Os Fundamentos a Para Química Orgânica

SOBRE ESTA APOSTILA Este texto de química orgânica foi elaborado, baseado nos anos em que venho ministrando as disciplinas de química orgânica aos cursos de Química (industrial, bacharelado e Licenciatura), Engenharia Química, Farmácia, e às áreas Biológicas, na Universidade Federal do Rio de Janeiro entre 1993 e 2004 e desde 2005 na Universidade Federal da Paraíba. Percebi que os estudantes ficavam um pouco “perdidos” nas infinitas informações contidas nos livros texto referendados, devido a muitas informações, de difícil anotação pelos estudantes durante o discorrer da disciplina. Assim, resolvi escrever estes apontamentos, com o intuito de dirigir os estudantes aos pontos centrais do meu curso de química orgânica para a graduação. Este é o primeiro volume, destinado à disciplina de química orgânica 1 que é ministrada na UFPB. Como o tempo é sempre muito menor que o necessário para esgotar completamente qualquer temática (sendo normalmente de 60 horas/aula por semestre em algumas disciplinas) a apresentação da química orgânica fica muito mais lógica se aprofundarmos os conceitos da estrutura molecular e dos mecanismos de reação. Mostrar claramente como ocorre o “fluxo dos elétrons”, abordando conceitos termodinâmicos e cinéticos das reações, levando a compreensão geral do tema. Os mecanismos das reações são as “portas lógicas” para apresentarmos as reações orgânicas. Para compreendermos os caminhos preferenciais dos átomos no rompimento e formação das moléculas, devemos conhecer bem as estruturas moleculares. Devemos compreender como

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são as estruturas das ligações, suas geometrias tridimensionais e, só após isto, os principais caminhos das reações, e assim entender os possíveis produtos colaterais. Um marco nesta forma de ensinar está no livro “Organic chemistry, Hendrickson, Cram &Hammond McGraw-Hill, 3th, 1970” que mesmo antigo ainda classifico como o melhor livro texto de química orgânica, que infelizmente não existem novas edições. Uma inovação nesta presente aoostila é a separação bem definida das teorias de ligação de Valência (V.B., do inglês “Valence Bond”) e a teoria dos orbitais moleculares (M.O., do inglês “Molecular Orbitals”), ambas baseadas na mecânica ondulatória. Em especial, usamos muito o conceito de Orbitais Moleculares de Fronteira (F.M.O., “Frontier Molecular Orbitals”, do inglês) Elas são apresentadas e destacadas nos momentos oportunos, quando se tornam mais úteis. Por exemplo, a teoria VB é usada para destacar as forças de ligação e eletronegatividades dos átomos (caráter s), mas para explicar o fenômeno da aromaticidade de anéis benzenóides ou o “efeito guarda-chuva” na SN2, usamos a MO bem como a VB. A maioria dos exercícios formulados neste texto foi resolvida com vastos comentários, o que facilita muito o acompanhamento da disciplina. Este volume foi programado para ser apresentado durante um semestre letivo. A continuação seqüencial dos conceitos apresentados neste volume é a química dos compostos carbonilados e seus derivados. Espero que a leitura destes apontamentos seja prazerosa aos alunos, a quem eu dedico este texto. Sem dúvida, a leitura conjunta de livros clássicos como, por exemplo, o livro ”Química Orgânica, Solomons & Fryhle (já existe a 10ª Edição) entre muitos

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outros, é importantíssimo para a formação adequada dos estudantes no tema. Entretanto, coloco nestas linhas simplesmente o meu ponto de vista do que considero seja Os Fundamentos para a Química Orgânica ser compreendida. Professor Dr. Mário Vasconcellos Associado 3/Departamento de Química-UFPB

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AGRADECIMENTOS

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Acredito que a transferência do conhecimento é um processo dinâmico, que surge da interação saudável aluno/professor. Este livro foi preparado durante quatro semestres letivos. Cada capítulo foi confeccionado e oferecido aos poucos, para os alunos, objetivando o melhor acompanhamento do tema. Foi oferecido aos alunos 0.25 pontos por cada “erro” encontrado no texto, seja de formatação, falta de elétrons (muitos devido aos nossos famosos “Ctrl+C Ctrl+V”) e até por sugestões de pequenas modificações no texto, objetivando torná-lo mais didático. A regra consistiu no seguinte: cada aluno poderia achar até quatro erros em cada prova e assim seria somado até 1 ponto por prova, o que consiste em 1 ponto na média final! Não valiam erros de português, (pois estes seriam observados pelos revisores da editora). Esta experiência foi fabulosa! Os estudantes “devoravam” imediatamente o material ofertado, pois para localizar o erro, teriam que saber como seria o modo certo. Assim, eu “ganhei” parceiros revisores (mais de 400 alunos já usaram este material, antes da sua publicação!) e mais do que isto: estudantes autodidatas! Agradeço assim aos alunos das turmas de Química, Engenharia de alimentos e Farmácia, que cursaram minha disciplina de Química Orgânica 1, nos anos de 2005 e 2008 e se destacaram na leitura individual do material.Agradeço aos meus estudantes de iniciação científica, mestrado e doutorado do DQ/UFPB, pela leitura e discussões proveitosas sobre o tema. Agradeço aos grandes mestres da Universidade Federal Fluminense (UFF/RJ), que cruzaram o meu destino e me ensinaram a difícil e prazerosa arte de ensinar. Particularmente aos meus professores de Química Orgânica 1, 2, 3 e Análise Orgânica, respectivamente enunciados: Claudia Gonçalves Torres de Oliveira , Mauro Barbosa de Amorim, Marcos Pery Amaral Campos, & Gilberto Alves Romeiro. Antes do meu mestrado, agradeço muito a iniciação à pesquisa durante meu estágio orientado pelo professor Cláudio C. Lopes (estudante de doutorado naquela época). Agradecer é pouco ao meu orientador de mestrado e doutorado, Paulo Roberto Ribeiro Costa (professor titilar do NPPN/UFRJ) e ao brilhante co-orientador no mestrado, Jaime A. Rabi (hoje diretor da indústria farmoquímica Microbiológica), pelos ensinos teóricos e experimentais no desenvolvimento tecnológico de Fármacos. Cabe um destaque especial nestes agradecimentos ao mais fantástico dos professores que conheci, o Professor Warner Bruce Kover (professor titilar do DQ/UFRJ), onde tive a honra de cursar as disciplinas de Química Orgânica Avançada e Mecanismos das Reações Orgânicas, ministrada a anos por ele. Na minha jornada na França, não posso deixar de agradecer aos meus orientadores e coorientadores Jean d´ Ângelo & Didier Desmaële, bem como a Gilbert Revial, este último por me ensinar com detalhes à arte de uma boa coluna relâmpago. Por fim, agradeço aos meus filhos (Gabriella& Arthur) e a minha esposa (Ana Lúcia), pela paciência e por acreditarem que o tempo “perdido” com eles estava sendo empregado na confecção de um trabalho que eu considero importante. Se esquecer alguém, me desculpem. A todos, muito obrigado. Professor Dr. Mário Vasconcellos Associado 3/Departamento de Química-UFPB

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Sobre o autor; Dr. Mário Luiz Araújo de Almeida Vasconcellos

Possui graduação em Química Industrial pela Universidade Federal Fluminense (1986), mestrado em Química de Produtos Naturais pela Universidade Federal do Rio de Janeiro (1989), doutorado em Química Orgânica pela Universidade Federal do Rio de Janeiro (1992). Desenvolveu parte experimental do curso de Doutorado em Paris, França, por dois anos, no programa de doutorado Tipo B (Programa Bilateral - Centre National de la Recherche Scientifique (1990-1991)), na tese: desenvolvimento de novos auxiliares de quiralidade derivados de terpenos Abundantes. Foi professor adjunto por 11 anos no Núcleo de Pesquisas de Produtos Naturais (1993-2004). É atualmente professor associado 2 da Universidade Federal da Paraíba. Tem experiência na área de Química, com ênfase em Síntese Orgânica, atuando atualmente nos seguintes temas: Desenvolvimento de novos quimioterápícos para Leishmaniose; estudo das bioatividade dos adutos de Baylis-Hillman; síntese total de butirolactonas a partir de adutos de Baylis-Hillman, novos antineoplásicos e analgésicos não esteroidais; Estudos sintéticos com a reação de ciclização de Prins, Estudos teóricos conformacionais via métodos ab-início e DFT; Estudo de interação enzima-ligante via “docking” no planejamento racional de novos fármacos: química medicinal. Pesquisador do CNPq: Produtividade em pesquisa/PQ-1D Co-Autor de dois livros texto em Química Orgânica para o nível universitário: (1) Substâncias Carboniladas e Derivados, Ed. Bookman, 2003, 412p. (2) Ácidos e Bases em Química Orgânica, Ed. Bookman, 2005, 156p.

E-mails: mlaav@quimica.ufpb.br mlaav00@gmail.com; mvaulas@gmail.com

SUMÁRIO

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Capítulo 1: Estrutura das substâncias orgânicas 1.1-Estruturas de Lewis, de Kekulé, fórmula condensada, fórmulas em linha 1.2-Ligação química covalente pela teoria de Lewis: carga formal e teoria de ressonância. 1.3-Mecânica ondulatória: Teorias da Ligação de Valência (VB, valence bond) e dos orbitais moleculares (MO, molecular orbital) 1.3.1-Teoria V.B.: a necessidade do conceito dos orbitais híbridos (sp, sp2, sp3). 1.3.2-Teoria M.O.: conceito de C.L.O.A .e orbitais de fronteira (H.O.M.O. e L.U.M.O.) 1.4-Força, comprimento de ligações intra-moleculares 1.5-O grupo funcional e a função química: Noção de nomenclatura orgânica 1.6-Momento dipolar (µ) de uma molécula 1.7-Ligações químicas intermoleculares e as propriedades físicas: íon-ion, íon-dipolo, dipolodipolo, ligação de hidrogênio e ligação de van der Waals Capítulo 2: A conformação das moléculas orgânicas 2.1- Etano e análogos substituídos: butano, 1,2-dicloroetano, 1,2-etanodiol (etilenoglicol). Nomenclatura das conformações 2.2-ciclopropano, ciclobutano e ciclopentano: Tensão angular de anel 2.3-Cicloexano: A conformação cadeira, posições axial e equatorial 2.4-Cicloexanos monossubstituidos e dissubstituídos: equilíbrio entre as conformações cadeiras Capítulo 3: Estereoquímica de substâncias orgânicas 3.1-Isômeros e estereoisômeros: classificação dos estereoisômeros 3.2- Noção de quiralidade 3.3-Regra C.I.P. para nomenclatura de enantiômeros (R, S) 3.4- Propriedade dos enantiômeros: atividade biológica e atividade ótica. 3.5- Pureza ótica dos substâncias orgânicas via polarimetria: Rotação ótica α e Rotação ótica específica [α]D25 3.6- Estereoquímica em moléculas com mais de um carbono assimétrico. 3.7-Configuração relativa e configuração absoluta. Classificação cis/trans e E/Z 3.8estereoisômeros sem centro assimétrico: atropoisomeria e os cumulenos Capítulo 4: Ácidos e Bases em Química Orgânica 4.1-Química estática versus dinâmica 4.2-Fundamentos da físico-química orgânica 4.3- Ácidos e bases segundo Arrhenius, Brönsted & Lowry e Lewis 4.4-A relação entre a estrutura química e a acidez: Acidez intrínseca 4.5-Acidez em solventes apolares

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4.5-A posição do equilíbrio Ácido-Base via o pKa dos ácidos e ácidos conjugados4.6.-A influência das energia livre de solvatação (∆Gsolv) no equilíbrio ácido–base Capítulo 5: Classificação geral das reações orgânicas & Noção sobre mecanismo de reação 5.1-Introdução 5.2- Intermediários de reação versus Estados de Transição 5.3-Definição de Nucleófilos e eletrófilos via a Teoria dos Orbitais Moleculares de Fronteira (HOMO & LUMO 5.4- Classificação das reações orgânicas 5.3-Nomenclatura das principais classes de mecanismos de reação Capítulo 6: O mecanismo de Substituição Nucleofílica em Carbono Saturado (SN1 e SN2) 6.1- Definições de Nucleófilo, Substrato e Grupo abandonador 6.2-Os Mecanismos SN2 e SN1: a influência do substrato, do grupo abandonador, do nucleófilo e do solvente 6.3-Reações via SN1: ocorrência de rearranjos moleculares 6.4-Implicações Estereoquímicas nas Substituições SN1 e SN2 6.5-Formação de anéis e participação do grupo vizinho 6.6- Aplicações em síntese: Interconversão de Grupos funcionais e formação de ligação C-C

Capítulo 7: Reações via o mecanismo de β-Eliminação (E1 e E2) 7.1- Introdução aos mecanismos E1 e E2. 7.2-Eliminação de Saytzeff versus Eliminação de Hoffman: a Regiosseletividade nas Reações de Eliminações.... 7.3- Implicações Estereoquímicas nas Reações de eliminações: Eliminação anti versus sin 7.4-Reações de Eliminação pirolítica e dealogenação 7.5-Parâmetros no controle das reações competitivas via SN versus E Capítulo 8: Reações via o mecanismo de Adição de Eletrófilos (AdE2), radicais livres e dienos à alcenos ou alcinos. 8.1-Introdução ao mecanismo de Adição eletrofílica à C=C 8.2- Hidrogenação catalítica: estabilidade de alcenos 8.3- Hidrogenação de alcinos: obtenção de alquenos E versus Z 8.4-Halogenação de alquenos: O íon halônio versus o carbocátion 8.5-A Regiosseletividade na Hidroalogenação: haletos mais substituído versus menos substituídos 8.6- Hidratação de alquenos via meio aquoso ácido, solvo-mercuração e hidroboração

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8.7- Oxidação de alquenos: síntese de dióis, epoxidação e clivagens oxidativas 8.8-Reações de adição eletrofílica em dienos 8.9-A reação de Diels-Alder

Capítulo 9: Reações via os mecanismos de Substituição Eletrofílica Aromática (SEA) e de Substituição Nucleofílica Aromática (SNA). 9.1-Noção de aromaticidade e anti-aromaticidade via a teoria dos orbitais moleculares 9.2- O mecanismo geral de SEA 9.3- As reações de nitração, sulfonação, Halogenação e reações de Friedel-Crafts no benzeno 9.4- Efeito de um substituinte no anel aromático: sistemas aromáticos ativados e desativados à uma SEA 9.5-Efeito de um substituinte no anel aromático: orientações orto, meta e para 9.6-Efeito de mais de um substituinte no anel aromático na SEA 9.7-Outros sistemas Aromáticos reagindo via SEA ANEXO questões de provas selecionadas e elaboradas pelo autor.

Capítulo 1: Estrutura das substâncias orgânicas.
1.1-Estruturas de Lewis, de Kekulé, fórmula condensada, fórmula de linha.

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1 Seria esperado que. normalmente não apresentada no ensino médio (onde estão os carbonos? Onde estão os hidrogênios?). você ainda não esteja entendendo muito este tipo de representação química. COMPREENDENDO AS REPRESENTAÇÕES QUÍMICAS 8 . esta é a linguagem vigente e compreender exatamente o que estas “linhas” representam é fundamental em todo o estudo que faremos a partir de agora.1. Entretanto. algumas das diversas moléculas orgânicas naturais escritas em suas representações de linha (a mais atual e usual). neste estágio do aprendizado. Conhecer as diferentes formas de notações químicas nos torna aptos a compreender a “linguagem” dos químicos orgânicos. sendo este o ponto de partida para a leitura de um livro moderno ou de um artigo científico atual neste domínio da ciência. Observe a seguir na figura 1. O OH O OH O O OH O brasileína corante do pau-brasil OH O cortisona antiinflamatório esteroidal trans-cinamaldeído essência de canela usado em alimentos e perfumaria O OH bixina um corante natural isolado de planta brasileira HO O N H conina veneno da bebida cicuta HO O N OH N quinina droga contra malária HO HO HO OH O O O OH OH OH HO HO O OH O N NH2 N sacarose açucar comum citidina nucleosídeo natural do DNA Figura 1.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 8 Existem várias formas de representarmos uma substância orgânica.

Na estrutura de Kekulé ou fórmula de traços. todos os átomos continuam em evidência.2. que é um hidrocarboneto fóssil extraído do petróleo e classificado como um alcano (lembra dos alcanos? Eles têm fórmula geral CnH2n+2. evidenciamos todos os átomos envolvidos na molécula. F divalente O trivalente N tetravalente C valência dos átomos do primeiro e segundo períodos.2). Note que esta representação já é uma simplificação que facilita a escrita da estrutura do octano. mas. omitimos os traços (ligações covalentes) e condensamos todos os átomos pertencentes à molécula. apenas um lembrete sobre a valência dos átomos do primeiro e segundo período da tabela periódica.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 9 Antes de iniciarmos nossa discussão sobre as representações químicas. Na fórmula condensada. Note que o número de átomos de hidrogênios 9 .3 Com o uso das estruturas de Lewis. reveja em livro de ensino médio relembrando sua nomenclatura fundamental.2 Vamos iniciar com o exemplo mostrado na figura a seguir. A compreensão destas valências será rediscutida na seção posterior (seção 1. em moléculas neutras Figura 1.).3) mostra o octano. monovalente H. bem como os elétrons da camada de valência (detalharemos isto mais adiante). Representações Químicas para o Octano C8H18 H H H H H H H H H : C : C : C : C : C : C: C : C : H : : : : : : : : : : Estrutura de Lewis : : : : : : : : : : : : H H H H H H H H (CnH2n+2) H H H H H H H H H C C C C C C C C H H H H H H H H H Estrutura de Kekulé Fórmula de traços CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3 Fórmula condensada Representação de Linha Figura 1. cada par de elétrons envolvido em uma ligação covalente fica representado por um traço. um dos componentes da gasolina. mostrada na figura 1. Nesta primeira seqüência (figura 1.

considerando que o carbono faz quatro ligações covalentes com outros átomos. e desta forma os vértices desaparecem (mas os carbonos estão lá e têm 10 .4 Assim. é o caso com os alquinos. que está “camuflado” na fórmula de linha e evidenciado na fórmula de traço.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 10 ligados a cada carbono encontra-se subscrito. No caso dos alquenos. que podemos considerar como se fossem “três ligações”. temos dois pontos externos (carbonos primários) e seis vértices (carbonos secundários).4). concluímos: o primeiro ponto (carbono) está ligado somente com um carbono. Devido à questão referente à sua geometria (destacaremos mais adiante). os átomos de carbono e os de hidrogênio ligados ao carbono não são jamais escritos explicitamente (entretanto eles estão lá!). vértices. Esta maneira de escrever poupa-nos um significativo trabalho na representação molecular. num ângulo de 180º. carbonos secundários carbono primário vértices. Note que este tipo de representação simplifica de forma impressionante o trabalho de escrever moléculas! Nos exemplos subseqüentes destacamos um cicloalcano (cicloexano). carbonos secundários carbono primário Figura 1. carbono secundário) e concluímos que ele está também ligado a dois hidrogênios. onde escrevemos as suas fórmulas de linha em “zig-zag” evidenciando todos os vértices (carbonos). O caso que normalmente conduz a alguma confusão e devemos tomar algum cuidado. Fica clara a grande simplificação na escrita do cicloexano na fórmula de linha. faltando 3H para este ficar com quatro ligações. o segundo carbono evidencia a presença de uma ligação simples com uma metila (CH3) e uma ligação dupla com um metileno (CH2).. Nesta. encontram-se na mesma linha. Desta maneira. após o H (hidrogênio). sendo as ligações C-C as arestas do hexágono regular. para completar suas quatro ligações. quando comparadas com as duas formas anteriores. totalizando oito carbonos. E assim em todos os carbonos em vértices até o último carbono. cada ponto final ou vértice é visualizado como um carbono (figura 1. O segundo carbono (vértice) está ligado a dois carbonos (para a esquerda e para a direita. nos alquinos isto não acontece. E os hidrogênios? Bom. Note que diferentemente dos alcanos e alquenos. os dois átomos de carbono que fazem a ligação tripla e os átomos ligados antes e depois destes carbonos (totalizando quatro átomos subseqüentes). que é um carbono primário.. onde todos os carbonos são representados como pontos em vértices (carbonos secundários). Para o octano. neste segundo carbono tem que existir mais um hidrogênio. os hidrogênios também não são representados explicitamente. um alqueno (but-2-eno) e dois alquinos (pent-2-ino e o but-1-ino).. mas. Na fórmula de linha temos a maior simplificação existente para representar moléculas.

mais está lá.5 1-Exercício resolvido: Escreva a fórmula molecular dos seguintes hidrocarbonetos (carbono e hidrogênio somente): ciclopentanoperidrofenantreno resposta: C20H26 Resposta: C17H28 estrutura hidrocarbônica fundamental dos esteróides naturais Resposta: C23H22 11 . e deve ser contado (figura 1. Ele não “aparece” na fórmula de linha.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 11 que ser contados!). o átomo de hidrogênio ligado a um alquino terminal. como no but-1-ino.5). Não podemos desconsiderar também.butino C4H6 Figura 1. fórmula de linha fórmula de traço fórmula de linha fórmula de traço cicloexano HH C HH C H H C H C C H C H H H H 2-pentino C5H8 H H H H C C C C C H H H H C6H12 2-buteno C4H8 H H H C C C C H H H H H H H H C C C C H H H 1.

1] heptano cabeça de ponte 12 .conte quantos carbonos separam os carbonos cabeças de ponte. 2. 3. observador ))) ) cabeça de ponte 2C 2C 2C cabeça de ponte biciclo[2.identifique os dois carbonos que são cabeças de ponte do biciclo. A numeração 1 é dada sempre à um cabeça de ponte.A nomenclatura é dada escrevendo a palavra biciclo seguido de abertura de colchete e colocação dos números obtidos no item 2 do maior para o menor número.1. observador ))) Vejamos outros exemplos. Fecha-se o colchete e escreve-se o nome do alcano correspondente.6): 1.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 12 Resposta: C20H40 estrutura hidrobarbônica fundamental das Prostaglandinas. Veja na figura a seguir.2]octano ) cabeça de ponte biciclo [3. O carbono é uma cabeça de ponte se dele “partem” todos os possíveis “caminhos” até o outro carbono cabeça de ponte.2. hormônios naturais em mamíferos Resposta: C25H24 Nomenclatura de biciclos Muitos produtos naturais e fármacos possuem estruturas complexas. em todos os possíveis “caminhos”. A nomenclatura da estrutura hidrocarbônica básica de um hidrocarboneto bicíclico é efetuada da seguinte maneira (figura 1.

Note a presença de elétrons não ligados em forma de pontos.2.3. necessitamos do conhecimento que apresentaremos na seção subseqüente. como no grupo funcional hidroxila (OH) no butanol e no amino (NH2) na butilamina (figura 1.0]octano 3-oxa-biciclo[4.0] octano Biciclo[3. a carbonila de um aldeído como o butanal é escrito como mostrado a seguir.3. Algumas atenções devem ser. contando o heteroátomo como se fosse um carbono (figura 1.1]heptano Escrevemos fórmulas de linha para substâncias orgânicas contendo átomos diferentes de carbono e hidrogênio da mesma maneira que discorremos anteriormente. escrevemos hidrogênios ligados a hetero-átomos. PH B O 1-bora-biciclo[3.2] decano Figura 1.0]octano biciclo[4.7).2.0]decano biciclo[3. mas não podemos esquecer que ela está lá! Entretanto.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 13 biciclo[4. Figura 1.3. Para sabermos exatamente se há ou se não há elétrons no átomo diferente de carbono. porém tomadas.4.8). Note que o H ligado ao carbono da carbonila do aldeído não está (e nem poderia) assinalado.7 Exercícios resolvidos: Dê a nomenclatura dos seguintes biciclos.3. na fórmula de linha jamais escrevemos o hidrogênio ligado ao carbono. mas devemos saber que eles estão lá! 13 . Assim. Em alguns casos (na maioria) encontramos os átomos diferentes do carbono sem os elétrons assinalados explicitamente. coloca-se seu prefixo e denomina-se o biciclo da forma convencional.3]dodecano 2-fosfa-biciclo[2.6 Quando um heteroátomo for colocado. Por exemplo.

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um aldeído .. O .. um álcool uma amina primária

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uma amina secundária

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.. OH ..

.. NH2

.. N H

H H H O H C C C C H H H H butanal

H H H OH H C C C C H H H H H butanol

H H H H H C C C C NH2 H H H H butilamina

H H H H H H H C C C C N C H H H H H H N-metil-butilamina

Figura 1.8 Observe atentamente os exemplos mostrados a seguir (figura 1.9) e tente em seguida escrever a fórmula molecular destes exemplos, sem olhar a resposta. Consulte a resposta e veja se está aprendendo esta temática.
C6H8O2 ácido sórbico O OH H O H C C C C C C OH H H H H H safrol(produto natural) O O C10H10O2 H H H O C C C H C C C H H H O C C C H H H C

C6H12O6 Uma hexose (por exemplo a Glicose) OH OH O OH OH OH O OHOHOHOHH H C C C C C C OH H H H H H O N H

CO2H

Etodolac C17H21NO3

Figura 1.9 2-Exercícios resolvidos: Escreva a fórmula molecular das estruturas complexas mostradas na primeira figura deste capítulo. As respostas estão dadas a seguir (só consulte-as após a exaustiva tentativa). Resolução:
C21H28O5 C9H8O C16H12O4 cortisona trans-cinamaldeído brasileina C23H26O4 C8H17N C20H24N2O2 bixina conina quinina C12H22O11 C9H13N3O5 sacarose citidina

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3-Exercícios resolvido: para cada uma das substâncias mostradas na figura 1.10, escreva a fórmula molecular e circunscreva em cada uma das moléculas os seus principais grupos funcionais. Para o reconhecimento dos grupos funcionais, pesquise em livros de ensino médio ou na bibliografia recomendada nesta obra.

O

O N H O O OH

O

NH2 O NH OH atenolol anti-hipertensivo C14H22N2O3 α-pineno terpeno natural C10H16
O

enalapril anti-hipertensivo C21H29NO5
O OH O mentol sabor artificial de limão ou laranja C10H20O N N O O N N O AAS anti-inflamatório e antipirético C9H8O4 OH

O HO N3 O

HN N

O

zidovudina, AZT combate ao virus da AIDS C10H13N5O4

cânfora terpenóide com atividade expectorante C10H16O

O

O OH O

OH O CPT-11,camptosar droga para o tratamento de câncer de ovário e colon C33H38N4O6

O lapachol atividade anti-tumoral C15H14O3

Figura 1.10 1.2-Ligação química covalente pela teoria de Lewis: Carga Formal e Teoria de ressonância. Gilbert Lewis (G.Lewis ou simplesmente Lewis) propôs no início do século passado, baseado nos conceitos já definidos de valência dos átomos e regra do octeto, que uma ligação covalente entre dois átomos seria formada pelo compartilhamento de dois elétrons da camada de valência, onde cada elétron é representado por um ponto. De acordo com a teoria

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de Lewis, o par de elétrons que está envolvido na formação da ligação é contado para ambos os átomos ligados. Por exemplo, a molécula de diidrogênio (H2) e do dicloro (Cl2) seria formada, da maneira mostrada na figura 1.11.
camada de valência

1

H

1

H .

+

H .

H :H

K número de elétrons na camada de valência =1

Molécula de H2 átomo de hidrogênio átomo de hidrogênio Os dois átomos de neutro neutro Hidrogenio com dueto completo

camada de valência

:

17

Cl

2, 8, 7

: Cl : . átomo de cloro neutro

:

+

: Cl : . átomo de cloro neutro

:

: Cl : Cl : Molécula de Cl2 Os dois átomos de cloro com octeto completo : :

:

K L número de elétrons na camada de valência =7

Fig figura 1.11

Assim, o átomo de cloro tem valência = 1 (formou uma ligação covalente), mas apresenta 7 elétrons na camada de valência. Mostramos a seguir (figura 1.12) como ficam os átomos contidos nos três primeiros períodos da tabela periódica.

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camada de valência . H .. He . Li .. Be . . B. . .C . . .. .N . . . :O : . .. :F . .. .. Ne ..

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1 2 3 4 5 6 7 8 9

H He Li Be B C N O F

1 2 2,1 2,2 2,3 2,4 2,5 2,6 2,7

camada de camada de valência valência . Na .. Mg . . Al . . . Si . . .. .P . . . :S : . .. :Cl . .. .. Ar ..

11 12 13 14 15 16 17 18

Na 2,8,1 Mg 2,8,2 Al 2,8,3 Si 2,8,4 P 2,8,5 S 2,8,6 Cl 2,8,7 Ar 2,8,8

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Ne 2,8

Para escrevermos moléculas polinucleares, usando a representação de Lewis, devemos seguir três passos simples, que iremos detalhar agora. Tomemos inicialmente como exemplo, estruturas de substâncias neutras como o metano, a amônia, a água e o ácido fluorídrico (CH4, NH3, H2O e HF). Vamos seguir os seguintes passos: 1- Escreva os átomos da molécula, sem colocar nenhum elétron, ajustando a conectividade dos átomos da maneira que lhe parecer mais razoável. Neste passo, nos baseamos nas valências de cada átomo envolvido na ligação (figura 1.13).
Metano
H H H H C H H C H H

conectividade errada, H divalentes, C divalente

..

.. ..

.. ..

..

Figura 1.12

conectividade certa, C tetravalente, H monovalentes

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Amônia
H N H H H N H H

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conectividade errada, H divalente, N divalente

conectividade certa, N trivalente, H monovalentes

Água
O H H H O H

conectividade errada, H divalente, O monovalente

conectividade certa, O divalente, H monovalentes

Ácido fluorídrico

H F

única possível

Figura 1.13 2- Some todos os elétrons na camada de valência dos átomos envolvidos na formação da molécula, encontrando o total de elétrons. Este “sopão” total de elétrons é que deverá ser distribuído na molécula (figura 1.14).
H H C H H H N H H H O H H F

C (4e) + 4H (4X1e) = 8 elétrons

N(5e) + 3H (3X1e) = 8 elétrons

O (6e) + 2H (2X1e) = 8 elétrons

F (7e) + 1H (1e) = 8 elétrons

Figura 1.14 3- Agora, distribua estes elétrons na molécula, tentando encontrar o maior número possível de átomos com oito elétrons na camada de valência (regra do octeto) para os átomos do 2o período ou com 2 elétrons para o átomo de hidrogênio (figura 1.15).

Estruturas de Lewis
H : H .. C .. H : H

.. H .. N .. H : H amônia

.. H .. O .. H ..

.. H .. F : ..

metano

água

ácido fluorídrico

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Os Fundamentos a Para Química Orgânica
Figura 1.15

Mário Vasconcellos

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Note que todos os átomos do 2o período (C, O, N e F) estão com o octeto completo, igual ao gás nobre Neônio, de acordo com a regra do octeto. Já o hidrogênio está com dois elétrons, igual ao gás nobre hélio. Nestas estruturas de Lewis cada par de elétrons envolvidos em uma ligação química pode também ser representado por um traço, sendo esta a fórmula de traços. Cabe destacar que nas estruturas de Lewis da água e da amônia, os pares de elétrons que não estão envolvidos em ligações químicas, permanecem representados na forma de pontos. Cada par de elétrons deste tipo são chamados de elétrons não compartilhados ou elétrons não ligados (figura 1.16).
H

:
H N H H H

:
O H H

:

H

C H

H

F:

:

Formula de Kekulé ou fórmula de traços

:

Figura 1.16 CARGA FORMAL Sabendo escrever corretamente as estruturas de Lewis, podemos também aprender a calcular a carga efetiva ou carga formal em cada átomo de uma molécula, mediante a aplicação da fórmula abaixo. Cuidado somente para não confundir o número de valência com o número de elétrons na camada de valência. Por exemplo, a valência do átomo de nitrogênio é 3, mas o número de elétrons na camada de valência do átomo de nitrogênio é 5 (relembre o início desta seção) (figura 1.17).

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Os Fundamentos a Para Química Orgânica

Mário Vasconcellos

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Cformal

o o o = (n e na camada de valência do átomo) - (n e não ligados) - (metade do n de eletrons envolvidos em ligações covalentes)

H N H H

H H N H H

no e não ligados

CformalN=5-2-3=0
no e- na camada de valência N

Exercício resolvido: Calcule a carga formal das espécies químicas mostradas na figura 1.18.
.. H2N .. HO .. .. F .. .. .. H O H3 C C CH3 .. .. .. H O C CH3

Resolução (figura 1.19):
0 .. H 2N -1 .. HO .. -1 .. F ..

N está neutro 3-0-4= -1

:

H N: H

no e não ligados

no e não ligados

CformalN=5-0-4=+1

CformalN=5-4-2= -1

no e- na camada de metade do no de eletrons metade do no de eletrons valência N envolvidos em ligações envolvidos em ligações covalentes (4/2=2) covalentes (8/2=4) metade do no de eletrons envolvidos em ligações covalentes (6/2=3) no e- na camada de valência N

:

Figura 1.17

.. HO ..

.. F ..

H H H N B H H H

5-3-2=0

.

..

. ..

.

H3C

Figura 1.18

6-6-1=-1

7-8-0=-1

6-2-3 = +1 .. H O

.

.. ..

..

0 .. HO ..

6-5-1=0

.. F ..

7-7-0=0

H H H N B H H H

. ..

4-0-4=0 .. H O C CH3

.

5-0-4= +1 6-4-2 = 0

H3C 4-0-3 = +1

..

Figura 1.19

20

na camada de valência do C metade do no de eletrons envolvidos em ligações covalentes H H C: H H metade do no de eletrons envolvidos em ligações covalentes no de e. como as estruturas de Lewis neutras (Cf.na camada de valência do C H H C . C2H7N e C3H9N. para a segunda e terceira fórmula molecular. 8e ânion n elétrons não ligados carbocátion. no de e. 0 e +1. metade do no de eletrons envolvidos em ligações covalentes Cf= 4 - 1 - 3 = 0 H radical livre. No terceiro passo. formalmente oriundas do metano por perda de próton. Usando os dois primeiros passos descritos anteriormente. de conectividades diferentes e de mesma fórmula molecular.0) que se pode escrever para as fórmulas moleculares CH5N. hidrogênio radical e hidreto.na camada de valência do C H C H Cf= 4 o 2 - 3 = -1 Cf= 4 - 0 - 3 = +1 carbânion. radicais livres e carbocátions mostrados na figura 1.21). como os carbânions.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 21 Consideremos agora outras possibilidades eletrônicas para o carbono nas moléculas orgânicas. como veremos com mais detalhes no capítulo 3. mais de uma possibilidade estrutural pode ser escrita. 7e no elétrons não ligados neutro Figura 1.20. são chamadas de isômeros constitucionais (figura 1. 21 . 6e cátion no elétrons não ligados no de e. Nestas espécies. respectivamente o carbono apresenta carga formal -1.=. Estas estruturas.20 Vamos analisar alguns exemplos adicionais. Por outro lado. observamos que há uma só possibilidade razoável (baseado nas valências dos átomos) para CH5N. confirmamos que estas são possibilidades condizentes com a regra do octeto. As cargas formais podem ser calculadas usando a equação mostrada anteriormente.

conduzindo a estruturas isoméricas. estes isômeros possuem funções químicas diferentes (função álcool e função éter.22 Consideremos a seguir as possíveis estruturas de Lewis neutras para as fórmulas estruturais CH4O e C2H6O. Novamente observamos a possibilidade de escrever mais de uma estrutura para uma mesma fórmula molecular (C2H6O).23) : 22 . figura 1. Resolução (figura 1.22): C3H9N NH2 N H N-metil-etilamina NH2 N propilamina isopropilamina trimetilamina Figura 1.Os Fundamentos a Para Química Orgânica CH5N H H : : H : C : N :H : H C2H7N H H H : : : H :C : C : N : H : : H H H H H : : : H : C : N : C :H : : H H Mário Vasconcellos C3H9N H :N: C :H H :C H C H H H H H 22 : : : + 3 possibilidades isômeros fórmula de pontos H H H C N H H H H H H C C N H H H H H C H : : H N H C H H : : : : : : : : isômeros : : H H C H H H H C N C H H H fórmula de traços Figura 1. Neste caso.21 Exercício resolvido: Escreva as estruturas de linha para todos os isômeros de fórmula molecular igual a C3H9N.

conhecendo-se a sua fórmula molecular: 23 .25. Por outro lado.24): C4H10O OH butanol O metil-propil-éter metoxipropano OH i-butanol : : O : : OH s-butanol OH t-butanol O dietiléter O isopropil-metil-éter Figura 1. usamos a equação mostrada na figura 1. Para calcularmos o IDH de uma molécula. uma ligação tripla confere o grau de insaturação ou IDH duas unidades a mais que o correspondente alcano. Resolução (figura 1.Os Fundamentos a Para Química Orgânica CH4O H : H : C : O :H : H H H : : H :C : C : O : H : : H H Mário Vasconcellos C2H6O H H : : : C : O : C :H H : : H H 23 : : : isômeros constitucionais fórmula de pontos metanol H H C O H H etanol H H H C C O H H H : dimetiléter H H C H H C H H : : : : fórmula de traços Figura 1.23 Exercício resolvido: Escreva as estruturas de linha para todos os isômeros de C4H10O. Isto ocorre devido ao fato de encontrarmos nos alcenos menos dois átomos de hidrogênio do que o correspondente alcano.24 A presença de uma ligação dupla na estrutura de uma substância ou a presença de um ciclo aumenta o grau de insaturação ou Índice de Deficiência de Hidrogênios (IDH) desta substância em uma unidade.

26). Como não podemos construir um ciclo com dois carbonos. Consideremos como exemplo.(H/2) + (N/2) + 1 no átomos de carbono ou outro tetravalente no átomos de hidrogênio ou outro monovalente o átomo de oxigênio (ou outro divalente) não é contado Exemplos: C6H12O6 (glicose) IDH= 6 . o IDH = 0.(12/2) + 1 = 1 Figura 1. o da piridina devese a presença de 3 ligações duplas e a existência de um sistema cíclico na estrutura. respectivamente (figura 1. 24 .(12/2)+ 1 = 1 C5H5N (piridina) IDH= 5 . No cicloexano deve-se a presença de um sistema cíclico na estrutura (figura 1. OH OH O HO OH OH um açúcar IDH=1 N piridina IDH=4 cicloexano IDH=1 Figura 1.27). respectivamente. as insaturações representam à presença de uma ligação dupla e uma ligação tripla. C2H4 e C2H2. Já para C2H4 e C2H2 os IDH são +1 e +2. Em C2H6.26 Vejamos como o conhecimento do IDH pode ser útil na determinação estrutural de uma substância. e esta estrutura não pode ter nenhum sistema cíclico e nem ligação dupla.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos no átomos de nitrogênio ou outro trivalente 24 IDH= C .25 O IDH = 1 para o açúcar é oriundo da presença de uma ligação C=O. as possíveis estruturas de Lewis neutras para as fórmulas estruturais C2H6.(5/2) + (1/2)+1 = 4 C6H12 (cicloexano) IDH= 6 .

27 Exercício resolvido. Analisando as conectividades possíveis para C2H4O.29). podemos escrever duas estruturas compatíveis com a valência dos átomos e com possibilidades para formar uma ligação dupla (figura 1.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 25 Todos os carbonos estão com 8 elétrons H H : : :C : C: H H : : H H H H : : H : C :: C : H H: C C: H 14 elétrons 12 elétrons Fórmula de pontos 10 elétrons :: : H H H C C H H H H C H C H H C H C H Fórmula de traços Figura 1. respectivamente. Os correspondentes índices de insaturação são 1.28 Nos próximos exemplos. que podem ser escritas para as fórmulas moleculares C2H4O. C2H5N e C2H3N. Escreva as possíveis estruturas de linha neutras para as fórmulas moleculares C3H6 e C4H8 Resolução (figura 1.28): C3H6 IDH= 3-(6/2) +1= 1 C4H8 IDH= 4-(8/2) +1= 1 ciclobutano 2-metil-prop-1-eno prop-1-eno ciclopropano but-1-eno (Z)-but-2-eno (E)-but-2-eno Figura 1. 25 . 1 e 2. consideramos as possíveis estruturas de Lewis neutras.

H : H : C :: C : H H H : O : H : H C H C :: O H H C C H O H H H H C C H : : : : fórmula de pontos No próximo exemplo. H H C H C N H H H H C H H C N H H H C H N H C H este arranjo permite C=C : O : : : : : este arranjo permite C=N este arranjo permite N=C 2C=8e 1N=5e 5H=5e 18e : fórmula de traços : Figura 1.29 Estas duas estruturas estão corretas e na verdade são também isômeros. Este é um tipo especial de isomeria chamada de tautomeria (figura 1. que podem ser escritas para as fórmulas moleculares C2H5N (IDH= 1). Tal qual no caso anterior. consideramos as possíveis estruturas de Lewis neutras. IDH =1 H C H O C H H H C H H C O H Mário Vasconcellos H H C H H C O 26 este arranjo não permite a formação de ligação dupla! este arranjo permite C=C este arranjo permite C=O 2C=8e 1O=6e 4H=4e 18e isômeros total de elétrons na camada de valência Figura 1. analisando as conectividades possíveis para C2H5N. na disciplina de química orgânica 2.30) e será abordada quando tratarmos do estudo dos aldeídos e cetonas.Os Fundamentos a Para Química Orgânica C2H4O.30 isômeros total de elétrons na camada de valência 26 .31). podemos escrever duas estruturas compatíveis com a valência dos átomos e com possibilidades para formar uma ligação dupla e essas substâncias são chamadas de tautômeros (figura 1.

um dos átomos de oxigênio tem o octeto completo e o outro seis elétrons.33). mostradas na figura 1. é a estrutura que está mais de acordo com a teoria proposta por Lewis e é a que neste ponto deveríamos considerar a mais correta. a direita.31 : função imina : grupo funcional nitrila H H C H C N H H C : C : H : : :: N: função química inamina H : acetonitrila : : :: C: N :H H C C N H H : C etinamina : H Figura 1. Entretanto.Os Fundamentos a Para Química Orgânica H : H : C :: C : H H : H : C : N : : C :H : H H Mário Vasconcellos H H 27 : : : : : N : H : H H C H C :: N : H : : : fórmula de pontos H H C C H H H C N H C H H H H C C H : : N H H função enamina Já a fórmula molecular C2H3N (IDH=2) pode ser representada pelas duas estruturas de Lewis neutras.32 27 . Na primeira estrutura. dados espectroscópicos sobre a molécula de O2 indicam que ela é paramagnética e a : H N H função imina fórmula de traços Figura 1.32 2C=8e N =5e 3H=3e 16e total de elétrons na camada de valência 2C=8e N =5e 3H=3e 16e total de elétrons na camada de valência Podemos escrever três estruturas de Lewis para a molécula de dioxigênio (O2) (figura 1. A terceira estrutura.

que estamos apresentando uma teoria qualitativa e altamente usual. 8e 6e 8e 6e 8e 8e :C + O: :C : O : : :O : C : : octetos incompleto octetos completos : :: : : O . A explicação para a estrutura do O2 ser dirradicalar é compreendida usando a teoria dos orbitais moleculares.3. Em contraste com o oxigênio.33 8e N: 7e :N . visando habituá-lo com essas representações. admite três estruturas de Lewis neutras.36.35). sendo aquela. que não é paramagnético.34). N: . não apresentando contribuição da terceira estrutura de Lewis (figura 1.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 28 segunda estrutura é a mais adequada ao fato experimental. :O::O : : : O O : :O . : : fórmula de traços . Figura 1. :N . apresentada na seção 1. são representadas as principais estruturas de Lewis de uma série de funções da química orgânica. 6e 8e 7e : 7e : 8e : 8e : : : : O: : O : O: :O : : N A molécula de nitrogênio também admite três estruturas de Lewis. por sua vez. a despeito da separação de cargas nesta estrutura (figura 1. mas que pode apresentar algumas exceções como neste caso. : : O: .34 :C O: : : Na Figura 1. 7e N: . onde ambos os átomos têm o octeto completo. o nitrogênio. sendo a mais estável aquela na qual os átomos de C e O ficam com o octeto completo (a da direita). a preferida. Figura 1. O: . : : : : : : : Figura 1. 8e 6e 8e :N : :: :N : N : : : N : :N N: :: O monóxido de carbono.35 28 . Cabe destacar.

Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 29 CH2O2 CH3NO H C 2 H 4 O2 H H H C O O C H H H C O C 2H 2O 3 H C O O H H C O N O C O H 1C 4e 2H 2e 2O 12e ____ 18e 1C 3H 1N 1O 4e 3e 5e 6e ____ 18e 2C 4H 2O 8e 4e 12e ____ 24e 2C 2H 3O 8e 2e 18e ____ 28e H: C : O : H H : : C : N : H H :O : :O: H : H : C :O : C : H : :: :O : H : H :C : O :: :O : : : C : H :: :O : : : : : :: : H C :O : ácido fórmico Exercício resolvido: Escreva a outra estrutura isomérica. compatível com a teoria dos octetos. para a formamida.36 : nitrometano : 29 . Resolução: :: H H : C O : O H H C N H H C H H H C O C H 1C 1N 3H 2O : : : : : :O : formamida :O : :O: : O: formiato de metila anidrido fórmico 4e 5e 3e 12e _____ 24e H H C H O N O H : H :C : H :O : : N +1 -1 H H C H :O : N O: : : : O: :: Figura 1.

. .37 Exercício proposto: Represente as possíveis estruturas de Lewis para as seguintes fórmulas estruturais. . : : H Note que átomo do terceiro período contém mais de oito elétrons na camada de valência. enquanto que nos sulfatos.. . buscando compartilhar elétrons para assumir uma configuração eletrônica semelhante a do Ar. como os do segundo período. Esta diferença marcante entre os átomos de períodos superiores ao segundo período.. Estes átomos se comportam em alguns casos. se oriunda na possibilidade dos átomos de períodos superiores poderem expandir o octeto fazendo uso dos orbitais do tipo d (abordaremos os orbitais na seção subseqüente) Como podemos observar na análise das moléculas de H2S e PH3.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 30 Consideremos agora alguns exemplos envolvendo elementos do terceiro período da tabela periódica. . os átomos do terceiro período (ou períodos maiores) podem compartilhar elétrons até formarem 18 elétrons na camada de valência.. Figura 1. Em alguns outros casos.. Nos sulfetos. Nos derivados de fósforo. .. todos os átomos possuem carga formal zero com o octeto completo. . os átomos de enxofre e o fósforo nos sulfetos e fosfitos possuem elétrons não ligantes que podem ser usados para estabelecer ligações químicas adicionais. apenas um dos pares de elétrons não ligados ao enxofre é usado para uma ligação com o oxigênio. . . a expansão da valência . como no caso da água e da amônia.. . . e o enxofre e o fósforo apresentam elétrons não compartilhados.podendo ter até 18 elétrons Tal qual os átomos de oxigênio e nitrogênio nas aminas e os álcoois.38 30 . H2S H S H H PH3 P H 1S 6e 2H 2e ____ 8e 1P 5e 3H 3e ____ 8e : H H : S : H : H P H : : Figura 1. como somente um par de elétrons não ligados é disponível.... os dois pares de elétrons estão envolvidos em ligação com o oxigênio.. com oito elétrons na camada de valência.

40 Teoria da Ressonância Quando duas estruturas químicas apresentarem exatamente a mesma posição geométrica dos átomos na molécula e exista somente uma modificação entre as “posições” dos elétrons. como nos exemplos dos fosfatos (figura 1.39 -1 : : : O : H: O : S : : O +2 : : : O:H : : -1 : O : H : H : C : O : S : O: H : H +2 : O : : : : : : : : : -1 -1 : O : H : -1 : O : P : O: H : +1 : O: H : : : : : : : : : O : H : : O : -1 H: C : O : P : H +1 : O: H H : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : +2 : O : -1 H O S O H : O : -1 : : : : : : H : O : -1 H C O S O H H :O : : : : : : : : : -1 +2 :O H H O P O : -1 : O H +1 : :O H H H C O P O : -1 :O H H : : : : : : Figura 1. H2SO4 1S 6e 4O 24e 2H 2e ___ 32e CH4SO4 1S 4O 1C 4H 6e 24e 4e 4e __ _ 38e H3PO4 1P 5e 4O 24e 3H 3e ___ 32e CH5PO4 1P 4O 1C 5H 5e 24e 4e 5e ____ 38e Figura 1.14).40).41 B 31 . denominamos estas estruturas de formas canônicas ou estruturas de ressonância. C3H5+ carbocátion alila Fórmula de traço H H C C C H H H H H C C C H H H Fórmula de linha : : : : : +1 : : : A B A Figura 1.39 e figura 1. figura 1. Vejamos o caso do cátion C3H5+ (cátion alila.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 31 ocorre com adição de apenas um átomo de oxigênio à molécula.

onde os núcleos encontram-se rigorosamente nos mesmos lugares.42).43). Cabe destacar que A e B são apenas representações da estrutura verdadeira.5 C H H C H C -0. a sua carga parcial é +1/2 (figura 1. variando somente a posição da ligação dupla. gostaria de destacar que as estruturas C e D são estruturas virtuais (não existem em nenhum momento)! A estrutura verdadeira é a mistura destas duas formas (híbrido de ressonância). como a estrutura de A é igual a estrutura de B. se houver uma modificação dos elétrons da ligação dupla de A (sendo o “fluxo” de elétrons representado pela seta curva) para o carbono positivo. H H H :C C C H H Formas canônicas H H H C C C: H H H -0. A representação fica facilitada pelo uso das fórmulas de linha. o que é proibido pela regra do octeto. da esquerda) para a direção do carbono do meio (CH). encontramos uma outra estrutura eletrônica (forma canônica) B. como um dos carbonos da extremidade de A é positivo e em B este mesmo carbono é neutro. seja em C ou em D. o ânion alila pode ser escrito de duas formas eletronicamente distintas. A seta de duas pontas representa este fenômeno. conduzindo a formação da forma canônica D. há o rompimento de uma ligação dupla do carbono central para o carbono da direita. que o “movimento” dos elétrons à partir do carbânion (carbono negativo. Na verdade. H +1/2 C H H C +1/2 H C H +1/2 +1/2 Híbrido de ressonância Fórmula de traços Fórmula de linha Figura 1.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 32 Observamos que a estrutura nuclear de A é idêntica a de B. que é o híbrido de ressonância (figura 1.5 H hibrido de ressonância C D 32 . Como neste caso (cuidado. Neste caso do cátion alila. O que existe é o híbrido de ressonância. Novamente. A e B não existem de fato. sincronicamente à “chegada” deste par de elétrons ao carbono central. Assim.42 Da mesma forma mostrada para o cátion alila. que é á media ponderada (quanto mais estável for a forma canônica mais ela tem “peso” na estrutura do híbrido) das estruturas canônicas. pois nem sempre será assim!) a estrutura C e D tem a mesma energia e podemos considerar que cada uma delas contribui 50% para a formação da espécie real. Note. tornaria este carbono central um carbono com 10 elétrons. Assim. mostradas na direita da figura anterior. e elas tem as mesmas importâncias na formação do híbrido. que é chamado de ressonância. na representação de traços para a forma canônica C. Na verdade.

indica a transferência de 2 elétrons no sentido da seta. cabe destacarmos outro ponto importante para nivelarmos o linguajar químico. de vez em quando um jumento. a seta representa ressonância e é necessário jamais trocá-las pela seta . B. para que servem e o que é o híbrido de ressonância. Note que a mula (híbrido de ressonância) apresenta características da égua e do jumento (formas canônicas). de vez em quando uma égua.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Figura 1. Ela sempre será uma mula. como 33 .45) -2 :O: -1 : -1 : O: : C O: -2/3 O : -2/3 O O -2/3 : O: -1 : O: : A :O : -1 : :O -1 : O: : :O : -1 : : B Híbrido de ressonância Figura 1. Assim. A mula é o híbrido de ressonância.44). 2e1esentido do fluxo de elétrons Figura 1. Assim são as formas canônicas. Antes de avançarmos para outros exemplos sobre ressonância. uma pequena analogia que costumo usar nas aulas de química orgânica. Novamente as formas canônicas A. fazendo as estruturas de Lewis para o carbonato (CO3-2. que representa equilíbrio. Uma seta completa.43 Mário Vasconcellos 33 Cabe aqui. um conceito completamente diferente.45 Note que A pode ser convertido em B e B em C pelo fluxo dos elétrons mostrados acima. As formas canônicas são apenas representações virtuais (a única diferença nesta nossa analogia é que a égua e o jumento existem e as formas canônicas não) que conferem características ao híbrido de ressonância. tentando descrever qualitativamente o que são formas canônicas.44 Vamos analisar outros exemplos do fenômeno da ressonância. figura 1. Assim. Entretanto a mula é sempre a mula! Ela jamais será. de vez em quando a C. Uma meia seta representa a transferência de 1 elétron (figura 1. Sabemos que uma mula é o cruzamento de uma égua com um jumento. e C têm pesos iguais na escrita do híbrido. Vamos imaginar que a égua é uma forma canônica e o jumento é outra forma canônica. Elas jamais estarão em equilíbrio não sendo. de vez a D.

Entretanto. Como não sabemos o quanto de carga está em cada átomo. Novamente. a forma canônica D contribui mais ao híbrido do que a C. como o átomo de oxigênio é mais eletronegativo que o carbono. tire dúvidas com colegas e com seu professor. se ainda está com dúvida de sua representação. Volte ao tópico 1.5 : NH - - Figura 1. 34 .1. A compreensão equivocada deste tipo de representação irá comprometer todo o aprendizado daqui a diante! Nos exemplos a seguir.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 34 temos no carbonato duas cargas negativas espalhadas em 3 oxigênios. No último exemplo. é que se podemos escrever mais de uma estrutura eletrônica. a forma canônica que coloca a carga negativa nele (forma canônica F) terá uma maior participação ao híbrido de ressonância. a saber. o necessário.3). apresentamos três ânions de carbono. podemos escrever o híbrido com a carga de -0. a “transferência de elétrons” conduz a uma forma canônica onde os elétrons estarão localizados no átomo de nitrogênio (forma canônica D). Na teoria de Lewis. -0. a carga em cada oxigênio é de -2/3. Vejamos alguns exemplos.5 em cada um dos carbonos. quando apresentarmos a teoria da ligação de valência (seção 1. com a “colocação” da carga no outro carbono (forma canônica B). Iremos agora em diante usar a representação de linha.46). sem necessidade de nenhum cálculo. Observe no primeiro caso que a carga negativa pode ser escrita de duas formas. nos dois casos subseqüentes isto não é possível. a carga negativa fica localizada no carbono (forma canônica E) ou no átomo de oxigênio (forma canônica F).5 : : A B : : : NH : C : O: : E F D : : O: : : OH NH -0. escrevemos somente um δ – (delta menos) e chamamos isto de carga parcial (figura 1. Não avance. releia-o. Entretanto. nem sempre as estruturas canônicas tem o mesmo “peso” e uma pode contribuir mais que a outra na formação do híbrido.46 Voltaremos com mais detalhes na teoria de ressonância. Como a eletronegatividade (afinidade por elétrons) do N é maior que a do carbono. No segundo caso. mantendo exatamente as disposições dos átomos. Como os dois ânions se localizam em carbonos e as duas formas canônicas A e B são iguais em “peso”.

a azida (ânion N3). No momento. HF..... .CO2. CH2O.47 BH3 + NH3 35 .. Exercícios resolvidos ou propostos: Escreva todas as formas canônicas e os híbridos de ressonância para o ozônio (O3). o ácido fórmico (H2CO2) e a acetona (C3H6O). .. . Exercícios propostos: escreva as estruturas de Lewis para as seguintes moléculas: HNO3. Exercícios Resolvidos: escreva as formas de ressonância para a anilina e o íon fenolato (ânion do fenol). .. . qual entre as moléculas abaixo seria ávida por elétrons e qual seria doadora de elétrons em uma possível reação entre elas. ... : : O: 5-0-4=+1 Mais importante -1/2 : tente fazer o híbrido. . . : : : : : .. Resolução (figura 1. ..Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 35 elas serão estruturas canônicas e elas terão um papel importantíssimo na compreensão da reatividade química. o fenol (C6H6O).47): O3 6X3=18elétrons N3 5-4-2=-1 : O N N N : : : : : 5X3+1=16 elétrons 5-4-2=-1 : -2 N N N 0 5-6-1=-2 : : : :O O : O: :O : : : O : O: : -1/2 : O . Figura 1. . ... . CH3F... . .. Mostre o produto esperado.. . Exercício proposto:Com base nos conhecimentos apresentados até aqui. gostaria de destacar que uma carga deslocalizada em vários átomos confere significativa estabilidade à molécula.

49 36 . O . A forma canônica com o octeto completo e neutra. :O : . seguida da forma canônica carregada de maior número de átomos do segundo período com octetos completos. Por último.. devido ela estar com todos os seus átomos do segundo período da tabela periódica com os octetos completos.. O .. quanto mais estável for a forma canônica maior será a contribuição que ela terá na estrutura do híbrido de ressonância.. NH2 : : Mário Vasconcellos . A O . CONTRIBUIÇÕES DAS FORMAS CANÔNICAS AO HÍBRIDO DE RESSONÂNCIA O conceito da estrutura canônica já foi apresentado.. pois ela está neutra e com os átomos com os octetos completos.. O . quanto cada uma contribui? A estrutura do híbrido pode se assemelhar mais com uma dada forma canônica? A resposta é sim. quanto mais próximas estiver a carga de sinais opostos = maior contribuição terá a forma canônica e quanto mais próximas estiver a carga de sinais iguais = menor a contribuição da forma canônica. : O: Exercício proposto: escreva os híbridos de ressonância para as formas canônicas anteriores. A segunda em contribuição é a forma canônica C. Elas contribuem para a estrutura real do híbrido de ressonância. :O .. :O . quando tudo empata. NH2 : 36 NH2 NH2 NH2 .49). B O O . Caso a forma canônica seja iônica e com os octetos completos em todos os átomos..48 Figura 1. : O: : . é a que mais contribui... Na verdade. forma canônica que alocar a carga negativa em um átomo mais eletronegativo ou a carga positiva em átomo mais eletropositivo será a subseqüente em contribuição (figura 1.Os Fundamentos a Para Química Orgânica .. Mas. C A estrutura A na figura 1. A terceira em contribuição (mas tendo muita importância para compreender : Figura 1. Vejamos um exemplo com o acetato de etila.49 é a que mais contribui ao híbrido.. Enfocamos que nenhuma das formas canônicas “existem”.

.50 No terceiro passo temos um caso interessante. Como o átomo do enxofre é do terceiro período. Podemos escrever outras formas de ressonância para o SO2. . onde vamos alocar os dois elétrons que estão faltando colocar na molécula? Como comentamos anteriormente...(ânion nitrito) NaHSO3 (bissulfito de sódio) Resolução: SO2 (dióxido de enxofre) 1o passo colocar os átomos na posição razoável (tentativa) O S O 3o passo colocar os 18 elétrons na molécula. classifique-as na ordem de estabilidade. Exercícios resolvidos: Escreva as estruturas de Lewis das formas canônicas. . Entretanto.51. . ele pode sofrer expansão de octeto e ter até 18 elétrons (podemos compreender melhor pela teoria da ligação de valência. Figura 1..Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 37 reatividade química) é a forma canônica B. quando tivermos elétrons em excesso para alocarmos e tivermos átomos do terceiro período ou de períodos superiores.. O . Escreva um híbrido de ressonância para cada estrutura. que abordaremos em seguida. 2o passo : contar todos os elétrons de valência 2O.. . pelo uso de orbitais d). tentando fazer o maior número de octetos completos nos átomos do 2o período da tabela periódica.. SO2 (dióxido de enxofre) NO2+ (cátion nitro) NO2. como mostrado na figura 1. Nesta o carbono está com 6 elétrons.. . Assim. sendo de maior energia. Já colocamos 16 elétrons na molécula e todos os átomos ficaram com octetos completos.. a regra do octeto vale somente para átomos do segundo período.51 37 . . S . estes átomos podem portar estes elétrons em excesso. O . 2X 6 e-= 12e S 6 e= 6e ____ 18e nono e décimo elétrons do enxofre Figura 1.

N δ :O . δ S + δ O O δ - Hibrido de Ressonância Figura 1. O . .. Entretanto o híbrido de ressonância é o mostrado na figura 1.. 6-4-2 = 0 . ..52..Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 38 Note que a forma canônica da esquerda está neutra e contribui bem mais que a da forma da direita... N .(ânion nitrito) 5-2-3=0 . -1 . que está carregada... O ...52 NO2+ (cátion nitro) 5-0-4 = +1 6e(O)+5e(N)+6e(O)= 17 e -1e (cátion) 16e como a carga é positiva.. . O: : δ Hibrido de ressonância 38 .53 NO2.. N O: : 6-6-1=-1 :O: .. N : O: ... N :O .. :O : . .. há uma redução de 1e ... octetos completos Esta estrutura é a mais contribuitiva Figura 1. . . : O: : 5e(N)+ 2X6e(O)= 17e +1e= 18e (porque é um ânion Formas canônicas .

fornece a energia E do elétron relacionada a esta função de onda. conhecendo-se as diversas funções de onda dos elétrons deste átomo..A mecânica ondulatória: Teoria da ligação de valência (VB. quando aplicado na função de onda Ψ de um determinado elétron de um átomo. desenvolvida por Schrödinger. chamamos esta temática de mecânica ondulatória.. A função de onda Ψ não tem significado físico. : : : : : : : : : : 1.y. :O δ δ : O : S .O. o átomo de hidrogênio alocado no eixo cartesiano x.. Segundo Schrödinger. em 95%.56. Ao limitarmos arbitrariamente o espaço. “valence bond”) e a Teoria dos orbitais moleculares (M.55 39 . toda a propriedade de um determinado átomo poderia ser calculada. Vejamos esquematicamente na figura 1. onde Ĥ é um operador hermetiano chamado Ψ Ψ de hamiltoniano. com o aparecimento da Equação ĤΨ=EΨ. Este operador.3.. Como as propriedades são ondulatórias. se obtêm formas geométricas : : : : : .z. “molecular orbital”)..Os Fundamentos a Para Química Orgânica Figura 1.. mas o seu quadrado Ψ2 é a região do espaço onde temos 95% de probabilidade de encontrar o elétron correspondente na energia da função de onda. δ δ OH : Hibrido de ressonância Figura 1.54 HSO3 (ânion bissulfito) Mário Vasconcellos 39 . Em 1926 houve uma verdadeira revolução mundial na área da química.

56 . e as formas de alguns deles estão mostradas na figura 1. mas devemos lembrar que o próton é aproximadamente 1840 vezes maior que o elétron e pode estar no limite das propriedades quânticas e clássicas. 3dz2. 3pz. 2pz.. Y Operador Hamiltoniano e Energia cinética 2 ^ H = [ -(h2/8π2m)] +V X energia potencial h= constante de plank m=massa do elétron 2 Z = ϑ2 ϑ2x + ϑ2 ϑ2y + ϑ2 ϑ2z operador laplaciano Figura 1. Esta aproximação parece “grosseira”. Entretanto. chamadas de orbitais atômicos. . 2py.. foram necessárias duas grandes aproximações matemáticas (esquema 1. 3dyz. 2s.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 40 tridimensionais. Energia 3s 2px 2py 2pz 2s 1s Figura 1. 2px.. como mencionamos. 3px. 4s2. vimos os orbitais atômicos do átomo de hidrogênio como 1s.. considerando o núcleo relativamente “parado” em relação ao elétrons. uma grande revolução. 3dx2y2. que considera a energia cinética dos núcleos igual a zero. 40 . Assim. ela só foi aplicada EXATAMENTE para o átomo de hidrogênio e outros átomos e moléculas mono eletrônicas. que resumindo foram: (1) Aproximação de Bohr-Oppenheimer. 3s.57 O uso da mecânica ondulatória e da equação de Schrödinger foi. No ensino médio.1).57. 3dxz. para que a mecânica ondulatória pudesse ser amplamente aplicada em átomos poli eletrônicos e moléculas. 3py. 3dxy.

Em 1928 duas “formas de pensar” na mecânica ondulatória foram desenvolvidas: a Teoria da Ligação de valência (VB) e a Teoria dos Orbitais Moleculares (MO). mais o mais importante é que a mecânica ondulatória funciona e serve muito bem para prevermos varias propriedades espectroscópicas. Não discorreremos aqui os detalhes destas aproximações matemáticas. e do etino (um alcino). tendência à uma teoria. sp2.3. com direito de agressões verbais. Neste livro. que estas aproximações “grosseiras” foram atenuadas pelo desenvolvimento da Teoria da Ligação de Valência (VB). 41 . baseado na teoria quântica e ele funciona. raios X . vêm sendo travadas entre especialistas nestas teorias. realmente acreditamos mais ainda nesta teoria.B. Alem disto.Teoria V. sp3). Vejamos alguns exemplos iniciais como as moléculas do metano (um alcano). entre outras. a seguir a geometria calculada durante a elaboração deste livro. As geometrias calculadas por métodos computacionais e/ou medidas por espectroscopia de difração de elétrons. Na verdade. e mais recentemente pela teoria do Funcional da Densidade (DFT). de moléculas com várias dezenas de átomos. He2+ Equação de sistemas Schöndinger monoeletrõnicos Esquema 1.1 1.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 41 (2) Princípio da partícula independente: que “considera” que cada elétron não sente interação eletrônica dos outros elétrons. do eteno (um alceno). com o funcional B3LYP e a base de cálculo 6-31G com adição de uma função de polarização (d). a Teoria dos Orbitais Moleculares (MO). Seus criadores e seguidores defendem arduamente até hoje a superioridade de suas teorias. Estes valores estão bem próximos aos dados obtidos por metodologias experimentais.: a necessidade do conceito dos orbitais híbridos (sp. Procuraremos apresentar o que cada uma delas tem de melhor e assim compreendermos a química orgânica a luz destas duas brilhantes teorias (esquema 1. quando tomamos um fármaco. Mostramos na figura 1.1.58. Temos que admitir que esta aproximação matemática seja realmente “grosseira”! Cabe destacar. que veremos logo a seguir. que foi projetado no computador. uma verdadeira batalha. usando a teoria do Funcional da Densidade (DFT. não tomaremos em nenhuma forma.1) Aproximação de Bohr-Oppenheimer "núcleo estático" solução para sistemas polieletrônicos Teoria dos Orbitais 1928 cada elétron "não sente" Moleculares (MO) os outros elétrons Princípio da partícula independente Teoria da Ligação 1927 de Valência (VB) 1926 ^ HΨ = EΨ Ψ Ψ solução exata 1 H. entre outras modernas técnicas de determinação geométrica. uma terceira teoria quântica não abordada neste texto introdutório). são bem explicadas pela teoria da ligação de valência.

No estado promovido. as ligações entre o carbono e os 4 hidrogênios ficam idênticas em energia. defensores da teoria VB. Com este artifício. chamados carbenos. Assim. Note que. Os químicos teóricos. o carbono seria divalente o que experimentalmente não ocorre (somente alguns intermediários altamente reativos de carbono são divalentes. Comprimentos de ligação em Å e ângulo em graus. pela possibilidade da formação de mais duas ligações covalentes. para que o carbono possa ser tetravalente. A teoria da ligação de valência usa argumentos baseados nos orbitais atômicos hibridizados para explicar as moléculas e suas geometrias. é necessária a promoção de um elétron do orbital 2s2 para 2pzo. que não explicam variedade dos compostos tetravalentes). distância e também em relação ao ângulo interno (figura 1. teríamos uma ligação entre o orbital 2s do carbono com s do hidrogênio. que será recuperado (em excesso). No metano. Para esta promoção de elétron.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 42 Figura 1. que seria diferente das 3 outras ligações entre os orbitais 2p do carbono com as s dos hidrogênios. Entretanto. neste estado fundamental. propuseram uma solução para este problema: a hibridização dos orbitais atômicos. 42 . somente a promoção de elétron não é necessária para a explicação da formação da molécula do metano. há um gasto de energia. Note que as distâncias C-H e os ângulos H-C-H são todos iguais. sendo o metano um tetraedro regular. o estado fundamental do carbono não pode ser o que reage.58. para a formação da molécula.59). A hibridização é uma operação matemática de mistura das funções de onda de orbitais 2s+2px+2py+2pz e que fornece novos orbitais atômicos hibridizados do tipo sp3 (25% de caráter s e 75% de caráter p).

