1-feniletanol (R)-bromocloro fluormetano (S)-1-amino cicloex-2-enol Figura 3. Assinale em cada uma o carbono assimétrico.9 Exercício Resolvido: 1-Classifique cada uma das moléculas mostradas na figura 3.10 Resolução: as moléculas que iniciam suas nomenclaturas com (R) ou (S) são quirais. as estruturas de vários fármacos. 2.10 como quirais ou aquirais.12 .11 108 .4-diona N OH NH O H (S)-4-imino-3-metilpentan-2-ona HO H (R.mostramos na figura 3.

figura 3. Vamos logo exemplificar esta nomenclatura.P. três pesquisadores Cahn-Ingolg-Prelog (CIP) propuseram uma forma de denominação dos estereoisômeros. 109 . para nomenclatura de enantiômeros (R. Devemos que obedecer a regra CIP proposta em 1956 que assim se resume: 1-numere os substituintes de acordo prioritariamente as seus números atômicos (neste caso Br>Cl>F>H. assim sendo. Destaca-se antecipadamente que esta foi apenas uma convenção de nomenclatura.3-Regra C. * que vem sendo obedecida até hoje.13). ela é obrigatoriamente quiral. consulte a tabela periódica. expressada pelo poder rotatório ótico.I.14).Os Fundamentos a Para Química Orgânica tratamento da Lepra O N NH O talidomida O propranolol O O OH N H anti-hipertensivo Mário Vasconcellos antibiótico H O N O O N SO3H 109 monobactama Figura 3. Br Cl F CF3 F2HC * * CF O HN O *O NH F 3 *CO H 2 O N O * NH O O O * OH N H O H O N O * N SO H 3 Figura 3. Em 1956.13 3.12 Resolução: os carbonos marcados com um asterisco são carbonos assimétricos e as moléculas são quirais (Figura 3. S). que discutiremos no tópico 3.14) observamos que ela tem um só carbono assimétrico e. denominando a molécula bromo-cloro-fluormetano (figura 3. não se relacionando de maneira alguma a propriedades físicas de interação Luz-Matéria.4.

Observando-se assim. como o sentido 1 2 3 1 é anti-horário. Se o sentido desta rotação circular fosse o sentido horário a denominação do enantiômero seria R.16 Vamos ver qual é a denominação do enantiômero desta molécula. No nosso exemplo específico. Nos primeiros passos.15 3-Agora trace uma linha imaginária circular. 4 H Cl F Br 3 2 1 (((( Cl 3F 2 Br 1 observador Figura 3. o Cl e o F .17. 110 . que caminhe no sentido dos grupos 1 2 3 1(esqueça neste momento o 4).14 Br =35 Cl =17 F =9 H =1 2. detectamos facilmente a molécula quiral e o carbono assimétrico. não conseguimos “ver” o hidrogênio (grupo de prioridade 4) e vemos somente o Br. como na figura 3.15 a direita. Acompanhe atentamente na figura 3. e numeramos os grupos de prioridades facilmente pelos números atômicos. a denominação do nosso estereoisômero é S.coloque-se como observador desta molécula na forma que o grupo de última prioridade (prioridade 4) fique o mais longe possível da sua observação (para o fundo do quadro ou do papel).Os Fundamentos a Para Química Orgânica molécula quiral H Cl F Br 4 2 Mário Vasconcellos números atômicos H Cl F Br 1 3 110 carbono assimétrico Figura 3. 2 Cl 3 F Br 1 anti-horário S Figura 3.

no eixo mostrado abaixo. Deutério = 2H 4 3 3 2 H D 2 D 1 H 13 CH3 1 horário R R E nos casos em que os grupos ligados ao carbono assimétrico tenham o mesmo número atômico e número de massas? Nestes casos (que são a grande maioria) observamos os átomos imediatamente ligados aos átomos que empataram em prioridade. como queríamos. paramos neste ponto e damos à nomenclatura R ou S.18. o oxigênio da hidroxila tem a prioridade 1 e o hidrogênio a 4. caso existam isótopos (casos muito raros). No caso do butan-2ol (ou 2-butanol). está para frente! E agora? Bom. que deveria estar para o fundo do papel e longe dos nossos olhos. e tentamos encontrar um desempate neste exato momento. Caso ainda persistam empates. no movimento Browniano.18 111 . pois ambos ((((( ( Figura 3. Cabe destacar que girando uma molécula no espaço não estamos alterando-a. até que tenhamos um desempate em algum momento.17 E nos casos em que os grupos ligados ao carbono assimétrico tenham o mesmo número atômico? Poder-se desempatar pelo número de massas. observamos os átomos imediatamente ligados aos átomos que empataram e assim sucessivamente. molécula quiral H F Cl Br 4 2 H 3 Cl 2 Br 1 ((( ( Cl 1 Br 2 H F 3 4 1 Br Cl F3 F horário R carbono assimétrico 180o Figura 3. como mostrado na figura 3. A que vou mostrar agora é a rotação da molécula em 180o. podemos usar várias “saídas”. colocamos a molécula numa posição onde o grupo hidrogênio (de prioridade 4) fica para trás do quadro. nos seus momentos oportunos. mas iremos apresentando cada uma delas.19.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 111 Depois enfrentamos um problema. Vejamos alguns exemplos. Havendo o desempate. Observamos que houve um empate entre os de prioridade 2 e 3. mostrado na figura 3. O grupo de prioridade 4. pois ela já faz isto todo o tempo. Note que girando em 180o.

Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 112 são carbonos. fazendo parte da regra CIP para podermos desempatar os grupos. Este tem prioridade ao carbono da esquerda. Consideramos que uma ligação dupla seja um carbono ligado a dois carbonos (veja na figura 3.21 uma série de grupos considerados prioritários na CIP. Neste caso observamos que o carbono da direita está ligado a 2 hidrogênios e 1 carbono. (R)-pent-1-en-3-amina H NH2 H 4 NH2 1 3 H H C C H 4 C H C 2 C NH2 1 H 4 NH2 1 = 2 H2N 1 3 H4 H2N 1 horário R 3 180o Figura 3. Atenção: esta consideração é meramente virtual.20). ( ((( ( ( 3 2 2 112 .20 Mostramos na figura 3. que está ligado a 3 hidrogênios.19 Neste próximo exemplo há a comparação do grupo etila (CH2CH3) com o grupo vinila (CH=CH2). 1 4 HO H ((( ( HO H 2-butanol 1 4 HO H 2 CH3 H 3 C C H H H H 1 OH 3 2 HO H 3 2 (R)-2-butanol horário R Figura 3.

22.21 Exercícios resolvidos: Assinale a estereoquímica absoluta R ou S em cada carbono assimétrico nas moléculas mostradas na figura 3.Os Fundamentos a Para Química Orgânica R considerado C R C C C Mário Vasconcellos 113 > > > > > R N R > considerado R > OH R considerado R O H CH3 N R C N N > O R OCH3 O R considerado R O considerado R O O O CH3 O C O R OH O R considerado R O considerado R O O O H O H SH R considerado R S H CH3 O R OCH3 considerado R O O O C Figura 3. HO H Cl H O HN H Br F OH H OH NH2 H CO2H H B OH Figura 3.22 113 .

Podemos agora denominá-la facilmente como R ou S. Veja que fizemos estrategicamente esta primeira troca objetivando colocar o hidrogênio (grupo de prioridade 4) para o fundo do papel (como a regra CIP exige). TECNICA DE DUAS TROCAS Em um carbono assimétrico.23 Exercício resolvido: Assinale a estereoquímica absoluta R ou S em cada carbono assimétrico na molécula a seguir.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Resolução: H (R) Mário Vasconcellos 114 HO H (S) O HN H (S) Cl Br (S) OH F H OH (R) (S) (R) H B (R) (R) OH NH2 H CO2H Figura 3.1]heptan-2-ol A habilidade de “enxergar” 3D (tridimensionalmente) em um plano (papel ou quadro).3S. Mesmo nas pessoas com boa visão tridimensional. há a necessidade de um tempo de treinamento. normalmente não existente durante um corrido curso de fundamentos para a química orgânica.4R)-3-aminobiciclo[2. 114 . Desta forma.2. encontraremos obrigatoriamente a mesma molécula inicial vista de ângulo diferente. 3 com 4 na figura 3. se rompermos virtualmente duas ligações e formarmos em posições trocadas (por exemplo. Se agora fizermos a segunda troca com os dois outros que não foram trocados.24) teremos o carbono com a estereoquímica trocada. Desenvolva passo a passo a metodologia usada na determinação. algumas técnicas fáceis foram desenvolvidas para ajudar os iniciantes em estereoquímica.2R. Estas duas trocas podem ser chamadas de operação identidade. OH NH2 (1S. não é igual em todas as pessoas. Veremos a seguir uma técnica que evita a necessidade da rotação tridimensional sobre um eixo virtual de 180o.

24 Exercícios Resolvidos: Classifique cada par de substâncias abaixo como enantiômeros ou um par de moléculas iguais. 2S)-1-cloro-1-trifluormetil-2-metilciclobutano.5S)-3.5-dimetileptano (c) (2R.Os Fundamentos a Para Química Orgânica IGUAIS Mário Vasconcellos 115 1 4 2HO 1 Cl 4 3 H troco 3 e 4 primeira troca 2HO 1 Cl H 3 troco 1 e 2 segunda troca )))))) 4 1 Cl 2 HO H 3 = 2 HO Cl 3 Anti-horário S Figura 3. (b) (3R. 3S)-2-bromo-3-metilpentano (d) (S)-1.2-trimetilciclopropano (e) (1S. OH F H F OH H b) HO CO2H e H H CO2H OH OH H a) e c) H NH2 e H2N H d) O HO H OH O HO Figura 3. (a) (R)-3-bromo-3-metilexano.25 Resolução: Exercício proposto: Desenhe cada uma das substancias abaixo em fórmula de linha. De a nomenclatura completa de todas estas moléculas na figura 3. 115 .25.1.

Infelizmente.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 116 3. a venda mundial de medicamentos como um único enantiômero ultrapassou US$ 159 bilhões. Este fármaco era usado para minimizar enjôo em mulheres grávidas até os três primeiros meses e foi inicialmente usado na Alemanha e depois no mundo todo. o órgão de vigilância americano F. mais de duas dezenas de empresas químicas são especialistas na preparação de fármacos enantiomericamente puros ou altamente enriquecidos com um dos enantiômeros. 269 já estão sendo comercializados como um único enantiômero e este número vêm crescendo cada vez mais.D.27 mostramos algumas substâncias quirais com diferentes atividades biológicas entre seus enantiômeros. Hoje em dia (cito final do ano de 2006). apenas um dos enantiômeros era o causador da diminuição dos enjôos e o outro enantiômero uma poderosa substância teratogênica.Propriedade dos enantiômeros: atividade biológica e atividade ótica. justamente a fase que as mulheres grávidas têm mais enjôo. que é de apresentar atividades biológicas diferentes. capaz de causar mutações nas formações dos membros de embriões de até três meses de idade. oriunda da comercialização do fármaco talidomida® (figura 3.26 Com o nascimento simultâneo de milhares de crianças mal formadas (sem braços. Entre os 500 fármacos mais vendidos no mundo. O O NH H (R) N O O O HN H (S) O N O O Figura 3.A. pernas entre outras terríveis conseqüências) o medicamento foi retirado do mercado e. No ano de 2002. No final da década 50 e início da 60 do século passado. (Food and Drugs Administration) só permite que qualquer fármaco quiral seja comercializado após minuciosas análises nos enantiômeros separadamente.26) na forma racêmica (50%R+ 50% S. Na figura 3. a partir desta data. via separação quiral. Na época. não se conhecia muito sobre uma propriedade importantíssima dos enantiômeros. houve uma grande tragédia mundial.4. 116 . forma racêmica é uma mistura equimolecular de dois enantiômeros).

Outra substância comercial é o aspartame. Exercício proposto: Assinale a notação R ou S nas moléculas apresentadas em todas a seções anteriores. onde o enantiômero () (S. A substância comercial é o enantiômero S. somente o enantiômero mostrado na figura 3. apresentamos o (-)-disparlure. S) é 100 vezes mais doce que o açúcar comum (sacarose). que apresenta uma atividade específica como feromônio sexual das moscas de frutas (D.5R)-(-)-mentol NH2 O N H H O H (2S. O mentol apresenta três centros assimétricos e assim. sendo comercializado em escala de toneladas. O limoneno é um caso particularmente interessante. o que apresenta uma biodisponibilidade muito superior do que o seu enantiômero R. Este pequeno número de exemplos apresentados demonstram a grande importância da estereoquímica no estudo das substâncias bioativas quirais. 117 .Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 117 H CO2H (S)-ibuprofeno H (R)-(+)-Limoneno Antiinflamatório odor de laranja H (S)-(-)-Limoneno odor de limão CO2CH3 OH HO2C (1R.melanogaster). Ambos os enantiômeros do limomeno são amplamente comercializados nas indústrias de alimentos. possui até 23 = 8 estereoisômeros. sendo o (-)-aspartame o único que possui propriedade doce.27 apresentam gosto amargo. O enantiômero R apresenta um odor característico de laranja e o enantiômero S odor de limão. Todos os outros estereoisômeros diferentes do mostrado na figura 3.27 O ibuprofeno é um antiinflamatório não esteroidal usado como fármaco.2S.27 é o que possui forte gosto e odor de menta. No final desta figura. Entretanto. higiene entre outras.3R)-2-decil-3-(5-metilexil)oxirana (-)-disparlure odor e gosto de menta 100X mais dôce que o açucar comum feromônio atrativo de mosca de fruta (-)-aspartame Figura 3.

Polarímetro rotacionais Figura 3. os seja. A polarização torna a onda uniforme. outro notável francês.29 Vamos a algumas definições importantes: Polarímetro digital 1-Atividade ótica é a propriedade de mudar o plano polarizado da luz. em um polarímetro. Figura 3. com somente um comprimento de onda λ (figura 3.28). deslocam a luz polarizada para a direita (+) ou para a esquerda (-). Normalmente usa-se a luz monocromática 589nm. chamada esta mistura de mistura racêmica ou racemato. A luz não polarizada existe com vários comprimentos de onda.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 118 Uma outra propriedade exclusiva dos enantiômeros é a sua interação seletiva com o plano da luz polarizada. quando analisada em um polarímetro. quando analisados separadamente em água. em 1809. Hoje temos polarímetros modernos digitais que nos mostram se uma determinada substância tem ou não tem atividade ótica (figura 3. O plano da luz polarizada foi descoberta pelo físico francês Malus. correspondente a raia D de emissão do átomo de sódio Pasteur.28. Uma substância oticamente inativa (que não modifica o plano da luz polarizada) não é quiral ou é uma mistura em iguais proporções de dois enantiômeros. O sinal da rotação ótica pode ser dextro-rotatória. que desloca o plano 118 .29). observou que certos tipos de cristais de ácido tartárico são oticamente ativos.

Observe na figura 3.30 como veríamos a resposta em um polarímetro rotacional e em um polarímetro digital. que desloca o plano polarizado da luz para a esquerda.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 119 polarizado da luz para a direita.31 Isto ficou totalmente comprovado com o surgimento da cristalografia de raios-X em 1951. Caso a proporção dos enantiômeros sejam iguais.30 5. -42.0000 Polarímetro rotacional visor digital Figura 3. 4-Dois enantiômeros têm exatamente a mesma “força” de deslocar o plano polarizado da luz. para uma solução quiral que apresenta uma rotação α de -42 o.0 0 . sendo oticamente inativa. esta será uma mistura racêmica. Por exemplo. observamos que para o gliceraldeído o isômero R apresenta uma rotação ótica positiva. apresentando este um sinal positivo (+) ou levo-rotatória. espelho virtual espelho virtual H OH HO O O HO H OH H OH O OH O HO H HO (R)-(-)-ácido láctico (S)-(-).31). 3-Uma substância quiral só é oticamente ativa se a proporção dos enantiômeros na mistura for desigual. mediante transformações químicas que não modificaram 119 . Não há rigorosamente nenhuma relação com a nomenclatura convencional R/S e o tipo de rotação que este enantiômero apresentará (+) ou (-).gliceraldeído (S)-(+)-ácido láctico Figura 3.42. só que em sentido oposto. apresentando este um sinal negativo (-). mas para o ácido láctico o isômero R apresenta uma rotação ótica negativa (figura 3.o fenômeno da rotação ótica é uma interação física entre a luz polarizada e uma substância. se um dos enantiômeros desloca +10o o outro certamente deslocará -10o.gliceraldeído (R)-(+). 2-Toda substância que apresenta atividade ótica é quiral. O (R)-(+)-gliceraldeído foi convertido. Por exemplo.

32) e suas configurações absolutas foram determinadas. na higiene entre outros.Pureza ótica das substâncias orgânicas via polarimetria: Rotação ótica α. D para o açúcar onde no último carbono assimétrico houver uma hidroxila escrita para a direita e L caso ela esteja para a esquerda. entre outras). ao (R)-(-)-ácido-láctico (figura 3. Para os açucares (monossacarídeos) ela considera na forma de Fisher. como fica evidente no exemplo mostrado na figura 3. densidade. ponto de ebulição.gliceraldeído Figura 3.33. Cada substância apresenta várias propriedades físicas (ponto de fusão. e Rotação ótica específica [α]D25.33 3. Uma outra propriedade física das substâncias quirais é a rotação ótica específica. CHO OH H OH CH2OH CHO H OH H OH CH2OH D-(-)-Eritrose H HO H D-(+)-Xilose dextro-rotatório levo-rotatório Figura 3. principalmente para o controle da qualidade de fármacos e de outras substâncias bioativas usadas na alimentação. solubilidade. sendo assim. Note que não há nenhuma relação entre D e L com o tipo de rotação ótica (-) ou (+). Este número 20 sobrescrito representa a temperatura que a medida foi efetuada e a letra D subscrita representa 120 . várias reações O HO H OH O HO H HO D-(R)-(-)-ácido láctico D-(R)-(+). Vamos agora aprender como analisar a pureza ótica de uma dada substância de rotação ótica conhecida.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 120 seu carbono assimétrico.32 Cabe destacar que a nomenclatura D e L é oriunda da química dos açucares e aminoácidos.5. muito antiga (final do século XIX). representado pela letra alfa entre colchetes [α]D20. Este tópico é muito importante.

sendo usada como referência de pureza ótica.5 (C=9.e. em 10mL de éter etílico como solvente.6 como o L é medido em decímetros.e.80 X 100 9. [α] 20 α D = α X 100 = = -1. 10cm=1dm=L=1! assim. Para calcular a rotação ótica específica [α]D20 de uma amostra.5 PUREZA ÓPTICA Definimos de Pureza ótica o quanto um dos enantiômeros encontra-se em excesso ao outro enantiômero. Excesso enantiomérico (ou simplesmente e. em uma mistura de 80% de (R)-2-octanol e 20% de (S)-2-octanol a pureza óptica é de 80%-20%= 60% e.6. 121 .80o.e. neste exercício L=0. éter etílico) CXL Dados: α = -1.96g ---------10mL C---------------100mL C= 9.34. A rotação ótica especifica é constante e catalogada.= %Mj-%mi Por exemplo.%) é o resultado da diferença entre a % do enantiômero majoritário menos a porcentagem (%) do enantiômero minoritário em uma mistura de enantiômeros e. A rotação ótica medida no polarímetro foi de -1.80 (medido no polarímetro) 0. usamos a fórmula mostrada na figura 3. em uma célula de cinco cm de comprimento.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 121 que a luz polarizada emitida no polarímetro foi à de 254nm. Rotação ótica (medida no polarímetro) [α] 20 α D = α X 100 comprimento da célula no polarímetro em dm concentração da substância quiral em um solvente em g/100mL CXL Rotação ótica específica Figura 3.6 X 0.96g de 2-bromooctano em 10 mL de éter célula = 5cm concentração em g/100mL 0.34 Exercício resolvido: Calcule o [α]D para uma solução contendo 0.96g de 2-bromo-octano oticamente puro.5 o = -37.

7% e.e. A pureza ótica é de 72.e. Resolvendo a equação do primeiro grau abaixo.3= 13. Vejamos no exemplo a seguir.7% do enantiomero minoritário Exercícios resolvidos: 1-O (S)-(+)-hidrogeno-glutamato de sódio . que é usada em ungüentos na medicina e tem propriedades expectorantes. (b)Quanto existe do enantiômero majoritário Mj e o minoritário mi na mistura de 72.7%. quando está oticamente pura (só tem um dos enantiômeros.7 X= 86. A mistura é de 72. (a) Qual é a pureza ótica de um lote de cânfora.).7%.3 enantiomero majoritário Y= 100-86. +32-----------------------------X% e. chegamos facilmente as porcentagem (%) dos enantiômeros.e.7% 2X = 172.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 122 Calculamos a pureza ótica de uma substância.7%e. na forma enantiomericamente pura.7% e. 100 X= 3200/44= 72.e. Uma amostra comercial.e. 122 . que neste caso é 72.? Sabemos que a soma das porcentagem (%) dos enantiômeros é sempre 100%. A diferença entre a porcentagem (%) do enantiômero Mj e o mi é o excesso enantiomérico.Y = 72. X + Y = 100% X .e. com um [α]D = +32o? cânfora O +44--------------------------100%e. 44 X = 32 . Ela apresenta uma rotação ótica específica [α]D=+44o. 100% e. usando uma regra de três simples. tem um [α]D +240. Qual a pureza ótica desta amostra? Qual a proporção do S e do R enantiômero nesta mistura? Repita seus cálculos para outra amostra que apresentou [α]D +20 0. mostrou ter [α]D +8 0. Exemplo: a cânfora.

83% Mj 3. Devido à toxicidade do outro enantiômero.1 = -198/1. Para confirmar você efetua uma análise polarimétrica da seguinte forma: Pesa 0. e disse que ele estava dentro da especificação exigida pela ANVISA.Estereoquímica em moléculas com mais de um carbono assimétrico.Imagine que você trabalha em uma indústria farmacêutica que está preste a comprar o fármaco lamivudina (3TC).3g--------------2mL Xg----------------100mL X=30/2=15 . 123 . que é de 99%.67 2X = 191.5 Mj e 33. Qual a pureza ótica deste lote? Qual a % do enantiômero majoritário nesta amostra. X= 95.Os Fundamentos a Para Química Orgânica 24--------------------100% 8------------------------X% X + Y = 100 X .98o [α]D= α 100 c.3g de amostra e dissolve em 2mL de água (em balão volumétrico) e introduz em uma célula de 1 cm.5mi Mário Vasconcellos X=800/24=33% pureza ótica 123 A amostra com [α] = 20o eu deixo para você fazer.1dm 144-----------------100% 132--------------------X% X + Y = 100 X .67% de pureza ótica está abaixo do exigido para a venda . Analisando esta amostra em um polarímetro. 2.Y = 91. O vendedor ofereceu um lote de 3TC com 500 kg. este fármaco só pode ser vendido com pureza ótica > 99%. Você compra ou rejeita o lote? Resolução: cálculo de c 0.98 x 100 15 x 0.1.5= -132o cálculo de L L =1cm= 0. A rotação ótica específica deste fármaco anti-aids enantiopuro é de -144o.6. o valor lido é de α =-1.logo você não deve comprar este lote.98o.l [α]D= 1.67 X= 91.Y= 33 2X= 133 e X= 66.

Este tipo de isômero é chamado de meso e é oticamente inativo [α]D=0o Todas as propriedades físicas do isômero meso são diferentes dos enantiômeros (R. Em resumo: se conseguirmos encontrar. logicamente. 124 . S) ou (S. R) e do (S. Não seria sempre a mesma coisa? Veremos que. Br (R) H (R) Br (R) H (S) Br Br H Br Br H H Br Br H H H iguais H (S) 180o Br (S) H (S) Br (R) plano de simetria H H Br Br Aquiral produto Meso oticamente inativo Figura 3. note que o isômero (R. mas compõe-se de dois enantiômeros que são oticamente ativos quando puros. S) puros. O isômero (R. O seu enantiômero apresenta. um [α]D=-12o e ponto de fusão de 168o-170o. Entretanto. Vamos ver como exemplo a molécula de 2. S). podemos ter no máximo 22=4 estereoisômeros. após modificação conformacional de 180o (figura 3. O ácido (+)-tartárico puro tem um [α]D=+12o e ponto de fusão de 168o-170o.35 Um outro exemplo clássico de substância meso são os três tipos de ácidos tartáricos existentes. Entretanto. Como existem dois carbonos assimétricos na molécula. o ácido-meso-tartárico tem ponto de fusão 146-148o e não tem rotação ótica. uma que apresente um plano de simetria. que no racemato estão em quantidades iguais e por isto anulando rotação óptica.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 124 Vamos estudar agora as substâncias que possuem mais de um carbono assimétrico.3-dibromobutano. Isto é muito diferente de uma mistura racêmica. que também é oticamente inativa. R) é enantiômero do (S. pois é aquiral. R) são iguais e apresentam um plano de simetria.35). em qualquer uma das possíveis conformações. É muito importante destacar que o isômero meso é uma substância pura e oticamente inativa. nem sempre. a molécula será aquiral. Uma substância com dois ou mais centros assimétricos pode ser até aquiral! Lembre-se que definimos a quiralidade pela inexistência de um plano de simetria na molécula.

a fórmula de Fischer nos auxilia a encontrar planos de simetria e classificar produtos meso (figura 3. Veja os exemplos mostrados na figura a seguir.Meso-tartárco Figura 3. Na química dos monossacarídeos. Note que em alguns casos. que continua usual na química dos carboidratos e aminoácidos. 125 .Os Fundamentos a Para Química Orgânica CO2H HO H H OH CO2H H HO CO2H OH H CO2H H H Mário Vasconcellos CO2H OH OH CO2H 125 ácido-(+)-tartárico ácido-(-)-tartárico ácido-meso-tartárico [α]D=+12 o [α]D=-12 o [α]D=0o REPRESENTAÇÃO DE FISCHER A representação de Fischer é uma forma de escrever estereoisômeros muito antiga.36 Exercício resolvido: Diga o que cada substância é da outra. em cada par de moléculas mostradas na figura 3.37. Neste tipo de representação os traços na horizontais são considerados para frente do plano do papel e os traços na vertical para trás do plano do papel. o grupo funcional CHO é sempre escrito na parte superior (o topo) da molécula. como o dos dois últimos exemplos na figura abaixo. gliceraldeído CHO H OH CH2OH CHO H OH CHO HO ácido lactico = H OH CH2OH = HOH2C CO2H H CH3 CO2H = HO H CH3 = HO H3C H CO2H R 2.3-dibromobutano ácido.36).3-diidroxipropanal S CH3 H H Br Br CH3 H H CO2H OH OH CO2H Meso-2.

pela regra de C-I-P.7-Configuração relativa e configuração absoluta. se o assim fizer.3R) CHO b) F H CH3 de H F Cl CHO d) I F Br I F Br R iguais R R enantiômeros S Figura 3. Podemos classificar as configurações de uma dada molécula como configuração absoluta e configuração relativa. Podemos usar este tipo de denominação absoluta para uma molécula com vários carbonos assimétricos e. os denominamos de R ou S.37 Resolução: CHO CO2H a) H2N H CH3 de iguais H CHO NH2 c) HO F CH3 H CH3 de H F CO2H HO CH3 s s (2R.38 3. Classificação cis/trans e E/Z. 126 .Os Fundamentos a Para Química Orgânica CHO CO2H Mário Vasconcellos F CO2H HO CH3 126 a) H2N H CH3 de H CHO NH2 c) HO F CH3 H CH3 de H Cl b) F H CH3 de H F Cl CHO d) I F Br de CHO I F Br Figura 3. A configuração absoluta é o posicionamento absoluto de um centro assimétrico e como vimos. estaremos determinando a configuração absoluta.3S) Cl diastereoisômeros de (2R.

Vejamos os exemplos na figura 3.41.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Br H (S) (S) (S) Mário Vasconcellos 127 H O O OH (R) (S) NH2 (S) (S) (R) (S) O (2S. a configuração relativa. o grupo etila está para trás do plano do papel. O mesmo acontece com as substâncias (S.5. em uma substância cíclica.4R. que tem configurações absolutas diferentes e a mesma configuração relativa (cis). como o nome diz.6-tetrametiloctanal Ácido-(2S. (R) (S) (S) (R) O trans-1 CO2H O trans-2 CO2H (S) (S) (R)(R) O cis-1 CO2H O cis-2 CO2H Figura 3. De forma diferente.R) que tem a mesma configuração relativa (trans).6S)-3.40. e tente encontrar os planos de simetria nas moléculas. enquanto o grupo ácido carboxílico está para frente.39 Percebemos que a configuração absoluta de um carbono assimétrico é uma notação independente de outros centros assimétricos existentes na molécula. Exercício resolvido: Em muitos casos. depende da relação entre dois carbonos assimétricos.40 Usamos a terminologia trans para expressar que dois átomos ou grupos de átomos prioritários (pela regra de prioridades CIP) encontra-se em posições contrárias um do outro. 127 . a seguir.5S.S) e (R.6S)-4-bromo-6-etiltetraidro-2H-piran-2-carboxilico Figura 3. Na substância trans-2. Preste muita atenção que há duas substâncias de configurações absolutas diferentes (R.R).S) e (S. podemos assinalar a estereoquímica relativa para moléculas que são aquirais.4S.3R)-3-fenilbutan-2-amina (3S. é o grupo etila que se encontra para frente e o ácido carboxílico está para trás. Veja os exemplos da figura 3.4. Veja que em trans-1.

Z)-2-fluoro-1-metoxipent-1-en-3-ol prioritário neste lado Br > F (Z)-2-bromo-1-cloro-2-fluor-1-iodoeteno Figura 3.2-dimetilciclopropano Resolução Todas são moléculas aquirais os planos de simetria estão assinalados por linhas pontilhadas Figura 3.3-dimetilciclobutano cis-1.3-dimetilciclopentano trans-1.43 Exercícios resolvidos: Estude o porquê das estereoquímicas E ou Z assinaladas nas ligações duplas das moléculas mostradas na figura 3. Vejamos alguns exemplos na figura 3.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Todas são moléculas aquirais Mário Vasconcellos 128 trans-1. 128 .42 Para denominação dos diastereoisômeros de ligação dupla.4-ditetilcicloexano cis-1.43: F Br Cl I prioritário neste lado I > Cl F O HO H (Z)-3-metilpent-2-eno (S.44. usamos obrigatoriamente a terminologia E (grupos prioritários em lados opostos) e Z (grupos prioritários de mesmo lado) usando como prioridade a regra CIP.

Uma delas são as bifenilas e a estereoquímica desta classe chamamos de atropoisomeria. HO HO OH OH R S Figura 3. Não se consegue encontrar o plano de simetria para o binaftol (figura 3. por exemplo.46 129 .THF α 5g USA $124 Catalisador quiral Figura 3. é um catalisador quiral comercial em ambas as formas enantioméricas.46).5(C=1.Os Fundamentos a Para Química Orgânica ( E) Mário Vasconcellos O ( E) ( Z) 129 O F ( E) ( E) ( E) HO ( E) Cl ( Z) O ( E) Cl ( Z) OCH3 F Figura 3. mais possuem quiralidade.5(C=1. Existem algumas classes de moléculas que não apresentam carbono assimétrico. OH OH HO HO OH OH R ))) ))) S (S)-(-)-1.THF) α 5g USA $124 (R)-(+)-1. O binaftol. ou nenhum outro átomo assimétrico.1´-bi-2-naftol.45 Observe que há uma ligação σ que liga os dois anéis aromáticos e mediante uma rotação .1´-bi-2-naftol.45). um dos enantiômeros poderia se transformar no outro (figura 3. [α]D=-35. [α]D=+35.44 3.8-Estereoisômeros sem centro assimétrico: atropoisomeria e cumulenos.

47 Atenção para o número de carbonos que fazem parte do sistema cumuleno.9 Kcal.Mol-1. se o número de carbonos no sistema cumuleno for quatro ou outro qualquer número par. existem três carbonos no sistema cumuleno. os enantiômeros puros podem ser separados e vendidos. Note que. que é muito semelhante à energia de uma ligação C=C (60Kcal.Mol-1) e muito diferente de uma barreira rotacional do etano que é de 2. Entretanto.Mol-1 . Note que se em uma das extremidades tivermos dois substituintes iguais. Cálculos computacionais que relacionam a energia conformacional em cada 10º durante a rotação total de 360º de rotação na ligação σ no nível semi-empírico AM1.47. o que leva os substituintes nas duas extremidades do cumuleno também serem ortogonais.foram feitos pelo autor deste livro e forneceram uma barreira conformacional de aproximadamente 56 Kcal. A b B a C C C b A B a H3C C H C C CH3 H H 3C C H C C H H quiral plano do papel é o plano de simetria Figura 4. em todos os cumulenos mostrados anteriormente. a b a C C C C b plano de simetria Figura 4. conseguimos traças um plano de simetria e o cumuleno não será quiral.49 130 . Os cumulenos são substâncias onde uma ligação dupla esta conectada diretamente com uma outra ligação dupla. a molécula será quiral.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 130 Entretanto. Assim. as ligações π nos cumulenos são ortogonais (90o). se cada uma das extremidades tiver substituintes diferentes. devido a um valor muito alto de barreira rotacional nesta molécula.48). Como podemos ver na figura 3. todos os átomos ficam novamente no plano de simetria e jamais poderemos ter quiralidade (figura 4.

Um cicloalcano monossubstituído pode ser quiral? E um cicloexano 1. Mostre. 131 . Qual a diferença entre isômero constitucional e estereoisômeros? 2. Desenhe a estrutura de três isômeros constitucionais de maneira que um deles apresente estereoisomeria. O que é um composto meso? E uma mistura racêmica? 18. Qual a diferença entre enantiômeros e diastereoisômeros? 5. 1-bromo-3-cloro-butano. Desenhe na projeção de Newman um cicloalcano meso. Qualquer molécula com um carbono assimétrico e configuração R faz girar o plano da luz polarizada sempre no sentido horário? 16. Faça as projeções de Newman e a de linhas desta molécula. através de desenho. (cis)-1.3-dimetil dimetlcicloexano. Dê o seu nome e defina se ele é R ou S. 1-bromo-4-clorobutano. 3. Desenhe na projeção de Fischer um dibromoalcano meso. e que sempre os substituintes das extremidades do cumuleno sejam diferentes. 20. 3-metil-hexano. Quais das estruturas a seguir apresentam quiralidade: 2-metil-hexano. cicloexano. 8. 10.4-dissubstituído? 11. Qual a diferença entre conformação e configuração? 4. Desenhe as estruturas de um par de diastereoisômeros cujas estruturas sejam quirais e um outro cujas estruturas não sejam quirais. Duas estruturas quaisquer que não são superponíveis constituem sempre um par de enantiômeros? 12. Desenhe todas as estruturas com FM C5H10 e C5H12 e mostre qual é a quiral. Lista de exercícios final de capítulo 1. Quando uma estrutura molecular e sua imagem especular não são sobreponíveis trata-se sempre de um par de enantiômeros? 14. (trans)-1. só as misturas racêmicas não desviam o plano da luz polarizada? 19. Dois diastereoisômeros são imagens especulares sobreponíveis? 13.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 131 Resumindo: para ser quiral. 6. Quais os requisitos para uma molécula ser quiral? 7.3isopropil-benzeno. um cumuleno deve ter o número impar de carbonos no sistema cumulênico. Desenhe a estrutura de um isômero constitucional aquiral deste hidrocarboneto 15. porque um alcano linear não ramificado não é quiral. Considerando estereoisômeros. orto-metil-etilbenzeno. 17. 1-etilcicloexanol. Desenhe a estrutura de um hidrocarboneto quiral de fórmula molecular C7H14 . Uma molécula com um só centro assimétrico é sempre quiral? 9.

Neste momento do estudo. começamos agora neste capítulo 4 e nos subseqüentes. Assim. 132 . a apresentarmos as transformações químicas.1). torna-se pertinente uma pequena reflexão do que já aprendemos.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 132 Capítulo 4: Ácidos e Bases em Química Orgânica 4. Esta classificação se oriunda da total ausência de reações químicas. O objetivo do estudo das estruturas orgânicas de forma estática é a formação sólida do alicerce do conhecimento. do que vamos aprender e como estes conhecimentos estão inseridos no que chamamos de fundamentos para a química orgânica. após solidificarmos os conhecimentos estruturais sobre as moléculas orgânicas.1. o que permitirá entendermos de forma adequada o próximo passo do nosso estudo: como as reações acontecem e o porquê delas acontecerem. A química orgânica que estudamos nos capítulos anteriores pode ser classificada como química orgânica estática.Química estática versus dinâmica. que podemos classificar como química orgânica dinâmica (figura 4.

pois a apresentação de todas as reações de um livro texto clássico de química orgânica é tarefa quase que impossível em duas disciplinas de 30 aulas. sejam produtos naturais.1 Escolhemos como metodologia didática neste livro o agrupamento das reações de acordo com as suas classes de mecanismos de reação. que conduzem a rompimentos e formações de reações em caminhos variados e lógicos. Por conseguinte. sem conhecermos profundamente as reações e seus mecanismos. A compreensão adequada da “lógica química” e quais os “caminhos” mais comuns que as moléculas reagem. Não podemos compreender à lógica da síntese orgânica.2). novos materiais e uma infinidade de outros produtos complexos. tornam-nos aptos a prevermos reações que nunca vimos. 133 . Isto é fundamental. a partir de reações sucessivas com matérias primas simples e comerciais. 2 & 3 compreensão das moléculas Química Orgânica Química Orgânica Dinâmica Mecanística: Estudo das etapas incorrentes nas reações orgânicas Química Orgânica sintética: Estudo de preparações de moléculas mais elaboradas a partir de moléculas mais símples conhecimento aplicado capítulos 4-9 controle das reações construção molecular capítulo 10 Figura 4. O mais importante é realmente acreditarmos que todos estes conhecimentos estão interligados. O aprendizado deste conjunto de conhecimentos pode ser comparado como a construção de um prédio. O próximo passo.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 133 Química Orgânica Estática Estrurural: Estudo estático das moléculas orgânicas capítulos 1. Com a síntese orgânica. Esta parte do conhecimento ficará muito resumida ao capítulo 10 e estará apresentada com um pouco mais detalhes no volume dois desta série. estes mecanismos ficam também incompreensíveis sem o conhecimento da estrutura molecular. conservantes. é o estudo da síntese orgânica. que jamais será sólido se as fundações não forem muito bem concretizadas (figura 4. A síntese orgânica é o conhecimento aplicado de tudo que se aprendeu. fármacos. corantes. após compreendermos as “regras do jogo” dos elétrons. plásticos. podemos fazer construções moleculares.

vamos começar a estudar daqui a diante as reações entre as moléculas. Em uma reação de dupla troca.Podemos usar algum artifício para aumentar a quantidade de produto? 3-Qual a velocidade de uma reação? 4-Podemos diminuir o tempo de uma reação? As primeiras três questões são respondidas pela termodinâmica e as duas últimas pela cinética. Antes disto. os produtos se encontram em equilíbrio dinâmico com os reagentes.3).2-Fundamentos da Físico-química orgânica Após estudarmos a estrutura das moléculas orgânicas nos três capítulos anteriores. Neste capítulo. equilíbrio deslocado para a direção dos reagentes Figura 4. vale a pena relembrar alguns conceitos elementares do equilíbrio químico. constante de equilíbrio K A + B C + D K= [C][D] [A][B] se K > 1. equilíbrio deslocado para a direção dos produtos se K=1. nós estudaremos as reações do tipo ácido-base. Para este fim. Esta classe de reações está fundamentada nos princípios da termodinâmica. como mostrado na figura a seguir.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Síntese Orgânica conhecimento aplicado Reações e Mecanismos dinâmica Mário Vasconcellos 134 Estrutura estática molecular Figura 4. expressado pela constante de equilíbrio K (figura 4. algumas questões para serem respondidas são pertinentes: 1.3 134 . equilíbrio 50% de reagentes e produtos se K < 1.2 4. que serão fundamentais para a compreensão do assunto.Porque as reações acontecem? 2-Quanto pode ser obtido do produto? 3.

5). Note na equação 3 (figura 4. sendo esta reação termodinamicamente desfavorável. Cabe destacar. a seguir. Veja atentamente as equações 1 e 2 na figura 4. variação de entalpia (calor) (1) ∆H = Hp-Hr ∆H = negativo. que a variação da entalpia não depende da temperatura. a reação é dita endergônica e o equilíbrio está deslocado na direção dos reagentes. depende fundamentalmente da variação da entalpia entre os reagentes e produtos. que pode ser calculado mediante as forças de ligação rompidas e formadas. mas a temperatura tem influência na entropia do sistema. reação se desorganiza (bom. reação endotérmica (2) ∆S= Sp-Sr ∆S = positivo. como mostrado na equação 3. Por outro lado. que a variação de entalpia tende para um ponto de maior estabilidade (menor energia) enquanto que a variação de entropia tende para um ponto de maior desordem.4. quando a variação de energia livre é positiva. sendo esta reação termodinamicamente favorável.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 135 A posição de equilíbrio dinâmico. atingido ao término da reação. pois aumentamos a desordem durante a reação) variação de entropia (organização) ∆S = negativo. reação exotermica ∆H = positivo. reação se organiza (ruim.5 135 .4 Uma relação muito útil entre ∆H e ∆S. mediante o termo T. que expressa o nível de organização ou desorganização de um sistema. e a variação da entropia entre os reagentes e produtos. pois o universo tende a desordem) Figura 4.∆S. a reação é dita exergônica e o equilíbrio está deslocado para a formação dos produtos. conduz a energia livre de Gibbs do sistema (∆G) e é esta grandeza que expressa definitivamente a posição de equilíbrio do sistema. Quando a variação de energia livre é negativa. (3) ∆G= ∆H-T∆S ∆ temperatura absoluta (Kelvin) variação da entropia (desordem do meio) variação de entalpia (calor) variação da energia livre de Gibbs Figura 4.

valores pequenos de ∆G podem significar um grande valor de deslocamento do equilíbrio. 136 .2. devido ao fato que a constante dos gases (R) e a temperatura absoluta (K) são sempre valores positivos. ∆G é negativo. log K = -R.3 R. Assim.T. Entre estes. é a da energia livre com a constante de equilíbrio. Note que esta relação é inversa e logarítmica (log ou ln). Este químico propôs que certas substâncias neutras. reação exergônica ou termodinamicamente favorável se K=1 . obtido pelo aquecimento do sulfato ferroso (FeSO4). Nesta equação se evidencia uma relação inversa entre a constante de equilíbrio e a variação de energia livre.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 136 Uma outra correlação. reação endergônica ou termodinamicamente desfavorável Figura 4. mostrada na equação 4 (figura 4. que complementa as bases termodinâmicas necessárias para este capítulo. liberavam íons (figura 4.3. equilíbrio 50% de reagentes e produtos se K < 1 . Um ∆G de aproximadamente três unidades conduz a um deslocamento > 99. Brönsted & Lowry e Lewis.6 4. Vários químicos famosos vieram a definir um ácido e uma base. seriam ácidas as substâncias que liberassem o próton (H+) e básicas a substância que liberasse o ânion hidroxila (OH-).5 para o lado mais estável. quando dissolvidas em água. Desta forma. (4) ∆G= . Um dos primeiros ácidos preparados no laboratório foi o ácido sulfúrico (H2SO4) no século XV. seguido de destilação. feita por Arrhenius. lnK como R e T são sempre positivos se K > 1. iniciamos com a primeira definição moderna.7). A história dos ácidos e bases e suas reações são muito antigas e anteriores a época da compreensão da estrutura molecular moderna.Ácidos e bases segundo Arrhenius.6). ∆G é positivo. ∆G =0.T.

Esta definição é muito mais próxima ao que ocorre quando um ácido forte encontra-se em presença de água. que vem sendo usada até os dias de hoje.9. sendo este sempre um processo muito endotérmico e desfavorável. Neste caso a água deixa de ser um expectador (como no caso da definição de Arrhenius) e passa a ser uma base. que é a mais abrangente de todas. amplamente utilizada nos dias de hoje. poderemos concluir que uma substância neutra jamais se fragmentaria em íons sem adição de muita energia. Lewis (o mesmo pesquisador que propôs a teoria para as ligações covalentes) propôs uma teoria. junto com a de Brönsted & Lowry.Os Fundamentos a Para Química Orgânica HBr H2O H + Br Mário Vasconcellos 137 ácido bromídrico O H OH O H +H O H2O ácido fórmico NaOH H2O OH + Na hidróxido de sódio Figura 4. mas não deve ser mais usada na atualidade. “ácidos são espécies (moléculas neutras ou íons) que são doadoras de próton para uma base e base são espécies (moléculas neutras ou íons) que são aceitadoras de próton de um ácido”. que a água pode ser tanto um ácido como uma base. propuseram uma teoria bem mais avançada. No mesmo ano que esta teoria de Brönsted & Lowry foi proposta. Note na figura 4.8.3Kcal/Mol! Estudos teóricos prevêem que a probabilidade de encontrarmos um próton livre (H+) em meio aquoso é a de 1 próton em uma piscina do tamanho do universo conhecido! Desta maneira podemos considerar que jamais existirá próton livre em meio aquoso. dependendo da espécie com a qual ela reage. Em 1923 Brönsted & Lowry. 137 . como exemplificado na figura 4.7 Esta definição de Arrhenius possui um alto valor histórico. e que vem sendo. Esta teoria abrange todos os exemplos dos ácidos e bases de Brösnted & Lowry e mais os casos específicos onde não há a transferência de próton. G. em trabalhos independentes. Se pararmos para pensar. De acordo a estes autores. Realmente a reação de ionização do ácido fórmico ocorre na fase gasosa com um ∆H =+ 345. Este genioso pesquisador propôs que “ácido é toda espécie aceitadora de elétrons e base é toda espécie doadora de elétrons”.

N trietilamina base de Lewis solvente orgânico + BF3 N BF3 trifluoreto de boro ácido de Lewis orbital vazio F complexo ácido-base de Lewis B F F Figura 4.9 Assim.8 .Os Fundamentos a Para Química Orgânica doador de próton HBr ácido + aceitador de próton H O H H Mário Vasconcellos 138 H O H + Br base conjugada base ácido conjugado aceitador de próton Na NH2 base + doador de próton H O H NH3 ácido conjugado + Na OH base conjugada ácido Figura 4.10 138 . Se compararmos as duas teorias discorridas. notaremos que todo ácido de Brösnted & Lowry é obrigatoriamente um ácido de Lewis. como representado no diagrama da figura 4.10. são classificadas como ácidos de Lewis e todos os ânion ou espécies elétron-doadoras. mas nem todo ácido de Lewis é um ácido de Brösnted & Lowry. ácidos & bases de Lewis ácidos & bases de Brönsted & Lowry Figura 4. são classificadas como bases de Lewis. todos os cátions ou espécies eletron-deficientes (como no caso do boro com 6 elétrons e com um orbital vazio)..

