Os Fundamentos a Para Química Orgânica

SOBRE ESTA APOSTILA Este texto de química orgânica foi elaborado, baseado nos anos em que venho ministrando as disciplinas de química orgânica aos cursos de Química (industrial, bacharelado e Licenciatura), Engenharia Química, Farmácia, e às áreas Biológicas, na Universidade Federal do Rio de Janeiro entre 1993 e 2004 e desde 2005 na Universidade Federal da Paraíba. Percebi que os estudantes ficavam um pouco “perdidos” nas infinitas informações contidas nos livros texto referendados, devido a muitas informações, de difícil anotação pelos estudantes durante o discorrer da disciplina. Assim, resolvi escrever estes apontamentos, com o intuito de dirigir os estudantes aos pontos centrais do meu curso de química orgânica para a graduação. Este é o primeiro volume, destinado à disciplina de química orgânica 1 que é ministrada na UFPB. Como o tempo é sempre muito menor que o necessário para esgotar completamente qualquer temática (sendo normalmente de 60 horas/aula por semestre em algumas disciplinas) a apresentação da química orgânica fica muito mais lógica se aprofundarmos os conceitos da estrutura molecular e dos mecanismos de reação. Mostrar claramente como ocorre o “fluxo dos elétrons”, abordando conceitos termodinâmicos e cinéticos das reações, levando a compreensão geral do tema. Os mecanismos das reações são as “portas lógicas” para apresentarmos as reações orgânicas. Para compreendermos os caminhos preferenciais dos átomos no rompimento e formação das moléculas, devemos conhecer bem as estruturas moleculares. Devemos compreender como

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são as estruturas das ligações, suas geometrias tridimensionais e, só após isto, os principais caminhos das reações, e assim entender os possíveis produtos colaterais. Um marco nesta forma de ensinar está no livro “Organic chemistry, Hendrickson, Cram &Hammond McGraw-Hill, 3th, 1970” que mesmo antigo ainda classifico como o melhor livro texto de química orgânica, que infelizmente não existem novas edições. Uma inovação nesta presente aoostila é a separação bem definida das teorias de ligação de Valência (V.B., do inglês “Valence Bond”) e a teoria dos orbitais moleculares (M.O., do inglês “Molecular Orbitals”), ambas baseadas na mecânica ondulatória. Em especial, usamos muito o conceito de Orbitais Moleculares de Fronteira (F.M.O., “Frontier Molecular Orbitals”, do inglês) Elas são apresentadas e destacadas nos momentos oportunos, quando se tornam mais úteis. Por exemplo, a teoria VB é usada para destacar as forças de ligação e eletronegatividades dos átomos (caráter s), mas para explicar o fenômeno da aromaticidade de anéis benzenóides ou o “efeito guarda-chuva” na SN2, usamos a MO bem como a VB. A maioria dos exercícios formulados neste texto foi resolvida com vastos comentários, o que facilita muito o acompanhamento da disciplina. Este volume foi programado para ser apresentado durante um semestre letivo. A continuação seqüencial dos conceitos apresentados neste volume é a química dos compostos carbonilados e seus derivados. Espero que a leitura destes apontamentos seja prazerosa aos alunos, a quem eu dedico este texto. Sem dúvida, a leitura conjunta de livros clássicos como, por exemplo, o livro ”Química Orgânica, Solomons & Fryhle (já existe a 10ª Edição) entre muitos

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outros, é importantíssimo para a formação adequada dos estudantes no tema. Entretanto, coloco nestas linhas simplesmente o meu ponto de vista do que considero seja Os Fundamentos para a Química Orgânica ser compreendida. Professor Dr. Mário Vasconcellos Associado 3/Departamento de Química-UFPB

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AGRADECIMENTOS

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Acredito que a transferência do conhecimento é um processo dinâmico, que surge da interação saudável aluno/professor. Este livro foi preparado durante quatro semestres letivos. Cada capítulo foi confeccionado e oferecido aos poucos, para os alunos, objetivando o melhor acompanhamento do tema. Foi oferecido aos alunos 0.25 pontos por cada “erro” encontrado no texto, seja de formatação, falta de elétrons (muitos devido aos nossos famosos “Ctrl+C Ctrl+V”) e até por sugestões de pequenas modificações no texto, objetivando torná-lo mais didático. A regra consistiu no seguinte: cada aluno poderia achar até quatro erros em cada prova e assim seria somado até 1 ponto por prova, o que consiste em 1 ponto na média final! Não valiam erros de português, (pois estes seriam observados pelos revisores da editora). Esta experiência foi fabulosa! Os estudantes “devoravam” imediatamente o material ofertado, pois para localizar o erro, teriam que saber como seria o modo certo. Assim, eu “ganhei” parceiros revisores (mais de 400 alunos já usaram este material, antes da sua publicação!) e mais do que isto: estudantes autodidatas! Agradeço assim aos alunos das turmas de Química, Engenharia de alimentos e Farmácia, que cursaram minha disciplina de Química Orgânica 1, nos anos de 2005 e 2008 e se destacaram na leitura individual do material.Agradeço aos meus estudantes de iniciação científica, mestrado e doutorado do DQ/UFPB, pela leitura e discussões proveitosas sobre o tema. Agradeço aos grandes mestres da Universidade Federal Fluminense (UFF/RJ), que cruzaram o meu destino e me ensinaram a difícil e prazerosa arte de ensinar. Particularmente aos meus professores de Química Orgânica 1, 2, 3 e Análise Orgânica, respectivamente enunciados: Claudia Gonçalves Torres de Oliveira , Mauro Barbosa de Amorim, Marcos Pery Amaral Campos, & Gilberto Alves Romeiro. Antes do meu mestrado, agradeço muito a iniciação à pesquisa durante meu estágio orientado pelo professor Cláudio C. Lopes (estudante de doutorado naquela época). Agradecer é pouco ao meu orientador de mestrado e doutorado, Paulo Roberto Ribeiro Costa (professor titilar do NPPN/UFRJ) e ao brilhante co-orientador no mestrado, Jaime A. Rabi (hoje diretor da indústria farmoquímica Microbiológica), pelos ensinos teóricos e experimentais no desenvolvimento tecnológico de Fármacos. Cabe um destaque especial nestes agradecimentos ao mais fantástico dos professores que conheci, o Professor Warner Bruce Kover (professor titilar do DQ/UFRJ), onde tive a honra de cursar as disciplinas de Química Orgânica Avançada e Mecanismos das Reações Orgânicas, ministrada a anos por ele. Na minha jornada na França, não posso deixar de agradecer aos meus orientadores e coorientadores Jean d´ Ângelo & Didier Desmaële, bem como a Gilbert Revial, este último por me ensinar com detalhes à arte de uma boa coluna relâmpago. Por fim, agradeço aos meus filhos (Gabriella& Arthur) e a minha esposa (Ana Lúcia), pela paciência e por acreditarem que o tempo “perdido” com eles estava sendo empregado na confecção de um trabalho que eu considero importante. Se esquecer alguém, me desculpem. A todos, muito obrigado. Professor Dr. Mário Vasconcellos Associado 3/Departamento de Química-UFPB

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Sobre o autor; Dr. Mário Luiz Araújo de Almeida Vasconcellos

Possui graduação em Química Industrial pela Universidade Federal Fluminense (1986), mestrado em Química de Produtos Naturais pela Universidade Federal do Rio de Janeiro (1989), doutorado em Química Orgânica pela Universidade Federal do Rio de Janeiro (1992). Desenvolveu parte experimental do curso de Doutorado em Paris, França, por dois anos, no programa de doutorado Tipo B (Programa Bilateral - Centre National de la Recherche Scientifique (1990-1991)), na tese: desenvolvimento de novos auxiliares de quiralidade derivados de terpenos Abundantes. Foi professor adjunto por 11 anos no Núcleo de Pesquisas de Produtos Naturais (1993-2004). É atualmente professor associado 2 da Universidade Federal da Paraíba. Tem experiência na área de Química, com ênfase em Síntese Orgânica, atuando atualmente nos seguintes temas: Desenvolvimento de novos quimioterápícos para Leishmaniose; estudo das bioatividade dos adutos de Baylis-Hillman; síntese total de butirolactonas a partir de adutos de Baylis-Hillman, novos antineoplásicos e analgésicos não esteroidais; Estudos sintéticos com a reação de ciclização de Prins, Estudos teóricos conformacionais via métodos ab-início e DFT; Estudo de interação enzima-ligante via “docking” no planejamento racional de novos fármacos: química medicinal. Pesquisador do CNPq: Produtividade em pesquisa/PQ-1D Co-Autor de dois livros texto em Química Orgânica para o nível universitário: (1) Substâncias Carboniladas e Derivados, Ed. Bookman, 2003, 412p. (2) Ácidos e Bases em Química Orgânica, Ed. Bookman, 2005, 156p.

E-mails: mlaav@quimica.ufpb.br mlaav00@gmail.com; mvaulas@gmail.com

SUMÁRIO

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Capítulo 1: Estrutura das substâncias orgânicas 1.1-Estruturas de Lewis, de Kekulé, fórmula condensada, fórmulas em linha 1.2-Ligação química covalente pela teoria de Lewis: carga formal e teoria de ressonância. 1.3-Mecânica ondulatória: Teorias da Ligação de Valência (VB, valence bond) e dos orbitais moleculares (MO, molecular orbital) 1.3.1-Teoria V.B.: a necessidade do conceito dos orbitais híbridos (sp, sp2, sp3). 1.3.2-Teoria M.O.: conceito de C.L.O.A .e orbitais de fronteira (H.O.M.O. e L.U.M.O.) 1.4-Força, comprimento de ligações intra-moleculares 1.5-O grupo funcional e a função química: Noção de nomenclatura orgânica 1.6-Momento dipolar (µ) de uma molécula 1.7-Ligações químicas intermoleculares e as propriedades físicas: íon-ion, íon-dipolo, dipolodipolo, ligação de hidrogênio e ligação de van der Waals Capítulo 2: A conformação das moléculas orgânicas 2.1- Etano e análogos substituídos: butano, 1,2-dicloroetano, 1,2-etanodiol (etilenoglicol). Nomenclatura das conformações 2.2-ciclopropano, ciclobutano e ciclopentano: Tensão angular de anel 2.3-Cicloexano: A conformação cadeira, posições axial e equatorial 2.4-Cicloexanos monossubstituidos e dissubstituídos: equilíbrio entre as conformações cadeiras Capítulo 3: Estereoquímica de substâncias orgânicas 3.1-Isômeros e estereoisômeros: classificação dos estereoisômeros 3.2- Noção de quiralidade 3.3-Regra C.I.P. para nomenclatura de enantiômeros (R, S) 3.4- Propriedade dos enantiômeros: atividade biológica e atividade ótica. 3.5- Pureza ótica dos substâncias orgânicas via polarimetria: Rotação ótica α e Rotação ótica específica [α]D25 3.6- Estereoquímica em moléculas com mais de um carbono assimétrico. 3.7-Configuração relativa e configuração absoluta. Classificação cis/trans e E/Z 3.8estereoisômeros sem centro assimétrico: atropoisomeria e os cumulenos Capítulo 4: Ácidos e Bases em Química Orgânica 4.1-Química estática versus dinâmica 4.2-Fundamentos da físico-química orgânica 4.3- Ácidos e bases segundo Arrhenius, Brönsted & Lowry e Lewis 4.4-A relação entre a estrutura química e a acidez: Acidez intrínseca 4.5-Acidez em solventes apolares

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4.5-A posição do equilíbrio Ácido-Base via o pKa dos ácidos e ácidos conjugados4.6.-A influência das energia livre de solvatação (∆Gsolv) no equilíbrio ácido–base Capítulo 5: Classificação geral das reações orgânicas & Noção sobre mecanismo de reação 5.1-Introdução 5.2- Intermediários de reação versus Estados de Transição 5.3-Definição de Nucleófilos e eletrófilos via a Teoria dos Orbitais Moleculares de Fronteira (HOMO & LUMO 5.4- Classificação das reações orgânicas 5.3-Nomenclatura das principais classes de mecanismos de reação Capítulo 6: O mecanismo de Substituição Nucleofílica em Carbono Saturado (SN1 e SN2) 6.1- Definições de Nucleófilo, Substrato e Grupo abandonador 6.2-Os Mecanismos SN2 e SN1: a influência do substrato, do grupo abandonador, do nucleófilo e do solvente 6.3-Reações via SN1: ocorrência de rearranjos moleculares 6.4-Implicações Estereoquímicas nas Substituições SN1 e SN2 6.5-Formação de anéis e participação do grupo vizinho 6.6- Aplicações em síntese: Interconversão de Grupos funcionais e formação de ligação C-C

Capítulo 7: Reações via o mecanismo de β-Eliminação (E1 e E2) 7.1- Introdução aos mecanismos E1 e E2. 7.2-Eliminação de Saytzeff versus Eliminação de Hoffman: a Regiosseletividade nas Reações de Eliminações.... 7.3- Implicações Estereoquímicas nas Reações de eliminações: Eliminação anti versus sin 7.4-Reações de Eliminação pirolítica e dealogenação 7.5-Parâmetros no controle das reações competitivas via SN versus E Capítulo 8: Reações via o mecanismo de Adição de Eletrófilos (AdE2), radicais livres e dienos à alcenos ou alcinos. 8.1-Introdução ao mecanismo de Adição eletrofílica à C=C 8.2- Hidrogenação catalítica: estabilidade de alcenos 8.3- Hidrogenação de alcinos: obtenção de alquenos E versus Z 8.4-Halogenação de alquenos: O íon halônio versus o carbocátion 8.5-A Regiosseletividade na Hidroalogenação: haletos mais substituído versus menos substituídos 8.6- Hidratação de alquenos via meio aquoso ácido, solvo-mercuração e hidroboração

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8.7- Oxidação de alquenos: síntese de dióis, epoxidação e clivagens oxidativas 8.8-Reações de adição eletrofílica em dienos 8.9-A reação de Diels-Alder

Capítulo 9: Reações via os mecanismos de Substituição Eletrofílica Aromática (SEA) e de Substituição Nucleofílica Aromática (SNA). 9.1-Noção de aromaticidade e anti-aromaticidade via a teoria dos orbitais moleculares 9.2- O mecanismo geral de SEA 9.3- As reações de nitração, sulfonação, Halogenação e reações de Friedel-Crafts no benzeno 9.4- Efeito de um substituinte no anel aromático: sistemas aromáticos ativados e desativados à uma SEA 9.5-Efeito de um substituinte no anel aromático: orientações orto, meta e para 9.6-Efeito de mais de um substituinte no anel aromático na SEA 9.7-Outros sistemas Aromáticos reagindo via SEA ANEXO questões de provas selecionadas e elaboradas pelo autor.

Capítulo 1: Estrutura das substâncias orgânicas.
1.1-Estruturas de Lewis, de Kekulé, fórmula condensada, fórmula de linha.

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sendo este o ponto de partida para a leitura de um livro moderno ou de um artigo científico atual neste domínio da ciência. Entretanto. algumas das diversas moléculas orgânicas naturais escritas em suas representações de linha (a mais atual e usual). COMPREENDENDO AS REPRESENTAÇÕES QUÍMICAS 8 . Observe a seguir na figura 1. normalmente não apresentada no ensino médio (onde estão os carbonos? Onde estão os hidrogênios?).1 Seria esperado que. O OH O OH O O OH O brasileína corante do pau-brasil OH O cortisona antiinflamatório esteroidal trans-cinamaldeído essência de canela usado em alimentos e perfumaria O OH bixina um corante natural isolado de planta brasileira HO O N H conina veneno da bebida cicuta HO O N OH N quinina droga contra malária HO HO HO OH O O O OH OH OH HO HO O OH O N NH2 N sacarose açucar comum citidina nucleosídeo natural do DNA Figura 1. neste estágio do aprendizado. Conhecer as diferentes formas de notações químicas nos torna aptos a compreender a “linguagem” dos químicos orgânicos.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 8 Existem várias formas de representarmos uma substância orgânica.1. esta é a linguagem vigente e compreender exatamente o que estas “linhas” representam é fundamental em todo o estudo que faremos a partir de agora. você ainda não esteja entendendo muito este tipo de representação química.

mas. todos os átomos continuam em evidência. um dos componentes da gasolina. reveja em livro de ensino médio relembrando sua nomenclatura fundamental. Nesta primeira seqüência (figura 1. Note que o número de átomos de hidrogênios 9 . mostrada na figura 1.2 Vamos iniciar com o exemplo mostrado na figura a seguir. omitimos os traços (ligações covalentes) e condensamos todos os átomos pertencentes à molécula.2). Representações Químicas para o Octano C8H18 H H H H H H H H H : C : C : C : C : C : C: C : C : H : : : : : : : : : : Estrutura de Lewis : : : : : : : : : : : : H H H H H H H H (CnH2n+2) H H H H H H H H H C C C C C C C C H H H H H H H H H Estrutura de Kekulé Fórmula de traços CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3 Fórmula condensada Representação de Linha Figura 1. apenas um lembrete sobre a valência dos átomos do primeiro e segundo período da tabela periódica.2. bem como os elétrons da camada de valência (detalharemos isto mais adiante). A compreensão destas valências será rediscutida na seção posterior (seção 1.3) mostra o octano. Na fórmula condensada.). em moléculas neutras Figura 1. cada par de elétrons envolvido em uma ligação covalente fica representado por um traço. Note que esta representação já é uma simplificação que facilita a escrita da estrutura do octano. Na estrutura de Kekulé ou fórmula de traços. que é um hidrocarboneto fóssil extraído do petróleo e classificado como um alcano (lembra dos alcanos? Eles têm fórmula geral CnH2n+2. evidenciamos todos os átomos envolvidos na molécula.3 Com o uso das estruturas de Lewis.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 9 Antes de iniciarmos nossa discussão sobre as representações químicas. F divalente O trivalente N tetravalente C valência dos átomos do primeiro e segundo períodos. monovalente H.

E assim em todos os carbonos em vértices até o último carbono. Nesta. E os hidrogênios? Bom. encontram-se na mesma linha. Esta maneira de escrever poupa-nos um significativo trabalho na representação molecular. Note que diferentemente dos alcanos e alquenos. os hidrogênios também não são representados explicitamente. que está “camuflado” na fórmula de linha e evidenciado na fórmula de traço.. onde escrevemos as suas fórmulas de linha em “zig-zag” evidenciando todos os vértices (carbonos).4 Assim. temos dois pontos externos (carbonos primários) e seis vértices (carbonos secundários). totalizando oito carbonos. carbonos secundários carbono primário vértices. quando comparadas com as duas formas anteriores.. os dois átomos de carbono que fazem a ligação tripla e os átomos ligados antes e depois destes carbonos (totalizando quatro átomos subseqüentes). que é um carbono primário. faltando 3H para este ficar com quatro ligações. e desta forma os vértices desaparecem (mas os carbonos estão lá e têm 10 .4). sendo as ligações C-C as arestas do hexágono regular.. nos alquinos isto não acontece. que podemos considerar como se fossem “três ligações”. Na fórmula de linha temos a maior simplificação existente para representar moléculas. Desta maneira. Para o octano. carbono secundário) e concluímos que ele está também ligado a dois hidrogênios. onde todos os carbonos são representados como pontos em vértices (carbonos secundários). os átomos de carbono e os de hidrogênio ligados ao carbono não são jamais escritos explicitamente (entretanto eles estão lá!). Devido à questão referente à sua geometria (destacaremos mais adiante). para completar suas quatro ligações. após o H (hidrogênio). vértices. carbonos secundários carbono primário Figura 1. Note que este tipo de representação simplifica de forma impressionante o trabalho de escrever moléculas! Nos exemplos subseqüentes destacamos um cicloalcano (cicloexano). considerando que o carbono faz quatro ligações covalentes com outros átomos. num ângulo de 180º. concluímos: o primeiro ponto (carbono) está ligado somente com um carbono.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 10 ligados a cada carbono encontra-se subscrito. um alqueno (but-2-eno) e dois alquinos (pent-2-ino e o but-1-ino). O segundo carbono (vértice) está ligado a dois carbonos (para a esquerda e para a direita. é o caso com os alquinos. O caso que normalmente conduz a alguma confusão e devemos tomar algum cuidado. Fica clara a grande simplificação na escrita do cicloexano na fórmula de linha. mas. o segundo carbono evidencia a presença de uma ligação simples com uma metila (CH3) e uma ligação dupla com um metileno (CH2). No caso dos alquenos. cada ponto final ou vértice é visualizado como um carbono (figura 1. neste segundo carbono tem que existir mais um hidrogênio.

fórmula de linha fórmula de traço fórmula de linha fórmula de traço cicloexano HH C HH C H H C H C C H C H H H H 2-pentino C5H8 H H H H C C C C C H H H H C6H12 2-buteno C4H8 H H H C C C C H H H H H H H H C C C C H H H 1. o átomo de hidrogênio ligado a um alquino terminal.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 11 que ser contados!). e deve ser contado (figura 1. mais está lá. Ele não “aparece” na fórmula de linha.5).butino C4H6 Figura 1. como no but-1-ino.5 1-Exercício resolvido: Escreva a fórmula molecular dos seguintes hidrocarbonetos (carbono e hidrogênio somente): ciclopentanoperidrofenantreno resposta: C20H26 Resposta: C17H28 estrutura hidrocarbônica fundamental dos esteróides naturais Resposta: C23H22 11 . Não podemos desconsiderar também.

em todos os possíveis “caminhos”.1] heptano cabeça de ponte 12 .conte quantos carbonos separam os carbonos cabeças de ponte. A nomenclatura da estrutura hidrocarbônica básica de um hidrocarboneto bicíclico é efetuada da seguinte maneira (figura 1.1. A numeração 1 é dada sempre à um cabeça de ponte. hormônios naturais em mamíferos Resposta: C25H24 Nomenclatura de biciclos Muitos produtos naturais e fármacos possuem estruturas complexas. O carbono é uma cabeça de ponte se dele “partem” todos os possíveis “caminhos” até o outro carbono cabeça de ponte. 2.2]octano ) cabeça de ponte biciclo [3.identifique os dois carbonos que são cabeças de ponte do biciclo.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 12 Resposta: C20H40 estrutura hidrobarbônica fundamental das Prostaglandinas. observador ))) Vejamos outros exemplos.2. 3. observador ))) ) cabeça de ponte 2C 2C 2C cabeça de ponte biciclo[2. Fecha-se o colchete e escreve-se o nome do alcano correspondente.6): 1.A nomenclatura é dada escrevendo a palavra biciclo seguido de abertura de colchete e colocação dos números obtidos no item 2 do maior para o menor número. Veja na figura a seguir.

0] octano Biciclo[3. Em alguns casos (na maioria) encontramos os átomos diferentes do carbono sem os elétrons assinalados explicitamente.0]octano 3-oxa-biciclo[4.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 13 biciclo[4. Para sabermos exatamente se há ou se não há elétrons no átomo diferente de carbono. Por exemplo. mas não podemos esquecer que ela está lá! Entretanto. como no grupo funcional hidroxila (OH) no butanol e no amino (NH2) na butilamina (figura 1.8).2. Algumas atenções devem ser.4.3.0]octano biciclo[4.3.2] decano Figura 1.3. PH B O 1-bora-biciclo[3.2.7 Exercícios resolvidos: Dê a nomenclatura dos seguintes biciclos. porém tomadas. a carbonila de um aldeído como o butanal é escrito como mostrado a seguir. mas devemos saber que eles estão lá! 13 . coloca-se seu prefixo e denomina-se o biciclo da forma convencional.3]dodecano 2-fosfa-biciclo[2.6 Quando um heteroátomo for colocado.3.7). Figura 1. Note que o H ligado ao carbono da carbonila do aldeído não está (e nem poderia) assinalado. na fórmula de linha jamais escrevemos o hidrogênio ligado ao carbono.0]decano biciclo[3.1]heptano Escrevemos fórmulas de linha para substâncias orgânicas contendo átomos diferentes de carbono e hidrogênio da mesma maneira que discorremos anteriormente. escrevemos hidrogênios ligados a hetero-átomos. Assim. contando o heteroátomo como se fosse um carbono (figura 1. Note a presença de elétrons não ligados em forma de pontos. necessitamos do conhecimento que apresentaremos na seção subseqüente.

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um aldeído .. O .. um álcool uma amina primária

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uma amina secundária

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.. OH ..

.. NH2

.. N H

H H H O H C C C C H H H H butanal

H H H OH H C C C C H H H H H butanol

H H H H H C C C C NH2 H H H H butilamina

H H H H H H H C C C C N C H H H H H H N-metil-butilamina

Figura 1.8 Observe atentamente os exemplos mostrados a seguir (figura 1.9) e tente em seguida escrever a fórmula molecular destes exemplos, sem olhar a resposta. Consulte a resposta e veja se está aprendendo esta temática.
C6H8O2 ácido sórbico O OH H O H C C C C C C OH H H H H H safrol(produto natural) O O C10H10O2 H H H O C C C H C C C H H H O C C C H H H C

C6H12O6 Uma hexose (por exemplo a Glicose) OH OH O OH OH OH O OHOHOHOHH H C C C C C C OH H H H H H O N H

CO2H

Etodolac C17H21NO3

Figura 1.9 2-Exercícios resolvidos: Escreva a fórmula molecular das estruturas complexas mostradas na primeira figura deste capítulo. As respostas estão dadas a seguir (só consulte-as após a exaustiva tentativa). Resolução:
C21H28O5 C9H8O C16H12O4 cortisona trans-cinamaldeído brasileina C23H26O4 C8H17N C20H24N2O2 bixina conina quinina C12H22O11 C9H13N3O5 sacarose citidina

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3-Exercícios resolvido: para cada uma das substâncias mostradas na figura 1.10, escreva a fórmula molecular e circunscreva em cada uma das moléculas os seus principais grupos funcionais. Para o reconhecimento dos grupos funcionais, pesquise em livros de ensino médio ou na bibliografia recomendada nesta obra.

O

O N H O O OH

O

NH2 O NH OH atenolol anti-hipertensivo C14H22N2O3 α-pineno terpeno natural C10H16
O

enalapril anti-hipertensivo C21H29NO5
O OH O mentol sabor artificial de limão ou laranja C10H20O N N O O N N O AAS anti-inflamatório e antipirético C9H8O4 OH

O HO N3 O

HN N

O

zidovudina, AZT combate ao virus da AIDS C10H13N5O4

cânfora terpenóide com atividade expectorante C10H16O

O

O OH O

OH O CPT-11,camptosar droga para o tratamento de câncer de ovário e colon C33H38N4O6

O lapachol atividade anti-tumoral C15H14O3

Figura 1.10 1.2-Ligação química covalente pela teoria de Lewis: Carga Formal e Teoria de ressonância. Gilbert Lewis (G.Lewis ou simplesmente Lewis) propôs no início do século passado, baseado nos conceitos já definidos de valência dos átomos e regra do octeto, que uma ligação covalente entre dois átomos seria formada pelo compartilhamento de dois elétrons da camada de valência, onde cada elétron é representado por um ponto. De acordo com a teoria

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de Lewis, o par de elétrons que está envolvido na formação da ligação é contado para ambos os átomos ligados. Por exemplo, a molécula de diidrogênio (H2) e do dicloro (Cl2) seria formada, da maneira mostrada na figura 1.11.
camada de valência

1

H

1

H .

+

H .

H :H

K número de elétrons na camada de valência =1

Molécula de H2 átomo de hidrogênio átomo de hidrogênio Os dois átomos de neutro neutro Hidrogenio com dueto completo

camada de valência

:

17

Cl

2, 8, 7

: Cl : . átomo de cloro neutro

:

+

: Cl : . átomo de cloro neutro

:

: Cl : Cl : Molécula de Cl2 Os dois átomos de cloro com octeto completo : :

:

K L número de elétrons na camada de valência =7

Fig figura 1.11

Assim, o átomo de cloro tem valência = 1 (formou uma ligação covalente), mas apresenta 7 elétrons na camada de valência. Mostramos a seguir (figura 1.12) como ficam os átomos contidos nos três primeiros períodos da tabela periódica.

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camada de valência . H .. He . Li .. Be . . B. . .C . . .. .N . . . :O : . .. :F . .. .. Ne ..

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1 2 3 4 5 6 7 8 9

H He Li Be B C N O F

1 2 2,1 2,2 2,3 2,4 2,5 2,6 2,7

camada de camada de valência valência . Na .. Mg . . Al . . . Si . . .. .P . . . :S : . .. :Cl . .. .. Ar ..

11 12 13 14 15 16 17 18

Na 2,8,1 Mg 2,8,2 Al 2,8,3 Si 2,8,4 P 2,8,5 S 2,8,6 Cl 2,8,7 Ar 2,8,8

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Ne 2,8

Para escrevermos moléculas polinucleares, usando a representação de Lewis, devemos seguir três passos simples, que iremos detalhar agora. Tomemos inicialmente como exemplo, estruturas de substâncias neutras como o metano, a amônia, a água e o ácido fluorídrico (CH4, NH3, H2O e HF). Vamos seguir os seguintes passos: 1- Escreva os átomos da molécula, sem colocar nenhum elétron, ajustando a conectividade dos átomos da maneira que lhe parecer mais razoável. Neste passo, nos baseamos nas valências de cada átomo envolvido na ligação (figura 1.13).
Metano
H H H H C H H C H H

conectividade errada, H divalentes, C divalente

..

.. ..

.. ..

..

Figura 1.12

conectividade certa, C tetravalente, H monovalentes

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Amônia
H N H H H N H H

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conectividade errada, H divalente, N divalente

conectividade certa, N trivalente, H monovalentes

Água
O H H H O H

conectividade errada, H divalente, O monovalente

conectividade certa, O divalente, H monovalentes

Ácido fluorídrico

H F

única possível

Figura 1.13 2- Some todos os elétrons na camada de valência dos átomos envolvidos na formação da molécula, encontrando o total de elétrons. Este “sopão” total de elétrons é que deverá ser distribuído na molécula (figura 1.14).
H H C H H H N H H H O H H F

C (4e) + 4H (4X1e) = 8 elétrons

N(5e) + 3H (3X1e) = 8 elétrons

O (6e) + 2H (2X1e) = 8 elétrons

F (7e) + 1H (1e) = 8 elétrons

Figura 1.14 3- Agora, distribua estes elétrons na molécula, tentando encontrar o maior número possível de átomos com oito elétrons na camada de valência (regra do octeto) para os átomos do 2o período ou com 2 elétrons para o átomo de hidrogênio (figura 1.15).

Estruturas de Lewis
H : H .. C .. H : H

.. H .. N .. H : H amônia

.. H .. O .. H ..

.. H .. F : ..

metano

água

ácido fluorídrico

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Os Fundamentos a Para Química Orgânica
Figura 1.15

Mário Vasconcellos

19

Note que todos os átomos do 2o período (C, O, N e F) estão com o octeto completo, igual ao gás nobre Neônio, de acordo com a regra do octeto. Já o hidrogênio está com dois elétrons, igual ao gás nobre hélio. Nestas estruturas de Lewis cada par de elétrons envolvidos em uma ligação química pode também ser representado por um traço, sendo esta a fórmula de traços. Cabe destacar que nas estruturas de Lewis da água e da amônia, os pares de elétrons que não estão envolvidos em ligações químicas, permanecem representados na forma de pontos. Cada par de elétrons deste tipo são chamados de elétrons não compartilhados ou elétrons não ligados (figura 1.16).
H

:
H N H H H

:
O H H

:

H

C H

H

F:

:

Formula de Kekulé ou fórmula de traços

:

Figura 1.16 CARGA FORMAL Sabendo escrever corretamente as estruturas de Lewis, podemos também aprender a calcular a carga efetiva ou carga formal em cada átomo de uma molécula, mediante a aplicação da fórmula abaixo. Cuidado somente para não confundir o número de valência com o número de elétrons na camada de valência. Por exemplo, a valência do átomo de nitrogênio é 3, mas o número de elétrons na camada de valência do átomo de nitrogênio é 5 (relembre o início desta seção) (figura 1.17).

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Os Fundamentos a Para Química Orgânica

Mário Vasconcellos

20

Cformal

o o o = (n e na camada de valência do átomo) - (n e não ligados) - (metade do n de eletrons envolvidos em ligações covalentes)

H N H H

H H N H H

no e não ligados

CformalN=5-2-3=0
no e- na camada de valência N

Exercício resolvido: Calcule a carga formal das espécies químicas mostradas na figura 1.18.
.. H2N .. HO .. .. F .. .. .. H O H3 C C CH3 .. .. .. H O C CH3

Resolução (figura 1.19):
0 .. H 2N -1 .. HO .. -1 .. F ..

N está neutro 3-0-4= -1

:

H N: H

no e não ligados

no e não ligados

CformalN=5-0-4=+1

CformalN=5-4-2= -1

no e- na camada de metade do no de eletrons metade do no de eletrons valência N envolvidos em ligações envolvidos em ligações covalentes (4/2=2) covalentes (8/2=4) metade do no de eletrons envolvidos em ligações covalentes (6/2=3) no e- na camada de valência N

:

Figura 1.17

.. HO ..

.. F ..

H H H N B H H H

5-3-2=0

.

..

. ..

.

H3C

Figura 1.18

6-6-1=-1

7-8-0=-1

6-2-3 = +1 .. H O

.

.. ..

..

0 .. HO ..

6-5-1=0

.. F ..

7-7-0=0

H H H N B H H H

. ..

4-0-4=0 .. H O C CH3

.

5-0-4= +1 6-4-2 = 0

H3C 4-0-3 = +1

..

Figura 1.19

20

metade do no de eletrons envolvidos em ligações covalentes Cf= 4 - 1 - 3 = 0 H radical livre.na camada de valência do C metade do no de eletrons envolvidos em ligações covalentes H H C: H H metade do no de eletrons envolvidos em ligações covalentes no de e. como as estruturas de Lewis neutras (Cf. C2H7N e C3H9N. Por outro lado. No terceiro passo. Nestas espécies. 8e ânion n elétrons não ligados carbocátion.20 Vamos analisar alguns exemplos adicionais.21). 0 e +1.0) que se pode escrever para as fórmulas moleculares CH5N. observamos que há uma só possibilidade razoável (baseado nas valências dos átomos) para CH5N.=. respectivamente o carbono apresenta carga formal -1. confirmamos que estas são possibilidades condizentes com a regra do octeto.na camada de valência do C H H C . formalmente oriundas do metano por perda de próton. Estas estruturas.20. radicais livres e carbocátions mostrados na figura 1. As cargas formais podem ser calculadas usando a equação mostrada anteriormente.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 21 Consideremos agora outras possibilidades eletrônicas para o carbono nas moléculas orgânicas. são chamadas de isômeros constitucionais (figura 1. como veremos com mais detalhes no capítulo 3. 6e cátion no elétrons não ligados no de e. hidrogênio radical e hidreto. mais de uma possibilidade estrutural pode ser escrita.na camada de valência do C H C H Cf= 4 o 2 - 3 = -1 Cf= 4 - 0 - 3 = +1 carbânion. de conectividades diferentes e de mesma fórmula molecular. 21 . 7e no elétrons não ligados neutro Figura 1. para a segunda e terceira fórmula molecular. no de e. Usando os dois primeiros passos descritos anteriormente. como os carbânions.

22 Consideremos a seguir as possíveis estruturas de Lewis neutras para as fórmulas estruturais CH4O e C2H6O. Neste caso. Novamente observamos a possibilidade de escrever mais de uma estrutura para uma mesma fórmula molecular (C2H6O).23) : 22 .21 Exercício resolvido: Escreva as estruturas de linha para todos os isômeros de fórmula molecular igual a C3H9N. estes isômeros possuem funções químicas diferentes (função álcool e função éter. Resolução (figura 1. conduzindo a estruturas isoméricas.Os Fundamentos a Para Química Orgânica CH5N H H : : H : C : N :H : H C2H7N H H H : : : H :C : C : N : H : : H H H H H : : : H : C : N : C :H : : H H Mário Vasconcellos C3H9N H :N: C :H H :C H C H H H H H 22 : : : + 3 possibilidades isômeros fórmula de pontos H H H C N H H H H H H C C N H H H H H C H : : H N H C H H : : : : : : : : isômeros : : H H C H H H H C N C H H H fórmula de traços Figura 1.22): C3H9N NH2 N H N-metil-etilamina NH2 N propilamina isopropilamina trimetilamina Figura 1. figura 1.

24 A presença de uma ligação dupla na estrutura de uma substância ou a presença de um ciclo aumenta o grau de insaturação ou Índice de Deficiência de Hidrogênios (IDH) desta substância em uma unidade. Para calcularmos o IDH de uma molécula.24): C4H10O OH butanol O metil-propil-éter metoxipropano OH i-butanol : : O : : OH s-butanol OH t-butanol O dietiléter O isopropil-metil-éter Figura 1. uma ligação tripla confere o grau de insaturação ou IDH duas unidades a mais que o correspondente alcano.25. conhecendo-se a sua fórmula molecular: 23 . Por outro lado. Resolução (figura 1. Isto ocorre devido ao fato de encontrarmos nos alcenos menos dois átomos de hidrogênio do que o correspondente alcano. usamos a equação mostrada na figura 1.Os Fundamentos a Para Química Orgânica CH4O H : H : C : O :H : H H H : : H :C : C : O : H : : H H Mário Vasconcellos C2H6O H H : : : C : O : C :H H : : H H 23 : : : isômeros constitucionais fórmula de pontos metanol H H C O H H etanol H H H C C O H H H : dimetiléter H H C H H C H H : : : : fórmula de traços Figura 1.23 Exercício resolvido: Escreva as estruturas de linha para todos os isômeros de C4H10O.

24 . e esta estrutura não pode ter nenhum sistema cíclico e nem ligação dupla.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos no átomos de nitrogênio ou outro trivalente 24 IDH= C .27). OH OH O HO OH OH um açúcar IDH=1 N piridina IDH=4 cicloexano IDH=1 Figura 1. as possíveis estruturas de Lewis neutras para as fórmulas estruturais C2H6.(12/2) + 1 = 1 Figura 1. o IDH = 0. as insaturações representam à presença de uma ligação dupla e uma ligação tripla.26). respectivamente (figura 1.(5/2) + (1/2)+1 = 4 C6H12 (cicloexano) IDH= 6 . Já para C2H4 e C2H2 os IDH são +1 e +2. Em C2H6. Consideremos como exemplo.(H/2) + (N/2) + 1 no átomos de carbono ou outro tetravalente no átomos de hidrogênio ou outro monovalente o átomo de oxigênio (ou outro divalente) não é contado Exemplos: C6H12O6 (glicose) IDH= 6 . No cicloexano deve-se a presença de um sistema cíclico na estrutura (figura 1. o da piridina devese a presença de 3 ligações duplas e a existência de um sistema cíclico na estrutura. Como não podemos construir um ciclo com dois carbonos.(12/2)+ 1 = 1 C5H5N (piridina) IDH= 5 .26 Vejamos como o conhecimento do IDH pode ser útil na determinação estrutural de uma substância.25 O IDH = 1 para o açúcar é oriundo da presença de uma ligação C=O. respectivamente. C2H4 e C2H2.

Escreva as possíveis estruturas de linha neutras para as fórmulas moleculares C3H6 e C4H8 Resolução (figura 1. consideramos as possíveis estruturas de Lewis neutras.29).Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 25 Todos os carbonos estão com 8 elétrons H H : : :C : C: H H : : H H H H : : H : C :: C : H H: C C: H 14 elétrons 12 elétrons Fórmula de pontos 10 elétrons :: : H H H C C H H H H C H C H H C H C H Fórmula de traços Figura 1. que podem ser escritas para as fórmulas moleculares C2H4O. 25 . 1 e 2. Analisando as conectividades possíveis para C2H4O. podemos escrever duas estruturas compatíveis com a valência dos átomos e com possibilidades para formar uma ligação dupla (figura 1. Os correspondentes índices de insaturação são 1. respectivamente.27 Exercício resolvido.28): C3H6 IDH= 3-(6/2) +1= 1 C4H8 IDH= 4-(8/2) +1= 1 ciclobutano 2-metil-prop-1-eno prop-1-eno ciclopropano but-1-eno (Z)-but-2-eno (E)-but-2-eno Figura 1.28 Nos próximos exemplos. C2H5N e C2H3N.

consideramos as possíveis estruturas de Lewis neutras. IDH =1 H C H O C H H H C H H C O H Mário Vasconcellos H H C H H C O 26 este arranjo não permite a formação de ligação dupla! este arranjo permite C=C este arranjo permite C=O 2C=8e 1O=6e 4H=4e 18e isômeros total de elétrons na camada de valência Figura 1. Este é um tipo especial de isomeria chamada de tautomeria (figura 1.30) e será abordada quando tratarmos do estudo dos aldeídos e cetonas.29 Estas duas estruturas estão corretas e na verdade são também isômeros.Os Fundamentos a Para Química Orgânica C2H4O. H H C H C N H H H H C H H C N H H H C H N H C H este arranjo permite C=C : O : : : : : este arranjo permite C=N este arranjo permite N=C 2C=8e 1N=5e 5H=5e 18e : fórmula de traços : Figura 1. analisando as conectividades possíveis para C2H5N.30 isômeros total de elétrons na camada de valência 26 . Tal qual no caso anterior.31). H : H : C :: C : H H H : O : H : H C H C :: O H H C C H O H H H H C C H : : : : fórmula de pontos No próximo exemplo. na disciplina de química orgânica 2. podemos escrever duas estruturas compatíveis com a valência dos átomos e com possibilidades para formar uma ligação dupla e essas substâncias são chamadas de tautômeros (figura 1. que podem ser escritas para as fórmulas moleculares C2H5N (IDH= 1).

mostradas na figura 1.33).Os Fundamentos a Para Química Orgânica H : H : C :: C : H H : H : C : N : : C :H : H H Mário Vasconcellos H H 27 : : : : : N : H : H H C H C :: N : H : : : fórmula de pontos H H C C H H H C N H C H H H H C C H : : N H H função enamina Já a fórmula molecular C2H3N (IDH=2) pode ser representada pelas duas estruturas de Lewis neutras. dados espectroscópicos sobre a molécula de O2 indicam que ela é paramagnética e a : H N H função imina fórmula de traços Figura 1. é a estrutura que está mais de acordo com a teoria proposta por Lewis e é a que neste ponto deveríamos considerar a mais correta. Na primeira estrutura. a direita. um dos átomos de oxigênio tem o octeto completo e o outro seis elétrons.31 : função imina : grupo funcional nitrila H H C H C N H H C : C : H : : :: N: função química inamina H : acetonitrila : : :: C: N :H H C C N H H : C etinamina : H Figura 1.32 27 . Entretanto.32 2C=8e N =5e 3H=3e 16e total de elétrons na camada de valência 2C=8e N =5e 3H=3e 16e total de elétrons na camada de valência Podemos escrever três estruturas de Lewis para a molécula de dioxigênio (O2) (figura 1. A terceira estrutura.

: : : : : : : Figura 1. por sua vez. Cabe destacar. visando habituá-lo com essas representações. 8e 6e 8e :N : :: :N : N : : : N : :N N: :: O monóxido de carbono. : : O: . são representadas as principais estruturas de Lewis de uma série de funções da química orgânica. a despeito da separação de cargas nesta estrutura (figura 1.35). Figura 1. não apresentando contribuição da terceira estrutura de Lewis (figura 1. sendo aquela.35 28 . apresentada na seção 1. o nitrogênio. onde ambos os átomos têm o octeto completo. 7e N: .34).36. 6e 8e 7e : 7e : 8e : 8e : : : : O: : O : O: :O : : N A molécula de nitrogênio também admite três estruturas de Lewis. N: . a preferida.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 28 segunda estrutura é a mais adequada ao fato experimental. :N . que não é paramagnético.34 :C O: : : Na Figura 1. :O::O : : : O O : :O .33 8e N: 7e :N . O: . admite três estruturas de Lewis neutras. sendo a mais estável aquela na qual os átomos de C e O ficam com o octeto completo (a da direita). 8e 6e 8e 6e 8e 8e :C + O: :C : O : : :O : C : : octetos incompleto octetos completos : :: : : O . mas que pode apresentar algumas exceções como neste caso. que estamos apresentando uma teoria qualitativa e altamente usual.3. Figura 1. : : fórmula de traços . Em contraste com o oxigênio. A explicação para a estrutura do O2 ser dirradicalar é compreendida usando a teoria dos orbitais moleculares.

para a formamida. compatível com a teoria dos octetos. Resolução: :: H H : C O : O H H C N H H C H H H C O C H 1C 1N 3H 2O : : : : : :O : formamida :O : :O: : O: formiato de metila anidrido fórmico 4e 5e 3e 12e _____ 24e H H C H O N O H : H :C : H :O : : N +1 -1 H H C H :O : N O: : : : O: :: Figura 1.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 29 CH2O2 CH3NO H C 2 H 4 O2 H H H C O O C H H H C O C 2H 2O 3 H C O O H H C O N O C O H 1C 4e 2H 2e 2O 12e ____ 18e 1C 3H 1N 1O 4e 3e 5e 6e ____ 18e 2C 4H 2O 8e 4e 12e ____ 24e 2C 2H 3O 8e 2e 18e ____ 28e H: C : O : H H : : C : N : H H :O : :O: H : H : C :O : C : H : :: :O : H : H :C : O :: :O : : : C : H :: :O : : : : : :: : H C :O : ácido fórmico Exercício resolvido: Escreva a outra estrutura isomérica.36 : nitrometano : 29 .

: : H Note que átomo do terceiro período contém mais de oito elétrons na camada de valência. os dois pares de elétrons estão envolvidos em ligação com o oxigênio. buscando compartilhar elétrons para assumir uma configuração eletrônica semelhante a do Ar.. Nos derivados de fósforo. .38 30 .. todos os átomos possuem carga formal zero com o octeto completo..37 Exercício proposto: Represente as possíveis estruturas de Lewis para as seguintes fórmulas estruturais. Figura 1. H2S H S H H PH3 P H 1S 6e 2H 2e ____ 8e 1P 5e 3H 3e ____ 8e : H H : S : H : H P H : : Figura 1. como somente um par de elétrons não ligados é disponível. Em alguns outros casos... com oito elétrons na camada de valência.. . .. . e o enxofre e o fósforo apresentam elétrons não compartilhados.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 30 Consideremos agora alguns exemplos envolvendo elementos do terceiro período da tabela periódica. . enquanto que nos sulfatos.. .. os átomos do terceiro período (ou períodos maiores) podem compartilhar elétrons até formarem 18 elétrons na camada de valência. . apenas um dos pares de elétrons não ligados ao enxofre é usado para uma ligação com o oxigênio. como os do segundo período. . os átomos de enxofre e o fósforo nos sulfetos e fosfitos possuem elétrons não ligantes que podem ser usados para estabelecer ligações químicas adicionais.. .. como no caso da água e da amônia. . a expansão da valência . Nos sulfetos. Estes átomos se comportam em alguns casos. se oriunda na possibilidade dos átomos de períodos superiores poderem expandir o octeto fazendo uso dos orbitais do tipo d (abordaremos os orbitais na seção subseqüente) Como podemos observar na análise das moléculas de H2S e PH3.podendo ter até 18 elétrons Tal qual os átomos de oxigênio e nitrogênio nas aminas e os álcoois. Esta diferença marcante entre os átomos de períodos superiores ao segundo período.

39 e figura 1. denominamos estas estruturas de formas canônicas ou estruturas de ressonância.41 B 31 .14).40).39 -1 : : : O : H: O : S : : O +2 : : : O:H : : -1 : O : H : H : C : O : S : O: H : H +2 : O : : : : : : : : : -1 -1 : O : H : -1 : O : P : O: H : +1 : O: H : : : : : : : : : O : H : : O : -1 H: C : O : P : H +1 : O: H H : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : +2 : O : -1 H O S O H : O : -1 : : : : : : H : O : -1 H C O S O H H :O : : : : : : : : : -1 +2 :O H H O P O : -1 : O H +1 : :O H H H C O P O : -1 :O H H : : : : : : Figura 1. como nos exemplos dos fosfatos (figura 1. H2SO4 1S 6e 4O 24e 2H 2e ___ 32e CH4SO4 1S 4O 1C 4H 6e 24e 4e 4e __ _ 38e H3PO4 1P 5e 4O 24e 3H 3e ___ 32e CH5PO4 1P 4O 1C 5H 5e 24e 4e 5e ____ 38e Figura 1. C3H5+ carbocátion alila Fórmula de traço H H C C C H H H H H C C C H H H Fórmula de linha : : : : : +1 : : : A B A Figura 1.40 Teoria da Ressonância Quando duas estruturas químicas apresentarem exatamente a mesma posição geométrica dos átomos na molécula e exista somente uma modificação entre as “posições” dos elétrons. figura 1.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 31 ocorre com adição de apenas um átomo de oxigênio à molécula. Vejamos o caso do cátion C3H5+ (cátion alila.

pois nem sempre será assim!) a estrutura C e D tem a mesma energia e podemos considerar que cada uma delas contribui 50% para a formação da espécie real. H +1/2 C H H C +1/2 H C H +1/2 +1/2 Híbrido de ressonância Fórmula de traços Fórmula de linha Figura 1. se houver uma modificação dos elétrons da ligação dupla de A (sendo o “fluxo” de elétrons representado pela seta curva) para o carbono positivo. Neste caso do cátion alila. gostaria de destacar que as estruturas C e D são estruturas virtuais (não existem em nenhum momento)! A estrutura verdadeira é a mistura destas duas formas (híbrido de ressonância). Na verdade. A representação fica facilitada pelo uso das fórmulas de linha. na representação de traços para a forma canônica C.5 H hibrido de ressonância C D 32 . mostradas na direita da figura anterior. Cabe destacar que A e B são apenas representações da estrutura verdadeira. como a estrutura de A é igual a estrutura de B.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 32 Observamos que a estrutura nuclear de A é idêntica a de B. Note. da esquerda) para a direção do carbono do meio (CH). Assim. tornaria este carbono central um carbono com 10 elétrons.5 C H H C H C -0. O que existe é o híbrido de ressonância. conduzindo a formação da forma canônica D. H H H :C C C H H Formas canônicas H H H C C C: H H H -0. que o “movimento” dos elétrons à partir do carbânion (carbono negativo. A seta de duas pontas representa este fenômeno.42 Da mesma forma mostrada para o cátion alila. que é o híbrido de ressonância (figura 1. há o rompimento de uma ligação dupla do carbono central para o carbono da direita. a sua carga parcial é +1/2 (figura 1. que é chamado de ressonância. seja em C ou em D. e elas tem as mesmas importâncias na formação do híbrido. Novamente. que é á media ponderada (quanto mais estável for a forma canônica mais ela tem “peso” na estrutura do híbrido) das estruturas canônicas. encontramos uma outra estrutura eletrônica (forma canônica) B. o ânion alila pode ser escrito de duas formas eletronicamente distintas. onde os núcleos encontram-se rigorosamente nos mesmos lugares. Na verdade.42). como um dos carbonos da extremidade de A é positivo e em B este mesmo carbono é neutro. Como neste caso (cuidado. o que é proibido pela regra do octeto. variando somente a posição da ligação dupla. sincronicamente à “chegada” deste par de elétrons ao carbono central. Assim. A e B não existem de fato.43).

um conceito completamente diferente. de vez a D.45 Note que A pode ser convertido em B e B em C pelo fluxo dos elétrons mostrados acima. Antes de avançarmos para outros exemplos sobre ressonância. indica a transferência de 2 elétrons no sentido da seta. para que servem e o que é o híbrido de ressonância. Assim são as formas canônicas. Note que a mula (híbrido de ressonância) apresenta características da égua e do jumento (formas canônicas). figura 1. Assim. As formas canônicas são apenas representações virtuais (a única diferença nesta nossa analogia é que a égua e o jumento existem e as formas canônicas não) que conferem características ao híbrido de ressonância. a seta representa ressonância e é necessário jamais trocá-las pela seta . Vamos imaginar que a égua é uma forma canônica e o jumento é outra forma canônica.44).45) -2 :O: -1 : -1 : O: : C O: -2/3 O : -2/3 O O -2/3 : O: -1 : O: : A :O : -1 : :O -1 : O: : :O : -1 : : B Híbrido de ressonância Figura 1. Elas jamais estarão em equilíbrio não sendo. que representa equilíbrio. uma pequena analogia que costumo usar nas aulas de química orgânica. de vez em quando a C. e C têm pesos iguais na escrita do híbrido. B. cabe destacarmos outro ponto importante para nivelarmos o linguajar químico. como 33 . Entretanto a mula é sempre a mula! Ela jamais será. Ela sempre será uma mula. Uma seta completa. Assim. de vez em quando uma égua. de vez em quando um jumento. 2e1esentido do fluxo de elétrons Figura 1.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Figura 1. tentando descrever qualitativamente o que são formas canônicas.44 Vamos analisar outros exemplos do fenômeno da ressonância. Uma meia seta representa a transferência de 1 elétron (figura 1.43 Mário Vasconcellos 33 Cabe aqui. Sabemos que uma mula é o cruzamento de uma égua com um jumento. fazendo as estruturas de Lewis para o carbonato (CO3-2. A mula é o híbrido de ressonância. Novamente as formas canônicas A.

é que se podemos escrever mais de uma estrutura eletrônica. o necessário. Observe no primeiro caso que a carga negativa pode ser escrita de duas formas. -0. a carga negativa fica localizada no carbono (forma canônica E) ou no átomo de oxigênio (forma canônica F). tire dúvidas com colegas e com seu professor. Novamente. a saber. Na teoria de Lewis. 34 . Como a eletronegatividade (afinidade por elétrons) do N é maior que a do carbono. a forma canônica D contribui mais ao híbrido do que a C. mantendo exatamente as disposições dos átomos.46).5 : : A B : : : NH : C : O: : E F D : : O: : : OH NH -0. Vejamos alguns exemplos. sem necessidade de nenhum cálculo. escrevemos somente um δ – (delta menos) e chamamos isto de carga parcial (figura 1.46 Voltaremos com mais detalhes na teoria de ressonância. como o átomo de oxigênio é mais eletronegativo que o carbono. quando apresentarmos a teoria da ligação de valência (seção 1. a forma canônica que coloca a carga negativa nele (forma canônica F) terá uma maior participação ao híbrido de ressonância. com a “colocação” da carga no outro carbono (forma canônica B). apresentamos três ânions de carbono.5 : NH - - Figura 1. Entretanto. a carga em cada oxigênio é de -2/3. podemos escrever o híbrido com a carga de -0.5 em cada um dos carbonos. Entretanto. No segundo caso.1. nos dois casos subseqüentes isto não é possível. nem sempre as estruturas canônicas tem o mesmo “peso” e uma pode contribuir mais que a outra na formação do híbrido. No último exemplo. a “transferência de elétrons” conduz a uma forma canônica onde os elétrons estarão localizados no átomo de nitrogênio (forma canônica D). Iremos agora em diante usar a representação de linha. Volte ao tópico 1.3). releia-o. Não avance. A compreensão equivocada deste tipo de representação irá comprometer todo o aprendizado daqui a diante! Nos exemplos a seguir. se ainda está com dúvida de sua representação. Como não sabemos o quanto de carga está em cada átomo.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 34 temos no carbonato duas cargas negativas espalhadas em 3 oxigênios. Como os dois ânions se localizam em carbonos e as duas formas canônicas A e B são iguais em “peso”.

. HF.47 BH3 + NH3 35 .....47): O3 6X3=18elétrons N3 5-4-2=-1 : O N N N : : : : : 5X3+1=16 elétrons 5-4-2=-1 : -2 N N N 0 5-6-1=-2 : : : :O O : O: :O : : : O : O: : -1/2 : O ..CO2. Exercícios resolvidos ou propostos: Escreva todas as formas canônicas e os híbridos de ressonância para o ozônio (O3). CH3F.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 35 elas serão estruturas canônicas e elas terão um papel importantíssimo na compreensão da reatividade química. Exercício proposto:Com base nos conhecimentos apresentados até aqui. .. . a azida (ânion N3). No momento. gostaria de destacar que uma carga deslocalizada em vários átomos confere significativa estabilidade à molécula. Resolução (figura 1. : : O: 5-0-4=+1 Mais importante -1/2 : tente fazer o híbrido. .... . Exercícios propostos: escreva as estruturas de Lewis para as seguintes moléculas: HNO3.. . qual entre as moléculas abaixo seria ávida por elétrons e qual seria doadora de elétrons em uma possível reação entre elas. . Mostre o produto esperado. o ácido fórmico (H2CO2) e a acetona (C3H6O). . Exercícios Resolvidos: escreva as formas de ressonância para a anilina e o íon fenolato (ânion do fenol). o fenol (C6H6O). Figura 1. .. .. .. . . . : : : : : . ... CH2O.. .

: O: : . :O . O .Os Fundamentos a Para Química Orgânica .49 é a que mais contribui ao híbrido. :O : .. pois ela está neutra e com os átomos com os octetos completos... :O . NH2 : : Mário Vasconcellos . CONTRIBUIÇÕES DAS FORMAS CANÔNICAS AO HÍBRIDO DE RESSONÂNCIA O conceito da estrutura canônica já foi apresentado.. Caso a forma canônica seja iônica e com os octetos completos em todos os átomos... Elas contribuem para a estrutura real do híbrido de ressonância. Vejamos um exemplo com o acetato de etila. forma canônica que alocar a carga negativa em um átomo mais eletronegativo ou a carga positiva em átomo mais eletropositivo será a subseqüente em contribuição (figura 1. NH2 : 36 NH2 NH2 NH2 . devido ela estar com todos os seus átomos do segundo período da tabela periódica com os octetos completos. Por último..49 36 . C A estrutura A na figura 1. Na verdade. A forma canônica com o octeto completo e neutra. Mas. B O O . O . quando tudo empata.49). é a que mais contribui. O . quanto mais estável for a forma canônica maior será a contribuição que ela terá na estrutura do híbrido de ressonância.. : O: Exercício proposto: escreva os híbridos de ressonância para as formas canônicas anteriores.. A O . quanto mais próximas estiver a carga de sinais opostos = maior contribuição terá a forma canônica e quanto mais próximas estiver a carga de sinais iguais = menor a contribuição da forma canônica. A segunda em contribuição é a forma canônica C. A terceira em contribuição (mas tendo muita importância para compreender : Figura 1... seguida da forma canônica carregada de maior número de átomos do segundo período com octetos completos. quanto cada uma contribui? A estrutura do híbrido pode se assemelhar mais com uma dada forma canônica? A resposta é sim. Enfocamos que nenhuma das formas canônicas “existem”..48 Figura 1.

Entretanto. onde vamos alocar os dois elétrons que estão faltando colocar na molécula? Como comentamos anteriormente.(ânion nitrito) NaHSO3 (bissulfito de sódio) Resolução: SO2 (dióxido de enxofre) 1o passo colocar os átomos na posição razoável (tentativa) O S O 3o passo colocar os 18 elétrons na molécula. Exercícios resolvidos: Escreva as estruturas de Lewis das formas canônicas. . .51. como mostrado na figura 1. Escreva um híbrido de ressonância para cada estrutura. quando tivermos elétrons em excesso para alocarmos e tivermos átomos do terceiro período ou de períodos superiores. Já colocamos 16 elétrons na molécula e todos os átomos ficaram com octetos completos. S . SO2 (dióxido de enxofre) NO2+ (cátion nitro) NO2. tentando fazer o maior número de octetos completos nos átomos do 2o período da tabela periódica. Nesta o carbono está com 6 elétrons.. Figura 1. ele pode sofrer expansão de octeto e ter até 18 elétrons (podemos compreender melhor pela teoria da ligação de valência. classifique-as na ordem de estabilidade. Podemos escrever outras formas de ressonância para o SO2.... 2X 6 e-= 12e S 6 e= 6e ____ 18e nono e décimo elétrons do enxofre Figura 1.. sendo de maior energia..Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 37 reatividade química) é a forma canônica B. . . Assim. O ... que abordaremos em seguida. O .. estes átomos podem portar estes elétrons em excesso.50 No terceiro passo temos um caso interessante. Como o átomo do enxofre é do terceiro período. a regra do octeto vale somente para átomos do segundo período. . pelo uso de orbitais d).51 37 . . 2o passo : contar todos os elétrons de valência 2O.

-1 ... : O: : 5e(N)+ 2X6e(O)= 17e +1e= 18e (porque é um ânion Formas canônicas ... N δ :O . O ... .Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 38 Note que a forma canônica da esquerda está neutra e contribui bem mais que a da forma da direita..... octetos completos Esta estrutura é a mais contribuitiva Figura 1.. . :O : . há uma redução de 1e . O: : δ Hibrido de ressonância 38 . que está carregada. . .. N : O: . .52 NO2+ (cátion nitro) 5-0-4 = +1 6e(O)+5e(N)+6e(O)= 17 e -1e (cátion) 16e como a carga é positiva.. N .. N O: : 6-6-1=-1 :O: . N :O .. δ S + δ O O δ - Hibrido de Ressonância Figura 1. .53 NO2. 6-4-2 = 0 .(ânion nitrito) 5-2-3=0 .. Entretanto o híbrido de ressonância é o mostrado na figura 1.. O ..52..

A função de onda Ψ não tem significado físico.O. “molecular orbital”). :O δ δ : O : S . Este operador. Em 1926 houve uma verdadeira revolução mundial na área da química. Vejamos esquematicamente na figura 1. “valence bond”) e a Teoria dos orbitais moleculares (M.54 HSO3 (ânion bissulfito) Mário Vasconcellos 39 . conhecendo-se as diversas funções de onda dos elétrons deste átomo. com o aparecimento da Equação ĤΨ=EΨ.... Como as propriedades são ondulatórias. quando aplicado na função de onda Ψ de um determinado elétron de um átomo.y..56. δ δ OH : Hibrido de ressonância Figura 1.z. chamamos esta temática de mecânica ondulatória. Segundo Schrödinger.A mecânica ondulatória: Teoria da ligação de valência (VB. Ao limitarmos arbitrariamente o espaço. : : : : : : : : : : 1. em 95%.55 39 . fornece a energia E do elétron relacionada a esta função de onda. o átomo de hidrogênio alocado no eixo cartesiano x.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Figura 1... onde Ĥ é um operador hermetiano chamado Ψ Ψ de hamiltoniano. se obtêm formas geométricas : : : : : . desenvolvida por Schrödinger. mas o seu quadrado Ψ2 é a região do espaço onde temos 95% de probabilidade de encontrar o elétron correspondente na energia da função de onda.3. toda a propriedade de um determinado átomo poderia ser calculada.

ela só foi aplicada EXATAMENTE para o átomo de hidrogênio e outros átomos e moléculas mono eletrônicas.57 O uso da mecânica ondulatória e da equação de Schrödinger foi. 3dyz. Energia 3s 2px 2py 2pz 2s 1s Figura 1.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 40 tridimensionais. 3dxy. como mencionamos. 3dxz.56 . 3dz2. 3px. e as formas de alguns deles estão mostradas na figura 1. considerando o núcleo relativamente “parado” em relação ao elétrons.. 40 . Esta aproximação parece “grosseira”. que considera a energia cinética dos núcleos igual a zero. mas devemos lembrar que o próton é aproximadamente 1840 vezes maior que o elétron e pode estar no limite das propriedades quânticas e clássicas. . que resumindo foram: (1) Aproximação de Bohr-Oppenheimer.. 3pz.. 2py. 2pz. 3py. 3s.. Entretanto. 2s. 2px. chamadas de orbitais atômicos.1). Assim. para que a mecânica ondulatória pudesse ser amplamente aplicada em átomos poli eletrônicos e moléculas. vimos os orbitais atômicos do átomo de hidrogênio como 1s.57. No ensino médio. 3dx2y2. uma grande revolução. Y Operador Hamiltoniano e Energia cinética 2 ^ H = [ -(h2/8π2m)] +V X energia potencial h= constante de plank m=massa do elétron 2 Z = ϑ2 ϑ2x + ϑ2 ϑ2y + ϑ2 ϑ2z operador laplaciano Figura 1. 4s2. foram necessárias duas grandes aproximações matemáticas (esquema 1.

1. de moléculas com várias dezenas de átomos.3. Procuraremos apresentar o que cada uma delas tem de melhor e assim compreendermos a química orgânica a luz destas duas brilhantes teorias (esquema 1.1) Aproximação de Bohr-Oppenheimer "núcleo estático" solução para sistemas polieletrônicos Teoria dos Orbitais 1928 cada elétron "não sente" Moleculares (MO) os outros elétrons Princípio da partícula independente Teoria da Ligação 1927 de Valência (VB) 1926 ^ HΨ = EΨ Ψ Ψ solução exata 1 H. Alem disto. Na verdade. Não discorreremos aqui os detalhes destas aproximações matemáticas. uma verdadeira batalha. As geometrias calculadas por métodos computacionais e/ou medidas por espectroscopia de difração de elétrons.: a necessidade do conceito dos orbitais híbridos (sp. realmente acreditamos mais ainda nesta teoria. que estas aproximações “grosseiras” foram atenuadas pelo desenvolvimento da Teoria da Ligação de Valência (VB). a seguir a geometria calculada durante a elaboração deste livro.Teoria V. baseado na teoria quântica e ele funciona. Temos que admitir que esta aproximação matemática seja realmente “grosseira”! Cabe destacar. com o funcional B3LYP e a base de cálculo 6-31G com adição de uma função de polarização (d). e mais recentemente pela teoria do Funcional da Densidade (DFT). Em 1928 duas “formas de pensar” na mecânica ondulatória foram desenvolvidas: a Teoria da Ligação de valência (VB) e a Teoria dos Orbitais Moleculares (MO).58. que veremos logo a seguir. Neste livro. Mostramos na figura 1. a Teoria dos Orbitais Moleculares (MO). raios X . tendência à uma teoria. entre outras. são bem explicadas pela teoria da ligação de valência. mais o mais importante é que a mecânica ondulatória funciona e serve muito bem para prevermos varias propriedades espectroscópicas.1 1. com direito de agressões verbais. He2+ Equação de sistemas Schöndinger monoeletrõnicos Esquema 1. usando a teoria do Funcional da Densidade (DFT. do eteno (um alceno). sp2.B. que foi projetado no computador. Vejamos alguns exemplos iniciais como as moléculas do metano (um alcano). Seus criadores e seguidores defendem arduamente até hoje a superioridade de suas teorias. uma terceira teoria quântica não abordada neste texto introdutório). Estes valores estão bem próximos aos dados obtidos por metodologias experimentais. 41 . sp3). não tomaremos em nenhuma forma.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 41 (2) Princípio da partícula independente: que “considera” que cada elétron não sente interação eletrônica dos outros elétrons. e do etino (um alcino). entre outras modernas técnicas de determinação geométrica. quando tomamos um fármaco. vêm sendo travadas entre especialistas nestas teorias.

que seria diferente das 3 outras ligações entre os orbitais 2p do carbono com as s dos hidrogênios. Comprimentos de ligação em Å e ângulo em graus. defensores da teoria VB. Note que. A hibridização é uma operação matemática de mistura das funções de onda de orbitais 2s+2px+2py+2pz e que fornece novos orbitais atômicos hibridizados do tipo sp3 (25% de caráter s e 75% de caráter p).59). No estado promovido.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 42 Figura 1. Assim. é necessária a promoção de um elétron do orbital 2s2 para 2pzo.58. sendo o metano um tetraedro regular. para a formação da molécula. Entretanto. propuseram uma solução para este problema: a hibridização dos orbitais atômicos. o carbono seria divalente o que experimentalmente não ocorre (somente alguns intermediários altamente reativos de carbono são divalentes. Os químicos teóricos. chamados carbenos. 42 . Note que as distâncias C-H e os ângulos H-C-H são todos iguais. somente a promoção de elétron não é necessária para a explicação da formação da molécula do metano. Com este artifício. Para esta promoção de elétron. que será recuperado (em excesso). A teoria da ligação de valência usa argumentos baseados nos orbitais atômicos hibridizados para explicar as moléculas e suas geometrias. que não explicam variedade dos compostos tetravalentes). há um gasto de energia. para que o carbono possa ser tetravalente. o estado fundamental do carbono não pode ser o que reage. No metano. neste estado fundamental. distância e também em relação ao ângulo interno (figura 1. pela possibilidade da formação de mais duas ligações covalentes. as ligações entre o carbono e os 4 hidrogênios ficam idênticas em energia. teríamos uma ligação entre o orbital 2s do carbono com s do hidrogênio.

mantendo o orbital 2pz na forma original.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 43 6 C 1s2. 2py1. (2sp3)1 carbono no estado hibridizado ∆E ∆E 2p 2s +E 2p 2s Mistura matemática dos orbitais2s1+2px1+2py1+2pz1 (hibridização ) promoção de 1 elétron do orbital 2s para o 2pz 1s 1s 4 orbitais do tipo 2sp3 1s + + + = 4 orbital atômico hibridizado do tipo sp3 H H H H Metano tetraedro regular fórmula de cunha Modelo palito Modelo espaço cheio Figura 1. O carbono apresenta uma ligação dupla. 2s1. No eteno. 2px1. cada carbono está ligado com um carbono e com dois hidrogênios. Como então representar esta ligação dupla? A solução foi encontrada mediante a hibridização do orbital 2s com os orbitais 2px e 2py. levando a formação do eteno (figura 1. evidenciado há muitos anos pela possibilidade de reação do eteno com hidrogênio (hidrogenação catalítica. 2py1. Assim. (2sp3)1.59 O estado fundamental do carbono também não explica a formação do eteno.3% de caráter s e 66.60). cada um dos 3 orbitais hibridizado sp2 do carbono (33. (2sp3)1. conduzindo ao etano. veremos no capítulo 8). 2pz0 carbono no estado fundamental 6 C 1s2.6% de caráter p) forma uma ligação do tipo σ (sigma) com um carbono e dois hidrogênios. (2sp3)1. 2px1. 43 . 2pz1 carbono com um elétron promovido ∆E 6 C 1s2. Forma-se a ligação entre os dois carbonos sp2 e os orbitais 2pz1 de cada carbono enlaça-se em uma ligação do tipo π. 2s2.