59 O estado fundamental do carbono também não explica a formação do eteno. Como então representar esta ligação dupla? A solução foi encontrada mediante a hibridização do orbital 2s com os orbitais 2px e 2py. Forma-se a ligação entre os dois carbonos sp2 e os orbitais 2pz1 de cada carbono enlaça-se em uma ligação do tipo π. (2sp3)1.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 43 6 C 1s2. (2sp3)1. evidenciado há muitos anos pela possibilidade de reação do eteno com hidrogênio (hidrogenação catalítica. levando a formação do eteno (figura 1. 2s1. 2py1.60). 2pz1 carbono com um elétron promovido ∆E 6 C 1s2.3% de caráter s e 66. conduzindo ao etano. 2pz0 carbono no estado fundamental 6 C 1s2. veremos no capítulo 8). 43 . (2sp3)1 carbono no estado hibridizado ∆E ∆E 2p 2s +E 2p 2s Mistura matemática dos orbitais2s1+2px1+2py1+2pz1 (hibridização ) promoção de 1 elétron do orbital 2s para o 2pz 1s 1s 4 orbitais do tipo 2sp3 1s + + + = 4 orbital atômico hibridizado do tipo sp3 H H H H Metano tetraedro regular fórmula de cunha Modelo palito Modelo espaço cheio Figura 1. O carbono apresenta uma ligação dupla. 2py1. 2px1. 2px1.6% de caráter p) forma uma ligação do tipo σ (sigma) com um carbono e dois hidrogênios. cada um dos 3 orbitais hibridizado sp2 do carbono (33. mantendo o orbital 2pz na forma original. Assim. cada carbono está ligado com um carbono e com dois hidrogênios. 2s2. No eteno. (2sp3)1.

darão origem as duas ligações com o outro carbono. que darão origem a ligação de cada carbono com outro carbono e com o hidrogênio. pela hibridização de dois orbitais atômicos somente. (2sp2)1. 2py1.Os Fundamentos a Para Química Orgânica 6 Mário Vasconcellos 6 44 C 1s2.61) . 2pz1 carbono com um elétron promovido ∆E C 1s2. 2px1. temos a formação de dois orbitais sp (50% de caráter s e p). 44 . sendo estas de natureza π (figura 1. Os dois orbitais paralelos 2py1 e 2pz1 em cada carbono. com base na teoria VB. 2s1. (2sp2)1. 2py1. 2px1. 2pz0 carbono no estado fundamental 6 C 1s2. 2pz1 carbono no estado hibridizado ∆E 2pz1 ∆E 2p 2s +E 2p 2s Mistura matemática dos orbitais 2s1+2px1+2py1 (hibridização ) promoção de 1 elétron do orbital 2s para o 2pz 1s 1s 3 orbitais do tipo 2sp2 1s + 2pz 2pz + = 3 orbital atômico hibridizado do tipo sp2 π σ sp2-s σ sp2-s modelo espaço cheio σ sp2-sp2 modelo palito Figura 1. o 2s e o 2px. Assim.60 A explicação da geometria linear e a formação de ligação tripla no etino só é possível. (2sp2)1. 2s2.

Desta forma.33 Å e 1. um orbital sp (50% caráter s) é mais eletronegativo que um orbital sp2 (33% de caráter s) e este mais eletronegativo que um orbital sp3 (25% de caráter s). notamos que as ligações C-H são levemente encurtadas a partir da série alcano. 2px1.py σ sp-s σ sp-s π pz. mais eletronegativo ele será. Este fato pode ser explicado pelo tipo de hibridização dos átomos. 2pz1 carbono com um elétron promovido ∆E 2p C 1s2. 2pz0 carbono no estado fundamental 6 C 1s2. quanto maior o caráter s de um orbital hibridizado. (2sp)1. 45 . bem como as ligações C-C na mesma direção. Da mesma forma a formação de uma ligação entre átomos de hibridizações diferentes. (2sp )1. 1. Como os elétrons pertencentes ao orbital s encontram-se mais próximo do núcleo que os elétrons pertencentes ao orbital p.61 Esta poderosa teoria VB pode nos ajudar a compreensão de outras observações experimentais.53Å. 2pz1 carbono no estado hibridizado 2py1 2pz1 ∆E ∆E 2p +E 2s 2s Mistura matemática dos orbitais 2s1+2px1 (hibridização ) 2orbitais do tipo 2sp promoção de 1 elétron do orbital 2s para o 2pz 1s 1s 1s π py.20 Å.pz σ sp-sp 50% de caráter s Modelo espaço cheio Figura 1.62. eteno e etino. 2s1. Assim. Veja na figura 1. os elétrons em s são mais penetrantes. com 50% de caráter s (50% s e 50% p= sp). temos uma hibridização sp. A mesma tendência é observada para as ligações C-H. 2py1. acompanham esta lógica das distancias de ligação. sendo de menor intensidade. Por exemplo.Os Fundamentos a Para Química Orgânica 6 Mário Vasconcellos 6 45 C 1s2. 2py1. Dizemos então que um orbital s é mais eletronegativo (tem mais afinidade por elétrons) que os orbitais p. 2py1. a seguir. 2s2. No etino. 2px1. alqueno e alquino. O enlace entre orbitais atômicos mais eletronegativos conduz ao encurtamento da ligação C-C de 1. para etano.

Comprimento de ligação em Å e ângulos em graus.62 Na figura 1. 46 . Algumas destas geometrias serão analisadas na luz da teoria da ligação de valência. implementado no programa Gaussian 98W®. mostramos diversas moléculas orgânicas que tiveram suas energias otimizadas por cálculos computacionais baseados na teoria do funcional da densidade (teoria quântica mais moderna) com o funcional B3LYP na base 6-31G(d).63.63 e 1.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 46 Figura 1.64. Figura 1.

o ângulo H-O-H observado por métodos físicos e cálculos computacionais indicam 47 . Entretanto.64 Comprimento de ligação em Å e ângulos em graus.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 47 Figura 1. o oxigênio já é divalente. Vamos mostrar agora a interpretação destas geometrias mediante a teoria VB. o que explicaria em parte a estrutura da água. Há a necessidade do conceito de hibridização para a compreensão da geometria da água. No estado fundamental.

2(sp3)1. maior que o de 48 . que também apresenta uma hibridização sp3. as interações dos átomos de H seriam com os orbitais 2py1 e 2pz1(que são perpendiculares) (figura 1. Esta explicação é chamada de teoria da repulsão dos pares de elétrons na camada de valência.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 48 o valor de ~104o. estes dois pares de elétrons na água se repelem (elétron repele elétron). Note que este par de elétrons está ligado somente a um átomo e não a dois átomos. que fará a ligação covalente com o hidrogênios (σ sp3s). Dois destes orbitais ficam com dois elétrons (elétrons não ligados) e outros 2 ficam com 1 elétron. 2(sp3 )2. 2px2. Assim. esperado se a molécula de água fosse formada com o oxigênio no estado fundamental. O ângulo 104o H-O-H é menor que 109o devido a repulsão estérica dos pares de elétrons não ligados. (2(sp3)1 oxigênio no estado hibridizado ∆E elétrons não ligados divalente ∆E 2p 2s 4 orbitais do tipo sp3 Mistura matemática dos orbitais 2s+3(2p) (hibridização ) 1s 1s py H σ sp3-s H H Hidrogênios ~104o H-O-H H px O O θ = 90o Figura 1. 2s2. 2pz1 oxigênio no estado fundamental 8 O 1s2. No dimetiléter o ângulo C-O-C é de 112o. 2(sp3)2 . muito maior do que o ângulo de 90o. Um par de elétrons não ligado ocupa mais espaço do que uma ligação de um átomo com H devido a maior “liberdade” dos elétrons não ligados. Se assim o fosse. 8 O 1s2. 2py1.65 Elétrons não ligados (n) O ângulo de 104o entre H-O-H está muito mais próximo de 109o (como no metano). a solução mais adequada mediante a teoria VB é a hibridização como mostrado abaixo e a formação de 4 orbitais sp3. como em uma ligação covalente. Assim.65). tornando o ângulo de ligação H-O-H menor que o ideal para um a hibridização sp3.

65) . mas se fosse com estes orbitais fundamentais que o nitrogênio formasse a amônia. Este fato pode ser compreendido devido à repulsão das metilas desta substancia ser maior que a dos dois pares de elétrons não ligados (figura 1. Observe que o mesmo caso se repete com a amônia (figura 1. esperaríamos um ângulo reto (ou próximo dele) para H-N-H.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 49 tetraedro regular. 7 N 1s2. quando este grupo NH2 está acoplado ao grupo formil o grupamento todo fica planar (figura 1. 2(sp3)1. No estado fundamental. 2(sp3)1 . A geometria planar indica que a forma canônica B deve ser a de maior contribuição à estrutura do híbrido de ressonância. 2pz1 Nitrogênio no estado fundamental 7 N 1s2. pois somente um par de elétrons não ligado (e não dois como na água) existe para distorcer o tetraedro regular.67). 2(sp3)1 Nitrogênio no estado hibridizado elétrons não ligados ∆E ∆E 2p 2s 4 orbitais do tipo sp3 Mistura matemática dos orbitais 2s+3(2p) (hibridização ) 1s 1s par de elétron não ligado H H N H H-N-H~106o σ sp3-s Figura 1. Entretanto.66). 2s2. 2px1. a proposta da hibridização é muito mais adequada para também explicar a molécula da amônia. o nitrogênio já está trivalente. Este efeito pode ser compreendido mediante a forte interação de ressonância entre os elétrons livres do grupo amino e a carbonila. Este ângulo é um pouco mais próximo de 109o. 2(sp3 )2. 49 . Notamos nos desenhos anteriores que os grupos funcionais amino não são planares e sim piramidais. Como o valor é próximo de 107o. 2py1.66 Um ponto importante para destacar é a geometria da formamida.

Assim. Neste estado excitado. Elas podem ser representadas pelas formas canônicas mostradas abaixo.53 Ǻ e a dupla é de 1. Resolução: Sistemas de ligações duplas simples e duplas são chamadas conjugadas. :O : N H H Mário Vasconcellos δ : O: H N H δ hibrido re ressonância 50 B Figura 1.425 Ǻ) e o ácido etanóico (C-O 1. como em outros casos. a forma fundamental do Boro não explica sua trivalência no estado neutro.44Å) é mais longa do que a ligação Csp2-Osp3 (1.45 Ǻ reflete este efeito de ressonância. o valor de 1.456Ǻ) e a C2-C3 da acroleína (1. é necessária a promoção de um elétron do orbital 2s para o orbital p.67 Exercícios resolvidos: tente explicar o porquê da ligação simples C-C do butadieno (1. Como a ligação simples é 1.e um orbital pz 50 . para as diferenças nos comprimentos de ligação simples C-O entre o etanol (C-O 1.35 Å).532 Ǻ).33 Ǻ. Note nos híbridos de ressonância que as ligações C-C do butadieno e a C-C da acroleína apresentam um caráter intermediário entre dupla e simples. H N H A . Assim.358 Ǻ). serem significativamente mais curtas que a ligação simples C-C do butano (1. (3) Porque no Etanoato de metila o ângulo entre C-C-O sp2 (125. haveria formação de ligações químicas de diferentes forças (o que não é verificado) e de diferentes geometrias (o que também não é verificado).68 Exercícios propostos: (1) Proponha uma explicação baseada na teoria de ressonância.. há a necessidade do conceito de hibridização de orbitais atômicos. Como temos discutido. com a formação de 3 orbitais do tipo sp2.. (2) sem considerar somente ao tipo de hibridação.475 Ǻ). no metanoato de metila.Os Fundamentos a Para Química Orgânica :O : . δ δ δ O O O δ Figura 1. explique porque a ligação Csp3-O (1.8º) é bem mais obtuso que o C-C-Osp3 ? Vamos agora analisar as moléculas de hidreto de boro.

2s1.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 51 vazio é mantido (figura 1. 2py0. 2pz0. Este orbital vazio tem um importante papel na reatividade do BH3 sendo esta substância neutra.70 Substâncias carboniladas são as que apresentam em sua estrutura o grupo funcional carbonila (C=O). 2pz0. muito reativa e ávida por elétrons. as cetonas. 2s2. pz0 orbital vazio Be 1s2. 2px1. 2(sp)1. Boro no estado fundamental E E B 1s2.2(sp2)1. 2 pz0 estado hibridizado Figura 1.2(sp)1. py0. A química das substâncias 51 . 2px1. 5 B Boro no estado excitado E 2p mistura matemática (2s+2px+2py) Hibridização 1s 1s 5 1s2. os ácidos carboxílicos e seus derivados. 2py0. ficando apenas com um sexteto. 5 B 1s2. Podemos destacar como algumas representantes desta classe os aldeídos. estado fundamental 4 estado excitado 4 Be 1s2.2s1. 2(sp2)1. 2px1.2pz0 Boro no estado Hibridizado 2p 2s promoção de 1 elétron de 2s para 2py 2s 3 orbitais sp2 1s Orbital vazio H B H H σ sp2-s Figura 1.69). 2px0. py0. uma vez que o átomo de boro não alcançou o octeto completo.2s2.69 Exercício resolvido: utilize exatamente os mesmos argumentos e preveja a estrutura do BeH2. pz0 H orbital vazio H σ sp-s σ sp-s 4 Be 1s2. 2(sp2)1. 2py1.

sendo chamados de elétrons não ligados.72). 2px1. 2pz1 carbono com um elétron promovido ∆E 6 C 1s2. 2pz0 carbono no estado fundamental 6 C 1s2. A seguir mostramos a estrutura do formaldeído (metanal. 2s1. 2(sp2)2. 2py1. Assim.2pz1 Oxigênio no estado Hibridizado E 52 . 2px2. CH2O) na visão da teoria da ligação de valência (figura 1. 2px1. 2py1. 2(sp2)1. 6 C 1s2. 2py1. 2(sp2)1. 2(sp2)1.71 e 1. oxigênio no estado fundamental E 2p 2s mistura matemática (2s+2px+2py) Hibridização 1s 1s 3 orbitais sp2 8 8 O 1s2.2(sp2)2. o que sugere uma hibridação do tipo sp2.2s2. Observando a geometria da molécula do formaldeído observamos ângulos mais próximos de 120o (uma geometria triangular) para o carbono. Os outros dois orbitais sp3 no oxigênio estão ocupados com dois elétrons cada. 2(pz)1 carbono no estado hibridizado ∆E ∆E 2p 2s +E 2p 2s Mistura matemática dos orbitais2s1+2px1+2py1 (hibridização ) sp2 promoção de 1 elétron do orbital 2s para o 2pz + Kcal/Mol 1s 1s 3orbitais do tipo 2sp2 1s Figura 1.71 O 1s2.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 52 carboniladas é de extrema importância na química e será o tema central do curso de química orgânica 2. 2pz1. dois orbitais sp2 do carbono se combinam com os orbitais s dos hidrogênios e outro orbital sp2 do carbono se liga com o orbital sp2 do oxigênio.2(sp2)1. não se encontram participando de nenhuma ligação covalente. 2s2.

Todas estas espécies são de alta energia e são somente detectados em condições muito especiais. chamada de radical livre. ÂNION METILA E RADICAL METILA Existem 3 tipos de espécies oriundas do metano. e do ácido acético (ácido etanóico). com os elétrons permanecendo no carbono (carbono com 8 elétrons).. Outra possibilidade é a “partida dos elétrons e a permanência de um cátion (carbono com 6 elétrons)”. enquanto que o carbânion apresenta uma geometria piramidal. HIBRIDIZAÇÕES DOS CÁTION METILA. Calculando a carga formal concluímos que este é um ânion.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Carbono Oxigênio Mário Vasconcellos H O H . Cabe destacar que o carbocátion e o radical livre têm geometrias planares triangulares.. e uma hibridização sp3 para o carbânion (figura 1. represente usando a teoria VB as moléculas do etanol. Estruturas análogas a estas (onde os hidrogênios são substituídos por outros átomos) podem ser detectados como intermediários de reação. que indica uma hibridização sp2 para os intermediários carbocátion e radical livre. H clivagem heterolítica H H H clivagem heterolítica H H H H H H H H carbânion H Clivagem Homolítica H H carbocátion H H H H H H radical livre 53 .72 σ sp2-s σ sp2-sp2 Exercícios propostos: Usando a representação acima e conhecendo a geometria das moléculas. mediante a clivagem de uma ligação C-H: o ânion metila é formado pela clivagem heterolítica (hetero = diferente. temos uma espécie neutra altamente reativa. 53 pz pz Ligação σ sp2-s σ sp2-s sp2 + sp2 π σ sp2-s Figura 1. . da acetona (dimetilcetona).73). lise = quebra). que abordaremos no capítulo 4 e os subseqüentes. Se a clivagem for homolítica.

Se o átomo em questão contiver 4 ligantes. se tiver 2 uma geometria linear (tabela 1).Os Fundamentos a Para Química Orgânica Figura 1. 5 H 1 número de ligantes= 4 geometria tetraédrica 3+(3X1)=6 elétrons (sopão de elétrons) H H 5+(3X1)=8 elétrons (sopão de elétrons) . grupo de átomos e pares de elétrons (cada par de elétrons conta-se um ligante um ligante). se contiver 3. é conhecermos o número de ligantes do átomo em questão. Resolução: Vamos iniciar pela escrita das formulas de Lewis destas moléculas: número de elétrons na camada de valência Lig : H : N : H : H 7 1 H : B : H : H número de elétrons na camada de valência 5 1 B 2. Chamamos de LIGANTE qualquer átomo (independente de quantas ligações este faça com o átomo em questão). tenderá a ser um tetraedro.. um triângulo planar. 3 H 1 número de ligantes= 3 geometria triangular plana N 2. H N H H H B Figura 1. contido em uma molécula.74 ASPECTOS GEOMÉTRICOS NECESSÁRIOS PARA A RESSONÂNCIA Um ponto importante sobre o fenômeno de ressonância e a exigência de paralelismo entre os orbitais que contiverem os elétrons que farão a ressonância com os orbitais do sistema π. RESUMINDO Número de Ligantes 4 3 2 hibridização sp3 sp2 sp Ângulo aproximado ~109 graus ~120 graus ~180 graus geometria tetraédrica triangular linear Tabela 1 Exercício resolvido: diga a geometria do NH3 e de BH3.73 Mário Vasconcellos 54 Uma boa dica para sabermos a geometria de um dado átomo. Um par de elétrons em um orbital π (como no caso do butadieno) pode interagir com outro par de 54 .

temos justamente o oposto ao exemplo da anilina. .. H H metilviniléter Figura 1. é o par de elétrons no orbital sp3 que fica paralelo ao sistema π. orbitais θ = 0o paralelos elétron n com elétron π orbitais paralelos . O par de elétrons não ligados na anilina é deslocalizado devido à interação eficiente de ressonância. onde a ressonância é máxima ocorre se cos deste ângulo θ = 1 (ângulo entre os orbitais que entrarão em ressonância = 0o). O . . que existe a possibilidade de coplanaridade entre os orbitais formadores do sistema π e o par de elétrons não ligados. . . e o ângulo entre eles é quase 0o. butadieno . O par de elétrons não ligado é alocado em um orbital sp2. mostrados na figura 1. sp3 O H3C .. os elétrons não ligados no nitrogênio podem se colocar coplanares aos elétrons do sistema π do anel aromático. Isto faz que a ressonância entre eles seja nula. No caso do metilviniléter. . Veja no desenho.. . O paralelismo de orbitais é sempre necessário.75. existe um termo multiplicador por cós θ. a ressonância será nula se cos θ = 0 (ângulo entre os orbitais que entrarão em ressonância = 90o)..Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 55 elétrons π (em um sistema conjugado) se os orbitais que interagirão estiverem coplanares (ângulo de aproximadamente 0o) veja o caso do butadieno mostrado na figura 1. interagindo por ressonância. Devido a questões matemáticas na teoria VB. ficando perpendicular (ortogonal) aos orbitais do sistema aromático.75 Vejamos mais dois exemplos: o da piridina e a da anilina. Por outro lado.. 55 . O ..76. elétron π com elétron π . No caso da anilina. No caso da piridina.

Os Fundamentos a Para Química Orgânica par de elétrons não ligado H .N-dimetilformamida (DMF). H H N .. δ+ H N δ− δ− Hibrido de ressonância H . H N H δ− Figura 1. N H H . H N H N . se coloca na posição paralela ao orbital π.. Quem seria mais básica a anilina ou a piridina? Exercício resolvido: Mostre tridimensionalmente o motivo da ótima interação de ressonância entre os orbitais alocados no nitrogênio e na carbonila na N.. permitindo assim a interação por ressonância.. Resolução: Note que o orbital contendo o par de elétrons não ligado. H N HN H anilina piridina Ressonância permitida Mário Vasconcellos 56 orbitais quase paralelos θ ~0o orbitais quase perpendiculares θ ~90o N . 56 .77 Exercício proposto: Ser uma base de Lewis é estar disponível para doar um par de elétrons..76 Exercício resolvido: mostre as estruturas de ressonância para a anilina.. Escreva o híbrido de ressonância. H H .. N ressonância proibida par de elétrons não ligado Figura 1.

alcano cicloalcano alqueno alquino . . O H3C N H3C .O . Aproveite para fazer uma boa revisão nestas diversas funções químicas.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos orbitais paralelos 57 H3C . Figura 1.N-dimetil propanamida 3-metilbutanal 2-pentanona lactona butanoato de etila lactama δ-lactona O O γ-lactona O O β-lactona O O δ-lactama O NH tioálcool β-lactama O NH etanotiol tioéter dietilssulfeto γ-lactama O NH SH S dieno álcool arilico OH amina arílica NH2 éter arílico enona O enoato O O butadieno fenol anilina anisol cicloexen-2-ona O acrilato de metila 57 . . NH2 O propanamida CH3 ...79.. H3C . os valores definidos na tabela 1... Exercício proposto: usando conhecimentos das estruturas de Lewis. hex-2-ino amida N O N. O .. N H3 C .sp2 ou sp) de cada átomo diferente de hidrogênio mostrado na figura 1.. diga o tipo de hibridização (sp3.78 decano aldeído O cetona O ciclopentano éster O O (E)-pent-2-eno .

esta teoria VB considera que cada orbital está em um determinado átomo. o número total de orbitais atômicos combinados é igual ao número total de orbitais moleculares gerados. chamado orbital ligante ou fora de fase (interação negativa). conduzindo a formação de orbitais atômicos hibridizados. Esta combinação matemática denomina-se Combinação Linear de Orbitais Atômicos (CLOA). conduzindo a um orbital de maior energia que os originais.Os Fundamentos a Para Química Orgânica ácido caboxílico O OH ácido propiônico ácido propanóico uréias O H2N NH2 H2N O O anidrido acético O Mário Vasconcellos imidas O O 58 cloreto de ácido anidrido de ácido O Cl cloreto de isopropionila carbamatos O OH O N H acetimida carbonatos O O ureia ácido carbâmico carbonato de dimetila Figura 1. conduzindo a um orbital de menor energia que os orbitais originais. 2. Vamos exemplificar o comentado com a molécula do H2.2-Teoria MO (molecular orbital): conceito de CLOA e orbitais de fronteira (HOMO e LUMO). estando cada um deles deslocalizado em várias partes da molécula.devem ser preenchidos em níveis crescentes de estabilidade. estes estarão com spins opostos. 58 . Como podemos constatar. Os orbitais s dos átomos de hidrogênio podem ser combinados em fase (interação positiva). Assim. Nesta. como: 1-conter no máximo 2 elétrons.79 1. chamado orbital antiligante (figura 1. mas continua obedecendo todas as regras que caracterizam um orbital atômico. a teoria VB utiliza a hibridização de orbitais atômicos. Os orbitais moleculares são obtidos a partir de uma combinação matemática dos orbitais atômicos. 3.Se possuir 2 elétrons. a teoria dos orbitais moleculares (MO) está baseada na geração de vários orbitais moleculares. Diferentemente da teoria VB.3.80). Um orbital molecular está distribuído em toda a molécula.

temos a CLOA entre 8 orbitais atômicos (o orbital 1s do carbono é chamado de orbital de caroço e pode não ser considerado na mistura CLOA). Como temos a combinação de 4 orbitais do carbono (2s. A ligação covalente se forma.81 Vamos mostrar agora duas moléculas muito comuns e que servirão para consolidar a diferença fundamental da teoria VB e a teoria MO. Em cada um destes 8 orbitais moleculares podem ser colocados até 2 elétrons. a CLOA de 8 orbitais atômicos gera 8 orbitais moleculares. que não entraram na CLOA) os quatro primeiro orbitais ficam ocupados com 2 elétrons e os últimos 4 orbitais ficam vazios (figura 1. mostramos os orbitais moleculares gerados pelo programa Chem Draw 3D ®. As energias e formas geométricas mostradas na figura a seguir foram calculadas computacionalmente. 2px. Vamos iniciar pela molécula do metano. 2pz) mais os 4 orbitais s do hidrogênio. 2py. devido aos elétrons estarem alocados preferencialmente em orbital molecular ligante Figura 1. As energias dos orbitais foram calculadas por metodologia semi-empírica AM1 (Austin Model 1). Já mostramos como representar o metano pela teoria VB. Como no metano temos 8 elétrons para serem alocados (descontando os 2 elétrons no caroço do orbital 1s do carbono.81.80 Na figura 1. Notamos então que os dois elétrons da molécula de hidrogênio ocupam o orbital ligante Ψ1 e o orbital antiligante Ψ2 se encontra vazio. O orbital Ψ42 é o orbital de mais alta energia ocupado e é chamados de HOMO (do inglês Highest Occupied Molecular Orbital) e o orbital Ψ50 é o orbital desocupado de mais baixa energia (do inglês Lowest Unoccupied Molecular Orbital) Estes orbitais são particularmente importantes quando estudarmos reatividade química. O valor 0 eV é o referido aos orbitais atômicos não combinados. pois são os orbitais de 59 .82).Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 59 σ∗ _ + s s CLOA antiligante 0ev σ Ligante Figura 1. Assim.

mostramos todos estes orbitais e suas energias.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 60 fronteira e a teoria baseada nestes orbitais fronteiriços é chamada de teoria dos Orbitais Moleculares de Fronteira. chamados de orbital de caroço. este são desconsiderados pelo método AM1 na CLOA. Na figura 1. O orbital 1s do carbono é negligenciado no cálculo devido a sua baixa energia relativa (orbital de caroço). Vamos repetir todo o conceito discorrido (duas vezes é muito melhor do que uma. Pela teoria CLOA. Mostramos na figura 1. 1s. para fixar os conceitos!) e ver como fica a molécula do eteno pela teoria dos orbitais moleculares (MO). calculadas pelo método semi-empírico AM1 implementado no programa Chem Draw 3D ®. s. 2px. 2py. Note que somente os orbitais ligantes estão com elétrons. 60 . 2pz) e 4 orbitais s dos 4 hidrogênios. Assim. 2px. explicando a estabilidade cinética desta molécula. há a combinação linear de 14 orbitais atômicos (5 de cada um dos 2 carbonos. 2pz. No eteno.82 Orbitais Moleculares do metano 8 orbitais atômicos (2S. ou do inglês (FMO). s) 8 orbitais moleculares. devemos encontrar 14 orbitais moleculares. 2s. Assim. 2py. observamos somente os 12 orbitais moleculares em vez de 14. Devido à energia muito baixa dos orbitais 1s dos carbonos. s. Figura 1. Energias em eV. sabemos que o número de orbitais atômicos misturados é igual ao número de orbitais moleculares gerados.83 uma representação gráfica (não considerar a escala) dos orbitais preenchidos e não preenchidos na molécula do metano.84. desconsiderado no método semi-empírico AM1. s.

pois se encontram na fronteira entre os orbitais ocupados e desocupados.3681 eV ψ2 -13.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 61 ψ8 + 5.9374 eV Figura 1. Os orbitais HOMO e LUMO são particularmente muito importantes para a compreensão da reatividade química.1377 eV orbitais antiligantes ψ5+4.5978 eV ψ7+ 4. logo somente os seis orbitais de mais baixa energia (ligantes) estão preenchidos. Por isto são chamados de orbitais de Fronteira.5968 eV LUMO ψ6+4. O orbital ocupado de mais alta energia Ψ6 é chamado de HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) e o orbital de mais baixa energia desocupado Ψ7 é chamado de LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) os orbitais de energia maior que 0 eV são chamados de anti-ligantes.6003 eV ψ4 -13.3683 eV HOMO ψ3 -13. 61 .83 Estes orbitais deverão ser preenchidos com 12 elétrons (4 em cada carbono (lembre de não usamos os elétrons de caroço) e 1 em cada hidrogênio).3650 eV orbitais ligantes ψ1 -28.

comprimento de ligações covalentes intramoleculares. 1. Usando a teoria VB. para o eteno. Tente representar as energias dos orbitais em escala. A ligação do tipo σ é formada pela interação σ π frontal entre dois orbitais atômicos (hibridizados ou não hibridizados) veja na primeira parte da 62 .4-Força.84 Valores de energia em eV. podemos classificar dois tipos de ligações químicas intramoleculares: a ligação do tipo sigma (σ) e a ligação pi (π). Exercício proposto: Faça um esquema semelhante ao mostrado na página 69 (feito para o metano).Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 62 Figura 1. Cálculos pelo método AM1.

Hoje em dia. Assim. Ligação σ Ligação π σ-sp3-s σ-sp2-s σ-sp-s σ-p-s σ-p-p σs-s π-px-px π-px-dx2-y2 π-pz-pz Alguns tipos de ligações σ Alguns tipos de ligações π Figura 1. mais forte ela será.85.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 63 figura 1. quanto maior for a “área” de interação entre os orbitais na formação da ligação. podemos calcular várias propriedades moleculares (incluindo a força de ligação). principalmente fazendo uso de métodos ab initio e a teoria do funcional da densidade (DFT) 63 . mediante estudos termoquímicos.Mol-1 de algumas ligações covalentes em moléculas orgânicas. a seguir.As energias mostradas nesta tabela não foram diretamente medidas e sim obtidas de forma indireta. Por outro lado uma ligação do tipo π é formada pela interação de dois orbitais mediante uma interação lateral. mediante métodos computacionais.85 Em geral. fatores como distância de ligação. mostramos as forças aproximadas em Kcal. Na tabela 2. eletronegatividades dos átomos envolvidas na ligação e geometria de interação entre os orbitais terão influência na força de ligação.

Mol-1.35 Å e 1. Veja na próxima tabela (tabela 3) algumas das distâncias aproximadas de ligações covalentes. cuidado com este tipo de generalização.Mol-1. Devemos tomar. menor que uma ligação simples. Temos energias de 83.22 Ǻ) frente a C=C (1. pois no caso da ligação C=O isto não ocorre! Veja que a ligação C-O tem 86 Kcal. 64 . Um fato que vale a pena comentar é a maior força de uma ligação simples σ C-C do que uma ligação π C-C. 200 Kcal/Mol para as ligações CC de 1. 146. Novamente temos evidências que uma ligação simples é mais forte que cada uma das ligações duplas. a força de uma ligação CC é inversamente proporcional da distância internuclear. No caso da ligação tripla CC teríamos como energia para cada ligação π: 83 X 3 = 249 Kcal.54 Å. a energia da ligação π é de 146-83= 63 Kcal. Entretanto a energia da ligação C=C é de 146 Kcal. Note que a energia da ligação sigma C-C é de 83 Kcal. Mol-1 e se a ligação C=C fosse igual a duas ligações C-C.35 Ǻ) tornando a interação lateral dos orbitais p-p bem mais intenso. Por diferença. dupla e tripla respectivamente).Mol-1.20 Å (simples. entretanto. Veja que C=C (146 Kcal/mol) é mais fraca que C=O (179 Kcal/mol) e a ordem crescente de força de ligação dos halogênios é: C-F>C-Cl>C-Br>C-I.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Tabela 2 Energias de ligação covalente (Kcal/Mol) C-H 99 C-C 83 C=C N-H O-H S-H N-N N-O O-O S-S P-H P-C 93 111 83 39 53 35 54 77 70 C-N C-O C-S C-F C-Cl C-Br C-I S-O P-O 73 86 65 116 81 68 51 87 90 C=N C=O C=S N=N N=O S=O P=O P=S 146 147 179 138 100 145 128 110 70 Mário Vasconcellos 200 213 83 135 110 64 C C C N Si-C Si-F Si-O Moléculas diatômicas H-H 104 O=O 119 226 N N H-F H-Cl H-Br H-I 135 103 88 71 Tabela 2 F-F Cl-Cl Br-Br I-I 37 58 46 36 Alguns comentários são pertinentes.Mol-1 (teórico). esperaríamos uma energia de ligação C=C de 2X83=166 Kcal. mas ela é de 200 Kcal. Mas a ligação C=O tem 179 Kcal/Mol de energia.Mol-1. A diferença de eletronegatividade entre os átomos pertencentes na ligação é outro fator importante na previsão qualitativa da força de ligação. 1. maior que duas simples!! Uma possível explicação para este fato seria a distancia muito curta da ligação C=O (1. Por exemplo.Mol-1. Mol-1 e então duas simples conteria 86 X 2= 172 Kcal.

Mol-1 σC-H -198 Kcal.43 Ǻ 1. Por outro lado se a ligação está sendo “quebrada” é necessária a absorção de uma quantidade de energia do universo.54 Ǻ 1.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 65 Tabela 3 .09Ǻ 1.Mol-1 H H H C C H H H σH-H +167Kcal.20 Ǻ 1.00 Ǻ 0.16 Ǻ Outro ponto FUNDAMENTAL é a compreensão que o valor de energia de formação de uma ligação é igual em módulo à energia de dissociação desta ligação.84 Ǻ 1.96 Ǻ 1.51 Ǻ 1. tendo somente seus sinais trocados. C-H N-H O-H C-C C-N C-O C-Cl C-Br C-I 1. A energia de clivagem de ligação e formação de ligação são iguais em módulos e inversas no sinal.Mol-1 H H C C H H + H H ∆H =(+ 167)+ (-198)= -31Kcal.94 Ǻ 2.30 Ǻ 1. e o processo é endotérmico.86 65 .45 Ǻ Tabela 3 C C C N 1.47 Ǻ 1. ∆H =Σr+Σp Σ Σ ligações que se rompem Σr = (+63)+ (+104)Kcal.Mol-1 πc-c ligações que se formam Σp= 2 X -99 Kcal. Esta é exotérmica. Veja somente um exemplo para a reação de hidrogenação de um alqueno para um alcano (figura 1.22 Ǻ 1. que abordaremos em mais detalhes a partir do capítulo 5. Quando a ligação é formada o processo é exotérmico e há liberação de energia do sistema ao universo. sendo a energia negativa.14 Ǻ P-H* S-H* P-C* S-C* C=C C=N C=O S=O* P=O* 1.57 Ǻ 1.86).35 Ǻ 1.Mol-1 exotérmico Figura 1.35 Ǻ 1. Os valores marcados com asteristicos foram calculados pelo autor por métodos computacionais (B3Lyp 6-31 G(d) ou AM1). Distancias de ligação medida por difração de elétrons ou cristalografia de Raios X.40 Ǻ 1. sendo o valor da energia positiva.76 Ǻ 1. Conhecer as forças das ligações é muito importante para compreendermos a termoquímica das reações orgânicas. pois a energia liberada na formação de duas novas ligações suplanta a energia gasta na clivagem das ligações.

www. Existem várias metodologias de denominação de substâncias orgânicas. Este programa usa a nomenclatura oficial do Beilstein. americano.A.87 mostramos a página da web que deverá ser consultada constantemente.87 Mostramos nas figuras 1. Noção de nomenclatura orgânica.http://www.89 algumas moléculas com suas nomenclaturas obtidas do programa Chem Draw® e traduzidas pelo autor para a forma em português.com/iupac/ nomenclature/).5-O grupo funcional e a função química. Tente estudar atentamente a lógica das prioridades de 66 .http://www. e deveria se chamar butanona . desde 1907) ou o Beilstein (alemão.P. no final do livro. mas será sempre cobrado em exercícios e avaliações. Outra forma de nomenclatura é a das coleções “Index” como o chemical abstract (CA.C. uma nomenclatura deve ser feita de forma que cada nome seja relacionado sem nenhuma dúvida a unicamente uma estrutura molecular. são ainda muito usados na literatura. Cada um usa uma forma um pouco diferente e. (International Union of the Pure and Aplicated Chemistry) e pode ser facilmente revisada na internet (www. uma nomenclatura deve evitar ser redundante. alguns tipos de nomenclatura aceitam este tipo de redundância. a nomenclatura para a 2-butanona é redundante. neste tema. pois não pode existir o 2-metil-prop-2-eno! Na mesma forma. O autor sugere fortemente uma revisão na nomenclatura elementar estudada no ensino médio. Os nomes usuais como acido fórmico (CH2O2. muito diferentes para denominar as substâncias. desde 1790). por exemplo. em alguns casos.U.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 66 1. tanto na recomendação de 1979 como na recomendação de 1993. A nomenclatura oficial é a mesma estudada no ensino médio (em bons textos) e será usada também neste curso superior. O estudo da nomenclatura oficial deve ser feito individualmente pelo estudante. denominar 2-metil-prop-1-eno. Na figura 1. Entretanto apresentamos no Apêndice 1.88 e 1.acdlabs. o número 1 na nomenclatura é uma redundância. uma vez que não há tempo de um estudo detalhado durante o curso universitário. um resumo das principais regras e exemplos selecionados pelo autor. A nomenclatura oficial dos compostos orgânicos é a da I. Na verdade.acdlabs. extraído das formigas). Alem do mais.com/iupac/ nomenclature/ Figura 1. Entretanto. ácido cítrico (das frutas cítricas) e muitos outros.

21.10.19.88 17 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 16 14 15 18 19 20 21 22 23 24 25 26 28 27 29 30 31 32 12 13 6-sec-butil-13-(3.25.8-dimetil-4-propilundecano Figura 1.31-decametildotriacontano Cl 6 5 3 4 2 1 9 8 7 6 5 3 4 2 1 9 8 7 1 2 OH 8 3 4 5 6 7 5 6 4 OH 3 2 1 O 4-etil-5-metilnonano 4-(1-cloroetil)5-metilnonano 2-butil-3-etilexan-1-ol 4-(hidroximetil)-3propiloctanal 67 .Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 67 cadeia principal e leia também mais sobre este assunto em livros texto de química orgânica em português de ensino superior.4-dimetilexil)-5-etil-9-isobutil-2.29. dotriacontano 1 2 8 9 7 3 5 4 3 1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 7 5 6 8 9 10 11 8 9 10 4-etilnonano 6-etil-3-metildecano 5-etil-2.3.27.23.

Então.1. 1ª ácidos carboxílicos 2ª derivados de enxofre dos ácidos 3ª anidridos 4ª ésteres 5ª haletos de ácidos 6ª amidas 7ª hidrazinas 8ª imidas 9ª nitritos 10ª aldeídos 11ª tioaldeídos 12ª cetonas 13ª tiocetonas 68 .5.8-diidroxi-5-(3-metoxi-3-oxopropil)decanóico Figura 1. como nomenclatura não se deve discutir muito. pois é uma convenção de um grupo de pessoas da IUPAC.89 1. devemos obedecer a ordem de precedência mostrada abaixo.Ordem de precedência das Funções. como é que ordenamos a precedência destes grupos funcionais em uma nomenclatura? Bem. Na maioria dos casos as moléculas orgânicas possuem mais que um grupo funcional.Os Fundamentos a Para Química Orgânica 3 4 5 2 1 Mário Vasconcellos 68 O Br Cl 4 1 2 3 5 6 7 8 1 F 4 2 3 5 Cl 6 7 8 OH 6 O OH 2-bromo-6-cloro-octano 6-cloro-2-fluoroctano Ácido-3-(hexan-2-il) hexanodióico OH 5 6 7 4 I 3 8 9 2 1 10 1 O 4 2 3 OH 5 6 7 8 I 9 10 9 8 O 5 7 6 OH 4 3 O 2 1 O 5-butil-2-iododecan-5-ol 5-hidroxi-5-(3-iodobutil) decan-2-ona OH O 2 4 3 1 nonanoato de (4-hidroxi-7-oxo -4-pentil)-metila O 9 8 7 6 5 OH 3 4 O 2 1 O 10 9 8 7 6 OH 5 O O O OH nonanoato de [4-hidroxi-7-oxo -4(propoximetil)]metila Ácido-5.

Em uma molécula diatômica A-B.1 2.6 I 69 .0 Si P Cl Br 2.6-Momento dipolar (µ) de uma molécula. NH2 O CO2H ácido-6-amino-4-oxoeptanóico ácido-6-amino-4-oxo-heptanóico HS O 3-butil-10-hidroxi-2-mercapto-8-metil-6-oxodocecanal O 5 1 6 7 8 9 3 2 4 OH 12 10 11 1. Eletronegaticvidade de alguns átomos 2. de acordo com a seguinte equação mostrada na figura 1.0 3. Ela µ é muito importante para prevermos diversas propriedades da molécula como a solubilidade em um dado solvente. como comentaremos nesta seção..Os Fundamentos a Para Química Orgânica 14ª alcoóis 15a fenóis 16ª tióis 17ª aminas 18ª iminas 19ª hidrazinas 20ª éteres 21ª sulfuretos 22ª peróxidos 23ª dissulfuretos.5 4. expressada pela carga q gerada.0 H C 1. veja atentamente as nomenclaturas das duas moléculas abaixo e depois.5 F 3. seu tipo de interação inter-substâncias. e a distância entre os núcleos d em angstrons (Å) .90. deixo você estudar firme na internet ou nos livros texto.2 O S 2..8 2.5 3. o momento dipolar depende da diferença da eletronegatividade (∆EnA-B) entre os átomos A e B figura 1. Mário Vasconcellos 69 Só para exemplificar.9 N 2. O momento dipolar (µ) de uma molécula é uma grandeza característica da molécula.91.

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Figura 1.90
se Eletronegatividade de A > Eletronegatividade de B q A o d (A) distância B A

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o distância internuclear A

µ
B

µ= d. q

carga gerada pela separação de dipolos

Figura 1.91 Quanto maior a diferença de eletronegatividade e maior distância internuclear (comprimento de ligação), maior será o momento dipolar de uma molécula diatômica, expressada em Debye (D), sendo 1D = 10-18 esu.cm. Por exemplo, as moléculas de HCl e a do HBr (figura 1.920) têm momentos dipolares semelhantes (calculados iguais por AM1 µ=1.38 D). Note que a eletronegatividade do cloro é maior que a do bromo, mas como a distância internuclear no H-Br(1.42 Å) é bem maior que a do H-Cl (1.28 Å), há uma compensação na formula de µ.

Figura 1.92 Nos casos de moléculas polinucleares, o momento dipolar molecular(µ) será a soma vetorial de todos os momentos dipolares parciais em cada ligação covalente. Na figura 1.93 mostramos algumas moléculas e seus momentos dipolares médios calculados pela metodologia computacional AM1 (primeiro método semi-empírico de Austin (cidade americana), Austin Model) Alguns comentários merecem serem feitos em relação às moléculas descritas na figura 1.93. Observe que mesmo sendo o átomo de flúor o mais eletronegativo da tabela periódica, a molécula de flúor metano é menos polar que as de clorometano e bromometano, e levemente mais polar que a de iodometano. Novamente este é o reflexo da ponderação entre a diferença de eletronegatividade entre C-X (X= halogênio) e o comprimento da ligação C-X. Como o momento dipolar é um fenômeno vetorial, quando quatro ligantes iguais estiverem alocados em carbono, este terá o momento vetorial nulo (veja o tetraclorometano e o cátion amônio). Devido a neutralizações dipolares a ordem decrescente de polaridade é clorometano, diclorometano, clorofórmio. Observe que o momento dipolar do benzeno é nulo, mais a incorporação de um grupo polar no benzeno, como uma hidroxila (no caso do fenol), torna a molécula de polaridade aumentada. Grupos funcionais hidroxila conferem grande polaridade molecular. Note que o

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isômero do etanol (que é um álcool) é significativamente mais polar que o éter dietílico, um isômero do etanol. Mais um dado interessante e a total apolaridade do (E)-1,2-difluoreteno e a polaridade significativa do seu isômero espacial Z (veremos estes termos no capítulo 3). Novamente observamos que a soma vetorial é fundamental na determinação do momento dipolar (figura 1.94).

Figura 1.93

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µ F F F F

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µ=0

µ=0

Figura 1.94
Exercícios Resolvidos:

1-Quais entre os dois haletos de arila, o 1,3-diclorobenzeno ou o 1,4-diclorobenzeno, você esperaria ser mais polar? Explique.
µ Cl Cl

Cl Cl 1,3-diclorobenzeno Mais polar 1,4-diclorobenzeno. µ=0

Figura 1.95 Como o momento dipolar é a soma vetorial dos dipolos parciais, podemos observar que o momento dipolar de 1,4-diclorobenzeno tende a ser nulo. Por outro lado, no 1,3diclorobenzeno há o somatório vetorial, tendendo este a ser a molécula mais polar entre as duas. 2- Qual é a substancia mais polar, o CO2 ou o SO2?

CO2 a geometria Linear no CO2 “neutraliza” o vetor o momento dipolar
4e+6e+6e = 16e 6e+6e+6e = 18e

:
S :O : : C : : O :

:O

::

::

:

:

O:

:

:

µ=0

µ diferente de 0 Figura 1.95

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1.7-Ligações químicas intermoleculares e as propriedades físicas. Interação íon-ion , íondipolo, dipolo-dipolo, ligação de hidrogênio e ligação de van der waals.

Falaremos agora de um tópico de grande importância para a compreensão das propriedades físicas de moléculas orgânicas: as interações intermoleculares. Na verdade, se não houvesse estas forças de ligação entre as moléculas, todo o universo seria gasoso, pois nenhuma molécula teria afinidade de se aproximar de uma outra. As principais características moleculares que dominam estas interações inter-moleculares são o peso molecular, o tipo de ligação e a geometria molecular. O primeiro tipo de forças atrativas que unem duas moléculas distintas entre si, são as moléculas que possuem dipolos permanentes, e estas interações são chamadas de interações dipolares. Destacamos na figura 1.96, uma interação dipolo-dipolo na molécula da acetona (um removedor de esmalte de unha). As interações dipolo-dipolo na acetona são de força moderada (alguns KJ/Mol) mas suficiente para tornar o ponto de ebulição da acetona em 56oC,sendo este maior que o seu análogo não oxigenado de 4 carbonos, butano (0oC). Lembre do seu curso de química geral, que o ponto de ebulição é a temperatura necessária para que uma dada substância possa romper suas forças intermoleculares na fase líquida, e passar para a fase gasosa. Assim, é mais difícil para a acetona, que tem forças de interação do tipo dipolo-dipolo, ir para a fase gasosa que o butano, que são unidas por forças de van der Waals. Segundo exemplo da figura 1.96, destacamos a interação íon-dipolo entre o oxigênio da N,N-dimetilformamida (DMF), um solvente muito usado em síntese orgânica, com o cátion potássio. Na verdade, este tipo de interação é bastante razoável de entender, uma vez que cargas opostas se atraem e desta forma se aproximam no espaço.

K

o

3.6A

dipolo-dipolo

ACETONA

N,N-Dimetilformamida (DMF

íon- dipolo

O O Na O

O

O

15-[COROA]-5

Figura 1.96

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Alguns solventes comerciais como o éter 15-[coroa]-5 (figura 1.96) foram projetados para complexar seletivamente com cátions, neste caso com o cátion sódio. Este tipo de complexação é muito útil para aumentar a reatividade de algumas reações e veremos isto no capítulo 5. A água é uma substância particularmente muito eficiente para formar ligações íon-dipolo tanto com ânions (como o íon cloreto), quanto com cátions (como o íon sódio), como mostrado na figura 1.97. Esta propriedade dupla confere a água uma alta eficiência de dissolver sais.

Figura 1.97 Note que para um solvente dissolver um soluto, deve haver substituição de forças semelhantes. Assim, o sal cloreto de sódio, que e totalmente organizado na rede cristalina só é dissolvido por substâncias que substituam eficientemente estas forças.Um tipo particular de interação dipolo-dipolo, porém bem mais forte que esta, é a ligação de hidrogênio. Este tipo de ligação ocorre na sua forma mais clássica, quanto: um átomo de hidrogênio encontra-se ligado covalentemente com um átomo eletronegativo e interage em uma distancia aproximada de até 2.4-2.7Ǻ com outro átomo eletronegativo, sendo os átomos eletronegativos o F,O ou N. Veja na figura 1.98 alguns exemplos.

Figura 1.98

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No primeiro exemplo da figura 1.98, a esquerda, mostramos a ligação de hidrogênio entre um átomo de hidrogênio entre dois átomos de flúor. Note que a organização é tridimensional. A água é o exemplo mais clássico de formação de ligação de hidrogênio. A organização deste liquido faz sua denominação de líquido associado. Note, que mesmo com o peso molecular de 18, este líquido tem um alto ponto de ebulição (100oC!). Apenas para comparação, o éter dimetílico (C2H6O, PM=36) tem um ponto de ebulição de -24oC! O etanol é também um liquido associado, podendo este fazer ligações de hidrogênio com o próprio etanol no estado puro o que lhe confere um alto ponto de ebulição (78oC). Este também pode fazer ligação de hidrogênio com a água, que confere ao etanol uma total solubilidade em água. O ácido acético faz ligação de hidrogênio forte com a água, como mostrado na figura a baixo a direita. Na forma pura, o ácido acético glacial existe na forma dimérica, como mostrada abaixo, explicando o seu alto ponto de ebulição (118 oC)(figura 1.99)
2.1A o
o

o

2.1A

Figura 1.99 A interação intermolecular que ocorre entre dipolos não permanentes (ou dipolos induzidos) são as forças atrativas de van der Waals ou forças de dispersão de London. Mesmo sendo de intensidade menor, este tipo de ligação é também muito importante, conferindo a forma líquida, na temperatura ambiente, para os alcanos lineares: pentano, hexano, heptano, octano, decano, undecano, dodecano, tridecano, tetradecano, pentadecano, hexadecano, heptadecano e em sólidos os alcanos homólogos superiores.

Figura 1.100

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Para a análise do ponto de ebulição, consideramos que as forças de dispersão de London são mais eficientes quanto maior á área de contato entre as moléculas. Note que os isômeros isopentano e neopentano apresentam mais ramificações, tornando mais fracas as forças atrativas e diminuindo respectivamente os seus pontos de ebulição. Quando aumenta-se a massa molar da série , há tendência de aumento de ponto de ebulição. Em relação aos pontos de fusão, três parâmetros devem ser considerados: o massa molecular o tipo de interação inter-molecular que a substância forma e a esfericidade da molécula. Quando comparamos substâncias que fazem interações inter-moleculares semelhantes, a que apresentar maior massa molar terá o maior P.F. Caso comparemos duas substâncias de massas moleculares semelhantes, terá o maior P.f. a que apresentar a interação inter-molecular mais forte, na seguinte ordem : íon-íon > íon-dipolo> ligação de hidrogênio> dipolo-dipolo> forças dispersão de London. Para o ponto de fusão, temos ainda um efeito diferente dos comentados anteriormente. Como o ponto de fusão é a transformação de um sólido em um líquido, Na forma sólida, em forma de cristais (em grande maioria das vezes), o arranjo é favorecido quanto mais esférica (maior esfericidade) é a forma da molécula e isto aumenta o ponto de fusão. Isto explica alguns fatos inusitados, como o ponto de fusão dos isômeros mostrados na figura 1.100, onde o neopentaano tem o ponto de fusão 142 graus mais alto que o isopentano! Outro exemplo é a dos isômeros t-butanol versus o butanol, mostrados a seguir.

Figura 1.101

Uma propriedade física macroscópica, que nos orienta sobre a polaridade molecular é a constante dielétrica (ε). Quanto maior a constante dielétrica mais polar é a substância e ε consequentemente maior será o poder de separar cargas. Em geral substâncias polares dissolvem bem outras substâncias polares e substâncias apolares dissolvem bem substâncias apolares. Alguns valores de ε para solventes estão mostrados na tabela 4. Um ótimo exemplo da propriedade polaridade na solubilidade é a ação dos sabões. Os sabões são sais de ácidos carboxílicos instaurados ou saturados, de cadeia hidrocarbônica longa, obtida pela saponificação de gorduras.

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Figura 1.101

Tabela 4. Solventes usuais em laboratório de química orgânica e suas constantes dielétricas(ε) Solvente Hexano CCl4 dioxano Benzeno dietiléter clorofórmio THF ε 1.9 2.2 2.2 2.3 4.3 4.8 7.6 Solvente piridina Acetona HMPA nitrometano DMF acetonitrila dimetilsulfóxido Tabela 4 Exercício proposto: escrevam em fórmula de linha ou de traços, as propriedades físicas (P.Eb., P.F.) e possível problema de toxicidade de todas as estruturas dos solventes mostrados na tabela acima. Consulte na Internet. Os ácidos de cadeia longa são chamados de ácidos graxos. Assim, os sabões são constituídos de uma porção muito polar, na função química carboxilato, que interage muito bem com a água, mediante a formando de ligações íon-dipolo. Por outro lado a porção hidrocarbônica, que é apolar, interage bem com as gorduras da pele, que também são apolares e assim, temos a formação de uma miscela. A miscela é constituída na parte externa de uma porção solúvel em água e na parte interna insolúvel em água e solúvel na gordura. Quando lavamos a mão, a água arrasta a miscela, eliminando a sujeira gordurosa. ε 12 21 30 36 37 38 47 Solvente ε Ácido acético TFAA t butilálcool amônia etanol metanol H2O

6.1 8.6 12.5 22 24.5 32.7 78

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O

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ONa

APOLAR solúvel em gorduras da pele
O O

POLAR solúvel em água
H O H H H O O O H H ONa O H H O H O H ONa O H O H O H ONa H

H H H O H NaO O H O

H ONa O

H H ONa

H O

ONa

O

H H O

O H

NaO O

H

O

GORDURA

H NaO O H H NaO O H H O

O H O NaO O H H O H O O ONa O H H ONa

O

H

H

miscela

Figura 1.102 Exercícios resolvidos: 1-O ácido fluorídrico (HF) tem µ = 1.82D e seu ponto de ebulição é de +19,3oC. O fluoreto de metila (CH3F) tem um momento dipolar semelhante do HF, maior peso molecular, mas um ponto de ebulição = -37,7oC (gás). Explique. Resposta: O HF tem uma estrutura associada como mostrada abaixo, pela formação de ligação de hidrogênio. H-F---H-F---H-F---H-F No fluoreto de metila a força inter-molecular é a dipolo-dipolo, que é mais fraca que a ligação de hidrogênio. 2- Em cada par de substâncias abaixo, qual que você esperaria ter o ponto de ebulição mais baixo? Explique.

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((a)Etanol ou butanol (b)butanal ou butanol (c)etilmetiléter ou propanol d)pentano ou butanona

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e) acetato de etila ou ácido acético f) Hexano ou pentanal g)heptano ou 1,3,5-heptatrieno h)dodecano ou 2,3,4,5-tetrametiloctano

Resposta: todos os valores abaixo das substâncias correspondem os seus pontos de ebulição em oC obtidos na literatura. Alguns valores de pontos de ebulição estão faltando devido a sua inexistência na literatura.
O OH 78 OH 117.6 O 77.5 O OH 118 O 69 103

75 O

O

117.6

OH

OH 97 O 98

36

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192

Capítulo 2: A conformação das moléculas orgânicas.
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Após os conhecimentos apresentados no capítulo 1 sobre a estrutura das moléculas orgânicas, do o ponto de vista de três teorias: a teoria de Lewis (não baseada na mecânica ondulatória) e a teoria da ligação de valência (VB) e a teoria dos orbitais moleculares (MO) (baseadas na mecânica ondulatória), vamos agora apresentar o conceito de equilíbrio conformacional. 1- Análise conformacional: é o estudo do equilíbrio entre as principais conformações de uma molécula no espaço tridimensional. 2-Conformação: é uma determinada posição tridimensional dos átomos em uma molécula. 3-Interconversão entre duas conformações: é a transformação de uma conformação em outra, oriunda de uma rotação em uma ligação sigma (σ) na molécula. σ 4- Equilíbrio conformacional: é a distribuição quantitativa de todas as conformações em um equilíbrio dinâmico de conformações. Como em todo o processo de equilíbrio, as conformações mais estáveis (menor energia) estarão mais abundantes. É bom ter em mente, que as moléculas fazem parte, como tudo na vida, do universo! E assim sendo, elas tendem a se colocarem o mais “confortável” possível como qualquer coisa no universo. Este conforto e expressado pela posição mais estável que os átomos (núcleos e elétrons) se posicionam. Estudar a conformação das moléculas orgânicas é determinar experimentalmente ou calcular computacionalmente as diversas posições geométricas, mais ou menos estáveis, dos átomos nas moléculas e avaliar o equilíbrio conformacional que uma dada molécula apresenta. Cabe destacar e a influencia do meio no equilíbrio conformacional. A conformação de uma molécula é muito afetada pela presença de solventes, de diferentes temperaturas, efeitos de adição de sais, pressão entre outras variáveis.

2.1- Etano e análogos substituídos: butano, 1,2-dicloroetano, 1,2-etanodiol (etilenoglicol). Nomenclatura das conformações. No capítulo anterior, aprendemos a escrever o etano nas formulas de Lewis, de traços, de cunha e até a de linha (como ficaria o etano mesmo?). Duas formas conformacionais do etano estão mostradas na figura 2.1.

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Figura 2.1 Devido à ligação entre os carbonos no etano ser de natureza simples (σ sp3-sp3), existe, σ na temperatura ambiente, energia mais do que necessária para que possa acontecer sucessivas rotações nesta ligação σ (barreira da rotação do etano de ~3kcal/Mol). Esta rotação permite que uma conformação de menor estabilidade (maior energia) possa se transformar em outra de maior estabilidade (menor energia), e assim sucessivamente, levando a um equilíbrio conformacional dinâmico. Note que, se houvesse uma ligação dupla C=C, a energia necessária para uma rotação nesta ligação seria de 64Kcal/Mol, pois para rodar, haveria a necessidade de rompimento de uma ligação π ( figura 2.2).

π
HH H H HH H H H H

barreira de rotação baixa

barreira de rotação muito alta

Figura 2.2 No desenho mostrado 2.3, apresentamos uma outra maneira de representar as conformações: as projeções de Newman. Nestas, representamos os carbonos como bolas e, observando pela frente (veja desenho), os dois carbonos ficam sobrepostos. Assim, não conseguimos “ver” o carbono de trás vendo somente os hidrogênios. Na conformação estrelada, observamos todos os hidrogênios, na forma semelhante a uma estrela de seis pontas. Na conformação eclipsada (de eclipse) os hidrogênios estão sobrepostos. Na verdade, na sobreposição perfeita daria somente para “ver” os três hidrogênios da frente, ficando escondidos os três hidrogênios do carbono de trás. Entretanto, pos fins didáticos, mostramos todos os seis, numa leve inclinação da molécula (figura 2.4). Estudos experimentais e cálculos computacionais avançados, baseados na teoria MO ou mais recentemente na teoria do funcional da densidade (DFT) convergem para um valor de 2.8

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Kcal/Mol a diferença de energia entre a conformação mais estável (a estrelada) e a mais energética (menos estável) eclipsada. A rotação em torno da ligação C-C, em 360 graus, representada no eixo x versus energia no eixo y, conduz a um gráfico de forma senoidal, onde as conformações estáveis estreladas (mínimos) encontram-se em 0, 120, 240 360 graus e as conformações mais energéticas (máximos) nos ângulos de 60, 180, 300 graus. A origem exata da diferença entre as energias das conformações eclipsadas e estreladas no etano ainda é motivo de pesquisa e continua sendo um assunto controverso.
conformação eclipsada
H H H H H
))))

H H HH H H H H H H

energia de rotação = 2.8Kcal.Mol-1
H H H

))))

H

H H H H

θ

H H H

H H

H H

conformação estrelada
Ligação σ sp3-sp3 simples

Projeções de Newman

Figura 2.3

Figura 2.4 análise conformacional do etano.

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Inicialmente pensava-se que a repulsão estérica entre os hidrogênios na conformação eclipsada seria o motivo da sua maior energia. Entretanto, ficou provado que devido ao a distância de aproximadamente 2.3 Ǻ ser maior que a soma dos raios de van der Walls, sendo a repulsão entre os pequenos hidrogênios considerada desprezível. Note na figura 2.5, que no modelo espaço cheio, que considera os raios de van der Waals, os hidrogênios não se “tocam”.

Figura 2.5 Três propostas convincentes até o presente momento (do ponto de vista do autor) vêm da teoria VB e da teoria MO. Pela teoria VB é possível uma interação favorável de ressonância (neste caso hiperconjugação) dos orbitais σ sp3-s C-H com outra ligação σ sp3-s C-H em ângulo de 180º, anti-periplanar (veremos esta definição no estudo conformacional do butano). Este tipo de interação deslocaliza as ligações e ocorrem somente na conformação estrelada e nesta, este efeito pode ocorres três vezes (figura 2.6).

HH H

H H
H

HH H

H H
H

formas canônicas

Figura 2.6 Uma das explicações baseada na teoria dos orbitais moleculares para a origem da barreira rotacional do etano leva em consideração a contribuição dos dois orbitais de baixa energia HOMO-3 e HOMO-4 (Considera-se o orbital HOMO e LUMO como as referencias. Assim, o orbital imediatamente mais energético (menos estável) que o LUMO denomenamos de LUMO+1 e o superior em energia ao LUMO+1 de LUMO+2 e assim por diante. Da mesma forma o HOMO-3 é o terceiro orbital em ordem decrescente, mais estável que o HOMO.), cada um ocupado com dois elétrons. Observe que para haver rotação da ligação simples σ teríamos

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Nesta figura 2. 565.7 Uma outra explicação recente. que se encontra atrás) e vamos girando com o movimento da metila em C4 (a superior. representamos o butano sendo visto por um observador. e ainda incluímos dois planos ortogonais que dividem virtualmente em quatro quadrantes: dois acima e abaixo do plano horizontal e dois do lado direito e esquerdo do plano vertical.8 O butano pode ser analisado como um etano dissubstituido por duas metilas uma em cada um dos os hidrogênios dos carbonos diferentes.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 84 a “perder” da simetria destes orbitais ocupados e conseqüentes conduzirem a um “rompimento” da ligação π nestes orbitais. Para ler mais veja no artigo: Goodman. Vamos. HOMO-3 HOMO-4 Figura 2. podemos numerar os carbonos e vamos representar o butano visto pela ligação C3-C2. Mediante uma rotação completa de 360 graus na ligação C3-C2 (figura 2. como mostrado na figura abaixo. L Nature 2001. encontramos diversas conformações que serão denominadas a seguir.8). durante esta rotação.7). obtemos várias conformações que estão mostradas a seguir. Os nomes destas conformações 84 . “fixar” a metila no C1 (a inferior.10). 401. Com este giro. o que custa energia (figura 2. Por questões meramente didáticas. negligenciate bond orbitals) com um orbital antiligante da outra ligação C-H. à esquerda. que está baseada na teoria VB considera a interação favorável entre um orbital ligante de uma ligação C-H (considerando o cálculo pela técnica NBO. que se encontra na frente) de 60 em 60 graus. O desenho da direita representa o que este observador estaria vendo. quando a conformação está estrelada (figura 2. Figura 2.9.

as denominamos de clinais (inclinadas). Ela é anti.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 85 são muito fáceis de serem aprendidas. Quando a as metilas C4 e C1 estiverem do mesmo lado em relação ao plano horizontal. Veja por exemplo a conformação inicial (figura 2. A denominação desta conformação é anti-periplanar (figura 2. Note que nesta conformação não há nenhum tipo de ligação eclipsada e que as metilas C1 e C4 estão as mais afastadas possíveis. Metila 4 1 2 3 Metila 4 3 1 observador ) Caso C4-C1 estejam no mesmo plano vertical. estas conformações são denominadas sin. Ela é considerada a de energia relativa zero e as energias de todas as outras são calculadas relativamente a ela. Caso contrário. pois C4-C1 estão de lados opostos no plano horizontal e também é periplanar. elas são denominadas anti.10). ((((( Figura 2. as chamamos as conformações de periplanares (mesmo plano) e se estiverem fora do plano vertical.10). As combinações destas duas denominações formam o nome completo da conformação.9 85 . Cálculos teóricos determinaram que a conformação mais estável de todas as mostradas anteriormente é a antiperiplanar. pois estão no mesmo plano vertical.

10 1 Veja na figura 2. Alguns pontos são mínimos e outros são máximos. Mol-1 para que ocorra rotação total na molécula.5Kcal.Os Fundamentos a Para Química Orgânica conformação inicial Mário Vasconcellos 86 4 3 1 anti-periplanar 1 4 3 1 3 4 1 4 3 1 4 anti-clinal 2 sin-clinal 3 4 3 sin-periplanar 4 3 1 3 1 anti-periplanar 4 1 sin-clinal anti-clinal 5 6 Figura 2. Os pontos máximos são os estados de transição entre duas conformações mínimas (relativamente estáveis). Neste gráfico observamos que é necessária uma energia de 4. onde a energia das conformações são medidas de 10 em 10 graus. Os pontos mais importantes no gráfico são os de 60 em 60 graus.11 uma representação completa ra rotação de 360 graus versus energia relativa. 86 .

6 +4.2-dicloroetano e no 1. Nos 1.9 graus 0. também chamada de gauche (+0.9 Kcal/Mol. aumentando a energia da conformação.9 +0. A introdução de grupos polares como halogênios. 87 .Os Fundamentos a Para Química Orgânica BUTANO Mário Vasconcellos 87 Kcal.5 +3. oxigênio e nitrogênio serão visto a seguir.11 A conformação de maior estabilidade após a anti-periplanar é a sin-clinal. sempre favorecendo a conformação anti-periplanar (figura 2.6 +0. as duas metilas estão eclipsadas com hidrogênios.12). A molécula do butano não apresenta substituintes polares. Ela é particularmente estável devido de ausência de qualquer ligação eclipsada.2-dibromoetano o equilíbrio conformacional foi medido por espectroscopia Raman.0 Figura 2.10). sendo considerada às forças de repulsão estérica. Note que na conformação anti-clinal.Mol-1 +3.9 e 2. figura 2.

