Os Fundamentos a Para Química Orgânica

SOBRE ESTA APOSTILA Este texto de química orgânica foi elaborado, baseado nos anos em que venho ministrando as disciplinas de química orgânica aos cursos de Química (industrial, bacharelado e Licenciatura), Engenharia Química, Farmácia, e às áreas Biológicas, na Universidade Federal do Rio de Janeiro entre 1993 e 2004 e desde 2005 na Universidade Federal da Paraíba. Percebi que os estudantes ficavam um pouco “perdidos” nas infinitas informações contidas nos livros texto referendados, devido a muitas informações, de difícil anotação pelos estudantes durante o discorrer da disciplina. Assim, resolvi escrever estes apontamentos, com o intuito de dirigir os estudantes aos pontos centrais do meu curso de química orgânica para a graduação. Este é o primeiro volume, destinado à disciplina de química orgânica 1 que é ministrada na UFPB. Como o tempo é sempre muito menor que o necessário para esgotar completamente qualquer temática (sendo normalmente de 60 horas/aula por semestre em algumas disciplinas) a apresentação da química orgânica fica muito mais lógica se aprofundarmos os conceitos da estrutura molecular e dos mecanismos de reação. Mostrar claramente como ocorre o “fluxo dos elétrons”, abordando conceitos termodinâmicos e cinéticos das reações, levando a compreensão geral do tema. Os mecanismos das reações são as “portas lógicas” para apresentarmos as reações orgânicas. Para compreendermos os caminhos preferenciais dos átomos no rompimento e formação das moléculas, devemos conhecer bem as estruturas moleculares. Devemos compreender como

Mário Vasconcellos
são as estruturas das ligações, suas geometrias tridimensionais e, só após isto, os principais caminhos das reações, e assim entender os possíveis produtos colaterais. Um marco nesta forma de ensinar está no livro “Organic chemistry, Hendrickson, Cram &Hammond McGraw-Hill, 3th, 1970” que mesmo antigo ainda classifico como o melhor livro texto de química orgânica, que infelizmente não existem novas edições. Uma inovação nesta presente aoostila é a separação bem definida das teorias de ligação de Valência (V.B., do inglês “Valence Bond”) e a teoria dos orbitais moleculares (M.O., do inglês “Molecular Orbitals”), ambas baseadas na mecânica ondulatória. Em especial, usamos muito o conceito de Orbitais Moleculares de Fronteira (F.M.O., “Frontier Molecular Orbitals”, do inglês) Elas são apresentadas e destacadas nos momentos oportunos, quando se tornam mais úteis. Por exemplo, a teoria VB é usada para destacar as forças de ligação e eletronegatividades dos átomos (caráter s), mas para explicar o fenômeno da aromaticidade de anéis benzenóides ou o “efeito guarda-chuva” na SN2, usamos a MO bem como a VB. A maioria dos exercícios formulados neste texto foi resolvida com vastos comentários, o que facilita muito o acompanhamento da disciplina. Este volume foi programado para ser apresentado durante um semestre letivo. A continuação seqüencial dos conceitos apresentados neste volume é a química dos compostos carbonilados e seus derivados. Espero que a leitura destes apontamentos seja prazerosa aos alunos, a quem eu dedico este texto. Sem dúvida, a leitura conjunta de livros clássicos como, por exemplo, o livro ”Química Orgânica, Solomons & Fryhle (já existe a 10ª Edição) entre muitos

Os Fundamentos a Para Química Orgânica
outros, é importantíssimo para a formação adequada dos estudantes no tema. Entretanto, coloco nestas linhas simplesmente o meu ponto de vista do que considero seja Os Fundamentos para a Química Orgânica ser compreendida. Professor Dr. Mário Vasconcellos Associado 3/Departamento de Química-UFPB