60 A explicação da geometria linear e a formação de ligação tripla no etino só é possível. 2pz1 carbono com um elétron promovido ∆E C 1s2. 44 . 2s2. Assim.Os Fundamentos a Para Química Orgânica 6 Mário Vasconcellos 6 44 C 1s2. Os dois orbitais paralelos 2py1 e 2pz1 em cada carbono. 2py1. (2sp2)1. temos a formação de dois orbitais sp (50% de caráter s e p). 2px1. 2s1. que darão origem a ligação de cada carbono com outro carbono e com o hidrogênio. 2pz0 carbono no estado fundamental 6 C 1s2. (2sp2)1. 2px1. 2py1. 2pz1 carbono no estado hibridizado ∆E 2pz1 ∆E 2p 2s +E 2p 2s Mistura matemática dos orbitais 2s1+2px1+2py1 (hibridização ) promoção de 1 elétron do orbital 2s para o 2pz 1s 1s 3 orbitais do tipo 2sp2 1s + 2pz 2pz + = 3 orbital atômico hibridizado do tipo sp2 π σ sp2-s σ sp2-s modelo espaço cheio σ sp2-sp2 modelo palito Figura 1. pela hibridização de dois orbitais atômicos somente. (2sp2)1. sendo estas de natureza π (figura 1. darão origem as duas ligações com o outro carbono. com base na teoria VB. o 2s e o 2px.61) .

mais eletronegativo ele será. 2pz1 carbono no estado hibridizado 2py1 2pz1 ∆E ∆E 2p +E 2s 2s Mistura matemática dos orbitais 2s1+2px1 (hibridização ) 2orbitais do tipo 2sp promoção de 1 elétron do orbital 2s para o 2pz 1s 1s 1s π py.py σ sp-s σ sp-s π pz. sendo de menor intensidade.61 Esta poderosa teoria VB pode nos ajudar a compreensão de outras observações experimentais. 2pz0 carbono no estado fundamental 6 C 1s2. (2sp )1. No etino. um orbital sp (50% caráter s) é mais eletronegativo que um orbital sp2 (33% de caráter s) e este mais eletronegativo que um orbital sp3 (25% de caráter s). 2py1. 2pz1 carbono com um elétron promovido ∆E 2p C 1s2. A mesma tendência é observada para as ligações C-H.Os Fundamentos a Para Química Orgânica 6 Mário Vasconcellos 6 45 C 1s2. O enlace entre orbitais atômicos mais eletronegativos conduz ao encurtamento da ligação C-C de 1. Este fato pode ser explicado pelo tipo de hibridização dos átomos.pz σ sp-sp 50% de caráter s Modelo espaço cheio Figura 1. 2px1. alqueno e alquino. para etano. 1. 2py1.20 Å. Veja na figura 1. (2sp)1. Desta forma. quanto maior o caráter s de um orbital hibridizado. notamos que as ligações C-H são levemente encurtadas a partir da série alcano. a seguir. acompanham esta lógica das distancias de ligação. bem como as ligações C-C na mesma direção.62. Assim. 2s1. Como os elétrons pertencentes ao orbital s encontram-se mais próximo do núcleo que os elétrons pertencentes ao orbital p. com 50% de caráter s (50% s e 50% p= sp). Dizemos então que um orbital s é mais eletronegativo (tem mais afinidade por elétrons) que os orbitais p. os elétrons em s são mais penetrantes. 2px1. 2py1. Por exemplo. Da mesma forma a formação de uma ligação entre átomos de hibridizações diferentes. eteno e etino. 2s2.33 Å e 1.53Å. 45 . temos uma hibridização sp.

Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 46 Figura 1. mostramos diversas moléculas orgânicas que tiveram suas energias otimizadas por cálculos computacionais baseados na teoria do funcional da densidade (teoria quântica mais moderna) com o funcional B3LYP na base 6-31G(d).63. 46 . Algumas destas geometrias serão analisadas na luz da teoria da ligação de valência. Comprimento de ligação em Å e ângulos em graus.64. Figura 1.63 e 1.62 Na figura 1. implementado no programa Gaussian 98W®.

o oxigênio já é divalente. o ângulo H-O-H observado por métodos físicos e cálculos computacionais indicam 47 . Entretanto. No estado fundamental.64 Comprimento de ligação em Å e ângulos em graus.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 47 Figura 1. Há a necessidade do conceito de hibridização para a compreensão da geometria da água. o que explicaria em parte a estrutura da água. Vamos mostrar agora a interpretação destas geometrias mediante a teoria VB.

Um par de elétrons não ligado ocupa mais espaço do que uma ligação de um átomo com H devido a maior “liberdade” dos elétrons não ligados. muito maior do que o ângulo de 90o. 8 O 1s2.65 Elétrons não ligados (n) O ângulo de 104o entre H-O-H está muito mais próximo de 109o (como no metano). Note que este par de elétrons está ligado somente a um átomo e não a dois átomos. que também apresenta uma hibridização sp3. tornando o ângulo de ligação H-O-H menor que o ideal para um a hibridização sp3. como em uma ligação covalente. Esta explicação é chamada de teoria da repulsão dos pares de elétrons na camada de valência. 2(sp3 )2. esperado se a molécula de água fosse formada com o oxigênio no estado fundamental. 2s2. maior que o de 48 . O ângulo 104o H-O-H é menor que 109o devido a repulsão estérica dos pares de elétrons não ligados. as interações dos átomos de H seriam com os orbitais 2py1 e 2pz1(que são perpendiculares) (figura 1. 2py1. (2(sp3)1 oxigênio no estado hibridizado ∆E elétrons não ligados divalente ∆E 2p 2s 4 orbitais do tipo sp3 Mistura matemática dos orbitais 2s+3(2p) (hibridização ) 1s 1s py H σ sp3-s H H Hidrogênios ~104o H-O-H H px O O θ = 90o Figura 1. 2(sp3)1. que fará a ligação covalente com o hidrogênios (σ sp3s). a solução mais adequada mediante a teoria VB é a hibridização como mostrado abaixo e a formação de 4 orbitais sp3. Assim. 2px2. Dois destes orbitais ficam com dois elétrons (elétrons não ligados) e outros 2 ficam com 1 elétron. No dimetiléter o ângulo C-O-C é de 112o. Se assim o fosse. 2pz1 oxigênio no estado fundamental 8 O 1s2. estes dois pares de elétrons na água se repelem (elétron repele elétron).65). Assim. 2(sp3)2 .Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 48 o valor de ~104o.

7 N 1s2. 2(sp3)1 Nitrogênio no estado hibridizado elétrons não ligados ∆E ∆E 2p 2s 4 orbitais do tipo sp3 Mistura matemática dos orbitais 2s+3(2p) (hibridização ) 1s 1s par de elétron não ligado H H N H H-N-H~106o σ sp3-s Figura 1. mas se fosse com estes orbitais fundamentais que o nitrogênio formasse a amônia.66 Um ponto importante para destacar é a geometria da formamida.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 49 tetraedro regular. Este ângulo é um pouco mais próximo de 109o.65) . Notamos nos desenhos anteriores que os grupos funcionais amino não são planares e sim piramidais. Este fato pode ser compreendido devido à repulsão das metilas desta substancia ser maior que a dos dois pares de elétrons não ligados (figura 1. 2(sp3)1 . a proposta da hibridização é muito mais adequada para também explicar a molécula da amônia. 2(sp3 )2. pois somente um par de elétrons não ligado (e não dois como na água) existe para distorcer o tetraedro regular. quando este grupo NH2 está acoplado ao grupo formil o grupamento todo fica planar (figura 1.67). No estado fundamental.66). Observe que o mesmo caso se repete com a amônia (figura 1. 2py1. 2s2. 2pz1 Nitrogênio no estado fundamental 7 N 1s2. Este efeito pode ser compreendido mediante a forte interação de ressonância entre os elétrons livres do grupo amino e a carbonila. A geometria planar indica que a forma canônica B deve ser a de maior contribuição à estrutura do híbrido de ressonância. 2(sp3)1. 2px1. esperaríamos um ângulo reto (ou próximo dele) para H-N-H. Entretanto. o nitrogênio já está trivalente. 49 . Como o valor é próximo de 107o.

e um orbital pz 50 .44Å) é mais longa do que a ligação Csp2-Osp3 (1. para as diferenças nos comprimentos de ligação simples C-O entre o etanol (C-O 1.33 Ǻ. Neste estado excitado. Assim. δ δ δ O O O δ Figura 1.358 Ǻ).425 Ǻ) e o ácido etanóico (C-O 1. serem significativamente mais curtas que a ligação simples C-C do butano (1.53 Ǻ e a dupla é de 1.8º) é bem mais obtuso que o C-C-Osp3 ? Vamos agora analisar as moléculas de hidreto de boro. no metanoato de metila. :O : N H H Mário Vasconcellos δ : O: H N H δ hibrido re ressonância 50 B Figura 1. Resolução: Sistemas de ligações duplas simples e duplas são chamadas conjugadas.67 Exercícios resolvidos: tente explicar o porquê da ligação simples C-C do butadieno (1. a forma fundamental do Boro não explica sua trivalência no estado neutro. como em outros casos.Os Fundamentos a Para Química Orgânica :O : . explique porque a ligação Csp3-O (1.68 Exercícios propostos: (1) Proponha uma explicação baseada na teoria de ressonância. há a necessidade do conceito de hibridização de orbitais atômicos. Elas podem ser representadas pelas formas canônicas mostradas abaixo.. (2) sem considerar somente ao tipo de hibridação.475 Ǻ).532 Ǻ). (3) Porque no Etanoato de metila o ângulo entre C-C-O sp2 (125.. Assim. Como a ligação simples é 1.45 Ǻ reflete este efeito de ressonância.35 Å). Como temos discutido. é necessária a promoção de um elétron do orbital 2s para o orbital p. Note nos híbridos de ressonância que as ligações C-C do butadieno e a C-C da acroleína apresentam um caráter intermediário entre dupla e simples.456Ǻ) e a C2-C3 da acroleína (1. H N H A . com a formação de 3 orbitais do tipo sp2. o valor de 1. haveria formação de ligações químicas de diferentes forças (o que não é verificado) e de diferentes geometrias (o que também não é verificado).

2px0. as cetonas.2s1. 2pz0. 2(sp2)1. 2s2. 2(sp2)1. ficando apenas com um sexteto. 2py0.2(sp2)1. 2s1. 2py0. Este orbital vazio tem um importante papel na reatividade do BH3 sendo esta substância neutra. 2(sp)1. uma vez que o átomo de boro não alcançou o octeto completo. 5 B Boro no estado excitado E 2p mistura matemática (2s+2px+2py) Hibridização 1s 1s 5 1s2. pz0 H orbital vazio H σ sp-s σ sp-s 4 Be 1s2. 2pz0. pz0 orbital vazio Be 1s2.2(sp)1. py0. os ácidos carboxílicos e seus derivados.2pz0 Boro no estado Hibridizado 2p 2s promoção de 1 elétron de 2s para 2py 2s 3 orbitais sp2 1s Orbital vazio H B H H σ sp2-s Figura 1. 5 B 1s2. 2py1. 2px1. 2px1. 2 pz0 estado hibridizado Figura 1.69). muito reativa e ávida por elétrons.69 Exercício resolvido: utilize exatamente os mesmos argumentos e preveja a estrutura do BeH2. Podemos destacar como algumas representantes desta classe os aldeídos. A química das substâncias 51 .70 Substâncias carboniladas são as que apresentam em sua estrutura o grupo funcional carbonila (C=O). 2px1. py0. estado fundamental 4 estado excitado 4 Be 1s2. Boro no estado fundamental E E B 1s2.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 51 vazio é mantido (figura 1.2s2.

2py1.2s2. não se encontram participando de nenhuma ligação covalente. CH2O) na visão da teoria da ligação de valência (figura 1. sendo chamados de elétrons não ligados.2pz1 Oxigênio no estado Hibridizado E 52 .71 e 1. o que sugere uma hibridação do tipo sp2. 2px2. Observando a geometria da molécula do formaldeído observamos ângulos mais próximos de 120o (uma geometria triangular) para o carbono.2(sp2)2. 2(pz)1 carbono no estado hibridizado ∆E ∆E 2p 2s +E 2p 2s Mistura matemática dos orbitais2s1+2px1+2py1 (hibridização ) sp2 promoção de 1 elétron do orbital 2s para o 2pz + Kcal/Mol 1s 1s 3orbitais do tipo 2sp2 1s Figura 1.71 O 1s2. Assim. 2pz1.72). 6 C 1s2. 2py1. 2s2. 2(sp2)1. Os outros dois orbitais sp3 no oxigênio estão ocupados com dois elétrons cada. 2(sp2)2. 2(sp2)1.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 52 carboniladas é de extrema importância na química e será o tema central do curso de química orgânica 2.2(sp2)1. 2pz1 carbono com um elétron promovido ∆E 6 C 1s2. 2px1. oxigênio no estado fundamental E 2p 2s mistura matemática (2s+2px+2py) Hibridização 1s 1s 3 orbitais sp2 8 8 O 1s2. 2s1. A seguir mostramos a estrutura do formaldeído (metanal. 2px1. 2py1. 2pz0 carbono no estado fundamental 6 C 1s2. dois orbitais sp2 do carbono se combinam com os orbitais s dos hidrogênios e outro orbital sp2 do carbono se liga com o orbital sp2 do oxigênio. 2(sp2)1.

da acetona (dimetilcetona). 53 pz pz Ligação σ sp2-s σ sp2-s sp2 + sp2 π σ sp2-s Figura 1.73)..72 σ sp2-s σ sp2-sp2 Exercícios propostos: Usando a representação acima e conhecendo a geometria das moléculas. Outra possibilidade é a “partida dos elétrons e a permanência de um cátion (carbono com 6 elétrons)”. Estruturas análogas a estas (onde os hidrogênios são substituídos por outros átomos) podem ser detectados como intermediários de reação. Calculando a carga formal concluímos que este é um ânion.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Carbono Oxigênio Mário Vasconcellos H O H . que abordaremos no capítulo 4 e os subseqüentes.. enquanto que o carbânion apresenta uma geometria piramidal. mediante a clivagem de uma ligação C-H: o ânion metila é formado pela clivagem heterolítica (hetero = diferente. . e uma hibridização sp3 para o carbânion (figura 1. H clivagem heterolítica H H H clivagem heterolítica H H H H H H H H carbânion H Clivagem Homolítica H H carbocátion H H H H H H radical livre 53 . com os elétrons permanecendo no carbono (carbono com 8 elétrons). temos uma espécie neutra altamente reativa. Cabe destacar que o carbocátion e o radical livre têm geometrias planares triangulares. HIBRIDIZAÇÕES DOS CÁTION METILA. ÂNION METILA E RADICAL METILA Existem 3 tipos de espécies oriundas do metano. e do ácido acético (ácido etanóico). lise = quebra). Se a clivagem for homolítica. represente usando a teoria VB as moléculas do etanol. chamada de radical livre. que indica uma hibridização sp2 para os intermediários carbocátion e radical livre. Todas estas espécies são de alta energia e são somente detectados em condições muito especiais.

3 H 1 número de ligantes= 3 geometria triangular plana N 2.. Um par de elétrons em um orbital π (como no caso do butadieno) pode interagir com outro par de 54 . tenderá a ser um tetraedro. Chamamos de LIGANTE qualquer átomo (independente de quantas ligações este faça com o átomo em questão).74 ASPECTOS GEOMÉTRICOS NECESSÁRIOS PARA A RESSONÂNCIA Um ponto importante sobre o fenômeno de ressonância e a exigência de paralelismo entre os orbitais que contiverem os elétrons que farão a ressonância com os orbitais do sistema π. RESUMINDO Número de Ligantes 4 3 2 hibridização sp3 sp2 sp Ângulo aproximado ~109 graus ~120 graus ~180 graus geometria tetraédrica triangular linear Tabela 1 Exercício resolvido: diga a geometria do NH3 e de BH3. Resolução: Vamos iniciar pela escrita das formulas de Lewis destas moléculas: número de elétrons na camada de valência Lig : H : N : H : H 7 1 H : B : H : H número de elétrons na camada de valência 5 1 B 2.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Figura 1.73 Mário Vasconcellos 54 Uma boa dica para sabermos a geometria de um dado átomo. Se o átomo em questão contiver 4 ligantes. contido em uma molécula. grupo de átomos e pares de elétrons (cada par de elétrons conta-se um ligante um ligante). se tiver 2 uma geometria linear (tabela 1). H N H H H B Figura 1. se contiver 3. é conhecermos o número de ligantes do átomo em questão. 5 H 1 número de ligantes= 4 geometria tetraédrica 3+(3X1)=6 elétrons (sopão de elétrons) H H 5+(3X1)=8 elétrons (sopão de elétrons) . um triângulo planar.

O par de elétrons não ligados na anilina é deslocalizado devido à interação eficiente de ressonância. é o par de elétrons no orbital sp3 que fica paralelo ao sistema π. 55 . interagindo por ressonância. ..75 Vejamos mais dois exemplos: o da piridina e a da anilina.. Devido a questões matemáticas na teoria VB.. butadieno . O par de elétrons não ligado é alocado em um orbital sp2. H H metilviniléter Figura 1.. elétron π com elétron π . Isto faz que a ressonância entre eles seja nula. . sp3 O H3C .76.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 55 elétrons π (em um sistema conjugado) se os orbitais que interagirão estiverem coplanares (ângulo de aproximadamente 0o) veja o caso do butadieno mostrado na figura 1. O . onde a ressonância é máxima ocorre se cos deste ângulo θ = 1 (ângulo entre os orbitais que entrarão em ressonância = 0o). . e o ângulo entre eles é quase 0o. O paralelismo de orbitais é sempre necessário.75. . No caso da piridina. orbitais θ = 0o paralelos elétron n com elétron π orbitais paralelos . O . Por outro lado. existe um termo multiplicador por cós θ. temos justamente o oposto ao exemplo da anilina. os elétrons não ligados no nitrogênio podem se colocar coplanares aos elétrons do sistema π do anel aromático.. No caso do metilviniléter. . a ressonância será nula se cos θ = 0 (ângulo entre os orbitais que entrarão em ressonância = 90o). No caso da anilina.. ficando perpendicular (ortogonal) aos orbitais do sistema aromático. Veja no desenho. mostrados na figura 1. . que existe a possibilidade de coplanaridade entre os orbitais formadores do sistema π e o par de elétrons não ligados.

56 . N H H . Escreva o híbrido de ressonância. permitindo assim a interação por ressonância.. δ+ H N δ− δ− Hibrido de ressonância H .. Quem seria mais básica a anilina ou a piridina? Exercício resolvido: Mostre tridimensionalmente o motivo da ótima interação de ressonância entre os orbitais alocados no nitrogênio e na carbonila na N.. H N H δ− Figura 1. H H N .N-dimetilformamida (DMF)... H N H N .77 Exercício proposto: Ser uma base de Lewis é estar disponível para doar um par de elétrons. se coloca na posição paralela ao orbital π. H N HN H anilina piridina Ressonância permitida Mário Vasconcellos 56 orbitais quase paralelos θ ~0o orbitais quase perpendiculares θ ~90o N .. Resolução: Note que o orbital contendo o par de elétrons não ligado.76 Exercício resolvido: mostre as estruturas de ressonância para a anilina. N ressonância proibida par de elétrons não ligado Figura 1.. H H .Os Fundamentos a Para Química Orgânica par de elétrons não ligado H .

Figura 1.78 decano aldeído O cetona O ciclopentano éster O O (E)-pent-2-eno . O H3C N H3C . os valores definidos na tabela 1. ...N-dimetil propanamida 3-metilbutanal 2-pentanona lactona butanoato de etila lactama δ-lactona O O γ-lactona O O β-lactona O O δ-lactama O NH tioálcool β-lactama O NH etanotiol tioéter dietilssulfeto γ-lactama O NH SH S dieno álcool arilico OH amina arílica NH2 éter arílico enona O enoato O O butadieno fenol anilina anisol cicloexen-2-ona O acrilato de metila 57 . hex-2-ino amida N O N. N H3 C .O ... H3C . NH2 O propanamida CH3 . Exercício proposto: usando conhecimentos das estruturas de Lewis.. alcano cicloalcano alqueno alquino .Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos orbitais paralelos 57 H3C .79. diga o tipo de hibridização (sp3. Aproveite para fazer uma boa revisão nestas diversas funções químicas.. O .sp2 ou sp) de cada átomo diferente de hidrogênio mostrado na figura 1.. .

conduzindo a um orbital de menor energia que os orbitais originais. chamado orbital ligante ou fora de fase (interação negativa). esta teoria VB considera que cada orbital está em um determinado átomo. Os orbitais moleculares são obtidos a partir de uma combinação matemática dos orbitais atômicos. Vamos exemplificar o comentado com a molécula do H2. estando cada um deles deslocalizado em várias partes da molécula.3. 3. Como podemos constatar.Os Fundamentos a Para Química Orgânica ácido caboxílico O OH ácido propiônico ácido propanóico uréias O H2N NH2 H2N O O anidrido acético O Mário Vasconcellos imidas O O 58 cloreto de ácido anidrido de ácido O Cl cloreto de isopropionila carbamatos O OH O N H acetimida carbonatos O O ureia ácido carbâmico carbonato de dimetila Figura 1. 58 .80). Um orbital molecular está distribuído em toda a molécula. 2. a teoria dos orbitais moleculares (MO) está baseada na geração de vários orbitais moleculares. Nesta. chamado orbital antiligante (figura 1.Se possuir 2 elétrons. como: 1-conter no máximo 2 elétrons.devem ser preenchidos em níveis crescentes de estabilidade. a teoria VB utiliza a hibridização de orbitais atômicos. mas continua obedecendo todas as regras que caracterizam um orbital atômico. conduzindo a um orbital de maior energia que os originais. estes estarão com spins opostos. Assim. Diferentemente da teoria VB.2-Teoria MO (molecular orbital): conceito de CLOA e orbitais de fronteira (HOMO e LUMO).79 1. o número total de orbitais atômicos combinados é igual ao número total de orbitais moleculares gerados. Esta combinação matemática denomina-se Combinação Linear de Orbitais Atômicos (CLOA). conduzindo a formação de orbitais atômicos hibridizados. Os orbitais s dos átomos de hidrogênio podem ser combinados em fase (interação positiva).

82). O orbital Ψ42 é o orbital de mais alta energia ocupado e é chamados de HOMO (do inglês Highest Occupied Molecular Orbital) e o orbital Ψ50 é o orbital desocupado de mais baixa energia (do inglês Lowest Unoccupied Molecular Orbital) Estes orbitais são particularmente importantes quando estudarmos reatividade química.81. 2py. Notamos então que os dois elétrons da molécula de hidrogênio ocupam o orbital ligante Ψ1 e o orbital antiligante Ψ2 se encontra vazio. Assim. O valor 0 eV é o referido aos orbitais atômicos não combinados. As energias dos orbitais foram calculadas por metodologia semi-empírica AM1 (Austin Model 1). pois são os orbitais de 59 .Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 59 σ∗ _ + s s CLOA antiligante 0ev σ Ligante Figura 1. As energias e formas geométricas mostradas na figura a seguir foram calculadas computacionalmente. a CLOA de 8 orbitais atômicos gera 8 orbitais moleculares. 2px. Vamos iniciar pela molécula do metano. Em cada um destes 8 orbitais moleculares podem ser colocados até 2 elétrons. temos a CLOA entre 8 orbitais atômicos (o orbital 1s do carbono é chamado de orbital de caroço e pode não ser considerado na mistura CLOA). Como no metano temos 8 elétrons para serem alocados (descontando os 2 elétrons no caroço do orbital 1s do carbono. A ligação covalente se forma.80 Na figura 1. 2pz) mais os 4 orbitais s do hidrogênio.81 Vamos mostrar agora duas moléculas muito comuns e que servirão para consolidar a diferença fundamental da teoria VB e a teoria MO. mostramos os orbitais moleculares gerados pelo programa Chem Draw 3D ®. Como temos a combinação de 4 orbitais do carbono (2s. Já mostramos como representar o metano pela teoria VB. que não entraram na CLOA) os quatro primeiro orbitais ficam ocupados com 2 elétrons e os últimos 4 orbitais ficam vazios (figura 1. devido aos elétrons estarem alocados preferencialmente em orbital molecular ligante Figura 1.

2py. este são desconsiderados pelo método AM1 na CLOA. 2pz) e 4 orbitais s dos 4 hidrogênios. ou do inglês (FMO). 1s. Assim. No eteno. s. 2py. desconsiderado no método semi-empírico AM1. 60 . há a combinação linear de 14 orbitais atômicos (5 de cada um dos 2 carbonos.84. chamados de orbital de caroço. s. observamos somente os 12 orbitais moleculares em vez de 14. Energias em eV. explicando a estabilidade cinética desta molécula. 2s. 2pz. Note que somente os orbitais ligantes estão com elétrons. devemos encontrar 14 orbitais moleculares. 2px.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 60 fronteira e a teoria baseada nestes orbitais fronteiriços é chamada de teoria dos Orbitais Moleculares de Fronteira. mostramos todos estes orbitais e suas energias. Pela teoria CLOA. sabemos que o número de orbitais atômicos misturados é igual ao número de orbitais moleculares gerados.83 uma representação gráfica (não considerar a escala) dos orbitais preenchidos e não preenchidos na molécula do metano. Devido à energia muito baixa dos orbitais 1s dos carbonos. 2px. Assim. para fixar os conceitos!) e ver como fica a molécula do eteno pela teoria dos orbitais moleculares (MO). Mostramos na figura 1. s. s) 8 orbitais moleculares. Na figura 1. Vamos repetir todo o conceito discorrido (duas vezes é muito melhor do que uma. Figura 1.82 Orbitais Moleculares do metano 8 orbitais atômicos (2S. O orbital 1s do carbono é negligenciado no cálculo devido a sua baixa energia relativa (orbital de caroço). calculadas pelo método semi-empírico AM1 implementado no programa Chem Draw 3D ®.

5968 eV LUMO ψ6+4.1377 eV orbitais antiligantes ψ5+4.3681 eV ψ2 -13.3683 eV HOMO ψ3 -13. Os orbitais HOMO e LUMO são particularmente muito importantes para a compreensão da reatividade química. 61 .9374 eV Figura 1.5978 eV ψ7+ 4. logo somente os seis orbitais de mais baixa energia (ligantes) estão preenchidos. pois se encontram na fronteira entre os orbitais ocupados e desocupados.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 61 ψ8 + 5. O orbital ocupado de mais alta energia Ψ6 é chamado de HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) e o orbital de mais baixa energia desocupado Ψ7 é chamado de LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) os orbitais de energia maior que 0 eV são chamados de anti-ligantes.6003 eV ψ4 -13.3650 eV orbitais ligantes ψ1 -28.83 Estes orbitais deverão ser preenchidos com 12 elétrons (4 em cada carbono (lembre de não usamos os elétrons de caroço) e 1 em cada hidrogênio). Por isto são chamados de orbitais de Fronteira.

podemos classificar dois tipos de ligações químicas intramoleculares: a ligação do tipo sigma (σ) e a ligação pi (π). A ligação do tipo σ é formada pela interação σ π frontal entre dois orbitais atômicos (hibridizados ou não hibridizados) veja na primeira parte da 62 . para o eteno.4-Força. 1. Usando a teoria VB. Exercício proposto: Faça um esquema semelhante ao mostrado na página 69 (feito para o metano). Cálculos pelo método AM1.84 Valores de energia em eV. comprimento de ligações covalentes intramoleculares.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 62 Figura 1. Tente representar as energias dos orbitais em escala.

mostramos as forças aproximadas em Kcal. Assim.85. mediante estudos termoquímicos. mediante métodos computacionais. fatores como distância de ligação. Por outro lado uma ligação do tipo π é formada pela interação de dois orbitais mediante uma interação lateral. principalmente fazendo uso de métodos ab initio e a teoria do funcional da densidade (DFT) 63 . Hoje em dia. quanto maior for a “área” de interação entre os orbitais na formação da ligação.As energias mostradas nesta tabela não foram diretamente medidas e sim obtidas de forma indireta.Mol-1 de algumas ligações covalentes em moléculas orgânicas.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 63 figura 1. eletronegatividades dos átomos envolvidas na ligação e geometria de interação entre os orbitais terão influência na força de ligação. mais forte ela será. podemos calcular várias propriedades moleculares (incluindo a força de ligação). Ligação σ Ligação π σ-sp3-s σ-sp2-s σ-sp-s σ-p-s σ-p-p σs-s π-px-px π-px-dx2-y2 π-pz-pz Alguns tipos de ligações σ Alguns tipos de ligações π Figura 1. Na tabela 2. a seguir.85 Em geral.

entretanto. Veja na próxima tabela (tabela 3) algumas das distâncias aproximadas de ligações covalentes. Mol-1 e então duas simples conteria 86 X 2= 172 Kcal. Um fato que vale a pena comentar é a maior força de uma ligação simples σ C-C do que uma ligação π C-C. menor que uma ligação simples. 200 Kcal/Mol para as ligações CC de 1. Note que a energia da ligação sigma C-C é de 83 Kcal.Mol-1 (teórico). dupla e tripla respectivamente). pois no caso da ligação C=O isto não ocorre! Veja que a ligação C-O tem 86 Kcal.20 Å (simples. esperaríamos uma energia de ligação C=C de 2X83=166 Kcal. Por diferença. Mas a ligação C=O tem 179 Kcal/Mol de energia. 64 . cuidado com este tipo de generalização. Por exemplo. Entretanto a energia da ligação C=C é de 146 Kcal.Mol-1. No caso da ligação tripla CC teríamos como energia para cada ligação π: 83 X 3 = 249 Kcal.54 Å.35 Ǻ) tornando a interação lateral dos orbitais p-p bem mais intenso. A diferença de eletronegatividade entre os átomos pertencentes na ligação é outro fator importante na previsão qualitativa da força de ligação. maior que duas simples!! Uma possível explicação para este fato seria a distancia muito curta da ligação C=O (1. 146.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Tabela 2 Energias de ligação covalente (Kcal/Mol) C-H 99 C-C 83 C=C N-H O-H S-H N-N N-O O-O S-S P-H P-C 93 111 83 39 53 35 54 77 70 C-N C-O C-S C-F C-Cl C-Br C-I S-O P-O 73 86 65 116 81 68 51 87 90 C=N C=O C=S N=N N=O S=O P=O P=S 146 147 179 138 100 145 128 110 70 Mário Vasconcellos 200 213 83 135 110 64 C C C N Si-C Si-F Si-O Moléculas diatômicas H-H 104 O=O 119 226 N N H-F H-Cl H-Br H-I 135 103 88 71 Tabela 2 F-F Cl-Cl Br-Br I-I 37 58 46 36 Alguns comentários são pertinentes.Mol-1. Devemos tomar. a força de uma ligação CC é inversamente proporcional da distância internuclear. 1.Mol-1. Mol-1 e se a ligação C=C fosse igual a duas ligações C-C.22 Ǻ) frente a C=C (1. Novamente temos evidências que uma ligação simples é mais forte que cada uma das ligações duplas.Mol-1. mas ela é de 200 Kcal. a energia da ligação π é de 146-83= 63 Kcal.Mol-1.35 Å e 1. Veja que C=C (146 Kcal/mol) é mais fraca que C=O (179 Kcal/mol) e a ordem crescente de força de ligação dos halogênios é: C-F>C-Cl>C-Br>C-I. Temos energias de 83.

86 65 .40 Ǻ 1.94 Ǻ 2. tendo somente seus sinais trocados.Mol-1 πc-c ligações que se formam Σp= 2 X -99 Kcal.54 Ǻ 1.76 Ǻ 1.09Ǻ 1.35 Ǻ 1.45 Ǻ Tabela 3 C C C N 1. sendo o valor da energia positiva.51 Ǻ 1.00 Ǻ 0. ∆H =Σr+Σp Σ Σ ligações que se rompem Σr = (+63)+ (+104)Kcal.30 Ǻ 1. Distancias de ligação medida por difração de elétrons ou cristalografia de Raios X.22 Ǻ 1. que abordaremos em mais detalhes a partir do capítulo 5. Veja somente um exemplo para a reação de hidrogenação de um alqueno para um alcano (figura 1. Por outro lado se a ligação está sendo “quebrada” é necessária a absorção de uma quantidade de energia do universo. e o processo é endotérmico. C-H N-H O-H C-C C-N C-O C-Cl C-Br C-I 1.43 Ǻ 1. A energia de clivagem de ligação e formação de ligação são iguais em módulos e inversas no sinal.86). Conhecer as forças das ligações é muito importante para compreendermos a termoquímica das reações orgânicas.Mol-1 exotérmico Figura 1.Mol-1 σC-H -198 Kcal.57 Ǻ 1.14 Ǻ P-H* S-H* P-C* S-C* C=C C=N C=O S=O* P=O* 1.35 Ǻ 1.20 Ǻ 1. sendo a energia negativa.84 Ǻ 1.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 65 Tabela 3 .96 Ǻ 1. Esta é exotérmica. Os valores marcados com asteristicos foram calculados pelo autor por métodos computacionais (B3Lyp 6-31 G(d) ou AM1). Quando a ligação é formada o processo é exotérmico e há liberação de energia do sistema ao universo.Mol-1 H H H C C H H H σH-H +167Kcal.47 Ǻ 1.16 Ǻ Outro ponto FUNDAMENTAL é a compreensão que o valor de energia de formação de uma ligação é igual em módulo à energia de dissociação desta ligação.Mol-1 H H C C H H + H H ∆H =(+ 167)+ (-198)= -31Kcal. pois a energia liberada na formação de duas novas ligações suplanta a energia gasta na clivagem das ligações.

Os nomes usuais como acido fórmico (CH2O2. O autor sugere fortemente uma revisão na nomenclatura elementar estudada no ensino médio. tanto na recomendação de 1979 como na recomendação de 1993. O estudo da nomenclatura oficial deve ser feito individualmente pelo estudante.88 e 1. ácido cítrico (das frutas cítricas) e muitos outros. pois não pode existir o 2-metil-prop-2-eno! Na mesma forma.C.5-O grupo funcional e a função química.acdlabs. alguns tipos de nomenclatura aceitam este tipo de redundância. Entretanto apresentamos no Apêndice 1. A nomenclatura oficial é a mesma estudada no ensino médio (em bons textos) e será usada também neste curso superior.87 mostramos a página da web que deverá ser consultada constantemente. por exemplo. Este programa usa a nomenclatura oficial do Beilstein. (International Union of the Pure and Aplicated Chemistry) e pode ser facilmente revisada na internet (www.com/iupac/ nomenclature/ Figura 1.U. Alem do mais. Entretanto.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 66 1. Outra forma de nomenclatura é a das coleções “Index” como o chemical abstract (CA. A nomenclatura oficial dos compostos orgânicos é a da I.http://www. desde 1790). neste tema. Cada um usa uma forma um pouco diferente e. em alguns casos. uma nomenclatura deve ser feita de forma que cada nome seja relacionado sem nenhuma dúvida a unicamente uma estrutura molecular. Na figura 1.P.87 Mostramos nas figuras 1.A. extraído das formigas). uma vez que não há tempo de um estudo detalhado durante o curso universitário.com/iupac/ nomenclature/). www. Existem várias metodologias de denominação de substâncias orgânicas. o número 1 na nomenclatura é uma redundância. um resumo das principais regras e exemplos selecionados pelo autor.acdlabs. denominar 2-metil-prop-1-eno. são ainda muito usados na literatura.89 algumas moléculas com suas nomenclaturas obtidas do programa Chem Draw® e traduzidas pelo autor para a forma em português. desde 1907) ou o Beilstein (alemão. mas será sempre cobrado em exercícios e avaliações. uma nomenclatura deve evitar ser redundante. e deveria se chamar butanona . Noção de nomenclatura orgânica. Na verdade. Tente estudar atentamente a lógica das prioridades de 66 .http://www. no final do livro. muito diferentes para denominar as substâncias. a nomenclatura para a 2-butanona é redundante. americano.

dotriacontano 1 2 8 9 7 3 5 4 3 1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 7 5 6 8 9 10 11 8 9 10 4-etilnonano 6-etil-3-metildecano 5-etil-2.8-dimetil-4-propilundecano Figura 1.31-decametildotriacontano Cl 6 5 3 4 2 1 9 8 7 6 5 3 4 2 1 9 8 7 1 2 OH 8 3 4 5 6 7 5 6 4 OH 3 2 1 O 4-etil-5-metilnonano 4-(1-cloroetil)5-metilnonano 2-butil-3-etilexan-1-ol 4-(hidroximetil)-3propiloctanal 67 .27.88 17 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 16 14 15 18 19 20 21 22 23 24 25 26 28 27 29 30 31 32 12 13 6-sec-butil-13-(3.3.10.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 67 cadeia principal e leia também mais sobre este assunto em livros texto de química orgânica em português de ensino superior.23.29.19.4-dimetilexil)-5-etil-9-isobutil-2.25.21.

Então.89 1. como é que ordenamos a precedência destes grupos funcionais em uma nomenclatura? Bem.Ordem de precedência das Funções. 1ª ácidos carboxílicos 2ª derivados de enxofre dos ácidos 3ª anidridos 4ª ésteres 5ª haletos de ácidos 6ª amidas 7ª hidrazinas 8ª imidas 9ª nitritos 10ª aldeídos 11ª tioaldeídos 12ª cetonas 13ª tiocetonas 68 .Os Fundamentos a Para Química Orgânica 3 4 5 2 1 Mário Vasconcellos 68 O Br Cl 4 1 2 3 5 6 7 8 1 F 4 2 3 5 Cl 6 7 8 OH 6 O OH 2-bromo-6-cloro-octano 6-cloro-2-fluoroctano Ácido-3-(hexan-2-il) hexanodióico OH 5 6 7 4 I 3 8 9 2 1 10 1 O 4 2 3 OH 5 6 7 8 I 9 10 9 8 O 5 7 6 OH 4 3 O 2 1 O 5-butil-2-iododecan-5-ol 5-hidroxi-5-(3-iodobutil) decan-2-ona OH O 2 4 3 1 nonanoato de (4-hidroxi-7-oxo -4-pentil)-metila O 9 8 7 6 5 OH 3 4 O 2 1 O 10 9 8 7 6 OH 5 O O O OH nonanoato de [4-hidroxi-7-oxo -4(propoximetil)]metila Ácido-5.8-diidroxi-5-(3-metoxi-3-oxopropil)decanóico Figura 1. Na maioria dos casos as moléculas orgânicas possuem mais que um grupo funcional.5. devemos obedecer a ordem de precedência mostrada abaixo. como nomenclatura não se deve discutir muito. pois é uma convenção de um grupo de pessoas da IUPAC.1.

2 O S 2.0 H C 1. veja atentamente as nomenclaturas das duas moléculas abaixo e depois.5 4.6 I 69 . deixo você estudar firme na internet ou nos livros texto. o momento dipolar depende da diferença da eletronegatividade (∆EnA-B) entre os átomos A e B figura 1. Ela µ é muito importante para prevermos diversas propriedades da molécula como a solubilidade em um dado solvente.Os Fundamentos a Para Química Orgânica 14ª alcoóis 15a fenóis 16ª tióis 17ª aminas 18ª iminas 19ª hidrazinas 20ª éteres 21ª sulfuretos 22ª peróxidos 23ª dissulfuretos.. seu tipo de interação inter-substâncias.0 3. expressada pela carga q gerada.0 Si P Cl Br 2. O momento dipolar (µ) de uma molécula é uma grandeza característica da molécula.91. como comentaremos nesta seção.9 N 2. e a distância entre os núcleos d em angstrons (Å) . NH2 O CO2H ácido-6-amino-4-oxoeptanóico ácido-6-amino-4-oxo-heptanóico HS O 3-butil-10-hidroxi-2-mercapto-8-metil-6-oxodocecanal O 5 1 6 7 8 9 3 2 4 OH 12 10 11 1..8 2. Mário Vasconcellos 69 Só para exemplificar. Em uma molécula diatômica A-B.90. Eletronegaticvidade de alguns átomos 2. de acordo com a seguinte equação mostrada na figura 1.5 3.1 2.6-Momento dipolar (µ) de uma molécula.5 F 3.

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Figura 1.90
se Eletronegatividade de A > Eletronegatividade de B q A o d (A) distância B A

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o distância internuclear A

µ
B

µ= d. q

carga gerada pela separação de dipolos

Figura 1.91 Quanto maior a diferença de eletronegatividade e maior distância internuclear (comprimento de ligação), maior será o momento dipolar de uma molécula diatômica, expressada em Debye (D), sendo 1D = 10-18 esu.cm. Por exemplo, as moléculas de HCl e a do HBr (figura 1.920) têm momentos dipolares semelhantes (calculados iguais por AM1 µ=1.38 D). Note que a eletronegatividade do cloro é maior que a do bromo, mas como a distância internuclear no H-Br(1.42 Å) é bem maior que a do H-Cl (1.28 Å), há uma compensação na formula de µ.

Figura 1.92 Nos casos de moléculas polinucleares, o momento dipolar molecular(µ) será a soma vetorial de todos os momentos dipolares parciais em cada ligação covalente. Na figura 1.93 mostramos algumas moléculas e seus momentos dipolares médios calculados pela metodologia computacional AM1 (primeiro método semi-empírico de Austin (cidade americana), Austin Model) Alguns comentários merecem serem feitos em relação às moléculas descritas na figura 1.93. Observe que mesmo sendo o átomo de flúor o mais eletronegativo da tabela periódica, a molécula de flúor metano é menos polar que as de clorometano e bromometano, e levemente mais polar que a de iodometano. Novamente este é o reflexo da ponderação entre a diferença de eletronegatividade entre C-X (X= halogênio) e o comprimento da ligação C-X. Como o momento dipolar é um fenômeno vetorial, quando quatro ligantes iguais estiverem alocados em carbono, este terá o momento vetorial nulo (veja o tetraclorometano e o cátion amônio). Devido a neutralizações dipolares a ordem decrescente de polaridade é clorometano, diclorometano, clorofórmio. Observe que o momento dipolar do benzeno é nulo, mais a incorporação de um grupo polar no benzeno, como uma hidroxila (no caso do fenol), torna a molécula de polaridade aumentada. Grupos funcionais hidroxila conferem grande polaridade molecular. Note que o

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isômero do etanol (que é um álcool) é significativamente mais polar que o éter dietílico, um isômero do etanol. Mais um dado interessante e a total apolaridade do (E)-1,2-difluoreteno e a polaridade significativa do seu isômero espacial Z (veremos estes termos no capítulo 3). Novamente observamos que a soma vetorial é fundamental na determinação do momento dipolar (figura 1.94).

Figura 1.93

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µ F F F F

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µ=0

µ=0

Figura 1.94
Exercícios Resolvidos:

1-Quais entre os dois haletos de arila, o 1,3-diclorobenzeno ou o 1,4-diclorobenzeno, você esperaria ser mais polar? Explique.
µ Cl Cl

Cl Cl 1,3-diclorobenzeno Mais polar 1,4-diclorobenzeno. µ=0

Figura 1.95 Como o momento dipolar é a soma vetorial dos dipolos parciais, podemos observar que o momento dipolar de 1,4-diclorobenzeno tende a ser nulo. Por outro lado, no 1,3diclorobenzeno há o somatório vetorial, tendendo este a ser a molécula mais polar entre as duas. 2- Qual é a substancia mais polar, o CO2 ou o SO2?

CO2 a geometria Linear no CO2 “neutraliza” o vetor o momento dipolar
4e+6e+6e = 16e 6e+6e+6e = 18e

:
S :O : : C : : O :

:O

::

::

:

:

O:

:

:

µ=0

µ diferente de 0 Figura 1.95

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1.7-Ligações químicas intermoleculares e as propriedades físicas. Interação íon-ion , íondipolo, dipolo-dipolo, ligação de hidrogênio e ligação de van der waals.

Falaremos agora de um tópico de grande importância para a compreensão das propriedades físicas de moléculas orgânicas: as interações intermoleculares. Na verdade, se não houvesse estas forças de ligação entre as moléculas, todo o universo seria gasoso, pois nenhuma molécula teria afinidade de se aproximar de uma outra. As principais características moleculares que dominam estas interações inter-moleculares são o peso molecular, o tipo de ligação e a geometria molecular. O primeiro tipo de forças atrativas que unem duas moléculas distintas entre si, são as moléculas que possuem dipolos permanentes, e estas interações são chamadas de interações dipolares. Destacamos na figura 1.96, uma interação dipolo-dipolo na molécula da acetona (um removedor de esmalte de unha). As interações dipolo-dipolo na acetona são de força moderada (alguns KJ/Mol) mas suficiente para tornar o ponto de ebulição da acetona em 56oC,sendo este maior que o seu análogo não oxigenado de 4 carbonos, butano (0oC). Lembre do seu curso de química geral, que o ponto de ebulição é a temperatura necessária para que uma dada substância possa romper suas forças intermoleculares na fase líquida, e passar para a fase gasosa. Assim, é mais difícil para a acetona, que tem forças de interação do tipo dipolo-dipolo, ir para a fase gasosa que o butano, que são unidas por forças de van der Waals. Segundo exemplo da figura 1.96, destacamos a interação íon-dipolo entre o oxigênio da N,N-dimetilformamida (DMF), um solvente muito usado em síntese orgânica, com o cátion potássio. Na verdade, este tipo de interação é bastante razoável de entender, uma vez que cargas opostas se atraem e desta forma se aproximam no espaço.

K

o

3.6A

dipolo-dipolo

ACETONA

N,N-Dimetilformamida (DMF

íon- dipolo

O O Na O

O

O

15-[COROA]-5

Figura 1.96

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Alguns solventes comerciais como o éter 15-[coroa]-5 (figura 1.96) foram projetados para complexar seletivamente com cátions, neste caso com o cátion sódio. Este tipo de complexação é muito útil para aumentar a reatividade de algumas reações e veremos isto no capítulo 5. A água é uma substância particularmente muito eficiente para formar ligações íon-dipolo tanto com ânions (como o íon cloreto), quanto com cátions (como o íon sódio), como mostrado na figura 1.97. Esta propriedade dupla confere a água uma alta eficiência de dissolver sais.

Figura 1.97 Note que para um solvente dissolver um soluto, deve haver substituição de forças semelhantes. Assim, o sal cloreto de sódio, que e totalmente organizado na rede cristalina só é dissolvido por substâncias que substituam eficientemente estas forças.Um tipo particular de interação dipolo-dipolo, porém bem mais forte que esta, é a ligação de hidrogênio. Este tipo de ligação ocorre na sua forma mais clássica, quanto: um átomo de hidrogênio encontra-se ligado covalentemente com um átomo eletronegativo e interage em uma distancia aproximada de até 2.4-2.7Ǻ com outro átomo eletronegativo, sendo os átomos eletronegativos o F,O ou N. Veja na figura 1.98 alguns exemplos.

Figura 1.98

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No primeiro exemplo da figura 1.98, a esquerda, mostramos a ligação de hidrogênio entre um átomo de hidrogênio entre dois átomos de flúor. Note que a organização é tridimensional. A água é o exemplo mais clássico de formação de ligação de hidrogênio. A organização deste liquido faz sua denominação de líquido associado. Note, que mesmo com o peso molecular de 18, este líquido tem um alto ponto de ebulição (100oC!). Apenas para comparação, o éter dimetílico (C2H6O, PM=36) tem um ponto de ebulição de -24oC! O etanol é também um liquido associado, podendo este fazer ligações de hidrogênio com o próprio etanol no estado puro o que lhe confere um alto ponto de ebulição (78oC). Este também pode fazer ligação de hidrogênio com a água, que confere ao etanol uma total solubilidade em água. O ácido acético faz ligação de hidrogênio forte com a água, como mostrado na figura a baixo a direita. Na forma pura, o ácido acético glacial existe na forma dimérica, como mostrada abaixo, explicando o seu alto ponto de ebulição (118 oC)(figura 1.99)
2.1A o
o

o

2.1A

Figura 1.99 A interação intermolecular que ocorre entre dipolos não permanentes (ou dipolos induzidos) são as forças atrativas de van der Waals ou forças de dispersão de London. Mesmo sendo de intensidade menor, este tipo de ligação é também muito importante, conferindo a forma líquida, na temperatura ambiente, para os alcanos lineares: pentano, hexano, heptano, octano, decano, undecano, dodecano, tridecano, tetradecano, pentadecano, hexadecano, heptadecano e em sólidos os alcanos homólogos superiores.

Figura 1.100

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Para a análise do ponto de ebulição, consideramos que as forças de dispersão de London são mais eficientes quanto maior á área de contato entre as moléculas. Note que os isômeros isopentano e neopentano apresentam mais ramificações, tornando mais fracas as forças atrativas e diminuindo respectivamente os seus pontos de ebulição. Quando aumenta-se a massa molar da série , há tendência de aumento de ponto de ebulição. Em relação aos pontos de fusão, três parâmetros devem ser considerados: o massa molecular o tipo de interação inter-molecular que a substância forma e a esfericidade da molécula. Quando comparamos substâncias que fazem interações inter-moleculares semelhantes, a que apresentar maior massa molar terá o maior P.F. Caso comparemos duas substâncias de massas moleculares semelhantes, terá o maior P.f. a que apresentar a interação inter-molecular mais forte, na seguinte ordem : íon-íon > íon-dipolo> ligação de hidrogênio> dipolo-dipolo> forças dispersão de London. Para o ponto de fusão, temos ainda um efeito diferente dos comentados anteriormente. Como o ponto de fusão é a transformação de um sólido em um líquido, Na forma sólida, em forma de cristais (em grande maioria das vezes), o arranjo é favorecido quanto mais esférica (maior esfericidade) é a forma da molécula e isto aumenta o ponto de fusão. Isto explica alguns fatos inusitados, como o ponto de fusão dos isômeros mostrados na figura 1.100, onde o neopentaano tem o ponto de fusão 142 graus mais alto que o isopentano! Outro exemplo é a dos isômeros t-butanol versus o butanol, mostrados a seguir.

Figura 1.101

Uma propriedade física macroscópica, que nos orienta sobre a polaridade molecular é a constante dielétrica (ε). Quanto maior a constante dielétrica mais polar é a substância e ε consequentemente maior será o poder de separar cargas. Em geral substâncias polares dissolvem bem outras substâncias polares e substâncias apolares dissolvem bem substâncias apolares. Alguns valores de ε para solventes estão mostrados na tabela 4. Um ótimo exemplo da propriedade polaridade na solubilidade é a ação dos sabões. Os sabões são sais de ácidos carboxílicos instaurados ou saturados, de cadeia hidrocarbônica longa, obtida pela saponificação de gorduras.

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Figura 1.101

Tabela 4. Solventes usuais em laboratório de química orgânica e suas constantes dielétricas(ε) Solvente Hexano CCl4 dioxano Benzeno dietiléter clorofórmio THF ε 1.9 2.2 2.2 2.3 4.3 4.8 7.6 Solvente piridina Acetona HMPA nitrometano DMF acetonitrila dimetilsulfóxido Tabela 4 Exercício proposto: escrevam em fórmula de linha ou de traços, as propriedades físicas (P.Eb., P.F.) e possível problema de toxicidade de todas as estruturas dos solventes mostrados na tabela acima. Consulte na Internet. Os ácidos de cadeia longa são chamados de ácidos graxos. Assim, os sabões são constituídos de uma porção muito polar, na função química carboxilato, que interage muito bem com a água, mediante a formando de ligações íon-dipolo. Por outro lado a porção hidrocarbônica, que é apolar, interage bem com as gorduras da pele, que também são apolares e assim, temos a formação de uma miscela. A miscela é constituída na parte externa de uma porção solúvel em água e na parte interna insolúvel em água e solúvel na gordura. Quando lavamos a mão, a água arrasta a miscela, eliminando a sujeira gordurosa. ε 12 21 30 36 37 38 47 Solvente ε Ácido acético TFAA t butilálcool amônia etanol metanol H2O

6.1 8.6 12.5 22 24.5 32.7 78

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O

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ONa

APOLAR solúvel em gorduras da pele
O O

POLAR solúvel em água
H O H H H O O O H H ONa O H H O H O H ONa O H O H O H ONa H

H H H O H NaO O H O

H ONa O

H H ONa

H O

ONa

O

H H O

O H

NaO O

H

O

GORDURA

H NaO O H H NaO O H H O

O H O NaO O H H O H O O ONa O H H ONa

O

H

H

miscela

Figura 1.102 Exercícios resolvidos: 1-O ácido fluorídrico (HF) tem µ = 1.82D e seu ponto de ebulição é de +19,3oC. O fluoreto de metila (CH3F) tem um momento dipolar semelhante do HF, maior peso molecular, mas um ponto de ebulição = -37,7oC (gás). Explique. Resposta: O HF tem uma estrutura associada como mostrada abaixo, pela formação de ligação de hidrogênio. H-F---H-F---H-F---H-F No fluoreto de metila a força inter-molecular é a dipolo-dipolo, que é mais fraca que a ligação de hidrogênio. 2- Em cada par de substâncias abaixo, qual que você esperaria ter o ponto de ebulição mais baixo? Explique.

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((a)Etanol ou butanol (b)butanal ou butanol (c)etilmetiléter ou propanol d)pentano ou butanona

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e) acetato de etila ou ácido acético f) Hexano ou pentanal g)heptano ou 1,3,5-heptatrieno h)dodecano ou 2,3,4,5-tetrametiloctano

Resposta: todos os valores abaixo das substâncias correspondem os seus pontos de ebulição em oC obtidos na literatura. Alguns valores de pontos de ebulição estão faltando devido a sua inexistência na literatura.
O OH 78 OH 117.6 O 77.5 O OH 118 O 69 103

75 O

O

117.6

OH

OH 97 O 98

36

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192

Capítulo 2: A conformação das moléculas orgânicas.
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Após os conhecimentos apresentados no capítulo 1 sobre a estrutura das moléculas orgânicas, do o ponto de vista de três teorias: a teoria de Lewis (não baseada na mecânica ondulatória) e a teoria da ligação de valência (VB) e a teoria dos orbitais moleculares (MO) (baseadas na mecânica ondulatória), vamos agora apresentar o conceito de equilíbrio conformacional. 1- Análise conformacional: é o estudo do equilíbrio entre as principais conformações de uma molécula no espaço tridimensional. 2-Conformação: é uma determinada posição tridimensional dos átomos em uma molécula. 3-Interconversão entre duas conformações: é a transformação de uma conformação em outra, oriunda de uma rotação em uma ligação sigma (σ) na molécula. σ 4- Equilíbrio conformacional: é a distribuição quantitativa de todas as conformações em um equilíbrio dinâmico de conformações. Como em todo o processo de equilíbrio, as conformações mais estáveis (menor energia) estarão mais abundantes. É bom ter em mente, que as moléculas fazem parte, como tudo na vida, do universo! E assim sendo, elas tendem a se colocarem o mais “confortável” possível como qualquer coisa no universo. Este conforto e expressado pela posição mais estável que os átomos (núcleos e elétrons) se posicionam. Estudar a conformação das moléculas orgânicas é determinar experimentalmente ou calcular computacionalmente as diversas posições geométricas, mais ou menos estáveis, dos átomos nas moléculas e avaliar o equilíbrio conformacional que uma dada molécula apresenta. Cabe destacar e a influencia do meio no equilíbrio conformacional. A conformação de uma molécula é muito afetada pela presença de solventes, de diferentes temperaturas, efeitos de adição de sais, pressão entre outras variáveis.

2.1- Etano e análogos substituídos: butano, 1,2-dicloroetano, 1,2-etanodiol (etilenoglicol). Nomenclatura das conformações. No capítulo anterior, aprendemos a escrever o etano nas formulas de Lewis, de traços, de cunha e até a de linha (como ficaria o etano mesmo?). Duas formas conformacionais do etano estão mostradas na figura 2.1.

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Figura 2.1 Devido à ligação entre os carbonos no etano ser de natureza simples (σ sp3-sp3), existe, σ na temperatura ambiente, energia mais do que necessária para que possa acontecer sucessivas rotações nesta ligação σ (barreira da rotação do etano de ~3kcal/Mol). Esta rotação permite que uma conformação de menor estabilidade (maior energia) possa se transformar em outra de maior estabilidade (menor energia), e assim sucessivamente, levando a um equilíbrio conformacional dinâmico. Note que, se houvesse uma ligação dupla C=C, a energia necessária para uma rotação nesta ligação seria de 64Kcal/Mol, pois para rodar, haveria a necessidade de rompimento de uma ligação π ( figura 2.2).

π
HH H H HH H H H H

barreira de rotação baixa

barreira de rotação muito alta

Figura 2.2 No desenho mostrado 2.3, apresentamos uma outra maneira de representar as conformações: as projeções de Newman. Nestas, representamos os carbonos como bolas e, observando pela frente (veja desenho), os dois carbonos ficam sobrepostos. Assim, não conseguimos “ver” o carbono de trás vendo somente os hidrogênios. Na conformação estrelada, observamos todos os hidrogênios, na forma semelhante a uma estrela de seis pontas. Na conformação eclipsada (de eclipse) os hidrogênios estão sobrepostos. Na verdade, na sobreposição perfeita daria somente para “ver” os três hidrogênios da frente, ficando escondidos os três hidrogênios do carbono de trás. Entretanto, pos fins didáticos, mostramos todos os seis, numa leve inclinação da molécula (figura 2.4). Estudos experimentais e cálculos computacionais avançados, baseados na teoria MO ou mais recentemente na teoria do funcional da densidade (DFT) convergem para um valor de 2.8

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Kcal/Mol a diferença de energia entre a conformação mais estável (a estrelada) e a mais energética (menos estável) eclipsada. A rotação em torno da ligação C-C, em 360 graus, representada no eixo x versus energia no eixo y, conduz a um gráfico de forma senoidal, onde as conformações estáveis estreladas (mínimos) encontram-se em 0, 120, 240 360 graus e as conformações mais energéticas (máximos) nos ângulos de 60, 180, 300 graus. A origem exata da diferença entre as energias das conformações eclipsadas e estreladas no etano ainda é motivo de pesquisa e continua sendo um assunto controverso.
conformação eclipsada
H H H H H
))))

H H HH H H H H H H

energia de rotação = 2.8Kcal.Mol-1
H H H

))))

H

H H H H

θ

H H H

H H

H H

conformação estrelada
Ligação σ sp3-sp3 simples

Projeções de Newman

Figura 2.3

Figura 2.4 análise conformacional do etano.

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Inicialmente pensava-se que a repulsão estérica entre os hidrogênios na conformação eclipsada seria o motivo da sua maior energia. Entretanto, ficou provado que devido ao a distância de aproximadamente 2.3 Ǻ ser maior que a soma dos raios de van der Walls, sendo a repulsão entre os pequenos hidrogênios considerada desprezível. Note na figura 2.5, que no modelo espaço cheio, que considera os raios de van der Waals, os hidrogênios não se “tocam”.

Figura 2.5 Três propostas convincentes até o presente momento (do ponto de vista do autor) vêm da teoria VB e da teoria MO. Pela teoria VB é possível uma interação favorável de ressonância (neste caso hiperconjugação) dos orbitais σ sp3-s C-H com outra ligação σ sp3-s C-H em ângulo de 180º, anti-periplanar (veremos esta definição no estudo conformacional do butano). Este tipo de interação deslocaliza as ligações e ocorrem somente na conformação estrelada e nesta, este efeito pode ocorres três vezes (figura 2.6).

HH H

H H
H

HH H

H H
H

formas canônicas

Figura 2.6 Uma das explicações baseada na teoria dos orbitais moleculares para a origem da barreira rotacional do etano leva em consideração a contribuição dos dois orbitais de baixa energia HOMO-3 e HOMO-4 (Considera-se o orbital HOMO e LUMO como as referencias. Assim, o orbital imediatamente mais energético (menos estável) que o LUMO denomenamos de LUMO+1 e o superior em energia ao LUMO+1 de LUMO+2 e assim por diante. Da mesma forma o HOMO-3 é o terceiro orbital em ordem decrescente, mais estável que o HOMO.), cada um ocupado com dois elétrons. Observe que para haver rotação da ligação simples σ teríamos

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10). Nesta figura 2. O desenho da direita representa o que este observador estaria vendo.8 O butano pode ser analisado como um etano dissubstituido por duas metilas uma em cada um dos os hidrogênios dos carbonos diferentes. podemos numerar os carbonos e vamos representar o butano visto pela ligação C3-C2.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 84 a “perder” da simetria destes orbitais ocupados e conseqüentes conduzirem a um “rompimento” da ligação π nestes orbitais. “fixar” a metila no C1 (a inferior. 401. Mediante uma rotação completa de 360 graus na ligação C3-C2 (figura 2. representamos o butano sendo visto por um observador. Por questões meramente didáticas.8). o que custa energia (figura 2. à esquerda. encontramos diversas conformações que serão denominadas a seguir. Os nomes destas conformações 84 . que está baseada na teoria VB considera a interação favorável entre um orbital ligante de uma ligação C-H (considerando o cálculo pela técnica NBO. Vamos. quando a conformação está estrelada (figura 2. Com este giro.9. e ainda incluímos dois planos ortogonais que dividem virtualmente em quatro quadrantes: dois acima e abaixo do plano horizontal e dois do lado direito e esquerdo do plano vertical.7). L Nature 2001. durante esta rotação.7 Uma outra explicação recente. obtemos várias conformações que estão mostradas a seguir. que se encontra na frente) de 60 em 60 graus. Para ler mais veja no artigo: Goodman. HOMO-3 HOMO-4 Figura 2. como mostrado na figura abaixo. negligenciate bond orbitals) com um orbital antiligante da outra ligação C-H. 565. Figura 2. que se encontra atrás) e vamos girando com o movimento da metila em C4 (a superior.

as chamamos as conformações de periplanares (mesmo plano) e se estiverem fora do plano vertical. elas são denominadas anti. pois estão no mesmo plano vertical. Veja por exemplo a conformação inicial (figura 2.10). as denominamos de clinais (inclinadas). Ela é anti. A denominação desta conformação é anti-periplanar (figura 2. Ela é considerada a de energia relativa zero e as energias de todas as outras são calculadas relativamente a ela. pois C4-C1 estão de lados opostos no plano horizontal e também é periplanar. Quando a as metilas C4 e C1 estiverem do mesmo lado em relação ao plano horizontal.10). estas conformações são denominadas sin. Note que nesta conformação não há nenhum tipo de ligação eclipsada e que as metilas C1 e C4 estão as mais afastadas possíveis.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 85 são muito fáceis de serem aprendidas. Metila 4 1 2 3 Metila 4 3 1 observador ) Caso C4-C1 estejam no mesmo plano vertical. ((((( Figura 2. Cálculos teóricos determinaram que a conformação mais estável de todas as mostradas anteriormente é a antiperiplanar.9 85 . As combinações destas duas denominações formam o nome completo da conformação. Caso contrário.

10 1 Veja na figura 2. Alguns pontos são mínimos e outros são máximos.5Kcal. Neste gráfico observamos que é necessária uma energia de 4. Os pontos máximos são os estados de transição entre duas conformações mínimas (relativamente estáveis). 86 . Mol-1 para que ocorra rotação total na molécula. Os pontos mais importantes no gráfico são os de 60 em 60 graus.11 uma representação completa ra rotação de 360 graus versus energia relativa. onde a energia das conformações são medidas de 10 em 10 graus.Os Fundamentos a Para Química Orgânica conformação inicial Mário Vasconcellos 86 4 3 1 anti-periplanar 1 4 3 1 3 4 1 4 3 1 4 anti-clinal 2 sin-clinal 3 4 3 sin-periplanar 4 3 1 3 1 anti-periplanar 4 1 sin-clinal anti-clinal 5 6 Figura 2.

6 +0. A introdução de grupos polares como halogênios.11 A conformação de maior estabilidade após a anti-periplanar é a sin-clinal.5 +3.12).9 Kcal/Mol. figura 2. aumentando a energia da conformação.9 graus 0.Mol-1 +3. sendo considerada às forças de repulsão estérica.9 e 2.2-dicloroetano e no 1. as duas metilas estão eclipsadas com hidrogênios. 87 . Nos 1.10). Note que na conformação anti-clinal.9 +0. também chamada de gauche (+0.Os Fundamentos a Para Química Orgânica BUTANO Mário Vasconcellos 87 Kcal.0 Figura 2. sempre favorecendo a conformação anti-periplanar (figura 2. Ela é particularmente estável devido de ausência de qualquer ligação eclipsada.2-dibromoetano o equilíbrio conformacional foi medido por espectroscopia Raman. A molécula do butano não apresenta substituintes polares. oxigênio e nitrogênio serão visto a seguir.6 +4.

a conformação de etilenoglicol (1.2-diidroxietano) e da etilenodiamina (1. H H O H O H H H H HN H NH2 H H H gauche etilenoglicol gauche etilenodiamina Figura 2.Mol-1 gauche +1.Mol-1 anti-periplanar 0 Kcal. uma em cada caso.Mol-1 H Br H gauche +0.12 O favorecimento da conformação anti-periplanar se oriunda na minimização do momento dipolar nas moléculas nesta conformação.9 Kcal.Mol-1 Figura 2.figura 2.13).14 88 . devido a uma possível formação de ligação de hidrogênio intramolecular.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 88 H H Cl H H H H Cl Cl H H H Br H H H H Br Br H Cl anti-periplanar 0 Kcal. devidos os dipolos negativos (eletronegatividade do cloro e bromo são maiores que a eletronegatividade do carbono) ficarem os mais separados possíveis (figura 2.13 De maneira diferente.4 Kcal.2-diaminoetano) encontram-se preferencialmente em conformação sin-clinal (gauche. µ~0 = H H δ X H H X δ anti-periplanar Figura 2.14).