14). uma em cada caso.2-diidroxietano) e da etilenodiamina (1.figura 2. devido a uma possível formação de ligação de hidrogênio intramolecular.Mol-1 Figura 2. devidos os dipolos negativos (eletronegatividade do cloro e bromo são maiores que a eletronegatividade do carbono) ficarem os mais separados possíveis (figura 2.4 Kcal. µ~0 = H H δ X H H X δ anti-periplanar Figura 2.Mol-1 anti-periplanar 0 Kcal. H H O H O H H H H HN H NH2 H H H gauche etilenoglicol gauche etilenodiamina Figura 2.14 88 .2-diaminoetano) encontram-se preferencialmente em conformação sin-clinal (gauche.13).13 De maneira diferente. a conformação de etilenoglicol (1.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 88 H H Cl H H H H Cl Cl H H H Br H H H H Br Br H Cl anti-periplanar 0 Kcal.9 Kcal.Mol-1 gauche +1.Mol-1 H Br H gauche +0.12 O favorecimento da conformação anti-periplanar se oriunda na minimização do momento dipolar nas moléculas nesta conformação.

uma pequena modificação de 0. que vem recentemente buscando novas drogas com o auxílio de computadores. Estas energias extras foram determinadas há muito tempo. Ela é capaz de sensibilizar dois subtipos de receptores: os receptores muscarínicos (no sistema nervoso periférico) e os receptores nicotínicos (no sistema nervoso central). apresentam o conteúdo energético que o ciclopropano. Sendo assim.2-ciclopropano.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 89 A acetilcolina é um importante neurotransmissor do sistema nervoso parassimpático.8A o N Acetilcolina 3. farmacologia e hoje principalmente na química medicinal. 2. que von Baeyer.5Å nas distâncias entre o íon-dipolo. mas também para a área de bioquímica. e podem hoje ser calculadas. O O O H H O O H H 3. propôs que esta energia seria oriunda da diferença entre o ângulo teórico de 109.15 H H gauche Observe como o reconhecimento molecular entre um ligante e um receptor biológico é altamente específico. modifica totalmente a atividade deste ligante biológico. no capítulo 3) não é só fundamental para a área da química. 89 . ciclobutano e ciclopentano apresentam a mais que o cicloexano (o mais estável da série).28o e o ângulo interno dos ciclos planares (veja figura 2. Os valores mostrados na tabela a seguir.3A O o H H N N anti-periplanar Figura 2. ciclopentano e cicloexano. Foi pela primeira vez.16). vamos dar destaque a energia relativa de um cicloalcano/CH2. ciclobutano. Estudos avançados determinaram que a conformação anti-periplanar da acetilcolina interage seletivamente no receptor muscarínico e a conformação gauche interage seletivamente no receptor nicotínico. por muitos anos esta energia foi chamada de Tensão de Baeyer. Compreender análise conformacional (e a estereoquímica. ciclobutano e ciclopentano e cicloexano: a tensão de anel. sendo chamadas de Tensão de Anel. Neste caso. em 1885. Antes de avaliar a posição mais estável dos átomos no espaço para os cicloalcanos: ciclopropano. mediante medidas calorimétricas.

Na verdade. usando a metodologia ab initio Hartee-Fock (HF 6-31G*). sendo 1u.28-60= 49.28-90= 29. Este afrouxamento chama-se de ligação torcida. somente o ciclopropano tem que ser obrigatoriamente planar. Nos cicloalcanos da série. um valor muito distante do ângulo ideal de um carbono sp3 (109. O cicloalcano de referência deve ser um onde a diferença entre os valores dos ângulos internos no cicloalcano e o valor de um ângulo ideal de 109. O ângulo interno do ciclopropano deveria ser de 60o. não sendo classicamente uma ligação σ nem classicamente uma ligação π. baseados na teoria dos orbitais moleculares (MO).28o 90o 108o 109. Apresentamos na tabela 2.a.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 90 )θ ) θ ) θ 60o 109. Em vez de a ligação ser frontal. os valores obtidos por cálculos computacionais durante a escrita deste livro. Por isto os ciclopropanos apresentam algumas reações típicas dos alquenos. entre um cicloalcano de referência mais estável e a energia por CH2 deste cicloalcano X.17. uma vez que três pontos definem um plano.17 Este tipo de ligação tencionada é mais energética que a ligação clássica σ e mais reativa também. Ligação σ comum Ligação σ tensionada Ligações torcidas Figura 2.28-108= 1. como é de se esperar para uma ligação σ clássica. é a diferença de energia por CH2.72o Definição: tensão de anel de um cicloalcano qualquer X.28o (para uma ligação σC-C sp3-sp3 seja nulo).28o Figura 2. = 627.28o 109. como mostrado na figura 2.5º). As energias são fornecidas em unidades atômicas (UA) ou Hartree. ela ocorre semi-lateralmente.1 a seguir. ) 120o θ 90 .16 109.28-120=10. esta grande tensão angular conduz a uma modificação na geometria ligação σ-sp3-sp3 do ciclopropano.503 Kcal/Mol.

Geometricamente. se o ciclopentano e o cicloexano fossem um pentágono e um hexágono regulares respectivamente.1 Em seguida apresentamos na figura 2. mais distante do ideal para um carbono sp3. onde todas as ligações estão estreladas. 91 . observamos na tabela.01036757 +0. o ângulo interno de um pentágono regular é de 108o. com suas geometrias e energias otimizadas.Os Fundamentos a Para Química Orgânica CH2 ciclopropano ciclobutano ciclopentano cicloexano 3 4 5 6 Hartree/CH2 -39.Mol-1/CH2 +9. Este raciocínio prova que o cicloexano não pode ser planar! Na verdade o cicloexano se coloca preferencialmente como uma cadeira.01962173 -39.44 +6. Exercício resolvido: Pelo que aprendemos nas análises conformacionais do butano.28o) para um carbono sp3. Figura 2.03466788 ∆Hartree/CH2 +0. seus derivados e suas energias relativas.01504615 +0. são apresentados. Por outro lado.22 0 91 Tabela 2. aproximação de grupos de dipolos opostos ou que possa fazer ligações do tipo hidrogênio. o ciclopentano deveria ser mais estável que o cicloexano. Por outro lado o ângulo interno de um hexágono regular é de 120o. mostrado na figura acima e com mais detalhes no próximo subitem. que o cicloexano é mais estável que o ciclopentano. Entretanto. bem mais perto do ideal (109. e corroboradas nas medidas experimentais de calor de combustão.18 Como podemos verificar na figura anterior com os cicloalcanos planos.51 +1.18 os cicloalcanos da série.03271604 -39.02430031 -39.00195184 0 Mário Vasconcellos ∆Kcal. notamos que o afastamento de grupos volumosos não polares (como as metilas) e de grupos polares de cargas ou dipolos semelhantes (como o cloro e bromo) estabiliza a conformação. também estabilizam o sistema conformacional.

posições axial e equatorial.77900 kcal/mole mais estável HO OH calor de formação : -69. em cada par de moléculas mostradas abaixo na figura 2.20 2. classifique usando apenas o seu raciocínio. todas as suas ligações σ C-H não ficam eclipsadas.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 92 Em sistemas cíclicos como o ciclopropano ou em anéis bicíclicos nem sempre há possibilidade de modificações conformacionais. abaixando a energia do 92 .34039 kcal/mole NH2 calor de formação : -3.13129 kcal/mole calor de formação : +3.83944 kcal/mole HO calor de formação calor de formação: -71. a conformação mais estável para o cicloexano se assemelha a uma cadeira e desta forma. as moléculas mais ou menos estáveis.19. usando o método semi-empírico AM1: NH2 NH2 NH2 calor de formação +4. Assim. Na verdade.3-Cicloexano: A conformação cadeira.70563 kcal/mole calor de formação -8.03971 kcal/mole mais estável NH3 OH CO2 H3N CO2 calor de formação +57.44982 kcal/mole mais estável mais estável Figura 2. Tente formular uma explicação para a sua opção.66610 kcal/mole -0. Figura 2. Vimos no subitem anterior que os carbonos do anel cicloexano não se colocam em um mesmo plano.19 Respostas: as energias das subseqüentes moléculas foram calculadas computacionalmente.

Na figura 2. Existem seis posições axiais e seis posições equatoriais (figura 2.22).21 representamos o cicloexano em várias formas obtidas do programa computacional Chem 3D e também o representamos na Forma de Newman.2). Se traçarmos um plano virtual. AX AX EQ AX EQ EQ EQ EQ AX EQ plano virtual horizontal AX AX EQ= POSIÇÃO EQUATORIAL. que se em um carbono a posição axial encontra-se para cima. cortando o anel horizontalmente (veja figura 2. AX = POSIÇÃO AXIAL. existe uma posição axial e uma outra equatorial. Em cada carbono. Modelo palito Modelo de bolas H H H H H H H H Modelo Espaço cheio projeção de Newman Figura 2. observamos que as posições equatoriais também estão inclinadas para cima e para baixo.22 93 . As posições axiais são para cima ou para baixo (verticais). as que “apontam para fora do anel”. de forma intercalada. Figura 2.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 93 sistema. as que se encontram totalmente verticais no desenho e as posições equatoriais. Cabe destacar. no carbono subseqüente a posição axial tem que estar para baixo.21 POSIÇÕES AXIAIS E EQUATORIAIS Em cada carbono do anel cicloexano existem duas posições espaciais bem definidas para alocar os hidrogênios: as posições axiais.

22 e veja se a geometria que você escreveu está razoável.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 94 É fundamental neste estágio do aprendizado.23). Este tipo de rotação chama-se de interconversão cadeira-cadeira (figura 2. que o estudante se acostume com as posições axiais e equatoriais do cicloexano e que possa escrevê-lo na forma geometricamente adequada. Entretanto. a seguir. Acredite isto é fundamental! INTERCONVERSÃO ENTRE CADEIRAS A posição mais estável para o cicloexano é a cadeira. neles. coloque os hidrogênio que estariam na posição equatorial e na axial. Compare com o desenho da figura 2. Vamos imaginar que ‘”marcamos” todos os hidrogênios axiais na cadeira mostrada na figura a esquerda com bolinhas brancas. mas já foi provada para cicloexanos substituídos. as bolinhas brancas ficam todas nas posições equatoriais (figura 2.23). Esta rotação não pode ser percebida no caso do cicloexano. Esta rotação leva a formação de outras conformações intermediárias de menor importância (que veremos mais adiante) até uma outra conformação cadeira. numa interconversão cadeira-cadeira. Note que. até completar as dez cadeiras. Exercício proposto: escreva 10 vezes as formas cadeiras. Vá escolhendo carbonos (vértices) em posições aleatórias e. uma vez que as ligações entre os carbonos no cicloexano são de natureza simples (σ-sp3-sp3) elas podem sofrer rotação como no caso do etano e o butano. após a interconversão cadeiracadeira.23 Algumas conformações de maiores energias são intermediárias na interconversão entre duas conformações cadeiras. sem incluir os hidrogênios. na formula de linha. e estão mostradas na figura 2. 94 . Continue assim por diante. interconversão cadeira-cadeira Cadeira equatoriais axiais Cadeira axiais equatoriais Figura 2. Assim. tudo que está na posição equatorial vai para a posição axial e vice-versa.24.

Mol-1 bote 4.Mol-1 cadeira cadeira 0 Kcal.Mol-1 bote torcido bote torcido 4.7 Kcal.Mol-1 0 Kcal. As conformações bote torcido são ainda mais estáveis que a conformação bote.Mol-1 Figura 2.7 Kcal.7 Kcal. várias ligações estão eclipsadas. As duas conformações bote torcido são de mesma energia (figura 2.Mol-1 BARREIRA DE INTERCONVERSÃO +10.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 95 5.25 95 . chamado interação mastro da bandeira. Na conformação bote. a barreira de interconversão calculada por Allinger. uma vez que não possuem ligações eclipsadas. Esta é a energia necessária para atingir o máximo energético entre todas as conformações. de aproximadamente 10.Mol-1 +10.7 Kcal.25). e há uma interação desfavorável repulsiva no topo do bote. que é a semi-cadeira.24 Cabe destacar neste desenho anterior.7 Kcal/Mol. interação mastro de bandeira bote bote torcido bote torcido semi-cadeira Figura 2.7 Kcal.

como esperaríamos o flúor (menor dos halogênios) a menor energia de interação 1.3. tem uma energia de interação 1.3-diaxial (figura 2. Como a ligação C-Br é maior. tendo. Assim. mais tendência tem o substituinte de ficar na posição equatorial.3-diaxial Figura 2. As energias mostradas na tabela representam.3-diaxial duas vezes maior (entrada 1 versus entrada 2.26 Na tabela subseqüente. Mol-1.2). 96 .Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 96 2. mas que possui uma ligação com o carbono maior. Entretanto. quanto maior o valor da energia. que é um átomo muito maior. As posições equatoriais são mais livres espacialmente. bem como as suas eletronegatividades. tabela 2. o átomo de bromo interage axialmente menos com os hidrogênios 1. tabela 2.3-diaxiais. em Kcal.2).26).2). mais volumoso que o átomo de flúor. esta análise faz sentido. as duas conformações cadeiras (e idênticas) estão em proporções iguais no equilíbrio conformacional. O átomo de cloro. a energia para o átomo de cloro na posição axial e igual ao do bromo (entrada 2 versus entrada 3. H H Mais estável interação 1.3-diaxial. Cada átomo ou grupo de átomos tem a tendência de se posicionar o mais confortavelmente possível. Realmente. apresenta uma energia de interação 1. mesmo sendo este último bem maior! Este fato pode ser compreendido considerando-se o comprimento da ligação C-Cl e C-Br. onde todas as posições dos carbonos encontram-se ocupadas por átomos de hidrogênio. quando um cicloexano encontra-se monossubstituído por um átomo ou grupo de átomos diferentes do hidrogênio. Vamos analisar qualitativamente esta tabela. tabela 2.4-Cicloexanos monossubstituidos e dissubstituídos: equilíbrio conforma-cional entre as cadeiras Fica evidente que no cicloexano. apresentamos alguns grupos substituintes relacionados com suas energias de interação 1. pois que nestas posições não existirem a interação 1. pois o Iodo (entrada 4 versus entrada 2 e 3. Inicialmente veremos a série dos halogênios. o quanto cada átomo ou grupo de átomos prejudica a conformação que os colocam na posição axial. Entretanto.3-diaxial menor que o cloro e o bromo. esta igualdade nas proporções entre as cadeiras não ocorre.

0 1.3-diaxial e. 9.27 mostramos estas moléculas com os halogênios em posição axial. tabela 2. 10. i-propila.2.1 6 3.7 1. t-butila (entradas 6. etila. Realmente.5 0.2). não atrapalhando em nada na energia de interação 1. a variação de energia é modesta (entrada 9 versus entrada 6 e 7.41 2. note na figura 2. tabela 2.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Tabela 2.3-diaxial.1 1. 7.Mol-1) 0.3diaxial praticamente iguais (entrada 6 versus entrada 7.2 Entrada 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 substituinte F Cl Br I OH CH3 CH2CH3 C:::CH CH (CH3)2 C(CH3)3 C6H5 CO2H CN Mário Vasconcellos 97 Energia Axial(Kcal.27 Vamos analisar agora a série metila. respectivamente).25 0.28. Isto indica que o CH3 incluso no grupo CH2CH3 não interage desfavoravelmente com os hidrogênios axiais.45 1. desta maneira. 97 .2 Na figura 2. que esta metila pode se colocar afastada do sítio de repulsão.80 0.2).4 0. existe a possibilidade de alocar a outra metila em posição afastada do sítio de inteiração 1. No caso do iso-propil.5 0. Os substituintes metila e etila têm valores energias de interação 1. Flúorcicloexano Clorocicloexano Bromocicloexano Iodocicloexano Figura 2. tabela 2.

Os grupos etino e nitrila (CN) têm valores de energia 1. Devido à hibridização sp (linear) de suas estruturas. pois teremos obrigatoriamente uma das metilas muito próximo dos hidrogênios 1. Como os dois pares de elétrons não ligados no oxigênio.29). tabela 2.3-diaxial. as três metilas se encontram ligadas ao carbono axial e isto aumenta muito a energia do sistema. fazendo com que este grupamento não seja tão energético como a t-butíla (entrada 11 versus entrada 9. Como vimos anteriormente.1 Kcal. tabela 2.28 Entretanto. se uma t-butila estiver substituindo um cicloexano.2).2). Na verdade. é esta última ligação que fica “para dentro” do cicloexano. quando o grupo é o t-butila (entrada 10. que é superior os halogênios e inferior que a metila. sendo classificado como um marcador conformacional. tabela 2.3 diaxial forte com os hidrogênios (figura 2. tabela 2.2). o grupo funcional hidroxila é de hibridização sp3. Figura 2.29 A interação dos hidrogênios com o anel aromático é significativa (Eax = 3. O grupamento OH (entrada 5.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 98 Figura 2.96Å e 1. Entretanto. entrada 11. o grupo tert-butila jamais se coloca na posição axial em um cicloexano. como podemos observar no figura 2. ocupam mais espaço que a ligação O-H. tabela 2.30). Assim. colocando-o numa posição onde exista a minimização da energia repulsiva.3-diaxiais. Mol-1 de energia de interação 1.09 Å respectivamente) a interação 1.3-diaxiais relativamente baixos (entrada 8 e 13.2) tem o valor E = 1 Kcal. existe a possibilidade de rotação deste anel.2). 98 . Uma vez que a ligação O-H é mais curta que a C-H (0. Mol-1. ela obrigatoriamente estará na posição equatorial.29. estes substituintes formam um tipo “tubo” impedindo que ocorra uma interação 1.3-diaxial do grupo OH e menor que a da metila (figura 2.

46 4. diga a proporção aproximada entre duas conformações que apresente diferença de energia entre elas (em Kcal.5 (f) 1. 99 . Mol-1) de: (a) 2.. A conformação mais estável (aleatoriamente consideraremos A) sempre se apresenta como a conformação principal no equilíbrio.4.41 0 Exercício proposto: Faça um gráfico e %A versus +∆Go Kcal/Mol (pode ser com auxílio computacional) e trace a melhor curva para esta correlação.1 17 20 25 33 50 %A 99.95 0.. K A B K = [B] [A] ∆G= -RTlnK %B 0. Usando este gráfico.01 0.09 2.2 (c)0.3 +∆G +∆ o Kcal/Mol 5.9 83 80 75 67 50 Tabela 2. na fase gasosa e a 25oC.99 99.4 (g)6.3 (b) 1.65 0.87 0. Note que se ∆GoA-B=0 (lê-se a variação entre as energias livres de Gibbis entre as conformações A e B é = 0) as conformações encontrar-se em mesma proporção no equilíbrio conformacional. O .73 1. Na tabela 2.9 99.2 (d) 3. (atenção! Este seu gráfico deve ser consultado na prova!).3-diaxial do grupo OH seja maior que a dos halogênios.0 90.3 a seguir mostramos uma relação entre a posição do equilíbrio entre uma conformação A e B e a diferença de energia livre de Gibbis (∆Go) entre estas dadas conformações.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 99 H H H . Figura 2.1 0.8 (e) 0.30 Exercício proposto: Formule uma explicação para que a energia de interação 1.36 0.99 9.

somamos as energias 1. F (a) F Máis estável 0.Mol-1 Máis estável 1Kcal.7-1 = 0.45 Kcal.Mol-1 F Cl Máis estável 0.1Kcal.7 Kcal. podemos estimar inicialmente a diferença entre as energias das duas conformações cadeira.25 = 0.25 Kcal.1-fluormetilcicloexano b)1.1-fenil-tert-butilcicloexano d)1.9 Kcal.5-0.7-0.8% ∆Go= 1.2% (estimado) 0.1 =2.25 Kcal. 100 .3-dimetilcicloexano g)(trans)-3-metil-cicloexan-1-ol h)(cis)-3-metil-cicloexan-1-ol Respostas: tendo em mãos a tabela 2.Mol-1 1.Mol-1 1. f)(trans)-1.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 100 Exercícios resolvidos: 1. consultando a tabela 2. Para estimarmos a diferença entre as diferenças de energias livres (∆G) entre as duas conformações onde exista mais de um substituinte.1-hidroximetilcicloexano e)(cis)-1.25 Kcal.3. coloca-se preferencialmente na posição equatorial.Mol-1 (b) F ∆Go= 1. A diferença entre estas energias pode ser usada.Mol-1 ∆Go= 6-3.3-dimetilcicloexano.Mol -1 6Kcal.7 Kcal.Escreva a melhor conformação para as seguintes moléculas e estime o quanto à conformação cadeira mais estável estará em abundância no equilíbrio conformacional. Os grupos em posição equatorial não são computados.Mol-1 Cl 0. para estabilizar molécula toda.7 Kcal.3 ou o gráfico que foi solicitado no exercício proposto anterior.3-repulsivas características somente dos grupos que estiverem em posições axiais em cada uma das conformações. A posição de equilíbrio de vários cicloexanos substituídos pode ser estimada do gráfico ou da tabela 2.5 Kcal.Mol-1 60% (estimado) (d) OH OH 40% Máis estável 3.Mol-1 77% (estimado) 23% Figura 2.1-clorofluorcicloexano c)1.2).25 = 1.31 Observe nas resoluções acima que o substituinte que tem o maior valor de energia repulsiva quando se coloca na posição axial (observada na tabela 2.Mol-1 99. a)1.2 fornecidas neste livro.Mol-1 95% (estimado) (c) 5% ∆Go= 0.

7 + 1.32 g OH OH h OH OH + Estável E ax = 1.0Kcal/Mol + Estável estimo ~80% E ax = 1.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 101 OH OH e f g h e f 99-99.7 E ax = 0 99% Figura 2.9% E ax = 0 + Estável E ax = 1.0 = 0.7-1.7 50% E ax = 1.0= 2.7 = 3.7 50% Figura 2.4 Kcal/Mol E ax =1.7+1.7 Kcal/Mol DEax= 1.33 2.7 Kcal/Mol E ax =1. OH L-mentol 101 .O L-mentol é amplamente usado na indústria alimentícia. Escreva a conformação mais estável para o L-mentol e estime seu equilíbrio conformacional.

Estudos espectroscópicos na região do infra-vermelho determinaram que existe uma ligação de hidrogênio intra-molecular no álcool 1.1+1+1.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 102 Dado a molécula. Por exemplo. todos os grupos estão na posição axial e eu somo 2. 102 . por exemplo. Por outro lado.9 % no equilíbrio E ax = 2.3-cicloexanodiol.9% no equilíbrio conformacional. OH OH E ax= 0 máis estável >99. mostrado abaixo. a da esquerda.8 Kcal/Mol Cicloexanos substituídos nas posições 1. desenho-a em uma conformação qualquer.7 = 4. com este dado.1(isopropil)+1(hidroxila)+ 1.4 apresentam boa estimativa. os mesmos estudos não foram capazes de observar este tipo de ligação de hidrogênio no álcool estereoisomérico 2. Por outro lado a substituição nas posições 1. H + estável OH ax-ax OH HO OH eq-eq Ligação de Hidrogênio intramolecular O OH Figura 2.34 Neste caso a interação 1. 4.7(metila) =4. na conformação da esquerda não á nenhum grupo em axial e o valor de energia será zero.escreva a conformação mais estável esperada. o que não ocorre na conformação diequatorial. Faço a interconversão cadeira-cadeira e escrevo a outra cadeira. nos somamos as energias dos substituintes que se encontram na posição axial. A conformação diaxial permite a formação de uma ligação de hidrogênio intra-molecular.8 Kcal. para o (cis)-1. 3.2 pode falhar devido a uma pequena (mas não desprezível) interação diequatorial. vou à tabela que relaciona energia e %A e %B e verifico que a conformação mais estável teria >99. Em cada conformação escrita. Na conformação da direita. Explique estas observações. baseados nos conhecimentos de análise conformacional. Mol-1.3 ou 1.3-diaxial é favorável (estabilizante).

Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 103 OH OH OH OH 1 Resolução: 2 Uma vez que o grupo terc-butila é muito volumoso. sendo assim um marcador conformacional.35 Capítulo 3: Estereoquímica das Substâncias Orgânicas 103 . a conformação existente (terc-butila em equatorial) é sinclinal. Podemos observar na figura abaixo que no álcool 1. a conformação existente (terc-butila em equatorial) coloca as hidroxilas em posição antiperiplanar. não permitindo a formação da ligação de hidrogênio intra-molecular entre as hidroxilas. no álcool 2. ele nunca se coloca na posição axial. álcool 1 + estável OH OH OH + estável OH OH OH álcool 2 OH HO Marcador conformacional Marcador conformacional Figura 2. permitindo a formação de uma ligação de hidrogênio entre as hidroxilas. Por outro lado.

Classificamos isomeria constitucional aquela onde os isômeros têm diferentes conectividades entre os átomos (figura 3.2-dimetileptano ISOMERIA DE COMPENSAÇÃO (METAMERIA) ISOMERIA DE CADEIA C11H24 undecano Figura 3.4-dimetilbenzeno REGIOISÔMEROS heptan-2-ona O 1. aprofundamos os conceitos de conformação e equilíbrio conformacional de substâncias simples. ISOMERIA CONSTITUCIONAL conectividades diferentes C2H6O O CH3CH2OH Etanol CH3OCH3 éter dimetílico metoximetano ISOMERIA DE FUNÇÃO heptan-4-ona ISOMERIA DE POSIÇÃO 1.N-dimetilpropionamida 4-etil-2.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 104 Durante os dois primeiros capítulos deste livro. No primeiro capítulo. ficou evidente a importância de desenvolvermos a visão tridimensional de todas as substâncias orgânicas.3-dimetilbenzeno C7H14O C8H10 Figura 3.1-Isômeros constitucionais e estereoisômeros: classificação dos estereoisômeros. mas o posicionamento tridimensional entre os átomos são diferentes.2). Como o conhecimento é sempre acumulativo. Nos estereoisômeros as conectividades são as mesmas. estes serão denominados estereoisômeros. a geometria foi relacionada com o tipo de hibridização atômica e no segundo capítulo. agora é hora de introduzirmos um dos temas mais importantes em um curso de química orgânica moderna: a estereoquímica das substâncias orgânicas.1 C5H11NO O N H N-metilbutiramida O N N. se estas duas substâncias forem uma a 104 . Isômeros são duas substâncias diferentes com mesma fórmula molecular. Existem dois tipos de isomeria a constitucional e a estereoisomeria. Antes de qualquer coisa vamos relembrar alguns conceitos de isomerismo. Classificamos dois estereoisômeros como enantiômeros entre si.1 e figura 3.2 Se as conectividades forem iguais entre dois isômeros.2-dimetilbenzeno 1. 3. Os isômeros do tipo estereoisômeros são classificados como enantiômeros ou diastereoisômeros.

o diclorometano. que é um solvente orgânico muito usado nos laboratórios e na indústria. ENANTIOMERIA: imágens especulares não superponíveis DIASTEREOISOMERIA.3 diferentes tipos de estereoisômeros. Caso os estereoisômeros não sejam imagens especulares um do outro. ESTEREOISOMERIA: conectividades iguais e posicionamentos 3D diferentes. parte à direita da figura).3.4 Mais cuidado! Nem todas as moléculas que forem imagens especulares uma da outra serão enantiômeros. 105 .5. em frente a um espelho imaginário.3. não são imagens especulares Figura 3. Por exemplo. Na figura 3.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 105 imagem no espelho da outra e estas duas substâncias não forem superponíveis (figura 3. está mostrado tridimensionalmente na figura 3. ENANTIOMEROS DIASTEREOISÔMEROS H OH HO H OH IMÁGENS ESPECULARES NÃO SUPERPONÍVEIS OH NÃO SÃO IMÁGENS ESPECULARES Figura 3. ISOMERIA CONSTITUCIONAL: diferentes conectividades ISOMERIA: substâncias diferentes de mesma fórmula molecular.4 mostramos um resumo do discorrido neste tema. estes são classificados como diastereoisômeros (figura 3. parte à esquerda da figura).

Como claramente podemos observar que estas duas substâncias não são imagens no espelho uma da outra. Entretanto. Neste capítulo (e durante todo o curso) temos que tentar desenvolver a visão tridimensional. classificandose como isômeros. confirmamos que só há uma forma de diclorometano.6).7 A nomenclatura E versus Z foi criada mais recentemente. sendo estes um tipo de diastereoisômeros.Os Fundamentos a Para Química Orgânica diclorometano Mário Vasconcellos 106 H H Cl Cl Cl Cl H H espelho imaginário Figura 3. veja que se uma rotação de 180º é efetuada em uma das estruturas do diclorometano (figura 3. e o isômero E com as metilas para lados opostos. pois as imagens especulares são iguais e logicamente superponíveis.5 Poderíamos achar que as duas formas especulares (imagens no espelho) fossem diferentes. só havendo variação do posicionamento das metilas no espaço.6 Vejamos a relação do (Z)-2-buteno e do (E)-2-buteno (figura 3. para substituir a antiga nomenclatura cis e trans dos alcenos.7). (E)-but-2-eno (Z)-but-2-eno DIASTEREOISÔMEROS Figura 3. Perceba que as conectividades são rigorosamente as mesmas. para alcenos que forem somente hidrocarbonetos 106 . Entretanto. estando o isômero Z com as duas metilas para o mesmo lado. Inicialmente notamos que temos um caso de duas substâncias diferentes com a mesma formula molecular. Então estes são estereoisômeros. H H Cl Cl Cl = Cl H H 180o Figura 3.

Atenção. onde cis equivale a Z (grupos prioritários do mesmo lado) e a trans equivale a E (grupos prioritários de lados opostos). Um objeto quiral não pode ser virtualmente seccionado de duas partes iguais. 2.9). a seguir. 3. temos que obrigatoriamente usar a nomenclatura Z ou E.Noção de quiralidade. o Cristo Redentor. Vamos definir então que um plano de simetria divide virtualmente um objeto em dois lados idênticos. um pé. pois quando outros átomos diferentes de C e H estiverem presentes na molécula de um alceno. Quiralidade não é uma definição exclusiva da química e sim uma propriedade geométrica da natureza. A sua imagem especular será denominada enantiômero. Planos de simetria aquiral aquiral aquiral aquiral Figura 3.2. Por exemplo.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 107 (somente C e H na molécula) a nomenclatura cis e trans ainda pode ser usada.Carbono assimétrico: é todo carbono sp3 substituído por quatro átomos (ou grupo de átomos) diferentes (figura 3.8. 3. Veremos mais adiante como dar nomenclatura E e Z para alcenos mais complexos. jamais encontraremos um plano virtual que divida esta molécula em duas partes iguais. podemos “jurar” que temos dois enantiômeros. no Rio de Janeiro é simétrico (possuem plano virtual que o divide duas partes iguais). neste caso. um sapato são objetos quirais.O número máximo de estereoisômeros de uma molécula que contiver N carbonos assimétricos será igual a 2N.8 Vamos então. fazer algumas definições preliminares: 1. 107 . Um objeto quiral não possui simetria planar. A sua imagem em um espelho não é jamais sobreposta com ela mesma. Quando tivermos somente 1 carbono assimétrico (N =1). A simetria encontra-se espalhada na maioria das formas geométricas e vêm sendo usada como princípio estético na arquitetura. Veja que podemos localizar planos de simetria nos orbitais mostrados na figura 3.Toda a substância que contiver um carbono assimétrico será quiral e. pinturas modernistas entre outros vários temas. Algumas formas não possuem esta simetria e por isto são classificados como quirais: uma mão.

2.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Molécula quiral molécula quiral 1 carbono assimétrico* H HO * CH3 Mário Vasconcellos molécula quiral 1 carbono assimétrico* H F molécula quiral 1Carbono assimétrico * HO * NH2 108 B D A C C Br * Cl carbono assimétrico (S)-1-feniletanol (R)-bromocloro fluormetano (S)-1-amino cicloex-2-enol Figura 3.12 .E)-3-hidroxi-4-(hidroxiimino)pentan-2-ona Figura 3. Assinale em cada uma o carbono assimétrico.11 108 .11 e 3. H OH H NH2 H NH2 O O H cicloexanol (R)-butan-2-amina propan-2-amina O 3-metilpentano-2.9 Exercício Resolvido: 1-Classifique cada uma das moléculas mostradas na figura 3.10 como quirais ou aquirais.10 Resolução: as moléculas que iniciam suas nomenclaturas com (R) ou (S) são quirais.4-diona N OH NH O H (S)-4-imino-3-metilpentan-2-ona HO H (R. anestésicos anti-convulsivante O Br Cl CF3 F2HC F CF3 HN O pentobabital O NH F flurbiprofeno CO2H antiinflamatório haloetano isoflurano Figura 3. as estruturas de vários fármacos.mostramos na figura 3.

que discutiremos no tópico 3. figura 3.P.13). Em 1956.14). Devemos que obedecer a regra CIP proposta em 1956 que assim se resume: 1-numere os substituintes de acordo prioritariamente as seus números atômicos (neste caso Br>Cl>F>H. para nomenclatura de enantiômeros (R. consulte a tabela periódica.I.12 Resolução: os carbonos marcados com um asterisco são carbonos assimétricos e as moléculas são quirais (Figura 3. ela é obrigatoriamente quiral.14) observamos que ela tem um só carbono assimétrico e. S). denominando a molécula bromo-cloro-fluormetano (figura 3. Destaca-se antecipadamente que esta foi apenas uma convenção de nomenclatura. assim sendo. 109 .4. Vamos logo exemplificar esta nomenclatura. três pesquisadores Cahn-Ingolg-Prelog (CIP) propuseram uma forma de denominação dos estereoisômeros.13 3. Br Cl F CF3 F2HC * * CF O HN O *O NH F 3 *CO H 2 O N O * NH O O O * OH N H O H O N O * N SO H 3 Figura 3. expressada pelo poder rotatório ótico.Os Fundamentos a Para Química Orgânica tratamento da Lepra O N NH O talidomida O propranolol O O OH N H anti-hipertensivo Mário Vasconcellos antibiótico H O N O O N SO3H 109 monobactama Figura 3. não se relacionando de maneira alguma a propriedades físicas de interação Luz-Matéria. * que vem sendo obedecida até hoje.3-Regra C.

15 a direita.14 Br =35 Cl =17 F =9 H =1 2. Nos primeiros passos.coloque-se como observador desta molécula na forma que o grupo de última prioridade (prioridade 4) fique o mais longe possível da sua observação (para o fundo do quadro ou do papel). detectamos facilmente a molécula quiral e o carbono assimétrico.Os Fundamentos a Para Química Orgânica molécula quiral H Cl F Br 4 2 Mário Vasconcellos números atômicos H Cl F Br 1 3 110 carbono assimétrico Figura 3. a denominação do nosso estereoisômero é S. o Cl e o F . Acompanhe atentamente na figura 3. não conseguimos “ver” o hidrogênio (grupo de prioridade 4) e vemos somente o Br. No nosso exemplo específico.15 3-Agora trace uma linha imaginária circular. Se o sentido desta rotação circular fosse o sentido horário a denominação do enantiômero seria R. como o sentido 1 2 3 1 é anti-horário.16 Vamos ver qual é a denominação do enantiômero desta molécula. Observando-se assim. 4 H Cl F Br 3 2 1 (((( Cl 3F 2 Br 1 observador Figura 3. 110 . 2 Cl 3 F Br 1 anti-horário S Figura 3. como na figura 3.17. e numeramos os grupos de prioridades facilmente pelos números atômicos. que caminhe no sentido dos grupos 1 2 3 1(esqueça neste momento o 4).

como mostrado na figura 3. pois ambos ((((( ( Figura 3. No caso do butan-2ol (ou 2-butanol). Note que girando em 180o. A que vou mostrar agora é a rotação da molécula em 180o. paramos neste ponto e damos à nomenclatura R ou S. Deutério = 2H 4 3 3 2 H D 2 D 1 H 13 CH3 1 horário R R E nos casos em que os grupos ligados ao carbono assimétrico tenham o mesmo número atômico e número de massas? Nestes casos (que são a grande maioria) observamos os átomos imediatamente ligados aos átomos que empataram em prioridade.18 111 . no eixo mostrado abaixo. pois ela já faz isto todo o tempo. até que tenhamos um desempate em algum momento. Havendo o desempate. no movimento Browniano. Caso ainda persistam empates.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 111 Depois enfrentamos um problema. nos seus momentos oportunos. podemos usar várias “saídas”. Cabe destacar que girando uma molécula no espaço não estamos alterando-a.17 E nos casos em que os grupos ligados ao carbono assimétrico tenham o mesmo número atômico? Poder-se desempatar pelo número de massas. molécula quiral H F Cl Br 4 2 H 3 Cl 2 Br 1 ((( ( Cl 1 Br 2 H F 3 4 1 Br Cl F3 F horário R carbono assimétrico 180o Figura 3.18. Vejamos alguns exemplos. caso existam isótopos (casos muito raros). colocamos a molécula numa posição onde o grupo hidrogênio (de prioridade 4) fica para trás do quadro. observamos os átomos imediatamente ligados aos átomos que empataram e assim sucessivamente.19. mas iremos apresentando cada uma delas. que deveria estar para o fundo do papel e longe dos nossos olhos. o oxigênio da hidroxila tem a prioridade 1 e o hidrogênio a 4. mostrado na figura 3. Observamos que houve um empate entre os de prioridade 2 e 3. e tentamos encontrar um desempate neste exato momento. está para frente! E agora? Bom. O grupo de prioridade 4. como queríamos.

fazendo parte da regra CIP para podermos desempatar os grupos.19 Neste próximo exemplo há a comparação do grupo etila (CH2CH3) com o grupo vinila (CH=CH2). Neste caso observamos que o carbono da direita está ligado a 2 hidrogênios e 1 carbono.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 112 são carbonos. Consideramos que uma ligação dupla seja um carbono ligado a dois carbonos (veja na figura 3.20).21 uma série de grupos considerados prioritários na CIP. Atenção: esta consideração é meramente virtual. Este tem prioridade ao carbono da esquerda. ( ((( ( ( 3 2 2 112 . 1 4 HO H ((( ( HO H 2-butanol 1 4 HO H 2 CH3 H 3 C C H H H H 1 OH 3 2 HO H 3 2 (R)-2-butanol horário R Figura 3.20 Mostramos na figura 3. (R)-pent-1-en-3-amina H NH2 H 4 NH2 1 3 H H C C H 4 C H C 2 C NH2 1 H 4 NH2 1 = 2 H2N 1 3 H4 H2N 1 horário R 3 180o Figura 3. que está ligado a 3 hidrogênios.

Os Fundamentos a Para Química Orgânica R considerado C R C C C Mário Vasconcellos 113 > > > > > R N R > considerado R > OH R considerado R O H CH3 N R C N N > O R OCH3 O R considerado R O considerado R O O O CH3 O C O R OH O R considerado R O considerado R O O O H O H SH R considerado R S H CH3 O R OCH3 considerado R O O O C Figura 3.22. HO H Cl H O HN H Br F OH H OH NH2 H CO2H H B OH Figura 3.22 113 .21 Exercícios resolvidos: Assinale a estereoquímica absoluta R ou S em cada carbono assimétrico nas moléculas mostradas na figura 3.

4R)-3-aminobiciclo[2. não é igual em todas as pessoas. Estas duas trocas podem ser chamadas de operação identidade. TECNICA DE DUAS TROCAS Em um carbono assimétrico. se rompermos virtualmente duas ligações e formarmos em posições trocadas (por exemplo.24) teremos o carbono com a estereoquímica trocada. normalmente não existente durante um corrido curso de fundamentos para a química orgânica. Desta forma. Veremos a seguir uma técnica que evita a necessidade da rotação tridimensional sobre um eixo virtual de 180o. Veja que fizemos estrategicamente esta primeira troca objetivando colocar o hidrogênio (grupo de prioridade 4) para o fundo do papel (como a regra CIP exige). OH NH2 (1S. algumas técnicas fáceis foram desenvolvidas para ajudar os iniciantes em estereoquímica. encontraremos obrigatoriamente a mesma molécula inicial vista de ângulo diferente.1]heptan-2-ol A habilidade de “enxergar” 3D (tridimensionalmente) em um plano (papel ou quadro).2. 3 com 4 na figura 3.3S. Se agora fizermos a segunda troca com os dois outros que não foram trocados. há a necessidade de um tempo de treinamento.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Resolução: H (R) Mário Vasconcellos 114 HO H (S) O HN H (S) Cl Br (S) OH F H OH (R) (S) (R) H B (R) (R) OH NH2 H CO2H Figura 3. Desenvolva passo a passo a metodologia usada na determinação.2R. Mesmo nas pessoas com boa visão tridimensional. 114 .23 Exercício resolvido: Assinale a estereoquímica absoluta R ou S em cada carbono assimétrico na molécula a seguir. Podemos agora denominá-la facilmente como R ou S.

5S)-3. De a nomenclatura completa de todas estas moléculas na figura 3.Os Fundamentos a Para Química Orgânica IGUAIS Mário Vasconcellos 115 1 4 2HO 1 Cl 4 3 H troco 3 e 4 primeira troca 2HO 1 Cl H 3 troco 1 e 2 segunda troca )))))) 4 1 Cl 2 HO H 3 = 2 HO Cl 3 Anti-horário S Figura 3.2-trimetilciclopropano (e) (1S. 2S)-1-cloro-1-trifluormetil-2-metilciclobutano. OH F H F OH H b) HO CO2H e H H CO2H OH OH H a) e c) H NH2 e H2N H d) O HO H OH O HO Figura 3.25 Resolução: Exercício proposto: Desenhe cada uma das substancias abaixo em fórmula de linha. 3S)-2-bromo-3-metilpentano (d) (S)-1.24 Exercícios Resolvidos: Classifique cada par de substâncias abaixo como enantiômeros ou um par de moléculas iguais. (b) (3R.1.25.5-dimetileptano (c) (2R. (a) (R)-3-bromo-3-metilexano. 115 .

26 Com o nascimento simultâneo de milhares de crianças mal formadas (sem braços. No final da década 50 e início da 60 do século passado.D. não se conhecia muito sobre uma propriedade importantíssima dos enantiômeros. (Food and Drugs Administration) só permite que qualquer fármaco quiral seja comercializado após minuciosas análises nos enantiômeros separadamente. Entre os 500 fármacos mais vendidos no mundo. No ano de 2002. apenas um dos enantiômeros era o causador da diminuição dos enjôos e o outro enantiômero uma poderosa substância teratogênica.A. forma racêmica é uma mistura equimolecular de dois enantiômeros). Este fármaco era usado para minimizar enjôo em mulheres grávidas até os três primeiros meses e foi inicialmente usado na Alemanha e depois no mundo todo.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 116 3. mais de duas dezenas de empresas químicas são especialistas na preparação de fármacos enantiomericamente puros ou altamente enriquecidos com um dos enantiômeros. Infelizmente. Na figura 3. pernas entre outras terríveis conseqüências) o medicamento foi retirado do mercado e.26) na forma racêmica (50%R+ 50% S. oriunda da comercialização do fármaco talidomida® (figura 3. houve uma grande tragédia mundial. Na época. O O NH H (R) N O O O HN H (S) O N O O Figura 3. a venda mundial de medicamentos como um único enantiômero ultrapassou US$ 159 bilhões.4. via separação quiral. a partir desta data.Propriedade dos enantiômeros: atividade biológica e atividade ótica.27 mostramos algumas substâncias quirais com diferentes atividades biológicas entre seus enantiômeros. capaz de causar mutações nas formações dos membros de embriões de até três meses de idade. o órgão de vigilância americano F. 116 . que é de apresentar atividades biológicas diferentes. 269 já estão sendo comercializados como um único enantiômero e este número vêm crescendo cada vez mais. justamente a fase que as mulheres grávidas têm mais enjôo. Hoje em dia (cito final do ano de 2006).

somente o enantiômero mostrado na figura 3. 117 .2S.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 117 H CO2H (S)-ibuprofeno H (R)-(+)-Limoneno Antiinflamatório odor de laranja H (S)-(-)-Limoneno odor de limão CO2CH3 OH HO2C (1R. Ambos os enantiômeros do limomeno são amplamente comercializados nas indústrias de alimentos. Entretanto.melanogaster). Outra substância comercial é o aspartame. A substância comercial é o enantiômero S. O limoneno é um caso particularmente interessante. onde o enantiômero () (S. No final desta figura.27 O ibuprofeno é um antiinflamatório não esteroidal usado como fármaco. Todos os outros estereoisômeros diferentes do mostrado na figura 3. sendo comercializado em escala de toneladas. possui até 23 = 8 estereoisômeros.27 é o que possui forte gosto e odor de menta.3R)-2-decil-3-(5-metilexil)oxirana (-)-disparlure odor e gosto de menta 100X mais dôce que o açucar comum feromônio atrativo de mosca de fruta (-)-aspartame Figura 3.5R)-(-)-mentol NH2 O N H H O H (2S. o que apresenta uma biodisponibilidade muito superior do que o seu enantiômero R. apresentamos o (-)-disparlure.27 apresentam gosto amargo. Exercício proposto: Assinale a notação R ou S nas moléculas apresentadas em todas a seções anteriores. O mentol apresenta três centros assimétricos e assim. higiene entre outras. que apresenta uma atividade específica como feromônio sexual das moscas de frutas (D. Este pequeno número de exemplos apresentados demonstram a grande importância da estereoquímica no estudo das substâncias bioativas quirais. O enantiômero R apresenta um odor característico de laranja e o enantiômero S odor de limão. S) é 100 vezes mais doce que o açúcar comum (sacarose). sendo o (-)-aspartame o único que possui propriedade doce.

A luz não polarizada existe com vários comprimentos de onda.28.29). deslocam a luz polarizada para a direita (+) ou para a esquerda (-). A polarização torna a onda uniforme. os seja. chamada esta mistura de mistura racêmica ou racemato. quando analisados separadamente em água.28). quando analisada em um polarímetro. O plano da luz polarizada foi descoberta pelo físico francês Malus. Hoje temos polarímetros modernos digitais que nos mostram se uma determinada substância tem ou não tem atividade ótica (figura 3.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 118 Uma outra propriedade exclusiva dos enantiômeros é a sua interação seletiva com o plano da luz polarizada. que desloca o plano 118 . Normalmente usa-se a luz monocromática 589nm. com somente um comprimento de onda λ (figura 3.29 Vamos a algumas definições importantes: Polarímetro digital 1-Atividade ótica é a propriedade de mudar o plano polarizado da luz. Figura 3. outro notável francês. correspondente a raia D de emissão do átomo de sódio Pasteur. em 1809. em um polarímetro. Uma substância oticamente inativa (que não modifica o plano da luz polarizada) não é quiral ou é uma mistura em iguais proporções de dois enantiômeros. Polarímetro rotacionais Figura 3. observou que certos tipos de cristais de ácido tartárico são oticamente ativos. O sinal da rotação ótica pode ser dextro-rotatória.

para uma solução quiral que apresenta uma rotação α de -42 o.42.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 119 polarizado da luz para a direita. 4-Dois enantiômeros têm exatamente a mesma “força” de deslocar o plano polarizado da luz. se um dos enantiômeros desloca +10o o outro certamente deslocará -10o. sendo oticamente inativa.o fenômeno da rotação ótica é uma interação física entre a luz polarizada e uma substância. observamos que para o gliceraldeído o isômero R apresenta uma rotação ótica positiva.30 5. espelho virtual espelho virtual H OH HO O O HO H OH H OH O OH O HO H HO (R)-(-)-ácido láctico (S)-(-). só que em sentido oposto. apresentando este um sinal positivo (+) ou levo-rotatória. Por exemplo. 3-Uma substância quiral só é oticamente ativa se a proporção dos enantiômeros na mistura for desigual. Não há rigorosamente nenhuma relação com a nomenclatura convencional R/S e o tipo de rotação que este enantiômero apresentará (+) ou (-). -42. esta será uma mistura racêmica. mediante transformações químicas que não modificaram 119 .31).30 como veríamos a resposta em um polarímetro rotacional e em um polarímetro digital. mas para o ácido láctico o isômero R apresenta uma rotação ótica negativa (figura 3. que desloca o plano polarizado da luz para a esquerda.31 Isto ficou totalmente comprovado com o surgimento da cristalografia de raios-X em 1951. O (R)-(+)-gliceraldeído foi convertido. 2-Toda substância que apresenta atividade ótica é quiral. apresentando este um sinal negativo (-).gliceraldeído (S)-(+)-ácido láctico Figura 3. Caso a proporção dos enantiômeros sejam iguais. Por exemplo.gliceraldeído (R)-(+). Observe na figura 3.0 0 .0000 Polarímetro rotacional visor digital Figura 3.

Cada substância apresenta várias propriedades físicas (ponto de fusão. Este tópico é muito importante. densidade.5. muito antiga (final do século XIX). Este número 20 sobrescrito representa a temperatura que a medida foi efetuada e a letra D subscrita representa 120 . Uma outra propriedade física das substâncias quirais é a rotação ótica específica. várias reações O HO H OH O HO H HO D-(R)-(-)-ácido láctico D-(R)-(+). ponto de ebulição. e Rotação ótica específica [α]D25. representado pela letra alfa entre colchetes [α]D20. como fica evidente no exemplo mostrado na figura 3.33.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 120 seu carbono assimétrico. entre outras). Vamos agora aprender como analisar a pureza ótica de uma dada substância de rotação ótica conhecida.gliceraldeído Figura 3. Note que não há nenhuma relação entre D e L com o tipo de rotação ótica (-) ou (+). solubilidade. na higiene entre outros.Pureza ótica das substâncias orgânicas via polarimetria: Rotação ótica α.32) e suas configurações absolutas foram determinadas. D para o açúcar onde no último carbono assimétrico houver uma hidroxila escrita para a direita e L caso ela esteja para a esquerda.33 3.32 Cabe destacar que a nomenclatura D e L é oriunda da química dos açucares e aminoácidos. ao (R)-(-)-ácido-láctico (figura 3. sendo assim. CHO OH H OH CH2OH CHO H OH H OH CH2OH D-(-)-Eritrose H HO H D-(+)-Xilose dextro-rotatório levo-rotatório Figura 3. principalmente para o controle da qualidade de fármacos e de outras substâncias bioativas usadas na alimentação. Para os açucares (monossacarídeos) ela considera na forma de Fisher.

neste exercício L=0.80o.5 PUREZA ÓPTICA Definimos de Pureza ótica o quanto um dos enantiômeros encontra-se em excesso ao outro enantiômero. Para calcular a rotação ótica específica [α]D20 de uma amostra.e. sendo usada como referência de pureza ótica. [α] 20 α D = α X 100 = = -1.96g ---------10mL C---------------100mL C= 9.6 X 0. em uma célula de cinco cm de comprimento. A rotação ótica especifica é constante e catalogada.%) é o resultado da diferença entre a % do enantiômero majoritário menos a porcentagem (%) do enantiômero minoritário em uma mistura de enantiômeros e.34 Exercício resolvido: Calcule o [α]D para uma solução contendo 0.96g de 2-bromooctano em 10 mL de éter célula = 5cm concentração em g/100mL 0. em uma mistura de 80% de (R)-2-octanol e 20% de (S)-2-octanol a pureza óptica é de 80%-20%= 60% e.= %Mj-%mi Por exemplo. Rotação ótica (medida no polarímetro) [α] 20 α D = α X 100 comprimento da célula no polarímetro em dm concentração da substância quiral em um solvente em g/100mL CXL Rotação ótica específica Figura 3. usamos a fórmula mostrada na figura 3.6. éter etílico) CXL Dados: α = -1. Excesso enantiomérico (ou simplesmente e. 10cm=1dm=L=1! assim.5 o = -37.96g de 2-bromo-octano oticamente puro.e.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 121 que a luz polarizada emitida no polarímetro foi à de 254nm.e.80 X 100 9.34. em 10mL de éter etílico como solvente.5 (C=9.80 (medido no polarímetro) 0. 121 .6 como o L é medido em decímetros. A rotação ótica medida no polarímetro foi de -1.

A pureza ótica é de 72. Resolvendo a equação do primeiro grau abaixo.e. na forma enantiomericamente pura. X + Y = 100% X .e. +32-----------------------------X% e.e. Ela apresenta uma rotação ótica específica [α]D=+44o. (a) Qual é a pureza ótica de um lote de cânfora.e.3= 13. mostrou ter [α]D +8 0. tem um [α]D +240.e.3 enantiomero majoritário Y= 100-86. A mistura é de 72. 100 X= 3200/44= 72.7% 2X = 172.e. Uma amostra comercial.Y = 72. chegamos facilmente as porcentagem (%) dos enantiômeros.7% e.). que é usada em ungüentos na medicina e tem propriedades expectorantes. 122 . 44 X = 32 .7% e. quando está oticamente pura (só tem um dos enantiômeros.7%. 100% e.7%e.? Sabemos que a soma das porcentagem (%) dos enantiômeros é sempre 100%. Vejamos no exemplo a seguir. Qual a pureza ótica desta amostra? Qual a proporção do S e do R enantiômero nesta mistura? Repita seus cálculos para outra amostra que apresentou [α]D +20 0.7%. que neste caso é 72. com um [α]D = +32o? cânfora O +44--------------------------100%e.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 122 Calculamos a pureza ótica de uma substância. (b)Quanto existe do enantiômero majoritário Mj e o minoritário mi na mistura de 72. usando uma regra de três simples. Exemplo: a cânfora. A diferença entre a porcentagem (%) do enantiômero Mj e o mi é o excesso enantiomérico.7% do enantiomero minoritário Exercícios resolvidos: 1-O (S)-(+)-hidrogeno-glutamato de sódio .7 X= 86.

5= -132o cálculo de L L =1cm= 0. O vendedor ofereceu um lote de 3TC com 500 kg.6.1 = -198/1.Y= 33 2X= 133 e X= 66.Estereoquímica em moléculas com mais de um carbono assimétrico.3g de amostra e dissolve em 2mL de água (em balão volumétrico) e introduz em uma célula de 1 cm. e disse que ele estava dentro da especificação exigida pela ANVISA.Imagine que você trabalha em uma indústria farmacêutica que está preste a comprar o fármaco lamivudina (3TC).98o.1.5 Mj e 33.67 2X = 191. Qual a pureza ótica deste lote? Qual a % do enantiômero majoritário nesta amostra.67% de pureza ótica está abaixo do exigido para a venda .5mi Mário Vasconcellos X=800/24=33% pureza ótica 123 A amostra com [α] = 20o eu deixo para você fazer. 123 . Para confirmar você efetua uma análise polarimétrica da seguinte forma: Pesa 0.l [α]D= 1.logo você não deve comprar este lote.67 X= 91.98 x 100 15 x 0. Devido à toxicidade do outro enantiômero. Analisando esta amostra em um polarímetro.98o [α]D= α 100 c. este fármaco só pode ser vendido com pureza ótica > 99%. o valor lido é de α =-1. Você compra ou rejeita o lote? Resolução: cálculo de c 0.Os Fundamentos a Para Química Orgânica 24--------------------100% 8------------------------X% X + Y = 100 X . X= 95. 2.Y = 91. que é de 99%.83% Mj 3.3g--------------2mL Xg----------------100mL X=30/2=15 . A rotação ótica específica deste fármaco anti-aids enantiopuro é de -144o.1dm 144-----------------100% 132--------------------X% X + Y = 100 X .

mas compõe-se de dois enantiômeros que são oticamente ativos quando puros. o ácido-meso-tartárico tem ponto de fusão 146-148o e não tem rotação ótica. O isômero (R. Como existem dois carbonos assimétricos na molécula. 124 . S).35 Um outro exemplo clássico de substância meso são os três tipos de ácidos tartáricos existentes. que no racemato estão em quantidades iguais e por isto anulando rotação óptica. um [α]D=-12o e ponto de fusão de 168o-170o. Isto é muito diferente de uma mistura racêmica. R) é enantiômero do (S. Vamos ver como exemplo a molécula de 2. R) são iguais e apresentam um plano de simetria. pois é aquiral. Entretanto. Este tipo de isômero é chamado de meso e é oticamente inativo [α]D=0o Todas as propriedades físicas do isômero meso são diferentes dos enantiômeros (R. O ácido (+)-tartárico puro tem um [α]D=+12o e ponto de fusão de 168o-170o.3-dibromobutano. a molécula será aquiral. Não seria sempre a mesma coisa? Veremos que. nem sempre. Entretanto. note que o isômero (R. S) ou (S. Uma substância com dois ou mais centros assimétricos pode ser até aquiral! Lembre-se que definimos a quiralidade pela inexistência de um plano de simetria na molécula. O seu enantiômero apresenta. R) e do (S. que também é oticamente inativa. logicamente. uma que apresente um plano de simetria. após modificação conformacional de 180o (figura 3.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 124 Vamos estudar agora as substâncias que possuem mais de um carbono assimétrico. S) puros.35). É muito importante destacar que o isômero meso é uma substância pura e oticamente inativa. em qualquer uma das possíveis conformações. Br (R) H (R) Br (R) H (S) Br Br H Br Br H H Br Br H H H iguais H (S) 180o Br (S) H (S) Br (R) plano de simetria H H Br Br Aquiral produto Meso oticamente inativo Figura 3. Em resumo: se conseguirmos encontrar. podemos ter no máximo 22=4 estereoisômeros.

Os Fundamentos a Para Química Orgânica CO2H HO H H OH CO2H H HO CO2H OH H CO2H H H Mário Vasconcellos CO2H OH OH CO2H 125 ácido-(+)-tartárico ácido-(-)-tartárico ácido-meso-tartárico [α]D=+12 o [α]D=-12 o [α]D=0o REPRESENTAÇÃO DE FISCHER A representação de Fischer é uma forma de escrever estereoisômeros muito antiga. Veja os exemplos mostrados na figura a seguir. Note que em alguns casos. o grupo funcional CHO é sempre escrito na parte superior (o topo) da molécula. Na química dos monossacarídeos. a fórmula de Fischer nos auxilia a encontrar planos de simetria e classificar produtos meso (figura 3.Meso-tartárco Figura 3.36 Exercício resolvido: Diga o que cada substância é da outra. como o dos dois últimos exemplos na figura abaixo. em cada par de moléculas mostradas na figura 3.37.3-diidroxipropanal S CH3 H H Br Br CH3 H H CO2H OH OH CO2H Meso-2. gliceraldeído CHO H OH CH2OH CHO H OH CHO HO ácido lactico = H OH CH2OH = HOH2C CO2H H CH3 CO2H = HO H CH3 = HO H3C H CO2H R 2. Neste tipo de representação os traços na horizontais são considerados para frente do plano do papel e os traços na vertical para trás do plano do papel.3-dibromobutano ácido. 125 .36). que continua usual na química dos carboidratos e aminoácidos.

3R) CHO b) F H CH3 de H F Cl CHO d) I F Br I F Br R iguais R R enantiômeros S Figura 3.38 3. os denominamos de R ou S. pela regra de C-I-P.7-Configuração relativa e configuração absoluta. Podemos usar este tipo de denominação absoluta para uma molécula com vários carbonos assimétricos e. estaremos determinando a configuração absoluta.37 Resolução: CHO CO2H a) H2N H CH3 de iguais H CHO NH2 c) HO F CH3 H CH3 de H F CO2H HO CH3 s s (2R. Podemos classificar as configurações de uma dada molécula como configuração absoluta e configuração relativa. Classificação cis/trans e E/Z. A configuração absoluta é o posicionamento absoluto de um centro assimétrico e como vimos.3S) Cl diastereoisômeros de (2R. se o assim fizer. 126 .Os Fundamentos a Para Química Orgânica CHO CO2H Mário Vasconcellos F CO2H HO CH3 126 a) H2N H CH3 de H CHO NH2 c) HO F CH3 H CH3 de H Cl b) F H CH3 de H F Cl CHO d) I F Br de CHO I F Br Figura 3.

Na substância trans-2.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Br H (S) (S) (S) Mário Vasconcellos 127 H O O OH (R) (S) NH2 (S) (S) (R) (S) O (2S. Vejamos os exemplos na figura 3. e tente encontrar os planos de simetria nas moléculas. a seguir.5S. O mesmo acontece com as substâncias (S. Exercício resolvido: Em muitos casos. como o nome diz. em uma substância cíclica. podemos assinalar a estereoquímica relativa para moléculas que são aquirais.4.40. a configuração relativa. 127 .3R)-3-fenilbutan-2-amina (3S.40 Usamos a terminologia trans para expressar que dois átomos ou grupos de átomos prioritários (pela regra de prioridades CIP) encontra-se em posições contrárias um do outro. De forma diferente.4R. é o grupo etila que se encontra para frente e o ácido carboxílico está para trás.R).R) que tem a mesma configuração relativa (trans).5.39 Percebemos que a configuração absoluta de um carbono assimétrico é uma notação independente de outros centros assimétricos existentes na molécula. depende da relação entre dois carbonos assimétricos. Veja que em trans-1.6-tetrametiloctanal Ácido-(2S. Veja os exemplos da figura 3.4S.41.S) e (R. (R) (S) (S) (R) O trans-1 CO2H O trans-2 CO2H (S) (S) (R)(R) O cis-1 CO2H O cis-2 CO2H Figura 3. enquanto o grupo ácido carboxílico está para frente. Preste muita atenção que há duas substâncias de configurações absolutas diferentes (R.S) e (S.6S)-4-bromo-6-etiltetraidro-2H-piran-2-carboxilico Figura 3. que tem configurações absolutas diferentes e a mesma configuração relativa (cis).6S)-3. o grupo etila está para trás do plano do papel.

Vejamos alguns exemplos na figura 3.43 Exercícios resolvidos: Estude o porquê das estereoquímicas E ou Z assinaladas nas ligações duplas das moléculas mostradas na figura 3.Z)-2-fluoro-1-metoxipent-1-en-3-ol prioritário neste lado Br > F (Z)-2-bromo-1-cloro-2-fluor-1-iodoeteno Figura 3.2-dimetilciclopropano Resolução Todas são moléculas aquirais os planos de simetria estão assinalados por linhas pontilhadas Figura 3.44.42 Para denominação dos diastereoisômeros de ligação dupla.3-dimetilciclobutano cis-1.43: F Br Cl I prioritário neste lado I > Cl F O HO H (Z)-3-metilpent-2-eno (S. usamos obrigatoriamente a terminologia E (grupos prioritários em lados opostos) e Z (grupos prioritários de mesmo lado) usando como prioridade a regra CIP.4-ditetilcicloexano cis-1. 128 .3-dimetilciclopentano trans-1.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Todas são moléculas aquirais Mário Vasconcellos 128 trans-1.

Existem algumas classes de moléculas que não apresentam carbono assimétrico. ou nenhum outro átomo assimétrico.5(C=1.46).46 129 .1´-bi-2-naftol. OH OH HO HO OH OH R ))) ))) S (S)-(-)-1. [α]D=-35.Os Fundamentos a Para Química Orgânica ( E) Mário Vasconcellos O ( E) ( Z) 129 O F ( E) ( E) ( E) HO ( E) Cl ( Z) O ( E) Cl ( Z) OCH3 F Figura 3. é um catalisador quiral comercial em ambas as formas enantioméricas. O binaftol.1´-bi-2-naftol.44 3.8-Estereoisômeros sem centro assimétrico: atropoisomeria e cumulenos.THF) α 5g USA $124 (R)-(+)-1. HO HO OH OH R S Figura 3. Não se consegue encontrar o plano de simetria para o binaftol (figura 3. [α]D=+35.5(C=1.THF α 5g USA $124 Catalisador quiral Figura 3. Uma delas são as bifenilas e a estereoquímica desta classe chamamos de atropoisomeria.45). um dos enantiômeros poderia se transformar no outro (figura 3. mais possuem quiralidade. por exemplo.45 Observe que há uma ligação σ que liga os dois anéis aromáticos e mediante uma rotação .

48).Mol-1. a molécula será quiral. em todos os cumulenos mostrados anteriormente. a b a C C C C b plano de simetria Figura 4. que é muito semelhante à energia de uma ligação C=C (60Kcal. conseguimos traças um plano de simetria e o cumuleno não será quiral. Entretanto. Note que se em uma das extremidades tivermos dois substituintes iguais. se cada uma das extremidades tiver substituintes diferentes.9 Kcal. o que leva os substituintes nas duas extremidades do cumuleno também serem ortogonais. Assim.foram feitos pelo autor deste livro e forneceram uma barreira conformacional de aproximadamente 56 Kcal. existem três carbonos no sistema cumuleno. os enantiômeros puros podem ser separados e vendidos.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 130 Entretanto.Mol-1) e muito diferente de uma barreira rotacional do etano que é de 2. A b B a C C C b A B a H3C C H C C CH3 H H 3C C H C C H H quiral plano do papel é o plano de simetria Figura 4. Cálculos computacionais que relacionam a energia conformacional em cada 10º durante a rotação total de 360º de rotação na ligação σ no nível semi-empírico AM1.47 Atenção para o número de carbonos que fazem parte do sistema cumuleno.49 130 . Como podemos ver na figura 3. se o número de carbonos no sistema cumuleno for quatro ou outro qualquer número par. Os cumulenos são substâncias onde uma ligação dupla esta conectada diretamente com uma outra ligação dupla. Note que. as ligações π nos cumulenos são ortogonais (90o). devido a um valor muito alto de barreira rotacional nesta molécula. todos os átomos ficam novamente no plano de simetria e jamais poderemos ter quiralidade (figura 4.47.Mol-1 .

6.3isopropil-benzeno. através de desenho. Desenhe na projeção de Newman um cicloalcano meso. Uma molécula com um só centro assimétrico é sempre quiral? 9. Qual a diferença entre isômero constitucional e estereoisômeros? 2. Lista de exercícios final de capítulo 1. 10. O que é um composto meso? E uma mistura racêmica? 18. Qual a diferença entre enantiômeros e diastereoisômeros? 5. cicloexano. Quais das estruturas a seguir apresentam quiralidade: 2-metil-hexano. 1-bromo-4-clorobutano. 20.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 131 Resumindo: para ser quiral. 131 . Desenhe as estruturas de um par de diastereoisômeros cujas estruturas sejam quirais e um outro cujas estruturas não sejam quirais. 3-metil-hexano.3-dimetil dimetlcicloexano. (cis)-1. Mostre. e que sempre os substituintes das extremidades do cumuleno sejam diferentes. Desenhe a estrutura de um hidrocarboneto quiral de fórmula molecular C7H14 . 8. Quais os requisitos para uma molécula ser quiral? 7.4-dissubstituído? 11. um cumuleno deve ter o número impar de carbonos no sistema cumulênico. Faça as projeções de Newman e a de linhas desta molécula. Qualquer molécula com um carbono assimétrico e configuração R faz girar o plano da luz polarizada sempre no sentido horário? 16. 1-etilcicloexanol. orto-metil-etilbenzeno. 3. Duas estruturas quaisquer que não são superponíveis constituem sempre um par de enantiômeros? 12. Quando uma estrutura molecular e sua imagem especular não são sobreponíveis trata-se sempre de um par de enantiômeros? 14. porque um alcano linear não ramificado não é quiral. Considerando estereoisômeros. só as misturas racêmicas não desviam o plano da luz polarizada? 19. Dê o seu nome e defina se ele é R ou S. Qual a diferença entre conformação e configuração? 4. Desenhe a estrutura de três isômeros constitucionais de maneira que um deles apresente estereoisomeria. Desenhe todas as estruturas com FM C5H10 e C5H12 e mostre qual é a quiral. (trans)-1. Desenhe a estrutura de um isômero constitucional aquiral deste hidrocarboneto 15. Dois diastereoisômeros são imagens especulares sobreponíveis? 13. Desenhe na projeção de Fischer um dibromoalcano meso. 17. 1-bromo-3-cloro-butano. Um cicloalcano monossubstituído pode ser quiral? E um cicloexano 1.

Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 132 Capítulo 4: Ácidos e Bases em Química Orgânica 4. Neste momento do estudo. após solidificarmos os conhecimentos estruturais sobre as moléculas orgânicas.1). O objetivo do estudo das estruturas orgânicas de forma estática é a formação sólida do alicerce do conhecimento. que podemos classificar como química orgânica dinâmica (figura 4. começamos agora neste capítulo 4 e nos subseqüentes. do que vamos aprender e como estes conhecimentos estão inseridos no que chamamos de fundamentos para a química orgânica. Assim.Química estática versus dinâmica. Esta classificação se oriunda da total ausência de reações químicas. o que permitirá entendermos de forma adequada o próximo passo do nosso estudo: como as reações acontecem e o porquê delas acontecerem. torna-se pertinente uma pequena reflexão do que já aprendemos. a apresentarmos as transformações químicas. 132 .1. A química orgânica que estudamos nos capítulos anteriores pode ser classificada como química orgânica estática.

podemos fazer construções moleculares. O próximo passo. plásticos. 133 . após compreendermos as “regras do jogo” dos elétrons. fármacos. que jamais será sólido se as fundações não forem muito bem concretizadas (figura 4. que conduzem a rompimentos e formações de reações em caminhos variados e lógicos. conservantes. a partir de reações sucessivas com matérias primas simples e comerciais.2). estes mecanismos ficam também incompreensíveis sem o conhecimento da estrutura molecular.1 Escolhemos como metodologia didática neste livro o agrupamento das reações de acordo com as suas classes de mecanismos de reação. Por conseguinte. Com a síntese orgânica. tornam-nos aptos a prevermos reações que nunca vimos. Não podemos compreender à lógica da síntese orgânica. A síntese orgânica é o conhecimento aplicado de tudo que se aprendeu. O mais importante é realmente acreditarmos que todos estes conhecimentos estão interligados. pois a apresentação de todas as reações de um livro texto clássico de química orgânica é tarefa quase que impossível em duas disciplinas de 30 aulas. sejam produtos naturais. O aprendizado deste conjunto de conhecimentos pode ser comparado como a construção de um prédio. 2 & 3 compreensão das moléculas Química Orgânica Química Orgânica Dinâmica Mecanística: Estudo das etapas incorrentes nas reações orgânicas Química Orgânica sintética: Estudo de preparações de moléculas mais elaboradas a partir de moléculas mais símples conhecimento aplicado capítulos 4-9 controle das reações construção molecular capítulo 10 Figura 4. Esta parte do conhecimento ficará muito resumida ao capítulo 10 e estará apresentada com um pouco mais detalhes no volume dois desta série. Isto é fundamental. é o estudo da síntese orgânica. corantes.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 133 Química Orgânica Estática Estrurural: Estudo estático das moléculas orgânicas capítulos 1. novos materiais e uma infinidade de outros produtos complexos. A compreensão adequada da “lógica química” e quais os “caminhos” mais comuns que as moléculas reagem. sem conhecermos profundamente as reações e seus mecanismos.