Mário Vasconcellos

Os Fundamentos a Para Química Orgânica
AGRADECIMENTOS

Mário Vasconcellos

3

Acredito que a transferência do conhecimento é um processo dinâmico, que surge da interação saudável aluno/professor. Este livro foi preparado durante quatro semestres letivos. Cada capítulo foi confeccionado e oferecido aos poucos, para os alunos, objetivando o melhor acompanhamento do tema. Foi oferecido aos alunos 0.25 pontos por cada “erro” encontrado no texto, seja de formatação, falta de elétrons (muitos devido aos nossos famosos “Ctrl+C Ctrl+V”) e até por sugestões de pequenas modificações no texto, objetivando torná-lo mais didático. A regra consistiu no seguinte: cada aluno poderia achar até quatro erros em cada prova e assim seria somado até 1 ponto por prova, o que consiste em 1 ponto na média final! Não valiam erros de português, (pois estes seriam observados pelos revisores da editora). Esta experiência foi fabulosa! Os estudantes “devoravam” imediatamente o material ofertado, pois para localizar o erro, teriam que saber como seria o modo certo. Assim, eu “ganhei” parceiros revisores (mais de 400 alunos já usaram este material, antes da sua publicação!) e mais do que isto: estudantes autodidatas! Agradeço assim aos alunos das turmas de Química, Engenharia de alimentos e Farmácia, que cursaram minha disciplina de Química Orgânica 1, nos anos de 2005 e 2008 e se destacaram na leitura individual do material.Agradeço aos meus estudantes de iniciação científica, mestrado e doutorado do DQ/UFPB, pela leitura e discussões proveitosas sobre o tema. Agradeço aos grandes mestres da Universidade Federal Fluminense (UFF/RJ), que cruzaram o meu destino e me ensinaram a difícil e prazerosa arte de ensinar. Particularmente aos meus professores de Química Orgânica 1, 2, 3 e Análise Orgânica, respectivamente enunciados: Claudia Gonçalves Torres de Oliveira , Mauro Barbosa de Amorim, Marcos Pery Amaral Campos, & Gilberto Alves Romeiro. Antes do meu mestrado, agradeço muito a iniciação à pesquisa durante meu estágio orientado pelo professor Cláudio C. Lopes (estudante de doutorado naquela época). Agradecer é pouco ao meu orientador de mestrado e doutorado, Paulo Roberto Ribeiro Costa (professor titilar do NPPN/UFRJ) e ao brilhante co-orientador no mestrado, Jaime A. Rabi (hoje diretor da indústria farmoquímica Microbiológica), pelos ensinos teóricos e experimentais no desenvolvimento tecnológico de Fármacos. Cabe um destaque especial nestes agradecimentos ao mais fantástico dos professores que conheci, o Professor Warner Bruce Kover (professor titilar do DQ/UFRJ), onde tive a honra de cursar as disciplinas de Química Orgânica Avançada e Mecanismos das Reações Orgânicas, ministrada a anos por ele. Na minha jornada na França, não posso deixar de agradecer aos meus orientadores e coorientadores Jean d´ Ângelo & Didier Desmaële, bem como a Gilbert Revial, este último por me ensinar com detalhes à arte de uma boa coluna relâmpago. Por fim, agradeço aos meus filhos (Gabriella& Arthur) e a minha esposa (Ana Lúcia), pela paciência e por acreditarem que o tempo “perdido” com eles estava sendo empregado na confecção de um trabalho que eu considero importante. Se esquecer alguém, me desculpem. A todos, muito obrigado. Professor Dr. Mário Vasconcellos Associado 3/Departamento de Química-UFPB

3

Os Fundamentos a Para Química Orgânica

Mário Vasconcellos

4

Sobre o autor; Dr. Mário Luiz Araújo de Almeida Vasconcellos

Possui graduação em Química Industrial pela Universidade Federal Fluminense (1986), mestrado em Química de Produtos Naturais pela Universidade Federal do Rio de Janeiro (1989), doutorado em Química Orgânica pela Universidade Federal do Rio de Janeiro (1992). Desenvolveu parte experimental do curso de Doutorado em Paris, França, por dois anos, no programa de doutorado Tipo B (Programa Bilateral - Centre National de la Recherche Scientifique (1990-1991)), na tese: desenvolvimento de novos auxiliares de quiralidade derivados de terpenos Abundantes. Foi professor adjunto por 11 anos no Núcleo de Pesquisas de Produtos Naturais (1993-2004). É atualmente professor associado 2 da Universidade Federal da Paraíba. Tem experiência na área de Química, com ênfase em Síntese Orgânica, atuando atualmente nos seguintes temas: Desenvolvimento de novos quimioterápícos para Leishmaniose; estudo das bioatividade dos adutos de Baylis-Hillman; síntese total de butirolactonas a partir de adutos de Baylis-Hillman, novos antineoplásicos e analgésicos não esteroidais; Estudos sintéticos com a reação de ciclização de Prins, Estudos teóricos conformacionais via métodos ab-início e DFT; Estudo de interação enzima-ligante via “docking” no planejamento racional de novos fármacos: química medicinal. Pesquisador do CNPq: Produtividade em pesquisa/PQ-1D Co-Autor de dois livros texto em Química Orgânica para o nível universitário: (1) Substâncias Carboniladas e Derivados, Ed. Bookman, 2003, 412p. (2) Ácidos e Bases em Química Orgânica, Ed. Bookman, 2005, 156p.