Na fase gasosa. Na verdade. devido a problemas técnicos. Entretanto. esta continua a ser muito usada hoje em dia. podemos definir um ácido como uma espécie que tenha a possibilidade de gerador de próton. Podemos analisar qualitativamente a força de um ácido pela estabilidade da sua base conjugada. o que define a força de um ácido é a variação de energia necessária para ionizar a molécula neutra (H-A ou H-A’) em íons. Este ambiente é a fase gasosa. 139 . para conhecermos as características ácidas intrínsecas de uma dada molécula. usando a espectrometria de massas de espalhamento de elétrons. mais ácido será o hidrogênio na molécula H-A. ∆H = (+) endotérmico A H ácido A H próton + H +∆H A H A + ∆H1 = (+) endotérmico A1 A1 H ácido +∆H1 A1 + H próton + H +∆H1 A1 H < +∆H logo A1-H é um ácido mais forte que A-H Figura 4. já é possível verificar a força de um ácido em fase gasosa. Entretanto. Vamos agora estudar as características moleculares que uma boa base e um bom ácido devem ter. quanto menos endotérmico a clivagem de H-A. como mostrado na figura 4.11 Uma vez que todo o processo de rompimento de ligação química é sempre endotérmico (absorve energia). Hoje. mais ácida é a molécula. por conclusão. Por questões didáticas chamamos de ácido de Brösnted & Lowry toda vez que há transferência de próton e chamamos de ácidos de Lewis somente os casos específicos onde a transferência de próton não está envolvida.11. 4. devemos analisar a força deste ácido ou base em um ambiente totalmente isento de outras moléculas de solvente. somente durante e principalmente após a década de 70 do século passado foi possível analisar dados sobre a força dos ácidos na fase gasosa.4 A relação entre a estrutura química e a acidez e basicidade: Acidez e basicidade intrínseca. Quanto menos necessitar de energia. mais fácil ela ocorrerá e.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 139 Embora a teoria de Lewis sobreponha à teoria de Brösnted & Lowry.

11 acima.e assim a dissociação de H-A1 (ácido + forte) é mais fácil (menor ∆Hdissociação) que a de H-A (ácido mais fraco).1 CH3NH + H 402. Note que podemos escrever duas formas canônicas para o íon formiato. ambos os hidrogênios estão ligados a átomos de oxigênio e a explicação anteriormente fornecida não é suficiente.ácido H CH3CH2 H CH3NH H CH3O + ácido +∆H = Kcal. quanto menor o valor de ∆H.3 Figura 4.12 Uma vez que. estabilizando com mais eficiência a carga negativa. menor a entalpia de ionização (∆H) e conseqüentemente mais forte serão ácido. No exemplo genérico da figura anterior. No segundo exemplo (figura 4. Vejamos a seguir. 140 .0 F H + H 371. serão mais ácidos quanto mais eletronegativo for o átomo onde o hidrogênio está ligado. estando assim. Uma primeira generalização que podemos citar seria que: hidrogênios ligados á átomos do mesmo período da tabela periódica. a ordem de acidez das substâncias mostradas na figura anterior é etano < metilamina < metanol < ácido fluorídrico (figura 4. que como quanto mais estável (menor energia) tiver a base conjugada do ácido.15).é um ânion mais estável que A. A1.16.Mol-1 CH3CH2 + H 420.12). Isto ocorre devido a maior afinidade por elétrons dos átomos eletronegativos. Neste caso. mais ácida é uma substância na fase gasosa. alguns exemplos reais.0 CH3O F + H 382. observamos que o hidrogênio na hidroxila alocada do ácido fórmico é mais ácido que o da hidroxila alocada no metanol. como mostrado na figura 4. A maior acidez do ácido fórmico origina-se na maior estabilidade do ânion gerado.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 140 Note na figura 4. . a carga deslocalizada.

Mol-1 H CH3CH2O CH3CH2O + H 378.7 Figura 4.17) e subseqüentemente para os ácidos halogênicos (figura 4.Mol-1 382. quanto mais deslocalizado for a carga deste ânion. mais estável é a base conjugada e mais ácido será o hidrogênio que lhe deu origem.3 + ácido H CH3CH2S CH3CH2S + H 355.16 Chegamos à outra generalização importante: se a base conjugada de um ácido for um ânion e a carga estiver postada em átomos iguais. Vamos a um terceiro caso.15 O H O formas canônicas H O O H O -1/2 C O -1/2 carga deslocalizada Figura 4. Nas duas figuras abaixo mostramos os valores das entalpias de dissociação em fase gasosa para o etanol e o etanotiol (figura 4.0 141 O H + ácido O H H O O + H 345. .3 Figura 4.ácido H CH3O CH3O + H Mário Vasconcellos +∆H = Kcal.Os Fundamentos a Para Química Orgânica .17 141 .ácido +∆H = Kcal. antes de praticarmos um pouco.18).

2 Figura 4.19 (à esquerda) e veja como o íon tioálcoolato é bem maior que o alcoolato (alcoolato é o anion do álcool).ácido HBr + ácido HCl HI CH3CH2OH CH3CH2SH HF CH3CH2O + instável CH3CH2S F Cl Br I + estável + instável + estável Figura 4. Uma possível explicação para estes fatos experimentais está baseada em que a dispersão de carga estabiliza a molécula ou o íon e a definição de polarizabilidade. Por outro lado. no outro exemplo na figura 4. Devido a este tamanho. podemos enunciar mais uma generalização: quando o hidrogênio ácido estiver ligado em átomos do mesmo grupo da tabela periódica.Mol-1 142 F H F + H 371.ácido Mário Vasconcellos +∆H = Kcal.18 Podemos notar nestes dois casos. em relação ao ânion alcoolato. Quando comparamos átomos de mesmo período. Desta forma os tioálcoois em geral são significativamente mais ácidos que os álcoois. os tamanhos entre os átomos são semelhantes e a eletronegatividade prevalece.Os Fundamentos a Para Química Orgânica .4 Br H I H Br + H 323. . em átomos de períodos diferentes.ácido + ácido . a carga negativa fica mais dispersa.5 + ácido I + H 309. conferindo maior estabilidade a este ânion. quanto mais alto o nível na tabela periódica do átomo.3 Cl H Cl + H 333. que a eletronegatividade do átomo onde o hidrogênio está postado não é o parâmetro dominante que comanda a força do ácido e sim o tamanho do íon. Observe a figura 4.19 142 . mais ácido será o hidrogênio. Uma análise semelhante pode ser feita para os ácidos halogênicos.19 (à direita). ocorre uma modificação muito grande no tamanho atômico. Assim.

ocorre devido ao maior caráter s dos carbonos.20 Neste caso a maior estabilidade do ânion (parte superior da figura 4. Algumas generalizações e previsões da acidez de classes de hidrogênios serão feitas objetivando o estudante poder “avaliar” a acidez e basicidade relativas sem consulta de tabelas.Os Fundamentos a Para Química Orgânica 4.21. ele é um orbital mais penetrante. que em nenhum dos ânions há o efeito de ressonância. +estável .5-Acidez em solventes apolares. Como o orbital s está mais próximo do núcleo.estável R C C sp > R sp2 ~ sp2 > sp3 H R C CH > sp + acido R H sp 2 > H sp 3 não ácido Figura 4. Mário Vasconcellos 143 Podemos considerar a análise qualitativa sobre a acidez em fase dissolvida por solvente apolares ou pouco polares. atraindo mais os elétrons para o núcleo. Quanto maior for caráter s. 143 . se não houver efeitos adicionais de ressonância (figura 4. estabilizando melhor a carga negativa. 1-Hidrogênios alocados em carbonos de hibridização sp são mais ácidos que em carbono sp2 e estes mais ácidos que os em carbono sp3.20. Note na figura 4.20) oriundo da desprotonação das substâncias mostradas na parte inferior da figura 4. Lembre que o carbono sp tem 50% de caráter s. que serão apresentadas somente na próxima seção. devido a perpendicularidade dos orbitais.20). da mesma forma que fizemos na fase gasosa. mais eletronegativo é o orbital atômico hibridizado.

22 3-Se houver um hidrogênio em átomo de carbono. que a coplanaridade entre orbitais é possível neste caso..23.22. relativamente mais ácido.. Note na figura 4.21 2. pois sua abstração conduz a um ânion que não pode fazer ressonância. que esteja também ligado a um grupo elétron-atrator (GEA) por ressonância. Note que no propeno. Cabe destacar que o hidrogênio 2 (acílico) não é ácido. favorecendo a ressonância. sendo que uma delas “aloca” a carga negativa no átomo de oxigênio (que é mais eletronegativo que o carbono). 144 . este hidrogênio será mais ácido que no caso anterior. este ânion (base conjugada) será relativamente mais estável. Esta forma canônica é a que mais contribui para o híbrido de ressonância.. Z não tem ressonância X não tem ressonância não tem ressonância Figura 4. Observe na figura 4. tornandoo mais estável. o hidrogênio alílico (no Csp3) é mais ácido que o hidrogênio no carbono vinílico (no C sp2) devido ao efeito da ressonância no ânion alílico.Os Fundamentos a Para Química Orgânica sp2 Y H H H H R H perpendicular . perpendicular H R perpendicular . que a ressonância leva a formação de duas formas canônicas. H R sp2 Mário Vasconcellos 144 R Y C C sp . e ácido que o originou. coplanares H2 C H2C H1 C H2 H2 -H1 H1 H2 H1 H2 H2 há ressonância Figura 4.Caso haja possibilidade de ocorrer o efeito de ressonância.

Sendo um ânion localizado. O hidrogênio mais ácido de cada molécula está marcado em negrito por razão didática.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 145 H2 C H2C O H2C H2 C O δ contribui mais ao híbrido H2C H2 C O δ Figura 4. .24 Exercícios resolvidos: 1. tornando o efeito de ressonância inexistente.. hidrogênio acílico H2 C H2C C2 H5 O -H2 C2H5 H H perpendicular .26.. a que deve ser a mais ácida.24. Explique a sua encolha. não há ressonância Figura 4..Preveja..23 Exercício resolvido: porque a abstração do hidrogênio acílico do butanal não ocorre? Mostra geometricamente o motivo da proibição da interação de ressonância. .25 e 4. 145 . este é instável e desta forma o H acílico que lhe origina é pouco ácido. Resolução: Note na figura 4. que a abstração de um hidrogênio acílico H2 conduz a um a base conjugada (ânion) cuja geometria do orbital atômico onde está alocada a carga negativa é perpendicular aos orbitais da ligação π. baseado na estabilidade da base conjugada dos ácidos. em cada par de substâncias mostradas nas figura 4. O .

O O O O -1/2 O O-1/2 146 . Entretanto o benzoato (base conjugada do ácido benzóico) é mais estável.Os Fundamentos a Para Química Orgânica O OH ou OH H CH OH Mário Vasconcellos H 2C ou H CH H 146 H C H2 O O H ou ou CH H ou O CH H H O OH ou O NH2 Figura 4.26 Resolução: (1) OH ou O OH ácido benzóico ácido fenilmetanóico mais ácido álcool benzílico fenilmetanol Vamos em todos os casos. analisar a força do ácido pela estabilidade da base conjugada deste ácido.25 O OH ou OH NH ou O NH O O2N H NO2 ou NO2 H SH ou OH Figura 4. mais estável será a base e conseqüentemente mais ácido é o ácido que lhe deu origem OH O O OH O O Neste caso. A base conjugada é um ânion. os ânions estão em átomos de oxigênio. o ácido mais forte é o ácido benzóico. Assim. pois tem uma carga deslocalizada por ressonância. Quanto mais a carga for estabilizada.

27 (2) H C H2 butano H ou pent-1-ino mais ácido Mário Vasconcellos 147 Csp 50% de caráter s O ânion oriundo da desprotonação do pent-1-ino é mais estável que o ânion oriundo da desprotonação do butano. Isto ocorre devido ao maior caráter s do orbital onde a carga é alocada. mais eletronegativo o carbono. Isto ocorre devido a maior estabilidade do ânion gerado pela sua desprotonação.28 (3) + ácida O + ácido O O CH H H CH H ou pentano-2. assim o pent1-ino é o mais ácido Figura 4. 147 .4-diona é o mais ácido. que é a sua base conjugada. Esta estabilidade se origina da maior dispersão de carga. estabilizando mais a carga. Quanto maior o carater s.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Figura 4.29 O hidrogênio assinalado da pentano-2.4-diona butanal O H O H δ δ O H O O O O O O δ O δ δ O Figura 4. originado das estruturas canônicas e o híbrido de ressonância. como mostrado acima.

30 (5) SH + ácido S carga + dispersa OH O Figura 4. O ânion originado da desprotonação da função tioálcool tem a carga mais dispersa sendo mais estável que o ânion originado da desprotonação de álcoois.Os Fundamentos a Para Química Orgânica (4) OH + ácido ou OH Mário Vasconcellos 148 OH .H+ Figura 4.32 148 .H+ O O Hidrogênio + ácido ânion deslocalizado base conjugada mais estável O ânion localizado OH .31 Devido ao enxofre ser do mesmo grupo do oxigênio e de período superior. (6) OH ou + ácido OH -H fenol CH2H CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 + H2C H O O O O O -H tolueno + Figura 4. ele apresenta um maior raio atômico.

estas formas canônicas abaixam a energia do ânion.33 A desprotonação do hidrogênio assinalado do difenilmetano conduz a uma base conjugada altamente deslocalizada (figura 4. O número de formas canônicas escritas para ambos os ânions são iguais.34 149 . (7) difenilmetano H CH + ácida ou dicicloexilmetano H CH Figura 4.δ δ δ δ Base conjugada com a carga negativa deslocalizada Figura 4. δ δ δ .34). onde a carga é completamente localizada. Esta é bem mais estável que a base originada da desprotonação do dicicloexilmetano. mas nas estruturas canônicas escritas para o ânion fenolato. observamos duas onde a carga negativa está alocada em átomo de oxigênio.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 149 O ânion proveniente da desprotonação do fenol é mais estável. Sendo o oxigênio mais eletronegativo que o carbono.

2. H ácido base base conjugada ácido conjugado reagentes produtos Figura 4. o valor de pKa = 4. como a eletronegatividade do oxigênio é maior que a do nitrogênio.. A posição do equilíbrio da reação entre um ácido e uma base. O OH + .36).35 Neste caso. o número de formas canônicas é a mesma para os ânions provenientes das desprotonações do ácido propanóico e da propanamida. Estas espécies estão todas correlacionadas. A sua constante de equilíbrio em água é de Ka = 0. Entretanto. O valor de Ka e 150 .36 Observamos que o ácido benzóico não reage totalmente com a água. nos posicionamos o ácido e a base.. O H . H Ka < 1 O O + H H O . Nos produtos.6. conduzindo ao benzoato e ao íon hidrônio em pequena quantidade (<1%).3 x 10 -5 e como pKa = -log Ka. (9) e (10) tente! Agora você fazer com segurança.Os Fundamentos a Para Química Orgânica (8) + ácido O OH ácido propanóico O NH2 propanamida Mário Vasconcellos 150 ou O O O O O NH O NH Figura 4. Nos reagentes.. e estes átomos encontram-se no mesmo período da tabela periódica. 4.000063 ou 6. posicionamos o ácido conjugado e base conjugada. a carga negativa é mais estabilizada no oxigênio. como podemos conferir no exemplo da reação entre o ácido benzóico e a água (figura 4. pode estar deslocada na direção dos produtos ou na direção dos reagentes.A posição do equilíbrio Ácido-Base via o pKa dos ácidos e ácidos conjugados.

1. Cabe destacar. mais ácida é a substância. diversas substâncias tiveram seus pKa medidos e tabelados. Na tabela 4.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 151 pKa expressam o quanto a reação avança para a formação dos produtos. servindo como orientação para nossos estudos. mostramos alguns destes valores de pKa para várias classes de substâncias. usando a equação de Henderson-Hasselbalch. mostrada na figura 4. a seguir. Note que a relação entre Ka e pKa é logarítmica e pequenas variações de pKa podem corresponder a grandes variações na constante Ka. Valores de pKa acima de 14 são obtidos em solventes menos ácidos que a água. equação de Henderson-Hasselbalch pKa = pH + log [HA] [A] quando [HA] = [A ] zero pKa = pH + log [HA] [A] Figura 4.37. Os valores de pKa de uma dada substância podem ser medidos por métodos analíticos. e extrapolados nesta tabela. O valor de pKa é preferencialmente escolhido para expressar a “força” de um ácido. 151 . Valores menores que 0. Observe que o valor do pH no qual a concentração de ácido se iguala a da sua da base conjugada. que os valores apresentados nesta tabela não foram todos obtidos no mesmo solvente.37 Desta maneira. Os valores são altamente satisfatórios para fins didáticos e previsões qualitativas de posição de equilíbrio. foram medidos em solventes menos básicos que a água e também extrapolados nesta tabela. Valores de pKa entre 0-14 podem ser obtidos em água com certa precisão. é o valor do pKa deste ácido. Quanto maior o valor de Ka mais ácida é a substância e quanto menor o pKa.

1 152 .Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 152 Tabela de referência para força dos ácidos e bases conjugadas ácido .ácido CH3-H base conjugada CH3 pKa 45 .estável + forte 37 36 NH3 H 36 NH2 35 H + ácido 35 + estável + fraca Tabela 4.

1 (continuação) 153 .estável + forte NH H 27 NH H O H 25 O 20 OH 19 O NH H 18.5 NO2 OH CH3OH H2O + ácido H H 15 17 16 15.Os Fundamentos a Para Química Orgânica ácido .ácido H 32 pKa Mário Vasconcellos base conjugada 153 .7 NH NO2 O CH3O OH H + estável + fraca Tabela 4.

2 CN O O .2 O + estável + fraca NO2 Tabela 4.6 O N O CN O H O OH + ácido NO2 7.1 (continuação) 154 .Os Fundamentos a Para Química Orgânica ácido .estável + forte 154 11.2 10 O O NR3-H (R=H ou alquila) OH (R=H ou alquila) NR3 O 10 O NH O HCN O H O H 9.2 pKa Mário Vasconcellos base conjugada H NC O H 10.2 H H H CH2NO2 O O OH CH2NO2 O 10.ácido H H NC CN O O O 10.1 9.0 9.

2 4.8 O2N H 5.3 Cl 4.6 3.Os Fundamentos a Para Química Orgânica ácido .2 2.5 pKa Mário Vasconcellos base conjugada O O OH O 5.6 O .ácido HO O OH 6.8 Tabela 4.2 O O H H O2N NO2 F O Cl O O O Cl O Cl Cl O Cl + estável + fraca 3.estável + forte 155 O O2N O H H N H O OH H NH2 O OH H H O2N NO2 HF O Cl OH O Cl Cl + ácido O Cl Cl OH Cl 0.8 N O O NH2 4.9 OH 1.1 (continuação) 155 .

ácido conjugado e base conjugada.SbF5 -9 -9 -10 Br HSO4 I + ácido SUPER-ÁCIDO FSO3.ácido F F O OH F -1. 156 .Os Fundamentos a Para Química Orgânica ácido . baseado em que: em uma reação ácido base. Exercícios resolvidos.7 H2O HCl -7 Cl HBr H2SO4 HI FSO3H.0 pKa Mário Vasconcellos base conjugada F F O O F 156 .estável + forte HNO3 H O NO3 H H -1. é escrever o equilíbrio ácido base do problema. base. a posição do equilíbrio sempre tende ao lado que tiver o ácido mais fraco . seja o ácido ou o ácido conjugado.SbF5 + estável + fraca Tabela 4.1 (continuação) Conhecendo os pKa dos ácidos e dos ácidos conjugados. podemos prever qual será a posição de equilíbrio de uma reação. denominando as espécies como ácido.4 0. 1-Quais ácidos estarão mais dissociados em água: o HF ou o HCl? A primeira coisa que se deve fazer sempre. para resolver um problema sobre as reações ácido base.

B conj.40 157 . base. Comparamos a força do ácido e do ácido conjugado em uma determinada equação.38 A seguir. desloca o equilíbrio para os produtos. consultando a tabela fornecida neste livro. para resolver um problema sobre as reações ácido base é necessário escrever o equilíbrio ácido base do problema. simplesmente como o íon hidróxido (OH-). que é mais ácido que o hidrônio.2 > pKa H3O+ = -1.2 -1. denominando as espécies como ácido. -1. indicando que a reação não ocorre. B conj.7 dissocia (2) HCl + H2O ácido pKa -7 base H3O + Cl A conj. ácido conjugado e base conjugada. não dissocia (1) HF + H2O H3O + F A conj.Os Fundamentos a Para Química Orgânica (1) HF + H2O ácido base Mário Vasconcellos H3O + F A conj.7 Figura 4. B conj. B conj. Figura 4. 157 (2) HCl + H2O ácido base H3O + Cl A conj. Na equação (1) temos o ácido fluorídrico. para simplificação das equações.39 2-Podemos desprotonar totalmente a acetona com hidróxido de sódio? Se a resposta for não. que é ácido mais fraco que o hidrônio (pKa HF = 3. O equilíbrio da reação estará deslocado para o lado do ácido mais fraco. estando o HCl totalmente dissociado em água. escrevemos o pKa do ácido e do ácido conjugado das duas equações do problema. + H2O A conj. O ácido O OH base B Conj. qual base seria necessária para a sua desprotonação? Repetindo o que foi dito. + Figura 4. Na segunda equação o HCl.7). Os hidróxidos de metais alcalinos serão escritos nos problemas. base ácido pKa 3.

. + NH3 A conj. 35 + Figura 4. que tem um pKa = 35 e é 10 unidades de pKa maior que o da acetona. para que a reação seja favorecida.43 158 . a reação estará totalmente completa. Note que se a base escolhida for o íon amideto (NH2-) o ácido conjugado será a amônia.42 3-Escreva o produto principal entre o fenol e a piridina.7 + Figura 4. N O + H N ácido pKa 10 base B Conj.2 Figura 4. O ácido pKa 20 O NH2 base B Conj. Mais quanto? Vamos considerar neste texto que se o pKa do ácido conjugado for 4 unidades de pKa maior que o pKa do ácido. que o equilíbrio está deslocado para o lado dos reagentes e o íon hidróxido não é suficientemente forte como base para desprotonar totalmente a acetona. OH + . 5. O equilíbrio abaixo pode ser considerado totalmente deslocado para os produtos. devem-se colocar os valores de pKa do ácido e do ácido conjugado consultando a tabela fornecida.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 158 Em seguida. 15.41. que o pKa do ácido conjugado deve ser maior (ácido mais fraco) que o pKa do ácido. + H2 O A conj. Veja na figura 4.41 Percebemos no exercício. Escreva também os produtos da reação entre do ácido benzóico com a piridina. A conj. O ácido 20 O OH base B Conj.

fortes o suficiente para protonar totalmente a amônia? 3. (1) O O O B conj.6 NH3 OH A conj.2 base B Conj.44.8 NH3 + A conj. . A conj.Quais as bases que conseguem desprotonar álcoois comuns totalmente? 2-Quais os ácidos contidos na tabela. 4.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 159 Não há formação detectável de produtos de reação. 159 . NH2 + base pKa . 5.6 + F3C O O B conj..45 Exercícios Propostos: 1. . pode-se usar o ácido acético? E o ácido trifluoracético? Podemos observar nos dados da figura 4. Por outro lado.Monte um equilíbrio ácido-base e estime se temos mais produtos ou reagentes no final da reação. O ácido trifluoracético é considerado um dos ácidos orgânicos mais fortes e usuais em química orgânica. que o ácido acético protona parcialmente a anilina. Este é um exemplo prático de laboratório. na reação entre o ácido benzóico e a piridina.44 4. 4.Para protonar totalmente a anilina. pois o equilíbrio fica totalmente deslocado para a posição dos reagentes. (2) base pKa ácido 0 Figura 4.2 Figura 4.. o ácido trifluoracético a protona totalmente. temos formação dos produtos mostrados na figura 4. NH2 + F3C O OH ácido 4.. N H N O OH O O + + ácido pKa 4.Em que solvente o ácido acético encontra-se totalmente ionizado: em água ou em amônia líquida? 4.45.

sendo em alguns casos o efeito principal que confere a força de um ácido ou uma base. Assim.7. Conseqüentemente esta base seria oriunda de um ácido mais fraco. o terc-butóxido seria uma base mais forte que o metóxido.46 160 . vemos que o terc-BuOH (pKa = 19) é menos ácido que o metanol (pKa=16). justamente por causa das três metilas doando elétrons para o oxigênio. por efeito polar.46) tornando-o com a carga mais concentrada e desta forma uma base conjugada mais forte. Como explicar esta diferença? Até meados da década de 80. Até o aparecimento das técnicas mais modernas de espectrometria de massas. que a energia de solvatação em água pode variar entre 200400KJ/Mol. considerava-se que a metila seria um doador de elétrons. as avaliações das forças de ácidos e bases eram medidas totalmente em solução. Vamos exemplificar o discorrido na série dos álcoois. Consultando a tabela de pKa fornecida neste livro. para o oxigênio negativo do alcoolato (figura 4. é relativamente recente.-A influência da energia livre de solvatação (∆Gsolv) no equilíbrio ácido–base. Mário Vasconcellos 160 4. Iremos neste presente texto. destacando somente os efeitos estruturais intrínsecos. hipótese até os meados de 1980 CH3 H3C C O CH3O CH3 + instável Base + forte base + fraca Figura 4. podemos entender melhor o que ocorre na fase aquosa e a importância da energia livre de solvatação (∆G solv). Como comentamos no início do capítulo. a avaliação da força intrínseca de um ácido ou de uma base em fase gasosa. onde não há nenhuma solvatação ocorrendo. De acordo com esta hipótese. Após a compreensão exata do que ocorre em fase gasosa. sendo o efeito realmente molecular intrínseco. O tema é muito vasto e ainda não devidamente explorado. os pesquisadores propuseram suas hipóteses sobre “o porquê” da força dos ácidos e bases. (c)água + amônia (d) p-NO2-fenol + hidróxido de sódio. Cabe destacar.Os Fundamentos a Para Química Orgânica (a) pent-1-ino + NH2(b)butano + hidróxido de potássio. desprezando a enorme influência dos solventes na acidez e basicidade dos compostos orgânicos. apresentar a semente deste enorme árvore que está nascendo.

e não comenta a importância do solvente (água neste caso) na força ácida destes álcoois. medidas de acidez destes álcoois em fase gasosa comprovaram que o terc-BuOH é mais forte que o metanol. em água. quando comparada com ao volumoso terc-Butóxido. justamente pelo fato das metilas poderes espalhar mais os elétrons sobre a molécula. causando dispersão molecular de carga. que estabiliza esta base conjugada.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 161 Note que esta hipótese é totalmente intrínseca. pois se isto ocorresse realmente. Como a base conjugada do terc-BuOH é mais estável. devido ao seu pequeno volume e menor impedimento estérico desta base conjugada. Na fase gasosa. Mais recentemente.. Efeito intrínseco Metóxido Metanol CH3OH(g) CH3O(g) + H (g) CH3 CH3 t BuOH t Butoxido H3C O H3C CH3 H3C OH (g) + ácido H3C CH3 H3C O (g) + estável + H (g) Maior dispersão molecular mais estável Figura 4. Sendo a base conjugada terc-Butóxido relativamente mais forte. E agora? A hipótese que as metilas doam elétrons para um centro rico em elétrons “cai por terra”. inversamente o observado em fase aquosa.. mesmo que a medida tenha sido feita em água! E aí que estava o engano.47 E em meio aquoso. o terc-BuOH é mais fraco que o metanol (figura 4. o terc-BuOH é mais fraco que o metanol. o terc-BUOH deveria ser também menos ácido que o metanol em fase gasosa. devido a pouca solvatação. o que experimentalmente não é observado.48). o terc-BuOH é mais ácido que o metanol.47). 161 . porque há uma solvatação seletiva mais eficiente pelas moléculas de água sobre o metóxido. porque há a inversão de forças de acidez relativas entre o metanol e o tercBuOH? Na verdade. ele é mais ácido na fase gasosa (figura 4.

2005. Costa. 162 . Ferreira. uma vez que a fase gasosa tem teoricamente uma ε =0. que o efeito de solvatação é muito importante.solvatação . Editora Bookman. Para uma análise mais aprofundada sobre este tema.48 Cabe destacar.estável Base + Forte Figura 4. Porto alegre. Esteves & Vasconcellos. quanto maior a constante dielétrica do solvente. análises puramente moleculares intrínsecas podem ser feitas.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Metanol Metóxido H O H CH3O H H O H O H Mário Vasconcellos 162 H + H O H O H O H H2O (solvente) CH3OH + H2O pKa = 16 + ácido H H O H O H + solvatação + estável Base + fraca t H H O H H t BuOH H2O (solvente) + H 2O Butoxido H H O H + H O H H3C CH3 H3C O H O H O H H3C CH3 H3C OH H O H H pKa = 19 -ácido . consulte o livro Acidos e Bases em Química Orgânica. Caso a reação estudada de ácido base seja efetuada em solventes de baixa constante dielétrica.

A reação 1 (figura abaixo) é uma reação termodinamicamente favorável (exergônica) e a constante de equilíbrio (K) é maior que 1. para que uma reação aconteça. 163 .T. no capítulo 4. A energia de ativação (Ea) é definida pela diferença entre a energia dos reagentes e o estado de transição (E. a Ea necessária para que a reação ocorra é o fogo. em resumo. A cinética química. a velocidade da reação 2 é maior que a da reação 1 (figura 5. por exemplo. No caso da combustão. pressão. Note. é a formação dos produtos mais estáveis. consistem na modificação molecular de uma substância para uma outra.1). dependendo das condições da reação escolhidas (concentração dos reagentes. Como a reação 1 tem uma energia de ativação (Ea) maior que a Ea da reação 2. mas também que a energia necessária para que ela aconteça (chamada de energia de ativação = Ea ou energia livre de Gibbis de ativação= ∆G≠) esteja presente no meio reacional. nos informa sobre a velocidade das reações. Entretanto as constantes de equilíbrio não tem nenhuma relação com a velocidade que as reações atingem os seus respectivos pontos de equilíbrios reacionais. temperatura. como vimos nas reações do tipo ácidobase.1-Introdução Reações químicas. A tendência natural. comumente chamado de complexo ativado. Entretanto. Um estado de transição é um ponto máximo de energia que ocorre durante uma coordenada de reação. A termodinâmica nos ensina que uma reação pode acontecer tanto para a formação de produtos mais estáveis (reações exergônicas) como também para a formação de produtos menos estáveis (reação endergônica). Por outro lado a reação 2 é uma reação termodinamicamente desfavorável (endergônica) e a constante de equilíbrio K é <1. Estas transformações químicas acontecem tanto em meio natural (como as reações biológicas em organismos vivos) ou condições artificiais (planejadas em laboratórios). não é só necessário que seja termodinamicamente favorável. solvente) podemos “forçar” a obtenção de produtos menos estáveis. Vejamos o exemplo das reações genéricas a seguir. que a combustão do papel (celulose) para nCO2 +n H2O é altamente favorável termodinamicamente (∆G = (–) exergônica) mas o livro que você está lendo agora não está pegando fogo! Assim. por sua vez.).Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 163 Capítulo 5: Classificação geral das reações orgânicas & Noção de mecanismo de reação 5. oriunda da transferência de elétrons e a modificação das posições relativas dos núcleos.

mas com alta energia de ativação. sendo esta a velocidade de reação. RESUMINDO: K = constante de equilíbrio = extensão da reação para produtos e reagentes. diga quem é a mais rápida e a que ocorre em maior extenção. a direita) seria uma reação tipo ácido-base entre o ácido acético e a água. por ser endergônica.T G E.1 Desta forma. quanto menor a Ea de uma dada reação maior será a velocidade para a reação atingir o equilíbrio dinâmico. como um modelo da reação 1 (Figura 5. (1) G E. Exercícios resolvidos: em cada par de reações genéricas mostradas na figura 5. levando a maior quantidade de produtos.1. k = constante de velocidade = define a velocidade de uma reação atingir o ponto de equilíbrio. a esquerda).2. que ocorre em alta velocidade (instantânea) mas dissocia-se pouco. que é altamente exergônica.Os Fundamentos a Para Química Orgânica G Ea R ∆G (-) P Reação 1 K1 A+B k1 k-1 C+D E+F R G Mário Vasconcellos 164 P Ea ∆G (+) Reação 2 K2 k2 G+H k-2 Figura 5.2 Como exemplos podemos destacar a combustão. Figura 5.T e R P R P Reação 1 Reação 2 164 . e a reação 2 (figura 5.1.

Na química orgânica. os três mais comuns intermediários de carbono são os carbocátions os carbânions e os radicais livres. um intermediário é uma espécie altamente reativa.4 a . nos substratos particulares carbônicos. em alguns casos. complexo ativado A B + C A B C A + B C não é um intermediário Figura 5. mediante clivagens da ligação entre o carbono e outro átomo. (2) Reação 1 e 2 têm velocidades iguais. Uma reação química pode. Na primeira figura 5.3). mas a reação 1 conduz a mais produto. com o choque entre as moléculas. de forma Homolítica ou Heterolítica.T G Mário Vasconcellos 165 E. a ressonância magnética.3 165 . acontecer em uma única etapa. de forma sincronizada (concertada).Intermediários de reação versus Estados de Transição.Os Fundamentos a Para Química Orgânica (2) G E. Neste caso não é possível a detecção de espécies intermediárias durante a reação (figura 5.2. devendo se comparar o termo estabilidade de intermediários de forma relativa.2 Resolução: (1) Reação 2 é mais rápida que a reação 1. sendo nestes casos possível detectar intermediários de reação. como a espectrometria de massas. que acontecem em mais de uma etapa. Normalmente.5 . Estes são formados durante a reação.T R e R P P Reação 1 Reação 2 Figura 5. rompimento e formação de ligações acontecendo tudo ao mesmo tempo. entre outras técnicas. Muito mais comum é o caso de várias reações. 5. A reação 2 conduz a mais produto. Um intermediário de reação é uma espécie (molécula ou íon) formada durante o curso da reação e normalmente detectada por metodologias analíticas sofisticadas. mostramos as clivagens entre dois átomos genéricos A e B e na figura 5.

Por outro lado. ficam mais estáveis quando grupos R que podem facilmente retirar elétrons são empregados. mais em menor proporção que o carbocátion. um ânion e um cátion. 166 . os carbânions. Os elétrons vão se alocar preferencialmente nos átomos A ou B. sendo 1 elétron desemparelhado. e este tipo de intermediário é chamado de radical livre. Estas espécies são neutras. levando a formação de radicais livres. A + B íons Figura 5. grupos R que possam doar elétrons com ”mais facilidade” irão estabilizar este intermediário.. que são espécies muito elétrons-deficientes. Nas clivagens Heterolíticas. um processo possível. A B radicais livres A B clivagem heterolítica A + B . Halogênios.. estes intermediários podem se formar durante uma reação orgânica. Caso tenhamos clivagem homolítica. podemos temos a formação de dois íons. o carbono fica com 7 elétrons. Quando a clivagem heterolítica ocorre em ligações C-X (consideremos X=H. Os radicais livres são mais estabilizados por grupos elétron-doadoras. tornando a sua formação durante a reação. Assim. para os carbocátions. oxigênio ou outros átomos) temos a formação de carbocátions (quando os dois elétrons “partem” com o átomo X e o carbono fica com um orbital vazio) ou carbânions (quando os elétrons ficam alocados no carbono). . Como comentamos anteriormente.Os Fundamentos a Para Química Orgânica clivagem homolítica A + B Mário Vasconcellos 166 . mas altamente reativas. que são espécies altamente “ricas em elétrons”.4 Clivagens homolíticas ocorrem com a cisão no meio da ligação e distribuição de um elétron para cada átomo. se tiver uma energia relativamente baixa. íons A B clivagem heterolítica . dependendo das eletronegatividades destes átomos.

1. Note nesta tabela.2 +213.1 Vamos tecer alguns comentários sobre os dados mostrados nesta tabela. que a energia de ionização é sempre positiva (endergônica).5 Alguns dados quantitativos são pertinentes de serem apresentados. Inicialmente observamos que a ordem de estabilidade relativa dos carbocátions é de (CH3)3C+> (CH3)2CH+> 167 . Assim. R3C-H R3C+ CH3+ CH3CH2+ (CH3)2CH+ (CH3)3C+ C6H5+ C6H5CH2+ CH2=CH+ CH2=CHCH2+ R3C+ + H(fase gasosa) Kcal/Mol +314.9 +294 +238 +287 +256 1 2 3 4 5 6 7 8 Tabela 5. quanto mais estável for o carbocátion menor será a energia da tabela..7 +249. Vejamos os dados mostrados na tabela 5. mais estável é considerado o carbocátion.6 +276. R Carbânion Csp3 Mário Vasconcellos 167 octeto incompleto 6 elétrons Carbocátion octeto completo 8 elétrons R R C X R R 3 Csp R clivagem Homolítica R R Csp2 octeto incompleto 7 elétrons radical livre Figura 5. Como as energias mostradas na tabela é a necessária para que uma molécula neutra atinja o intermediário carbocátion.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Intermediários de reação R R C X R R 3 Csp R clivagem Heterolítica R R Csp2 R R C X R Csp3 clivagem Heterolítica R R C . objetivando a compreensão dos efeitos que estabilizam relativamente os carbocátions e os carbânions. quanto menos endergônica (menor o valor de energia positiva) for necessária para que ocorra a ionização.

os carbocátions fenílico e vinílico (5 e 7 da tabela 5. número 8). Por outro lado. devido ao caráter deslocalizado pelo efeito de ressonância.6). Na verdade. Um outro dado importante a destacar é a relativa estabilidade do carbocátion primário benzílico (veja tabela 5.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 168 CH3CH2+> CH3+ (terciário mais estável que secundário. mais relativamente estável ele será. no número 6) e o alílico (veja tabela 5. A explicação da crescente estabilização dos carbocátions pela substituição do átomo de hidrogênio pelo grupo metila pode ser feita considerando a teoria de valência (VB) que prediz a possibilidade de uma interação favorável estabilizante entre uma ligação σsp3-s do grupo metila com o orbital vazio do cátion. não sendo normalmente “observado”.1. a ordem de estabilidade relativa se mantêm em solução. conduzindo ao fenômeno da hiperconjugação. Mesmo que estes dados tenham sido obtidos em fase gasosa. mais estável que primário e bem mais estável que o cátion metila. Orbitais Paralelos Orbitais Perpendiculares Orbitais Paralelos Orbitais Perpendiculares H H H H C6H5 Carbocátion fenílico Nao tem Ressonância H H H H H H C6H5CH2 Carbocátion benzílico Ressonância CH2=CHCH2 Carbocátion Alílico Ressonância CH2=CH Carbocátion vinílico Nao tem Ressonância Figura 5. devido à ortogonalidade entre os orbitais atômicos (figura 5.1.p) Figura 5.é comum a “observação” do cátion terc-butila em solução. foi recentemente usada para calcular a geometria mais estável (ou menos instável!) do cátion etila e pode-se comprovar o caráter disperso da carga positiva neste carbocátion (figura 5. devido à impossibilidade de ocorrer o efeito da ressonância nestes cátions. O cátion isopropila só é detectado em condições muito especiais.6-311++G(d. Estes carbocátions primários têm estabilidades semelhantes à carbocátions secundários.1) não são relativamente estáveis. Desta forma não devemos escrevê-los durante nossas propostas de mecanismo de reação! Por outro lado.7 168 . A teoria do dos orbitais moleculares em alto nível computacional. nunca foi detectado um cátion metila como intermediário em solução nem carbocátions etila.6 Assim: quanto mais metilas estiverem ligadas ao carbocátion.7). que já discutimos em detalhes no capítulo 1. σsp3-s H H C C H H H H H H C C H H H H C C H H H B δ C δ H H H δ C H H A Formas hiperconjugativas Geometria calculada por MP2.

Por questões didáticas.8).Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 169 A influência de alguns grupos elétrons-atratores ou elétrons-doadores por efeito polar (diferença de eletronegatividade) ou por efeito de ressonância (elétrons não ligados ou elétron π) ao carbocátion e ao carbânion já foram avaliados. conduzindo a uma forma canônica B de octeto completo em todos os átomos. neste caso.1 Kcal/Mol Ressonância estabiliza Efeito polar =desestabiliza Hiperconjugação : OH Ressonância C H H -48 Kcal/Mol : NH2 C H H -93 Kcal/Mol : Ressonância Figura 5. Este efeito é explicado pela hiperconjugação. Os dados obtidos comprovam que o efeito de ressonância é muito mais importante.9) 169 .6. mostramos quantitativamente. O efeito da substituição por um grupo hidroxila (-48 Kcal/mol) é mais importante que o do grupo metila. poderíamos esperar que o oxigênio desestabilizasse o cátion por efeito polar.8 Inicialmente observamos um efeito estabilizador de -30 Kcal/Mol pela substituição de H por CH3. Note que devido à diferença de eletronegatividade entre o átomo de oxigênio (EN =3. Mol-1 H H C H 0Kcal/Mol F: C H CH3 C H H -30 Kcal/Mol H -2.5).5) e o do Carbono (EN =2. como acabamos de mostrar na tabela 5. Na figura 5. Energia Relativa Kcal. em Kcal/Mol.8.1 e figura 5. conferimos a energia relativa do cátion metila = zero e os valores das energias dos outros cátions são negativas por serem mais estáveis que a energia do cátion metila (figura 5. que um cátion metila CH3+ fica mais estável quando um dos hidrogênios H é substituído pelo outro átomo ou grupo de átomos. que o efeito polar (figura 5. devido à interação estabilizante de ressonância entre um dos pares de elétrons não ligados da OH com o orbital vazio do CH2+.

11. diminuindo ainda mais a importância do efeito desestabilizador do efeito polar.11 Resposta: : H : OH C H H octeto completo : δ : OH µ > : µ : : µ H 170 . O tipo de estabilização que ocorre com o cátion pela substituição do H pelo NH2 é também por ressonância com elétrons não ligados.9 Como mostramos na figura a seguir. Esta estabilidade adicional ocorre devido a menor eletronegatividade do nitrogênio (3. torna a forma canônica B’ mais participativa no seu híbrido de ressonância que a forma B ao seu hibrido (figura 5. Note que neste último caso a estabilização é muito maior (-93 Kcal/Mol).10 Exercício resolvidos: circule o carbocátion mais estável em cada par de intermediários.0) comparado ao oxigênio.5 HO H 170 : OH H C H carbono com 6 elétrons H C H A Efeito de Ressonância estalilizador B δ híbrido de ressonância C ENC = 2. Figura 5.Explique o porquê da ordem de estabilidade relativa de cada par de carbocátions na figura 5.10). a menor eletronegatividade do nitrogênio que a do oxigênio.5 Figura 5. Em sinergia.5 Figura 5.0 µ A' Efeito de Ressonância estalilizador B' δ híbrido de ressonância >> H2N H C ENC = 2.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Efeito estabilizador por ressonância Mário Vasconcellos efeito polar desestabilizador ENO = 3. efeito polar Efeito estabilizador por ressonância desestabilizador NH2 C H H carbono com 6 elétrons NH2 C H H octeto completo H2 N H C H δ ENn = 3.

12 5. uma reação ocorre entre a transferência de elétrons do orbital molecular de mais alta energia ocupado (HOMO) de uma das moléculas e o orbital molecular de mais baixa energia desocupado (LUMO) da outra molécula (figura 5. pois sempre há uma transferência de elétrons durante uma transformação química. Esta classe de reação ocorre mediante controle termodinâmico. E LUMO HOMO HOMO Molécula A Nucleófilo Molécula B Eletrófilo Figura 5. Na verdade. Considerando a teoria dos orbitais moleculares de fronteira (rever capítulo 1).Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 171 Figura 5. conduzindo ao rompimento e formação de ligações químicas.13).13 171 . as reações do tipo ácido-base podem ser resumidas como a transferência de elétrons de uma base para um ácido. todas as reações poderiam ser classificadas como ácido-base. onde o equilíbrio tende sempre aos produtos (ácidos ou bases) mais fracos ou estáveis.3-Definição de Nucleófilos e eletrófilos via a Teoria dos Orbitais Moleculares de Fronteira (HOMO & LUMO). Como comentamos no capítulo 4.

CH3I+ H2O CH3OH + HI Nucleófilo H2O LUMO= 4. Por outro lado. recebendo elétrons no orbital vazio de mais baixa energia (LUMO). A molécula que é recebe estes elétrons é chamada de eletrófilo (afinidade por elétrons). A determinação de quem será o nucleófilo ou o eletrófilo em uma dada reação dependerá da menor diferença de energia possível entre o HOMO e o LUMO das moléculas.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 172 Em uma reação química (que não seja a transferência de próton) A molécula que atua como doadora de elétrons é chamada de nucleófilo (afinidade por núcleos positivos). Note que a diferença de energia entre HOMO (Molécula A)-LUMO (Molécula B) é relativamente pequena.2-dibromoetano (figura 5.13. sendo este o nucleófilo. e o LUMO do Bromo.15). conduzindo ao metanol e ao ácido iodídrico.7465 eV HOMO= -10. As moléculas logicamente escolhem o caminho de mais baixa energia e desta maneira á água reage doando elétrons do seu HOMO (que tem elétrons!).6063 eV de energia. temos a reação da água com o iodeto de metila. Se o caminho fosse o oposto. a molécula A é o nucleófilo e a molécula B o eletrófilo. teríamos um gasto de energia de 12. não ocorrendo. a reação entre o HOMO do iodeto de metila e o LUMO da água despenderia de 15. podemos generalizar que bons nucleófilos têm relativamente altos valores de energia HOMO e bons eletrófilos tem baixos valores de energia LUMO. Uma reação entre o HOMO da Molécula B e o LUMO da molécula A seria de muito maior energia. conduzindo ao 1. sendo este o Eletrófilo.3750eV HOMO= -12.14 Vamos mostrar mais um exemplo. No exemplo dado na figura 5. com ∆E= 9.6285eV ∆E= 13.6727eV Figura 5. No primeiro exemplo. sendo o nucleófilo da reação e o iodeto de metila é o eletrófilo da reação.1517 eV. Cálculos teóricos baseados na teoria dos orbitais moleculares em nível semi-empírico AM1 (destacamos que estes cálculos têm valor didático e cálculos baseados em métodos ab início podem ser mais precisos) mostram que a transferência de elétrons entre o HOMO da água com o LUMO do iodeto de metila necessita de 13. Desta forma. a reação da molécula de bromo com o eteno.9326 eV + Eletrófilo H I H H LUMO= 0. Note que 1 eV ~21 Kcal/Mol ! 172 .3750 eV .1239 ev. Neste caso o “caminho dos elétrons” de mais baixa energia é entre o HOMO do etileno. Vejamos exemplos nas figuras a seguir.

1239 eV HOMO = -10. onde não ocorra uma transferência protônica. vamos considerar as reações entre o nucleófilo e eletrófilo.6308 eV ∆E= 9.15 Em alguns casos o conceito de ácido se confunde com o de eletrófilo e o conceito de base se confunde com o de nucleófilo.8147eV HOMO = -10. reações radicalares ou reações de rearranjo. reações de substituição.17 3 5.9868 eV Figura 5.4. Discorreremos com detalhes sobre estas reações e seus mecanismos nos capítulos subseqüentes e também no volume 2 desta série. Podemos adiantar que a diferença consiste na forma de medição e mais detalhes serão discorridos no capítulo 6.16. Neste momento. a seguir. 5.18.Classificação das reações orgânicas.1649 eV Mário Vasconcellos 173 + Br2 Eletrófilo Br Br LUMO = -1. reações de adição. Reação ácido-base A-H + B OH + Reações de adição A+B C B-H + A O Na NaOH + H2O + Br2 Br Br H O O H + NH2Li O O Li + NH3 O + 2H2 HH H H+ OCH3 Li Li OCH3 + H + CH 3OH OH OCH3 Figura 5.16 173 . 5. As principais reações orgânicas podem ser classificadas em uma das seguintes classes: reações ácido-base. Vejamos alguns exemplos na figuras 5.Os Fundamentos a Para Química Orgânica H2C CH2 Nucleófilo LUMO = +1. reações de eliminação. Ácidos e bases são avaliados termodinamicamente (posição de equilíbrio) e nucleófilos e eletrófilos são medidos cineticamente (velocidades de reação).