Esta classe de reações está fundamentada nos princípios da termodinâmica. como mostrado na figura a seguir. que serão fundamentais para a compreensão do assunto. vale a pena relembrar alguns conceitos elementares do equilíbrio químico. equilíbrio 50% de reagentes e produtos se K < 1. vamos começar a estudar daqui a diante as reações entre as moléculas. Antes disto. equilíbrio deslocado para a direção dos reagentes Figura 4.Podemos usar algum artifício para aumentar a quantidade de produto? 3-Qual a velocidade de uma reação? 4-Podemos diminuir o tempo de uma reação? As primeiras três questões são respondidas pela termodinâmica e as duas últimas pela cinética. algumas questões para serem respondidas são pertinentes: 1. equilíbrio deslocado para a direção dos produtos se K=1. Para este fim. Neste capítulo.3 134 .2-Fundamentos da Físico-química orgânica Após estudarmos a estrutura das moléculas orgânicas nos três capítulos anteriores. constante de equilíbrio K A + B C + D K= [C][D] [A][B] se K > 1.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Síntese Orgânica conhecimento aplicado Reações e Mecanismos dinâmica Mário Vasconcellos 134 Estrutura estática molecular Figura 4. Em uma reação de dupla troca.2 4.3). expressado pela constante de equilíbrio K (figura 4. os produtos se encontram em equilíbrio dinâmico com os reagentes. nós estudaremos as reações do tipo ácido-base.Porque as reações acontecem? 2-Quanto pode ser obtido do produto? 3.

que a variação da entalpia não depende da temperatura. atingido ao término da reação.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 135 A posição de equilíbrio dinâmico. e a variação da entropia entre os reagentes e produtos. pois aumentamos a desordem durante a reação) variação de entropia (organização) ∆S = negativo. reação endotérmica (2) ∆S= Sp-Sr ∆S = positivo.5 135 . sendo esta reação termodinamicamente favorável. Veja atentamente as equações 1 e 2 na figura 4. a reação é dita exergônica e o equilíbrio está deslocado para a formação dos produtos. Note na equação 3 (figura 4. mediante o termo T. quando a variação de energia livre é positiva. sendo esta reação termodinamicamente desfavorável. reação se desorganiza (bom. (3) ∆G= ∆H-T∆S ∆ temperatura absoluta (Kelvin) variação da entropia (desordem do meio) variação de entalpia (calor) variação da energia livre de Gibbs Figura 4. que expressa o nível de organização ou desorganização de um sistema. Quando a variação de energia livre é negativa.5). a reação é dita endergônica e o equilíbrio está deslocado na direção dos reagentes.4. que a variação de entalpia tende para um ponto de maior estabilidade (menor energia) enquanto que a variação de entropia tende para um ponto de maior desordem. reação exotermica ∆H = positivo. a seguir. mas a temperatura tem influência na entropia do sistema. reação se organiza (ruim. conduz a energia livre de Gibbs do sistema (∆G) e é esta grandeza que expressa definitivamente a posição de equilíbrio do sistema. como mostrado na equação 3. variação de entalpia (calor) (1) ∆H = Hp-Hr ∆H = negativo. Cabe destacar. que pode ser calculado mediante as forças de ligação rompidas e formadas.4 Uma relação muito útil entre ∆H e ∆S. pois o universo tende a desordem) Figura 4. Por outro lado. depende fundamentalmente da variação da entalpia entre os reagentes e produtos.∆S.

∆G é positivo. Um ∆G de aproximadamente três unidades conduz a um deslocamento > 99. liberavam íons (figura 4.7). é a da energia livre com a constante de equilíbrio. ∆G =0. obtido pelo aquecimento do sulfato ferroso (FeSO4). equilíbrio 50% de reagentes e produtos se K < 1 .3.5 para o lado mais estável. devido ao fato que a constante dos gases (R) e a temperatura absoluta (K) são sempre valores positivos.T. seguido de destilação. feita por Arrhenius. Note que esta relação é inversa e logarítmica (log ou ln). quando dissolvidas em água. Entre estes. Vários químicos famosos vieram a definir um ácido e uma base. A história dos ácidos e bases e suas reações são muito antigas e anteriores a época da compreensão da estrutura molecular moderna. lnK como R e T são sempre positivos se K > 1. seriam ácidas as substâncias que liberassem o próton (H+) e básicas a substância que liberasse o ânion hidroxila (OH-). reação exergônica ou termodinamicamente favorável se K=1 . Nesta equação se evidencia uma relação inversa entre a constante de equilíbrio e a variação de energia livre.6).T.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 136 Uma outra correlação. Um dos primeiros ácidos preparados no laboratório foi o ácido sulfúrico (H2SO4) no século XV. Brönsted & Lowry e Lewis. Desta forma. valores pequenos de ∆G podem significar um grande valor de deslocamento do equilíbrio.Ácidos e bases segundo Arrhenius. log K = -R. 136 . reação endergônica ou termodinamicamente desfavorável Figura 4.2. iniciamos com a primeira definição moderna. Este químico propôs que certas substâncias neutras. (4) ∆G= . Assim. ∆G é negativo. que complementa as bases termodinâmicas necessárias para este capítulo. mostrada na equação 4 (figura 4.6 4.3 R.

mas não deve ser mais usada na atualidade. como exemplificado na figura 4. “ácidos são espécies (moléculas neutras ou íons) que são doadoras de próton para uma base e base são espécies (moléculas neutras ou íons) que são aceitadoras de próton de um ácido”. Em 1923 Brönsted & Lowry. Esta teoria abrange todos os exemplos dos ácidos e bases de Brösnted & Lowry e mais os casos específicos onde não há a transferência de próton. em trabalhos independentes.Os Fundamentos a Para Química Orgânica HBr H2O H + Br Mário Vasconcellos 137 ácido bromídrico O H OH O H +H O H2O ácido fórmico NaOH H2O OH + Na hidróxido de sódio Figura 4.9.8. que é a mais abrangente de todas.3Kcal/Mol! Estudos teóricos prevêem que a probabilidade de encontrarmos um próton livre (H+) em meio aquoso é a de 1 próton em uma piscina do tamanho do universo conhecido! Desta maneira podemos considerar que jamais existirá próton livre em meio aquoso. Note na figura 4. poderemos concluir que uma substância neutra jamais se fragmentaria em íons sem adição de muita energia. dependendo da espécie com a qual ela reage. Se pararmos para pensar. Esta definição é muito mais próxima ao que ocorre quando um ácido forte encontra-se em presença de água. De acordo a estes autores. sendo este sempre um processo muito endotérmico e desfavorável. propuseram uma teoria bem mais avançada. Realmente a reação de ionização do ácido fórmico ocorre na fase gasosa com um ∆H =+ 345. Neste caso a água deixa de ser um expectador (como no caso da definição de Arrhenius) e passa a ser uma base.7 Esta definição de Arrhenius possui um alto valor histórico. que a água pode ser tanto um ácido como uma base. Este genioso pesquisador propôs que “ácido é toda espécie aceitadora de elétrons e base é toda espécie doadora de elétrons”. e que vem sendo. No mesmo ano que esta teoria de Brönsted & Lowry foi proposta. amplamente utilizada nos dias de hoje. que vem sendo usada até os dias de hoje. junto com a de Brönsted & Lowry. 137 . Lewis (o mesmo pesquisador que propôs a teoria para as ligações covalentes) propôs uma teoria. G.

são classificadas como ácidos de Lewis e todos os ânion ou espécies elétron-doadoras.10 138 . como representado no diagrama da figura 4. são classificadas como bases de Lewis.9 Assim.. N trietilamina base de Lewis solvente orgânico + BF3 N BF3 trifluoreto de boro ácido de Lewis orbital vazio F complexo ácido-base de Lewis B F F Figura 4.10.Os Fundamentos a Para Química Orgânica doador de próton HBr ácido + aceitador de próton H O H H Mário Vasconcellos 138 H O H + Br base conjugada base ácido conjugado aceitador de próton Na NH2 base + doador de próton H O H NH3 ácido conjugado + Na OH base conjugada ácido Figura 4. mas nem todo ácido de Lewis é um ácido de Brösnted & Lowry. todos os cátions ou espécies eletron-deficientes (como no caso do boro com 6 elétrons e com um orbital vazio). Se compararmos as duas teorias discorridas. ácidos & bases de Lewis ácidos & bases de Brönsted & Lowry Figura 4.8 . notaremos que todo ácido de Brösnted & Lowry é obrigatoriamente um ácido de Lewis.

para conhecermos as características ácidas intrínsecas de uma dada molécula. quanto menos endotérmico a clivagem de H-A. mais ácida é a molécula.11 Uma vez que todo o processo de rompimento de ligação química é sempre endotérmico (absorve energia). mais fácil ela ocorrerá e. Na fase gasosa. Entretanto. podemos definir um ácido como uma espécie que tenha a possibilidade de gerador de próton. somente durante e principalmente após a década de 70 do século passado foi possível analisar dados sobre a força dos ácidos na fase gasosa. Este ambiente é a fase gasosa. Por questões didáticas chamamos de ácido de Brösnted & Lowry toda vez que há transferência de próton e chamamos de ácidos de Lewis somente os casos específicos onde a transferência de próton não está envolvida. 4. devido a problemas técnicos. Entretanto. 139 . mais ácido será o hidrogênio na molécula H-A.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 139 Embora a teoria de Lewis sobreponha à teoria de Brösnted & Lowry. Podemos analisar qualitativamente a força de um ácido pela estabilidade da sua base conjugada.4 A relação entre a estrutura química e a acidez e basicidade: Acidez e basicidade intrínseca. Vamos agora estudar as características moleculares que uma boa base e um bom ácido devem ter. usando a espectrometria de massas de espalhamento de elétrons. o que define a força de um ácido é a variação de energia necessária para ionizar a molécula neutra (H-A ou H-A’) em íons. já é possível verificar a força de um ácido em fase gasosa.11. ∆H = (+) endotérmico A H ácido A H próton + H +∆H A H A + ∆H1 = (+) endotérmico A1 A1 H ácido +∆H1 A1 + H próton + H +∆H1 A1 H < +∆H logo A1-H é um ácido mais forte que A-H Figura 4. Quanto menos necessitar de energia. devemos analisar a força deste ácido ou base em um ambiente totalmente isento de outras moléculas de solvente. Na verdade. por conclusão. Hoje. esta continua a ser muito usada hoje em dia. como mostrado na figura 4.

Neste caso.15). mais ácida é uma substância na fase gasosa.0 F H + H 371. Note que podemos escrever duas formas canônicas para o íon formiato. . a ordem de acidez das substâncias mostradas na figura anterior é etano < metilamina < metanol < ácido fluorídrico (figura 4.0 CH3O F + H 382. que como quanto mais estável (menor energia) tiver a base conjugada do ácido.12).é um ânion mais estável que A. A1.11 acima.16.1 CH3NH + H 402.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 140 Note na figura 4. estando assim. Uma primeira generalização que podemos citar seria que: hidrogênios ligados á átomos do mesmo período da tabela periódica.3 Figura 4. ambos os hidrogênios estão ligados a átomos de oxigênio e a explicação anteriormente fornecida não é suficiente. quanto menor o valor de ∆H. menor a entalpia de ionização (∆H) e conseqüentemente mais forte serão ácido. Vejamos a seguir. estabilizando com mais eficiência a carga negativa. serão mais ácidos quanto mais eletronegativo for o átomo onde o hidrogênio está ligado. Isto ocorre devido a maior afinidade por elétrons dos átomos eletronegativos. A maior acidez do ácido fórmico origina-se na maior estabilidade do ânion gerado. 140 . alguns exemplos reais.ácido H CH3CH2 H CH3NH H CH3O + ácido +∆H = Kcal. observamos que o hidrogênio na hidroxila alocada do ácido fórmico é mais ácido que o da hidroxila alocada no metanol. como mostrado na figura 4.e assim a dissociação de H-A1 (ácido + forte) é mais fácil (menor ∆Hdissociação) que a de H-A (ácido mais fraco).12 Uma vez que. No segundo exemplo (figura 4.Mol-1 CH3CH2 + H 420. a carga deslocalizada. No exemplo genérico da figura anterior.

mais estável é a base conjugada e mais ácido será o hidrogênio que lhe deu origem.0 141 O H + ácido O H H O O + H 345.15 O H O formas canônicas H O O H O -1/2 C O -1/2 carga deslocalizada Figura 4.16 Chegamos à outra generalização importante: se a base conjugada de um ácido for um ânion e a carga estiver postada em átomos iguais.ácido H CH3O CH3O + H Mário Vasconcellos +∆H = Kcal. antes de praticarmos um pouco.3 + ácido H CH3CH2S CH3CH2S + H 355.Mol-1 H CH3CH2O CH3CH2O + H 378. quanto mais deslocalizado for a carga deste ânion. Nas duas figuras abaixo mostramos os valores das entalpias de dissociação em fase gasosa para o etanol e o etanotiol (figura 4.ácido +∆H = Kcal.7 Figura 4.17) e subseqüentemente para os ácidos halogênicos (figura 4.18).17 141 .3 Figura 4. Vamos a um terceiro caso. .Os Fundamentos a Para Química Orgânica .Mol-1 382.

em relação ao ânion alcoolato.Mol-1 142 F H F + H 371.4 Br H I H Br + H 323.Os Fundamentos a Para Química Orgânica .3 Cl H Cl + H 333.19 (à direita). Desta forma os tioálcoois em geral são significativamente mais ácidos que os álcoois.ácido Mário Vasconcellos +∆H = Kcal. no outro exemplo na figura 4. mais ácido será o hidrogênio. em átomos de períodos diferentes.ácido + ácido . que a eletronegatividade do átomo onde o hidrogênio está postado não é o parâmetro dominante que comanda a força do ácido e sim o tamanho do íon. Assim.19 (à esquerda) e veja como o íon tioálcoolato é bem maior que o alcoolato (alcoolato é o anion do álcool). podemos enunciar mais uma generalização: quando o hidrogênio ácido estiver ligado em átomos do mesmo grupo da tabela periódica. a carga negativa fica mais dispersa. . Devido a este tamanho. os tamanhos entre os átomos são semelhantes e a eletronegatividade prevalece. conferindo maior estabilidade a este ânion. ocorre uma modificação muito grande no tamanho atômico. Uma análise semelhante pode ser feita para os ácidos halogênicos. Por outro lado. Observe a figura 4.2 Figura 4.ácido HBr + ácido HCl HI CH3CH2OH CH3CH2SH HF CH3CH2O + instável CH3CH2S F Cl Br I + estável + instável + estável Figura 4. Quando comparamos átomos de mesmo período. Uma possível explicação para estes fatos experimentais está baseada em que a dispersão de carga estabiliza a molécula ou o íon e a definição de polarizabilidade.18 Podemos notar nestes dois casos.19 142 .5 + ácido I + H 309. quanto mais alto o nível na tabela periódica do átomo.

20) oriundo da desprotonação das substâncias mostradas na parte inferior da figura 4.5-Acidez em solventes apolares. 143 .20 Neste caso a maior estabilidade do ânion (parte superior da figura 4.20). que em nenhum dos ânions há o efeito de ressonância. Algumas generalizações e previsões da acidez de classes de hidrogênios serão feitas objetivando o estudante poder “avaliar” a acidez e basicidade relativas sem consulta de tabelas. se não houver efeitos adicionais de ressonância (figura 4.Os Fundamentos a Para Química Orgânica 4. Mário Vasconcellos 143 Podemos considerar a análise qualitativa sobre a acidez em fase dissolvida por solvente apolares ou pouco polares.21.estável R C C sp > R sp2 ~ sp2 > sp3 H R C CH > sp + acido R H sp 2 > H sp 3 não ácido Figura 4. devido a perpendicularidade dos orbitais. Lembre que o carbono sp tem 50% de caráter s. ocorre devido ao maior caráter s dos carbonos. estabilizando melhor a carga negativa. atraindo mais os elétrons para o núcleo. Como o orbital s está mais próximo do núcleo. mais eletronegativo é o orbital atômico hibridizado. que serão apresentadas somente na próxima seção. ele é um orbital mais penetrante. da mesma forma que fizemos na fase gasosa. Quanto maior for caráter s. +estável .20. Note na figura 4. 1-Hidrogênios alocados em carbonos de hibridização sp são mais ácidos que em carbono sp2 e estes mais ácidos que os em carbono sp3.

. H R sp2 Mário Vasconcellos 144 R Y C C sp . que esteja também ligado a um grupo elétron-atrator (GEA) por ressonância. que a coplanaridade entre orbitais é possível neste caso. Note na figura 4. Observe na figura 4.. Z não tem ressonância X não tem ressonância não tem ressonância Figura 4. relativamente mais ácido.23. Note que no propeno.22. que a ressonância leva a formação de duas formas canônicas. este ânion (base conjugada) será relativamente mais estável. favorecendo a ressonância. coplanares H2 C H2C H1 C H2 H2 -H1 H1 H2 H1 H2 H2 há ressonância Figura 4. perpendicular H R perpendicular .Os Fundamentos a Para Química Orgânica sp2 Y H H H H R H perpendicular . tornandoo mais estável. este hidrogênio será mais ácido que no caso anterior.Caso haja possibilidade de ocorrer o efeito de ressonância.21 2. sendo que uma delas “aloca” a carga negativa no átomo de oxigênio (que é mais eletronegativo que o carbono). 144 . o hidrogênio alílico (no Csp3) é mais ácido que o hidrogênio no carbono vinílico (no C sp2) devido ao efeito da ressonância no ânion alílico. e ácido que o originou. Esta forma canônica é a que mais contribui para o híbrido de ressonância. pois sua abstração conduz a um ânion que não pode fazer ressonância.22 3-Se houver um hidrogênio em átomo de carbono. Cabe destacar que o hidrogênio 2 (acílico) não é ácido..

Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 145 H2 C H2C O H2C H2 C O δ contribui mais ao híbrido H2C H2 C O δ Figura 4. tornando o efeito de ressonância inexistente. Resolução: Note na figura 4.26. . Explique a sua encolha. O . 145 ... a que deve ser a mais ácida. O hidrogênio mais ácido de cada molécula está marcado em negrito por razão didática. este é instável e desta forma o H acílico que lhe origina é pouco ácido.24 Exercícios resolvidos: 1. em cada par de substâncias mostradas nas figura 4.25 e 4. não há ressonância Figura 4. .Preveja... que a abstração de um hidrogênio acílico H2 conduz a um a base conjugada (ânion) cuja geometria do orbital atômico onde está alocada a carga negativa é perpendicular aos orbitais da ligação π. Sendo um ânion localizado. baseado na estabilidade da base conjugada dos ácidos.23 Exercício resolvido: porque a abstração do hidrogênio acílico do butanal não ocorre? Mostra geometricamente o motivo da proibição da interação de ressonância. hidrogênio acílico H2 C H2C C2 H5 O -H2 C2H5 H H perpendicular .24.

Entretanto o benzoato (base conjugada do ácido benzóico) é mais estável. A base conjugada é um ânion. o ácido mais forte é o ácido benzóico. Assim.25 O OH ou OH NH ou O NH O O2N H NO2 ou NO2 H SH ou OH Figura 4. analisar a força do ácido pela estabilidade da base conjugada deste ácido.Os Fundamentos a Para Química Orgânica O OH ou OH H CH OH Mário Vasconcellos H 2C ou H CH H 146 H C H2 O O H ou ou CH H ou O CH H H O OH ou O NH2 Figura 4.26 Resolução: (1) OH ou O OH ácido benzóico ácido fenilmetanóico mais ácido álcool benzílico fenilmetanol Vamos em todos os casos. O O O O -1/2 O O-1/2 146 . os ânions estão em átomos de oxigênio. Quanto mais a carga for estabilizada. mais estável será a base e conseqüentemente mais ácido é o ácido que lhe deu origem OH O O OH O O Neste caso. pois tem uma carga deslocalizada por ressonância.

28 (3) + ácida O + ácido O O CH H H CH H ou pentano-2. Esta estabilidade se origina da maior dispersão de carga.27 (2) H C H2 butano H ou pent-1-ino mais ácido Mário Vasconcellos 147 Csp 50% de caráter s O ânion oriundo da desprotonação do pent-1-ino é mais estável que o ânion oriundo da desprotonação do butano. assim o pent1-ino é o mais ácido Figura 4. Isto ocorre devido a maior estabilidade do ânion gerado pela sua desprotonação. estabilizando mais a carga.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Figura 4.4-diona butanal O H O H δ δ O H O O O O O O δ O δ δ O Figura 4. Isto ocorre devido ao maior caráter s do orbital onde a carga é alocada. que é a sua base conjugada. 147 . como mostrado acima.29 O hidrogênio assinalado da pentano-2. mais eletronegativo o carbono. originado das estruturas canônicas e o híbrido de ressonância.4-diona é o mais ácido. Quanto maior o carater s.

H+ Figura 4. ele apresenta um maior raio atômico.H+ O O Hidrogênio + ácido ânion deslocalizado base conjugada mais estável O ânion localizado OH .31 Devido ao enxofre ser do mesmo grupo do oxigênio e de período superior. O ânion originado da desprotonação da função tioálcool tem a carga mais dispersa sendo mais estável que o ânion originado da desprotonação de álcoois. (6) OH ou + ácido OH -H fenol CH2H CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 + H2C H O O O O O -H tolueno + Figura 4.Os Fundamentos a Para Química Orgânica (4) OH + ácido ou OH Mário Vasconcellos 148 OH .30 (5) SH + ácido S carga + dispersa OH O Figura 4.32 148 .

observamos duas onde a carga negativa está alocada em átomo de oxigênio. estas formas canônicas abaixam a energia do ânion. onde a carga é completamente localizada.33 A desprotonação do hidrogênio assinalado do difenilmetano conduz a uma base conjugada altamente deslocalizada (figura 4. O número de formas canônicas escritas para ambos os ânions são iguais. Sendo o oxigênio mais eletronegativo que o carbono. δ δ δ .34 149 .Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 149 O ânion proveniente da desprotonação do fenol é mais estável. mas nas estruturas canônicas escritas para o ânion fenolato.δ δ δ δ Base conjugada com a carga negativa deslocalizada Figura 4. (7) difenilmetano H CH + ácida ou dicicloexilmetano H CH Figura 4. Esta é bem mais estável que a base originada da desprotonação do dicicloexilmetano.34).

Entretanto.2. 4. conduzindo ao benzoato e ao íon hidrônio em pequena quantidade (<1%).35 Neste caso. A posição do equilíbrio da reação entre um ácido e uma base.A posição do equilíbrio Ácido-Base via o pKa dos ácidos e ácidos conjugados. O H . A sua constante de equilíbrio em água é de Ka = 0. Nos produtos.000063 ou 6. Estas espécies estão todas correlacionadas. nos posicionamos o ácido e a base. Nos reagentes. H Ka < 1 O O + H H O .36). O valor de Ka e 150 .36 Observamos que o ácido benzóico não reage totalmente com a água.. e estes átomos encontram-se no mesmo período da tabela periódica. O OH + . (9) e (10) tente! Agora você fazer com segurança.3 x 10 -5 e como pKa = -log Ka. pode estar deslocada na direção dos produtos ou na direção dos reagentes.Os Fundamentos a Para Química Orgânica (8) + ácido O OH ácido propanóico O NH2 propanamida Mário Vasconcellos 150 ou O O O O O NH O NH Figura 4. posicionamos o ácido conjugado e base conjugada.. como podemos conferir no exemplo da reação entre o ácido benzóico e a água (figura 4. o número de formas canônicas é a mesma para os ânions provenientes das desprotonações do ácido propanóico e da propanamida. a carga negativa é mais estabilizada no oxigênio. como a eletronegatividade do oxigênio é maior que a do nitrogênio..6. H ácido base base conjugada ácido conjugado reagentes produtos Figura 4. o valor de pKa = 4.

Valores de pKa acima de 14 são obtidos em solventes menos ácidos que a água. que os valores apresentados nesta tabela não foram todos obtidos no mesmo solvente. Cabe destacar.37. Os valores são altamente satisfatórios para fins didáticos e previsões qualitativas de posição de equilíbrio. e extrapolados nesta tabela.1. mais ácida é a substância. foram medidos em solventes menos básicos que a água e também extrapolados nesta tabela. mostramos alguns destes valores de pKa para várias classes de substâncias. 151 . Valores de pKa entre 0-14 podem ser obtidos em água com certa precisão. Valores menores que 0.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 151 pKa expressam o quanto a reação avança para a formação dos produtos. servindo como orientação para nossos estudos. Os valores de pKa de uma dada substância podem ser medidos por métodos analíticos. Note que a relação entre Ka e pKa é logarítmica e pequenas variações de pKa podem corresponder a grandes variações na constante Ka. Na tabela 4. equação de Henderson-Hasselbalch pKa = pH + log [HA] [A] quando [HA] = [A ] zero pKa = pH + log [HA] [A] Figura 4.37 Desta maneira. usando a equação de Henderson-Hasselbalch. é o valor do pKa deste ácido. Observe que o valor do pH no qual a concentração de ácido se iguala a da sua da base conjugada. diversas substâncias tiveram seus pKa medidos e tabelados. mostrada na figura 4. O valor de pKa é preferencialmente escolhido para expressar a “força” de um ácido. Quanto maior o valor de Ka mais ácida é a substância e quanto menor o pKa. a seguir.

ácido CH3-H base conjugada CH3 pKa 45 .Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 152 Tabela de referência para força dos ácidos e bases conjugadas ácido .estável + forte 37 36 NH3 H 36 NH2 35 H + ácido 35 + estável + fraca Tabela 4.1 152 .

Os Fundamentos a Para Química Orgânica ácido .5 NO2 OH CH3OH H2O + ácido H H 15 17 16 15.ácido H 32 pKa Mário Vasconcellos base conjugada 153 .7 NH NO2 O CH3O OH H + estável + fraca Tabela 4.estável + forte NH H 27 NH H O H 25 O 20 OH 19 O NH H 18.1 (continuação) 153 .

2 10 O O NR3-H (R=H ou alquila) OH (R=H ou alquila) NR3 O 10 O NH O HCN O H O H 9.2 pKa Mário Vasconcellos base conjugada H NC O H 10.estável + forte 154 11.0 9.2 H H H CH2NO2 O O OH CH2NO2 O 10.1 9.2 O + estável + fraca NO2 Tabela 4.ácido H H NC CN O O O 10.1 (continuação) 154 .6 O N O CN O H O OH + ácido NO2 7.2 CN O O .Os Fundamentos a Para Química Orgânica ácido .

ácido HO O OH 6.2 O O H H O2N NO2 F O Cl O O O Cl O Cl Cl O Cl + estável + fraca 3.8 N O O NH2 4.1 (continuação) 155 .8 O2N H 5.Os Fundamentos a Para Química Orgânica ácido .2 4.6 O .estável + forte 155 O O2N O H H N H O OH H NH2 O OH H H O2N NO2 HF O Cl OH O Cl Cl + ácido O Cl Cl OH Cl 0.6 3.8 Tabela 4.9 OH 1.2 2.5 pKa Mário Vasconcellos base conjugada O O OH O 5.3 Cl 4.

podemos prever qual será a posição de equilíbrio de uma reação. a posição do equilíbrio sempre tende ao lado que tiver o ácido mais fraco .Os Fundamentos a Para Química Orgânica ácido .4 0. denominando as espécies como ácido. é escrever o equilíbrio ácido base do problema.estável + forte HNO3 H O NO3 H H -1.0 pKa Mário Vasconcellos base conjugada F F O O F 156 . base.SbF5 -9 -9 -10 Br HSO4 I + ácido SUPER-ÁCIDO FSO3. para resolver um problema sobre as reações ácido base. 156 . Exercícios resolvidos. seja o ácido ou o ácido conjugado. 1-Quais ácidos estarão mais dissociados em água: o HF ou o HCl? A primeira coisa que se deve fazer sempre. baseado em que: em uma reação ácido base.ácido F F O OH F -1.SbF5 + estável + fraca Tabela 4. ácido conjugado e base conjugada.1 (continuação) Conhecendo os pKa dos ácidos e dos ácidos conjugados.7 H2O HCl -7 Cl HBr H2SO4 HI FSO3H.

para resolver um problema sobre as reações ácido base é necessário escrever o equilíbrio ácido base do problema. base ácido pKa 3. O ácido O OH base B Conj.7 dissocia (2) HCl + H2O ácido pKa -7 base H3O + Cl A conj. escrevemos o pKa do ácido e do ácido conjugado das duas equações do problema. que é mais ácido que o hidrônio. -1.2 -1. B conj. Os hidróxidos de metais alcalinos serão escritos nos problemas. B conj. ácido conjugado e base conjugada. indicando que a reação não ocorre. denominando as espécies como ácido. qual base seria necessária para a sua desprotonação? Repetindo o que foi dito. estando o HCl totalmente dissociado em água. 157 (2) HCl + H2O ácido base H3O + Cl A conj. Comparamos a força do ácido e do ácido conjugado em uma determinada equação.40 157 . + H2O A conj. simplesmente como o íon hidróxido (OH-).Os Fundamentos a Para Química Orgânica (1) HF + H2O ácido base Mário Vasconcellos H3O + F A conj. para simplificação das equações. desloca o equilíbrio para os produtos. consultando a tabela fornecida neste livro. base. B conj. B conj.7 Figura 4. Na equação (1) temos o ácido fluorídrico. Na segunda equação o HCl. + Figura 4. que é ácido mais fraco que o hidrônio (pKa HF = 3.38 A seguir.39 2-Podemos desprotonar totalmente a acetona com hidróxido de sódio? Se a resposta for não.7). não dissocia (1) HF + H2O H3O + F A conj.2 > pKa H3O+ = -1. O equilíbrio da reação estará deslocado para o lado do ácido mais fraco. Figura 4.

O ácido pKa 20 O NH2 base B Conj. que o equilíbrio está deslocado para o lado dos reagentes e o íon hidróxido não é suficientemente forte como base para desprotonar totalmente a acetona. O ácido 20 O OH base B Conj.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 158 Em seguida. 35 + Figura 4.42 3-Escreva o produto principal entre o fenol e a piridina..7 + Figura 4. que o pKa do ácido conjugado deve ser maior (ácido mais fraco) que o pKa do ácido. Escreva também os produtos da reação entre do ácido benzóico com a piridina.2 Figura 4. que tem um pKa = 35 e é 10 unidades de pKa maior que o da acetona. devem-se colocar os valores de pKa do ácido e do ácido conjugado consultando a tabela fornecida. Veja na figura 4. Mais quanto? Vamos considerar neste texto que se o pKa do ácido conjugado for 4 unidades de pKa maior que o pKa do ácido. + NH3 A conj. 15.41 Percebemos no exercício. para que a reação seja favorecida. Note que se a base escolhida for o íon amideto (NH2-) o ácido conjugado será a amônia.43 158 . a reação estará totalmente completa. A conj. 5.41. N O + H N ácido pKa 10 base B Conj. + H2 O A conj. O equilíbrio abaixo pode ser considerado totalmente deslocado para os produtos. OH + .

.2 base B Conj..44. A conj. NH2 + F3C O OH ácido 4. 5.Em que solvente o ácido acético encontra-se totalmente ionizado: em água ou em amônia líquida? 4.44 4. pois o equilíbrio fica totalmente deslocado para a posição dos reagentes.6 + F3C O O B conj.Monte um equilíbrio ácido-base e estime se temos mais produtos ou reagentes no final da reação. 4.8 NH3 + A conj. temos formação dos produtos mostrados na figura 4.. 159 . (2) base pKa ácido 0 Figura 4. fortes o suficiente para protonar totalmente a amônia? 3.Para protonar totalmente a anilina.Quais as bases que conseguem desprotonar álcoois comuns totalmente? 2-Quais os ácidos contidos na tabela. . (1) O O O B conj. Este é um exemplo prático de laboratório. que o ácido acético protona parcialmente a anilina.45 Exercícios Propostos: 1. O ácido trifluoracético é considerado um dos ácidos orgânicos mais fortes e usuais em química orgânica.45. 4.. Por outro lado. na reação entre o ácido benzóico e a piridina. NH2 + base pKa . pode-se usar o ácido acético? E o ácido trifluoracético? Podemos observar nos dados da figura 4.2 Figura 4. N H N O OH O O + + ácido pKa 4.6 NH3 OH A conj. o ácido trifluoracético a protona totalmente.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 159 Não há formação detectável de produtos de reação.

vemos que o terc-BuOH (pKa = 19) é menos ácido que o metanol (pKa=16). Vamos exemplificar o discorrido na série dos álcoois. o terc-butóxido seria uma base mais forte que o metóxido. Cabe destacar.46 160 . Conseqüentemente esta base seria oriunda de um ácido mais fraco. Mário Vasconcellos 160 4. as avaliações das forças de ácidos e bases eram medidas totalmente em solução. sendo em alguns casos o efeito principal que confere a força de um ácido ou uma base. Iremos neste presente texto. (c)água + amônia (d) p-NO2-fenol + hidróxido de sódio. é relativamente recente. para o oxigênio negativo do alcoolato (figura 4.7.46) tornando-o com a carga mais concentrada e desta forma uma base conjugada mais forte. Consultando a tabela de pKa fornecida neste livro. onde não há nenhuma solvatação ocorrendo. destacando somente os efeitos estruturais intrínsecos. sendo o efeito realmente molecular intrínseco. O tema é muito vasto e ainda não devidamente explorado. justamente por causa das três metilas doando elétrons para o oxigênio. De acordo com esta hipótese. podemos entender melhor o que ocorre na fase aquosa e a importância da energia livre de solvatação (∆G solv). considerava-se que a metila seria um doador de elétrons.-A influência da energia livre de solvatação (∆Gsolv) no equilíbrio ácido–base. os pesquisadores propuseram suas hipóteses sobre “o porquê” da força dos ácidos e bases. apresentar a semente deste enorme árvore que está nascendo. Como explicar esta diferença? Até meados da década de 80.Os Fundamentos a Para Química Orgânica (a) pent-1-ino + NH2(b)butano + hidróxido de potássio. desprezando a enorme influência dos solventes na acidez e basicidade dos compostos orgânicos. a avaliação da força intrínseca de um ácido ou de uma base em fase gasosa. Até o aparecimento das técnicas mais modernas de espectrometria de massas. Assim. hipótese até os meados de 1980 CH3 H3C C O CH3O CH3 + instável Base + forte base + fraca Figura 4. por efeito polar. Após a compreensão exata do que ocorre em fase gasosa. que a energia de solvatação em água pode variar entre 200400KJ/Mol. Como comentamos no início do capítulo.

. E agora? A hipótese que as metilas doam elétrons para um centro rico em elétrons “cai por terra”. 161 . quando comparada com ao volumoso terc-Butóxido. medidas de acidez destes álcoois em fase gasosa comprovaram que o terc-BuOH é mais forte que o metanol. o terc-BuOH é mais ácido que o metanol. inversamente o observado em fase aquosa.. justamente pelo fato das metilas poderes espalhar mais os elétrons sobre a molécula. ele é mais ácido na fase gasosa (figura 4. Mais recentemente.47 E em meio aquoso. Efeito intrínseco Metóxido Metanol CH3OH(g) CH3O(g) + H (g) CH3 CH3 t BuOH t Butoxido H3C O H3C CH3 H3C OH (g) + ácido H3C CH3 H3C O (g) + estável + H (g) Maior dispersão molecular mais estável Figura 4. causando dispersão molecular de carga. que estabiliza esta base conjugada. porque há uma solvatação seletiva mais eficiente pelas moléculas de água sobre o metóxido. porque há a inversão de forças de acidez relativas entre o metanol e o tercBuOH? Na verdade.47). o terc-BUOH deveria ser também menos ácido que o metanol em fase gasosa. devido a pouca solvatação. o terc-BuOH é mais fraco que o metanol. Na fase gasosa. devido ao seu pequeno volume e menor impedimento estérico desta base conjugada. mesmo que a medida tenha sido feita em água! E aí que estava o engano. o terc-BuOH é mais fraco que o metanol (figura 4.48). Sendo a base conjugada terc-Butóxido relativamente mais forte.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 161 Note que esta hipótese é totalmente intrínseca. em água. Como a base conjugada do terc-BuOH é mais estável. o que experimentalmente não é observado. pois se isto ocorresse realmente. e não comenta a importância do solvente (água neste caso) na força ácida destes álcoois.

162 . Porto alegre. 2005.estável Base + Forte Figura 4. Ferreira. Costa. que o efeito de solvatação é muito importante. Caso a reação estudada de ácido base seja efetuada em solventes de baixa constante dielétrica. Para uma análise mais aprofundada sobre este tema. uma vez que a fase gasosa tem teoricamente uma ε =0. Editora Bookman.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Metanol Metóxido H O H CH3O H H O H O H Mário Vasconcellos 162 H + H O H O H O H H2O (solvente) CH3OH + H2O pKa = 16 + ácido H H O H O H + solvatação + estável Base + fraca t H H O H H t BuOH H2O (solvente) + H 2O Butoxido H H O H + H O H H3C CH3 H3C O H O H O H H3C CH3 H3C OH H O H H pKa = 19 -ácido . análises puramente moleculares intrínsecas podem ser feitas.solvatação . Esteves & Vasconcellos. quanto maior a constante dielétrica do solvente. consulte o livro Acidos e Bases em Química Orgânica.48 Cabe destacar.

A tendência natural. Entretanto. Como a reação 1 tem uma energia de ativação (Ea) maior que a Ea da reação 2. 163 . por sua vez.). Note. é a formação dos produtos mais estáveis. não é só necessário que seja termodinamicamente favorável. no capítulo 4.T. A termodinâmica nos ensina que uma reação pode acontecer tanto para a formação de produtos mais estáveis (reações exergônicas) como também para a formação de produtos menos estáveis (reação endergônica). temperatura. A reação 1 (figura abaixo) é uma reação termodinamicamente favorável (exergônica) e a constante de equilíbrio (K) é maior que 1. nos informa sobre a velocidade das reações. consistem na modificação molecular de uma substância para uma outra.1-Introdução Reações químicas. comumente chamado de complexo ativado. Por outro lado a reação 2 é uma reação termodinamicamente desfavorável (endergônica) e a constante de equilíbrio K é <1. solvente) podemos “forçar” a obtenção de produtos menos estáveis. Vejamos o exemplo das reações genéricas a seguir. por exemplo.1). A energia de ativação (Ea) é definida pela diferença entre a energia dos reagentes e o estado de transição (E. pressão.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 163 Capítulo 5: Classificação geral das reações orgânicas & Noção de mecanismo de reação 5. a velocidade da reação 2 é maior que a da reação 1 (figura 5. como vimos nas reações do tipo ácidobase. No caso da combustão. oriunda da transferência de elétrons e a modificação das posições relativas dos núcleos. Um estado de transição é um ponto máximo de energia que ocorre durante uma coordenada de reação. dependendo das condições da reação escolhidas (concentração dos reagentes. a Ea necessária para que a reação ocorra é o fogo. Entretanto as constantes de equilíbrio não tem nenhuma relação com a velocidade que as reações atingem os seus respectivos pontos de equilíbrios reacionais. Estas transformações químicas acontecem tanto em meio natural (como as reações biológicas em organismos vivos) ou condições artificiais (planejadas em laboratórios). que a combustão do papel (celulose) para nCO2 +n H2O é altamente favorável termodinamicamente (∆G = (–) exergônica) mas o livro que você está lendo agora não está pegando fogo! Assim. para que uma reação aconteça. em resumo. mas também que a energia necessária para que ela aconteça (chamada de energia de ativação = Ea ou energia livre de Gibbis de ativação= ∆G≠) esteja presente no meio reacional. A cinética química.

a esquerda).1. sendo esta a velocidade de reação. por ser endergônica. k = constante de velocidade = define a velocidade de uma reação atingir o ponto de equilíbrio. mas com alta energia de ativação. Exercícios resolvidos: em cada par de reações genéricas mostradas na figura 5. levando a maior quantidade de produtos.T G E. quanto menor a Ea de uma dada reação maior será a velocidade para a reação atingir o equilíbrio dinâmico.Os Fundamentos a Para Química Orgânica G Ea R ∆G (-) P Reação 1 K1 A+B k1 k-1 C+D E+F R G Mário Vasconcellos 164 P Ea ∆G (+) Reação 2 K2 k2 G+H k-2 Figura 5. Figura 5.2 Como exemplos podemos destacar a combustão. (1) G E. e a reação 2 (figura 5. como um modelo da reação 1 (Figura 5.1 Desta forma.1.2. RESUMINDO: K = constante de equilíbrio = extensão da reação para produtos e reagentes. diga quem é a mais rápida e a que ocorre em maior extenção.T e R P R P Reação 1 Reação 2 164 . a direita) seria uma reação tipo ácido-base entre o ácido acético e a água. que ocorre em alta velocidade (instantânea) mas dissocia-se pouco. que é altamente exergônica.

Uma reação química pode. Normalmente.2. A reação 2 conduz a mais produto. complexo ativado A B + C A B C A + B C não é um intermediário Figura 5. mostramos as clivagens entre dois átomos genéricos A e B e na figura 5. de forma sincronizada (concertada). Um intermediário de reação é uma espécie (molécula ou íon) formada durante o curso da reação e normalmente detectada por metodologias analíticas sofisticadas. os três mais comuns intermediários de carbono são os carbocátions os carbânions e os radicais livres. a ressonância magnética. rompimento e formação de ligações acontecendo tudo ao mesmo tempo. devendo se comparar o termo estabilidade de intermediários de forma relativa. como a espectrometria de massas. que acontecem em mais de uma etapa. Estes são formados durante a reação. (2) Reação 1 e 2 têm velocidades iguais.2 Resolução: (1) Reação 2 é mais rápida que a reação 1. Na primeira figura 5. Muito mais comum é o caso de várias reações.4 a . com o choque entre as moléculas. mediante clivagens da ligação entre o carbono e outro átomo.T G Mário Vasconcellos 165 E. 5. em alguns casos. Na química orgânica.Os Fundamentos a Para Química Orgânica (2) G E.3). nos substratos particulares carbônicos. de forma Homolítica ou Heterolítica. sendo nestes casos possível detectar intermediários de reação.5 .3 165 . mas a reação 1 conduz a mais produto.Intermediários de reação versus Estados de Transição. acontecer em uma única etapa. entre outras técnicas. um intermediário é uma espécie altamente reativa. Neste caso não é possível a detecção de espécies intermediárias durante a reação (figura 5.T R e R P P Reação 1 Reação 2 Figura 5.

levando a formação de radicais livres. íons A B clivagem heterolítica . Os elétrons vão se alocar preferencialmente nos átomos A ou B. Assim. mas altamente reativas. Halogênios. Caso tenhamos clivagem homolítica. A + B íons Figura 5. podemos temos a formação de dois íons. que são espécies altamente “ricas em elétrons”. ficam mais estáveis quando grupos R que podem facilmente retirar elétrons são empregados. se tiver uma energia relativamente baixa. Quando a clivagem heterolítica ocorre em ligações C-X (consideremos X=H. mais em menor proporção que o carbocátion. grupos R que possam doar elétrons com ”mais facilidade” irão estabilizar este intermediário. os carbânions. sendo 1 elétron desemparelhado. um processo possível.Os Fundamentos a Para Química Orgânica clivagem homolítica A + B Mário Vasconcellos 166 . Por outro lado. um ânion e um cátion. . A B radicais livres A B clivagem heterolítica A + B . e este tipo de intermediário é chamado de radical livre. tornando a sua formação durante a reação.4 Clivagens homolíticas ocorrem com a cisão no meio da ligação e distribuição de um elétron para cada átomo... que são espécies muito elétrons-deficientes. oxigênio ou outros átomos) temos a formação de carbocátions (quando os dois elétrons “partem” com o átomo X e o carbono fica com um orbital vazio) ou carbânions (quando os elétrons ficam alocados no carbono). Os radicais livres são mais estabilizados por grupos elétron-doadoras. o carbono fica com 7 elétrons. dependendo das eletronegatividades destes átomos. Nas clivagens Heterolíticas. 166 . Estas espécies são neutras. Como comentamos anteriormente. para os carbocátions. estes intermediários podem se formar durante uma reação orgânica.

quanto menos endergônica (menor o valor de energia positiva) for necessária para que ocorra a ionização. Vejamos os dados mostrados na tabela 5.5 Alguns dados quantitativos são pertinentes de serem apresentados. Como as energias mostradas na tabela é a necessária para que uma molécula neutra atinja o intermediário carbocátion. Note nesta tabela.. que a energia de ionização é sempre positiva (endergônica). Assim. objetivando a compreensão dos efeitos que estabilizam relativamente os carbocátions e os carbânions.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Intermediários de reação R R C X R R 3 Csp R clivagem Heterolítica R R Csp2 R R C X R Csp3 clivagem Heterolítica R R C .9 +294 +238 +287 +256 1 2 3 4 5 6 7 8 Tabela 5. R3C-H R3C+ CH3+ CH3CH2+ (CH3)2CH+ (CH3)3C+ C6H5+ C6H5CH2+ CH2=CH+ CH2=CHCH2+ R3C+ + H(fase gasosa) Kcal/Mol +314.6 +276. quanto mais estável for o carbocátion menor será a energia da tabela. R Carbânion Csp3 Mário Vasconcellos 167 octeto incompleto 6 elétrons Carbocátion octeto completo 8 elétrons R R C X R R 3 Csp R clivagem Homolítica R R Csp2 octeto incompleto 7 elétrons radical livre Figura 5.2 +213.1 Vamos tecer alguns comentários sobre os dados mostrados nesta tabela.7 +249. Inicialmente observamos que a ordem de estabilidade relativa dos carbocátions é de (CH3)3C+> (CH3)2CH+> 167 .1. mais estável é considerado o carbocátion.

6).7).1. que já discutimos em detalhes no capítulo 1.6 Assim: quanto mais metilas estiverem ligadas ao carbocátion.1) não são relativamente estáveis.7 168 . Por outro lado. Orbitais Paralelos Orbitais Perpendiculares Orbitais Paralelos Orbitais Perpendiculares H H H H C6H5 Carbocátion fenílico Nao tem Ressonância H H H H H H C6H5CH2 Carbocátion benzílico Ressonância CH2=CHCH2 Carbocátion Alílico Ressonância CH2=CH Carbocátion vinílico Nao tem Ressonância Figura 5. devido ao caráter deslocalizado pelo efeito de ressonância. O cátion isopropila só é detectado em condições muito especiais. os carbocátions fenílico e vinílico (5 e 7 da tabela 5. σsp3-s H H C C H H H H H H C C H H H H C C H H H B δ C δ H H H δ C H H A Formas hiperconjugativas Geometria calculada por MP2. nunca foi detectado um cátion metila como intermediário em solução nem carbocátions etila. devido à ortogonalidade entre os orbitais atômicos (figura 5. número 8). foi recentemente usada para calcular a geometria mais estável (ou menos instável!) do cátion etila e pode-se comprovar o caráter disperso da carga positiva neste carbocátion (figura 5. mais estável que primário e bem mais estável que o cátion metila. Mesmo que estes dados tenham sido obtidos em fase gasosa. a ordem de estabilidade relativa se mantêm em solução. Um outro dado importante a destacar é a relativa estabilidade do carbocátion primário benzílico (veja tabela 5. Na verdade. não sendo normalmente “observado”. conduzindo ao fenômeno da hiperconjugação. no número 6) e o alílico (veja tabela 5.6-311++G(d. A explicação da crescente estabilização dos carbocátions pela substituição do átomo de hidrogênio pelo grupo metila pode ser feita considerando a teoria de valência (VB) que prediz a possibilidade de uma interação favorável estabilizante entre uma ligação σsp3-s do grupo metila com o orbital vazio do cátion. Desta forma não devemos escrevê-los durante nossas propostas de mecanismo de reação! Por outro lado.é comum a “observação” do cátion terc-butila em solução. devido à impossibilidade de ocorrer o efeito da ressonância nestes cátions. Estes carbocátions primários têm estabilidades semelhantes à carbocátions secundários.p) Figura 5.1.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 168 CH3CH2+> CH3+ (terciário mais estável que secundário. mais relativamente estável ele será. A teoria do dos orbitais moleculares em alto nível computacional.

neste caso. Energia Relativa Kcal.8. devido à interação estabilizante de ressonância entre um dos pares de elétrons não ligados da OH com o orbital vazio do CH2+. Por questões didáticas. O efeito da substituição por um grupo hidroxila (-48 Kcal/mol) é mais importante que o do grupo metila. em Kcal/Mol. como acabamos de mostrar na tabela 5.1 Kcal/Mol Ressonância estabiliza Efeito polar =desestabiliza Hiperconjugação : OH Ressonância C H H -48 Kcal/Mol : NH2 C H H -93 Kcal/Mol : Ressonância Figura 5. que um cátion metila CH3+ fica mais estável quando um dos hidrogênios H é substituído pelo outro átomo ou grupo de átomos. mostramos quantitativamente.8 Inicialmente observamos um efeito estabilizador de -30 Kcal/Mol pela substituição de H por CH3. que o efeito polar (figura 5. poderíamos esperar que o oxigênio desestabilizasse o cátion por efeito polar.5). Mol-1 H H C H 0Kcal/Mol F: C H CH3 C H H -30 Kcal/Mol H -2. Note que devido à diferença de eletronegatividade entre o átomo de oxigênio (EN =3.6. conduzindo a uma forma canônica B de octeto completo em todos os átomos. conferimos a energia relativa do cátion metila = zero e os valores das energias dos outros cátions são negativas por serem mais estáveis que a energia do cátion metila (figura 5.1 e figura 5. Na figura 5. Os dados obtidos comprovam que o efeito de ressonância é muito mais importante.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 169 A influência de alguns grupos elétrons-atratores ou elétrons-doadores por efeito polar (diferença de eletronegatividade) ou por efeito de ressonância (elétrons não ligados ou elétron π) ao carbocátion e ao carbânion já foram avaliados.9) 169 . Este efeito é explicado pela hiperconjugação.8).5) e o do Carbono (EN =2.

Figura 5.9 Como mostramos na figura a seguir.11 Resposta: : H : OH C H H octeto completo : δ : OH µ > : µ : : µ H 170 .10).5 Figura 5. diminuindo ainda mais a importância do efeito desestabilizador do efeito polar.0) comparado ao oxigênio.10 Exercício resolvidos: circule o carbocátion mais estável em cada par de intermediários.Explique o porquê da ordem de estabilidade relativa de cada par de carbocátions na figura 5. torna a forma canônica B’ mais participativa no seu híbrido de ressonância que a forma B ao seu hibrido (figura 5.11. Em sinergia.5 HO H 170 : OH H C H carbono com 6 elétrons H C H A Efeito de Ressonância estalilizador B δ híbrido de ressonância C ENC = 2. efeito polar Efeito estabilizador por ressonância desestabilizador NH2 C H H carbono com 6 elétrons NH2 C H H octeto completo H2 N H C H δ ENn = 3. O tipo de estabilização que ocorre com o cátion pela substituição do H pelo NH2 é também por ressonância com elétrons não ligados.0 µ A' Efeito de Ressonância estalilizador B' δ híbrido de ressonância >> H2N H C ENC = 2. Note que neste último caso a estabilização é muito maior (-93 Kcal/Mol). Esta estabilidade adicional ocorre devido a menor eletronegatividade do nitrogênio (3.5 Figura 5.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Efeito estabilizador por ressonância Mário Vasconcellos efeito polar desestabilizador ENO = 3. a menor eletronegatividade do nitrogênio que a do oxigênio.

Como comentamos no capítulo 4. uma reação ocorre entre a transferência de elétrons do orbital molecular de mais alta energia ocupado (HOMO) de uma das moléculas e o orbital molecular de mais baixa energia desocupado (LUMO) da outra molécula (figura 5.12 5.13). pois sempre há uma transferência de elétrons durante uma transformação química.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 171 Figura 5.13 171 .3-Definição de Nucleófilos e eletrófilos via a Teoria dos Orbitais Moleculares de Fronteira (HOMO & LUMO). todas as reações poderiam ser classificadas como ácido-base. Esta classe de reação ocorre mediante controle termodinâmico. as reações do tipo ácido-base podem ser resumidas como a transferência de elétrons de uma base para um ácido. Na verdade. Considerando a teoria dos orbitais moleculares de fronteira (rever capítulo 1). E LUMO HOMO HOMO Molécula A Nucleófilo Molécula B Eletrófilo Figura 5. onde o equilíbrio tende sempre aos produtos (ácidos ou bases) mais fracos ou estáveis. conduzindo ao rompimento e formação de ligações químicas.

13. sendo este o Eletrófilo. Se o caminho fosse o oposto. A molécula que é recebe estes elétrons é chamada de eletrófilo (afinidade por elétrons). Note que 1 eV ~21 Kcal/Mol ! 172 . As moléculas logicamente escolhem o caminho de mais baixa energia e desta maneira á água reage doando elétrons do seu HOMO (que tem elétrons!).6285eV ∆E= 13. não ocorrendo. recebendo elétrons no orbital vazio de mais baixa energia (LUMO).6727eV Figura 5.7465 eV HOMO= -10. Uma reação entre o HOMO da Molécula B e o LUMO da molécula A seria de muito maior energia. a reação entre o HOMO do iodeto de metila e o LUMO da água despenderia de 15.2-dibromoetano (figura 5. podemos generalizar que bons nucleófilos têm relativamente altos valores de energia HOMO e bons eletrófilos tem baixos valores de energia LUMO.1239 ev. A determinação de quem será o nucleófilo ou o eletrófilo em uma dada reação dependerá da menor diferença de energia possível entre o HOMO e o LUMO das moléculas. Desta forma. sendo este o nucleófilo. a molécula A é o nucleófilo e a molécula B o eletrófilo. Por outro lado.14 Vamos mostrar mais um exemplo. a reação da molécula de bromo com o eteno. CH3I+ H2O CH3OH + HI Nucleófilo H2O LUMO= 4.6063 eV de energia. Cálculos teóricos baseados na teoria dos orbitais moleculares em nível semi-empírico AM1 (destacamos que estes cálculos têm valor didático e cálculos baseados em métodos ab início podem ser mais precisos) mostram que a transferência de elétrons entre o HOMO da água com o LUMO do iodeto de metila necessita de 13. conduzindo ao metanol e ao ácido iodídrico.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 172 Em uma reação química (que não seja a transferência de próton) A molécula que atua como doadora de elétrons é chamada de nucleófilo (afinidade por núcleos positivos). Neste caso o “caminho dos elétrons” de mais baixa energia é entre o HOMO do etileno. teríamos um gasto de energia de 12.9326 eV + Eletrófilo H I H H LUMO= 0. No exemplo dado na figura 5.3750 eV . Vejamos exemplos nas figuras a seguir. temos a reação da água com o iodeto de metila.3750eV HOMO= -12. Note que a diferença de energia entre HOMO (Molécula A)-LUMO (Molécula B) é relativamente pequena. com ∆E= 9.1517 eV.15). conduzindo ao 1. sendo o nucleófilo da reação e o iodeto de metila é o eletrófilo da reação. No primeiro exemplo. e o LUMO do Bromo.

16 173 . Discorreremos com detalhes sobre estas reações e seus mecanismos nos capítulos subseqüentes e também no volume 2 desta série.6308 eV ∆E= 9. reações radicalares ou reações de rearranjo. a seguir. reações de adição. 5. Neste momento. Reação ácido-base A-H + B OH + Reações de adição A+B C B-H + A O Na NaOH + H2O + Br2 Br Br H O O H + NH2Li O O Li + NH3 O + 2H2 HH H H+ OCH3 Li Li OCH3 + H + CH 3OH OH OCH3 Figura 5.1239 eV HOMO = -10.15 Em alguns casos o conceito de ácido se confunde com o de eletrófilo e o conceito de base se confunde com o de nucleófilo.Classificação das reações orgânicas. Ácidos e bases são avaliados termodinamicamente (posição de equilíbrio) e nucleófilos e eletrófilos são medidos cineticamente (velocidades de reação). As principais reações orgânicas podem ser classificadas em uma das seguintes classes: reações ácido-base.8147eV HOMO = -10. Vejamos alguns exemplos na figuras 5.Os Fundamentos a Para Química Orgânica H2C CH2 Nucleófilo LUMO = +1.9868 eV Figura 5. reações de eliminação. Podemos adiantar que a diferença consiste na forma de medição e mais detalhes serão discorridos no capítulo 6.16. vamos considerar as reações entre o nucleófilo e eletrófilo.17 3 5. reações de substituição. 5.4.18. onde não ocorra uma transferência protônica.1649 eV Mário Vasconcellos 173 + Br2 Eletrófilo Br Br LUMO = -1.

18 Podemos também classificar as reações orgânicas como reações de oxidação ou reações de redução. A definição de oxidação e redução na química inorgânica é clara.17 Reações pericíclicas e de rearranjo OSi(CH3)3 O + O O ∆ F O + (CH3)3SiF HBr OO HO + O NBr O hν Br Br Reações radicalares OH Figura 5.19). sendo uma oxidação de um elemento o aumento do número de oxidação e a redução a diminuição do número de oxidação (figura 5.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Reação de substituição A+B C+D Mário Vasconcellos Reação de eliminação A A+B B+C C + D +E 174 Cl + NaI H + Br2 O Cl + NH3 Br + NH2Li NO2 Br I + NaCl OH H ∆ + H2O + NaCl +H2O + HBr O NH2 + HCl NH2 + LiBr NO2 H Cl + NaOH H OH + CH3OK H + CH3OH +KOH N + OK + KN(CH3)3+ OH Figura 5.19 Ag+ Ag0 redução da prata 174 . Fe0 Fe2+ oxidação do ferro Fe3+ Figura 5.

21 Note que nos dois tipos de convenções podemos classificar a oxidação do metano. e o carbono realmente não fica em nenhum momento com cargas nas moléculas neutras. Nesta convenção. É muito importante destacar. que em vários livros de bioquímica outra convenção sobre como denominar o número de oxidação dos carbonos é usual. C=N e CN. 175 .5 (ENC=2. em uma ligação C-H e C-C. a regra é igual a anterior.21. Se o átomo for menos eletronegativo que o carbono. Nitrogênio. halogênios) que o carbono. Assim. não se computa cargas para os átomos. metanol. C-N. Fique atento.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 175 A definição de oxidação e redução de compostos de carbono não é tão evidente. Nesta. +2 nas moléculas de metano.20). Para C-O. cuja eletronegatividade é 2. C=O. Se as ligações forem duplas ou triplas com o oxigênio e o nitrogênio. metanal e ácido metanóico. consideramos que o carbono porta uma carga -1 e o átomo ligado +1. pois é possível usar uma ou outra convenção neste livro. -2.20 Cabe citar. consideramos o carbono como +2. Na figura abaixo mostramos aumento gradativo do número de oxidação do carbono de -4. Figura 5. que isto é uma mera convenção. pois as ligações que o átomo de carbono efetua são covalentes e não há uma carga efetiva no carbono em moléculas neutras. sendo ambos de número de oxidação zero. foi criada uma convenção para classificarmos as oxidações e reduções de carbonos. +3. sendo desta forma este processo chamado de oxidação (figura 5.5) considera (mas não é verdade) que o carbono tem uma carga +1 e o átomo ligado -1. Figura 5. Quando um átomo ligado ao carbono é mais eletronegativo (exemplo o Oxigênio. 0. Veja o que mudaria no exemplo na figura 5. usamos o conceito de diferença de eletronegatividade de Pauling.

rearranjo oxidação ou redução. substituição.Substituição 3.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 176 Exercícios resolvidos: (1) Classifique cada reação mostrada na figura 5.Eliminação 2.22 como ácido-base.Substituição 176 .22 Resolução: 1.Oxidação 4. (1) S + NaOH + H2O + (CH3)2S: Na+ OH (2) OH (3) + O H3CO S OCH3 O O OCH3 + O HO S OCH3 O (4) + H2SO4 SO3H + H2O Br (5) + HBr + KOH (6) Br + H2O + Br (7) (8) Cl + 3H2 + H2O + OH HCl (9) Br + NaCN O O + O O2N CN CN + NaBr OH O O (10) O2 N (11) + CN Figura 5. eliminação.

Substituição 10-Adição 11-Adição (2) Assinalem na figura 5.5-Classificação dos principais mecanismos de reação. Se houver modificação. classifique as reações orgânicas como de oxidação ou de redução. Antes de discutirmos com mais detalhes alguns dos principais mecanismos de reação aceitos até o momento da escrita deste livro.Redução (adição) 8.Adição 6. O (1) O (2) NaBH4 AgNO3 OH (4) O NH2 O OH H2 (3) Pd-C PCl5 CN Resolução: O (1) AgNO3 oxidação nOx=+2 O OH nOx=+3 (4) nOx=+2 (2) O NaBH4 redução OH nOx=0 H2 (3) Pd-C redução nOx=-1 O NH2 nOx=+3 PCl5 nOx=-2 C N nOx=+3 Não é oxidação nem redução Figura 5.Substituição 9. vamos apresentar como são chamados e o porquê da sua denominação.23 5.Eliminação 7. As reações abordadas neste volume estão agrupadas de acordo com seus mecanismos de reação.23 os carbonos que sofrem mudança de número de oxidação. 177 . As reações dos compostos carbonilados e derivados serão apresentados somente no segundo volume deste livro. e mostradas na figura 5.24.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 177 5. a seguir.

entre outros. conduzindo a inúmeras reações de transformações de grupos funcionais.24 estão destacadas as reações de substituição e de eliminação. lactamas. éteres. A riqueza de aplicações sintéticas nestas classes de mecanismos é muito ampla. sendo também importantes e serão abordadas no capítulo 7. 178 . O nucleófilo sendo o carbono temos a formação de nitrilas e inúmeros compostos com formação de ligações C-C.Os Fundamentos a Para Química Orgânica substituições alifáticas R-X substrato + Nu R-Nu produto + Mário Vasconcellos 178 nucleófilo X grupo abandonador Lei cinética CH3Cl eletrófilo Cl eletrófilo + I Nucleófilo (I ) + OH Nucleófilo H2O Frio OH produtos acetona CH3I produtos produtos + + Cl grupo abandonador Nome Vel=k[CH3Cl][I ] SN2 Cl grupo abandonador Vel=k[(CH3)3Cl] SN1 eliminações H-R-X substrato + Base aquecimento B R + produto B-H + X grupo abandonador Cl ácido + NH2 Base + Cl + NH3 Vel=k[(CH3)3Cl][NH2 ] E2 Cl ácido + OH Base H2O ∆ + Cl + H2O Vel=k[(CH3)3Cl] E1 Figura 5. entre outras classes. fósforo. conduzindo a síntese de álcoois.24 Nesta figura 5. ésteres. que serão abordados no capítulo 6 deste livro. temos a formação de aminas. sendo esta “chave” das construções moleculares. azidas. Como veremos os nucléófilos podem ser oxigenados. ente outros. amidas. As eliminações conduzem a alquenos e alquinos. anidridos. enxofre. epóxidos. Quando o nucleófilo é o nitrogênio. Vários nucleófilos podem ser usados como os halogênios.

28). 179 . No figura 5.25 também expomos a hidroalogenação. Hidrogenação catalítica Pd + H-H H H Pd Estado de transição Hidrobomação Lenta δ H Br + H-Br + Br Br Estado de transição Figura 5. na preparação da margarina a partir de óleos vegetais. polarizáveis (ex. a preparação dos detergentes. E+). oriunda da sulfonação de alquilbenzenos (figura 5. a reação de hidrogenação é sem dúvida a mais amplamente usada na indústria química. ácido alquilssulfônico H SO3H Detergente SO3Na + R H2SO4 SEA R + H2O NaOH R + H2 O R= grupo alqui de cadeia longa R= grupo alquila ade cadeia longa (ex. que também será discutida em maiores detalhes no capítulo 8 deste livro. Entre elas.27).27 Outras reações importantes que veremos são a de nitração. talvez seja a classe de reação mais amplamente usada na indústria química. C18) Figura 5. são a adição de espécies deficientes de elétrons (eletrófilos. Br-Br) ou catalisadas por metais ( H2Pd) à ligações duplas ou triplas dos alcenos e alcinos. halogenação e reações de FriedelCrafts (figura 5.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Adição Eletrofílica (AdE2) Mário Vasconcellos 179 As adições eletrofílicas que veremos no capítulo 8 deste livro.26 Substituição Eletrofílica Aromática (SEA) A substituição de um hidrogênio por outro átomo em um a substância aromática. Nesta classe temos. Outra importância da hidrogenação catalítica de alcenos e a avaliação das estabilidades relativas de alquenos. por exemplo. por exemplo.

tendo ênfase para a reação de Diels-Alder. podemos destacar as reações que ocorrem via mecanismo de adição nucleofílica à carbonila e derivados.28 As reações pericíclicas (figura 5.30. as reações de substituição nucleofílica nos ácidos carboxílicos e derivados e as reações em compostos carbonilados α.29 No volume 2 desta série daremos ênfase às reações que ocorrem nas substâncias carboniladas e seus derivados. uma reação muito usada hoje em dia em síntese orgânica. exemplificados na figura 5.29) serão apresentadas no anexo 2.0]dec-3-eno 180 . Entre elas. um aduto de Diels-alder + dieno dienófilo estado de transição Figura 5.β conjugados (enonas e enoatos). No momento oportuno serão apresentados seus fundamentos de acordo com a teoria dos orbitais moleculares de fronteira.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 180 Figura 5. biciclo[4.4.

30 181 .Os Fundamentos a Para Química Orgânica O OH Mário Vasconcellos Um hemiacetal 181 + CH3OH butanal (eletrófilo) metanol (nucleófilo) O 1-metoxibutan-1-ol O OH O um ester O + CH3OH metanol + H2O (eletrófilo) O (nucleófilo) benzoato de metila O O O O EtO EtOH O O + cicloex-2-enona O O malonato dietila (reação de Michael) O Figura 5.

produto e Grupo abandonador. substrato (S). liberando a espécie chamada de grupo abandonador. 6. uma vez que esta é uma das classes de reações das mais estudadas pelos químicos. cátion ou molécula neutra elétron-deficiente. 182 .2. A reação de SN ocorre quando uma espécie elétron-doadora chamada nucleófilo (Nu). tanto ao nível teórico. como nucleófilo (Nu).1. mostramos um exemplo onde o nucleófilo e o eletrófilo estão neutros. Esta escolha não é aleatória e tem origem histórica.1.Definições de Nucleófilo. mas principalmente devido à importância em síntese orgânica. que pode ser neutra ou um ânion (Nü ou Nu-). compartilha) um dos seus pares de elétrons com um carbono saturado do substrato (um eletrófilo. produto (P).a seguir. Na figura 6. Figura 6. doa (ou melhor. R-L ou R-L+). começando pelas reações que seguem o mecanismo de Substituição Nucleofílica (SN) em Carbono Saturado. Substrato.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 182 Capítulo 6: Reações via mecanismos de Substituição Nucleofílica em Carbono Saturado (SN1 e SN2).1 Exercício resolvido: denomine cada espécie mostrada nas reações da figura 6. grupo abandonador (G) e indique a carga de cada espécie. Vamos iniciar nosso estudo sobre algumas das principais reações orgânicas. e conseqüentemente ocorrendo à clivagem da ligação covalente entre R-L ou R-L+. conduzindo a formação de ligação covalente entre o nucleófilo e o carbono do eletrófilo.