Sendo assim. uma pequena modificação de 0. Estudos avançados determinaram que a conformação anti-periplanar da acetilcolina interage seletivamente no receptor muscarínico e a conformação gauche interage seletivamente no receptor nicotínico. mas também para a área de bioquímica. farmacologia e hoje principalmente na química medicinal. que von Baeyer. 2. ciclobutano e ciclopentano apresentam a mais que o cicloexano (o mais estável da série).8A o N Acetilcolina 3. Estas energias extras foram determinadas há muito tempo.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 89 A acetilcolina é um importante neurotransmissor do sistema nervoso parassimpático.2-ciclopropano.16). ciclobutano e ciclopentano e cicloexano: a tensão de anel.28o e o ângulo interno dos ciclos planares (veja figura 2. por muitos anos esta energia foi chamada de Tensão de Baeyer. ciclobutano. modifica totalmente a atividade deste ligante biológico. que vem recentemente buscando novas drogas com o auxílio de computadores. 89 . sendo chamadas de Tensão de Anel. em 1885. apresentam o conteúdo energético que o ciclopropano.5Å nas distâncias entre o íon-dipolo. Ela é capaz de sensibilizar dois subtipos de receptores: os receptores muscarínicos (no sistema nervoso periférico) e os receptores nicotínicos (no sistema nervoso central).3A O o H H N N anti-periplanar Figura 2. Foi pela primeira vez. O O O H H O O H H 3. vamos dar destaque a energia relativa de um cicloalcano/CH2. Compreender análise conformacional (e a estereoquímica.15 H H gauche Observe como o reconhecimento molecular entre um ligante e um receptor biológico é altamente específico. propôs que esta energia seria oriunda da diferença entre o ângulo teórico de 109. no capítulo 3) não é só fundamental para a área da química. Antes de avaliar a posição mais estável dos átomos no espaço para os cicloalcanos: ciclopropano. mediante medidas calorimétricas. ciclopentano e cicloexano. e podem hoje ser calculadas. Os valores mostrados na tabela a seguir. Neste caso.

O ângulo interno do ciclopropano deveria ser de 60o.28o 109. sendo 1u.17.16 109.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 90 )θ ) θ ) θ 60o 109.28-108= 1.28o (para uma ligação σC-C sp3-sp3 seja nulo). Nos cicloalcanos da série.28o Figura 2. ela ocorre semi-lateralmente. = 627. os valores obtidos por cálculos computacionais durante a escrita deste livro.28-120=10. Na verdade.28o 90o 108o 109.17 Este tipo de ligação tencionada é mais energética que a ligação clássica σ e mais reativa também. é a diferença de energia por CH2. Apresentamos na tabela 2.28-90= 29. ) 120o θ 90 . não sendo classicamente uma ligação σ nem classicamente uma ligação π. O cicloalcano de referência deve ser um onde a diferença entre os valores dos ângulos internos no cicloalcano e o valor de um ângulo ideal de 109.503 Kcal/Mol. Em vez de a ligação ser frontal.a.28-60= 49. somente o ciclopropano tem que ser obrigatoriamente planar. usando a metodologia ab initio Hartee-Fock (HF 6-31G*). entre um cicloalcano de referência mais estável e a energia por CH2 deste cicloalcano X. uma vez que três pontos definem um plano.5º). esta grande tensão angular conduz a uma modificação na geometria ligação σ-sp3-sp3 do ciclopropano.1 a seguir.72o Definição: tensão de anel de um cicloalcano qualquer X. como é de se esperar para uma ligação σ clássica. Ligação σ comum Ligação σ tensionada Ligações torcidas Figura 2. um valor muito distante do ângulo ideal de um carbono sp3 (109. Este afrouxamento chama-se de ligação torcida. como mostrado na figura 2. baseados na teoria dos orbitais moleculares (MO). Por isto os ciclopropanos apresentam algumas reações típicas dos alquenos. As energias são fornecidas em unidades atômicas (UA) ou Hartree.

18 Como podemos verificar na figura anterior com os cicloalcanos planos. bem mais perto do ideal (109. observamos na tabela. mostrado na figura acima e com mais detalhes no próximo subitem. com suas geometrias e energias otimizadas.28o) para um carbono sp3. Exercício resolvido: Pelo que aprendemos nas análises conformacionais do butano.44 +6. notamos que o afastamento de grupos volumosos não polares (como as metilas) e de grupos polares de cargas ou dipolos semelhantes (como o cloro e bromo) estabiliza a conformação.03271604 -39.01036757 +0.00195184 0 Mário Vasconcellos ∆Kcal. Este raciocínio prova que o cicloexano não pode ser planar! Na verdade o cicloexano se coloca preferencialmente como uma cadeira.03466788 ∆Hartree/CH2 +0. aproximação de grupos de dipolos opostos ou que possa fazer ligações do tipo hidrogênio.51 +1. Por outro lado o ângulo interno de um hexágono regular é de 120o. seus derivados e suas energias relativas. também estabilizam o sistema conformacional.1 Em seguida apresentamos na figura 2. Entretanto.01504615 +0. Figura 2. o ciclopentano deveria ser mais estável que o cicloexano. onde todas as ligações estão estreladas. se o ciclopentano e o cicloexano fossem um pentágono e um hexágono regulares respectivamente. Geometricamente.02430031 -39.01962173 -39. o ângulo interno de um pentágono regular é de 108o.22 0 91 Tabela 2.Os Fundamentos a Para Química Orgânica CH2 ciclopropano ciclobutano ciclopentano cicloexano 3 4 5 6 Hartree/CH2 -39.Mol-1/CH2 +9. são apresentados. 91 . Por outro lado. mais distante do ideal para um carbono sp3. e corroboradas nas medidas experimentais de calor de combustão. que o cicloexano é mais estável que o ciclopentano.18 os cicloalcanos da série.

as moléculas mais ou menos estáveis.70563 kcal/mole calor de formação -8.3-Cicloexano: A conformação cadeira. posições axial e equatorial. classifique usando apenas o seu raciocínio.20 2.13129 kcal/mole calor de formação : +3.03971 kcal/mole mais estável NH3 OH CO2 H3N CO2 calor de formação +57.44982 kcal/mole mais estável mais estável Figura 2. Na verdade. todas as suas ligações σ C-H não ficam eclipsadas.19.83944 kcal/mole HO calor de formação calor de formação: -71.19 Respostas: as energias das subseqüentes moléculas foram calculadas computacionalmente. Tente formular uma explicação para a sua opção.77900 kcal/mole mais estável HO OH calor de formação : -69. Assim. Figura 2.34039 kcal/mole NH2 calor de formação : -3. Vimos no subitem anterior que os carbonos do anel cicloexano não se colocam em um mesmo plano. a conformação mais estável para o cicloexano se assemelha a uma cadeira e desta forma. abaixando a energia do 92 .66610 kcal/mole -0. usando o método semi-empírico AM1: NH2 NH2 NH2 calor de formação +4. em cada par de moléculas mostradas abaixo na figura 2.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 92 Em sistemas cíclicos como o ciclopropano ou em anéis bicíclicos nem sempre há possibilidade de modificações conformacionais.

que se em um carbono a posição axial encontra-se para cima.22 93 . as que se encontram totalmente verticais no desenho e as posições equatoriais. Na figura 2. Modelo palito Modelo de bolas H H H H H H H H Modelo Espaço cheio projeção de Newman Figura 2. observamos que as posições equatoriais também estão inclinadas para cima e para baixo. AX = POSIÇÃO AXIAL. As posições axiais são para cima ou para baixo (verticais).Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 93 sistema. Se traçarmos um plano virtual.22). as que “apontam para fora do anel”. Cabe destacar. Em cada carbono. cortando o anel horizontalmente (veja figura 2. AX AX EQ AX EQ EQ EQ EQ AX EQ plano virtual horizontal AX AX EQ= POSIÇÃO EQUATORIAL. Existem seis posições axiais e seis posições equatoriais (figura 2. no carbono subseqüente a posição axial tem que estar para baixo.21 POSIÇÕES AXIAIS E EQUATORIAIS Em cada carbono do anel cicloexano existem duas posições espaciais bem definidas para alocar os hidrogênios: as posições axiais. existe uma posição axial e uma outra equatorial.21 representamos o cicloexano em várias formas obtidas do programa computacional Chem 3D e também o representamos na Forma de Newman. Figura 2. de forma intercalada.2).

23). e estão mostradas na figura 2. até completar as dez cadeiras.23). sem incluir os hidrogênios. tudo que está na posição equatorial vai para a posição axial e vice-versa. Note que. neles.24. Entretanto. Exercício proposto: escreva 10 vezes as formas cadeiras. Este tipo de rotação chama-se de interconversão cadeira-cadeira (figura 2. uma vez que as ligações entre os carbonos no cicloexano são de natureza simples (σ-sp3-sp3) elas podem sofrer rotação como no caso do etano e o butano.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 94 É fundamental neste estágio do aprendizado. mas já foi provada para cicloexanos substituídos. as bolinhas brancas ficam todas nas posições equatoriais (figura 2. que o estudante se acostume com as posições axiais e equatoriais do cicloexano e que possa escrevê-lo na forma geometricamente adequada. Compare com o desenho da figura 2. na formula de linha. Esta rotação leva a formação de outras conformações intermediárias de menor importância (que veremos mais adiante) até uma outra conformação cadeira. Vamos imaginar que ‘”marcamos” todos os hidrogênios axiais na cadeira mostrada na figura a esquerda com bolinhas brancas.22 e veja se a geometria que você escreveu está razoável. coloque os hidrogênio que estariam na posição equatorial e na axial. Acredite isto é fundamental! INTERCONVERSÃO ENTRE CADEIRAS A posição mais estável para o cicloexano é a cadeira. a seguir. Assim. Vá escolhendo carbonos (vértices) em posições aleatórias e. Esta rotação não pode ser percebida no caso do cicloexano. Continue assim por diante. interconversão cadeira-cadeira Cadeira equatoriais axiais Cadeira axiais equatoriais Figura 2. 94 .23 Algumas conformações de maiores energias são intermediárias na interconversão entre duas conformações cadeiras. numa interconversão cadeira-cadeira. após a interconversão cadeiracadeira.

Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 95 5.Mol-1 bote 4.7 Kcal.7 Kcal.24 Cabe destacar neste desenho anterior.Mol-1 BARREIRA DE INTERCONVERSÃO +10. várias ligações estão eclipsadas. As duas conformações bote torcido são de mesma energia (figura 2. que é a semi-cadeira. As conformações bote torcido são ainda mais estáveis que a conformação bote.Mol-1 cadeira cadeira 0 Kcal. e há uma interação desfavorável repulsiva no topo do bote.Mol-1 0 Kcal. uma vez que não possuem ligações eclipsadas.Mol-1 Figura 2.25 95 .7 Kcal. de aproximadamente 10.7 Kcal. Na conformação bote.Mol-1 bote torcido bote torcido 4.7 Kcal. interação mastro de bandeira bote bote torcido bote torcido semi-cadeira Figura 2.7 Kcal/Mol. a barreira de interconversão calculada por Allinger.Mol-1 +10. Esta é a energia necessária para atingir o máximo energético entre todas as conformações.25). chamado interação mastro da bandeira.

tabela 2. onde todas as posições dos carbonos encontram-se ocupadas por átomos de hidrogênio.4-Cicloexanos monossubstituidos e dissubstituídos: equilíbrio conforma-cional entre as cadeiras Fica evidente que no cicloexano. Entretanto. As energias mostradas na tabela representam. como esperaríamos o flúor (menor dos halogênios) a menor energia de interação 1. mais volumoso que o átomo de flúor.3-diaxial (figura 2. esta igualdade nas proporções entre as cadeiras não ocorre.3-diaxial duas vezes maior (entrada 1 versus entrada 2. em Kcal.3. Vamos analisar qualitativamente esta tabela. apresentamos alguns grupos substituintes relacionados com suas energias de interação 1.2). tem uma energia de interação 1. H H Mais estável interação 1. pois que nestas posições não existirem a interação 1.26 Na tabela subseqüente. mesmo sendo este último bem maior! Este fato pode ser compreendido considerando-se o comprimento da ligação C-Cl e C-Br.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 96 2. Entretanto. a energia para o átomo de cloro na posição axial e igual ao do bromo (entrada 2 versus entrada 3. o átomo de bromo interage axialmente menos com os hidrogênios 1. Mol-1.3-diaxial menor que o cloro e o bromo. mais tendência tem o substituinte de ficar na posição equatorial. que é um átomo muito maior. O átomo de cloro. tabela 2. Assim.3-diaxial Figura 2. o quanto cada átomo ou grupo de átomos prejudica a conformação que os colocam na posição axial.2). quanto maior o valor da energia. tabela 2. mas que possui uma ligação com o carbono maior. Como a ligação C-Br é maior. 96 .26).2). Inicialmente veremos a série dos halogênios. quando um cicloexano encontra-se monossubstituído por um átomo ou grupo de átomos diferentes do hidrogênio. pois o Iodo (entrada 4 versus entrada 2 e 3. Realmente.3-diaxial. As posições equatoriais são mais livres espacialmente.3-diaxiais. apresenta uma energia de interação 1. esta análise faz sentido. bem como as suas eletronegatividades. tendo. as duas conformações cadeiras (e idênticas) estão em proporções iguais no equilíbrio conformacional. Cada átomo ou grupo de átomos tem a tendência de se posicionar o mais confortavelmente possível.

7 1. No caso do iso-propil. Flúorcicloexano Clorocicloexano Bromocicloexano Iodocicloexano Figura 2. 9.3-diaxial e. desta maneira. i-propila.5 0. a variação de energia é modesta (entrada 9 versus entrada 6 e 7. Isto indica que o CH3 incluso no grupo CH2CH3 não interage desfavoravelmente com os hidrogênios axiais.25 0.3-diaxial.28. 97 . note na figura 2.2).1 1.2. existe a possibilidade de alocar a outra metila em posição afastada do sítio de inteiração 1. tabela 2.27 Vamos analisar agora a série metila.41 2. que esta metila pode se colocar afastada do sítio de repulsão.80 0.27 mostramos estas moléculas com os halogênios em posição axial.45 1.3diaxial praticamente iguais (entrada 6 versus entrada 7. t-butila (entradas 6.2).5 0.Mol-1) 0.2 Na figura 2. 10. 7. não atrapalhando em nada na energia de interação 1. Realmente.0 1. etila. respectivamente).4 0.1 6 3.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Tabela 2. tabela 2. tabela 2. Os substituintes metila e etila têm valores energias de interação 1.2 Entrada 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 substituinte F Cl Br I OH CH3 CH2CH3 C:::CH CH (CH3)2 C(CH3)3 C6H5 CO2H CN Mário Vasconcellos 97 Energia Axial(Kcal.

o grupo tert-butila jamais se coloca na posição axial em um cicloexano.96Å e 1.3-diaxiais.28 Entretanto. Na verdade. Como os dois pares de elétrons não ligados no oxigênio. ocupam mais espaço que a ligação O-H. tabela 2. tabela 2.2).09 Å respectivamente) a interação 1. tabela 2. entrada 11. tabela 2. fazendo com que este grupamento não seja tão energético como a t-butíla (entrada 11 versus entrada 9. tabela 2. que é superior os halogênios e inferior que a metila.2). as três metilas se encontram ligadas ao carbono axial e isto aumenta muito a energia do sistema. sendo classificado como um marcador conformacional.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 98 Figura 2. estes substituintes formam um tipo “tubo” impedindo que ocorra uma interação 1. Figura 2.29 A interação dos hidrogênios com o anel aromático é significativa (Eax = 3.29). Como vimos anteriormente.2). pois teremos obrigatoriamente uma das metilas muito próximo dos hidrogênios 1.1 Kcal. quando o grupo é o t-butila (entrada 10. se uma t-butila estiver substituindo um cicloexano.30). é esta última ligação que fica “para dentro” do cicloexano. 98 . como podemos observar no figura 2. Mol-1.29. Entretanto. Uma vez que a ligação O-H é mais curta que a C-H (0. existe a possibilidade de rotação deste anel. Os grupos etino e nitrila (CN) têm valores de energia 1.2). O grupamento OH (entrada 5. colocando-o numa posição onde exista a minimização da energia repulsiva. Devido à hibridização sp (linear) de suas estruturas.3 diaxial forte com os hidrogênios (figura 2. o grupo funcional hidroxila é de hibridização sp3.3-diaxial.2) tem o valor E = 1 Kcal. Assim.3-diaxial do grupo OH e menor que a da metila (figura 2.3-diaxiais relativamente baixos (entrada 8 e 13. Mol-1 de energia de interação 1. ela obrigatoriamente estará na posição equatorial.

5 (f) 1.3 +∆G +∆ o Kcal/Mol 5.9 99. Na tabela 2. Figura 2.2 (d) 3.3-diaxial do grupo OH seja maior que a dos halogênios. Usando este gráfico.0 90. na fase gasosa e a 25oC.99 9. diga a proporção aproximada entre duas conformações que apresente diferença de energia entre elas (em Kcal. A conformação mais estável (aleatoriamente consideraremos A) sempre se apresenta como a conformação principal no equilíbrio.95 0. Mol-1) de: (a) 2.01 0.3 (b) 1. 99 .65 0.73 1.36 0.1 0. O .41 0 Exercício proposto: Faça um gráfico e %A versus +∆Go Kcal/Mol (pode ser com auxílio computacional) e trace a melhor curva para esta correlação.46 4.4.2 (c)0.. (atenção! Este seu gráfico deve ser consultado na prova!).Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 99 H H H .3 a seguir mostramos uma relação entre a posição do equilíbrio entre uma conformação A e B e a diferença de energia livre de Gibbis (∆Go) entre estas dadas conformações.30 Exercício proposto: Formule uma explicação para que a energia de interação 1.09 2.4 (g)6.9 83 80 75 67 50 Tabela 2.99 99. K A B K = [B] [A] ∆G= -RTlnK %B 0. Note que se ∆GoA-B=0 (lê-se a variação entre as energias livres de Gibbis entre as conformações A e B é = 0) as conformações encontrar-se em mesma proporção no equilíbrio conformacional..87 0.8 (e) 0.1 17 20 25 33 50 %A 99.

consultando a tabela 2.5-0.1-fluormetilcicloexano b)1.Mol -1 6Kcal.25 = 0.Mol-1 Máis estável 1Kcal.Mol-1 Cl 0.3-repulsivas características somente dos grupos que estiverem em posições axiais em cada uma das conformações.1 =2.7-1 = 0. podemos estimar inicialmente a diferença entre as energias das duas conformações cadeira.3-dimetilcicloexano g)(trans)-3-metil-cicloexan-1-ol h)(cis)-3-metil-cicloexan-1-ol Respostas: tendo em mãos a tabela 2. a)1.2 fornecidas neste livro.9 Kcal. Os grupos em posição equatorial não são computados. coloca-se preferencialmente na posição equatorial.Mol-1 1.7 Kcal.Mol-1 1.Mol-1 F Cl Máis estável 0.25 Kcal.Escreva a melhor conformação para as seguintes moléculas e estime o quanto à conformação cadeira mais estável estará em abundância no equilíbrio conformacional. A posição de equilíbrio de vários cicloexanos substituídos pode ser estimada do gráfico ou da tabela 2.Mol-1 ∆Go= 6-3. somamos as energias 1.1-fenil-tert-butilcicloexano d)1.3 ou o gráfico que foi solicitado no exercício proposto anterior.2% (estimado) 0.7 Kcal.25 = 1.25 Kcal.3-dimetilcicloexano.25 Kcal.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 100 Exercícios resolvidos: 1.7 Kcal.5 Kcal. 100 .3.31 Observe nas resoluções acima que o substituinte que tem o maior valor de energia repulsiva quando se coloca na posição axial (observada na tabela 2.1-hidroximetilcicloexano e)(cis)-1.8% ∆Go= 1.Mol-1 77% (estimado) 23% Figura 2.45 Kcal.Mol-1 (b) F ∆Go= 1. para estabilizar molécula toda.Mol-1 99. f)(trans)-1. Para estimarmos a diferença entre as diferenças de energias livres (∆G) entre as duas conformações onde exista mais de um substituinte. A diferença entre estas energias pode ser usada.1Kcal.2).Mol-1 95% (estimado) (c) 5% ∆Go= 0.1-clorofluorcicloexano c)1.Mol-1 60% (estimado) (d) OH OH 40% Máis estável 3. F (a) F Máis estável 0.7-0.

7+1. Escreva a conformação mais estável para o L-mentol e estime seu equilíbrio conformacional.7 50% Figura 2.9% E ax = 0 + Estável E ax = 1.32 g OH OH h OH OH + Estável E ax = 1.7 + 1.4 Kcal/Mol E ax =1.7 50% E ax = 1.33 2. OH L-mentol 101 .7 = 3.7-1.7 E ax = 0 99% Figura 2.0= 2.0Kcal/Mol + Estável estimo ~80% E ax = 1.7 Kcal/Mol DEax= 1.O L-mentol é amplamente usado na indústria alimentícia.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 101 OH OH e f g h e f 99-99.7 Kcal/Mol E ax =1.0 = 0.

3 ou 1. baseados nos conhecimentos de análise conformacional.4 apresentam boa estimativa. vou à tabela que relaciona energia e %A e %B e verifico que a conformação mais estável teria >99. Na conformação da direita.7(metila) =4. desenho-a em uma conformação qualquer. OH OH E ax= 0 máis estável >99.9% no equilíbrio conformacional. Explique estas observações. nos somamos as energias dos substituintes que se encontram na posição axial. para o (cis)-1. 3. os mesmos estudos não foram capazes de observar este tipo de ligação de hidrogênio no álcool estereoisomérico 2.2 pode falhar devido a uma pequena (mas não desprezível) interação diequatorial. na conformação da esquerda não á nenhum grupo em axial e o valor de energia será zero.escreva a conformação mais estável esperada.3-cicloexanodiol.8 Kcal.1(isopropil)+1(hidroxila)+ 1. Faço a interconversão cadeira-cadeira e escrevo a outra cadeira. H + estável OH ax-ax OH HO OH eq-eq Ligação de Hidrogênio intramolecular O OH Figura 2. Por outro lado a substituição nas posições 1.1+1+1. 102 .Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 102 Dado a molécula. Por outro lado.8 Kcal/Mol Cicloexanos substituídos nas posições 1. o que não ocorre na conformação diequatorial. com este dado. Por exemplo. mostrado abaixo.3-diaxial é favorável (estabilizante). por exemplo. 4.9 % no equilíbrio E ax = 2.34 Neste caso a interação 1.Estudos espectroscópicos na região do infra-vermelho determinaram que existe uma ligação de hidrogênio intra-molecular no álcool 1. todos os grupos estão na posição axial e eu somo 2. a da esquerda. Mol-1. Em cada conformação escrita.7 = 4. A conformação diaxial permite a formação de uma ligação de hidrogênio intra-molecular.

35 Capítulo 3: Estereoquímica das Substâncias Orgânicas 103 . não permitindo a formação da ligação de hidrogênio intra-molecular entre as hidroxilas. Por outro lado. no álcool 2. álcool 1 + estável OH OH OH + estável OH OH OH álcool 2 OH HO Marcador conformacional Marcador conformacional Figura 2. Podemos observar na figura abaixo que no álcool 1. sendo assim um marcador conformacional. a conformação existente (terc-butila em equatorial) é sinclinal. ele nunca se coloca na posição axial. permitindo a formação de uma ligação de hidrogênio entre as hidroxilas.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 103 OH OH OH OH 1 Resolução: 2 Uma vez que o grupo terc-butila é muito volumoso. a conformação existente (terc-butila em equatorial) coloca as hidroxilas em posição antiperiplanar.

2). aprofundamos os conceitos de conformação e equilíbrio conformacional de substâncias simples. a geometria foi relacionada com o tipo de hibridização atômica e no segundo capítulo. Classificamos isomeria constitucional aquela onde os isômeros têm diferentes conectividades entre os átomos (figura 3. Os isômeros do tipo estereoisômeros são classificados como enantiômeros ou diastereoisômeros. Antes de qualquer coisa vamos relembrar alguns conceitos de isomerismo.1 e figura 3. mas o posicionamento tridimensional entre os átomos são diferentes.N-dimetilpropionamida 4-etil-2.1-Isômeros constitucionais e estereoisômeros: classificação dos estereoisômeros. ISOMERIA CONSTITUCIONAL conectividades diferentes C2H6O O CH3CH2OH Etanol CH3OCH3 éter dimetílico metoximetano ISOMERIA DE FUNÇÃO heptan-4-ona ISOMERIA DE POSIÇÃO 1.2-dimetilbenzeno 1. se estas duas substâncias forem uma a 104 .2-dimetileptano ISOMERIA DE COMPENSAÇÃO (METAMERIA) ISOMERIA DE CADEIA C11H24 undecano Figura 3. ficou evidente a importância de desenvolvermos a visão tridimensional de todas as substâncias orgânicas.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 104 Durante os dois primeiros capítulos deste livro. No primeiro capítulo. Como o conhecimento é sempre acumulativo. Classificamos dois estereoisômeros como enantiômeros entre si.3-dimetilbenzeno C7H14O C8H10 Figura 3.2 Se as conectividades forem iguais entre dois isômeros. Isômeros são duas substâncias diferentes com mesma fórmula molecular.1 C5H11NO O N H N-metilbutiramida O N N.4-dimetilbenzeno REGIOISÔMEROS heptan-2-ona O 1. estes serão denominados estereoisômeros. agora é hora de introduzirmos um dos temas mais importantes em um curso de química orgânica moderna: a estereoquímica das substâncias orgânicas. Nos estereoisômeros as conectividades são as mesmas. Existem dois tipos de isomeria a constitucional e a estereoisomeria. 3.

105 . não são imagens especulares Figura 3. ENANTIOMEROS DIASTEREOISÔMEROS H OH HO H OH IMÁGENS ESPECULARES NÃO SUPERPONÍVEIS OH NÃO SÃO IMÁGENS ESPECULARES Figura 3. em frente a um espelho imaginário. Caso os estereoisômeros não sejam imagens especulares um do outro. Na figura 3.5. Por exemplo. ENANTIOMERIA: imágens especulares não superponíveis DIASTEREOISOMERIA.3. estes são classificados como diastereoisômeros (figura 3. parte à esquerda da figura).Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 105 imagem no espelho da outra e estas duas substâncias não forem superponíveis (figura 3. está mostrado tridimensionalmente na figura 3. que é um solvente orgânico muito usado nos laboratórios e na indústria. ISOMERIA CONSTITUCIONAL: diferentes conectividades ISOMERIA: substâncias diferentes de mesma fórmula molecular. ESTEREOISOMERIA: conectividades iguais e posicionamentos 3D diferentes.3 diferentes tipos de estereoisômeros. o diclorometano.4 mostramos um resumo do discorrido neste tema. parte à direita da figura).3.4 Mais cuidado! Nem todas as moléculas que forem imagens especulares uma da outra serão enantiômeros.

Entretanto. H H Cl Cl Cl = Cl H H 180o Figura 3. Como claramente podemos observar que estas duas substâncias não são imagens no espelho uma da outra. Inicialmente notamos que temos um caso de duas substâncias diferentes com a mesma formula molecular.7 A nomenclatura E versus Z foi criada mais recentemente. classificandose como isômeros.Os Fundamentos a Para Química Orgânica diclorometano Mário Vasconcellos 106 H H Cl Cl Cl Cl H H espelho imaginário Figura 3.6). pois as imagens especulares são iguais e logicamente superponíveis. Então estes são estereoisômeros. (E)-but-2-eno (Z)-but-2-eno DIASTEREOISÔMEROS Figura 3. Neste capítulo (e durante todo o curso) temos que tentar desenvolver a visão tridimensional.7). e o isômero E com as metilas para lados opostos. veja que se uma rotação de 180º é efetuada em uma das estruturas do diclorometano (figura 3. confirmamos que só há uma forma de diclorometano. só havendo variação do posicionamento das metilas no espaço. Entretanto. para substituir a antiga nomenclatura cis e trans dos alcenos. Perceba que as conectividades são rigorosamente as mesmas. para alcenos que forem somente hidrocarbonetos 106 . sendo estes um tipo de diastereoisômeros. estando o isômero Z com as duas metilas para o mesmo lado.5 Poderíamos achar que as duas formas especulares (imagens no espelho) fossem diferentes.6 Vejamos a relação do (Z)-2-buteno e do (E)-2-buteno (figura 3.

no Rio de Janeiro é simétrico (possuem plano virtual que o divide duas partes iguais). Atenção.8. Veremos mais adiante como dar nomenclatura E e Z para alcenos mais complexos. o Cristo Redentor. Algumas formas não possuem esta simetria e por isto são classificados como quirais: uma mão. podemos “jurar” que temos dois enantiômeros. a seguir. Por exemplo. 3. A sua imagem especular será denominada enantiômero. Quando tivermos somente 1 carbono assimétrico (N =1).O número máximo de estereoisômeros de uma molécula que contiver N carbonos assimétricos será igual a 2N. Um objeto quiral não pode ser virtualmente seccionado de duas partes iguais. um sapato são objetos quirais. Vamos definir então que um plano de simetria divide virtualmente um objeto em dois lados idênticos.2. pinturas modernistas entre outros vários temas.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 107 (somente C e H na molécula) a nomenclatura cis e trans ainda pode ser usada.Toda a substância que contiver um carbono assimétrico será quiral e. Planos de simetria aquiral aquiral aquiral aquiral Figura 3.9). 107 .Noção de quiralidade. Quiralidade não é uma definição exclusiva da química e sim uma propriedade geométrica da natureza. onde cis equivale a Z (grupos prioritários do mesmo lado) e a trans equivale a E (grupos prioritários de lados opostos). Um objeto quiral não possui simetria planar. Veja que podemos localizar planos de simetria nos orbitais mostrados na figura 3. 2. A sua imagem em um espelho não é jamais sobreposta com ela mesma. um pé. 3. pois quando outros átomos diferentes de C e H estiverem presentes na molécula de um alceno. A simetria encontra-se espalhada na maioria das formas geométricas e vêm sendo usada como princípio estético na arquitetura.8 Vamos então.Carbono assimétrico: é todo carbono sp3 substituído por quatro átomos (ou grupo de átomos) diferentes (figura 3. neste caso. fazer algumas definições preliminares: 1. jamais encontraremos um plano virtual que divida esta molécula em duas partes iguais. temos que obrigatoriamente usar a nomenclatura Z ou E.

10 como quirais ou aquirais.4-diona N OH NH O H (S)-4-imino-3-metilpentan-2-ona HO H (R.10 Resolução: as moléculas que iniciam suas nomenclaturas com (R) ou (S) são quirais.E)-3-hidroxi-4-(hidroxiimino)pentan-2-ona Figura 3. Assinale em cada uma o carbono assimétrico.12 .Os Fundamentos a Para Química Orgânica Molécula quiral molécula quiral 1 carbono assimétrico* H HO * CH3 Mário Vasconcellos molécula quiral 1 carbono assimétrico* H F molécula quiral 1Carbono assimétrico * HO * NH2 108 B D A C C Br * Cl carbono assimétrico (S)-1-feniletanol (R)-bromocloro fluormetano (S)-1-amino cicloex-2-enol Figura 3. H OH H NH2 H NH2 O O H cicloexanol (R)-butan-2-amina propan-2-amina O 3-metilpentano-2. 2. anestésicos anti-convulsivante O Br Cl CF3 F2HC F CF3 HN O pentobabital O NH F flurbiprofeno CO2H antiinflamatório haloetano isoflurano Figura 3.mostramos na figura 3.9 Exercício Resolvido: 1-Classifique cada uma das moléculas mostradas na figura 3.11 108 . as estruturas de vários fármacos.11 e 3.

14). não se relacionando de maneira alguma a propriedades físicas de interação Luz-Matéria.3-Regra C.14) observamos que ela tem um só carbono assimétrico e. para nomenclatura de enantiômeros (R. ela é obrigatoriamente quiral. * que vem sendo obedecida até hoje. Devemos que obedecer a regra CIP proposta em 1956 que assim se resume: 1-numere os substituintes de acordo prioritariamente as seus números atômicos (neste caso Br>Cl>F>H. Vamos logo exemplificar esta nomenclatura. expressada pelo poder rotatório ótico. Br Cl F CF3 F2HC * * CF O HN O *O NH F 3 *CO H 2 O N O * NH O O O * OH N H O H O N O * N SO H 3 Figura 3.13). figura 3. Destaca-se antecipadamente que esta foi apenas uma convenção de nomenclatura. 109 . que discutiremos no tópico 3. assim sendo. S). Em 1956.I.Os Fundamentos a Para Química Orgânica tratamento da Lepra O N NH O talidomida O propranolol O O OH N H anti-hipertensivo Mário Vasconcellos antibiótico H O N O O N SO3H 109 monobactama Figura 3.P. três pesquisadores Cahn-Ingolg-Prelog (CIP) propuseram uma forma de denominação dos estereoisômeros. consulte a tabela periódica.12 Resolução: os carbonos marcados com um asterisco são carbonos assimétricos e as moléculas são quirais (Figura 3.4.13 3. denominando a molécula bromo-cloro-fluormetano (figura 3.

e numeramos os grupos de prioridades facilmente pelos números atômicos. No nosso exemplo específico.15 a direita. como o sentido 1 2 3 1 é anti-horário. a denominação do nosso estereoisômero é S. como na figura 3.14 Br =35 Cl =17 F =9 H =1 2.Os Fundamentos a Para Química Orgânica molécula quiral H Cl F Br 4 2 Mário Vasconcellos números atômicos H Cl F Br 1 3 110 carbono assimétrico Figura 3. 4 H Cl F Br 3 2 1 (((( Cl 3F 2 Br 1 observador Figura 3.16 Vamos ver qual é a denominação do enantiômero desta molécula. 110 . Se o sentido desta rotação circular fosse o sentido horário a denominação do enantiômero seria R. o Cl e o F .15 3-Agora trace uma linha imaginária circular. que caminhe no sentido dos grupos 1 2 3 1(esqueça neste momento o 4).coloque-se como observador desta molécula na forma que o grupo de última prioridade (prioridade 4) fique o mais longe possível da sua observação (para o fundo do quadro ou do papel). Nos primeiros passos. não conseguimos “ver” o hidrogênio (grupo de prioridade 4) e vemos somente o Br. detectamos facilmente a molécula quiral e o carbono assimétrico. Acompanhe atentamente na figura 3. 2 Cl 3 F Br 1 anti-horário S Figura 3. Observando-se assim.17.

18 111 . como queríamos. mas iremos apresentando cada uma delas. O grupo de prioridade 4. Note que girando em 180o. Havendo o desempate. No caso do butan-2ol (ou 2-butanol). como mostrado na figura 3. mostrado na figura 3. e tentamos encontrar um desempate neste exato momento. Deutério = 2H 4 3 3 2 H D 2 D 1 H 13 CH3 1 horário R R E nos casos em que os grupos ligados ao carbono assimétrico tenham o mesmo número atômico e número de massas? Nestes casos (que são a grande maioria) observamos os átomos imediatamente ligados aos átomos que empataram em prioridade. está para frente! E agora? Bom. no movimento Browniano. no eixo mostrado abaixo. Observamos que houve um empate entre os de prioridade 2 e 3. Cabe destacar que girando uma molécula no espaço não estamos alterando-a. podemos usar várias “saídas”. paramos neste ponto e damos à nomenclatura R ou S.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 111 Depois enfrentamos um problema. colocamos a molécula numa posição onde o grupo hidrogênio (de prioridade 4) fica para trás do quadro. até que tenhamos um desempate em algum momento. que deveria estar para o fundo do papel e longe dos nossos olhos.17 E nos casos em que os grupos ligados ao carbono assimétrico tenham o mesmo número atômico? Poder-se desempatar pelo número de massas. o oxigênio da hidroxila tem a prioridade 1 e o hidrogênio a 4. Caso ainda persistam empates. observamos os átomos imediatamente ligados aos átomos que empataram e assim sucessivamente. pois ambos ((((( ( Figura 3.18. nos seus momentos oportunos. A que vou mostrar agora é a rotação da molécula em 180o. pois ela já faz isto todo o tempo.19. Vejamos alguns exemplos. molécula quiral H F Cl Br 4 2 H 3 Cl 2 Br 1 ((( ( Cl 1 Br 2 H F 3 4 1 Br Cl F3 F horário R carbono assimétrico 180o Figura 3. caso existam isótopos (casos muito raros).

Consideramos que uma ligação dupla seja um carbono ligado a dois carbonos (veja na figura 3. que está ligado a 3 hidrogênios.19 Neste próximo exemplo há a comparação do grupo etila (CH2CH3) com o grupo vinila (CH=CH2). fazendo parte da regra CIP para podermos desempatar os grupos.20). Neste caso observamos que o carbono da direita está ligado a 2 hidrogênios e 1 carbono.20 Mostramos na figura 3. 1 4 HO H ((( ( HO H 2-butanol 1 4 HO H 2 CH3 H 3 C C H H H H 1 OH 3 2 HO H 3 2 (R)-2-butanol horário R Figura 3. Este tem prioridade ao carbono da esquerda. (R)-pent-1-en-3-amina H NH2 H 4 NH2 1 3 H H C C H 4 C H C 2 C NH2 1 H 4 NH2 1 = 2 H2N 1 3 H4 H2N 1 horário R 3 180o Figura 3.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 112 são carbonos. Atenção: esta consideração é meramente virtual. ( ((( ( ( 3 2 2 112 .21 uma série de grupos considerados prioritários na CIP.

22.Os Fundamentos a Para Química Orgânica R considerado C R C C C Mário Vasconcellos 113 > > > > > R N R > considerado R > OH R considerado R O H CH3 N R C N N > O R OCH3 O R considerado R O considerado R O O O CH3 O C O R OH O R considerado R O considerado R O O O H O H SH R considerado R S H CH3 O R OCH3 considerado R O O O C Figura 3.21 Exercícios resolvidos: Assinale a estereoquímica absoluta R ou S em cada carbono assimétrico nas moléculas mostradas na figura 3. HO H Cl H O HN H Br F OH H OH NH2 H CO2H H B OH Figura 3.22 113 .

3S. Se agora fizermos a segunda troca com os dois outros que não foram trocados. Desta forma. 3 com 4 na figura 3.2. encontraremos obrigatoriamente a mesma molécula inicial vista de ângulo diferente. Mesmo nas pessoas com boa visão tridimensional. algumas técnicas fáceis foram desenvolvidas para ajudar os iniciantes em estereoquímica.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Resolução: H (R) Mário Vasconcellos 114 HO H (S) O HN H (S) Cl Br (S) OH F H OH (R) (S) (R) H B (R) (R) OH NH2 H CO2H Figura 3. Estas duas trocas podem ser chamadas de operação identidade.2R. Veja que fizemos estrategicamente esta primeira troca objetivando colocar o hidrogênio (grupo de prioridade 4) para o fundo do papel (como a regra CIP exige).1]heptan-2-ol A habilidade de “enxergar” 3D (tridimensionalmente) em um plano (papel ou quadro). TECNICA DE DUAS TROCAS Em um carbono assimétrico. 114 . Veremos a seguir uma técnica que evita a necessidade da rotação tridimensional sobre um eixo virtual de 180o. se rompermos virtualmente duas ligações e formarmos em posições trocadas (por exemplo. Podemos agora denominá-la facilmente como R ou S.4R)-3-aminobiciclo[2.24) teremos o carbono com a estereoquímica trocada. normalmente não existente durante um corrido curso de fundamentos para a química orgânica. Desenvolva passo a passo a metodologia usada na determinação. OH NH2 (1S. há a necessidade de um tempo de treinamento.23 Exercício resolvido: Assinale a estereoquímica absoluta R ou S em cada carbono assimétrico na molécula a seguir. não é igual em todas as pessoas.

Os Fundamentos a Para Química Orgânica IGUAIS Mário Vasconcellos 115 1 4 2HO 1 Cl 4 3 H troco 3 e 4 primeira troca 2HO 1 Cl H 3 troco 1 e 2 segunda troca )))))) 4 1 Cl 2 HO H 3 = 2 HO Cl 3 Anti-horário S Figura 3.24 Exercícios Resolvidos: Classifique cada par de substâncias abaixo como enantiômeros ou um par de moléculas iguais.2-trimetilciclopropano (e) (1S. 2S)-1-cloro-1-trifluormetil-2-metilciclobutano.25. (b) (3R.5-dimetileptano (c) (2R. De a nomenclatura completa de todas estas moléculas na figura 3.25 Resolução: Exercício proposto: Desenhe cada uma das substancias abaixo em fórmula de linha. (a) (R)-3-bromo-3-metilexano.5S)-3. 3S)-2-bromo-3-metilpentano (d) (S)-1. OH F H F OH H b) HO CO2H e H H CO2H OH OH H a) e c) H NH2 e H2N H d) O HO H OH O HO Figura 3. 115 .1.

mais de duas dezenas de empresas químicas são especialistas na preparação de fármacos enantiomericamente puros ou altamente enriquecidos com um dos enantiômeros. justamente a fase que as mulheres grávidas têm mais enjôo. forma racêmica é uma mistura equimolecular de dois enantiômeros).26 Com o nascimento simultâneo de milhares de crianças mal formadas (sem braços. 116 .27 mostramos algumas substâncias quirais com diferentes atividades biológicas entre seus enantiômeros. oriunda da comercialização do fármaco talidomida® (figura 3. Entre os 500 fármacos mais vendidos no mundo. (Food and Drugs Administration) só permite que qualquer fármaco quiral seja comercializado após minuciosas análises nos enantiômeros separadamente. Este fármaco era usado para minimizar enjôo em mulheres grávidas até os três primeiros meses e foi inicialmente usado na Alemanha e depois no mundo todo. não se conhecia muito sobre uma propriedade importantíssima dos enantiômeros. a partir desta data.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 116 3. houve uma grande tragédia mundial. pernas entre outras terríveis conseqüências) o medicamento foi retirado do mercado e. Hoje em dia (cito final do ano de 2006).D. Na época. O O NH H (R) N O O O HN H (S) O N O O Figura 3. No ano de 2002. apenas um dos enantiômeros era o causador da diminuição dos enjôos e o outro enantiômero uma poderosa substância teratogênica.26) na forma racêmica (50%R+ 50% S. Na figura 3.A. via separação quiral. capaz de causar mutações nas formações dos membros de embriões de até três meses de idade. a venda mundial de medicamentos como um único enantiômero ultrapassou US$ 159 bilhões. No final da década 50 e início da 60 do século passado. o órgão de vigilância americano F.4. 269 já estão sendo comercializados como um único enantiômero e este número vêm crescendo cada vez mais. Infelizmente.Propriedade dos enantiômeros: atividade biológica e atividade ótica. que é de apresentar atividades biológicas diferentes.

sendo comercializado em escala de toneladas. Todos os outros estereoisômeros diferentes do mostrado na figura 3. sendo o (-)-aspartame o único que possui propriedade doce. onde o enantiômero () (S. que apresenta uma atividade específica como feromônio sexual das moscas de frutas (D. Entretanto. somente o enantiômero mostrado na figura 3.27 é o que possui forte gosto e odor de menta. 117 .3R)-2-decil-3-(5-metilexil)oxirana (-)-disparlure odor e gosto de menta 100X mais dôce que o açucar comum feromônio atrativo de mosca de fruta (-)-aspartame Figura 3. Este pequeno número de exemplos apresentados demonstram a grande importância da estereoquímica no estudo das substâncias bioativas quirais. No final desta figura.27 O ibuprofeno é um antiinflamatório não esteroidal usado como fármaco. higiene entre outras. A substância comercial é o enantiômero S.27 apresentam gosto amargo.2S.melanogaster).5R)-(-)-mentol NH2 O N H H O H (2S. possui até 23 = 8 estereoisômeros. S) é 100 vezes mais doce que o açúcar comum (sacarose). Outra substância comercial é o aspartame. Exercício proposto: Assinale a notação R ou S nas moléculas apresentadas em todas a seções anteriores. apresentamos o (-)-disparlure. o que apresenta uma biodisponibilidade muito superior do que o seu enantiômero R. O mentol apresenta três centros assimétricos e assim. Ambos os enantiômeros do limomeno são amplamente comercializados nas indústrias de alimentos. O limoneno é um caso particularmente interessante. O enantiômero R apresenta um odor característico de laranja e o enantiômero S odor de limão.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 117 H CO2H (S)-ibuprofeno H (R)-(+)-Limoneno Antiinflamatório odor de laranja H (S)-(-)-Limoneno odor de limão CO2CH3 OH HO2C (1R.

Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 118 Uma outra propriedade exclusiva dos enantiômeros é a sua interação seletiva com o plano da luz polarizada.28. Hoje temos polarímetros modernos digitais que nos mostram se uma determinada substância tem ou não tem atividade ótica (figura 3. Figura 3. deslocam a luz polarizada para a direita (+) ou para a esquerda (-). A polarização torna a onda uniforme. chamada esta mistura de mistura racêmica ou racemato. quando analisados separadamente em água. com somente um comprimento de onda λ (figura 3. observou que certos tipos de cristais de ácido tartárico são oticamente ativos. A luz não polarizada existe com vários comprimentos de onda. O plano da luz polarizada foi descoberta pelo físico francês Malus.29 Vamos a algumas definições importantes: Polarímetro digital 1-Atividade ótica é a propriedade de mudar o plano polarizado da luz.29). O sinal da rotação ótica pode ser dextro-rotatória. quando analisada em um polarímetro. correspondente a raia D de emissão do átomo de sódio Pasteur.28). que desloca o plano 118 . os seja. Normalmente usa-se a luz monocromática 589nm. em 1809. em um polarímetro. Uma substância oticamente inativa (que não modifica o plano da luz polarizada) não é quiral ou é uma mistura em iguais proporções de dois enantiômeros. outro notável francês. Polarímetro rotacionais Figura 3.

gliceraldeído (R)-(+). para uma solução quiral que apresenta uma rotação α de -42 o.0000 Polarímetro rotacional visor digital Figura 3. espelho virtual espelho virtual H OH HO O O HO H OH H OH O OH O HO H HO (R)-(-)-ácido láctico (S)-(-). Observe na figura 3.30 como veríamos a resposta em um polarímetro rotacional e em um polarímetro digital.30 5. que desloca o plano polarizado da luz para a esquerda.31 Isto ficou totalmente comprovado com o surgimento da cristalografia de raios-X em 1951. mediante transformações químicas que não modificaram 119 . -42. 4-Dois enantiômeros têm exatamente a mesma “força” de deslocar o plano polarizado da luz. 3-Uma substância quiral só é oticamente ativa se a proporção dos enantiômeros na mistura for desigual.o fenômeno da rotação ótica é uma interação física entre a luz polarizada e uma substância. O (R)-(+)-gliceraldeído foi convertido. Por exemplo.42. apresentando este um sinal negativo (-). só que em sentido oposto. 2-Toda substância que apresenta atividade ótica é quiral. apresentando este um sinal positivo (+) ou levo-rotatória. observamos que para o gliceraldeído o isômero R apresenta uma rotação ótica positiva.0 0 . esta será uma mistura racêmica.gliceraldeído (S)-(+)-ácido láctico Figura 3. Por exemplo.31). Não há rigorosamente nenhuma relação com a nomenclatura convencional R/S e o tipo de rotação que este enantiômero apresentará (+) ou (-). sendo oticamente inativa. mas para o ácido láctico o isômero R apresenta uma rotação ótica negativa (figura 3. Caso a proporção dos enantiômeros sejam iguais. se um dos enantiômeros desloca +10o o outro certamente deslocará -10o.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 119 polarizado da luz para a direita.

representado pela letra alfa entre colchetes [α]D20. entre outras).32 Cabe destacar que a nomenclatura D e L é oriunda da química dos açucares e aminoácidos.gliceraldeído Figura 3. na higiene entre outros. como fica evidente no exemplo mostrado na figura 3.33 3. Note que não há nenhuma relação entre D e L com o tipo de rotação ótica (-) ou (+). Este número 20 sobrescrito representa a temperatura que a medida foi efetuada e a letra D subscrita representa 120 . principalmente para o controle da qualidade de fármacos e de outras substâncias bioativas usadas na alimentação.Pureza ótica das substâncias orgânicas via polarimetria: Rotação ótica α.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 120 seu carbono assimétrico. várias reações O HO H OH O HO H HO D-(R)-(-)-ácido láctico D-(R)-(+). Vamos agora aprender como analisar a pureza ótica de uma dada substância de rotação ótica conhecida. e Rotação ótica específica [α]D25. densidade.5. ao (R)-(-)-ácido-láctico (figura 3. muito antiga (final do século XIX). D para o açúcar onde no último carbono assimétrico houver uma hidroxila escrita para a direita e L caso ela esteja para a esquerda. Para os açucares (monossacarídeos) ela considera na forma de Fisher. Uma outra propriedade física das substâncias quirais é a rotação ótica específica.32) e suas configurações absolutas foram determinadas. sendo assim. solubilidade. CHO OH H OH CH2OH CHO H OH H OH CH2OH D-(-)-Eritrose H HO H D-(+)-Xilose dextro-rotatório levo-rotatório Figura 3.33. ponto de ebulição. Este tópico é muito importante. Cada substância apresenta várias propriedades físicas (ponto de fusão.

96g ---------10mL C---------------100mL C= 9.6. [α] 20 α D = α X 100 = = -1.e.34 Exercício resolvido: Calcule o [α]D para uma solução contendo 0.%) é o resultado da diferença entre a % do enantiômero majoritário menos a porcentagem (%) do enantiômero minoritário em uma mistura de enantiômeros e.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 121 que a luz polarizada emitida no polarímetro foi à de 254nm. em uma célula de cinco cm de comprimento.e. Rotação ótica (medida no polarímetro) [α] 20 α D = α X 100 comprimento da célula no polarímetro em dm concentração da substância quiral em um solvente em g/100mL CXL Rotação ótica específica Figura 3. Para calcular a rotação ótica específica [α]D20 de uma amostra. em 10mL de éter etílico como solvente.80 X 100 9.80o.80 (medido no polarímetro) 0. A rotação ótica especifica é constante e catalogada.e.6 X 0.5 o = -37. A rotação ótica medida no polarímetro foi de -1.96g de 2-bromooctano em 10 mL de éter célula = 5cm concentração em g/100mL 0. éter etílico) CXL Dados: α = -1.6 como o L é medido em decímetros. neste exercício L=0.34. em uma mistura de 80% de (R)-2-octanol e 20% de (S)-2-octanol a pureza óptica é de 80%-20%= 60% e.5 PUREZA ÓPTICA Definimos de Pureza ótica o quanto um dos enantiômeros encontra-se em excesso ao outro enantiômero.= %Mj-%mi Por exemplo. 10cm=1dm=L=1! assim. 121 . Excesso enantiomérico (ou simplesmente e. sendo usada como referência de pureza ótica.5 (C=9. usamos a fórmula mostrada na figura 3.96g de 2-bromo-octano oticamente puro.

e.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 122 Calculamos a pureza ótica de uma substância.7% e. com um [α]D = +32o? cânfora O +44--------------------------100%e. A diferença entre a porcentagem (%) do enantiômero Mj e o mi é o excesso enantiomérico. 122 .7% 2X = 172. (b)Quanto existe do enantiômero majoritário Mj e o minoritário mi na mistura de 72.? Sabemos que a soma das porcentagem (%) dos enantiômeros é sempre 100%. Qual a pureza ótica desta amostra? Qual a proporção do S e do R enantiômero nesta mistura? Repita seus cálculos para outra amostra que apresentou [α]D +20 0.3 enantiomero majoritário Y= 100-86. (a) Qual é a pureza ótica de um lote de cânfora.7% do enantiomero minoritário Exercícios resolvidos: 1-O (S)-(+)-hidrogeno-glutamato de sódio .e.Y = 72.e.7%. na forma enantiomericamente pura. usando uma regra de três simples. 100% e. que neste caso é 72.3= 13.7% e.e. A mistura é de 72. chegamos facilmente as porcentagem (%) dos enantiômeros. 100 X= 3200/44= 72. Uma amostra comercial.7 X= 86. tem um [α]D +240. que é usada em ungüentos na medicina e tem propriedades expectorantes. Vejamos no exemplo a seguir.7%e.e.e. mostrou ter [α]D +8 0. Resolvendo a equação do primeiro grau abaixo. +32-----------------------------X% e. 44 X = 32 .). Ela apresenta uma rotação ótica específica [α]D=+44o. quando está oticamente pura (só tem um dos enantiômeros.7%. X + Y = 100% X . A pureza ótica é de 72. Exemplo: a cânfora.

98o.5= -132o cálculo de L L =1cm= 0.67 2X = 191.67% de pureza ótica está abaixo do exigido para a venda .98o [α]D= α 100 c. este fármaco só pode ser vendido com pureza ótica > 99%.6. A rotação ótica específica deste fármaco anti-aids enantiopuro é de -144o. 123 .98 x 100 15 x 0.l [α]D= 1.Y= 33 2X= 133 e X= 66. Analisando esta amostra em um polarímetro. X= 95. o valor lido é de α =-1. e disse que ele estava dentro da especificação exigida pela ANVISA.1 = -198/1.3g--------------2mL Xg----------------100mL X=30/2=15 .Y = 91.5 Mj e 33. Devido à toxicidade do outro enantiômero. 2. Você compra ou rejeita o lote? Resolução: cálculo de c 0.Imagine que você trabalha em uma indústria farmacêutica que está preste a comprar o fármaco lamivudina (3TC). Qual a pureza ótica deste lote? Qual a % do enantiômero majoritário nesta amostra.Estereoquímica em moléculas com mais de um carbono assimétrico.67 X= 91.logo você não deve comprar este lote.3g de amostra e dissolve em 2mL de água (em balão volumétrico) e introduz em uma célula de 1 cm. que é de 99%.Os Fundamentos a Para Química Orgânica 24--------------------100% 8------------------------X% X + Y = 100 X .83% Mj 3.5mi Mário Vasconcellos X=800/24=33% pureza ótica 123 A amostra com [α] = 20o eu deixo para você fazer. O vendedor ofereceu um lote de 3TC com 500 kg.1dm 144-----------------100% 132--------------------X% X + Y = 100 X .1. Para confirmar você efetua uma análise polarimétrica da seguinte forma: Pesa 0.

35 Um outro exemplo clássico de substância meso são os três tipos de ácidos tartáricos existentes. Entretanto. Uma substância com dois ou mais centros assimétricos pode ser até aquiral! Lembre-se que definimos a quiralidade pela inexistência de um plano de simetria na molécula. O ácido (+)-tartárico puro tem um [α]D=+12o e ponto de fusão de 168o-170o.3-dibromobutano. 124 . Este tipo de isômero é chamado de meso e é oticamente inativo [α]D=0o Todas as propriedades físicas do isômero meso são diferentes dos enantiômeros (R. S) puros. uma que apresente um plano de simetria. que no racemato estão em quantidades iguais e por isto anulando rotação óptica. que também é oticamente inativa. R) é enantiômero do (S. Isto é muito diferente de uma mistura racêmica. nem sempre. pois é aquiral. S) ou (S. Em resumo: se conseguirmos encontrar. mas compõe-se de dois enantiômeros que são oticamente ativos quando puros. Br (R) H (R) Br (R) H (S) Br Br H Br Br H H Br Br H H H iguais H (S) 180o Br (S) H (S) Br (R) plano de simetria H H Br Br Aquiral produto Meso oticamente inativo Figura 3. Não seria sempre a mesma coisa? Veremos que.35). o ácido-meso-tartárico tem ponto de fusão 146-148o e não tem rotação ótica. Entretanto. após modificação conformacional de 180o (figura 3. logicamente. Como existem dois carbonos assimétricos na molécula. a molécula será aquiral. S). O seu enantiômero apresenta. É muito importante destacar que o isômero meso é uma substância pura e oticamente inativa. podemos ter no máximo 22=4 estereoisômeros.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 124 Vamos estudar agora as substâncias que possuem mais de um carbono assimétrico. R) são iguais e apresentam um plano de simetria. R) e do (S. um [α]D=-12o e ponto de fusão de 168o-170o. em qualquer uma das possíveis conformações. Vamos ver como exemplo a molécula de 2. note que o isômero (R. O isômero (R.

Os Fundamentos a Para Química Orgânica CO2H HO H H OH CO2H H HO CO2H OH H CO2H H H Mário Vasconcellos CO2H OH OH CO2H 125 ácido-(+)-tartárico ácido-(-)-tartárico ácido-meso-tartárico [α]D=+12 o [α]D=-12 o [α]D=0o REPRESENTAÇÃO DE FISCHER A representação de Fischer é uma forma de escrever estereoisômeros muito antiga. Note que em alguns casos.Meso-tartárco Figura 3. que continua usual na química dos carboidratos e aminoácidos.3-dibromobutano ácido. como o dos dois últimos exemplos na figura abaixo. Na química dos monossacarídeos.36). Neste tipo de representação os traços na horizontais são considerados para frente do plano do papel e os traços na vertical para trás do plano do papel.3-diidroxipropanal S CH3 H H Br Br CH3 H H CO2H OH OH CO2H Meso-2. a fórmula de Fischer nos auxilia a encontrar planos de simetria e classificar produtos meso (figura 3.36 Exercício resolvido: Diga o que cada substância é da outra.37. 125 . gliceraldeído CHO H OH CH2OH CHO H OH CHO HO ácido lactico = H OH CH2OH = HOH2C CO2H H CH3 CO2H = HO H CH3 = HO H3C H CO2H R 2. o grupo funcional CHO é sempre escrito na parte superior (o topo) da molécula. em cada par de moléculas mostradas na figura 3. Veja os exemplos mostrados na figura a seguir.

7-Configuração relativa e configuração absoluta.Os Fundamentos a Para Química Orgânica CHO CO2H Mário Vasconcellos F CO2H HO CH3 126 a) H2N H CH3 de H CHO NH2 c) HO F CH3 H CH3 de H Cl b) F H CH3 de H F Cl CHO d) I F Br de CHO I F Br Figura 3. Classificação cis/trans e E/Z.37 Resolução: CHO CO2H a) H2N H CH3 de iguais H CHO NH2 c) HO F CH3 H CH3 de H F CO2H HO CH3 s s (2R. os denominamos de R ou S.3S) Cl diastereoisômeros de (2R. Podemos classificar as configurações de uma dada molécula como configuração absoluta e configuração relativa. Podemos usar este tipo de denominação absoluta para uma molécula com vários carbonos assimétricos e. 126 . A configuração absoluta é o posicionamento absoluto de um centro assimétrico e como vimos. se o assim fizer. pela regra de C-I-P.3R) CHO b) F H CH3 de H F Cl CHO d) I F Br I F Br R iguais R R enantiômeros S Figura 3.38 3. estaremos determinando a configuração absoluta.

Os Fundamentos a Para Química Orgânica Br H (S) (S) (S) Mário Vasconcellos 127 H O O OH (R) (S) NH2 (S) (S) (R) (S) O (2S. Veja os exemplos da figura 3. como o nome diz.4. O mesmo acontece com as substâncias (S. que tem configurações absolutas diferentes e a mesma configuração relativa (cis). Na substância trans-2. Exercício resolvido: Em muitos casos.6S)-3. enquanto o grupo ácido carboxílico está para frente. (R) (S) (S) (R) O trans-1 CO2H O trans-2 CO2H (S) (S) (R)(R) O cis-1 CO2H O cis-2 CO2H Figura 3.6S)-4-bromo-6-etiltetraidro-2H-piran-2-carboxilico Figura 3.S) e (R. Veja que em trans-1. em uma substância cíclica.S) e (S.6-tetrametiloctanal Ácido-(2S.39 Percebemos que a configuração absoluta de um carbono assimétrico é uma notação independente de outros centros assimétricos existentes na molécula. Preste muita atenção que há duas substâncias de configurações absolutas diferentes (R.3R)-3-fenilbutan-2-amina (3S.R) que tem a mesma configuração relativa (trans). e tente encontrar os planos de simetria nas moléculas.40. De forma diferente.40 Usamos a terminologia trans para expressar que dois átomos ou grupos de átomos prioritários (pela regra de prioridades CIP) encontra-se em posições contrárias um do outro. Vejamos os exemplos na figura 3.4S. podemos assinalar a estereoquímica relativa para moléculas que são aquirais. depende da relação entre dois carbonos assimétricos.4R. 127 . o grupo etila está para trás do plano do papel. é o grupo etila que se encontra para frente e o ácido carboxílico está para trás.5S. a configuração relativa.R).5. a seguir.41.

43: F Br Cl I prioritário neste lado I > Cl F O HO H (Z)-3-metilpent-2-eno (S.42 Para denominação dos diastereoisômeros de ligação dupla.43 Exercícios resolvidos: Estude o porquê das estereoquímicas E ou Z assinaladas nas ligações duplas das moléculas mostradas na figura 3.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Todas são moléculas aquirais Mário Vasconcellos 128 trans-1.44.3-dimetilciclobutano cis-1. 128 .3-dimetilciclopentano trans-1. usamos obrigatoriamente a terminologia E (grupos prioritários em lados opostos) e Z (grupos prioritários de mesmo lado) usando como prioridade a regra CIP. Vejamos alguns exemplos na figura 3.Z)-2-fluoro-1-metoxipent-1-en-3-ol prioritário neste lado Br > F (Z)-2-bromo-1-cloro-2-fluor-1-iodoeteno Figura 3.4-ditetilcicloexano cis-1.2-dimetilciclopropano Resolução Todas são moléculas aquirais os planos de simetria estão assinalados por linhas pontilhadas Figura 3.

é um catalisador quiral comercial em ambas as formas enantioméricas.46).5(C=1.THF) α 5g USA $124 (R)-(+)-1. ou nenhum outro átomo assimétrico.Os Fundamentos a Para Química Orgânica ( E) Mário Vasconcellos O ( E) ( Z) 129 O F ( E) ( E) ( E) HO ( E) Cl ( Z) O ( E) Cl ( Z) OCH3 F Figura 3.5(C=1. [α]D=+35.46 129 .1´-bi-2-naftol.8-Estereoisômeros sem centro assimétrico: atropoisomeria e cumulenos.44 3.45).45 Observe que há uma ligação σ que liga os dois anéis aromáticos e mediante uma rotação .THF α 5g USA $124 Catalisador quiral Figura 3.1´-bi-2-naftol. por exemplo. Não se consegue encontrar o plano de simetria para o binaftol (figura 3. [α]D=-35. Uma delas são as bifenilas e a estereoquímica desta classe chamamos de atropoisomeria. um dos enantiômeros poderia se transformar no outro (figura 3. mais possuem quiralidade. HO HO OH OH R S Figura 3. OH OH HO HO OH OH R ))) ))) S (S)-(-)-1. O binaftol. Existem algumas classes de moléculas que não apresentam carbono assimétrico.

Mol-1 . a b a C C C C b plano de simetria Figura 4. A b B a C C C b A B a H3C C H C C CH3 H H 3C C H C C H H quiral plano do papel é o plano de simetria Figura 4. Note que se em uma das extremidades tivermos dois substituintes iguais. Entretanto. todos os átomos ficam novamente no plano de simetria e jamais poderemos ter quiralidade (figura 4. Cálculos computacionais que relacionam a energia conformacional em cada 10º durante a rotação total de 360º de rotação na ligação σ no nível semi-empírico AM1.9 Kcal. se o número de carbonos no sistema cumuleno for quatro ou outro qualquer número par. as ligações π nos cumulenos são ortogonais (90o).47. os enantiômeros puros podem ser separados e vendidos. em todos os cumulenos mostrados anteriormente. devido a um valor muito alto de barreira rotacional nesta molécula. Assim. Como podemos ver na figura 3. Os cumulenos são substâncias onde uma ligação dupla esta conectada diretamente com uma outra ligação dupla. se cada uma das extremidades tiver substituintes diferentes. o que leva os substituintes nas duas extremidades do cumuleno também serem ortogonais.48).47 Atenção para o número de carbonos que fazem parte do sistema cumuleno.Mol-1.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 130 Entretanto.49 130 .Mol-1) e muito diferente de uma barreira rotacional do etano que é de 2. existem três carbonos no sistema cumuleno. Note que.foram feitos pelo autor deste livro e forneceram uma barreira conformacional de aproximadamente 56 Kcal. conseguimos traças um plano de simetria e o cumuleno não será quiral. a molécula será quiral. que é muito semelhante à energia de uma ligação C=C (60Kcal.

3. 3-metil-hexano. Desenhe a estrutura de um isômero constitucional aquiral deste hidrocarboneto 15. só as misturas racêmicas não desviam o plano da luz polarizada? 19. Desenhe a estrutura de três isômeros constitucionais de maneira que um deles apresente estereoisomeria. Desenhe na projeção de Fischer um dibromoalcano meso. O que é um composto meso? E uma mistura racêmica? 18. (cis)-1. 131 . cicloexano.4-dissubstituído? 11. Desenhe as estruturas de um par de diastereoisômeros cujas estruturas sejam quirais e um outro cujas estruturas não sejam quirais. orto-metil-etilbenzeno.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 131 Resumindo: para ser quiral. Considerando estereoisômeros.3isopropil-benzeno. 1-bromo-3-cloro-butano. porque um alcano linear não ramificado não é quiral. através de desenho. 8. Qual a diferença entre enantiômeros e diastereoisômeros? 5. Desenhe a estrutura de um hidrocarboneto quiral de fórmula molecular C7H14 . Qualquer molécula com um carbono assimétrico e configuração R faz girar o plano da luz polarizada sempre no sentido horário? 16. um cumuleno deve ter o número impar de carbonos no sistema cumulênico. Qual a diferença entre isômero constitucional e estereoisômeros? 2. 17. 1-etilcicloexanol. Desenhe na projeção de Newman um cicloalcano meso. Dois diastereoisômeros são imagens especulares sobreponíveis? 13. Um cicloalcano monossubstituído pode ser quiral? E um cicloexano 1. Uma molécula com um só centro assimétrico é sempre quiral? 9. Desenhe todas as estruturas com FM C5H10 e C5H12 e mostre qual é a quiral. Quando uma estrutura molecular e sua imagem especular não são sobreponíveis trata-se sempre de um par de enantiômeros? 14. 10. 1-bromo-4-clorobutano. Duas estruturas quaisquer que não são superponíveis constituem sempre um par de enantiômeros? 12. Faça as projeções de Newman e a de linhas desta molécula. Quais os requisitos para uma molécula ser quiral? 7. e que sempre os substituintes das extremidades do cumuleno sejam diferentes. Lista de exercícios final de capítulo 1. Dê o seu nome e defina se ele é R ou S. 20.3-dimetil dimetlcicloexano. (trans)-1. Mostre. Quais das estruturas a seguir apresentam quiralidade: 2-metil-hexano. Qual a diferença entre conformação e configuração? 4. 6.

1. O objetivo do estudo das estruturas orgânicas de forma estática é a formação sólida do alicerce do conhecimento. a apresentarmos as transformações químicas.1). começamos agora neste capítulo 4 e nos subseqüentes. A química orgânica que estudamos nos capítulos anteriores pode ser classificada como química orgânica estática. que podemos classificar como química orgânica dinâmica (figura 4.Química estática versus dinâmica. torna-se pertinente uma pequena reflexão do que já aprendemos. o que permitirá entendermos de forma adequada o próximo passo do nosso estudo: como as reações acontecem e o porquê delas acontecerem. Esta classificação se oriunda da total ausência de reações químicas. do que vamos aprender e como estes conhecimentos estão inseridos no que chamamos de fundamentos para a química orgânica. após solidificarmos os conhecimentos estruturais sobre as moléculas orgânicas.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 132 Capítulo 4: Ácidos e Bases em Química Orgânica 4. Assim. 132 . Neste momento do estudo.