Os Fundamentos a Para Química Orgânica Reação de substituição A+B C+D Mário Vasconcellos Reação de eliminação A A+B B+C C + D +E 174 Cl + NaI H + Br2 O Cl + NH3 Br + NH2Li NO2 Br I + NaCl OH H ∆ + H2O + NaCl +H2O + HBr O NH2 + HCl NH2 + LiBr NO2 H Cl + NaOH H OH + CH3OK H + CH3OH +KOH N + OK + KN(CH3)3+ OH Figura 5.19 Ag+ Ag0 redução da prata 174 . A definição de oxidação e redução na química inorgânica é clara. sendo uma oxidação de um elemento o aumento do número de oxidação e a redução a diminuição do número de oxidação (figura 5.19).17 Reações pericíclicas e de rearranjo OSi(CH3)3 O + O O ∆ F O + (CH3)3SiF HBr OO HO + O NBr O hν Br Br Reações radicalares OH Figura 5. Fe0 Fe2+ oxidação do ferro Fe3+ Figura 5.18 Podemos também classificar as reações orgânicas como reações de oxidação ou reações de redução.

C=O. sendo desta forma este processo chamado de oxidação (figura 5. Na figura abaixo mostramos aumento gradativo do número de oxidação do carbono de -4. Se o átomo for menos eletronegativo que o carbono. Assim. Quando um átomo ligado ao carbono é mais eletronegativo (exemplo o Oxigênio. Para C-O. Fique atento. Figura 5. Se as ligações forem duplas ou triplas com o oxigênio e o nitrogênio. consideramos o carbono como +2. +2 nas moléculas de metano. Veja o que mudaria no exemplo na figura 5. cuja eletronegatividade é 2. foi criada uma convenção para classificarmos as oxidações e reduções de carbonos. halogênios) que o carbono.20 Cabe citar. 175 . Nesta. Nesta convenção. É muito importante destacar. usamos o conceito de diferença de eletronegatividade de Pauling. pois é possível usar uma ou outra convenção neste livro. a regra é igual a anterior.21. +3. sendo ambos de número de oxidação zero. -2.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 175 A definição de oxidação e redução de compostos de carbono não é tão evidente. 0.5 (ENC=2. e o carbono realmente não fica em nenhum momento com cargas nas moléculas neutras. que em vários livros de bioquímica outra convenção sobre como denominar o número de oxidação dos carbonos é usual. metanol.5) considera (mas não é verdade) que o carbono tem uma carga +1 e o átomo ligado -1. não se computa cargas para os átomos.21 Note que nos dois tipos de convenções podemos classificar a oxidação do metano. em uma ligação C-H e C-C.20). Figura 5. C-N. metanal e ácido metanóico. Nitrogênio. que isto é uma mera convenção. pois as ligações que o átomo de carbono efetua são covalentes e não há uma carga efetiva no carbono em moléculas neutras. consideramos que o carbono porta uma carga -1 e o átomo ligado +1. C=N e CN.

substituição.Substituição 3.Oxidação 4.Eliminação 2. eliminação. rearranjo oxidação ou redução.22 como ácido-base.22 Resolução: 1.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 176 Exercícios resolvidos: (1) Classifique cada reação mostrada na figura 5.Substituição 176 . (1) S + NaOH + H2O + (CH3)2S: Na+ OH (2) OH (3) + O H3CO S OCH3 O O OCH3 + O HO S OCH3 O (4) + H2SO4 SO3H + H2O Br (5) + HBr + KOH (6) Br + H2O + Br (7) (8) Cl + 3H2 + H2O + OH HCl (9) Br + NaCN O O + O O2N CN CN + NaBr OH O O (10) O2 N (11) + CN Figura 5.

Eliminação 7. Antes de discutirmos com mais detalhes alguns dos principais mecanismos de reação aceitos até o momento da escrita deste livro. O (1) O (2) NaBH4 AgNO3 OH (4) O NH2 O OH H2 (3) Pd-C PCl5 CN Resolução: O (1) AgNO3 oxidação nOx=+2 O OH nOx=+3 (4) nOx=+2 (2) O NaBH4 redução OH nOx=0 H2 (3) Pd-C redução nOx=-1 O NH2 nOx=+3 PCl5 nOx=-2 C N nOx=+3 Não é oxidação nem redução Figura 5.24.Adição 6.Substituição 10-Adição 11-Adição (2) Assinalem na figura 5. a seguir.23 os carbonos que sofrem mudança de número de oxidação. 177 .Substituição 9. classifique as reações orgânicas como de oxidação ou de redução.5-Classificação dos principais mecanismos de reação. As reações abordadas neste volume estão agrupadas de acordo com seus mecanismos de reação. As reações dos compostos carbonilados e derivados serão apresentados somente no segundo volume deste livro.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 177 5. vamos apresentar como são chamados e o porquê da sua denominação.23 5. e mostradas na figura 5. Se houver modificação.Redução (adição) 8.

anidridos. lactamas. O nucleófilo sendo o carbono temos a formação de nitrilas e inúmeros compostos com formação de ligações C-C. que serão abordados no capítulo 6 deste livro. amidas. temos a formação de aminas. entre outras classes. 178 . enxofre. epóxidos. ente outros. Quando o nucleófilo é o nitrogênio. conduzindo a síntese de álcoois. entre outros. As eliminações conduzem a alquenos e alquinos. ésteres. sendo esta “chave” das construções moleculares. conduzindo a inúmeras reações de transformações de grupos funcionais.24 estão destacadas as reações de substituição e de eliminação.24 Nesta figura 5. sendo também importantes e serão abordadas no capítulo 7.Os Fundamentos a Para Química Orgânica substituições alifáticas R-X substrato + Nu R-Nu produto + Mário Vasconcellos 178 nucleófilo X grupo abandonador Lei cinética CH3Cl eletrófilo Cl eletrófilo + I Nucleófilo (I ) + OH Nucleófilo H2O Frio OH produtos acetona CH3I produtos produtos + + Cl grupo abandonador Nome Vel=k[CH3Cl][I ] SN2 Cl grupo abandonador Vel=k[(CH3)3Cl] SN1 eliminações H-R-X substrato + Base aquecimento B R + produto B-H + X grupo abandonador Cl ácido + NH2 Base + Cl + NH3 Vel=k[(CH3)3Cl][NH2 ] E2 Cl ácido + OH Base H2O ∆ + Cl + H2O Vel=k[(CH3)3Cl] E1 Figura 5. Como veremos os nucléófilos podem ser oxigenados. éteres. fósforo. azidas. Vários nucleófilos podem ser usados como os halogênios. A riqueza de aplicações sintéticas nestas classes de mecanismos é muito ampla.

Hidrogenação catalítica Pd + H-H H H Pd Estado de transição Hidrobomação Lenta δ H Br + H-Br + Br Br Estado de transição Figura 5. oriunda da sulfonação de alquilbenzenos (figura 5. a preparação dos detergentes.27 Outras reações importantes que veremos são a de nitração. ácido alquilssulfônico H SO3H Detergente SO3Na + R H2SO4 SEA R + H2O NaOH R + H2 O R= grupo alqui de cadeia longa R= grupo alquila ade cadeia longa (ex. Outra importância da hidrogenação catalítica de alcenos e a avaliação das estabilidades relativas de alquenos.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Adição Eletrofílica (AdE2) Mário Vasconcellos 179 As adições eletrofílicas que veremos no capítulo 8 deste livro. a reação de hidrogenação é sem dúvida a mais amplamente usada na indústria química. C18) Figura 5.26 Substituição Eletrofílica Aromática (SEA) A substituição de um hidrogênio por outro átomo em um a substância aromática. que também será discutida em maiores detalhes no capítulo 8 deste livro.25 também expomos a hidroalogenação. talvez seja a classe de reação mais amplamente usada na indústria química. 179 . polarizáveis (ex. por exemplo.28). No figura 5.27). são a adição de espécies deficientes de elétrons (eletrófilos. Nesta classe temos. halogenação e reações de FriedelCrafts (figura 5. Entre elas. Br-Br) ou catalisadas por metais ( H2Pd) à ligações duplas ou triplas dos alcenos e alcinos. na preparação da margarina a partir de óleos vegetais. por exemplo. E+).

uma reação muito usada hoje em dia em síntese orgânica.30. No momento oportuno serão apresentados seus fundamentos de acordo com a teoria dos orbitais moleculares de fronteira. as reações de substituição nucleofílica nos ácidos carboxílicos e derivados e as reações em compostos carbonilados α.29) serão apresentadas no anexo 2. um aduto de Diels-alder + dieno dienófilo estado de transição Figura 5.4. biciclo[4.β conjugados (enonas e enoatos). exemplificados na figura 5.0]dec-3-eno 180 . podemos destacar as reações que ocorrem via mecanismo de adição nucleofílica à carbonila e derivados.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 180 Figura 5. tendo ênfase para a reação de Diels-Alder.28 As reações pericíclicas (figura 5.29 No volume 2 desta série daremos ênfase às reações que ocorrem nas substâncias carboniladas e seus derivados. Entre elas.

30 181 .Os Fundamentos a Para Química Orgânica O OH Mário Vasconcellos Um hemiacetal 181 + CH3OH butanal (eletrófilo) metanol (nucleófilo) O 1-metoxibutan-1-ol O OH O um ester O + CH3OH metanol + H2O (eletrófilo) O (nucleófilo) benzoato de metila O O O O EtO EtOH O O + cicloex-2-enona O O malonato dietila (reação de Michael) O Figura 5.

compartilha) um dos seus pares de elétrons com um carbono saturado do substrato (um eletrófilo. produto (P). doa (ou melhor. como nucleófilo (Nu).a seguir. Substrato. grupo abandonador (G) e indique a carga de cada espécie. cátion ou molécula neutra elétron-deficiente. mostramos um exemplo onde o nucleófilo e o eletrófilo estão neutros. Figura 6.1. A reação de SN ocorre quando uma espécie elétron-doadora chamada nucleófilo (Nu). 182 . mas principalmente devido à importância em síntese orgânica. Esta escolha não é aleatória e tem origem histórica. uma vez que esta é uma das classes de reações das mais estudadas pelos químicos.1 Exercício resolvido: denomine cada espécie mostrada nas reações da figura 6.Definições de Nucleófilo. produto e Grupo abandonador. que pode ser neutra ou um ânion (Nü ou Nu-). R-L ou R-L+). começando pelas reações que seguem o mecanismo de Substituição Nucleofílica (SN) em Carbono Saturado. tanto ao nível teórico. 6. Na figura 6.1. substrato (S).Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 182 Capítulo 6: Reações via mecanismos de Substituição Nucleofílica em Carbono Saturado (SN1 e SN2). liberando a espécie chamada de grupo abandonador. Vamos iniciar nosso estudo sobre algumas das principais reações orgânicas. e conseqüentemente ocorrendo à clivagem da ligação covalente entre R-L ou R-L+.2. conduzindo a formação de ligação covalente entre o nucleófilo e o carbono do eletrófilo.

muito usada na síntese orgânica. Na figura 6. 183 . catalisadores) conduzirá à uma grande variedade de produtos com diversas funções químicas diferentes.P+G(5) Nu-+S+ G+P (6) Nu-+S P+G- A combinação adequada de nucleófilos com eletrófilos (substrato) em condições experimentais (temperatura. solvente.4 mostramos um grupo de nucleófilos usuais.2 Respostas: (1) Nu+S P++G(2) Nu-+S P+G(3) Nu+S P++G- (4)S+Nu. sendo por isto uma poderosa ferramenta na construção de moléculas via interconversão de grupos funcionais.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 183 Figura 6.3 e 6.

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Figura 6.3
Carbonos

RC C ânions acetilênicos C N ânion nitrila δ δ R3C M organometálicos (M= Li, Mg, Cu) O α carbânions na posição α à aldeídos cetonas, ésteres R

RC CR1 alcinos R1 C N nitrilas R3C-R1 Hidrocarbonetos O R

R1

aldeídos, cetonas, ésteres

Hidretos

H Hidretos

R1 H alcanos

Figura 6.4

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1.2-Os Mecanismos SN2 e SN1: efeito do substrato, do nucleófilo, do grupo abandonador e do solvente. Vamos apresentar em seguida os mecanismos propostos por C.K. Ingold (inglês, professor de química do “University College, Londres)” para explicar fatos experimentais observados para algumas reações de substituição em carbono saturado. Vejamos na figura 6.5 a reação inicial estudada por Ingold: H2O CH3Br + NaOH CH3OH + NaBr
Figura 6.5 Nesta reação o brometo de metila foi lentamente se transformando em metanol, com o desaparecimento do hidróxido de sódio e aparecimento de brometo de sódio. Ingold observou que a velocidade da reação era dobrada, quando a concentração do brometo de metila era também dobrada. Quando a concentração deste reagente era triplicada ou quadruplicada, a velocidade seguia a mesma tendência, como mostrada na tabela 1, a seguir. De forma semelhante, quando a concentração do hidróxido de sódio era dobrada, triplicada ou quadruplicada, e a concentração do brometo de metila era mantida constante, a velocidade era também dobrada, triplicada ou quadruplicada. Este fato experimental comprova que a velocidade da reação é proporcional às concentrações tanto do brometo de metila, quanto do íon hidróxido. De fato, quando ele dobrou a concentração do brometo de metila e do hidróxido de sódio no mesmo experimento, a velocidade ficou quatro vezes mais rápida como mostrado na tabela 1. Tabela 1

CH3Br
[CH3Br] 1

+

NaOH

H2O
[NaOH] 1

CH3OH

+

NaBr
Velocidade relativa 1

2 1 2 3 1 3 4 1 4 1 2 2 1 3 3 1 4 4 2 2 4 Representamos as velocidades relativas ao primeiro experimento, onde a concentrações dos reagentes eram iguais e considerados 1 (adimensional) e esta velocidade observada foi relativamente chamada de 1. O símbolo [ ] representa concentração.

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Desta forma a lei de velocidade determinada por Ingold para esta reação foi de primeira ordem para o brometo de metila e primeira ordem para o hidróxido de sódio, sendo então de segunda ordem geral:

Vel= κ [CH3Br] [NaOH].
Onde κ é a constante de velocidade Um fato interessante descoberto também por Ingold, é que a concentração do íon sódio não altera a velocidade de reação. Em estudos adicionando mais sais de sódio, não conduziu à variação de velocidade, o que caracteriza o cátion Na+ como “íon espectador”. Na verdade é o íon hidróxido que reage como nucleófilo. Como esta reação ocorre entre um íon hidróxido nucleofílico ao brometo de metila e a reação é de segunda ordem, o mecanismo foi denominado de Substituição Nucleofílica Bimolecular (SN2). Observe a estrutura do bromometano (eletrófilo) e do íon hidróxido (nucleófilo) e veja que há uma atração entre os dipolos formados nestas moléculas (figura 6.6), conduzindo a uma atração das espécies até o início da colisão molecular.

H δ OH H
H

δ Br µ

íon Nucleófilo
Figura 6.6

dipolo eletrófilo

A proposta de Ingold consistiu que na etapa controladora de velocidade reacional (e.c.v.), chamada também de etapa lenta teríamos uma colisão bimolecular entre o íon hidróxido e o brometo de metila, havendo uma transferência de carga do Nucleófilo (OH-) para o Brometo de metila de forma sincrônica. Isto é, a “quantidade” de elétrons “doados” a partir do hidróxido para o carbono do Brometo de metila, seria a mesma “quantidade” de elétrons que “escoaria” do carbono para o grupo abandonador (Brometo), até que toda ligação C-O tenha sido feita e toda ligação C-Br tenha sido rompida. O ponto de mais alta energia nesta transferência via “fluxo de elétron” seria no “meio” da coordenada reacional, e este ponto máximo foi denominado de complexo ativado ou estado de transição ou complexo ativado.

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Figura 6.7 Cabe destacar, que cada ponto mostrado na figura 6.7representa uma posição energética relacionada às geometria entre os átomos, que vão variando até chegar ao máximo energético (estado de transição) e posteriormente modificando-se até a formação dos produtos. A energia necessária para os reagentes alcançarem o complexo ativado (ou estado de transição) é chamada de energia de ativação (Ea) Note que durante este processo há uma inversão espacial entre os átomos de hidrogênio em relação ao carbono, mediante uma estrutura planar comportando três hidrogênios e o carbono no estado de transição. No caso do brometo de metila, esta inversão não causa nenhuma alteração observável, pois todos os grupos ligados ao carbono são iguais (hidrogênios). Mas como veremos mais adiante, implicações estereoquímicas importantes ocorrem se o átomo de carbono for assimetricamente substituído. Esta análise foi, entretanto toda efetuada utilizando a teoria da ligação da valência. Porém, algumas questões ficam ainda sem resposta se nos limitarmos somente nesta teoria, como por exemplo: - Por que ocorre uma transferência de carga entre uma espécie negativa e uma molécula neutra, se esta última encontra-se com todos os octetos completos? -Onde serão alocados os elétrons do íon hidróxido, uma vez que o brometo de metila encontra-se repleto de elétrons? -Por que o ataque o íon hidróxido acontece pelo lado posto ao grupo abandonador? Não poderia ocorrer no centro da ligação C-Br?

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Para responder estas questões, podemos usar a teoria dos orbitais moleculares (MO) e conseguimos fazer isto satisfatoriamente nos limitando na teoria dos orbitais moleculares de fronteira (FMO). Nesta Teoria, que discutimos no capítulo 1 e 5, o orbital molecular de mais alta energia que contém elétrons (HOMO) do nucleófilo interage com o orbital de mais baixa energia que não contem elétrons (LUMO) do eletrófilo, como mostramos na figura 6.8.

Figura 6.8. HOMO e LUMO calculados pelo programa ChemDraw.

Note que as respostas agora ficam mais evidentes. A reação ocorre devido à interação de dois elétrons entre o HOMO do nucleófilo em fluxo com o LUMO do eletrófilo. A importância da definição de orbital molecular vazio LUMO fica evidente neste caso, uma vez que se este LUMO não fosse proposto, não teríamos como explicar “o fluxo dos elétrons” nos orbitais. Quando observamos o mapa de distribuição de carga em um HOMO, temos na região de maior volume do orbital a probabilidade de encontrar os dois elétrons. Entretanto, uma vez que o LUMO é vazio em elétrons, o volume neste orbital molecular é a região no espaço de maior carência de elétrons e é a região de maior probabilidade de alocarmos os elétrons oriundos do nucleófilo. Note que a mesma fase do HOMO interage com a região de maior volume de mesma fase do LUMO, explicando o porquê da reação do nucleófilo ocorra pelo lado oposto do grupo abandonador. Após este estudo preliminar, as cinéticas de várias reações mais ou menos semelhantes vêm sendo estudadas nestas últimas décadas, até os dias de hoje, que se comportam com um mecanismo de reação semelhante. Para esta classe se reações, chamamos de reações via SN2. Em geral a velocidade das reações que ocorrem em sistemas alifáticos ou alicíclicos que passam via SN2 são fortemente alteradas pelo efeito da estrutura do substrato carbônico, da concentração e eficiência do nucleófilo e da eficiência do grupo abandonador. O efeito do solvente também influência na velocidade destas reações e vamos discorrer sobre estes efeitos após a apresentação de uma alternativa mecanística. Como mostramos na reação inicial via SN2, estudada por Ingold, esta ocorre em uma única etapa mecanística, sem a detecção de nenhum intermediário durante todo o processo reacional. Assim, a formação e rompimento das ligações acontecem de forma sincrônica, conseqüentemente em nenhum momento há uma carga parcial no átomo de carbono. Se este é o melhor caminho reacional para aquela reação, é porque termos o rompimento prévio da

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ligação C-Br com a geração de um íon CH3+ (cátion metila) e o íon brometo não é energeticamente um bom caminho mecanístico. Em outro estudo clássico desenvolvido por Ingold, a cinética da reação entre o cloreto de terc-butila e água, em acetona ou acetonitrila como solventes, foi efetuada. O acompanhamento da reação foi feito pela determinação da velocidade de aparecimento de HCl mediante titulação. Entretanto, diferentemente dos fatos experimentais obtidos anteriormente, a velocidade desta reação mostrou ser sensível somente à concentração do cloreto de tercbutila, sendo que pequenas variações de água e até adição de pequenas quantidades de outros nucleófilos mais eficientes, como o íon OH- ou N3-, não alteraram a velocidade reacional. Tabela 6.2

[(CH3)3CCl] 1 2 3 4 1 1 1 2

[H2O] 1 1 1 1 2 3 4 2

Velocidade relativa 1 2 3 4 1 1 1 2

Estes fatos experimentais levaram a determinação que a lei cinética desta reação é de primeira ordem em relação ao cloreto de terc-butila e de ordem zero em relação ao nucleófilo (H2O), como mostrado na figura 6.8 e na tabela 6.2. Velocidade = κ [(CH3)3CCl]1[H2O]0 ou melhor: velocidade = κ [(CH3)3CCl] Onde κ é a constante de velocidade Figura 6.8 Uma vez determinado que não haja influência da concentração do nucleófilo na velocidade de reação, ficou evidente que esta reação não poderia ocorrer em uma única etapa. Se assim fosse, esta etapa única seria obrigatoriamente a etapa que controla a velocidade (etapa lenta) e teríamos que supor um choque bimolecular na etapa lenta, o que não ocorre, de acordo com os fatos experimentais. A solução encontrada por Ingold para este impasse foi a proposição que a reação ocorra em mais de uma etapa.

Cl

acetonitrila (solvente) + H2O

OH

+

HCl

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Representamos as velocidades relativas ao primeiro experimento, onde a concentrações dos reagentes eram iguais e considerados 1 (adimensional) e esta velocidade observada foi relativamente chamada de 1. O símbolo [ ] representa concentração. Tabela 6.2 Na primeira etapa, ocorre uma clivagem heterolítica na ligação C-Cl do terc-butila conduzindo a um cátion terc-butila e o íon cloreto. Esta etapa é endotérmica (calculado em +153 Kcal. Mol1, na fase gasosa), uma vez que clivar ligações exige que energia seja adicionada na molécula. O cátion terc-butila não é um estado de transição e sim um intermediário de reação, sendo este um mínimo local e tendo um tempo de vida transiente, mais o que possibilita sua detecção por metodologias analíticas modernas sofisticadas. A estrutura do estado de transição se assemelha muito a estrutura co carbocátion, devido às proximidades energéticas destas espécies. Como não podemos “detectar” experimentalmente o estado de transição e podemos detectar a estrutura do intermediário carbocátion, extrapola-se a estrutura do estado de transição de forma teórica e atualmente por auxilio da química computacional.

Figura 6.9 A etapa lenta de uma reação, que ocorra em mais de uma etapa, é sempre o ponto mais alto de energia que exista em uma coordenada reacional. Assim, se houver energia necessária para ultrapassar satisfatoriamente esta etapa, todas as outras etapas serão rapidamente ultrapassadas. Em uma segunda etapa, o oxigênio da água faz uma adição nucleofílica gerando uma ligação covalente com o carbono elétron-deficiente do cátion tercbutila. Esta etapa é exotérmica, uma vez que formar ligação libera energia. A última etapa, que é um equilíbrio ácido base, onde há a formação do produto e o co-produto ácido clorídrico. Uma vez que a velocidade da reação depende da primeira etapa, isto explica que a velocidade só dependa da concentração do cátion terc-butila, pois a água ou qualquer nucleófilo que se adicione, não está envolvida nesta etapa. Este tipo de reação e de várias similares é agrupado no mecanismo chamado Substituição Nucleofílica unimolecular SN1 (pois a etapa lenta só depende de um tipo de molécula). Mostramos na figura 6.10 um esquema mecanístico proposto por Ingold e, logo a seguir, um gráfico de energia versus

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sendo uma reação de ácido-base entre heteroátomos. H etapa rápida exotermica .. O H H segunda etapa etapa rápida + Cl . O H + HCl terceira etapa Figura 6. + carbocátion .11 191 .. Note que não representamos a terceira etapa.10 .11). ecv) . Cl etapa Lenta endotérmica + carbocátion Cl primeira etapa (controtadora da velocidade. devido ao fato dela ocorrer com pequena barreira energética.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 191 coordenada reacional (figura 6. δ δ Cl E complexo ativado Ea Cl carbocátion intermediário Cl HO coordenada reacional Figura 6.. O H H H O ....

Este efeito da dispersão de carga do grupo metila abaixa a energia do cátion.13. tornando-o mais estável. prevêem a estrutura do cátion etila na forma onde o hidrogênio encontra-se eqüidistante dos dois átomos de carbonos. Por outro lado. o 1. devido ao seu pequeno tamanho e pouca disponibilidade de dispersão de carga. não cumpre satisfatoriamente este papel de estabilizálo. quando diretamente ligado ao carbono catiônico. mais estável será este carbocátion e conseqüentemente mais favorável será o mecanismo via SN1. Para que o mecanismo SN1 seja o de mais baixa energia é necessário que tenhamos a formação de um carbocátion.12. pode abaixar sua energia. O átomo de hidrogênio. ainda uma questão fundamental: -porque a reação de hidrólise do brometo de metila caminha via SN2.31A H C H + o 1.38A H C H Figura 6.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 192 Resta-nos. os carbocátions são espécies muito elétrons-deficientes e são estabilizadas por grupamentos ligados a eles que tenham a possibilidade de dispersar esta carga positiva. a seguir. quanto mais estável for o carbocátion a ser formado.12 Cálculos computacionais baseados na teoria dos orbitais moleculares na metodologia ab início MP2 6-311++G**. como mostrado na figura6. EFEITO DA ESTRUTURA DO SUBSTRATO NOS MECANISMOS SN1 E SN2 A estruturada cadeia hidrocarbônica do substrato que sofrerá ataque nucleofílico é sem dúvida o fator mais decisivo na escolha do caminho mecanístico via SN1 ou SN2. como mostrado na figura 6. preferindo o choque bimolecular no lugar da clivagem heterolítica para formar o CH3+ e Br-.13 H 192 . Desta maneira. menor a energia necessária para a sua formação e mais favorável a reação via SN1. Quanto mais elétron-doador for o grupo. o grupo metila. quando diretamente ligado ao carbono catiônico. Como discutimos no no capítulo 1 e 5. δ H H H C H C H H H H H H C C H H H Hibrido hiperconhugativo H C δ C H Figura 6. e o cloreto de terc-butila prefere o caminho onde o choque bimolecular não ocorra e sim a clivagem heterolítica com a formação do cátion terc-butila? Isto será respondido em seqüência. mediante o fenômeno da hiperconjugação (uma ressonância de elétrons σ).31A H o 1.

como tipo de solvente e tipo de nucleófilos presentes. Note a maior dispersão de carga no cátion terc-butila. Carbocátions secundários são casos limites.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 193 Entretanto.14 as estruturas do cátion metila e do terc-butila. levando preferencialmente ao mecanismo SN1. entre outros parâmetros. não devendo ser jamais proposto como intermediários em meio solvatado. quando três metilas encontram-se ligados ao carbono. somente um grupo metila não é o suficiente para tornar o carbocátion suficientemente estável e não é observado em solução um cátion metila. Quando duas metilas são ligadas ao carbono catiônico. que devemos ter muito cuidado na análise. Por outro lado. mas dependerá também de outros fatores. o que o torna estável o suficiente para existir como intermediário de reaç Cátion metila Modelo de bolas Potencial molecular eletrostático LUMO Cátion terc-butila Modelo de bolas potencial molecular eletrostático LUMO Figura 6.14 193 . Veja na figura 6. nem carbocátions primários. temos um carbocátion bem estável e podemos até generalizar que carbocátions terciários são muito prováveis e normalmente se formam durante uma reação. temos a possibilidade de existência de um carbocátion secundário.

3. só se formam em condições especiais de solvente e nucleófilos. El-Nahas. Quanto maior o valor de afinidade por hidreto.. nitrogênio ou outros. são mais importantes que o da hiperconjugação e podem conduzir a formação do carbocátion e ao mecanismo SN1. O octeto completo Na tabela 6. que os valores teóricos seguem a mesma tendência que os valores obtidos por cálculos computacionais .4.Org. Chem 1995. como o oxigênio. menos estável é um carbocátion. mediante a medida da afinidade por hidreto em fase gasosa de alguns carbocátions e mostrada na tabela 6. N H N H octeto completo Figura 6. mostramos a estabilidade relativa de alguns íons carbocátions em relação ao cátion metila.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 194 Outros grupos elétrons-doadores diferentes de metilas também podem estabilizar de forma satisfatória um carbocátion (reveja também no capítulo 5). Valores relativamente menores de afinidade por hidreto mostram a maior estabilidade relativa deste carbocátions.3 e 6. Cátions alila e cátions benzila podem ser propostos como intermediários em meio solvatado. principalmente se forem secundários ou terciários (figura 6.15). cátion alílico secundário cation benzílico secundário . 8023). Vejamos nas tabelas 6. Estes íons se forem primários. 60. Estes dados foram calculados usando a teoria dos orbitais moleculares. Clark J.15 194 . na metodologia semi-empírica PM3 (Veja mais em: A. O . .4. T. Efeitos como o da ressonância com elétrons π e com elétrons n não ligados em heteroátomos. a seguir..M. como veremos mais adiante. a seguir.. Esta tendência de estabilidade de carbocátions pode ser experimentalmente comprovada em anos recentes..

Exercício resolvido: explique. 0 -29. Resposta: Tanto o grupo hidroxila. quanto o grupo amino tem átomos do segundo período e tem elétrons não ligados.2 Tabela 6. 314 274 247 230 256 237 233 226 220 195 . o porquê de o grupo amino ser mais estabilizador de cátions que o grupo hidroxila. onde a ordem de estabilidade de carbocátions seria: carbocátions terciários > carbocátions secundários > carbocátions primários. como mostrado abaixo.4 Em geral estes dados nos conduzem sempre à mesma tendência. podendo fazer ressonância.3 -43.0 -51.6 -56. Mol-1).Os Fundamentos a Para Química Orgânica Substituinte G H CH3 OH CH3O fenila CH2=CH NH2 energia relativa (Kcal.3 -80.3 Mário Vasconcellos 195 H C H G R+ + H- R-H -∆Go = afinidade por hidreto ∆ Afinidade por hidreto (-Kcal/Mol) CH3+ CH3CH2+ (CH3)2CH+ (CH3)3C+ CH2=CHCH2+ CH2=CHCH+CH3 C6H5CH2+ C6H5CH+CH3 C6H5C+(CH3)2 Tabela 6. usando a teoria VB.4 -57.

Como no mecanismo SN2 há uma colisão bimolecular obrigatória na etapa lenta. mostram este efeito. O efeito do substrato também tem grande importância na SN2. Assim. Efeitos estéricos na cadeia hidrocarbônica em substratos primários. mais lenta é a reação. devido a maior eletronegatividade do oxigênio (EN=3. sendo a velocidade via o mecanismo SN2 praticamente nula. 196 .17 Substratos secundários sofrem choque bimolecular com mais dificuldade que os primários e principalmente os terciários não sofrem colisão bimolecular.16 As estruturas B e B’ contribuem mais que a A e A’ aos híbridos de ressonância. a estrutura B’ contribui menos ao seu híbrido em reação a contribuição de B ao seu híbrido. a dispersão de carga ocasionada pelo grupo amino é mais significativa que a do grupo hidroxila. as estruturas moleculares contendo de cada um dos substratos primários mostrados na tabela. dificultando o ataque do nucleófilo.17. Note que quanto mais impedido estericamenteo carbono ligado ao bromo. Figura 6. mais difícil será a colisão.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 196 Figura 6. Mostramos na figura 6. devido à presença das três metilas ligadas a ele (figura 6. quanto mais espacialmente impedida. Entretanto.0).18). pois elas tem os octetos completos em todos os átomos de segundo período. Note como o acesso do nucleófilo ao carbono eletrofílico fica muito difícil. onde a SN2 é o caminho preferencial.5) em relação ao nitrogênio (EN=3.

o caminho SN1 é o mais favorável. Note que quando a velocidade via o mecanismo SN2 é alta a velocidade via o mecanismo SN1 é baixa e vice-versa.19.19 197 . devido à possibilidade da formação do carbocátion terciário ser de energia menor que o choque bimolecular com o brometo de tercbutila. como mostrada na figura 6. Neste caso.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 197 Figura 6. Figura 6.18 Impedimento estérico no carbono terciário.

como continuaremos a mostrar na seqüência deste capítulo. dependendo de outros parâmetros.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 198 Podemos notar neste gráfico. os mecanismos do tipo SN1 e SN2 são extremos contínuos de uma variação tênue de mecanismos alternativos. Na verdade. que iremos discorrer em seguida. melhor será este grupo abandonador e mais velozes serão tanto as reações que caminham por SN1 tanto as reações que caminham por SN2. EFEITO DA ESTRUTURA DO GRUPO ABANDONADOR NOS MECANISMOS SN1 E SN2 Para entendermos o efeito de um determinado parâmetro na velocidade de uma reação. têm que se conhecer qual o tipo de mecanismo esta reação de estudo está caminhando. pois: quanto mais fraca for a base conjugada do 198 . os elétrons estão em “fluxo” para o grupo abandonador (figura 6. podemos fazer uma comparação com a estabilidade das bases conjugadas. Nos dois extremos mecanísticos o grupo abandonador X está presente na lei cinética.20 A importância de entendermos o porquê de uma reação SN “escolher” um ou outro mecanismo (SN1 ou SN2) pode nos fazer melhorar a velocidade de uma dada reação. quanto melhor o grupo abandonador estabilizar os elétrons que lhe são proferidos. Nu δ R + δ X RX NuR δ Nu + X (grupo abandonador) δ X R Estado de transição lim SN1 Estado de transição lim SN2 Figura 6. . Observamos que nos estados de transição das etapas lentas (controladoras da velocidade) para SN1 e para SN2.21). Assim. Estudar cada uma destas variações tênues foge aos objetivos deste livro introdutório. Estes substratos são classificados como “linha de fronteira” entre os mecanismos SN1 e SN2 ou em inglês “borderline mechanism“.21 Para avaliarmos a eficiência de um grupo abandonador. par iônico separado por solvente par iônico íntimo lim SN1 V=k[RX] contínuo mecanístico lim SN2 V=k[RX][Nu] Figura 6. que os substratos secundários podem escolher o caminho mecanístico SN1 ou SN2..

Observe. O pKa do HBr é aproximadamente -10 e o pKa do HF é de +3.2. Poderíamos prever isto.7.é muito mais estável (fraca) que o F-. Vejamos um exemplo prático nas reações mostradas na figura 6. uma vez que o íon brometo é um grupo abandonador muito melhor que o íon fluoreto. Podemos chegar a esta conclusão observando a estabilidade dos íons Br. devido ao fato deste conseguir estabilizar melhor os elétrons que “estão saindo”. melhor o grupo abandonado. a reação de SN ocorre seletivamente entre o oxigênio do acetato (nucleófilo) e o carbono ligado ao bromo (eletrófilo). sua correspondente base conjugada Br. podemos usar uma tabela de ácidos e bases (capítulo 4) e avaliar a força da base conjugada do correspondente grupo abandonador. Assim concluímos que o íon Br. devido ao HCl (pKa=-8) ser muito mais ácido que a água (pKa=+15. diga qual deve ser a mais rápida.22. RESUMINDO: GRUPO QUE SAI = BASE FORTE = GRUPO ABANDONADOR RUIM GRUPO QUE SAI = BASE FRACA = BOM GRUPO ABANDONADOR Figura 6.24. ácido conjugado do íon OH-).23 Exercícios resolvidos: 1-Em cada par de reações mostradas na figura 6.22. F Br + O O Na.22. O raciocínio é o mesmo mostrado no caso anterior. Assim. Como o ácido bromídrico é muito mais forte que o ácido fluorídrico.. a reação nucleofílica do íon fenolato (base conjugada do fenol) ocorre seletivamente no carbono que porta o átomo de cloro e não nos carbonos que portam as hidroxilas.22 No primeiro exemplo na figura 6. No segundo exemplo da tabela 6.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 199 grupo abandonador.1). 199 . que a reação entre o nucleófilo e o carbono ligado ao átomo de flúor não ocorre.mediante as forças dos seus correspondentes ácidos conjugados (consulte a tabela 4.é muito melhor como grupo abandonador. DMF ∆ F O O + NaBr OH HO Cl O + Na CH3CH2OH ∆ OH HO O + NaCl Figura 6. O íon cloreto é uma base (grupo abandonador) muito mais estável que o íon hidróxido.e F.

mas a reação com o 3-metil-1-bromobutano é mais lenta.Quais moléculas reagiriam mais rapidamente com CN. O grupo abandonador é o mesmo para as duas reações.Os Fundamentos a Para Química Orgânica N3 Cl CH3OH N3 I CH3OH N3 N3 Mário Vasconcellos 200 (a) + Cl +I (b) Br SH SH + Br Br SH SH + Br Figura 6. devido ao maior impedimento estérico causado pela metila no carbono 3. que dificulta o ataque nucleofílico. 2.26 200 . (b) Novamente estas reações ocorrem via SN2. e ocorre via o mecanismo SN2 (não temos a formação de carbocátions primários!).25 Resposta: O primeiro passo para responder esta questão é saber quem são os melhores grupos abandonadores (depois de abandonar!).(nitrila).24 Respostas comentadas: (a) O único parâmetro que muda entre as reações é a eficiência do grupo abandonador. O íon iodeto (pKa do HI =-11) e melhor grupo abandonador que o íon cloreto (pKa do HCl = -7). A reação mais rápida é a primeira. Desta forma a segunda reação é bem mais rápida. Estes seriam: H O H Br 2 3 O O 4 F OH 5 O O F H 1 Figura 6. H3C 1 H O H H3C 2 Br H3C 3 O O F H3C 4 OH H3C 5 O O F H Figura 6.

1). ele é mais eletronegativo e não porta eficientemente a carga positiva. Para saber quem são temos que saber quais os ácidos conjugados de cada uma destas bases e conhecer seus pKa’s (consulte a tabela 4. H H O H 1 pKa -1. a ordem crescente de reatividade frente à nitrila é a mostrada na figura 6.7 HBr 2 -11 HO O 3 4. > > > H 3C O F H3 C O F H H O H H3 C 2 Br > 201 . Explique detalhadamente.28 3-Explique o porquê da reação de substituição nucleofílica não ocorre no bromo-benzeno. H3 C 4 OH H 3C 1 3 O 5 O Figura 6.8 Figura 6.7 HO O 5 0 F H Como quanto mais ácido. nem por SN1 nem por SN2. se necessário.30).27 F H2 O 4 15.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 201 Os grupos abandonadores mais eficientes seriam as bases mais fracas. o caminho via SN1 também não ocorre em condições usuais.28. fazendo desenhos tridimensionais. uma vez que o ataque do nucleófilo deveria ser pelo lado posto ao grupo abandonador. Por outro lado. não ocorre Br OH + OH + Br Figura 6.29 Resposta: a reação nucleofílica via SN2 seria de altíssima energia. Desta maneira o bromobenzeno é inerte em meio alcalino aquoso. Mesmo que o ataque ocorresse em uma trajetória diferente a ideal. a densidade eletrônica negativa acima e abaixo do anel aromático impediria a aproximação de outro núcleo negativo (figura 6. Como o carbono sp2 possui maior caráter s (33%) que o carbono saturado sp3. pois o carbocátion gerado seria secundário em carbono sp2. mais fraca é sua base conjugada.

a presença do sistema aromático e principalmente o grupo metoxila em posição para. como solvente e concentração do ácido. permite uma proposta via SN1. Uma proposta razoável: 202 . a hidroxila (que é um grupo abandonador ruim) foi transformada em cloro. que as condições escolhidas. Nos dois exemplos abaixo. Veremos adiante.30 Em alguns casos. a proposta via SN2 também não pode ser considerada absurda.31 Exercício resolvido: Proponha um mecanismo razoável para a segunda reação na figura anterior. podem alterar o mecanismo desta reação. favorecendo posteriores reações de SN nestes substratos. Resposta: Mesmo sendo um álcool primário.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos carbono secundário sp2 202 Nu ( ) Nu ( ) SN2 H H H H Br H H H H H H 900 não há ressonância SN 1 X X carbocátion muito instável Figura 6. o grupo abandonador é muito ruim e temos que fazer um artifício para transformá-lo em um grupo abandonador melhor. Este é um caso intermediário ou no inglês “boardline”. O N Cl O OH Cl O Cl OH O + HCl H2O(solvente) + H2 O Figura 6. passando por um carbocátion razoavelmente estável. que é um ótimo grupo abandonador. Sem fatos experimentais.

OH + NaCN H3O + H2O + Na CN Figura 6.32 No exemplo a seguir. A reação do butan-1-ol com cianeto de sódio em meio aquoso neutro não ocorre (figura 6. mostramos um caso onde à mudança de meio reacional pode fazer funcionar uma reação que não funciona. transformando a hidroxila (grupo abandonador ruim) em água.34 203 . + NaCN + NaOH OH CN Figura 6.33). que é um ótimo grupo abandonador (figura 6. Esta reação ocorre( figura 6.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 203 OH O O H H + HCl rápida O O H H + Cl Lenta -H2O O carbocátion O octeto completo O O + Cl rápida O Cl Figura 6.34).35). com exaustão adequada). esta reação ocorre em meio ácido (cuidado! O HCN é muito tóxico.33 Entretanto. devido à protonação prévia do butanol. devendo ser manipulado em capela.

EFEITO DA ESTRUTURA DO NUCLEÓFILO NOS MECANISMOS SN1 E SN2 Discutimos com detalhes a definição de nucleófilo no capítulo 5. Quanto maior a constante nucleofílica mais nucleófilo será a espécie. Na tabela 6. A reação entre o iodeto de metila com vários diferentes nucleófilos foi efetuada e em cada caso a constante de velocidade κNu medida. cabe ressaltar que a determinação da força básica tem origem em medidas termodinâmica e a determinação da força nucleofílica por medidas cinéticas. a reação do metanol com o iodeto de metila em metanol como solvente (solvente prótico) a 25oC.5 mostramos alguns valores de constantes nucleofílicas. chamada de constante nucleofílica que é igual ao logaritmo da razão entre a constante de velocidade obtida pelo nucleófilo em estudo (κNu) e a constante de velocidade obtida na reação de referência (κref). uma reação de referência foi estipulada. Existe uma relação entre a força de uma espécie como nucleófilo e sua força como base (veja capítulo 4). em uma reação. Os nucleófilos podem ser espécies neutras ou negativas (ânions). Assim. uma vez que este carbocátion primário não tem o efeito estabilizador do sistema aromático do exemplo anterior. quanto mais forte for à tendência desta espécie (genericamente representada como Nu) maior é a sua força nucleofílica. onde a força do nucleófilo é importante. pois a reação só poderia seguir um mecanismo SN2. Um nucleófilo é uma espécie que atua como elétron-doador para um eletrófilo. A escolha foi feita. O estudo cinético foi feito e a sua constante de velocidade κref determinada. Exercício proposto: tente explicar porque o brometo de vinila (1-bromo-eteno) não reage com hidróxido de sódio em meio aquoso. Foi criada uma nova constante Ν.35 Cabe destacar que a única proposta razoável neste caso á a SN2.Os Fundamentos a Para Química Orgânica mecanismo OH + H3O O H H SN2 δ H H H NC Oδ H + Mário Vasconcellos 204 Primeira etapa O H H + CN CN H2O segunda etapa Figura 6. Para a determinação de uma escala de força nucleofílica. 204 . Entretanto.

4Em átomos do mesmo período.7 -7. (CH3)2P.7 8. a espécie mais básica será mais nucleofílica. nas discorreremos com detalhes mais adiante. visando à organização dos estudantes na previsão da força nucleofílica.5 Tabela 6.7 9. efeitos do solvente devem ser considerados neste caso.5 6.Os Fundamentos a Para Química Orgânica reação de referência κref + CH3I CH3OCH3 Ν Nu = log (κ Nu / κ ref) κ Nu CH3OH CH3OCH3CO2FClBrINH3 (CH3CH2)3N (CH3CH2)3P CNPhOPhSΝ 0 6. 1Observe que o íon metóxido é muito mais nucleofílico que o metanol. Exemplo: (CH3)3P > (CH3)2S. I->Br->Cl->F-.8 3. NH3>H2O e CH3->NH2->OH->F3Em átomos do mesmo grupo e períodos diferentes. quanto maior o número atômico do átomo mais nucleofílico.3 9. PhS->PhO-.5 Algumas generalizações são necessárias.9 Mário Vasconcellos 205 CH3OH + HI pKa ácido conjugado -1. 2Em átomos do mesmo período na tabela periódica.7 9.8 9.> CH3S-. mais nucleofílica será a molécula.3 4.3 10. Uma regra geral é que uma espécie é sempre mais nucleofílica que seu ácido conjugado. 205 .7 5.36.7 8.9 6.3 2. 5Impedimentos estéricos acentuados dificultam a nucleofilicidade das moléculas e íons. como podemos constatar na figura 6. e nos casos onde efeitos estéricos sejam semelhantes.4 -5.4 5.7 16 4. quanto menor a eletronegatividade deste átomo.8 7.7 4. Nestes casos o maior tamanho do átomo torna-o mais polarizável.4 5.7 6.7 -10. (CH3CH2)3P> (CH3CH2)3N.

. HOMO (eV) H nucleofilicidade I HS CN Cl HO H2O F -7..94 -10. NH2 Li amideto de Lítio base forte/muito nucleofílica . 206 LDA diisopropilamideto de lítio base forte/não nucleofílica CH3 H3C C O CH3 terc-butoxido de sódio base forte/muito pouco nucleofílica A força nucleofílica vem sendo também avaliada pela teoria dos orbitais moleculares de fronteira (FMO). A seguir mostramos uma tabela 6.. .45 -10..78 -9. Na CH3O Na metóxido de sódio base forte/muito nucleofílica Figura 6. Note que a tendência é muito parecida com o discorrido anteriormente.37 -8.73 -12. observamos a energia do orbital ocupado de mais alta energia (HOMO) uma vez que os elétrons são oriundos deste orbital para a reação nucleofílica com o eletrófilo.59 -8.18 .6 valores de HOMO de alguns nucleófilos.31 -8.6 206 . Nesta teoria.Os Fundamentos a Para Química Orgânica N Li Mário Vasconcellos .36 Tabela 6.