183 .Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 183 Figura 6. catalisadores) conduzirá à uma grande variedade de produtos com diversas funções químicas diferentes.4 mostramos um grupo de nucleófilos usuais. muito usada na síntese orgânica.P+G(5) Nu-+S+ G+P (6) Nu-+S P+G- A combinação adequada de nucleófilos com eletrófilos (substrato) em condições experimentais (temperatura. solvente.2 Respostas: (1) Nu+S P++G(2) Nu-+S P+G(3) Nu+S P++G- (4)S+Nu. Na figura 6. sendo por isto uma poderosa ferramenta na construção de moléculas via interconversão de grupos funcionais.3 e 6.

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Figura 6.3
Carbonos

RC C ânions acetilênicos C N ânion nitrila δ δ R3C M organometálicos (M= Li, Mg, Cu) O α carbânions na posição α à aldeídos cetonas, ésteres R

RC CR1 alcinos R1 C N nitrilas R3C-R1 Hidrocarbonetos O R

R1

aldeídos, cetonas, ésteres

Hidretos

H Hidretos

R1 H alcanos

Figura 6.4

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1.2-Os Mecanismos SN2 e SN1: efeito do substrato, do nucleófilo, do grupo abandonador e do solvente. Vamos apresentar em seguida os mecanismos propostos por C.K. Ingold (inglês, professor de química do “University College, Londres)” para explicar fatos experimentais observados para algumas reações de substituição em carbono saturado. Vejamos na figura 6.5 a reação inicial estudada por Ingold: H2O CH3Br + NaOH CH3OH + NaBr
Figura 6.5 Nesta reação o brometo de metila foi lentamente se transformando em metanol, com o desaparecimento do hidróxido de sódio e aparecimento de brometo de sódio. Ingold observou que a velocidade da reação era dobrada, quando a concentração do brometo de metila era também dobrada. Quando a concentração deste reagente era triplicada ou quadruplicada, a velocidade seguia a mesma tendência, como mostrada na tabela 1, a seguir. De forma semelhante, quando a concentração do hidróxido de sódio era dobrada, triplicada ou quadruplicada, e a concentração do brometo de metila era mantida constante, a velocidade era também dobrada, triplicada ou quadruplicada. Este fato experimental comprova que a velocidade da reação é proporcional às concentrações tanto do brometo de metila, quanto do íon hidróxido. De fato, quando ele dobrou a concentração do brometo de metila e do hidróxido de sódio no mesmo experimento, a velocidade ficou quatro vezes mais rápida como mostrado na tabela 1. Tabela 1

CH3Br
[CH3Br] 1

+

NaOH

H2O
[NaOH] 1

CH3OH

+

NaBr
Velocidade relativa 1

2 1 2 3 1 3 4 1 4 1 2 2 1 3 3 1 4 4 2 2 4 Representamos as velocidades relativas ao primeiro experimento, onde a concentrações dos reagentes eram iguais e considerados 1 (adimensional) e esta velocidade observada foi relativamente chamada de 1. O símbolo [ ] representa concentração.

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Desta forma a lei de velocidade determinada por Ingold para esta reação foi de primeira ordem para o brometo de metila e primeira ordem para o hidróxido de sódio, sendo então de segunda ordem geral:

Vel= κ [CH3Br] [NaOH].
Onde κ é a constante de velocidade Um fato interessante descoberto também por Ingold, é que a concentração do íon sódio não altera a velocidade de reação. Em estudos adicionando mais sais de sódio, não conduziu à variação de velocidade, o que caracteriza o cátion Na+ como “íon espectador”. Na verdade é o íon hidróxido que reage como nucleófilo. Como esta reação ocorre entre um íon hidróxido nucleofílico ao brometo de metila e a reação é de segunda ordem, o mecanismo foi denominado de Substituição Nucleofílica Bimolecular (SN2). Observe a estrutura do bromometano (eletrófilo) e do íon hidróxido (nucleófilo) e veja que há uma atração entre os dipolos formados nestas moléculas (figura 6.6), conduzindo a uma atração das espécies até o início da colisão molecular.

H δ OH H
H

δ Br µ

íon Nucleófilo
Figura 6.6

dipolo eletrófilo

A proposta de Ingold consistiu que na etapa controladora de velocidade reacional (e.c.v.), chamada também de etapa lenta teríamos uma colisão bimolecular entre o íon hidróxido e o brometo de metila, havendo uma transferência de carga do Nucleófilo (OH-) para o Brometo de metila de forma sincrônica. Isto é, a “quantidade” de elétrons “doados” a partir do hidróxido para o carbono do Brometo de metila, seria a mesma “quantidade” de elétrons que “escoaria” do carbono para o grupo abandonador (Brometo), até que toda ligação C-O tenha sido feita e toda ligação C-Br tenha sido rompida. O ponto de mais alta energia nesta transferência via “fluxo de elétron” seria no “meio” da coordenada reacional, e este ponto máximo foi denominado de complexo ativado ou estado de transição ou complexo ativado.

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Figura 6.7 Cabe destacar, que cada ponto mostrado na figura 6.7representa uma posição energética relacionada às geometria entre os átomos, que vão variando até chegar ao máximo energético (estado de transição) e posteriormente modificando-se até a formação dos produtos. A energia necessária para os reagentes alcançarem o complexo ativado (ou estado de transição) é chamada de energia de ativação (Ea) Note que durante este processo há uma inversão espacial entre os átomos de hidrogênio em relação ao carbono, mediante uma estrutura planar comportando três hidrogênios e o carbono no estado de transição. No caso do brometo de metila, esta inversão não causa nenhuma alteração observável, pois todos os grupos ligados ao carbono são iguais (hidrogênios). Mas como veremos mais adiante, implicações estereoquímicas importantes ocorrem se o átomo de carbono for assimetricamente substituído. Esta análise foi, entretanto toda efetuada utilizando a teoria da ligação da valência. Porém, algumas questões ficam ainda sem resposta se nos limitarmos somente nesta teoria, como por exemplo: - Por que ocorre uma transferência de carga entre uma espécie negativa e uma molécula neutra, se esta última encontra-se com todos os octetos completos? -Onde serão alocados os elétrons do íon hidróxido, uma vez que o brometo de metila encontra-se repleto de elétrons? -Por que o ataque o íon hidróxido acontece pelo lado posto ao grupo abandonador? Não poderia ocorrer no centro da ligação C-Br?

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Para responder estas questões, podemos usar a teoria dos orbitais moleculares (MO) e conseguimos fazer isto satisfatoriamente nos limitando na teoria dos orbitais moleculares de fronteira (FMO). Nesta Teoria, que discutimos no capítulo 1 e 5, o orbital molecular de mais alta energia que contém elétrons (HOMO) do nucleófilo interage com o orbital de mais baixa energia que não contem elétrons (LUMO) do eletrófilo, como mostramos na figura 6.8.

Figura 6.8. HOMO e LUMO calculados pelo programa ChemDraw.

Note que as respostas agora ficam mais evidentes. A reação ocorre devido à interação de dois elétrons entre o HOMO do nucleófilo em fluxo com o LUMO do eletrófilo. A importância da definição de orbital molecular vazio LUMO fica evidente neste caso, uma vez que se este LUMO não fosse proposto, não teríamos como explicar “o fluxo dos elétrons” nos orbitais. Quando observamos o mapa de distribuição de carga em um HOMO, temos na região de maior volume do orbital a probabilidade de encontrar os dois elétrons. Entretanto, uma vez que o LUMO é vazio em elétrons, o volume neste orbital molecular é a região no espaço de maior carência de elétrons e é a região de maior probabilidade de alocarmos os elétrons oriundos do nucleófilo. Note que a mesma fase do HOMO interage com a região de maior volume de mesma fase do LUMO, explicando o porquê da reação do nucleófilo ocorra pelo lado oposto do grupo abandonador. Após este estudo preliminar, as cinéticas de várias reações mais ou menos semelhantes vêm sendo estudadas nestas últimas décadas, até os dias de hoje, que se comportam com um mecanismo de reação semelhante. Para esta classe se reações, chamamos de reações via SN2. Em geral a velocidade das reações que ocorrem em sistemas alifáticos ou alicíclicos que passam via SN2 são fortemente alteradas pelo efeito da estrutura do substrato carbônico, da concentração e eficiência do nucleófilo e da eficiência do grupo abandonador. O efeito do solvente também influência na velocidade destas reações e vamos discorrer sobre estes efeitos após a apresentação de uma alternativa mecanística. Como mostramos na reação inicial via SN2, estudada por Ingold, esta ocorre em uma única etapa mecanística, sem a detecção de nenhum intermediário durante todo o processo reacional. Assim, a formação e rompimento das ligações acontecem de forma sincrônica, conseqüentemente em nenhum momento há uma carga parcial no átomo de carbono. Se este é o melhor caminho reacional para aquela reação, é porque termos o rompimento prévio da

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ligação C-Br com a geração de um íon CH3+ (cátion metila) e o íon brometo não é energeticamente um bom caminho mecanístico. Em outro estudo clássico desenvolvido por Ingold, a cinética da reação entre o cloreto de terc-butila e água, em acetona ou acetonitrila como solventes, foi efetuada. O acompanhamento da reação foi feito pela determinação da velocidade de aparecimento de HCl mediante titulação. Entretanto, diferentemente dos fatos experimentais obtidos anteriormente, a velocidade desta reação mostrou ser sensível somente à concentração do cloreto de tercbutila, sendo que pequenas variações de água e até adição de pequenas quantidades de outros nucleófilos mais eficientes, como o íon OH- ou N3-, não alteraram a velocidade reacional. Tabela 6.2

[(CH3)3CCl] 1 2 3 4 1 1 1 2

[H2O] 1 1 1 1 2 3 4 2

Velocidade relativa 1 2 3 4 1 1 1 2

Estes fatos experimentais levaram a determinação que a lei cinética desta reação é de primeira ordem em relação ao cloreto de terc-butila e de ordem zero em relação ao nucleófilo (H2O), como mostrado na figura 6.8 e na tabela 6.2. Velocidade = κ [(CH3)3CCl]1[H2O]0 ou melhor: velocidade = κ [(CH3)3CCl] Onde κ é a constante de velocidade Figura 6.8 Uma vez determinado que não haja influência da concentração do nucleófilo na velocidade de reação, ficou evidente que esta reação não poderia ocorrer em uma única etapa. Se assim fosse, esta etapa única seria obrigatoriamente a etapa que controla a velocidade (etapa lenta) e teríamos que supor um choque bimolecular na etapa lenta, o que não ocorre, de acordo com os fatos experimentais. A solução encontrada por Ingold para este impasse foi a proposição que a reação ocorra em mais de uma etapa.

Cl

acetonitrila (solvente) + H2O

OH

+

HCl

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Representamos as velocidades relativas ao primeiro experimento, onde a concentrações dos reagentes eram iguais e considerados 1 (adimensional) e esta velocidade observada foi relativamente chamada de 1. O símbolo [ ] representa concentração. Tabela 6.2 Na primeira etapa, ocorre uma clivagem heterolítica na ligação C-Cl do terc-butila conduzindo a um cátion terc-butila e o íon cloreto. Esta etapa é endotérmica (calculado em +153 Kcal. Mol1, na fase gasosa), uma vez que clivar ligações exige que energia seja adicionada na molécula. O cátion terc-butila não é um estado de transição e sim um intermediário de reação, sendo este um mínimo local e tendo um tempo de vida transiente, mais o que possibilita sua detecção por metodologias analíticas modernas sofisticadas. A estrutura do estado de transição se assemelha muito a estrutura co carbocátion, devido às proximidades energéticas destas espécies. Como não podemos “detectar” experimentalmente o estado de transição e podemos detectar a estrutura do intermediário carbocátion, extrapola-se a estrutura do estado de transição de forma teórica e atualmente por auxilio da química computacional.

Figura 6.9 A etapa lenta de uma reação, que ocorra em mais de uma etapa, é sempre o ponto mais alto de energia que exista em uma coordenada reacional. Assim, se houver energia necessária para ultrapassar satisfatoriamente esta etapa, todas as outras etapas serão rapidamente ultrapassadas. Em uma segunda etapa, o oxigênio da água faz uma adição nucleofílica gerando uma ligação covalente com o carbono elétron-deficiente do cátion tercbutila. Esta etapa é exotérmica, uma vez que formar ligação libera energia. A última etapa, que é um equilíbrio ácido base, onde há a formação do produto e o co-produto ácido clorídrico. Uma vez que a velocidade da reação depende da primeira etapa, isto explica que a velocidade só dependa da concentração do cátion terc-butila, pois a água ou qualquer nucleófilo que se adicione, não está envolvida nesta etapa. Este tipo de reação e de várias similares é agrupado no mecanismo chamado Substituição Nucleofílica unimolecular SN1 (pois a etapa lenta só depende de um tipo de molécula). Mostramos na figura 6.10 um esquema mecanístico proposto por Ingold e, logo a seguir, um gráfico de energia versus

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Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 191 coordenada reacional (figura 6...11 191 . + carbocátion .. δ δ Cl E complexo ativado Ea Cl carbocátion intermediário Cl HO coordenada reacional Figura 6. H etapa rápida exotermica ..10 . sendo uma reação de ácido-base entre heteroátomos. Cl etapa Lenta endotérmica + carbocátion Cl primeira etapa (controtadora da velocidade.11). devido ao fato dela ocorrer com pequena barreira energética.. O H H segunda etapa etapa rápida + Cl . O H + HCl terceira etapa Figura 6. Note que não representamos a terceira etapa.. ecv) . O H H H O .

Desta maneira.12 Cálculos computacionais baseados na teoria dos orbitais moleculares na metodologia ab início MP2 6-311++G**. preferindo o choque bimolecular no lugar da clivagem heterolítica para formar o CH3+ e Br-. O átomo de hidrogênio. quando diretamente ligado ao carbono catiônico.12. Quanto mais elétron-doador for o grupo. Para que o mecanismo SN1 seja o de mais baixa energia é necessário que tenhamos a formação de um carbocátion. como mostrado na figura6. quanto mais estável for o carbocátion a ser formado. Por outro lado. mediante o fenômeno da hiperconjugação (uma ressonância de elétrons σ). e o cloreto de terc-butila prefere o caminho onde o choque bimolecular não ocorra e sim a clivagem heterolítica com a formação do cátion terc-butila? Isto será respondido em seqüência.13. o 1. a seguir. tornando-o mais estável.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 192 Resta-nos. Como discutimos no no capítulo 1 e 5. δ H H H C H C H H H H H H C C H H H Hibrido hiperconhugativo H C δ C H Figura 6. Este efeito da dispersão de carga do grupo metila abaixa a energia do cátion. o grupo metila. menor a energia necessária para a sua formação e mais favorável a reação via SN1. mais estável será este carbocátion e conseqüentemente mais favorável será o mecanismo via SN1. os carbocátions são espécies muito elétrons-deficientes e são estabilizadas por grupamentos ligados a eles que tenham a possibilidade de dispersar esta carga positiva. EFEITO DA ESTRUTURA DO SUBSTRATO NOS MECANISMOS SN1 E SN2 A estruturada cadeia hidrocarbônica do substrato que sofrerá ataque nucleofílico é sem dúvida o fator mais decisivo na escolha do caminho mecanístico via SN1 ou SN2. quando diretamente ligado ao carbono catiônico.31A H C H + o 1.38A H C H Figura 6.13 H 192 . pode abaixar sua energia. não cumpre satisfatoriamente este papel de estabilizálo. ainda uma questão fundamental: -porque a reação de hidrólise do brometo de metila caminha via SN2. prevêem a estrutura do cátion etila na forma onde o hidrogênio encontra-se eqüidistante dos dois átomos de carbonos. devido ao seu pequeno tamanho e pouca disponibilidade de dispersão de carga.31A H o 1. como mostrado na figura 6.

nem carbocátions primários. temos um carbocátion bem estável e podemos até generalizar que carbocátions terciários são muito prováveis e normalmente se formam durante uma reação. Veja na figura 6. mas dependerá também de outros fatores.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 193 Entretanto. somente um grupo metila não é o suficiente para tornar o carbocátion suficientemente estável e não é observado em solução um cátion metila. Por outro lado. levando preferencialmente ao mecanismo SN1. entre outros parâmetros. quando três metilas encontram-se ligados ao carbono. Carbocátions secundários são casos limites. como tipo de solvente e tipo de nucleófilos presentes. o que o torna estável o suficiente para existir como intermediário de reaç Cátion metila Modelo de bolas Potencial molecular eletrostático LUMO Cátion terc-butila Modelo de bolas potencial molecular eletrostático LUMO Figura 6. não devendo ser jamais proposto como intermediários em meio solvatado. Note a maior dispersão de carga no cátion terc-butila. Quando duas metilas são ligadas ao carbono catiônico. que devemos ter muito cuidado na análise. temos a possibilidade de existência de um carbocátion secundário.14 as estruturas do cátion metila e do terc-butila.14 193 .

8023).. Esta tendência de estabilidade de carbocátions pode ser experimentalmente comprovada em anos recentes. El-Nahas.. nitrogênio ou outros. menos estável é um carbocátion. 60. que os valores teóricos seguem a mesma tendência que os valores obtidos por cálculos computacionais . Estes íons se forem primários.M. Quanto maior o valor de afinidade por hidreto.3. principalmente se forem secundários ou terciários (figura 6.. a seguir. a seguir. cátion alílico secundário cation benzílico secundário . Chem 1995.15 194 . como veremos mais adiante.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 194 Outros grupos elétrons-doadores diferentes de metilas também podem estabilizar de forma satisfatória um carbocátion (reveja também no capítulo 5). N H N H octeto completo Figura 6.4.4. Valores relativamente menores de afinidade por hidreto mostram a maior estabilidade relativa deste carbocátions. . só se formam em condições especiais de solvente e nucleófilos. como o oxigênio. O .3 e 6. Vejamos nas tabelas 6. mostramos a estabilidade relativa de alguns íons carbocátions em relação ao cátion metila. mediante a medida da afinidade por hidreto em fase gasosa de alguns carbocátions e mostrada na tabela 6.15). Clark J.Org.. Cátions alila e cátions benzila podem ser propostos como intermediários em meio solvatado. Efeitos como o da ressonância com elétrons π e com elétrons n não ligados em heteroátomos. na metodologia semi-empírica PM3 (Veja mais em: A. O octeto completo Na tabela 6. Estes dados foram calculados usando a teoria dos orbitais moleculares. são mais importantes que o da hiperconjugação e podem conduzir a formação do carbocátion e ao mecanismo SN1. T.

como mostrado abaixo.4 -57.4 Em geral estes dados nos conduzem sempre à mesma tendência.2 Tabela 6. quanto o grupo amino tem átomos do segundo período e tem elétrons não ligados. Mol-1). onde a ordem de estabilidade de carbocátions seria: carbocátions terciários > carbocátions secundários > carbocátions primários.3 Mário Vasconcellos 195 H C H G R+ + H- R-H -∆Go = afinidade por hidreto ∆ Afinidade por hidreto (-Kcal/Mol) CH3+ CH3CH2+ (CH3)2CH+ (CH3)3C+ CH2=CHCH2+ CH2=CHCH+CH3 C6H5CH2+ C6H5CH+CH3 C6H5C+(CH3)2 Tabela 6.6 -56. 0 -29. Exercício resolvido: explique. Resposta: Tanto o grupo hidroxila.3 -80. podendo fazer ressonância. 314 274 247 230 256 237 233 226 220 195 .0 -51. usando a teoria VB.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Substituinte G H CH3 OH CH3O fenila CH2=CH NH2 energia relativa (Kcal.3 -43. o porquê de o grupo amino ser mais estabilizador de cátions que o grupo hidroxila.

Note como o acesso do nucleófilo ao carbono eletrofílico fica muito difícil.5) em relação ao nitrogênio (EN=3. sendo a velocidade via o mecanismo SN2 praticamente nula. Mostramos na figura 6.17 Substratos secundários sofrem choque bimolecular com mais dificuldade que os primários e principalmente os terciários não sofrem colisão bimolecular. Como no mecanismo SN2 há uma colisão bimolecular obrigatória na etapa lenta. Note que quanto mais impedido estericamenteo carbono ligado ao bromo.16 As estruturas B e B’ contribuem mais que a A e A’ aos híbridos de ressonância. O efeito do substrato também tem grande importância na SN2. quanto mais espacialmente impedida. dificultando o ataque do nucleófilo.18). devido à presença das três metilas ligadas a ele (figura 6.0). Figura 6. devido a maior eletronegatividade do oxigênio (EN=3. Efeitos estéricos na cadeia hidrocarbônica em substratos primários. mais difícil será a colisão. 196 .Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 196 Figura 6. a dispersão de carga ocasionada pelo grupo amino é mais significativa que a do grupo hidroxila. a estrutura B’ contribui menos ao seu híbrido em reação a contribuição de B ao seu híbrido. Entretanto. mostram este efeito. pois elas tem os octetos completos em todos os átomos de segundo período. Assim. mais lenta é a reação.17. onde a SN2 é o caminho preferencial. as estruturas moleculares contendo de cada um dos substratos primários mostrados na tabela.

18 Impedimento estérico no carbono terciário.19 197 .19. Figura 6. Note que quando a velocidade via o mecanismo SN2 é alta a velocidade via o mecanismo SN1 é baixa e vice-versa. Neste caso. devido à possibilidade da formação do carbocátion terciário ser de energia menor que o choque bimolecular com o brometo de tercbutila.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 197 Figura 6. o caminho SN1 é o mais favorável. como mostrada na figura 6.

que os substratos secundários podem escolher o caminho mecanístico SN1 ou SN2. têm que se conhecer qual o tipo de mecanismo esta reação de estudo está caminhando. os mecanismos do tipo SN1 e SN2 são extremos contínuos de uma variação tênue de mecanismos alternativos. dependendo de outros parâmetros. par iônico separado por solvente par iônico íntimo lim SN1 V=k[RX] contínuo mecanístico lim SN2 V=k[RX][Nu] Figura 6.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 198 Podemos notar neste gráfico. Assim. . Nos dois extremos mecanísticos o grupo abandonador X está presente na lei cinética. EFEITO DA ESTRUTURA DO GRUPO ABANDONADOR NOS MECANISMOS SN1 E SN2 Para entendermos o efeito de um determinado parâmetro na velocidade de uma reação. os elétrons estão em “fluxo” para o grupo abandonador (figura 6. Nu δ R + δ X RX NuR δ Nu + X (grupo abandonador) δ X R Estado de transição lim SN1 Estado de transição lim SN2 Figura 6. quanto melhor o grupo abandonador estabilizar os elétrons que lhe são proferidos. melhor será este grupo abandonador e mais velozes serão tanto as reações que caminham por SN1 tanto as reações que caminham por SN2. Estudar cada uma destas variações tênues foge aos objetivos deste livro introdutório. que iremos discorrer em seguida.21 Para avaliarmos a eficiência de um grupo abandonador. Estes substratos são classificados como “linha de fronteira” entre os mecanismos SN1 e SN2 ou em inglês “borderline mechanism“. pois: quanto mais fraca for a base conjugada do 198 . podemos fazer uma comparação com a estabilidade das bases conjugadas. Na verdade. Observamos que nos estados de transição das etapas lentas (controladoras da velocidade) para SN1 e para SN2..20 A importância de entendermos o porquê de uma reação SN “escolher” um ou outro mecanismo (SN1 ou SN2) pode nos fazer melhorar a velocidade de uma dada reação. como continuaremos a mostrar na seqüência deste capítulo.21).

devido ao fato deste conseguir estabilizar melhor os elétrons que “estão saindo”. RESUMINDO: GRUPO QUE SAI = BASE FORTE = GRUPO ABANDONADOR RUIM GRUPO QUE SAI = BASE FRACA = BOM GRUPO ABANDONADOR Figura 6. sua correspondente base conjugada Br.é muito mais estável (fraca) que o F-. No segundo exemplo da tabela 6. Poderíamos prever isto.7. uma vez que o íon brometo é um grupo abandonador muito melhor que o íon fluoreto. a reação de SN ocorre seletivamente entre o oxigênio do acetato (nucleófilo) e o carbono ligado ao bromo (eletrófilo). O íon cloreto é uma base (grupo abandonador) muito mais estável que o íon hidróxido. diga qual deve ser a mais rápida. Observe.22 No primeiro exemplo na figura 6. Vejamos um exemplo prático nas reações mostradas na figura 6. F Br + O O Na. podemos usar uma tabela de ácidos e bases (capítulo 4) e avaliar a força da base conjugada do correspondente grupo abandonador.22.22. Assim concluímos que o íon Br.1). que a reação entre o nucleófilo e o carbono ligado ao átomo de flúor não ocorre. O pKa do HBr é aproximadamente -10 e o pKa do HF é de +3.24. melhor o grupo abandonado..23 Exercícios resolvidos: 1-Em cada par de reações mostradas na figura 6. DMF ∆ F O O + NaBr OH HO Cl O + Na CH3CH2OH ∆ OH HO O + NaCl Figura 6. devido ao HCl (pKa=-8) ser muito mais ácido que a água (pKa=+15. a reação nucleofílica do íon fenolato (base conjugada do fenol) ocorre seletivamente no carbono que porta o átomo de cloro e não nos carbonos que portam as hidroxilas. 199 . O raciocínio é o mesmo mostrado no caso anterior.mediante as forças dos seus correspondentes ácidos conjugados (consulte a tabela 4. Assim.é muito melhor como grupo abandonador. ácido conjugado do íon OH-).e F. Podemos chegar a esta conclusão observando a estabilidade dos íons Br. Como o ácido bromídrico é muito mais forte que o ácido fluorídrico.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 199 grupo abandonador.22.2.

A reação mais rápida é a primeira. Estes seriam: H O H Br 2 3 O O 4 F OH 5 O O F H 1 Figura 6.25 Resposta: O primeiro passo para responder esta questão é saber quem são os melhores grupos abandonadores (depois de abandonar!).26 200 . Desta forma a segunda reação é bem mais rápida. O íon iodeto (pKa do HI =-11) e melhor grupo abandonador que o íon cloreto (pKa do HCl = -7).Os Fundamentos a Para Química Orgânica N3 Cl CH3OH N3 I CH3OH N3 N3 Mário Vasconcellos 200 (a) + Cl +I (b) Br SH SH + Br Br SH SH + Br Figura 6.(nitrila). 2.Quais moléculas reagiriam mais rapidamente com CN. que dificulta o ataque nucleofílico. (b) Novamente estas reações ocorrem via SN2. e ocorre via o mecanismo SN2 (não temos a formação de carbocátions primários!). O grupo abandonador é o mesmo para as duas reações. H3C 1 H O H H3C 2 Br H3C 3 O O F H3C 4 OH H3C 5 O O F H Figura 6. mas a reação com o 3-metil-1-bromobutano é mais lenta.24 Respostas comentadas: (a) O único parâmetro que muda entre as reações é a eficiência do grupo abandonador. devido ao maior impedimento estérico causado pela metila no carbono 3.

fazendo desenhos tridimensionais.28. Explique detalhadamente. H H O H 1 pKa -1.29 Resposta: a reação nucleofílica via SN2 seria de altíssima energia. Como o carbono sp2 possui maior caráter s (33%) que o carbono saturado sp3. pois o carbocátion gerado seria secundário em carbono sp2. mais fraca é sua base conjugada. a ordem crescente de reatividade frente à nitrila é a mostrada na figura 6.7 HBr 2 -11 HO O 3 4.7 HO O 5 0 F H Como quanto mais ácido. Por outro lado.8 Figura 6.27 F H2 O 4 15.30). Desta maneira o bromobenzeno é inerte em meio alcalino aquoso.1). Para saber quem são temos que saber quais os ácidos conjugados de cada uma destas bases e conhecer seus pKa’s (consulte a tabela 4. nem por SN1 nem por SN2. não ocorre Br OH + OH + Br Figura 6. H3 C 4 OH H 3C 1 3 O 5 O Figura 6. a densidade eletrônica negativa acima e abaixo do anel aromático impediria a aproximação de outro núcleo negativo (figura 6. uma vez que o ataque do nucleófilo deveria ser pelo lado posto ao grupo abandonador. se necessário. > > > H 3C O F H3 C O F H H O H H3 C 2 Br > 201 . o caminho via SN1 também não ocorre em condições usuais. Mesmo que o ataque ocorresse em uma trajetória diferente a ideal. ele é mais eletronegativo e não porta eficientemente a carga positiva.28 3-Explique o porquê da reação de substituição nucleofílica não ocorre no bromo-benzeno.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 201 Os grupos abandonadores mais eficientes seriam as bases mais fracas.

Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos carbono secundário sp2 202 Nu ( ) Nu ( ) SN2 H H H H Br H H H H H H 900 não há ressonância SN 1 X X carbocátion muito instável Figura 6. podem alterar o mecanismo desta reação. Sem fatos experimentais. a presença do sistema aromático e principalmente o grupo metoxila em posição para. passando por um carbocátion razoavelmente estável. a proposta via SN2 também não pode ser considerada absurda. que é um ótimo grupo abandonador. Nos dois exemplos abaixo.31 Exercício resolvido: Proponha um mecanismo razoável para a segunda reação na figura anterior. Veremos adiante. como solvente e concentração do ácido. a hidroxila (que é um grupo abandonador ruim) foi transformada em cloro. Resposta: Mesmo sendo um álcool primário. permite uma proposta via SN1. Este é um caso intermediário ou no inglês “boardline”. que as condições escolhidas.30 Em alguns casos. Uma proposta razoável: 202 . O N Cl O OH Cl O Cl OH O + HCl H2O(solvente) + H2 O Figura 6. o grupo abandonador é muito ruim e temos que fazer um artifício para transformá-lo em um grupo abandonador melhor. favorecendo posteriores reações de SN nestes substratos.

34 203 . devendo ser manipulado em capela. + NaCN + NaOH OH CN Figura 6. mostramos um caso onde à mudança de meio reacional pode fazer funcionar uma reação que não funciona.34). Esta reação ocorre( figura 6. devido à protonação prévia do butanol.33).32 No exemplo a seguir.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 203 OH O O H H + HCl rápida O O H H + Cl Lenta -H2O O carbocátion O octeto completo O O + Cl rápida O Cl Figura 6. com exaustão adequada). que é um ótimo grupo abandonador (figura 6.35). A reação do butan-1-ol com cianeto de sódio em meio aquoso neutro não ocorre (figura 6.33 Entretanto. esta reação ocorre em meio ácido (cuidado! O HCN é muito tóxico. transformando a hidroxila (grupo abandonador ruim) em água. OH + NaCN H3O + H2O + Na CN Figura 6.

5 mostramos alguns valores de constantes nucleofílicas. Os nucleófilos podem ser espécies neutras ou negativas (ânions). A reação entre o iodeto de metila com vários diferentes nucleófilos foi efetuada e em cada caso a constante de velocidade κNu medida. quanto mais forte for à tendência desta espécie (genericamente representada como Nu) maior é a sua força nucleofílica. A escolha foi feita. Na tabela 6. 204 . Foi criada uma nova constante Ν. Para a determinação de uma escala de força nucleofílica.35 Cabe destacar que a única proposta razoável neste caso á a SN2. Quanto maior a constante nucleofílica mais nucleófilo será a espécie. a reação do metanol com o iodeto de metila em metanol como solvente (solvente prótico) a 25oC. pois a reação só poderia seguir um mecanismo SN2. Entretanto. Existe uma relação entre a força de uma espécie como nucleófilo e sua força como base (veja capítulo 4). em uma reação.Os Fundamentos a Para Química Orgânica mecanismo OH + H3O O H H SN2 δ H H H NC Oδ H + Mário Vasconcellos 204 Primeira etapa O H H + CN CN H2O segunda etapa Figura 6. onde a força do nucleófilo é importante. Um nucleófilo é uma espécie que atua como elétron-doador para um eletrófilo. uma reação de referência foi estipulada. Exercício proposto: tente explicar porque o brometo de vinila (1-bromo-eteno) não reage com hidróxido de sódio em meio aquoso. O estudo cinético foi feito e a sua constante de velocidade κref determinada. EFEITO DA ESTRUTURA DO NUCLEÓFILO NOS MECANISMOS SN1 E SN2 Discutimos com detalhes a definição de nucleófilo no capítulo 5. cabe ressaltar que a determinação da força básica tem origem em medidas termodinâmica e a determinação da força nucleofílica por medidas cinéticas. chamada de constante nucleofílica que é igual ao logaritmo da razão entre a constante de velocidade obtida pelo nucleófilo em estudo (κNu) e a constante de velocidade obtida na reação de referência (κref). uma vez que este carbocátion primário não tem o efeito estabilizador do sistema aromático do exemplo anterior. Assim.

7 5.7 8.5 6.36. PhS->PhO-.3 4.9 Mário Vasconcellos 205 CH3OH + HI pKa ácido conjugado -1.8 3. 4Em átomos do mesmo período.4 5.3 10. 5Impedimentos estéricos acentuados dificultam a nucleofilicidade das moléculas e íons. e nos casos onde efeitos estéricos sejam semelhantes.> CH3S-. mais nucleofílica será a molécula. NH3>H2O e CH3->NH2->OH->F3Em átomos do mesmo grupo e períodos diferentes. 2Em átomos do mesmo período na tabela periódica. a espécie mais básica será mais nucleofílica. Uma regra geral é que uma espécie é sempre mais nucleofílica que seu ácido conjugado. (CH3)2P. quanto maior o número atômico do átomo mais nucleofílico. 1Observe que o íon metóxido é muito mais nucleofílico que o metanol. Exemplo: (CH3)3P > (CH3)2S. visando à organização dos estudantes na previsão da força nucleofílica. (CH3CH2)3P> (CH3CH2)3N.3 9. como podemos constatar na figura 6.9 6. nas discorreremos com detalhes mais adiante.7 16 4.7 -7.7 -10.7 6. efeitos do solvente devem ser considerados neste caso.5 Tabela 6. quanto menor a eletronegatividade deste átomo.8 9.7 9. Nestes casos o maior tamanho do átomo torna-o mais polarizável.5 Algumas generalizações são necessárias.8 7.7 9. I->Br->Cl->F-.4 -5. 205 .7 8.4 5.3 2.7 4.Os Fundamentos a Para Química Orgânica reação de referência κref + CH3I CH3OCH3 Ν Nu = log (κ Nu / κ ref) κ Nu CH3OH CH3OCH3CO2FClBrINH3 (CH3CH2)3N (CH3CH2)3P CNPhOPhSΝ 0 6.

206 LDA diisopropilamideto de lítio base forte/não nucleofílica CH3 H3C C O CH3 terc-butoxido de sódio base forte/muito pouco nucleofílica A força nucleofílica vem sendo também avaliada pela teoria dos orbitais moleculares de fronteira (FMO).31 -8. observamos a energia do orbital ocupado de mais alta energia (HOMO) uma vez que os elétrons são oriundos deste orbital para a reação nucleofílica com o eletrófilo..36 Tabela 6. HOMO (eV) H nucleofilicidade I HS CN Cl HO H2O F -7.6 valores de HOMO de alguns nucleófilos.Os Fundamentos a Para Química Orgânica N Li Mário Vasconcellos .. Nesta teoria. Na CH3O Na metóxido de sódio base forte/muito nucleofílica Figura 6..18 .59 -8. NH2 Li amideto de Lítio base forte/muito nucleofílica .6 206 . Note que a tendência é muito parecida com o discorrido anteriormente..78 -9. A seguir mostramos uma tabela 6.73 -12.94 -10. .37 -8.45 -10.

.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 207 Entretanto.... Exercícios resolvidos: (1) Explique o porquê de a anilina ser um pior nucleófilo que a cicloexilamina. O . não consideraram este efeito. concluímos que a concentração e a força do nucleófilo (Nu) só influenciam na velocidade das reações que ocorrem via o mecanismo SN2. E = eletrófilo. H N .CH3I 2-NaCN.. Observando estas equações. Figura 6. SN2 SN1 V = κ [Nu] [E] V = κ [E] Nu= nucleófilo. . . .. . são essenciais na determinação do tipo de mecanismo de uma dada reação.. mas as explicações dadas até o momento. os efeitos da estrutura do solvente têm grandes influencias na ordem das nucleofilicidades. 1.38 207 . .38.. N .. como vemos na figura 6. O . Isto ocorre logicamente pela ausência do termo [Nu] nas reações via SN1. Vamos agora retornar nas leis de velocidade que controlam as reações via SN1 e SN2.B. N H CN O ... Woodward para a Estriquinina (um veneno natural) há uma troca de um grupo funcional amina terciária para um grupo funcional nitrila. Na verdade. N H cicloexanamina anilina Faça você mesmo as estruturas canônicas da anilina Figura 6. DMF 98% .. experimentos sobre a modificação da concentração e ou qualidade do nucleófilo.37 (2) Durante a síntese efetuada por R. Resposta: elétrons não ligados localizados mais básica e mais nucleofílica H elétrons não ligados deslocalizados por ressonância H . N H O ..

Este par de elétrons faz parte o sistema aromático (capítulo 9) do indol.. N H N . N . (a) porque a reação é totalmente seletiva somente neste nitrogênio e não nos outros heteroátomos da molécula? (b) mostre. N CN + .. volte para este exercício e tente explicar porque se usou o DMF como solvente. mais nucleofílico . N H CN . N . O .. SN2 O .... os elétrons não ligados dos éteres estão em ressonância com o anel aromático... sendo menos nucleofílicos... . O par de elétrons não ligados da amina terciária está localizado. .. indicando o fluxo de elétrons com setas. cada etapa mecanística de reação e qualifique-as (SN1 ou SN2). simbolizadas pelos números 1 e 2 em cima da seta de reação. N H O ... + I . . . .. O ..40..0)...39 (b) Uma proposta mecanística está mostrada na figura 6. N ... . Repostas: (a) O nitrogênio da amina terciária assinalado é mais nucleofílico que o nitrogênio da amina secundária. N H O .40 208 .Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 208 Esta conversão é efetuada em duas etapas.. átomos neutros com menor eletronegatividade são mais nucleofílicos (ENO=3. + CH3I SN2 O . O . Isto se dá devido à deslocalização por ressonância dos elétrons da amina secundária. .. O . menos nucleofílicos elétrons não ligados em ressonãncia Figura 6.. Além disto. . O .. .. Na comparação com os oxigênios. sendo mais nucleofílico. N H O ...5 e ENN= 3. (c) Porque a reação direta do cianeto de sódio sobre a amina inicial (etapa 2) não funcionaria? (d) Leia item em seguida (efeito do solvente). Figura 6.. + .

. O . N .. N H O + I .41.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 209 (c) A reação não ocorre devido à impossibilidade de formação do péssimo grupo abandonador aniônico (CH3)2N-. abandonador . como mostrado na figura 6. ... .42.. Figura 6. N H O .41 (d) a dimetilformamida solvata bem cátions... . + CH3I eletrófilo forte SN2 N . como mostrado na figura 6... . .. não ocorre N CN Nucleófilo + . Esta é uma base muito forte (grupo abandonador ruim) devido ao seu ácido conjugado ((CH3)2NH) ser muito fraco (pKa = 36!) A reação prévia com iodeto de metila. O . efeitos polares e estereoquímicos podem ser considerados na estabilização de íons ou moléculas..42 209 .. + péssimo grupo abandonador Nucleófilo ... Entretanto. Figura 6.. torna a amina terciária em um cátion amínio quaternário.. N H eletrófilo muito ruim bom grupo abandonador O . Estes efeitos atuam na ordem de 10-100Kcal/mol. sendo este um bom grupo abandonador.. N H CN O . .. as energias de solvatação podem estabilizar íons ou moléculas na ordem de 100-400Kcal/Mol! . N O N O Na O N O N CN nucleófilo livre EFEITO DA ESTRUTURA DO SOLVENTE NOS MECANISMOS SN1 E SN2 Um dos efeitos menos discutidos em cursos de graduação em química orgânica introdutória e provavelmente um dos mais importantes é o efeito dos solventes na posição do equilíbrio* e na cinética das reações. N . O ótimo grupo . O .... deixando a nitrila “livre” para atuar como nucleófilo. Os efeitos intrínsecos são aqueles que acontecem quando a molécula está no vácuo ou em fase gasosa e a somente efeitos moleculares como os de ressonância. ..

43 No caso onde o solvente é o reagente da reação. pelo menos parcial. para favorecer o rendimento e velocidade desta reação.44. Esteves & Vasconcellos. ultrapassar a importância dos efeitos intrínsecos. uma vez que. NH2 Na reação imediata NH3 + NaOH Figura 6. Os efeitos dos solventes na posição do equilíbrio ácido-base está abordado em detalhes no livro “Ácidos e Bases em química orgânica. A constante dielétrica de um ε solvente é uma propriedade macroscópica que mede a capacidade de um dado solvente 210 .. não reagindo com o brometo de alila como queremos (figura 6.. . + H O H .44 Atendendo estes dois critérios. editora Bookman. em alguns casos. Por quê? Porque o amideto é muito básico e reagirá imediatamente com a água..Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 210 Em muitos casos. mostrado na figura 6. chamamos de reação de solvólise. permitindo que a colisão efetiva entre os reagentes.. dos reagentes (soluto) no solvente. 2005” Assim. Cl + CH3CH2OH Etanol (solvente) t.a. como na etanólise do cloreto de cumila. Por exemplo. as explicações de fenômenos químicos em solução vêm sendo analisadas considerando somente os efeitos intrínsecos e normalmente os efeitos de solvatação são desconsiderados. não reagindo com os reagentes. Costa. devemos agora observar se a estrutura do solvente tende a acelerar ou retardar a velocidade da reação em estudo. NH2 Na H2O (solvente) Br + NH2 +NaBr . não podemos fazer a reação do amideto de sódio com o brometo de alila em água como solvente. Isto pode levar a distorção da “verdade”. 1-O primeiro critério e o mais fundamental é a solubilidade. Ferreira. rever reações ácido-base. não ocorre! . como vimos os efeitos de solvatação podem. Esta é a condição para a obtenção de uma reação homogênea. O + HCl Figura 6. a escolha de um solvente ou mistura de solventes para uma dada reação deve obedecer a critérios bem definidos. 2-o segundo critério é que os solventes sejam inertes no meio reacional. capítulo 4).43. Uma das propriedades mais importantes a analisar é a constante dielétrica do solvente (ε).

considerando os aspectos cinéticos.3 4. mais polar é este solvente.3 4.7 valores experimentais de constante dielétrica de solventes usuais nos laboratórios de química.68 D 2.6 78 Velocidade relativa 1 4 150. Quando modificamos qualquer parâmetro de uma reação e por causa disto diminuímos a energia de ativação (Ea) ocorre aceleração da reação. Solventes apróticos solventes próticos Não polares (ε) ε hexano 1.8 : constante dielétrica (ε) de alguns solventes comuns versus velocidade via SN1.5 32.8. Assim.84D Constante dielétrica (ε) 6. É uma medida física obtida em um capacitor.87 D 1.9 CCl4 2. . N-dimetilformamida (DMF)..2 dioxana 2.5 22 24. se durante a coordenada reacional houver aumento de formação de dipolos entre os reagentes e o estado de transição. acetonitrila (CH3CN) dimetilsulfóxido (DMSO) (ε) ε 12 21 30 36 37 38 47 polares (ε) ε ácido acético ácido trifluoroacético álcool terc-butílico amônia (líquida) etanol metanol H2O (água) 6. Por outro lado.6 12. vamos raciocinar. Mostramos na tabela 6. 211 . se esta modificação aumenta a Ea.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 211 separar eficientemente cargas opostas.000 Tabela 6. dissolvendo com maior ou menor habilidade e interagindo diferentemente durante a reação em estudo.7 78 Tabela 6.1 8.7: constante dielétrica (ε) de alguns solventes comuns Antes de analisarmos casos particulares. S SN1 Cl S + Cl S CH3CO2H CH3OH H2O Momento dipolar (µ) 1. diminuímos a velocidade reacional (reveja capítulo 5). as velocidades de solvólise do cloreto de terc-butila.1 32. Quanto maior o valor da constante dielétrica de um solvente. a reação será favorecida (acelerada) em solventes que favoreçam esta formação de dipolos (solventes polares).2 benzeno dietiléter clorofórmio tetraidrofurano 2. Observem na tabela 6. Vamos iniciar a discussão sobre a influência dos solventes na velocidade reacional com o caso das reações que se processam via o mecanismo SN1.8 7.6 polares piridina acetona hexametilenoforforotriamid a (HMPA) nitrometano N.

9 Uma vez que o nucleófilo azida (N3-) é um ânion. R O H O H R N3 H O H O R Vel. diminuindo a energia de ativação. A interpretação deste fenômeno experimental é relativamente fácil de compreender. Desta forma.45 O efeito da estrutura dos solventes nas reações que ocorrem via SN2 dependerá do tipo de reagentes. mais rápida é a reação desta solvólise.87 1.000 Tipo de solvente Polar-prótico Polar-prótico Polar-aprótico Polar-aprótico Polar-aprótico R 212 .84 3. Rel.45). 1 7 1.46). na etapa que controla a velocidade de reação (etapa lenta) está ocorrendo uma formação de dipolos na estrutura do substrato até chegar à estrutura do estado de transição. devido a tendência de sua solvatação por formação de ligações de hidrogênio (figura 6.9.300 2. Na N3 + S Br N3 + Na Br 1-azidobutano S CH3OH H2O DMSO DMF CH3CN µ(D) 2. diminuindo a velocidade da reação via SN2.96 3. Note que.800 5. H O H H H Etapa H H O Lenta δ δ O Cl Cl H H Cl + H2O + HOH H H O O O O H H H H H O H estado de transição solvatado Figura 6.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 212 Podemos constatar que quanto maior a constante dielétrica do solvente.82 3. Vejamos como exemplo na reação da azida de sódio (onde o ânion azida (N3-) atua como nucleófilo) com o 1-bromobutano como eletrófiloe sua relação com os solventes mostrados na tabela 6.92 ε 33 78 49 37 38 Tabela 6. ele torna-se pouco reativo em presença de solventes polares-próticos. acelerando-a (figura 6. e conseqüentemente. solventes mais polares tendem a facilitar a reparação destes dipolos. Esta camada de solvatação reduz consideravelmente sua nucleofilicidade.

Observe que em DMF e o DMSO.47 Estudos físico-químicos avançados determinaram que a ordem de nucleofilicidade em fase gasosa ou em solventes apróticos para os haletos é totalmente invertida à observada em meio prótico. DMF δ O µ O N C O Na O H O N C H S O µ S O Na O S O S N3 N C H N 3 O H3C S CH3 O H3C S CH3 H3C S CH3 δ dimetilsolfóxido. Indo ao extremo. devido a sua solvatação muito forte. 213 . que são solventes muito polares (dissolvem sais) mais são apróticos. Este fato indica que a origem da nucleofilicidade dos haletos está relacionada a maior ou menor solvatação dos íons.livre para interagir como nucleófilo. que é o íon mais polarizável da série. Assim. DMSO Figura 6. que é o menos polarizável dos haletos é o menos nucleofílico em solvente prótico. H C N O N C H O N C H δ O N C H δ dimetilformamida.48). este efeito de solvatação do nucleófilo não ocorre. ele é o íon mais nucleofílico em meio prótico e o menos nucleofílico em meio aprótico. o que acelera muito a reação SN2(figura 6.46 Mário Vasconcellos 213 Em solventes polares–apróticos. o íon iodeto. deixando o N3.47). onde a constante de nucleofilicidade Ν foi determinada (como mostramos anteriormente). O íon Fluoreto. em solvente aprótico ou em fase gasosa este íon é o mais nucleofílico da série dos haletos. devido a sua maior dispersão da carga negativa (figura 6. é o mais fracamente solvatado. Porém.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Figura 6. a solvatação ocorre seletivamente no contra-íon Na+. onde não há a ligação entre um átomo muito eletronegativo e o hidrogênio.

Exercício resolvido: (1) circule o melhor nucleófilo em água como solvente. Neste momento. 214 . vamos generalizar que esta inversão de força nucleofílica dos íons em solventes próticos e apróticos fica restrito aos íons haletos somente. F Cl Br ou ou ou Cl Br I CH3O CH3OH H N ou ou ou CH3OH CH3SH H P O ou N CH3NH CH3SH ou CH3O ou CH3PH2 (2) circule o melhor nucleófilo em solvente polar aprótico. mas desvia-nos da objetividade deste texto.48 Este assunto é ainda mais detalhado e fascinante.Os Fundamentos a Para Química Orgânica + Nu Mário Vasconcellos -Nu 214 Nucleofilicidade em meio aprótico ou em fase gasosa F Cl Br I solvatações mais fracas O H R O H R O H O H R F H O R O H R H O R Cl Br I R pouco nucleofílico em meio prótico devido a solvatação mais forte -Nu camada de solvatação mais fraca e mais nucleofílico em meio prótico + Nu Nucleofilicidade em meio prótico Figura 6.

Este carbocátion é bem mais estável que o carbocátion primário que não se formou e isto é a força motriz para que ocorra o rearranjo molecular. muito mais estável. A diferença de energia de um carbocátion terciário para um primário varia entre 25-35 Kcal.48). observa-se experimentalmente a existência de rearranjos moleculares na cadeia hidrocarbônica. com a migração do grupo metila durante a etapa lenta da reação (figura 6. e o nucleófilo se liga geralmente no mesmo carbono que está ligado o grupo abandonador. 215 .3-Reações via SN1: carbocátions e ocorrência de rearranjos moleculares As substituições nucleofílicas geralmente não modificam a estrutura do grupo hidrocarbônico alquílico. onde há a formação de um carbocátion. há um rearranjo molecular.47 Note que devido à impossibilidade de formação de carbocátion primário em meio solvatado (muito energético). Este caminho mecanístico é de mais baixa energia.Os Fundamentos a Para Química Orgânica F Cl Br ou Cl ou ou Br I CH3O ou CH3OH CH3SH H P O Mário Vasconcellos ou 215 N CH3OH ou H N CH3NH CH3SH ou CH3O ou CH3PH2 ou 1. conduzindo a um carbocátion terciário. Note que o grupo metila migra “carregando” seus pares de elétrons e deixando no local de onde partiu um carbocátion terciário.47. mol-1 sendo esta a força motriz do rearranjo. Observe o exemplo mostrado na figura 6. Entretanto. pois evita a formação de um carbocátion primário. A tendência de rearranjo é sempre de carbocátion primário carbocátion secundário carbocátion terciário. Veremos alguns exercícios no final deste capítulo. em algumas reações via SN1. I H2O Ag OH + AgI produto principal Figura 6.

50 foram feitos anteriormente a 216 .4-Implicações Estereoquímicas nas Substituições SN1 e SN2 Retornando no tempo. O primeiro estudo sintético é chamado de “ciclo de Walden” feito por Paul Walden em 1896. mostrado na figura 6. H2O PCl5 OH O AgO.3 Figura 6. + carbocátion terciário H . O H HO O OH OH PCl5 HO O O H Cl OH (-)-ácido 2-hidroxisuccinico [α]D = -2. mostrado na figura 6.49 e 6. .49.Os Fundamentos a Para Química Orgânica ácido-base I Mário Vasconcellos I 216 + Ag Ag complexo δ I Ag δ CH3 I Ag complexo + AgI carbocátion terciário δ δ estado de transição . vamos apresentar dois estudos estereoquímicos feitos no final do século XIX e início do século XX. Vale a pena ressaltar que os dois estudos mostrados nas figuras 6..49 Um outro estudo similar foi feito por Kenyon & Philips na década de 1920 usando o 1fenil-2-propanol oticamente ativo como substrato.50.3 AgO. O H -H HO Figura 6. H2O SN2 SN 2 O HO HO H OH O O H HO Cl (+)-ácido 2-hidroxisuccinico [α]D = +2.48 1..

OH hidrólise O H O O [α]D = + 31. temos a inversão total da configuração absoluta deste carbono.06 o H2O. proposta somente na década de 1930. junto com os trabalhos cinéticos descritos pelo próprio Ingold. indicando que houve inversão da configuração do centro assimétrico.49) o ácido (-)-2-hidroxisuccínico é transformado no respectivo cloreto.06 o O O Na [α]D = .50 Na figura 6. 217 . Nu = nucleófilo. No ciclo de Henry-Philips (figura 6. mediante uma reação tipo SN2. G = grupo abandonador. No ciclo de Walden (figura 6. que quando uma reação de SN2 ocorre em carbonos assimétricos.50) observamos novamente as inversões totais nas etapas via SN2.7.0o não inverte H2O. por um mecanismo diferente ao SN2 e há total retenção de configuração. Notamos nestes estudos experimentais. verificadas por análise polarimétrica.1o inversão de configuração SN2 O H O O Na [α]D = +7. estes estudos experimentais foram os fundamentos experimentais para a sua proposta mecanística. O Cl S O H OH não inverte O H O S O (+)-1-fenil-2-propanol [α]D = +33.1o não inverte Figura 6.31. Na verdade. OH hidrólise inversão de configuração SN2 O Cl S O não inverte H O O S O H OH (-)-1-fenil-2-propanol [α]D = -33.0o [α]D = .Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 217 proposta do mecanismo SN2 por Ingold. O ciclo se repete até a obtenção do ácido de configuração original. o ácido (+)-2-hidroxisuccínico foi obtido. uma mostramos uma tentativa de dinamização do processo de inversão de configuração durante a reação SN2.51. Quando o cloreto foi hidrolisado.

51: reação SN2. De maneira oposta.52. as reações que passam via SN1 conduzem à formação de uma mistura racêmica. 218 .Os Fundamentos a Para Química Orgânica R2 Mário Vasconcellos R1 G 218 Nu R3 R2 R 1 Nu R 3 G R2R1 Nu R3 R2 R1 G Nu R3 R2R1 G Nu R3 R2 R1 G Nu R 3 G R2 R1 Nu R 3 G INVERSÃO DA CONFIGURAÇÃO ABSOLUTA EM CENTROS ASSIMÉTRICOS Figura 6. “perdendo a memória” estereoquímica da configuração absoluta do substrato de origem. Observe os detalhes na figura 6. uma vez que o carbocátion tem uma geometria planar.

Br (S) H2O acetona-água HO * _ (+) racemato Figura 6.52 Exercícios resolvidos: (1) Explique o porquê do (S)-bromo-3-metilexano reagir com H2O em acetona-água como solvente e fornecer o 3-metil-3-hexanol racêmico como produto. conduzindo a mistura racêmica (figura 6. Este reage com á água.53 Resposta: O brometo é terciário e em meio polar-prótico forma o carbocátion terciário como intermediário reacional.54).Os Fundamentos a Para Química Orgânica R2 Mário Vasconcellos R1 G R 3 219 R2 R 1 δ R3 R2R1 δ G δ R3 δ G carbocátion planar R2 R1 G a R3 b Nu a R1 Nu R3 R3 b R2 R1 R2 Nu 50% RACEMATO 50% Figura 6. por ambas as faces do carbocátion em mesma proporção. 219 .

S (a) 100% trans Br CH3S Na DMF 100% cis + NaBr Cl (b) (S) (S) Na N3 acetonitrila (S) (R) N3 + NaCl CH3 O S O O (c) (S) CH3OH solvólise O + CH3 O S O OH oticamente inativo Figura 6. como o de ressonância. são pouco estáveis. favorecendo muito a SN2.54 (2) Proponha um mecanismo de reação completo (incluindo estado de transição) para cada uma das reações mostradas na figura 6.56. Como o nucleófilo é forte e o solvente é polar aprótico. a seguir.Os Fundamentos a Para Química Orgânica etapa lenta Mário Vasconcellos 220 Br (S) carbocátion terciário O H H a a 50% b 50% (S) OH enantiômeros b O H H (R) OH racemato Figura 6. A inversão total da estereoquímica relativa é conclusiva para a proposta SN2 mostrada na figura 6.55 Respostas: (a) Substratos secundários sem efeitos adicionais estabilizantes.55. 220 .

todos os requisitos para a proposta SN1.Os Fundamentos a Para Química Orgânica CH3S δ Mário Vasconcellos S 221 (a) 100% trans CH3S Br DMF e.v H Br δ SN2 100% cis e.58).57 Figura (c) O substrato é terciário.56 (b) A inversão total da estereoquímica relativa é conclusiva para a proposta SN2. A ocorrência de total racemização não deixa duvida para uma proposta via mecanismo SN1 (figura 6. mostrada na figura 6. Cl (S) (S) δ Na N3 (S) Cl H S N2 δ N3 (R) (S) N3 acetonitrila e.57.c. o grupo abandonador é bom e o solvente tem alta constante dielétrica. Figura 6.c.v 6.58 221 .c.v = etapa controladora da velocidade = etapa lenta Figura 6.

a seguir. temos a formação de um sistema cíclico. Quando o nucleófilo não é o carbono. como nos exemplos mostrados na figura 6. devido à impossibilidade estérica de aproximação do nucleófilo ao carbono ligado ao bromo. Explique. 222 .2. este não pode adotar a geometria planar. Mesmo sendo o carbocátion terciário o formado.59. o que aumenta muito sua energia.2]octano não é hidrolizado facilmente nem via SN1 nem via SN2.2]octano SN2 Nu não ocorre carbocátion não planar Figura 6. e esta é uma exigência estereoquímica para que estes possam ser estabilizados por hiperconjugação.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 222 Exercício resolvido: o 1-bromobiciclo[2.2. Resposta comentada: A estereoquímica dos carbocátions são planares.5-formação de anéis e a participação do grupo vizinho Em muitos casos o nucleófilo e o eletrófilo estão na mesma molécula. Como podemos observar na figura 6. Br 1-bromobiciclo[2. A reação via SN1 é também um caminho de alta energia. Quando este tipo de reação ocorre. a reação com água como nucleófilo via SN2 seria praticamente impossível. Assim.59 1. sistemas terciários que não possam se tornar carbocátions planares não reagem via SN1. temos a formação de heterocíclos.60.

Uma vez que o nucleófilo e o eletrófilo estão na mesma molécula. as velocidades relativas de algumas reações de substituição nucleofílica intramoleculares (SNi).62. A reação mais rápida é a formação do anel de 5 membros. Nestes casos. Note que Nu e E estão contidos na mesma molécula! Estas reações são chamadas de SNi (substituição nucleofílica intramolecular). a energia para organização para chegar ao estado de transição.61 Mostramos na figura 6.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Br OH O OMs Mário Vasconcellos 223 + HBr tetraidropirano H2N HN + MsOH pirrolidina Figura 6. pois.60 Embora estas reações sejam do tipo SN2. Isto ocorre. que o termo entropia está multiplicado pelo fator temperatura. a velocidade destas reações via SNi podem ser bem maiores que as de reações entre duas moléculas. chamada de entropia de ativação. sendo reações unimoleculares. 223 . Veja que mesmo no anel de três membros. tendo esta uma grande importância na velocidade destas reações. menor a entropia de ativação devida a maior facilidade do grupo amino se chocar corretamente com o carbono eletrofílico. elas são dependentes somente do substrato.61. entalpia de ativação ∆G = ∆H -T∆S entropia de ativação energia livre de ativação Ea Figura 6. é menor do que nas reações entre duas moléculas. a velocidade ocorre em significativa velocidade. quanto menor o anel formado. consideramos a facilidade da formação dos anéis de 5>6>3>> outros anéis. mesmo sendo um pouco mais energético que o de 6 membros (veja capítulo 2 do volume 1 desta série). Perceba na equação mostrada na figura 6. Em geral. onde há grande tensão de anel. devido ao grupo funcional amino estar bem organizado para a ciclização.

002 NH2 Br H N 100 NH2 Br H N 1. Devido à reação acontecer com um nucleófilo muito fraco (ácido acético). A grande velocidade relativa do 4-bromo-1-oxa-ciclooctano (figura 6.64) ocorre devido à participação de um par de elétron não ligado do oxigênio na formação do intermediário bicíclico mostrado abaixo. Rel.63 e 6. Note que este intermediário forma dois anéis de 224 .Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos Velocidade relativa 0.1 224 NH2 Br H2N Br HN H N 0.62 Em alguns casos. Vel. a velocidade via SN2 é muito baixa e esta reação tende a ser via SN1.0 0. as velocidades relativas das reações de solvólise com ácido acético. de alguns brometos de alquila cíclicos. em posição distante mais do que uma ligação covalente.03 Figura 6.63. Br O Br O Br O Br 1.7 NH2 Br H N 0. intermediários carbocátions podem ser estabilizados pela presença de átomos que contém elétrons não ligados ou elétrons π. Veja na figura 6.014 Figura 6. a seguir. Esta participação à distancia chamamos de participação do grupo vizinho ou ajuda anquimérica.63 0.0014 48500 O brometo secundário pode reagir via SN1 ou SN2.

. Por outro lado.. a água um nucleófilo fraco a reação ocorre muito lentamente. Esta reação é rápida até em temperaturas mais baixas (figura 6. . Sendo.66). Br O .5-dicloropentano é uma haleto de alquila primário.2’(cloroetil)-sulfeto. bis-2. o 1.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 225 cinco membros e tem octeto completo no átomo de oxigênio. O gás mostarda.5-dicloropentano reage muito lentamente com água.64 Um outro exemplo clássico da participação do grupo vizinho é o dramático caso do gás mostarda.. Entretanto. temperatura ambiente reação imediata .. 4-bromo-1-oxaciclooctano O Br Figura 6. sendo mais estável que o carbocátion secundário normal. á água tem alta constante dielétrica conseguindo formar um intermediário sulfônio estabilizado pela presença do átomo de enxofre no gás mostarda.65). ..65 Como 1. devido à facilidade de reação com á água da pele humana e liberação de ácido clorídrico. a reação deve seguir por um mecanismo SN2. S + 2 HCl OH . 225 . Letal Cl Cl + H2O HO bis(2-cloroetil)sulfeto Cl Cl + H2O temperatura ambiente muito lento 1. foi usado na 1ª guerra mundial como gás letal. não sendo letal (figura 6. S .5-dicloropentano Figura 6.. entretanto.

... S S H2O . S Cl . conduzindo a uma lactona. Figura 6. . Cl -Cl Cl Cl Mário Vasconcellos 226 . Mostre a estrutura desta lactona e explique o porquê das diferenças de reatividades destes diastereoisômeros. Resposta: Uma das conformações cadeira do isômero trans. S OH + HCl O mecanismo continua da mesma forma para o outro cloreto de alquila Figura 6. pode geometricamente reagir via SNi e formar a lactona. como mostrado na figura 6. . mostrada na figura 6. não sendo possível a obtenção da lactona.. Por outro lado. nas mesmas condições experimentais.. o (cis)-ácido-3-bromocicloexanocarboxílico não forma lactona.66 CO2H O O Br O O Br Br cis não forma lactona Figura 6.65 Exercícios resolvidos: (1) O (trans)-ácido-3-bromo-cicloexanocarboxílico reage com bicarbonato de sódio...67. O H H +Cl Cl .67 226 .Os Fundamentos a Para Química Orgânica ... nenhuma das conformações cadeira do isômero cis pode reagir intramolecularmente. . S O H H Cl .66. Cl ... Por outro lado.. S . .

Esta reação ( figura 6. temos a reação via SN2 ocorrendo.68.70). devido a maior probabilidade de choques entre o íon hidróxido e o substrato.70 227 . SN 2 H (R) Br O O CH3 δ + CH3O CH3O H O O H3CO H O δ Br (S) O inversão de configuração Figura 6.5Molar).69 Entretanto. CH3 H (R) Br O CH3 δ O O O H δ O (S) Br O + Br H (S)-3-metiloxiran-2-ona Figura 6. a (S)-3-metiloxiran-2-ona.Os Fundamentos a Para Química Orgânica (2) Explique os dados curiosos fornecidos na figura 6.69) conduzi como esperado.1 Molar) (R) O (R) O Figura 6. quando a concentração do íon metóxido é muito baixa.68 retenção de configuração?? Resposta:quando a concentração de metóxido é alta (>0. a probabilidade de choques entre o íon hidróxido e o substrato fica muito pequena e acontece preferencialmente a reação intramolecular (SNi) entre o oxiânion do carboxilato e o carbono eletrofílico. formando como intermediário uma α-lactona.5 Molar) (R) O (S) O inversão de configuração Br O CH3OH O O + CH3O (< 0. invertendo pela primeira vez o carbono assimétrico (figura 6. Br O CH3OH O O Mário Vasconcellos 227 + CH3O ( >0. a inversão da configuração absoluta.

podem ser transformados em muitas variedades de outras funções químicas via rações SN.71). CH3 O (S) H O δ O O H H3C + CH3O δ OCH3 H O CH3 (R) O O Figura 6. Ao final dos dois processos.71 1. que é tencionada. como exemplo inicial. a partir de moléculas mais simples e de baixo custo. Álcoois terciários reagem imediatamente os secundários após alguns minutos e os primários muito dificilmente. Síntese orgânica é a arte de construir moléculas mais complexas e de maior valor comercial. 1 min OH + HCl conc.J. Resposta (figura 6.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 228 O ataque posterior do metanoxido à lactona (S)-3-metiloxiran-2-ona. Lucas.a. ocorrendo uma outra inversão de configuração. descobriu que a reação de álcoois terciários com ácido clorídrico concentrado em presença de ZnCl2 conduzia a cloretos de ácidos com muita facilidade tornou-se o clássico teste analítico chamado teste de Lucas para caracterização de álcoois. t.Aplicações em síntese: troca de Grupos funcionais e formação de ligação C-C. vários grupos funcionais são modificados. sendo bem reativa. conduz ao produto. como veremos neste item.6.73): 228 .72 Cl + H2O H. Álcoois. Durante a arquitetura molecular.72). A Reação do álcool terc-butílico concentrado com HCl ocorre muito rapidamente (figura 6. As reações de substituição nucleofílica são poderosas ferramentas neste empenho. o produto fica com a mesma configuração do substrato de origem (figura 6. Figura 6. Exercício resolvido: proponha um mecanismo para a reação de álcool terc-butílico com ácido clorídrico concentrado. uma químico americano.

Alguns exemplos estão mostrados em seguida (figura 6. absorve água com facilidade e ajuda o deslocamento da reação para a direção dos produtos. o cloreto de tionila (SOCl2).74 Cabe destacar a função do cloreto de cálcio no segundo exemplo da figura 6. Figura 6. Devido à hidroxila (OH-) ser um péssimo grupo abandonador.Os Fundamentos a Para Química Orgânica ácido-base OH + HCl H O H + Cl Mário Vasconcellos 229 H O H e. δ δ H O H estado de transição Cl + intermediário terciário H O H + Cl Figura 6. R-Br ou R-I). o tricloreto de fósforo (PCl3). por ser higroscópico. álcoois necessitam ser transformados em outros grupos funcionais. que sejam melhores grupos abandonadores. Os reagentes mais comuns para a preparação de cloretos de alquila são o reagente de Lucas.74. uma mistura de cloro molecular e trifenilfosfina (Cl2 Ph3P) e a trifenilfosfina em tetracloreto de carbono (Ph3P CCl4). Este. Uma das estratégias sintéticas mais comuns é a conversão de álcoois em haletos de alquila (R-Cl. ocorre uma reação entre o cloreto de tionila e a hidroxila do 229 .v. retirando a água durante a sua formação como co-produto na reação.73 Exercício proposto: Pesquise sobre o teste de Lucas e comente sobre a função do ZnCl2 neste teste. o ácido clorídrico. sendo estes três haletos. em ordem crescente. No terceiro exemplo da figura 6.74).c. ótimos grupos abandonadores.74.

como mostramos na figura 6. Uma subseqüente reação deste intermediário com o íon cloreto. evitando um possível rearranjo molecular no esqueleto neopentílico.76. Cl2 OH Ph3P Cl 92% Figura 6. em seguida. mas sugerimos aos estudantes a pesquisar em textos mais avançados* ou em artigos. em seguida.75 No exemplo da figura 6. há a necessidade de utilização de uma metodologia diferente. os prováveis mecanismos de cada etapa. e podem ser preparados de forma direta (a partir do álcool) ou em mais etapas reacionais. Exercício proposto: escreva um mecanismo para a reação da figura 6. conduzindo a formação in situ do intermediário mostrado na figura 6. conduz a formação dos produtos. Brometos e Iodetos de alquila são mais reativos que os cloretos.76 Não discutiremos os mecanismos para cada reação apresentada neste item. 230 .76.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 230 heptanol.77.75. onde não exista o favorecimento de formação de carbocátion. O S H O Cl OH + Cl S O Cl + Cl O S O O S H S O Cl + Cl Cl + O H + Cl O H + Cl HCl + SO2 Figura 6.