O aprendizado deste conjunto de conhecimentos pode ser comparado como a construção de um prédio. é o estudo da síntese orgânica. que jamais será sólido se as fundações não forem muito bem concretizadas (figura 4.2). corantes. que conduzem a rompimentos e formações de reações em caminhos variados e lógicos. Isto é fundamental. conservantes. 2 & 3 compreensão das moléculas Química Orgânica Química Orgânica Dinâmica Mecanística: Estudo das etapas incorrentes nas reações orgânicas Química Orgânica sintética: Estudo de preparações de moléculas mais elaboradas a partir de moléculas mais símples conhecimento aplicado capítulos 4-9 controle das reações construção molecular capítulo 10 Figura 4. sejam produtos naturais. O próximo passo. estes mecanismos ficam também incompreensíveis sem o conhecimento da estrutura molecular. Por conseguinte. plásticos. a partir de reações sucessivas com matérias primas simples e comerciais. novos materiais e uma infinidade de outros produtos complexos. O mais importante é realmente acreditarmos que todos estes conhecimentos estão interligados.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 133 Química Orgânica Estática Estrurural: Estudo estático das moléculas orgânicas capítulos 1. Esta parte do conhecimento ficará muito resumida ao capítulo 10 e estará apresentada com um pouco mais detalhes no volume dois desta série. 133 . Não podemos compreender à lógica da síntese orgânica. Com a síntese orgânica. A síntese orgânica é o conhecimento aplicado de tudo que se aprendeu. podemos fazer construções moleculares. A compreensão adequada da “lógica química” e quais os “caminhos” mais comuns que as moléculas reagem. após compreendermos as “regras do jogo” dos elétrons. pois a apresentação de todas as reações de um livro texto clássico de química orgânica é tarefa quase que impossível em duas disciplinas de 30 aulas. tornam-nos aptos a prevermos reações que nunca vimos. fármacos.1 Escolhemos como metodologia didática neste livro o agrupamento das reações de acordo com as suas classes de mecanismos de reação. sem conhecermos profundamente as reações e seus mecanismos.

equilíbrio deslocado para a direção dos produtos se K=1. vamos começar a estudar daqui a diante as reações entre as moléculas. Em uma reação de dupla troca. expressado pela constante de equilíbrio K (figura 4.Podemos usar algum artifício para aumentar a quantidade de produto? 3-Qual a velocidade de uma reação? 4-Podemos diminuir o tempo de uma reação? As primeiras três questões são respondidas pela termodinâmica e as duas últimas pela cinética. vale a pena relembrar alguns conceitos elementares do equilíbrio químico.3 134 . como mostrado na figura a seguir.3). Neste capítulo. os produtos se encontram em equilíbrio dinâmico com os reagentes.Porque as reações acontecem? 2-Quanto pode ser obtido do produto? 3. Para este fim.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Síntese Orgânica conhecimento aplicado Reações e Mecanismos dinâmica Mário Vasconcellos 134 Estrutura estática molecular Figura 4.2 4. equilíbrio 50% de reagentes e produtos se K < 1. que serão fundamentais para a compreensão do assunto. Esta classe de reações está fundamentada nos princípios da termodinâmica. equilíbrio deslocado para a direção dos reagentes Figura 4. Antes disto. algumas questões para serem respondidas são pertinentes: 1. constante de equilíbrio K A + B C + D K= [C][D] [A][B] se K > 1. nós estudaremos as reações do tipo ácido-base.2-Fundamentos da Físico-química orgânica Após estudarmos a estrutura das moléculas orgânicas nos três capítulos anteriores.

Note na equação 3 (figura 4.5). como mostrado na equação 3. mediante o termo T. sendo esta reação termodinamicamente desfavorável. Quando a variação de energia livre é negativa. que a variação de entalpia tende para um ponto de maior estabilidade (menor energia) enquanto que a variação de entropia tende para um ponto de maior desordem. que expressa o nível de organização ou desorganização de um sistema.4. Por outro lado. pois o universo tende a desordem) Figura 4. a reação é dita exergônica e o equilíbrio está deslocado para a formação dos produtos. reação endotérmica (2) ∆S= Sp-Sr ∆S = positivo.5 135 . depende fundamentalmente da variação da entalpia entre os reagentes e produtos.4 Uma relação muito útil entre ∆H e ∆S. a seguir. que pode ser calculado mediante as forças de ligação rompidas e formadas. reação se desorganiza (bom. que a variação da entalpia não depende da temperatura. atingido ao término da reação. conduz a energia livre de Gibbs do sistema (∆G) e é esta grandeza que expressa definitivamente a posição de equilíbrio do sistema. (3) ∆G= ∆H-T∆S ∆ temperatura absoluta (Kelvin) variação da entropia (desordem do meio) variação de entalpia (calor) variação da energia livre de Gibbs Figura 4. variação de entalpia (calor) (1) ∆H = Hp-Hr ∆H = negativo. a reação é dita endergônica e o equilíbrio está deslocado na direção dos reagentes.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 135 A posição de equilíbrio dinâmico. mas a temperatura tem influência na entropia do sistema. quando a variação de energia livre é positiva. pois aumentamos a desordem durante a reação) variação de entropia (organização) ∆S = negativo. e a variação da entropia entre os reagentes e produtos. Cabe destacar. Veja atentamente as equações 1 e 2 na figura 4. sendo esta reação termodinamicamente favorável.∆S. reação se organiza (ruim. reação exotermica ∆H = positivo.

mostrada na equação 4 (figura 4. (4) ∆G= . Note que esta relação é inversa e logarítmica (log ou ln). log K = -R. Nesta equação se evidencia uma relação inversa entre a constante de equilíbrio e a variação de energia livre.2.6).6 4.Ácidos e bases segundo Arrhenius. Brönsted & Lowry e Lewis. Este químico propôs que certas substâncias neutras. ∆G =0. que complementa as bases termodinâmicas necessárias para este capítulo. feita por Arrhenius. seriam ácidas as substâncias que liberassem o próton (H+) e básicas a substância que liberasse o ânion hidroxila (OH-). obtido pelo aquecimento do sulfato ferroso (FeSO4). reação endergônica ou termodinamicamente desfavorável Figura 4. Desta forma. Um dos primeiros ácidos preparados no laboratório foi o ácido sulfúrico (H2SO4) no século XV. A história dos ácidos e bases e suas reações são muito antigas e anteriores a época da compreensão da estrutura molecular moderna. Um ∆G de aproximadamente três unidades conduz a um deslocamento > 99.T. iniciamos com a primeira definição moderna. quando dissolvidas em água. Vários químicos famosos vieram a definir um ácido e uma base.5 para o lado mais estável. seguido de destilação.T. lnK como R e T são sempre positivos se K > 1. equilíbrio 50% de reagentes e produtos se K < 1 . ∆G é positivo.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 136 Uma outra correlação.3. liberavam íons (figura 4. reação exergônica ou termodinamicamente favorável se K=1 . valores pequenos de ∆G podem significar um grande valor de deslocamento do equilíbrio. 136 . devido ao fato que a constante dos gases (R) e a temperatura absoluta (K) são sempre valores positivos. Entre estes.7). Assim. é a da energia livre com a constante de equilíbrio. ∆G é negativo.3 R.

propuseram uma teoria bem mais avançada. que a água pode ser tanto um ácido como uma base. Em 1923 Brönsted & Lowry.9. em trabalhos independentes. e que vem sendo. poderemos concluir que uma substância neutra jamais se fragmentaria em íons sem adição de muita energia. que vem sendo usada até os dias de hoje. Se pararmos para pensar. junto com a de Brönsted & Lowry. De acordo a estes autores. Este genioso pesquisador propôs que “ácido é toda espécie aceitadora de elétrons e base é toda espécie doadora de elétrons”. Note na figura 4. Neste caso a água deixa de ser um expectador (como no caso da definição de Arrhenius) e passa a ser uma base.7 Esta definição de Arrhenius possui um alto valor histórico. como exemplificado na figura 4. Lewis (o mesmo pesquisador que propôs a teoria para as ligações covalentes) propôs uma teoria.3Kcal/Mol! Estudos teóricos prevêem que a probabilidade de encontrarmos um próton livre (H+) em meio aquoso é a de 1 próton em uma piscina do tamanho do universo conhecido! Desta maneira podemos considerar que jamais existirá próton livre em meio aquoso. “ácidos são espécies (moléculas neutras ou íons) que são doadoras de próton para uma base e base são espécies (moléculas neutras ou íons) que são aceitadoras de próton de um ácido”.Os Fundamentos a Para Química Orgânica HBr H2O H + Br Mário Vasconcellos 137 ácido bromídrico O H OH O H +H O H2O ácido fórmico NaOH H2O OH + Na hidróxido de sódio Figura 4. dependendo da espécie com a qual ela reage. Esta teoria abrange todos os exemplos dos ácidos e bases de Brösnted & Lowry e mais os casos específicos onde não há a transferência de próton. mas não deve ser mais usada na atualidade. amplamente utilizada nos dias de hoje. G. Realmente a reação de ionização do ácido fórmico ocorre na fase gasosa com um ∆H =+ 345. Esta definição é muito mais próxima ao que ocorre quando um ácido forte encontra-se em presença de água. que é a mais abrangente de todas. sendo este sempre um processo muito endotérmico e desfavorável. 137 . No mesmo ano que esta teoria de Brönsted & Lowry foi proposta.8.

ácidos & bases de Lewis ácidos & bases de Brönsted & Lowry Figura 4.. Se compararmos as duas teorias discorridas. todos os cátions ou espécies eletron-deficientes (como no caso do boro com 6 elétrons e com um orbital vazio). como representado no diagrama da figura 4. notaremos que todo ácido de Brösnted & Lowry é obrigatoriamente um ácido de Lewis.10 138 . são classificadas como ácidos de Lewis e todos os ânion ou espécies elétron-doadoras.8 .9 Assim.Os Fundamentos a Para Química Orgânica doador de próton HBr ácido + aceitador de próton H O H H Mário Vasconcellos 138 H O H + Br base conjugada base ácido conjugado aceitador de próton Na NH2 base + doador de próton H O H NH3 ácido conjugado + Na OH base conjugada ácido Figura 4. são classificadas como bases de Lewis. N trietilamina base de Lewis solvente orgânico + BF3 N BF3 trifluoreto de boro ácido de Lewis orbital vazio F complexo ácido-base de Lewis B F F Figura 4. mas nem todo ácido de Lewis é um ácido de Brösnted & Lowry.10.

por conclusão. Este ambiente é a fase gasosa. podemos definir um ácido como uma espécie que tenha a possibilidade de gerador de próton. Por questões didáticas chamamos de ácido de Brösnted & Lowry toda vez que há transferência de próton e chamamos de ácidos de Lewis somente os casos específicos onde a transferência de próton não está envolvida. Quanto menos necessitar de energia. devemos analisar a força deste ácido ou base em um ambiente totalmente isento de outras moléculas de solvente. Vamos agora estudar as características moleculares que uma boa base e um bom ácido devem ter.11 Uma vez que todo o processo de rompimento de ligação química é sempre endotérmico (absorve energia). 139 . Entretanto. Podemos analisar qualitativamente a força de um ácido pela estabilidade da sua base conjugada. Na verdade. mais ácida é a molécula. devido a problemas técnicos. para conhecermos as características ácidas intrínsecas de uma dada molécula. o que define a força de um ácido é a variação de energia necessária para ionizar a molécula neutra (H-A ou H-A’) em íons. 4. quanto menos endotérmico a clivagem de H-A.4 A relação entre a estrutura química e a acidez e basicidade: Acidez e basicidade intrínseca. esta continua a ser muito usada hoje em dia. ∆H = (+) endotérmico A H ácido A H próton + H +∆H A H A + ∆H1 = (+) endotérmico A1 A1 H ácido +∆H1 A1 + H próton + H +∆H1 A1 H < +∆H logo A1-H é um ácido mais forte que A-H Figura 4. somente durante e principalmente após a década de 70 do século passado foi possível analisar dados sobre a força dos ácidos na fase gasosa. como mostrado na figura 4. mais ácido será o hidrogênio na molécula H-A.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 139 Embora a teoria de Lewis sobreponha à teoria de Brösnted & Lowry. Hoje. Entretanto. já é possível verificar a força de um ácido em fase gasosa. Na fase gasosa. mais fácil ela ocorrerá e. usando a espectrometria de massas de espalhamento de elétrons.11.

Mol-1 CH3CH2 + H 420.11 acima. estabilizando com mais eficiência a carga negativa. serão mais ácidos quanto mais eletronegativo for o átomo onde o hidrogênio está ligado.é um ânion mais estável que A.3 Figura 4. a carga deslocalizada.15). 140 . Note que podemos escrever duas formas canônicas para o íon formiato. . ambos os hidrogênios estão ligados a átomos de oxigênio e a explicação anteriormente fornecida não é suficiente. A1.ácido H CH3CH2 H CH3NH H CH3O + ácido +∆H = Kcal. estando assim. quanto menor o valor de ∆H. Vejamos a seguir. a ordem de acidez das substâncias mostradas na figura anterior é etano < metilamina < metanol < ácido fluorídrico (figura 4.12 Uma vez que.1 CH3NH + H 402.16. como mostrado na figura 4.12). No exemplo genérico da figura anterior. alguns exemplos reais. Neste caso.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 140 Note na figura 4. A maior acidez do ácido fórmico origina-se na maior estabilidade do ânion gerado.0 F H + H 371. mais ácida é uma substância na fase gasosa. Uma primeira generalização que podemos citar seria que: hidrogênios ligados á átomos do mesmo período da tabela periódica. menor a entalpia de ionização (∆H) e conseqüentemente mais forte serão ácido. No segundo exemplo (figura 4.0 CH3O F + H 382. Isto ocorre devido a maior afinidade por elétrons dos átomos eletronegativos. que como quanto mais estável (menor energia) tiver a base conjugada do ácido. observamos que o hidrogênio na hidroxila alocada do ácido fórmico é mais ácido que o da hidroxila alocada no metanol.e assim a dissociação de H-A1 (ácido + forte) é mais fácil (menor ∆Hdissociação) que a de H-A (ácido mais fraco).

antes de praticarmos um pouco.3 Figura 4.15 O H O formas canônicas H O O H O -1/2 C O -1/2 carga deslocalizada Figura 4.Mol-1 H CH3CH2O CH3CH2O + H 378. quanto mais deslocalizado for a carga deste ânion.17 141 .17) e subseqüentemente para os ácidos halogênicos (figura 4. .16 Chegamos à outra generalização importante: se a base conjugada de um ácido for um ânion e a carga estiver postada em átomos iguais. mais estável é a base conjugada e mais ácido será o hidrogênio que lhe deu origem.18).Os Fundamentos a Para Química Orgânica .3 + ácido H CH3CH2S CH3CH2S + H 355.ácido H CH3O CH3O + H Mário Vasconcellos +∆H = Kcal.Mol-1 382.0 141 O H + ácido O H H O O + H 345.ácido +∆H = Kcal. Nas duas figuras abaixo mostramos os valores das entalpias de dissociação em fase gasosa para o etanol e o etanotiol (figura 4.7 Figura 4. Vamos a um terceiro caso.

mais ácido será o hidrogênio. Devido a este tamanho.19 (à direita).Mol-1 142 F H F + H 371.19 142 . os tamanhos entre os átomos são semelhantes e a eletronegatividade prevalece.Os Fundamentos a Para Química Orgânica .3 Cl H Cl + H 333. Por outro lado. Uma possível explicação para estes fatos experimentais está baseada em que a dispersão de carga estabiliza a molécula ou o íon e a definição de polarizabilidade. Desta forma os tioálcoois em geral são significativamente mais ácidos que os álcoois. podemos enunciar mais uma generalização: quando o hidrogênio ácido estiver ligado em átomos do mesmo grupo da tabela periódica. ocorre uma modificação muito grande no tamanho atômico.ácido HBr + ácido HCl HI CH3CH2OH CH3CH2SH HF CH3CH2O + instável CH3CH2S F Cl Br I + estável + instável + estável Figura 4. em relação ao ânion alcoolato. Assim.2 Figura 4.5 + ácido I + H 309. a carga negativa fica mais dispersa.ácido Mário Vasconcellos +∆H = Kcal. .19 (à esquerda) e veja como o íon tioálcoolato é bem maior que o alcoolato (alcoolato é o anion do álcool). que a eletronegatividade do átomo onde o hidrogênio está postado não é o parâmetro dominante que comanda a força do ácido e sim o tamanho do íon. quanto mais alto o nível na tabela periódica do átomo. Uma análise semelhante pode ser feita para os ácidos halogênicos.4 Br H I H Br + H 323. em átomos de períodos diferentes. no outro exemplo na figura 4.ácido + ácido . Observe a figura 4.18 Podemos notar nestes dois casos. Quando comparamos átomos de mesmo período. conferindo maior estabilidade a este ânion.

se não houver efeitos adicionais de ressonância (figura 4.Os Fundamentos a Para Química Orgânica 4. 1-Hidrogênios alocados em carbonos de hibridização sp são mais ácidos que em carbono sp2 e estes mais ácidos que os em carbono sp3. que serão apresentadas somente na próxima seção. que em nenhum dos ânions há o efeito de ressonância.20). ocorre devido ao maior caráter s dos carbonos. Note na figura 4.20 Neste caso a maior estabilidade do ânion (parte superior da figura 4. da mesma forma que fizemos na fase gasosa. devido a perpendicularidade dos orbitais. ele é um orbital mais penetrante. mais eletronegativo é o orbital atômico hibridizado.20) oriundo da desprotonação das substâncias mostradas na parte inferior da figura 4. 143 . Quanto maior for caráter s.21.5-Acidez em solventes apolares. Mário Vasconcellos 143 Podemos considerar a análise qualitativa sobre a acidez em fase dissolvida por solvente apolares ou pouco polares. Algumas generalizações e previsões da acidez de classes de hidrogênios serão feitas objetivando o estudante poder “avaliar” a acidez e basicidade relativas sem consulta de tabelas. Lembre que o carbono sp tem 50% de caráter s. Como o orbital s está mais próximo do núcleo.20. atraindo mais os elétrons para o núcleo.estável R C C sp > R sp2 ~ sp2 > sp3 H R C CH > sp + acido R H sp 2 > H sp 3 não ácido Figura 4. estabilizando melhor a carga negativa. +estável .

este ânion (base conjugada) será relativamente mais estável.Os Fundamentos a Para Química Orgânica sp2 Y H H H H R H perpendicular . Cabe destacar que o hidrogênio 2 (acílico) não é ácido..22 3-Se houver um hidrogênio em átomo de carbono. tornandoo mais estável. coplanares H2 C H2C H1 C H2 H2 -H1 H1 H2 H1 H2 H2 há ressonância Figura 4. este hidrogênio será mais ácido que no caso anterior.. Esta forma canônica é a que mais contribui para o híbrido de ressonância. perpendicular H R perpendicular . o hidrogênio alílico (no Csp3) é mais ácido que o hidrogênio no carbono vinílico (no C sp2) devido ao efeito da ressonância no ânion alílico. que a ressonância leva a formação de duas formas canônicas. Note que no propeno. relativamente mais ácido. Observe na figura 4. favorecendo a ressonância.Caso haja possibilidade de ocorrer o efeito de ressonância.21 2. Note na figura 4. que a coplanaridade entre orbitais é possível neste caso. 144 . que esteja também ligado a um grupo elétron-atrator (GEA) por ressonância. pois sua abstração conduz a um ânion que não pode fazer ressonância. e ácido que o originou.23. Z não tem ressonância X não tem ressonância não tem ressonância Figura 4. sendo que uma delas “aloca” a carga negativa no átomo de oxigênio (que é mais eletronegativo que o carbono).. H R sp2 Mário Vasconcellos 144 R Y C C sp .22.

O hidrogênio mais ácido de cada molécula está marcado em negrito por razão didática.. Sendo um ânion localizado. . tornando o efeito de ressonância inexistente. que a abstração de um hidrogênio acílico H2 conduz a um a base conjugada (ânion) cuja geometria do orbital atômico onde está alocada a carga negativa é perpendicular aos orbitais da ligação π.. não há ressonância Figura 4. O . em cada par de substâncias mostradas nas figura 4. a que deve ser a mais ácida. 145 . baseado na estabilidade da base conjugada dos ácidos.26.23 Exercício resolvido: porque a abstração do hidrogênio acílico do butanal não ocorre? Mostra geometricamente o motivo da proibição da interação de ressonância. hidrogênio acílico H2 C H2C C2 H5 O -H2 C2H5 H H perpendicular . Resolução: Note na figura 4. ...Preveja.24.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 145 H2 C H2C O H2C H2 C O δ contribui mais ao híbrido H2C H2 C O δ Figura 4.25 e 4.24 Exercícios resolvidos: 1. este é instável e desta forma o H acílico que lhe origina é pouco ácido. Explique a sua encolha.

A base conjugada é um ânion.26 Resolução: (1) OH ou O OH ácido benzóico ácido fenilmetanóico mais ácido álcool benzílico fenilmetanol Vamos em todos os casos.25 O OH ou OH NH ou O NH O O2N H NO2 ou NO2 H SH ou OH Figura 4. O O O O -1/2 O O-1/2 146 . os ânions estão em átomos de oxigênio. pois tem uma carga deslocalizada por ressonância. o ácido mais forte é o ácido benzóico. analisar a força do ácido pela estabilidade da base conjugada deste ácido. Quanto mais a carga for estabilizada. Assim. Entretanto o benzoato (base conjugada do ácido benzóico) é mais estável.Os Fundamentos a Para Química Orgânica O OH ou OH H CH OH Mário Vasconcellos H 2C ou H CH H 146 H C H2 O O H ou ou CH H ou O CH H H O OH ou O NH2 Figura 4. mais estável será a base e conseqüentemente mais ácido é o ácido que lhe deu origem OH O O OH O O Neste caso.

27 (2) H C H2 butano H ou pent-1-ino mais ácido Mário Vasconcellos 147 Csp 50% de caráter s O ânion oriundo da desprotonação do pent-1-ino é mais estável que o ânion oriundo da desprotonação do butano. 147 . que é a sua base conjugada. assim o pent1-ino é o mais ácido Figura 4.4-diona butanal O H O H δ δ O H O O O O O O δ O δ δ O Figura 4. mais eletronegativo o carbono. Isto ocorre devido a maior estabilidade do ânion gerado pela sua desprotonação. Quanto maior o carater s. como mostrado acima. estabilizando mais a carga.29 O hidrogênio assinalado da pentano-2. Isto ocorre devido ao maior caráter s do orbital onde a carga é alocada.28 (3) + ácida O + ácido O O CH H H CH H ou pentano-2. Esta estabilidade se origina da maior dispersão de carga.4-diona é o mais ácido.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Figura 4. originado das estruturas canônicas e o híbrido de ressonância.

(6) OH ou + ácido OH -H fenol CH2H CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 + H2C H O O O O O -H tolueno + Figura 4.31 Devido ao enxofre ser do mesmo grupo do oxigênio e de período superior. O ânion originado da desprotonação da função tioálcool tem a carga mais dispersa sendo mais estável que o ânion originado da desprotonação de álcoois. ele apresenta um maior raio atômico.Os Fundamentos a Para Química Orgânica (4) OH + ácido ou OH Mário Vasconcellos 148 OH .H+ O O Hidrogênio + ácido ânion deslocalizado base conjugada mais estável O ânion localizado OH .32 148 .30 (5) SH + ácido S carga + dispersa OH O Figura 4.H+ Figura 4.

δ δ δ δ Base conjugada com a carga negativa deslocalizada Figura 4. estas formas canônicas abaixam a energia do ânion. mas nas estruturas canônicas escritas para o ânion fenolato.34 149 . (7) difenilmetano H CH + ácida ou dicicloexilmetano H CH Figura 4. observamos duas onde a carga negativa está alocada em átomo de oxigênio. Esta é bem mais estável que a base originada da desprotonação do dicicloexilmetano. onde a carga é completamente localizada.34).33 A desprotonação do hidrogênio assinalado do difenilmetano conduz a uma base conjugada altamente deslocalizada (figura 4. Sendo o oxigênio mais eletronegativo que o carbono. O número de formas canônicas escritas para ambos os ânions são iguais. δ δ δ .Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 149 O ânion proveniente da desprotonação do fenol é mais estável.

A sua constante de equilíbrio em água é de Ka = 0. posicionamos o ácido conjugado e base conjugada.. pode estar deslocada na direção dos produtos ou na direção dos reagentes. Estas espécies estão todas correlacionadas. O H .36).. Entretanto.36 Observamos que o ácido benzóico não reage totalmente com a água.6. Nos produtos. 4.A posição do equilíbrio Ácido-Base via o pKa dos ácidos e ácidos conjugados. H ácido base base conjugada ácido conjugado reagentes produtos Figura 4.35 Neste caso. Nos reagentes.000063 ou 6.Os Fundamentos a Para Química Orgânica (8) + ácido O OH ácido propanóico O NH2 propanamida Mário Vasconcellos 150 ou O O O O O NH O NH Figura 4. como podemos conferir no exemplo da reação entre o ácido benzóico e a água (figura 4.. como a eletronegatividade do oxigênio é maior que a do nitrogênio. conduzindo ao benzoato e ao íon hidrônio em pequena quantidade (<1%). o número de formas canônicas é a mesma para os ânions provenientes das desprotonações do ácido propanóico e da propanamida. H Ka < 1 O O + H H O . a carga negativa é mais estabilizada no oxigênio. O OH + . o valor de pKa = 4. e estes átomos encontram-se no mesmo período da tabela periódica. nos posicionamos o ácido e a base.2. A posição do equilíbrio da reação entre um ácido e uma base. O valor de Ka e 150 . (9) e (10) tente! Agora você fazer com segurança.3 x 10 -5 e como pKa = -log Ka.

37. Observe que o valor do pH no qual a concentração de ácido se iguala a da sua da base conjugada. Cabe destacar. Os valores de pKa de uma dada substância podem ser medidos por métodos analíticos. foram medidos em solventes menos básicos que a água e também extrapolados nesta tabela. que os valores apresentados nesta tabela não foram todos obtidos no mesmo solvente. e extrapolados nesta tabela. Valores de pKa acima de 14 são obtidos em solventes menos ácidos que a água. usando a equação de Henderson-Hasselbalch. mostrada na figura 4.1.37 Desta maneira. 151 . equação de Henderson-Hasselbalch pKa = pH + log [HA] [A] quando [HA] = [A ] zero pKa = pH + log [HA] [A] Figura 4. Valores de pKa entre 0-14 podem ser obtidos em água com certa precisão. Os valores são altamente satisfatórios para fins didáticos e previsões qualitativas de posição de equilíbrio. Valores menores que 0. diversas substâncias tiveram seus pKa medidos e tabelados. é o valor do pKa deste ácido.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 151 pKa expressam o quanto a reação avança para a formação dos produtos. mostramos alguns destes valores de pKa para várias classes de substâncias. mais ácida é a substância. O valor de pKa é preferencialmente escolhido para expressar a “força” de um ácido. servindo como orientação para nossos estudos. Na tabela 4. Quanto maior o valor de Ka mais ácida é a substância e quanto menor o pKa. a seguir. Note que a relação entre Ka e pKa é logarítmica e pequenas variações de pKa podem corresponder a grandes variações na constante Ka.

1 152 .Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 152 Tabela de referência para força dos ácidos e bases conjugadas ácido .estável + forte 37 36 NH3 H 36 NH2 35 H + ácido 35 + estável + fraca Tabela 4.ácido CH3-H base conjugada CH3 pKa 45 .

Os Fundamentos a Para Química Orgânica ácido .estável + forte NH H 27 NH H O H 25 O 20 OH 19 O NH H 18.1 (continuação) 153 .ácido H 32 pKa Mário Vasconcellos base conjugada 153 .7 NH NO2 O CH3O OH H + estável + fraca Tabela 4.5 NO2 OH CH3OH H2O + ácido H H 15 17 16 15.

2 O + estável + fraca NO2 Tabela 4.6 O N O CN O H O OH + ácido NO2 7.Os Fundamentos a Para Química Orgânica ácido .estável + forte 154 11.2 pKa Mário Vasconcellos base conjugada H NC O H 10.1 9.2 H H H CH2NO2 O O OH CH2NO2 O 10.ácido H H NC CN O O O 10.1 (continuação) 154 .2 CN O O .0 9.2 10 O O NR3-H (R=H ou alquila) OH (R=H ou alquila) NR3 O 10 O NH O HCN O H O H 9.

6 3.1 (continuação) 155 .2 4.8 Tabela 4.2 2.2 O O H H O2N NO2 F O Cl O O O Cl O Cl Cl O Cl + estável + fraca 3.9 OH 1.5 pKa Mário Vasconcellos base conjugada O O OH O 5.8 N O O NH2 4.ácido HO O OH 6.3 Cl 4.Os Fundamentos a Para Química Orgânica ácido .estável + forte 155 O O2N O H H N H O OH H NH2 O OH H H O2N NO2 HF O Cl OH O Cl Cl + ácido O Cl Cl OH Cl 0.8 O2N H 5.6 O .

156 . 1-Quais ácidos estarão mais dissociados em água: o HF ou o HCl? A primeira coisa que se deve fazer sempre. ácido conjugado e base conjugada. é escrever o equilíbrio ácido base do problema. podemos prever qual será a posição de equilíbrio de uma reação. Exercícios resolvidos. seja o ácido ou o ácido conjugado. a posição do equilíbrio sempre tende ao lado que tiver o ácido mais fraco .SbF5 -9 -9 -10 Br HSO4 I + ácido SUPER-ÁCIDO FSO3. para resolver um problema sobre as reações ácido base.estável + forte HNO3 H O NO3 H H -1.Os Fundamentos a Para Química Orgânica ácido . baseado em que: em uma reação ácido base.7 H2O HCl -7 Cl HBr H2SO4 HI FSO3H. base.1 (continuação) Conhecendo os pKa dos ácidos e dos ácidos conjugados.0 pKa Mário Vasconcellos base conjugada F F O O F 156 .4 0. denominando as espécies como ácido.ácido F F O OH F -1.SbF5 + estável + fraca Tabela 4.

39 2-Podemos desprotonar totalmente a acetona com hidróxido de sódio? Se a resposta for não. consultando a tabela fornecida neste livro. denominando as espécies como ácido. base ácido pKa 3. B conj. não dissocia (1) HF + H2O H3O + F A conj. ácido conjugado e base conjugada. para simplificação das equações. + Figura 4. simplesmente como o íon hidróxido (OH-). qual base seria necessária para a sua desprotonação? Repetindo o que foi dito. indicando que a reação não ocorre.7). estando o HCl totalmente dissociado em água.2 -1. que é mais ácido que o hidrônio.Os Fundamentos a Para Química Orgânica (1) HF + H2O ácido base Mário Vasconcellos H3O + F A conj.40 157 . desloca o equilíbrio para os produtos. B conj. Figura 4. Os hidróxidos de metais alcalinos serão escritos nos problemas. O equilíbrio da reação estará deslocado para o lado do ácido mais fraco. Na segunda equação o HCl. escrevemos o pKa do ácido e do ácido conjugado das duas equações do problema.38 A seguir. 157 (2) HCl + H2O ácido base H3O + Cl A conj. que é ácido mais fraco que o hidrônio (pKa HF = 3. O ácido O OH base B Conj.7 dissocia (2) HCl + H2O ácido pKa -7 base H3O + Cl A conj. Na equação (1) temos o ácido fluorídrico. B conj. para resolver um problema sobre as reações ácido base é necessário escrever o equilíbrio ácido base do problema. base. -1. Comparamos a força do ácido e do ácido conjugado em uma determinada equação. + H2O A conj. B conj.7 Figura 4.2 > pKa H3O+ = -1.

43 158 . que tem um pKa = 35 e é 10 unidades de pKa maior que o da acetona.. O ácido pKa 20 O NH2 base B Conj. + H2 O A conj.42 3-Escreva o produto principal entre o fenol e a piridina.2 Figura 4. que o pKa do ácido conjugado deve ser maior (ácido mais fraco) que o pKa do ácido. O equilíbrio abaixo pode ser considerado totalmente deslocado para os produtos. OH + . 15. Escreva também os produtos da reação entre do ácido benzóico com a piridina. Note que se a base escolhida for o íon amideto (NH2-) o ácido conjugado será a amônia. que o equilíbrio está deslocado para o lado dos reagentes e o íon hidróxido não é suficientemente forte como base para desprotonar totalmente a acetona. 35 + Figura 4. N O + H N ácido pKa 10 base B Conj. a reação estará totalmente completa.41 Percebemos no exercício. Mais quanto? Vamos considerar neste texto que se o pKa do ácido conjugado for 4 unidades de pKa maior que o pKa do ácido. O ácido 20 O OH base B Conj. A conj. para que a reação seja favorecida. Veja na figura 4. devem-se colocar os valores de pKa do ácido e do ácido conjugado consultando a tabela fornecida.41.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 158 Em seguida. + NH3 A conj. 5.7 + Figura 4.

Em que solvente o ácido acético encontra-se totalmente ionizado: em água ou em amônia líquida? 4. o ácido trifluoracético a protona totalmente. O ácido trifluoracético é considerado um dos ácidos orgânicos mais fortes e usuais em química orgânica.Para protonar totalmente a anilina. 159 .2 base B Conj. 5.44 4.6 NH3 OH A conj. 4. que o ácido acético protona parcialmente a anilina. N H N O OH O O + + ácido pKa 4.45 Exercícios Propostos: 1. na reação entre o ácido benzóico e a piridina. Por outro lado. fortes o suficiente para protonar totalmente a amônia? 3.44.8 NH3 + A conj.. 4... NH2 + F3C O OH ácido 4.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 159 Não há formação detectável de produtos de reação.6 + F3C O O B conj.Quais as bases que conseguem desprotonar álcoois comuns totalmente? 2-Quais os ácidos contidos na tabela. . pois o equilíbrio fica totalmente deslocado para a posição dos reagentes. pode-se usar o ácido acético? E o ácido trifluoracético? Podemos observar nos dados da figura 4. (2) base pKa ácido 0 Figura 4. (1) O O O B conj.2 Figura 4. A conj.45. Este é um exemplo prático de laboratório. . temos formação dos produtos mostrados na figura 4.Monte um equilíbrio ácido-base e estime se temos mais produtos ou reagentes no final da reação. NH2 + base pKa .

destacando somente os efeitos estruturais intrínsecos.-A influência da energia livre de solvatação (∆Gsolv) no equilíbrio ácido–base. a avaliação da força intrínseca de um ácido ou de uma base em fase gasosa. Após a compreensão exata do que ocorre em fase gasosa.46) tornando-o com a carga mais concentrada e desta forma uma base conjugada mais forte. sendo em alguns casos o efeito principal que confere a força de um ácido ou uma base. Assim. hipótese até os meados de 1980 CH3 H3C C O CH3O CH3 + instável Base + forte base + fraca Figura 4. considerava-se que a metila seria um doador de elétrons. vemos que o terc-BuOH (pKa = 19) é menos ácido que o metanol (pKa=16).Os Fundamentos a Para Química Orgânica (a) pent-1-ino + NH2(b)butano + hidróxido de potássio. desprezando a enorme influência dos solventes na acidez e basicidade dos compostos orgânicos. que a energia de solvatação em água pode variar entre 200400KJ/Mol. sendo o efeito realmente molecular intrínseco. por efeito polar. O tema é muito vasto e ainda não devidamente explorado.46 160 . é relativamente recente. podemos entender melhor o que ocorre na fase aquosa e a importância da energia livre de solvatação (∆G solv). Cabe destacar. para o oxigênio negativo do alcoolato (figura 4. Iremos neste presente texto. Conseqüentemente esta base seria oriunda de um ácido mais fraco. Como comentamos no início do capítulo. onde não há nenhuma solvatação ocorrendo. apresentar a semente deste enorme árvore que está nascendo. as avaliações das forças de ácidos e bases eram medidas totalmente em solução. justamente por causa das três metilas doando elétrons para o oxigênio. os pesquisadores propuseram suas hipóteses sobre “o porquê” da força dos ácidos e bases. o terc-butóxido seria uma base mais forte que o metóxido. Como explicar esta diferença? Até meados da década de 80. Consultando a tabela de pKa fornecida neste livro. Até o aparecimento das técnicas mais modernas de espectrometria de massas. Vamos exemplificar o discorrido na série dos álcoois. Mário Vasconcellos 160 4. De acordo com esta hipótese.7. (c)água + amônia (d) p-NO2-fenol + hidróxido de sódio.

medidas de acidez destes álcoois em fase gasosa comprovaram que o terc-BuOH é mais forte que o metanol. 161 . o que experimentalmente não é observado.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 161 Note que esta hipótese é totalmente intrínseca. justamente pelo fato das metilas poderes espalhar mais os elétrons sobre a molécula.48). devido ao seu pequeno volume e menor impedimento estérico desta base conjugada. e não comenta a importância do solvente (água neste caso) na força ácida destes álcoois. porque há uma solvatação seletiva mais eficiente pelas moléculas de água sobre o metóxido. inversamente o observado em fase aquosa. o terc-BUOH deveria ser também menos ácido que o metanol em fase gasosa. o terc-BuOH é mais fraco que o metanol (figura 4. porque há a inversão de forças de acidez relativas entre o metanol e o tercBuOH? Na verdade.47). mesmo que a medida tenha sido feita em água! E aí que estava o engano. o terc-BuOH é mais ácido que o metanol. quando comparada com ao volumoso terc-Butóxido. devido a pouca solvatação.. Efeito intrínseco Metóxido Metanol CH3OH(g) CH3O(g) + H (g) CH3 CH3 t BuOH t Butoxido H3C O H3C CH3 H3C OH (g) + ácido H3C CH3 H3C O (g) + estável + H (g) Maior dispersão molecular mais estável Figura 4. pois se isto ocorresse realmente. E agora? A hipótese que as metilas doam elétrons para um centro rico em elétrons “cai por terra”.47 E em meio aquoso.. causando dispersão molecular de carga. Na fase gasosa. ele é mais ácido na fase gasosa (figura 4. o terc-BuOH é mais fraco que o metanol. Mais recentemente. Como a base conjugada do terc-BuOH é mais estável. em água. Sendo a base conjugada terc-Butóxido relativamente mais forte. que estabiliza esta base conjugada.

Esteves & Vasconcellos.solvatação . Costa. Caso a reação estudada de ácido base seja efetuada em solventes de baixa constante dielétrica.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Metanol Metóxido H O H CH3O H H O H O H Mário Vasconcellos 162 H + H O H O H O H H2O (solvente) CH3OH + H2O pKa = 16 + ácido H H O H O H + solvatação + estável Base + fraca t H H O H H t BuOH H2O (solvente) + H 2O Butoxido H H O H + H O H H3C CH3 H3C O H O H O H H3C CH3 H3C OH H O H H pKa = 19 -ácido . uma vez que a fase gasosa tem teoricamente uma ε =0. Para uma análise mais aprofundada sobre este tema. Editora Bookman. que o efeito de solvatação é muito importante.estável Base + Forte Figura 4. Ferreira.48 Cabe destacar. 162 . análises puramente moleculares intrínsecas podem ser feitas. 2005. quanto maior a constante dielétrica do solvente. Porto alegre. consulte o livro Acidos e Bases em Química Orgânica.

A cinética química. para que uma reação aconteça.).T. Note.1-Introdução Reações químicas. consistem na modificação molecular de uma substância para uma outra. solvente) podemos “forçar” a obtenção de produtos menos estáveis. A termodinâmica nos ensina que uma reação pode acontecer tanto para a formação de produtos mais estáveis (reações exergônicas) como também para a formação de produtos menos estáveis (reação endergônica). Entretanto. que a combustão do papel (celulose) para nCO2 +n H2O é altamente favorável termodinamicamente (∆G = (–) exergônica) mas o livro que você está lendo agora não está pegando fogo! Assim. A tendência natural. No caso da combustão. Por outro lado a reação 2 é uma reação termodinamicamente desfavorável (endergônica) e a constante de equilíbrio K é <1. Entretanto as constantes de equilíbrio não tem nenhuma relação com a velocidade que as reações atingem os seus respectivos pontos de equilíbrios reacionais. A energia de ativação (Ea) é definida pela diferença entre a energia dos reagentes e o estado de transição (E. por sua vez. Estas transformações químicas acontecem tanto em meio natural (como as reações biológicas em organismos vivos) ou condições artificiais (planejadas em laboratórios). dependendo das condições da reação escolhidas (concentração dos reagentes. Um estado de transição é um ponto máximo de energia que ocorre durante uma coordenada de reação. comumente chamado de complexo ativado. por exemplo. no capítulo 4.1). A reação 1 (figura abaixo) é uma reação termodinamicamente favorável (exergônica) e a constante de equilíbrio (K) é maior que 1. Como a reação 1 tem uma energia de ativação (Ea) maior que a Ea da reação 2. temperatura. como vimos nas reações do tipo ácidobase. em resumo. a Ea necessária para que a reação ocorra é o fogo. 163 . mas também que a energia necessária para que ela aconteça (chamada de energia de ativação = Ea ou energia livre de Gibbis de ativação= ∆G≠) esteja presente no meio reacional. a velocidade da reação 2 é maior que a da reação 1 (figura 5. oriunda da transferência de elétrons e a modificação das posições relativas dos núcleos. pressão. não é só necessário que seja termodinamicamente favorável. Vejamos o exemplo das reações genéricas a seguir. nos informa sobre a velocidade das reações. é a formação dos produtos mais estáveis.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 163 Capítulo 5: Classificação geral das reações orgânicas & Noção de mecanismo de reação 5.

a direita) seria uma reação tipo ácido-base entre o ácido acético e a água.2. a esquerda). que ocorre em alta velocidade (instantânea) mas dissocia-se pouco. quanto menor a Ea de uma dada reação maior será a velocidade para a reação atingir o equilíbrio dinâmico. sendo esta a velocidade de reação. (1) G E. como um modelo da reação 1 (Figura 5.T G E.1. por ser endergônica.2 Como exemplos podemos destacar a combustão.T e R P R P Reação 1 Reação 2 164 . Figura 5. Exercícios resolvidos: em cada par de reações genéricas mostradas na figura 5.1 Desta forma. que é altamente exergônica. k = constante de velocidade = define a velocidade de uma reação atingir o ponto de equilíbrio. diga quem é a mais rápida e a que ocorre em maior extenção.1.Os Fundamentos a Para Química Orgânica G Ea R ∆G (-) P Reação 1 K1 A+B k1 k-1 C+D E+F R G Mário Vasconcellos 164 P Ea ∆G (+) Reação 2 K2 k2 G+H k-2 Figura 5. mas com alta energia de ativação. e a reação 2 (figura 5. RESUMINDO: K = constante de equilíbrio = extensão da reação para produtos e reagentes. levando a maior quantidade de produtos.

4 a .3 165 . Um intermediário de reação é uma espécie (molécula ou íon) formada durante o curso da reação e normalmente detectada por metodologias analíticas sofisticadas. complexo ativado A B + C A B C A + B C não é um intermediário Figura 5. a ressonância magnética. com o choque entre as moléculas. que acontecem em mais de uma etapa.2.2 Resolução: (1) Reação 2 é mais rápida que a reação 1. nos substratos particulares carbônicos. A reação 2 conduz a mais produto. Estes são formados durante a reação.3). Na química orgânica.Os Fundamentos a Para Química Orgânica (2) G E. rompimento e formação de ligações acontecendo tudo ao mesmo tempo. 5. em alguns casos. de forma sincronizada (concertada). mas a reação 1 conduz a mais produto. Uma reação química pode. um intermediário é uma espécie altamente reativa. sendo nestes casos possível detectar intermediários de reação. (2) Reação 1 e 2 têm velocidades iguais.T G Mário Vasconcellos 165 E. os três mais comuns intermediários de carbono são os carbocátions os carbânions e os radicais livres. mediante clivagens da ligação entre o carbono e outro átomo. Na primeira figura 5. mostramos as clivagens entre dois átomos genéricos A e B e na figura 5. Muito mais comum é o caso de várias reações. de forma Homolítica ou Heterolítica. devendo se comparar o termo estabilidade de intermediários de forma relativa.Intermediários de reação versus Estados de Transição.5 . como a espectrometria de massas. Normalmente. acontecer em uma única etapa. entre outras técnicas.T R e R P P Reação 1 Reação 2 Figura 5. Neste caso não é possível a detecção de espécies intermediárias durante a reação (figura 5.

tornando a sua formação durante a reação. A B radicais livres A B clivagem heterolítica A + B . Caso tenhamos clivagem homolítica. levando a formação de radicais livres. se tiver uma energia relativamente baixa. e este tipo de intermediário é chamado de radical livre. que são espécies muito elétrons-deficientes. A + B íons Figura 5. um processo possível. dependendo das eletronegatividades destes átomos.. sendo 1 elétron desemparelhado. os carbânions. o carbono fica com 7 elétrons. Halogênios. podemos temos a formação de dois íons.4 Clivagens homolíticas ocorrem com a cisão no meio da ligação e distribuição de um elétron para cada átomo. estes intermediários podem se formar durante uma reação orgânica.. mas altamente reativas. íons A B clivagem heterolítica . grupos R que possam doar elétrons com ”mais facilidade” irão estabilizar este intermediário. Por outro lado. que são espécies altamente “ricas em elétrons”. oxigênio ou outros átomos) temos a formação de carbocátions (quando os dois elétrons “partem” com o átomo X e o carbono fica com um orbital vazio) ou carbânions (quando os elétrons ficam alocados no carbono).Os Fundamentos a Para Química Orgânica clivagem homolítica A + B Mário Vasconcellos 166 . Assim. 166 . mais em menor proporção que o carbocátion. Estas espécies são neutras. Nas clivagens Heterolíticas. para os carbocátions. . Quando a clivagem heterolítica ocorre em ligações C-X (consideremos X=H. Os elétrons vão se alocar preferencialmente nos átomos A ou B. um ânion e um cátion. Como comentamos anteriormente. ficam mais estáveis quando grupos R que podem facilmente retirar elétrons são empregados. Os radicais livres são mais estabilizados por grupos elétron-doadoras.

Assim.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Intermediários de reação R R C X R R 3 Csp R clivagem Heterolítica R R Csp2 R R C X R Csp3 clivagem Heterolítica R R C . Como as energias mostradas na tabela é a necessária para que uma molécula neutra atinja o intermediário carbocátion. R Carbânion Csp3 Mário Vasconcellos 167 octeto incompleto 6 elétrons Carbocátion octeto completo 8 elétrons R R C X R R 3 Csp R clivagem Homolítica R R Csp2 octeto incompleto 7 elétrons radical livre Figura 5. mais estável é considerado o carbocátion. Vejamos os dados mostrados na tabela 5.6 +276. que a energia de ionização é sempre positiva (endergônica).5 Alguns dados quantitativos são pertinentes de serem apresentados. Note nesta tabela.1. quanto menos endergônica (menor o valor de energia positiva) for necessária para que ocorra a ionização. R3C-H R3C+ CH3+ CH3CH2+ (CH3)2CH+ (CH3)3C+ C6H5+ C6H5CH2+ CH2=CH+ CH2=CHCH2+ R3C+ + H(fase gasosa) Kcal/Mol +314. objetivando a compreensão dos efeitos que estabilizam relativamente os carbocátions e os carbânions..7 +249. Inicialmente observamos que a ordem de estabilidade relativa dos carbocátions é de (CH3)3C+> (CH3)2CH+> 167 .2 +213.9 +294 +238 +287 +256 1 2 3 4 5 6 7 8 Tabela 5. quanto mais estável for o carbocátion menor será a energia da tabela.1 Vamos tecer alguns comentários sobre os dados mostrados nesta tabela.

1. que já discutimos em detalhes no capítulo 1. Orbitais Paralelos Orbitais Perpendiculares Orbitais Paralelos Orbitais Perpendiculares H H H H C6H5 Carbocátion fenílico Nao tem Ressonância H H H H H H C6H5CH2 Carbocátion benzílico Ressonância CH2=CHCH2 Carbocátion Alílico Ressonância CH2=CH Carbocátion vinílico Nao tem Ressonância Figura 5. a ordem de estabilidade relativa se mantêm em solução. devido à ortogonalidade entre os orbitais atômicos (figura 5. Por outro lado. Na verdade. mais estável que primário e bem mais estável que o cátion metila. conduzindo ao fenômeno da hiperconjugação. Estes carbocátions primários têm estabilidades semelhantes à carbocátions secundários. não sendo normalmente “observado”. foi recentemente usada para calcular a geometria mais estável (ou menos instável!) do cátion etila e pode-se comprovar o caráter disperso da carga positiva neste carbocátion (figura 5.7).6). devido ao caráter deslocalizado pelo efeito de ressonância. Desta forma não devemos escrevê-los durante nossas propostas de mecanismo de reação! Por outro lado.1) não são relativamente estáveis.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 168 CH3CH2+> CH3+ (terciário mais estável que secundário. mais relativamente estável ele será.6 Assim: quanto mais metilas estiverem ligadas ao carbocátion. devido à impossibilidade de ocorrer o efeito da ressonância nestes cátions. número 8). σsp3-s H H C C H H H H H H C C H H H H C C H H H B δ C δ H H H δ C H H A Formas hiperconjugativas Geometria calculada por MP2. os carbocátions fenílico e vinílico (5 e 7 da tabela 5.1. Um outro dado importante a destacar é a relativa estabilidade do carbocátion primário benzílico (veja tabela 5.7 168 .6-311++G(d. O cátion isopropila só é detectado em condições muito especiais. A teoria do dos orbitais moleculares em alto nível computacional. nunca foi detectado um cátion metila como intermediário em solução nem carbocátions etila.é comum a “observação” do cátion terc-butila em solução.p) Figura 5. Mesmo que estes dados tenham sido obtidos em fase gasosa. no número 6) e o alílico (veja tabela 5. A explicação da crescente estabilização dos carbocátions pela substituição do átomo de hidrogênio pelo grupo metila pode ser feita considerando a teoria de valência (VB) que prediz a possibilidade de uma interação favorável estabilizante entre uma ligação σsp3-s do grupo metila com o orbital vazio do cátion.

9) 169 .1 Kcal/Mol Ressonância estabiliza Efeito polar =desestabiliza Hiperconjugação : OH Ressonância C H H -48 Kcal/Mol : NH2 C H H -93 Kcal/Mol : Ressonância Figura 5.8 Inicialmente observamos um efeito estabilizador de -30 Kcal/Mol pela substituição de H por CH3. devido à interação estabilizante de ressonância entre um dos pares de elétrons não ligados da OH com o orbital vazio do CH2+.8). mostramos quantitativamente. conferimos a energia relativa do cátion metila = zero e os valores das energias dos outros cátions são negativas por serem mais estáveis que a energia do cátion metila (figura 5. como acabamos de mostrar na tabela 5.6. neste caso.5) e o do Carbono (EN =2. Na figura 5. Por questões didáticas. O efeito da substituição por um grupo hidroxila (-48 Kcal/mol) é mais importante que o do grupo metila. em Kcal/Mol. Os dados obtidos comprovam que o efeito de ressonância é muito mais importante. que o efeito polar (figura 5. Note que devido à diferença de eletronegatividade entre o átomo de oxigênio (EN =3. que um cátion metila CH3+ fica mais estável quando um dos hidrogênios H é substituído pelo outro átomo ou grupo de átomos.1 e figura 5. conduzindo a uma forma canônica B de octeto completo em todos os átomos. Este efeito é explicado pela hiperconjugação. Mol-1 H H C H 0Kcal/Mol F: C H CH3 C H H -30 Kcal/Mol H -2. poderíamos esperar que o oxigênio desestabilizasse o cátion por efeito polar.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 169 A influência de alguns grupos elétrons-atratores ou elétrons-doadores por efeito polar (diferença de eletronegatividade) ou por efeito de ressonância (elétrons não ligados ou elétron π) ao carbocátion e ao carbânion já foram avaliados.8. Energia Relativa Kcal.5).

torna a forma canônica B’ mais participativa no seu híbrido de ressonância que a forma B ao seu hibrido (figura 5. Em sinergia. Esta estabilidade adicional ocorre devido a menor eletronegatividade do nitrogênio (3.5 Figura 5.10).9 Como mostramos na figura a seguir.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Efeito estabilizador por ressonância Mário Vasconcellos efeito polar desestabilizador ENO = 3.11 Resposta: : H : OH C H H octeto completo : δ : OH µ > : µ : : µ H 170 . efeito polar Efeito estabilizador por ressonância desestabilizador NH2 C H H carbono com 6 elétrons NH2 C H H octeto completo H2 N H C H δ ENn = 3.5 Figura 5.0 µ A' Efeito de Ressonância estalilizador B' δ híbrido de ressonância >> H2N H C ENC = 2.5 HO H 170 : OH H C H carbono com 6 elétrons H C H A Efeito de Ressonância estalilizador B δ híbrido de ressonância C ENC = 2. Note que neste último caso a estabilização é muito maior (-93 Kcal/Mol).10 Exercício resolvidos: circule o carbocátion mais estável em cada par de intermediários. O tipo de estabilização que ocorre com o cátion pela substituição do H pelo NH2 é também por ressonância com elétrons não ligados.Explique o porquê da ordem de estabilidade relativa de cada par de carbocátions na figura 5. diminuindo ainda mais a importância do efeito desestabilizador do efeito polar.0) comparado ao oxigênio.11. Figura 5. a menor eletronegatividade do nitrogênio que a do oxigênio.

Na verdade. pois sempre há uma transferência de elétrons durante uma transformação química. Como comentamos no capítulo 4. uma reação ocorre entre a transferência de elétrons do orbital molecular de mais alta energia ocupado (HOMO) de uma das moléculas e o orbital molecular de mais baixa energia desocupado (LUMO) da outra molécula (figura 5. Considerando a teoria dos orbitais moleculares de fronteira (rever capítulo 1).Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 171 Figura 5. E LUMO HOMO HOMO Molécula A Nucleófilo Molécula B Eletrófilo Figura 5. todas as reações poderiam ser classificadas como ácido-base.13). onde o equilíbrio tende sempre aos produtos (ácidos ou bases) mais fracos ou estáveis.12 5. conduzindo ao rompimento e formação de ligações químicas.13 171 . as reações do tipo ácido-base podem ser resumidas como a transferência de elétrons de uma base para um ácido.3-Definição de Nucleófilos e eletrófilos via a Teoria dos Orbitais Moleculares de Fronteira (HOMO & LUMO). Esta classe de reação ocorre mediante controle termodinâmico.

6727eV Figura 5.7465 eV HOMO= -10.3750eV HOMO= -12. A molécula que é recebe estes elétrons é chamada de eletrófilo (afinidade por elétrons).1239 ev. sendo este o Eletrófilo. As moléculas logicamente escolhem o caminho de mais baixa energia e desta maneira á água reage doando elétrons do seu HOMO (que tem elétrons!). temos a reação da água com o iodeto de metila. Por outro lado. No primeiro exemplo.13.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 172 Em uma reação química (que não seja a transferência de próton) A molécula que atua como doadora de elétrons é chamada de nucleófilo (afinidade por núcleos positivos). não ocorrendo. Note que 1 eV ~21 Kcal/Mol ! 172 .6285eV ∆E= 13.6063 eV de energia. teríamos um gasto de energia de 12. a reação da molécula de bromo com o eteno. podemos generalizar que bons nucleófilos têm relativamente altos valores de energia HOMO e bons eletrófilos tem baixos valores de energia LUMO. sendo o nucleófilo da reação e o iodeto de metila é o eletrófilo da reação.9326 eV + Eletrófilo H I H H LUMO= 0.1517 eV. Neste caso o “caminho dos elétrons” de mais baixa energia é entre o HOMO do etileno. Vejamos exemplos nas figuras a seguir. Se o caminho fosse o oposto.15). conduzindo ao metanol e ao ácido iodídrico. Desta forma.2-dibromoetano (figura 5. No exemplo dado na figura 5. recebendo elétrons no orbital vazio de mais baixa energia (LUMO). Note que a diferença de energia entre HOMO (Molécula A)-LUMO (Molécula B) é relativamente pequena. e o LUMO do Bromo. a molécula A é o nucleófilo e a molécula B o eletrófilo.3750 eV . Uma reação entre o HOMO da Molécula B e o LUMO da molécula A seria de muito maior energia. a reação entre o HOMO do iodeto de metila e o LUMO da água despenderia de 15. sendo este o nucleófilo. conduzindo ao 1.14 Vamos mostrar mais um exemplo. CH3I+ H2O CH3OH + HI Nucleófilo H2O LUMO= 4. Cálculos teóricos baseados na teoria dos orbitais moleculares em nível semi-empírico AM1 (destacamos que estes cálculos têm valor didático e cálculos baseados em métodos ab início podem ser mais precisos) mostram que a transferência de elétrons entre o HOMO da água com o LUMO do iodeto de metila necessita de 13. A determinação de quem será o nucleófilo ou o eletrófilo em uma dada reação dependerá da menor diferença de energia possível entre o HOMO e o LUMO das moléculas. com ∆E= 9.

a seguir.8147eV HOMO = -10. vamos considerar as reações entre o nucleófilo e eletrófilo.1239 eV HOMO = -10.Os Fundamentos a Para Química Orgânica H2C CH2 Nucleófilo LUMO = +1. Discorreremos com detalhes sobre estas reações e seus mecanismos nos capítulos subseqüentes e também no volume 2 desta série.16 173 . Neste momento.9868 eV Figura 5.Classificação das reações orgânicas. reações de adição. As principais reações orgânicas podem ser classificadas em uma das seguintes classes: reações ácido-base. 5. onde não ocorra uma transferência protônica. reações radicalares ou reações de rearranjo. reações de substituição.15 Em alguns casos o conceito de ácido se confunde com o de eletrófilo e o conceito de base se confunde com o de nucleófilo. Vejamos alguns exemplos na figuras 5.4.18.17 3 5. reações de eliminação. Ácidos e bases são avaliados termodinamicamente (posição de equilíbrio) e nucleófilos e eletrófilos são medidos cineticamente (velocidades de reação). Podemos adiantar que a diferença consiste na forma de medição e mais detalhes serão discorridos no capítulo 6.1649 eV Mário Vasconcellos 173 + Br2 Eletrófilo Br Br LUMO = -1. Reação ácido-base A-H + B OH + Reações de adição A+B C B-H + A O Na NaOH + H2O + Br2 Br Br H O O H + NH2Li O O Li + NH3 O + 2H2 HH H H+ OCH3 Li Li OCH3 + H + CH 3OH OH OCH3 Figura 5.6308 eV ∆E= 9. 5.16.

Os Fundamentos a Para Química Orgânica Reação de substituição A+B C+D Mário Vasconcellos Reação de eliminação A A+B B+C C + D +E 174 Cl + NaI H + Br2 O Cl + NH3 Br + NH2Li NO2 Br I + NaCl OH H ∆ + H2O + NaCl +H2O + HBr O NH2 + HCl NH2 + LiBr NO2 H Cl + NaOH H OH + CH3OK H + CH3OH +KOH N + OK + KN(CH3)3+ OH Figura 5.17 Reações pericíclicas e de rearranjo OSi(CH3)3 O + O O ∆ F O + (CH3)3SiF HBr OO HO + O NBr O hν Br Br Reações radicalares OH Figura 5.19 Ag+ Ag0 redução da prata 174 . A definição de oxidação e redução na química inorgânica é clara. sendo uma oxidação de um elemento o aumento do número de oxidação e a redução a diminuição do número de oxidação (figura 5.19). Fe0 Fe2+ oxidação do ferro Fe3+ Figura 5.18 Podemos também classificar as reações orgânicas como reações de oxidação ou reações de redução.

C=O. C=N e CN. 175 . que isto é uma mera convenção. metanal e ácido metanóico. Se o átomo for menos eletronegativo que o carbono. pois é possível usar uma ou outra convenção neste livro. Figura 5. sendo desta forma este processo chamado de oxidação (figura 5. consideramos que o carbono porta uma carga -1 e o átomo ligado +1. +3. Nitrogênio. cuja eletronegatividade é 2.21. +2 nas moléculas de metano. que em vários livros de bioquímica outra convenção sobre como denominar o número de oxidação dos carbonos é usual. Figura 5.20). Fique atento. Assim. sendo ambos de número de oxidação zero. É muito importante destacar. -2. Veja o que mudaria no exemplo na figura 5. metanol.21 Note que nos dois tipos de convenções podemos classificar a oxidação do metano. em uma ligação C-H e C-C. halogênios) que o carbono. Na figura abaixo mostramos aumento gradativo do número de oxidação do carbono de -4. a regra é igual a anterior. Quando um átomo ligado ao carbono é mais eletronegativo (exemplo o Oxigênio. Se as ligações forem duplas ou triplas com o oxigênio e o nitrogênio. 0. Nesta.5 (ENC=2.5) considera (mas não é verdade) que o carbono tem uma carga +1 e o átomo ligado -1. consideramos o carbono como +2. usamos o conceito de diferença de eletronegatividade de Pauling. não se computa cargas para os átomos. foi criada uma convenção para classificarmos as oxidações e reduções de carbonos. Nesta convenção. C-N.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 175 A definição de oxidação e redução de compostos de carbono não é tão evidente.20 Cabe citar. e o carbono realmente não fica em nenhum momento com cargas nas moléculas neutras. pois as ligações que o átomo de carbono efetua são covalentes e não há uma carga efetiva no carbono em moléculas neutras. Para C-O.

Oxidação 4. rearranjo oxidação ou redução. substituição.Substituição 176 .Eliminação 2. eliminação. (1) S + NaOH + H2O + (CH3)2S: Na+ OH (2) OH (3) + O H3CO S OCH3 O O OCH3 + O HO S OCH3 O (4) + H2SO4 SO3H + H2O Br (5) + HBr + KOH (6) Br + H2O + Br (7) (8) Cl + 3H2 + H2O + OH HCl (9) Br + NaCN O O + O O2N CN CN + NaBr OH O O (10) O2 N (11) + CN Figura 5.22 Resolução: 1.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 176 Exercícios resolvidos: (1) Classifique cada reação mostrada na figura 5.22 como ácido-base.Substituição 3.

vamos apresentar como são chamados e o porquê da sua denominação.24. Se houver modificação.Eliminação 7. classifique as reações orgânicas como de oxidação ou de redução.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 177 5. 177 .Adição 6. As reações abordadas neste volume estão agrupadas de acordo com seus mecanismos de reação. e mostradas na figura 5.23 5.Substituição 9. a seguir.5-Classificação dos principais mecanismos de reação.Redução (adição) 8.23 os carbonos que sofrem mudança de número de oxidação. Antes de discutirmos com mais detalhes alguns dos principais mecanismos de reação aceitos até o momento da escrita deste livro. As reações dos compostos carbonilados e derivados serão apresentados somente no segundo volume deste livro.Substituição 10-Adição 11-Adição (2) Assinalem na figura 5. O (1) O (2) NaBH4 AgNO3 OH (4) O NH2 O OH H2 (3) Pd-C PCl5 CN Resolução: O (1) AgNO3 oxidação nOx=+2 O OH nOx=+3 (4) nOx=+2 (2) O NaBH4 redução OH nOx=0 H2 (3) Pd-C redução nOx=-1 O NH2 nOx=+3 PCl5 nOx=-2 C N nOx=+3 Não é oxidação nem redução Figura 5.

24 Nesta figura 5. ésteres. sendo esta “chave” das construções moleculares. Quando o nucleófilo é o nitrogênio.24 estão destacadas as reações de substituição e de eliminação. amidas. conduzindo a síntese de álcoois. epóxidos.Os Fundamentos a Para Química Orgânica substituições alifáticas R-X substrato + Nu R-Nu produto + Mário Vasconcellos 178 nucleófilo X grupo abandonador Lei cinética CH3Cl eletrófilo Cl eletrófilo + I Nucleófilo (I ) + OH Nucleófilo H2O Frio OH produtos acetona CH3I produtos produtos + + Cl grupo abandonador Nome Vel=k[CH3Cl][I ] SN2 Cl grupo abandonador Vel=k[(CH3)3Cl] SN1 eliminações H-R-X substrato + Base aquecimento B R + produto B-H + X grupo abandonador Cl ácido + NH2 Base + Cl + NH3 Vel=k[(CH3)3Cl][NH2 ] E2 Cl ácido + OH Base H2O ∆ + Cl + H2O Vel=k[(CH3)3Cl] E1 Figura 5. 178 . entre outras classes. sendo também importantes e serão abordadas no capítulo 7. azidas. conduzindo a inúmeras reações de transformações de grupos funcionais. anidridos. que serão abordados no capítulo 6 deste livro. enxofre. A riqueza de aplicações sintéticas nestas classes de mecanismos é muito ampla. Vários nucleófilos podem ser usados como os halogênios. entre outros. lactamas. éteres. As eliminações conduzem a alquenos e alquinos. fósforo. Como veremos os nucléófilos podem ser oxigenados. O nucleófilo sendo o carbono temos a formação de nitrilas e inúmeros compostos com formação de ligações C-C. temos a formação de aminas. ente outros.

C18) Figura 5. Outra importância da hidrogenação catalítica de alcenos e a avaliação das estabilidades relativas de alquenos. oriunda da sulfonação de alquilbenzenos (figura 5. Hidrogenação catalítica Pd + H-H H H Pd Estado de transição Hidrobomação Lenta δ H Br + H-Br + Br Br Estado de transição Figura 5.27).Os Fundamentos a Para Química Orgânica Adição Eletrofílica (AdE2) Mário Vasconcellos 179 As adições eletrofílicas que veremos no capítulo 8 deste livro.27 Outras reações importantes que veremos são a de nitração. por exemplo. a reação de hidrogenação é sem dúvida a mais amplamente usada na indústria química. ácido alquilssulfônico H SO3H Detergente SO3Na + R H2SO4 SEA R + H2O NaOH R + H2 O R= grupo alqui de cadeia longa R= grupo alquila ade cadeia longa (ex. a preparação dos detergentes. Br-Br) ou catalisadas por metais ( H2Pd) à ligações duplas ou triplas dos alcenos e alcinos. E+). são a adição de espécies deficientes de elétrons (eletrófilos. na preparação da margarina a partir de óleos vegetais. talvez seja a classe de reação mais amplamente usada na indústria química. halogenação e reações de FriedelCrafts (figura 5. por exemplo.26 Substituição Eletrofílica Aromática (SEA) A substituição de um hidrogênio por outro átomo em um a substância aromática. polarizáveis (ex.25 também expomos a hidroalogenação. No figura 5.28). que também será discutida em maiores detalhes no capítulo 8 deste livro. Entre elas. Nesta classe temos. 179 .

28 As reações pericíclicas (figura 5.0]dec-3-eno 180 . biciclo[4.29) serão apresentadas no anexo 2. Entre elas. No momento oportuno serão apresentados seus fundamentos de acordo com a teoria dos orbitais moleculares de fronteira. as reações de substituição nucleofílica nos ácidos carboxílicos e derivados e as reações em compostos carbonilados α. uma reação muito usada hoje em dia em síntese orgânica. um aduto de Diels-alder + dieno dienófilo estado de transição Figura 5. exemplificados na figura 5. tendo ênfase para a reação de Diels-Alder.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 180 Figura 5.4.30.β conjugados (enonas e enoatos). podemos destacar as reações que ocorrem via mecanismo de adição nucleofílica à carbonila e derivados.29 No volume 2 desta série daremos ênfase às reações que ocorrem nas substâncias carboniladas e seus derivados.

Os Fundamentos a Para Química Orgânica O OH Mário Vasconcellos Um hemiacetal 181 + CH3OH butanal (eletrófilo) metanol (nucleófilo) O 1-metoxibutan-1-ol O OH O um ester O + CH3OH metanol + H2O (eletrófilo) O (nucleófilo) benzoato de metila O O O O EtO EtOH O O + cicloex-2-enona O O malonato dietila (reação de Michael) O Figura 5.30 181 .

liberando a espécie chamada de grupo abandonador. tanto ao nível teórico. compartilha) um dos seus pares de elétrons com um carbono saturado do substrato (um eletrófilo. 182 . produto (P). Substrato. começando pelas reações que seguem o mecanismo de Substituição Nucleofílica (SN) em Carbono Saturado. Na figura 6. grupo abandonador (G) e indique a carga de cada espécie.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 182 Capítulo 6: Reações via mecanismos de Substituição Nucleofílica em Carbono Saturado (SN1 e SN2). Esta escolha não é aleatória e tem origem histórica. que pode ser neutra ou um ânion (Nü ou Nu-). cátion ou molécula neutra elétron-deficiente. conduzindo a formação de ligação covalente entre o nucleófilo e o carbono do eletrófilo.2. uma vez que esta é uma das classes de reações das mais estudadas pelos químicos. A reação de SN ocorre quando uma espécie elétron-doadora chamada nucleófilo (Nu). e conseqüentemente ocorrendo à clivagem da ligação covalente entre R-L ou R-L+. substrato (S). Figura 6. mostramos um exemplo onde o nucleófilo e o eletrófilo estão neutros.a seguir. Vamos iniciar nosso estudo sobre algumas das principais reações orgânicas.Definições de Nucleófilo. 6.1. R-L ou R-L+).1.1 Exercício resolvido: denomine cada espécie mostrada nas reações da figura 6. como nucleófilo (Nu). doa (ou melhor. mas principalmente devido à importância em síntese orgânica. produto e Grupo abandonador.

sendo por isto uma poderosa ferramenta na construção de moléculas via interconversão de grupos funcionais. Na figura 6. 183 . solvente. muito usada na síntese orgânica.P+G(5) Nu-+S+ G+P (6) Nu-+S P+G- A combinação adequada de nucleófilos com eletrófilos (substrato) em condições experimentais (temperatura.4 mostramos um grupo de nucleófilos usuais.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 183 Figura 6.3 e 6.2 Respostas: (1) Nu+S P++G(2) Nu-+S P+G(3) Nu+S P++G- (4)S+Nu. catalisadores) conduzirá à uma grande variedade de produtos com diversas funções químicas diferentes.