N H O . Exercícios resolvidos: (1) Explique o porquê de a anilina ser um pior nucleófilo que a cicloexilamina. H N .CH3I 2-NaCN. Observando estas equações. mas as explicações dadas até o momento.. N . são essenciais na determinação do tipo de mecanismo de uma dada reação. Na verdade. N H cicloexanamina anilina Faça você mesmo as estruturas canônicas da anilina Figura 6. .38 207 .. 1.. não consideraram este efeito. . .. como vemos na figura 6. os efeitos da estrutura do solvente têm grandes influencias na ordem das nucleofilicidades.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 207 Entretanto. E = eletrófilo.. O . Vamos agora retornar nas leis de velocidade que controlam as reações via SN1 e SN2.. Isto ocorre logicamente pela ausência do termo [Nu] nas reações via SN1. Woodward para a Estriquinina (um veneno natural) há uma troca de um grupo funcional amina terciária para um grupo funcional nitrila... . O .. concluímos que a concentração e a força do nucleófilo (Nu) só influenciam na velocidade das reações que ocorrem via o mecanismo SN2..37 (2) Durante a síntese efetuada por R. Figura 6..B.. N H CN O . .. experimentos sobre a modificação da concentração e ou qualidade do nucleófilo. SN2 SN1 V = κ [Nu] [E] V = κ [E] Nu= nucleófilo.38. Resposta: elétrons não ligados localizados mais básica e mais nucleofílica H elétrons não ligados deslocalizados por ressonância H . DMF 98% .

N H N . . N H CN . N CN + . N . N H O . ... N .. volte para este exercício e tente explicar porque se usou o DMF como solvente.. Além disto. os elétrons não ligados dos éteres estão em ressonância com o anel aromático.5 e ENN= 3.... Este par de elétrons faz parte o sistema aromático (capítulo 9) do indol. (a) porque a reação é totalmente seletiva somente neste nitrogênio e não nos outros heteroátomos da molécula? (b) mostre.0)... . N . + CH3I SN2 O . . O . O .39 (b) Uma proposta mecanística está mostrada na figura 6. Figura 6. + .Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 208 Esta conversão é efetuada em duas etapas. sendo mais nucleofílico.. sendo menos nucleofílicos. (c) Porque a reação direta do cianeto de sódio sobre a amina inicial (etapa 2) não funcionaria? (d) Leia item em seguida (efeito do solvente). O par de elétrons não ligados da amina terciária está localizado... átomos neutros com menor eletronegatividade são mais nucleofílicos (ENO=3. N H O . mais nucleofílico .. O .. . . ....... Na comparação com os oxigênios. Isto se dá devido à deslocalização por ressonância dos elétrons da amina secundária.40. .. cada etapa mecanística de reação e qualifique-as (SN1 ou SN2).. Repostas: (a) O nitrogênio da amina terciária assinalado é mais nucleofílico que o nitrogênio da amina secundária. O .. SN2 O .. simbolizadas pelos números 1 e 2 em cima da seta de reação.. ..40 208 . O . + I . indicando o fluxo de elétrons com setas. menos nucleofílicos elétrons não ligados em ressonãncia Figura 6. N H O ...

.. deixando a nitrila “livre” para atuar como nucleófilo. N H eletrófilo muito ruim bom grupo abandonador O . N H CN O . não ocorre N CN Nucleófilo + .. torna a amina terciária em um cátion amínio quaternário.. .41. . + péssimo grupo abandonador Nucleófilo .. Estes efeitos atuam na ordem de 10-100Kcal/mol.. Figura 6.. N O N O Na O N O N CN nucleófilo livre EFEITO DA ESTRUTURA DO SOLVENTE NOS MECANISMOS SN1 E SN2 Um dos efeitos menos discutidos em cursos de graduação em química orgânica introdutória e provavelmente um dos mais importantes é o efeito dos solventes na posição do equilíbrio* e na cinética das reações. . . N . sendo este um bom grupo abandonador. O ... Entretanto. O ótimo grupo . N H O . O . efeitos polares e estereoquímicos podem ser considerados na estabilização de íons ou moléculas... . N . Esta é uma base muito forte (grupo abandonador ruim) devido ao seu ácido conjugado ((CH3)2NH) ser muito fraco (pKa = 36!) A reação prévia com iodeto de metila. como mostrado na figura 6. O ..41 (d) a dimetilformamida solvata bem cátions...42..... + CH3I eletrófilo forte SN2 N .. . N H O + I . as energias de solvatação podem estabilizar íons ou moléculas na ordem de 100-400Kcal/Mol! . .Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 209 (c) A reação não ocorre devido à impossibilidade de formação do péssimo grupo abandonador aniônico (CH3)2N-.. abandonador .42 209 . como mostrado na figura 6... Os efeitos intrínsecos são aqueles que acontecem quando a molécula está no vácuo ou em fase gasosa e a somente efeitos moleculares como os de ressonância. Figura 6.

Esta é a condição para a obtenção de uma reação homogênea. editora Bookman. como vimos os efeitos de solvatação podem. Esteves & Vasconcellos. devemos agora observar se a estrutura do solvente tende a acelerar ou retardar a velocidade da reação em estudo. permitindo que a colisão efetiva entre os reagentes. + H O H . A constante dielétrica de um ε solvente é uma propriedade macroscópica que mede a capacidade de um dado solvente 210 . em alguns casos.. as explicações de fenômenos químicos em solução vêm sendo analisadas considerando somente os efeitos intrínsecos e normalmente os efeitos de solvatação são desconsiderados..a. NH2 Na H2O (solvente) Br + NH2 +NaBr . Cl + CH3CH2OH Etanol (solvente) t. mostrado na figura 6. não reagindo com o brometo de alila como queremos (figura 6.44.44 Atendendo estes dois critérios. 2005” Assim. Por exemplo. rever reações ácido-base. Isto pode levar a distorção da “verdade”. uma vez que. Ferreira. 2-o segundo critério é que os solventes sejam inertes no meio reacional. dos reagentes (soluto) no solvente. 1-O primeiro critério e o mais fundamental é a solubilidade. como na etanólise do cloreto de cumila. pelo menos parcial. Uma das propriedades mais importantes a analisar é a constante dielétrica do solvente (ε).Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 210 Em muitos casos.. Por quê? Porque o amideto é muito básico e reagirá imediatamente com a água.43. não ocorre! . Costa. para favorecer o rendimento e velocidade desta reação. não podemos fazer a reação do amideto de sódio com o brometo de alila em água como solvente. NH2 Na reação imediata NH3 + NaOH Figura 6.. capítulo 4). ultrapassar a importância dos efeitos intrínsecos. Os efeitos dos solventes na posição do equilíbrio ácido-base está abordado em detalhes no livro “Ácidos e Bases em química orgânica.43 No caso onde o solvente é o reagente da reação. a escolha de um solvente ou mistura de solventes para uma dada reação deve obedecer a critérios bem definidos. O + HCl Figura 6. . chamamos de reação de solvólise. não reagindo com os reagentes.

se durante a coordenada reacional houver aumento de formação de dipolos entre os reagentes e o estado de transição. N-dimetilformamida (DMF). Mostramos na tabela 6.3 4.6 78 Velocidade relativa 1 4 150. S SN1 Cl S + Cl S CH3CO2H CH3OH H2O Momento dipolar (µ) 1. se esta modificação aumenta a Ea. Observem na tabela 6. considerando os aspectos cinéticos.8. Por outro lado. acetonitrila (CH3CN) dimetilsulfóxido (DMSO) (ε) ε 12 21 30 36 37 38 47 polares (ε) ε ácido acético ácido trifluoroacético álcool terc-butílico amônia (líquida) etanol metanol H2O (água) 6. dissolvendo com maior ou menor habilidade e interagindo diferentemente durante a reação em estudo. vamos raciocinar. . as velocidades de solvólise do cloreto de terc-butila. diminuímos a velocidade reacional (reveja capítulo 5). Solventes apróticos solventes próticos Não polares (ε) ε hexano 1.7 valores experimentais de constante dielétrica de solventes usuais nos laboratórios de química.9 CCl4 2.5 32.6 polares piridina acetona hexametilenoforforotriamid a (HMPA) nitrometano N. É uma medida física obtida em um capacitor.8 : constante dielétrica (ε) de alguns solventes comuns versus velocidade via SN1.3 4.87 D 1.6 12. Vamos iniciar a discussão sobre a influência dos solventes na velocidade reacional com o caso das reações que se processam via o mecanismo SN1.000 Tabela 6.84D Constante dielétrica (ε) 6.1 32.5 22 24.2 dioxana 2. Quando modificamos qualquer parâmetro de uma reação e por causa disto diminuímos a energia de ativação (Ea) ocorre aceleração da reação.7: constante dielétrica (ε) de alguns solventes comuns Antes de analisarmos casos particulares..2 benzeno dietiléter clorofórmio tetraidrofurano 2. Assim. mais polar é este solvente.68 D 2. 211 .Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 211 separar eficientemente cargas opostas.1 8. Quanto maior o valor da constante dielétrica de um solvente.8 7.7 78 Tabela 6. a reação será favorecida (acelerada) em solventes que favoreçam esta formação de dipolos (solventes polares).

45). diminuindo a velocidade da reação via SN2. H O H H H Etapa H H O Lenta δ δ O Cl Cl H H Cl + H2O + HOH H H O O O O H H H H H O H estado de transição solvatado Figura 6.9. Na N3 + S Br N3 + Na Br 1-azidobutano S CH3OH H2O DMSO DMF CH3CN µ(D) 2. diminuindo a energia de ativação. mais rápida é a reação desta solvólise. Note que.82 3. acelerando-a (figura 6. Desta forma. ele torna-se pouco reativo em presença de solventes polares-próticos.9 Uma vez que o nucleófilo azida (N3-) é um ânion.96 3. Rel. 1 7 1.92 ε 33 78 49 37 38 Tabela 6. A interpretação deste fenômeno experimental é relativamente fácil de compreender.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 212 Podemos constatar que quanto maior a constante dielétrica do solvente. Vejamos como exemplo na reação da azida de sódio (onde o ânion azida (N3-) atua como nucleófilo) com o 1-bromobutano como eletrófiloe sua relação com os solventes mostrados na tabela 6. Esta camada de solvatação reduz consideravelmente sua nucleofilicidade.87 1. devido a tendência de sua solvatação por formação de ligações de hidrogênio (figura 6. na etapa que controla a velocidade de reação (etapa lenta) está ocorrendo uma formação de dipolos na estrutura do substrato até chegar à estrutura do estado de transição.000 Tipo de solvente Polar-prótico Polar-prótico Polar-aprótico Polar-aprótico Polar-aprótico R 212 . R O H O H R N3 H O H O R Vel.45 O efeito da estrutura dos solventes nas reações que ocorrem via SN2 dependerá do tipo de reagentes. solventes mais polares tendem a facilitar a reparação destes dipolos.84 3.46). e conseqüentemente.300 2.800 5.

que é o íon mais polarizável da série. deixando o N3. o que acelera muito a reação SN2(figura 6. Este fato indica que a origem da nucleofilicidade dos haletos está relacionada a maior ou menor solvatação dos íons.46 Mário Vasconcellos 213 Em solventes polares–apróticos. Indo ao extremo. em solvente aprótico ou em fase gasosa este íon é o mais nucleofílico da série dos haletos. este efeito de solvatação do nucleófilo não ocorre. que são solventes muito polares (dissolvem sais) mais são apróticos. 213 . ele é o íon mais nucleofílico em meio prótico e o menos nucleofílico em meio aprótico. devido a sua solvatação muito forte.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Figura 6. H C N O N C H O N C H δ O N C H δ dimetilformamida.48). O íon Fluoreto. que é o menos polarizável dos haletos é o menos nucleofílico em solvente prótico. é o mais fracamente solvatado. DMF δ O µ O N C O Na O H O N C H S O µ S O Na O S O S N3 N C H N 3 O H3C S CH3 O H3C S CH3 H3C S CH3 δ dimetilsolfóxido. o íon iodeto. DMSO Figura 6. onde a constante de nucleofilicidade Ν foi determinada (como mostramos anteriormente).47). Assim. Observe que em DMF e o DMSO. a solvatação ocorre seletivamente no contra-íon Na+. onde não há a ligação entre um átomo muito eletronegativo e o hidrogênio.livre para interagir como nucleófilo. Porém. devido a sua maior dispersão da carga negativa (figura 6.47 Estudos físico-químicos avançados determinaram que a ordem de nucleofilicidade em fase gasosa ou em solventes apróticos para os haletos é totalmente invertida à observada em meio prótico.

mas desvia-nos da objetividade deste texto. 214 . Exercício resolvido: (1) circule o melhor nucleófilo em água como solvente. Neste momento. vamos generalizar que esta inversão de força nucleofílica dos íons em solventes próticos e apróticos fica restrito aos íons haletos somente.Os Fundamentos a Para Química Orgânica + Nu Mário Vasconcellos -Nu 214 Nucleofilicidade em meio aprótico ou em fase gasosa F Cl Br I solvatações mais fracas O H R O H R O H O H R F H O R O H R H O R Cl Br I R pouco nucleofílico em meio prótico devido a solvatação mais forte -Nu camada de solvatação mais fraca e mais nucleofílico em meio prótico + Nu Nucleofilicidade em meio prótico Figura 6.48 Este assunto é ainda mais detalhado e fascinante. F Cl Br ou ou ou Cl Br I CH3O CH3OH H N ou ou ou CH3OH CH3SH H P O ou N CH3NH CH3SH ou CH3O ou CH3PH2 (2) circule o melhor nucleófilo em solvente polar aprótico.

Os Fundamentos a Para Química Orgânica F Cl Br ou Cl ou ou Br I CH3O ou CH3OH CH3SH H P O Mário Vasconcellos ou 215 N CH3OH ou H N CH3NH CH3SH ou CH3O ou CH3PH2 ou 1. conduzindo a um carbocátion terciário. há um rearranjo molecular. I H2O Ag OH + AgI produto principal Figura 6. Este carbocátion é bem mais estável que o carbocátion primário que não se formou e isto é a força motriz para que ocorra o rearranjo molecular. com a migração do grupo metila durante a etapa lenta da reação (figura 6. em algumas reações via SN1. observa-se experimentalmente a existência de rearranjos moleculares na cadeia hidrocarbônica. 215 . Este caminho mecanístico é de mais baixa energia. muito mais estável. Observe o exemplo mostrado na figura 6. Veremos alguns exercícios no final deste capítulo. A diferença de energia de um carbocátion terciário para um primário varia entre 25-35 Kcal. Note que o grupo metila migra “carregando” seus pares de elétrons e deixando no local de onde partiu um carbocátion terciário.47 Note que devido à impossibilidade de formação de carbocátion primário em meio solvatado (muito energético). A tendência de rearranjo é sempre de carbocátion primário carbocátion secundário carbocátion terciário.47.3-Reações via SN1: carbocátions e ocorrência de rearranjos moleculares As substituições nucleofílicas geralmente não modificam a estrutura do grupo hidrocarbônico alquílico. onde há a formação de um carbocátion. pois evita a formação de um carbocátion primário. mol-1 sendo esta a força motriz do rearranjo. e o nucleófilo se liga geralmente no mesmo carbono que está ligado o grupo abandonador. Entretanto.48).

50.3 Figura 6. + carbocátion terciário H . Vale a pena ressaltar que os dois estudos mostrados nas figuras 6.49 Um outro estudo similar foi feito por Kenyon & Philips na década de 1920 usando o 1fenil-2-propanol oticamente ativo como substrato. O primeiro estudo sintético é chamado de “ciclo de Walden” feito por Paul Walden em 1896. H2O SN2 SN 2 O HO HO H OH O O H HO Cl (+)-ácido 2-hidroxisuccinico [α]D = +2.50 foram feitos anteriormente a 216 .4-Implicações Estereoquímicas nas Substituições SN1 e SN2 Retornando no tempo. vamos apresentar dois estudos estereoquímicos feitos no final do século XIX e início do século XX.. .3 AgO. mostrado na figura 6. mostrado na figura 6.49 e 6.Os Fundamentos a Para Química Orgânica ácido-base I Mário Vasconcellos I 216 + Ag Ag complexo δ I Ag δ CH3 I Ag complexo + AgI carbocátion terciário δ δ estado de transição .. O H HO O OH OH PCl5 HO O O H Cl OH (-)-ácido 2-hidroxisuccinico [α]D = -2. O H -H HO Figura 6.49. H2O PCl5 OH O AgO.48 1.

G = grupo abandonador.31.06 o O O Na [α]D = . O Cl S O H OH não inverte O H O S O (+)-1-fenil-2-propanol [α]D = +33. Nu = nucleófilo. mediante uma reação tipo SN2. que quando uma reação de SN2 ocorre em carbonos assimétricos. No ciclo de Henry-Philips (figura 6. Quando o cloreto foi hidrolisado. verificadas por análise polarimétrica. temos a inversão total da configuração absoluta deste carbono. Notamos nestes estudos experimentais.49) o ácido (-)-2-hidroxisuccínico é transformado no respectivo cloreto.1o não inverte Figura 6. OH hidrólise inversão de configuração SN2 O Cl S O não inverte H O O S O H OH (-)-1-fenil-2-propanol [α]D = -33. O ciclo se repete até a obtenção do ácido de configuração original.51. proposta somente na década de 1930. o ácido (+)-2-hidroxisuccínico foi obtido.1o inversão de configuração SN2 O H O O Na [α]D = +7.50 Na figura 6. uma mostramos uma tentativa de dinamização do processo de inversão de configuração durante a reação SN2.0o não inverte H2O.7. Na verdade.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 217 proposta do mecanismo SN2 por Ingold. estes estudos experimentais foram os fundamentos experimentais para a sua proposta mecanística.06 o H2O. No ciclo de Walden (figura 6. OH hidrólise O H O O [α]D = + 31. indicando que houve inversão da configuração do centro assimétrico. junto com os trabalhos cinéticos descritos pelo próprio Ingold.50) observamos novamente as inversões totais nas etapas via SN2.0o [α]D = . 217 . por um mecanismo diferente ao SN2 e há total retenção de configuração.

218 . De maneira oposta.52. Observe os detalhes na figura 6.Os Fundamentos a Para Química Orgânica R2 Mário Vasconcellos R1 G 218 Nu R3 R2 R 1 Nu R 3 G R2R1 Nu R3 R2 R1 G Nu R3 R2R1 G Nu R3 R2 R1 G Nu R 3 G R2 R1 Nu R 3 G INVERSÃO DA CONFIGURAÇÃO ABSOLUTA EM CENTROS ASSIMÉTRICOS Figura 6. uma vez que o carbocátion tem uma geometria planar. as reações que passam via SN1 conduzem à formação de uma mistura racêmica. “perdendo a memória” estereoquímica da configuração absoluta do substrato de origem.51: reação SN2.

Br (S) H2O acetona-água HO * _ (+) racemato Figura 6. Este reage com á água.Os Fundamentos a Para Química Orgânica R2 Mário Vasconcellos R1 G R 3 219 R2 R 1 δ R3 R2R1 δ G δ R3 δ G carbocátion planar R2 R1 G a R3 b Nu a R1 Nu R3 R3 b R2 R1 R2 Nu 50% RACEMATO 50% Figura 6. conduzindo a mistura racêmica (figura 6.52 Exercícios resolvidos: (1) Explique o porquê do (S)-bromo-3-metilexano reagir com H2O em acetona-água como solvente e fornecer o 3-metil-3-hexanol racêmico como produto. 219 . por ambas as faces do carbocátion em mesma proporção.54).53 Resposta: O brometo é terciário e em meio polar-prótico forma o carbocátion terciário como intermediário reacional.

como o de ressonância. Como o nucleófilo é forte e o solvente é polar aprótico.54 (2) Proponha um mecanismo de reação completo (incluindo estado de transição) para cada uma das reações mostradas na figura 6. A inversão total da estereoquímica relativa é conclusiva para a proposta SN2 mostrada na figura 6. são pouco estáveis. a seguir. 220 .55. favorecendo muito a SN2.Os Fundamentos a Para Química Orgânica etapa lenta Mário Vasconcellos 220 Br (S) carbocátion terciário O H H a a 50% b 50% (S) OH enantiômeros b O H H (R) OH racemato Figura 6.55 Respostas: (a) Substratos secundários sem efeitos adicionais estabilizantes.56. S (a) 100% trans Br CH3S Na DMF 100% cis + NaBr Cl (b) (S) (S) Na N3 acetonitrila (S) (R) N3 + NaCl CH3 O S O O (c) (S) CH3OH solvólise O + CH3 O S O OH oticamente inativo Figura 6.

A ocorrência de total racemização não deixa duvida para uma proposta via mecanismo SN1 (figura 6.v = etapa controladora da velocidade = etapa lenta Figura 6.v H Br δ SN2 100% cis e.c.58 221 .Os Fundamentos a Para Química Orgânica CH3S δ Mário Vasconcellos S 221 (a) 100% trans CH3S Br DMF e. Cl (S) (S) δ Na N3 (S) Cl H S N2 δ N3 (R) (S) N3 acetonitrila e.57 Figura (c) O substrato é terciário. todos os requisitos para a proposta SN1.56 (b) A inversão total da estereoquímica relativa é conclusiva para a proposta SN2. Figura 6.57.c.v 6.c.58). mostrada na figura 6. o grupo abandonador é bom e o solvente tem alta constante dielétrica.

Mesmo sendo o carbocátion terciário o formado. este não pode adotar a geometria planar. sistemas terciários que não possam se tornar carbocátions planares não reagem via SN1. temos a formação de um sistema cíclico.59. e esta é uma exigência estereoquímica para que estes possam ser estabilizados por hiperconjugação. 222 . Quando o nucleófilo não é o carbono. a reação com água como nucleófilo via SN2 seria praticamente impossível.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 222 Exercício resolvido: o 1-bromobiciclo[2. temos a formação de heterocíclos. Br 1-bromobiciclo[2. devido à impossibilidade estérica de aproximação do nucleófilo ao carbono ligado ao bromo.2.2]octano não é hidrolizado facilmente nem via SN1 nem via SN2. Explique. Assim.59 1. Resposta comentada: A estereoquímica dos carbocátions são planares. Como podemos observar na figura 6.2. Quando este tipo de reação ocorre.5-formação de anéis e a participação do grupo vizinho Em muitos casos o nucleófilo e o eletrófilo estão na mesma molécula. a seguir. A reação via SN1 é também um caminho de alta energia.2]octano SN2 Nu não ocorre carbocátion não planar Figura 6. como nos exemplos mostrados na figura 6. o que aumenta muito sua energia.60.

devido ao grupo funcional amino estar bem organizado para a ciclização. sendo reações unimoleculares. Nestes casos.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Br OH O OMs Mário Vasconcellos 223 + HBr tetraidropirano H2N HN + MsOH pirrolidina Figura 6.61. Note que Nu e E estão contidos na mesma molécula! Estas reações são chamadas de SNi (substituição nucleofílica intramolecular). Uma vez que o nucleófilo e o eletrófilo estão na mesma molécula. Em geral. mesmo sendo um pouco mais energético que o de 6 membros (veja capítulo 2 do volume 1 desta série). que o termo entropia está multiplicado pelo fator temperatura. chamada de entropia de ativação. a velocidade ocorre em significativa velocidade. elas são dependentes somente do substrato. Isto ocorre. onde há grande tensão de anel.62. menor a entropia de ativação devida a maior facilidade do grupo amino se chocar corretamente com o carbono eletrofílico. consideramos a facilidade da formação dos anéis de 5>6>3>> outros anéis. 223 .61 Mostramos na figura 6.60 Embora estas reações sejam do tipo SN2. a velocidade destas reações via SNi podem ser bem maiores que as de reações entre duas moléculas. Perceba na equação mostrada na figura 6. pois. entalpia de ativação ∆G = ∆H -T∆S entropia de ativação energia livre de ativação Ea Figura 6. Veja que mesmo no anel de três membros. A reação mais rápida é a formação do anel de 5 membros. a energia para organização para chegar ao estado de transição. tendo esta uma grande importância na velocidade destas reações. é menor do que nas reações entre duas moléculas. as velocidades relativas de algumas reações de substituição nucleofílica intramoleculares (SNi). quanto menor o anel formado.

0 0.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos Velocidade relativa 0.1 224 NH2 Br H2N Br HN H N 0. a velocidade via SN2 é muito baixa e esta reação tende a ser via SN1. Esta participação à distancia chamamos de participação do grupo vizinho ou ajuda anquimérica.63 0. Br O Br O Br O Br 1.64) ocorre devido à participação de um par de elétron não ligado do oxigênio na formação do intermediário bicíclico mostrado abaixo.0014 48500 O brometo secundário pode reagir via SN1 ou SN2.014 Figura 6.63.03 Figura 6.002 NH2 Br H N 100 NH2 Br H N 1. Devido à reação acontecer com um nucleófilo muito fraco (ácido acético).62 Em alguns casos. Note que este intermediário forma dois anéis de 224 .7 NH2 Br H N 0. em posição distante mais do que uma ligação covalente. Veja na figura 6. as velocidades relativas das reações de solvólise com ácido acético.63 e 6. intermediários carbocátions podem ser estabilizados pela presença de átomos que contém elétrons não ligados ou elétrons π. A grande velocidade relativa do 4-bromo-1-oxa-ciclooctano (figura 6. a seguir. de alguns brometos de alquila cíclicos. Vel. Rel.

entretanto. o 1. . 225 .Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 225 cinco membros e tem octeto completo no átomo de oxigênio. O gás mostarda. bis-2.64 Um outro exemplo clássico da participação do grupo vizinho é o dramático caso do gás mostarda. Sendo. Letal Cl Cl + H2O HO bis(2-cloroetil)sulfeto Cl Cl + H2O temperatura ambiente muito lento 1. S + 2 HCl OH .. a água um nucleófilo fraco a reação ocorre muito lentamente. temperatura ambiente reação imediata .65).5-dicloropentano é uma haleto de alquila primário. não sendo letal (figura 6. . Por outro lado. a reação deve seguir por um mecanismo SN2. Br O . 4-bromo-1-oxaciclooctano O Br Figura 6. S .2’(cloroetil)-sulfeto.66). Esta reação é rápida até em temperaturas mais baixas (figura 6.65 Como 1. devido à facilidade de reação com á água da pele humana e liberação de ácido clorídrico.... á água tem alta constante dielétrica conseguindo formar um intermediário sulfônio estabilizado pela presença do átomo de enxofre no gás mostarda.5-dicloropentano Figura 6.5-dicloropentano reage muito lentamente com água.. sendo mais estável que o carbocátion secundário normal.. foi usado na 1ª guerra mundial como gás letal. Entretanto.

..Os Fundamentos a Para Química Orgânica ...66. .67 226 . . O H H +Cl Cl .. S Cl .. nas mesmas condições experimentais.67... não sendo possível a obtenção da lactona.65 Exercícios resolvidos: (1) O (trans)-ácido-3-bromo-cicloexanocarboxílico reage com bicarbonato de sódio.66 CO2H O O Br O O Br Br cis não forma lactona Figura 6. nenhuma das conformações cadeira do isômero cis pode reagir intramolecularmente. S . . Figura 6. Por outro lado. Cl . como mostrado na figura 6. pode geometricamente reagir via SNi e formar a lactona. conduzindo a uma lactona.. Cl -Cl Cl Cl Mário Vasconcellos 226 . mostrada na figura 6.. Mostre a estrutura desta lactona e explique o porquê das diferenças de reatividades destes diastereoisômeros. S OH + HCl O mecanismo continua da mesma forma para o outro cloreto de alquila Figura 6. Resposta: Uma das conformações cadeira do isômero trans. S O H H Cl .. . o (cis)-ácido-3-bromocicloexanocarboxílico não forma lactona. S S H2O . Por outro lado..

SN 2 H (R) Br O O CH3 δ + CH3O CH3O H O O H3CO H O δ Br (S) O inversão de configuração Figura 6. a inversão da configuração absoluta.69) conduzi como esperado.70 227 .70). a (S)-3-metiloxiran-2-ona. CH3 H (R) Br O CH3 δ O O O H δ O (S) Br O + Br H (S)-3-metiloxiran-2-ona Figura 6. temos a reação via SN2 ocorrendo. Br O CH3OH O O Mário Vasconcellos 227 + CH3O ( >0. invertendo pela primeira vez o carbono assimétrico (figura 6.5Molar). Esta reação ( figura 6. devido a maior probabilidade de choques entre o íon hidróxido e o substrato.1 Molar) (R) O (R) O Figura 6.5 Molar) (R) O (S) O inversão de configuração Br O CH3OH O O + CH3O (< 0.68 retenção de configuração?? Resposta:quando a concentração de metóxido é alta (>0.68. formando como intermediário uma α-lactona.69 Entretanto.Os Fundamentos a Para Química Orgânica (2) Explique os dados curiosos fornecidos na figura 6. a probabilidade de choques entre o íon hidróxido e o substrato fica muito pequena e acontece preferencialmente a reação intramolecular (SNi) entre o oxiânion do carboxilato e o carbono eletrofílico. quando a concentração do íon metóxido é muito baixa.

1 min OH + HCl conc.71).73): 228 . Ao final dos dois processos. Síntese orgânica é a arte de construir moléculas mais complexas e de maior valor comercial. o produto fica com a mesma configuração do substrato de origem (figura 6. como exemplo inicial. que é tencionada. As reações de substituição nucleofílica são poderosas ferramentas neste empenho.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 228 O ataque posterior do metanoxido à lactona (S)-3-metiloxiran-2-ona.a. Durante a arquitetura molecular.71 1.6.72). Lucas. podem ser transformados em muitas variedades de outras funções químicas via rações SN.J. Álcoois.72 Cl + H2O H. Álcoois terciários reagem imediatamente os secundários após alguns minutos e os primários muito dificilmente. CH3 O (S) H O δ O O H H3C + CH3O δ OCH3 H O CH3 (R) O O Figura 6.Aplicações em síntese: troca de Grupos funcionais e formação de ligação C-C. Resposta (figura 6. Exercício resolvido: proponha um mecanismo para a reação de álcool terc-butílico com ácido clorídrico concentrado. uma químico americano. ocorrendo uma outra inversão de configuração. vários grupos funcionais são modificados. sendo bem reativa. a partir de moléculas mais simples e de baixo custo. t. Figura 6. A Reação do álcool terc-butílico concentrado com HCl ocorre muito rapidamente (figura 6. como veremos neste item. descobriu que a reação de álcoois terciários com ácido clorídrico concentrado em presença de ZnCl2 conduzia a cloretos de ácidos com muita facilidade tornou-se o clássico teste analítico chamado teste de Lucas para caracterização de álcoois. conduz ao produto.

c. δ δ H O H estado de transição Cl + intermediário terciário H O H + Cl Figura 6. o tricloreto de fósforo (PCl3). ótimos grupos abandonadores.74. Figura 6.Os Fundamentos a Para Química Orgânica ácido-base OH + HCl H O H + Cl Mário Vasconcellos 229 H O H e. absorve água com facilidade e ajuda o deslocamento da reação para a direção dos produtos. que sejam melhores grupos abandonadores. por ser higroscópico. retirando a água durante a sua formação como co-produto na reação. em ordem crescente. R-Br ou R-I).v. sendo estes três haletos.74 Cabe destacar a função do cloreto de cálcio no segundo exemplo da figura 6. Devido à hidroxila (OH-) ser um péssimo grupo abandonador.74). Alguns exemplos estão mostrados em seguida (figura 6. o cloreto de tionila (SOCl2).73 Exercício proposto: Pesquise sobre o teste de Lucas e comente sobre a função do ZnCl2 neste teste. Os reagentes mais comuns para a preparação de cloretos de alquila são o reagente de Lucas. álcoois necessitam ser transformados em outros grupos funcionais. uma mistura de cloro molecular e trifenilfosfina (Cl2 Ph3P) e a trifenilfosfina em tetracloreto de carbono (Ph3P CCl4).74. ocorre uma reação entre o cloreto de tionila e a hidroxila do 229 . o ácido clorídrico. Uma das estratégias sintéticas mais comuns é a conversão de álcoois em haletos de alquila (R-Cl. No terceiro exemplo da figura 6. Este.

evitando um possível rearranjo molecular no esqueleto neopentílico. Cl2 OH Ph3P Cl 92% Figura 6. como mostramos na figura 6. em seguida. Exercício proposto: escreva um mecanismo para a reação da figura 6. os prováveis mecanismos de cada etapa.75 No exemplo da figura 6. mas sugerimos aos estudantes a pesquisar em textos mais avançados* ou em artigos. há a necessidade de utilização de uma metodologia diferente.75.76. e podem ser preparados de forma direta (a partir do álcool) ou em mais etapas reacionais.76 Não discutiremos os mecanismos para cada reação apresentada neste item.76. onde não exista o favorecimento de formação de carbocátion. em seguida.77. O S H O Cl OH + Cl S O Cl + Cl O S O O S H S O Cl + Cl Cl + O H + Cl O H + Cl HCl + SO2 Figura 6.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 230 heptanol. Brometos e Iodetos de alquila são mais reativos que os cloretos. conduzindo a formação in situ do intermediário mostrado na figura 6. 230 . conduz a formação dos produtos. Uma subseqüente reação deste intermediário com o íon cloreto.

Plenun Publisher.78) a conversão de um R-Br a um R-I pode ser muito conveniente para acelerar uma reação posterior de SN.Os Fundamentos a Para Química Orgânica H2SO4 OH + HBr 95% Mário Vasconcellos 231 Br + H2O OH + HBr 48%aq. Carey & Sundberg. 4a edição. acetona anidra Br + NaI 66% 1. Em alguns casos (figura 6. part B: reactions and synthesis. 74% Br + H2O OH + HI 82% I + H2O Figura 6. 2000.77 * “Advanced Organic chemistry.(PhO)3P. 81% Br + H2O OH + HBr 48%aq.H3C S Cl O N O H I NH 2- Na I acetona 231 . CH3I I + NaBr OH I H OH O NH O 1.

79) Cl O S O CH3 O S Cl O cloreto de tosila comerciais MsCl = TsCl = cloreto de mesila O S O O δ O R + NaBr R Br + S O δ bom grupo abandonador δ O Figura 6. mostrados no terceiro e quarto exemplo da figura 6. estes reagentes. A propriedade destes ésteres serem grupos abandonadores advem do fato dos elétrons no ânion que parte poder ser estabilizado por ressonância pelo grupo O=S=O (figura 6. 232 .Os Fundamentos a Para Química Orgânica 1OH 2O S Cl O Mário Vasconcellos 232 N I + NaCl Na I acetona Figura 6. e muitos produtos fluorados possuem atividade biológicas muito interessantes.79). Mas devemos ter cuidado na manipulação da reação.79 A preparação de fluoretos torna-se necessária. devido à alta toxicidade dos fluoretos de alquila. formando ésteres sulfônicos (figura 6. Estes são ótimos grupos abandonadores e aceleram qualquer reação via SN subsequentemente efetuada.78.78 Cabe destacar o uso acadêmico e industrial do cloreto de mesila e o cloreto de tosila. reagem em altos rendimentos com a hidroxila de álcoois.

em meio ácido.81 A síntese de um éteres pode ser efetuada diretamente a partir de uma álcool álcool correspondente.80 Apresentaremos em seguida algumas das variedades de substâncias que podemos sintetizar via o mecanismo SN. ALGUMAS DAS TRANSFORMAÇÕES DE GRUPOS FUNCIONAIS VIA SN nitrila R-CN alcino RC CR1 R-R1 OH éster lactona O R 1 álcool éter R-OR1 R-OH CN alcano cicloalcano RO O R1 O R-G 1 R1C C R1CuLi R-H LiAlH4 alcano OR R1NH2 O RNHR1 amina R1 R1 O NHR RSH tiois tioéteres NH SH R1S X O R1 RSR1 R R-X haleto O R1 cetonas e derivados amida lactama Figura 6. No figura 6. mostramos um resumo das reações apresentadas.Os Fundamentos a Para Química Orgânica etilenoglicol OH HO Br + KF 44% Mário Vasconcellos 233 F muito tóxico ! + KBr Figura 6.81. como na figura 6. sendo G um grupo abandonador.82 H2SO4 2 OH O + H2O 34% 233 .

83 e 6. 234 . THF. segundo e terceiro exemplos).84 Exercício proposto: Proponha um mecanismo detalhado para cada uma das reações mostradas nas figuras 6.NaH.84). H3CO OH 1. primeiro exemplo).83 Éteres fenólicos podem ser preparados via SN2. Figura 6. O uso de agentes metilantes. 30min O OH 2I O O 95% O O O O Figura 6.82 Quando a reação é efetuada em meio básico. éter etílico 2-ClCH2OCH3 95% O O O 1-KOH. devido a acidez maior da hidroxila fenólica que a em álcoois comuns (figura 6. Esta desprotonação em meio aquoso ocorre em ótimos rendimentos.84.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 234 Figura 6. pela desprotonação com NaH em meio anidro ou em meio aquoso básico. como o sulfato de metila é muito usado na atualidade e está exemplificado a seguir (figura 6.83. esta é chamada de síntese de Williamson (figura 6.83.

85 A síntese de ésteres é normalmente efetuada entre ácidos ou seus derivados e álcoois (volume 2 desta série). que são bem nucleofílicos.86 Pesquise: Use a Internet e veja a estrutura da base nitrogenada DBU. devido ao rendimento quantitativo da reação e ao co-produto ser o gás nitrogênio (figura 6. Esta é uma base e atua na desprotonação do ácido acético. quando pequenas quantidades de ácido carboxílico são disponíveis. Entretanto. Elas podem ser preparadas via SN. e este tema será abordado no volume 2 desta série.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 235 Nitrilas apresentam uma grande versatilidade em síntese orgânica. Este é normalmente o reagente de escolha. 82%. com luvas de borracha apropriadas e se possível utilizando máscaras para gases venenosos.87). em capelas de exaustão eficientes. Um dos reagentes mais eficientes para a formação de ésteres metílicos a partir de ácidos carboxílicos é o diazometano (CH2N2). como mostrado na figura 6. podendo atuar na produção de ésteres via SN2.87 235 . formam carboxilatos. O Br + O OH 10h refluxo 91% DBU O Figura 6. ácidos carboxílicos desprotonados. 35h refluxo Br Br + 2 NaCN veneno!! NC CN Cl + NaCN 85% CN DMSO (dimetilsulfóxido) Figura 6. A manipulação destas reações deve ser feita com muita cautela.85. O OH + CH2N2 diazometano O OCH3 + N2 Figura 6.

a ftalimida 236 . mediante reação de hidrólise.89 Uma alternativa muito usada na indústria é a síntese de Gabriel. como mostrado na figura 6. Figura 6. que a base carbonato de potássio é forte o suficiente para desprotonar a ftalimida> Na verdade. onde o nitrogênio desprotonado da ftalimida atua como nucleófilo. conduzindo a misturas polialquiladas. a seguir. diretamente pela reação de haletos de alquila com amônia apresenta o problema da ocorrência de reações sucessivas. o oxigênio do íon benzoato atua como nucleófilo no carbono do diazometano. Figura 6. sendo o N2 um excelente grupo abandonador.88 A formação de aminas. como mostrada na figura 6.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 236 O mecanismo desta reação passa pela reação ácido-base na primeira etapa.88. entre o diazometano (base) e o ácido benzóico (ácido).89. Note no exemplo da tabela 6. Na etapa posterior. sendo sucessivamente transformado em amina. inviabilizar esta alternativa sintética. Este empecilho pode. em alguns casos.90.

. tornandoa fraca. Grupos p-toluenosulfonatos são ótimos grupos abandonadores e podem ser substituídos pelo átomo de hidrogênio. NH2 .92. que o átomo de enxofre é muito nucleofílico. As reações do tiolato de sódio sobre brometos de alquila conduzem normalmente a produtos em baixos rendimentos.. sendo esta. o ácido é forte (reveja no capítulo 4) O NH + K2CO3 anidro + O ftalimida 70% 2 etapas H2N benzilamina Cl SN2 O N O N2H4 HCl Figura 6. como mostrado na figura 6. classificada como uma reação de redução. NH2 S .Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 237 é um ácido relativamente forte. o hidreto (H-) atua como nucleófilo. .. sendo que o doador de hidreto é o borotrietilidreto de lítio (LiBHEt3). Neste caso. se a base conjugada é fraca. uma vez que a sua base conjugada coloca os elétrons no nitrogênio ligado a duas carbonilas. Observe na seqüência de fechas.90 A formação de tióis e tioéteres pode também ser efetuada via SN. um agente redutor. 237 . . como exemplificado na figura 6.Como já sabemos.93. estabilizando a carga negativa por ressonância. tioureia NH2 S NH2 72% butano-1-tiol NaOH SH H2O Br + Figura 6. A hidrólise do intermediário conduz ao produto em bons rendimentos.. devida à participação por ressonância dos dois grupos amino conjugados. RBr + NaSH etanol RSH + NaBr rendimento baixo Figura 6.91 O uso da tiouréia como reagente é uma opção muito vantajosa para a preparação de tióis e tioéteres.92 Exercício proposto: escreva as estruturas canônicas da tiouréia e escreva seu híbrido de ressonância.

tendo 50% de caráter s. este reagente substitui o bromo pelo hidrogênio de forma muito eficiente. porém subseqüentes. A reação de alcinos terminais com bases fortes.93 Um dos reagentes redutores mais usados em síntese orgânica é o boroidreto de sódio (NaBH4). 238 . podem atuar em reações via SN2. temos a formação de uma nova ligação C-C. conduz as suas bases conjugadas.95. sendo. Cabe destacar como detalhe experimental que o 1bromobutano é adicionado somente na reação 2. 1. que ocorre na reação 1.94 Como vimos no capítulo 4. via SN2. que é a “chave” na arquitetura de moléculas orgânicas (síntese orgânica) mais complexas ( figura 6. que por serem muito nucleofílicas. Este ânion reage na segunda etapa da reação como nucleófilo. uma vez que nos equilíbrios ácido-base encontram-se deslocados na direção onde se encontra os ácidos mais fracos (maior pKa).Na NH2. após a formação do ânion do propino. Neste exemplo. NH3 líquida 2. Br boroidreto de sódio H O O O + H H B H Na H 80oC DMSO 90% O O O Figura 6. Esta propriedade é muito útil em síntese orgânica.BuBr 68% hept-2-ino Figura 6. Na reação mostrada a seguir. alcinos possuem o hidrogênio terminal com propriedades relativamente ácidas (pKa = 25) devido à hibridação do carbono ligado a este hidrogênio ser sp. como mostrado na figura 6.96). com o brometo de butila. Estas duas reações são efetuadas em um único reator.Os Fundamentos a Para Química Orgânica THF anidro O S O O Mário Vasconcellos O S O O 238 + H B Li 0oC 81% H + Figura 6.95 Note que na primeira etapa da reação a formação do ânion derivado do propino é total.

5 µ M EN K = 0.8 Na = 0. Os efeitos dos solventes na reatividade dos carbânions são também muito importantes e quanto mais polar. δ C δ M CEN = 2.7 1. mais separa as cargas opostas. O maior ou menor caráter iônico destas ligações.2-diiodopropano são comuns nesta reação.97. que carbonos ligados a metais.2 ∆ENC-M 1. colocando a carga negativa no carbono devido à baixa eletronegatividade do sódio. alguns exemplos de ligações C-M (carbono metal) e as ∆ENC-M destas ligações. Estes carbonos são considerados como carbânions e tem muita utilização na síntese orgânica. em presença de éter etílico como solvente. quanto maior a ∆ENC-M. objetivando aumentar 239 . O mecanismo da formação do reagente de Grignard e proposto ocorrerr via radicalar e a adição de pequenas quantidades de catalisadores como o I2 ou 1. sendo denominada de reação de Grignard.96 Observamos no exemplo anterior.0 Mg = 1. Observe na figura 6.Na+) tem alto caráter iônico. como a ligação carbono-sódio (C.3 Figura 6. Nesta.97 Uma das reações mais conhecidas na química orgânica foi desenvolvida pelo francês Victor Grignard (1871-1935).5 1. maior é o caráter iônico e mais reativo será o carbânion como nucleófilo.9 Li = 1. uma ligação organometálica C-Mg é formada peta reação de um haleto de alquila com magnésio em pó.6 1. depende principalmente da maior ou menor diferença de eletronegatividade entre o carbono e o metal (∆ENC-M).Os Fundamentos a Para Química Orgânica ácido base 1pKa = 25 ácido + Na NH2 Mário Vasconcellos 239 Na + NH3 pKa = 35 ácido conjugado SN2 2nucleófilo Na + + Br hept-2-ino Na Br Figura 6. aumentando a reatividade do organometálico.

Mgo Br O anidro δ δ MgBr brometo de butila e magnésio Figura 6. não é necessário adição de catalisador para a reação de formação do organilítio.97) . Esta classe de reagente é formada pela reação direta entre o lítio metálico com o haleto de alquila. mostramos a reação entre o brometo de butila e magnésio como nucleófilo e o brometo de alila como eletrófilo.7 ácido Figura 6. mediante a reação altamente favorável do tipo ácido-base (figura 6. em condições anidras semelhantes à reação de Grignard. Devido a maior eletropositividade do lítio comparado com o magnésio.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 240 a eletropositividade do magnésio.99 No exemplo a seguir (figura 6.98 Muitos destes reagentes são comerciais. O butilítio e muitos outros organolítios são também comerciais e vendidos em garrafas seladas em atmosfera de argônio seco e em solventes apróticos anidros.100). O anidro 71% oct-1-eno MgBr + Br + MgBr2 Figura 6. A reação de reagentes de Grignard com água é altamente exotérmica. introduzido na década de 1950-1960. são os reagentes de organolítio. como o hexano. na figura 6. Os organolítios são também mais reativos que os correspondentes organomagnésios (veja a ∆ENC-M. pelas mesmas explicações discorridas para o reagente de Grignard.99). com o favorecimento da transferência de elétrons do magnésio para o brometo de butila.98. 240 . A manipulação destes reagentes deve ser efetuada em meio totalmente anidro. conduzindo a recuperação do alcano de partida. mas devem ser guardados em atmosfera de gás nobre em ausência umidade e em solventes anidros e apróticos. δ ácido-base δ MgBr + H O H butano pKa = 48-50 ácido conjugado muito fraco H + MgBrOH brometo de butila e magnésio umidade pKa = 15. como no exemplo da figura 6.100 Um outro tipo de organometálico muito usado em síntese orgânica.

1. Esteves & Vasconcellos. 241 . normalmente na forma de éter. como mostrado na figura 6.Os Fundamentos a Para Química Orgânica 2 Lio Br O anidro butilítio Mário Vasconcellos 241 Li + LiBr Figura 6. o oxigênio complexa com o átomo de lítio. Esta etapa sintética foi usada durante a síntese total de moléculas com acentuado efeito contra venenos de cobras e animais peçonhentos figura 6. Costa. conduzindo ao carbânion mais estável. hexano. Este carbânion reage em seguida com o brometo de isoprenila via SN2. Por ser uma base de Lewis dura* . pode ser feita via reação ácido-base entre o butilítio e o anel aromático.BuLi. principalmente quando este anel está substituído por um grupo orto-diretor. refluxo O O O 2Br 75% O O O + LiBr Figura 6.Ferreira.102 Um dos átomos orto-diretores é o oxigênio.104. Um outro tipo de carbânion (C-Li) é o que ocorre na reação ácido-base entre a base forte e não nucleofílica LDA (diisopropilamideto de lítio) e o hidrogênio α a uma carbonila. Este carbânion atua em seguida como nucleófilo com o iodeto de benzila. como exemplificado na figura 6. que é um ácido de Lewis duro*. seguido da desprotonação do hidrogênio orto aos dois grupos éteres.102. 2005.103).101 A reação de litiação direta de um hidrogênio. levando a formação da nova ligação C-C. alocado em um anel aromático. conduzindo a nova ligação C-C. uma revisão dos conceitos de ácidos e bases duros e moles foi recentemente abordado no livro “Ácidos e Bases em química orgânica. editora Bookman.