Em alguns casos (figura 6. CH3I I + NaBr OH I H OH O NH O 1. acetona anidra Br + NaI 66% 1.(PhO)3P. part B: reactions and synthesis.77 * “Advanced Organic chemistry. 81% Br + H2O OH + HBr 48%aq. Plenun Publisher.78) a conversão de um R-Br a um R-I pode ser muito conveniente para acelerar uma reação posterior de SN. Carey & Sundberg. 74% Br + H2O OH + HI 82% I + H2O Figura 6.Os Fundamentos a Para Química Orgânica H2SO4 OH + HBr 95% Mário Vasconcellos 231 Br + H2O OH + HBr 48%aq. 2000. 4a edição.H3C S Cl O N O H I NH 2- Na I acetona 231 .

78. reagem em altos rendimentos com a hidroxila de álcoois. formando ésteres sulfônicos (figura 6.79) Cl O S O CH3 O S Cl O cloreto de tosila comerciais MsCl = TsCl = cloreto de mesila O S O O δ O R + NaBr R Br + S O δ bom grupo abandonador δ O Figura 6. A propriedade destes ésteres serem grupos abandonadores advem do fato dos elétrons no ânion que parte poder ser estabilizado por ressonância pelo grupo O=S=O (figura 6.79 A preparação de fluoretos torna-se necessária.Os Fundamentos a Para Química Orgânica 1OH 2O S Cl O Mário Vasconcellos 232 N I + NaCl Na I acetona Figura 6. mostrados no terceiro e quarto exemplo da figura 6. Estes são ótimos grupos abandonadores e aceleram qualquer reação via SN subsequentemente efetuada. devido à alta toxicidade dos fluoretos de alquila. estes reagentes. Mas devemos ter cuidado na manipulação da reação.78 Cabe destacar o uso acadêmico e industrial do cloreto de mesila e o cloreto de tosila. 232 . e muitos produtos fluorados possuem atividade biológicas muito interessantes.79).

80 Apresentaremos em seguida algumas das variedades de substâncias que podemos sintetizar via o mecanismo SN. mostramos um resumo das reações apresentadas. sendo G um grupo abandonador.82 H2SO4 2 OH O + H2O 34% 233 . como na figura 6. ALGUMAS DAS TRANSFORMAÇÕES DE GRUPOS FUNCIONAIS VIA SN nitrila R-CN alcino RC CR1 R-R1 OH éster lactona O R 1 álcool éter R-OR1 R-OH CN alcano cicloalcano RO O R1 O R-G 1 R1C C R1CuLi R-H LiAlH4 alcano OR R1NH2 O RNHR1 amina R1 R1 O NHR RSH tiois tioéteres NH SH R1S X O R1 RSR1 R R-X haleto O R1 cetonas e derivados amida lactama Figura 6.81. em meio ácido.Os Fundamentos a Para Química Orgânica etilenoglicol OH HO Br + KF 44% Mário Vasconcellos 233 F muito tóxico ! + KBr Figura 6. No figura 6.81 A síntese de um éteres pode ser efetuada diretamente a partir de uma álcool álcool correspondente.

84 Exercício proposto: Proponha um mecanismo detalhado para cada uma das reações mostradas nas figuras 6. como o sulfato de metila é muito usado na atualidade e está exemplificado a seguir (figura 6. Figura 6.84).82 Quando a reação é efetuada em meio básico.NaH. éter etílico 2-ClCH2OCH3 95% O O O 1-KOH.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 234 Figura 6. 30min O OH 2I O O 95% O O O O Figura 6. pela desprotonação com NaH em meio anidro ou em meio aquoso básico. H3CO OH 1.83. devido a acidez maior da hidroxila fenólica que a em álcoois comuns (figura 6. Esta desprotonação em meio aquoso ocorre em ótimos rendimentos. O uso de agentes metilantes. segundo e terceiro exemplos).83 e 6.83. 234 .84. THF. primeiro exemplo).83 Éteres fenólicos podem ser preparados via SN2. esta é chamada de síntese de Williamson (figura 6.

O OH + CH2N2 diazometano O OCH3 + N2 Figura 6. ácidos carboxílicos desprotonados. Este é normalmente o reagente de escolha.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 235 Nitrilas apresentam uma grande versatilidade em síntese orgânica. Esta é uma base e atua na desprotonação do ácido acético. Um dos reagentes mais eficientes para a formação de ésteres metílicos a partir de ácidos carboxílicos é o diazometano (CH2N2). A manipulação destas reações deve ser feita com muita cautela. e este tema será abordado no volume 2 desta série. 82%.87). podendo atuar na produção de ésteres via SN2. que são bem nucleofílicos. formam carboxilatos. quando pequenas quantidades de ácido carboxílico são disponíveis. 35h refluxo Br Br + 2 NaCN veneno!! NC CN Cl + NaCN 85% CN DMSO (dimetilsulfóxido) Figura 6. Entretanto.85 A síntese de ésteres é normalmente efetuada entre ácidos ou seus derivados e álcoois (volume 2 desta série). como mostrado na figura 6.87 235 . em capelas de exaustão eficientes. O Br + O OH 10h refluxo 91% DBU O Figura 6.86 Pesquise: Use a Internet e veja a estrutura da base nitrogenada DBU.85. com luvas de borracha apropriadas e se possível utilizando máscaras para gases venenosos. devido ao rendimento quantitativo da reação e ao co-produto ser o gás nitrogênio (figura 6. Elas podem ser preparadas via SN.

sendo sucessivamente transformado em amina. em alguns casos. o oxigênio do íon benzoato atua como nucleófilo no carbono do diazometano.88.90.88 A formação de aminas. Note no exemplo da tabela 6.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 236 O mecanismo desta reação passa pela reação ácido-base na primeira etapa. sendo o N2 um excelente grupo abandonador. Na etapa posterior.89. a seguir. diretamente pela reação de haletos de alquila com amônia apresenta o problema da ocorrência de reações sucessivas. Este empecilho pode.89 Uma alternativa muito usada na indústria é a síntese de Gabriel. como mostrada na figura 6. que a base carbonato de potássio é forte o suficiente para desprotonar a ftalimida> Na verdade. entre o diazometano (base) e o ácido benzóico (ácido). conduzindo a misturas polialquiladas. inviabilizar esta alternativa sintética. Figura 6. onde o nitrogênio desprotonado da ftalimida atua como nucleófilo. a ftalimida 236 . Figura 6. mediante reação de hidrólise. como mostrado na figura 6.

estabilizando a carga negativa por ressonância.91 O uso da tiouréia como reagente é uma opção muito vantajosa para a preparação de tióis e tioéteres. como mostrado na figura 6.Como já sabemos. . RBr + NaSH etanol RSH + NaBr rendimento baixo Figura 6. NH2 .92. o hidreto (H-) atua como nucleófilo. As reações do tiolato de sódio sobre brometos de alquila conduzem normalmente a produtos em baixos rendimentos. que o átomo de enxofre é muito nucleofílico.. NH2 S . sendo que o doador de hidreto é o borotrietilidreto de lítio (LiBHEt3). se a base conjugada é fraca. tornandoa fraca.93. .Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 237 é um ácido relativamente forte. A hidrólise do intermediário conduz ao produto em bons rendimentos.. Neste caso. tioureia NH2 S NH2 72% butano-1-tiol NaOH SH H2O Br + Figura 6.90 A formação de tióis e tioéteres pode também ser efetuada via SN.. Grupos p-toluenosulfonatos são ótimos grupos abandonadores e podem ser substituídos pelo átomo de hidrogênio. uma vez que a sua base conjugada coloca os elétrons no nitrogênio ligado a duas carbonilas.. como exemplificado na figura 6. sendo esta. o ácido é forte (reveja no capítulo 4) O NH + K2CO3 anidro + O ftalimida 70% 2 etapas H2N benzilamina Cl SN2 O N O N2H4 HCl Figura 6. um agente redutor. devida à participação por ressonância dos dois grupos amino conjugados. 237 .92 Exercício proposto: escreva as estruturas canônicas da tiouréia e escreva seu híbrido de ressonância. Observe na seqüência de fechas. classificada como uma reação de redução.

BuBr 68% hept-2-ino Figura 6. Neste exemplo.94 Como vimos no capítulo 4. porém subseqüentes. Esta propriedade é muito útil em síntese orgânica. que é a “chave” na arquitetura de moléculas orgânicas (síntese orgânica) mais complexas ( figura 6. que ocorre na reação 1. 1. após a formação do ânion do propino.Na NH2.95. este reagente substitui o bromo pelo hidrogênio de forma muito eficiente. que por serem muito nucleofílicas. como mostrado na figura 6. tendo 50% de caráter s. com o brometo de butila. temos a formação de uma nova ligação C-C. via SN2.95 Note que na primeira etapa da reação a formação do ânion derivado do propino é total. Na reação mostrada a seguir. Estas duas reações são efetuadas em um único reator. sendo.96). NH3 líquida 2. Este ânion reage na segunda etapa da reação como nucleófilo. conduz as suas bases conjugadas. Cabe destacar como detalhe experimental que o 1bromobutano é adicionado somente na reação 2. Br boroidreto de sódio H O O O + H H B H Na H 80oC DMSO 90% O O O Figura 6. alcinos possuem o hidrogênio terminal com propriedades relativamente ácidas (pKa = 25) devido à hibridação do carbono ligado a este hidrogênio ser sp. A reação de alcinos terminais com bases fortes. podem atuar em reações via SN2.Os Fundamentos a Para Química Orgânica THF anidro O S O O Mário Vasconcellos O S O O 238 + H B Li 0oC 81% H + Figura 6. uma vez que nos equilíbrios ácido-base encontram-se deslocados na direção onde se encontra os ácidos mais fracos (maior pKa).93 Um dos reagentes redutores mais usados em síntese orgânica é o boroidreto de sódio (NaBH4). 238 .

97. Estes carbonos são considerados como carbânions e tem muita utilização na síntese orgânica.7 1. Os efeitos dos solventes na reatividade dos carbânions são também muito importantes e quanto mais polar.9 Li = 1.0 Mg = 1.5 1. como a ligação carbono-sódio (C. O maior ou menor caráter iônico destas ligações. Nesta.Os Fundamentos a Para Química Orgânica ácido base 1pKa = 25 ácido + Na NH2 Mário Vasconcellos 239 Na + NH3 pKa = 35 ácido conjugado SN2 2nucleófilo Na + + Br hept-2-ino Na Br Figura 6. δ C δ M CEN = 2.96 Observamos no exemplo anterior. depende principalmente da maior ou menor diferença de eletronegatividade entre o carbono e o metal (∆ENC-M). objetivando aumentar 239 .2-diiodopropano são comuns nesta reação. que carbonos ligados a metais.Na+) tem alto caráter iônico. aumentando a reatividade do organometálico. em presença de éter etílico como solvente. quanto maior a ∆ENC-M. colocando a carga negativa no carbono devido à baixa eletronegatividade do sódio. maior é o caráter iônico e mais reativo será o carbânion como nucleófilo.8 Na = 0.97 Uma das reações mais conhecidas na química orgânica foi desenvolvida pelo francês Victor Grignard (1871-1935). alguns exemplos de ligações C-M (carbono metal) e as ∆ENC-M destas ligações.2 ∆ENC-M 1. mais separa as cargas opostas.5 µ M EN K = 0. uma ligação organometálica C-Mg é formada peta reação de um haleto de alquila com magnésio em pó. O mecanismo da formação do reagente de Grignard e proposto ocorrerr via radicalar e a adição de pequenas quantidades de catalisadores como o I2 ou 1. sendo denominada de reação de Grignard. Observe na figura 6.6 1.3 Figura 6.

na figura 6. 240 .100).99). Devido a maior eletropositividade do lítio comparado com o magnésio. mostramos a reação entre o brometo de butila e magnésio como nucleófilo e o brometo de alila como eletrófilo. O butilítio e muitos outros organolítios são também comerciais e vendidos em garrafas seladas em atmosfera de argônio seco e em solventes apróticos anidros. com o favorecimento da transferência de elétrons do magnésio para o brometo de butila. mas devem ser guardados em atmosfera de gás nobre em ausência umidade e em solventes anidros e apróticos. como no exemplo da figura 6. δ ácido-base δ MgBr + H O H butano pKa = 48-50 ácido conjugado muito fraco H + MgBrOH brometo de butila e magnésio umidade pKa = 15. Esta classe de reagente é formada pela reação direta entre o lítio metálico com o haleto de alquila.97) .98. pelas mesmas explicações discorridas para o reagente de Grignard.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 240 a eletropositividade do magnésio.99 No exemplo a seguir (figura 6. mediante a reação altamente favorável do tipo ácido-base (figura 6. A manipulação destes reagentes deve ser efetuada em meio totalmente anidro. O anidro 71% oct-1-eno MgBr + Br + MgBr2 Figura 6. A reação de reagentes de Grignard com água é altamente exotérmica. Mgo Br O anidro δ δ MgBr brometo de butila e magnésio Figura 6.100 Um outro tipo de organometálico muito usado em síntese orgânica. não é necessário adição de catalisador para a reação de formação do organilítio. Os organolítios são também mais reativos que os correspondentes organomagnésios (veja a ∆ENC-M. são os reagentes de organolítio. como o hexano. introduzido na década de 1950-1960. conduzindo a recuperação do alcano de partida.7 ácido Figura 6.98 Muitos destes reagentes são comerciais. em condições anidras semelhantes à reação de Grignard.

103). o oxigênio complexa com o átomo de lítio. Esteves & Vasconcellos. seguido da desprotonação do hidrogênio orto aos dois grupos éteres. refluxo O O O 2Br 75% O O O + LiBr Figura 6.102. Costa.101 A reação de litiação direta de um hidrogênio. uma revisão dos conceitos de ácidos e bases duros e moles foi recentemente abordado no livro “Ácidos e Bases em química orgânica. 241 .Ferreira. 1. como exemplificado na figura 6.Os Fundamentos a Para Química Orgânica 2 Lio Br O anidro butilítio Mário Vasconcellos 241 Li + LiBr Figura 6. que é um ácido de Lewis duro*. pode ser feita via reação ácido-base entre o butilítio e o anel aromático. hexano. Este carbânion reage em seguida com o brometo de isoprenila via SN2. principalmente quando este anel está substituído por um grupo orto-diretor. levando a formação da nova ligação C-C. normalmente na forma de éter.104. alocado em um anel aromático. Por ser uma base de Lewis dura* . Este carbânion atua em seguida como nucleófilo com o iodeto de benzila. como mostrado na figura 6. conduzindo ao carbânion mais estável. conduzindo a nova ligação C-C.BuLi. Um outro tipo de carbânion (C-Li) é o que ocorre na reação ácido-base entre a base forte e não nucleofílica LDA (diisopropilamideto de lítio) e o hidrogênio α a uma carbonila. 2005.102 Um dos átomos orto-diretores é o oxigênio. editora Bookman. Esta etapa sintética foi usada durante a síntese total de moléculas com acentuado efeito contra venenos de cobras e animais peçonhentos figura 6.

103 O 1- NLi O O 2- I 90% Figura 6... que é uma base muito volumosa. O .Os Fundamentos a Para Química Orgânica orto-direção complexo Mário Vasconcellos 242 δ O . 242 . como mostrado a seguir. O .. O . ..105).104 Cabe destacar nesta reação a sua regiosseletividade. este carbânion atua como nucleófilo. sendo este mais “livre” espacialmente para reagir que o hidrogênio a carbonila metínico (CH). Em seguida. H ácido-base carbânion mais estável Li O O O + Br 1-bromo-3-metilbut-2-eno brometo de isoprenila SN2 O O O + LiBr carbânion mais estável 1-metoxi-3-(metoximetoxi) -2-(3-metilbut-2-enil)benzeno Figura 6. δ + Li O Li H O O O Li O + .. conduzindo ao produto de alquilação (figura 6. abstrai seletivamente um dos hidrogênios a carbonila do metileno (CH2). O LDA..

106 O Figura 6. .. .107 243 .107.Os Fundamentos a Para Química Orgânica O Mário Vasconcellos 243 H3C H H H LiN H3C H O H Li + α α HN base volumosa hidrogênios mais "livres" H O H Li nucleófilo SN2 + I O + LiI H3C Figura 6. conduzindo a uma carga mais deslocalizada e conseqüentemente mais estável.. formas canônicas Figura 6. devido a maior estabilidade da sua correspondente base conjugada... O O O O 1NLi O O O 2I 62% O . . como mostrada na figura 6. O .105 Exercício resolvido: Explique o porquê dos hidrogênios α carbonila serem particularmente ácidos.106.. O carbânion α carbonila pode ser estabilizado por ressonância. Resposta: A abstração do hidrogênio α carbonila é mais facilitada (mais ácido). Exercício proposto: escreva um esquema mecanístico razoável para a reação mostrada na figura 6.. O δ O δ hibrido de ressonância .

O O Cl + OH carbânion α-carbonila ácido-base Cl SNi O Figura 6. H2O O + H2O +NaCl 1-ciclopropiletanona Figura 6.108 Resposta: há a formação de um equilíbrio ácido-base entre o hidróxido e o hidrogênio α carbonila.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 244 Exercício resolvido: explique mecanisticamente à formação dos produtos mostrados a seguir. O Cl 82% NaOH. como mostrado a seguir.109 244 . Em seguida há a reação via mecanismo SNi conduzindo a formação do produto.

por exemplo.1. Esta é normalmente a etapa controladora da velocidade ou etapa lenta (figura 7. melhorando muito o grupo abandonador. onde estes átomos são vicinais entre si. Este texto trata das β-eliminações. passando pela formação de um carbocátion.1. Uma reação de eliminação ocorre quando dois átomos. H R C R α X carbeno R C: R + HX α-eliminação H X α β R C C R H H R C C R H H + HX β-eliminação Figura 7. Note na figura 7. Entretanto. onde os átomos estão ligados em um mesmo carbono ou β-eliminação. sendo estas muito mais usuais na química orgânica. na figura 7. .. são eliminados de uma molécula.2 mostramos um exemplo prático da preparação do 2-metil-but-2-eno a partir do isopentanol (2-metil-butan-2-ol).3).1 As reações de β-eliminação podem ocorrer principalmente pelos mecanismos chamados de eliminação unimolecular (E1) ou pelo mecanismo chamado de eliminação bimolecular (E2). X e H.2 245 .. Figura 7. o .3 que a protonação prévia do álcool é fundamental. podendo ser uma α–eliminação. O mecanismo E1 ocorre inicialmente de forma semelhante ao mecanismo SN1.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 245 Capítulo 7: Reações via o mecanismo de β-Eliminação (E1 e E2). MECANISMO E1 Na figura 7. transformando a hidroxila em oxônio. como mostrados na figura 7. A eliminação é classificada de acordo com a posição relativa entre estes átomos.

5.. Compare com a condição de temperatura e tempo exigidos para a preparação do cicloexeno a partir do cicloexanol. que normalmente é o ácido fosfórico.2). Os parâmetros que favorecem a os produtos SN1 versus os produtos E1 serão abordados no item 2. Em condições de maior temperatura. meio ácido. O produto de reação via E1 podem vir acompanhados dos produtos via o mecanismo SN1 e vice e versa. O β H + HO P O OH rápida OH + H3PO4 O oxônio H ácido-base O H .Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 246 que ocorre na terceira etapa é o que define o tipo de produto que se obtém. solventes altamente ionizantes (com alta constante dielétrica) e nucleófilos fracos. 160-170oC 2h 80% + H2O Figura 7. temos preferencialmente a β− β−eliminação. rápida O + O P HO OH + H2O ácido-base O + HO P HO OH Figura 7. Esta conduz ao rompimento da ligação σ-s-sp3 e formação da ligação π . Este caminho conduz a formação dos produtos...3 Como neste tipo de mecanismo. . + HO P HO H O H OH e. Exercício resolvido: escreva a equação e proponha um mecanismo completo.4 Podemos notar nos exemplos anteriores que substratos secundários ou terciários. pela abstração do hidrogênio β. favorecem bem a reação via E1.v. para a reação entre o 1-fenil-etan-1-ol com solução 1N de ácido sulfúrico. em aquecimento.c. ácido trifluoroacético) ser podem ser usados para catalisar a reação. . Outros ácidos minerais (HCl. 246 . incluindo uma proposta de estado de transição para a etapa lenta.. mostrado na figura 7.4. a formação do carbocátion ocorre na etapa lenta. com as condições do primeiro exemplo (figura 7. os álcoois terciários são mais rapidamente eliminados via E1 do que os secundários. H O . com a reciclagem do catalisador ácido. H2SO4) ou orgânicos (ácido p-toluenossulfônico.

As reações de eliminação ocorrem. nestas condições. via E2 (eliminação bimolecular).6. Br etanol 80oc 100% ONa (>0. como exemplificado na figura 7. Nestes casos. não devemos propor em mecanismo de reação via E1. Note que o ataque etóxido de sódio ao carbono terciário seria muito difícil devido ao alto 247 .Os Fundamentos a Para Química Orgânica equação química OH H2O + H2SO4 100oC Mário Vasconcellos 247 + H2O Proposta mecanística OH + H2SO4 OH2 + HSO4 rápida δ OH2 Lenta OH2 + H2O δ intermediário estado de transição + H2O + H3O oxônio catalisador reciclado Figura 7.6 O mecanismo E2 consiste na abstração do hidrogênio β ao carbono que porta o grupo abandonador (Br) sincronicamente à formação de uma ligação dupla e rompimento da ligação C-Br.5 MECANISMO E2 Quando o meio reacional for o básico concentrado a probabilidade de formação de carbocátion é próxima de zero.5M) + + NaBr + 2-metilprop-1-eno OH Figura 7.

A cinética desta reação é bimolecular (V = κ [RX] [RO-]).Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 248 impedimento estérico do carbono terciário. Desta forma o mecanismo SN2 não ocorre ou ocorre em quantidade imperceptível. totalmente consistente com esta proposta de mecanismo. O caminho E2 é mais favorecido.8. OH H2C 60 C o OK + β Br H bromoetano CH2 + OH + KBr Base forte e muito volumosa eteno Vel. como mostrado na figura 7. H2 C H CH3 δ O Br ONa (>0.7. devido ao hidrogênio β estar mais “livre” para ser abstraído pelo etóxido de sódio. mas a base forte e volumosa (pouco nucleofílica) dificulta muito a SN2 e o caminho mecanístico prioritário é a eliminação bimolecular (E2). Outros mecanismos de β-eliminação foram propostos para explicar diversos 248 . mostrada na figura 7. OUTROS MECANISMOS Os mecanismos E1 e E2 são extremos de um contínuo conjunto de possibilidades mecanísticas. = κ [bromoetano][terc-butoxide potássio] Figura 7.8 Exercício proposto: escreva o estado de transição da etapa lenta para a reação anterior.7 Casos onde o substrato seja primário.5M) + 80oc etanol δ Br H3C Na E2 + NaBr + 2-metilprop-1-eno 100% OH Figura 7.

mas não os abordaremos neste texto.10).2. Cabe apenas destacar. ou seja. por questões de objetividade. CN. volume 2 desta série) a ligação H-C se rompe antes. a proporção dos produtos depende da velocidade de formação dos mesmos. grupo elétron-atrator Hβ G X B: grupo abandonador G X + BHβ carbânion estável E1cb -X G G= C=O. As explicações para as proporções relativas entre os produtos formados têm que ser analisadas pela maior ou menor energia de ativação (Ea) necessária para cada 249 .Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 249 fatos observados. aumento da % de rompimento da ligação C-H no estado de transição B H B H δ X X tipo-E1cb X E2 tipo-E2 B H B H H δ δ Xδ Xδ E1 E1cb aumento da % de rompimento da ligação C-X no estado de transição Figura 7.9 Já na E1cb (eliminação unimolecular carbaniônica. que dependendo do “quanto no estado de transição” a ligação H-C está sendo rompida e a ligação C=C está sendo formada e a ligação C-X está sendo rompida. onde fortes grupos elétron-atratores estejam ligados ao carbânion (figura 7. Compare na figura 7. Este só é o mecanismo principal onde um possível carbânion estável possa ocorrer. Na E2 a tudo acontece sincronicamente. NO2.Eliminação de Saytzeff versus Eliminação de Hoffman: a regiosseletividade nas Reações de Eliminações. a seguir.10 2. que na E1 a ligação C-X está praticamente rompida e há a formação do carbocátion. havendo a formação de um carbânion. e a isto chamamos de controle cinético. na maioria dos casos. é o que define as diversas variações tênues de mecanismos. N(CH3)3 Figura 7. Uma vez que as reações de eliminação são irreversíveis.9.

δ δ H O H H δ H O H δ H estado de transição menos estável estado de transição mais estável Figura 7. dois caminhos mecanísticos competitivos estão atuando: a adição do nucleófilo ao carbocátion.12 a água como a base na abstração do hidrogênio β. Na etapa subseqüente a formação do carbocátion. com a formação da ligação dupla. como a reação é irreversível e o controle é cinético.mol (energia relativa) Figura 7.4). Nas reações via E1. Esta pequena diferença de energia entre os estados de transição 1 versus 2 é o que origina a diferente proporção entre os produtos E1. que o conduzirá ao produto relacionado.mol (energia relativa) P O OH + Hβ Hβ + HO + estável O P O OH 2-metilbut-2-eno 0 Kcal. o controle da velocidade da reação é principalmente dominado pela formação do carbocátion. Observe na figura 7. que é mais estável do que a di-substituída. por ela ser uma base mais forte que o ácido hidrogenofosfórico) e a abstração do hidrogênio no estado de transição 2 conduz a um estado de transição onde a ligação dupla está se formando em posição tri-substituída.11. sendo esta a reação de E1.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 250 substrato alcançar o seu correspondente estado de transição. baseado nos cálculos computacionais feitos pelo autor deste livro (B3LYP/6-31G*). sendo esta uma reação de SN1 ou a abstração do hidrogênio β ao carbocátion.12 250 . mas a proporção dos produtos de eliminação está relacionada ao que ocorre após esta etapa. Mol-1 mais energético que o seu correspondente regioisômero 2-metil-but-2-eno.12). a maior proporção do produto 2-metilbut-2-eno ocorre devido a menor energia de ativação para o carbocátion alcançar o estado de transição 2 em relação energia de ativação para o carbocátion alcançar o estado de transição 1 (figura 7. Veja que todas as espécies são as mesmas (representamos nesta figura 7. .5 Kcal. Vamos considerar neste momento.11 Entretanto.estável O HO 2-metillbut-1-ene + 2. que o produto de eliminação 2-metil-but-1-eno é 2.5 Kcal. somente os produtos possíveis obtidos via E1 (a concorrência SN versus E deixaremos para o item 2.

Podemos generalizar que reações que ocorrem via E1 sempre fornece preferencialmente o alceno mais estável.14. 251 . 55oC 81% + 19% Figura 7. Este grupo funcional formado chama-se enona. N.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 251 Certas regularidades na obtenção dos produtos olefínicos mais estáveis foram notados pelo pesquisador russo A. mostramos um exemplo onde o produto principal da eliminação é dirigido pela formação de um alceno conjugado por ressonância com uma cetona. que é o mais substituído. H2O O OH H2SO4 O 95% Figura 7. 55oC 70% + 13% ONa concentrado Br etanol. Alguns exemplos estão mostrados na figura 7.14 Exercício resolvido: proponha um mecanismo para a reação da figura 7. Etanólise S OH 87% + 13% Br ONa concentrado etanol. pode advir de efeitos diferentes ao número de substituições do alceno formado.14. Saytvev no fim do século retrasado e estes produtos foram considerados por muitos anos obedecer a uma regra denominada de regra de eliminação de Saytzeff.13. Na figura 7. DMF. tornando o sistema mais estável.13 A regiosseletividade na formação do produto olefínico mais estável via E1.

que conduz ao produto principal. os estados de transição E2. contido no programa gaussian98®. Figura 7. mostrado na figura 7. Vejamos por exemplo.Os Fundamentos a Para Química Orgânica rápida O + H3O OH O OH2 Mário Vasconcellos 252 + H2O O O OH2 Lenta δ δ OH2 rápida O O carbocátion + H2O O H1 + H2O H2 + H3O Figura 7. Este desenho foi obtido mediante cálculo computacional feito pelo autor.15 O carbocátion proposto como intermediário é terciário e pode ficar geometricamente planar.16: carbocátion geometricamente otimizado por RHF/3-21G*. a seguir. Novamente.16. como mostrado na figura 7. como mostrado nos 2o e 3o exemplos da figura 7.17. a explicação está no caráter de ligação dupla mais substituída nos estado de transição 2. Várias reações de β-eliminação a que ocorrem via E2 também conduzem a olefina mais estável.12. Uma outra explicação para a obtenção deste produto é a maior acidez do hidrogênio α a carbonila. para a preparação do but-2-eno e seu regioisômero but-1-eno. 252 . usando teoria dos orbitais moleculares (RHF/3-21G*).

está baseada no tipo de mecanismo de reação que está ocorrendo. terc-BuOH Tabela 1 Duas observações são percebidas. MeOH terc-BuO. Isto é experimentalmente muito bom. (2) quanto melhor o grupo abandonador.17 Vários exemplos de β-eliminação conduzem preferencialmente à olefinas menos substituídas. Quanto 253 . observando os dados desta tabela: (1) quanto mais volumosa é a base. MeOH MeO. MeOH MeO.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos Br 253 δ δ O Br δ δ O H H estado de transição menos estável estado de transição mais estável Figura 7. maior a proporção de alqueno menos substituído. terc-BuOH terc-BuO. uma vez que podemos escolher as melhores metodologias sintéticas. Vamos observar os dados apresentados na tabela 1. foi observada pelo químico alemão A. dependendo do produto que queremos obter. A obtenção preferencial de alcenos menos substituídos.W. terc-BuOH terc-BuO. em algumas condições experimentais. terc-BuOH 19% 33% 69% 78% 91% 98% >98% 63% 50% 21% 15% 5% 1% <1% N(CH3)3 terc-BuO. solvente X hex-2-eno + E + Z 18% 17% 9% 7% 4% 1% <1% X= I Cl F I Cl F MeO. Hofmann e estes produtos foram durante muitos anos ditos seguirem a regra de β-eliminação Hofmann. Uma explicação pela grande preferência da formação do hex-1-eno em alguns exemplos da tabela acima. hex-1-eno base. maior a proporção de alqueno mais substituído.

18 254 . temos um mecanismo tendendo a E2 sincrônico. analisando o estado de transição que culmina na sua preparação. quanto pior o grupo abandonador. que no caso anterior. podemos ter a formação de mistura de alcenos E e Z. Por outro lado. Quando há a possibilidade de abstração de dois diferentes hidrogênios β no mesmo carbono mais substituído (como mostrado na figura 7. tornando os fatores estéricos com estes grupos.19). Em resumo. tendendo a um mecanismo tipo-E1 (reveja a figura 7. o maior volume da base e a maior proximidade ao grupo abandonado. maximizam a preferência pela obtenção do produto menos substituído. Nestes casos. como mostrado na figura 7. Note na figura 7. com a presença menos significativa do grupo abandonador no estado de transição. Na figura 7. o que diminui suas interações repulsivas. sendo este chamado de produto Hofmann. o menos impedido estericamente (hidrogênio primário).19b. Isto aumenta a porcentagem de abstração do hidrogênio β menos impedido. A formação do alceno Z. com o grupo abandonador mais próximo ao carbono. mais significativos. ( ((( Figura 7. o que o torna mais estável (menor energia). ocorre mediante a um estado de transição um pouco mais energético. mesmo sendo minoritária. sendo este de mais baixa energia.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 254 melhor o grupo abandonador (I->Cl->F->N(CH3)3) mais rompida estará a ligação C-X. “mais presente” ele estará no estado de transição. a abstração do hidrogênio mais “livre” ou seja.19b).19a.9). O estado de transição que conduz ao produto E é mais estável devido ao menor impedimento estérico que o estado de transição que conduz ao alceno Z (figura 7.19a versus 7. que os grupos CH3 e C3H7 encontram-se antiperiplanares no estado de transição. mostramos como a obtenção seletiva do produto menos substituído hex-1-eno é vantajosa. Quando bases mais volumosas (como o tertbutóxido) e grupos abandonadores ruins (como o N(CH3)3) estão atuando.18. com a posição relativa sin-clinal entre os grupos CH3 e C3H7. em relação aos hidrogênios secundários leva a formação de um estado de transição menos impedido estericamente.

A eliminação sin exige mais energia que a eliminação anti (figura 7. a eliminação sin ocorre. Nesta. onde o hidrogênio β (Hβ) que será eliminado está conformacionalmente na posição antiperiplanar em relação ao grupo abandonador (G). Fatos experimentais comprovam que. a eliminação ocorre quando ao hidrogênio β (Hβ) está conformacionalmente na posição sin-periplanar em relação ao grupo abandonador. quando geometricamente possível.3.21) 255 . a reação de eliminação via E2 ocorre anti estereoespecífica. Caso exista em impossibilidade molecular para o posicionamento relativo ser anti.Implicações Estereoquímicas nas Reações de eliminações: Eliminação anti versus sin.19 2.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 255 ( ( ((( ((( ( ( Figura 7.

vão se re-hibridizando entre sp3 p. quando a E2 anti é impossível Figura 7.Os Fundamentos a Para Química Orgânica (E2) reação estereo-específica anti Hβ R2 R1 R4 3 R G Mário Vasconcellos 256 :B R2 R1 R4 + BHβ + G R3 Hβ e G (grupo abandonador) anti-periplanar E2 anti-específica Hβ R R1 2 G R R4 3 :B R2 R1 R3 + BHβ + G R4 Hβ e G (grupo abandonador) sin-periplanar só ocorre.2- 256 .21 Uma possível explicação para este fato está baseada em que.22 Vejamos o exemplo da eliminação dos quatro difenilbromopropano. há uma melhor interpenetração dos orbitais atômicos híbridos.22). que durante o processo de eliminação. até concluir a formação da nova ligação π (figura 7.23. na posição antiperiplanar entre o hidrogênio e o grupo abandonador. estereoisômeros do 1. PLANO BASE sp3 R2 R4 R3 sp3 G R4 BASE H R3 R4 R3 G + BASE H + R1 R2 R1 G R2 R1 Figura 7. que está mostrado na figura 7.

difenilbromopropano ou seu enantiômero. 2S) sofrem eliminação via E2. na estrutura dos correspondentes estados de transição competitivos destas reações. diminuindo relativamente a tensão no estado de transição. Sendo relativamente menos tensionado. Uma vez que estas reações são irreversíveis. Por outro lado.2S)-1.2-difenilprop-1-eno. somente o (E)-1. A explicação para este fato experimental está baseada na anti-especificidade da eliminação. por conseguinte.23 Observou-se que quando o (1R. 2R) ou o (1S. o (1S. 2S)-1.2-difenilprop-1-eno. Os estereoisômeros (1R.2R) ou o (1S. a relação entre o hidrogênio β e o bromo é obrigatoriamente antiperiplanar (figura7. 2R)-1. formase especificamente o (Z)-1. Assim. Um outro detalhe experimental importante observado foi que a formação específica de (Z)-1.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 257 Figura 7. 257 .2. a energia de ativação é menor.24). a eliminação anti posiciona os dois grupos volumosos em lados opostos.2-difenilbromopropano reagem com etóxido de sódio concentrado em etanol. Por outro lado.25) os estados de transição são relativamente mais estáveis que no caso anterior. que neste caso. os estados de transição de grande energia devido ao alto impedimento estérico ocasionado entre os dois grupos volumosos fenila. as explicações destes dados só podem estar ligadas à cinética da reação e. encontrando-se estes no mesmo “lado” (figura 7.2-difenilbromopropano ou seu enantiômero. quando os estereoisômeros (1S. o (1R. Note.2R)-1.2-difenilprop1-eno foi mais lenta que a formação do (E)-1.2-difenilbromopropano. Nesta eliminação.24). quando a mesma reação foi executada com os estereosômeros (1S.2R) sofrem eliminação via E2 (figura 7. Esta grande energia do estado de transição conduz a uma maior energia de ativação para a preparação do alceno Z e conseqüentemente a reação é relativamente lenta. neste caso a reação de formação do (E)-alceno é mais rápida que a do (Z)-alceno.2-difenilprop-1-eno foi obtido.

2-difenilprop-1-eno iguais Figura 7.24 H H H Br ((( ( ( ( H CH3 H H ((( (( CH3 (1S.25 258 .2R) Br Br CH3 ( H Br H H3C Projeção de Newman Projeção de Newman (1R.2S) δ O H CH3 δ H H δ O H CH3 Br Br δ alto impedimento estérico nos estados de transição (Z)-1.2R) CH3 Projeção de Newman O Projeção de Newman O (1S.2-difenilprop-1-eno iguais Figura 7.2S) O O δ O H H H H δ O CH3 δ Br CH3 Br δ menor impedimento estérico nos estados de transição (E)-1.Os Fundamentos a Para Química Orgânica H H H Br ( ((( (( Mário Vasconcellos H H Br CH3 ((((( ) 258 H CH3 Br H Br H CH3 (1R.

OK Br (trans)-1-bromo4-tert-butilcicloexano Br κ = 0. como mostrado no exemplo da figura 7. neste caso o átomo de bromo. a eliminação sin ocorre especificamente. Entretanto. 259 . existem dois hidrogênios β antiperiplanares ao bromo. No isômero cis.0041 Figura 7. sendo mais lenta a eliminação no isômero trans.28.27 Em moléculas conformacionalmente rígidas. não há nenhum hidrogênio β na posição antiperiplanar ao bromo na conformação cadeira. nem sempre podemos encontrar o posicionamento antiperiplanar entre o hidrogênio β e o grupo abandonador. seguir.0008 4-tert-butilcicloex-1-eno OK 4-tert-butilcicloex-1-eno (cis)-1-bromo4-tert-butilcicloexano κ = 0.27). a eliminação no isômero trans ocorre via um estado de transição mais energético que no isômero cis. A eliminação tem que ocorrer em uma conformação bote torcido pra que existam hidrogênios β na posição antiperiplanar ao bromo. Cabe relembrar que o grupo terc-butila é um marcador conformacional. Nestes casos. como mostrado na figura 7. no isômero trans. Assim. A eliminação via E2 é anti-específica e necessita que um hidrogênio β encontre-se antiperiplanar com o grupo abandonador.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 259 Exercícios resolvidos: (1) Explique o fato da eliminação de HBr pelo terc-butóxido de potássio ocorrer mais rapidamente no (cis)-1-bromo-4-terc-butilcicloexano do que no (trans)-1-bromo-4terc-butilcicloexano. jamais se colocando em uma posição axial.26. Br Hβ Hβ Hβ β Hβ Hβ Br H H H não há hidrogenios β na conformação cadeira dois hidrogenios β na posição antiperiplanar na conformação cadeira Br bote torcido dois hidrogenios β na posição antiperiplanar na conformação bote torcido Figura 7.26 Resposta: Esta reação ocorre via E2. uma vez que uma base forte está sendo usada. podendo ser qualquer um dois hidrogênios eliminados nesta conformação cadeira (figura 7.

provando experimentalmente que o mecanismo da eliminação do Hβ em posição clinal é muito pior que as co-planares. Cl Base κ1 Cl Base κ2 Cl Cl Cl κ1 >> κ2 onde κ é a constante de velocidade de eliminação Figura 7.Os Fundamentos a Para Química Orgânica D N(CH3)3 H H Mário Vasconcellos OH H H 260 + N(CH3)3 + HOD aquecimento N. a eliminação sin-específica ocorre. que se encontra em posição co-planar.29. a reação de eliminação é anti-específica e em casos conformacionalmente rígidos. não se observa nenhum hidrogênio β coplanar (nem anti.29 Resposta: no primeiro caso.N-trimetilnorbornilamônio Dβ N OH H Hβ eliminação sin Figura 7.N. devido à ausência de hidrogênios antiperiplanares a eliminação ocorre mediante a eliminação sin-coplanar. sin-coplanares Cl Cl ) ) )) )) Cl H H Cl Cl ) ))) Cl Cl Cl H )) H nenhum hidrogênio β é coplanar Figura 7. onde a eliminação anti seja impossível. Exercício resolvido: explique os fatos experimentais mostrados na figura 7. nem sin) sendo esta reação de altíssima energia.30 260 . No segundo caso. Em resumo: Em sistemas conformacionalmente livres.28 Note que o deutério no carbono β. foi eliminado.

2-dimetil ciclopentil acetato O O H (1S. ocorrendo o rompimento da ligação C-H simples formação da ligação C=C e rompimento da ligação C-O. 2S)-1.Os Fundamentos a Para Química Orgânica 2. 500oC fase gasosa eteno + HO ácido acético O O O acetato de etila Figura 7. O O H (1S. Neste caso a base é o próprio oxigênio da carbonila do éster.2R)-1. de forma sincrônica.32 Exercício resolvido: explique o porquê de somente dois alquenos sejam obtidos na pirólise acetato de (1S.2-dimetilciclopentila (figura 7.2-dimetil ciclopentil acetato ∆ -CH3CO2H -CH3CO2H ∆ + + + 261 . H β α H :O : O Estado de transição cíclico de seis membros O H O O O Figura 7.2-dimetilciclopentila e três alquenos sejam obtidos na pirólise do acetato de (1S.4-Reações de Eliminação pirolítica e dealogenação Mário Vasconcellos 261 Outra classe importante nas β-eliminações são aquelas que ocorrem termicamente.32). 2R)-1.33).31 Estudos cinéticos e análise dos produtos evidenciam a ocorrência de um mecanismo concertado. tudo em uma etapa. denominadas pirólise ou eliminações pirolíticas. Estas reações ocorrem via estado de transição cíclico intramolecular de seis membros e são classificadas como do tipo térmicas sin. As pirólises de acetatos ocorrem em altas temperaturas (300-500oC) sendo.2S)-1.31). entretanto processos industriais viáveis como mostrada no exemplo da pirólise do acetato de etila (figura 7. que abstrai o hidrogênio beta.específicas. onde as ligações se rompem e se formam de forma sincrônica (figura 7.

262 .2R)-1. Os dois primeiros são exatamente os que comentamos anteriormente (veja figura a seguir e compare com a primeira). β e cis ao grupo acetato. devido ao maior distanciamento do hidrogênio β trans que torna a formação do estado de transição de seis membros cíclico de muito alta energia.33 No caso da pirólise do estereoisômero (1S. existem três hidrogênios β geometricamente posicionados para serem abstraídos. como mostrado na figura. existem dois hidrogênios geometricamente posicionados para a abstração. O O H (1S. mostrado na figura 7. Entretanto. para este estereoisômero. 2R). No caso da pirólise do estereoisômero (1S. é especificamente retirado.33.34. permitindo a formação de um estado de transição tipo cadeira. pois este se encontra cis ao grupo acetato. Note que somente o hidrogênio alocado na metila. há também a possibilidade de abstração do hidrogênio β no carbono 1. Este efeito também torna o outro hidrogênio β trans no carbono 1 impossível de ser abstraído.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Figura 7. mostrado na figura 7.2-dimetil ciclopentil acetato Hβ O O H H anel de seis membros H2C O -CH3CO2H ∆ + H2C Hβ O + Hβ O O Hβ Hβ H β O H O Hβ H β O O Hβ + O O anel de seis membros Figura 7.33 Mário Vasconcellos 262 Resposta: A “chave” para a resposta completa desta questão é a observação tridimensional correta dos estados de transição de seis membros possíveis de se formarem durante a abstração de cada hidrogênio β existente. 2S).

. sendo de aplicação sintética limitada. As pirólises de óxido de aminas entre outros métodos vêm apresentando maior utilidade sintética.35. Hβ O N Hβ O N 150oC 85% Figura 7. .2S)-1.2]octa-1.2-dimetil ciclopentil acetato H2C Hβ O O H H anel de seis membros H2C Hβ O + O O Hβ O Hβ Hβ H O H O Hβ H β O O Hβ + + O O anel de seis membros Hβ O Hβ O Hβ O O + O O anel de seis membros Figura 7.34 As reações de pirólise de acetatos ocorrem em condições de muita energia.35 Exercício resolvido: porque o biciclo[2.2.a. pela reação de água oxigenada em metanol como solvente. como mostrado na figura 7.Os Fundamentos a Para Química Orgânica O H O ∆ -CH3CO2H + Mário Vasconcellos + 263 (1S. N H2O2 CH3OH t. Óxidos de aminas são facilmente preparados a partir de aminas.5-dieno não é detectado na eliminação pirolítica mostrada a seguir? 263 .

usando projeção de Newman.36 Resposta: A geometria ideal de uma ligação dupla é planar. Esta rigidez não permite que seja formada uma ligação dupla planar.38 Exercício resolvido: Demonstre.37) é altamente dificultada devido a sua total rigidez conformacional do biciclo.Os Fundamentos a Para Química Orgânica 70% destilado ∆ N O único produto + Mário Vasconcellos 264 não é formado Figura 7. que o estereoisômero mostrado na primeira reação do esquema anterior. β-eliminações que discutimos. é realmente o que fornece o (E)-but-2-eno.38. Figura 7. Como em todas as estereoespecíficas*. estas reações são também Br Zno Br Br Br acetona 100% E + ZnBr2 KI. após a abstração deste hidrogênio β.Por exemplo. A abstração do hidrogênio β no carbono de ponte bicíclica (figura 3.37 As β-eliminações não ocorrem exclusivamente com o hidrogênio e outro átomo (HX). Dealogenação é também uma reação importante. como mostramos na figura 7. Dibrometos vicinais são facilmente eliminados em presença de zinco ou de iodeto. na formação da ligação π. possibilitando a interação entre os orbitais pY de cada carbono. Resposta: 264 . CH3OH + IBr + I Figura 7.

é e será sempre aplicado na indústria química. Na verdade. Isto é.39 2.5-Parâmetros no controle das reações competitivas via SN versus E As reações de Substituição Nucleofílica e as reações de Eliminação são competitivas. minimizar os co-produtos e acelerar o processo reacional. e os mecanismos competitivos SN1 e E1 não atuam neste exemplo. Temos então a possibilidade de concorrência entre os mecanismos SN2 versus E2. No caminho a o haleto de alquila (CH3I) não tem 265 . pois infelizmente obtemos na maioria dos casos os produtos oriundos de uma reação co-lateral. Vamos comentar um exemplo específico. O objetivo maior de compreendermos os mecanismos destas reações e tentarmos “dirigir uma reação” para a obtenção do produto que desejamos fabricar. Os alcoolatos de sódio são facilmente preparados pela reação do tipo ácido-base entre o correspondente álcool e sódio metálico. isopropil-metil-éter b O I + CH3ONa a ONa A ROH + Nao Bc RONa + 1/2H2 alcoolato + CH3I álcool Figura 7. Uma vez que em meio fortemente básico. Temos duas alternativas de síntese que podemos escolher: a reação do isopropóxido de sódio com o iodeto de metila ou a reação do metóxido de sódio com o iodeto de isopropila (figura 7. Supondo que temos o objetivo de preparar o isopropil-metil-éter.40 Fica evidente que queremos o produto da reação de SN e não um produto de E. é uma tarefa difícil. o que estamos aprendendo foi. durante uma reação de eliminação ou de substituição. tentando otimizar o rendimento. um produto único. não podemos ter a existência de carbocátions. a obtenção.40).Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos Zno H Br H CH3 265 Br CH3 Br CH3 Br CH3 H Br CH3 H H3 C Br ZnBr + Br ( H CH3 ((( (( CH3 H Br antiperiplanar CH3 CH3 + ZnBr2 Figura 7.

Esta análise não considera a disponibilidade e custo dos reagentes.42 266 .Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 266 hidrogênio β e conseqüentemente não podemos ter neste caso uma β-eliminação. 7. o propeno. SN2. existe a possibilidade de formação do produto de β-eliminação.44) resumimos graficamente algumas tendências gerais que tentam relacionar o tipo de substrato e outros parâmetros com mecanismos competitivos SN1. a alternativa a seria a melhor escolha. a única alternativa mecanística é a SN2 e o produto desejado deve ser preparado em alto rendimento e sem co-produto. podendo este ser um co-produto possível (figura 7.41 Nas figuras subseqüentes (figura 7. Por outro lado. Nesta reação a. E1 e E2.43 e 7.42. meio ácido ou neutro solvente com alta constante dielétrica (ε) ε temperatura alta meio ácido ou neutro Substrato terciário solvente com alta constante dielétrica (ε) ε Nucleófilo fraco temperatura baixa Temperaturas altas Base forte& concentrada SN1 E1 E2 Figura 7. E2 Hβ I O propeno SN2 CH3O Figura 7. Assim. na reação b.41).

Caso você ache que a reação não forma produto.45. Indique o mecanismo que conduz a este produto. solvente com alta ε Nucleófilo forte temperatura baixa SN1 E1 Maj.Os Fundamentos a Para Química Orgânica meio ácido ou neutro solvente com alta ε nucleófilo fraco temperatura alta meio ácido ou neutro Substrato secundário Mário Vasconcellos 267 E1 SN1 Maj. concentrada & volumosa Temperaturas altas Substrato primário não estabilizado Nucleófilo forte base fraca temperatura baixa ou alta SN2 Figura 7. diga “não reage”.44 Exercícios resolvidos: (1) Escreva o produto que você acha será o majoritário para cada uma das reações mostradas na figura 7. 267 . bom nucleófilo & base fraca e não volumosa Temperatura alta Base forte& concentrada volumosa Temperaturas altas SN2 E2 Figura 7.43 E2 Base forte. Min. Min.

45 (2) Quais as condições experimentais que você escolheria para preparar o but-1-eno a partir do 2-bromobutano? E se fosse necessária a preparação da mistura E e Z but-2eno? (3) Você tem que preparar no laboratório o iso-propil-terc-butil-éter. 268 . KOH conc. OH KCN H2O. KOH conc. brometo de terc-butila. Qual a síntese. isobutanol e sódio metálico. terc-butanol. Não é necessário usar somente uma etapa reacional. H3O k OH l Figura 7. HCl (cat. acetona a N(CH3)3 Mário Vasconcellos t-BuO t-BuOH. 80 c h Br H2O 10oC c I H2O.) j NaCN I DMF NaCN I f DMF e OH KCN H2O. Você tem em mãos os seguintes reagentes: Brometo de isopropila. ∆ o terc-butanol. (4) Escolha uma metodologia sintética para preparar cada um dos produtos abaixo. 100oC H2O. d 100oC I 100 C o i Br H2O. incluindo condições reacionais que você escolheria? Explique sua escolha.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Cl KI. ∆ 268 g Cl OK b t-BuO N(CH3)3 t-BuOH.

47 Análise para i e j 269 .46 Respostas: (1) a I SN2 e CN SN2 i E2 b E2 f CN SN2 j E2 OH c SN1 g E2 k não reage d E1 E2 h l CN SN2 Figura 7.Os Fundamentos a Para Química Orgânica N3 (S) Mário Vasconcellos 269 a (E) h g OH racemato f e CN (R) (R) d b Br (S) c (S) O (R) O O O Figura 7.

49 CH3CHONa. refluxo >99% Figura 7.50 (3) 270 . refluxo N Br DMF N majoritário OK + minoritários Br t-butanol.48 (2) Método direto OK + Br t-butanol. 4Molar Br CH3CHOH. 100 C o + minoritário + majoritário Figura 7.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Hβ (S) I H3C H CH3 Hβ I H H3C Mário Vasconcellos CH3 270 i (R) I B: 90o (Z) j (S) (S) I Hβ H CH3 CH3 I 90o B: (E) Figura 7.

H2O.51 (4) (a) (b) (c) 1- CuLi. t-BuOH NaCN. DMF O 2NaO (e) Na.a. NH4Cl NaN3. DMF 1O NaO (d) 1.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Br + 5-0oC agitação Mário Vasconcellos 271 OH solvólise O + HBr SN1 pense em outras alternativas? Figura 7. -50oC 2. DMF H3O. Figura 7. THF (f) (g) (h) OK .52 271 . t.H2O. THF.NaI.

onde todos os átomos do eletrófilo são incorporados no produto (figura 8.2 8. pode-se controlar.1). reações de adição (1) A+B C+ D R1 C R2 R1 C R4 R2 + R3 + X Y R1 X C R2 X R2 eletrófilos X Y X Y C R2 X C R3 Y Y R3 C R4 Y R3 substituição alcenos C C (2) A + B C+D+E X Y C C eliminação alcinos nucleófilos (3) A +B adição C Figura 8. ou podemos adicionar dois equivalentes de eletrófilo. em alguns casos. conduzindo a adutos. fornecendo o aduto insaturado. No caso da reação em alcinos.1). Após estudarmos as reações de substituição em carbono saturado e de eliminação.2. a adição de um equivalente do eletrófilo. conduzindo ao aduto saturado. passaremos agora a estudar as reações de adição à alcenos e alcinos (figura 8.1. radicais livres e dienos à alcenos ou alcinos. Neste capítulo discutiremos algumas entre as várias reações sobre os alcenos e os alcinos. como mostrado na figura 8.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 272 Capítulo 8: Reações via o mecanismo de Adição de Eletrófilos (AdE2).Hidroalogenação e halogenação iônica. R1 R1 C O R2 O C R4 R2 (1) O3 (2) Zn H3O OH C R3 H C R4 H OH R3 HO3SO R 1 H R3 C C R4 R2 R 1 Br C Br R C R4 3 R1 Br2 R2 alceno RCO3H C C R3 R4 H2SO4 KMnO4 (frio) (concentrado) OH C R2 OH C R4 R1 R3 R2 HBr Diels-Alder O R1 C R 2 R3 C R 4 R1 R 2 Br C H C R3 R 4 C R1 R2 C R3 R 4 Figura 8.1 As adições de eletrófilos à alcenos ocorrem normalmente em condições de temperatura moderada. 272 . Algumas das reações mais usuais e seus respectivos produtos estão mostrados na figura 8.1.

radicalares via reação em cadeia com radicais livres como intermediários. há uma aproximação entre os reagentes e formação de um complexo π. 273 . via adições sem formação de intermediários. rapidamente. reações bimoleculares + 2-metilpropeno HBr Br 2-bromo-2-metilpropano V= κ [alceno][HBr] + 2-metilpropeno Br2 Br Br V= κ [alceno][Br2] 1. pois as velocidade reacionais dependem tanto da concentração molar do alceno quanto da concentração molar dos eletrófilos (Figura 8. Aproximação de HBr ao 2-metil-propeno.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 273 Os mecanismos de adição eletrofílica a C=C podem ser subdivididos em: iônicos. Figura 8.3). ocorrem a temperatura ambiente . Br2) com alcenos.4.2-dibromo-2-metilpropano Figura 8. Este ocorre entre o HOMO do nucleófilo (2-metilpropeno) e o LUMO do eletrófilo (exemplificado somente com o HBr na figura 8.4). . passando por um carbocátion como intermediário. também chamado de complexo de transferência de carga (CTC).3 Acredita-se que estas reações ocorram mediante mecanismos de duas etapas. sendo muito comum na química dos alcenos e alcinos. Na primeira etapa. Estudos experimentais comprovam que as reações de hidrobromação (reação com HBr) e bromação (reação com bromo.3. como mostrado na figura 8. como o 2-metilpropeno. Esta classe de mecanismo chama-se de adição eletrofílica bimolecular (AdE2). via mecanismo bimolecular. ou sincrônicos.

permitindo que a carga positiva seja alocada no carbono terciário (veja no estado de transição). Este carbocátion terciário sofre subsequentemente o ataque do íon brometo como nucleófilo.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 274 Estes complexos evoluem subsequentemente para os correspondentes estados de transição das reações e estes aos intermediários carbocátions.5 e 8. 274 . que o ataque nucleofílico ocorre favoravelmente entre a posição metilênica (CH2) dos 2-metilpropeno e o hidrogênio ácido do HBr.c.v.c. Br δ estado de transição Br δ complexo π etapa rápida Br Br Br Br carbocátio terciário (mais estável) Figura 8.6). etapa rápida Br Br carbocátio terciário (mais estável) Figura 8.6.v. Note que nestes tipos de mecanismos. nestes casos os carbocátions terciários (figura 8.6 Hidrobromação do 2-metil-propeno No complexo π na figura 8. Isto acontece devido a maior estabilidade relativa deste carbocátion pelo efeito indutivo (I-) das metilas. temos sempre a formação do carbocátion mais estável possível.5 Bromação do 2-metil-propeno δ Br H δ estado de transição Br + HBr H complexo π e. Br + Br2 Br e.

como o mostrado na figura 8. pois este é estabilizado por ressonância.6). ocorrerá a formação preferencial do carbocátion mais estável possível. que dizi: “numa adição de HX à alcenos. figura 8. Entretanto.7.8. Exercício resolvido: escreva um mecanismo de reação para a adição do HCl ao indeno. forma-se preferencialmente o produto halogenado mais substituído”. onde a formação de um carbocátion primário não é estável e devido a existência do átomo de bromo (Br) que possui elétrons não ligados. Cl + indeno HCl 90% Resposta: + H Cl etapa lenta + Cl Cl + Cl etapa rápida Comentário: o mecanismo passa via carbocátion benzilico. com mostrado em seguida.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 275 conduzindo ao produto terciário brometo de terc-butila (figura 8.V. A adição de HCl à alcenos via mecanismo iônico obedece esta mesma tendência. podemos agora compreender a regra enunciada no fim século XIX por V. que se torna o intermediário mais estável que o carbocátion.Marcovnikov. Baseados neste mecanismo iônico. esta regra hoje tem apenas um valor histórico. o mecanismo tende a formação de um intermediário Bromônio. como mostrado nas figuras 8. por apresentar todos os átomos com octeto completo.6. No caso da bromação do eteno.5 e 8. 275 . A versão moderna desta regra é: em uma reação intermediada por um carbocátion.

.8 Mostramos na figura 8. .7 Kcal. Figura 8. quando um carbocátion relativamente estável pode se formar numa bromação. a estrutura geométrica mais estável do intermediário se assemelha mais com o carbocátion do que com o bromônio. A .. Br . B .... . que para na bromação do 2-metilpropeno. δ δ híbrido de ressonância 276 . por apresentar o octeto completo em todos os átomos diferentes de hidrogênio. δ . . calculada computacionalmente pela teoria do funcional da densidade (DFT) no nível de cálculo B3LYP 6-31+G(d). Br . esta forma canônica B não contribui significativamente ao respectivo híbrido de ressonância. Neste cálculo encontramos que o carbocátion é 35.. Note na figura 8. Br . Analisando pela teoria VB. mol-1 mais energético (menos estável) que o íon bromônio na fase gasosa..9 Entretanto. a formação do íon bromônio pode não ser o caminho mecanístico mais facilitado. que é mais estável que as estruturas canônicas A e C (Figura 8..9). corroborando a formação preferencial do íon bromônio.... C .10. Devido à estabilidade adicional das metilas ligadas ao carbocátion durante a bromação do 2metil-propeno. a maior estabilidade relativa do íon bromônio se dá devido à participação efetiva da estrutura canônica B.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 276 Figura 8.8 a estrutura do íon bromônio. concentrando a carga positiva no carbono terciário. Br .

10 A existência de formação de bromônios já foi comprovada em estudos de raios x.11 Resposta (proposta): HF O N Br + O F + rápida F Lenta + + N(CH3)3 ácido-base HN(CH3)3 Br + F O N O Br Br O N O + HN(CH3)3 ácido-base O NH + O N(CH3)3 277 . e também pela existência de alta estéreoespecificidade na reação de bromação.276 A 2.3HF CH2Cl2 20oC 89% F Br Figura 8. que será abordado em seguida. O + N Br O Et3N. Exercício resolvido: proponha um mecanismo de reação razoável para explicar a regiosseletividade obtida na reação mostrada na figura 8.464 A CH3 Mário Vasconcellos 277 MINIMO ENERGÉTICO B3LYP 6-31+G* Figura 8.015 A CH3 H H o 1.Os Fundamentos a Para Química Orgânica o o Br 2.11.

A aproximação suprafacial (pela mesma face) do bromo ao alceno conduz a um bromônio trans (uma metila para cada lado do plano) e o íon brometo na primeira etapa do mecanismo (figura 8. que ocorre mediante reação SN2 entre o íon brometo (nucleófilo) e o bromônio (eletrófilo).Observe quea mudança conformacional de um dos produtos conduz a formação do outro. Podemos notar na figura 8.13.12.12. O fato de ser específica relaciona-se que a formação do íon bromônio. a partir do E alceno. foi total. mostrado na figura 8. A próxima etapa é a abertura do bromônio. Br Br Lenta Br trans rápida Br 1a etapa Br H Br H + H Br Br H Br + Br 2a etapa 278 . sendo desta forma iguais. Br2 Br (R) (S) 100% Br Br Br2 Br (R) (R) aquiral (meso) + (S) (S) Br Figura 8.13. que a formação do íon bromônio a partir de E-but-2-eno conduz a 100% de produto meso (aquiral). de geometria relativa anti. exatamente o que acontece no exemplo mostrado na figura 8. como mostrado na figura 8. durante o mecanismo de reação.13). O ataque pelo brometo ao bromônio pode ocorrer em qualquer um dos carbonos ligados ao bromo e em ambos os ataques. seguir. Obtemos o mesmo produto meso (aquiral).Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 278 A bromação dos diastereoisômeros E-but-2-eno e o Z-but-2-eno acontecem estereoespecificamente.12 Br 100% (+/-) quiral (mistura racêmica) A explicação para a estereoespecificidade nesta reação está na formação do íon bromônio como intermediário. O termo estereoespecífico foi criado justamente para casos aonde um dos estereoisômeros conduza a somente um produto e o outro estereoisômero conduza ao outro produto.

Como apresentamos no capítulo 6. como mostrado na figura 8.14. por conseguinte aquiral. até realmente verificar que entendeu este assunto. neste caso). LUMO (Bromônio Figura 8.13 Atenção: isto não é óbvio! Exercite este ponto com auxílio de modelos.14 Quando o ataque nucleofílico ocorre ao bromônio trans.15. após modificação conformacional). sendo. o produto formado é um produto meso (possui um plano de simetria. Observe o LUMO do íon bromônio (calculado computacionalmente pela metodologia semi-empírica AM1) e perceba na figura 8.15 279 . que a maior região do espaço para alocar elétrons fica concentrada nos carbonos. o ataque do nucleófilo ocorre pelo lado contrário ao grupo abandonador (o Br+.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Br H Br Br H Br H 180o H Br plano de simetria H Mário Vasconcellos 279 180o Br H Br H mesma molécula aquiral (meso) H Br Figura 8. como esperaríamos. plano de simetria : : Br : CH3 H (SN2) Br meso H H3C Br 180o : : Br : H H3C CH3 : : Br : : Br : H H3C CH3 H H Figura 8.

devido a possibilidade do ataque do íon brometo ocorrer em ambas as faces do carbocátion planar (figura 8.18.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 280 Como o ataque nucleofílico pode ocorrer em qualquer um dos dois carbonos.17. Veja em detalhes na figura 8.19). Figura 8.17 A explicação da especificidade está baseada nas mesmas explicações discorridas anteriormente e os passos estão detalhados na figura 8. : Br : H H3C H CH3 H H3C Br : Br : CH3 H3C : : Br : CH3 H : : Br : H 180o H : Br (SN2) meso Figura 8. idêntico ao primeiro. 280 . uma vez que se um carbocátion se formasse. a adição do nucleófilo ao outro carbono conduz ao mesmo produto meso. a reação do bromo com o Z-but-2-eno conduz a uma mistura de enantiômeros como mostrado da figura 8.16. A proposta de formação do íon bromônio para a explicação destes fatos é fundamental. teríamos pelo menos um pouco dos produtos misturados.16 Usando o mesmo raciocínio do isômero anterior.

281 . Isto ocorre provavelmente devido a formação favorável deste carbocátion ou uma mistura entre o carbocátion e o bromônio. bromônio e clorônio são comuns. observamos à perda da especificidade.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos assimétrico 281 : Br : H H3C H CH3 (SN2) Br : Br : H H3C : H CH3 Br 180o H H H3C H : CH3 : Br : H CH3 180 o : Br : H3C : : Br : assimétrico Br : Br : H3C H CH3 : : Br : : : CH3 H : Br : H H3C H Br (SN2) enantiômeros Figura 8. Em resumo. Outros exemplos estão mostrados na figura 8. esperaríamos uma mistura e perda da estereoespecificidade. os Íons Iodônio. quando carbocátions estáveis não são possíveis de serem formados.19 Em alguns casos. como mostrado na figura 8.18 Considerando a possibilidade de equilíbrio conformacional antes da formação do bromônio.19. H H Br Br H 3C H Br H CH3 rotâmeros H H3C Br CH3 H + Br Br Mistura anti + sin Figura 8. onde houver a possibilidade de formação de um carbocátion mais estável.20. e conduzem a especificidade. ou a formação não quantitativa do bromônio.

Este Bromônio é subsequentemente atacado pela água como nucleófilo.20. 282 . Na terceira etapa. O N Br O Br H H + H O H 2a etapa Br H H OH2 + O H + N O 1a etapa Br H O Br H H OH2 + N O 3a etapa Br H H OH + O NH O anti (1S. Entretanto. conduz a formação do bromônio e do ânion succinimideto. a base mais forte presente no meio. formando um dos enantiômeros do produto anti e a succinimida. formando o intermediário oxônio.2R)-2-bromo-1.Os Fundamentos a Para Química Orgânica O + NBr O N-bromosuccinimida CH3CO2H. quando o ataque da água ocorre no carbono da esquerda (que ocorre na mesma proporção). 55oC 90% Mário Vasconcellos H H OH 282 Br (+/-)-100% anti OH Cl (+/-)-100% trans Figura 8. o ataque da água ocorre no carbono da direita. o ataque nucleofílico da dupla sobre o bromo eletrofílico. na primeira etapa do mecanismo. DMSO 25 min. H2O + HOCl ácido hipocloroso 56% H2O. reage com o oxônio.21 Na segunda etapa da figura 8.20 Exercício resolvido: explique detalhadamente o porquê da reação de formação dos 2-bromo1. como mostrado no primeiro exemplo da figura 8. na segunda etapa.21.2-difeniletanol Figura 8. Resposta: como mostrado na figura 8.21.2-difeniletanol fornecer especificamente o estereoisômero (+/-)-trans.

explicando a formação de um racemato de configuração relativa anti. A formação de 100% de produto trans só pode ser explicada pela formação do íon clorônio.22).Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 283 forma-se o outro enantiômero anti (figura 8. a partir do ciclopenteno e o ácido hipocloroso. HOCl + CH3CO2H H2OCl -H2O clorônio + Cl H2O OH2 Cl + CH3CO2 OH2 OH + CH3CO2H Cl + CH3CO2 H2OCl + + H2O Cl Cl 283 .2R)-2-bromo-1. H2O + HOCl ácido hipocloroso 56% (+/-)-100% trans OH Cl Resposta Uma proposta razoável para o seguinte mecanismo está mostrada na figura a seguir. O N Br O Br H H + H O H Br + H H + O N O H H2O Br H O H H2O Br H + N O H HO H O Br + N O (1S.22 Exercício resolvido: Proponha um mecanismo de reação que explique a formação estereoespecífica do trans-2-clorociclopentanol.2-difeniletanol anti Figura 8. CH3CO2H.