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Figura 6.3
Carbonos

RC C ânions acetilênicos C N ânion nitrila δ δ R3C M organometálicos (M= Li, Mg, Cu) O α carbânions na posição α à aldeídos cetonas, ésteres R

RC CR1 alcinos R1 C N nitrilas R3C-R1 Hidrocarbonetos O R

R1

aldeídos, cetonas, ésteres

Hidretos

H Hidretos

R1 H alcanos

Figura 6.4

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1.2-Os Mecanismos SN2 e SN1: efeito do substrato, do nucleófilo, do grupo abandonador e do solvente. Vamos apresentar em seguida os mecanismos propostos por C.K. Ingold (inglês, professor de química do “University College, Londres)” para explicar fatos experimentais observados para algumas reações de substituição em carbono saturado. Vejamos na figura 6.5 a reação inicial estudada por Ingold: H2O CH3Br + NaOH CH3OH + NaBr
Figura 6.5 Nesta reação o brometo de metila foi lentamente se transformando em metanol, com o desaparecimento do hidróxido de sódio e aparecimento de brometo de sódio. Ingold observou que a velocidade da reação era dobrada, quando a concentração do brometo de metila era também dobrada. Quando a concentração deste reagente era triplicada ou quadruplicada, a velocidade seguia a mesma tendência, como mostrada na tabela 1, a seguir. De forma semelhante, quando a concentração do hidróxido de sódio era dobrada, triplicada ou quadruplicada, e a concentração do brometo de metila era mantida constante, a velocidade era também dobrada, triplicada ou quadruplicada. Este fato experimental comprova que a velocidade da reação é proporcional às concentrações tanto do brometo de metila, quanto do íon hidróxido. De fato, quando ele dobrou a concentração do brometo de metila e do hidróxido de sódio no mesmo experimento, a velocidade ficou quatro vezes mais rápida como mostrado na tabela 1. Tabela 1

CH3Br
[CH3Br] 1

+

NaOH

H2O
[NaOH] 1

CH3OH

+

NaBr
Velocidade relativa 1

2 1 2 3 1 3 4 1 4 1 2 2 1 3 3 1 4 4 2 2 4 Representamos as velocidades relativas ao primeiro experimento, onde a concentrações dos reagentes eram iguais e considerados 1 (adimensional) e esta velocidade observada foi relativamente chamada de 1. O símbolo [ ] representa concentração.

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Desta forma a lei de velocidade determinada por Ingold para esta reação foi de primeira ordem para o brometo de metila e primeira ordem para o hidróxido de sódio, sendo então de segunda ordem geral:

Vel= κ [CH3Br] [NaOH].
Onde κ é a constante de velocidade Um fato interessante descoberto também por Ingold, é que a concentração do íon sódio não altera a velocidade de reação. Em estudos adicionando mais sais de sódio, não conduziu à variação de velocidade, o que caracteriza o cátion Na+ como “íon espectador”. Na verdade é o íon hidróxido que reage como nucleófilo. Como esta reação ocorre entre um íon hidróxido nucleofílico ao brometo de metila e a reação é de segunda ordem, o mecanismo foi denominado de Substituição Nucleofílica Bimolecular (SN2). Observe a estrutura do bromometano (eletrófilo) e do íon hidróxido (nucleófilo) e veja que há uma atração entre os dipolos formados nestas moléculas (figura 6.6), conduzindo a uma atração das espécies até o início da colisão molecular.

H δ OH H
H

δ Br µ

íon Nucleófilo
Figura 6.6

dipolo eletrófilo

A proposta de Ingold consistiu que na etapa controladora de velocidade reacional (e.c.v.), chamada também de etapa lenta teríamos uma colisão bimolecular entre o íon hidróxido e o brometo de metila, havendo uma transferência de carga do Nucleófilo (OH-) para o Brometo de metila de forma sincrônica. Isto é, a “quantidade” de elétrons “doados” a partir do hidróxido para o carbono do Brometo de metila, seria a mesma “quantidade” de elétrons que “escoaria” do carbono para o grupo abandonador (Brometo), até que toda ligação C-O tenha sido feita e toda ligação C-Br tenha sido rompida. O ponto de mais alta energia nesta transferência via “fluxo de elétron” seria no “meio” da coordenada reacional, e este ponto máximo foi denominado de complexo ativado ou estado de transição ou complexo ativado.

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Figura 6.7 Cabe destacar, que cada ponto mostrado na figura 6.7representa uma posição energética relacionada às geometria entre os átomos, que vão variando até chegar ao máximo energético (estado de transição) e posteriormente modificando-se até a formação dos produtos. A energia necessária para os reagentes alcançarem o complexo ativado (ou estado de transição) é chamada de energia de ativação (Ea) Note que durante este processo há uma inversão espacial entre os átomos de hidrogênio em relação ao carbono, mediante uma estrutura planar comportando três hidrogênios e o carbono no estado de transição. No caso do brometo de metila, esta inversão não causa nenhuma alteração observável, pois todos os grupos ligados ao carbono são iguais (hidrogênios). Mas como veremos mais adiante, implicações estereoquímicas importantes ocorrem se o átomo de carbono for assimetricamente substituído. Esta análise foi, entretanto toda efetuada utilizando a teoria da ligação da valência. Porém, algumas questões ficam ainda sem resposta se nos limitarmos somente nesta teoria, como por exemplo: - Por que ocorre uma transferência de carga entre uma espécie negativa e uma molécula neutra, se esta última encontra-se com todos os octetos completos? -Onde serão alocados os elétrons do íon hidróxido, uma vez que o brometo de metila encontra-se repleto de elétrons? -Por que o ataque o íon hidróxido acontece pelo lado posto ao grupo abandonador? Não poderia ocorrer no centro da ligação C-Br?

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Para responder estas questões, podemos usar a teoria dos orbitais moleculares (MO) e conseguimos fazer isto satisfatoriamente nos limitando na teoria dos orbitais moleculares de fronteira (FMO). Nesta Teoria, que discutimos no capítulo 1 e 5, o orbital molecular de mais alta energia que contém elétrons (HOMO) do nucleófilo interage com o orbital de mais baixa energia que não contem elétrons (LUMO) do eletrófilo, como mostramos na figura 6.8.

Figura 6.8. HOMO e LUMO calculados pelo programa ChemDraw.

Note que as respostas agora ficam mais evidentes. A reação ocorre devido à interação de dois elétrons entre o HOMO do nucleófilo em fluxo com o LUMO do eletrófilo. A importância da definição de orbital molecular vazio LUMO fica evidente neste caso, uma vez que se este LUMO não fosse proposto, não teríamos como explicar “o fluxo dos elétrons” nos orbitais. Quando observamos o mapa de distribuição de carga em um HOMO, temos na região de maior volume do orbital a probabilidade de encontrar os dois elétrons. Entretanto, uma vez que o LUMO é vazio em elétrons, o volume neste orbital molecular é a região no espaço de maior carência de elétrons e é a região de maior probabilidade de alocarmos os elétrons oriundos do nucleófilo. Note que a mesma fase do HOMO interage com a região de maior volume de mesma fase do LUMO, explicando o porquê da reação do nucleófilo ocorra pelo lado oposto do grupo abandonador. Após este estudo preliminar, as cinéticas de várias reações mais ou menos semelhantes vêm sendo estudadas nestas últimas décadas, até os dias de hoje, que se comportam com um mecanismo de reação semelhante. Para esta classe se reações, chamamos de reações via SN2. Em geral a velocidade das reações que ocorrem em sistemas alifáticos ou alicíclicos que passam via SN2 são fortemente alteradas pelo efeito da estrutura do substrato carbônico, da concentração e eficiência do nucleófilo e da eficiência do grupo abandonador. O efeito do solvente também influência na velocidade destas reações e vamos discorrer sobre estes efeitos após a apresentação de uma alternativa mecanística. Como mostramos na reação inicial via SN2, estudada por Ingold, esta ocorre em uma única etapa mecanística, sem a detecção de nenhum intermediário durante todo o processo reacional. Assim, a formação e rompimento das ligações acontecem de forma sincrônica, conseqüentemente em nenhum momento há uma carga parcial no átomo de carbono. Se este é o melhor caminho reacional para aquela reação, é porque termos o rompimento prévio da

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ligação C-Br com a geração de um íon CH3+ (cátion metila) e o íon brometo não é energeticamente um bom caminho mecanístico. Em outro estudo clássico desenvolvido por Ingold, a cinética da reação entre o cloreto de terc-butila e água, em acetona ou acetonitrila como solventes, foi efetuada. O acompanhamento da reação foi feito pela determinação da velocidade de aparecimento de HCl mediante titulação. Entretanto, diferentemente dos fatos experimentais obtidos anteriormente, a velocidade desta reação mostrou ser sensível somente à concentração do cloreto de tercbutila, sendo que pequenas variações de água e até adição de pequenas quantidades de outros nucleófilos mais eficientes, como o íon OH- ou N3-, não alteraram a velocidade reacional. Tabela 6.2

[(CH3)3CCl] 1 2 3 4 1 1 1 2

[H2O] 1 1 1 1 2 3 4 2

Velocidade relativa 1 2 3 4 1 1 1 2

Estes fatos experimentais levaram a determinação que a lei cinética desta reação é de primeira ordem em relação ao cloreto de terc-butila e de ordem zero em relação ao nucleófilo (H2O), como mostrado na figura 6.8 e na tabela 6.2. Velocidade = κ [(CH3)3CCl]1[H2O]0 ou melhor: velocidade = κ [(CH3)3CCl] Onde κ é a constante de velocidade Figura 6.8 Uma vez determinado que não haja influência da concentração do nucleófilo na velocidade de reação, ficou evidente que esta reação não poderia ocorrer em uma única etapa. Se assim fosse, esta etapa única seria obrigatoriamente a etapa que controla a velocidade (etapa lenta) e teríamos que supor um choque bimolecular na etapa lenta, o que não ocorre, de acordo com os fatos experimentais. A solução encontrada por Ingold para este impasse foi a proposição que a reação ocorra em mais de uma etapa.

Cl

acetonitrila (solvente) + H2O

OH

+

HCl

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Representamos as velocidades relativas ao primeiro experimento, onde a concentrações dos reagentes eram iguais e considerados 1 (adimensional) e esta velocidade observada foi relativamente chamada de 1. O símbolo [ ] representa concentração. Tabela 6.2 Na primeira etapa, ocorre uma clivagem heterolítica na ligação C-Cl do terc-butila conduzindo a um cátion terc-butila e o íon cloreto. Esta etapa é endotérmica (calculado em +153 Kcal. Mol1, na fase gasosa), uma vez que clivar ligações exige que energia seja adicionada na molécula. O cátion terc-butila não é um estado de transição e sim um intermediário de reação, sendo este um mínimo local e tendo um tempo de vida transiente, mais o que possibilita sua detecção por metodologias analíticas modernas sofisticadas. A estrutura do estado de transição se assemelha muito a estrutura co carbocátion, devido às proximidades energéticas destas espécies. Como não podemos “detectar” experimentalmente o estado de transição e podemos detectar a estrutura do intermediário carbocátion, extrapola-se a estrutura do estado de transição de forma teórica e atualmente por auxilio da química computacional.

Figura 6.9 A etapa lenta de uma reação, que ocorra em mais de uma etapa, é sempre o ponto mais alto de energia que exista em uma coordenada reacional. Assim, se houver energia necessária para ultrapassar satisfatoriamente esta etapa, todas as outras etapas serão rapidamente ultrapassadas. Em uma segunda etapa, o oxigênio da água faz uma adição nucleofílica gerando uma ligação covalente com o carbono elétron-deficiente do cátion tercbutila. Esta etapa é exotérmica, uma vez que formar ligação libera energia. A última etapa, que é um equilíbrio ácido base, onde há a formação do produto e o co-produto ácido clorídrico. Uma vez que a velocidade da reação depende da primeira etapa, isto explica que a velocidade só dependa da concentração do cátion terc-butila, pois a água ou qualquer nucleófilo que se adicione, não está envolvida nesta etapa. Este tipo de reação e de várias similares é agrupado no mecanismo chamado Substituição Nucleofílica unimolecular SN1 (pois a etapa lenta só depende de um tipo de molécula). Mostramos na figura 6.10 um esquema mecanístico proposto por Ingold e, logo a seguir, um gráfico de energia versus

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sendo uma reação de ácido-base entre heteroátomos..11 191 . ecv) .10 ... Cl etapa Lenta endotérmica + carbocátion Cl primeira etapa (controtadora da velocidade. O H H H O .Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 191 coordenada reacional (figura 6. O H H segunda etapa etapa rápida + Cl .. H etapa rápida exotermica . δ δ Cl E complexo ativado Ea Cl carbocátion intermediário Cl HO coordenada reacional Figura 6.. Note que não representamos a terceira etapa.11). + carbocátion .. O H + HCl terceira etapa Figura 6. devido ao fato dela ocorrer com pequena barreira energética.

tornando-o mais estável. o grupo metila. menor a energia necessária para a sua formação e mais favorável a reação via SN1. os carbocátions são espécies muito elétrons-deficientes e são estabilizadas por grupamentos ligados a eles que tenham a possibilidade de dispersar esta carga positiva. Como discutimos no no capítulo 1 e 5. a seguir. não cumpre satisfatoriamente este papel de estabilizálo. O átomo de hidrogênio. pode abaixar sua energia. quando diretamente ligado ao carbono catiônico. ainda uma questão fundamental: -porque a reação de hidrólise do brometo de metila caminha via SN2. e o cloreto de terc-butila prefere o caminho onde o choque bimolecular não ocorra e sim a clivagem heterolítica com a formação do cátion terc-butila? Isto será respondido em seqüência. δ H H H C H C H H H H H H C C H H H Hibrido hiperconhugativo H C δ C H Figura 6. prevêem a estrutura do cátion etila na forma onde o hidrogênio encontra-se eqüidistante dos dois átomos de carbonos. devido ao seu pequeno tamanho e pouca disponibilidade de dispersão de carga.31A H C H + o 1.12.12 Cálculos computacionais baseados na teoria dos orbitais moleculares na metodologia ab início MP2 6-311++G**.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 192 Resta-nos. EFEITO DA ESTRUTURA DO SUBSTRATO NOS MECANISMOS SN1 E SN2 A estruturada cadeia hidrocarbônica do substrato que sofrerá ataque nucleofílico é sem dúvida o fator mais decisivo na escolha do caminho mecanístico via SN1 ou SN2.31A H o 1. mediante o fenômeno da hiperconjugação (uma ressonância de elétrons σ). Para que o mecanismo SN1 seja o de mais baixa energia é necessário que tenhamos a formação de um carbocátion. Quanto mais elétron-doador for o grupo. Este efeito da dispersão de carga do grupo metila abaixa a energia do cátion. como mostrado na figura 6. preferindo o choque bimolecular no lugar da clivagem heterolítica para formar o CH3+ e Br-.38A H C H Figura 6. mais estável será este carbocátion e conseqüentemente mais favorável será o mecanismo via SN1. como mostrado na figura6. Por outro lado. Desta maneira. quanto mais estável for o carbocátion a ser formado.13. quando diretamente ligado ao carbono catiônico.13 H 192 . o 1.

Veja na figura 6. Quando duas metilas são ligadas ao carbono catiônico. quando três metilas encontram-se ligados ao carbono. Carbocátions secundários são casos limites.14 as estruturas do cátion metila e do terc-butila. mas dependerá também de outros fatores. Note a maior dispersão de carga no cátion terc-butila. levando preferencialmente ao mecanismo SN1. Por outro lado. o que o torna estável o suficiente para existir como intermediário de reaç Cátion metila Modelo de bolas Potencial molecular eletrostático LUMO Cátion terc-butila Modelo de bolas potencial molecular eletrostático LUMO Figura 6.14 193 . temos a possibilidade de existência de um carbocátion secundário. como tipo de solvente e tipo de nucleófilos presentes. nem carbocátions primários. somente um grupo metila não é o suficiente para tornar o carbocátion suficientemente estável e não é observado em solução um cátion metila.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 193 Entretanto. que devemos ter muito cuidado na análise. entre outros parâmetros. não devendo ser jamais proposto como intermediários em meio solvatado. temos um carbocátion bem estável e podemos até generalizar que carbocátions terciários são muito prováveis e normalmente se formam durante uma reação.

8023). mediante a medida da afinidade por hidreto em fase gasosa de alguns carbocátions e mostrada na tabela 6.. principalmente se forem secundários ou terciários (figura 6.M.15 194 . só se formam em condições especiais de solvente e nucleófilos. a seguir. O octeto completo Na tabela 6. Efeitos como o da ressonância com elétrons π e com elétrons n não ligados em heteroátomos.15). Estes dados foram calculados usando a teoria dos orbitais moleculares.. T. Esta tendência de estabilidade de carbocátions pode ser experimentalmente comprovada em anos recentes. como veremos mais adiante. O . nitrogênio ou outros. Estes íons se forem primários..Org. .4.4. El-Nahas.3. na metodologia semi-empírica PM3 (Veja mais em: A. mostramos a estabilidade relativa de alguns íons carbocátions em relação ao cátion metila.3 e 6. como o oxigênio. Clark J. que os valores teóricos seguem a mesma tendência que os valores obtidos por cálculos computacionais . 60. a seguir. Chem 1995.. Cátions alila e cátions benzila podem ser propostos como intermediários em meio solvatado. Valores relativamente menores de afinidade por hidreto mostram a maior estabilidade relativa deste carbocátions. menos estável é um carbocátion. são mais importantes que o da hiperconjugação e podem conduzir a formação do carbocátion e ao mecanismo SN1. Quanto maior o valor de afinidade por hidreto. cátion alílico secundário cation benzílico secundário . N H N H octeto completo Figura 6.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 194 Outros grupos elétrons-doadores diferentes de metilas também podem estabilizar de forma satisfatória um carbocátion (reveja também no capítulo 5). Vejamos nas tabelas 6.

2 Tabela 6. Resposta: Tanto o grupo hidroxila.4 -57. como mostrado abaixo. 0 -29. quanto o grupo amino tem átomos do segundo período e tem elétrons não ligados.0 -51.6 -56. 314 274 247 230 256 237 233 226 220 195 . Exercício resolvido: explique.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Substituinte G H CH3 OH CH3O fenila CH2=CH NH2 energia relativa (Kcal. Mol-1). onde a ordem de estabilidade de carbocátions seria: carbocátions terciários > carbocátions secundários > carbocátions primários.3 -43. podendo fazer ressonância.3 Mário Vasconcellos 195 H C H G R+ + H- R-H -∆Go = afinidade por hidreto ∆ Afinidade por hidreto (-Kcal/Mol) CH3+ CH3CH2+ (CH3)2CH+ (CH3)3C+ CH2=CHCH2+ CH2=CHCH+CH3 C6H5CH2+ C6H5CH+CH3 C6H5C+(CH3)2 Tabela 6.4 Em geral estes dados nos conduzem sempre à mesma tendência. usando a teoria VB.3 -80. o porquê de o grupo amino ser mais estabilizador de cátions que o grupo hidroxila.

Note que quanto mais impedido estericamenteo carbono ligado ao bromo. as estruturas moleculares contendo de cada um dos substratos primários mostrados na tabela. sendo a velocidade via o mecanismo SN2 praticamente nula. a dispersão de carga ocasionada pelo grupo amino é mais significativa que a do grupo hidroxila. mostram este efeito. Assim. quanto mais espacialmente impedida.16 As estruturas B e B’ contribuem mais que a A e A’ aos híbridos de ressonância. onde a SN2 é o caminho preferencial.0). pois elas tem os octetos completos em todos os átomos de segundo período.18). Note como o acesso do nucleófilo ao carbono eletrofílico fica muito difícil. O efeito do substrato também tem grande importância na SN2. Figura 6. devido a maior eletronegatividade do oxigênio (EN=3. 196 . Efeitos estéricos na cadeia hidrocarbônica em substratos primários.17 Substratos secundários sofrem choque bimolecular com mais dificuldade que os primários e principalmente os terciários não sofrem colisão bimolecular. devido à presença das três metilas ligadas a ele (figura 6.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 196 Figura 6.5) em relação ao nitrogênio (EN=3. Mostramos na figura 6. Entretanto. Como no mecanismo SN2 há uma colisão bimolecular obrigatória na etapa lenta. a estrutura B’ contribui menos ao seu híbrido em reação a contribuição de B ao seu híbrido.17. mais lenta é a reação. mais difícil será a colisão. dificultando o ataque do nucleófilo.

Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 197 Figura 6.18 Impedimento estérico no carbono terciário. devido à possibilidade da formação do carbocátion terciário ser de energia menor que o choque bimolecular com o brometo de tercbutila. como mostrada na figura 6.19. Neste caso. Figura 6. o caminho SN1 é o mais favorável. Note que quando a velocidade via o mecanismo SN2 é alta a velocidade via o mecanismo SN1 é baixa e vice-versa.19 197 .

os elétrons estão em “fluxo” para o grupo abandonador (figura 6. pois: quanto mais fraca for a base conjugada do 198 . os mecanismos do tipo SN1 e SN2 são extremos contínuos de uma variação tênue de mecanismos alternativos. par iônico separado por solvente par iônico íntimo lim SN1 V=k[RX] contínuo mecanístico lim SN2 V=k[RX][Nu] Figura 6. Estudar cada uma destas variações tênues foge aos objetivos deste livro introdutório. como continuaremos a mostrar na seqüência deste capítulo. Assim. têm que se conhecer qual o tipo de mecanismo esta reação de estudo está caminhando. EFEITO DA ESTRUTURA DO GRUPO ABANDONADOR NOS MECANISMOS SN1 E SN2 Para entendermos o efeito de um determinado parâmetro na velocidade de uma reação.21). Nu δ R + δ X RX NuR δ Nu + X (grupo abandonador) δ X R Estado de transição lim SN1 Estado de transição lim SN2 Figura 6. quanto melhor o grupo abandonador estabilizar os elétrons que lhe são proferidos. que os substratos secundários podem escolher o caminho mecanístico SN1 ou SN2.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 198 Podemos notar neste gráfico.20 A importância de entendermos o porquê de uma reação SN “escolher” um ou outro mecanismo (SN1 ou SN2) pode nos fazer melhorar a velocidade de uma dada reação. que iremos discorrer em seguida.21 Para avaliarmos a eficiência de um grupo abandonador. Observamos que nos estados de transição das etapas lentas (controladoras da velocidade) para SN1 e para SN2. melhor será este grupo abandonador e mais velozes serão tanto as reações que caminham por SN1 tanto as reações que caminham por SN2. . Estes substratos são classificados como “linha de fronteira” entre os mecanismos SN1 e SN2 ou em inglês “borderline mechanism“. dependendo de outros parâmetros. Na verdade. podemos fazer uma comparação com a estabilidade das bases conjugadas. Nos dois extremos mecanísticos o grupo abandonador X está presente na lei cinética..

Assim concluímos que o íon Br. ácido conjugado do íon OH-).24. a reação nucleofílica do íon fenolato (base conjugada do fenol) ocorre seletivamente no carbono que porta o átomo de cloro e não nos carbonos que portam as hidroxilas. melhor o grupo abandonado.22. DMF ∆ F O O + NaBr OH HO Cl O + Na CH3CH2OH ∆ OH HO O + NaCl Figura 6. Como o ácido bromídrico é muito mais forte que o ácido fluorídrico.e F.23 Exercícios resolvidos: 1-Em cada par de reações mostradas na figura 6. podemos usar uma tabela de ácidos e bases (capítulo 4) e avaliar a força da base conjugada do correspondente grupo abandonador. devido ao fato deste conseguir estabilizar melhor os elétrons que “estão saindo”. Poderíamos prever isto. diga qual deve ser a mais rápida. Observe. F Br + O O Na.22 No primeiro exemplo na figura 6. 199 . O íon cloreto é uma base (grupo abandonador) muito mais estável que o íon hidróxido.22. Assim. sua correspondente base conjugada Br.mediante as forças dos seus correspondentes ácidos conjugados (consulte a tabela 4. RESUMINDO: GRUPO QUE SAI = BASE FORTE = GRUPO ABANDONADOR RUIM GRUPO QUE SAI = BASE FRACA = BOM GRUPO ABANDONADOR Figura 6.7. devido ao HCl (pKa=-8) ser muito mais ácido que a água (pKa=+15.é muito melhor como grupo abandonador. O raciocínio é o mesmo mostrado no caso anterior. uma vez que o íon brometo é um grupo abandonador muito melhor que o íon fluoreto.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 199 grupo abandonador.2. No segundo exemplo da tabela 6. Podemos chegar a esta conclusão observando a estabilidade dos íons Br.1). que a reação entre o nucleófilo e o carbono ligado ao átomo de flúor não ocorre. O pKa do HBr é aproximadamente -10 e o pKa do HF é de +3. Vejamos um exemplo prático nas reações mostradas na figura 6.. a reação de SN ocorre seletivamente entre o oxigênio do acetato (nucleófilo) e o carbono ligado ao bromo (eletrófilo).é muito mais estável (fraca) que o F-.22.

O íon iodeto (pKa do HI =-11) e melhor grupo abandonador que o íon cloreto (pKa do HCl = -7). Desta forma a segunda reação é bem mais rápida. O grupo abandonador é o mesmo para as duas reações.(nitrila). (b) Novamente estas reações ocorrem via SN2. que dificulta o ataque nucleofílico.Os Fundamentos a Para Química Orgânica N3 Cl CH3OH N3 I CH3OH N3 N3 Mário Vasconcellos 200 (a) + Cl +I (b) Br SH SH + Br Br SH SH + Br Figura 6.Quais moléculas reagiriam mais rapidamente com CN.26 200 . A reação mais rápida é a primeira. H3C 1 H O H H3C 2 Br H3C 3 O O F H3C 4 OH H3C 5 O O F H Figura 6. e ocorre via o mecanismo SN2 (não temos a formação de carbocátions primários!). mas a reação com o 3-metil-1-bromobutano é mais lenta. Estes seriam: H O H Br 2 3 O O 4 F OH 5 O O F H 1 Figura 6. 2. devido ao maior impedimento estérico causado pela metila no carbono 3.24 Respostas comentadas: (a) O único parâmetro que muda entre as reações é a eficiência do grupo abandonador.25 Resposta: O primeiro passo para responder esta questão é saber quem são os melhores grupos abandonadores (depois de abandonar!).

a ordem crescente de reatividade frente à nitrila é a mostrada na figura 6. não ocorre Br OH + OH + Br Figura 6.28 3-Explique o porquê da reação de substituição nucleofílica não ocorre no bromo-benzeno.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 201 Os grupos abandonadores mais eficientes seriam as bases mais fracas.29 Resposta: a reação nucleofílica via SN2 seria de altíssima energia. Mesmo que o ataque ocorresse em uma trajetória diferente a ideal.28. uma vez que o ataque do nucleófilo deveria ser pelo lado posto ao grupo abandonador. Desta maneira o bromobenzeno é inerte em meio alcalino aquoso. > > > H 3C O F H3 C O F H H O H H3 C 2 Br > 201 . Como o carbono sp2 possui maior caráter s (33%) que o carbono saturado sp3. o caminho via SN1 também não ocorre em condições usuais. H H O H 1 pKa -1. mais fraca é sua base conjugada.8 Figura 6.1). Por outro lado. Explique detalhadamente. ele é mais eletronegativo e não porta eficientemente a carga positiva. nem por SN1 nem por SN2. H3 C 4 OH H 3C 1 3 O 5 O Figura 6.7 HBr 2 -11 HO O 3 4.27 F H2 O 4 15. fazendo desenhos tridimensionais.30). Para saber quem são temos que saber quais os ácidos conjugados de cada uma destas bases e conhecer seus pKa’s (consulte a tabela 4. pois o carbocátion gerado seria secundário em carbono sp2. se necessário. a densidade eletrônica negativa acima e abaixo do anel aromático impediria a aproximação de outro núcleo negativo (figura 6.7 HO O 5 0 F H Como quanto mais ácido.

Resposta: Mesmo sendo um álcool primário. que as condições escolhidas. o grupo abandonador é muito ruim e temos que fazer um artifício para transformá-lo em um grupo abandonador melhor. Sem fatos experimentais. Uma proposta razoável: 202 . a presença do sistema aromático e principalmente o grupo metoxila em posição para.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos carbono secundário sp2 202 Nu ( ) Nu ( ) SN2 H H H H Br H H H H H H 900 não há ressonância SN 1 X X carbocátion muito instável Figura 6. O N Cl O OH Cl O Cl OH O + HCl H2O(solvente) + H2 O Figura 6. favorecendo posteriores reações de SN nestes substratos. Este é um caso intermediário ou no inglês “boardline”.31 Exercício resolvido: Proponha um mecanismo razoável para a segunda reação na figura anterior. permite uma proposta via SN1. Nos dois exemplos abaixo.30 Em alguns casos. podem alterar o mecanismo desta reação. a hidroxila (que é um grupo abandonador ruim) foi transformada em cloro. passando por um carbocátion razoavelmente estável. a proposta via SN2 também não pode ser considerada absurda. Veremos adiante. que é um ótimo grupo abandonador. como solvente e concentração do ácido.

mostramos um caso onde à mudança de meio reacional pode fazer funcionar uma reação que não funciona.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 203 OH O O H H + HCl rápida O O H H + Cl Lenta -H2O O carbocátion O octeto completo O O + Cl rápida O Cl Figura 6.34 203 . + NaCN + NaOH OH CN Figura 6. esta reação ocorre em meio ácido (cuidado! O HCN é muito tóxico. transformando a hidroxila (grupo abandonador ruim) em água. OH + NaCN H3O + H2O + Na CN Figura 6.35). devido à protonação prévia do butanol. que é um ótimo grupo abandonador (figura 6. A reação do butan-1-ol com cianeto de sódio em meio aquoso neutro não ocorre (figura 6. Esta reação ocorre( figura 6.34). com exaustão adequada).33 Entretanto. devendo ser manipulado em capela.33).32 No exemplo a seguir.

chamada de constante nucleofílica que é igual ao logaritmo da razão entre a constante de velocidade obtida pelo nucleófilo em estudo (κNu) e a constante de velocidade obtida na reação de referência (κref). cabe ressaltar que a determinação da força básica tem origem em medidas termodinâmica e a determinação da força nucleofílica por medidas cinéticas. Quanto maior a constante nucleofílica mais nucleófilo será a espécie. Exercício proposto: tente explicar porque o brometo de vinila (1-bromo-eteno) não reage com hidróxido de sódio em meio aquoso. Assim. quanto mais forte for à tendência desta espécie (genericamente representada como Nu) maior é a sua força nucleofílica. a reação do metanol com o iodeto de metila em metanol como solvente (solvente prótico) a 25oC. em uma reação. A reação entre o iodeto de metila com vários diferentes nucleófilos foi efetuada e em cada caso a constante de velocidade κNu medida. Foi criada uma nova constante Ν. Para a determinação de uma escala de força nucleofílica.Os Fundamentos a Para Química Orgânica mecanismo OH + H3O O H H SN2 δ H H H NC Oδ H + Mário Vasconcellos 204 Primeira etapa O H H + CN CN H2O segunda etapa Figura 6. uma reação de referência foi estipulada. 204 . Na tabela 6. Entretanto. Existe uma relação entre a força de uma espécie como nucleófilo e sua força como base (veja capítulo 4).35 Cabe destacar que a única proposta razoável neste caso á a SN2. O estudo cinético foi feito e a sua constante de velocidade κref determinada. uma vez que este carbocátion primário não tem o efeito estabilizador do sistema aromático do exemplo anterior. pois a reação só poderia seguir um mecanismo SN2. EFEITO DA ESTRUTURA DO NUCLEÓFILO NOS MECANISMOS SN1 E SN2 Discutimos com detalhes a definição de nucleófilo no capítulo 5.5 mostramos alguns valores de constantes nucleofílicas. Os nucleófilos podem ser espécies neutras ou negativas (ânions). Um nucleófilo é uma espécie que atua como elétron-doador para um eletrófilo. A escolha foi feita. onde a força do nucleófilo é importante.

3 10.> CH3S-. 2Em átomos do mesmo período na tabela periódica. I->Br->Cl->F-.7 5.9 6. PhS->PhO-. NH3>H2O e CH3->NH2->OH->F3Em átomos do mesmo grupo e períodos diferentes.7 4.5 Algumas generalizações são necessárias.3 4. nas discorreremos com detalhes mais adiante. visando à organização dos estudantes na previsão da força nucleofílica.7 8.3 2. efeitos do solvente devem ser considerados neste caso. mais nucleofílica será a molécula.7 -7. 4Em átomos do mesmo período.8 7. como podemos constatar na figura 6.7 6.8 9.7 8.4 5. (CH3)2P.4 -5. (CH3CH2)3P> (CH3CH2)3N. e nos casos onde efeitos estéricos sejam semelhantes. Uma regra geral é que uma espécie é sempre mais nucleofílica que seu ácido conjugado.4 5.7 -10.7 9.5 Tabela 6.7 9.7 16 4.36. 205 . quanto maior o número atômico do átomo mais nucleofílico.Os Fundamentos a Para Química Orgânica reação de referência κref + CH3I CH3OCH3 Ν Nu = log (κ Nu / κ ref) κ Nu CH3OH CH3OCH3CO2FClBrINH3 (CH3CH2)3N (CH3CH2)3P CNPhOPhSΝ 0 6. a espécie mais básica será mais nucleofílica. 1Observe que o íon metóxido é muito mais nucleofílico que o metanol. Nestes casos o maior tamanho do átomo torna-o mais polarizável.8 3.5 6. Exemplo: (CH3)3P > (CH3)2S. quanto menor a eletronegatividade deste átomo.9 Mário Vasconcellos 205 CH3OH + HI pKa ácido conjugado -1.3 9. 5Impedimentos estéricos acentuados dificultam a nucleofilicidade das moléculas e íons.

HOMO (eV) H nucleofilicidade I HS CN Cl HO H2O F -7. Na CH3O Na metóxido de sódio base forte/muito nucleofílica Figura 6..18 .59 -8.. 206 LDA diisopropilamideto de lítio base forte/não nucleofílica CH3 H3C C O CH3 terc-butoxido de sódio base forte/muito pouco nucleofílica A força nucleofílica vem sendo também avaliada pela teoria dos orbitais moleculares de fronteira (FMO). observamos a energia do orbital ocupado de mais alta energia (HOMO) uma vez que os elétrons são oriundos deste orbital para a reação nucleofílica com o eletrófilo.6 valores de HOMO de alguns nucleófilos.94 -10.Os Fundamentos a Para Química Orgânica N Li Mário Vasconcellos .6 206 . Nesta teoria.73 -12. NH2 Li amideto de Lítio base forte/muito nucleofílica ...31 -8. Note que a tendência é muito parecida com o discorrido anteriormente.37 -8.78 -9.45 -10. A seguir mostramos uma tabela 6. .36 Tabela 6.

concluímos que a concentração e a força do nucleófilo (Nu) só influenciam na velocidade das reações que ocorrem via o mecanismo SN2. experimentos sobre a modificação da concentração e ou qualidade do nucleófilo. . . 1. mas as explicações dadas até o momento. não consideraram este efeito..37 (2) Durante a síntese efetuada por R.CH3I 2-NaCN.... N H O . DMF 98% . H N .... Resposta: elétrons não ligados localizados mais básica e mais nucleofílica H elétrons não ligados deslocalizados por ressonância H .Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 207 Entretanto.B. Vamos agora retornar nas leis de velocidade que controlam as reações via SN1 e SN2. . os efeitos da estrutura do solvente têm grandes influencias na ordem das nucleofilicidades. Woodward para a Estriquinina (um veneno natural) há uma troca de um grupo funcional amina terciária para um grupo funcional nitrila. O . O .38 207 .. Na verdade..38. . como vemos na figura 6. N H CN O . SN2 SN1 V = κ [Nu] [E] V = κ [E] Nu= nucleófilo. N H cicloexanamina anilina Faça você mesmo as estruturas canônicas da anilina Figura 6. Figura 6.. são essenciais na determinação do tipo de mecanismo de uma dada reação.. Observando estas equações. Exercícios resolvidos: (1) Explique o porquê de a anilina ser um pior nucleófilo que a cicloexilamina. Isto ocorre logicamente pela ausência do termo [Nu] nas reações via SN1.. E = eletrófilo. . N ..

N H CN .... . O .39 (b) Uma proposta mecanística está mostrada na figura 6. (a) porque a reação é totalmente seletiva somente neste nitrogênio e não nos outros heteroátomos da molécula? (b) mostre. N H O . . (c) Porque a reação direta do cianeto de sódio sobre a amina inicial (etapa 2) não funcionaria? (d) Leia item em seguida (efeito do solvente). N .. menos nucleofílicos elétrons não ligados em ressonãncia Figura 6. mais nucleofílico .. + . O par de elétrons não ligados da amina terciária está localizado. N . .. volte para este exercício e tente explicar porque se usou o DMF como solvente. SN2 O . sendo mais nucleofílico.. .. Este par de elétrons faz parte o sistema aromático (capítulo 9) do indol... N H O . + I . Repostas: (a) O nitrogênio da amina terciária assinalado é mais nucleofílico que o nitrogênio da amina secundária.40.. Além disto. O .Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 208 Esta conversão é efetuada em duas etapas.. átomos neutros com menor eletronegatividade são mais nucleofílicos (ENO=3. cada etapa mecanística de reação e qualifique-as (SN1 ou SN2).. sendo menos nucleofílicos. Na comparação com os oxigênios. indicando o fluxo de elétrons com setas... N CN + . simbolizadas pelos números 1 e 2 em cima da seta de reação..40 208 . Figura 6. . . O .. Isto se dá devido à deslocalização por ressonância dos elétrons da amina secundária. N H N ..5 e ENN= 3... O ... .0).. ... N . . os elétrons não ligados dos éteres estão em ressonância com o anel aromático. N H O . O .. + CH3I SN2 O ...

N H O ... . . torna a amina terciária em um cátion amínio quaternário. N . Figura 6. N H CN O . Figura 6.. .. deixando a nitrila “livre” para atuar como nucleófilo.. . N O N O Na O N O N CN nucleófilo livre EFEITO DA ESTRUTURA DO SOLVENTE NOS MECANISMOS SN1 E SN2 Um dos efeitos menos discutidos em cursos de graduação em química orgânica introdutória e provavelmente um dos mais importantes é o efeito dos solventes na posição do equilíbrio* e na cinética das reações. sendo este um bom grupo abandonador. como mostrado na figura 6. O ótimo grupo .41 (d) a dimetilformamida solvata bem cátions.. abandonador .41... Os efeitos intrínsecos são aqueles que acontecem quando a molécula está no vácuo ou em fase gasosa e a somente efeitos moleculares como os de ressonância.. O . + CH3I eletrófilo forte SN2 N ... Esta é uma base muito forte (grupo abandonador ruim) devido ao seu ácido conjugado ((CH3)2NH) ser muito fraco (pKa = 36!) A reação prévia com iodeto de metila.... como mostrado na figura 6.. N H O + I . Entretanto.. . N ....42. as energias de solvatação podem estabilizar íons ou moléculas na ordem de 100-400Kcal/Mol! . + péssimo grupo abandonador Nucleófilo . ..42 209 . efeitos polares e estereoquímicos podem ser considerados na estabilização de íons ou moléculas.. O . Estes efeitos atuam na ordem de 10-100Kcal/mol. O . não ocorre N CN Nucleófilo + . N H eletrófilo muito ruim bom grupo abandonador O .Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 209 (c) A reação não ocorre devido à impossibilidade de formação do péssimo grupo abandonador aniônico (CH3)2N-.. .

capítulo 4). como na etanólise do cloreto de cumila. uma vez que. 2005” Assim. dos reagentes (soluto) no solvente. mostrado na figura 6. Cl + CH3CH2OH Etanol (solvente) t. em alguns casos. Esta é a condição para a obtenção de uma reação homogênea. 1-O primeiro critério e o mais fundamental é a solubilidade. O + HCl Figura 6. rever reações ácido-base.43. Uma das propriedades mais importantes a analisar é a constante dielétrica do solvente (ε). não podemos fazer a reação do amideto de sódio com o brometo de alila em água como solvente.43 No caso onde o solvente é o reagente da reação. chamamos de reação de solvólise.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 210 Em muitos casos. não ocorre! . Esteves & Vasconcellos. não reagindo com o brometo de alila como queremos (figura 6.. ultrapassar a importância dos efeitos intrínsecos.. 2-o segundo critério é que os solventes sejam inertes no meio reacional. permitindo que a colisão efetiva entre os reagentes. as explicações de fenômenos químicos em solução vêm sendo analisadas considerando somente os efeitos intrínsecos e normalmente os efeitos de solvatação são desconsiderados. + H O H .a. Ferreira. como vimos os efeitos de solvatação podem. NH2 Na H2O (solvente) Br + NH2 +NaBr .. devemos agora observar se a estrutura do solvente tende a acelerar ou retardar a velocidade da reação em estudo.44. Por exemplo. para favorecer o rendimento e velocidade desta reação. pelo menos parcial.. Costa. não reagindo com os reagentes. A constante dielétrica de um ε solvente é uma propriedade macroscópica que mede a capacidade de um dado solvente 210 . Os efeitos dos solventes na posição do equilíbrio ácido-base está abordado em detalhes no livro “Ácidos e Bases em química orgânica. Por quê? Porque o amideto é muito básico e reagirá imediatamente com a água. editora Bookman. Isto pode levar a distorção da “verdade”. . NH2 Na reação imediata NH3 + NaOH Figura 6.44 Atendendo estes dois critérios. a escolha de um solvente ou mistura de solventes para uma dada reação deve obedecer a critérios bem definidos.

7: constante dielétrica (ε) de alguns solventes comuns Antes de analisarmos casos particulares. se esta modificação aumenta a Ea. mais polar é este solvente.. se durante a coordenada reacional houver aumento de formação de dipolos entre os reagentes e o estado de transição.1 32.2 dioxana 2.7 valores experimentais de constante dielétrica de solventes usuais nos laboratórios de química.8 : constante dielétrica (ε) de alguns solventes comuns versus velocidade via SN1. a reação será favorecida (acelerada) em solventes que favoreçam esta formação de dipolos (solventes polares). Quanto maior o valor da constante dielétrica de um solvente.8 7.000 Tabela 6.1 8. as velocidades de solvólise do cloreto de terc-butila.84D Constante dielétrica (ε) 6.6 78 Velocidade relativa 1 4 150.8.68 D 2. Quando modificamos qualquer parâmetro de uma reação e por causa disto diminuímos a energia de ativação (Ea) ocorre aceleração da reação.87 D 1.3 4. N-dimetilformamida (DMF). Vamos iniciar a discussão sobre a influência dos solventes na velocidade reacional com o caso das reações que se processam via o mecanismo SN1. .3 4. Solventes apróticos solventes próticos Não polares (ε) ε hexano 1.9 CCl4 2.5 22 24. Assim. dissolvendo com maior ou menor habilidade e interagindo diferentemente durante a reação em estudo. Mostramos na tabela 6.6 polares piridina acetona hexametilenoforforotriamid a (HMPA) nitrometano N.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 211 separar eficientemente cargas opostas. É uma medida física obtida em um capacitor. 211 . Por outro lado. S SN1 Cl S + Cl S CH3CO2H CH3OH H2O Momento dipolar (µ) 1. considerando os aspectos cinéticos. Observem na tabela 6.7 78 Tabela 6.6 12. acetonitrila (CH3CN) dimetilsulfóxido (DMSO) (ε) ε 12 21 30 36 37 38 47 polares (ε) ε ácido acético ácido trifluoroacético álcool terc-butílico amônia (líquida) etanol metanol H2O (água) 6. vamos raciocinar. diminuímos a velocidade reacional (reveja capítulo 5).5 32.2 benzeno dietiléter clorofórmio tetraidrofurano 2.

mais rápida é a reação desta solvólise.300 2. Vejamos como exemplo na reação da azida de sódio (onde o ânion azida (N3-) atua como nucleófilo) com o 1-bromobutano como eletrófiloe sua relação com os solventes mostrados na tabela 6. ele torna-se pouco reativo em presença de solventes polares-próticos. R O H O H R N3 H O H O R Vel. A interpretação deste fenômeno experimental é relativamente fácil de compreender.9 Uma vez que o nucleófilo azida (N3-) é um ânion. devido a tendência de sua solvatação por formação de ligações de hidrogênio (figura 6.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 212 Podemos constatar que quanto maior a constante dielétrica do solvente. solventes mais polares tendem a facilitar a reparação destes dipolos. Note que. diminuindo a energia de ativação.45).800 5.46). H O H H H Etapa H H O Lenta δ δ O Cl Cl H H Cl + H2O + HOH H H O O O O H H H H H O H estado de transição solvatado Figura 6.45 O efeito da estrutura dos solventes nas reações que ocorrem via SN2 dependerá do tipo de reagentes. Esta camada de solvatação reduz consideravelmente sua nucleofilicidade. Na N3 + S Br N3 + Na Br 1-azidobutano S CH3OH H2O DMSO DMF CH3CN µ(D) 2. 1 7 1.82 3.96 3. Rel. e conseqüentemente.87 1.9. na etapa que controla a velocidade de reação (etapa lenta) está ocorrendo uma formação de dipolos na estrutura do substrato até chegar à estrutura do estado de transição.84 3.000 Tipo de solvente Polar-prótico Polar-prótico Polar-aprótico Polar-aprótico Polar-aprótico R 212 . acelerando-a (figura 6. diminuindo a velocidade da reação via SN2.92 ε 33 78 49 37 38 Tabela 6. Desta forma.

48). ele é o íon mais nucleofílico em meio prótico e o menos nucleofílico em meio aprótico. é o mais fracamente solvatado. devido a sua maior dispersão da carga negativa (figura 6. este efeito de solvatação do nucleófilo não ocorre.47 Estudos físico-químicos avançados determinaram que a ordem de nucleofilicidade em fase gasosa ou em solventes apróticos para os haletos é totalmente invertida à observada em meio prótico. em solvente aprótico ou em fase gasosa este íon é o mais nucleofílico da série dos haletos.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Figura 6. onde não há a ligação entre um átomo muito eletronegativo e o hidrogênio. Este fato indica que a origem da nucleofilicidade dos haletos está relacionada a maior ou menor solvatação dos íons. onde a constante de nucleofilicidade Ν foi determinada (como mostramos anteriormente). que é o menos polarizável dos haletos é o menos nucleofílico em solvente prótico. Observe que em DMF e o DMSO. H C N O N C H O N C H δ O N C H δ dimetilformamida. DMF δ O µ O N C O Na O H O N C H S O µ S O Na O S O S N3 N C H N 3 O H3C S CH3 O H3C S CH3 H3C S CH3 δ dimetilsolfóxido. Indo ao extremo. O íon Fluoreto.livre para interagir como nucleófilo. que são solventes muito polares (dissolvem sais) mais são apróticos. a solvatação ocorre seletivamente no contra-íon Na+. o que acelera muito a reação SN2(figura 6. que é o íon mais polarizável da série. devido a sua solvatação muito forte. o íon iodeto. Porém. 213 . DMSO Figura 6. Assim.46 Mário Vasconcellos 213 Em solventes polares–apróticos. deixando o N3.47).

mas desvia-nos da objetividade deste texto. 214 .48 Este assunto é ainda mais detalhado e fascinante. Neste momento. Exercício resolvido: (1) circule o melhor nucleófilo em água como solvente. vamos generalizar que esta inversão de força nucleofílica dos íons em solventes próticos e apróticos fica restrito aos íons haletos somente. F Cl Br ou ou ou Cl Br I CH3O CH3OH H N ou ou ou CH3OH CH3SH H P O ou N CH3NH CH3SH ou CH3O ou CH3PH2 (2) circule o melhor nucleófilo em solvente polar aprótico.Os Fundamentos a Para Química Orgânica + Nu Mário Vasconcellos -Nu 214 Nucleofilicidade em meio aprótico ou em fase gasosa F Cl Br I solvatações mais fracas O H R O H R O H O H R F H O R O H R H O R Cl Br I R pouco nucleofílico em meio prótico devido a solvatação mais forte -Nu camada de solvatação mais fraca e mais nucleofílico em meio prótico + Nu Nucleofilicidade em meio prótico Figura 6.

Os Fundamentos a Para Química Orgânica F Cl Br ou Cl ou ou Br I CH3O ou CH3OH CH3SH H P O Mário Vasconcellos ou 215 N CH3OH ou H N CH3NH CH3SH ou CH3O ou CH3PH2 ou 1. e o nucleófilo se liga geralmente no mesmo carbono que está ligado o grupo abandonador. A diferença de energia de um carbocátion terciário para um primário varia entre 25-35 Kcal. Note que o grupo metila migra “carregando” seus pares de elétrons e deixando no local de onde partiu um carbocátion terciário. Observe o exemplo mostrado na figura 6. Este carbocátion é bem mais estável que o carbocátion primário que não se formou e isto é a força motriz para que ocorra o rearranjo molecular. 215 . mol-1 sendo esta a força motriz do rearranjo.3-Reações via SN1: carbocátions e ocorrência de rearranjos moleculares As substituições nucleofílicas geralmente não modificam a estrutura do grupo hidrocarbônico alquílico. Veremos alguns exercícios no final deste capítulo. onde há a formação de um carbocátion.47 Note que devido à impossibilidade de formação de carbocátion primário em meio solvatado (muito energético). em algumas reações via SN1.47. com a migração do grupo metila durante a etapa lenta da reação (figura 6. há um rearranjo molecular.48). Entretanto. pois evita a formação de um carbocátion primário. observa-se experimentalmente a existência de rearranjos moleculares na cadeia hidrocarbônica. I H2O Ag OH + AgI produto principal Figura 6. muito mais estável. A tendência de rearranjo é sempre de carbocátion primário carbocátion secundário carbocátion terciário. Este caminho mecanístico é de mais baixa energia. conduzindo a um carbocátion terciário.

. + carbocátion terciário H .4-Implicações Estereoquímicas nas Substituições SN1 e SN2 Retornando no tempo.Os Fundamentos a Para Química Orgânica ácido-base I Mário Vasconcellos I 216 + Ag Ag complexo δ I Ag δ CH3 I Ag complexo + AgI carbocátion terciário δ δ estado de transição .48 1..3 Figura 6. mostrado na figura 6.3 AgO. O H HO O OH OH PCl5 HO O O H Cl OH (-)-ácido 2-hidroxisuccinico [α]D = -2. Vale a pena ressaltar que os dois estudos mostrados nas figuras 6. O H -H HO Figura 6..49 Um outro estudo similar foi feito por Kenyon & Philips na década de 1920 usando o 1fenil-2-propanol oticamente ativo como substrato.49 e 6. H2O PCl5 OH O AgO. O primeiro estudo sintético é chamado de “ciclo de Walden” feito por Paul Walden em 1896.50 foram feitos anteriormente a 216 . vamos apresentar dois estudos estereoquímicos feitos no final do século XIX e início do século XX. H2O SN2 SN 2 O HO HO H OH O O H HO Cl (+)-ácido 2-hidroxisuccinico [α]D = +2.49. mostrado na figura 6.50.

06 o H2O. No ciclo de Walden (figura 6.31.50 Na figura 6.50) observamos novamente as inversões totais nas etapas via SN2. Na verdade.0o [α]D = .06 o O O Na [α]D = . o ácido (+)-2-hidroxisuccínico foi obtido. G = grupo abandonador. temos a inversão total da configuração absoluta deste carbono.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 217 proposta do mecanismo SN2 por Ingold. O Cl S O H OH não inverte O H O S O (+)-1-fenil-2-propanol [α]D = +33. 217 . No ciclo de Henry-Philips (figura 6. OH hidrólise inversão de configuração SN2 O Cl S O não inverte H O O S O H OH (-)-1-fenil-2-propanol [α]D = -33.49) o ácido (-)-2-hidroxisuccínico é transformado no respectivo cloreto. junto com os trabalhos cinéticos descritos pelo próprio Ingold.1o não inverte Figura 6. Notamos nestes estudos experimentais. uma mostramos uma tentativa de dinamização do processo de inversão de configuração durante a reação SN2. O ciclo se repete até a obtenção do ácido de configuração original.7.0o não inverte H2O. proposta somente na década de 1930. OH hidrólise O H O O [α]D = + 31. verificadas por análise polarimétrica.51. que quando uma reação de SN2 ocorre em carbonos assimétricos. mediante uma reação tipo SN2. indicando que houve inversão da configuração do centro assimétrico. Nu = nucleófilo. Quando o cloreto foi hidrolisado.1o inversão de configuração SN2 O H O O Na [α]D = +7. por um mecanismo diferente ao SN2 e há total retenção de configuração. estes estudos experimentais foram os fundamentos experimentais para a sua proposta mecanística.

Observe os detalhes na figura 6. De maneira oposta. 218 .52.Os Fundamentos a Para Química Orgânica R2 Mário Vasconcellos R1 G 218 Nu R3 R2 R 1 Nu R 3 G R2R1 Nu R3 R2 R1 G Nu R3 R2R1 G Nu R3 R2 R1 G Nu R 3 G R2 R1 Nu R 3 G INVERSÃO DA CONFIGURAÇÃO ABSOLUTA EM CENTROS ASSIMÉTRICOS Figura 6. uma vez que o carbocátion tem uma geometria planar.51: reação SN2. as reações que passam via SN1 conduzem à formação de uma mistura racêmica. “perdendo a memória” estereoquímica da configuração absoluta do substrato de origem.

conduzindo a mistura racêmica (figura 6.54). 219 . Br (S) H2O acetona-água HO * _ (+) racemato Figura 6.53 Resposta: O brometo é terciário e em meio polar-prótico forma o carbocátion terciário como intermediário reacional. Este reage com á água.Os Fundamentos a Para Química Orgânica R2 Mário Vasconcellos R1 G R 3 219 R2 R 1 δ R3 R2R1 δ G δ R3 δ G carbocátion planar R2 R1 G a R3 b Nu a R1 Nu R3 R3 b R2 R1 R2 Nu 50% RACEMATO 50% Figura 6.52 Exercícios resolvidos: (1) Explique o porquê do (S)-bromo-3-metilexano reagir com H2O em acetona-água como solvente e fornecer o 3-metil-3-hexanol racêmico como produto. por ambas as faces do carbocátion em mesma proporção.

55.56.54 (2) Proponha um mecanismo de reação completo (incluindo estado de transição) para cada uma das reações mostradas na figura 6.Os Fundamentos a Para Química Orgânica etapa lenta Mário Vasconcellos 220 Br (S) carbocátion terciário O H H a a 50% b 50% (S) OH enantiômeros b O H H (R) OH racemato Figura 6. a seguir. S (a) 100% trans Br CH3S Na DMF 100% cis + NaBr Cl (b) (S) (S) Na N3 acetonitrila (S) (R) N3 + NaCl CH3 O S O O (c) (S) CH3OH solvólise O + CH3 O S O OH oticamente inativo Figura 6. A inversão total da estereoquímica relativa é conclusiva para a proposta SN2 mostrada na figura 6. são pouco estáveis.55 Respostas: (a) Substratos secundários sem efeitos adicionais estabilizantes. Como o nucleófilo é forte e o solvente é polar aprótico. 220 . favorecendo muito a SN2. como o de ressonância.

A ocorrência de total racemização não deixa duvida para uma proposta via mecanismo SN1 (figura 6.c.57 Figura (c) O substrato é terciário.v 6. mostrada na figura 6.c. Cl (S) (S) δ Na N3 (S) Cl H S N2 δ N3 (R) (S) N3 acetonitrila e.v = etapa controladora da velocidade = etapa lenta Figura 6.57.Os Fundamentos a Para Química Orgânica CH3S δ Mário Vasconcellos S 221 (a) 100% trans CH3S Br DMF e. todos os requisitos para a proposta SN1.58 221 . Figura 6.58).c. o grupo abandonador é bom e o solvente tem alta constante dielétrica.56 (b) A inversão total da estereoquímica relativa é conclusiva para a proposta SN2.v H Br δ SN2 100% cis e.

e esta é uma exigência estereoquímica para que estes possam ser estabilizados por hiperconjugação.5-formação de anéis e a participação do grupo vizinho Em muitos casos o nucleófilo e o eletrófilo estão na mesma molécula. temos a formação de heterocíclos. como nos exemplos mostrados na figura 6. Explique. 222 . este não pode adotar a geometria planar. Quando o nucleófilo não é o carbono. Mesmo sendo o carbocátion terciário o formado. sistemas terciários que não possam se tornar carbocátions planares não reagem via SN1.2.60. o que aumenta muito sua energia. a reação com água como nucleófilo via SN2 seria praticamente impossível. temos a formação de um sistema cíclico. devido à impossibilidade estérica de aproximação do nucleófilo ao carbono ligado ao bromo.2]octano SN2 Nu não ocorre carbocátion não planar Figura 6. A reação via SN1 é também um caminho de alta energia. Como podemos observar na figura 6. Assim.59. Br 1-bromobiciclo[2. Resposta comentada: A estereoquímica dos carbocátions são planares. Quando este tipo de reação ocorre.2]octano não é hidrolizado facilmente nem via SN1 nem via SN2.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 222 Exercício resolvido: o 1-bromobiciclo[2.2. a seguir.59 1.

A reação mais rápida é a formação do anel de 5 membros.61. elas são dependentes somente do substrato. Nestes casos. Note que Nu e E estão contidos na mesma molécula! Estas reações são chamadas de SNi (substituição nucleofílica intramolecular). a energia para organização para chegar ao estado de transição. entalpia de ativação ∆G = ∆H -T∆S entropia de ativação energia livre de ativação Ea Figura 6. mesmo sendo um pouco mais energético que o de 6 membros (veja capítulo 2 do volume 1 desta série).62. que o termo entropia está multiplicado pelo fator temperatura. Perceba na equação mostrada na figura 6. a velocidade destas reações via SNi podem ser bem maiores que as de reações entre duas moléculas. a velocidade ocorre em significativa velocidade. Isto ocorre.61 Mostramos na figura 6. pois. menor a entropia de ativação devida a maior facilidade do grupo amino se chocar corretamente com o carbono eletrofílico. chamada de entropia de ativação. devido ao grupo funcional amino estar bem organizado para a ciclização. onde há grande tensão de anel.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Br OH O OMs Mário Vasconcellos 223 + HBr tetraidropirano H2N HN + MsOH pirrolidina Figura 6. quanto menor o anel formado. Veja que mesmo no anel de três membros. 223 . Em geral. sendo reações unimoleculares. consideramos a facilidade da formação dos anéis de 5>6>3>> outros anéis. tendo esta uma grande importância na velocidade destas reações. Uma vez que o nucleófilo e o eletrófilo estão na mesma molécula. as velocidades relativas de algumas reações de substituição nucleofílica intramoleculares (SNi).60 Embora estas reações sejam do tipo SN2. é menor do que nas reações entre duas moléculas.

em posição distante mais do que uma ligação covalente.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos Velocidade relativa 0.002 NH2 Br H N 100 NH2 Br H N 1. a seguir. Vel. Devido à reação acontecer com um nucleófilo muito fraco (ácido acético).63 0.64) ocorre devido à participação de um par de elétron não ligado do oxigênio na formação do intermediário bicíclico mostrado abaixo.014 Figura 6. Esta participação à distancia chamamos de participação do grupo vizinho ou ajuda anquimérica. A grande velocidade relativa do 4-bromo-1-oxa-ciclooctano (figura 6. a velocidade via SN2 é muito baixa e esta reação tende a ser via SN1.62 Em alguns casos. Rel.0014 48500 O brometo secundário pode reagir via SN1 ou SN2. Veja na figura 6.0 0. as velocidades relativas das reações de solvólise com ácido acético. Br O Br O Br O Br 1.63 e 6.7 NH2 Br H N 0.1 224 NH2 Br H2N Br HN H N 0.03 Figura 6. intermediários carbocátions podem ser estabilizados pela presença de átomos que contém elétrons não ligados ou elétrons π. de alguns brometos de alquila cíclicos.63. Note que este intermediário forma dois anéis de 224 .

entretanto..Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 225 cinco membros e tem octeto completo no átomo de oxigênio. á água tem alta constante dielétrica conseguindo formar um intermediário sulfônio estabilizado pela presença do átomo de enxofre no gás mostarda. o 1.5-dicloropentano é uma haleto de alquila primário. Sendo.. não sendo letal (figura 6. a reação deve seguir por um mecanismo SN2... S + 2 HCl OH . sendo mais estável que o carbocátion secundário normal. O gás mostarda. Por outro lado. 4-bromo-1-oxaciclooctano O Br Figura 6. Esta reação é rápida até em temperaturas mais baixas (figura 6. Br O . foi usado na 1ª guerra mundial como gás letal. bis-2. temperatura ambiente reação imediata .66).5-dicloropentano reage muito lentamente com água.65 Como 1.. 225 . Entretanto. .2’(cloroetil)-sulfeto. devido à facilidade de reação com á água da pele humana e liberação de ácido clorídrico. a água um nucleófilo fraco a reação ocorre muito lentamente. S .64 Um outro exemplo clássico da participação do grupo vizinho é o dramático caso do gás mostarda.65). .5-dicloropentano Figura 6.. Letal Cl Cl + H2O HO bis(2-cloroetil)sulfeto Cl Cl + H2O temperatura ambiente muito lento 1.

.. Por outro lado. pode geometricamente reagir via SNi e formar a lactona. .67. nenhuma das conformações cadeira do isômero cis pode reagir intramolecularmente. S O H H Cl .. S Cl . . . ..Os Fundamentos a Para Química Orgânica . Mostre a estrutura desta lactona e explique o porquê das diferenças de reatividades destes diastereoisômeros.. não sendo possível a obtenção da lactona. o (cis)-ácido-3-bromocicloexanocarboxílico não forma lactona..67 226 . nas mesmas condições experimentais.. conduzindo a uma lactona.. O H H +Cl Cl . Figura 6. S OH + HCl O mecanismo continua da mesma forma para o outro cloreto de alquila Figura 6. S S H2O . mostrada na figura 6.65 Exercícios resolvidos: (1) O (trans)-ácido-3-bromo-cicloexanocarboxílico reage com bicarbonato de sódio.66.. Por outro lado. Resposta: Uma das conformações cadeira do isômero trans..66 CO2H O O Br O O Br Br cis não forma lactona Figura 6.. Cl . S .. Cl -Cl Cl Cl Mário Vasconcellos 226 . como mostrado na figura 6.

CH3 H (R) Br O CH3 δ O O O H δ O (S) Br O + Br H (S)-3-metiloxiran-2-ona Figura 6.Os Fundamentos a Para Química Orgânica (2) Explique os dados curiosos fornecidos na figura 6. Esta reação ( figura 6. a probabilidade de choques entre o íon hidróxido e o substrato fica muito pequena e acontece preferencialmente a reação intramolecular (SNi) entre o oxiânion do carboxilato e o carbono eletrofílico. invertendo pela primeira vez o carbono assimétrico (figura 6. quando a concentração do íon metóxido é muito baixa.70 227 . temos a reação via SN2 ocorrendo.1 Molar) (R) O (R) O Figura 6. Br O CH3OH O O Mário Vasconcellos 227 + CH3O ( >0. devido a maior probabilidade de choques entre o íon hidróxido e o substrato.68. a inversão da configuração absoluta. formando como intermediário uma α-lactona.68 retenção de configuração?? Resposta:quando a concentração de metóxido é alta (>0.70). a (S)-3-metiloxiran-2-ona. SN 2 H (R) Br O O CH3 δ + CH3O CH3O H O O H3CO H O δ Br (S) O inversão de configuração Figura 6.69) conduzi como esperado.69 Entretanto.5Molar).5 Molar) (R) O (S) O inversão de configuração Br O CH3OH O O + CH3O (< 0.

6.73): 228 . podem ser transformados em muitas variedades de outras funções químicas via rações SN. como veremos neste item.71). Resposta (figura 6.72). Álcoois. Exercício resolvido: proponha um mecanismo para a reação de álcool terc-butílico com ácido clorídrico concentrado. Durante a arquitetura molecular. o produto fica com a mesma configuração do substrato de origem (figura 6.Aplicações em síntese: troca de Grupos funcionais e formação de ligação C-C. As reações de substituição nucleofílica são poderosas ferramentas neste empenho. que é tencionada. descobriu que a reação de álcoois terciários com ácido clorídrico concentrado em presença de ZnCl2 conduzia a cloretos de ácidos com muita facilidade tornou-se o clássico teste analítico chamado teste de Lucas para caracterização de álcoois.71 1. Álcoois terciários reagem imediatamente os secundários após alguns minutos e os primários muito dificilmente. uma químico americano. t. CH3 O (S) H O δ O O H H3C + CH3O δ OCH3 H O CH3 (R) O O Figura 6. ocorrendo uma outra inversão de configuração. A Reação do álcool terc-butílico concentrado com HCl ocorre muito rapidamente (figura 6.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 228 O ataque posterior do metanoxido à lactona (S)-3-metiloxiran-2-ona. sendo bem reativa.a. a partir de moléculas mais simples e de baixo custo. Figura 6. 1 min OH + HCl conc. vários grupos funcionais são modificados.72 Cl + H2O H. Lucas. Ao final dos dois processos. conduz ao produto.J. como exemplo inicial. Síntese orgânica é a arte de construir moléculas mais complexas e de maior valor comercial.

δ δ H O H estado de transição Cl + intermediário terciário H O H + Cl Figura 6.Os Fundamentos a Para Química Orgânica ácido-base OH + HCl H O H + Cl Mário Vasconcellos 229 H O H e. No terceiro exemplo da figura 6.74. sendo estes três haletos.c. absorve água com facilidade e ajuda o deslocamento da reação para a direção dos produtos. por ser higroscópico. Alguns exemplos estão mostrados em seguida (figura 6.74.74). o ácido clorídrico.74 Cabe destacar a função do cloreto de cálcio no segundo exemplo da figura 6. o tricloreto de fósforo (PCl3).73 Exercício proposto: Pesquise sobre o teste de Lucas e comente sobre a função do ZnCl2 neste teste. o cloreto de tionila (SOCl2). retirando a água durante a sua formação como co-produto na reação. Figura 6. Devido à hidroxila (OH-) ser um péssimo grupo abandonador. que sejam melhores grupos abandonadores. em ordem crescente. álcoois necessitam ser transformados em outros grupos funcionais. ótimos grupos abandonadores. Uma das estratégias sintéticas mais comuns é a conversão de álcoois em haletos de alquila (R-Cl.v. uma mistura de cloro molecular e trifenilfosfina (Cl2 Ph3P) e a trifenilfosfina em tetracloreto de carbono (Ph3P CCl4). Os reagentes mais comuns para a preparação de cloretos de alquila são o reagente de Lucas. R-Br ou R-I). Este. ocorre uma reação entre o cloreto de tionila e a hidroxila do 229 .