105)... O . Em seguida. 242 . como mostrado a seguir. O LDA. que é uma base muito volumosa. δ + Li O Li H O O O Li O + .... sendo este mais “livre” espacialmente para reagir que o hidrogênio a carbonila metínico (CH). O . O . abstrai seletivamente um dos hidrogênios a carbonila do metileno (CH2).103 O 1- NLi O O 2- I 90% Figura 6. conduzindo ao produto de alquilação (figura 6. este carbânion atua como nucleófilo..104 Cabe destacar nesta reação a sua regiosseletividade. .Os Fundamentos a Para Química Orgânica orto-direção complexo Mário Vasconcellos 242 δ O . H ácido-base carbânion mais estável Li O O O + Br 1-bromo-3-metilbut-2-eno brometo de isoprenila SN2 O O O + LiBr carbânion mais estável 1-metoxi-3-(metoximetoxi) -2-(3-metilbut-2-enil)benzeno Figura 6.

O .107 243 .. formas canônicas Figura 6.106 O Figura 6. conduzindo a uma carga mais deslocalizada e conseqüentemente mais estável. O O O O 1NLi O O O 2I 62% O . Resposta: A abstração do hidrogênio α carbonila é mais facilitada (mais ácido). Exercício proposto: escreva um esquema mecanístico razoável para a reação mostrada na figura 6. O δ O δ hibrido de ressonância ..Os Fundamentos a Para Química Orgânica O Mário Vasconcellos 243 H3C H H H LiN H3C H O H Li + α α HN base volumosa hidrogênios mais "livres" H O H Li nucleófilo SN2 + I O + LiI H3C Figura 6. . .. como mostrada na figura 6. devido a maior estabilidade da sua correspondente base conjugada.105 Exercício resolvido: Explique o porquê dos hidrogênios α carbonila serem particularmente ácidos.107.. O carbânion α carbonila pode ser estabilizado por ressonância.106... .

Em seguida há a reação via mecanismo SNi conduzindo a formação do produto.109 244 .Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 244 Exercício resolvido: explique mecanisticamente à formação dos produtos mostrados a seguir. como mostrado a seguir. O O Cl + OH carbânion α-carbonila ácido-base Cl SNi O Figura 6. H2O O + H2O +NaCl 1-ciclopropiletanona Figura 6.108 Resposta: há a formação de um equilíbrio ácido-base entre o hidróxido e o hidrogênio α carbonila. O Cl 82% NaOH.

Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 245 Capítulo 7: Reações via o mecanismo de β-Eliminação (E1 e E2). MECANISMO E1 Na figura 7. Entretanto. Note na figura 7. X e H. O mecanismo E1 ocorre inicialmente de forma semelhante ao mecanismo SN1.2 mostramos um exemplo prático da preparação do 2-metil-but-2-eno a partir do isopentanol (2-metil-butan-2-ol). são eliminados de uma molécula. sendo estas muito mais usuais na química orgânica. melhorando muito o grupo abandonador.1. como mostrados na figura 7.3). onde os átomos estão ligados em um mesmo carbono ou β-eliminação.3 que a protonação prévia do álcool é fundamental. por exemplo.1 As reações de β-eliminação podem ocorrer principalmente pelos mecanismos chamados de eliminação unimolecular (E1) ou pelo mecanismo chamado de eliminação bimolecular (E2). passando pela formação de um carbocátion. Uma reação de eliminação ocorre quando dois átomos.. A eliminação é classificada de acordo com a posição relativa entre estes átomos. o . na figura 7. podendo ser uma α–eliminação.. . Este texto trata das β-eliminações. onde estes átomos são vicinais entre si. Esta é normalmente a etapa controladora da velocidade ou etapa lenta (figura 7. H R C R α X carbeno R C: R + HX α-eliminação H X α β R C C R H H R C C R H H + HX β-eliminação Figura 7. Figura 7.2 245 .1. transformando a hidroxila em oxônio.

mostrado na figura 7. que normalmente é o ácido fosfórico.. H O . Exercício resolvido: escreva a equação e proponha um mecanismo completo. os álcoois terciários são mais rapidamente eliminados via E1 do que os secundários.v. pela abstração do hidrogênio β.5.4. O produto de reação via E1 podem vir acompanhados dos produtos via o mecanismo SN1 e vice e versa. H2SO4) ou orgânicos (ácido p-toluenossulfônico. Compare com a condição de temperatura e tempo exigidos para a preparação do cicloexeno a partir do cicloexanol. com as condições do primeiro exemplo (figura 7. Os parâmetros que favorecem a os produtos SN1 versus os produtos E1 serão abordados no item 2. para a reação entre o 1-fenil-etan-1-ol com solução 1N de ácido sulfúrico. + HO P HO H O H OH e. com a reciclagem do catalisador ácido.4 Podemos notar nos exemplos anteriores que substratos secundários ou terciários. Esta conduz ao rompimento da ligação σ-s-sp3 e formação da ligação π . Este caminho conduz a formação dos produtos.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 246 que ocorre na terceira etapa é o que define o tipo de produto que se obtém. solventes altamente ionizantes (com alta constante dielétrica) e nucleófilos fracos.. temos preferencialmente a β− β−eliminação. ácido trifluoroacético) ser podem ser usados para catalisar a reação.c. .3 Como neste tipo de mecanismo. 160-170oC 2h 80% + H2O Figura 7. incluindo uma proposta de estado de transição para a etapa lenta. rápida O + O P HO OH + H2O ácido-base O + HO P HO OH Figura 7.2)... meio ácido. Em condições de maior temperatura. Outros ácidos minerais (HCl. O β H + HO P O OH rápida OH + H3PO4 O oxônio H ácido-base O H . a formação do carbocátion ocorre na etapa lenta. favorecem bem a reação via E1. em aquecimento. 246 . .

nestas condições.6.Os Fundamentos a Para Química Orgânica equação química OH H2O + H2SO4 100oC Mário Vasconcellos 247 + H2O Proposta mecanística OH + H2SO4 OH2 + HSO4 rápida δ OH2 Lenta OH2 + H2O δ intermediário estado de transição + H2O + H3O oxônio catalisador reciclado Figura 7. via E2 (eliminação bimolecular). como exemplificado na figura 7.6 O mecanismo E2 consiste na abstração do hidrogênio β ao carbono que porta o grupo abandonador (Br) sincronicamente à formação de uma ligação dupla e rompimento da ligação C-Br.5 MECANISMO E2 Quando o meio reacional for o básico concentrado a probabilidade de formação de carbocátion é próxima de zero. Br etanol 80oc 100% ONa (>0.5M) + + NaBr + 2-metilprop-1-eno OH Figura 7. Nestes casos. As reações de eliminação ocorrem. Note que o ataque etóxido de sódio ao carbono terciário seria muito difícil devido ao alto 247 . não devemos propor em mecanismo de reação via E1.

Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 248 impedimento estérico do carbono terciário. Desta forma o mecanismo SN2 não ocorre ou ocorre em quantidade imperceptível. H2 C H CH3 δ O Br ONa (>0.5M) + 80oc etanol δ Br H3C Na E2 + NaBr + 2-metilprop-1-eno 100% OH Figura 7. como mostrado na figura 7.8. OUTROS MECANISMOS Os mecanismos E1 e E2 são extremos de um contínuo conjunto de possibilidades mecanísticas. = κ [bromoetano][terc-butoxide potássio] Figura 7. mas a base forte e volumosa (pouco nucleofílica) dificulta muito a SN2 e o caminho mecanístico prioritário é a eliminação bimolecular (E2). Outros mecanismos de β-eliminação foram propostos para explicar diversos 248 .7 Casos onde o substrato seja primário. devido ao hidrogênio β estar mais “livre” para ser abstraído pelo etóxido de sódio.8 Exercício proposto: escreva o estado de transição da etapa lenta para a reação anterior. totalmente consistente com esta proposta de mecanismo.7. OH H2C 60 C o OK + β Br H bromoetano CH2 + OH + KBr Base forte e muito volumosa eteno Vel. A cinética desta reação é bimolecular (V = κ [RX] [RO-]). O caminho E2 é mais favorecido. mostrada na figura 7.

9 Já na E1cb (eliminação unimolecular carbaniônica.10 2. Uma vez que as reações de eliminação são irreversíveis. por questões de objetividade. ou seja. que na E1 a ligação C-X está praticamente rompida e há a formação do carbocátion.Eliminação de Saytzeff versus Eliminação de Hoffman: a regiosseletividade nas Reações de Eliminações. Cabe apenas destacar. mas não os abordaremos neste texto. na maioria dos casos.2.9.10). Compare na figura 7.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 249 fatos observados. havendo a formação de um carbânion. CN. é o que define as diversas variações tênues de mecanismos. As explicações para as proporções relativas entre os produtos formados têm que ser analisadas pela maior ou menor energia de ativação (Ea) necessária para cada 249 . grupo elétron-atrator Hβ G X B: grupo abandonador G X + BHβ carbânion estável E1cb -X G G= C=O. volume 2 desta série) a ligação H-C se rompe antes. N(CH3)3 Figura 7. Na E2 a tudo acontece sincronicamente. e a isto chamamos de controle cinético. aumento da % de rompimento da ligação C-H no estado de transição B H B H δ X X tipo-E1cb X E2 tipo-E2 B H B H H δ δ Xδ Xδ E1 E1cb aumento da % de rompimento da ligação C-X no estado de transição Figura 7. que dependendo do “quanto no estado de transição” a ligação H-C está sendo rompida e a ligação C=C está sendo formada e a ligação C-X está sendo rompida. onde fortes grupos elétron-atratores estejam ligados ao carbânion (figura 7. a proporção dos produtos depende da velocidade de formação dos mesmos. a seguir. NO2. Este só é o mecanismo principal onde um possível carbânion estável possa ocorrer.

Vamos considerar neste momento. Na etapa subseqüente a formação do carbocátion.11. Esta pequena diferença de energia entre os estados de transição 1 versus 2 é o que origina a diferente proporção entre os produtos E1.5 Kcal. somente os produtos possíveis obtidos via E1 (a concorrência SN versus E deixaremos para o item 2.mol (energia relativa) P O OH + Hβ Hβ + HO + estável O P O OH 2-metilbut-2-eno 0 Kcal.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 250 substrato alcançar o seu correspondente estado de transição. sendo esta a reação de E1. o controle da velocidade da reação é principalmente dominado pela formação do carbocátion. . a maior proporção do produto 2-metilbut-2-eno ocorre devido a menor energia de ativação para o carbocátion alcançar o estado de transição 2 em relação energia de ativação para o carbocátion alcançar o estado de transição 1 (figura 7.12). mas a proporção dos produtos de eliminação está relacionada ao que ocorre após esta etapa. Observe na figura 7.4).12 a água como a base na abstração do hidrogênio β. que o produto de eliminação 2-metil-but-1-eno é 2.mol (energia relativa) Figura 7. Mol-1 mais energético que o seu correspondente regioisômero 2-metil-but-2-eno. Nas reações via E1.12 250 . com a formação da ligação dupla. que o conduzirá ao produto relacionado.5 Kcal. que é mais estável do que a di-substituída. dois caminhos mecanísticos competitivos estão atuando: a adição do nucleófilo ao carbocátion. por ela ser uma base mais forte que o ácido hidrogenofosfórico) e a abstração do hidrogênio no estado de transição 2 conduz a um estado de transição onde a ligação dupla está se formando em posição tri-substituída. baseado nos cálculos computacionais feitos pelo autor deste livro (B3LYP/6-31G*).estável O HO 2-metillbut-1-ene + 2. sendo esta uma reação de SN1 ou a abstração do hidrogênio β ao carbocátion. Veja que todas as espécies são as mesmas (representamos nesta figura 7.11 Entretanto. δ δ H O H H δ H O H δ H estado de transição menos estável estado de transição mais estável Figura 7. como a reação é irreversível e o controle é cinético.

13 A regiosseletividade na formação do produto olefínico mais estável via E1. Alguns exemplos estão mostrados na figura 7. 55oC 81% + 19% Figura 7. 251 . pode advir de efeitos diferentes ao número de substituições do alceno formado.14.13. H2O O OH H2SO4 O 95% Figura 7. Podemos generalizar que reações que ocorrem via E1 sempre fornece preferencialmente o alceno mais estável.14. Este grupo funcional formado chama-se enona. Saytvev no fim do século retrasado e estes produtos foram considerados por muitos anos obedecer a uma regra denominada de regra de eliminação de Saytzeff. que é o mais substituído.14 Exercício resolvido: proponha um mecanismo para a reação da figura 7.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 251 Certas regularidades na obtenção dos produtos olefínicos mais estáveis foram notados pelo pesquisador russo A. tornando o sistema mais estável. mostramos um exemplo onde o produto principal da eliminação é dirigido pela formação de um alceno conjugado por ressonância com uma cetona. Etanólise S OH 87% + 13% Br ONa concentrado etanol. DMF. Na figura 7. N. 55oC 70% + 13% ONa concentrado Br etanol.

Vejamos por exemplo.17. os estados de transição E2. 252 . que conduz ao produto principal. usando teoria dos orbitais moleculares (RHF/3-21G*).12.16. Várias reações de β-eliminação a que ocorrem via E2 também conduzem a olefina mais estável.16: carbocátion geometricamente otimizado por RHF/3-21G*. a explicação está no caráter de ligação dupla mais substituída nos estado de transição 2. a seguir. Novamente. para a preparação do but-2-eno e seu regioisômero but-1-eno.15 O carbocátion proposto como intermediário é terciário e pode ficar geometricamente planar. contido no programa gaussian98®.Os Fundamentos a Para Química Orgânica rápida O + H3O OH O OH2 Mário Vasconcellos 252 + H2O O O OH2 Lenta δ δ OH2 rápida O O carbocátion + H2O O H1 + H2O H2 + H3O Figura 7. mostrado na figura 7. Uma outra explicação para a obtenção deste produto é a maior acidez do hidrogênio α a carbonila. Figura 7. Este desenho foi obtido mediante cálculo computacional feito pelo autor. como mostrado na figura 7. como mostrado nos 2o e 3o exemplos da figura 7.

maior a proporção de alqueno mais substituído. MeOH MeO. Isto é experimentalmente muito bom. em algumas condições experimentais. A obtenção preferencial de alcenos menos substituídos.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos Br 253 δ δ O Br δ δ O H H estado de transição menos estável estado de transição mais estável Figura 7.W. uma vez que podemos escolher as melhores metodologias sintéticas. Quanto 253 . dependendo do produto que queremos obter. MeOH MeO. terc-BuOH Tabela 1 Duas observações são percebidas. terc-BuOH 19% 33% 69% 78% 91% 98% >98% 63% 50% 21% 15% 5% 1% <1% N(CH3)3 terc-BuO. MeOH terc-BuO. está baseada no tipo de mecanismo de reação que está ocorrendo. foi observada pelo químico alemão A. Hofmann e estes produtos foram durante muitos anos ditos seguirem a regra de β-eliminação Hofmann.17 Vários exemplos de β-eliminação conduzem preferencialmente à olefinas menos substituídas. observando os dados desta tabela: (1) quanto mais volumosa é a base. maior a proporção de alqueno menos substituído. (2) quanto melhor o grupo abandonador. Uma explicação pela grande preferência da formação do hex-1-eno em alguns exemplos da tabela acima. terc-BuOH terc-BuO. terc-BuOH terc-BuO. hex-1-eno base. Vamos observar os dados apresentados na tabela 1. solvente X hex-2-eno + E + Z 18% 17% 9% 7% 4% 1% <1% X= I Cl F I Cl F MeO.

como mostrado na figura 7. Na figura 7. Em resumo.19b. mesmo sendo minoritária.19b).19). maximizam a preferência pela obtenção do produto menos substituído. com a posição relativa sin-clinal entre os grupos CH3 e C3H7. podemos ter a formação de mistura de alcenos E e Z. Por outro lado. com o grupo abandonador mais próximo ao carbono. a abstração do hidrogênio mais “livre” ou seja. ocorre mediante a um estado de transição um pouco mais energético.19a. “mais presente” ele estará no estado de transição. o que o torna mais estável (menor energia). O estado de transição que conduz ao produto E é mais estável devido ao menor impedimento estérico que o estado de transição que conduz ao alceno Z (figura 7. que no caso anterior. tornando os fatores estéricos com estes grupos. quanto pior o grupo abandonador. Nestes casos.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 254 melhor o grupo abandonador (I->Cl->F->N(CH3)3) mais rompida estará a ligação C-X. analisando o estado de transição que culmina na sua preparação. o menos impedido estericamente (hidrogênio primário). sendo este de mais baixa energia.18. em relação aos hidrogênios secundários leva a formação de um estado de transição menos impedido estericamente. mostramos como a obtenção seletiva do produto menos substituído hex-1-eno é vantajosa.19a versus 7. Note na figura 7. A formação do alceno Z. ( ((( Figura 7. com a presença menos significativa do grupo abandonador no estado de transição.9). mais significativos. o que diminui suas interações repulsivas. sendo este chamado de produto Hofmann. tendendo a um mecanismo tipo-E1 (reveja a figura 7. Quando bases mais volumosas (como o tertbutóxido) e grupos abandonadores ruins (como o N(CH3)3) estão atuando. temos um mecanismo tendendo a E2 sincrônico. o maior volume da base e a maior proximidade ao grupo abandonado. Quando há a possibilidade de abstração de dois diferentes hidrogênios β no mesmo carbono mais substituído (como mostrado na figura 7. Isto aumenta a porcentagem de abstração do hidrogênio β menos impedido. que os grupos CH3 e C3H7 encontram-se antiperiplanares no estado de transição.18 254 .

a eliminação ocorre quando ao hidrogênio β (Hβ) está conformacionalmente na posição sin-periplanar em relação ao grupo abandonador.Implicações Estereoquímicas nas Reações de eliminações: Eliminação anti versus sin.21) 255 . Fatos experimentais comprovam que. quando geometricamente possível. Caso exista em impossibilidade molecular para o posicionamento relativo ser anti. Nesta. a reação de eliminação via E2 ocorre anti estereoespecífica.19 2.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 255 ( ( ((( ((( ( ( Figura 7. onde o hidrogênio β (Hβ) que será eliminado está conformacionalmente na posição antiperiplanar em relação ao grupo abandonador (G). A eliminação sin exige mais energia que a eliminação anti (figura 7. a eliminação sin ocorre.3.

22). até concluir a formação da nova ligação π (figura 7. vão se re-hibridizando entre sp3 p. quando a E2 anti é impossível Figura 7.22 Vejamos o exemplo da eliminação dos quatro difenilbromopropano.Os Fundamentos a Para Química Orgânica (E2) reação estereo-específica anti Hβ R2 R1 R4 3 R G Mário Vasconcellos 256 :B R2 R1 R4 + BHβ + G R3 Hβ e G (grupo abandonador) anti-periplanar E2 anti-específica Hβ R R1 2 G R R4 3 :B R2 R1 R3 + BHβ + G R4 Hβ e G (grupo abandonador) sin-periplanar só ocorre.23. há uma melhor interpenetração dos orbitais atômicos híbridos. PLANO BASE sp3 R2 R4 R3 sp3 G R4 BASE H R3 R4 R3 G + BASE H + R1 R2 R1 G R2 R1 Figura 7. que durante o processo de eliminação. na posição antiperiplanar entre o hidrogênio e o grupo abandonador. estereoisômeros do 1.2- 256 . que está mostrado na figura 7.21 Uma possível explicação para este fato está baseada em que.

Os estereoisômeros (1R.2R) ou o (1S.2S)-1. Esta grande energia do estado de transição conduz a uma maior energia de ativação para a preparação do alceno Z e conseqüentemente a reação é relativamente lenta. quando a mesma reação foi executada com os estereosômeros (1S. na estrutura dos correspondentes estados de transição competitivos destas reações. as explicações destes dados só podem estar ligadas à cinética da reação e. a eliminação anti posiciona os dois grupos volumosos em lados opostos. 2R)-1.2R)-1.2-difenilprop-1-eno. somente o (E)-1.2-difenilbromopropano ou seu enantiômero. Sendo relativamente menos tensionado. a energia de ativação é menor. 2S)-1. os estados de transição de grande energia devido ao alto impedimento estérico ocasionado entre os dois grupos volumosos fenila. Nesta eliminação. o (1R. por conseguinte.2-difenilprop-1-eno. encontrando-se estes no mesmo “lado” (figura 7.24). Por outro lado.2R) sofrem eliminação via E2 (figura 7. Por outro lado. diminuindo relativamente a tensão no estado de transição. o (1S. 2R) ou o (1S. 2S) sofrem eliminação via E2.24).Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 257 Figura 7. que neste caso.2-difenilprop-1-eno foi obtido.2-difenilbromopropano. formase especificamente o (Z)-1.2-difenilprop1-eno foi mais lenta que a formação do (E)-1.2-difenilbromopropano reagem com etóxido de sódio concentrado em etanol. Uma vez que estas reações são irreversíveis.2.25) os estados de transição são relativamente mais estáveis que no caso anterior. Um outro detalhe experimental importante observado foi que a formação específica de (Z)-1.23 Observou-se que quando o (1R. Assim. A explicação para este fato experimental está baseada na anti-especificidade da eliminação. a relação entre o hidrogênio β e o bromo é obrigatoriamente antiperiplanar (figura7. Note.difenilbromopropano ou seu enantiômero. quando os estereoisômeros (1S. 257 . neste caso a reação de formação do (E)-alceno é mais rápida que a do (Z)-alceno.

2-difenilprop-1-eno iguais Figura 7.2-difenilprop-1-eno iguais Figura 7.2S) O O δ O H H H H δ O CH3 δ Br CH3 Br δ menor impedimento estérico nos estados de transição (E)-1.2S) δ O H CH3 δ H H δ O H CH3 Br Br δ alto impedimento estérico nos estados de transição (Z)-1.2R) Br Br CH3 ( H Br H H3C Projeção de Newman Projeção de Newman (1R.25 258 .24 H H H Br ((( ( ( ( H CH3 H H ((( (( CH3 (1S.2R) CH3 Projeção de Newman O Projeção de Newman O (1S.Os Fundamentos a Para Química Orgânica H H H Br ( ((( (( Mário Vasconcellos H H Br CH3 ((((( ) 258 H CH3 Br H Br H CH3 (1R.

como mostrado no exemplo da figura 7.28.26 Resposta: Esta reação ocorre via E2.0008 4-tert-butilcicloex-1-eno OK 4-tert-butilcicloex-1-eno (cis)-1-bromo4-tert-butilcicloexano κ = 0.27). a eliminação no isômero trans ocorre via um estado de transição mais energético que no isômero cis. A eliminação via E2 é anti-específica e necessita que um hidrogênio β encontre-se antiperiplanar com o grupo abandonador. OK Br (trans)-1-bromo4-tert-butilcicloexano Br κ = 0. seguir. Nestes casos. podendo ser qualquer um dois hidrogênios eliminados nesta conformação cadeira (figura 7. no isômero trans. existem dois hidrogênios β antiperiplanares ao bromo. Assim.27 Em moléculas conformacionalmente rígidas. jamais se colocando em uma posição axial. como mostrado na figura 7. sendo mais lenta a eliminação no isômero trans.0041 Figura 7. uma vez que uma base forte está sendo usada. 259 . Br Hβ Hβ Hβ β Hβ Hβ Br H H H não há hidrogenios β na conformação cadeira dois hidrogenios β na posição antiperiplanar na conformação cadeira Br bote torcido dois hidrogenios β na posição antiperiplanar na conformação bote torcido Figura 7. não há nenhum hidrogênio β na posição antiperiplanar ao bromo na conformação cadeira. a eliminação sin ocorre especificamente.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 259 Exercícios resolvidos: (1) Explique o fato da eliminação de HBr pelo terc-butóxido de potássio ocorrer mais rapidamente no (cis)-1-bromo-4-terc-butilcicloexano do que no (trans)-1-bromo-4terc-butilcicloexano. nem sempre podemos encontrar o posicionamento antiperiplanar entre o hidrogênio β e o grupo abandonador. neste caso o átomo de bromo.26. No isômero cis. A eliminação tem que ocorrer em uma conformação bote torcido pra que existam hidrogênios β na posição antiperiplanar ao bromo. Cabe relembrar que o grupo terc-butila é um marcador conformacional. Entretanto.

devido à ausência de hidrogênios antiperiplanares a eliminação ocorre mediante a eliminação sin-coplanar. foi eliminado. nem sin) sendo esta reação de altíssima energia.N-trimetilnorbornilamônio Dβ N OH H Hβ eliminação sin Figura 7. a reação de eliminação é anti-específica e em casos conformacionalmente rígidos.Os Fundamentos a Para Química Orgânica D N(CH3)3 H H Mário Vasconcellos OH H H 260 + N(CH3)3 + HOD aquecimento N.29 Resposta: no primeiro caso. a eliminação sin-específica ocorre.29. que se encontra em posição co-planar. Cl Base κ1 Cl Base κ2 Cl Cl Cl κ1 >> κ2 onde κ é a constante de velocidade de eliminação Figura 7. onde a eliminação anti seja impossível. sin-coplanares Cl Cl ) ) )) )) Cl H H Cl Cl ) ))) Cl Cl Cl H )) H nenhum hidrogênio β é coplanar Figura 7.28 Note que o deutério no carbono β.N. No segundo caso. provando experimentalmente que o mecanismo da eliminação do Hβ em posição clinal é muito pior que as co-planares.30 260 . Em resumo: Em sistemas conformacionalmente livres. Exercício resolvido: explique os fatos experimentais mostrados na figura 7. não se observa nenhum hidrogênio β coplanar (nem anti.

500oC fase gasosa eteno + HO ácido acético O O O acetato de etila Figura 7. Estas reações ocorrem via estado de transição cíclico intramolecular de seis membros e são classificadas como do tipo térmicas sin.2S)-1. entretanto processos industriais viáveis como mostrada no exemplo da pirólise do acetato de etila (figura 7.32).2-dimetil ciclopentil acetato ∆ -CH3CO2H -CH3CO2H ∆ + + + 261 .32 Exercício resolvido: explique o porquê de somente dois alquenos sejam obtidos na pirólise acetato de (1S.2-dimetilciclopentila e três alquenos sejam obtidos na pirólise do acetato de (1S.31 Estudos cinéticos e análise dos produtos evidenciam a ocorrência de um mecanismo concertado.31). Neste caso a base é o próprio oxigênio da carbonila do éster. As pirólises de acetatos ocorrem em altas temperaturas (300-500oC) sendo.2-dimetil ciclopentil acetato O O H (1S.2R)-1. que abstrai o hidrogênio beta. H β α H :O : O Estado de transição cíclico de seis membros O H O O O Figura 7. de forma sincrônica.Os Fundamentos a Para Química Orgânica 2.2-dimetilciclopentila (figura 7. denominadas pirólise ou eliminações pirolíticas. tudo em uma etapa. 2R)-1.específicas.4-Reações de Eliminação pirolítica e dealogenação Mário Vasconcellos 261 Outra classe importante nas β-eliminações são aquelas que ocorrem termicamente. ocorrendo o rompimento da ligação C-H simples formação da ligação C=C e rompimento da ligação C-O.33). 2S)-1. onde as ligações se rompem e se formam de forma sincrônica (figura 7. O O H (1S.

como mostrado na figura. pois este se encontra cis ao grupo acetato. permitindo a formação de um estado de transição tipo cadeira. devido ao maior distanciamento do hidrogênio β trans que torna a formação do estado de transição de seis membros cíclico de muito alta energia. Entretanto. β e cis ao grupo acetato. Os dois primeiros são exatamente os que comentamos anteriormente (veja figura a seguir e compare com a primeira).Os Fundamentos a Para Química Orgânica Figura 7. é especificamente retirado.33. 2R). Este efeito também torna o outro hidrogênio β trans no carbono 1 impossível de ser abstraído. 262 . O O H (1S.2-dimetil ciclopentil acetato Hβ O O H H anel de seis membros H2C O -CH3CO2H ∆ + H2C Hβ O + Hβ O O Hβ Hβ H β O H O Hβ H β O O Hβ + O O anel de seis membros Figura 7.34.33 No caso da pirólise do estereoisômero (1S.2R)-1.33 Mário Vasconcellos 262 Resposta: A “chave” para a resposta completa desta questão é a observação tridimensional correta dos estados de transição de seis membros possíveis de se formarem durante a abstração de cada hidrogênio β existente. existem três hidrogênios β geometricamente posicionados para serem abstraídos. mostrado na figura 7. há também a possibilidade de abstração do hidrogênio β no carbono 1. mostrado na figura 7. Note que somente o hidrogênio alocado na metila. existem dois hidrogênios geometricamente posicionados para a abstração. para este estereoisômero. No caso da pirólise do estereoisômero (1S. 2S).

Hβ O N Hβ O N 150oC 85% Figura 7.5-dieno não é detectado na eliminação pirolítica mostrada a seguir? 263 . Óxidos de aminas são facilmente preparados a partir de aminas. sendo de aplicação sintética limitada.. . pela reação de água oxigenada em metanol como solvente.34 As reações de pirólise de acetatos ocorrem em condições de muita energia.35 Exercício resolvido: porque o biciclo[2.2]octa-1. como mostrado na figura 7. As pirólises de óxido de aminas entre outros métodos vêm apresentando maior utilidade sintética.Os Fundamentos a Para Química Orgânica O H O ∆ -CH3CO2H + Mário Vasconcellos + 263 (1S.2-dimetil ciclopentil acetato H2C Hβ O O H H anel de seis membros H2C Hβ O + O O Hβ O Hβ Hβ H O H O Hβ H β O O Hβ + + O O anel de seis membros Hβ O Hβ O Hβ O O + O O anel de seis membros Figura 7.2.35.2S)-1. N H2O2 CH3OH t.a.

A abstração do hidrogênio β no carbono de ponte bicíclica (figura 3. Dibrometos vicinais são facilmente eliminados em presença de zinco ou de iodeto. Como em todas as estereoespecíficas*. Dealogenação é também uma reação importante. β-eliminações que discutimos. Resposta: 264 . como mostramos na figura 7.38. possibilitando a interação entre os orbitais pY de cada carbono. CH3OH + IBr + I Figura 7. usando projeção de Newman. Esta rigidez não permite que seja formada uma ligação dupla planar.Por exemplo. é realmente o que fornece o (E)-but-2-eno. na formação da ligação π. Figura 7.Os Fundamentos a Para Química Orgânica 70% destilado ∆ N O único produto + Mário Vasconcellos 264 não é formado Figura 7. após a abstração deste hidrogênio β. que o estereoisômero mostrado na primeira reação do esquema anterior.38 Exercício resolvido: Demonstre. estas reações são também Br Zno Br Br Br acetona 100% E + ZnBr2 KI.37) é altamente dificultada devido a sua total rigidez conformacional do biciclo.37 As β-eliminações não ocorrem exclusivamente com o hidrogênio e outro átomo (HX).36 Resposta: A geometria ideal de uma ligação dupla é planar.

Na verdade.39 2. isopropil-metil-éter b O I + CH3ONa a ONa A ROH + Nao Bc RONa + 1/2H2 alcoolato + CH3I álcool Figura 7. tentando otimizar o rendimento. durante uma reação de eliminação ou de substituição. Vamos comentar um exemplo específico. Supondo que temos o objetivo de preparar o isopropil-metil-éter. Isto é. Uma vez que em meio fortemente básico. Temos duas alternativas de síntese que podemos escolher: a reação do isopropóxido de sódio com o iodeto de metila ou a reação do metóxido de sódio com o iodeto de isopropila (figura 7. No caminho a o haleto de alquila (CH3I) não tem 265 . é e será sempre aplicado na indústria química. é uma tarefa difícil. minimizar os co-produtos e acelerar o processo reacional. Os alcoolatos de sódio são facilmente preparados pela reação do tipo ácido-base entre o correspondente álcool e sódio metálico. o que estamos aprendendo foi. O objetivo maior de compreendermos os mecanismos destas reações e tentarmos “dirigir uma reação” para a obtenção do produto que desejamos fabricar. Temos então a possibilidade de concorrência entre os mecanismos SN2 versus E2. não podemos ter a existência de carbocátions.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos Zno H Br H CH3 265 Br CH3 Br CH3 Br CH3 H Br CH3 H H3 C Br ZnBr + Br ( H CH3 ((( (( CH3 H Br antiperiplanar CH3 CH3 + ZnBr2 Figura 7. pois infelizmente obtemos na maioria dos casos os produtos oriundos de uma reação co-lateral.40).5-Parâmetros no controle das reações competitivas via SN versus E As reações de Substituição Nucleofílica e as reações de Eliminação são competitivas. e os mecanismos competitivos SN1 e E1 não atuam neste exemplo.40 Fica evidente que queremos o produto da reação de SN e não um produto de E. a obtenção. um produto único.

existe a possibilidade de formação do produto de β-eliminação. E1 e E2.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 266 hidrogênio β e conseqüentemente não podemos ter neste caso uma β-eliminação. meio ácido ou neutro solvente com alta constante dielétrica (ε) ε temperatura alta meio ácido ou neutro Substrato terciário solvente com alta constante dielétrica (ε) ε Nucleófilo fraco temperatura baixa Temperaturas altas Base forte& concentrada SN1 E1 E2 Figura 7. a alternativa a seria a melhor escolha. 7. Assim. Por outro lado. a única alternativa mecanística é a SN2 e o produto desejado deve ser preparado em alto rendimento e sem co-produto. podendo este ser um co-produto possível (figura 7. o propeno. Nesta reação a. E2 Hβ I O propeno SN2 CH3O Figura 7. SN2.41 Nas figuras subseqüentes (figura 7.43 e 7.41).42.44) resumimos graficamente algumas tendências gerais que tentam relacionar o tipo de substrato e outros parâmetros com mecanismos competitivos SN1. Esta análise não considera a disponibilidade e custo dos reagentes.42 266 . na reação b.

Min. Min.Os Fundamentos a Para Química Orgânica meio ácido ou neutro solvente com alta ε nucleófilo fraco temperatura alta meio ácido ou neutro Substrato secundário Mário Vasconcellos 267 E1 SN1 Maj.44 Exercícios resolvidos: (1) Escreva o produto que você acha será o majoritário para cada uma das reações mostradas na figura 7. bom nucleófilo & base fraca e não volumosa Temperatura alta Base forte& concentrada volumosa Temperaturas altas SN2 E2 Figura 7. concentrada & volumosa Temperaturas altas Substrato primário não estabilizado Nucleófilo forte base fraca temperatura baixa ou alta SN2 Figura 7.45. solvente com alta ε Nucleófilo forte temperatura baixa SN1 E1 Maj. 267 . Indique o mecanismo que conduz a este produto. diga “não reage”. Caso você ache que a reação não forma produto.43 E2 Base forte.

HCl (cat. brometo de terc-butila. ∆ o terc-butanol. H3O k OH l Figura 7. Qual a síntese. ∆ 268 g Cl OK b t-BuO N(CH3)3 t-BuOH. acetona a N(CH3)3 Mário Vasconcellos t-BuO t-BuOH. Você tem em mãos os seguintes reagentes: Brometo de isopropila.) j NaCN I DMF NaCN I f DMF e OH KCN H2O. (4) Escolha uma metodologia sintética para preparar cada um dos produtos abaixo. isobutanol e sódio metálico. incluindo condições reacionais que você escolheria? Explique sua escolha. 80 c h Br H2O 10oC c I H2O.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Cl KI. Não é necessário usar somente uma etapa reacional. KOH conc. 268 . d 100oC I 100 C o i Br H2O. terc-butanol. OH KCN H2O. KOH conc.45 (2) Quais as condições experimentais que você escolheria para preparar o but-1-eno a partir do 2-bromobutano? E se fosse necessária a preparação da mistura E e Z but-2eno? (3) Você tem que preparar no laboratório o iso-propil-terc-butil-éter. 100oC H2O.

Os Fundamentos a Para Química Orgânica N3 (S) Mário Vasconcellos 269 a (E) h g OH racemato f e CN (R) (R) d b Br (S) c (S) O (R) O O O Figura 7.47 Análise para i e j 269 .46 Respostas: (1) a I SN2 e CN SN2 i E2 b E2 f CN SN2 j E2 OH c SN1 g E2 k não reage d E1 E2 h l CN SN2 Figura 7.

4Molar Br CH3CHOH.48 (2) Método direto OK + Br t-butanol. 100 C o + minoritário + majoritário Figura 7.50 (3) 270 . refluxo >99% Figura 7.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Hβ (S) I H3C H CH3 Hβ I H H3C Mário Vasconcellos CH3 270 i (R) I B: 90o (Z) j (S) (S) I Hβ H CH3 CH3 I 90o B: (E) Figura 7.49 CH3CHONa. refluxo N Br DMF N majoritário OK + minoritários Br t-butanol.

t. DMF O 2NaO (e) Na.a. Figura 7. NH4Cl NaN3. THF. H2O. THF (f) (g) (h) OK .52 271 . t-BuOH NaCN.51 (4) (a) (b) (c) 1- CuLi.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Br + 5-0oC agitação Mário Vasconcellos 271 OH solvólise O + HBr SN1 pense em outras alternativas? Figura 7.H2O. DMF H3O.NaI. -50oC 2. DMF 1O NaO (d) 1.

No caso da reação em alcinos. em alguns casos.1. 272 . radicais livres e dienos à alcenos ou alcinos.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 272 Capítulo 8: Reações via o mecanismo de Adição de Eletrófilos (AdE2). a adição de um equivalente do eletrófilo. onde todos os átomos do eletrófilo são incorporados no produto (figura 8. pode-se controlar.1).1 As adições de eletrófilos à alcenos ocorrem normalmente em condições de temperatura moderada. passaremos agora a estudar as reações de adição à alcenos e alcinos (figura 8. conduzindo a adutos.1. R1 R1 C O R2 O C R4 R2 (1) O3 (2) Zn H3O OH C R3 H C R4 H OH R3 HO3SO R 1 H R3 C C R4 R2 R 1 Br C Br R C R4 3 R1 Br2 R2 alceno RCO3H C C R3 R4 H2SO4 KMnO4 (frio) (concentrado) OH C R2 OH C R4 R1 R3 R2 HBr Diels-Alder O R1 C R 2 R3 C R 4 R1 R 2 Br C H C R3 R 4 C R1 R2 C R3 R 4 Figura 8. fornecendo o aduto insaturado.1). Após estudarmos as reações de substituição em carbono saturado e de eliminação. como mostrado na figura 8. conduzindo ao aduto saturado. Algumas das reações mais usuais e seus respectivos produtos estão mostrados na figura 8. reações de adição (1) A+B C+ D R1 C R2 R1 C R4 R2 + R3 + X Y R1 X C R2 X R2 eletrófilos X Y X Y C R2 X C R3 Y Y R3 C R4 Y R3 substituição alcenos C C (2) A + B C+D+E X Y C C eliminação alcinos nucleófilos (3) A +B adição C Figura 8.2.2 8. Neste capítulo discutiremos algumas entre as várias reações sobre os alcenos e os alcinos.Hidroalogenação e halogenação iônica. ou podemos adicionar dois equivalentes de eletrófilo.

4. pois as velocidade reacionais dependem tanto da concentração molar do alceno quanto da concentração molar dos eletrófilos (Figura 8. via mecanismo bimolecular. há uma aproximação entre os reagentes e formação de um complexo π. 273 . Estudos experimentais comprovam que as reações de hidrobromação (reação com HBr) e bromação (reação com bromo.2-dibromo-2-metilpropano Figura 8. Aproximação de HBr ao 2-metil-propeno. Este ocorre entre o HOMO do nucleófilo (2-metilpropeno) e o LUMO do eletrófilo (exemplificado somente com o HBr na figura 8. ou sincrônicos. como o 2-metilpropeno. também chamado de complexo de transferência de carga (CTC). Na primeira etapa.3). Esta classe de mecanismo chama-se de adição eletrofílica bimolecular (AdE2). sendo muito comum na química dos alcenos e alcinos. Figura 8.4). reações bimoleculares + 2-metilpropeno HBr Br 2-bromo-2-metilpropano V= κ [alceno][HBr] + 2-metilpropeno Br2 Br Br V= κ [alceno][Br2] 1. ocorrem a temperatura ambiente .Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 273 Os mecanismos de adição eletrofílica a C=C podem ser subdivididos em: iônicos. radicalares via reação em cadeia com radicais livres como intermediários. Br2) com alcenos. rapidamente. passando por um carbocátion como intermediário.3. . como mostrado na figura 8. via adições sem formação de intermediários.3 Acredita-se que estas reações ocorram mediante mecanismos de duas etapas.

que o ataque nucleofílico ocorre favoravelmente entre a posição metilênica (CH2) dos 2-metilpropeno e o hidrogênio ácido do HBr. Br + Br2 Br e. nestes casos os carbocátions terciários (figura 8.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 274 Estes complexos evoluem subsequentemente para os correspondentes estados de transição das reações e estes aos intermediários carbocátions.6.c. Br δ estado de transição Br δ complexo π etapa rápida Br Br Br Br carbocátio terciário (mais estável) Figura 8.v.5 e 8.6). temos sempre a formação do carbocátion mais estável possível.v. 274 . Note que nestes tipos de mecanismos. Este carbocátion terciário sofre subsequentemente o ataque do íon brometo como nucleófilo.c.6 Hidrobromação do 2-metil-propeno No complexo π na figura 8. etapa rápida Br Br carbocátio terciário (mais estável) Figura 8. permitindo que a carga positiva seja alocada no carbono terciário (veja no estado de transição).5 Bromação do 2-metil-propeno δ Br H δ estado de transição Br + HBr H complexo π e. Isto acontece devido a maior estabilidade relativa deste carbocátion pelo efeito indutivo (I-) das metilas.

Exercício resolvido: escreva um mecanismo de reação para a adição do HCl ao indeno.6). A adição de HCl à alcenos via mecanismo iônico obedece esta mesma tendência. 275 .7. Baseados neste mecanismo iônico. ocorrerá a formação preferencial do carbocátion mais estável possível. Entretanto.8. por apresentar todos os átomos com octeto completo. que se torna o intermediário mais estável que o carbocátion. podemos agora compreender a regra enunciada no fim século XIX por V. o mecanismo tende a formação de um intermediário Bromônio. com mostrado em seguida.5 e 8. onde a formação de um carbocátion primário não é estável e devido a existência do átomo de bromo (Br) que possui elétrons não ligados. esta regra hoje tem apenas um valor histórico. A versão moderna desta regra é: em uma reação intermediada por um carbocátion. como mostrado nas figuras 8. pois este é estabilizado por ressonância. que dizi: “numa adição de HX à alcenos. Cl + indeno HCl 90% Resposta: + H Cl etapa lenta + Cl Cl + Cl etapa rápida Comentário: o mecanismo passa via carbocátion benzilico. figura 8.V.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 275 conduzindo ao produto terciário brometo de terc-butila (figura 8.6.Marcovnikov. No caso da bromação do eteno. como o mostrado na figura 8. forma-se preferencialmente o produto halogenado mais substituído”.

esta forma canônica B não contribui significativamente ao respectivo híbrido de ressonância.. . C . concentrando a carga positiva no carbono terciário. a estrutura geométrica mais estável do intermediário se assemelha mais com o carbocátion do que com o bromônio.8 Mostramos na figura 8. Neste cálculo encontramos que o carbocátion é 35. a formação do íon bromônio pode não ser o caminho mecanístico mais facilitado.8 a estrutura do íon bromônio.. corroborando a formação preferencial do íon bromônio. δ .9). que para na bromação do 2-metilpropeno. mol-1 mais energético (menos estável) que o íon bromônio na fase gasosa. Br ... quando um carbocátion relativamente estável pode se formar numa bromação.. . A .7 Kcal. Br . a maior estabilidade relativa do íon bromônio se dá devido à participação efetiva da estrutura canônica B. calculada computacionalmente pela teoria do funcional da densidade (DFT) no nível de cálculo B3LYP 6-31+G(d).. B .. por apresentar o octeto completo em todos os átomos diferentes de hidrogênio. Br . que é mais estável que as estruturas canônicas A e C (Figura 8.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 276 Figura 8. Figura 8.9 Entretanto. δ δ híbrido de ressonância 276 ... Note na figura 8.. Devido à estabilidade adicional das metilas ligadas ao carbocátion durante a bromação do 2metil-propeno. Analisando pela teoria VB.. Br . .10.

Os Fundamentos a Para Química Orgânica o o Br 2.11.276 A 2. e também pela existência de alta estéreoespecificidade na reação de bromação.3HF CH2Cl2 20oC 89% F Br Figura 8.015 A CH3 H H o 1.464 A CH3 Mário Vasconcellos 277 MINIMO ENERGÉTICO B3LYP 6-31+G* Figura 8. que será abordado em seguida. O + N Br O Et3N. Exercício resolvido: proponha um mecanismo de reação razoável para explicar a regiosseletividade obtida na reação mostrada na figura 8.10 A existência de formação de bromônios já foi comprovada em estudos de raios x.11 Resposta (proposta): HF O N Br + O F + rápida F Lenta + + N(CH3)3 ácido-base HN(CH3)3 Br + F O N O Br Br O N O + HN(CH3)3 ácido-base O NH + O N(CH3)3 277 .

13). sendo desta forma iguais. A próxima etapa é a abertura do bromônio. Br2 Br (R) (S) 100% Br Br Br2 Br (R) (R) aquiral (meso) + (S) (S) Br Figura 8. foi total. que ocorre mediante reação SN2 entre o íon brometo (nucleófilo) e o bromônio (eletrófilo).Observe quea mudança conformacional de um dos produtos conduz a formação do outro.12 Br 100% (+/-) quiral (mistura racêmica) A explicação para a estereoespecificidade nesta reação está na formação do íon bromônio como intermediário. Obtemos o mesmo produto meso (aquiral). que a formação do íon bromônio a partir de E-but-2-eno conduz a 100% de produto meso (aquiral). O termo estereoespecífico foi criado justamente para casos aonde um dos estereoisômeros conduza a somente um produto e o outro estereoisômero conduza ao outro produto. O ataque pelo brometo ao bromônio pode ocorrer em qualquer um dos carbonos ligados ao bromo e em ambos os ataques.13. Br Br Lenta Br trans rápida Br 1a etapa Br H Br H + H Br Br H Br + Br 2a etapa 278 .12. exatamente o que acontece no exemplo mostrado na figura 8. mostrado na figura 8. A aproximação suprafacial (pela mesma face) do bromo ao alceno conduz a um bromônio trans (uma metila para cada lado do plano) e o íon brometo na primeira etapa do mecanismo (figura 8. de geometria relativa anti.13.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 278 A bromação dos diastereoisômeros E-but-2-eno e o Z-but-2-eno acontecem estereoespecificamente. a partir do E alceno. durante o mecanismo de reação. Podemos notar na figura 8.12. como mostrado na figura 8. seguir. O fato de ser específica relaciona-se que a formação do íon bromônio.