284 . conduzindo a iodolactona. que ocorre pela iodação específica dado alceno. HO . hoje em dia) conduz seletivamente a formação do haleto menos substituído. NaHCO3 H2O.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 284 Exercício proposto: escreva uma proposta de mecanismo de reação para as seguintes transformações .23. refluxo 92% I O H excesso H3PO4 (3) +KI 80oC 90% ICl. I O O O I HO iodônio O O HO iodolatona hormônios naturais Mecanismo radicalar de hidroalogenação. No exemplo da figura 8. NaN3 OCH3 acetonitrila 98% N3 H3CO I OCH3 H3CO Ions iodônio são também bem comuns na química orgânica. Este iodônio é subsequentemente reagido com o grupo hidroxila da carboxila.Etanol (1) + Br2 -1oC 95% (+/-) Br Br O (2) + HO H 4h. Diferentemente da adição de HBr puro à alcenos. a adição de ácido bromídrico à alcenos. que segue a regra proposta por V. conduzindo ao iodônio. CCl4. 0oC 80% . Marcovnikov. O HO O HO KI3. como mostrado na figura 8. em presença de quantidades catalíticas de peróxidos (peróxido de terc-butila é o reagente usual para fonte de peróxidos.23 destacamos a reação de iodolactonização..V.. precursora sintética de vários hormônios naturais.

. clivagem homolítica .24 Mecanismo radicalar da hidroalogenação do 2-metil-propeno... que continuará a reação em cadeia (figura 8... O . . pela incidência e energia luminosa (E = hν) ou térmica. permitindo que o radical alquílico formado seja o terciário. Este radical bromo. 285 . O .. radical t-butoxila .. .. conduzindo a formação do radical alcoxila (figura 8... Este radical. conduzindo a formação do radical bromo e do terc-butanol.23 Este fato pode ser entendido baseado em um mecanismo radicalar... produto . . gerando o produto (1bromo-2-metil-propano) e a recuperação dos radicais bromo e alcoxila.. Br + ... Br . . Br H + . Br + Br .O . + Br . radical terciário + estável .. .Mol-1). . reação radicalar .. . sendo este mais estável que o primário. O .. ... . este radical terciário reage com HBr ou com terc-butanol. O . + . reage subseqüentemente e seletivamente na posição 1 do alceno. E propagação Iniciação . . produto . .. 2 .24)... reage imediatamente com HBr...24). Br Br Figura 8. Esta reação é Iniciada pela clivagem homolítica da ligação fraca O-O (34Kcal. + H O . .... propagação . Br . + H Br .Os Fundamentos a Para Química Orgânica Br HBr puro Mário Vasconcellos 285 brometo de terc-butila HBr (traço de peróxido) Br 1-bromo-2-metilpropano Figura 8.. . . HO . Finalmente.

3 kcal/mol. Os conhecimentos dos mecanismos reacionais nos indicam assim.7 kcal/mol mais energético que o (E)-But-2-eno. que a escolha criteriosa das condições reacionais pode influenciar profundamente os resultados obtidos. foi utilizado para a determinação da estabilidade relativa dos alcenos. 8. sendo esta catalisada por metais como o paládio. como podemos proceder para a obtenção do produto desejado. platina. a hidrogenação catalítica do (E)-But-2-eno para o butano. sendo este último o mais estável.2. Uma das reações mais utilizadas em síntese orgânica e principalmente em processos industriais é a adição de hidrogênio a alcenos e alcinos. catalisador Ni + H2 A reação de hidrogenação catalítica é um processo exotérmico e o calor liberado da reação. Exercício proposto Indique os produtos esperados em cada reação e explique a regiosseletividade que você espera obter. o que indica que este alceno é o mais energético da série estudada.25 que a hidrogenação catalítica de But-1-eno para o Butano tem uma variação de entalpia de -30. níquel. No extremo oposto. medido em um calorímetro. Comparativamente. tem uma variação de entalpia de -27. Observamos na figura 8. ródio.6 kcal/mol. 286 . podemos dezer que o But-1-eno é 2.Hidrogenação catalítica de alcenos e alcinos..Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 286 Podemos notar mais uma vez. rutênio entre outros.

Neste caso. chamada de tensão alílica.3 -28.7 -14. que em geral segue a tendência dos alcenos mais substituídos serem mais estáveis que os menos substituídos.mol-1 Mário Vasconcellos 287 -30. Cabe destacar o caso da maior estabilidade relativa dos alcenos E em relação ao Z.6 -27. explica a maior energia termodinâmica deste estereoisômero. a repulsão entre os grupos alquila do alcenos Z.Os Fundamentos a Para Química Orgânica ∆H Kcal. Os valores das energias relativas mostradas foram obtidos a partir de cálculos computacionais.3 -3. mostramos a ordem geral de estabilidade dos alcenos.5 -1. para os alcenos mais substituídos vem sendo o motivo usado para explicar a ordem da estabilidade termodinâmica dos alcenos.6 -----------------------------------------------------------butano Figura 8. 287 .4 -9.26.26 A maior dispersão molecular dos elétrons π.4 +6.estável + estável Figura 8.3 Kcal. calores de formação (Calculados por metodologia quântica AM1) +16. No caso do alceno E.27). não se observa este tipo de interação repulsiva (figura 8.25 Na figura 8. Mol-1 . Observe que estes resultados teóricos seguem a mesma tendência obtida a partir dos dados experimentais.2 -2.

27 A função do catalisador metálicoé fundamental para a compreensão do mecanismo da reação de hidrogenação. Aproximativamente temos a absorção da molécula do hidrogênio seguida dos elétrons π do alceno na superfície metálica do catalisador. há o rompimento da ligação σ entre os dois átomos de hidrogênio.26 Devido a maior estabilidade termodinâmica dos alcenos mais substituídos. Por exemplo. Sincronicamente. ligação dos mesmos com a 288 .estável NH2 + H2N NH2 + H2N NH2 + estável + KHN NH2 Figura 8. o β-pineno (um monoterpeno natural) pode ser transformado no α-pineno mediante uma reação ácido-base. como mostrado na figura 8. Vários mecanismos vêm sendo propostos e a discussão destes mecanismos foge aos objetivos deste livro. KHN 93% β-pineno NH2 α-pineno K H KHN .27.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 288 Figura 8. a isomerização de um alceno menos substituído para um mais substituído pode ser efetuada no laboratório.

A preparação industrial de margarina (gorduras vegetais saturadas) é efetuada pela hidrogenação catalítica parcial de variados tipos de óleos poliinsaturados conduzindo a gordura hidrogenada (margarina). alcenos menos impedidos estericamente são hidrogenados mais rapidamente que os alcenos 289 . A transferência dos átomos de hidrogênio para o alceno é a etapa determinante velocidade da reação.29. Na figura 8. Esse processo gera ácidos graxos trans. por isso é o mais utilizado pela indústria.28 Ciclo catalítico esquemático da hidrogenação de alcenos. A dessorção da molécula do alcano formado é a etapa final do processo (figura 8. Figura 8.29 A escolha do catalisador pode ser decisiva para o tipo de produto obtido. Em geral. A hidrogenação parcial (reação do óleo com hidrogênio) torna o óleo mais consistente. O processo de hidrogenação é a forma mais barata de produzir cremes vegetais (pastosos) a partir dos óleos (líquidos). que passa de líquido a pastoso ou sólido. devido a possibilidade de reversibilidade da reação de hidrogenação e acúmulo dos alcenos mais estáveis trans em relação aos cis. mostramos um esquema do processo industrial de preparação de gorduras vegetais hidrogenadas (margarinas).Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 289 superfície metálica do catalisador e formação de duas novas ligações σ entre os átomos de hidrogênio e os carbonos. Figura 8.28).

30 observamos a hidrogenação de um alceno. H2 Pt O O H2 (Ph3P)3RhCl benzeno 94% Figura 8. Pela mesma explicação. Neste caso. principalmente pela maior facilidade de absorção do alceno menos impedido na superfície do catalisador. No segundo exemplo da Figura 8. alcenos Z são obtidos em maior proporção pela hidrogenação de alcinos. quinoina 97% H OH H 100%cis (H3C)3Si (H3C)3Si 100% Z O O O O 100% Z Figura 8.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 290 mais impedidos estericamente. em presença do catalisador homogêneo de Wilkinson (solúvel em benzeno). facilmente analizado pelas diferentes formas canônicas deste grupo.30 Outra propriedade muito importante da reação de hidrogenação catalítica é a sua estreoespecificidade.31 290 . quinolina 85% H2. derivado de ródio.31) H2. como mostrado no primeiro exemplo da Figura 8. 1atm Pd/BaSO4 OH metanol.30. como mostrado no segundo e terceiro exemplos seguir (Figura 8. o produtosde configuração relativa cis (primeiro exemplo da figura 8. 1atm Pd/C metanol H2. 1atm Pd/BaSO4 éter. a dupla ligação do grupo funcional enona permanece inalteradadevido a maior estabilidade deste grupo funcional.31) são obtidos na hidrogenação de ciclialcenos. Uma vez que os dois átomos de hidrogênio normalmente reagem na mesma face do alceno ou alcino.

podemos prever que a regiosseletividade desta reação depende dos substituintes ligados a ligação dupla.32. com mostrado na figura 8.Os Fundamentos a Para Química Orgânica 8... como 291 .3.. Uma das formas mais simples de hidratarmos (adicionarmos água) a uma ligação dupla de um alceno é a utilização de meio aquoso catalisado por ácido.1. Quando os substituintes dos alcenos forem diferentes.. H2O .32 Observando a proposta mecanistica mostrada na figura 8. O HO S OH + O .32. ácido-base O HO S O O + H H O H hidrônio H etapa lenta H carbocátion + H2O ciclo catalítico + H O + carbocátion . H2SO4 + H2O 2-butanol OH O mecanismo simplificado para esta reação pode passar pela formação do carbocátion na etapa lenta. ácido-base OH + H H O H hidrônio Figura 8. H2O . mediante uma reação ácidobase.3. OH2 OH2 + . H2O .Hidratação em meio ácido Mário Vasconcellos 291 A preparação de álcoois a partir de alcenos é outra reação importante em química orgânica.. seguido de adição de água ao carbocátion na etapa rápida.Hidratação de alquenos 8.. a reação deve formar preferencialmente (ou até exclusivamente) o produto oriundo da formação do carbocátion mais estável. Cabe destacar que a formação do hidrônio é a etapa preliminar ao mecanismo e ocorre imediatamente ao contato do acido sulfúrico com a água.

. Chwang.. Chem.34. como veremos a seguir. O aumento de estabilidade é a força motriz do rearranjo. K.1 Ph=fenila. maior é a velocidade relativa desta reação. T. H2O . metodologias não ácidas foram desenvolvidas. como mostrado na figura 8. Este estudo corrobora que a formação do carbocátion é a etapa lenta da reação. fica fácil constatar que a formação do carbocátion terciário ocorrerá exclusivamente nesta reação.1). Isto ocorre toda vez que existir a possibilidade de um carbocátion menos estável se transformar em um carbocátion mais estável. Soc. Am. . V. por exemplo) na posição 2 ao carbocátion (chamamos de posição 1).Chwang e colaboradores observaram inequivocamente que quanto maior a possibilidade de formação de um carbocátion estável na etapa lenta de uma dada hidratação ácidocatalisada.5 x 1012 1. 7233 (1977) Uma limitação da reação de hidratação de alcenos em meio formetente ácido é a possibilidade de ocorrência de rearranjos do tipo [1. Após todas as discussões feitas anteriormente..K. Tidwell. H2SO4 OH 2-metil-2-pentanol + carbocátion terciátio mais estável carbocátion secundário menos estável Figura 8.33 W. J.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 292 exemplificado na figura 8. and T.33. 99.2] na estrutura hidrocarbônica. reações feitas em água e ácido sulfúrico a 25 C. 292 .0 x 107 2. Nowlan. J.6 x 109 o Tabela 8. A subseqüente reação do carbocátion rearranjado com água conduz ao produto preferencial. Referência original destes resultados W. Alceno CH2=CH2 CH3CH2=CH2 CH3(CH2)3CH=CH2 (CH3)2C=CH2 PhCH=CH2 velocidade relativa 1 1.6 x 107 3. conduzindo regiosseletivamente ao 2-metil-pentan-2-ol. Para evitarmos possíveis rearranjos. pela migração de um grupo (metila. uma vez que menor energia de ativação será necessária para a etapa lenta (Tabela 8.

o alceno reage com acetato de mercúrio em meio aquoso não ácido. OH 75.Hg(AcO)2. 293 . 0oc. que. A reação de redução do organomercurial pela adição de boroidreto de sódio em meio básico.35) por razões semelhantes a da estabilidade dos carbocátions. como mostrado a seguir. No mecanismo da primeira etapa sintética o alceno (nucleófilo) reage com o sal de mercúrio (ácido de Lewis). NaBH4. conduzindo a formação do íon mercurium (figura 8. Outra metodologia seletiva para a preparação de álcoois mais substituídos a partir de alcenos é areação conjunta oximercuração-redução. 1. conduzindo a formação de um composto organomercurial.Oximercuração-Redução. devido a alta toxicidade de derivados do mercúrio. 2h. mesmo não sendo um carbocátion verdadeiro. uma carga parcial positiva se aloca mais facilmente no carbono mais substituído (veja o estado de transição da figura 8. A reação é dividida em duas etapas sintéticas. Na segunda etapa sintética o organomercurial é reduzido em meio básico pelo boroidreto de sódio. como mostrado na figura 8. 30min. Rearranjo de carbocátion secundário para carbocátion terciário.36.1. H2O.3. que ocorrem no mesmo pote reacional.35). A subsequente adição da água ocorre no carbono mais substituído do íon mercurium. a ocorrência de rearranjos não é um fator limitante.NaOH. t. Et2O. 8.4% Estas reações apresentam rendimentos químicos superiores a da hidratação ácido-catalítica e devido a inexistência de carbocátions como intermediários. Entretanto.34.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 293 Figura 8. Nestas reações.a 2. é efetuada no mesmo pote reacional. esta reação vem sendo evitada na indústria.

O H H OH organomercurial Figura 8. H δ+ O Hg δ+ O O H δ+ .Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 294 O + nucleófilo O O Hg O Hg O O + O O acetato de Mercurio II eletrófilo íon mercurium Hg O O .36. 294 .. Segunda etapa sintética: Redução.. H + O . Hg O O .35.. 993-999.. 88..O H H H estado de transição Hg O O + O O ácido-base Hg O O + O OH . Primeira etapa sintética: Oximercuração Hg H BH3 + O OH O OH δ H HO H B H δ H Hg O OH O -BH3OH H Hg O OH O H Hg O OH O OH + HgOAc Figura 8. Leia a referência original no Journal of the American Chemical Society (1966).

Lewis. Brown (1912-2004) na descoberta da reação de hidroboração-oxidação em 1957.THF (2)NaBO3. como mostrados nos exemplos a seguir (figura 8.THF HO (2)H2O2. e que contrariava teoria estrutural de G. muitas vezes necessários para a preparação de produtos orgânicos.N.3. NaOH (1) BH3.37. (1) BH3. os álcoois mais substituídos são formados seletivamente aos menos substituídos. H2O HO HO OH 51% 96% Figura 8. THF= tetraidrofurano. 295 . ? OH OH hidratação ácido-catalitica Desde 1936 já se conhecia a estrutura da diborana (B2H6) uma substância rara.Hidroboração-Oxidação Mário Vasconcellos 295 Nas metodologias de hidratação de alcenos mostradas anteriormente.2.37). H B H H H H B H B H H 2 H Coube a genialidade do Inglês Herbert C.4H2O.Os Fundamentos a Para Química Orgânica 8. preparada em somente dois laboratórios mundo (na Alemanha e nos Estados Unidos). onde suas aplicações em síntese orgânica resolveram o problema da síntese de álcoois com seletividade contrária à observada pelos métodos convencionais. Um dos problemas que ocorria na literatura química até meados do século passado era a preparação seletiva dos álcoois menos substituídos. Esta estrutura era a forma dimérica do triidreto de boro.

a seletividade desta etapa é fortemente controlada por impedimentos estéricos e sendo assim. H B H borana B H H 2 + H H 2 H3B O . conduzindo a substituição do BH2 pela hidroxila. complexo borana-tetraidrofurano + BH3 δ H BH2 δ H BH2 primeira etapa organoborano H2B H H2O2. que não é iônica. O . esta chamada de hidroboração.38). A fonte de borana é oriunda de um complexo mais estável borana-éteres. ocorre a ruptura da ligação B-H sincronicamente a formação das ligações C-B e C-H.. como o tetraidofurano mostrado na figura 8.38..38 . Na segunda etapa desta reação. . Esta etapa. o átomo de boro (que é mais volumoso que o hidrogênio) se posiciona no carbono menos impedido estericamente (figura 8.. o organoborano é oxidado pelo peróxido de hidrogênio (água oxigenada) em meio básico. NaOH HO H segunda etapa organoborano álcool menos substituído Figura 8.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 296 Esta reação ocorre em duas etapas. Uma proposta de mecanismo para esta oxidação está mostrada no final da figura 8. Na primeira etapa ocorre a inserção do boro e do hidrogênio na ligação C=C.38 296 .

3. Pelas explicações mecanisticas mostradas. 297 . que quanto mais impedido estericamente for a “borana” mais seletiva será a formação do alcool menos substituído. podemos obter seletividade na reação da ligação menos impedida pelo uso de boranas muito volumosas como a dissiamilborana. somente a ligação dupla mono substituída foi atacada pelo reagente de boro e não houve reação nas ligações duplas tri substituídas (Figura 8.38. outros derivados de boro foram sintetizados como o 9-BBN (9-borabiciclo[3. Na segunda etapa.Os Fundamentos a Para Química Orgânica H-O-O-H + NaOH H O O Na + H2O Mário Vasconcellos 297 H O O Na + H2B H HO O H2B H BH2 O H + OH organoborano BH2 O HO H + OH BH2 O H HO BH2 + HO H álcool menos substituído Figura 8. a hidroxila se coloca exatamente onde o átomo de boro foi inserido. OH 1) B2H2.5% 9-BBN H B Figura 8. THF 2) H2O2.1]nonano) onde seletividades superiores as obtidas pelo uso da diborana foram obtidas. NaOH 80% estireno 1) 9-BBN. Observe que no exemplo a seguir. NaOH 98. podemos supor.39. como mostrado na figura 8.39.5% OH OH + 20% OH + 1. Realmente.40). THF 2) H2O2. Quando várias ligações duplas encontram-se presente em uma substância. A etapa que controla e regiosseletividade na formação do álcool é a primeira.

Mário Vasconcellos 298 O OH (2) H2O2.6-epoxidação de alcenos Epóxidos ou oxiranas são heterociclos onde o oxigênio encontra-se em um anel de três membros. entre outras aplicações da química dos organoboranos. Os epóxidos vêm sendo utilizados como reagentes em diversas reações. 8. NaOH 91% Figura 8. No exemplo mostrado na figura 8. como mostrado abaixo.40 Por esta descoberta.C.Os Fundamentos a Para Química Orgânica (dissiamilborana) (1) H B . entre outras. O alcoóxido formado. Brown foi agraciado pelo premio Nobel em 1979. 298 .41 a reação de epoxidação ocorre mediante mecanismo de SN intramolecular do íon hidróxido (veja o ntermediário entre colchetes) gerado em meio básico (nucleófilo) sobre o iodeto de alquila (eletrófilo). H. que é um bom nucleófilo. Epóxidos podem ser facilmente preparados a partir de haloidrinas ou por reação de alcenos com perácidos. Considera a estereoquímica do produto. como discutimos anteriormente. Exercício resolvido. Resolução: a primeira etapa da reação é um processo ácido-base entre o NaOH e a função álcool da bromoidrina. Escreva o epóxido obtido reação da haloidrina abaixo com hidróxido de sódio. como a preparação de diois ciclicos de configuração trans.Esta reação vem sendo amplamente usada na industria.

e é a etapa lenta. como mostrado na figura 8. é necessário que o ataque do nucleófilo se faça na conformação anti (veja equilíbrio conformacional). Perácidos são estruturas eletrofílicas e reagem periciclicamente com o alceno. que ocorre na segunda etapa. 299 . conduz ao cis-epóxido.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 299 reage via SN2 interna com o carbono ligado ao bromo. que é um bom grupo abandonador. a face do alceno é atacada pela face do oxigênio do perácido.42. Um exemplo da estereosseletividade desta reação está mostrado a seguir. O perácido mais usual é o ácido metacloroperbenzoico (mcpba). Para que isto ocorra. Outra forma muito comum de preparação de epóxidos é a reação de perácidos com alcenos. entretanto que a condição estrereoquímica para que ocorra SN2 é que o nucleófilo ataque o centro eletrofílico pelo lado oposto ao grupo abandonador (reveja capítulo 6). Este ataque. ou seja. Lembremos. mostrado abaixo.42 Nota-se na figura x que a reação passa-se suprafacial. Figura 8.

Por outro lado. depende do reagente adicionado após a conversão total do alceno no ozonídeo intermediário.7. podemos obter a formação de aldeídos. carbonilados.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 300 8. H2O (2) H2SO4 36% HO2C (CH2)7 CO2H ácido azelaico Ozonólise O ozônio (O3) reage fortemente como elétrófilos com os alcenos. H2O 73% OH OH (+/-)-trans 8.Clivagens oxidativas Permanganato de potássio a quente OH C6H13 (CH2)7 CO2H ácido ricinoleico (1) KMnO4. Esta reação é mito útil ma síntese de moléculas carboniladas e também para a um estudo de fragmentação de alcenos complexos.5 Síntese de dióis. H2O2 HCO2H. conduzindo a clivagem da ligação C=C e formação das correspondentes substâncias carboniladas. O tipo de composto carbonilado obtido.43. Sendo este um agente redutor. cetonas. 300 . a adição de agentes oxidantes conduz a formação de ácidos carboxílicos como mostrado na figura 8. KOH. objetivando sua caracterização estrutural.

este se rearranja subseqüentemente ao ozonídeo mais estável 2.Mol-1 ozonídeo 1 Hf = -63. indicam que o ozonídeo 2 é aproximadamente 70 Kcal.Mol-1 mais estável que o ozonídeo 1. efetuados pelo autor.54 Kcal.44 A seqüência de fechas mostrada na figura 8. solvente O O O H2O2 Mário Vasconcellos O O adipaldeído O OH HO O ácido adípico 301 ozonídeo Figura 8. LUMO = -1.Mol-1 Figura 8. Cálculos computacionais em nível semiempírico AM1.48Kcal.45 e uma possível proposta da seqüência do rearranjo entre os ozonídeos e indica como o fluxo dos elétrons pode ocorrer.4879 eV HOMO = -10.xx). conduzindo inicialmente ao ozonídeo instável 1 (figura 8. 301 . sendo esta a explicação para o rápido rearranjo entre os ozonídeos.Os Fundamentos a Para Química Orgânica (CH3)2S ou Zn O3. mediante um mecanismo sincrônico.8149 eV ozonídeo 2 Hf = +5.43 Acredita-se que o mecanismo desta reação ocorra pela adição do HOMO do alcenos (nucleófilo) ao LUMO do ozônio (eletrófilo).

. mostramos a seqüência de elétrons da reação entre um dos agentes redutores mais usuais.. e o ozonídeo 2..46 Exercício resolvido: escreva os produtos para cada uma das reações a baixo. .... . . . Uma evidência do sucesso desta reação de oxi-redução pode ser sentida por olfato. 302 .. . . R R2 1 R3 R4 + S + dimetilssulfeto (agente redutor) Figura 8.. . . ... .... forma-se o dimetilssulfóxido. . ...46). O O O ... O O . .. ... . o dimetilssulfeto. . O R1 R2 O R3 R4 + O S . Lenta O rápida O .... .... . .45 Na figura a seguir (8.. .. R R2 1 R R4 3 R 2 R R R4 intermediário 1 muito instável 1 3 R 2 R 1 R R4 3 = O O R4 3 R . . O dimetilssulfeto é um líquido com odor muito forte de “ovo podre” e após a reação. . . . Mário Vasconcellos 302 O O O O R1 2 R O intermediário 2 + estável Figura 8. . . com a tranformação dos produtos e do dimetilssulfóxido.. R1 R2 O O R4 R3 O . O .. .. ... ....Os Fundamentos a Para Química Orgânica .. .. . . Note que o oxigênio do ozonídeo é tranferido para o dimetilssulfeto...... . que é inodoro. .. ... ...

uma das reações mais utilizadas na síntese de produtos naturais e fármacos. na figura 8. CH3OH/CH2Cl2 (2) (CH3)3S limoneno Resposta: O nonanol CO2H O CO2H CH3CO2H O O H2CO 3-acetil-6-oxaeptanal O nopinona + H2CO O ácido-9-oxo-nonanóico 8. hoje em dia.47.47).Os Fundamentos a Para Química Orgânica (1) O3.conduzindo a formação de um aduto com um anel de seis membros. principalmente os que contem estruturas moleculares cíclics. butadieno. + 4 elétron π dieno 2 elétrons π dienófilo estado de transição clicloexeno Figura 8.47 303 . CH3CO2H (2) H2O2 (E)-1-(but-2-enil)benzeno Mário Vasconcellos 303 (1) O3. Sob o pondo de vista da teoria VB. como figura 8.47) à um alceno (chamado dienófilo = afinidade por dienos. o mecanismo consiste na interação sincrônica. ex. passando diretamente por um estado de transição pericíclico.47. como mostrado na seqüência de fechas da figura 8. sem a formação de um intermediário de reação.8. Ela consiste na Adição de um dieno (ex.Reações Pericíclicas: A reação de Diels-Alder A reação de Diels-Alder é. eteno na figura 8.

900atm). a reação ocorre entre o HOMO do dieno e o Lumo do dienófilo.79 eV + HOMO = -9.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 304 Analisando pela teoria dos orbitais moleculares de fronteira (FMO). Este caminho necessita de 10. existe uma exigência orbitalar na qual a interação HOMO-LUMO ocorre entre orbitais moleculares de mesma fase. como mostrado na figura 8. Nesta reação.46 eV) sendo esta uma explicação para a condição ser menos energética. não ocorrendo.50). Por exemplo. mostradas na figura 8. menor será a energia necessária para a reação ocorrer e consequentemente a reação acontece em condições mais brandas.76 eV. que a fase branca do dieno está interagindo com a fase branca do dienífilo e a cinza do dieno com a cinza do dienífilo. ocorre a 0oC. 165 oC. e ocorre em grande maioria das reações de DielsAlder. ocorre em condições experimentais muito drásticas (17h. Observe na figura abaixo.62 eV LUMO = +1.49. a seguir. A outra reação mostrada na figura 8.76 eV de energia para ocorrer.17 eV Figura 8. interação HOMO-LUMO ∆E = 10. a reação butadieno + eteno.86 eV) exigiria uma energia de ∆E = 12.48. devido a uma queda ainda maior ∆E da interação HOMO-LUMO (7. Interações entre fases opostas são ditas proibidas e não ocorrem nestas reações. 304 .90 eV) e o HOMO do eteno ( -10. expressada pelas cores branco e cinza.49 Na verdade. a reação entre o butadieno + acroleína ocorre em condição mais branda (figura 8. HOMO HOMO LUMO LUMO Figura 8. Assim a interação HOMO do dieno e o Lumo do dienófilo é chamada de DEMANDA NORMAL DE ELÉTRONS. segundo cálculo computacional semi-empírico AM1. Cálculos apontam para uma menor energia entre os orbitais moleculares HOMO-LUMO (9.48 A interação entre o LUMO do butadieno (+1.xx. Quanto menor a ∆E entre o HOMO do dieno e o LUMO do dienófilo.89 eV). sendo um caminho de mais alta energia de ativação.

90% O o Mário Vasconcellos O 305 CH2Cl2 1h.51 O grande sucesso em sínteses orgânicas da reação de Diels-Alder origina-se do fato que estas possam ser altamente regiosseletivas e estereosseletivas.Os Fundamentos a Para Química Orgânica O + acroleína O + O 150 C.52. Compare as condição experimentais distintas entre as duas reações mostradas na figura 8.50 Relembrando a teoria dos orbitais de fronteira que discutimos no capítumo 1 e 5. a reação necessita ocorrer na conformação s-cis do dieno. temos um aumento significativo de reatividade. Regiosseletividade na reação de Diels-Alder As reações entre dienos e dienófilos substituídos ocorrem entre os carbonos das extremidades. 0oC 98% O Figura 8.51. 30nin 1atm. Não só os efeitos das energias orbitalares devem ser consideradas para a maior reatividade na reação de Diels-Alder. Assim. quanto mais alta é a energia HOMO e mais baixa a energia LUMO. que comentaremos a seguir. na forma que as regiões moleculares entre o HOMO e o LUMO de maior coeficiente orbitalar interajam favoravelmente. Como notamos nos exemplos anteriores. mais fácil é a interação entre estes orbitais de fronteira. pois a modificação conformacional é s-trans s-cis é desnecessária. O + acroleína O + acroleína 20oC 92%% 130oC 80% O + estável s-trans reativa s-cis O Figura 8. principalmente pelo efeito conformacional discorrido. a reação 305 . grupos elétron-doadores (GED) no dieno (HOMO) e grupos elétron atratores (GEA) no dienófilo (LUMO) tendem a acelerar a reação. Quando no dieno a conformação s-cis é obrigatoriamente. Vejamos um exemplo na figura 8. sendo a conformação s-trans inerte a reação. Neste exemplo. Note que a reação da acroleína com o ciclopentadieno é consideravelmente mais branda.

1 2 3 4 Dieno (HOMO) dienófilo(LUMO) Figura 8. (H3C)3SiO + N O O Eter etílico 20oC N O (H3C)3SiO O Figura 8.52 Notando atentamente as formas dos orbitais de fronteira obtidos computacionalmente.xx.53 Na figura 8. Veremos melhor este conceito de GEA e GED no capítulo 9. 306 . a seguir. devido aos seus maiores volumes (coeficientes orbitalares).53). A interação entre 3 e 4 se dá.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 306 ocorre seletivamente formando o produto onde o grupo carboximetil se coloca vicinal ao grupo dimetilamina. representamos GEA = grupo elétron atrator e GED = grupo elétron doador. percebemos que a interação existe a interação favorável entre os carbonos 1 e 2. devido aos coeficiente orbitalars nestes carbonos serem menores (figura 8. mostramos uma generalização muito útil quando queremos saber que tipo de regiosseletividade uma dada reação de Diels-Alder. Neste.

N reação boa (5) demanda inversa de elétrons Figura 8.55 307 .54 Na próxima figura..Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 307 GED GED GEA (1) GED GED (4) GED GEA + GEA GEA GEA (2) GED + GEA GEA GED (5) C C GEA (3) C C (6) GED Figura 8. dienófilo CO2H + dieno produto CO2H reação boa (1) CO2CH3 + CN CN CO2CH3 reação difícil (2) CN + CN reação boa (3) + (4) reação difícil N .xx. apresentamos alguns exemplos de reações de Diels-alder e suas regiosseletividades.. Os números dos exemplos da figura 8. + CO2CH3 H3CO2C .55 estão realcionados as generalizações da figura 8.

diferentemente da regra geral.56). via metodologias computacionais ou com a ajuda de esquemas gerais.59 eV HOMO -8. uma reação entre um dieno ligado a um GEA e um dienófilo ligado a um GED pode ser eficiente. que apresentamos no início deste item. a interação do HOMO do dienófilo com o LUMO do dieno. CO2CH3 .56. apresentada anteriormente. Cabe ressaltar. e deve ser avaliada caso a caso. será a o que conduzir a menor energia HOMO-LUMO.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 308 Como podemos observar no exemplo 5 da figura 8. seja normal ou de demanda inverrsa de elétrons. se a interação orbitalar é de demanda normal ou inversa de elétrons. como o AM1. Exercício resolvido com auxílio computacional: Prediga. sendo este o caminho que necessita de menor energia. Isto acontece via uma demanda inversa de elétrons. que as avaliações quantitativas. na reação abaixo. como o da figura 8.53 eV HOMO -9. implementado no programa ChemOffice®. o caminho mais favorável da interação orbitalar. isto é. mostrados na figura a seguir (figura 8.56 Na verdade. Calcule a menor energia de interação HOMO-LUMO.72 demanda nornal de elétrons regra geral ∆E = 8.19 eV LUMO -0. 25oC + 72% 308 .78 eV DEMANDA INVERSA de elétrons (favorável neste caso) Figura 8. N dieno ∆E = 10. mediante cálculos semi-empíricos.xx. usando a metodologia semi-empírica AM1. mesmo no nível de graduação. Vejamos os valores dos cálculos obtidos por metodologia semiempírica AM1. pois são muito usados hoje em dia pelos químicos orgânicos modernos.. são altamente recomendados a serem aprendidos e usados pelos estudantes. pentano 2h.81 eV dienófilo LUMO + 0.

e R2 e R4. o produto se forma com a relação cis entre R1 e R2. isto é. R3 e R4. estando seu enantiômero presente em 50%. Este tipo de mecanismo confere ao controle da configuração relativa (reveja no capítulo 4) d molécula. inndicou que esta reação ocorre preferencialmente via demanda inversa de elétrons (LUMO dieno-HOMOdienófilo) com uma energia de 10.57 309 .08 eV HOMO -10.08 eV DEMANDA INVERSA Estereosseletividade na reação de Diels-Alder As reações de Diels-Alder são supra-faciais. supra-facial R1 H H R2 dieno dienófilo H + H dieno H R1 H R2 R3 R4 H dienófilo H H R3 R1 H R4 R2 HH R1 R3 R4 R 2 R3 R4 (+/-) Figura 8. o que não é um valor muito alto.89Kcal.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 309 Resposta: Os cálculos efetuados em PC comum. No caso geral da figura 8. como mostrado na figura 8.57.25 dienófilo LUMO +0. R1 e R4. dieno HOMO -9.51 eV 10.09X21=1.16 eV 10. usando o programa AM1 contido no ChemOffice®. trans entre R1 e R3. cabe destacar que 1 eV é aproximadamente 21Kcal/Mol e temos o caminho demanda inversa é 0.Mol mais fácil que o demanda normal. este estereoisômero é preparado na forma racêmica.xx. R2 e R3.74 eV DEMANDA NORMAL LUMO +0. ocorrem entre as faces do dieno e do dienófilo.16eV. Quando não existe a adição de um auxiliar de quiraidade ou um catalisador quiral.

devido a diferença das atividades biológicas dos enantiômeros.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 310 Na figura a seguir. mostramos um exemplo onde quantidade catalítica de um ligante quiral foi adicionada e o produto foi obtido na forma enantiomericamente pura.4-trimetilcicloex -3-enecarbaldeido Figura 8. (R)-1.3. Esta é uma das vertentes da síntese orgânica mais atraente.58 310 . O + CH2Cl2 96% 10Mol% Ln* CHO >99% e.e.

2). e é a “molécula referência” para uma enorme classe de substâncias. O benzeno (C6H6) é um líquido incolor. 311 .09 Ǻ). à esquerda) e sim ligações intermediárias entre a simples e a dupla. como mostrados nos modelos contidos na figura a seguir.1oC. Dados experimentais e teóricos (DFT/B3LYP/6-311G*. que continha o anel benzênico no seu arcabouço. denominadas de substâncias aromáticas.1-Noção de aromaticidade via a teoria dos orbitais moleculares.1 mostramos algumas das representações “modelo” para a estrutura do benzeno.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 311 Capítulo 9: Reação via o mecanismo de Substituição Eletrofílica Aromática (SEA). Fórmulas de Linha bolas e traços espaços cheios Figura 9. Foi identificado pela primeira vez por Michael Faraday. com ponto de ebulição = 80. como veremos adiante nos modelos VB (Valence bond) e dos Orbitais moleculares (MO). Não iremos tratar neste texto dos aspectos históricos da elucidação estrutural do benzeno. que deve. como a vanilina e o ácido cinâmico (figura 9. com odor característico (não muito forte). A na figura 9. calculados também pelo autor) indicam que todas as ligações carbono-carbono são iguais (1.39 Ǻ) e que todas as ligações C-H são também iguais (1. em 1825. Este fato indica que as ligações C-C e C=C não são “realmente” como foram escritas originalmente por Kelulé (primeira estrutura abaixo.1 4. entretanto ser pesquisado na Internet ou em livros textos adequados. O termo “aromaticidade” foi inicialmente proferido à esta classe de compostos devido ao cheiro agradável de algumas substâncias isoladas.

E.1 Um fato inusitado sobre a estabilidade do benzeno é o seu inesperadamente baixo calor de hidrogenação (∆H=-49Kcal.Mol-1. ETENO Br2: adiciona rapidamente KMnO4: oxida rapidamente Ozonólise: cliva rapidamente Reação típica é a adição (cap. Mol-1). Como o benzeno possui três ligações duplas C=C.A.2 Veremos agora.1 a seguir.Mol-1 um valor muito abaixo do esperado. o valor observado é de -49 Kcal. quando comparadas às ligações C=C dos alcenos. sendo realmente o benzeno muito mais estável que o esperado (figura 3). Mol-1). poderíamos prever que o valor do calor de hidrogenação seria próximo do triplo do observado para a hidrogenação do cicloexeno (∆H=-28 Kcal. que o termo aromaticidade deve ser sinônimo de uma estabilidade cinética “fora do normal” . sendo esperado ser de 3 x -28 = -84 Kcal. 7) 312 . como mostrado na tabela 9.Os Fundamentos a Para Química Orgânica HO O O Mário Vasconcellos CO2H trans.: C6H6 + X2 C6H5X +HX Tabela 9.ácido-3-fenil-2-propenóico ácido cinâmico(odor da canela) 312 4-hidroxi-3-metoxbenzaldeido vanilina (odor e gosto da baunilha) Figura 9. BENZENO Br2: não adiciona KMnO4: não reage Ozonólise: não reage Reação típica é S.

Uma vez que todos os orbitais p localizados dos seis carbonos estão no eixo y (veja figura 9.3 Esta estabilidade pode ser explicada tanto pela teoria VB quanto pela teoria MO. consideramos que a estabilidade das ligações duplas é originada pela forma deslocalizada dos elétrons no sistema aromático. sendo este hibrido uma combinação linear de todas as formas canônicas.4 H Assim. e sendo também mais estável que 313 . podemos escrever duas formas canônicas de energias idênticas.4). figura 9.5). sendo suas contribuições ao híbrido C1 e C5 também idênticas. Analisando inicialmente pela teoria VB. e estão paralelos. com um elétron cada. (Ψ1 e Ψ5. eixo y H H H H H Figura 9. temos o fenômeno da ressonância. Estas são as formas canônicas de mais importantes contribuições ao híbrido de ressonância (espécie real).Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 313 benzeno (previsto) -84 Kcal/mol estável "fora do comum"! 3H2 benzeno (observado) = 3 X -28 Kcal/Mol -49 Kcal/Mol 3H2 cicloexeno H2 -28 Kcal/Mol -28 Kcal/Mol cicloexano Figura 9.

a combinação de 6 orbitais atômicos p iguais. o que confere a molécula a “estabilidade incomum” observada experimentalmente. mas não sendo nula. alocando em cada carbono uma carga positiva e uma negativa. Ψ2 e Ψ3). mais estruturas canônicas poderiam ser escritas. cap. os seis elétrons são alocados preferencialmente nos orbitais de menor energia (Ψ1.6 a seguir. Desta forma. as formas canônicas carregadas contribuem pouco. nem de receber elétrons (pouca afinidade eletrônica). Cabe destacar. sendo pequena. Observe que nenhum orbital de energia maior que o zero ev relativo. que devido a grande simetria do benzeno.1). não assinalamos carga na forma híbrida. Em resumo. Estes orbitais. calculados pelo método semi-empírico AM1. Se os elétrons estão alocados em orbitais ligantes (e somente neles). De toda maneira. foi necessário de ser usado. mostramos a forma e a energia destes orbitais moleculares. temos que considerar a formação dos OM mediante a combinação linear dos orbitais atômicos (CLOA) (reveja o volume 1 desta série. mas contribuem! Isto explica a constante dielétrica de ε = 2. ε = 1. conduz a formação de 6 orbitais moleculares Ψ1 Ψ6 de energias diferentes. Benzeno C 1 Ψ1 + C2 Ψ 2 + C3 Ψ 3 + C 4 Ψ4 + C5 Ψ 5 hibrido de ressonância Figura 9. no máximo dois elétrons de spins contrários.5 Na análise da estabilidade cinética do benzeno pela teoria dos orbitais moleculares. explicando assim a estabilidade cinética. não há tendência muito alta de esta substância perder elétrons (alto potencial de ionização). chamados orbitais antiligantes. 314 . que tem energia relativa negativa (o zero eV é a energia relativa dos orbitais atômicos antes da CLOA) sendo estes chamados de orbitais ligantes.9).Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 314 qualquer uma das formas canônicas virtuais. Na figura 9. Uma vez que cada orbital molecular pode ser preenchido com.2 (maior que do hexano.

onde n = 1( 4 x 1 +2 = 6 elétrons). ou 18. ou 6.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 315 Orbitais moleculares anti-Ligantes Ψ6 = +2.56 eV Ψ5 = +0..06 eV Ψ1 = -13.4.). Outros compostos (ou íons) diferentes do benzeno e seus derivados são classificados por Hückel como aromáticos.06 eV Ψ2 = -10. ou 14. De acordo com Hückel. 315 .14 eV Ψ4 = +0.78 eV Figura 9. corroborando a regra de Hückel (figura 9.6 Na década de 1930.14 eV --------------------------------------------------------------------------------------------------------------0 eV Orbitais moleculares Ligantes Ψ3 = -10... pois é cíclico. totalmente conjugado e tem 6 elétrons no sistema π . elétrons π.7). chamada de regra de Hückel.1.3. compostos aromáticos são substâncias cíclicas. Hückel formulou uma generalização para esta estabilidade dos compostos aromáticos.. e realmente estes são particularmente estáveis. totalmente conjugadas (ressonância total no anel). planares.5.2. sendo n um número inteiro (n=0. o número de elétrons π deveria ser de (4n + 2) elétrons π. planar. De forma geral. Só para reforçar o entendimento. de acordo com Hückel.6. o benzeno é aromático. ou 10. e que contiverem números definidos de elétrons no sistema π de 2.

8 ciclopentilânion Por outro lado. 3. ciclopentadienil ânion 6 elétrons conjugados (4 π + 2 elétrons não ligados) 10 elétrons π n =2 piridina 14 elétrons π n =3 pirrola . N H 6 elétrons conjugados (4 π + 2 elétrons não ligados) ciclopropenil cátion 2 elétrons π N . 6 elétrons π cicloeptatrienilcátion 6 elétrons π Figura 9.8. como mostrados também na figura 9. planar e tiver um número de elétrons p = 4n (onde n = 0. Nos íons. eixo y eixo y N piridina eixo X pirrola N H ciclopropilcátion Figura 9. 1.7 Alguns comentários se fazem pertinentes sobre o caráter aromático das substâncias constando na figura anterior.. devido a sua coplanaridade a ele (ver figura a seguir). que fazem parte do sistema conjugado. 316 . a seguir. Entretanto. totalmente conjugada. 5. devemos ressaltar que todos são totalmente conjugados (como descrito na regra de Hückel).) a substância será chamada de antiaromática sendo instável mais do que esperado (“fora do comum”).. No caso da piridina temos 6 elétrons π e o par de elétrons alocado no orbital sp2 do nitrogênio não participa da ressonância devido ao seu posicionamento ortogonal (90º) com o sistema π. na pirrola. 2.Os Fundamentos a Para Química Orgânica moléculas neutras naftaleno Mário Vasconcellos íons 316 antraceno .. 4. Hückel propôs que quando a substancia é cíclica.. temos quatro elétrons π nos carbonos e dois elétrons no nitrogênio...

Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 317 Exercício resolvido: (1) Foram calculados computacionalmente pelo autor deste livro. os momentos dipolares para 1 e 2 (figura 9. 317 .11. torna a porção aniônica antiaromática (4 elétrons π). podemos escrever uma forma canônica dipolar para 1.12).0006 D 2 (2) O ciclooctatetraeno 1 (figura 9. 2 Nao diânion planar e estável ciclooctatetraeno Figura 9. 1 recebe 2 elétrons (um de cada mol de sódio) dos forma-se um diânion estável e planar. O O 1 Figura 9. e tornando esta forma dipolar de pouca contribuição ao híbrido. Escreva a estrutura deste diânion e explique a sua estabilidade “fora do comum”. observando aromaticidade nestas formas canônicas.91 D 1 Figura 9.9) pela teoria dos orbitais moleculares em nível ab inicio RHF/6-311G*).10 (3) Qual das duas cetonas mostradas na figura 9. Você teria uma explicação para o fato dos dois hidrocarbonetos mostrados a seguir. escrevendo formas canônicas possíveis. abaixando o momento dipolar desta molécula (figura 9.10) . a forma canônica dipolar correspondente de 2. onde tanto a porção catiônica. Entretanto quando este reage com dois moles de sódio metálico. Por outro lado.9 0. 4. apresentarem momentos dipolares tão diferentes? Dica: Use as teorias VB. deverá ser a mais polar. demonstrado pelo alto valor de µ. a seguir. não é aromático e não é planar. tanto a porção aniônica são íons aromáticos! Isto deve aumentar muito a contribuição desta forma canônica dipolar para o híbrido de ressonância.11 2 Respostas: (1) analisando pela teoria VB. e MO.

= íon aromático Figura 9.3 D O 1 Figura 9.13) tem uma alta afinidade por elétrons para alcançar a estrutura do diânion. indicando que 1 é mais polar que 2. Como a contribuição da estrutura canônica dipolar na cetona 1 é mais participativa que a estrutura dipolar na cetona 2. podemos concluir que 1 deve ser mais polar. conferindo com os resultados dos cálculos computacionais. A forma canônica B (dipolar) deve contribuir muito mais para o híbrido de 1 do que a forma canônica B’ contribui para o híbrido de 2.13 (3) Cálculos computacionais feitos pelo autor deste livro. baseado nas formas canônicas mostradas na figura 9. baseados na teoria do OM em nível ab initio RHF/ 6-31G(d).6 D e 3.12 2 contibui pouco (2) O ciclooctatetraeno (figura 9.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 318 1 contibui muito Figura 9.6 D O 3.3 D respectivamente.15. devendo este abaixar sensivelmente a energia calculada desta forma canônica e conseqüentemente aumentar sua contribuição ao híbrido. Este fenômeno não ocorre em B’. mostraram os momentos dipolares para 1 e 2 de 4. 4. 318 . que por ser planar e conter 10 elétrons no sistema conjugado é um íon estável aromático. Observe que a forma canônica dipolar B possui um anel aromático.14 2 Poderíamos chegar à conclusão qualitativa sem uso de nenhum cálculo.

que mediante a teoria dos orbitais moleculares de fronteira.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 319 O O O O A 1 B A' 2 Figura 9. Entretanto.2. os seis elétrons do anel aromático do benzeno estão alocados em orbitais ligantes de baixa energia. Observe que há um carbono sp3 no anel. sendo desta forma um nucleófilo ruim.v. conduzindo a formação do complexo σ. que é um cátion não aromático. mas não é aromático devido ao fato da ressonância não se completar em todo o anel. tem baixa energia HOMO”.16 Este complexo σ intermediário é um cátion estabilizado por ressonância (por isto ele existe). pois a adição de um eletrófilo na primeira etapa do mecanismo de reação acontece a “quebra” da aromaticidade do anel. as reações de eletrófilos com o benzeno ocorrem somente com o uso de catalisadores e em temperaturas mais elevadas que as reações com os alcenos.c. justamente onde houve a “entrada do eletrófilo”. o benzeno age como um nucleófilo. Por esta razão. Esta energia é necessária.16. “um bom nucleófilo tem alto energia HOMO e um nucleófilo ruim. ALTAMENTE ENDERGÔNICA e. como discutimos anteriormente. como é exatamente o caso do benzeno. + X 319 . como podemos ver na figura 9. PRIMEIRA ETAPA: ataque do eletrófilo e "rompimento do sistema aromático.O mecanismo geral de SEA Na reação entre o benzeno (entre outros compostos aromáticos) e uma espécie altamente deficiente de elétrons (um eletrófilo). doando elétrons do seu sistema π. + aromático (cineticamente estável) E X H E complexo σ intermediário não é aromático Figura 9.15 B' 4. Lembre.

com a rearomatização do anel ALTAMENTE EXERGÔNICA H E complexo σ intermediário não é aromático Figura 9. o produto final seria o de adição. que se este caminho mecanístico ocorresse. e não seria aromático. uma vez que a aromaticidade do anel é refeita nesta. seguido de eliminação.18 + H X X não ocorre E H não seria aromático Nos próximos subitens nós vamos apenas comentar algumas particularidades das cinco reações de SEA mais populares e importantes sinteticamente.17). uma enorme quantidade de reações via SEA entre outros tipos de mecanismos são conhecidas para os 320 . denominamos de substituição eletrofílica aromática (SEA). Esta etapa é altamente exergônica.17 Este mecanismo de adição eletrofílica. SEGUNDA ETAPA: reação ácido-base. sincronicamente a formação da ligação dupla. Hoje em dia.Os Fundamentos a Para Química Orgânica H E H E complexo σ H E Mário Vasconcellos H E 320 não aromático Na segunda etapa (figura 9. uma espécie com características mais básicas no meio reacional (não necessariamente o X-) abstrai o hidrogênio. a energia gasta na “quebra da aromaticidade” não seria recuperada e este processo é altamente desfavorável ( figura 9.18). o porquê da reação de adição do nucleófilo para o carbocátion no complexo σ não ocorra. + X ácido-base rápida E + HX aromático adição H E complexo σ intermediário não é aromático Figura 9. Neste caso. Observe. Podemos agora entender.

19 A adição do ácido sulfúrico é fundamental para o sucesso da reação. Textbook of Practical Organic chemistry B.As reações de nitração. figura 9. mas fogem da objetividade deste texto fundamental.G. Vamos iniciar pelas reações de nitração.v. 4. que é subseqüentemente transformada no cátion nitroso (o eletrófilo desta reação.3.S FURNISS. Estudos cinéticos isotópicos sugerem que a etapa controladora da velocidade (e. Longman Scientific & tecnical. A. transformando-o em uma espécie transiente.TATCHELL. que é preparado no meio reacional pela adição de ácido nítrico fumegante ao ácido sulfúrico.19.20). é nas condições experimentais que principalmente se concentram as particularidades destas reações.W. cujos exemplos de reação com o benzeno estão mostrados a seguir. que é mais ácido que o ácido nítrico.HANNAFORD.c. Entretanto. + HNO3 321 .” Onde muitas das reações apresentadas neste livro foram consultadas. NITRAÇÃO H2SO4 NO2 + H2O 85% Figura 9. em uma temperatura não maior que 5oC. halogenação e reações de Friedel-Crafts no benzeno As modificações mecanísticas das reações que serão apresentadas a seguir estão na forma da preparação do eletrófilo. consegue protonar o ácido nítrico. Recomendamos a leitura de textos e artigos mais avançados nesta temática. halogenação e sulfonação. 1989. sulfonação. SMITH & A.R. A reação de nitração ocorre entre o benzeno e o cátion nitroso. Para isto. recomendamos a consulta do livro “VOGEL´s. Um exemplo desta reação está mostrado na figura 9.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 321 compostos aromáticos. 5ª edição. O ácido sulfúrico.J.) desta reação é a formação do eletrófilo. P.

mostrado na figura 9.20 Como comentamos anteriormente. como na bromação do benzeno.. conduzindo ao complexo σ.v. Figura 9.22 322 . como mostrado na figura 9. O + HO N O ... H + O N O N O O δ δ H N O cátion nitroso H O +H O 2 N O base δ O complexo σ NO2 + H3O complexo σ hidrônio Figura 9... .. O N O Eletrófilo + H H O .21.4 H O H O N O .21 A reação de halogenação é um processo muito importante para a introdução de grupo funcional em anéis aromáticos. Subseqüentemente o complexo s reage com água (base) formada durante a reação.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 322 O HO S O O O HO S OH O pKa = -9 + ácido . -1. levando a formação do nitrobenzeno e o cátion oxônio. o mecanismo a partir deste ponto é bem semelhante ao mecanismo geral. O N O e. + H H O .c. com o ataque do benzeno (nucleófilo) pelo cátion nitroso.

que é mais nucleofílica que o benzeno. o bromo puro não consegue reagir com o benzeno. devido à polarizabilidade da sua nuvem eletrônica. Entretanto. Como vimos na adição nucleofílica de bromo à de alcenos. com o rompimento da aromaticidade na etapa de adição do eletrófilo ao benzeno. o bromo pode atuar como eletrófilo.v. o bromo está com a carga muito mais positiva.23). devido a pouca reatividade do benzeno como nucleófilo e a pouca eletrofilicidade do bromo. devido aos elétrons não ligados do átomo de nitrogênio. pela reação ácido-base entre a piridina e o hidrogênio do complexo σ (figura 9. 323 . reage rapidamente com o bromo. A seqüência mecanística segue como se pode prever. sendo esta a etapa lenta (e. seguido da re-aromatização e formação do bromobenzeno. a piridina. sendo este complexo o eletrófilo da reação de bromação. formando um complexo (mostrado na figura 9.24).c. Neste exemplo. torna-se fundamental a presença de catalisadores. Assim.23 Note que no complexo eletrofílico.). devido à diferença de eletronegatividade entre o bromo e o Nitrogênio e principalmente ao fato do nitrogênio estar com uma carga formal de +1. N: piridina Br Br N δ Br Eletrófilo Figura 9.Os Fundamentos a Para Química Orgânica BROMAÇÃO Br + Br2 N 60% destilado Figura 9.22 Mário Vasconcellos 323 + N H Br Neste exemplo observamos a piridina fazendo o papel de catalisador nucleofílico reacional.

. . Agora.. . sendo esta espécie o eletrófilo da bromação (figura 9..24 Outros catalisadores podem ser utilizados...25). Cl Cl FeCl3 ... .. FeCl3 para clorações e FeBr3 para bromações são clássicos exemplos de catálise eletrofílica. .. Chamamos de ácido sulfúrico fumegante ou oleum uma mistura de 100% de ácido ..25 324 . ..26. Este pode ser gerado in situ durante a reação. como mostrado na figura 9... Figura 9.. + FeCl3 δ . .. . sendo sais de ferro III altamente usuais.. . . os pares de elétrons do Cl2 ou do Br2 reagem como nucleófilo com o Fe +3 (eletrófilo). Dica: veja a formação do eletrófilo ativo na figura 9. Cl Cl .v.25. N complexo σ Br Figura 9.. Br Br FeBr3 . + FeBr3 δ .. .. Eletrófilo . A espécie eletrofílica na reação de sulfonação é o trióxido de enxofre (SO3). ... Eletrófilo .. formando-se um complexo onde novamente o átomo de cloro ou bromo encontra-se com uma carga parcial altamente positiva.c. N δ H N H Br δ 324 + N e. Br Br .. . . δ Eletrófilo H Br + complexo σ .Os Fundamentos a Para Química Orgânica δ Br H Br complexo σ Br + + Mário Vasconcellos . ou adicionado em excesso.. Exercício proposto: escreva o mecanismo completo para a cloração do benzeno em catálise de cloreto férrico e diclorometano como solvente reacional. O papel agora se inverte em relação ao exemplo da piridina. a seguir.

26 Quando se usa ácido sulfúrico concentrado (95% de ácido sulfúrico e 5% de água) para sulfonação. 325 .27.29) ou a reação entre (R-COX) ou anidridos de ácido (sendo estas as Acilações de Friedel-Crafts) com compostos aromáticos. SULFONAÇÃO SO3H + H2SO4 SO3 68% Figura 9. como mostrado na figura 9. álcoois ou olefinas como eletrófilos. + H2O O HO S OH O O H-O S O O HO S O O O HO S OH O OH2 auto-protólise O H-O S O O H-O S O OH2 O + HO S O O -H2O O H-O S O ácido-base O HO S OH + O O O S O eletrófilo Figura 9. o SO3 é gerado mediante auto-protólise do ácido sulfúrico. em presença de ácidos de Lewis (ou de BrǾnsted) como catalisadores. Esta consiste na reação entre haletos de alquila (RX).27 Mais duas reações serão comentadas neste texto introdutório. seguido de eliminação de água.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 325 sulfúrico com 7-9% de excesso de SO3 gasoso. as reações de alquilação e de acilação de Friedel-Crafts.31). sendo revolucionárias para a época. Este reagente é o ideal para a reação de sulfonação. levando a formação de uma nova ligação C-C entre o anel aromático e o eletrófilo (figura 9. Friedel e Crafts desenvolveram uma das reações mais importantes do ponto de vista das aplicações sintéticas.30 e 9. gerando SO3 e nova molécula de ácido sulfúrico.28 e 9. A espécie gerada reage ácido-base com o bissulfato. sendo estas as alquilação de Friedel-Crafts (figura 9.

30 + HCl acetofenona O + O O AlCl3. como exemplificados na figura 9. CS2 O CO2H 85% ácido-2benzoilbenzóico acilação de Friedel-Crafts Figura 9.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 326 + Cl AlCl3 62% 1-tert-butilbenzeno Figura 9. a seguir.31 Acredita-se que as principais reações de alquilação de Friedel–Crafts passem por um mecanismo clássico via carbocátion ou espécies similares.29 + O + Cl cloreto de acetila O AlCl3 CH2Cl2 Figura 9. Cl + AlCl3 Cl AlCl3 Cl + Cl Al Cl Cl carbocátion terciário 326 .28 + HCl alquilaçãos de Friedel-Crafts HO H 3O + H2O difenilmetano Figura 9.32.

327 .37. em presença de ácido forte de Bronsted.c. conduzindo ao terc-butilbenzeno.33 Cl + HCl Exercício resolvido: escreva um mecanismo para a reação mostrada na figura 9. + carbocátion terciário H H H H Cl Cl Al Cl + Cl + HCl -AlCl3 Figura 9.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos complexo σ 327 e.v.v.c. Resposta: + H-Cl + carbocátion terciário Cl Cl Cl Al Cl Cl e. + carbocátion terciário H H H complexo σ H + complexo σ Figura 9.32 complexo σ 62% 1-tert-butilbenzeno Exercício resolvido: escreva um mecanismo para a reação entre o 2-metilpropeno e o benzeno.

.A... elas reagem com o iodometano mais rapidamente do 328 . Figura 9. quando queremos preparar o tolueno pela alquilação do benzeno com o iodometano. H + O H .. H ácido-base H O H .Os Fundamentos a Para Química Orgânica H3O Mário Vasconcellos 328 + HO + H2 O difenilmetano Figura 9.... que o benzeno. + O H H H O H . OH + . H O principal problema da alquilação de Friedel-Crafts é que em alguns casos (muitos deles) há a introdução de um grupo alquila que é ativador (veremos este termo mais adiante) do anel aromático.c. Isto ocorre.. Assim. carbocátion relativamente estável H + complexo σ H H H .35 + H O H catalisador . (lenta) .. H + O H . o tolueno (metilbenzeno) é mais reativo para a reação via S. Por exemplo.34 Resolução: .E. H H O.. pois quando as primeiras moléculas de tolueno vão se formando. temos problemas de polialquilações. e.v.

conduz a formação do isopropil-benzeno (figura 9. 329 .38). Assim. que podem se rearranjar.37.36. sempre do menos estável para o mais estável. como na figura 9. se aumentarmos a relação entre benzeno e o cloreto de metila. mas não exatamente carbocátions). + CH3Cl AlCl3 + + + + + mistura complexa Figura 9. muito difícil de separar. usando o cloreto de metila como reagente limitante. enquanto que os 70% que coexiste de intermediário B (na forma carbocatiônica ou complexada). menos estáveis conduz aos 30% do produto propilbenzeno.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 329 que a as moléculas do benzeno! Resultado: teremos uma grande mistura.37 70% Este rearranjo ocorre devido à presença de carbocátions (ou carbonos altamente positivos. Assim. e em grande excesso de benzeno. e como vimos na SN1 e E1. a população de íons intermediários como A. como mostrado no exemplo da figura 9.36 Entretanto podemos obter o tolueno em rendimento moderado. minimizamos a reação de polialquilação e controlamos a síntese do tolueno! Outro problema comum na reação de alquilação de Friedel-Crafts é a ocorrência de rearranjos na estrutura do grupo alquila. + Cl AlCl3 + 30% Figura 9.

v. durante a reação elas. Acredita-se que ao mecanismo da reação de acilação se processe mediante a formação de um intermediário chamado cátion acílio.38 De forma diferente a discutida até aqui. devido ao fato do grupo acila ser desativante de anel aromático (veremos porque no próximo item). Isto ocorre.39. o que confere a esta reação.39 Observe que novamente o ácido de Lewis atua como catalisador. a estratégia sintética é a reação do benzeno com o cloreto de propionila. Entretanto. ajudando a formação do íon acílio. devida ela apresentar todos os átomos do segundo período da tabela periódica com os octetos completos. na reação de acilação de Friedel-Crafts o problema de poliacilação e dos rearranjos não ocorrem. que são menos reativas do que o benzeno. Quando as moléculas aciladas vão sendo produzidas. como mostrado na figura 9. como já sabemos que as formas A e B não existem de fato. Figura 9.Os Fundamentos a Para Química Orgânica A menos estável Cl H AlCl3 Cl AlCl3 Mário Vasconcellos B mais estável + AlCl4 330 ClAlCl3 multietapas multietapas + 30% 70% Figura 9. conduzindo a formação da propiofenona (etil-fenil- 330 . Quando necessitamos de preparar o propilbenzeno.c. uma enorme vantagem em relação à reação anterior. Este íon pode ser escrito por duas principais formas canônicas A e B. sendo somente uma representação ponderada do híbrido de ressonância. é indiferente qual será a forma canônica que vamos escolher para a seqüência da escrita do mecanismo de reação. sendo que a forma A contribui mais para o híbrido. que é o eletrófilo desta reação. : O: Cl + AlCl3 íon acílio :O : Cl AlCl3 H :O: O: A O + AlCl3 B : : O O Cl Cl Al Cl Cl rápido e. ficando inertes a poli reações.

.A. Veremos melhor esta classe de reações no segundo volume desta série.Efeito de um substituinte no anel aromático: sistemas aromáticos ativados e desativados à uma S.41).40).A. Esta etapa é. Por outro lado. se trocarmos um átomo de hidrogênio do benzeno por um outro átomo (ou grupo de átomos) que tenha a capacidade de diminuir a densidade eletrônica do anel aromático (grupo elétronatrator. KOH aquecimento Figura 9.E. as reações de S.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 331 cetona). O + Cl AlCl3 O O N2H4. ao trocarmos um átomo de hidrogênio do benzeno por um outro átomo (ou grupo de átomos) que tenha a capacidade de aumentar a densidade eletrônica do anel aromático (grupo elétrondoador. acontecem mediante o ataque do nucleófilo (anel aromático) ao eletrófilo (espécie normalmente proveniente de catálise). GEA). seguido da redução do grupo funcional cetona para o alcano correspondente (figura 9. haverá a melhora do nucleófilo e a reação será mais rápida. NUCLEÓFILO BOM anel aromático "rico" em elétrons NUCLEÓFILO RUIM anel aromático "pobre" em elétrons GED GEA δ µ δ δ µ δ ANEL AROMÁTICO ATIVADO ANEL AROMÁTICO DESATIVADO Figura 9. Como discutimos anteriormente.40 propilbenzeno 4. GED). haverá a piora do nucleófilo e a reação será mais lenta (figura 9.41 331 . na maioria das vezes a etapa que controla a velocidade da reação. Assim.E.4.

42. no que decorre o que chamaremos de orientação orto. corroborado por cálculos computacionais feitos pelo autor. Podemos considerar que o CH2. meta ou para. mostramos que a influência do grupo que substitui o hidrogênio nas constantes de velocidades das reações via S. do ânion benzila e a do cátion benzila.006eV -0. ânion benzila benzeno cátion benzila HOMO = -0.338 eV Figura 9. o CH2+ é um forte GEA e.42 -0. calculados por metodologia ab inicio RHF 321G(d). meta ou para.A ocorre em todas as posições (orto.545 eV Na figura 9. diminui muito a energia HOMO em relação ao benzeno ( mais negativo.E. como esperado.27 Kcal/Mol). mostramos exemplos do que acabamos de comentar. como veremos no próximo item. Entretanto. 332 . figura 9.no ânion benzila seja um forte GED que podemos observar que realmente há um grande aumento da energia HOMO em relação ao benzeno(torna-se menos negativo).Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 332 Na figura 9. lembre que 1 eV = 21.44). Por outro lado.43. algumas posições são mais influenciadas que outras. Nela temos a forma geométrica e a energia do HOMO do benzeno.

ambos os grupos estão centrados no átomo de nitrogênio.44 As eficiências relativas de grupos substituintes atuarem como GED ou GEA dependem da media entre os efeitos das suas eletronegatividades (efeito polar) e de suas habilidades de fazer ressonância com o anel aromático ( doando ou recebendo elétrons deste anel). forte GED).Os Fundamentos a Para Química Orgânica orto GED k1 SEA. forte GEA) e do amino (NH2. E GED E + GED E GEA E + meta GEA Mário Vasconcellos para GEA + E E 333 k3 SEA. Vejamos por exemplo o caso do grupo nitro (NO2. a seguir. 333 . não sendo e efeito polar o mais importante. o grupo nitro pode atuar como aceptor de elétrons por ressonância. Na verdade. Neste caso. E ativado k2 padrão GEA SEA.43 G orto meta para ipso orto meta Figura 9. como mostrado na figura 9. E GED + E orto meta E para desativado GED = grupo elétron-doador. devido a sua hibridação sp2.45. GEA = grupo elétron-atrator k = constante de velocidade : k1>k2>k3 Figura 9.

334 . O . devido ao forte efeito polar (figura 9. .. quando o nitrogênio do grupo amino está protonado...Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos δ O δ δ δ O δ 334 O N O O O N O O N O O N O O N δ N δ híbrido de ressonância H . O . H . pode aumentar a densidade eletrônica do anel aromático fazendo uso desta densidade eletrônica. . como vemos na figura 9. .45 Por outro lado o grupo amino.47).. . .46. devido à ausência do par de elétrons e também pelo fato de ter o nitrogênio positivo. H . H . é um forte GEA. H . chamamos este de grupo amínio e este. Mostramos na figura somente o híbrido de ressonância da anilina. Figura 9. . .. onde há um nitrogênio sp3 portando dois elétrons não ligados. . . N sp 3 H H H δ H N δ δ δ híbrido de ressonância δ H H δ efeito de ressonância Figura 9. .. . N sp2 H H . a seguir.46 Entretanto. H .

na tabela 9.1.22 CH2CH3 * valores quando o grupo encontra-se na posição para.63 +N(CH3)3 +0. H . que este cálculo tem valor didático e cálculos em nível computacional mais elevado estão sendo efetuados e conduzirão a valores mais exatos. σ = -0. para a avaliação da energia HOMO de alguns anéis aromáticos.70 Br +0. Note.82 CO2CH3 +0.06 0.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 335 δ H . o efeito que um determinado grupo exerce no anel aromático é a média entre o efeito polar e o de ressonância. Note que o valor de σ para o grupo metila (CH3.49) corrobora que este é desativante de anel para uma SEA. mostrados abaixo.24 -0. H .00 -0. OCH3 -OCH2CH3 NH2 N(CH3)2 Cálculos computacionais baseados na teoria dos orbitais moleculares usando a metodologia semi-empírica AM1 foram efetuados pelo autor deste livro.49 Cl +0. Não vamos tecer detalhes neste livro sobre a origem deste parâmetro.78 I +0.47 Na verdade.* mas devemos “guardar” que quanto mais positivo for o valor de σ mais GEA (mais desativa dor para SEA) ele será e quanto mais negativo for o valor de σ mais GED (mais ativador para SEA) ele será. Vejamos abaixo.28 -0. H N sp H 3 H Figura 9. 335 .45 F H NO2 +0. o valor de σ para o grupo acila (COCH3. Cabe destacar. .17) corrobora que este é um GED e ativa a reação de SEA.17 -0. valores de parâmetros σ de alguns átomos ou grupos de átomos.23 CN +0. Por outro lado. conduzindo a polialquilações. .23 CH3 COCH3 +0. Um grupo com um parâmetro σ = 0 indica que ele não é nem GEA nem GED. Tabela 9.1 Grupo* Grupo* σ Grupo* σ σ Grupo* +0. σ = +0. que quanto maior a energia HOMO em relação ao benzeno (mais positiva) mais reativo é o anel aromático e quanto menor a energia HOMO em relação ao benzeno (mais negativo) menos reativo é o anel aromático.15 σ -0. Cabe destacar que existem valores tabelados de s para mais de 600 átomos ou grupos de átomos! Estes valores evidenciam o que comentamos para as reações de FriedelCrafts. H efeito polar δ H .57 -0. Esta média pode ser expressa em uma grandeza chamada de parâmetro σ.

vamos tentar explicar o porquê destes efeitos de orientação..E.0 +32. 20oC (sem catálise!) Br .0 +6. Além de ativar e desativar o anel aromático para uma reação de substituição eletrofílica aromática.6 -7.).4 -4. baseado nela. sem especificar (neste momento) se ele é um GED ou um GEA).A. certos grupos tem a tendência de induzir a reação na posição orto e para e outros grupos tem a tendência de induzir a reação na posição meta.47 4. .48 Br NO2 Br 96% Vamos concentrar nossa explicação inicialmente utilizando a teoria VB.49 e.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 336 NH2 OH CH3 NO2 NH2 NO2 NH2 0.0 +21. como podemos ver exemplificados na figura 9.Mol-1 (relativo) Figura 9.c. Aquele que tiver o estado de transição de menor energia (menor energia de ativação). Estes ataques são competitivos. meta e para. meta (do meio) e para (o da parte inferior do quadro). Vamos considerar os ataques competitivos do eletrófilo nas posições orto (primeiro ataque na parte de cima).3 +12. passam via o ataque nucleofílico do anel aromático ao eletrófilo na etapa controladora da velocidade (e. Vamos considerar um grupo G ligado ao anel aromático. as reações de S. Como discutimos anteriormente.v. aquecimento Figura 9. deverá ser o caminho que conduzirá mais rapidamente ao produto e conseqüentemente este será o produto principal.48. Cada complexo σ oriundo do ataque em 336 .5-Efeito de um substituinte no anel aromático: orientações orto. NH2 Br 100% NO2 + Br2 AlBr3. mostrada na representada na figura 9. NH2 + Br2 H2O..3 NO2 Energia HOMO Kcal.