75 No exemplo da figura 6.77. Uma subseqüente reação deste intermediário com o íon cloreto. mas sugerimos aos estudantes a pesquisar em textos mais avançados* ou em artigos.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 230 heptanol. onde não exista o favorecimento de formação de carbocátion. Exercício proposto: escreva um mecanismo para a reação da figura 6.76. em seguida.75. há a necessidade de utilização de uma metodologia diferente. evitando um possível rearranjo molecular no esqueleto neopentílico.76 Não discutiremos os mecanismos para cada reação apresentada neste item. os prováveis mecanismos de cada etapa. Brometos e Iodetos de alquila são mais reativos que os cloretos. conduzindo a formação in situ do intermediário mostrado na figura 6. como mostramos na figura 6. 230 . em seguida. conduz a formação dos produtos.76. Cl2 OH Ph3P Cl 92% Figura 6. e podem ser preparados de forma direta (a partir do álcool) ou em mais etapas reacionais. O S H O Cl OH + Cl S O Cl + Cl O S O O S H S O Cl + Cl Cl + O H + Cl O H + Cl HCl + SO2 Figura 6.

81% Br + H2O OH + HBr 48%aq. CH3I I + NaBr OH I H OH O NH O 1.(PhO)3P.Os Fundamentos a Para Química Orgânica H2SO4 OH + HBr 95% Mário Vasconcellos 231 Br + H2O OH + HBr 48%aq. Em alguns casos (figura 6. 4a edição.77 * “Advanced Organic chemistry. Carey & Sundberg. acetona anidra Br + NaI 66% 1. Plenun Publisher. 2000.H3C S Cl O N O H I NH 2- Na I acetona 231 .78) a conversão de um R-Br a um R-I pode ser muito conveniente para acelerar uma reação posterior de SN. part B: reactions and synthesis. 74% Br + H2O OH + HI 82% I + H2O Figura 6.

e muitos produtos fluorados possuem atividade biológicas muito interessantes. Estes são ótimos grupos abandonadores e aceleram qualquer reação via SN subsequentemente efetuada. reagem em altos rendimentos com a hidroxila de álcoois.79).79 A preparação de fluoretos torna-se necessária. Mas devemos ter cuidado na manipulação da reação. A propriedade destes ésteres serem grupos abandonadores advem do fato dos elétrons no ânion que parte poder ser estabilizado por ressonância pelo grupo O=S=O (figura 6. formando ésteres sulfônicos (figura 6. estes reagentes.78 Cabe destacar o uso acadêmico e industrial do cloreto de mesila e o cloreto de tosila.79) Cl O S O CH3 O S Cl O cloreto de tosila comerciais MsCl = TsCl = cloreto de mesila O S O O δ O R + NaBr R Br + S O δ bom grupo abandonador δ O Figura 6. devido à alta toxicidade dos fluoretos de alquila.78.Os Fundamentos a Para Química Orgânica 1OH 2O S Cl O Mário Vasconcellos 232 N I + NaCl Na I acetona Figura 6. mostrados no terceiro e quarto exemplo da figura 6. 232 .

Os Fundamentos a Para Química Orgânica etilenoglicol OH HO Br + KF 44% Mário Vasconcellos 233 F muito tóxico ! + KBr Figura 6. No figura 6. em meio ácido. ALGUMAS DAS TRANSFORMAÇÕES DE GRUPOS FUNCIONAIS VIA SN nitrila R-CN alcino RC CR1 R-R1 OH éster lactona O R 1 álcool éter R-OR1 R-OH CN alcano cicloalcano RO O R1 O R-G 1 R1C C R1CuLi R-H LiAlH4 alcano OR R1NH2 O RNHR1 amina R1 R1 O NHR RSH tiois tioéteres NH SH R1S X O R1 RSR1 R R-X haleto O R1 cetonas e derivados amida lactama Figura 6.81 A síntese de um éteres pode ser efetuada diretamente a partir de uma álcool álcool correspondente. sendo G um grupo abandonador.80 Apresentaremos em seguida algumas das variedades de substâncias que podemos sintetizar via o mecanismo SN. mostramos um resumo das reações apresentadas. como na figura 6.82 H2SO4 2 OH O + H2O 34% 233 .81.

Esta desprotonação em meio aquoso ocorre em ótimos rendimentos. THF. O uso de agentes metilantes.NaH. H3CO OH 1.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 234 Figura 6.83 Éteres fenólicos podem ser preparados via SN2. éter etílico 2-ClCH2OCH3 95% O O O 1-KOH. esta é chamada de síntese de Williamson (figura 6.84 Exercício proposto: Proponha um mecanismo detalhado para cada uma das reações mostradas nas figuras 6. 234 . Figura 6.83.83 e 6. primeiro exemplo).84. como o sulfato de metila é muito usado na atualidade e está exemplificado a seguir (figura 6.82 Quando a reação é efetuada em meio básico.83. pela desprotonação com NaH em meio anidro ou em meio aquoso básico. 30min O OH 2I O O 95% O O O O Figura 6. devido a acidez maior da hidroxila fenólica que a em álcoois comuns (figura 6. segundo e terceiro exemplos).84).

que são bem nucleofílicos. Esta é uma base e atua na desprotonação do ácido acético. A manipulação destas reações deve ser feita com muita cautela.86 Pesquise: Use a Internet e veja a estrutura da base nitrogenada DBU.87).85 A síntese de ésteres é normalmente efetuada entre ácidos ou seus derivados e álcoois (volume 2 desta série). formam carboxilatos. Elas podem ser preparadas via SN. 35h refluxo Br Br + 2 NaCN veneno!! NC CN Cl + NaCN 85% CN DMSO (dimetilsulfóxido) Figura 6. e este tema será abordado no volume 2 desta série. com luvas de borracha apropriadas e se possível utilizando máscaras para gases venenosos.85. Este é normalmente o reagente de escolha. em capelas de exaustão eficientes. quando pequenas quantidades de ácido carboxílico são disponíveis. devido ao rendimento quantitativo da reação e ao co-produto ser o gás nitrogênio (figura 6. 82%. como mostrado na figura 6. O OH + CH2N2 diazometano O OCH3 + N2 Figura 6. podendo atuar na produção de ésteres via SN2. Entretanto.87 235 .Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 235 Nitrilas apresentam uma grande versatilidade em síntese orgânica. O Br + O OH 10h refluxo 91% DBU O Figura 6. Um dos reagentes mais eficientes para a formação de ésteres metílicos a partir de ácidos carboxílicos é o diazometano (CH2N2). ácidos carboxílicos desprotonados.

que a base carbonato de potássio é forte o suficiente para desprotonar a ftalimida> Na verdade. sendo sucessivamente transformado em amina. entre o diazometano (base) e o ácido benzóico (ácido). em alguns casos. a seguir. Note no exemplo da tabela 6.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 236 O mecanismo desta reação passa pela reação ácido-base na primeira etapa.88 A formação de aminas.90. a ftalimida 236 .89. como mostrado na figura 6. inviabilizar esta alternativa sintética. como mostrada na figura 6. Este empecilho pode. sendo o N2 um excelente grupo abandonador.89 Uma alternativa muito usada na indústria é a síntese de Gabriel. conduzindo a misturas polialquiladas. Figura 6. o oxigênio do íon benzoato atua como nucleófilo no carbono do diazometano. mediante reação de hidrólise. diretamente pela reação de haletos de alquila com amônia apresenta o problema da ocorrência de reações sucessivas. Figura 6.88. onde o nitrogênio desprotonado da ftalimida atua como nucleófilo. Na etapa posterior.

sendo esta. A hidrólise do intermediário conduz ao produto em bons rendimentos. se a base conjugada é fraca. .90 A formação de tióis e tioéteres pode também ser efetuada via SN. um agente redutor.92 Exercício proposto: escreva as estruturas canônicas da tiouréia e escreva seu híbrido de ressonância. 237 . o hidreto (H-) atua como nucleófilo. que o átomo de enxofre é muito nucleofílico.93... tioureia NH2 S NH2 72% butano-1-tiol NaOH SH H2O Br + Figura 6. .. como mostrado na figura 6. As reações do tiolato de sódio sobre brometos de alquila conduzem normalmente a produtos em baixos rendimentos. classificada como uma reação de redução. Neste caso.. RBr + NaSH etanol RSH + NaBr rendimento baixo Figura 6. NH2 . o ácido é forte (reveja no capítulo 4) O NH + K2CO3 anidro + O ftalimida 70% 2 etapas H2N benzilamina Cl SN2 O N O N2H4 HCl Figura 6. Grupos p-toluenosulfonatos são ótimos grupos abandonadores e podem ser substituídos pelo átomo de hidrogênio. tornandoa fraca. uma vez que a sua base conjugada coloca os elétrons no nitrogênio ligado a duas carbonilas. como exemplificado na figura 6. estabilizando a carga negativa por ressonância. sendo que o doador de hidreto é o borotrietilidreto de lítio (LiBHEt3). devida à participação por ressonância dos dois grupos amino conjugados. NH2 S .Como já sabemos. Observe na seqüência de fechas.91 O uso da tiouréia como reagente é uma opção muito vantajosa para a preparação de tióis e tioéteres.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 237 é um ácido relativamente forte.92.

NH3 líquida 2. Neste exemplo. via SN2. tendo 50% de caráter s. que é a “chave” na arquitetura de moléculas orgânicas (síntese orgânica) mais complexas ( figura 6.Os Fundamentos a Para Química Orgânica THF anidro O S O O Mário Vasconcellos O S O O 238 + H B Li 0oC 81% H + Figura 6. Estas duas reações são efetuadas em um único reator.93 Um dos reagentes redutores mais usados em síntese orgânica é o boroidreto de sódio (NaBH4). Br boroidreto de sódio H O O O + H H B H Na H 80oC DMSO 90% O O O Figura 6. 238 . uma vez que nos equilíbrios ácido-base encontram-se deslocados na direção onde se encontra os ácidos mais fracos (maior pKa).Na NH2.95 Note que na primeira etapa da reação a formação do ânion derivado do propino é total. que por serem muito nucleofílicas.BuBr 68% hept-2-ino Figura 6. temos a formação de uma nova ligação C-C. conduz as suas bases conjugadas. alcinos possuem o hidrogênio terminal com propriedades relativamente ácidas (pKa = 25) devido à hibridação do carbono ligado a este hidrogênio ser sp. podem atuar em reações via SN2. com o brometo de butila. sendo. Esta propriedade é muito útil em síntese orgânica.95. que ocorre na reação 1. este reagente substitui o bromo pelo hidrogênio de forma muito eficiente. Este ânion reage na segunda etapa da reação como nucleófilo.94 Como vimos no capítulo 4. Cabe destacar como detalhe experimental que o 1bromobutano é adicionado somente na reação 2. como mostrado na figura 6. A reação de alcinos terminais com bases fortes. porém subseqüentes.96). Na reação mostrada a seguir. após a formação do ânion do propino. 1.

aumentando a reatividade do organometálico.6 1. sendo denominada de reação de Grignard. mais separa as cargas opostas. Os efeitos dos solventes na reatividade dos carbânions são também muito importantes e quanto mais polar. em presença de éter etílico como solvente.2-diiodopropano são comuns nesta reação. δ C δ M CEN = 2.3 Figura 6.5 µ M EN K = 0.Os Fundamentos a Para Química Orgânica ácido base 1pKa = 25 ácido + Na NH2 Mário Vasconcellos 239 Na + NH3 pKa = 35 ácido conjugado SN2 2nucleófilo Na + + Br hept-2-ino Na Br Figura 6.Na+) tem alto caráter iônico.97 Uma das reações mais conhecidas na química orgânica foi desenvolvida pelo francês Victor Grignard (1871-1935). maior é o caráter iônico e mais reativo será o carbânion como nucleófilo. que carbonos ligados a metais.2 ∆ENC-M 1. colocando a carga negativa no carbono devido à baixa eletronegatividade do sódio. Observe na figura 6.0 Mg = 1. alguns exemplos de ligações C-M (carbono metal) e as ∆ENC-M destas ligações.7 1.96 Observamos no exemplo anterior.5 1. O maior ou menor caráter iônico destas ligações. Estes carbonos são considerados como carbânions e tem muita utilização na síntese orgânica. como a ligação carbono-sódio (C. quanto maior a ∆ENC-M.97. objetivando aumentar 239 . depende principalmente da maior ou menor diferença de eletronegatividade entre o carbono e o metal (∆ENC-M). uma ligação organometálica C-Mg é formada peta reação de um haleto de alquila com magnésio em pó. Nesta.8 Na = 0.9 Li = 1. O mecanismo da formação do reagente de Grignard e proposto ocorrerr via radicalar e a adição de pequenas quantidades de catalisadores como o I2 ou 1.

Os organolítios são também mais reativos que os correspondentes organomagnésios (veja a ∆ENC-M. pelas mesmas explicações discorridas para o reagente de Grignard. O butilítio e muitos outros organolítios são também comerciais e vendidos em garrafas seladas em atmosfera de argônio seco e em solventes apróticos anidros. com o favorecimento da transferência de elétrons do magnésio para o brometo de butila. introduzido na década de 1950-1960.100 Um outro tipo de organometálico muito usado em síntese orgânica.100). Devido a maior eletropositividade do lítio comparado com o magnésio. 240 . na figura 6. δ ácido-base δ MgBr + H O H butano pKa = 48-50 ácido conjugado muito fraco H + MgBrOH brometo de butila e magnésio umidade pKa = 15.98. mostramos a reação entre o brometo de butila e magnésio como nucleófilo e o brometo de alila como eletrófilo. Mgo Br O anidro δ δ MgBr brometo de butila e magnésio Figura 6. O anidro 71% oct-1-eno MgBr + Br + MgBr2 Figura 6.97) . mediante a reação altamente favorável do tipo ácido-base (figura 6. A reação de reagentes de Grignard com água é altamente exotérmica. são os reagentes de organolítio.99). em condições anidras semelhantes à reação de Grignard. Esta classe de reagente é formada pela reação direta entre o lítio metálico com o haleto de alquila.7 ácido Figura 6. A manipulação destes reagentes deve ser efetuada em meio totalmente anidro. não é necessário adição de catalisador para a reação de formação do organilítio.98 Muitos destes reagentes são comerciais. como no exemplo da figura 6. conduzindo a recuperação do alcano de partida. como o hexano.99 No exemplo a seguir (figura 6. mas devem ser guardados em atmosfera de gás nobre em ausência umidade e em solventes anidros e apróticos.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 240 a eletropositividade do magnésio.

seguido da desprotonação do hidrogênio orto aos dois grupos éteres. editora Bookman. Um outro tipo de carbânion (C-Li) é o que ocorre na reação ácido-base entre a base forte e não nucleofílica LDA (diisopropilamideto de lítio) e o hidrogênio α a uma carbonila. Por ser uma base de Lewis dura* . 1.102 Um dos átomos orto-diretores é o oxigênio. Esta etapa sintética foi usada durante a síntese total de moléculas com acentuado efeito contra venenos de cobras e animais peçonhentos figura 6.BuLi. Este carbânion reage em seguida com o brometo de isoprenila via SN2. que é um ácido de Lewis duro*. alocado em um anel aromático.Ferreira. principalmente quando este anel está substituído por um grupo orto-diretor. 2005. uma revisão dos conceitos de ácidos e bases duros e moles foi recentemente abordado no livro “Ácidos e Bases em química orgânica. Costa. hexano. Este carbânion atua em seguida como nucleófilo com o iodeto de benzila. o oxigênio complexa com o átomo de lítio. Esteves & Vasconcellos.101 A reação de litiação direta de um hidrogênio. refluxo O O O 2Br 75% O O O + LiBr Figura 6. conduzindo ao carbânion mais estável. como exemplificado na figura 6.102.Os Fundamentos a Para Química Orgânica 2 Lio Br O anidro butilítio Mário Vasconcellos 241 Li + LiBr Figura 6.104. conduzindo a nova ligação C-C. levando a formação da nova ligação C-C. como mostrado na figura 6. 241 . normalmente na forma de éter.103). pode ser feita via reação ácido-base entre o butilítio e o anel aromático.

conduzindo ao produto de alquilação (figura 6.104 Cabe destacar nesta reação a sua regiosseletividade. 242 .. H ácido-base carbânion mais estável Li O O O + Br 1-bromo-3-metilbut-2-eno brometo de isoprenila SN2 O O O + LiBr carbânion mais estável 1-metoxi-3-(metoximetoxi) -2-(3-metilbut-2-enil)benzeno Figura 6. Em seguida. O .103 O 1- NLi O O 2- I 90% Figura 6.105). O . sendo este mais “livre” espacialmente para reagir que o hidrogênio a carbonila metínico (CH). .Os Fundamentos a Para Química Orgânica orto-direção complexo Mário Vasconcellos 242 δ O .. este carbânion atua como nucleófilo.. que é uma base muito volumosa... O . abstrai seletivamente um dos hidrogênios a carbonila do metileno (CH2).. como mostrado a seguir. δ + Li O Li H O O O Li O + . O LDA.

107 243 .106 O Figura 6. ..Os Fundamentos a Para Química Orgânica O Mário Vasconcellos 243 H3C H H H LiN H3C H O H Li + α α HN base volumosa hidrogênios mais "livres" H O H Li nucleófilo SN2 + I O + LiI H3C Figura 6. Resposta: A abstração do hidrogênio α carbonila é mais facilitada (mais ácido).. devido a maior estabilidade da sua correspondente base conjugada.. conduzindo a uma carga mais deslocalizada e conseqüentemente mais estável...107. formas canônicas Figura 6. . O . O carbânion α carbonila pode ser estabilizado por ressonância. . Exercício proposto: escreva um esquema mecanístico razoável para a reação mostrada na figura 6. como mostrada na figura 6.106. O δ O δ hibrido de ressonância . O O O O 1NLi O O O 2I 62% O ..105 Exercício resolvido: Explique o porquê dos hidrogênios α carbonila serem particularmente ácidos.

como mostrado a seguir. O Cl 82% NaOH.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 244 Exercício resolvido: explique mecanisticamente à formação dos produtos mostrados a seguir.109 244 .108 Resposta: há a formação de um equilíbrio ácido-base entre o hidróxido e o hidrogênio α carbonila. Em seguida há a reação via mecanismo SNi conduzindo a formação do produto. O O Cl + OH carbânion α-carbonila ácido-base Cl SNi O Figura 6. H2O O + H2O +NaCl 1-ciclopropiletanona Figura 6.

passando pela formação de um carbocátion. onde os átomos estão ligados em um mesmo carbono ou β-eliminação..1 As reações de β-eliminação podem ocorrer principalmente pelos mecanismos chamados de eliminação unimolecular (E1) ou pelo mecanismo chamado de eliminação bimolecular (E2). Esta é normalmente a etapa controladora da velocidade ou etapa lenta (figura 7. Note na figura 7. onde estes átomos são vicinais entre si. na figura 7.3 que a protonação prévia do álcool é fundamental.2 mostramos um exemplo prático da preparação do 2-metil-but-2-eno a partir do isopentanol (2-metil-butan-2-ol). .1.3). transformando a hidroxila em oxônio. O mecanismo E1 ocorre inicialmente de forma semelhante ao mecanismo SN1. MECANISMO E1 Na figura 7. melhorando muito o grupo abandonador. por exemplo. Entretanto.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 245 Capítulo 7: Reações via o mecanismo de β-Eliminação (E1 e E2). Este texto trata das β-eliminações. A eliminação é classificada de acordo com a posição relativa entre estes átomos. H R C R α X carbeno R C: R + HX α-eliminação H X α β R C C R H H R C C R H H + HX β-eliminação Figura 7.. como mostrados na figura 7. sendo estas muito mais usuais na química orgânica.1. Figura 7. Uma reação de eliminação ocorre quando dois átomos. o . X e H. podendo ser uma α–eliminação. são eliminados de uma molécula.2 245 .

. Compare com a condição de temperatura e tempo exigidos para a preparação do cicloexeno a partir do cicloexanol. incluindo uma proposta de estado de transição para a etapa lenta. rápida O + O P HO OH + H2O ácido-base O + HO P HO OH Figura 7. Em condições de maior temperatura. H2SO4) ou orgânicos (ácido p-toluenossulfônico.. que normalmente é o ácido fosfórico. os álcoois terciários são mais rapidamente eliminados via E1 do que os secundários. Outros ácidos minerais (HCl..v. a formação do carbocátion ocorre na etapa lenta. com as condições do primeiro exemplo (figura 7. O β H + HO P O OH rápida OH + H3PO4 O oxônio H ácido-base O H . em aquecimento. para a reação entre o 1-fenil-etan-1-ol com solução 1N de ácido sulfúrico.c. 246 . H O . + HO P HO H O H OH e. .3 Como neste tipo de mecanismo. Os parâmetros que favorecem a os produtos SN1 versus os produtos E1 serão abordados no item 2. favorecem bem a reação via E1. Exercício resolvido: escreva a equação e proponha um mecanismo completo. temos preferencialmente a β− β−eliminação.4. ácido trifluoroacético) ser podem ser usados para catalisar a reação. pela abstração do hidrogênio β.2). 160-170oC 2h 80% + H2O Figura 7.4 Podemos notar nos exemplos anteriores que substratos secundários ou terciários. O produto de reação via E1 podem vir acompanhados dos produtos via o mecanismo SN1 e vice e versa.. solventes altamente ionizantes (com alta constante dielétrica) e nucleófilos fracos. Este caminho conduz a formação dos produtos. mostrado na figura 7. Esta conduz ao rompimento da ligação σ-s-sp3 e formação da ligação π .5.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 246 que ocorre na terceira etapa é o que define o tipo de produto que se obtém.. meio ácido. com a reciclagem do catalisador ácido.

As reações de eliminação ocorrem.5 MECANISMO E2 Quando o meio reacional for o básico concentrado a probabilidade de formação de carbocátion é próxima de zero. Br etanol 80oc 100% ONa (>0. nestas condições. Note que o ataque etóxido de sódio ao carbono terciário seria muito difícil devido ao alto 247 .Os Fundamentos a Para Química Orgânica equação química OH H2O + H2SO4 100oC Mário Vasconcellos 247 + H2O Proposta mecanística OH + H2SO4 OH2 + HSO4 rápida δ OH2 Lenta OH2 + H2O δ intermediário estado de transição + H2O + H3O oxônio catalisador reciclado Figura 7. via E2 (eliminação bimolecular). como exemplificado na figura 7. Nestes casos. não devemos propor em mecanismo de reação via E1.6 O mecanismo E2 consiste na abstração do hidrogênio β ao carbono que porta o grupo abandonador (Br) sincronicamente à formação de uma ligação dupla e rompimento da ligação C-Br.6.5M) + + NaBr + 2-metilprop-1-eno OH Figura 7.

devido ao hidrogênio β estar mais “livre” para ser abstraído pelo etóxido de sódio. H2 C H CH3 δ O Br ONa (>0.8 Exercício proposto: escreva o estado de transição da etapa lenta para a reação anterior.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 248 impedimento estérico do carbono terciário. A cinética desta reação é bimolecular (V = κ [RX] [RO-]). mas a base forte e volumosa (pouco nucleofílica) dificulta muito a SN2 e o caminho mecanístico prioritário é a eliminação bimolecular (E2).5M) + 80oc etanol δ Br H3C Na E2 + NaBr + 2-metilprop-1-eno 100% OH Figura 7. Outros mecanismos de β-eliminação foram propostos para explicar diversos 248 . OH H2C 60 C o OK + β Br H bromoetano CH2 + OH + KBr Base forte e muito volumosa eteno Vel. Desta forma o mecanismo SN2 não ocorre ou ocorre em quantidade imperceptível. O caminho E2 é mais favorecido.7. mostrada na figura 7. como mostrado na figura 7. totalmente consistente com esta proposta de mecanismo. OUTROS MECANISMOS Os mecanismos E1 e E2 são extremos de um contínuo conjunto de possibilidades mecanísticas. = κ [bromoetano][terc-butoxide potássio] Figura 7.8.7 Casos onde o substrato seja primário.

10). e a isto chamamos de controle cinético.10 2. Uma vez que as reações de eliminação são irreversíveis. havendo a formação de um carbânion. Compare na figura 7. As explicações para as proporções relativas entre os produtos formados têm que ser analisadas pela maior ou menor energia de ativação (Ea) necessária para cada 249 . aumento da % de rompimento da ligação C-H no estado de transição B H B H δ X X tipo-E1cb X E2 tipo-E2 B H B H H δ δ Xδ Xδ E1 E1cb aumento da % de rompimento da ligação C-X no estado de transição Figura 7. por questões de objetividade. ou seja. na maioria dos casos. que na E1 a ligação C-X está praticamente rompida e há a formação do carbocátion. que dependendo do “quanto no estado de transição” a ligação H-C está sendo rompida e a ligação C=C está sendo formada e a ligação C-X está sendo rompida.2. onde fortes grupos elétron-atratores estejam ligados ao carbânion (figura 7. N(CH3)3 Figura 7.9 Já na E1cb (eliminação unimolecular carbaniônica.Eliminação de Saytzeff versus Eliminação de Hoffman: a regiosseletividade nas Reações de Eliminações.9. é o que define as diversas variações tênues de mecanismos.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 249 fatos observados. CN. Cabe apenas destacar. mas não os abordaremos neste texto. Na E2 a tudo acontece sincronicamente. a proporção dos produtos depende da velocidade de formação dos mesmos. a seguir. volume 2 desta série) a ligação H-C se rompe antes. Este só é o mecanismo principal onde um possível carbânion estável possa ocorrer. NO2. grupo elétron-atrator Hβ G X B: grupo abandonador G X + BHβ carbânion estável E1cb -X G G= C=O.

5 Kcal.mol (energia relativa) P O OH + Hβ Hβ + HO + estável O P O OH 2-metilbut-2-eno 0 Kcal. Vamos considerar neste momento.mol (energia relativa) Figura 7. com a formação da ligação dupla.11. sendo esta uma reação de SN1 ou a abstração do hidrogênio β ao carbocátion. Mol-1 mais energético que o seu correspondente regioisômero 2-metil-but-2-eno.estável O HO 2-metillbut-1-ene + 2.5 Kcal. sendo esta a reação de E1. mas a proporção dos produtos de eliminação está relacionada ao que ocorre após esta etapa.11 Entretanto.12). por ela ser uma base mais forte que o ácido hidrogenofosfórico) e a abstração do hidrogênio no estado de transição 2 conduz a um estado de transição onde a ligação dupla está se formando em posição tri-substituída. a maior proporção do produto 2-metilbut-2-eno ocorre devido a menor energia de ativação para o carbocátion alcançar o estado de transição 2 em relação energia de ativação para o carbocátion alcançar o estado de transição 1 (figura 7. como a reação é irreversível e o controle é cinético.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 250 substrato alcançar o seu correspondente estado de transição. dois caminhos mecanísticos competitivos estão atuando: a adição do nucleófilo ao carbocátion. que o produto de eliminação 2-metil-but-1-eno é 2. o controle da velocidade da reação é principalmente dominado pela formação do carbocátion.12 250 .4). Esta pequena diferença de energia entre os estados de transição 1 versus 2 é o que origina a diferente proporção entre os produtos E1. Na etapa subseqüente a formação do carbocátion.12 a água como a base na abstração do hidrogênio β. Veja que todas as espécies são as mesmas (representamos nesta figura 7. baseado nos cálculos computacionais feitos pelo autor deste livro (B3LYP/6-31G*). Observe na figura 7. que o conduzirá ao produto relacionado. Nas reações via E1. somente os produtos possíveis obtidos via E1 (a concorrência SN versus E deixaremos para o item 2. δ δ H O H H δ H O H δ H estado de transição menos estável estado de transição mais estável Figura 7. que é mais estável do que a di-substituída. .

Saytvev no fim do século retrasado e estes produtos foram considerados por muitos anos obedecer a uma regra denominada de regra de eliminação de Saytzeff.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 251 Certas regularidades na obtenção dos produtos olefínicos mais estáveis foram notados pelo pesquisador russo A. 55oC 70% + 13% ONa concentrado Br etanol. mostramos um exemplo onde o produto principal da eliminação é dirigido pela formação de um alceno conjugado por ressonância com uma cetona. 55oC 81% + 19% Figura 7.14 Exercício resolvido: proponha um mecanismo para a reação da figura 7.14.14. DMF. Etanólise S OH 87% + 13% Br ONa concentrado etanol. N. Este grupo funcional formado chama-se enona.13 A regiosseletividade na formação do produto olefínico mais estável via E1. pode advir de efeitos diferentes ao número de substituições do alceno formado. 251 . tornando o sistema mais estável.13. Alguns exemplos estão mostrados na figura 7. Podemos generalizar que reações que ocorrem via E1 sempre fornece preferencialmente o alceno mais estável. Na figura 7. que é o mais substituído. H2O O OH H2SO4 O 95% Figura 7.

252 . a explicação está no caráter de ligação dupla mais substituída nos estado de transição 2. como mostrado nos 2o e 3o exemplos da figura 7.15 O carbocátion proposto como intermediário é terciário e pode ficar geometricamente planar.16. como mostrado na figura 7. Uma outra explicação para a obtenção deste produto é a maior acidez do hidrogênio α a carbonila. Novamente. usando teoria dos orbitais moleculares (RHF/3-21G*). a seguir. Figura 7.Os Fundamentos a Para Química Orgânica rápida O + H3O OH O OH2 Mário Vasconcellos 252 + H2O O O OH2 Lenta δ δ OH2 rápida O O carbocátion + H2O O H1 + H2O H2 + H3O Figura 7. mostrado na figura 7. contido no programa gaussian98®.16: carbocátion geometricamente otimizado por RHF/3-21G*. para a preparação do but-2-eno e seu regioisômero but-1-eno. que conduz ao produto principal. Vejamos por exemplo. Várias reações de β-eliminação a que ocorrem via E2 também conduzem a olefina mais estável. Este desenho foi obtido mediante cálculo computacional feito pelo autor.17.12. os estados de transição E2.

solvente X hex-2-eno + E + Z 18% 17% 9% 7% 4% 1% <1% X= I Cl F I Cl F MeO. terc-BuOH 19% 33% 69% 78% 91% 98% >98% 63% 50% 21% 15% 5% 1% <1% N(CH3)3 terc-BuO. terc-BuOH Tabela 1 Duas observações são percebidas. MeOH MeO. maior a proporção de alqueno menos substituído. terc-BuOH terc-BuO. observando os dados desta tabela: (1) quanto mais volumosa é a base.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos Br 253 δ δ O Br δ δ O H H estado de transição menos estável estado de transição mais estável Figura 7. MeOH MeO. hex-1-eno base. Uma explicação pela grande preferência da formação do hex-1-eno em alguns exemplos da tabela acima. foi observada pelo químico alemão A. A obtenção preferencial de alcenos menos substituídos. Vamos observar os dados apresentados na tabela 1.17 Vários exemplos de β-eliminação conduzem preferencialmente à olefinas menos substituídas. em algumas condições experimentais. dependendo do produto que queremos obter. terc-BuOH terc-BuO. maior a proporção de alqueno mais substituído.W. (2) quanto melhor o grupo abandonador. Quanto 253 . Isto é experimentalmente muito bom. uma vez que podemos escolher as melhores metodologias sintéticas. Hofmann e estes produtos foram durante muitos anos ditos seguirem a regra de β-eliminação Hofmann. está baseada no tipo de mecanismo de reação que está ocorrendo. MeOH terc-BuO.

o que o torna mais estável (menor energia). tendendo a um mecanismo tipo-E1 (reveja a figura 7. quanto pior o grupo abandonador.18 254 .19). temos um mecanismo tendendo a E2 sincrônico. maximizam a preferência pela obtenção do produto menos substituído. a abstração do hidrogênio mais “livre” ou seja. Quando há a possibilidade de abstração de dois diferentes hidrogênios β no mesmo carbono mais substituído (como mostrado na figura 7. Isto aumenta a porcentagem de abstração do hidrogênio β menos impedido.19a versus 7.19b). Note na figura 7. mesmo sendo minoritária. Na figura 7. o que diminui suas interações repulsivas. Nestes casos. sendo este chamado de produto Hofmann. ( ((( Figura 7. mais significativos. sendo este de mais baixa energia. em relação aos hidrogênios secundários leva a formação de um estado de transição menos impedido estericamente. Por outro lado.18.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 254 melhor o grupo abandonador (I->Cl->F->N(CH3)3) mais rompida estará a ligação C-X. com o grupo abandonador mais próximo ao carbono. Em resumo. com a presença menos significativa do grupo abandonador no estado de transição. com a posição relativa sin-clinal entre os grupos CH3 e C3H7.19b. A formação do alceno Z.9). que os grupos CH3 e C3H7 encontram-se antiperiplanares no estado de transição. podemos ter a formação de mistura de alcenos E e Z. O estado de transição que conduz ao produto E é mais estável devido ao menor impedimento estérico que o estado de transição que conduz ao alceno Z (figura 7. o menos impedido estericamente (hidrogênio primário). “mais presente” ele estará no estado de transição. analisando o estado de transição que culmina na sua preparação. Quando bases mais volumosas (como o tertbutóxido) e grupos abandonadores ruins (como o N(CH3)3) estão atuando. o maior volume da base e a maior proximidade ao grupo abandonado. que no caso anterior. tornando os fatores estéricos com estes grupos. como mostrado na figura 7. mostramos como a obtenção seletiva do produto menos substituído hex-1-eno é vantajosa. ocorre mediante a um estado de transição um pouco mais energético.19a.

Fatos experimentais comprovam que. quando geometricamente possível. a eliminação ocorre quando ao hidrogênio β (Hβ) está conformacionalmente na posição sin-periplanar em relação ao grupo abandonador.3. a reação de eliminação via E2 ocorre anti estereoespecífica.19 2.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 255 ( ( ((( ((( ( ( Figura 7. Nesta. Caso exista em impossibilidade molecular para o posicionamento relativo ser anti. onde o hidrogênio β (Hβ) que será eliminado está conformacionalmente na posição antiperiplanar em relação ao grupo abandonador (G). a eliminação sin ocorre.Implicações Estereoquímicas nas Reações de eliminações: Eliminação anti versus sin. A eliminação sin exige mais energia que a eliminação anti (figura 7.21) 255 .

estereoisômeros do 1.22 Vejamos o exemplo da eliminação dos quatro difenilbromopropano. que durante o processo de eliminação. há uma melhor interpenetração dos orbitais atômicos híbridos.2- 256 .22).23. quando a E2 anti é impossível Figura 7. na posição antiperiplanar entre o hidrogênio e o grupo abandonador. que está mostrado na figura 7.Os Fundamentos a Para Química Orgânica (E2) reação estereo-específica anti Hβ R2 R1 R4 3 R G Mário Vasconcellos 256 :B R2 R1 R4 + BHβ + G R3 Hβ e G (grupo abandonador) anti-periplanar E2 anti-específica Hβ R R1 2 G R R4 3 :B R2 R1 R3 + BHβ + G R4 Hβ e G (grupo abandonador) sin-periplanar só ocorre. até concluir a formação da nova ligação π (figura 7. PLANO BASE sp3 R2 R4 R3 sp3 G R4 BASE H R3 R4 R3 G + BASE H + R1 R2 R1 G R2 R1 Figura 7. vão se re-hibridizando entre sp3 p.21 Uma possível explicação para este fato está baseada em que.

2R) sofrem eliminação via E2 (figura 7. que neste caso. 2S) sofrem eliminação via E2.2R) ou o (1S. a energia de ativação é menor. Assim.2-difenilbromopropano reagem com etóxido de sódio concentrado em etanol. A explicação para este fato experimental está baseada na anti-especificidade da eliminação. por conseguinte. Por outro lado.24). Sendo relativamente menos tensionado. 2R) ou o (1S. Esta grande energia do estado de transição conduz a uma maior energia de ativação para a preparação do alceno Z e conseqüentemente a reação é relativamente lenta. Nesta eliminação. formase especificamente o (Z)-1.2R)-1. somente o (E)-1.2-difenilbromopropano.2-difenilprop-1-eno foi obtido.difenilbromopropano ou seu enantiômero. o (1R. diminuindo relativamente a tensão no estado de transição. na estrutura dos correspondentes estados de transição competitivos destas reações. Note.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 257 Figura 7. os estados de transição de grande energia devido ao alto impedimento estérico ocasionado entre os dois grupos volumosos fenila.25) os estados de transição são relativamente mais estáveis que no caso anterior.2-difenilprop-1-eno. 2S)-1. Um outro detalhe experimental importante observado foi que a formação específica de (Z)-1. Uma vez que estas reações são irreversíveis.23 Observou-se que quando o (1R. 2R)-1. a relação entre o hidrogênio β e o bromo é obrigatoriamente antiperiplanar (figura7. quando a mesma reação foi executada com os estereosômeros (1S.2-difenilprop1-eno foi mais lenta que a formação do (E)-1.2. Por outro lado. Os estereoisômeros (1R.2S)-1.24). 257 . o (1S. encontrando-se estes no mesmo “lado” (figura 7.2-difenilprop-1-eno.2-difenilbromopropano ou seu enantiômero. as explicações destes dados só podem estar ligadas à cinética da reação e. a eliminação anti posiciona os dois grupos volumosos em lados opostos. quando os estereoisômeros (1S. neste caso a reação de formação do (E)-alceno é mais rápida que a do (Z)-alceno.

Os Fundamentos a Para Química Orgânica H H H Br ( ((( (( Mário Vasconcellos H H Br CH3 ((((( ) 258 H CH3 Br H Br H CH3 (1R.2-difenilprop-1-eno iguais Figura 7.2S) O O δ O H H H H δ O CH3 δ Br CH3 Br δ menor impedimento estérico nos estados de transição (E)-1.2R) CH3 Projeção de Newman O Projeção de Newman O (1S.24 H H H Br ((( ( ( ( H CH3 H H ((( (( CH3 (1S.2-difenilprop-1-eno iguais Figura 7.2S) δ O H CH3 δ H H δ O H CH3 Br Br δ alto impedimento estérico nos estados de transição (Z)-1.25 258 .2R) Br Br CH3 ( H Br H H3C Projeção de Newman Projeção de Newman (1R.

nem sempre podemos encontrar o posicionamento antiperiplanar entre o hidrogênio β e o grupo abandonador. sendo mais lenta a eliminação no isômero trans.0008 4-tert-butilcicloex-1-eno OK 4-tert-butilcicloex-1-eno (cis)-1-bromo4-tert-butilcicloexano κ = 0. Br Hβ Hβ Hβ β Hβ Hβ Br H H H não há hidrogenios β na conformação cadeira dois hidrogenios β na posição antiperiplanar na conformação cadeira Br bote torcido dois hidrogenios β na posição antiperiplanar na conformação bote torcido Figura 7. Entretanto.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 259 Exercícios resolvidos: (1) Explique o fato da eliminação de HBr pelo terc-butóxido de potássio ocorrer mais rapidamente no (cis)-1-bromo-4-terc-butilcicloexano do que no (trans)-1-bromo-4terc-butilcicloexano. A eliminação via E2 é anti-específica e necessita que um hidrogênio β encontre-se antiperiplanar com o grupo abandonador. OK Br (trans)-1-bromo4-tert-butilcicloexano Br κ = 0. podendo ser qualquer um dois hidrogênios eliminados nesta conformação cadeira (figura 7. não há nenhum hidrogênio β na posição antiperiplanar ao bromo na conformação cadeira. Nestes casos. como mostrado na figura 7. no isômero trans. existem dois hidrogênios β antiperiplanares ao bromo. neste caso o átomo de bromo.26.26 Resposta: Esta reação ocorre via E2. A eliminação tem que ocorrer em uma conformação bote torcido pra que existam hidrogênios β na posição antiperiplanar ao bromo. a eliminação no isômero trans ocorre via um estado de transição mais energético que no isômero cis.0041 Figura 7.28. No isômero cis.27). uma vez que uma base forte está sendo usada. jamais se colocando em uma posição axial. como mostrado no exemplo da figura 7.27 Em moléculas conformacionalmente rígidas. a eliminação sin ocorre especificamente. Assim. 259 . Cabe relembrar que o grupo terc-butila é um marcador conformacional. seguir.

Em resumo: Em sistemas conformacionalmente livres. que se encontra em posição co-planar. Cl Base κ1 Cl Base κ2 Cl Cl Cl κ1 >> κ2 onde κ é a constante de velocidade de eliminação Figura 7. devido à ausência de hidrogênios antiperiplanares a eliminação ocorre mediante a eliminação sin-coplanar.Os Fundamentos a Para Química Orgânica D N(CH3)3 H H Mário Vasconcellos OH H H 260 + N(CH3)3 + HOD aquecimento N. a reação de eliminação é anti-específica e em casos conformacionalmente rígidos.29.30 260 .29 Resposta: no primeiro caso.N-trimetilnorbornilamônio Dβ N OH H Hβ eliminação sin Figura 7. nem sin) sendo esta reação de altíssima energia. a eliminação sin-específica ocorre. Exercício resolvido: explique os fatos experimentais mostrados na figura 7. sin-coplanares Cl Cl ) ) )) )) Cl H H Cl Cl ) ))) Cl Cl Cl H )) H nenhum hidrogênio β é coplanar Figura 7.28 Note que o deutério no carbono β. onde a eliminação anti seja impossível. não se observa nenhum hidrogênio β coplanar (nem anti. foi eliminado. No segundo caso. provando experimentalmente que o mecanismo da eliminação do Hβ em posição clinal é muito pior que as co-planares.N.

tudo em uma etapa. que abstrai o hidrogênio beta.31 Estudos cinéticos e análise dos produtos evidenciam a ocorrência de um mecanismo concertado. O O H (1S. Estas reações ocorrem via estado de transição cíclico intramolecular de seis membros e são classificadas como do tipo térmicas sin. 2R)-1. entretanto processos industriais viáveis como mostrada no exemplo da pirólise do acetato de etila (figura 7. de forma sincrônica.2-dimetilciclopentila (figura 7. ocorrendo o rompimento da ligação C-H simples formação da ligação C=C e rompimento da ligação C-O. As pirólises de acetatos ocorrem em altas temperaturas (300-500oC) sendo.2-dimetilciclopentila e três alquenos sejam obtidos na pirólise do acetato de (1S. 2S)-1.32 Exercício resolvido: explique o porquê de somente dois alquenos sejam obtidos na pirólise acetato de (1S.2R)-1.2-dimetil ciclopentil acetato ∆ -CH3CO2H -CH3CO2H ∆ + + + 261 .2S)-1.específicas. 500oC fase gasosa eteno + HO ácido acético O O O acetato de etila Figura 7.32).31). onde as ligações se rompem e se formam de forma sincrônica (figura 7.4-Reações de Eliminação pirolítica e dealogenação Mário Vasconcellos 261 Outra classe importante nas β-eliminações são aquelas que ocorrem termicamente.33).2-dimetil ciclopentil acetato O O H (1S. denominadas pirólise ou eliminações pirolíticas. Neste caso a base é o próprio oxigênio da carbonila do éster. H β α H :O : O Estado de transição cíclico de seis membros O H O O O Figura 7.Os Fundamentos a Para Química Orgânica 2.

como mostrado na figura.34. mostrado na figura 7. existem dois hidrogênios geometricamente posicionados para a abstração. Este efeito também torna o outro hidrogênio β trans no carbono 1 impossível de ser abstraído. No caso da pirólise do estereoisômero (1S.2-dimetil ciclopentil acetato Hβ O O H H anel de seis membros H2C O -CH3CO2H ∆ + H2C Hβ O + Hβ O O Hβ Hβ H β O H O Hβ H β O O Hβ + O O anel de seis membros Figura 7.33 No caso da pirólise do estereoisômero (1S. devido ao maior distanciamento do hidrogênio β trans que torna a formação do estado de transição de seis membros cíclico de muito alta energia.2R)-1. 2R). é especificamente retirado. Os dois primeiros são exatamente os que comentamos anteriormente (veja figura a seguir e compare com a primeira). 262 . existem três hidrogênios β geometricamente posicionados para serem abstraídos. 2S).33 Mário Vasconcellos 262 Resposta: A “chave” para a resposta completa desta questão é a observação tridimensional correta dos estados de transição de seis membros possíveis de se formarem durante a abstração de cada hidrogênio β existente.33. pois este se encontra cis ao grupo acetato. Entretanto.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Figura 7. para este estereoisômero. Note que somente o hidrogênio alocado na metila. permitindo a formação de um estado de transição tipo cadeira. O O H (1S. β e cis ao grupo acetato. há também a possibilidade de abstração do hidrogênio β no carbono 1. mostrado na figura 7.

34 As reações de pirólise de acetatos ocorrem em condições de muita energia. pela reação de água oxigenada em metanol como solvente.2-dimetil ciclopentil acetato H2C Hβ O O H H anel de seis membros H2C Hβ O + O O Hβ O Hβ Hβ H O H O Hβ H β O O Hβ + + O O anel de seis membros Hβ O Hβ O Hβ O O + O O anel de seis membros Figura 7.5-dieno não é detectado na eliminação pirolítica mostrada a seguir? 263 . N H2O2 CH3OH t.a.Os Fundamentos a Para Química Orgânica O H O ∆ -CH3CO2H + Mário Vasconcellos + 263 (1S.35 Exercício resolvido: porque o biciclo[2. As pirólises de óxido de aminas entre outros métodos vêm apresentando maior utilidade sintética.2]octa-1. Óxidos de aminas são facilmente preparados a partir de aminas. .2S)-1. como mostrado na figura 7. Hβ O N Hβ O N 150oC 85% Figura 7.35. sendo de aplicação sintética limitada.2..

36 Resposta: A geometria ideal de uma ligação dupla é planar.38 Exercício resolvido: Demonstre.37 As β-eliminações não ocorrem exclusivamente com o hidrogênio e outro átomo (HX). CH3OH + IBr + I Figura 7. Esta rigidez não permite que seja formada uma ligação dupla planar.Os Fundamentos a Para Química Orgânica 70% destilado ∆ N O único produto + Mário Vasconcellos 264 não é formado Figura 7. Resposta: 264 . β-eliminações que discutimos. Dealogenação é também uma reação importante. usando projeção de Newman. possibilitando a interação entre os orbitais pY de cada carbono. Figura 7.37) é altamente dificultada devido a sua total rigidez conformacional do biciclo. na formação da ligação π. após a abstração deste hidrogênio β. Como em todas as estereoespecíficas*. Dibrometos vicinais são facilmente eliminados em presença de zinco ou de iodeto.38. é realmente o que fornece o (E)-but-2-eno. que o estereoisômero mostrado na primeira reação do esquema anterior. estas reações são também Br Zno Br Br Br acetona 100% E + ZnBr2 KI. A abstração do hidrogênio β no carbono de ponte bicíclica (figura 3.Por exemplo. como mostramos na figura 7.

é e será sempre aplicado na indústria química. Uma vez que em meio fortemente básico.39 2. O objetivo maior de compreendermos os mecanismos destas reações e tentarmos “dirigir uma reação” para a obtenção do produto que desejamos fabricar. minimizar os co-produtos e acelerar o processo reacional.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos Zno H Br H CH3 265 Br CH3 Br CH3 Br CH3 H Br CH3 H H3 C Br ZnBr + Br ( H CH3 ((( (( CH3 H Br antiperiplanar CH3 CH3 + ZnBr2 Figura 7. Os alcoolatos de sódio são facilmente preparados pela reação do tipo ácido-base entre o correspondente álcool e sódio metálico. isopropil-metil-éter b O I + CH3ONa a ONa A ROH + Nao Bc RONa + 1/2H2 alcoolato + CH3I álcool Figura 7. pois infelizmente obtemos na maioria dos casos os produtos oriundos de uma reação co-lateral. um produto único. Na verdade. e os mecanismos competitivos SN1 e E1 não atuam neste exemplo. o que estamos aprendendo foi. No caminho a o haleto de alquila (CH3I) não tem 265 .40). tentando otimizar o rendimento. Supondo que temos o objetivo de preparar o isopropil-metil-éter. é uma tarefa difícil. Temos duas alternativas de síntese que podemos escolher: a reação do isopropóxido de sódio com o iodeto de metila ou a reação do metóxido de sódio com o iodeto de isopropila (figura 7.5-Parâmetros no controle das reações competitivas via SN versus E As reações de Substituição Nucleofílica e as reações de Eliminação são competitivas. Isto é. durante uma reação de eliminação ou de substituição. não podemos ter a existência de carbocátions. Temos então a possibilidade de concorrência entre os mecanismos SN2 versus E2.40 Fica evidente que queremos o produto da reação de SN e não um produto de E. a obtenção. Vamos comentar um exemplo específico.

42. Assim. meio ácido ou neutro solvente com alta constante dielétrica (ε) ε temperatura alta meio ácido ou neutro Substrato terciário solvente com alta constante dielétrica (ε) ε Nucleófilo fraco temperatura baixa Temperaturas altas Base forte& concentrada SN1 E1 E2 Figura 7. na reação b.41). E2 Hβ I O propeno SN2 CH3O Figura 7. Nesta reação a.42 266 . a alternativa a seria a melhor escolha.43 e 7. 7. SN2. podendo este ser um co-produto possível (figura 7. existe a possibilidade de formação do produto de β-eliminação. Esta análise não considera a disponibilidade e custo dos reagentes.44) resumimos graficamente algumas tendências gerais que tentam relacionar o tipo de substrato e outros parâmetros com mecanismos competitivos SN1. a única alternativa mecanística é a SN2 e o produto desejado deve ser preparado em alto rendimento e sem co-produto. Por outro lado.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 266 hidrogênio β e conseqüentemente não podemos ter neste caso uma β-eliminação. E1 e E2.41 Nas figuras subseqüentes (figura 7. o propeno.

Min. 267 . solvente com alta ε Nucleófilo forte temperatura baixa SN1 E1 Maj.45. Caso você ache que a reação não forma produto.Os Fundamentos a Para Química Orgânica meio ácido ou neutro solvente com alta ε nucleófilo fraco temperatura alta meio ácido ou neutro Substrato secundário Mário Vasconcellos 267 E1 SN1 Maj.43 E2 Base forte. Indique o mecanismo que conduz a este produto. diga “não reage”.44 Exercícios resolvidos: (1) Escreva o produto que você acha será o majoritário para cada uma das reações mostradas na figura 7. concentrada & volumosa Temperaturas altas Substrato primário não estabilizado Nucleófilo forte base fraca temperatura baixa ou alta SN2 Figura 7. Min. bom nucleófilo & base fraca e não volumosa Temperatura alta Base forte& concentrada volumosa Temperaturas altas SN2 E2 Figura 7.

incluindo condições reacionais que você escolheria? Explique sua escolha. isobutanol e sódio metálico.45 (2) Quais as condições experimentais que você escolheria para preparar o but-1-eno a partir do 2-bromobutano? E se fosse necessária a preparação da mistura E e Z but-2eno? (3) Você tem que preparar no laboratório o iso-propil-terc-butil-éter. brometo de terc-butila. Não é necessário usar somente uma etapa reacional. ∆ o terc-butanol.) j NaCN I DMF NaCN I f DMF e OH KCN H2O. H3O k OH l Figura 7. 80 c h Br H2O 10oC c I H2O. Você tem em mãos os seguintes reagentes: Brometo de isopropila.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Cl KI. acetona a N(CH3)3 Mário Vasconcellos t-BuO t-BuOH. terc-butanol. 100oC H2O. HCl (cat. OH KCN H2O. (4) Escolha uma metodologia sintética para preparar cada um dos produtos abaixo. Qual a síntese. ∆ 268 g Cl OK b t-BuO N(CH3)3 t-BuOH. KOH conc. d 100oC I 100 C o i Br H2O. 268 . KOH conc.

46 Respostas: (1) a I SN2 e CN SN2 i E2 b E2 f CN SN2 j E2 OH c SN1 g E2 k não reage d E1 E2 h l CN SN2 Figura 7.47 Análise para i e j 269 .Os Fundamentos a Para Química Orgânica N3 (S) Mário Vasconcellos 269 a (E) h g OH racemato f e CN (R) (R) d b Br (S) c (S) O (R) O O O Figura 7.

49 CH3CHONa. refluxo >99% Figura 7.48 (2) Método direto OK + Br t-butanol.50 (3) 270 . 4Molar Br CH3CHOH. 100 C o + minoritário + majoritário Figura 7.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Hβ (S) I H3C H CH3 Hβ I H H3C Mário Vasconcellos CH3 270 i (R) I B: 90o (Z) j (S) (S) I Hβ H CH3 CH3 I 90o B: (E) Figura 7. refluxo N Br DMF N majoritário OK + minoritários Br t-butanol.

NaI. DMF H3O. t-BuOH NaCN. THF (f) (g) (h) OK . Figura 7. H2O. NH4Cl NaN3.H2O.51 (4) (a) (b) (c) 1- CuLi. -50oC 2.a. DMF O 2NaO (e) Na.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Br + 5-0oC agitação Mário Vasconcellos 271 OH solvólise O + HBr SN1 pense em outras alternativas? Figura 7. DMF 1O NaO (d) 1. THF. t.52 271 .

1. ou podemos adicionar dois equivalentes de eletrófilo.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 272 Capítulo 8: Reações via o mecanismo de Adição de Eletrófilos (AdE2).1). fornecendo o aduto insaturado.1). conduzindo a adutos. em alguns casos. conduzindo ao aduto saturado. R1 R1 C O R2 O C R4 R2 (1) O3 (2) Zn H3O OH C R3 H C R4 H OH R3 HO3SO R 1 H R3 C C R4 R2 R 1 Br C Br R C R4 3 R1 Br2 R2 alceno RCO3H C C R3 R4 H2SO4 KMnO4 (frio) (concentrado) OH C R2 OH C R4 R1 R3 R2 HBr Diels-Alder O R1 C R 2 R3 C R 4 R1 R 2 Br C H C R3 R 4 C R1 R2 C R3 R 4 Figura 8. Neste capítulo discutiremos algumas entre as várias reações sobre os alcenos e os alcinos.2 8. reações de adição (1) A+B C+ D R1 C R2 R1 C R4 R2 + R3 + X Y R1 X C R2 X R2 eletrófilos X Y X Y C R2 X C R3 Y Y R3 C R4 Y R3 substituição alcenos C C (2) A + B C+D+E X Y C C eliminação alcinos nucleófilos (3) A +B adição C Figura 8.Hidroalogenação e halogenação iônica. No caso da reação em alcinos. Após estudarmos as reações de substituição em carbono saturado e de eliminação. Algumas das reações mais usuais e seus respectivos produtos estão mostrados na figura 8.2.1. radicais livres e dienos à alcenos ou alcinos. pode-se controlar. passaremos agora a estudar as reações de adição à alcenos e alcinos (figura 8. 272 . onde todos os átomos do eletrófilo são incorporados no produto (figura 8.1 As adições de eletrófilos à alcenos ocorrem normalmente em condições de temperatura moderada. como mostrado na figura 8. a adição de um equivalente do eletrófilo.

3). como o 2-metilpropeno. Br2) com alcenos.4. via mecanismo bimolecular.3 Acredita-se que estas reações ocorram mediante mecanismos de duas etapas. 273 . rapidamente. ocorrem a temperatura ambiente . Figura 8. há uma aproximação entre os reagentes e formação de um complexo π.4).Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 273 Os mecanismos de adição eletrofílica a C=C podem ser subdivididos em: iônicos. Aproximação de HBr ao 2-metil-propeno. radicalares via reação em cadeia com radicais livres como intermediários. também chamado de complexo de transferência de carga (CTC). Este ocorre entre o HOMO do nucleófilo (2-metilpropeno) e o LUMO do eletrófilo (exemplificado somente com o HBr na figura 8. via adições sem formação de intermediários. passando por um carbocátion como intermediário. ou sincrônicos. pois as velocidade reacionais dependem tanto da concentração molar do alceno quanto da concentração molar dos eletrófilos (Figura 8. Esta classe de mecanismo chama-se de adição eletrofílica bimolecular (AdE2).2-dibromo-2-metilpropano Figura 8. Estudos experimentais comprovam que as reações de hidrobromação (reação com HBr) e bromação (reação com bromo. reações bimoleculares + 2-metilpropeno HBr Br 2-bromo-2-metilpropano V= κ [alceno][HBr] + 2-metilpropeno Br2 Br Br V= κ [alceno][Br2] 1.3. sendo muito comum na química dos alcenos e alcinos. Na primeira etapa. . como mostrado na figura 8.

Br δ estado de transição Br δ complexo π etapa rápida Br Br Br Br carbocátio terciário (mais estável) Figura 8.c.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 274 Estes complexos evoluem subsequentemente para os correspondentes estados de transição das reações e estes aos intermediários carbocátions. Isto acontece devido a maior estabilidade relativa deste carbocátion pelo efeito indutivo (I-) das metilas. Br + Br2 Br e. que o ataque nucleofílico ocorre favoravelmente entre a posição metilênica (CH2) dos 2-metilpropeno e o hidrogênio ácido do HBr. Este carbocátion terciário sofre subsequentemente o ataque do íon brometo como nucleófilo.v. temos sempre a formação do carbocátion mais estável possível. nestes casos os carbocátions terciários (figura 8.6).c.5 Bromação do 2-metil-propeno δ Br H δ estado de transição Br + HBr H complexo π e.5 e 8.6 Hidrobromação do 2-metil-propeno No complexo π na figura 8.6. permitindo que a carga positiva seja alocada no carbono terciário (veja no estado de transição). 274 .v. etapa rápida Br Br carbocátio terciário (mais estável) Figura 8. Note que nestes tipos de mecanismos.

onde a formação de um carbocátion primário não é estável e devido a existência do átomo de bromo (Br) que possui elétrons não ligados.Marcovnikov. com mostrado em seguida. o mecanismo tende a formação de um intermediário Bromônio.6). Baseados neste mecanismo iônico. A adição de HCl à alcenos via mecanismo iônico obedece esta mesma tendência. forma-se preferencialmente o produto halogenado mais substituído”.7.V. como o mostrado na figura 8. Exercício resolvido: escreva um mecanismo de reação para a adição do HCl ao indeno. Cl + indeno HCl 90% Resposta: + H Cl etapa lenta + Cl Cl + Cl etapa rápida Comentário: o mecanismo passa via carbocátion benzilico. por apresentar todos os átomos com octeto completo.5 e 8. podemos agora compreender a regra enunciada no fim século XIX por V.6. pois este é estabilizado por ressonância. A versão moderna desta regra é: em uma reação intermediada por um carbocátion. Entretanto. ocorrerá a formação preferencial do carbocátion mais estável possível. como mostrado nas figuras 8. que se torna o intermediário mais estável que o carbocátion. esta regra hoje tem apenas um valor histórico. No caso da bromação do eteno. que dizi: “numa adição de HX à alcenos.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 275 conduzindo ao produto terciário brometo de terc-butila (figura 8.8. 275 . figura 8.

10. A . δ . que é mais estável que as estruturas canônicas A e C (Figura 8. que para na bromação do 2-metilpropeno. Br . concentrando a carga positiva no carbono terciário.... .9).. Analisando pela teoria VB. a formação do íon bromônio pode não ser o caminho mecanístico mais facilitado. δ δ híbrido de ressonância 276 . Br . por apresentar o octeto completo em todos os átomos diferentes de hidrogênio.7 Kcal. . B . a maior estabilidade relativa do íon bromônio se dá devido à participação efetiva da estrutura canônica B. a estrutura geométrica mais estável do intermediário se assemelha mais com o carbocátion do que com o bromônio.. ... mol-1 mais energético (menos estável) que o íon bromônio na fase gasosa. Br .8 Mostramos na figura 8.8 a estrutura do íon bromônio. Figura 8. esta forma canônica B não contribui significativamente ao respectivo híbrido de ressonância.9 Entretanto.. Devido à estabilidade adicional das metilas ligadas ao carbocátion durante a bromação do 2metil-propeno.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 276 Figura 8. corroborando a formação preferencial do íon bromônio. Br .. Neste cálculo encontramos que o carbocátion é 35.. Note na figura 8. quando um carbocátion relativamente estável pode se formar numa bromação. calculada computacionalmente pela teoria do funcional da densidade (DFT) no nível de cálculo B3LYP 6-31+G(d). C ..

276 A 2. que será abordado em seguida. O + N Br O Et3N.11.10 A existência de formação de bromônios já foi comprovada em estudos de raios x.Os Fundamentos a Para Química Orgânica o o Br 2. Exercício resolvido: proponha um mecanismo de reação razoável para explicar a regiosseletividade obtida na reação mostrada na figura 8.11 Resposta (proposta): HF O N Br + O F + rápida F Lenta + + N(CH3)3 ácido-base HN(CH3)3 Br + F O N O Br Br O N O + HN(CH3)3 ácido-base O NH + O N(CH3)3 277 .3HF CH2Cl2 20oC 89% F Br Figura 8.015 A CH3 H H o 1. e também pela existência de alta estéreoespecificidade na reação de bromação.464 A CH3 Mário Vasconcellos 277 MINIMO ENERGÉTICO B3LYP 6-31+G* Figura 8.

como mostrado na figura 8. que ocorre mediante reação SN2 entre o íon brometo (nucleófilo) e o bromônio (eletrófilo). Obtemos o mesmo produto meso (aquiral).12. A aproximação suprafacial (pela mesma face) do bromo ao alceno conduz a um bromônio trans (uma metila para cada lado do plano) e o íon brometo na primeira etapa do mecanismo (figura 8.13). O ataque pelo brometo ao bromônio pode ocorrer em qualquer um dos carbonos ligados ao bromo e em ambos os ataques. foi total.13.12 Br 100% (+/-) quiral (mistura racêmica) A explicação para a estereoespecificidade nesta reação está na formação do íon bromônio como intermediário. Br Br Lenta Br trans rápida Br 1a etapa Br H Br H + H Br Br H Br + Br 2a etapa 278 . durante o mecanismo de reação. sendo desta forma iguais.12. exatamente o que acontece no exemplo mostrado na figura 8. A próxima etapa é a abertura do bromônio. seguir.Observe quea mudança conformacional de um dos produtos conduz a formação do outro. O fato de ser específica relaciona-se que a formação do íon bromônio.13.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 278 A bromação dos diastereoisômeros E-but-2-eno e o Z-but-2-eno acontecem estereoespecificamente. a partir do E alceno. de geometria relativa anti. Br2 Br (R) (S) 100% Br Br Br2 Br (R) (R) aquiral (meso) + (S) (S) Br Figura 8. O termo estereoespecífico foi criado justamente para casos aonde um dos estereoisômeros conduza a somente um produto e o outro estereoisômero conduza ao outro produto. que a formação do íon bromônio a partir de E-but-2-eno conduz a 100% de produto meso (aquiral). Podemos notar na figura 8. mostrado na figura 8.

como mostrado na figura 8.13 Atenção: isto não é óbvio! Exercite este ponto com auxílio de modelos. após modificação conformacional).15. plano de simetria : : Br : CH3 H (SN2) Br meso H H3C Br 180o : : Br : H H3C CH3 : : Br : : Br : H H3C CH3 H H Figura 8.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Br H Br Br H Br H 180o H Br plano de simetria H Mário Vasconcellos 279 180o Br H Br H mesma molécula aquiral (meso) H Br Figura 8. LUMO (Bromônio Figura 8. como esperaríamos. até realmente verificar que entendeu este assunto. o ataque do nucleófilo ocorre pelo lado contrário ao grupo abandonador (o Br+. que a maior região do espaço para alocar elétrons fica concentrada nos carbonos. Como apresentamos no capítulo 6. o produto formado é um produto meso (possui um plano de simetria.14. neste caso).15 279 . Observe o LUMO do íon bromônio (calculado computacionalmente pela metodologia semi-empírica AM1) e perceba na figura 8. por conseguinte aquiral.14 Quando o ataque nucleofílico ocorre ao bromônio trans. sendo.

Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 280 Como o ataque nucleofílico pode ocorrer em qualquer um dos dois carbonos. idêntico ao primeiro. 280 . teríamos pelo menos um pouco dos produtos misturados.16 Usando o mesmo raciocínio do isômero anterior. a reação do bromo com o Z-but-2-eno conduz a uma mistura de enantiômeros como mostrado da figura 8. Figura 8. uma vez que se um carbocátion se formasse. a adição do nucleófilo ao outro carbono conduz ao mesmo produto meso.17. A proposta de formação do íon bromônio para a explicação destes fatos é fundamental.18.19). devido a possibilidade do ataque do íon brometo ocorrer em ambas as faces do carbocátion planar (figura 8.16. Veja em detalhes na figura 8. : Br : H H3C H CH3 H H3C Br : Br : CH3 H3C : : Br : CH3 H : : Br : H 180o H : Br (SN2) meso Figura 8.17 A explicação da especificidade está baseada nas mesmas explicações discorridas anteriormente e os passos estão detalhados na figura 8.

onde houver a possibilidade de formação de um carbocátion mais estável. H H Br Br H 3C H Br H CH3 rotâmeros H H3C Br CH3 H + Br Br Mistura anti + sin Figura 8. esperaríamos uma mistura e perda da estereoespecificidade. Outros exemplos estão mostrados na figura 8. 281 . Isto ocorre provavelmente devido a formação favorável deste carbocátion ou uma mistura entre o carbocátion e o bromônio.19. observamos à perda da especificidade. e conduzem a especificidade. como mostrado na figura 8. bromônio e clorônio são comuns.19 Em alguns casos. Em resumo. ou a formação não quantitativa do bromônio.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos assimétrico 281 : Br : H H3C H CH3 (SN2) Br : Br : H H3C : H CH3 Br 180o H H H3C H : CH3 : Br : H CH3 180 o : Br : H3C : : Br : assimétrico Br : Br : H3C H CH3 : : Br : : : CH3 H : Br : H H3C H Br (SN2) enantiômeros Figura 8. quando carbocátions estáveis não são possíveis de serem formados.20.18 Considerando a possibilidade de equilíbrio conformacional antes da formação do bromônio. os Íons Iodônio.

formando o intermediário oxônio. na segunda etapa. H2O + HOCl ácido hipocloroso 56% H2O. o ataque da água ocorre no carbono da direita.21. DMSO 25 min. formando um dos enantiômeros do produto anti e a succinimida. o ataque nucleofílico da dupla sobre o bromo eletrofílico.20 Exercício resolvido: explique detalhadamente o porquê da reação de formação dos 2-bromo1.2R)-2-bromo-1.21 Na segunda etapa da figura 8. conduz a formação do bromônio e do ânion succinimideto.2-difeniletanol fornecer especificamente o estereoisômero (+/-)-trans. 55oC 90% Mário Vasconcellos H H OH 282 Br (+/-)-100% anti OH Cl (+/-)-100% trans Figura 8. 282 . O N Br O Br H H + H O H 2a etapa Br H H OH2 + O H + N O 1a etapa Br H O Br H H OH2 + N O 3a etapa Br H H OH + O NH O anti (1S. reage com o oxônio. Este Bromônio é subsequentemente atacado pela água como nucleófilo. quando o ataque da água ocorre no carbono da esquerda (que ocorre na mesma proporção). a base mais forte presente no meio.21. Entretanto.2-difeniletanol Figura 8. na primeira etapa do mecanismo.Os Fundamentos a Para Química Orgânica O + NBr O N-bromosuccinimida CH3CO2H.20. Na terceira etapa. como mostrado no primeiro exemplo da figura 8. Resposta: como mostrado na figura 8.

2R)-2-bromo-1.22 Exercício resolvido: Proponha um mecanismo de reação que explique a formação estereoespecífica do trans-2-clorociclopentanol. a partir do ciclopenteno e o ácido hipocloroso. H2O + HOCl ácido hipocloroso 56% (+/-)-100% trans OH Cl Resposta Uma proposta razoável para o seguinte mecanismo está mostrada na figura a seguir.2-difeniletanol anti Figura 8. explicando a formação de um racemato de configuração relativa anti.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 283 forma-se o outro enantiômero anti (figura 8. A formação de 100% de produto trans só pode ser explicada pela formação do íon clorônio.22). CH3CO2H. HOCl + CH3CO2H H2OCl -H2O clorônio + Cl H2O OH2 Cl + CH3CO2 OH2 OH + CH3CO2H Cl + CH3CO2 H2OCl + + H2O Cl Cl 283 . O N Br O Br H H + H O H Br + H H + O N O H H2O Br H O H H2O Br H + N O H HO H O Br + N O (1S.

precursora sintética de vários hormônios naturais..Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 284 Exercício proposto: escreva uma proposta de mecanismo de reação para as seguintes transformações . como mostrado na figura 8. CCl4.Etanol (1) + Br2 -1oC 95% (+/-) Br Br O (2) + HO H 4h.23 destacamos a reação de iodolactonização. hoje em dia) conduz seletivamente a formação do haleto menos substituído. I O O O I HO iodônio O O HO iodolatona hormônios naturais Mecanismo radicalar de hidroalogenação. conduzindo a iodolactona.V. HO . que ocorre pela iodação específica dado alceno. NaN3 OCH3 acetonitrila 98% N3 H3CO I OCH3 H3CO Ions iodônio são também bem comuns na química orgânica. Diferentemente da adição de HBr puro à alcenos. Marcovnikov. O HO O HO KI3. Este iodônio é subsequentemente reagido com o grupo hidroxila da carboxila. NaHCO3 H2O. 0oC 80% . que segue a regra proposta por V. No exemplo da figura 8. a adição de ácido bromídrico à alcenos. refluxo 92% I O H excesso H3PO4 (3) +KI 80oC 90% ICl.. em presença de quantidades catalíticas de peróxidos (peróxido de terc-butila é o reagente usual para fonte de peróxidos. conduzindo ao iodônio.23. 284 .