14 Quando o ataque nucleofílico ocorre ao bromônio trans.15 279 . o ataque do nucleófilo ocorre pelo lado contrário ao grupo abandonador (o Br+. o produto formado é um produto meso (possui um plano de simetria.15. LUMO (Bromônio Figura 8. Como apresentamos no capítulo 6. que a maior região do espaço para alocar elétrons fica concentrada nos carbonos. plano de simetria : : Br : CH3 H (SN2) Br meso H H3C Br 180o : : Br : H H3C CH3 : : Br : : Br : H H3C CH3 H H Figura 8.14. Observe o LUMO do íon bromônio (calculado computacionalmente pela metodologia semi-empírica AM1) e perceba na figura 8.13 Atenção: isto não é óbvio! Exercite este ponto com auxílio de modelos. sendo. após modificação conformacional).Os Fundamentos a Para Química Orgânica Br H Br Br H Br H 180o H Br plano de simetria H Mário Vasconcellos 279 180o Br H Br H mesma molécula aquiral (meso) H Br Figura 8. como esperaríamos. por conseguinte aquiral. como mostrado na figura 8. neste caso). até realmente verificar que entendeu este assunto.

Figura 8. 280 .Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 280 Como o ataque nucleofílico pode ocorrer em qualquer um dos dois carbonos. a reação do bromo com o Z-but-2-eno conduz a uma mistura de enantiômeros como mostrado da figura 8.18. a adição do nucleófilo ao outro carbono conduz ao mesmo produto meso. : Br : H H3C H CH3 H H3C Br : Br : CH3 H3C : : Br : CH3 H : : Br : H 180o H : Br (SN2) meso Figura 8.17 A explicação da especificidade está baseada nas mesmas explicações discorridas anteriormente e os passos estão detalhados na figura 8.16. A proposta de formação do íon bromônio para a explicação destes fatos é fundamental.19). Veja em detalhes na figura 8. teríamos pelo menos um pouco dos produtos misturados. devido a possibilidade do ataque do íon brometo ocorrer em ambas as faces do carbocátion planar (figura 8. uma vez que se um carbocátion se formasse.16 Usando o mesmo raciocínio do isômero anterior.17. idêntico ao primeiro.

Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos assimétrico 281 : Br : H H3C H CH3 (SN2) Br : Br : H H3C : H CH3 Br 180o H H H3C H : CH3 : Br : H CH3 180 o : Br : H3C : : Br : assimétrico Br : Br : H3C H CH3 : : Br : : : CH3 H : Br : H H3C H Br (SN2) enantiômeros Figura 8. os Íons Iodônio. observamos à perda da especificidade. quando carbocátions estáveis não são possíveis de serem formados. e conduzem a especificidade. Isto ocorre provavelmente devido a formação favorável deste carbocátion ou uma mistura entre o carbocátion e o bromônio. bromônio e clorônio são comuns. Outros exemplos estão mostrados na figura 8.20. H H Br Br H 3C H Br H CH3 rotâmeros H H3C Br CH3 H + Br Br Mistura anti + sin Figura 8.19.18 Considerando a possibilidade de equilíbrio conformacional antes da formação do bromônio.19 Em alguns casos. Em resumo. esperaríamos uma mistura e perda da estereoespecificidade. onde houver a possibilidade de formação de um carbocátion mais estável. como mostrado na figura 8. ou a formação não quantitativa do bromônio. 281 .

21 Na segunda etapa da figura 8. a base mais forte presente no meio.Os Fundamentos a Para Química Orgânica O + NBr O N-bromosuccinimida CH3CO2H.20. formando o intermediário oxônio. conduz a formação do bromônio e do ânion succinimideto. Resposta: como mostrado na figura 8. 282 . DMSO 25 min.2-difeniletanol fornecer especificamente o estereoisômero (+/-)-trans.2R)-2-bromo-1. O N Br O Br H H + H O H 2a etapa Br H H OH2 + O H + N O 1a etapa Br H O Br H H OH2 + N O 3a etapa Br H H OH + O NH O anti (1S.20 Exercício resolvido: explique detalhadamente o porquê da reação de formação dos 2-bromo1. H2O + HOCl ácido hipocloroso 56% H2O. como mostrado no primeiro exemplo da figura 8.21. 55oC 90% Mário Vasconcellos H H OH 282 Br (+/-)-100% anti OH Cl (+/-)-100% trans Figura 8. formando um dos enantiômeros do produto anti e a succinimida. quando o ataque da água ocorre no carbono da esquerda (que ocorre na mesma proporção). reage com o oxônio. Na terceira etapa. Entretanto.21.2-difeniletanol Figura 8. o ataque da água ocorre no carbono da direita. Este Bromônio é subsequentemente atacado pela água como nucleófilo. o ataque nucleofílico da dupla sobre o bromo eletrofílico. na primeira etapa do mecanismo. na segunda etapa.

CH3CO2H. O N Br O Br H H + H O H Br + H H + O N O H H2O Br H O H H2O Br H + N O H HO H O Br + N O (1S. a partir do ciclopenteno e o ácido hipocloroso.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 283 forma-se o outro enantiômero anti (figura 8. explicando a formação de um racemato de configuração relativa anti.22). A formação de 100% de produto trans só pode ser explicada pela formação do íon clorônio.2R)-2-bromo-1.22 Exercício resolvido: Proponha um mecanismo de reação que explique a formação estereoespecífica do trans-2-clorociclopentanol.2-difeniletanol anti Figura 8. H2O + HOCl ácido hipocloroso 56% (+/-)-100% trans OH Cl Resposta Uma proposta razoável para o seguinte mecanismo está mostrada na figura a seguir. HOCl + CH3CO2H H2OCl -H2O clorônio + Cl H2O OH2 Cl + CH3CO2 OH2 OH + CH3CO2H Cl + CH3CO2 H2OCl + + H2O Cl Cl 283 .

Marcovnikov. refluxo 92% I O H excesso H3PO4 (3) +KI 80oC 90% ICl. NaN3 OCH3 acetonitrila 98% N3 H3CO I OCH3 H3CO Ions iodônio são também bem comuns na química orgânica. conduzindo a iodolactona. CCl4.. HO . No exemplo da figura 8.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 284 Exercício proposto: escreva uma proposta de mecanismo de reação para as seguintes transformações . que segue a regra proposta por V. NaHCO3 H2O. Diferentemente da adição de HBr puro à alcenos.Etanol (1) + Br2 -1oC 95% (+/-) Br Br O (2) + HO H 4h. como mostrado na figura 8.23. que ocorre pela iodação específica dado alceno. Este iodônio é subsequentemente reagido com o grupo hidroxila da carboxila. precursora sintética de vários hormônios naturais. O HO O HO KI3. I O O O I HO iodônio O O HO iodolatona hormônios naturais Mecanismo radicalar de hidroalogenação.. hoje em dia) conduz seletivamente a formação do haleto menos substituído. a adição de ácido bromídrico à alcenos. 284 . conduzindo ao iodônio. em presença de quantidades catalíticas de peróxidos (peróxido de terc-butila é o reagente usual para fonte de peróxidos.23 destacamos a reação de iodolactonização.V. 0oC 80% .

. Este radical. .. Finalmente... Br + . . Br . . 285 .24)...O . clivagem homolítica .. Br H + . Br + Br . . conduzindo a formação do radical alcoxila (figura 8.24). propagação . radical terciário + estável .. produto . .. O .. reação radicalar ..... este radical terciário reage com HBr ou com terc-butanol. HO . O .. gerando o produto (1bromo-2-metil-propano) e a recuperação dos radicais bromo e alcoxila... Br . + Br . reage subseqüentemente e seletivamente na posição 1 do alceno. Br Br Figura 8. que continuará a reação em cadeia (figura 8..Os Fundamentos a Para Química Orgânica Br HBr puro Mário Vasconcellos 285 brometo de terc-butila HBr (traço de peróxido) Br 1-bromo-2-metilpropano Figura 8. pela incidência e energia luminosa (E = hν) ou térmica.. ..Mol-1). E propagação Iniciação . permitindo que o radical alquílico formado seja o terciário. . Este radical bromo. conduzindo a formação do radical bromo e do terc-butanol. + H Br . 2 . .... + .. Esta reação é Iniciada pela clivagem homolítica da ligação fraca O-O (34Kcal.. O . radical t-butoxila .. . reage imediatamente com HBr. . .. + H O . O . produto . .24 Mecanismo radicalar da hidroalogenação do 2-metil-propeno.. .23 Este fato pode ser entendido baseado em um mecanismo radicalar. sendo este mais estável que o primário.. .

podemos dezer que o But-1-eno é 2. Os conhecimentos dos mecanismos reacionais nos indicam assim. sendo esta catalisada por metais como o paládio.6 kcal/mol. rutênio entre outros. a hidrogenação catalítica do (E)-But-2-eno para o butano. que a escolha criteriosa das condições reacionais pode influenciar profundamente os resultados obtidos. o que indica que este alceno é o mais energético da série estudada. Comparativamente. 286 . como podemos proceder para a obtenção do produto desejado. Observamos na figura 8.2.7 kcal/mol mais energético que o (E)-But-2-eno. medido em um calorímetro. foi utilizado para a determinação da estabilidade relativa dos alcenos.25 que a hidrogenação catalítica de But-1-eno para o Butano tem uma variação de entalpia de -30. tem uma variação de entalpia de -27. Uma das reações mais utilizadas em síntese orgânica e principalmente em processos industriais é a adição de hidrogênio a alcenos e alcinos. catalisador Ni + H2 A reação de hidrogenação catalítica é um processo exotérmico e o calor liberado da reação. ródio. níquel. 8.3 kcal/mol. No extremo oposto. Exercício proposto Indique os produtos esperados em cada reação e explique a regiosseletividade que você espera obter. platina.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 286 Podemos notar mais uma vez..Hidrogenação catalítica de alcenos e alcinos. sendo este último o mais estável.

calores de formação (Calculados por metodologia quântica AM1) +16.3 -28.estável + estável Figura 8.5 -1. não se observa este tipo de interação repulsiva (figura 8.6 -----------------------------------------------------------butano Figura 8.7 -14. explica a maior energia termodinâmica deste estereoisômero. Observe que estes resultados teóricos seguem a mesma tendência obtida a partir dos dados experimentais.4 +6.4 -9. chamada de tensão alílica. para os alcenos mais substituídos vem sendo o motivo usado para explicar a ordem da estabilidade termodinâmica dos alcenos. 287 . a repulsão entre os grupos alquila do alcenos Z. Os valores das energias relativas mostradas foram obtidos a partir de cálculos computacionais.26 A maior dispersão molecular dos elétrons π.26. que em geral segue a tendência dos alcenos mais substituídos serem mais estáveis que os menos substituídos. Neste caso.Os Fundamentos a Para Química Orgânica ∆H Kcal.27).6 -27.2 -2. Cabe destacar o caso da maior estabilidade relativa dos alcenos E em relação ao Z.3 Kcal. Mol-1 .25 Na figura 8. No caso do alceno E. mostramos a ordem geral de estabilidade dos alcenos.mol-1 Mário Vasconcellos 287 -30.3 -3.

Vários mecanismos vêm sendo propostos e a discussão destes mecanismos foge aos objetivos deste livro.estável NH2 + H2N NH2 + H2N NH2 + estável + KHN NH2 Figura 8. KHN 93% β-pineno NH2 α-pineno K H KHN . há o rompimento da ligação σ entre os dois átomos de hidrogênio. Por exemplo. Aproximativamente temos a absorção da molécula do hidrogênio seguida dos elétrons π do alceno na superfície metálica do catalisador.27. a isomerização de um alceno menos substituído para um mais substituído pode ser efetuada no laboratório. ligação dos mesmos com a 288 .Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 288 Figura 8. Sincronicamente. como mostrado na figura 8.26 Devido a maior estabilidade termodinâmica dos alcenos mais substituídos. o β-pineno (um monoterpeno natural) pode ser transformado no α-pineno mediante uma reação ácido-base.27 A função do catalisador metálicoé fundamental para a compreensão do mecanismo da reação de hidrogenação.

28 Ciclo catalítico esquemático da hidrogenação de alcenos. mostramos um esquema do processo industrial de preparação de gorduras vegetais hidrogenadas (margarinas).28). A dessorção da molécula do alcano formado é a etapa final do processo (figura 8. por isso é o mais utilizado pela indústria. alcenos menos impedidos estericamente são hidrogenados mais rapidamente que os alcenos 289 .29. O processo de hidrogenação é a forma mais barata de produzir cremes vegetais (pastosos) a partir dos óleos (líquidos). Figura 8. Na figura 8. A transferência dos átomos de hidrogênio para o alceno é a etapa determinante velocidade da reação.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 289 superfície metálica do catalisador e formação de duas novas ligações σ entre os átomos de hidrogênio e os carbonos. devido a possibilidade de reversibilidade da reação de hidrogenação e acúmulo dos alcenos mais estáveis trans em relação aos cis. A hidrogenação parcial (reação do óleo com hidrogênio) torna o óleo mais consistente. que passa de líquido a pastoso ou sólido. Em geral.29 A escolha do catalisador pode ser decisiva para o tipo de produto obtido. Esse processo gera ácidos graxos trans. Figura 8. A preparação industrial de margarina (gorduras vegetais saturadas) é efetuada pela hidrogenação catalítica parcial de variados tipos de óleos poliinsaturados conduzindo a gordura hidrogenada (margarina).

Pela mesma explicação. quinolina 85% H2.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 290 mais impedidos estericamente. No segundo exemplo da Figura 8. Neste caso.31 290 .30. alcenos Z são obtidos em maior proporção pela hidrogenação de alcinos. H2 Pt O O H2 (Ph3P)3RhCl benzeno 94% Figura 8. principalmente pela maior facilidade de absorção do alceno menos impedido na superfície do catalisador. o produtosde configuração relativa cis (primeiro exemplo da figura 8. 1atm Pd/C metanol H2.30 Outra propriedade muito importante da reação de hidrogenação catalítica é a sua estreoespecificidade. quinoina 97% H OH H 100%cis (H3C)3Si (H3C)3Si 100% Z O O O O 100% Z Figura 8. 1atm Pd/BaSO4 OH metanol. a dupla ligação do grupo funcional enona permanece inalteradadevido a maior estabilidade deste grupo funcional. 1atm Pd/BaSO4 éter.31) são obtidos na hidrogenação de ciclialcenos.31) H2. derivado de ródio. como mostrado no primeiro exemplo da Figura 8. Uma vez que os dois átomos de hidrogênio normalmente reagem na mesma face do alceno ou alcino. em presença do catalisador homogêneo de Wilkinson (solúvel em benzeno).30 observamos a hidrogenação de um alceno. facilmente analizado pelas diferentes formas canônicas deste grupo. como mostrado no segundo e terceiro exemplos seguir (Figura 8.

seguido de adição de água ao carbocátion na etapa rápida.Hidratação de alquenos 8. mediante uma reação ácidobase. ácido-base OH + H H O H hidrônio Figura 8.3...1. a reação deve formar preferencialmente (ou até exclusivamente) o produto oriundo da formação do carbocátion mais estável.. Quando os substituintes dos alcenos forem diferentes.. H2O . H2O ..3. podemos prever que a regiosseletividade desta reação depende dos substituintes ligados a ligação dupla.. ácido-base O HO S O O + H H O H hidrônio H etapa lenta H carbocátion + H2O ciclo catalítico + H O + carbocátion .Hidratação em meio ácido Mário Vasconcellos 291 A preparação de álcoois a partir de alcenos é outra reação importante em química orgânica.32 Observando a proposta mecanistica mostrada na figura 8.32. como 291 . O HO S OH + O . H2SO4 + H2O 2-butanol OH O mecanismo simplificado para esta reação pode passar pela formação do carbocátion na etapa lenta. OH2 OH2 + . com mostrado na figura 8.Os Fundamentos a Para Química Orgânica 8. Uma das formas mais simples de hidratarmos (adicionarmos água) a uma ligação dupla de um alceno é a utilização de meio aquoso catalisado por ácido. H2O . Cabe destacar que a formação do hidrônio é a etapa preliminar ao mecanismo e ocorre imediatamente ao contato do acido sulfúrico com a água.32.

H2SO4 OH 2-metil-2-pentanol + carbocátion terciátio mais estável carbocátion secundário menos estável Figura 8. Referência original destes resultados W. O aumento de estabilidade é a força motriz do rearranjo..6 x 107 3. Soc. metodologias não ácidas foram desenvolvidas. por exemplo) na posição 2 ao carbocátion (chamamos de posição 1). 292 .33 W.2] na estrutura hidrocarbônica. Para evitarmos possíveis rearranjos.1 Ph=fenila. 7233 (1977) Uma limitação da reação de hidratação de alcenos em meio formetente ácido é a possibilidade de ocorrência de rearranjos do tipo [1. J.5 x 1012 1. Isto ocorre toda vez que existir a possibilidade de um carbocátion menos estável se transformar em um carbocátion mais estável. . Chwang. K. Am. A subseqüente reação do carbocátion rearranjado com água conduz ao produto preferencial. J.0 x 107 2.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 292 exemplificado na figura 8. Após todas as discussões feitas anteriormente. H2O .Chwang e colaboradores observaram inequivocamente que quanto maior a possibilidade de formação de um carbocátion estável na etapa lenta de uma dada hidratação ácidocatalisada.1).33.. como mostrado na figura 8. fica fácil constatar que a formação do carbocátion terciário ocorrerá exclusivamente nesta reação. como veremos a seguir. maior é a velocidade relativa desta reação.. Alceno CH2=CH2 CH3CH2=CH2 CH3(CH2)3CH=CH2 (CH3)2C=CH2 PhCH=CH2 velocidade relativa 1 1. conduzindo regiosseletivamente ao 2-metil-pentan-2-ol. T. uma vez que menor energia de ativação será necessária para a etapa lenta (Tabela 8. reações feitas em água e ácido sulfúrico a 25 C. Tidwell. and T. Este estudo corrobora que a formação do carbocátion é a etapa lenta da reação. 99.K.34. Nowlan. pela migração de um grupo (metila. Chem. V.6 x 109 o Tabela 8.

OH 75. NaBH4. Outra metodologia seletiva para a preparação de álcoois mais substituídos a partir de alcenos é areação conjunta oximercuração-redução. A reação é dividida em duas etapas sintéticas.NaOH.35). 8.Oximercuração-Redução.1. esta reação vem sendo evitada na indústria. que.a 2.35) por razões semelhantes a da estabilidade dos carbocátions.4% Estas reações apresentam rendimentos químicos superiores a da hidratação ácido-catalítica e devido a inexistência de carbocátions como intermediários.34. A reação de redução do organomercurial pela adição de boroidreto de sódio em meio básico. Na segunda etapa sintética o organomercurial é reduzido em meio básico pelo boroidreto de sódio. 2h. Nestas reações. No mecanismo da primeira etapa sintética o alceno (nucleófilo) reage com o sal de mercúrio (ácido de Lewis). que ocorrem no mesmo pote reacional. 0oc.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 293 Figura 8. 293 . devido a alta toxicidade de derivados do mercúrio. A subsequente adição da água ocorre no carbono mais substituído do íon mercurium. mesmo não sendo um carbocátion verdadeiro. o alceno reage com acetato de mercúrio em meio aquoso não ácido.3. é efetuada no mesmo pote reacional. a ocorrência de rearranjos não é um fator limitante. 1. t. conduzindo a formação do íon mercurium (figura 8. Rearranjo de carbocátion secundário para carbocátion terciário. H2O. uma carga parcial positiva se aloca mais facilmente no carbono mais substituído (veja o estado de transição da figura 8.36. conduzindo a formação de um composto organomercurial. Et2O. como mostrado na figura 8. 30min. como mostrado a seguir. Entretanto.Hg(AcO)2.

O H H OH organomercurial Figura 8. Leia a referência original no Journal of the American Chemical Society (1966).Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 294 O + nucleófilo O O Hg O Hg O O + O O acetato de Mercurio II eletrófilo íon mercurium Hg O O . Segunda etapa sintética: Redução. 294 ..36.O H H H estado de transição Hg O O + O O ácido-base Hg O O + O OH ... Primeira etapa sintética: Oximercuração Hg H BH3 + O OH O OH δ H HO H B H δ H Hg O OH O -BH3OH H Hg O OH O H Hg O OH O OH + HgOAc Figura 8... Hg O O . 88.35. H + O . H δ+ O Hg δ+ O O H δ+ . 993-999.

THF= tetraidrofurano. onde suas aplicações em síntese orgânica resolveram o problema da síntese de álcoois com seletividade contrária à observada pelos métodos convencionais. e que contrariava teoria estrutural de G.Os Fundamentos a Para Química Orgânica 8.4H2O.3. ? OH OH hidratação ácido-catalitica Desde 1936 já se conhecia a estrutura da diborana (B2H6) uma substância rara. (1) BH3.Hidroboração-Oxidação Mário Vasconcellos 295 Nas metodologias de hidratação de alcenos mostradas anteriormente. os álcoois mais substituídos são formados seletivamente aos menos substituídos. H B H H H H B H B H H 2 H Coube a genialidade do Inglês Herbert C.THF HO (2)H2O2. Brown (1912-2004) na descoberta da reação de hidroboração-oxidação em 1957. muitas vezes necessários para a preparação de produtos orgânicos. 295 . como mostrados nos exemplos a seguir (figura 8.N.37). Um dos problemas que ocorria na literatura química até meados do século passado era a preparação seletiva dos álcoois menos substituídos. Lewis.THF (2)NaBO3.37. NaOH (1) BH3.2. Esta estrutura era a forma dimérica do triidreto de boro. H2O HO HO OH 51% 96% Figura 8. preparada em somente dois laboratórios mundo (na Alemanha e nos Estados Unidos).

ocorre a ruptura da ligação B-H sincronicamente a formação das ligações C-B e C-H.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 296 Esta reação ocorre em duas etapas.38 . que não é iônica. A fonte de borana é oriunda de um complexo mais estável borana-éteres.. Na segunda etapa desta reação.. o átomo de boro (que é mais volumoso que o hidrogênio) se posiciona no carbono menos impedido estericamente (figura 8. esta chamada de hidroboração. a seletividade desta etapa é fortemente controlada por impedimentos estéricos e sendo assim.38.. O . complexo borana-tetraidrofurano + BH3 δ H BH2 δ H BH2 primeira etapa organoborano H2B H H2O2. Na primeira etapa ocorre a inserção do boro e do hidrogênio na ligação C=C. conduzindo a substituição do BH2 pela hidroxila. Esta etapa. H B H borana B H H 2 + H H 2 H3B O . . como o tetraidofurano mostrado na figura 8. NaOH HO H segunda etapa organoborano álcool menos substituído Figura 8. o organoborano é oxidado pelo peróxido de hidrogênio (água oxigenada) em meio básico. Uma proposta de mecanismo para esta oxidação está mostrada no final da figura 8.38 296 .38).

somente a ligação dupla mono substituída foi atacada pelo reagente de boro e não houve reação nas ligações duplas tri substituídas (Figura 8. NaOH 80% estireno 1) 9-BBN. Na segunda etapa. que quanto mais impedido estericamente for a “borana” mais seletiva será a formação do alcool menos substituído. THF 2) H2O2. outros derivados de boro foram sintetizados como o 9-BBN (9-borabiciclo[3. NaOH 98. A etapa que controla e regiosseletividade na formação do álcool é a primeira. OH 1) B2H2. Quando várias ligações duplas encontram-se presente em uma substância.39. Pelas explicações mecanisticas mostradas. THF 2) H2O2. 297 . podemos supor. a hidroxila se coloca exatamente onde o átomo de boro foi inserido.Os Fundamentos a Para Química Orgânica H-O-O-H + NaOH H O O Na + H2O Mário Vasconcellos 297 H O O Na + H2B H HO O H2B H BH2 O H + OH organoborano BH2 O HO H + OH BH2 O H HO BH2 + HO H álcool menos substituído Figura 8.1]nonano) onde seletividades superiores as obtidas pelo uso da diborana foram obtidas.3. podemos obter seletividade na reação da ligação menos impedida pelo uso de boranas muito volumosas como a dissiamilborana.5% 9-BBN H B Figura 8.39.40).38. Realmente. como mostrado na figura 8.5% OH OH + 20% OH + 1. Observe que no exemplo a seguir.

6-epoxidação de alcenos Epóxidos ou oxiranas são heterociclos onde o oxigênio encontra-se em um anel de três membros. Os epóxidos vêm sendo utilizados como reagentes em diversas reações. No exemplo mostrado na figura 8. Epóxidos podem ser facilmente preparados a partir de haloidrinas ou por reação de alcenos com perácidos. Considera a estereoquímica do produto.41 a reação de epoxidação ocorre mediante mecanismo de SN intramolecular do íon hidróxido (veja o ntermediário entre colchetes) gerado em meio básico (nucleófilo) sobre o iodeto de alquila (eletrófilo). como a preparação de diois ciclicos de configuração trans.C. O alcoóxido formado. Mário Vasconcellos 298 O OH (2) H2O2. NaOH 91% Figura 8. como discutimos anteriormente.40 Por esta descoberta. Exercício resolvido. Resolução: a primeira etapa da reação é um processo ácido-base entre o NaOH e a função álcool da bromoidrina. H. entre outras aplicações da química dos organoboranos. 298 .Os Fundamentos a Para Química Orgânica (dissiamilborana) (1) H B . Brown foi agraciado pelo premio Nobel em 1979. 8. que é um bom nucleófilo. Escreva o epóxido obtido reação da haloidrina abaixo com hidróxido de sódio. entre outras.Esta reação vem sendo amplamente usada na industria. como mostrado abaixo.

Lembremos.42. Este ataque. Figura 8. 299 .42 Nota-se na figura x que a reação passa-se suprafacial. conduz ao cis-epóxido. Outra forma muito comum de preparação de epóxidos é a reação de perácidos com alcenos. mostrado abaixo. que ocorre na segunda etapa. entretanto que a condição estrereoquímica para que ocorra SN2 é que o nucleófilo ataque o centro eletrofílico pelo lado oposto ao grupo abandonador (reveja capítulo 6).Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 299 reage via SN2 interna com o carbono ligado ao bromo. a face do alceno é atacada pela face do oxigênio do perácido. O perácido mais usual é o ácido metacloroperbenzoico (mcpba). como mostrado na figura 8. Perácidos são estruturas eletrofílicas e reagem periciclicamente com o alceno. que é um bom grupo abandonador. é necessário que o ataque do nucleófilo se faça na conformação anti (veja equilíbrio conformacional). Um exemplo da estereosseletividade desta reação está mostrado a seguir. ou seja. Para que isto ocorra. e é a etapa lenta.

43. H2O2 HCO2H. Sendo este um agente redutor. conduzindo a clivagem da ligação C=C e formação das correspondentes substâncias carboniladas.5 Síntese de dióis. podemos obter a formação de aldeídos. O tipo de composto carbonilado obtido. cetonas. H2O 73% OH OH (+/-)-trans 8. objetivando sua caracterização estrutural. carbonilados.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 300 8. a adição de agentes oxidantes conduz a formação de ácidos carboxílicos como mostrado na figura 8.Clivagens oxidativas Permanganato de potássio a quente OH C6H13 (CH2)7 CO2H ácido ricinoleico (1) KMnO4. KOH.7. Esta reação é mito útil ma síntese de moléculas carboniladas e também para a um estudo de fragmentação de alcenos complexos. H2O (2) H2SO4 36% HO2C (CH2)7 CO2H ácido azelaico Ozonólise O ozônio (O3) reage fortemente como elétrófilos com os alcenos. Por outro lado. depende do reagente adicionado após a conversão total do alceno no ozonídeo intermediário. 300 .

Mol-1 mais estável que o ozonídeo 1. LUMO = -1. sendo esta a explicação para o rápido rearranjo entre os ozonídeos. indicam que o ozonídeo 2 é aproximadamente 70 Kcal. este se rearranja subseqüentemente ao ozonídeo mais estável 2. 301 .Mol-1 Figura 8.45 e uma possível proposta da seqüência do rearranjo entre os ozonídeos e indica como o fluxo dos elétrons pode ocorrer.43 Acredita-se que o mecanismo desta reação ocorra pela adição do HOMO do alcenos (nucleófilo) ao LUMO do ozônio (eletrófilo).48Kcal.54 Kcal.4879 eV HOMO = -10.8149 eV ozonídeo 2 Hf = +5.Os Fundamentos a Para Química Orgânica (CH3)2S ou Zn O3.xx). efetuados pelo autor.Mol-1 ozonídeo 1 Hf = -63. mediante um mecanismo sincrônico. solvente O O O H2O2 Mário Vasconcellos O O adipaldeído O OH HO O ácido adípico 301 ozonídeo Figura 8.44 A seqüência de fechas mostrada na figura 8. Cálculos computacionais em nível semiempírico AM1. conduzindo inicialmente ao ozonídeo instável 1 (figura 8.

R R2 1 R3 R4 + S + dimetilssulfeto (agente redutor) Figura 8. . . .. . . .46). O O .... . ..... forma-se o dimetilssulfóxido. ........ O dimetilssulfeto é um líquido com odor muito forte de “ovo podre” e após a reação. . ...... . Mário Vasconcellos 302 O O O O R1 2 R O intermediário 2 + estável Figura 8. . . ... . . ... que é inodoro. R1 R2 O O R4 R3 O . .. 302 . . . . e o ozonídeo 2. Note que o oxigênio do ozonídeo é tranferido para o dimetilssulfeto. . .... O R1 R2 O R3 R4 + O S . .. ..... .45 Na figura a seguir (8.. R R2 1 R R4 3 R 2 R R R4 intermediário 1 muito instável 1 3 R 2 R 1 R R4 3 = O O R4 3 R . .. ... mostramos a seqüência de elétrons da reação entre um dos agentes redutores mais usuais. . . Lenta O rápida O .. Uma evidência do sucesso desta reação de oxi-redução pode ser sentida por olfato.Os Fundamentos a Para Química Orgânica . ... o dimetilssulfeto. . . ...46 Exercício resolvido: escreva os produtos para cada uma das reações a baixo. O ..... .. com a tranformação dos produtos e do dimetilssulfóxido. . O O O .

47.47). CH3CO2H (2) H2O2 (E)-1-(but-2-enil)benzeno Mário Vasconcellos 303 (1) O3. passando diretamente por um estado de transição pericíclico.conduzindo a formação de um aduto com um anel de seis membros. CH3OH/CH2Cl2 (2) (CH3)3S limoneno Resposta: O nonanol CO2H O CO2H CH3CO2H O O H2CO 3-acetil-6-oxaeptanal O nopinona + H2CO O ácido-9-oxo-nonanóico 8. o mecanismo consiste na interação sincrônica. como mostrado na seqüência de fechas da figura 8. eteno na figura 8. hoje em dia.47 303 . + 4 elétron π dieno 2 elétrons π dienófilo estado de transição clicloexeno Figura 8. uma das reações mais utilizadas na síntese de produtos naturais e fármacos. na figura 8. Ela consiste na Adição de um dieno (ex.8. como figura 8.Os Fundamentos a Para Química Orgânica (1) O3.Reações Pericíclicas: A reação de Diels-Alder A reação de Diels-Alder é. butadieno. principalmente os que contem estruturas moleculares cíclics. sem a formação de um intermediário de reação.47. Sob o pondo de vista da teoria VB.47) à um alceno (chamado dienófilo = afinidade por dienos. ex.

49 Na verdade. menor será a energia necessária para a reação ocorrer e consequentemente a reação acontece em condições mais brandas.17 eV Figura 8. expressada pelas cores branco e cinza. Por exemplo. Quanto menor a ∆E entre o HOMO do dieno e o LUMO do dienófilo. Este caminho necessita de 10.48 A interação entre o LUMO do butadieno (+1. que a fase branca do dieno está interagindo com a fase branca do dienífilo e a cinza do dieno com a cinza do dienífilo.79 eV + HOMO = -9.76 eV. a reação butadieno + eteno. 165 oC.46 eV) sendo esta uma explicação para a condição ser menos energética.90 eV) e o HOMO do eteno ( -10.76 eV de energia para ocorrer. Nesta reação. A outra reação mostrada na figura 8.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 304 Analisando pela teoria dos orbitais moleculares de fronteira (FMO). ocorre em condições experimentais muito drásticas (17h. Observe na figura abaixo.62 eV LUMO = +1.xx. 900atm). a reação entre o butadieno + acroleína ocorre em condição mais branda (figura 8. interação HOMO-LUMO ∆E = 10. HOMO HOMO LUMO LUMO Figura 8.50). não ocorrendo. Interações entre fases opostas são ditas proibidas e não ocorrem nestas reações. mostradas na figura 8. segundo cálculo computacional semi-empírico AM1.48. devido a uma queda ainda maior ∆E da interação HOMO-LUMO (7. sendo um caminho de mais alta energia de ativação. a reação ocorre entre o HOMO do dieno e o Lumo do dienófilo.49. a seguir. ocorre a 0oC.89 eV). e ocorre em grande maioria das reações de DielsAlder. Cálculos apontam para uma menor energia entre os orbitais moleculares HOMO-LUMO (9. existe uma exigência orbitalar na qual a interação HOMO-LUMO ocorre entre orbitais moleculares de mesma fase.86 eV) exigiria uma energia de ∆E = 12. como mostrado na figura 8. 304 . Assim a interação HOMO do dieno e o Lumo do dienófilo é chamada de DEMANDA NORMAL DE ELÉTRONS.

Note que a reação da acroleína com o ciclopentadieno é consideravelmente mais branda. Regiosseletividade na reação de Diels-Alder As reações entre dienos e dienófilos substituídos ocorrem entre os carbonos das extremidades.52. sendo a conformação s-trans inerte a reação. Quando no dieno a conformação s-cis é obrigatoriamente. na forma que as regiões moleculares entre o HOMO e o LUMO de maior coeficiente orbitalar interajam favoravelmente. Vejamos um exemplo na figura 8. 90% O o Mário Vasconcellos O 305 CH2Cl2 1h.51 O grande sucesso em sínteses orgânicas da reação de Diels-Alder origina-se do fato que estas possam ser altamente regiosseletivas e estereosseletivas. 0oC 98% O Figura 8. Assim.51. a reação necessita ocorrer na conformação s-cis do dieno. Não só os efeitos das energias orbitalares devem ser consideradas para a maior reatividade na reação de Diels-Alder.Os Fundamentos a Para Química Orgânica O + acroleína O + O 150 C. pois a modificação conformacional é s-trans s-cis é desnecessária. principalmente pelo efeito conformacional discorrido. Como notamos nos exemplos anteriores. Compare as condição experimentais distintas entre as duas reações mostradas na figura 8. mais fácil é a interação entre estes orbitais de fronteira. grupos elétron-doadores (GED) no dieno (HOMO) e grupos elétron atratores (GEA) no dienófilo (LUMO) tendem a acelerar a reação.50 Relembrando a teoria dos orbitais de fronteira que discutimos no capítumo 1 e 5. que comentaremos a seguir. O + acroleína O + acroleína 20oC 92%% 130oC 80% O + estável s-trans reativa s-cis O Figura 8. 30nin 1atm. temos um aumento significativo de reatividade. Neste exemplo. a reação 305 . quanto mais alta é a energia HOMO e mais baixa a energia LUMO.

Veremos melhor este conceito de GEA e GED no capítulo 9. mostramos uma generalização muito útil quando queremos saber que tipo de regiosseletividade uma dada reação de Diels-Alder. devido aos seus maiores volumes (coeficientes orbitalares).xx. representamos GEA = grupo elétron atrator e GED = grupo elétron doador. 306 . a seguir. (H3C)3SiO + N O O Eter etílico 20oC N O (H3C)3SiO O Figura 8. A interação entre 3 e 4 se dá.53).Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 306 ocorre seletivamente formando o produto onde o grupo carboximetil se coloca vicinal ao grupo dimetilamina.53 Na figura 8. percebemos que a interação existe a interação favorável entre os carbonos 1 e 2. Neste.52 Notando atentamente as formas dos orbitais de fronteira obtidos computacionalmente. devido aos coeficiente orbitalars nestes carbonos serem menores (figura 8. 1 2 3 4 Dieno (HOMO) dienófilo(LUMO) Figura 8.

54 Na próxima figura. apresentamos alguns exemplos de reações de Diels-alder e suas regiosseletividades.xx..55 307 . + CO2CH3 H3CO2C . Os números dos exemplos da figura 8.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 307 GED GED GEA (1) GED GED (4) GED GEA + GEA GEA GEA (2) GED + GEA GEA GED (5) C C GEA (3) C C (6) GED Figura 8. dienófilo CO2H + dieno produto CO2H reação boa (1) CO2CH3 + CN CN CO2CH3 reação difícil (2) CN + CN reação boa (3) + (4) reação difícil N .55 estão realcionados as generalizações da figura 8. N reação boa (5) demanda inversa de elétrons Figura 8..

xx. Isto acontece via uma demanda inversa de elétrons. isto é. usando a metodologia semi-empírica AM1. que apresentamos no início deste item. implementado no programa ChemOffice®. como o da figura 8.72 demanda nornal de elétrons regra geral ∆E = 8. se a interação orbitalar é de demanda normal ou inversa de elétrons. N dieno ∆E = 10. pois são muito usados hoje em dia pelos químicos orgânicos modernos. na reação abaixo. uma reação entre um dieno ligado a um GEA e um dienófilo ligado a um GED pode ser eficiente. sendo este o caminho que necessita de menor energia. mediante cálculos semi-empíricos.56. Vejamos os valores dos cálculos obtidos por metodologia semiempírica AM1. pentano 2h. que as avaliações quantitativas.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 308 Como podemos observar no exemplo 5 da figura 8. Cabe ressaltar. o caminho mais favorável da interação orbitalar.53 eV HOMO -9.81 eV dienófilo LUMO + 0.78 eV DEMANDA INVERSA de elétrons (favorável neste caso) Figura 8. apresentada anteriormente.56).59 eV HOMO -8. será a o que conduzir a menor energia HOMO-LUMO. Calcule a menor energia de interação HOMO-LUMO. via metodologias computacionais ou com a ajuda de esquemas gerais.56 Na verdade. Exercício resolvido com auxílio computacional: Prediga. são altamente recomendados a serem aprendidos e usados pelos estudantes. 25oC + 72% 308 . como o AM1. diferentemente da regra geral. seja normal ou de demanda inverrsa de elétrons. a interação do HOMO do dienófilo com o LUMO do dieno. e deve ser avaliada caso a caso. CO2CH3 . mostrados na figura a seguir (figura 8. mesmo no nível de graduação..19 eV LUMO -0.

dieno HOMO -9.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 309 Resposta: Os cálculos efetuados em PC comum.16 eV 10. usando o programa AM1 contido no ChemOffice®. como mostrado na figura 8. isto é. cabe destacar que 1 eV é aproximadamente 21Kcal/Mol e temos o caminho demanda inversa é 0.08 eV DEMANDA INVERSA Estereosseletividade na reação de Diels-Alder As reações de Diels-Alder são supra-faciais. este estereoisômero é preparado na forma racêmica. R2 e R3.74 eV DEMANDA NORMAL LUMO +0.57. supra-facial R1 H H R2 dieno dienófilo H + H dieno H R1 H R2 R3 R4 H dienófilo H H R3 R1 H R4 R2 HH R1 R3 R4 R 2 R3 R4 (+/-) Figura 8. Este tipo de mecanismo confere ao controle da configuração relativa (reveja no capítulo 4) d molécula.89Kcal.xx. R3 e R4.51 eV 10. estando seu enantiômero presente em 50%. e R2 e R4. inndicou que esta reação ocorre preferencialmente via demanda inversa de elétrons (LUMO dieno-HOMOdienófilo) com uma energia de 10.09X21=1.25 dienófilo LUMO +0. trans entre R1 e R3.16eV. R1 e R4. o que não é um valor muito alto. Quando não existe a adição de um auxiliar de quiraidade ou um catalisador quiral. No caso geral da figura 8. o produto se forma com a relação cis entre R1 e R2. ocorrem entre as faces do dieno e do dienófilo.57 309 .Mol mais fácil que o demanda normal.08 eV HOMO -10.

(R)-1. mostramos um exemplo onde quantidade catalítica de um ligante quiral foi adicionada e o produto foi obtido na forma enantiomericamente pura. O + CH2Cl2 96% 10Mol% Ln* CHO >99% e.4-trimetilcicloex -3-enecarbaldeido Figura 8. Esta é uma das vertentes da síntese orgânica mais atraente.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 310 Na figura a seguir. devido a diferença das atividades biológicas dos enantiômeros.3.e.58 310 .

1 4. Não iremos tratar neste texto dos aspectos históricos da elucidação estrutural do benzeno.1 mostramos algumas das representações “modelo” para a estrutura do benzeno. A na figura 9. com odor característico (não muito forte). como a vanilina e o ácido cinâmico (figura 9. 311 . com ponto de ebulição = 80. O termo “aromaticidade” foi inicialmente proferido à esta classe de compostos devido ao cheiro agradável de algumas substâncias isoladas. que deve. à esquerda) e sim ligações intermediárias entre a simples e a dupla. como veremos adiante nos modelos VB (Valence bond) e dos Orbitais moleculares (MO). que continha o anel benzênico no seu arcabouço. O benzeno (C6H6) é um líquido incolor. e é a “molécula referência” para uma enorme classe de substâncias.39 Ǻ) e que todas as ligações C-H são também iguais (1.2).09 Ǻ). denominadas de substâncias aromáticas.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 311 Capítulo 9: Reação via o mecanismo de Substituição Eletrofílica Aromática (SEA). Dados experimentais e teóricos (DFT/B3LYP/6-311G*. como mostrados nos modelos contidos na figura a seguir.1oC. calculados também pelo autor) indicam que todas as ligações carbono-carbono são iguais (1. em 1825. Fórmulas de Linha bolas e traços espaços cheios Figura 9. entretanto ser pesquisado na Internet ou em livros textos adequados. Foi identificado pela primeira vez por Michael Faraday.1-Noção de aromaticidade via a teoria dos orbitais moleculares. Este fato indica que as ligações C-C e C=C não são “realmente” como foram escritas originalmente por Kelulé (primeira estrutura abaixo.

Como o benzeno possui três ligações duplas C=C. que o termo aromaticidade deve ser sinônimo de uma estabilidade cinética “fora do normal” . ETENO Br2: adiciona rapidamente KMnO4: oxida rapidamente Ozonólise: cliva rapidamente Reação típica é a adição (cap.A. quando comparadas às ligações C=C dos alcenos.ácido-3-fenil-2-propenóico ácido cinâmico(odor da canela) 312 4-hidroxi-3-metoxbenzaldeido vanilina (odor e gosto da baunilha) Figura 9. o valor observado é de -49 Kcal.: C6H6 + X2 C6H5X +HX Tabela 9.Os Fundamentos a Para Química Orgânica HO O O Mário Vasconcellos CO2H trans. poderíamos prever que o valor do calor de hidrogenação seria próximo do triplo do observado para a hidrogenação do cicloexeno (∆H=-28 Kcal.1 Um fato inusitado sobre a estabilidade do benzeno é o seu inesperadamente baixo calor de hidrogenação (∆H=-49Kcal. Mol-1). Mol-1). 7) 312 .Mol-1 um valor muito abaixo do esperado.E.1 a seguir. como mostrado na tabela 9. BENZENO Br2: não adiciona KMnO4: não reage Ozonólise: não reage Reação típica é S.Mol-1. sendo esperado ser de 3 x -28 = -84 Kcal. sendo realmente o benzeno muito mais estável que o esperado (figura 3).2 Veremos agora.

com um elétron cada. Analisando inicialmente pela teoria VB. podemos escrever duas formas canônicas de energias idênticas. sendo suas contribuições ao híbrido C1 e C5 também idênticas.4 H Assim. figura 9.3 Esta estabilidade pode ser explicada tanto pela teoria VB quanto pela teoria MO. eixo y H H H H H Figura 9. e sendo também mais estável que 313 .5). consideramos que a estabilidade das ligações duplas é originada pela forma deslocalizada dos elétrons no sistema aromático.4). Estas são as formas canônicas de mais importantes contribuições ao híbrido de ressonância (espécie real).Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 313 benzeno (previsto) -84 Kcal/mol estável "fora do comum"! 3H2 benzeno (observado) = 3 X -28 Kcal/Mol -49 Kcal/Mol 3H2 cicloexeno H2 -28 Kcal/Mol -28 Kcal/Mol cicloexano Figura 9. e estão paralelos. (Ψ1 e Ψ5. Uma vez que todos os orbitais p localizados dos seis carbonos estão no eixo y (veja figura 9. temos o fenômeno da ressonância. sendo este hibrido uma combinação linear de todas as formas canônicas.

as formas canônicas carregadas contribuem pouco.5 Na análise da estabilidade cinética do benzeno pela teoria dos orbitais moleculares. sendo pequena.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 314 qualquer uma das formas canônicas virtuais. nem de receber elétrons (pouca afinidade eletrônica). chamados orbitais antiligantes. alocando em cada carbono uma carga positiva e uma negativa.1). que devido a grande simetria do benzeno. foi necessário de ser usado. o que confere a molécula a “estabilidade incomum” observada experimentalmente. calculados pelo método semi-empírico AM1. Se os elétrons estão alocados em orbitais ligantes (e somente neles). De toda maneira. Estes orbitais. no máximo dois elétrons de spins contrários. cap. Ψ2 e Ψ3). Em resumo. os seis elétrons são alocados preferencialmente nos orbitais de menor energia (Ψ1. ε = 1. mas contribuem! Isto explica a constante dielétrica de ε = 2. Cabe destacar. explicando assim a estabilidade cinética. não há tendência muito alta de esta substância perder elétrons (alto potencial de ionização). mais estruturas canônicas poderiam ser escritas. Uma vez que cada orbital molecular pode ser preenchido com.9). mas não sendo nula. temos que considerar a formação dos OM mediante a combinação linear dos orbitais atômicos (CLOA) (reveja o volume 1 desta série. não assinalamos carga na forma híbrida. mostramos a forma e a energia destes orbitais moleculares.2 (maior que do hexano. conduz a formação de 6 orbitais moleculares Ψ1 Ψ6 de energias diferentes. Na figura 9.6 a seguir. a combinação de 6 orbitais atômicos p iguais. 314 . Observe que nenhum orbital de energia maior que o zero ev relativo. Desta forma. Benzeno C 1 Ψ1 + C2 Ψ 2 + C3 Ψ 3 + C 4 Ψ4 + C5 Ψ 5 hibrido de ressonância Figura 9. que tem energia relativa negativa (o zero eV é a energia relativa dos orbitais atômicos antes da CLOA) sendo estes chamados de orbitais ligantes.

planares. ou 14. ou 6. chamada de regra de Hückel.14 eV --------------------------------------------------------------------------------------------------------------0 eV Orbitais moleculares Ligantes Ψ3 = -10. compostos aromáticos são substâncias cíclicas.. sendo n um número inteiro (n=0.)..06 eV Ψ1 = -13.3.14 eV Ψ4 = +0.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 315 Orbitais moleculares anti-Ligantes Ψ6 = +2. 315 .5. De acordo com Hückel.2.7). de acordo com Hückel.56 eV Ψ5 = +0. corroborando a regra de Hückel (figura 9. e realmente estes são particularmente estáveis. onde n = 1( 4 x 1 +2 = 6 elétrons). o benzeno é aromático. ou 18. totalmente conjugado e tem 6 elétrons no sistema π .6. totalmente conjugadas (ressonância total no anel). Hückel formulou uma generalização para esta estabilidade dos compostos aromáticos.4. De forma geral. elétrons π. ou 10. e que contiverem números definidos de elétrons no sistema π de 2...78 eV Figura 9. o número de elétrons π deveria ser de (4n + 2) elétrons π. pois é cíclico.6 Na década de 1930.06 eV Ψ2 = -10.1. Só para reforçar o entendimento. Outros compostos (ou íons) diferentes do benzeno e seus derivados são classificados por Hückel como aromáticos. planar.