.49 Quando um grupo é GED. Da mesma forma que no ataque em orto. Cabe destacar.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 337 orto. observando as formas canônicas de cada ataque. estas estruturas canônicas fazem toda a diferença! MECANISMO GERAL PRIMEIRA ETAPA DO MECANISMO(ETAPA LENTA): ATAQUE DO ANEL AROMÁTICO NA ESPÉCIE ELETROFÍLICA E ROMPIMENTO DA AROMATICIDADE. nenhumas das formas canônicas escritas alocam a carga na posição ipso. os 337 . GEA desestabilizam muito (aumentam a energia) dos complexos σ que possuem formas canônicas com carga positiva alocada muito perto destes grupos (na posição ipso). com a carga positiva alocada na posição ipso (carbono ligado diretamente ao grupo G). quando a reação ocorre na posição meta. + B 2 3 δ Hibrido de ressonância complexo σorto G ataque na posição meta G E-B G = elétron-doador ou G = elétron-atrator substrato monossubstituido E H E G G δ H E E H H δ δ . Segundo a teoria VB. o ataque nas posições orto e para são mais favoráveis quando temos grupos elétrons-doadores. o ataque na posição para também leva a formação de uma forma canônica que aloca a carga positiva na posição ipso. Por outro lado. + B 4 G 5 G 6 G Hibrido de ressonância complexo σmeta G δ ataque na posição para E-B H E H E H E .. as seguintes observações: Quando o ataque do eletrófilo ocorre na posição orto e para observamos a forma canônica 1.. a estrutura 8. Assim. ele estabilizará mais as formas canônicas que colocam as cargas na posição mais perto do grupo (que é a posição ipso). Por outro lado. bem como as mais importantes formas canônicas. Por isto. + B E δ H δ 7 8 9 Hibrido de ressonância complexo σpara Figura 9. meta e para está mostrado no quadro a seguir. ataque na posição orto E-B 1 G G G E G E G E H H H H E δ δ .

oriundo respectivamente dos complexos σ 6. o ataque do eletrófilo na posição meta fica “menos prejudicado” pois no complexo σ correspondente ao ataque nesta posição não há cargas positivas muito perto do GEA.50). meta e para.50 338 . oriundos de um complexo σ 2 . e para oriundos de um complexo σ 4 (figura 9. fizemos cálculos computacionais simples. que pode reagir nas posições orto. usando a metodologia “Austin Model 1” (AM1). oriundos de um complexo σ 3 . baseados em teoria dos orbitais moleculares. os resultados das energias obtidas nestes cálculos. objetivando mostrar com detalhes que as teorias VB e MO são na maior parte das vezes sinérgicas com os fatos experimentais. Fizemos também cálculos da cloração do nitrobenzeno 5. 7 e 8 (figura 9. meta. GEA induzem na maior parte das vezes (mas não sempre) o ataque na posição meta. Assim.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 338 GEA aumentam muito a energia de ativação necessária para o ataque nas posições orto e para. Conseqüentemente. Durante a escrita deste texto. desfavorecendo muito estas posições. Cabe destacar. que este cálculo tem o objetivo didático e podem sofrer alterações se forem feitos usando metodologias computacionais mais sofisticadas (e de maior gasto de tempo computacional!) 1 2 3 4 5 6 7 8 Figura 9.50). Mostramos na tabela 2 a seguir. Fizemos cálculos sobre a cloração da anilina 1 (um aromático ativado). este também podendo reagir com o cloro nas posições competitivas orto.

14 235.51).03247329 0.37587676 0.28870228 0. que uma vez estando à energia dos intermediários (complexos σ) muito próximas dos correspondentes estados de transição. Esta aproximação está baseada no postulado de Hammond.Mol-1.52).29190476 0. No primeiro gráfico temos as energias para a anilina 1 atingir o complexo σ 2. 339 .37687162 Tabela 2 20.05 236. sendo o grupo nitro um grupo meta orientador ( figura 9. sendo esta baseada na teoria da ligação de valência. As duas teorias explicam o fato que a anilina reage mais rapidamente nas posições orto e para. inclusos no programa Gaussian 98.17 208.86 232.16 25. que possuem elétrons não ligados. Consequentemente.O. ** cálculos efetuados na metodologia semi-empírica AM1.38 183. 3 e 4. explica também que o nitrobenzeno gasta muito mais energia para alcançar os complexos σ tanto em orto.33244857 0. mais despende um pouco menos de energia para alcançar o complexo σ. pois os correspondentes complexos σ são atingidos com menos energia (figura 9. corroboram as análises efetuadas usando formas canônicas.503 Kcal.04006639 0.49 SUBSTÂNCIA (molécula ou cátion) +∆Hformação (Hartree*) +∆Hformação (kcal. meta e em para.61 181.36979670 0.F. Note que os cálculos computacionais baseados na teoria dos orbitais moleculares. nos átomos do mesmo período do carbono. sendo estes caminhos competitivos. a interação de ressonância com o carbono é bem mais forte.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 339 ANILINA 1 Complexo σ orto-cloro: 2 Complexo σ meta-cloro: 3 Complexo σ para-cloro: 4 NITROBENZENO 5 Complexo σ orto-cloro: 6 Complexo σ meta-cloro: 7 Complexo σ para-cloro: 8 0. consideramos uma aproximação confiável. como N. Os valores das energias necessárias para o substrato (anilina ou nitrobenzeno) alcançarem o complexo σ estão expostos em forma de gráficos. supor que a energia de ativação é muito próxima dos valores mostrados no gráfico. Cabe destacar. Por outro lado. quando o ataque ocorre na posição meta. mol-1) ** * 1 Hartree = 627.

8 H PARA δ Cl No gráfico seguinte.2 δ Mário Vasconcellos 340 Kcal.8 188. mostramos as energias para o nitrobenzeno alcançar os seus possíveis complexos σ.Os Fundamentos a Para Química Orgânica ∆Hf 240 220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 00 Figura 9. A primeira evidência que notamos ao compararmos os valores de energias dos dois gráficos anteriores é que todos os valores de energia necessários para a anilina 1 chegar a energia dos complexos σ são menores do que os do nitrobenzeno 5. Estes cálculos também evidenciam que a energia para a obtenção do complexo σ meta 7 necessita de um pouco menos de energia do que os correspondentes 6 e 8.51 NH2 NH2 NH2 162. 340 ..Mol-1 ORTO Hδ H N H δ δ Cl δ META H . quanto que o grupo nitro desativa o anel aromático para a mesma classe de reações. Isto corrobora o fato que o grupo amino ativa o anel aromático para uma reação de SEA. explicando o porquê do grupo desativante nitro ser um meta orientador. H N δ δ H Cl H δ H N δ δ 160.

: Cl: NO2 + NO2 ..22 30% 1% HNO3 . efeito polar) e este seja um grupo desativa dor (GEA) ele induz a reação de nitração principalmente nas posições orto e para. : Cl: + NO2 69% .4 NO2 NO2 NO2 Figura 9.. temos que considerar alguns casos que escapam desta generalização.52 Entretanto. que considera grupos desativantes são meta orientadores. : Cl: + σ Cl = +0..53 Note.5.53.. . Isto acontece devido à possibilidade de interação de ressonância pequena entre os elétrons não ligados do cloro com o carbono positivo das formas canônicas 1 e 8 das posições orto e para respectivamente. Vejamos o exemplo da figura 9.Mol-1 ORTO META δ O δ N δ δ δ O H Cl δ Mário Vasconcellos 341 240 220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 00 δ O δ δ N O δ H PARA δ O δ N δ O Cl δ H δ Cl 210. que mesmo o átomo de cloro seja mais eletronegativo que o átomo de carbono (EnCl=3.0 211. : Cl: H2SO4 Figura 9.Os Fundamentos a Para Química Orgânica ∆Hf Kcal.5 e EnC=2. 341 .7 207.

de acordo com a orientação orto e para para substituíntes GED. No caso do ânion benzila (figura 9. os carbonos meta são os mais densos em elétrons (mais vermelhos) que os das posições orto e para (menos vermelhos). que foram calculadas para o cátion benzila (esquerda) e o ânion benzila (direita). Quanto mais verde = carga positiva. Figura 9.55 a direita) as posições mais avermelhadas (negativas) são o carbono benzílico. O motivo do efeito de ressonância ser fraco (mas não nulo.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 342 Assim.55. devido ao forte efeito polar. é que as duas teorias VB & MO. o átomo de cloro é elétron retirador.54) é o tamanho muito grande do átomo de cloro (3º período da tabela periódica). O que queremos enfatizar aqui. Estes dados estão de acordo com a maior reatividade para a posição meta quando temos substituintes elétron-atratores (GEA). figura 9. interagindo com eficiência moderada com o átomo de carbono.54 Na figura 9. no nível ab inicio RHF 321-G(d). mostramos os resultados cargas atômicas em cada átomo. : Cl : : 1 Figura 9.55.55 a esquerda). sendo desativador do anel aromático. devido ao fraco (mas não nulo) efeito de ressonância.. tendem a ser sinérgicas nas explicações dos fatos e dificilmente entram em conflito. sendo a posição para a mais carregada negativamente dentro do anel aromático. Exercício Propostos: : : Cl : octeto completo H NO2 H NO2 8 342 . Note que no cátion benzila (figura 9. e as posições orto e para. Estes cálculos foram feitos baseados na teoria MO. :Cl : NO2 H Cl: NO2 H . quanto mais vermelho = carga negativa. mas orto e para ativador.

56. Na maioria dos sistemas aromáticos encontrados nos produtos naturais ou em fármacos sintéticos. Exercício resolvido: diga qual a posição mais provável de reação de monobromação dos seguintes sistemas aromáticos mostrados na figura 9. Podemos (e devemos) usar os valores de σ.Caso tenhamos no anel aromático. o grupo mais ativante domina a orientação. mais desativa dor e quanto mais negativo o valor de σ.006!) (2) Porque o grupo amino (NH2) é mais ativador que o grupo metoxila (OCH3). podem ser idênticas. mais de um substituinte está alocado no benzeno.No caso de dois (ou mais) grupos ativadores estarem presentes. 3. o que domina a orientação é o grupo ativante. (3) Escreva as formas canônicas do ânion benzila e seu correspondente hibrido de ressonância e veja se as posições mais negativas realmente coincidem com os obtidos na figura 9.Efeito de mais de um substituinte no anel aromático na SEA.56 343 . o que for menos desativa dor domina a orientação. Para tentarmos avaliar a posição que um dado reagente vai se ligar nestes tipos de anéis polissubstituídos. O O2N NO2 F O NH2 NH2 O N Br CN Cl O O Figura 9.6. o flúor não ativa nem desativa o anel aromático (σ= 0. um grupo ativante e um desativante.Se observarmos no anel aromático dois grupos desativadores. usamos a seguinte regra: 1. 2. pois posições aparentemente diferentes. Mostra o produto que deva ser o preferencial. Quanto mais positivo é o valor de σ. mesmo sendo o átomo mais eletronegativo da tabela periódica. mais ativador. 4.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 343 (1) Tente explicar que. Tenha muita atenção com a simetria do anel aromático.55(a direita).

344 .Mol-1 (relativo a energia HOMO do benzeno)) Figura 9.8 N H +17.5 -0. não necessitando de catálise em alguns casos. cálculos computacionais baseados na teoria dos orbitais moleculares usando a metodologia semi-empírica AM1 foram efetuados pelo autor deste livro.5 N -7.57 O naftaleno é um anel bicíclico com 10 elétrons no sistema π e reage com os mesmos tipos de eletrófilos que o benzeno.4 N H NH2 Energia HOMO +27. Percebe-se.58.2 N H +24. para a avaliação da energia HOMO de alguns anéis aromáticos.57. que quanto maior a energia HOMO em relação ao benzeno (mais positiva) mais reativo é o anel aromático e quanto menor a energia HOMO em relação ao benzeno (mais negativo) menos reativo é o anel aromático. Outros anéis diferentes do benzeno e seus análogos substituídos também apresentam o fenômeno da aromaticidade e reagem mediante substituição eletrofílica aromática. entretanto. como exemplificado na figura 9.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Resposta: O O2N Br O Br NH2 NO2 NH2 Br F Br Mário Vasconcellos 344 O Br N Br Br CN Br Cl O O Br Br Br 4. que as reações no naftaleno são mais rápidas que as no benzeno.2 Kcal. Estes cálculos têm valor didático e cálculos em nível computacional mais elevado conduzirão a valores mais exatos.7 Anéis diferentes de benzenos substituídos. mostrados na figura 9. O2N N +19. Como descrito anteriormente. Note.

mas podem ser outras SEA) na posição a do benzeno conduz a uma forma canônica 1.58 β-bromonaftaleno Uma explicação para esta ativação relativa está na maior energia HOMO do naftaleno em relação ao benzeno.59 Podemos notar (figura 9.60). Estas duas formas canônicas têm grande importância ao complexo σ desta reação. Assim. pois em ambas. somente duas posições diferentes no seu anel são existentes.59) que a densidade eletrônica está mais deslocada para a posição α do que a posição β. explicando a α seletividade das substituições eletrofílica aromáticas (figura 9. com a manutenção de um dos anéis aromáticos intacto. que a reação de bromação (como um exemplo. Observem. como mostramos anteriormente.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Br + ( sem catálise) Br2 99% Mário Vasconcellos Br + 1% 345 naftaleno α-bromonaftaleno Figura 9. 345 . Note. quando o ataque ocorre na posição β. sendo elas chamadas de posição α e β (ou 1 e 2 respectivamente). que devido a simetria do naftaleno. o que explica. simetria naftaleno HOMO α β β α α β β α Figura 9. Uma outra explicação para a α orientação do benzeno está baseada na teoria VB. Entretanto. pela teoria dos orbitais moleculares de fronteira (FMO) a maior proporção de produto α substituído. o complexo σ oriundo do ataque na posição α do naftaleno é mais estável que o oriundo do ataque em β. um dos anéis aromáticos é mantido “intacto” o que torna o complexo σ especialmente estável . somente uma forma canônica 3 pode ser escrita. Podemos escrever a partir de 1 a forma canônica 2.

α N H 3 . N . Resposta (figura 9. Por outro lado. A estrutura do HOMO evidencia maior densidade eletrônica no carbono α (ou carbono 2)..Os Fundamentos a Para Química Orgânica REAÇÃO EM α H Br Mário Vasconcellos 346 H Br A B Br H A' REAÇÃO EM β Figura 9. γ β N α N 1 4 3 2 β . pois a energia HOMO é de energia menor que a do benzeno.. para uma reação de SEA. porque a piridina é desativada e a pirrola é ativada. N .61) : (o texto é por sua conta) δ N . . Entretanto. N . δ N .60 A piridina é um heterociclo aromático desativado para a SEA. na pirrola.. notamos uma concentração de carga um pouco maior na posição β (ou carbono 3) sendo esta a mais reativa das posições... N .. a pirrola é um heterociclo aromático ativado. hibrido de ressonância δ µ 346 . pois a sua energia HOMO é maior que a do benzeno. sendo esta posição mais reativa para a SEA. Observando a densidade eletrônica no HOMO da piridina.. 2 N1 H Piridina (desativada) HOMO Pirrola (ativada) Exercício resolvido: (1) Escreva estruturas canônicas para a piridina e a pirrola e tente explicar pela teoria VB...

δ N H N H N H δ N Hδ N H 1 2 3 4 5 N H δ δ µ hibrido de ressonância Figura 9.63 e o desenho e discussão do naftaleno (figura 9. baseado na figura 9.60). Escreva com detalhes o que você entendeu. N H H bromação em β 347 . N H Indol Figura 9.61 Exercício proposto: escreva estruturas canônicas para a piridina e a pirrola e tente explicar pela teoria VB.. na figura 9.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 347 .. presente em muitos produtos naturais e fármacos é o Indol.62 Exercício proposto: Uma análise VB para a maior reatividade na posição a está baseada exatamente nos argumentos discorridos para a maior reatividade a do naftaleno..57) e tem neste HOMO uma maior densidade de carga na posição β.. porque a piridina reage preferencialmente na posição 3 e a pirrola na posição 2. N H Br H N H bromação em α Br α HOMO α .. Releia e tente entender sozinho. mostrada anteriormente. β N H indola Br . Este á mais ativado que o benzeno (veja sua energia HOMO. octeto completo H . Um outro anel aromático muito importante. β . sendo esta mais reativa que a α.

o átomo de nitrogênio é imediatamente protonado ao correspondente grupo amínio (figura 9.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Figura 9.63 4. Esta participação é decorrente da 348 .8-Aplicações sintéticas.64 Realmente esta rota sintética é enganosamente atraente. Mário Vasconcellos 348 Um exemplo clássico sobre estratégias sintéticas de preparação de compostos aromáticos é a síntese quimiosseletiva da p-nitroanilina. a partir da anilina.66). grupo ativador orto e para orientador . e conduz em baixíssimos rendimentos ao produto meta e não a mistura orto e para! NH2 HNO3 baixo rendimento do produto meta! Figura 9. Isto ocorre devido a participação muito forte da forma canônica 2 (escrita em seguida) ao híbrido de ressonância. usamos como estratégia sintética a “proteção” da basicidade da anilina. Entretanto a resposta é: não! A reação de nitração da anilina é extremamente lenta (figura 9.66 Para evitar este problema. O átomo do nitrogênio na acetanilida é muito menos básico que no grupo amino. reagindo com anidrido acético em diclorometano como solvente (figura 6. sendo este último um forte desativa dor e orientador meta.. Será que podemos preparar diretamente a p-nitroanilina via a nitração da anilina? NH2 ? HNO3 NH2 NO2 anilina p-nitroanilina Figura 9.67).65 Devido à relativa basicidade do grupo amina na anilina. NH2 + grupo desativador meta orientador NH3 + O O N O ácido-base reação imediata O H O N O Figura 9. uma vez que o grupo amino é forte orto e para orientador.65). transformando este grupo funcional em um grupo amida.

via a formação do sal de diazônio. A o grupo acetamida na acetanilida é um fraco orto e para orientador e ativador. que no híbrido temos uma carga parcial positiva no átomo de nitrogênio. sua basicidade. podem ser facilmente separadas por cromatografia em coluna. esta pode ser subseqüentemente hidrolisada ao produto “alvo” final.. A segunda é a possibilidade de substituir o grupo amino por vários outros. 349 . Por último.67 Após a acetilação da anilina. NH2 + orto e para orientador pouco básico O . diminuindo muito sua densidade eletrônica e conseqüentemente. Não é o objetivo deste texto “guardar” muitas reações. Estes. Note. Entretanto. fornecendo uma mistura de 77% de produto para e 23% de produto orto. e assim obtemos o produto p-nitroacetanilida em bom rendimento. devido as diferentes propriedades polares. HN CH2Cl2 δ O δ HN δ δ O HN O O O 1 acetanilida 2 δ Hibrido de ressonância Figura 9. algumas reações são importantes de serem apresentadas. mais importante à compreensão dos fundamentos da química orgânica.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 349 alta eletronegatividade do oxigênio.68. básico . A seqüência sintética total está mostrada na figura 9. que seriam impossíveis sem esta estratégia. Vejamos como estas duas reações podem resolver problemas sintéticos. na nossa concepção. sendo. podendo ser nitrado em ácido nítrico a baixa temperatura. A primeira é a possibilidade da redução do grupo funcional nitro de aromáticos em amino. que podem conduzir a resolução prática de vários problemas sintéticos. pelo uso de sais de estanho+2.. seguimos com a nitração da acetanilida.

68 Exercícios resolvidos: Proponha uma síntese regiosseletiva para o m-bromoclorobenzeno.. Pesquise em outros livros ou na Internet o mecanismo de 350 . H2O -20 C acetanilida . LiOH H2O2 (cat. HN O H2O.) NO2 NO2 p-nitroanilina o Mário Vasconcellos . conhecendo as duas reações que apresentamos agora o trabalho fica possível. que é um forte meta orientador. Ele induz a bromação em meta e depois é transformado em cloro. NH2 + .Os Fundamentos a Para Química Orgânica . é introduzido no anel aromático como um cloro “mascarado”. HN O NO2 + NO2 23% 77% . pois eles têm elétrons não ligados. mediante as duas reações apresentadas (redução e troca do amino Cl.69 comentário do exercício: note. Entretanto. Resposta: NO2 HNO3 H2SO4 Br2 FeBr3 Br NO2 redução SnCl2 Br NaNO2. HN O HNO3. pois o grupo nitro. nem a bromação do clorobenzeno.. que os grupos Cl e Br são orto e para orientadores... nem a cloração do bromobenzeno. conduziriam regiosseletivamente ao produto desejado. Assim... HN O 350 O O O CH2Cl2 . HCl NH2 Cl Cu2Cl2 Br N2Cl Br in situ sal de diazônio Figura 9. NH2 separados por cromatografia Figura 9.

71): A estratégia mostrada está baseada em dois pontos centrais: (1) a reversibilidade da reação de sulfonação (em meio concentrado sulfonação e 351 . H2O X X = halogênio SO3H Figura 9. OH H2O ∆ Cu2X2 N2Cl Cu2(CN)2 CN sal de diazônio NaBH4 SO2.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 351 preparação do sal de diazônio. Exercício resolvido: escrevam uma síntese regiosseletiva para o ácido o-nitrobenzoico. o que aumenta o potencial sintético desta metodologia (figura 9.70). pelo uso de dicromato de potássio em meio ácido (K2Cr2O7.71 comentário do exercício( figura 9. Vejam uma aplicação no exercício resolvido a seguir. Resposta: H2SO4 concentrado SO3H H2SO4 diluído CO2H NO2 K2Cr2O7 H2SO4 NO2 HNO3 H2SO4 SO3H NO2 Figura 9. H2SO4). Outra reação que amplia nossas possibilidades sintéticas é a oxidação que ocorre em uma metila aromática ao ácido carboxílico correspondente. Os sais de diazônio podem ser transformados em outros grupos funcionais.70 Exercícios propostos: Proponha uma síntese quimiosseletiva para a 4-nitrobenzonitrila.

que ocorre preferencialmente na posição para. Várias etapas de síntese podem ser usadas.72. Exercício proposto: escreva uma síntese regiosseletiva para cada problema mostrado na figura 9. ? (1) NH2 CO2H Br (2) ? Br Br 352 . (2) podemos tranformar a metila do tolueno em ácido benzóico. Uma nitração será agora altamente seletiva na posição orto da metila (mais ativante). partimos da sulfonação do tolueno. Assim. A dessulfonação em meio ácido diluído e a subseqüente oxidação de CH3 CO2H finaliza este exemplo. pois a posição para está ocupada.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 352 em meio diluído dessulfonação).

poderiam desprotonar o grupo ácido carboxílico da penicilina F: H2O. para a reação do NaOH e da procaína (2). com a penicilina F (1) . 10. 3. 12. Escrever as estruturas de ressonância (quando houver). A penicilina F (1) é administrada na forma de um carboxilato de sódio ou carboxilato de procaína (2). para cada ligação covalente. Descrição de todos os tipos de ligações químicas covalentes envolvidas. para os grupos funcionais. Mostre os equilíbrios que se formam e calcule a constante de equilíbrio (Kc). NH3. O e S. NaHCO3. Reconhecimento de todos os grupos funcionais destas moléculas.Qual o átomo de nitrogênio na procaína (2) que é o mais básico? Por quê? 11. Marcar os elétrons n nos átomos de N. O. indicando o fluxo de elétrons. CH C(CH3)2 CH3CH2CH CHCH2CN CH CH S H C N O O CO2H CH CH C H2N C CH CH O COCH2CH2N(CH2CH3)2 (1) Penicilina F (2) Procaína 353 .Quais entre as bases abaixo. S.Na forma carboxilato. Metanol. Assinalar os vetores momento dipolar.Para que lado está deslocado o equilíbrio reacional? Por quê? 13. PRIMEIRO MÓDULO: QUESTÕES REFERENTES AOS CAPÍTULOS 1.0 Pontos) A Penicilina F (1) é produzida comercialmente por isolamento de cultura de cepas mutantes de penicillium chrysogenum. Em relação à Penicilina F e a Procaína (2).Escreva a equação ácido-base. N. Indicar os centros que são ácidos e bases de Lewis. 4 & 5. Questão única (10. 2. Por quê? 14. a penicilina F (1) é mais hidrossolúvel que na forma neutra. Represente-as em fórmula de traço e de linha.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 353 ALGUMAS QUESTÕES ELABORADAS PELO AUTOR E JÁ APLICADAS EM PROVAS DE QUÍMICA ORGÂNICA 1. mostre o que se pede: 123456789- Hibridação em todos os átomos de C. Indicar os centros que são ácidos e bases de Brosted-Lowry.

Os Fundamentos a Para Química Orgânica Questão (4. a existência de uma ponte de hidrogênio intramolecular no diol 1. Explique (Desenhe as moléculas tridimensionalmente). Cl e Cl H3C H NH2 CH3 e Ph NH2 H NH2 CH3 H3C H H NH2 e H N H CH3 2 H CH3 NH Ph 2 e Questão (2. e diga para que lado está deslocado o equilíbrio químico. e diga para que lado está deslocado o equilíbrio químico. não observamos este tipo de ponte de Hidrogênio no diol 2. e) Coloquem em ordem crescente de acidez. OH OH OH OH 1 2 354 . para cada substância. d) Escreva as estruturas de ressonância existentes.0 pontos): Classifique cada par de substâncias abaixo dando sua relação estereoquímica (enantiômeros.0 Pontos): para molécula abaixo. g) Monte um equilíbrio Ácido-Base com CH3CO2H. diastereoisômeros. c) Assinale todas as hibridizações de cada átomo (fora os hidrogênios) e o tipo de ligações químicas envolvidas. com os orbitais atômicos (para sistemas ). por análise espectroscópica. isômeros conformacionais) ou estruturas iguais. f) Monte um equilíbrio Ácido-Base do NaOH. faça o que se pede: Mário Vasconcellos 354 a) Qual a sua fórmula molecular? b) Desenhe tridimensionalmente. OH O O NH2 Questão (2.0 pontos): Observamos experimentalmente. Dê a nomenclatura R/S. todos os hidrogênios na molécula. cis/trans. Entretanto.

com uma rotação óptica específica de: [α]D = .30.4o (c=1. (c) Qual a proporção entre os enantiômeros (-) 1 versus (+)1 para cada uma das misturas acima? 355 . c) Escreva as estruturas de ressonância para os grupos carboxilato e fenol. b) Calcule a carga formal nos átomos de N e O. HOC HOC H C C H C CH NH3 CH2CHCO2 1 Questão (2. para cada centro assimétrico neste enantiômero. nesta substância? h) Você esperaria que 1 fosse solúvel em água? E em hexano? i) Classifique os grupos funcionais. detectada somente em condições especiais).15.3 o. %).0.0 pontos): Explique.5o (c=1. f) Mostre os vetores momento dipolar (µ). THF). g) Quais os tipos de forças intermoleculares existem e quais são as mais fortes. OH O 2-hidroxibutanal O O HO OH 2.3-diidroxipronanol OH 2. THF).4-butanodiona trans-2-hexeno Questão (2. [α]D = . Energia de ligação = 101 KJ/Mol) e a de Be2 não (altamente instável.e.0 pontos): Coloque as substâncias abaixo em ordem crescente de ponto de ebulição e de solubilidade em água.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 355 Questão (6. Em relação a 1 : (a) Assinale como R ou S.0. pela teoria dos orbitais moleculares. [α]D = + 27. Assinale como E ou Z cada ligação dupla. d) Desenhe 1 tridimensionalmente (indique a geometria). escreva o que se pede: a) Escreva em estruturas de Lewis e de linha. (b) Qual a pureza óptica (e.0 Pontos): A L-dopa (1) é um dos medicamentos mais eficientes para o tratamento da doença de Parkinson. Para esta substância. de uma mistura de enantiômeros.0 pontos): A prostaglandina E2 1 é uma substância endógena oriunda do metabolismo do ácido araquidônico e é mediadora do processo inflamatório. Questão (2. e) Indique os tipos de ligações químicas envolvidas na molécula. o porquê da molécula de Li2 existir (gás.

gráficos da variação da energia livre de Gibbs (eixo Y) versus coordenada reacional (eixo X) para 3 reações reversíveis hipotéticas. (d) Calcule a carga de Lewis-Langmuir para o oxigênio da cetona. por exemplo.Os Fundamentos a Para Química Orgânica O CO2H HO OH Mário Vasconcellos 356 PGE2 Produto Natural Catálogo Sigma 10mg USA $ 261. (g) Quais os sítios (regiões moleculares) que você esperaria ser o mais hidrofóbico e o mais hidrofílico (indique circulando-os)? (h) Qual o sítio mais ácido (Brosted)? Quais os grupos funcionais que são bases de Lewis? (i) Quais os átomos que poderiam fazer ligações hidrogênio com a água? Mostre estas ligações. entre a substância mais ácida em cada par com uma base genérica (B:). (f) Mostre os vetores de momento dipolar (quando significativos) em cada região polar. (e) Diga qual a hibridação de cada átomo (diferente de hidrogênio) e sua provável geometria (trigonal plana.0. pó exemplo pH=8 (típica no intestino delgado)? (l) Calcule a carga formal dos átomos que foram ionizados no pH ácido e no básico. THF. Monte uma equação ácido base. O (a) 4-oxo-2-pentanona O O (b) N ou O ou 4-metil-5-penten-2-ona 3-Metil-2-aza-2-buteno Butanona Questão (2. Explique (Escreva as estruturas de ressonância. 100 % e. qual que você esperaria ser a mais ácida na fase gasosa. Em algum caso que você considere pertinente).80 [α]D = .0 pontos): (a) Reconheça os grupos funcionais (circule e classifique-os no desenho abaixo) do enalapril.e. tetraédrica.). (b) Escreva a fórmula molecular e calcule o IDH (c) Coloque os elétrons livres em cada átomo.0 pontos): Mostramos abaixo. O O N H O O OH enalapril (anti-hipertensivo) Questão (2.0 pontos): Diga para cada par de substâncias abaixo. em pH =2 (Típica no estômago)? (k) E se o Enalapril estivesse em solução alcalina.61o (c=1. sendo R o reagente e P o Produto. etc. 356 . (j) Qual seria a estrutura iônica mais favorável se o enalapril estivesse em uma solução ácida.) Questão (6.

Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 357 ∆G P R Coordenada Reacional ∆G ∆G R1 R2 P1 P2 Coordenada Reacional Coordenada Reacional 357 .

358 . 4-Descrição de todos os tipos de ligações químicas covalentes envolvidas. NH piperidin-2-ona .5 pontos) 5-Reconheça todos os grupos funcionais destas moléculas.0 pontos): Escreva na representação de Newman. a estrutura do 2-fluoretanol na sua conformação mais estável.Os Fundamentos para a Química Orgânica (a) (b) (c) (d) Mário Vasconcellos Classifique as reações como exergônicas ou endergônicas. quem é variação de energia livre de Gibbs (∆G) e a energia de ativação (Ea). (0. O (0. mostre o que se pede: 1-Escreva a fórmula molecular. no ponto do equilíbrio. usando a teoria da ligação de valência (VB). Em relação à Penicilina F.38A : O: .5 ponto) 2-Qual o IDH (índice de deficiência de hidrogênio desta molécula) (0.5 pontos) 8-Que tipo de ligações intermoleculares a penicilina F pode fazer com a água? Mostre todas as ligações de hidrogênio que a penicilina F pode fazer com a água em excesso.5 pontos) 3-Escreva o tipo de hibridação nos átomos de C. (e) Defina estas grandezas do item anterior e mostre o que cada uma pode nos informar sobre a posição de equilíbrio e a velocidade de reação..5 ponto) 6-Assinalar os elétrons não ligados nos átomos de N. terá reagido mais? E a que reagiu menos? Qual a reação será a mais rápida?E a mais lenta? Marque nos gráficos. N. Qual reação que. Questão (4.0 pontos) A Penicilina F é produzida comercialmente por isolamento de cultura de cepas mutantes de Penicillium chrysogenum. (0.5 pontos) O H N O Penicilina F N S estrutura hidrocarbônica bicíclica CO2H Questão (2. (0. 7-Qual a nomenclatura da estrutura hidrocarbônica bicíclica desta molécula?(0. NH piperidina o 1. (0. o 1. O e S.5 pontos). Existe uma β-lactama na molécula? Onde? (0.5 pontos)..0 pontos): Porque a ligação C-N (o marcado no desenho) da piperidin-2-ona é mais curta que uma ligação C-N da piperidina? Explique com detalhes.45A Questão (2.

359 .3R. etil =1. Escreva o hibrido de ressonância do fenolato.1 Kcal. Mol-1).0 pontos): escreva a reação ácido-base entre a piperidina e o ácido benzóico..2 e pKa da piperidina protonada ~ 10. reconheça os grupos funcionais e denomine como R ou S os carbonos assimétricos da cabenegrina A1. N H piperidina ácido benzóico Questão (3.0 pontos): Escreva todas as formas canônicas para o fenolato (a base conjugada do Fenol). S.8 Kcal.0 pontos): Escreva a conformação cadeira mais estável para a molécula abaixo e diga o quanto esta conformação é mais estável que a outra conformação cadeira. Cl (1S.5R)-1-cloro-3-etil-5-isopropilcicloexano Dado ∆G ax (isopropil = 2. OH Fenol Questão (2.0 pontos): Escreva a fórmula molecular.Os Fundamentos para a Química Orgânica Mário Vasconcellos Questão (2. Mol-1. Escreva a estrutura do enantiômero de 1. CO2H . Qual a posição do equilíbrio desta reação?Dados: pKa ácido benzóico = 4. E ou Z na estrutura 1 abaixo.0 pontos): Escreva a notação R. Mol-1. cloro = 0. Questão (2. OH HO H O H O O O Cabenegrina A1 Questão (2.5 Kcal.

Questão (2. 360 . N H (+/-)-conina (racemato) veneno da bebida cicuta Questão (1.78 e pKa da conina protonada ~ 10.0 pontos): escreva a fórmula molecular da citidina. Escreva a citidina na fórmula de linha onde todos os carbonos assimétricos estejam na configuração absoluta S HO HO O OH O N NH2 citidina nucleosídeo natural do DNA N Questão (2.5 pontos): Escreva a reação ácido-base entre a conina e o ácido acético (ácido etanóico). OH O OH O brasileina corante do pau-brasil Questão (2. Questão (1.. Qual a posição do equilíbrio desta reação?Dados: pKa ácido acético = 4.0 pontos): relacione cada nome mostrado na parte esquerda com o seu correspondente biciclo.0 pontos): explique o porquê do BH3 ser considerado um poderoso ácido de Lewis e o NH3 não ser.Os Fundamentos para a Química Orgânica OH Br H H H 1 Mário Vasconcellos OH Questão (1. reconheça os grupos funcionais da brasileína.5 pontos): Escreva a fórmula molecular.0 pontos): Escreva em estrutura de linha a (R)-conina .

O N H Etodolac CO2H + . uma das ligações simples C-O é mais curta que a outra ligação simples C-O. para cada substância.0 pontos): classifique cada par de substâncias abaixo dando sua relação estereoquímica (enantiômeros. Diga a posição do equilíbrio desta reação.2. Dê a nomenclatura R/S.. cis/Trans.4-diaza-biciclo[2.2. (<15 min.2. Reconheça o grupo funcional ácido no etodolac e mostre sua reação ácido-base com a amônia. NH3 Questão (2.2. (<20 min).2]octano 1.2]octano N N O N O Questão (1.2]decano biciclo[2. OH e OH Cl Cl e H3C H CH3 NH2 H CH3 Ph NH2 CH3 e H H3C Ph H NH2 NH2 H e H CH3 H2N NH2 Questão (1.Os Fundamentos para a Química Orgânica Mário Vasconcellos 2-oxa-biciclo[2.5 pontos): escreva a nomenclatura oficial completa para a seguinte molécula.5 pontos): O etodolac é uma substância ácida.2]octano 4-oxa-1-aza-biciclo[4. Dados: pKa RCO2H= 4-5 & pKa NH4+ = 10.0 pontos): escreva as estruturas canônicas e o híbrido de ressonância para a butirolactona. 361 .) HO Questão (1. diastereoisômeros. isômeros conformacionais) ou estruturas iguais. Explique porque na butirolactona.

5. ácido propanóico.21A o 1. 6-pentaidroxiexanal).61o (100 % e.e. but-2eno.0 pontos): Escreva a conformação cadeira mais estável para a molécula (1R.0o? Qual a proporção entre os enantiômeros nesta mistura? (g) Qual deverá ser o valor lido de α no polarímetro. (h) Escreva a estrutura do enantiômero da prostaglandina E2.Os Fundamentos para a Química Orgânica 1. dibutil-éter. Qual a sua rotação ótica? (i) Assinale os grupos funcionais.0 pontos): A prostaglandina E2 é uma substância endógena oriunda do metabolismo do ácido araquidônico e é mediadora do processo inflamatório em mamíferos. glicose (2.42A o C=O do etanal = 1. 2-clorooctano. (d) Assinale como R ou S.1 Kcal. Diga o quanto esta conformação é mais estável que a outra conformação cadeira e explique. 4. Explique baseado nas forças intermoleculares. para cada carbono assimétrico neste enantiômero. Mol-1. 5R)-1-bromo-3-etil-5-isopropilcicloexano. Explique. Mol-1. undecano.36 o A o o Mário Vasconcellos :O: :O: C-O do etanol = 1.e. para um lote comercial de (-) prostaglandina (cujo vendedor garante estar enantiomericamente puro. (< 30 min) Dados: ∆G ax ((CH3)2CH= 2. 3R. Questão (4. responda o que se pede: (<40 min).8 Kcal. éter dimetílico. 3. Em relação à prostaglandina E2. 1.05g de amostra dissolvida em 1mL de solvente.50 Kcal. (e) Assinale como E ou Z cada ligação dupla. Divida-as em dois grupos: as que você pensa ser mais solúveis em água e as que você pensa ser mais solúveis em hexano. de uma mistura de enantiômeros. = 100%) se a análise for feita em uma célula de 1 cm de comprimento e a análise efetuada com 0. O CO2H HO OH PGE2 Produto Natural Catálogo Sigma 10mg USA $ 261. (f) Qual a pureza óptica (ee%).2-diidroxietano. (j) Indique a hibridação em cada átomo diferente do H. 362 . (< 15 min). Etanol.5 pontos): escreva a estrutura em linha para as moléculas abaixo. etila =1. e.42A Butirolactona Questão (1. Mol-1). metanol. com uma rotação óptica específica de [α]D = .80 [α]D = . bromo = 0. propanona. Questão (2.56. tetracloreto de carbono.

Cis/Trans). Confôrmeros. Cl e Cl H CH3 NH2 e Ph Ph CH3 NH2 H CH3 NH2 H3C e H H H2N CH3 H2N NH2 CH3 H H OH OH e e OH e HO Questão (2. Cis/Trans ou E/Z. diastereoisômeros. com 10mg de amostra dissolvida em 1mL de metanol.0 Pontos) : Classifique cada par de substâncias abaixo dando sua relação estereoquímica (enantiômeros. (a) (b) (c) (d) Cis 1-isopropil-3-metil-cicloexano. (a) Qual o α lido no aparelho . isômeros conformacionais) ou estruturas iguais.0 pontos) (R)-(+). HOCH2CH2OH Questão (2. Dê a nomenclatura R/S.4-dimetil-cicloexano.) . CH3 OH CH3 Cl H e CHO OH H OH CH2OH e HO HOH2C CO2H CO2H CO2H e e H H H CHO HO2C H OH CO2H OH e HO H CO2H H OH CO2H H OH CO2H e Cl OH F O F 363 O .0 pontos): Desenhe as substâncias abaixo nas conformações mais estáveis. E/Z. para uma Cânfora que apresente uma mistura de enatiômeros : 75% da (S)-Cânfora e 25% da (R)-Cânfora? E de uma mistura de 75% da (R)-Cânfora e 25% da (S)-Cânfora ? a análise foi efetuada em uma cubeta de 1cm. Trans-1. Pentano em projeções de Newman na ligação 2-3.e.Os Fundamentos para a Química Orgânica Mário Vasconcellos Questão (6. Questão (4. ou iguais (mesma molécula escrita de forma diferente ou observada em ângulos distintos). Enantiômeros. tem um [α]D=+440 .Cânfora (100% e. para cada substância.0 pontos): Classifique a relação entre cada par de substâncias abaixo como: Diastereoisômeros. De a nomenclatura configuracional (R/S.

levou a uma rotação de α = -0. a que você considera a mais estável. antes de formalizar a compra e transforma-la em medicamento.Dê a nomenclatura R/S para todos os centros quirotópicos. mas o seu enantiômero é tóxico. Você está comprando 100 Kg deste fármaco para um laboratório de tecnologia farmacêutica e tem que verificar sua pureza óptica.5 pontos): A (-)-epinefrina ([α]D25 = -50 .e.) é um fármaco natural. não podendo estar presente em mais de 1% no produto comercial. 100% e.0 pontos): Classifique cada par de estruturas abaixo como enantiômeros.Os Fundamentos para a Química Orgânica Mário Vasconcellos Questão (1. em fórmula de linha. diastereoisômeros.3R)-2-isopropil-5-metil-cicloexan-1-ol (Mentol). (1R. Ph a) H C 3 OH e O CH3 O OH Ph b) H H Br Br CH3 e Br H CH3 H3C H Br CH3 CO2H c) e HO2C H CHO CH2OH e d) HO OH H H H CHO OH OH CH2OH 364 . Qual a pureza ótica do lote que você comprou? Qual a proporção (%) do enantiômero tóxico? Você compra ou recusa o lote de epinefrina? Questão (3. Trans-1-fluoro-3-t-butil-cicloexano. isômeros conformacionais ou mesma estrutura em vistas diferentes. feita em uma cubeta de 5cm .2-Cicloexanodiol.98  .0 Pontos): Diga quais substâncias abaixo você esperaria ter atividade ótica. Escreva cada uma das moléculas nas duas conformações cadeira e diga. Dê a classificação R/S para todos os estereocentros. (S. Questão (2. em cada caso. A Análise polarimétrica de 1g de amostra em 20 mL de solvente. H3C H O H CH3 H OH CO2H HO2C OH H H3C CH3 OH O2N H2C C CHCH3 Questão (4.2S. (1R. Questão (2. na conformação cadeira mais estável.0 pontos): Desenhe as substâncias abaixo. 4R)-4-terc-butil-2-Metil-Cicloexanol.0 pontos): Escreva cada uma das substâncias abaixo. 2S. S)-1.

feita em uma cubeta de 10cm (l =1). sendo o seu enantiômero tóxico. Questão (6. 9 & 10. 365 . escrevendo todos os intermediários ( se houver) e o estado de transição para a etapa lenta.) é um fármaco natural. E1 ou E2.e. Proponha um mecanismo completo de reação.0 pontos): A epinefrina ([α]D25 = -50 0. SN2.Os Fundamentos para a Química Orgânica Mário Vasconcellos Questão (2. Explique sua resposta detalhadamente. Análise polarimétrica de 1g de amostra em 20mL de solvente. escrevendo a primeira reação em fórmulas tridimensionais (fórmulas de Newman). Escreva a lei cinética provável da reação. 8. 100%e.5 ativo? 0 Qual a pureza ótica deste produto? Poderá ser usado diretamente como princípio SEGUNDO MÓDULO: QUESTÕES REFERENTES AOS CAPÍTULOS 6. levou a uma rotação de α = -2.0 pontos) Qual o produto principal que você esperaria obter em cada uma das reações abaixo (incluindo a estereoquímica E/Z ou R/S dos produtos). Você comprou 100Kg deste fármaco para transformar em medicamento. 7. no seu laboratório de tecnologia farmacêutica. eletrófilo e grupo abandonador.0 Pontos) Para cada uma das reações abaixo: a) b) c) d) Indique o nucleófilo ou base. Classifique-as como SN1. O O ee = 100% H Cl NaSH Acetona ee = 100% ee = 100% KOH/H2O + TsOH Racemato HS H H3O + a OH + CH3CO2H b c OTs Questão (4.

que explique os seguintes resultados.0 Pontos) Imagine que você está trabalhando em um laboratório. para que tenhamos uma maior probabilidade de sucesso ? Explique detalhadamente as suas alterações. Br R OH H2O.Os Fundamentos para a Química Orgânica Br R Mário Vasconcellos R KOH.25 C OCH3 Mistura racêmica OCH3 o + HBr CH3 HBr Alumina Br Br CH3 H D H H CH3CH2ONa Etanol + CH3CH2OD + NaBr Único produto 366 . H2O 80oC Br2. nucleófilo x base . CCl4 Questão (4. elas não funcionaram como você queria. temperatura e solventes) que deveriam ser tentadas.0 pontos) Proponha um mecanismo de reação razoável. Entretanto. fazendo as reações mostradas abaixo. Quais as modificações experimentais (grupo abandonador. Indique a etapa lente e proponha um estado de transição para ela. Br A + Etanol ONa 55o c 100% + O 0% (desejado) B OH + NaBr 0% (desejado) Br Questão (3.

Escreva sobre ele (aproximadamente 10 linhas). para que os substratos sejam eficientemente transformados nos produtos? Explique detalhadamente (mostre mecanismos.H2O OH Br CH3CH2ONa CH3CH2OH 0oC NaBr. Explique sua resposta detalhadamente. (b) Efeito da temperatura SN X E (c) Reações regiosseletivas (d) Reações estereoespecíficas (e) Reações competitivas Questão (4. 100oC OH Br Br NaOH.H2O 100oC H3CO OH H3CO Questão (4. H2SO4. da maneira como estão escritos os reagentes e as condições experimentais. Quais os tipos de alterações você proporia .0 pontos) Quais os produtos principais (A. B. Puro C H2O.0 Pontos): as reações mostradas abaixo são ineficientes. (a) Efeito do solvente na Substituição nucleofílica. Br F + 1 NaI A Br B (CH3)3COK (CH3)3COH OCH3 HBr. escrevendo fórmulas tridimensionais . Fornecendo 2 exemplos .Os Fundamentos para a Química Orgânica Mário Vasconcellos Questão (2 pontos) Escolha 1. H2O. entre os seguintes tópicos abaixo. Br2 diluído D 367 . se necessário) as suas modificações. C e D) que você esperaria obter em cada uma das reações abaixo (incluindo a estereoquímica E/Z ou R/S dos produtos).

Questão (4.. Qual o iodeto de alquila se forma preferencialmente? Mostre um mecanismo completo para esta reação que explique o produto principal e todos os sub-produtos. CH2CH2O-Na+ (a) H D Br CH2CH2OH. escrevendo o mecanismo de reação e uma proposta para o estado de transição.0 pontos) Quando o 3.3-dimetil-2-butanol reage com o HI concentrado. se aumentarmos a polaridade do solvente (aumento da constante dielétrica).0 pontos) (a) Qual o produto principal que você esperaria obter nas reações 1 e 2 (incluindo a estereoquímica E/Z ou R/S dos produtos). 80 oC D 100% Deuterado I (b) R R I OH HCl Cl 100% retenção de configuração R R Questão (2. Explique sua resposta. deverá desenhar estruturas tridimensionais!).0 pontos) (a) Em qual solvente (DMF ou Etanol). Escreva uma proposta de estado de transição para a etapa que você acredita ser a lenta. Explique. 368 . temos a formação de um produto principal e alguns subprodutos. . escrevendo o mecanismo de reação e uma proposta para o estado de transição. NH3 + CH3I CH3NH3 I Questão (2. você espera que a reação abaixo ocorra mais rapidamente? Explique.0 pontos): Explique detalhadamente os seguintes fatos experimentais (dica: para responder. Br + NaCN CN + NaBr (b) Qual seria o efeito esperado na velocidade da reação abaixo.Os Fundamentos para a Química Orgânica Mário Vasconcellos Questão (2. escrevendo o mecanismo provável envolvido nesta transformação.

c a ou ou O b O2N ou O2N O Questão (2 pontos) a velocidade de hidrólise via SN1. 369 . diga qual o íon mais estável. feita com o 5-cloro-1. se o se o substituinte R fosse o 4-metoxifenil. Cl Cl Questão (2 pontos) escreva as estruturas A. 2-penteno Br2. e o solvente da reação fosse o nitrometano (mais polar que o tetracloreto de carbono) ? Br 1 R R KOH. EtOH 1000C R 2 R = H. Explique. CCl4 250C Questão (3. C e D em fórmulas de linha. H2O.3-ciclopentadieno . é bem mais lenta que a reação análoga com as substâncias abaixo.em catálise por íons prata. Explique. B. no lugar de H.0 Pontos) Em cada caso.Os Fundamentos para a Química Orgânica Mário Vasconcellos (b) O que você esperaria da nova composição dos produtos da reação 2.

Os Fundamentos para a Química Orgânica Mário Vasconcellos 1-pentino + NaNH2 . H2O + Cl Aquecimento NO 2 + NaCl O NO 2 NO2 OH 370 . Br + NaCN CN + NaBr OH + HBr Principal Br + H2O Br Br + Br2 + Br Br Cl Br2. Pd-C D Br2.NH3 NH3 liq C5H7Na A CH3Br C6H10 + NaI B H2.0 Pontos) Proponha um mecanismo de reação completo para as seguintes transformações (escreva intermediários prováveis e o estado de transição para a etapa lenta de cada reação).CCl4 C IDH=1 Questão (10. FeBr3 Cl Br + HBr NO2 NO2 NO2 NaOH.

Dica: o IDH do limoneno é 3. Questão (2. Proponha um estado de transição para a etapa lenta de cada uma das reações.0 pontos): Mostre o produto principal que você esperaria obter.0.17 . FeBr3 X Questão (2. onde cada composto está substituído por um grupo X .Os Fundamentos para a Química Orgânica Mário Vasconcellos Questão (1.0 Pontos): Qual carbono exocíclico (marcado com a seta) entre as substâncias mostradas abaixo. 371 . Quando o limoneno e tratado com excesso de hidrogênio em presença de catalisador de platina. foi efetuada para os 5 compostos derivados do benzeno . o produto é o mostrado abaixo mais o aldeído fórmico (HCHO). coloque os substratos aromáticos em ordem crescente de reatividade com o bromo.45 + 0. Explique. nas reações abaixo. indique a que você acredita ser a mais ácida.0 Pontos): A reação de bromação mostrada abaixo. o produto da reação é o 1-isopropil-4-metilcicloexano.66 Br2. Baseado nos valores de σ mostrados.0 pontos): Em cada par de substâncias abaixo. Quando o limoneno é tratado com ozônio. O O O Questão (2.37 . Qual o produto principal esperado na reação com o ácido benzóico? Grupo x CH3 OH NH2 CO2H CN σ .0 Pontos): O limoneno é uma substância encontrada naturalmente na casca de limão e laranja. seguido de Zn em água. OH (a) NO2 ou OH (b) F O OH F ou O OH Questão (4.0. Triafulveno Pentafulveno Questão (1.66 + 0. mostradas nas transformações da questão 3. Escreva a formula de linha do limoneno.0 pontos): Escreva uma proposta mecanística completa para a formação de B e D. escrevendo estruturas canônicas e também baseado na regra de aromaticidade de Hückel. possui o maior caráter nucleofílico? Explique.0.

THF C 2-H2O2.5 pontos): Explique qualitativamente o porquê da reação abaixo ser favorável (exergônicas ) no sentido 1. Explique.n-Bromodecano 1-B2H6. THF 2. Quais reações se completam em mais de 99%? O + NH3 OK + OH NO2 N CO2H + Questão (2 pontos): Em cada par de substâncias abaixo. 372 . NH2 (a) ou NO2 NH2 (b) O O ou O Questão (1.0 Pontos): Escreva um equilíbrio ácido-base para cada uma das equações abaixo.Os Fundamentos para a Química Orgânica O HNO3 H2SO4 A NO2 O O Cl AlCl3 Cl2 FeCl3 B Mário Vasconcellos NO2 Cl Cl 1. indique a que você acredita ser a mais básica.OHF E NH2Na D OCH3 Cl OHC Questão (3. quando feita a temperatura ambiente e ser também favorável (exergônicas) no sentido 2 quando feita a 1000 oC.BuLi.

0 pontos): Escreva em fórmula de linha o produto de cada reação abaixo. CCl4 Questão (2 pontos) O 1. CCl4 Br2 . Para acelera-la. Explique detalhadamente estes dados pela teoria dos orbitais moleculares.4-pentadieno. FeBr3 C13H9BrO2 Questão (2 pontos):escreva em formula de linha as estuturas correspondentes as letras A .5-cicloeptatrieno é bem menos ácido que o 1.Os Fundamentos para a Química Orgânica sentido 1 sentido 2 Mário Vasconcellos HC CH + H2 H2C CH2 Questão (1. definindo estereoquímica R/S para cada estereocentro.BuLi. o que devemos fazer? Questão (2. E. D.H2O diluido E C6H5NO4 373 . Br2 . o ciclopentadieno é muito mais ácido que o 1.5 pontos): Explique detalhadamente o porquê de uma reação poder ser altamente favorável (exotérmica e exergônica). THF I O B C C2H6S2O8 HNO3 H2SO4 D C6H5NS2O10 H3O. Entretanto.B.3.5-heptatrieno. Concentrado o 60-65 c C8H10O2 2- A 1. porque um dos aneis é bem mais reativo que o outro. O O Br2. Explique pela teoria de ressonância. O C H 3O S O C H 3 O HO OH OH Resorcinol H2SO4. Questão (2 pontos) Mostre os produto principal esperado para a reação abaixo. C.3. mas ser extremamente lenta.

este mesmo grupamento favorece (ativa) uma reação. Entretanto. como aromático.1 NO 2 AlCl3 O Cl + HCl O NO 2 CH3ONa NO2 + NaCl Eq. Eq 2).0 Pontos): classifique cada molécula ou íon abaixo.Os Fundamentos para a Química Orgânica Mário Vasconcellos Questão (2. 374 . em uma reação do tipo Substituição Eletrofílica Aromática (SEA.0 pontos): O grupamento nitro (NO2) é um dos substituintes que mais desativa um sistema aromático. via mecanismo de Substituição Nucleofílica Aromática (SNA. nas reações abaixo: NO 2 H2SO4 SO3 OCH3 A NO 2 NO 2 Cl CH CH ONa 3 2 Etanol B OCH3 1) BuLi. Explique sua escolha. somente quando se encontra na posicão orto ou para ao átomo de cloro? NO 2 Eq.5 Pontos): Explique o porquê dos hidrogênios alocados na metila da substância 1 serem bem mais ácidos do que os outros hidrogênios alocados nas metilas das substâncias 2 e 3. Eq. THF C 2) CH3I Questão (1. 2 . (b) Explique o porquê dos efeitos de desativação e ativação nestas reações. H N NO2 H Questão (5. c) Porque o produto obtido na eq. antiaromático ou não aromárico.2 Cl OCH3 Questão (3.0 pontos): mostre o produto principal que você esperaria obter. (a) Proponha um mecanismo de reação para cada uma das transformações abaixo.1 é o meta e não observarmos produtos orto e para? (d) Porque o grupo nitro ativa a reação do tipo mostrado na eq. 1) .

THF 2) CH3Br (o-Litiação) OCH3 O AlCl3 Cl (S. Explique. Entretanto.p orientador em uma reação do tipo Substituição Eletrofílica Aromática.A. para a que ocorre via Substituição Eletrofílica Aromática.0 pontos): O anisol 1 é uma substância muito usada em sínteses orgânicas. (não é necessário explicar!) 375 . um m orientador. 1 Questão (2.0 Pontos): Mostre o produto principal que você esperaria obter. não ocorre com o anisol.5 pontos): Explique o porquê da substância 1.0 pontos): O Substituinte N. para este mesmo tipo de reação. (a) Mostre o produto principal para cada uma das reações que ocorrem. sendo neste caso. ser extremamente polar. quando este tipo de reação ocorre em meio fortemente ácido.Os Fundamentos para a Química Orgânica Mário Vasconcellos 1 2 3 Questão (1. usando estruturas de ressonância.) 1 Questão (2. Questão (3. este grupamento torna-se um forte desativador .E. 1) nBuLi. diferentemente ao que se esperaria para um hidrocarboneto. nas reações abaixo. Uma das reações mostradas abaixo.N-dimetilamino ( (CH3)2N-) é um dos substituintes que mais ativa um sistema aromático e é um forte o. (b) Proponha um mecanismo completo de reação.

anti-aromáticas e não aromáticas. c OH Br2. H2O OH Br 100% Trans Racêmico + HBr a HCl(cat) H2 O O H N H2SO4( cat.0 pontos): Proponha um mecanismo de reação completo para cada uma das seguintes transformações ( com definição da etapa lenta. Br + NaCN CN + NaBr Questão (4.0 Pontos): Em qual solvente (DMF ou Etanol).) HNO3 O H N b OH + HBr H2 O Br d Principal NO 2 Questão (2 pontos): Classifique as estruturas abaixo como aromáticas. você espera que a reação abaixo ocorra mais rapidamente? Explique. Explique. propostas de intermediários .Os Fundamentos para a Química Orgânica O Mário Vasconcellos HNO3 H2SO4 NO2 O O Cl AlCl3 Questão (1. estado de transição para a etapa lenta e processos catalíticos onde houver). OH O NH2 N H Triptofol N R NADH N R NAD O NH2 N N H Adenina N NH2 N 376 .

OH HNO 3. temperatura e grupo abandonador) para a formação seletiva do 2-pentanol. temperatura e grupo abandonador) para a formação seletiva do 2-penteno. em cada uma das seguintes transformações mostradas abaixo. Escreva um mecanismo completo.0 Pontos): Em relação a reação esquemática mostrada abaixo: X T 0C + Y Y + + (a) Quais as condições experimentais ideais (nucleófilo. que explique a sua formação (proponha um estado de transição para a etapa lenta). Explique.Os Fundamentos para a Química Orgânica Mário Vasconcellos Questão (2 pontos): Escreva o produto principal que você esperaria obter. Explique. Explique. (b) Quais as condições experimentais ideais (base. Questão (4.H2SO4 F A + NaI (1eq) Br B H N O Cl O . temperatura e grupo abandonador) para a formação seletiva do 1-penteno. (b) Quais as condições experimentais ideais (base. Escreva um mecanismo completo.0 pontos): Escreva o produto principal que você esperaria obter.( Não é necessário escrever o mecanismo!). AlCl3 C EtO Na Cl EtOH refluxo D CF3 TERCEIRO MÓDULO: QUESTÕES REFERENTES AOS CAPÍTULOS 1-10 (PROVAS FINAIS) Questão (3. que explique a sua formação (proponha um estado de transição para a etapa lenta). 377 .

SO3 HN K t-BuOK. Porque o hidrogênio da ligação N-H em 4 é mais ácido que o hidrogênio da ligação N-H em 1? Mostre a equação da reação de 6 com solução aquosa diluída de NaOH. CH2Cl2 1)O3. t-BuOH Br 100 0C L Questão (3. OH 1)Hg(OAc)2. Indique quais substãncias são quirais e quais são aquirais . Acido acético H E F G O A B C Mário Vasconcellos F + Br NH2 NH3 H2SO4. Qual a hidroxila menos ácida em 1 ? Explique. Escreva as estruturas de ressonância para a enona em 3. Porque a substância (R. (b) Escreva um meca-nismo completo para a formação de J. THF.conduz a formação de um produto diferente.0 Pontos) : Em relação as diversas substâncias abaixo. faça os seguintes itens: bioativas mostradas a) b) c) d) e) f) g) h) Reconheça os grupos funcionais de todas as substâncias (marque sobre a prova).R)-7. Mostre o mecanismo completo da formação de C e B. CH3OH. Desenhe en fórmula de linha (definindo a estereoquímica) de (R. 2) NaBH4 ácido m-cloroperbenzóico. HNO3 J I H2SO4.0 pontos): (a) Porque a adição de peróxido de t-butila com o HBr. 2) H2O2. 2) Zn. Pd-C HBr HBr. (c) Explique a regiosseletividade observada na formação de L.t-BuOOH D 1) B2H6.S)-7 não é opticamente ativo? 378 . Porque somente um entre os dois Hβ é eliminado? Questão única (10. H2O.R)-6 e (R.Os Fundamentos para a Química Orgânica O O Br + DMF NaCN H2.

(C) Você acredita que em qual das 3 substâncias haja mais contribuição da forma canônica B? Porque? Questão (2. + O . (CH3)2BOCH3 e (CH3)2BF (7N En= 3. En=2. NH2 Dados: pKa NH3= 35 pKa H2O= 16 pKa do fenol =10. a estrutura canônica que contribui mais para o híbrido de ressonância (A ou B). 8O En=3. pKa 4-oxa-2-pentanona = 11 pKa acetona = 25 . OH + OH ..5 e 9F En= 4.0 Pontos): Duas estruturas canônicas A (Boro com octeto incompleto) e B (boro com o octeto completo).9%) ? O OH . (a) Escreva estas duas formas canônicas A e B para cada uma das substâncias a seguir: (CH3)2BN(CH3)2. em cada caso. NH2 . . .. 379 .Os Fundamentos para a Química Orgânica Mário Vasconcellos OH HO HO H N HO O OH O OH O O HO 1 Epinefrina H N O N O O O N N 2 ácido cítrico N N H2N O 3 Carvona H O N Cl 4 Talidomida Urotropina(Antibactericida) OH HOH2C OH CH2OH 5 6 Hidrocloreto de Tutocaína (Anestésico local) 7 Questão (2....0). pKa etanol = 16.0 pontos): Monte um equilíbrio ácido-base para as reações abaixo e diga para que lado está deslocado o equilíbrio reacional. Qual(is) reação(ões) ocorre (m) totalmente (>99.0) e um heteroátomo contendo elétrons livres n (não ligados). podem ser escritas para a ligação entre um átomo de boro (5B ..0. (b) Qual é. trivalente..

2-dicloro-3-etilcicloexano.0 pontos): O (S)-(+) -hidrogeno-glutamato de sódio .3-dimetil-2-butanol reage com o HI concentrado. Uma amostra comercial mostrou ter [α]D +8 0. temos a ocorrência de um rearranjo . Dados ∆Gax-eq Cl =0.2R.Qual o iodeto de alquila se forma preferencialmente? Mostre um mecanismo completo para esta reação.1. Cl COCl Cl O + HCl AlCl3 NO2 CF3 Cl NH2Na.3S)-1.2-trimetilciclopropano (e) (1S. O HO NH2 O ONa (S)-(+) -hidrogeno-glutamato de sódio Questão (2.0 pontos): Proponha um mecanismo de reação completo para cada uma das seguintes transformações ( com definição da etapa lenta. NH3 NO2 CF3 NH2 380 . também na conformação mais estável. (b) (3R. tem um [α]D +24 0.75 Kcal/mol Questão (2.5S)-3. estado de transição para a etapa lenta e processos catalíticos onde houver).5-dimetileptano (c) (2R. (a) (R)-3-bromo-3-metilexano.2S)-1-cloro-1-trifluormetil-2-metilciclobutano.4 Kcal/mol e ∆Gax-eq Etil =1. Qual a pureza ótica desta amostra? Qual a proporção do S e do R enantiômero nesta mistura? Repita seus cálculos para outra amostra que apresentou [α]D +20 0. propostas de intermediários . na forma enantiomericamente pura.0 pontos): Desenhe cada uma das substancias abaixo em formula de linha.3S)-2-bromo-3-metilpentano (d) (S)-1. Questão (4.Os Fundamentos para a Química Orgânica Mário Vasconcellos Questão (4.0 pontos) Quando o 3. (f) (1R.

comparado as das cetonas comuns (µ= 2.5 .Os Fundamentos para a Química Orgânica Mário Vasconcellos Questão (2.0 D). sendo que. em cada uma das seguintes transformações mostradas abaixo (não mostre mecanismos!). obtemos um produto racêmico.0 pontos): Escreva o produto principal que você esperaria obter. Quando esta reação é feita com acetato de sódio (no lugar do ácido acético) e usando acetona como solvente. Questão (2. Escreva todas as estruturas canônicas dipolares para o sistema π. Podemos escrever várias formas canônicas dipolares para A. uma das formas dipolares é aromática. está escrita na forma canônica neutra e normalmente é a que mais contribui ao hibrido de ressonância. 381 .3. que deve torná-la de grande contribuição para o híbrido (mais estável). podemos supor que as formas canônicas dipolares em A tem grande contribuição ao hibrido de ressonância. devido ao alto valor do momento dipolar calculado (µ = 6. e mostre qual deve ser a estrutura aromática mais estável. (b) A rotação ótica de uma solução de (+)-2-fenil-2-pentanol. Entretanto.0 pontos): Explique mecanisticamente as observações descritas a seguir: (a) Quando o (R)-(+)-1-fenil-1-bromobutano reage com ácido acético a quente. Você esperaria que o oxigênio da carbonila de A fosse mais ou menos básico do que o oxigênio da carbonila da acetona? Explique.0 pontos): A substância A mostrada abaixo. durante a reação com ácido fórmico a quente (HCO2H). diminui até []= 00. RHF/321G*). entre elas. O A acetona O µ = 6.9 D. mas de configuração S (oticamente ativo). obtemos o mesmo produto.9 D Questão (4.

0 pontos): Mostre o mecanismo completo. NHCH3 H2SO4. incluindo a estrutura do estado de transição para a etapa lenta.. 382 . OH C . 2) H2O2. na formação de F e H da questão anterior. H2N O G 1) B2H6. SO3 F CH3ONa H D KMnO4. CH2Cl2 D NO2 Cl NO2 NO2 NH3 250C A O HN ..t-BuOOH B F O 2N Cl ácido m-cloroperbenzóico.Os Fundamentos para a Química Orgânica Mário Vasconcellos F + Br HBr. THF. Frio E Questão (2.