O . E propagação Iniciação ... O . O . gerando o produto (1bromo-2-metil-propano) e a recuperação dos radicais bromo e alcoxila.. Este radical. 2 . sendo este mais estável que o primário. .. Finalmente. . 285 . pela incidência e energia luminosa (E = hν) ou térmica.. . radical t-butoxila . . conduzindo a formação do radical bromo e do terc-butanol. . Br . .. conduzindo a formação do radical alcoxila (figura 8.. Br H + . que continuará a reação em cadeia (figura 8. radical terciário + estável ..O . este radical terciário reage com HBr ou com terc-butanol.. . Br + Br .. .. + ..23 Este fato pode ser entendido baseado em um mecanismo radicalar. + H Br .. Br . permitindo que o radical alquílico formado seja o terciário. .. produto ....... propagação . HO .. . . . Esta reação é Iniciada pela clivagem homolítica da ligação fraca O-O (34Kcal. reage subseqüentemente e seletivamente na posição 1 do alceno. produto .Mol-1)...24). + H O . . ..24).24 Mecanismo radicalar da hidroalogenação do 2-metil-propeno.. + Br .. reage imediatamente com HBr. Br + . O . Este radical bromo. clivagem homolítica .Os Fundamentos a Para Química Orgânica Br HBr puro Mário Vasconcellos 285 brometo de terc-butila HBr (traço de peróxido) Br 1-bromo-2-metilpropano Figura 8. reação radicalar ... Br Br Figura 8..

níquel. No extremo oposto. foi utilizado para a determinação da estabilidade relativa dos alcenos. 286 . que a escolha criteriosa das condições reacionais pode influenciar profundamente os resultados obtidos. Os conhecimentos dos mecanismos reacionais nos indicam assim.7 kcal/mol mais energético que o (E)-But-2-eno. ródio. Comparativamente. Observamos na figura 8. platina.Hidrogenação catalítica de alcenos e alcinos.2. tem uma variação de entalpia de -27. Exercício proposto Indique os produtos esperados em cada reação e explique a regiosseletividade que você espera obter. catalisador Ni + H2 A reação de hidrogenação catalítica é um processo exotérmico e o calor liberado da reação. podemos dezer que o But-1-eno é 2.3 kcal/mol. rutênio entre outros.25 que a hidrogenação catalítica de But-1-eno para o Butano tem uma variação de entalpia de -30. medido em um calorímetro.6 kcal/mol. o que indica que este alceno é o mais energético da série estudada.. a hidrogenação catalítica do (E)-But-2-eno para o butano. Uma das reações mais utilizadas em síntese orgânica e principalmente em processos industriais é a adição de hidrogênio a alcenos e alcinos. sendo esta catalisada por metais como o paládio. sendo este último o mais estável. 8. como podemos proceder para a obtenção do produto desejado.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 286 Podemos notar mais uma vez.

a repulsão entre os grupos alquila do alcenos Z. chamada de tensão alílica.27). mostramos a ordem geral de estabilidade dos alcenos.6 -27. Observe que estes resultados teóricos seguem a mesma tendência obtida a partir dos dados experimentais. Cabe destacar o caso da maior estabilidade relativa dos alcenos E em relação ao Z.26. Mol-1 . explica a maior energia termodinâmica deste estereoisômero.3 -3.26 A maior dispersão molecular dos elétrons π.7 -14.estável + estável Figura 8. No caso do alceno E.3 Kcal. calores de formação (Calculados por metodologia quântica AM1) +16. Os valores das energias relativas mostradas foram obtidos a partir de cálculos computacionais.5 -1.25 Na figura 8.2 -2.4 +6. 287 . não se observa este tipo de interação repulsiva (figura 8.4 -9.3 -28. Neste caso.Os Fundamentos a Para Química Orgânica ∆H Kcal.mol-1 Mário Vasconcellos 287 -30. para os alcenos mais substituídos vem sendo o motivo usado para explicar a ordem da estabilidade termodinâmica dos alcenos. que em geral segue a tendência dos alcenos mais substituídos serem mais estáveis que os menos substituídos.6 -----------------------------------------------------------butano Figura 8.

estável NH2 + H2N NH2 + H2N NH2 + estável + KHN NH2 Figura 8. Sincronicamente. KHN 93% β-pineno NH2 α-pineno K H KHN .27 A função do catalisador metálicoé fundamental para a compreensão do mecanismo da reação de hidrogenação.27. ligação dos mesmos com a 288 . a isomerização de um alceno menos substituído para um mais substituído pode ser efetuada no laboratório. Por exemplo. como mostrado na figura 8.26 Devido a maior estabilidade termodinâmica dos alcenos mais substituídos. Vários mecanismos vêm sendo propostos e a discussão destes mecanismos foge aos objetivos deste livro. há o rompimento da ligação σ entre os dois átomos de hidrogênio. Aproximativamente temos a absorção da molécula do hidrogênio seguida dos elétrons π do alceno na superfície metálica do catalisador.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 288 Figura 8. o β-pineno (um monoterpeno natural) pode ser transformado no α-pineno mediante uma reação ácido-base.

28). A dessorção da molécula do alcano formado é a etapa final do processo (figura 8. A hidrogenação parcial (reação do óleo com hidrogênio) torna o óleo mais consistente. Figura 8. que passa de líquido a pastoso ou sólido. Em geral.29 A escolha do catalisador pode ser decisiva para o tipo de produto obtido.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 289 superfície metálica do catalisador e formação de duas novas ligações σ entre os átomos de hidrogênio e os carbonos. O processo de hidrogenação é a forma mais barata de produzir cremes vegetais (pastosos) a partir dos óleos (líquidos). Figura 8. alcenos menos impedidos estericamente são hidrogenados mais rapidamente que os alcenos 289 . Esse processo gera ácidos graxos trans. mostramos um esquema do processo industrial de preparação de gorduras vegetais hidrogenadas (margarinas). A preparação industrial de margarina (gorduras vegetais saturadas) é efetuada pela hidrogenação catalítica parcial de variados tipos de óleos poliinsaturados conduzindo a gordura hidrogenada (margarina).28 Ciclo catalítico esquemático da hidrogenação de alcenos. por isso é o mais utilizado pela indústria. Na figura 8.29. A transferência dos átomos de hidrogênio para o alceno é a etapa determinante velocidade da reação. devido a possibilidade de reversibilidade da reação de hidrogenação e acúmulo dos alcenos mais estáveis trans em relação aos cis.

Pela mesma explicação. derivado de ródio. H2 Pt O O H2 (Ph3P)3RhCl benzeno 94% Figura 8.30. 1atm Pd/BaSO4 OH metanol. principalmente pela maior facilidade de absorção do alceno menos impedido na superfície do catalisador. quinolina 85% H2. Neste caso. No segundo exemplo da Figura 8.30 Outra propriedade muito importante da reação de hidrogenação catalítica é a sua estreoespecificidade.31) são obtidos na hidrogenação de ciclialcenos. o produtosde configuração relativa cis (primeiro exemplo da figura 8. Uma vez que os dois átomos de hidrogênio normalmente reagem na mesma face do alceno ou alcino. alcenos Z são obtidos em maior proporção pela hidrogenação de alcinos. em presença do catalisador homogêneo de Wilkinson (solúvel em benzeno). como mostrado no segundo e terceiro exemplos seguir (Figura 8. quinoina 97% H OH H 100%cis (H3C)3Si (H3C)3Si 100% Z O O O O 100% Z Figura 8.31 290 . 1atm Pd/BaSO4 éter. a dupla ligação do grupo funcional enona permanece inalteradadevido a maior estabilidade deste grupo funcional. facilmente analizado pelas diferentes formas canônicas deste grupo.31) H2.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 290 mais impedidos estericamente. como mostrado no primeiro exemplo da Figura 8. 1atm Pd/C metanol H2.30 observamos a hidrogenação de um alceno.

H2O .Hidratação em meio ácido Mário Vasconcellos 291 A preparação de álcoois a partir de alcenos é outra reação importante em química orgânica. como 291 .32 Observando a proposta mecanistica mostrada na figura 8. H2O .. O HO S OH + O .3.. mediante uma reação ácidobase. com mostrado na figura 8.32.3. podemos prever que a regiosseletividade desta reação depende dos substituintes ligados a ligação dupla. Uma das formas mais simples de hidratarmos (adicionarmos água) a uma ligação dupla de um alceno é a utilização de meio aquoso catalisado por ácido.Hidratação de alquenos 8. ácido-base O HO S O O + H H O H hidrônio H etapa lenta H carbocátion + H2O ciclo catalítico + H O + carbocátion . H2O .32. ácido-base OH + H H O H hidrônio Figura 8. a reação deve formar preferencialmente (ou até exclusivamente) o produto oriundo da formação do carbocátion mais estável.Os Fundamentos a Para Química Orgânica 8. Quando os substituintes dos alcenos forem diferentes.1... OH2 OH2 + . Cabe destacar que a formação do hidrônio é a etapa preliminar ao mecanismo e ocorre imediatamente ao contato do acido sulfúrico com a água.. seguido de adição de água ao carbocátion na etapa rápida.. H2SO4 + H2O 2-butanol OH O mecanismo simplificado para esta reação pode passar pela formação do carbocátion na etapa lenta.

K.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 292 exemplificado na figura 8. Chem. Nowlan.Chwang e colaboradores observaram inequivocamente que quanto maior a possibilidade de formação de um carbocátion estável na etapa lenta de uma dada hidratação ácidocatalisada. fica fácil constatar que a formação do carbocátion terciário ocorrerá exclusivamente nesta reação. A subseqüente reação do carbocátion rearranjado com água conduz ao produto preferencial. O aumento de estabilidade é a força motriz do rearranjo. por exemplo) na posição 2 ao carbocátion (chamamos de posição 1). uma vez que menor energia de ativação será necessária para a etapa lenta (Tabela 8. Alceno CH2=CH2 CH3CH2=CH2 CH3(CH2)3CH=CH2 (CH3)2C=CH2 PhCH=CH2 velocidade relativa 1 1. pela migração de um grupo (metila. J.0 x 107 2. como veremos a seguir. 99. Para evitarmos possíveis rearranjos. Referência original destes resultados W. conduzindo regiosseletivamente ao 2-metil-pentan-2-ol.33 W.. 292 .K. H2SO4 OH 2-metil-2-pentanol + carbocátion terciátio mais estável carbocátion secundário menos estável Figura 8.5 x 1012 1. Após todas as discussões feitas anteriormente. Soc. V. . Am. T.1 Ph=fenila. Chwang. and T.6 x 109 o Tabela 8.. Tidwell.2] na estrutura hidrocarbônica. como mostrado na figura 8.1).33.34. Isto ocorre toda vez que existir a possibilidade de um carbocátion menos estável se transformar em um carbocátion mais estável. maior é a velocidade relativa desta reação.6 x 107 3. Este estudo corrobora que a formação do carbocátion é a etapa lenta da reação. metodologias não ácidas foram desenvolvidas.. reações feitas em água e ácido sulfúrico a 25 C. H2O . 7233 (1977) Uma limitação da reação de hidratação de alcenos em meio formetente ácido é a possibilidade de ocorrência de rearranjos do tipo [1. J.

t.a 2. No mecanismo da primeira etapa sintética o alceno (nucleófilo) reage com o sal de mercúrio (ácido de Lewis). Rearranjo de carbocátion secundário para carbocátion terciário. H2O.36.NaOH. Entretanto. esta reação vem sendo evitada na indústria. NaBH4. uma carga parcial positiva se aloca mais facilmente no carbono mais substituído (veja o estado de transição da figura 8. A reação é dividida em duas etapas sintéticas. A reação de redução do organomercurial pela adição de boroidreto de sódio em meio básico.34. 0oc. Outra metodologia seletiva para a preparação de álcoois mais substituídos a partir de alcenos é areação conjunta oximercuração-redução. que ocorrem no mesmo pote reacional.4% Estas reações apresentam rendimentos químicos superiores a da hidratação ácido-catalítica e devido a inexistência de carbocátions como intermediários.Oximercuração-Redução. 293 . como mostrado a seguir. Na segunda etapa sintética o organomercurial é reduzido em meio básico pelo boroidreto de sódio. o alceno reage com acetato de mercúrio em meio aquoso não ácido. é efetuada no mesmo pote reacional.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 293 Figura 8. como mostrado na figura 8. 1. Et2O.35). 2h. que. conduzindo a formação de um composto organomercurial. Nestas reações. conduzindo a formação do íon mercurium (figura 8. devido a alta toxicidade de derivados do mercúrio.35) por razões semelhantes a da estabilidade dos carbocátions.3. a ocorrência de rearranjos não é um fator limitante. 30min. mesmo não sendo um carbocátion verdadeiro. A subsequente adição da água ocorre no carbono mais substituído do íon mercurium. 8.Hg(AcO)2.1. OH 75.

. Leia a referência original no Journal of the American Chemical Society (1966).O H H OH organomercurial Figura 8. H δ+ O Hg δ+ O O H δ+ .35. 88... 294 . H + O . Primeira etapa sintética: Oximercuração Hg H BH3 + O OH O OH δ H HO H B H δ H Hg O OH O -BH3OH H Hg O OH O H Hg O OH O OH + HgOAc Figura 8.O H H H estado de transição Hg O O + O O ácido-base Hg O O + O OH ...36. Segunda etapa sintética: Redução. Hg O O .Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 294 O + nucleófilo O O Hg O Hg O O + O O acetato de Mercurio II eletrófilo íon mercurium Hg O O . 993-999.

295 .37).2. onde suas aplicações em síntese orgânica resolveram o problema da síntese de álcoois com seletividade contrária à observada pelos métodos convencionais.THF HO (2)H2O2. Brown (1912-2004) na descoberta da reação de hidroboração-oxidação em 1957. e que contrariava teoria estrutural de G. ? OH OH hidratação ácido-catalitica Desde 1936 já se conhecia a estrutura da diborana (B2H6) uma substância rara.3. NaOH (1) BH3. preparada em somente dois laboratórios mundo (na Alemanha e nos Estados Unidos).Os Fundamentos a Para Química Orgânica 8. (1) BH3. Esta estrutura era a forma dimérica do triidreto de boro.4H2O.THF (2)NaBO3.37. os álcoois mais substituídos são formados seletivamente aos menos substituídos. Lewis.N. Um dos problemas que ocorria na literatura química até meados do século passado era a preparação seletiva dos álcoois menos substituídos.Hidroboração-Oxidação Mário Vasconcellos 295 Nas metodologias de hidratação de alcenos mostradas anteriormente. H2O HO HO OH 51% 96% Figura 8. H B H H H H B H B H H 2 H Coube a genialidade do Inglês Herbert C. como mostrados nos exemplos a seguir (figura 8. THF= tetraidrofurano. muitas vezes necessários para a preparação de produtos orgânicos.

O . Uma proposta de mecanismo para esta oxidação está mostrada no final da figura 8. Na primeira etapa ocorre a inserção do boro e do hidrogênio na ligação C=C. complexo borana-tetraidrofurano + BH3 δ H BH2 δ H BH2 primeira etapa organoborano H2B H H2O2. A fonte de borana é oriunda de um complexo mais estável borana-éteres.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 296 Esta reação ocorre em duas etapas.38.38 296 .. o organoborano é oxidado pelo peróxido de hidrogênio (água oxigenada) em meio básico. NaOH HO H segunda etapa organoborano álcool menos substituído Figura 8. conduzindo a substituição do BH2 pela hidroxila. esta chamada de hidroboração.38 . a seletividade desta etapa é fortemente controlada por impedimentos estéricos e sendo assim. o átomo de boro (que é mais volumoso que o hidrogênio) se posiciona no carbono menos impedido estericamente (figura 8. como o tetraidofurano mostrado na figura 8.. Esta etapa. que não é iônica. Na segunda etapa desta reação. H B H borana B H H 2 + H H 2 H3B O . .. ocorre a ruptura da ligação B-H sincronicamente a formação das ligações C-B e C-H.38).

Quando várias ligações duplas encontram-se presente em uma substância. que quanto mais impedido estericamente for a “borana” mais seletiva será a formação do alcool menos substituído.Os Fundamentos a Para Química Orgânica H-O-O-H + NaOH H O O Na + H2O Mário Vasconcellos 297 H O O Na + H2B H HO O H2B H BH2 O H + OH organoborano BH2 O HO H + OH BH2 O H HO BH2 + HO H álcool menos substituído Figura 8.3. A etapa que controla e regiosseletividade na formação do álcool é a primeira.38. OH 1) B2H2. NaOH 80% estireno 1) 9-BBN. Observe que no exemplo a seguir.1]nonano) onde seletividades superiores as obtidas pelo uso da diborana foram obtidas. podemos supor.39. podemos obter seletividade na reação da ligação menos impedida pelo uso de boranas muito volumosas como a dissiamilborana. NaOH 98. THF 2) H2O2. THF 2) H2O2. outros derivados de boro foram sintetizados como o 9-BBN (9-borabiciclo[3. a hidroxila se coloca exatamente onde o átomo de boro foi inserido. Realmente. como mostrado na figura 8. 297 .40).39.5% 9-BBN H B Figura 8. Na segunda etapa. somente a ligação dupla mono substituída foi atacada pelo reagente de boro e não houve reação nas ligações duplas tri substituídas (Figura 8.5% OH OH + 20% OH + 1. Pelas explicações mecanisticas mostradas.

O alcoóxido formado. como mostrado abaixo.Os Fundamentos a Para Química Orgânica (dissiamilborana) (1) H B . Exercício resolvido. H. Resolução: a primeira etapa da reação é um processo ácido-base entre o NaOH e a função álcool da bromoidrina. Considera a estereoquímica do produto. entre outras aplicações da química dos organoboranos. como discutimos anteriormente. que é um bom nucleófilo. 298 .C. Escreva o epóxido obtido reação da haloidrina abaixo com hidróxido de sódio. como a preparação de diois ciclicos de configuração trans.Esta reação vem sendo amplamente usada na industria. Os epóxidos vêm sendo utilizados como reagentes em diversas reações.6-epoxidação de alcenos Epóxidos ou oxiranas são heterociclos onde o oxigênio encontra-se em um anel de três membros. NaOH 91% Figura 8. entre outras.41 a reação de epoxidação ocorre mediante mecanismo de SN intramolecular do íon hidróxido (veja o ntermediário entre colchetes) gerado em meio básico (nucleófilo) sobre o iodeto de alquila (eletrófilo). No exemplo mostrado na figura 8. Brown foi agraciado pelo premio Nobel em 1979. 8. Mário Vasconcellos 298 O OH (2) H2O2. Epóxidos podem ser facilmente preparados a partir de haloidrinas ou por reação de alcenos com perácidos.40 Por esta descoberta.

O perácido mais usual é o ácido metacloroperbenzoico (mcpba). mostrado abaixo.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 299 reage via SN2 interna com o carbono ligado ao bromo. a face do alceno é atacada pela face do oxigênio do perácido. conduz ao cis-epóxido. que é um bom grupo abandonador.42 Nota-se na figura x que a reação passa-se suprafacial. Outra forma muito comum de preparação de epóxidos é a reação de perácidos com alcenos. que ocorre na segunda etapa. e é a etapa lenta. é necessário que o ataque do nucleófilo se faça na conformação anti (veja equilíbrio conformacional). como mostrado na figura 8. 299 . Figura 8. Perácidos são estruturas eletrofílicas e reagem periciclicamente com o alceno. Para que isto ocorra. Este ataque. ou seja. Um exemplo da estereosseletividade desta reação está mostrado a seguir. entretanto que a condição estrereoquímica para que ocorra SN2 é que o nucleófilo ataque o centro eletrofílico pelo lado oposto ao grupo abandonador (reveja capítulo 6). Lembremos.42.

podemos obter a formação de aldeídos.5 Síntese de dióis.Clivagens oxidativas Permanganato de potássio a quente OH C6H13 (CH2)7 CO2H ácido ricinoleico (1) KMnO4. H2O 73% OH OH (+/-)-trans 8. 300 . Esta reação é mito útil ma síntese de moléculas carboniladas e também para a um estudo de fragmentação de alcenos complexos. O tipo de composto carbonilado obtido. Por outro lado. a adição de agentes oxidantes conduz a formação de ácidos carboxílicos como mostrado na figura 8. depende do reagente adicionado após a conversão total do alceno no ozonídeo intermediário.7. conduzindo a clivagem da ligação C=C e formação das correspondentes substâncias carboniladas.43. H2O2 HCO2H.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 300 8. carbonilados. H2O (2) H2SO4 36% HO2C (CH2)7 CO2H ácido azelaico Ozonólise O ozônio (O3) reage fortemente como elétrófilos com os alcenos. objetivando sua caracterização estrutural. KOH. cetonas. Sendo este um agente redutor.

conduzindo inicialmente ao ozonídeo instável 1 (figura 8.44 A seqüência de fechas mostrada na figura 8. indicam que o ozonídeo 2 é aproximadamente 70 Kcal.Os Fundamentos a Para Química Orgânica (CH3)2S ou Zn O3.48Kcal. mediante um mecanismo sincrônico.Mol-1 ozonídeo 1 Hf = -63. sendo esta a explicação para o rápido rearranjo entre os ozonídeos.4879 eV HOMO = -10. solvente O O O H2O2 Mário Vasconcellos O O adipaldeído O OH HO O ácido adípico 301 ozonídeo Figura 8. efetuados pelo autor.45 e uma possível proposta da seqüência do rearranjo entre os ozonídeos e indica como o fluxo dos elétrons pode ocorrer.Mol-1 Figura 8.Mol-1 mais estável que o ozonídeo 1. 301 .54 Kcal.8149 eV ozonídeo 2 Hf = +5.xx). este se rearranja subseqüentemente ao ozonídeo mais estável 2. LUMO = -1. Cálculos computacionais em nível semiempírico AM1.43 Acredita-se que o mecanismo desta reação ocorra pela adição do HOMO do alcenos (nucleófilo) ao LUMO do ozônio (eletrófilo).

. .... R1 R2 O O R4 R3 O ..46). R R2 1 R3 R4 + S + dimetilssulfeto (agente redutor) Figura 8.... 302 .. .. com a tranformação dos produtos e do dimetilssulfóxido.. ... .46 Exercício resolvido: escreva os produtos para cada uma das reações a baixo... . . . Mário Vasconcellos 302 O O O O R1 2 R O intermediário 2 + estável Figura 8. . . .. mostramos a seqüência de elétrons da reação entre um dos agentes redutores mais usuais. .. e o ozonídeo 2. O O ... . . Lenta O rápida O .. . .... . . ..... ..Os Fundamentos a Para Química Orgânica ... .45 Na figura a seguir (8. O . ... .. .. . R R2 1 R R4 3 R 2 R R R4 intermediário 1 muito instável 1 3 R 2 R 1 R R4 3 = O O R4 3 R . O O O .. Note que o oxigênio do ozonídeo é tranferido para o dimetilssulfeto... . O R1 R2 O R3 R4 + O S . ... .. forma-se o dimetilssulfóxido. o dimetilssulfeto... ... . .... . . . . . Uma evidência do sucesso desta reação de oxi-redução pode ser sentida por olfato. O dimetilssulfeto é um líquido com odor muito forte de “ovo podre” e após a reação. . que é inodoro. .

conduzindo a formação de um aduto com um anel de seis membros. sem a formação de um intermediário de reação. Ela consiste na Adição de um dieno (ex. hoje em dia.Reações Pericíclicas: A reação de Diels-Alder A reação de Diels-Alder é. passando diretamente por um estado de transição pericíclico.47. ex.47) à um alceno (chamado dienófilo = afinidade por dienos. + 4 elétron π dieno 2 elétrons π dienófilo estado de transição clicloexeno Figura 8. na figura 8. como mostrado na seqüência de fechas da figura 8. principalmente os que contem estruturas moleculares cíclics. Sob o pondo de vista da teoria VB.47.8. o mecanismo consiste na interação sincrônica.47 303 . eteno na figura 8. CH3OH/CH2Cl2 (2) (CH3)3S limoneno Resposta: O nonanol CO2H O CO2H CH3CO2H O O H2CO 3-acetil-6-oxaeptanal O nopinona + H2CO O ácido-9-oxo-nonanóico 8. butadieno. CH3CO2H (2) H2O2 (E)-1-(but-2-enil)benzeno Mário Vasconcellos 303 (1) O3. como figura 8.47).Os Fundamentos a Para Química Orgânica (1) O3. uma das reações mais utilizadas na síntese de produtos naturais e fármacos.

Assim a interação HOMO do dieno e o Lumo do dienófilo é chamada de DEMANDA NORMAL DE ELÉTRONS. Nesta reação. ocorre a 0oC.48.79 eV + HOMO = -9. expressada pelas cores branco e cinza. A outra reação mostrada na figura 8.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 304 Analisando pela teoria dos orbitais moleculares de fronteira (FMO). a reação entre o butadieno + acroleína ocorre em condição mais branda (figura 8.89 eV). HOMO HOMO LUMO LUMO Figura 8. 165 oC. a reação ocorre entre o HOMO do dieno e o Lumo do dienófilo. segundo cálculo computacional semi-empírico AM1.17 eV Figura 8. existe uma exigência orbitalar na qual a interação HOMO-LUMO ocorre entre orbitais moleculares de mesma fase.xx. mostradas na figura 8. a seguir. devido a uma queda ainda maior ∆E da interação HOMO-LUMO (7. sendo um caminho de mais alta energia de ativação. 304 .49 Na verdade.90 eV) e o HOMO do eteno ( -10.86 eV) exigiria uma energia de ∆E = 12.48 A interação entre o LUMO do butadieno (+1. Por exemplo. que a fase branca do dieno está interagindo com a fase branca do dienífilo e a cinza do dieno com a cinza do dienífilo. interação HOMO-LUMO ∆E = 10. Este caminho necessita de 10. Cálculos apontam para uma menor energia entre os orbitais moleculares HOMO-LUMO (9.49. Observe na figura abaixo. a reação butadieno + eteno. 900atm).76 eV de energia para ocorrer. ocorre em condições experimentais muito drásticas (17h.62 eV LUMO = +1. não ocorrendo. Interações entre fases opostas são ditas proibidas e não ocorrem nestas reações.50). como mostrado na figura 8. menor será a energia necessária para a reação ocorrer e consequentemente a reação acontece em condições mais brandas. e ocorre em grande maioria das reações de DielsAlder. Quanto menor a ∆E entre o HOMO do dieno e o LUMO do dienófilo.46 eV) sendo esta uma explicação para a condição ser menos energética.76 eV.

Vejamos um exemplo na figura 8.52. na forma que as regiões moleculares entre o HOMO e o LUMO de maior coeficiente orbitalar interajam favoravelmente. Não só os efeitos das energias orbitalares devem ser consideradas para a maior reatividade na reação de Diels-Alder. Note que a reação da acroleína com o ciclopentadieno é consideravelmente mais branda. a reação necessita ocorrer na conformação s-cis do dieno. pois a modificação conformacional é s-trans s-cis é desnecessária. 0oC 98% O Figura 8. Assim. que comentaremos a seguir. Regiosseletividade na reação de Diels-Alder As reações entre dienos e dienófilos substituídos ocorrem entre os carbonos das extremidades. Como notamos nos exemplos anteriores. 30nin 1atm. Quando no dieno a conformação s-cis é obrigatoriamente.51 O grande sucesso em sínteses orgânicas da reação de Diels-Alder origina-se do fato que estas possam ser altamente regiosseletivas e estereosseletivas. Neste exemplo. O + acroleína O + acroleína 20oC 92%% 130oC 80% O + estável s-trans reativa s-cis O Figura 8. sendo a conformação s-trans inerte a reação.51.50 Relembrando a teoria dos orbitais de fronteira que discutimos no capítumo 1 e 5. 90% O o Mário Vasconcellos O 305 CH2Cl2 1h. Compare as condição experimentais distintas entre as duas reações mostradas na figura 8. mais fácil é a interação entre estes orbitais de fronteira. temos um aumento significativo de reatividade.Os Fundamentos a Para Química Orgânica O + acroleína O + O 150 C. a reação 305 . principalmente pelo efeito conformacional discorrido. quanto mais alta é a energia HOMO e mais baixa a energia LUMO. grupos elétron-doadores (GED) no dieno (HOMO) e grupos elétron atratores (GEA) no dienófilo (LUMO) tendem a acelerar a reação.

306 . devido aos coeficiente orbitalars nestes carbonos serem menores (figura 8. Veremos melhor este conceito de GEA e GED no capítulo 9. Neste.53).52 Notando atentamente as formas dos orbitais de fronteira obtidos computacionalmente. 1 2 3 4 Dieno (HOMO) dienófilo(LUMO) Figura 8. a seguir. mostramos uma generalização muito útil quando queremos saber que tipo de regiosseletividade uma dada reação de Diels-Alder. (H3C)3SiO + N O O Eter etílico 20oC N O (H3C)3SiO O Figura 8. A interação entre 3 e 4 se dá. percebemos que a interação existe a interação favorável entre os carbonos 1 e 2.53 Na figura 8.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 306 ocorre seletivamente formando o produto onde o grupo carboximetil se coloca vicinal ao grupo dimetilamina. devido aos seus maiores volumes (coeficientes orbitalares). representamos GEA = grupo elétron atrator e GED = grupo elétron doador.xx.

xx.55 307 ... dienófilo CO2H + dieno produto CO2H reação boa (1) CO2CH3 + CN CN CO2CH3 reação difícil (2) CN + CN reação boa (3) + (4) reação difícil N .54 Na próxima figura. + CO2CH3 H3CO2C .55 estão realcionados as generalizações da figura 8.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 307 GED GED GEA (1) GED GED (4) GED GEA + GEA GEA GEA (2) GED + GEA GEA GED (5) C C GEA (3) C C (6) GED Figura 8. Os números dos exemplos da figura 8. N reação boa (5) demanda inversa de elétrons Figura 8. apresentamos alguns exemplos de reações de Diels-alder e suas regiosseletividades.

a interação do HOMO do dienófilo com o LUMO do dieno. como o da figura 8. apresentada anteriormente. N dieno ∆E = 10. mesmo no nível de graduação. CO2CH3 . que as avaliações quantitativas. usando a metodologia semi-empírica AM1. mostrados na figura a seguir (figura 8.72 demanda nornal de elétrons regra geral ∆E = 8. sendo este o caminho que necessita de menor energia. 25oC + 72% 308 .59 eV HOMO -8. pentano 2h.56).78 eV DEMANDA INVERSA de elétrons (favorável neste caso) Figura 8.xx. Cabe ressaltar. que apresentamos no início deste item. Calcule a menor energia de interação HOMO-LUMO. Exercício resolvido com auxílio computacional: Prediga. será a o que conduzir a menor energia HOMO-LUMO.53 eV HOMO -9. são altamente recomendados a serem aprendidos e usados pelos estudantes. como o AM1.56. e deve ser avaliada caso a caso.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 308 Como podemos observar no exemplo 5 da figura 8.56 Na verdade. Isto acontece via uma demanda inversa de elétrons. uma reação entre um dieno ligado a um GEA e um dienófilo ligado a um GED pode ser eficiente. isto é. o caminho mais favorável da interação orbitalar. pois são muito usados hoje em dia pelos químicos orgânicos modernos.. implementado no programa ChemOffice®. Vejamos os valores dos cálculos obtidos por metodologia semiempírica AM1. via metodologias computacionais ou com a ajuda de esquemas gerais. seja normal ou de demanda inverrsa de elétrons. mediante cálculos semi-empíricos. diferentemente da regra geral.19 eV LUMO -0. na reação abaixo.81 eV dienófilo LUMO + 0. se a interação orbitalar é de demanda normal ou inversa de elétrons.

Este tipo de mecanismo confere ao controle da configuração relativa (reveja no capítulo 4) d molécula. supra-facial R1 H H R2 dieno dienófilo H + H dieno H R1 H R2 R3 R4 H dienófilo H H R3 R1 H R4 R2 HH R1 R3 R4 R 2 R3 R4 (+/-) Figura 8. R3 e R4. usando o programa AM1 contido no ChemOffice®.16 eV 10.16eV. R2 e R3. o que não é um valor muito alto. isto é. trans entre R1 e R3.08 eV DEMANDA INVERSA Estereosseletividade na reação de Diels-Alder As reações de Diels-Alder são supra-faciais.xx.09X21=1. inndicou que esta reação ocorre preferencialmente via demanda inversa de elétrons (LUMO dieno-HOMOdienófilo) com uma energia de 10. Quando não existe a adição de um auxiliar de quiraidade ou um catalisador quiral. como mostrado na figura 8.89Kcal.74 eV DEMANDA NORMAL LUMO +0. e R2 e R4. ocorrem entre as faces do dieno e do dienófilo. estando seu enantiômero presente em 50%. dieno HOMO -9. R1 e R4.08 eV HOMO -10.57. o produto se forma com a relação cis entre R1 e R2. este estereoisômero é preparado na forma racêmica.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 309 Resposta: Os cálculos efetuados em PC comum. cabe destacar que 1 eV é aproximadamente 21Kcal/Mol e temos o caminho demanda inversa é 0.51 eV 10.57 309 .25 dienófilo LUMO +0. No caso geral da figura 8.Mol mais fácil que o demanda normal.

mostramos um exemplo onde quantidade catalítica de um ligante quiral foi adicionada e o produto foi obtido na forma enantiomericamente pura. Esta é uma das vertentes da síntese orgânica mais atraente.58 310 .4-trimetilcicloex -3-enecarbaldeido Figura 8.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 310 Na figura a seguir.3. devido a diferença das atividades biológicas dos enantiômeros. (R)-1.e. O + CH2Cl2 96% 10Mol% Ln* CHO >99% e.

311 . Foi identificado pela primeira vez por Michael Faraday.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 311 Capítulo 9: Reação via o mecanismo de Substituição Eletrofílica Aromática (SEA).2). calculados também pelo autor) indicam que todas as ligações carbono-carbono são iguais (1. Fórmulas de Linha bolas e traços espaços cheios Figura 9. que continha o anel benzênico no seu arcabouço. Não iremos tratar neste texto dos aspectos históricos da elucidação estrutural do benzeno.1-Noção de aromaticidade via a teoria dos orbitais moleculares. A na figura 9. denominadas de substâncias aromáticas. em 1825. com ponto de ebulição = 80. e é a “molécula referência” para uma enorme classe de substâncias.1oC. como a vanilina e o ácido cinâmico (figura 9.1 4. Este fato indica que as ligações C-C e C=C não são “realmente” como foram escritas originalmente por Kelulé (primeira estrutura abaixo. à esquerda) e sim ligações intermediárias entre a simples e a dupla.09 Ǻ). como mostrados nos modelos contidos na figura a seguir. que deve.1 mostramos algumas das representações “modelo” para a estrutura do benzeno. entretanto ser pesquisado na Internet ou em livros textos adequados. O termo “aromaticidade” foi inicialmente proferido à esta classe de compostos devido ao cheiro agradável de algumas substâncias isoladas. O benzeno (C6H6) é um líquido incolor. Dados experimentais e teóricos (DFT/B3LYP/6-311G*.39 Ǻ) e que todas as ligações C-H são também iguais (1. como veremos adiante nos modelos VB (Valence bond) e dos Orbitais moleculares (MO). com odor característico (não muito forte).

poderíamos prever que o valor do calor de hidrogenação seria próximo do triplo do observado para a hidrogenação do cicloexeno (∆H=-28 Kcal. que o termo aromaticidade deve ser sinônimo de uma estabilidade cinética “fora do normal” . ETENO Br2: adiciona rapidamente KMnO4: oxida rapidamente Ozonólise: cliva rapidamente Reação típica é a adição (cap.: C6H6 + X2 C6H5X +HX Tabela 9. BENZENO Br2: não adiciona KMnO4: não reage Ozonólise: não reage Reação típica é S.A. o valor observado é de -49 Kcal. Como o benzeno possui três ligações duplas C=C. sendo realmente o benzeno muito mais estável que o esperado (figura 3).Mol-1 um valor muito abaixo do esperado. sendo esperado ser de 3 x -28 = -84 Kcal. Mol-1). como mostrado na tabela 9.1 Um fato inusitado sobre a estabilidade do benzeno é o seu inesperadamente baixo calor de hidrogenação (∆H=-49Kcal. Mol-1). 7) 312 .1 a seguir.ácido-3-fenil-2-propenóico ácido cinâmico(odor da canela) 312 4-hidroxi-3-metoxbenzaldeido vanilina (odor e gosto da baunilha) Figura 9. quando comparadas às ligações C=C dos alcenos.2 Veremos agora.E.Os Fundamentos a Para Química Orgânica HO O O Mário Vasconcellos CO2H trans.Mol-1.

e sendo também mais estável que 313 . eixo y H H H H H Figura 9.3 Esta estabilidade pode ser explicada tanto pela teoria VB quanto pela teoria MO. temos o fenômeno da ressonância. podemos escrever duas formas canônicas de energias idênticas. Analisando inicialmente pela teoria VB. e estão paralelos. Uma vez que todos os orbitais p localizados dos seis carbonos estão no eixo y (veja figura 9. consideramos que a estabilidade das ligações duplas é originada pela forma deslocalizada dos elétrons no sistema aromático. com um elétron cada.4 H Assim. Estas são as formas canônicas de mais importantes contribuições ao híbrido de ressonância (espécie real). sendo suas contribuições ao híbrido C1 e C5 também idênticas. sendo este hibrido uma combinação linear de todas as formas canônicas.4). figura 9.5). (Ψ1 e Ψ5.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 313 benzeno (previsto) -84 Kcal/mol estável "fora do comum"! 3H2 benzeno (observado) = 3 X -28 Kcal/Mol -49 Kcal/Mol 3H2 cicloexeno H2 -28 Kcal/Mol -28 Kcal/Mol cicloexano Figura 9.

ε = 1. os seis elétrons são alocados preferencialmente nos orbitais de menor energia (Ψ1. Ψ2 e Ψ3). mostramos a forma e a energia destes orbitais moleculares. sendo pequena.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 314 qualquer uma das formas canônicas virtuais. mas não sendo nula.9). Benzeno C 1 Ψ1 + C2 Ψ 2 + C3 Ψ 3 + C 4 Ψ4 + C5 Ψ 5 hibrido de ressonância Figura 9. cap. foi necessário de ser usado. alocando em cada carbono uma carga positiva e uma negativa. no máximo dois elétrons de spins contrários. que tem energia relativa negativa (o zero eV é a energia relativa dos orbitais atômicos antes da CLOA) sendo estes chamados de orbitais ligantes. Desta forma. que devido a grande simetria do benzeno. não há tendência muito alta de esta substância perder elétrons (alto potencial de ionização).2 (maior que do hexano. 314 . De toda maneira. nem de receber elétrons (pouca afinidade eletrônica). Na figura 9. conduz a formação de 6 orbitais moleculares Ψ1 Ψ6 de energias diferentes. Observe que nenhum orbital de energia maior que o zero ev relativo. a combinação de 6 orbitais atômicos p iguais.6 a seguir. mais estruturas canônicas poderiam ser escritas. as formas canônicas carregadas contribuem pouco. chamados orbitais antiligantes. Estes orbitais. Cabe destacar. calculados pelo método semi-empírico AM1. Se os elétrons estão alocados em orbitais ligantes (e somente neles). Uma vez que cada orbital molecular pode ser preenchido com. temos que considerar a formação dos OM mediante a combinação linear dos orbitais atômicos (CLOA) (reveja o volume 1 desta série. explicando assim a estabilidade cinética.1). mas contribuem! Isto explica a constante dielétrica de ε = 2. Em resumo. não assinalamos carga na forma híbrida.5 Na análise da estabilidade cinética do benzeno pela teoria dos orbitais moleculares. o que confere a molécula a “estabilidade incomum” observada experimentalmente.

ou 18. compostos aromáticos são substâncias cíclicas.. ou 10. sendo n um número inteiro (n=0.. onde n = 1( 4 x 1 +2 = 6 elétrons). chamada de regra de Hückel. totalmente conjugadas (ressonância total no anel).5. de acordo com Hückel.14 eV --------------------------------------------------------------------------------------------------------------0 eV Orbitais moleculares Ligantes Ψ3 = -10. 315 . planares.7). totalmente conjugado e tem 6 elétrons no sistema π . De acordo com Hückel.06 eV Ψ1 = -13.). ou 14.14 eV Ψ4 = +0.06 eV Ψ2 = -10. o número de elétrons π deveria ser de (4n + 2) elétrons π. Outros compostos (ou íons) diferentes do benzeno e seus derivados são classificados por Hückel como aromáticos. o benzeno é aromático. Hückel formulou uma generalização para esta estabilidade dos compostos aromáticos. planar.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 315 Orbitais moleculares anti-Ligantes Ψ6 = +2.3.6.2.78 eV Figura 9.1.6 Na década de 1930. ou 6... corroborando a regra de Hückel (figura 9. e realmente estes são particularmente estáveis. Só para reforçar o entendimento. pois é cíclico. De forma geral. e que contiverem números definidos de elétrons no sistema π de 2. elétrons π.4.56 eV Ψ5 = +0.

7 Alguns comentários se fazem pertinentes sobre o caráter aromático das substâncias constando na figura anterior. 316 . 3.. totalmente conjugada.) a substância será chamada de antiaromática sendo instável mais do que esperado (“fora do comum”).. que fazem parte do sistema conjugado. ciclopentadienil ânion 6 elétrons conjugados (4 π + 2 elétrons não ligados) 10 elétrons π n =2 piridina 14 elétrons π n =3 pirrola . devemos ressaltar que todos são totalmente conjugados (como descrito na regra de Hückel).. temos quatro elétrons π nos carbonos e dois elétrons no nitrogênio. N H 6 elétrons conjugados (4 π + 2 elétrons não ligados) ciclopropenil cátion 2 elétrons π N . 4. como mostrados também na figura 9..8 ciclopentilânion Por outro lado. eixo y eixo y N piridina eixo X pirrola N H ciclopropilcátion Figura 9. 6 elétrons π cicloeptatrienilcátion 6 elétrons π Figura 9. Hückel propôs que quando a substancia é cíclica..8. 1. 2. Entretanto. a seguir. 5.Os Fundamentos a Para Química Orgânica moléculas neutras naftaleno Mário Vasconcellos íons 316 antraceno . devido a sua coplanaridade a ele (ver figura a seguir). No caso da piridina temos 6 elétrons π e o par de elétrons alocado no orbital sp2 do nitrogênio não participa da ressonância devido ao seu posicionamento ortogonal (90º) com o sistema π. planar e tiver um número de elétrons p = 4n (onde n = 0. Nos íons. na pirrola..

tanto a porção aniônica são íons aromáticos! Isto deve aumentar muito a contribuição desta forma canônica dipolar para o híbrido de ressonância. deverá ser a mais polar.9 0.10 (3) Qual das duas cetonas mostradas na figura 9. observando aromaticidade nestas formas canônicas. 317 .11 2 Respostas: (1) analisando pela teoria VB. e tornando esta forma dipolar de pouca contribuição ao híbrido. torna a porção aniônica antiaromática (4 elétrons π). 1 recebe 2 elétrons (um de cada mol de sódio) dos forma-se um diânion estável e planar. demonstrado pelo alto valor de µ. escrevendo formas canônicas possíveis. a seguir.10) . Escreva a estrutura deste diânion e explique a sua estabilidade “fora do comum”. os momentos dipolares para 1 e 2 (figura 9. abaixando o momento dipolar desta molécula (figura 9. Por outro lado. Você teria uma explicação para o fato dos dois hidrocarbonetos mostrados a seguir. a forma canônica dipolar correspondente de 2. e MO. 2 Nao diânion planar e estável ciclooctatetraeno Figura 9.91 D 1 Figura 9. 4. Entretanto quando este reage com dois moles de sódio metálico.9) pela teoria dos orbitais moleculares em nível ab inicio RHF/6-311G*). apresentarem momentos dipolares tão diferentes? Dica: Use as teorias VB.12).11.0006 D 2 (2) O ciclooctatetraeno 1 (figura 9. O O 1 Figura 9. não é aromático e não é planar. onde tanto a porção catiônica.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 317 Exercício resolvido: (1) Foram calculados computacionalmente pelo autor deste livro. podemos escrever uma forma canônica dipolar para 1.

baseados na teoria do OM em nível ab initio RHF/ 6-31G(d). 4. Observe que a forma canônica dipolar B possui um anel aromático. baseado nas formas canônicas mostradas na figura 9. indicando que 1 é mais polar que 2. devendo este abaixar sensivelmente a energia calculada desta forma canônica e conseqüentemente aumentar sua contribuição ao híbrido. Este fenômeno não ocorre em B’.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 318 1 contibui muito Figura 9.6 D e 3.3 D O 1 Figura 9.13 (3) Cálculos computacionais feitos pelo autor deste livro. 318 . conferindo com os resultados dos cálculos computacionais. que por ser planar e conter 10 elétrons no sistema conjugado é um íon estável aromático.12 2 contibui pouco (2) O ciclooctatetraeno (figura 9.14 2 Poderíamos chegar à conclusão qualitativa sem uso de nenhum cálculo. mostraram os momentos dipolares para 1 e 2 de 4.6 D O 3. A forma canônica B (dipolar) deve contribuir muito mais para o híbrido de 1 do que a forma canônica B’ contribui para o híbrido de 2. Como a contribuição da estrutura canônica dipolar na cetona 1 é mais participativa que a estrutura dipolar na cetona 2.13) tem uma alta afinidade por elétrons para alcançar a estrutura do diânion. = íon aromático Figura 9.3 D respectivamente.15. podemos concluir que 1 deve ser mais polar.

que é um cátion não aromático. como é exatamente o caso do benzeno.15 B' 4.v. Lembre.c. + aromático (cineticamente estável) E X H E complexo σ intermediário não é aromático Figura 9. como podemos ver na figura 9. Por esta razão. Observe que há um carbono sp3 no anel. doando elétrons do seu sistema π.16. conduzindo a formação do complexo σ. Entretanto. “um bom nucleófilo tem alto energia HOMO e um nucleófilo ruim. as reações de eletrófilos com o benzeno ocorrem somente com o uso de catalisadores e em temperaturas mais elevadas que as reações com os alcenos.16 Este complexo σ intermediário é um cátion estabilizado por ressonância (por isto ele existe). pois a adição de um eletrófilo na primeira etapa do mecanismo de reação acontece a “quebra” da aromaticidade do anel. sendo desta forma um nucleófilo ruim.O mecanismo geral de SEA Na reação entre o benzeno (entre outros compostos aromáticos) e uma espécie altamente deficiente de elétrons (um eletrófilo).Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 319 O O O O A 1 B A' 2 Figura 9. + X 319 . justamente onde houve a “entrada do eletrófilo”. PRIMEIRA ETAPA: ataque do eletrófilo e "rompimento do sistema aromático. que mediante a teoria dos orbitais moleculares de fronteira.2. tem baixa energia HOMO”. ALTAMENTE ENDERGÔNICA e. o benzeno age como um nucleófilo. mas não é aromático devido ao fato da ressonância não se completar em todo o anel. como discutimos anteriormente. os seis elétrons do anel aromático do benzeno estão alocados em orbitais ligantes de baixa energia. Esta energia é necessária.

Os Fundamentos a Para Química Orgânica H E H E complexo σ H E Mário Vasconcellos H E 320 não aromático Na segunda etapa (figura 9. Podemos agora entender. a energia gasta na “quebra da aromaticidade” não seria recuperada e este processo é altamente desfavorável ( figura 9. Esta etapa é altamente exergônica.18 + H X X não ocorre E H não seria aromático Nos próximos subitens nós vamos apenas comentar algumas particularidades das cinco reações de SEA mais populares e importantes sinteticamente. + X ácido-base rápida E + HX aromático adição H E complexo σ intermediário não é aromático Figura 9.18).17 Este mecanismo de adição eletrofílica. o produto final seria o de adição. Hoje em dia. uma enorme quantidade de reações via SEA entre outros tipos de mecanismos são conhecidas para os 320 . denominamos de substituição eletrofílica aromática (SEA). Neste caso. e não seria aromático. uma vez que a aromaticidade do anel é refeita nesta. o porquê da reação de adição do nucleófilo para o carbocátion no complexo σ não ocorra. seguido de eliminação. SEGUNDA ETAPA: reação ácido-base. Observe. com a rearomatização do anel ALTAMENTE EXERGÔNICA H E complexo σ intermediário não é aromático Figura 9. sincronicamente a formação da ligação dupla. uma espécie com características mais básicas no meio reacional (não necessariamente o X-) abstrai o hidrogênio.17). que se este caminho mecanístico ocorresse.

Longman Scientific & tecnical.c. recomendamos a consulta do livro “VOGEL´s. Estudos cinéticos isotópicos sugerem que a etapa controladora da velocidade (e.R. Recomendamos a leitura de textos e artigos mais avançados nesta temática.TATCHELL.As reações de nitração. SMITH & A. que é subseqüentemente transformada no cátion nitroso (o eletrófilo desta reação. sulfonação. O ácido sulfúrico. Para isto. Entretanto.” Onde muitas das reações apresentadas neste livro foram consultadas.W. halogenação e sulfonação.19 A adição do ácido sulfúrico é fundamental para o sucesso da reação.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 321 compostos aromáticos. A reação de nitração ocorre entre o benzeno e o cátion nitroso. que é mais ácido que o ácido nítrico. NITRAÇÃO H2SO4 NO2 + H2O 85% Figura 9.3. Textbook of Practical Organic chemistry B.HANNAFORD. 5ª edição.v.) desta reação é a formação do eletrófilo. + HNO3 321 . mas fogem da objetividade deste texto fundamental. Um exemplo desta reação está mostrado na figura 9.19. cujos exemplos de reação com o benzeno estão mostrados a seguir. em uma temperatura não maior que 5oC. figura 9. 1989. P.J. halogenação e reações de Friedel-Crafts no benzeno As modificações mecanísticas das reações que serão apresentadas a seguir estão na forma da preparação do eletrófilo.20). Vamos iniciar pelas reações de nitração. transformando-o em uma espécie transiente. consegue protonar o ácido nítrico.S FURNISS.G. A. que é preparado no meio reacional pela adição de ácido nítrico fumegante ao ácido sulfúrico. 4. é nas condições experimentais que principalmente se concentram as particularidades destas reações.

mostrado na figura 9. + H H O .22 322 ... . como na bromação do benzeno. o mecanismo a partir deste ponto é bem semelhante ao mecanismo geral.. levando a formação do nitrobenzeno e o cátion oxônio.v. O N O Eletrófilo + H H O . -1. O + HO N O .21 A reação de halogenação é um processo muito importante para a introdução de grupo funcional em anéis aromáticos. com o ataque do benzeno (nucleófilo) pelo cátion nitroso.21.c. Figura 9..20 Como comentamos anteriormente.. como mostrado na figura 9. conduzindo ao complexo σ.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 322 O HO S O O O HO S OH O pKa = -9 + ácido .. H + O N O N O O δ δ H N O cátion nitroso H O +H O 2 N O base δ O complexo σ NO2 + H3O complexo σ hidrônio Figura 9. O N O e. Subseqüentemente o complexo s reage com água (base) formada durante a reação.4 H O H O N O .

). Entretanto. reage rapidamente com o bromo.22 Mário Vasconcellos 323 + N H Br Neste exemplo observamos a piridina fazendo o papel de catalisador nucleofílico reacional. formando um complexo (mostrado na figura 9.c.23 Note que no complexo eletrofílico. devido a pouca reatividade do benzeno como nucleófilo e a pouca eletrofilicidade do bromo. a piridina. com o rompimento da aromaticidade na etapa de adição do eletrófilo ao benzeno. sendo esta a etapa lenta (e. N: piridina Br Br N δ Br Eletrófilo Figura 9. Neste exemplo. torna-se fundamental a presença de catalisadores. devido à polarizabilidade da sua nuvem eletrônica.24).23). 323 . o bromo puro não consegue reagir com o benzeno. o bromo está com a carga muito mais positiva. que é mais nucleofílica que o benzeno. sendo este complexo o eletrófilo da reação de bromação. Como vimos na adição nucleofílica de bromo à de alcenos.Os Fundamentos a Para Química Orgânica BROMAÇÃO Br + Br2 N 60% destilado Figura 9.v. pela reação ácido-base entre a piridina e o hidrogênio do complexo σ (figura 9. devido à diferença de eletronegatividade entre o bromo e o Nitrogênio e principalmente ao fato do nitrogênio estar com uma carga formal de +1. Assim. A seqüência mecanística segue como se pode prever. devido aos elétrons não ligados do átomo de nitrogênio. seguido da re-aromatização e formação do bromobenzeno. o bromo pode atuar como eletrófilo.

+ FeBr3 δ ...... . .26.25). Br Br FeBr3 . .. Figura 9. Chamamos de ácido sulfúrico fumegante ou oleum uma mistura de 100% de ácido . .24 Outros catalisadores podem ser utilizados.. FeCl3 para clorações e FeBr3 para bromações são clássicos exemplos de catálise eletrofílica.. ... Agora. Exercício proposto: escreva o mecanismo completo para a cloração do benzeno em catálise de cloreto férrico e diclorometano como solvente reacional..... .Os Fundamentos a Para Química Orgânica δ Br H Br complexo σ Br + + Mário Vasconcellos .c. Cl Cl FeCl3 . Dica: veja a formação do eletrófilo ativo na figura 9. + FeCl3 δ ... como mostrado na figura 9. .25 324 . . sendo sais de ferro III altamente usuais.. .. sendo esta espécie o eletrófilo da bromação (figura 9. .. . Eletrófilo . ..v.. os pares de elétrons do Cl2 ou do Br2 reagem como nucleófilo com o Fe +3 (eletrófilo). a seguir..25.. Br Br . formando-se um complexo onde novamente o átomo de cloro ou bromo encontra-se com uma carga parcial altamente positiva. Eletrófilo . A espécie eletrofílica na reação de sulfonação é o trióxido de enxofre (SO3). N δ H N H Br δ 324 + N e. N complexo σ Br Figura 9. . δ Eletrófilo H Br + complexo σ . ou adicionado em excesso. Este pode ser gerado in situ durante a reação.. O papel agora se inverte em relação ao exemplo da piridina. Cl Cl .

27. como mostrado na figura 9. álcoois ou olefinas como eletrófilos.27 Mais duas reações serão comentadas neste texto introdutório. SULFONAÇÃO SO3H + H2SO4 SO3 68% Figura 9. sendo estas as alquilação de Friedel-Crafts (figura 9.26 Quando se usa ácido sulfúrico concentrado (95% de ácido sulfúrico e 5% de água) para sulfonação. A espécie gerada reage ácido-base com o bissulfato.29) ou a reação entre (R-COX) ou anidridos de ácido (sendo estas as Acilações de Friedel-Crafts) com compostos aromáticos. Este reagente é o ideal para a reação de sulfonação.31). levando a formação de uma nova ligação C-C entre o anel aromático e o eletrófilo (figura 9. seguido de eliminação de água. sendo revolucionárias para a época. 325 . gerando SO3 e nova molécula de ácido sulfúrico.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 325 sulfúrico com 7-9% de excesso de SO3 gasoso.30 e 9. em presença de ácidos de Lewis (ou de BrǾnsted) como catalisadores. Friedel e Crafts desenvolveram uma das reações mais importantes do ponto de vista das aplicações sintéticas. o SO3 é gerado mediante auto-protólise do ácido sulfúrico. + H2O O HO S OH O O H-O S O O HO S O O O HO S OH O OH2 auto-protólise O H-O S O O H-O S O OH2 O + HO S O O -H2O O H-O S O ácido-base O HO S OH + O O O S O eletrófilo Figura 9. Esta consiste na reação entre haletos de alquila (RX). as reações de alquilação e de acilação de Friedel-Crafts.28 e 9.

como exemplificados na figura 9.29 + O + Cl cloreto de acetila O AlCl3 CH2Cl2 Figura 9. Cl + AlCl3 Cl AlCl3 Cl + Cl Al Cl Cl carbocátion terciário 326 .28 + HCl alquilaçãos de Friedel-Crafts HO H 3O + H2O difenilmetano Figura 9.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 326 + Cl AlCl3 62% 1-tert-butilbenzeno Figura 9.30 + HCl acetofenona O + O O AlCl3. a seguir. CS2 O CO2H 85% ácido-2benzoilbenzóico acilação de Friedel-Crafts Figura 9.31 Acredita-se que as principais reações de alquilação de Friedel–Crafts passem por um mecanismo clássico via carbocátion ou espécies similares.32.

+ carbocátion terciário H H H complexo σ H + complexo σ Figura 9.v.c.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos complexo σ 327 e. + carbocátion terciário H H H H Cl Cl Al Cl + Cl + HCl -AlCl3 Figura 9.c.33 Cl + HCl Exercício resolvido: escreva um mecanismo para a reação mostrada na figura 9. 327 .32 complexo σ 62% 1-tert-butilbenzeno Exercício resolvido: escreva um mecanismo para a reação entre o 2-metilpropeno e o benzeno.37. em presença de ácido forte de Bronsted.v. Resposta: + H-Cl + carbocátion terciário Cl Cl Cl Al Cl Cl e. conduzindo ao terc-butilbenzeno.

A. o tolueno (metilbenzeno) é mais reativo para a reação via S...... (lenta) . H + O H . e. que o benzeno.Os Fundamentos a Para Química Orgânica H3O Mário Vasconcellos 328 + HO + H2 O difenilmetano Figura 9... H ácido-base H O H ..c. carbocátion relativamente estável H + complexo σ H H H .35 + H O H catalisador . pois quando as primeiras moléculas de tolueno vão se formando. elas reagem com o iodometano mais rapidamente do 328 . temos problemas de polialquilações. Assim.. H + O H ..E.v. + O H H H O H . Por exemplo. quando queremos preparar o tolueno pela alquilação do benzeno com o iodometano. Isto ocorre. H O principal problema da alquilação de Friedel-Crafts é que em alguns casos (muitos deles) há a introdução de um grupo alquila que é ativador (veremos este termo mais adiante) do anel aromático.34 Resolução: . H H O. OH + . Figura 9.

minimizamos a reação de polialquilação e controlamos a síntese do tolueno! Outro problema comum na reação de alquilação de Friedel-Crafts é a ocorrência de rearranjos na estrutura do grupo alquila. Assim. 329 .36 Entretanto podemos obter o tolueno em rendimento moderado. mas não exatamente carbocátions). usando o cloreto de metila como reagente limitante. + Cl AlCl3 + 30% Figura 9. como mostrado no exemplo da figura 9. conduz a formação do isopropil-benzeno (figura 9. + CH3Cl AlCl3 + + + + + mistura complexa Figura 9. enquanto que os 70% que coexiste de intermediário B (na forma carbocatiônica ou complexada).38). Assim. menos estáveis conduz aos 30% do produto propilbenzeno. e em grande excesso de benzeno.36.37 70% Este rearranjo ocorre devido à presença de carbocátions (ou carbonos altamente positivos. que podem se rearranjar. se aumentarmos a relação entre benzeno e o cloreto de metila. muito difícil de separar.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 329 que a as moléculas do benzeno! Resultado: teremos uma grande mistura. e como vimos na SN1 e E1. sempre do menos estável para o mais estável. a população de íons intermediários como A.37. como na figura 9.

sendo somente uma representação ponderada do híbrido de ressonância. a estratégia sintética é a reação do benzeno com o cloreto de propionila. Isto ocorre. ajudando a formação do íon acílio. que é o eletrófilo desta reação.v. devido ao fato do grupo acila ser desativante de anel aromático (veremos porque no próximo item). é indiferente qual será a forma canônica que vamos escolher para a seqüência da escrita do mecanismo de reação. Entretanto.39.c. durante a reação elas. uma enorme vantagem em relação à reação anterior. : O: Cl + AlCl3 íon acílio :O : Cl AlCl3 H :O: O: A O + AlCl3 B : : O O Cl Cl Al Cl Cl rápido e. Acredita-se que ao mecanismo da reação de acilação se processe mediante a formação de um intermediário chamado cátion acílio. devida ela apresentar todos os átomos do segundo período da tabela periódica com os octetos completos. Quando as moléculas aciladas vão sendo produzidas.39 Observe que novamente o ácido de Lewis atua como catalisador. Quando necessitamos de preparar o propilbenzeno. ficando inertes a poli reações. Figura 9. sendo que a forma A contribui mais para o híbrido. como já sabemos que as formas A e B não existem de fato. Este íon pode ser escrito por duas principais formas canônicas A e B. o que confere a esta reação.Os Fundamentos a Para Química Orgânica A menos estável Cl H AlCl3 Cl AlCl3 Mário Vasconcellos B mais estável + AlCl4 330 ClAlCl3 multietapas multietapas + 30% 70% Figura 9. que são menos reativas do que o benzeno. conduzindo a formação da propiofenona (etil-fenil- 330 . na reação de acilação de Friedel-Crafts o problema de poliacilação e dos rearranjos não ocorrem. como mostrado na figura 9.38 De forma diferente a discutida até aqui.

O + Cl AlCl3 O O N2H4. se trocarmos um átomo de hidrogênio do benzeno por um outro átomo (ou grupo de átomos) que tenha a capacidade de diminuir a densidade eletrônica do anel aromático (grupo elétronatrator. acontecem mediante o ataque do nucleófilo (anel aromático) ao eletrófilo (espécie normalmente proveniente de catálise).. haverá a melhora do nucleófilo e a reação será mais rápida.40). Esta etapa é. Como discutimos anteriormente.A.4. as reações de S. seguido da redução do grupo funcional cetona para o alcano correspondente (figura 9. Assim. Veremos melhor esta classe de reações no segundo volume desta série. GED). KOH aquecimento Figura 9.Efeito de um substituinte no anel aromático: sistemas aromáticos ativados e desativados à uma S.41 331 .E. NUCLEÓFILO BOM anel aromático "rico" em elétrons NUCLEÓFILO RUIM anel aromático "pobre" em elétrons GED GEA δ µ δ δ µ δ ANEL AROMÁTICO ATIVADO ANEL AROMÁTICO DESATIVADO Figura 9.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 331 cetona). ao trocarmos um átomo de hidrogênio do benzeno por um outro átomo (ou grupo de átomos) que tenha a capacidade de aumentar a densidade eletrônica do anel aromático (grupo elétrondoador. na maioria das vezes a etapa que controla a velocidade da reação.41).A. haverá a piora do nucleófilo e a reação será mais lenta (figura 9. GEA).40 propilbenzeno 4.E. Por outro lado.

do ânion benzila e a do cátion benzila. Por outro lado. calculados por metodologia ab inicio RHF 321G(d).27 Kcal/Mol). lembre que 1 eV = 21.44).no ânion benzila seja um forte GED que podemos observar que realmente há um grande aumento da energia HOMO em relação ao benzeno(torna-se menos negativo). diminui muito a energia HOMO em relação ao benzeno ( mais negativo. mostramos que a influência do grupo que substitui o hidrogênio nas constantes de velocidades das reações via S.42 -0. Entretanto.43. figura 9. corroborado por cálculos computacionais feitos pelo autor. como veremos no próximo item.006eV -0. Podemos considerar que o CH2. o CH2+ é um forte GEA e. mostramos exemplos do que acabamos de comentar. no que decorre o que chamaremos de orientação orto. ânion benzila benzeno cátion benzila HOMO = -0.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 332 Na figura 9.A ocorre em todas as posições (orto. meta ou para.E. Nela temos a forma geométrica e a energia do HOMO do benzeno.545 eV Na figura 9. meta ou para.338 eV Figura 9. 332 . algumas posições são mais influenciadas que outras.42. como esperado.

Os Fundamentos a Para Química Orgânica orto GED k1 SEA.43 G orto meta para ipso orto meta Figura 9. 333 . não sendo e efeito polar o mais importante. E GED + E orto meta E para desativado GED = grupo elétron-doador. ambos os grupos estão centrados no átomo de nitrogênio. Na verdade. o grupo nitro pode atuar como aceptor de elétrons por ressonância. Vejamos por exemplo o caso do grupo nitro (NO2. forte GED). forte GEA) e do amino (NH2. Neste caso.44 As eficiências relativas de grupos substituintes atuarem como GED ou GEA dependem da media entre os efeitos das suas eletronegatividades (efeito polar) e de suas habilidades de fazer ressonância com o anel aromático ( doando ou recebendo elétrons deste anel).45. E ativado k2 padrão GEA SEA. como mostrado na figura 9. E GED E + GED E GEA E + meta GEA Mário Vasconcellos para GEA + E E 333 k3 SEA. GEA = grupo elétron-atrator k = constante de velocidade : k1>k2>k3 Figura 9. a seguir. devido a sua hibridação sp2.

N sp2 H H . pode aumentar a densidade eletrônica do anel aromático fazendo uso desta densidade eletrônica. O .... .47).. H . chamamos este de grupo amínio e este.46 Entretanto. . H . quando o nitrogênio do grupo amino está protonado. . 334 . como vemos na figura 9. . a seguir. Figura 9.45 Por outro lado o grupo amino.46. . O .. é um forte GEA.. H . . devido à ausência do par de elétrons e também pelo fato de ter o nitrogênio positivo. . N sp 3 H H H δ H N δ δ δ híbrido de ressonância δ H H δ efeito de ressonância Figura 9.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos δ O δ δ δ O δ 334 O N O O O N O O N O O N O O N δ N δ híbrido de ressonância H . . Mostramos na figura somente o híbrido de ressonância da anilina. . H . . devido ao forte efeito polar (figura 9. . onde há um nitrogênio sp3 portando dois elétrons não ligados. H .

Cabe destacar.78 I +0. Um grupo com um parâmetro σ = 0 indica que ele não é nem GEA nem GED.23 CH3 COCH3 +0.47 Na verdade.1.22 CH2CH3 * valores quando o grupo encontra-se na posição para. H . Note que o valor de σ para o grupo metila (CH3.15 σ -0. .49 Cl +0.24 -0. H N sp H 3 H Figura 9.70 Br +0. o valor de σ para o grupo acila (COCH3. que quanto maior a energia HOMO em relação ao benzeno (mais positiva) mais reativo é o anel aromático e quanto menor a energia HOMO em relação ao benzeno (mais negativo) menos reativo é o anel aromático.23 CN +0. σ = -0. mostrados abaixo.* mas devemos “guardar” que quanto mais positivo for o valor de σ mais GEA (mais desativa dor para SEA) ele será e quanto mais negativo for o valor de σ mais GED (mais ativador para SEA) ele será. H .1 Grupo* Grupo* σ Grupo* σ σ Grupo* +0.28 -0.00 -0. valores de parâmetros σ de alguns átomos ou grupos de átomos. σ = +0. na tabela 9. Vejamos abaixo.17) corrobora que este é um GED e ativa a reação de SEA.06 0.45 F H NO2 +0.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 335 δ H .82 CO2CH3 +0. H efeito polar δ H . para a avaliação da energia HOMO de alguns anéis aromáticos. o efeito que um determinado grupo exerce no anel aromático é a média entre o efeito polar e o de ressonância. que este cálculo tem valor didático e cálculos em nível computacional mais elevado estão sendo efetuados e conduzirão a valores mais exatos. Tabela 9.49) corrobora que este é desativante de anel para uma SEA. Esta média pode ser expressa em uma grandeza chamada de parâmetro σ. Não vamos tecer detalhes neste livro sobre a origem deste parâmetro.17 -0.63 +N(CH3)3 +0. conduzindo a polialquilações. OCH3 -OCH2CH3 NH2 N(CH3)2 Cálculos computacionais baseados na teoria dos orbitais moleculares usando a metodologia semi-empírica AM1 foram efetuados pelo autor deste livro. Por outro lado.57 -0. Cabe destacar que existem valores tabelados de s para mais de 600 átomos ou grupos de átomos! Estes valores evidenciam o que comentamos para as reações de FriedelCrafts. . 335 . Note.