8 ciclopentilânion Por outro lado. 4.. ciclopentadienil ânion 6 elétrons conjugados (4 π + 2 elétrons não ligados) 10 elétrons π n =2 piridina 14 elétrons π n =3 pirrola . devemos ressaltar que todos são totalmente conjugados (como descrito na regra de Hückel).. planar e tiver um número de elétrons p = 4n (onde n = 0.Os Fundamentos a Para Química Orgânica moléculas neutras naftaleno Mário Vasconcellos íons 316 antraceno . 2. eixo y eixo y N piridina eixo X pirrola N H ciclopropilcátion Figura 9. 3.) a substância será chamada de antiaromática sendo instável mais do que esperado (“fora do comum”). totalmente conjugada. Entretanto. que fazem parte do sistema conjugado. Nos íons.7 Alguns comentários se fazem pertinentes sobre o caráter aromático das substâncias constando na figura anterior... No caso da piridina temos 6 elétrons π e o par de elétrons alocado no orbital sp2 do nitrogênio não participa da ressonância devido ao seu posicionamento ortogonal (90º) com o sistema π. a seguir. 316 ... 5. devido a sua coplanaridade a ele (ver figura a seguir). N H 6 elétrons conjugados (4 π + 2 elétrons não ligados) ciclopropenil cátion 2 elétrons π N . na pirrola. como mostrados também na figura 9.8. 1. Hückel propôs que quando a substancia é cíclica. temos quatro elétrons π nos carbonos e dois elétrons no nitrogênio. 6 elétrons π cicloeptatrienilcátion 6 elétrons π Figura 9.

demonstrado pelo alto valor de µ. tanto a porção aniônica são íons aromáticos! Isto deve aumentar muito a contribuição desta forma canônica dipolar para o híbrido de ressonância.0006 D 2 (2) O ciclooctatetraeno 1 (figura 9. Entretanto quando este reage com dois moles de sódio metálico. 1 recebe 2 elétrons (um de cada mol de sódio) dos forma-se um diânion estável e planar. 317 . Escreva a estrutura deste diânion e explique a sua estabilidade “fora do comum”.11. os momentos dipolares para 1 e 2 (figura 9. apresentarem momentos dipolares tão diferentes? Dica: Use as teorias VB. O O 1 Figura 9. e tornando esta forma dipolar de pouca contribuição ao híbrido. 2 Nao diânion planar e estável ciclooctatetraeno Figura 9. onde tanto a porção catiônica. a seguir.9) pela teoria dos orbitais moleculares em nível ab inicio RHF/6-311G*).9 0. observando aromaticidade nestas formas canônicas.10 (3) Qual das duas cetonas mostradas na figura 9.11 2 Respostas: (1) analisando pela teoria VB.12). e MO. podemos escrever uma forma canônica dipolar para 1. abaixando o momento dipolar desta molécula (figura 9. 4.91 D 1 Figura 9.10) . deverá ser a mais polar.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 317 Exercício resolvido: (1) Foram calculados computacionalmente pelo autor deste livro. escrevendo formas canônicas possíveis. Por outro lado. não é aromático e não é planar. Você teria uma explicação para o fato dos dois hidrocarbonetos mostrados a seguir. a forma canônica dipolar correspondente de 2. torna a porção aniônica antiaromática (4 elétrons π).

15. = íon aromático Figura 9. 318 . Observe que a forma canônica dipolar B possui um anel aromático. Como a contribuição da estrutura canônica dipolar na cetona 1 é mais participativa que a estrutura dipolar na cetona 2. baseados na teoria do OM em nível ab initio RHF/ 6-31G(d).6 D O 3. Este fenômeno não ocorre em B’.14 2 Poderíamos chegar à conclusão qualitativa sem uso de nenhum cálculo.6 D e 3.13 (3) Cálculos computacionais feitos pelo autor deste livro.3 D O 1 Figura 9. conferindo com os resultados dos cálculos computacionais. mostraram os momentos dipolares para 1 e 2 de 4.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 318 1 contibui muito Figura 9.3 D respectivamente. A forma canônica B (dipolar) deve contribuir muito mais para o híbrido de 1 do que a forma canônica B’ contribui para o híbrido de 2. devendo este abaixar sensivelmente a energia calculada desta forma canônica e conseqüentemente aumentar sua contribuição ao híbrido.12 2 contibui pouco (2) O ciclooctatetraeno (figura 9. 4. indicando que 1 é mais polar que 2. que por ser planar e conter 10 elétrons no sistema conjugado é um íon estável aromático.13) tem uma alta afinidade por elétrons para alcançar a estrutura do diânion. baseado nas formas canônicas mostradas na figura 9. podemos concluir que 1 deve ser mais polar.

ALTAMENTE ENDERGÔNICA e. as reações de eletrófilos com o benzeno ocorrem somente com o uso de catalisadores e em temperaturas mais elevadas que as reações com os alcenos. PRIMEIRA ETAPA: ataque do eletrófilo e "rompimento do sistema aromático. pois a adição de um eletrófilo na primeira etapa do mecanismo de reação acontece a “quebra” da aromaticidade do anel.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 319 O O O O A 1 B A' 2 Figura 9.16. como é exatamente o caso do benzeno. doando elétrons do seu sistema π. + X 319 . Esta energia é necessária. que mediante a teoria dos orbitais moleculares de fronteira. “um bom nucleófilo tem alto energia HOMO e um nucleófilo ruim. conduzindo a formação do complexo σ. sendo desta forma um nucleófilo ruim. Lembre.2. + aromático (cineticamente estável) E X H E complexo σ intermediário não é aromático Figura 9. mas não é aromático devido ao fato da ressonância não se completar em todo o anel. Por esta razão.c. tem baixa energia HOMO”. que é um cátion não aromático. os seis elétrons do anel aromático do benzeno estão alocados em orbitais ligantes de baixa energia.v.O mecanismo geral de SEA Na reação entre o benzeno (entre outros compostos aromáticos) e uma espécie altamente deficiente de elétrons (um eletrófilo). Entretanto.15 B' 4. Observe que há um carbono sp3 no anel. como podemos ver na figura 9. justamente onde houve a “entrada do eletrófilo”. como discutimos anteriormente. o benzeno age como um nucleófilo.16 Este complexo σ intermediário é um cátion estabilizado por ressonância (por isto ele existe).

denominamos de substituição eletrofílica aromática (SEA). uma vez que a aromaticidade do anel é refeita nesta. Podemos agora entender. sincronicamente a formação da ligação dupla. o produto final seria o de adição. que se este caminho mecanístico ocorresse. Observe. Esta etapa é altamente exergônica. Hoje em dia. e não seria aromático. Neste caso. SEGUNDA ETAPA: reação ácido-base. o porquê da reação de adição do nucleófilo para o carbocátion no complexo σ não ocorra.Os Fundamentos a Para Química Orgânica H E H E complexo σ H E Mário Vasconcellos H E 320 não aromático Na segunda etapa (figura 9.18). com a rearomatização do anel ALTAMENTE EXERGÔNICA H E complexo σ intermediário não é aromático Figura 9.17 Este mecanismo de adição eletrofílica. + X ácido-base rápida E + HX aromático adição H E complexo σ intermediário não é aromático Figura 9. uma enorme quantidade de reações via SEA entre outros tipos de mecanismos são conhecidas para os 320 . a energia gasta na “quebra da aromaticidade” não seria recuperada e este processo é altamente desfavorável ( figura 9.17). uma espécie com características mais básicas no meio reacional (não necessariamente o X-) abstrai o hidrogênio. seguido de eliminação.18 + H X X não ocorre E H não seria aromático Nos próximos subitens nós vamos apenas comentar algumas particularidades das cinco reações de SEA mais populares e importantes sinteticamente.

mas fogem da objetividade deste texto fundamental. recomendamos a consulta do livro “VOGEL´s. cujos exemplos de reação com o benzeno estão mostrados a seguir. halogenação e reações de Friedel-Crafts no benzeno As modificações mecanísticas das reações que serão apresentadas a seguir estão na forma da preparação do eletrófilo.19.HANNAFORD.c.20). Para isto.As reações de nitração. Recomendamos a leitura de textos e artigos mais avançados nesta temática. Entretanto. A. 1989.) desta reação é a formação do eletrófilo. NITRAÇÃO H2SO4 NO2 + H2O 85% Figura 9.W. SMITH & A. consegue protonar o ácido nítrico. 5ª edição. 4.J.3. Estudos cinéticos isotópicos sugerem que a etapa controladora da velocidade (e. Um exemplo desta reação está mostrado na figura 9. O ácido sulfúrico. Longman Scientific & tecnical.S FURNISS. A reação de nitração ocorre entre o benzeno e o cátion nitroso.19 A adição do ácido sulfúrico é fundamental para o sucesso da reação.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 321 compostos aromáticos. que é preparado no meio reacional pela adição de ácido nítrico fumegante ao ácido sulfúrico. em uma temperatura não maior que 5oC.R. + HNO3 321 . transformando-o em uma espécie transiente.G. Textbook of Practical Organic chemistry B. que é subseqüentemente transformada no cátion nitroso (o eletrófilo desta reação. figura 9. halogenação e sulfonação.v. é nas condições experimentais que principalmente se concentram as particularidades destas reações. Vamos iniciar pelas reações de nitração. P. que é mais ácido que o ácido nítrico. sulfonação.TATCHELL.” Onde muitas das reações apresentadas neste livro foram consultadas.

com o ataque do benzeno (nucleófilo) pelo cátion nitroso.. levando a formação do nitrobenzeno e o cátion oxônio. o mecanismo a partir deste ponto é bem semelhante ao mecanismo geral. conduzindo ao complexo σ.. . mostrado na figura 9.. como na bromação do benzeno.. Subseqüentemente o complexo s reage com água (base) formada durante a reação.4 H O H O N O . -1.22 322 . Figura 9. O + HO N O .21.20 Como comentamos anteriormente.v.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 322 O HO S O O O HO S OH O pKa = -9 + ácido . como mostrado na figura 9. O N O e. O N O Eletrófilo + H H O . H + O N O N O O δ δ H N O cátion nitroso H O +H O 2 N O base δ O complexo σ NO2 + H3O complexo σ hidrônio Figura 9...21 A reação de halogenação é um processo muito importante para a introdução de grupo funcional em anéis aromáticos. + H H O .c.

A seqüência mecanística segue como se pode prever. com o rompimento da aromaticidade na etapa de adição do eletrófilo ao benzeno.23 Note que no complexo eletrofílico. torna-se fundamental a presença de catalisadores.24). devido a pouca reatividade do benzeno como nucleófilo e a pouca eletrofilicidade do bromo. Assim.v. devido à polarizabilidade da sua nuvem eletrônica. N: piridina Br Br N δ Br Eletrófilo Figura 9. o bromo puro não consegue reagir com o benzeno.22 Mário Vasconcellos 323 + N H Br Neste exemplo observamos a piridina fazendo o papel de catalisador nucleofílico reacional. reage rapidamente com o bromo. Como vimos na adição nucleofílica de bromo à de alcenos. formando um complexo (mostrado na figura 9. a piridina. Neste exemplo. 323 . o bromo pode atuar como eletrófilo.).Os Fundamentos a Para Química Orgânica BROMAÇÃO Br + Br2 N 60% destilado Figura 9. o bromo está com a carga muito mais positiva. devido aos elétrons não ligados do átomo de nitrogênio. que é mais nucleofílica que o benzeno.23). sendo esta a etapa lenta (e. Entretanto.c. pela reação ácido-base entre a piridina e o hidrogênio do complexo σ (figura 9. sendo este complexo o eletrófilo da reação de bromação. seguido da re-aromatização e formação do bromobenzeno. devido à diferença de eletronegatividade entre o bromo e o Nitrogênio e principalmente ao fato do nitrogênio estar com uma carga formal de +1.

. Este pode ser gerado in situ durante a reação.25.24 Outros catalisadores podem ser utilizados... ou adicionado em excesso. . .... Exercício proposto: escreva o mecanismo completo para a cloração do benzeno em catálise de cloreto férrico e diclorometano como solvente reacional. formando-se um complexo onde novamente o átomo de cloro ou bromo encontra-se com uma carga parcial altamente positiva. a seguir. Cl Cl FeCl3 .. Figura 9. N complexo σ Br Figura 9.. + FeCl3 δ . A espécie eletrofílica na reação de sulfonação é o trióxido de enxofre (SO3). . Eletrófilo ..25). .. FeCl3 para clorações e FeBr3 para bromações são clássicos exemplos de catálise eletrofílica... Chamamos de ácido sulfúrico fumegante ou oleum uma mistura de 100% de ácido .. O papel agora se inverte em relação ao exemplo da piridina. + FeBr3 δ ... Br Br . . como mostrado na figura 9... . sendo sais de ferro III altamente usuais. δ Eletrófilo H Br + complexo σ . Cl Cl . Dica: veja a formação do eletrófilo ativo na figura 9. os pares de elétrons do Cl2 ou do Br2 reagem como nucleófilo com o Fe +3 (eletrófilo)...25 324 . Agora.26. .. sendo esta espécie o eletrófilo da bromação (figura 9. .. . Eletrófilo .. N δ H N H Br δ 324 + N e.c. . . .. Br Br FeBr3 .Os Fundamentos a Para Química Orgânica δ Br H Br complexo σ Br + + Mário Vasconcellos . .v..

sendo revolucionárias para a época. 325 . Esta consiste na reação entre haletos de alquila (RX).27 Mais duas reações serão comentadas neste texto introdutório. gerando SO3 e nova molécula de ácido sulfúrico.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 325 sulfúrico com 7-9% de excesso de SO3 gasoso. sendo estas as alquilação de Friedel-Crafts (figura 9.30 e 9.28 e 9. Friedel e Crafts desenvolveram uma das reações mais importantes do ponto de vista das aplicações sintéticas. em presença de ácidos de Lewis (ou de BrǾnsted) como catalisadores. SULFONAÇÃO SO3H + H2SO4 SO3 68% Figura 9. levando a formação de uma nova ligação C-C entre o anel aromático e o eletrófilo (figura 9. seguido de eliminação de água.29) ou a reação entre (R-COX) ou anidridos de ácido (sendo estas as Acilações de Friedel-Crafts) com compostos aromáticos. o SO3 é gerado mediante auto-protólise do ácido sulfúrico. as reações de alquilação e de acilação de Friedel-Crafts.31). como mostrado na figura 9. A espécie gerada reage ácido-base com o bissulfato.27.26 Quando se usa ácido sulfúrico concentrado (95% de ácido sulfúrico e 5% de água) para sulfonação. Este reagente é o ideal para a reação de sulfonação. + H2O O HO S OH O O H-O S O O HO S O O O HO S OH O OH2 auto-protólise O H-O S O O H-O S O OH2 O + HO S O O -H2O O H-O S O ácido-base O HO S OH + O O O S O eletrófilo Figura 9. álcoois ou olefinas como eletrófilos.

28 + HCl alquilaçãos de Friedel-Crafts HO H 3O + H2O difenilmetano Figura 9. Cl + AlCl3 Cl AlCl3 Cl + Cl Al Cl Cl carbocátion terciário 326 . como exemplificados na figura 9. CS2 O CO2H 85% ácido-2benzoilbenzóico acilação de Friedel-Crafts Figura 9.32.29 + O + Cl cloreto de acetila O AlCl3 CH2Cl2 Figura 9.31 Acredita-se que as principais reações de alquilação de Friedel–Crafts passem por um mecanismo clássico via carbocátion ou espécies similares.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 326 + Cl AlCl3 62% 1-tert-butilbenzeno Figura 9.30 + HCl acetofenona O + O O AlCl3. a seguir.

v.37. conduzindo ao terc-butilbenzeno. 327 . em presença de ácido forte de Bronsted. + carbocátion terciário H H H complexo σ H + complexo σ Figura 9.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos complexo σ 327 e.c.c.32 complexo σ 62% 1-tert-butilbenzeno Exercício resolvido: escreva um mecanismo para a reação entre o 2-metilpropeno e o benzeno.v. Resposta: + H-Cl + carbocátion terciário Cl Cl Cl Al Cl Cl e. + carbocátion terciário H H H H Cl Cl Al Cl + Cl + HCl -AlCl3 Figura 9.33 Cl + HCl Exercício resolvido: escreva um mecanismo para a reação mostrada na figura 9.

E.. Por exemplo.. Assim. Figura 9.. temos problemas de polialquilações.v.35 + H O H catalisador .A. H O principal problema da alquilação de Friedel-Crafts é que em alguns casos (muitos deles) há a introdução de um grupo alquila que é ativador (veremos este termo mais adiante) do anel aromático.c.34 Resolução: .. H + O H . pois quando as primeiras moléculas de tolueno vão se formando. OH + .Os Fundamentos a Para Química Orgânica H3O Mário Vasconcellos 328 + HO + H2 O difenilmetano Figura 9. e. H H O. + O H H H O H . o tolueno (metilbenzeno) é mais reativo para a reação via S. Isto ocorre. que o benzeno. quando queremos preparar o tolueno pela alquilação do benzeno com o iodometano. H + O H . elas reagem com o iodometano mais rapidamente do 328 ... (lenta) ... carbocátion relativamente estável H + complexo σ H H H ... H ácido-base H O H .

a população de íons intermediários como A. 329 .Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 329 que a as moléculas do benzeno! Resultado: teremos uma grande mistura. Assim. minimizamos a reação de polialquilação e controlamos a síntese do tolueno! Outro problema comum na reação de alquilação de Friedel-Crafts é a ocorrência de rearranjos na estrutura do grupo alquila. + CH3Cl AlCl3 + + + + + mistura complexa Figura 9.37. se aumentarmos a relação entre benzeno e o cloreto de metila. e como vimos na SN1 e E1. sempre do menos estável para o mais estável. que podem se rearranjar. como mostrado no exemplo da figura 9. usando o cloreto de metila como reagente limitante. e em grande excesso de benzeno.36 Entretanto podemos obter o tolueno em rendimento moderado. + Cl AlCl3 + 30% Figura 9.37 70% Este rearranjo ocorre devido à presença de carbocátions (ou carbonos altamente positivos.38). mas não exatamente carbocátions). enquanto que os 70% que coexiste de intermediário B (na forma carbocatiônica ou complexada). muito difícil de separar. Assim. como na figura 9.36. conduz a formação do isopropil-benzeno (figura 9. menos estáveis conduz aos 30% do produto propilbenzeno.

ficando inertes a poli reações.38 De forma diferente a discutida até aqui. sendo somente uma representação ponderada do híbrido de ressonância. Acredita-se que ao mecanismo da reação de acilação se processe mediante a formação de um intermediário chamado cátion acílio. Quando as moléculas aciladas vão sendo produzidas. na reação de acilação de Friedel-Crafts o problema de poliacilação e dos rearranjos não ocorrem. : O: Cl + AlCl3 íon acílio :O : Cl AlCl3 H :O: O: A O + AlCl3 B : : O O Cl Cl Al Cl Cl rápido e. como mostrado na figura 9. o que confere a esta reação. Este íon pode ser escrito por duas principais formas canônicas A e B. como já sabemos que as formas A e B não existem de fato. a estratégia sintética é a reação do benzeno com o cloreto de propionila. Entretanto.39 Observe que novamente o ácido de Lewis atua como catalisador. uma enorme vantagem em relação à reação anterior. que são menos reativas do que o benzeno.c. que é o eletrófilo desta reação. conduzindo a formação da propiofenona (etil-fenil- 330 . sendo que a forma A contribui mais para o híbrido. devida ela apresentar todos os átomos do segundo período da tabela periódica com os octetos completos. Quando necessitamos de preparar o propilbenzeno. durante a reação elas.Os Fundamentos a Para Química Orgânica A menos estável Cl H AlCl3 Cl AlCl3 Mário Vasconcellos B mais estável + AlCl4 330 ClAlCl3 multietapas multietapas + 30% 70% Figura 9. ajudando a formação do íon acílio. é indiferente qual será a forma canônica que vamos escolher para a seqüência da escrita do mecanismo de reação. Figura 9.v. Isto ocorre. devido ao fato do grupo acila ser desativante de anel aromático (veremos porque no próximo item).39.

E.41 331 . as reações de S.A. GEA). na maioria das vezes a etapa que controla a velocidade da reação.A. Assim. ao trocarmos um átomo de hidrogênio do benzeno por um outro átomo (ou grupo de átomos) que tenha a capacidade de aumentar a densidade eletrônica do anel aromático (grupo elétrondoador..4. KOH aquecimento Figura 9. haverá a melhora do nucleófilo e a reação será mais rápida. Veremos melhor esta classe de reações no segundo volume desta série. Esta etapa é.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 331 cetona). O + Cl AlCl3 O O N2H4. Por outro lado.41).40 propilbenzeno 4. GED).40). se trocarmos um átomo de hidrogênio do benzeno por um outro átomo (ou grupo de átomos) que tenha a capacidade de diminuir a densidade eletrônica do anel aromático (grupo elétronatrator.E. NUCLEÓFILO BOM anel aromático "rico" em elétrons NUCLEÓFILO RUIM anel aromático "pobre" em elétrons GED GEA δ µ δ δ µ δ ANEL AROMÁTICO ATIVADO ANEL AROMÁTICO DESATIVADO Figura 9. Como discutimos anteriormente. haverá a piora do nucleófilo e a reação será mais lenta (figura 9. acontecem mediante o ataque do nucleófilo (anel aromático) ao eletrófilo (espécie normalmente proveniente de catálise). seguido da redução do grupo funcional cetona para o alcano correspondente (figura 9.Efeito de um substituinte no anel aromático: sistemas aromáticos ativados e desativados à uma S.

calculados por metodologia ab inicio RHF 321G(d). do ânion benzila e a do cátion benzila. 332 . lembre que 1 eV = 21. no que decorre o que chamaremos de orientação orto. algumas posições são mais influenciadas que outras. meta ou para.27 Kcal/Mol). como veremos no próximo item.A ocorre em todas as posições (orto. Podemos considerar que o CH2.006eV -0.42 -0. diminui muito a energia HOMO em relação ao benzeno ( mais negativo. meta ou para.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 332 Na figura 9. Nela temos a forma geométrica e a energia do HOMO do benzeno. figura 9.44). Entretanto. ânion benzila benzeno cátion benzila HOMO = -0. o CH2+ é um forte GEA e. corroborado por cálculos computacionais feitos pelo autor.42. mostramos exemplos do que acabamos de comentar. como esperado.545 eV Na figura 9.338 eV Figura 9.E.no ânion benzila seja um forte GED que podemos observar que realmente há um grande aumento da energia HOMO em relação ao benzeno(torna-se menos negativo).43. Por outro lado. mostramos que a influência do grupo que substitui o hidrogênio nas constantes de velocidades das reações via S.

Na verdade. E GED E + GED E GEA E + meta GEA Mário Vasconcellos para GEA + E E 333 k3 SEA. a seguir. Neste caso.44 As eficiências relativas de grupos substituintes atuarem como GED ou GEA dependem da media entre os efeitos das suas eletronegatividades (efeito polar) e de suas habilidades de fazer ressonância com o anel aromático ( doando ou recebendo elétrons deste anel).Os Fundamentos a Para Química Orgânica orto GED k1 SEA.45.43 G orto meta para ipso orto meta Figura 9. forte GED). devido a sua hibridação sp2. E GED + E orto meta E para desativado GED = grupo elétron-doador. forte GEA) e do amino (NH2. Vejamos por exemplo o caso do grupo nitro (NO2. como mostrado na figura 9. ambos os grupos estão centrados no átomo de nitrogênio. não sendo e efeito polar o mais importante. E ativado k2 padrão GEA SEA. GEA = grupo elétron-atrator k = constante de velocidade : k1>k2>k3 Figura 9. o grupo nitro pode atuar como aceptor de elétrons por ressonância. 333 .

..46.47)..Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos δ O δ δ δ O δ 334 O N O O O N O O N O O N O O N δ N δ híbrido de ressonância H ..46 Entretanto. O . Figura 9.. é um forte GEA. onde há um nitrogênio sp3 portando dois elétrons não ligados. H . devido ao forte efeito polar (figura 9. . . 334 .. . H . . H . chamamos este de grupo amínio e este. a seguir. quando o nitrogênio do grupo amino está protonado. . . N sp2 H H . N sp 3 H H H δ H N δ δ δ híbrido de ressonância δ H H δ efeito de ressonância Figura 9. como vemos na figura 9. . pode aumentar a densidade eletrônica do anel aromático fazendo uso desta densidade eletrônica. O ..45 Por outro lado o grupo amino. . H . H . . Mostramos na figura somente o híbrido de ressonância da anilina. . devido à ausência do par de elétrons e também pelo fato de ter o nitrogênio positivo.

49 Cl +0. Cabe destacar.15 σ -0. Esta média pode ser expressa em uma grandeza chamada de parâmetro σ.24 -0. H .70 Br +0.47 Na verdade.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 335 δ H . . H N sp H 3 H Figura 9. que quanto maior a energia HOMO em relação ao benzeno (mais positiva) mais reativo é o anel aromático e quanto menor a energia HOMO em relação ao benzeno (mais negativo) menos reativo é o anel aromático.57 -0. conduzindo a polialquilações. Não vamos tecer detalhes neste livro sobre a origem deste parâmetro. 335 .45 F H NO2 +0. mostrados abaixo. para a avaliação da energia HOMO de alguns anéis aromáticos.* mas devemos “guardar” que quanto mais positivo for o valor de σ mais GEA (mais desativa dor para SEA) ele será e quanto mais negativo for o valor de σ mais GED (mais ativador para SEA) ele será.06 0. na tabela 9. o valor de σ para o grupo acila (COCH3. Por outro lado. Um grupo com um parâmetro σ = 0 indica que ele não é nem GEA nem GED. Vejamos abaixo. H . o efeito que um determinado grupo exerce no anel aromático é a média entre o efeito polar e o de ressonância.82 CO2CH3 +0.17 -0. Note que o valor de σ para o grupo metila (CH3.23 CN +0. . Cabe destacar que existem valores tabelados de s para mais de 600 átomos ou grupos de átomos! Estes valores evidenciam o que comentamos para as reações de FriedelCrafts. σ = -0. Note.28 -0.22 CH2CH3 * valores quando o grupo encontra-se na posição para. Tabela 9. H efeito polar δ H .1 Grupo* Grupo* σ Grupo* σ σ Grupo* +0.1. que este cálculo tem valor didático e cálculos em nível computacional mais elevado estão sendo efetuados e conduzirão a valores mais exatos. OCH3 -OCH2CH3 NH2 N(CH3)2 Cálculos computacionais baseados na teoria dos orbitais moleculares usando a metodologia semi-empírica AM1 foram efetuados pelo autor deste livro. σ = +0.49) corrobora que este é desativante de anel para uma SEA.17) corrobora que este é um GED e ativa a reação de SEA. valores de parâmetros σ de alguns átomos ou grupos de átomos.00 -0.23 CH3 COCH3 +0.63 +N(CH3)3 +0.78 I +0.

3 NO2 Energia HOMO Kcal.0 +32.49 e. Como discutimos anteriormente. mostrada na representada na figura 9.5-Efeito de um substituinte no anel aromático: orientações orto. NH2 + Br2 H2O.. deverá ser o caminho que conduzirá mais rapidamente ao produto e conseqüentemente este será o produto principal.c.0 +6. certos grupos tem a tendência de induzir a reação na posição orto e para e outros grupos tem a tendência de induzir a reação na posição meta. Vamos considerar um grupo G ligado ao anel aromático. meta e para.Mol-1 (relativo) Figura 9.3 +12. as reações de S.4 -4.48.A. Cada complexo σ oriundo do ataque em 336 .). Aquele que tiver o estado de transição de menor energia (menor energia de ativação).. aquecimento Figura 9.47 4.6 -7. como podemos ver exemplificados na figura 9. passam via o ataque nucleofílico do anel aromático ao eletrófilo na etapa controladora da velocidade (e.48 Br NO2 Br 96% Vamos concentrar nossa explicação inicialmente utilizando a teoria VB.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 336 NH2 OH CH3 NO2 NH2 NO2 NH2 0.E. 20oC (sem catálise!) Br . . meta (do meio) e para (o da parte inferior do quadro).0 +21. sem especificar (neste momento) se ele é um GED ou um GEA). baseado nela. vamos tentar explicar o porquê destes efeitos de orientação.v. Estes ataques são competitivos. Vamos considerar os ataques competitivos do eletrófilo nas posições orto (primeiro ataque na parte de cima). Além de ativar e desativar o anel aromático para uma reação de substituição eletrofílica aromática. NH2 Br 100% NO2 + Br2 AlBr3.

nenhumas das formas canônicas escritas alocam a carga na posição ipso. Da mesma forma que no ataque em orto. observando as formas canônicas de cada ataque. estas estruturas canônicas fazem toda a diferença! MECANISMO GERAL PRIMEIRA ETAPA DO MECANISMO(ETAPA LENTA): ATAQUE DO ANEL AROMÁTICO NA ESPÉCIE ELETROFÍLICA E ROMPIMENTO DA AROMATICIDADE. Cabe destacar. + B 2 3 δ Hibrido de ressonância complexo σorto G ataque na posição meta G E-B G = elétron-doador ou G = elétron-atrator substrato monossubstituido E H E G G δ H E E H H δ δ .Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 337 orto. Assim. o ataque nas posições orto e para são mais favoráveis quando temos grupos elétrons-doadores. Segundo a teoria VB. GEA desestabilizam muito (aumentam a energia) dos complexos σ que possuem formas canônicas com carga positiva alocada muito perto destes grupos (na posição ipso).. o ataque na posição para também leva a formação de uma forma canônica que aloca a carga positiva na posição ipso. ele estabilizará mais as formas canônicas que colocam as cargas na posição mais perto do grupo (que é a posição ipso).. Por outro lado.. os 337 . bem como as mais importantes formas canônicas. + B 4 G 5 G 6 G Hibrido de ressonância complexo σmeta G δ ataque na posição para E-B H E H E H E . as seguintes observações: Quando o ataque do eletrófilo ocorre na posição orto e para observamos a forma canônica 1.49 Quando um grupo é GED. a estrutura 8. com a carga positiva alocada na posição ipso (carbono ligado diretamente ao grupo G). Por isto. meta e para está mostrado no quadro a seguir. + B E δ H δ 7 8 9 Hibrido de ressonância complexo σpara Figura 9. Por outro lado. ataque na posição orto E-B 1 G G G E G E G E H H H H E δ δ . quando a reação ocorre na posição meta.

Mostramos na tabela 2 a seguir. fizemos cálculos computacionais simples. usando a metodologia “Austin Model 1” (AM1). que pode reagir nas posições orto. o ataque do eletrófilo na posição meta fica “menos prejudicado” pois no complexo σ correspondente ao ataque nesta posição não há cargas positivas muito perto do GEA. meta. oriundo respectivamente dos complexos σ 6.50). GEA induzem na maior parte das vezes (mas não sempre) o ataque na posição meta.50). e para oriundos de um complexo σ 4 (figura 9. baseados em teoria dos orbitais moleculares.50 338 . Cabe destacar. Fizemos cálculos sobre a cloração da anilina 1 (um aromático ativado). este também podendo reagir com o cloro nas posições competitivas orto. Assim. oriundos de um complexo σ 3 .Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 338 GEA aumentam muito a energia de ativação necessária para o ataque nas posições orto e para. Conseqüentemente. Fizemos também cálculos da cloração do nitrobenzeno 5. que este cálculo tem o objetivo didático e podem sofrer alterações se forem feitos usando metodologias computacionais mais sofisticadas (e de maior gasto de tempo computacional!) 1 2 3 4 5 6 7 8 Figura 9. meta e para. desfavorecendo muito estas posições. 7 e 8 (figura 9. oriundos de um complexo σ 2 . os resultados das energias obtidas nestes cálculos. Durante a escrita deste texto. objetivando mostrar com detalhes que as teorias VB e MO são na maior parte das vezes sinérgicas com os fatos experimentais.

sendo esta baseada na teoria da ligação de valência. que uma vez estando à energia dos intermediários (complexos σ) muito próximas dos correspondentes estados de transição.04006639 0.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 339 ANILINA 1 Complexo σ orto-cloro: 2 Complexo σ meta-cloro: 3 Complexo σ para-cloro: 4 NITROBENZENO 5 Complexo σ orto-cloro: 6 Complexo σ meta-cloro: 7 Complexo σ para-cloro: 8 0.03247329 0. como N.49 SUBSTÂNCIA (molécula ou cátion) +∆Hformação (Hartree*) +∆Hformação (kcal.38 183.37587676 0. Por outro lado. No primeiro gráfico temos as energias para a anilina 1 atingir o complexo σ 2.37687162 Tabela 2 20. Cabe destacar.28870228 0. sendo estes caminhos competitivos.14 235.F.51). quando o ataque ocorre na posição meta. explica também que o nitrobenzeno gasta muito mais energia para alcançar os complexos σ tanto em orto. consideramos uma aproximação confiável. nos átomos do mesmo período do carbono. corroboram as análises efetuadas usando formas canônicas.05 236. Note que os cálculos computacionais baseados na teoria dos orbitais moleculares.36979670 0. a interação de ressonância com o carbono é bem mais forte. As duas teorias explicam o fato que a anilina reage mais rapidamente nas posições orto e para. Esta aproximação está baseada no postulado de Hammond. inclusos no programa Gaussian 98.17 208. meta e em para. mais despende um pouco menos de energia para alcançar o complexo σ. 339 . ** cálculos efetuados na metodologia semi-empírica AM1.503 Kcal. que possuem elétrons não ligados. supor que a energia de ativação é muito próxima dos valores mostrados no gráfico.61 181.Mol-1.86 232.29190476 0. mol-1) ** * 1 Hartree = 627.O. Consequentemente. 3 e 4.33244857 0. Os valores das energias necessárias para o substrato (anilina ou nitrobenzeno) alcançarem o complexo σ estão expostos em forma de gráficos. pois os correspondentes complexos σ são atingidos com menos energia (figura 9. sendo o grupo nitro um grupo meta orientador ( figura 9.16 25.52).

Mol-1 ORTO Hδ H N H δ δ Cl δ META H . explicando o porquê do grupo desativante nitro ser um meta orientador. quanto que o grupo nitro desativa o anel aromático para a mesma classe de reações. Estes cálculos também evidenciam que a energia para a obtenção do complexo σ meta 7 necessita de um pouco menos de energia do que os correspondentes 6 e 8.8 H PARA δ Cl No gráfico seguinte. mostramos as energias para o nitrobenzeno alcançar os seus possíveis complexos σ. Isto corrobora o fato que o grupo amino ativa o anel aromático para uma reação de SEA. H N δ δ H Cl H δ H N δ δ 160.2 δ Mário Vasconcellos 340 Kcal. A primeira evidência que notamos ao compararmos os valores de energias dos dois gráficos anteriores é que todos os valores de energia necessários para a anilina 1 chegar a energia dos complexos σ são menores do que os do nitrobenzeno 5.. 340 .8 188.Os Fundamentos a Para Química Orgânica ∆Hf 240 220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 00 Figura 9.51 NH2 NH2 NH2 162.

53. .Os Fundamentos a Para Química Orgânica ∆Hf Kcal. : Cl: H2SO4 Figura 9. que considera grupos desativantes são meta orientadores.. Vejamos o exemplo da figura 9.52 Entretanto.5. Isto acontece devido à possibilidade de interação de ressonância pequena entre os elétrons não ligados do cloro com o carbono positivo das formas canônicas 1 e 8 das posições orto e para respectivamente.. 341 . : Cl: + σ Cl = +0.22 30% 1% HNO3 . : Cl: NO2 + NO2 . que mesmo o átomo de cloro seja mais eletronegativo que o átomo de carbono (EnCl=3.. temos que considerar alguns casos que escapam desta generalização.53 Note.4 NO2 NO2 NO2 Figura 9. efeito polar) e este seja um grupo desativa dor (GEA) ele induz a reação de nitração principalmente nas posições orto e para.0 211..5 e EnC=2. : Cl: + NO2 69% .Mol-1 ORTO META δ O δ N δ δ δ O H Cl δ Mário Vasconcellos 341 240 220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 00 δ O δ δ N O δ H PARA δ O δ N δ O Cl δ H δ Cl 210.7 207.

55 a esquerda).54) é o tamanho muito grande do átomo de cloro (3º período da tabela periódica). tendem a ser sinérgicas nas explicações dos fatos e dificilmente entram em conflito. mas orto e para ativador. Estes dados estão de acordo com a maior reatividade para a posição meta quando temos substituintes elétron-atratores (GEA). devido ao fraco (mas não nulo) efeito de ressonância. é que as duas teorias VB & MO. quanto mais vermelho = carga negativa. o átomo de cloro é elétron retirador. figura 9. que foram calculadas para o cátion benzila (esquerda) e o ânion benzila (direita).54 Na figura 9. Estes cálculos foram feitos baseados na teoria MO. O que queremos enfatizar aqui. e as posições orto e para.55. No caso do ânion benzila (figura 9. : Cl : : 1 Figura 9. interagindo com eficiência moderada com o átomo de carbono.55. Note que no cátion benzila (figura 9.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 342 Assim.. Exercício Propostos: : : Cl : octeto completo H NO2 H NO2 8 342 . :Cl : NO2 H Cl: NO2 H . os carbonos meta são os mais densos em elétrons (mais vermelhos) que os das posições orto e para (menos vermelhos). devido ao forte efeito polar. sendo a posição para a mais carregada negativamente dentro do anel aromático. Quanto mais verde = carga positiva. de acordo com a orientação orto e para para substituíntes GED. O motivo do efeito de ressonância ser fraco (mas não nulo.55 a direita) as posições mais avermelhadas (negativas) são o carbono benzílico. sendo desativador do anel aromático. Figura 9. mostramos os resultados cargas atômicas em cada átomo. no nível ab inicio RHF 321-G(d).

Tenha muita atenção com a simetria do anel aromático. 3. o que domina a orientação é o grupo ativante. 2. 4. mesmo sendo o átomo mais eletronegativo da tabela periódica. Quanto mais positivo é o valor de σ.No caso de dois (ou mais) grupos ativadores estarem presentes. o flúor não ativa nem desativa o anel aromático (σ= 0. Para tentarmos avaliar a posição que um dado reagente vai se ligar nestes tipos de anéis polissubstituídos. mais de um substituinte está alocado no benzeno. pois posições aparentemente diferentes.Caso tenhamos no anel aromático.006!) (2) Porque o grupo amino (NH2) é mais ativador que o grupo metoxila (OCH3).Efeito de mais de um substituinte no anel aromático na SEA. o que for menos desativa dor domina a orientação.55(a direita). mais ativador.6.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 343 (1) Tente explicar que. O O2N NO2 F O NH2 NH2 O N Br CN Cl O O Figura 9. mais desativa dor e quanto mais negativo o valor de σ. usamos a seguinte regra: 1. Mostra o produto que deva ser o preferencial. um grupo ativante e um desativante.56 343 . o grupo mais ativante domina a orientação. podem ser idênticas. (3) Escreva as formas canônicas do ânion benzila e seu correspondente hibrido de ressonância e veja se as posições mais negativas realmente coincidem com os obtidos na figura 9. Podemos (e devemos) usar os valores de σ.56. Exercício resolvido: diga qual a posição mais provável de reação de monobromação dos seguintes sistemas aromáticos mostrados na figura 9. Na maioria dos sistemas aromáticos encontrados nos produtos naturais ou em fármacos sintéticos.Se observarmos no anel aromático dois grupos desativadores.

Como descrito anteriormente. O2N N +19. não necessitando de catálise em alguns casos.57. 344 . Note.5 N -7.8 N H +17. que quanto maior a energia HOMO em relação ao benzeno (mais positiva) mais reativo é o anel aromático e quanto menor a energia HOMO em relação ao benzeno (mais negativo) menos reativo é o anel aromático. como exemplificado na figura 9. Outros anéis diferentes do benzeno e seus análogos substituídos também apresentam o fenômeno da aromaticidade e reagem mediante substituição eletrofílica aromática. que as reações no naftaleno são mais rápidas que as no benzeno. mostrados na figura 9.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Resposta: O O2N Br O Br NH2 NO2 NH2 Br F Br Mário Vasconcellos 344 O Br N Br Br CN Br Cl O O Br Br Br 4. Percebe-se.Mol-1 (relativo a energia HOMO do benzeno)) Figura 9. para a avaliação da energia HOMO de alguns anéis aromáticos.2 Kcal. Estes cálculos têm valor didático e cálculos em nível computacional mais elevado conduzirão a valores mais exatos. cálculos computacionais baseados na teoria dos orbitais moleculares usando a metodologia semi-empírica AM1 foram efetuados pelo autor deste livro.7 Anéis diferentes de benzenos substituídos.5 -0.4 N H NH2 Energia HOMO +27. entretanto.58.57 O naftaleno é um anel bicíclico com 10 elétrons no sistema π e reage com os mesmos tipos de eletrófilos que o benzeno.2 N H +24.

Os Fundamentos a Para Química Orgânica Br + ( sem catálise) Br2 99% Mário Vasconcellos Br + 1% 345 naftaleno α-bromonaftaleno Figura 9. o que explica. pois em ambas. que devido a simetria do naftaleno. Observem. mas podem ser outras SEA) na posição a do benzeno conduz a uma forma canônica 1. Podemos escrever a partir de 1 a forma canônica 2.59) que a densidade eletrônica está mais deslocada para a posição α do que a posição β. que a reação de bromação (como um exemplo. Assim.59 Podemos notar (figura 9. somente uma forma canônica 3 pode ser escrita. pela teoria dos orbitais moleculares de fronteira (FMO) a maior proporção de produto α substituído.60).58 β-bromonaftaleno Uma explicação para esta ativação relativa está na maior energia HOMO do naftaleno em relação ao benzeno. Estas duas formas canônicas têm grande importância ao complexo σ desta reação. 345 . somente duas posições diferentes no seu anel são existentes. com a manutenção de um dos anéis aromáticos intacto. Uma outra explicação para a α orientação do benzeno está baseada na teoria VB. Entretanto. simetria naftaleno HOMO α β β α α β β α Figura 9. explicando a α seletividade das substituições eletrofílica aromáticas (figura 9. sendo elas chamadas de posição α e β (ou 1 e 2 respectivamente). quando o ataque ocorre na posição β. Note. como mostramos anteriormente. o complexo σ oriundo do ataque na posição α do naftaleno é mais estável que o oriundo do ataque em β. um dos anéis aromáticos é mantido “intacto” o que torna o complexo σ especialmente estável .

60 A piridina é um heterociclo aromático desativado para a SEA. N .. Resposta (figura 9. pois a energia HOMO é de energia menor que a do benzeno. hibrido de ressonância δ µ 346 . pois a sua energia HOMO é maior que a do benzeno. . na pirrola. Observando a densidade eletrônica no HOMO da piridina. α N H 3 . γ β N α N 1 4 3 2 β .. A estrutura do HOMO evidencia maior densidade eletrônica no carbono α (ou carbono 2). 2 N1 H Piridina (desativada) HOMO Pirrola (ativada) Exercício resolvido: (1) Escreva estruturas canônicas para a piridina e a pirrola e tente explicar pela teoria VB. notamos uma concentração de carga um pouco maior na posição β (ou carbono 3) sendo esta a mais reativa das posições. N . N ...Os Fundamentos a Para Química Orgânica REAÇÃO EM α H Br Mário Vasconcellos 346 H Br A B Br H A' REAÇÃO EM β Figura 9.. δ N .. N . Entretanto. Por outro lado.61) : (o texto é por sua conta) δ N . a pirrola é um heterociclo aromático ativado. porque a piridina é desativada e a pirrola é ativada... sendo esta posição mais reativa para a SEA. para uma reação de SEA..

δ N H N H N H δ N Hδ N H 1 2 3 4 5 N H δ δ µ hibrido de ressonância Figura 9..62 Exercício proposto: Uma análise VB para a maior reatividade na posição a está baseada exatamente nos argumentos discorridos para a maior reatividade a do naftaleno. Este á mais ativado que o benzeno (veja sua energia HOMO.60). β . Escreva com detalhes o que você entendeu. N H H bromação em β 347 . mostrada anteriormente. N H Br H N H bromação em α Br α HOMO α . β N H indola Br . N H Indol Figura 9.61 Exercício proposto: escreva estruturas canônicas para a piridina e a pirrola e tente explicar pela teoria VB.. presente em muitos produtos naturais e fármacos é o Indol. na figura 9. baseado na figura 9. octeto completo H . sendo esta mais reativa que a α.63 e o desenho e discussão do naftaleno (figura 9.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 347 . Releia e tente entender sozinho...57) e tem neste HOMO uma maior densidade de carga na posição β. Um outro anel aromático muito importante.. porque a piridina reage preferencialmente na posição 3 e a pirrola na posição 2.

66 Para evitar este problema.. sendo este último um forte desativa dor e orientador meta. Esta participação é decorrente da 348 . a partir da anilina.63 4. Será que podemos preparar diretamente a p-nitroanilina via a nitração da anilina? NH2 ? HNO3 NH2 NO2 anilina p-nitroanilina Figura 9.65).8-Aplicações sintéticas.67). usamos como estratégia sintética a “proteção” da basicidade da anilina. Isto ocorre devido a participação muito forte da forma canônica 2 (escrita em seguida) ao híbrido de ressonância. Entretanto a resposta é: não! A reação de nitração da anilina é extremamente lenta (figura 9.66). grupo ativador orto e para orientador . Mário Vasconcellos 348 Um exemplo clássico sobre estratégias sintéticas de preparação de compostos aromáticos é a síntese quimiosseletiva da p-nitroanilina. O átomo do nitrogênio na acetanilida é muito menos básico que no grupo amino.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Figura 9. o átomo de nitrogênio é imediatamente protonado ao correspondente grupo amínio (figura 9. e conduz em baixíssimos rendimentos ao produto meta e não a mistura orto e para! NH2 HNO3 baixo rendimento do produto meta! Figura 9.64 Realmente esta rota sintética é enganosamente atraente. uma vez que o grupo amino é forte orto e para orientador.65 Devido à relativa basicidade do grupo amina na anilina. reagindo com anidrido acético em diclorometano como solvente (figura 6. NH2 + grupo desativador meta orientador NH3 + O O N O ácido-base reação imediata O H O N O Figura 9. transformando este grupo funcional em um grupo amida.