E-mails: mlaav@quimica.ufpb.br mlaav00@gmail.com; mvaulas@gmail.com

SUMÁRIO

4

Os Fundamentos a Para Química Orgânica

Mário Vasconcellos

5

Capítulo 1: Estrutura das substâncias orgânicas 1.1-Estruturas de Lewis, de Kekulé, fórmula condensada, fórmulas em linha 1.2-Ligação química covalente pela teoria de Lewis: carga formal e teoria de ressonância. 1.3-Mecânica ondulatória: Teorias da Ligação de Valência (VB, valence bond) e dos orbitais moleculares (MO, molecular orbital) 1.3.1-Teoria V.B.: a necessidade do conceito dos orbitais híbridos (sp, sp2, sp3). 1.3.2-Teoria M.O.: conceito de C.L.O.A .e orbitais de fronteira (H.O.M.O. e L.U.M.O.) 1.4-Força, comprimento de ligações intra-moleculares 1.5-O grupo funcional e a função química: Noção de nomenclatura orgânica 1.6-Momento dipolar (µ) de uma molécula 1.7-Ligações químicas intermoleculares e as propriedades físicas: íon-ion, íon-dipolo, dipolodipolo, ligação de hidrogênio e ligação de van der Waals Capítulo 2: A conformação das moléculas orgânicas 2.1- Etano e análogos substituídos: butano, 1,2-dicloroetano, 1,2-etanodiol (etilenoglicol). Nomenclatura das conformações 2.2-ciclopropano, ciclobutano e ciclopentano: Tensão angular de anel 2.3-Cicloexano: A conformação cadeira, posições axial e equatorial 2.4-Cicloexanos monossubstituidos e dissubstituídos: equilíbrio entre as conformações cadeiras Capítulo 3: Estereoquímica de substâncias orgânicas 3.1-Isômeros e estereoisômeros: classificação dos estereoisômeros 3.2- Noção de quiralidade 3.3-Regra C.I.P. para nomenclatura de enantiômeros (R, S) 3.4- Propriedade dos enantiômeros: atividade biológica e atividade ótica. 3.5- Pureza ótica dos substâncias orgânicas via polarimetria: Rotação ótica α e Rotação ótica específica [α]D25 3.6- Estereoquímica em moléculas com mais de um carbono assimétrico. 3.7-Configuração relativa e configuração absoluta. Classificação cis/trans e E/Z 3.8estereoisômeros sem centro assimétrico: atropoisomeria e os cumulenos Capítulo 4: Ácidos e Bases em Química Orgânica 4.1-Química estática versus dinâmica 4.2-Fundamentos da físico-química orgânica 4.3- Ácidos e bases segundo Arrhenius, Brönsted & Lowry e Lewis 4.4-A relação entre a estrutura química e a acidez: Acidez intrínseca 4.5-Acidez em solventes apolares