Vamos considerar os ataques competitivos do eletrófilo nas posições orto (primeiro ataque na parte de cima).3 NO2 Energia HOMO Kcal.5-Efeito de um substituinte no anel aromático: orientações orto.0 +6. certos grupos tem a tendência de induzir a reação na posição orto e para e outros grupos tem a tendência de induzir a reação na posição meta. Aquele que tiver o estado de transição de menor energia (menor energia de ativação).Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 336 NH2 OH CH3 NO2 NH2 NO2 NH2 0. como podemos ver exemplificados na figura 9.. .E.3 +12. NH2 + Br2 H2O. Vamos considerar um grupo G ligado ao anel aromático. as reações de S..0 +32. Cada complexo σ oriundo do ataque em 336 . deverá ser o caminho que conduzirá mais rapidamente ao produto e conseqüentemente este será o produto principal. Como discutimos anteriormente.49 e.48. aquecimento Figura 9.).A.0 +21. meta (do meio) e para (o da parte inferior do quadro). passam via o ataque nucleofílico do anel aromático ao eletrófilo na etapa controladora da velocidade (e. NH2 Br 100% NO2 + Br2 AlBr3. 20oC (sem catálise!) Br . vamos tentar explicar o porquê destes efeitos de orientação.47 4. mostrada na representada na figura 9.Mol-1 (relativo) Figura 9. baseado nela.4 -4. sem especificar (neste momento) se ele é um GED ou um GEA). Estes ataques são competitivos. Além de ativar e desativar o anel aromático para uma reação de substituição eletrofílica aromática.c.48 Br NO2 Br 96% Vamos concentrar nossa explicação inicialmente utilizando a teoria VB.6 -7.v. meta e para.

estas estruturas canônicas fazem toda a diferença! MECANISMO GERAL PRIMEIRA ETAPA DO MECANISMO(ETAPA LENTA): ATAQUE DO ANEL AROMÁTICO NA ESPÉCIE ELETROFÍLICA E ROMPIMENTO DA AROMATICIDADE. bem como as mais importantes formas canônicas. nenhumas das formas canônicas escritas alocam a carga na posição ipso. Por isto. os 337 . o ataque na posição para também leva a formação de uma forma canônica que aloca a carga positiva na posição ipso...Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 337 orto. Segundo a teoria VB. observando as formas canônicas de cada ataque. GEA desestabilizam muito (aumentam a energia) dos complexos σ que possuem formas canônicas com carga positiva alocada muito perto destes grupos (na posição ipso). a estrutura 8. Assim. quando a reação ocorre na posição meta. + B 4 G 5 G 6 G Hibrido de ressonância complexo σmeta G δ ataque na posição para E-B H E H E H E . Por outro lado. as seguintes observações: Quando o ataque do eletrófilo ocorre na posição orto e para observamos a forma canônica 1. + B E δ H δ 7 8 9 Hibrido de ressonância complexo σpara Figura 9.49 Quando um grupo é GED. ataque na posição orto E-B 1 G G G E G E G E H H H H E δ δ .. Por outro lado. ele estabilizará mais as formas canônicas que colocam as cargas na posição mais perto do grupo (que é a posição ipso). + B 2 3 δ Hibrido de ressonância complexo σorto G ataque na posição meta G E-B G = elétron-doador ou G = elétron-atrator substrato monossubstituido E H E G G δ H E E H H δ δ . Cabe destacar. com a carga positiva alocada na posição ipso (carbono ligado diretamente ao grupo G). meta e para está mostrado no quadro a seguir. o ataque nas posições orto e para são mais favoráveis quando temos grupos elétrons-doadores. Da mesma forma que no ataque em orto.

GEA induzem na maior parte das vezes (mas não sempre) o ataque na posição meta. que pode reagir nas posições orto. Mostramos na tabela 2 a seguir. Cabe destacar. oriundos de um complexo σ 3 . baseados em teoria dos orbitais moleculares. oriundo respectivamente dos complexos σ 6.50).50 338 . os resultados das energias obtidas nestes cálculos.50). usando a metodologia “Austin Model 1” (AM1). que este cálculo tem o objetivo didático e podem sofrer alterações se forem feitos usando metodologias computacionais mais sofisticadas (e de maior gasto de tempo computacional!) 1 2 3 4 5 6 7 8 Figura 9. Conseqüentemente. meta. fizemos cálculos computacionais simples. Assim. meta e para. desfavorecendo muito estas posições. e para oriundos de um complexo σ 4 (figura 9. Fizemos também cálculos da cloração do nitrobenzeno 5. este também podendo reagir com o cloro nas posições competitivas orto. Fizemos cálculos sobre a cloração da anilina 1 (um aromático ativado). o ataque do eletrófilo na posição meta fica “menos prejudicado” pois no complexo σ correspondente ao ataque nesta posição não há cargas positivas muito perto do GEA. oriundos de um complexo σ 2 . 7 e 8 (figura 9.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 338 GEA aumentam muito a energia de ativação necessária para o ataque nas posições orto e para. objetivando mostrar com detalhes que as teorias VB e MO são na maior parte das vezes sinérgicas com os fatos experimentais. Durante a escrita deste texto.

28870228 0.37687162 Tabela 2 20. supor que a energia de ativação é muito próxima dos valores mostrados no gráfico.61 181.14 235.Mol-1.36979670 0. que possuem elétrons não ligados.17 208. sendo estes caminhos competitivos. mol-1) ** * 1 Hartree = 627.86 232.37587676 0.51). Esta aproximação está baseada no postulado de Hammond. mais despende um pouco menos de energia para alcançar o complexo σ. sendo o grupo nitro um grupo meta orientador ( figura 9. como N. sendo esta baseada na teoria da ligação de valência.49 SUBSTÂNCIA (molécula ou cátion) +∆Hformação (Hartree*) +∆Hformação (kcal.33244857 0. Os valores das energias necessárias para o substrato (anilina ou nitrobenzeno) alcançarem o complexo σ estão expostos em forma de gráficos. nos átomos do mesmo período do carbono. Note que os cálculos computacionais baseados na teoria dos orbitais moleculares. ** cálculos efetuados na metodologia semi-empírica AM1. a interação de ressonância com o carbono é bem mais forte. No primeiro gráfico temos as energias para a anilina 1 atingir o complexo σ 2.05 236. Por outro lado. 339 .04006639 0.16 25.38 183. que uma vez estando à energia dos intermediários (complexos σ) muito próximas dos correspondentes estados de transição. explica também que o nitrobenzeno gasta muito mais energia para alcançar os complexos σ tanto em orto. Consequentemente. 3 e 4.503 Kcal.F. Cabe destacar. quando o ataque ocorre na posição meta. inclusos no programa Gaussian 98.52).O.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 339 ANILINA 1 Complexo σ orto-cloro: 2 Complexo σ meta-cloro: 3 Complexo σ para-cloro: 4 NITROBENZENO 5 Complexo σ orto-cloro: 6 Complexo σ meta-cloro: 7 Complexo σ para-cloro: 8 0.29190476 0. consideramos uma aproximação confiável. As duas teorias explicam o fato que a anilina reage mais rapidamente nas posições orto e para. pois os correspondentes complexos σ são atingidos com menos energia (figura 9.03247329 0. meta e em para. corroboram as análises efetuadas usando formas canônicas.

8 H PARA δ Cl No gráfico seguinte.2 δ Mário Vasconcellos 340 Kcal.Mol-1 ORTO Hδ H N H δ δ Cl δ META H .51 NH2 NH2 NH2 162. quanto que o grupo nitro desativa o anel aromático para a mesma classe de reações. Estes cálculos também evidenciam que a energia para a obtenção do complexo σ meta 7 necessita de um pouco menos de energia do que os correspondentes 6 e 8.. 340 . mostramos as energias para o nitrobenzeno alcançar os seus possíveis complexos σ. Isto corrobora o fato que o grupo amino ativa o anel aromático para uma reação de SEA.8 188. A primeira evidência que notamos ao compararmos os valores de energias dos dois gráficos anteriores é que todos os valores de energia necessários para a anilina 1 chegar a energia dos complexos σ são menores do que os do nitrobenzeno 5. explicando o porquê do grupo desativante nitro ser um meta orientador.Os Fundamentos a Para Química Orgânica ∆Hf 240 220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 00 Figura 9. H N δ δ H Cl H δ H N δ δ 160.

5. .4 NO2 NO2 NO2 Figura 9.. : Cl: + σ Cl = +0..Mol-1 ORTO META δ O δ N δ δ δ O H Cl δ Mário Vasconcellos 341 240 220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 00 δ O δ δ N O δ H PARA δ O δ N δ O Cl δ H δ Cl 210. que considera grupos desativantes são meta orientadores. : Cl: + NO2 69% .7 207.Os Fundamentos a Para Química Orgânica ∆Hf Kcal.22 30% 1% HNO3 . temos que considerar alguns casos que escapam desta generalização..53 Note. Vejamos o exemplo da figura 9.5 e EnC=2. : Cl: H2SO4 Figura 9. Isto acontece devido à possibilidade de interação de ressonância pequena entre os elétrons não ligados do cloro com o carbono positivo das formas canônicas 1 e 8 das posições orto e para respectivamente.53. efeito polar) e este seja um grupo desativa dor (GEA) ele induz a reação de nitração principalmente nas posições orto e para.0 211.52 Entretanto.. que mesmo o átomo de cloro seja mais eletronegativo que o átomo de carbono (EnCl=3. : Cl: NO2 + NO2 . 341 .

o átomo de cloro é elétron retirador. devido ao fraco (mas não nulo) efeito de ressonância. O motivo do efeito de ressonância ser fraco (mas não nulo.55 a direita) as posições mais avermelhadas (negativas) são o carbono benzílico. mostramos os resultados cargas atômicas em cada átomo. :Cl : NO2 H Cl: NO2 H . e as posições orto e para.55. tendem a ser sinérgicas nas explicações dos fatos e dificilmente entram em conflito.54 Na figura 9. mas orto e para ativador. sendo desativador do anel aromático. quanto mais vermelho = carga negativa. No caso do ânion benzila (figura 9.54) é o tamanho muito grande do átomo de cloro (3º período da tabela periódica). devido ao forte efeito polar. de acordo com a orientação orto e para para substituíntes GED. interagindo com eficiência moderada com o átomo de carbono.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 342 Assim. no nível ab inicio RHF 321-G(d). Note que no cátion benzila (figura 9. é que as duas teorias VB & MO. sendo a posição para a mais carregada negativamente dentro do anel aromático. Exercício Propostos: : : Cl : octeto completo H NO2 H NO2 8 342 . figura 9. Quanto mais verde = carga positiva. Estes cálculos foram feitos baseados na teoria MO. os carbonos meta são os mais densos em elétrons (mais vermelhos) que os das posições orto e para (menos vermelhos). que foram calculadas para o cátion benzila (esquerda) e o ânion benzila (direita). : Cl : : 1 Figura 9. Estes dados estão de acordo com a maior reatividade para a posição meta quando temos substituintes elétron-atratores (GEA). Figura 9.55 a esquerda)..55. O que queremos enfatizar aqui.

o que for menos desativa dor domina a orientação. O O2N NO2 F O NH2 NH2 O N Br CN Cl O O Figura 9.55(a direita). um grupo ativante e um desativante. mesmo sendo o átomo mais eletronegativo da tabela periódica. mais de um substituinte está alocado no benzeno.006!) (2) Porque o grupo amino (NH2) é mais ativador que o grupo metoxila (OCH3). Para tentarmos avaliar a posição que um dado reagente vai se ligar nestes tipos de anéis polissubstituídos.6. 2. (3) Escreva as formas canônicas do ânion benzila e seu correspondente hibrido de ressonância e veja se as posições mais negativas realmente coincidem com os obtidos na figura 9. 4. Na maioria dos sistemas aromáticos encontrados nos produtos naturais ou em fármacos sintéticos.Caso tenhamos no anel aromático. pois posições aparentemente diferentes. mais ativador.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 343 (1) Tente explicar que. usamos a seguinte regra: 1.Efeito de mais de um substituinte no anel aromático na SEA. Podemos (e devemos) usar os valores de σ. Exercício resolvido: diga qual a posição mais provável de reação de monobromação dos seguintes sistemas aromáticos mostrados na figura 9. o flúor não ativa nem desativa o anel aromático (σ= 0. Mostra o produto que deva ser o preferencial. o que domina a orientação é o grupo ativante.56.No caso de dois (ou mais) grupos ativadores estarem presentes. 3. Tenha muita atenção com a simetria do anel aromático. podem ser idênticas. Quanto mais positivo é o valor de σ.56 343 . o grupo mais ativante domina a orientação.Se observarmos no anel aromático dois grupos desativadores. mais desativa dor e quanto mais negativo o valor de σ.

Mol-1 (relativo a energia HOMO do benzeno)) Figura 9. que as reações no naftaleno são mais rápidas que as no benzeno.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Resposta: O O2N Br O Br NH2 NO2 NH2 Br F Br Mário Vasconcellos 344 O Br N Br Br CN Br Cl O O Br Br Br 4.2 Kcal.8 N H +17. Percebe-se. para a avaliação da energia HOMO de alguns anéis aromáticos. Estes cálculos têm valor didático e cálculos em nível computacional mais elevado conduzirão a valores mais exatos. entretanto. cálculos computacionais baseados na teoria dos orbitais moleculares usando a metodologia semi-empírica AM1 foram efetuados pelo autor deste livro. que quanto maior a energia HOMO em relação ao benzeno (mais positiva) mais reativo é o anel aromático e quanto menor a energia HOMO em relação ao benzeno (mais negativo) menos reativo é o anel aromático. 344 .58. Note. mostrados na figura 9.7 Anéis diferentes de benzenos substituídos. não necessitando de catálise em alguns casos. O2N N +19.2 N H +24. Como descrito anteriormente.57.5 N -7.57 O naftaleno é um anel bicíclico com 10 elétrons no sistema π e reage com os mesmos tipos de eletrófilos que o benzeno. Outros anéis diferentes do benzeno e seus análogos substituídos também apresentam o fenômeno da aromaticidade e reagem mediante substituição eletrofílica aromática.5 -0.4 N H NH2 Energia HOMO +27. como exemplificado na figura 9.

como mostramos anteriormente. um dos anéis aromáticos é mantido “intacto” o que torna o complexo σ especialmente estável . somente duas posições diferentes no seu anel são existentes. Note. Observem.58 β-bromonaftaleno Uma explicação para esta ativação relativa está na maior energia HOMO do naftaleno em relação ao benzeno. pois em ambas. explicando a α seletividade das substituições eletrofílica aromáticas (figura 9. pela teoria dos orbitais moleculares de fronteira (FMO) a maior proporção de produto α substituído. Assim. com a manutenção de um dos anéis aromáticos intacto. que a reação de bromação (como um exemplo. somente uma forma canônica 3 pode ser escrita. mas podem ser outras SEA) na posição a do benzeno conduz a uma forma canônica 1. Podemos escrever a partir de 1 a forma canônica 2. 345 .60). Uma outra explicação para a α orientação do benzeno está baseada na teoria VB. quando o ataque ocorre na posição β. o complexo σ oriundo do ataque na posição α do naftaleno é mais estável que o oriundo do ataque em β. que devido a simetria do naftaleno.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Br + ( sem catálise) Br2 99% Mário Vasconcellos Br + 1% 345 naftaleno α-bromonaftaleno Figura 9. simetria naftaleno HOMO α β β α α β β α Figura 9.59 Podemos notar (figura 9. Entretanto. o que explica. sendo elas chamadas de posição α e β (ou 1 e 2 respectivamente). Estas duas formas canônicas têm grande importância ao complexo σ desta reação.59) que a densidade eletrônica está mais deslocada para a posição α do que a posição β.

para uma reação de SEA. γ β N α N 1 4 3 2 β . notamos uma concentração de carga um pouco maior na posição β (ou carbono 3) sendo esta a mais reativa das posições. N ..... Observando a densidade eletrônica no HOMO da piridina.. porque a piridina é desativada e a pirrola é ativada. N . na pirrola. A estrutura do HOMO evidencia maior densidade eletrônica no carbono α (ou carbono 2). Resposta (figura 9.Os Fundamentos a Para Química Orgânica REAÇÃO EM α H Br Mário Vasconcellos 346 H Br A B Br H A' REAÇÃO EM β Figura 9. hibrido de ressonância δ µ 346 . δ N . Por outro lado..60 A piridina é um heterociclo aromático desativado para a SEA. . α N H 3 . Entretanto.. pois a energia HOMO é de energia menor que a do benzeno.61) : (o texto é por sua conta) δ N . 2 N1 H Piridina (desativada) HOMO Pirrola (ativada) Exercício resolvido: (1) Escreva estruturas canônicas para a piridina e a pirrola e tente explicar pela teoria VB... pois a sua energia HOMO é maior que a do benzeno. N . N . sendo esta posição mais reativa para a SEA. a pirrola é um heterociclo aromático ativado.

. Escreva com detalhes o que você entendeu. Releia e tente entender sozinho. na figura 9.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 347 . Este á mais ativado que o benzeno (veja sua energia HOMO. N H Br H N H bromação em α Br α HOMO α . β . δ N H N H N H δ N Hδ N H 1 2 3 4 5 N H δ δ µ hibrido de ressonância Figura 9. porque a piridina reage preferencialmente na posição 3 e a pirrola na posição 2.63 e o desenho e discussão do naftaleno (figura 9. mostrada anteriormente.62 Exercício proposto: Uma análise VB para a maior reatividade na posição a está baseada exatamente nos argumentos discorridos para a maior reatividade a do naftaleno. β N H indola Br . Um outro anel aromático muito importante. N H Indol Figura 9.61 Exercício proposto: escreva estruturas canônicas para a piridina e a pirrola e tente explicar pela teoria VB. N H H bromação em β 347 .. sendo esta mais reativa que a α.. presente em muitos produtos naturais e fármacos é o Indol.60).57) e tem neste HOMO uma maior densidade de carga na posição β.. baseado na figura 9.. octeto completo H .

transformando este grupo funcional em um grupo amida.64 Realmente esta rota sintética é enganosamente atraente. e conduz em baixíssimos rendimentos ao produto meta e não a mistura orto e para! NH2 HNO3 baixo rendimento do produto meta! Figura 9.8-Aplicações sintéticas. Mário Vasconcellos 348 Um exemplo clássico sobre estratégias sintéticas de preparação de compostos aromáticos é a síntese quimiosseletiva da p-nitroanilina.65 Devido à relativa basicidade do grupo amina na anilina. usamos como estratégia sintética a “proteção” da basicidade da anilina.. o átomo de nitrogênio é imediatamente protonado ao correspondente grupo amínio (figura 9. O átomo do nitrogênio na acetanilida é muito menos básico que no grupo amino.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Figura 9. a partir da anilina. grupo ativador orto e para orientador . sendo este último um forte desativa dor e orientador meta. Isto ocorre devido a participação muito forte da forma canônica 2 (escrita em seguida) ao híbrido de ressonância. NH2 + grupo desativador meta orientador NH3 + O O N O ácido-base reação imediata O H O N O Figura 9. Esta participação é decorrente da 348 . Será que podemos preparar diretamente a p-nitroanilina via a nitração da anilina? NH2 ? HNO3 NH2 NO2 anilina p-nitroanilina Figura 9.66 Para evitar este problema.65).67). uma vez que o grupo amino é forte orto e para orientador. Entretanto a resposta é: não! A reação de nitração da anilina é extremamente lenta (figura 9. reagindo com anidrido acético em diclorometano como solvente (figura 6.63 4.66).

HN CH2Cl2 δ O δ HN δ δ O HN O O O 1 acetanilida 2 δ Hibrido de ressonância Figura 9. diminuindo muito sua densidade eletrônica e conseqüentemente. fornecendo uma mistura de 77% de produto para e 23% de produto orto. 349 .67 Após a acetilação da anilina. A segunda é a possibilidade de substituir o grupo amino por vários outros. Entretanto. seguimos com a nitração da acetanilida. na nossa concepção. que seriam impossíveis sem esta estratégia. via a formação do sal de diazônio.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 349 alta eletronegatividade do oxigênio. sendo. A primeira é a possibilidade da redução do grupo funcional nitro de aromáticos em amino. pelo uso de sais de estanho+2. Por último. devido as diferentes propriedades polares. A o grupo acetamida na acetanilida é um fraco orto e para orientador e ativador. Note. sua basicidade. A seqüência sintética total está mostrada na figura 9. algumas reações são importantes de serem apresentadas. NH2 + orto e para orientador pouco básico O . básico . mais importante à compreensão dos fundamentos da química orgânica. que podem conduzir a resolução prática de vários problemas sintéticos. Vejamos como estas duas reações podem resolver problemas sintéticos.. podem ser facilmente separadas por cromatografia em coluna.68.. que no híbrido temos uma carga parcial positiva no átomo de nitrogênio. Estes. e assim obtemos o produto p-nitroacetanilida em bom rendimento. podendo ser nitrado em ácido nítrico a baixa temperatura. Não é o objetivo deste texto “guardar” muitas reações. esta pode ser subseqüentemente hidrolisada ao produto “alvo” final.

Os Fundamentos a Para Química Orgânica . HCl NH2 Cl Cu2Cl2 Br N2Cl Br in situ sal de diazônio Figura 9. é introduzido no anel aromático como um cloro “mascarado”. Entretanto. H2O -20 C acetanilida . que é um forte meta orientador..68 Exercícios resolvidos: Proponha uma síntese regiosseletiva para o m-bromoclorobenzeno...) NO2 NO2 p-nitroanilina o Mário Vasconcellos . nem a cloração do bromobenzeno. HN O 350 O O O CH2Cl2 . HN O NO2 + NO2 23% 77% . pois eles têm elétrons não ligados. Ele induz a bromação em meta e depois é transformado em cloro. Pesquise em outros livros ou na Internet o mecanismo de 350 . NH2 separados por cromatografia Figura 9. nem a bromação do clorobenzeno. HN O HNO3. Resposta: NO2 HNO3 H2SO4 Br2 FeBr3 Br NO2 redução SnCl2 Br NaNO2. Assim. NH2 + .69 comentário do exercício: note. que os grupos Cl e Br são orto e para orientadores. conduziriam regiosseletivamente ao produto desejado.. mediante as duas reações apresentadas (redução e troca do amino Cl.. LiOH H2O2 (cat. conhecendo as duas reações que apresentamos agora o trabalho fica possível. HN O H2O. pois o grupo nitro..

70 Exercícios propostos: Proponha uma síntese quimiosseletiva para a 4-nitrobenzonitrila.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 351 preparação do sal de diazônio. o que aumenta o potencial sintético desta metodologia (figura 9.70). H2O X X = halogênio SO3H Figura 9. Vejam uma aplicação no exercício resolvido a seguir. OH H2O ∆ Cu2X2 N2Cl Cu2(CN)2 CN sal de diazônio NaBH4 SO2. Outra reação que amplia nossas possibilidades sintéticas é a oxidação que ocorre em uma metila aromática ao ácido carboxílico correspondente. pelo uso de dicromato de potássio em meio ácido (K2Cr2O7. Resposta: H2SO4 concentrado SO3H H2SO4 diluído CO2H NO2 K2Cr2O7 H2SO4 NO2 HNO3 H2SO4 SO3H NO2 Figura 9.71 comentário do exercício( figura 9. Exercício resolvido: escrevam uma síntese regiosseletiva para o ácido o-nitrobenzoico.71): A estratégia mostrada está baseada em dois pontos centrais: (1) a reversibilidade da reação de sulfonação (em meio concentrado sulfonação e 351 . H2SO4). Os sais de diazônio podem ser transformados em outros grupos funcionais.

Assim.72. A dessulfonação em meio ácido diluído e a subseqüente oxidação de CH3 CO2H finaliza este exemplo. partimos da sulfonação do tolueno. que ocorre preferencialmente na posição para. (2) podemos tranformar a metila do tolueno em ácido benzóico.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 352 em meio diluído dessulfonação). pois a posição para está ocupada. ? (1) NH2 CO2H Br (2) ? Br Br 352 . Exercício proposto: escreva uma síntese regiosseletiva para cada problema mostrado na figura 9. Uma nitração será agora altamente seletiva na posição orto da metila (mais ativante). Várias etapas de síntese podem ser usadas.

S. Mostre os equilíbrios que se formam e calcule a constante de equilíbrio (Kc).Para que lado está deslocado o equilíbrio reacional? Por quê? 13. para cada ligação covalente. a penicilina F (1) é mais hidrossolúvel que na forma neutra. 4 & 5.Na forma carboxilato.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 353 ALGUMAS QUESTÕES ELABORADAS PELO AUTOR E JÁ APLICADAS EM PROVAS DE QUÍMICA ORGÂNICA 1. Marcar os elétrons n nos átomos de N. O e S. NaHCO3. mostre o que se pede: 123456789- Hibridação em todos os átomos de C. Descrição de todos os tipos de ligações químicas covalentes envolvidas. Questão única (10. 2.Qual o átomo de nitrogênio na procaína (2) que é o mais básico? Por quê? 11. Reconhecimento de todos os grupos funcionais destas moléculas. 12. Represente-as em fórmula de traço e de linha. NH3. para os grupos funcionais. Indicar os centros que são ácidos e bases de Lewis. O. poderiam desprotonar o grupo ácido carboxílico da penicilina F: H2O. N. Em relação à Penicilina F e a Procaína (2). Assinalar os vetores momento dipolar. Metanol. Por quê? 14. A penicilina F (1) é administrada na forma de um carboxilato de sódio ou carboxilato de procaína (2). Indicar os centros que são ácidos e bases de Brosted-Lowry. para a reação do NaOH e da procaína (2). Escrever as estruturas de ressonância (quando houver). com a penicilina F (1) .0 Pontos) A Penicilina F (1) é produzida comercialmente por isolamento de cultura de cepas mutantes de penicillium chrysogenum.Quais entre as bases abaixo. PRIMEIRO MÓDULO: QUESTÕES REFERENTES AOS CAPÍTULOS 1. 3. CH C(CH3)2 CH3CH2CH CHCH2CN CH CH S H C N O O CO2H CH CH C H2N C CH CH O COCH2CH2N(CH2CH3)2 (1) Penicilina F (2) Procaína 353 . indicando o fluxo de elétrons.Escreva a equação ácido-base. 10.

0 pontos): Classifique cada par de substâncias abaixo dando sua relação estereoquímica (enantiômeros. todos os hidrogênios na molécula. isômeros conformacionais) ou estruturas iguais. não observamos este tipo de ponte de Hidrogênio no diol 2. Cl e Cl H3C H NH2 CH3 e Ph NH2 H NH2 CH3 H3C H H NH2 e H N H CH3 2 H CH3 NH Ph 2 e Questão (2. e diga para que lado está deslocado o equilíbrio químico. diastereoisômeros.0 pontos): Observamos experimentalmente. Entretanto. a existência de uma ponte de hidrogênio intramolecular no diol 1. d) Escreva as estruturas de ressonância existentes. c) Assinale todas as hibridizações de cada átomo (fora os hidrogênios) e o tipo de ligações químicas envolvidas. e diga para que lado está deslocado o equilíbrio químico. f) Monte um equilíbrio Ácido-Base do NaOH. cis/trans. OH O O NH2 Questão (2. por análise espectroscópica. com os orbitais atômicos (para sistemas ). faça o que se pede: Mário Vasconcellos 354 a) Qual a sua fórmula molecular? b) Desenhe tridimensionalmente. para cada substância. OH OH OH OH 1 2 354 . g) Monte um equilíbrio Ácido-Base com CH3CO2H. Explique (Desenhe as moléculas tridimensionalmente).Os Fundamentos a Para Química Orgânica Questão (4.0 Pontos): para molécula abaixo. e) Coloquem em ordem crescente de acidez. Dê a nomenclatura R/S.

Questão (2. (c) Qual a proporção entre os enantiômeros (-) 1 versus (+)1 para cada uma das misturas acima? 355 .4-butanodiona trans-2-hexeno Questão (2. Em relação a 1 : (a) Assinale como R ou S. f) Mostre os vetores momento dipolar (µ). o porquê da molécula de Li2 existir (gás.0 pontos): Explique. Energia de ligação = 101 KJ/Mol) e a de Be2 não (altamente instável. escreva o que se pede: a) Escreva em estruturas de Lewis e de linha.0 Pontos): A L-dopa (1) é um dos medicamentos mais eficientes para o tratamento da doença de Parkinson.0.0.30. d) Desenhe 1 tridimensionalmente (indique a geometria). detectada somente em condições especiais). THF). THF). c) Escreva as estruturas de ressonância para os grupos carboxilato e fenol. Assinale como E ou Z cada ligação dupla.15.3 o. OH O 2-hidroxibutanal O O HO OH 2.0 pontos): Coloque as substâncias abaixo em ordem crescente de ponto de ebulição e de solubilidade em água. g) Quais os tipos de forças intermoleculares existem e quais são as mais fortes. para cada centro assimétrico neste enantiômero.e. [α]D = + 27.5o (c=1.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 355 Questão (6.4o (c=1. b) Calcule a carga formal nos átomos de N e O. e) Indique os tipos de ligações químicas envolvidas na molécula. HOC HOC H C C H C CH NH3 CH2CHCO2 1 Questão (2. com uma rotação óptica específica de: [α]D = . nesta substância? h) Você esperaria que 1 fosse solúvel em água? E em hexano? i) Classifique os grupos funcionais. (b) Qual a pureza óptica (e.3-diidroxipronanol OH 2. [α]D = . de uma mistura de enantiômeros. Para esta substância. %). pela teoria dos orbitais moleculares.0 pontos): A prostaglandina E2 1 é uma substância endógena oriunda do metabolismo do ácido araquidônico e é mediadora do processo inflamatório.

) Questão (6. (g) Quais os sítios (regiões moleculares) que você esperaria ser o mais hidrofóbico e o mais hidrofílico (indique circulando-os)? (h) Qual o sítio mais ácido (Brosted)? Quais os grupos funcionais que são bases de Lewis? (i) Quais os átomos que poderiam fazer ligações hidrogênio com a água? Mostre estas ligações.). (e) Diga qual a hibridação de cada átomo (diferente de hidrogênio) e sua provável geometria (trigonal plana. entre a substância mais ácida em cada par com uma base genérica (B:). 100 % e.Os Fundamentos a Para Química Orgânica O CO2H HO OH Mário Vasconcellos 356 PGE2 Produto Natural Catálogo Sigma 10mg USA $ 261. Em algum caso que você considere pertinente). em pH =2 (Típica no estômago)? (k) E se o Enalapril estivesse em solução alcalina. tetraédrica.0 pontos): Diga para cada par de substâncias abaixo.0. O (a) 4-oxo-2-pentanona O O (b) N ou O ou 4-metil-5-penten-2-ona 3-Metil-2-aza-2-buteno Butanona Questão (2.e. pó exemplo pH=8 (típica no intestino delgado)? (l) Calcule a carga formal dos átomos que foram ionizados no pH ácido e no básico.0 pontos): (a) Reconheça os grupos funcionais (circule e classifique-os no desenho abaixo) do enalapril. (f) Mostre os vetores de momento dipolar (quando significativos) em cada região polar.0 pontos): Mostramos abaixo. (b) Escreva a fórmula molecular e calcule o IDH (c) Coloque os elétrons livres em cada átomo. (j) Qual seria a estrutura iônica mais favorável se o enalapril estivesse em uma solução ácida. sendo R o reagente e P o Produto. 356 . Explique (Escreva as estruturas de ressonância.61o (c=1. gráficos da variação da energia livre de Gibbs (eixo Y) versus coordenada reacional (eixo X) para 3 reações reversíveis hipotéticas.80 [α]D = . qual que você esperaria ser a mais ácida na fase gasosa. por exemplo. THF. etc. Monte uma equação ácido base. O O N H O O OH enalapril (anti-hipertensivo) Questão (2. (d) Calcule a carga de Lewis-Langmuir para o oxigênio da cetona.

Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 357 ∆G P R Coordenada Reacional ∆G ∆G R1 R2 P1 P2 Coordenada Reacional Coordenada Reacional 357 .

NH piperidina o 1. (0. (0. no ponto do equilíbrio.5 pontos). Em relação à Penicilina F. O (0. terá reagido mais? E a que reagiu menos? Qual a reação será a mais rápida?E a mais lenta? Marque nos gráficos.5 pontos).38A : O: .5 pontos) 3-Escreva o tipo de hibridação nos átomos de C. Existe uma β-lactama na molécula? Onde? (0.0 pontos): Escreva na representação de Newman. NH piperidin-2-ona . 358 .0 pontos) A Penicilina F é produzida comercialmente por isolamento de cultura de cepas mutantes de Penicillium chrysogenum. quem é variação de energia livre de Gibbs (∆G) e a energia de ativação (Ea). 4-Descrição de todos os tipos de ligações químicas covalentes envolvidas. O e S. (e) Defina estas grandezas do item anterior e mostre o que cada uma pode nos informar sobre a posição de equilíbrio e a velocidade de reação. a estrutura do 2-fluoretanol na sua conformação mais estável. o 1.5 pontos) O H N O Penicilina F N S estrutura hidrocarbônica bicíclica CO2H Questão (2.5 pontos) 5-Reconheça todos os grupos funcionais destas moléculas.. usando a teoria da ligação de valência (VB).0 pontos): Porque a ligação C-N (o marcado no desenho) da piperidin-2-ona é mais curta que uma ligação C-N da piperidina? Explique com detalhes. N.5 ponto) 2-Qual o IDH (índice de deficiência de hidrogênio desta molécula) (0. (0.5 ponto) 6-Assinalar os elétrons não ligados nos átomos de N.Os Fundamentos para a Química Orgânica (a) (b) (c) (d) Mário Vasconcellos Classifique as reações como exergônicas ou endergônicas..5 pontos) 8-Que tipo de ligações intermoleculares a penicilina F pode fazer com a água? Mostre todas as ligações de hidrogênio que a penicilina F pode fazer com a água em excesso. Qual reação que. mostre o que se pede: 1-Escreva a fórmula molecular. Questão (4.45A Questão (2. (0. 7-Qual a nomenclatura da estrutura hidrocarbônica bicíclica desta molécula?(0.

Escreva o hibrido de ressonância do fenolato..0 pontos): Escreva todas as formas canônicas para o fenolato (a base conjugada do Fenol).5 Kcal. 359 .Os Fundamentos para a Química Orgânica Mário Vasconcellos Questão (2. CO2H . OH Fenol Questão (2.0 pontos): escreva a reação ácido-base entre a piperidina e o ácido benzóico. Mol-1. etil =1. cloro = 0.5R)-1-cloro-3-etil-5-isopropilcicloexano Dado ∆G ax (isopropil = 2. Mol-1. reconheça os grupos funcionais e denomine como R ou S os carbonos assimétricos da cabenegrina A1.8 Kcal. Qual a posição do equilíbrio desta reação?Dados: pKa ácido benzóico = 4.0 pontos): Escreva a notação R.0 pontos): Escreva a fórmula molecular.2 e pKa da piperidina protonada ~ 10. E ou Z na estrutura 1 abaixo. Cl (1S. Escreva a estrutura do enantiômero de 1. Mol-1). Questão (2. S.0 pontos): Escreva a conformação cadeira mais estável para a molécula abaixo e diga o quanto esta conformação é mais estável que a outra conformação cadeira. OH HO H O H O O O Cabenegrina A1 Questão (2. N H piperidina ácido benzóico Questão (3.3R.1 Kcal.

Questão (2.0 pontos): Escreva em estrutura de linha a (R)-conina .0 pontos): relacione cada nome mostrado na parte esquerda com o seu correspondente biciclo..0 pontos): escreva a fórmula molecular da citidina. Escreva a citidina na fórmula de linha onde todos os carbonos assimétricos estejam na configuração absoluta S HO HO O OH O N NH2 citidina nucleosídeo natural do DNA N Questão (2. OH O OH O brasileina corante do pau-brasil Questão (2.Os Fundamentos para a Química Orgânica OH Br H H H 1 Mário Vasconcellos OH Questão (1.0 pontos): explique o porquê do BH3 ser considerado um poderoso ácido de Lewis e o NH3 não ser. 360 .78 e pKa da conina protonada ~ 10. reconheça os grupos funcionais da brasileína. N H (+/-)-conina (racemato) veneno da bebida cicuta Questão (1. Qual a posição do equilíbrio desta reação?Dados: pKa ácido acético = 4.5 pontos): Escreva a reação ácido-base entre a conina e o ácido acético (ácido etanóico).5 pontos): Escreva a fórmula molecular. Questão (1.

2. cis/Trans. O N H Etodolac CO2H + . Explique porque na butirolactona. Diga a posição do equilíbrio desta reação. Dê a nomenclatura R/S. OH e OH Cl Cl e H3C H CH3 NH2 H CH3 Ph NH2 CH3 e H H3C Ph H NH2 NH2 H e H CH3 H2N NH2 Questão (1. NH3 Questão (2.Os Fundamentos para a Química Orgânica Mário Vasconcellos 2-oxa-biciclo[2.0 pontos): escreva as estruturas canônicas e o híbrido de ressonância para a butirolactona. diastereoisômeros. uma das ligações simples C-O é mais curta que a outra ligação simples C-O.2]octano 4-oxa-1-aza-biciclo[4. isômeros conformacionais) ou estruturas iguais.2.2. Reconheça o grupo funcional ácido no etodolac e mostre sua reação ácido-base com a amônia.2]decano biciclo[2.0 pontos): classifique cada par de substâncias abaixo dando sua relação estereoquímica (enantiômeros..2.5 pontos): O etodolac é uma substância ácida. (<20 min). (<15 min. Dados: pKa RCO2H= 4-5 & pKa NH4+ = 10.4-diaza-biciclo[2. para cada substância.2]octano 1.2]octano N N O N O Questão (1. 361 .5 pontos): escreva a nomenclatura oficial completa para a seguinte molécula.) HO Questão (1.

2-diidroxietano. Etanol. (f) Qual a pureza óptica (ee%). Questão (2.42A Butirolactona Questão (1. metanol. etila =1.e.e. undecano. (d) Assinale como R ou S. ácido propanóico. Questão (4. e. Em relação à prostaglandina E2. éter dimetílico. propanona. bromo = 0. responda o que se pede: (<40 min). Qual a sua rotação ótica? (i) Assinale os grupos funcionais. = 100%) se a análise for feita em uma célula de 1 cm de comprimento e a análise efetuada com 0. Mol-1).8 Kcal.Os Fundamentos para a Química Orgânica 1. (j) Indique a hibridação em cada átomo diferente do H. 3R.0 pontos): A prostaglandina E2 é uma substância endógena oriunda do metabolismo do ácido araquidônico e é mediadora do processo inflamatório em mamíferos. de uma mistura de enantiômeros.05g de amostra dissolvida em 1mL de solvente.80 [α]D = . Explique baseado nas forças intermoleculares.56. para cada carbono assimétrico neste enantiômero.21A o 1. tetracloreto de carbono. 362 .0o? Qual a proporção entre os enantiômeros nesta mistura? (g) Qual deverá ser o valor lido de α no polarímetro. (< 15 min). 1.50 Kcal. O CO2H HO OH PGE2 Produto Natural Catálogo Sigma 10mg USA $ 261. Mol-1. Divida-as em dois grupos: as que você pensa ser mais solúveis em água e as que você pensa ser mais solúveis em hexano.0 pontos): Escreva a conformação cadeira mais estável para a molécula (1R. 5R)-1-bromo-3-etil-5-isopropilcicloexano. com uma rotação óptica específica de [α]D = .1 Kcal. Diga o quanto esta conformação é mais estável que a outra conformação cadeira e explique. 3. glicose (2.42A o C=O do etanal = 1. (e) Assinale como E ou Z cada ligação dupla. 2-clorooctano. 4. 6-pentaidroxiexanal).5 pontos): escreva a estrutura em linha para as moléculas abaixo. (< 30 min) Dados: ∆G ax ((CH3)2CH= 2. dibutil-éter.61o (100 % e. para um lote comercial de (-) prostaglandina (cujo vendedor garante estar enantiomericamente puro. (h) Escreva a estrutura do enantiômero da prostaglandina E2.36 o A o o Mário Vasconcellos :O: :O: C-O do etanol = 1. but-2eno. Explique. 5. Mol-1.

isômeros conformacionais) ou estruturas iguais. Enantiômeros. Cis/Trans).Os Fundamentos para a Química Orgânica Mário Vasconcellos Questão (6. De a nomenclatura configuracional (R/S. diastereoisômeros.Cânfora (100% e. Cl e Cl H CH3 NH2 e Ph Ph CH3 NH2 H CH3 NH2 H3C e H H H2N CH3 H2N NH2 CH3 H H OH OH e e OH e HO Questão (2. Pentano em projeções de Newman na ligação 2-3. CH3 OH CH3 Cl H e CHO OH H OH CH2OH e HO HOH2C CO2H CO2H CO2H e e H H H CHO HO2C H OH CO2H OH e HO H CO2H H OH CO2H H OH CO2H e Cl OH F O F 363 O .0 Pontos) : Classifique cada par de substâncias abaixo dando sua relação estereoquímica (enantiômeros. para uma Cânfora que apresente uma mistura de enatiômeros : 75% da (S)-Cânfora e 25% da (R)-Cânfora? E de uma mistura de 75% da (R)-Cânfora e 25% da (S)-Cânfora ? a análise foi efetuada em uma cubeta de 1cm.0 pontos) (R)-(+). com 10mg de amostra dissolvida em 1mL de metanol. para cada substância.e.0 pontos): Classifique a relação entre cada par de substâncias abaixo como: Diastereoisômeros.) . Cis/Trans ou E/Z. E/Z. Confôrmeros. HOCH2CH2OH Questão (2.4-dimetil-cicloexano. tem um [α]D=+440 . Dê a nomenclatura R/S. (a) (b) (c) (d) Cis 1-isopropil-3-metil-cicloexano.0 pontos): Desenhe as substâncias abaixo nas conformações mais estáveis. (a) Qual o α lido no aparelho . Questão (4. Trans-1. ou iguais (mesma molécula escrita de forma diferente ou observada em ângulos distintos).

(S.Dê a nomenclatura R/S para todos os centros quirotópicos.2S.5 pontos): A (-)-epinefrina ([α]D25 = -50 .0 pontos): Classifique cada par de estruturas abaixo como enantiômeros. isômeros conformacionais ou mesma estrutura em vistas diferentes. Dê a classificação R/S para todos os estereocentros. (1R. Qual a pureza ótica do lote que você comprou? Qual a proporção (%) do enantiômero tóxico? Você compra ou recusa o lote de epinefrina? Questão (3.) é um fármaco natural. 4R)-4-terc-butil-2-Metil-Cicloexanol. Questão (2. (1R. diastereoisômeros. Trans-1-fluoro-3-t-butil-cicloexano. na conformação cadeira mais estável. em fórmula de linha.3R)-2-isopropil-5-metil-cicloexan-1-ol (Mentol).Os Fundamentos para a Química Orgânica Mário Vasconcellos Questão (1.2-Cicloexanodiol.0 pontos): Escreva cada uma das substâncias abaixo. Você está comprando 100 Kg deste fármaco para um laboratório de tecnologia farmacêutica e tem que verificar sua pureza óptica. H3C H O H CH3 H OH CO2H HO2C OH H H3C CH3 OH O2N H2C C CHCH3 Questão (4. 2S. não podendo estar presente em mais de 1% no produto comercial. Ph a) H C 3 OH e O CH3 O OH Ph b) H H Br Br CH3 e Br H CH3 H3C H Br CH3 CO2H c) e HO2C H CHO CH2OH e d) HO OH H H H CHO OH OH CH2OH 364 . a que você considera a mais estável.e. mas o seu enantiômero é tóxico. S)-1. levou a uma rotação de α = -0.0 pontos): Desenhe as substâncias abaixo.0 Pontos): Diga quais substâncias abaixo você esperaria ter atividade ótica.98  . Questão (2. feita em uma cubeta de 5cm . em cada caso. Escreva cada uma das moléculas nas duas conformações cadeira e diga. 100% e. antes de formalizar a compra e transforma-la em medicamento. A Análise polarimétrica de 1g de amostra em 20 mL de solvente.

e.5 ativo? 0 Qual a pureza ótica deste produto? Poderá ser usado diretamente como princípio SEGUNDO MÓDULO: QUESTÕES REFERENTES AOS CAPÍTULOS 6. Escreva a lei cinética provável da reação. 9 & 10.0 pontos): A epinefrina ([α]D25 = -50 0. feita em uma cubeta de 10cm (l =1). Você comprou 100Kg deste fármaco para transformar em medicamento. 7. 365 . 8. levou a uma rotação de α = -2. escrevendo todos os intermediários ( se houver) e o estado de transição para a etapa lenta. E1 ou E2. 100%e. SN2. Questão (6.) é um fármaco natural. no seu laboratório de tecnologia farmacêutica. Proponha um mecanismo completo de reação.0 Pontos) Para cada uma das reações abaixo: a) b) c) d) Indique o nucleófilo ou base. escrevendo a primeira reação em fórmulas tridimensionais (fórmulas de Newman).0 pontos) Qual o produto principal que você esperaria obter em cada uma das reações abaixo (incluindo a estereoquímica E/Z ou R/S dos produtos). sendo o seu enantiômero tóxico. Classifique-as como SN1. eletrófilo e grupo abandonador. O O ee = 100% H Cl NaSH Acetona ee = 100% ee = 100% KOH/H2O + TsOH Racemato HS H H3O + a OH + CH3CO2H b c OTs Questão (4. Análise polarimétrica de 1g de amostra em 20mL de solvente.Os Fundamentos para a Química Orgânica Mário Vasconcellos Questão (2. Explique sua resposta detalhadamente.

CCl4 Questão (4. Br R OH H2O. fazendo as reações mostradas abaixo. Indique a etapa lente e proponha um estado de transição para ela.0 Pontos) Imagine que você está trabalhando em um laboratório. nucleófilo x base .25 C OCH3 Mistura racêmica OCH3 o + HBr CH3 HBr Alumina Br Br CH3 H D H H CH3CH2ONa Etanol + CH3CH2OD + NaBr Único produto 366 . Quais as modificações experimentais (grupo abandonador. que explique os seguintes resultados.Os Fundamentos para a Química Orgânica Br R Mário Vasconcellos R KOH. temperatura e solventes) que deveriam ser tentadas. para que tenhamos uma maior probabilidade de sucesso ? Explique detalhadamente as suas alterações. Entretanto.0 pontos) Proponha um mecanismo de reação razoável. elas não funcionaram como você queria. Br A + Etanol ONa 55o c 100% + O 0% (desejado) B OH + NaBr 0% (desejado) Br Questão (3. H2O 80oC Br2.

entre os seguintes tópicos abaixo. se necessário) as suas modificações. Puro C H2O. Br2 diluído D 367 .0 pontos) Quais os produtos principais (A. da maneira como estão escritos os reagentes e as condições experimentais. B. para que os substratos sejam eficientemente transformados nos produtos? Explique detalhadamente (mostre mecanismos.Os Fundamentos para a Química Orgânica Mário Vasconcellos Questão (2 pontos) Escolha 1.H2O 100oC H3CO OH H3CO Questão (4. 100oC OH Br Br NaOH. Explique sua resposta detalhadamente. C e D) que você esperaria obter em cada uma das reações abaixo (incluindo a estereoquímica E/Z ou R/S dos produtos). (b) Efeito da temperatura SN X E (c) Reações regiosseletivas (d) Reações estereoespecíficas (e) Reações competitivas Questão (4. Br F + 1 NaI A Br B (CH3)3COK (CH3)3COH OCH3 HBr. (a) Efeito do solvente na Substituição nucleofílica.H2O OH Br CH3CH2ONa CH3CH2OH 0oC NaBr. H2SO4. escrevendo fórmulas tridimensionais . Escreva sobre ele (aproximadamente 10 linhas). Quais os tipos de alterações você proporia . Fornecendo 2 exemplos . H2O.0 Pontos): as reações mostradas abaixo são ineficientes.

0 pontos) (a) Qual o produto principal que você esperaria obter nas reações 1 e 2 (incluindo a estereoquímica E/Z ou R/S dos produtos).. NH3 + CH3I CH3NH3 I Questão (2.0 pontos) Quando o 3. 80 oC D 100% Deuterado I (b) R R I OH HCl Cl 100% retenção de configuração R R Questão (2. Qual o iodeto de alquila se forma preferencialmente? Mostre um mecanismo completo para esta reação que explique o produto principal e todos os sub-produtos. temos a formação de um produto principal e alguns subprodutos. Questão (4.3-dimetil-2-butanol reage com o HI concentrado.Os Fundamentos para a Química Orgânica Mário Vasconcellos Questão (2.0 pontos) (a) Em qual solvente (DMF ou Etanol). escrevendo o mecanismo provável envolvido nesta transformação. CH2CH2O-Na+ (a) H D Br CH2CH2OH. deverá desenhar estruturas tridimensionais!). Br + NaCN CN + NaBr (b) Qual seria o efeito esperado na velocidade da reação abaixo.0 pontos): Explique detalhadamente os seguintes fatos experimentais (dica: para responder. você espera que a reação abaixo ocorra mais rapidamente? Explique. . escrevendo o mecanismo de reação e uma proposta para o estado de transição. Explique. escrevendo o mecanismo de reação e uma proposta para o estado de transição. 368 . Explique sua resposta. se aumentarmos a polaridade do solvente (aumento da constante dielétrica). Escreva uma proposta de estado de transição para a etapa que você acredita ser a lenta.

Cl Cl Questão (2 pontos) escreva as estruturas A. H2O. se o se o substituinte R fosse o 4-metoxifenil. Explique. feita com o 5-cloro-1. EtOH 1000C R 2 R = H. 2-penteno Br2.3-ciclopentadieno . 369 . Explique. c a ou ou O b O2N ou O2N O Questão (2 pontos) a velocidade de hidrólise via SN1. diga qual o íon mais estável. e o solvente da reação fosse o nitrometano (mais polar que o tetracloreto de carbono) ? Br 1 R R KOH.Os Fundamentos para a Química Orgânica Mário Vasconcellos (b) O que você esperaria da nova composição dos produtos da reação 2. B. no lugar de H. C e D em fórmulas de linha. CCl4 250C Questão (3.em catálise por íons prata. é bem mais lenta que a reação análoga com as substâncias abaixo.0 Pontos) Em cada caso.

Pd-C D Br2.Os Fundamentos para a Química Orgânica Mário Vasconcellos 1-pentino + NaNH2 . H2O + Cl Aquecimento NO 2 + NaCl O NO 2 NO2 OH 370 .0 Pontos) Proponha um mecanismo de reação completo para as seguintes transformações (escreva intermediários prováveis e o estado de transição para a etapa lenta de cada reação).NH3 NH3 liq C5H7Na A CH3Br C6H10 + NaI B H2. Br + NaCN CN + NaBr OH + HBr Principal Br + H2O Br Br + Br2 + Br Br Cl Br2.CCl4 C IDH=1 Questão (10. FeBr3 Cl Br + HBr NO2 NO2 NO2 NaOH.

66 Br2. possui o maior caráter nucleofílico? Explique. indique a que você acredita ser a mais ácida.Os Fundamentos para a Química Orgânica Mário Vasconcellos Questão (1.0 Pontos): A reação de bromação mostrada abaixo.66 + 0. 371 .0. Proponha um estado de transição para a etapa lenta de cada uma das reações.0 pontos): Escreva uma proposta mecanística completa para a formação de B e D. FeBr3 X Questão (2. coloque os substratos aromáticos em ordem crescente de reatividade com o bromo.0 pontos): Em cada par de substâncias abaixo.45 + 0. Dica: o IDH do limoneno é 3. Quando o limoneno e tratado com excesso de hidrogênio em presença de catalisador de platina.0 Pontos): Qual carbono exocíclico (marcado com a seta) entre as substâncias mostradas abaixo. mostradas nas transformações da questão 3. Qual o produto principal esperado na reação com o ácido benzóico? Grupo x CH3 OH NH2 CO2H CN σ .0. nas reações abaixo. Questão (2. Explique. Baseado nos valores de σ mostrados. Escreva a formula de linha do limoneno. foi efetuada para os 5 compostos derivados do benzeno . OH (a) NO2 ou OH (b) F O OH F ou O OH Questão (4.0.17 . onde cada composto está substituído por um grupo X . seguido de Zn em água. o produto da reação é o 1-isopropil-4-metilcicloexano.37 . Quando o limoneno é tratado com ozônio. Triafulveno Pentafulveno Questão (1. O O O Questão (2.0 pontos): Mostre o produto principal que você esperaria obter. o produto é o mostrado abaixo mais o aldeído fórmico (HCHO). escrevendo estruturas canônicas e também baseado na regra de aromaticidade de Hückel.0 Pontos): O limoneno é uma substância encontrada naturalmente na casca de limão e laranja.

quando feita a temperatura ambiente e ser também favorável (exergônicas) no sentido 2 quando feita a 1000 oC. Quais reações se completam em mais de 99%? O + NH3 OK + OH NO2 N CO2H + Questão (2 pontos): Em cada par de substâncias abaixo.5 pontos): Explique qualitativamente o porquê da reação abaixo ser favorável (exergônicas ) no sentido 1. Explique.0 Pontos): Escreva um equilíbrio ácido-base para cada uma das equações abaixo. indique a que você acredita ser a mais básica. THF C 2-H2O2.n-Bromodecano 1-B2H6.Os Fundamentos para a Química Orgânica O HNO3 H2SO4 A NO2 O O Cl AlCl3 Cl2 FeCl3 B Mário Vasconcellos NO2 Cl Cl 1. THF 2.BuLi. 372 .OHF E NH2Na D OCH3 Cl OHC Questão (3. NH2 (a) ou NO2 NH2 (b) O O ou O Questão (1.

4-pentadieno. o ciclopentadieno é muito mais ácido que o 1.Os Fundamentos para a Química Orgânica sentido 1 sentido 2 Mário Vasconcellos HC CH + H2 H2C CH2 Questão (1. porque um dos aneis é bem mais reativo que o outro.H2O diluido E C6H5NO4 373 . E.5 pontos): Explique detalhadamente o porquê de uma reação poder ser altamente favorável (exotérmica e exergônica). Explique detalhadamente estes dados pela teoria dos orbitais moleculares. D. CCl4 Questão (2 pontos) O 1.5-heptatrieno.3. mas ser extremamente lenta. Entretanto.5-cicloeptatrieno é bem menos ácido que o 1.3. definindo estereoquímica R/S para cada estereocentro.B. O C H 3O S O C H 3 O HO OH OH Resorcinol H2SO4. C. Questão (2 pontos) Mostre os produto principal esperado para a reação abaixo. Para acelera-la. O O Br2. FeBr3 C13H9BrO2 Questão (2 pontos):escreva em formula de linha as estuturas correspondentes as letras A .BuLi.0 pontos): Escreva em fórmula de linha o produto de cada reação abaixo. THF I O B C C2H6S2O8 HNO3 H2SO4 D C6H5NS2O10 H3O. Br2 . o que devemos fazer? Questão (2. Concentrado o 60-65 c C8H10O2 2- A 1. Explique pela teoria de ressonância. CCl4 Br2 .

Explique sua escolha.5 Pontos): Explique o porquê dos hidrogênios alocados na metila da substância 1 serem bem mais ácidos do que os outros hidrogênios alocados nas metilas das substâncias 2 e 3. este mesmo grupamento favorece (ativa) uma reação. Entretanto. 1) . THF C 2) CH3I Questão (1. 374 . antiaromático ou não aromárico. (b) Explique o porquê dos efeitos de desativação e ativação nestas reações. Eq 2).0 pontos): O grupamento nitro (NO2) é um dos substituintes que mais desativa um sistema aromático. (a) Proponha um mecanismo de reação para cada uma das transformações abaixo. H N NO2 H Questão (5. em uma reação do tipo Substituição Eletrofílica Aromática (SEA.1 NO 2 AlCl3 O Cl + HCl O NO 2 CH3ONa NO2 + NaCl Eq.2 Cl OCH3 Questão (3. 2 .0 pontos): mostre o produto principal que você esperaria obter. somente quando se encontra na posicão orto ou para ao átomo de cloro? NO 2 Eq.0 Pontos): classifique cada molécula ou íon abaixo. como aromático. Eq. via mecanismo de Substituição Nucleofílica Aromática (SNA. c) Porque o produto obtido na eq.Os Fundamentos para a Química Orgânica Mário Vasconcellos Questão (2.1 é o meta e não observarmos produtos orto e para? (d) Porque o grupo nitro ativa a reação do tipo mostrado na eq. nas reações abaixo: NO 2 H2SO4 SO3 OCH3 A NO 2 NO 2 Cl CH CH ONa 3 2 Etanol B OCH3 1) BuLi.

não ocorre com o anisol. Explique. (a) Mostre o produto principal para cada uma das reações que ocorrem.0 Pontos): Mostre o produto principal que você esperaria obter. ser extremamente polar.E. sendo neste caso. THF 2) CH3Br (o-Litiação) OCH3 O AlCl3 Cl (S. (b) Proponha um mecanismo completo de reação. (não é necessário explicar!) 375 . quando este tipo de reação ocorre em meio fortemente ácido.0 pontos): O Substituinte N. diferentemente ao que se esperaria para um hidrocarboneto.Os Fundamentos para a Química Orgânica Mário Vasconcellos 1 2 3 Questão (1. 1) nBuLi. para a que ocorre via Substituição Eletrofílica Aromática. este grupamento torna-se um forte desativador . usando estruturas de ressonância.) 1 Questão (2. Entretanto.5 pontos): Explique o porquê da substância 1.A. nas reações abaixo. um m orientador.0 pontos): O anisol 1 é uma substância muito usada em sínteses orgânicas. Uma das reações mostradas abaixo. 1 Questão (2.p orientador em uma reação do tipo Substituição Eletrofílica Aromática.N-dimetilamino ( (CH3)2N-) é um dos substituintes que mais ativa um sistema aromático e é um forte o. para este mesmo tipo de reação. Questão (3.

Br + NaCN CN + NaBr Questão (4. propostas de intermediários . H2O OH Br 100% Trans Racêmico + HBr a HCl(cat) H2 O O H N H2SO4( cat.) HNO3 O H N b OH + HBr H2 O Br d Principal NO 2 Questão (2 pontos): Classifique as estruturas abaixo como aromáticas.0 pontos): Proponha um mecanismo de reação completo para cada uma das seguintes transformações ( com definição da etapa lenta. estado de transição para a etapa lenta e processos catalíticos onde houver). anti-aromáticas e não aromáticas. OH O NH2 N H Triptofol N R NADH N R NAD O NH2 N N H Adenina N NH2 N 376 .0 Pontos): Em qual solvente (DMF ou Etanol). c OH Br2. você espera que a reação abaixo ocorra mais rapidamente? Explique.Os Fundamentos para a Química Orgânica O Mário Vasconcellos HNO3 H2SO4 NO2 O O Cl AlCl3 Questão (1. Explique.

Escreva um mecanismo completo. 377 . que explique a sua formação (proponha um estado de transição para a etapa lenta). Explique. (b) Quais as condições experimentais ideais (base.0 pontos): Escreva o produto principal que você esperaria obter. Explique. temperatura e grupo abandonador) para a formação seletiva do 2-pentanol. que explique a sua formação (proponha um estado de transição para a etapa lenta). OH HNO 3.( Não é necessário escrever o mecanismo!). AlCl3 C EtO Na Cl EtOH refluxo D CF3 TERCEIRO MÓDULO: QUESTÕES REFERENTES AOS CAPÍTULOS 1-10 (PROVAS FINAIS) Questão (3.H2SO4 F A + NaI (1eq) Br B H N O Cl O . temperatura e grupo abandonador) para a formação seletiva do 2-penteno.0 Pontos): Em relação a reação esquemática mostrada abaixo: X T 0C + Y Y + + (a) Quais as condições experimentais ideais (nucleófilo. Escreva um mecanismo completo. em cada uma das seguintes transformações mostradas abaixo. Explique. Questão (4.Os Fundamentos para a Química Orgânica Mário Vasconcellos Questão (2 pontos): Escreva o produto principal que você esperaria obter. (b) Quais as condições experimentais ideais (base. temperatura e grupo abandonador) para a formação seletiva do 1-penteno.

faça os seguintes itens: bioativas mostradas a) b) c) d) e) f) g) h) Reconheça os grupos funcionais de todas as substâncias (marque sobre a prova). t-BuOH Br 100 0C L Questão (3.0 Pontos) : Em relação as diversas substâncias abaixo. Escreva as estruturas de ressonância para a enona em 3.0 pontos): (a) Porque a adição de peróxido de t-butila com o HBr. CH3OH.S)-7 não é opticamente ativo? 378 . 2) Zn.R)-6 e (R. Porque a substância (R. Pd-C HBr HBr.Os Fundamentos para a Química Orgânica O O Br + DMF NaCN H2. Indique quais substãncias são quirais e quais são aquirais . H2O. SO3 HN K t-BuOK. (b) Escreva um meca-nismo completo para a formação de J. Porque somente um entre os dois Hβ é eliminado? Questão única (10. THF. CH2Cl2 1)O3. Qual a hidroxila menos ácida em 1 ? Explique. HNO3 J I H2SO4. (c) Explique a regiosseletividade observada na formação de L. Porque o hidrogênio da ligação N-H em 4 é mais ácido que o hidrogênio da ligação N-H em 1? Mostre a equação da reação de 6 com solução aquosa diluída de NaOH. OH 1)Hg(OAc)2. Desenhe en fórmula de linha (definindo a estereoquímica) de (R.conduz a formação de um produto diferente. Acido acético H E F G O A B C Mário Vasconcellos F + Br NH2 NH3 H2SO4. Mostre o mecanismo completo da formação de C e B.t-BuOOH D 1) B2H6. 2) NaBH4 ácido m-cloroperbenzóico. 2) H2O2.R)-7.

.(C) Você acredita que em qual das 3 substâncias haja mais contribuição da forma canônica B? Porque? Questão (2.0 Pontos): Duas estruturas canônicas A (Boro com octeto incompleto) e B (boro com o octeto completo).0...5 e 9F En= 4. a estrutura canônica que contribui mais para o híbrido de ressonância (A ou B).. trivalente.0) e um heteroátomo contendo elétrons livres n (não ligados).0). (a) Escreva estas duas formas canônicas A e B para cada uma das substâncias a seguir: (CH3)2BN(CH3)2.9%) ? O OH . En=2. OH + OH . Qual(is) reação(ões) ocorre (m) totalmente (>99.. NH2 Dados: pKa NH3= 35 pKa H2O= 16 pKa do fenol =10. podem ser escritas para a ligação entre um átomo de boro (5B . (CH3)2BOCH3 e (CH3)2BF (7N En= 3.. NH2 . em cada caso. . 379 . 8O En=3.Os Fundamentos para a Química Orgânica Mário Vasconcellos OH HO HO H N HO O OH O OH O O HO 1 Epinefrina H N O N O O O N N 2 ácido cítrico N N H2N O 3 Carvona H O N Cl 4 Talidomida Urotropina(Antibactericida) OH HOH2C OH CH2OH 5 6 Hidrocloreto de Tutocaína (Anestésico local) 7 Questão (2.0 pontos): Monte um equilíbrio ácido-base para as reações abaixo e diga para que lado está deslocado o equilíbrio reacional. (b) Qual é.. + O .. pKa etanol = 16. pKa 4-oxa-2-pentanona = 11 pKa acetona = 25 .

(a) (R)-3-bromo-3-metilexano. (b) (3R.Os Fundamentos para a Química Orgânica Mário Vasconcellos Questão (4. tem um [α]D +24 0.75 Kcal/mol Questão (2.3S)-2-bromo-3-metilpentano (d) (S)-1. na forma enantiomericamente pura. Cl COCl Cl O + HCl AlCl3 NO2 CF3 Cl NH2Na.Qual o iodeto de alquila se forma preferencialmente? Mostre um mecanismo completo para esta reação. Dados ∆Gax-eq Cl =0.3-dimetil-2-butanol reage com o HI concentrado. propostas de intermediários . Qual a pureza ótica desta amostra? Qual a proporção do S e do R enantiômero nesta mistura? Repita seus cálculos para outra amostra que apresentou [α]D +20 0.0 pontos): O (S)-(+) -hidrogeno-glutamato de sódio . também na conformação mais estável.5S)-3. (f) (1R. O HO NH2 O ONa (S)-(+) -hidrogeno-glutamato de sódio Questão (2. temos a ocorrência de um rearranjo . Questão (4. estado de transição para a etapa lenta e processos catalíticos onde houver).2-trimetilciclopropano (e) (1S.5-dimetileptano (c) (2R.1.3S)-1.2S)-1-cloro-1-trifluormetil-2-metilciclobutano.2R.2-dicloro-3-etilcicloexano.0 pontos) Quando o 3.0 pontos): Proponha um mecanismo de reação completo para cada uma das seguintes transformações ( com definição da etapa lenta.0 pontos): Desenhe cada uma das substancias abaixo em formula de linha. Uma amostra comercial mostrou ter [α]D +8 0.4 Kcal/mol e ∆Gax-eq Etil =1. NH3 NO2 CF3 NH2 380 .

Podemos escrever várias formas canônicas dipolares para A. Quando esta reação é feita com acetato de sódio (no lugar do ácido acético) e usando acetona como solvente. Você esperaria que o oxigênio da carbonila de A fosse mais ou menos básico do que o oxigênio da carbonila da acetona? Explique. durante a reação com ácido fórmico a quente (HCO2H). em cada uma das seguintes transformações mostradas abaixo (não mostre mecanismos!).5 .0 pontos): Explique mecanisticamente as observações descritas a seguir: (a) Quando o (R)-(+)-1-fenil-1-bromobutano reage com ácido acético a quente. entre elas. obtemos um produto racêmico. que deve torná-la de grande contribuição para o híbrido (mais estável). RHF/321G*). diminui até []= 00. devido ao alto valor do momento dipolar calculado (µ = 6. comparado as das cetonas comuns (µ= 2. Escreva todas as estruturas canônicas dipolares para o sistema π.9 D. 381 . obtemos o mesmo produto.0 pontos): Escreva o produto principal que você esperaria obter. Questão (2. sendo que. (b) A rotação ótica de uma solução de (+)-2-fenil-2-pentanol. e mostre qual deve ser a estrutura aromática mais estável.9 D Questão (4. mas de configuração S (oticamente ativo).Os Fundamentos para a Química Orgânica Mário Vasconcellos Questão (2. uma das formas dipolares é aromática.0 pontos): A substância A mostrada abaixo.3. está escrita na forma canônica neutra e normalmente é a que mais contribui ao hibrido de ressonância. Entretanto. O A acetona O µ = 6.0 D). podemos supor que as formas canônicas dipolares em A tem grande contribuição ao hibrido de ressonância.

Frio E Questão (2.. 382 . CH2Cl2 D NO2 Cl NO2 NO2 NH3 250C A O HN . THF. NHCH3 H2SO4. OH C . incluindo a estrutura do estado de transição para a etapa lenta. 2) H2O2. SO3 F CH3ONa H D KMnO4. H2N O G 1) B2H6.t-BuOOH B F O 2N Cl ácido m-cloroperbenzóico..0 pontos): Mostre o mecanismo completo.Os Fundamentos para a Química Orgânica Mário Vasconcellos F + Br HBr. na formação de F e H da questão anterior.

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