67 Após a acetilação da anilina. mais importante à compreensão dos fundamentos da química orgânica. básico .. 349 . e assim obtemos o produto p-nitroacetanilida em bom rendimento. esta pode ser subseqüentemente hidrolisada ao produto “alvo” final. NH2 + orto e para orientador pouco básico O . sendo. na nossa concepção.68. HN CH2Cl2 δ O δ HN δ δ O HN O O O 1 acetanilida 2 δ Hibrido de ressonância Figura 9. Note. Por último. A primeira é a possibilidade da redução do grupo funcional nitro de aromáticos em amino. devido as diferentes propriedades polares. sua basicidade.. seguimos com a nitração da acetanilida. via a formação do sal de diazônio.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 349 alta eletronegatividade do oxigênio. pelo uso de sais de estanho+2. Vejamos como estas duas reações podem resolver problemas sintéticos. podem ser facilmente separadas por cromatografia em coluna. Entretanto. diminuindo muito sua densidade eletrônica e conseqüentemente. A segunda é a possibilidade de substituir o grupo amino por vários outros. podendo ser nitrado em ácido nítrico a baixa temperatura. fornecendo uma mistura de 77% de produto para e 23% de produto orto. A o grupo acetamida na acetanilida é um fraco orto e para orientador e ativador. Não é o objetivo deste texto “guardar” muitas reações. Estes. que no híbrido temos uma carga parcial positiva no átomo de nitrogênio. que seriam impossíveis sem esta estratégia. A seqüência sintética total está mostrada na figura 9. que podem conduzir a resolução prática de vários problemas sintéticos. algumas reações são importantes de serem apresentadas.

LiOH H2O2 (cat.. mediante as duas reações apresentadas (redução e troca do amino Cl. NH2 + . que é um forte meta orientador.. NH2 separados por cromatografia Figura 9.. Pesquise em outros livros ou na Internet o mecanismo de 350 . H2O -20 C acetanilida . conhecendo as duas reações que apresentamos agora o trabalho fica possível...Os Fundamentos a Para Química Orgânica . HN O NO2 + NO2 23% 77% . é introduzido no anel aromático como um cloro “mascarado”. HN O H2O. pois o grupo nitro. Entretanto. nem a cloração do bromobenzeno.. nem a bromação do clorobenzeno. pois eles têm elétrons não ligados. conduziriam regiosseletivamente ao produto desejado. Ele induz a bromação em meta e depois é transformado em cloro. que os grupos Cl e Br são orto e para orientadores.68 Exercícios resolvidos: Proponha uma síntese regiosseletiva para o m-bromoclorobenzeno. HN O HNO3.) NO2 NO2 p-nitroanilina o Mário Vasconcellos . HCl NH2 Cl Cu2Cl2 Br N2Cl Br in situ sal de diazônio Figura 9. Resposta: NO2 HNO3 H2SO4 Br2 FeBr3 Br NO2 redução SnCl2 Br NaNO2. HN O 350 O O O CH2Cl2 . Assim.69 comentário do exercício: note.

Resposta: H2SO4 concentrado SO3H H2SO4 diluído CO2H NO2 K2Cr2O7 H2SO4 NO2 HNO3 H2SO4 SO3H NO2 Figura 9. OH H2O ∆ Cu2X2 N2Cl Cu2(CN)2 CN sal de diazônio NaBH4 SO2. Exercício resolvido: escrevam uma síntese regiosseletiva para o ácido o-nitrobenzoico.71 comentário do exercício( figura 9. H2SO4). Os sais de diazônio podem ser transformados em outros grupos funcionais. H2O X X = halogênio SO3H Figura 9.71): A estratégia mostrada está baseada em dois pontos centrais: (1) a reversibilidade da reação de sulfonação (em meio concentrado sulfonação e 351 . Vejam uma aplicação no exercício resolvido a seguir. pelo uso de dicromato de potássio em meio ácido (K2Cr2O7.70 Exercícios propostos: Proponha uma síntese quimiosseletiva para a 4-nitrobenzonitrila.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 351 preparação do sal de diazônio. Outra reação que amplia nossas possibilidades sintéticas é a oxidação que ocorre em uma metila aromática ao ácido carboxílico correspondente. o que aumenta o potencial sintético desta metodologia (figura 9.70).

pois a posição para está ocupada. Uma nitração será agora altamente seletiva na posição orto da metila (mais ativante). A dessulfonação em meio ácido diluído e a subseqüente oxidação de CH3 CO2H finaliza este exemplo. (2) podemos tranformar a metila do tolueno em ácido benzóico. que ocorre preferencialmente na posição para. Assim. Exercício proposto: escreva uma síntese regiosseletiva para cada problema mostrado na figura 9.72.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 352 em meio diluído dessulfonação). partimos da sulfonação do tolueno. Várias etapas de síntese podem ser usadas. ? (1) NH2 CO2H Br (2) ? Br Br 352 .

indicando o fluxo de elétrons. PRIMEIRO MÓDULO: QUESTÕES REFERENTES AOS CAPÍTULOS 1. 2. Descrição de todos os tipos de ligações químicas covalentes envolvidas. Mostre os equilíbrios que se formam e calcule a constante de equilíbrio (Kc). mostre o que se pede: 123456789- Hibridação em todos os átomos de C. Indicar os centros que são ácidos e bases de Brosted-Lowry. Assinalar os vetores momento dipolar.Quais entre as bases abaixo.Na forma carboxilato. Indicar os centros que são ácidos e bases de Lewis. poderiam desprotonar o grupo ácido carboxílico da penicilina F: H2O. O e S. O.Para que lado está deslocado o equilíbrio reacional? Por quê? 13. CH C(CH3)2 CH3CH2CH CHCH2CN CH CH S H C N O O CO2H CH CH C H2N C CH CH O COCH2CH2N(CH2CH3)2 (1) Penicilina F (2) Procaína 353 .0 Pontos) A Penicilina F (1) é produzida comercialmente por isolamento de cultura de cepas mutantes de penicillium chrysogenum. Metanol.Qual o átomo de nitrogênio na procaína (2) que é o mais básico? Por quê? 11. Reconhecimento de todos os grupos funcionais destas moléculas. Em relação à Penicilina F e a Procaína (2). Questão única (10. 12. para a reação do NaOH e da procaína (2). Represente-as em fórmula de traço e de linha. N.Escreva a equação ácido-base.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 353 ALGUMAS QUESTÕES ELABORADAS PELO AUTOR E JÁ APLICADAS EM PROVAS DE QUÍMICA ORGÂNICA 1. 10. S. para os grupos funcionais. A penicilina F (1) é administrada na forma de um carboxilato de sódio ou carboxilato de procaína (2). NaHCO3. a penicilina F (1) é mais hidrossolúvel que na forma neutra. com a penicilina F (1) . para cada ligação covalente. 3. NH3. Marcar os elétrons n nos átomos de N. 4 & 5. Por quê? 14. Escrever as estruturas de ressonância (quando houver).

por análise espectroscópica. e diga para que lado está deslocado o equilíbrio químico. f) Monte um equilíbrio Ácido-Base do NaOH. cis/trans. isômeros conformacionais) ou estruturas iguais. Explique (Desenhe as moléculas tridimensionalmente). g) Monte um equilíbrio Ácido-Base com CH3CO2H.0 Pontos): para molécula abaixo. e) Coloquem em ordem crescente de acidez. OH OH OH OH 1 2 354 . diastereoisômeros. c) Assinale todas as hibridizações de cada átomo (fora os hidrogênios) e o tipo de ligações químicas envolvidas. Cl e Cl H3C H NH2 CH3 e Ph NH2 H NH2 CH3 H3C H H NH2 e H N H CH3 2 H CH3 NH Ph 2 e Questão (2. com os orbitais atômicos (para sistemas ). todos os hidrogênios na molécula.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Questão (4. Dê a nomenclatura R/S.0 pontos): Observamos experimentalmente. d) Escreva as estruturas de ressonância existentes. e diga para que lado está deslocado o equilíbrio químico. Entretanto. não observamos este tipo de ponte de Hidrogênio no diol 2. OH O O NH2 Questão (2. a existência de uma ponte de hidrogênio intramolecular no diol 1. faça o que se pede: Mário Vasconcellos 354 a) Qual a sua fórmula molecular? b) Desenhe tridimensionalmente.0 pontos): Classifique cada par de substâncias abaixo dando sua relação estereoquímica (enantiômeros. para cada substância.

OH O 2-hidroxibutanal O O HO OH 2. para cada centro assimétrico neste enantiômero.5o (c=1. nesta substância? h) Você esperaria que 1 fosse solúvel em água? E em hexano? i) Classifique os grupos funcionais. (c) Qual a proporção entre os enantiômeros (-) 1 versus (+)1 para cada uma das misturas acima? 355 . b) Calcule a carga formal nos átomos de N e O.e.15. c) Escreva as estruturas de ressonância para os grupos carboxilato e fenol. THF). e) Indique os tipos de ligações químicas envolvidas na molécula. HOC HOC H C C H C CH NH3 CH2CHCO2 1 Questão (2.0.3-diidroxipronanol OH 2.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 355 Questão (6. f) Mostre os vetores momento dipolar (µ). Para esta substância. g) Quais os tipos de forças intermoleculares existem e quais são as mais fortes. [α]D = + 27.0 pontos): Explique.4-butanodiona trans-2-hexeno Questão (2. [α]D = . d) Desenhe 1 tridimensionalmente (indique a geometria).30. Assinale como E ou Z cada ligação dupla. Questão (2.3 o. pela teoria dos orbitais moleculares. escreva o que se pede: a) Escreva em estruturas de Lewis e de linha. com uma rotação óptica específica de: [α]D = . detectada somente em condições especiais).0. (b) Qual a pureza óptica (e.0 Pontos): A L-dopa (1) é um dos medicamentos mais eficientes para o tratamento da doença de Parkinson.0 pontos): Coloque as substâncias abaixo em ordem crescente de ponto de ebulição e de solubilidade em água.0 pontos): A prostaglandina E2 1 é uma substância endógena oriunda do metabolismo do ácido araquidônico e é mediadora do processo inflamatório. o porquê da molécula de Li2 existir (gás. Em relação a 1 : (a) Assinale como R ou S. de uma mistura de enantiômeros. %). Energia de ligação = 101 KJ/Mol) e a de Be2 não (altamente instável.4o (c=1. THF).

0 pontos): Diga para cada par de substâncias abaixo.80 [α]D = . por exemplo.0 pontos): (a) Reconheça os grupos funcionais (circule e classifique-os no desenho abaixo) do enalapril. gráficos da variação da energia livre de Gibbs (eixo Y) versus coordenada reacional (eixo X) para 3 reações reversíveis hipotéticas.). O (a) 4-oxo-2-pentanona O O (b) N ou O ou 4-metil-5-penten-2-ona 3-Metil-2-aza-2-buteno Butanona Questão (2. THF. 356 . (b) Escreva a fórmula molecular e calcule o IDH (c) Coloque os elétrons livres em cada átomo. qual que você esperaria ser a mais ácida na fase gasosa. Em algum caso que você considere pertinente). (d) Calcule a carga de Lewis-Langmuir para o oxigênio da cetona. (g) Quais os sítios (regiões moleculares) que você esperaria ser o mais hidrofóbico e o mais hidrofílico (indique circulando-os)? (h) Qual o sítio mais ácido (Brosted)? Quais os grupos funcionais que são bases de Lewis? (i) Quais os átomos que poderiam fazer ligações hidrogênio com a água? Mostre estas ligações. 100 % e. Explique (Escreva as estruturas de ressonância. sendo R o reagente e P o Produto. tetraédrica. (j) Qual seria a estrutura iônica mais favorável se o enalapril estivesse em uma solução ácida. O O N H O O OH enalapril (anti-hipertensivo) Questão (2. entre a substância mais ácida em cada par com uma base genérica (B:). pó exemplo pH=8 (típica no intestino delgado)? (l) Calcule a carga formal dos átomos que foram ionizados no pH ácido e no básico. (e) Diga qual a hibridação de cada átomo (diferente de hidrogênio) e sua provável geometria (trigonal plana.e. Monte uma equação ácido base.0 pontos): Mostramos abaixo.) Questão (6. (f) Mostre os vetores de momento dipolar (quando significativos) em cada região polar.Os Fundamentos a Para Química Orgânica O CO2H HO OH Mário Vasconcellos 356 PGE2 Produto Natural Catálogo Sigma 10mg USA $ 261. em pH =2 (Típica no estômago)? (k) E se o Enalapril estivesse em solução alcalina.0.61o (c=1. etc.

Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 357 ∆G P R Coordenada Reacional ∆G ∆G R1 R2 P1 P2 Coordenada Reacional Coordenada Reacional 357 .

358 . a estrutura do 2-fluoretanol na sua conformação mais estável. Existe uma β-lactama na molécula? Onde? (0.5 pontos) 8-Que tipo de ligações intermoleculares a penicilina F pode fazer com a água? Mostre todas as ligações de hidrogênio que a penicilina F pode fazer com a água em excesso.5 pontos) 3-Escreva o tipo de hibridação nos átomos de C.5 pontos). quem é variação de energia livre de Gibbs (∆G) e a energia de ativação (Ea). Questão (4. 7-Qual a nomenclatura da estrutura hidrocarbônica bicíclica desta molécula?(0. NH piperidin-2-ona .5 ponto) 6-Assinalar os elétrons não ligados nos átomos de N. (0. (e) Defina estas grandezas do item anterior e mostre o que cada uma pode nos informar sobre a posição de equilíbrio e a velocidade de reação.5 pontos) 5-Reconheça todos os grupos funcionais destas moléculas. (0.. terá reagido mais? E a que reagiu menos? Qual a reação será a mais rápida?E a mais lenta? Marque nos gráficos.Os Fundamentos para a Química Orgânica (a) (b) (c) (d) Mário Vasconcellos Classifique as reações como exergônicas ou endergônicas. usando a teoria da ligação de valência (VB). Em relação à Penicilina F. mostre o que se pede: 1-Escreva a fórmula molecular.5 pontos). O e S. O (0. no ponto do equilíbrio. Qual reação que.45A Questão (2.5 pontos) O H N O Penicilina F N S estrutura hidrocarbônica bicíclica CO2H Questão (2.5 ponto) 2-Qual o IDH (índice de deficiência de hidrogênio desta molécula) (0. N.38A : O: .0 pontos): Escreva na representação de Newman.. NH piperidina o 1. (0. o 1.0 pontos): Porque a ligação C-N (o marcado no desenho) da piperidin-2-ona é mais curta que uma ligação C-N da piperidina? Explique com detalhes.0 pontos) A Penicilina F é produzida comercialmente por isolamento de cultura de cepas mutantes de Penicillium chrysogenum. 4-Descrição de todos os tipos de ligações químicas covalentes envolvidas. (0.

8 Kcal. Qual a posição do equilíbrio desta reação?Dados: pKa ácido benzóico = 4.3R.Os Fundamentos para a Química Orgânica Mário Vasconcellos Questão (2.2 e pKa da piperidina protonada ~ 10. Escreva o hibrido de ressonância do fenolato. CO2H .1 Kcal. S. reconheça os grupos funcionais e denomine como R ou S os carbonos assimétricos da cabenegrina A1.0 pontos): Escreva a notação R.5 Kcal. Questão (2. E ou Z na estrutura 1 abaixo.0 pontos): Escreva todas as formas canônicas para o fenolato (a base conjugada do Fenol).5R)-1-cloro-3-etil-5-isopropilcicloexano Dado ∆G ax (isopropil = 2. OH HO H O H O O O Cabenegrina A1 Questão (2.. Mol-1. Mol-1. 359 . OH Fenol Questão (2. Cl (1S.0 pontos): Escreva a fórmula molecular.0 pontos): escreva a reação ácido-base entre a piperidina e o ácido benzóico. Mol-1). N H piperidina ácido benzóico Questão (3.0 pontos): Escreva a conformação cadeira mais estável para a molécula abaixo e diga o quanto esta conformação é mais estável que a outra conformação cadeira. etil =1. Escreva a estrutura do enantiômero de 1. cloro = 0.

0 pontos): relacione cada nome mostrado na parte esquerda com o seu correspondente biciclo.0 pontos): escreva a fórmula molecular da citidina.78 e pKa da conina protonada ~ 10.Os Fundamentos para a Química Orgânica OH Br H H H 1 Mário Vasconcellos OH Questão (1.0 pontos): Escreva em estrutura de linha a (R)-conina . Qual a posição do equilíbrio desta reação?Dados: pKa ácido acético = 4. Escreva a citidina na fórmula de linha onde todos os carbonos assimétricos estejam na configuração absoluta S HO HO O OH O N NH2 citidina nucleosídeo natural do DNA N Questão (2.5 pontos): Escreva a fórmula molecular. OH O OH O brasileina corante do pau-brasil Questão (2. 360 . Questão (1. N H (+/-)-conina (racemato) veneno da bebida cicuta Questão (1.0 pontos): explique o porquê do BH3 ser considerado um poderoso ácido de Lewis e o NH3 não ser. reconheça os grupos funcionais da brasileína. Questão (2..5 pontos): Escreva a reação ácido-base entre a conina e o ácido acético (ácido etanóico).

2]octano 1. NH3 Questão (2.0 pontos): escreva as estruturas canônicas e o híbrido de ressonância para a butirolactona.2. Reconheça o grupo funcional ácido no etodolac e mostre sua reação ácido-base com a amônia.2.Os Fundamentos para a Química Orgânica Mário Vasconcellos 2-oxa-biciclo[2. diastereoisômeros.2]octano N N O N O Questão (1.4-diaza-biciclo[2. Dê a nomenclatura R/S.5 pontos): escreva a nomenclatura oficial completa para a seguinte molécula.2]decano biciclo[2.5 pontos): O etodolac é uma substância ácida. cis/Trans.2. isômeros conformacionais) ou estruturas iguais. Diga a posição do equilíbrio desta reação.2.. 361 .2]octano 4-oxa-1-aza-biciclo[4. (<20 min).) HO Questão (1. OH e OH Cl Cl e H3C H CH3 NH2 H CH3 Ph NH2 CH3 e H H3C Ph H NH2 NH2 H e H CH3 H2N NH2 Questão (1. para cada substância. Dados: pKa RCO2H= 4-5 & pKa NH4+ = 10. O N H Etodolac CO2H + .0 pontos): classifique cada par de substâncias abaixo dando sua relação estereoquímica (enantiômeros. (<15 min. uma das ligações simples C-O é mais curta que a outra ligação simples C-O. Explique porque na butirolactona.

but-2eno.1 Kcal. (e) Assinale como E ou Z cada ligação dupla. 3. metanol. (h) Escreva a estrutura do enantiômero da prostaglandina E2. responda o que se pede: (<40 min). Etanol. Explique baseado nas forças intermoleculares.e.42A Butirolactona Questão (1. O CO2H HO OH PGE2 Produto Natural Catálogo Sigma 10mg USA $ 261. Mol-1).2-diidroxietano. Explique.0 pontos): A prostaglandina E2 é uma substância endógena oriunda do metabolismo do ácido araquidônico e é mediadora do processo inflamatório em mamíferos. 6-pentaidroxiexanal). ácido propanóico.61o (100 % e. com uma rotação óptica específica de [α]D = . (f) Qual a pureza óptica (ee%).21A o 1. para um lote comercial de (-) prostaglandina (cujo vendedor garante estar enantiomericamente puro.Os Fundamentos para a Química Orgânica 1. Em relação à prostaglandina E2. 5.0o? Qual a proporção entre os enantiômeros nesta mistura? (g) Qual deverá ser o valor lido de α no polarímetro. (j) Indique a hibridação em cada átomo diferente do H.8 Kcal. 2-clorooctano.42A o C=O do etanal = 1. Divida-as em dois grupos: as que você pensa ser mais solúveis em água e as que você pensa ser mais solúveis em hexano. Diga o quanto esta conformação é mais estável que a outra conformação cadeira e explique. propanona.0 pontos): Escreva a conformação cadeira mais estável para a molécula (1R.50 Kcal. glicose (2. 3R. tetracloreto de carbono. 362 . dibutil-éter. 1. Mol-1.5 pontos): escreva a estrutura em linha para as moléculas abaixo. undecano. etila =1. para cada carbono assimétrico neste enantiômero. de uma mistura de enantiômeros. = 100%) se a análise for feita em uma célula de 1 cm de comprimento e a análise efetuada com 0.56.05g de amostra dissolvida em 1mL de solvente. éter dimetílico. bromo = 0. (< 30 min) Dados: ∆G ax ((CH3)2CH= 2. e. 5R)-1-bromo-3-etil-5-isopropilcicloexano. 4. Mol-1.36 o A o o Mário Vasconcellos :O: :O: C-O do etanol = 1. Questão (4.80 [α]D = . Questão (2. (d) Assinale como R ou S. Qual a sua rotação ótica? (i) Assinale os grupos funcionais.e. (< 15 min).

0 Pontos) : Classifique cada par de substâncias abaixo dando sua relação estereoquímica (enantiômeros. HOCH2CH2OH Questão (2.e. Trans-1. ou iguais (mesma molécula escrita de forma diferente ou observada em ângulos distintos).0 pontos): Classifique a relação entre cada par de substâncias abaixo como: Diastereoisômeros. De a nomenclatura configuracional (R/S. Enantiômeros.0 pontos): Desenhe as substâncias abaixo nas conformações mais estáveis. (a) (b) (c) (d) Cis 1-isopropil-3-metil-cicloexano. tem um [α]D=+440 .Cânfora (100% e. Dê a nomenclatura R/S. com 10mg de amostra dissolvida em 1mL de metanol. CH3 OH CH3 Cl H e CHO OH H OH CH2OH e HO HOH2C CO2H CO2H CO2H e e H H H CHO HO2C H OH CO2H OH e HO H CO2H H OH CO2H H OH CO2H e Cl OH F O F 363 O .4-dimetil-cicloexano. Confôrmeros. Questão (4. Pentano em projeções de Newman na ligação 2-3. (a) Qual o α lido no aparelho . isômeros conformacionais) ou estruturas iguais. diastereoisômeros.Os Fundamentos para a Química Orgânica Mário Vasconcellos Questão (6.) . Cis/Trans ou E/Z. Cl e Cl H CH3 NH2 e Ph Ph CH3 NH2 H CH3 NH2 H3C e H H H2N CH3 H2N NH2 CH3 H H OH OH e e OH e HO Questão (2. E/Z. para cada substância. para uma Cânfora que apresente uma mistura de enatiômeros : 75% da (S)-Cânfora e 25% da (R)-Cânfora? E de uma mistura de 75% da (R)-Cânfora e 25% da (S)-Cânfora ? a análise foi efetuada em uma cubeta de 1cm.0 pontos) (R)-(+). Cis/Trans).

(S. Qual a pureza ótica do lote que você comprou? Qual a proporção (%) do enantiômero tóxico? Você compra ou recusa o lote de epinefrina? Questão (3. em cada caso. a que você considera a mais estável. 4R)-4-terc-butil-2-Metil-Cicloexanol. diastereoisômeros.98  . Escreva cada uma das moléculas nas duas conformações cadeira e diga.0 pontos): Classifique cada par de estruturas abaixo como enantiômeros.2S.e. (1R. Questão (2.) é um fármaco natural. Dê a classificação R/S para todos os estereocentros.0 Pontos): Diga quais substâncias abaixo você esperaria ter atividade ótica. antes de formalizar a compra e transforma-la em medicamento. S)-1.3R)-2-isopropil-5-metil-cicloexan-1-ol (Mentol).5 pontos): A (-)-epinefrina ([α]D25 = -50 . Você está comprando 100 Kg deste fármaco para um laboratório de tecnologia farmacêutica e tem que verificar sua pureza óptica. 2S. A Análise polarimétrica de 1g de amostra em 20 mL de solvente. feita em uma cubeta de 5cm .Os Fundamentos para a Química Orgânica Mário Vasconcellos Questão (1. não podendo estar presente em mais de 1% no produto comercial. em fórmula de linha. na conformação cadeira mais estável. mas o seu enantiômero é tóxico.2-Cicloexanodiol. isômeros conformacionais ou mesma estrutura em vistas diferentes. Trans-1-fluoro-3-t-butil-cicloexano. (1R. Questão (2. Ph a) H C 3 OH e O CH3 O OH Ph b) H H Br Br CH3 e Br H CH3 H3C H Br CH3 CO2H c) e HO2C H CHO CH2OH e d) HO OH H H H CHO OH OH CH2OH 364 . H3C H O H CH3 H OH CO2H HO2C OH H H3C CH3 OH O2N H2C C CHCH3 Questão (4. levou a uma rotação de α = -0. 100% e.0 pontos): Escreva cada uma das substâncias abaixo.Dê a nomenclatura R/S para todos os centros quirotópicos.0 pontos): Desenhe as substâncias abaixo.

no seu laboratório de tecnologia farmacêutica. escrevendo a primeira reação em fórmulas tridimensionais (fórmulas de Newman).0 pontos) Qual o produto principal que você esperaria obter em cada uma das reações abaixo (incluindo a estereoquímica E/Z ou R/S dos produtos). levou a uma rotação de α = -2. Escreva a lei cinética provável da reação. Você comprou 100Kg deste fármaco para transformar em medicamento. feita em uma cubeta de 10cm (l =1).0 Pontos) Para cada uma das reações abaixo: a) b) c) d) Indique o nucleófilo ou base. 8.) é um fármaco natural. SN2.0 pontos): A epinefrina ([α]D25 = -50 0. Questão (6. O O ee = 100% H Cl NaSH Acetona ee = 100% ee = 100% KOH/H2O + TsOH Racemato HS H H3O + a OH + CH3CO2H b c OTs Questão (4. E1 ou E2. escrevendo todos os intermediários ( se houver) e o estado de transição para a etapa lenta. 9 & 10. sendo o seu enantiômero tóxico.e.5 ativo? 0 Qual a pureza ótica deste produto? Poderá ser usado diretamente como princípio SEGUNDO MÓDULO: QUESTÕES REFERENTES AOS CAPÍTULOS 6. Proponha um mecanismo completo de reação. Análise polarimétrica de 1g de amostra em 20mL de solvente.Os Fundamentos para a Química Orgânica Mário Vasconcellos Questão (2. 100%e. Classifique-as como SN1. eletrófilo e grupo abandonador. 365 . 7. Explique sua resposta detalhadamente.

25 C OCH3 Mistura racêmica OCH3 o + HBr CH3 HBr Alumina Br Br CH3 H D H H CH3CH2ONa Etanol + CH3CH2OD + NaBr Único produto 366 . elas não funcionaram como você queria.0 pontos) Proponha um mecanismo de reação razoável. para que tenhamos uma maior probabilidade de sucesso ? Explique detalhadamente as suas alterações. Br R OH H2O. Entretanto. Br A + Etanol ONa 55o c 100% + O 0% (desejado) B OH + NaBr 0% (desejado) Br Questão (3. Quais as modificações experimentais (grupo abandonador. Indique a etapa lente e proponha um estado de transição para ela. que explique os seguintes resultados. temperatura e solventes) que deveriam ser tentadas. CCl4 Questão (4.0 Pontos) Imagine que você está trabalhando em um laboratório. nucleófilo x base . H2O 80oC Br2.Os Fundamentos para a Química Orgânica Br R Mário Vasconcellos R KOH. fazendo as reações mostradas abaixo.

Puro C H2O. C e D) que você esperaria obter em cada uma das reações abaixo (incluindo a estereoquímica E/Z ou R/S dos produtos). Quais os tipos de alterações você proporia . Br F + 1 NaI A Br B (CH3)3COK (CH3)3COH OCH3 HBr. da maneira como estão escritos os reagentes e as condições experimentais.0 Pontos): as reações mostradas abaixo são ineficientes. Explique sua resposta detalhadamente. 100oC OH Br Br NaOH. Fornecendo 2 exemplos . entre os seguintes tópicos abaixo. escrevendo fórmulas tridimensionais . (b) Efeito da temperatura SN X E (c) Reações regiosseletivas (d) Reações estereoespecíficas (e) Reações competitivas Questão (4. H2O. Escreva sobre ele (aproximadamente 10 linhas). para que os substratos sejam eficientemente transformados nos produtos? Explique detalhadamente (mostre mecanismos. B.H2O OH Br CH3CH2ONa CH3CH2OH 0oC NaBr.Os Fundamentos para a Química Orgânica Mário Vasconcellos Questão (2 pontos) Escolha 1. (a) Efeito do solvente na Substituição nucleofílica.0 pontos) Quais os produtos principais (A.H2O 100oC H3CO OH H3CO Questão (4. se necessário) as suas modificações. Br2 diluído D 367 . H2SO4.

NH3 + CH3I CH3NH3 I Questão (2. escrevendo o mecanismo provável envolvido nesta transformação. 368 . Questão (4. 80 oC D 100% Deuterado I (b) R R I OH HCl Cl 100% retenção de configuração R R Questão (2. deverá desenhar estruturas tridimensionais!)..0 pontos): Explique detalhadamente os seguintes fatos experimentais (dica: para responder. . Explique.Os Fundamentos para a Química Orgânica Mário Vasconcellos Questão (2.0 pontos) (a) Qual o produto principal que você esperaria obter nas reações 1 e 2 (incluindo a estereoquímica E/Z ou R/S dos produtos). Qual o iodeto de alquila se forma preferencialmente? Mostre um mecanismo completo para esta reação que explique o produto principal e todos os sub-produtos. você espera que a reação abaixo ocorra mais rapidamente? Explique.0 pontos) (a) Em qual solvente (DMF ou Etanol). Escreva uma proposta de estado de transição para a etapa que você acredita ser a lenta.0 pontos) Quando o 3. CH2CH2O-Na+ (a) H D Br CH2CH2OH.3-dimetil-2-butanol reage com o HI concentrado. escrevendo o mecanismo de reação e uma proposta para o estado de transição. Br + NaCN CN + NaBr (b) Qual seria o efeito esperado na velocidade da reação abaixo. escrevendo o mecanismo de reação e uma proposta para o estado de transição. Explique sua resposta. se aumentarmos a polaridade do solvente (aumento da constante dielétrica). temos a formação de um produto principal e alguns subprodutos.

no lugar de H. H2O.Os Fundamentos para a Química Orgânica Mário Vasconcellos (b) O que você esperaria da nova composição dos produtos da reação 2.em catálise por íons prata.3-ciclopentadieno . 369 . EtOH 1000C R 2 R = H. B. Cl Cl Questão (2 pontos) escreva as estruturas A. 2-penteno Br2. se o se o substituinte R fosse o 4-metoxifenil.0 Pontos) Em cada caso. diga qual o íon mais estável. c a ou ou O b O2N ou O2N O Questão (2 pontos) a velocidade de hidrólise via SN1. C e D em fórmulas de linha. é bem mais lenta que a reação análoga com as substâncias abaixo. CCl4 250C Questão (3. Explique. e o solvente da reação fosse o nitrometano (mais polar que o tetracloreto de carbono) ? Br 1 R R KOH. Explique. feita com o 5-cloro-1.

NH3 NH3 liq C5H7Na A CH3Br C6H10 + NaI B H2.0 Pontos) Proponha um mecanismo de reação completo para as seguintes transformações (escreva intermediários prováveis e o estado de transição para a etapa lenta de cada reação). FeBr3 Cl Br + HBr NO2 NO2 NO2 NaOH. Pd-C D Br2. Br + NaCN CN + NaBr OH + HBr Principal Br + H2O Br Br + Br2 + Br Br Cl Br2.CCl4 C IDH=1 Questão (10. H2O + Cl Aquecimento NO 2 + NaCl O NO 2 NO2 OH 370 .Os Fundamentos para a Química Orgânica Mário Vasconcellos 1-pentino + NaNH2 .

66 Br2.17 .0 Pontos): A reação de bromação mostrada abaixo. Quando o limoneno é tratado com ozônio.0 pontos): Mostre o produto principal que você esperaria obter.0. Questão (2. possui o maior caráter nucleofílico? Explique. o produto da reação é o 1-isopropil-4-metilcicloexano.0. escrevendo estruturas canônicas e também baseado na regra de aromaticidade de Hückel. coloque os substratos aromáticos em ordem crescente de reatividade com o bromo.66 + 0. mostradas nas transformações da questão 3. Proponha um estado de transição para a etapa lenta de cada uma das reações. Baseado nos valores de σ mostrados. O O O Questão (2. foi efetuada para os 5 compostos derivados do benzeno . o produto é o mostrado abaixo mais o aldeído fórmico (HCHO). Dica: o IDH do limoneno é 3. Qual o produto principal esperado na reação com o ácido benzóico? Grupo x CH3 OH NH2 CO2H CN σ . onde cada composto está substituído por um grupo X . OH (a) NO2 ou OH (b) F O OH F ou O OH Questão (4. Triafulveno Pentafulveno Questão (1.0.0 pontos): Escreva uma proposta mecanística completa para a formação de B e D. Quando o limoneno e tratado com excesso de hidrogênio em presença de catalisador de platina.0 Pontos): O limoneno é uma substância encontrada naturalmente na casca de limão e laranja. seguido de Zn em água. Escreva a formula de linha do limoneno. 371 . indique a que você acredita ser a mais ácida.Os Fundamentos para a Química Orgânica Mário Vasconcellos Questão (1.45 + 0. nas reações abaixo.0 pontos): Em cada par de substâncias abaixo.0 Pontos): Qual carbono exocíclico (marcado com a seta) entre as substâncias mostradas abaixo.37 . Explique. FeBr3 X Questão (2.

372 .Os Fundamentos para a Química Orgânica O HNO3 H2SO4 A NO2 O O Cl AlCl3 Cl2 FeCl3 B Mário Vasconcellos NO2 Cl Cl 1.n-Bromodecano 1-B2H6.0 Pontos): Escreva um equilíbrio ácido-base para cada uma das equações abaixo. Explique. indique a que você acredita ser a mais básica. THF C 2-H2O2.5 pontos): Explique qualitativamente o porquê da reação abaixo ser favorável (exergônicas ) no sentido 1. THF 2. Quais reações se completam em mais de 99%? O + NH3 OK + OH NO2 N CO2H + Questão (2 pontos): Em cada par de substâncias abaixo.BuLi. NH2 (a) ou NO2 NH2 (b) O O ou O Questão (1. quando feita a temperatura ambiente e ser também favorável (exergônicas) no sentido 2 quando feita a 1000 oC.OHF E NH2Na D OCH3 Cl OHC Questão (3.

C. Questão (2 pontos) Mostre os produto principal esperado para a reação abaixo. D.5 pontos): Explique detalhadamente o porquê de uma reação poder ser altamente favorável (exotérmica e exergônica).3. O C H 3O S O C H 3 O HO OH OH Resorcinol H2SO4. porque um dos aneis é bem mais reativo que o outro. o ciclopentadieno é muito mais ácido que o 1.H2O diluido E C6H5NO4 373 . definindo estereoquímica R/S para cada estereocentro. Explique pela teoria de ressonância. O O Br2. FeBr3 C13H9BrO2 Questão (2 pontos):escreva em formula de linha as estuturas correspondentes as letras A . CCl4 Questão (2 pontos) O 1. Para acelera-la.5-cicloeptatrieno é bem menos ácido que o 1.0 pontos): Escreva em fórmula de linha o produto de cada reação abaixo. Concentrado o 60-65 c C8H10O2 2- A 1. mas ser extremamente lenta.B. o que devemos fazer? Questão (2.BuLi. E. THF I O B C C2H6S2O8 HNO3 H2SO4 D C6H5NS2O10 H3O.Os Fundamentos para a Química Orgânica sentido 1 sentido 2 Mário Vasconcellos HC CH + H2 H2C CH2 Questão (1.3. Explique detalhadamente estes dados pela teoria dos orbitais moleculares. CCl4 Br2 . Br2 .5-heptatrieno. Entretanto.4-pentadieno.

c) Porque o produto obtido na eq. este mesmo grupamento favorece (ativa) uma reação. Eq 2). como aromático. antiaromático ou não aromárico. THF C 2) CH3I Questão (1. em uma reação do tipo Substituição Eletrofílica Aromática (SEA.2 Cl OCH3 Questão (3.0 pontos): mostre o produto principal que você esperaria obter. Explique sua escolha.5 Pontos): Explique o porquê dos hidrogênios alocados na metila da substância 1 serem bem mais ácidos do que os outros hidrogênios alocados nas metilas das substâncias 2 e 3.0 Pontos): classifique cada molécula ou íon abaixo. (a) Proponha um mecanismo de reação para cada uma das transformações abaixo. Eq.Os Fundamentos para a Química Orgânica Mário Vasconcellos Questão (2. 1) . 2 . 374 .0 pontos): O grupamento nitro (NO2) é um dos substituintes que mais desativa um sistema aromático. nas reações abaixo: NO 2 H2SO4 SO3 OCH3 A NO 2 NO 2 Cl CH CH ONa 3 2 Etanol B OCH3 1) BuLi. via mecanismo de Substituição Nucleofílica Aromática (SNA. somente quando se encontra na posicão orto ou para ao átomo de cloro? NO 2 Eq.1 é o meta e não observarmos produtos orto e para? (d) Porque o grupo nitro ativa a reação do tipo mostrado na eq.1 NO 2 AlCl3 O Cl + HCl O NO 2 CH3ONa NO2 + NaCl Eq. Entretanto. H N NO2 H Questão (5. (b) Explique o porquê dos efeitos de desativação e ativação nestas reações.

(b) Proponha um mecanismo completo de reação. Questão (3. usando estruturas de ressonância. Uma das reações mostradas abaixo. diferentemente ao que se esperaria para um hidrocarboneto. um m orientador.5 pontos): Explique o porquê da substância 1. não ocorre com o anisol.Os Fundamentos para a Química Orgânica Mário Vasconcellos 1 2 3 Questão (1.p orientador em uma reação do tipo Substituição Eletrofílica Aromática. para este mesmo tipo de reação.N-dimetilamino ( (CH3)2N-) é um dos substituintes que mais ativa um sistema aromático e é um forte o. (não é necessário explicar!) 375 .A. quando este tipo de reação ocorre em meio fortemente ácido. este grupamento torna-se um forte desativador . 1 Questão (2. para a que ocorre via Substituição Eletrofílica Aromática. Explique.0 pontos): O anisol 1 é uma substância muito usada em sínteses orgânicas.) 1 Questão (2. THF 2) CH3Br (o-Litiação) OCH3 O AlCl3 Cl (S.0 pontos): O Substituinte N. (a) Mostre o produto principal para cada uma das reações que ocorrem. 1) nBuLi.E. sendo neste caso.0 Pontos): Mostre o produto principal que você esperaria obter. nas reações abaixo. Entretanto. ser extremamente polar.

Explique.0 pontos): Proponha um mecanismo de reação completo para cada uma das seguintes transformações ( com definição da etapa lenta. estado de transição para a etapa lenta e processos catalíticos onde houver).Os Fundamentos para a Química Orgânica O Mário Vasconcellos HNO3 H2SO4 NO2 O O Cl AlCl3 Questão (1.0 Pontos): Em qual solvente (DMF ou Etanol). Br + NaCN CN + NaBr Questão (4.) HNO3 O H N b OH + HBr H2 O Br d Principal NO 2 Questão (2 pontos): Classifique as estruturas abaixo como aromáticas. propostas de intermediários . anti-aromáticas e não aromáticas. c OH Br2. OH O NH2 N H Triptofol N R NADH N R NAD O NH2 N N H Adenina N NH2 N 376 . H2O OH Br 100% Trans Racêmico + HBr a HCl(cat) H2 O O H N H2SO4( cat. você espera que a reação abaixo ocorra mais rapidamente? Explique.

0 Pontos): Em relação a reação esquemática mostrada abaixo: X T 0C + Y Y + + (a) Quais as condições experimentais ideais (nucleófilo.Os Fundamentos para a Química Orgânica Mário Vasconcellos Questão (2 pontos): Escreva o produto principal que você esperaria obter.0 pontos): Escreva o produto principal que você esperaria obter. temperatura e grupo abandonador) para a formação seletiva do 2-penteno.( Não é necessário escrever o mecanismo!). Explique. que explique a sua formação (proponha um estado de transição para a etapa lenta). temperatura e grupo abandonador) para a formação seletiva do 2-pentanol. Escreva um mecanismo completo. Questão (4. 377 . OH HNO 3. que explique a sua formação (proponha um estado de transição para a etapa lenta). temperatura e grupo abandonador) para a formação seletiva do 1-penteno.H2SO4 F A + NaI (1eq) Br B H N O Cl O . (b) Quais as condições experimentais ideais (base. em cada uma das seguintes transformações mostradas abaixo. Explique. (b) Quais as condições experimentais ideais (base. Explique. Escreva um mecanismo completo. AlCl3 C EtO Na Cl EtOH refluxo D CF3 TERCEIRO MÓDULO: QUESTÕES REFERENTES AOS CAPÍTULOS 1-10 (PROVAS FINAIS) Questão (3.

OH 1)Hg(OAc)2.conduz a formação de um produto diferente. Pd-C HBr HBr.R)-7. Acido acético H E F G O A B C Mário Vasconcellos F + Br NH2 NH3 H2SO4. 2) NaBH4 ácido m-cloroperbenzóico. H2O.Os Fundamentos para a Química Orgânica O O Br + DMF NaCN H2. Indique quais substãncias são quirais e quais são aquirais . Qual a hidroxila menos ácida em 1 ? Explique.0 Pontos) : Em relação as diversas substâncias abaixo. (c) Explique a regiosseletividade observada na formação de L. HNO3 J I H2SO4. THF. Porque somente um entre os dois Hβ é eliminado? Questão única (10. t-BuOH Br 100 0C L Questão (3. CH3OH. Porque a substância (R.R)-6 e (R. CH2Cl2 1)O3. Escreva as estruturas de ressonância para a enona em 3. faça os seguintes itens: bioativas mostradas a) b) c) d) e) f) g) h) Reconheça os grupos funcionais de todas as substâncias (marque sobre a prova). 2) Zn. (b) Escreva um meca-nismo completo para a formação de J.t-BuOOH D 1) B2H6. Mostre o mecanismo completo da formação de C e B. SO3 HN K t-BuOK.0 pontos): (a) Porque a adição de peróxido de t-butila com o HBr. Desenhe en fórmula de linha (definindo a estereoquímica) de (R. Porque o hidrogênio da ligação N-H em 4 é mais ácido que o hidrogênio da ligação N-H em 1? Mostre a equação da reação de 6 com solução aquosa diluída de NaOH.S)-7 não é opticamente ativo? 378 . 2) H2O2.

+ O .0).5 e 9F En= 4.0...9%) ? O OH .0 pontos): Monte um equilíbrio ácido-base para as reações abaixo e diga para que lado está deslocado o equilíbrio reacional. OH + OH . .(C) Você acredita que em qual das 3 substâncias haja mais contribuição da forma canônica B? Porque? Questão (2. pKa etanol = 16. em cada caso. a estrutura canônica que contribui mais para o híbrido de ressonância (A ou B)... (a) Escreva estas duas formas canônicas A e B para cada uma das substâncias a seguir: (CH3)2BN(CH3)2.0) e um heteroátomo contendo elétrons livres n (não ligados). (CH3)2BOCH3 e (CH3)2BF (7N En= 3. pKa 4-oxa-2-pentanona = 11 pKa acetona = 25 . . podem ser escritas para a ligação entre um átomo de boro (5B . (b) Qual é.0 Pontos): Duas estruturas canônicas A (Boro com octeto incompleto) e B (boro com o octeto completo). 379 . trivalente.. En=2.Os Fundamentos para a Química Orgânica Mário Vasconcellos OH HO HO H N HO O OH O OH O O HO 1 Epinefrina H N O N O O O N N 2 ácido cítrico N N H2N O 3 Carvona H O N Cl 4 Talidomida Urotropina(Antibactericida) OH HOH2C OH CH2OH 5 6 Hidrocloreto de Tutocaína (Anestésico local) 7 Questão (2.. 8O En=3. NH2 Dados: pKa NH3= 35 pKa H2O= 16 pKa do fenol =10.. NH2 . Qual(is) reação(ões) ocorre (m) totalmente (>99.

0 pontos): O (S)-(+) -hidrogeno-glutamato de sódio .3S)-1. Dados ∆Gax-eq Cl =0.0 pontos) Quando o 3. Uma amostra comercial mostrou ter [α]D +8 0. O HO NH2 O ONa (S)-(+) -hidrogeno-glutamato de sódio Questão (2.2S)-1-cloro-1-trifluormetil-2-metilciclobutano. também na conformação mais estável. NH3 NO2 CF3 NH2 380 . Cl COCl Cl O + HCl AlCl3 NO2 CF3 Cl NH2Na. na forma enantiomericamente pura. (f) (1R.5-dimetileptano (c) (2R.0 pontos): Desenhe cada uma das substancias abaixo em formula de linha. temos a ocorrência de um rearranjo . propostas de intermediários .75 Kcal/mol Questão (2.4 Kcal/mol e ∆Gax-eq Etil =1.5S)-3. tem um [α]D +24 0.Os Fundamentos para a Química Orgânica Mário Vasconcellos Questão (4.1.2R. (a) (R)-3-bromo-3-metilexano.0 pontos): Proponha um mecanismo de reação completo para cada uma das seguintes transformações ( com definição da etapa lenta. (b) (3R.2-trimetilciclopropano (e) (1S. estado de transição para a etapa lenta e processos catalíticos onde houver).3S)-2-bromo-3-metilpentano (d) (S)-1. Questão (4.Qual o iodeto de alquila se forma preferencialmente? Mostre um mecanismo completo para esta reação. Qual a pureza ótica desta amostra? Qual a proporção do S e do R enantiômero nesta mistura? Repita seus cálculos para outra amostra que apresentou [α]D +20 0.3-dimetil-2-butanol reage com o HI concentrado.2-dicloro-3-etilcicloexano.

3.Os Fundamentos para a Química Orgânica Mário Vasconcellos Questão (2.0 pontos): A substância A mostrada abaixo. sendo que. (b) A rotação ótica de uma solução de (+)-2-fenil-2-pentanol. obtemos o mesmo produto. obtemos um produto racêmico. que deve torná-la de grande contribuição para o híbrido (mais estável).0 D). Entretanto. e mostre qual deve ser a estrutura aromática mais estável. durante a reação com ácido fórmico a quente (HCO2H).0 pontos): Escreva o produto principal que você esperaria obter. Podemos escrever várias formas canônicas dipolares para A. Questão (2.5 . em cada uma das seguintes transformações mostradas abaixo (não mostre mecanismos!). Você esperaria que o oxigênio da carbonila de A fosse mais ou menos básico do que o oxigênio da carbonila da acetona? Explique. 381 . mas de configuração S (oticamente ativo). podemos supor que as formas canônicas dipolares em A tem grande contribuição ao hibrido de ressonância. entre elas.0 pontos): Explique mecanisticamente as observações descritas a seguir: (a) Quando o (R)-(+)-1-fenil-1-bromobutano reage com ácido acético a quente. está escrita na forma canônica neutra e normalmente é a que mais contribui ao hibrido de ressonância. devido ao alto valor do momento dipolar calculado (µ = 6. Quando esta reação é feita com acetato de sódio (no lugar do ácido acético) e usando acetona como solvente. comparado as das cetonas comuns (µ= 2. Escreva todas as estruturas canônicas dipolares para o sistema π. RHF/321G*). O A acetona O µ = 6. uma das formas dipolares é aromática.9 D.9 D Questão (4. diminui até []= 00.

incluindo a estrutura do estado de transição para a etapa lenta.Os Fundamentos para a Química Orgânica Mário Vasconcellos F + Br HBr.t-BuOOH B F O 2N Cl ácido m-cloroperbenzóico. SO3 F CH3ONa H D KMnO4. 2) H2O2. 382 . Frio E Questão (2.. OH C . CH2Cl2 D NO2 Cl NO2 NO2 NH3 250C A O HN . THF.0 pontos): Mostre o mecanismo completo. na formação de F e H da questão anterior. H2N O G 1) B2H6. NHCH3 H2SO4..

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