5

Os Fundamentos a Para Química Orgânica

Mário Vasconcellos

6

4.5-A posição do equilíbrio Ácido-Base via o pKa dos ácidos e ácidos conjugados4.6.-A influência das energia livre de solvatação (∆Gsolv) no equilíbrio ácido–base Capítulo 5: Classificação geral das reações orgânicas & Noção sobre mecanismo de reação 5.1-Introdução 5.2- Intermediários de reação versus Estados de Transição 5.3-Definição de Nucleófilos e eletrófilos via a Teoria dos Orbitais Moleculares de Fronteira (HOMO & LUMO 5.4- Classificação das reações orgânicas 5.3-Nomenclatura das principais classes de mecanismos de reação Capítulo 6: O mecanismo de Substituição Nucleofílica em Carbono Saturado (SN1 e SN2) 6.1- Definições de Nucleófilo, Substrato e Grupo abandonador 6.2-Os Mecanismos SN2 e SN1: a influência do substrato, do grupo abandonador, do nucleófilo e do solvente 6.3-Reações via SN1: ocorrência de rearranjos moleculares 6.4-Implicações Estereoquímicas nas Substituições SN1 e SN2 6.5-Formação de anéis e participação do grupo vizinho 6.6- Aplicações em síntese: Interconversão de Grupos funcionais e formação de ligação C-C

Capítulo 7: Reações via o mecanismo de β-Eliminação (E1 e E2) 7.1- Introdução aos mecanismos E1 e E2. 7.2-Eliminação de Saytzeff versus Eliminação de Hoffman: a Regiosseletividade nas Reações de Eliminações.... 7.3- Implicações Estereoquímicas nas Reações de eliminações: Eliminação anti versus sin 7.4-Reações de Eliminação pirolítica e dealogenação 7.5-Parâmetros no controle das reações competitivas via SN versus E Capítulo 8: Reações via o mecanismo de Adição de Eletrófilos (AdE2), radicais livres e dienos à alcenos ou alcinos. 8.1-Introdução ao mecanismo de Adição eletrofílica à C=C 8.2- Hidrogenação catalítica: estabilidade de alcenos 8.3- Hidrogenação de alcinos: obtenção de alquenos E versus Z 8.4-Halogenação de alquenos: O íon halônio versus o carbocátion 8.5-A Regiosseletividade na Hidroalogenação: haletos mais substituído versus menos substituídos 8.6- Hidratação de alquenos via meio aquoso ácido, solvo-mercuração e hidroboração

6

Os Fundamentos a Para Química Orgânica

Mário Vasconcellos

7

8.7- Oxidação de alquenos: síntese de dióis, epoxidação e clivagens oxidativas 8.8-Reações de adição eletrofílica em dienos 8.9-A reação de Diels-Alder

Capítulo 9: Reações via os mecanismos de Substituição Eletrofílica Aromática (SEA) e de Substituição Nucleofílica Aromática (SNA). 9.1-Noção de aromaticidade e anti-aromaticidade via a teoria dos orbitais moleculares 9.2- O mecanismo geral de SEA 9.3- As reações de nitração, sulfonação, Halogenação e reações de Friedel-Crafts no benzeno 9.4- Efeito de um substituinte no anel aromático: sistemas aromáticos ativados e desativados à uma SEA 9.5-Efeito de um substituinte no anel aromático: orientações orto, meta e para 9.6-Efeito de mais de um substituinte no anel aromático na SEA 9.7-Outros sistemas Aromáticos reagindo via SEA ANEXO questões de provas selecionadas e elaboradas pelo autor.

Capítulo 1: Estrutura das substâncias orgânicas.
1.1-Estruturas de Lewis, de Kekulé, fórmula condensada, fórmula de linha.

7

você ainda não esteja entendendo muito este tipo de representação química.1 Seria esperado que. Conhecer as diferentes formas de notações químicas nos torna aptos a compreender a “linguagem” dos químicos orgânicos.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 8 Existem várias formas de representarmos uma substância orgânica. Observe a seguir na figura 1. neste estágio do aprendizado. COMPREENDENDO AS REPRESENTAÇÕES QUÍMICAS 8 . algumas das diversas moléculas orgânicas naturais escritas em suas representações de linha (a mais atual e usual). Entretanto. sendo este o ponto de partida para a leitura de um livro moderno ou de um artigo científico atual neste domínio da ciência. esta é a linguagem vigente e compreender exatamente o que estas “linhas” representam é fundamental em todo o estudo que faremos a partir de agora.1. normalmente não apresentada no ensino médio (onde estão os carbonos? Onde estão os hidrogênios?). O OH O OH O O OH O brasileína corante do pau-brasil OH O cortisona antiinflamatório esteroidal trans-cinamaldeído essência de canela usado em alimentos e perfumaria O OH bixina um corante natural isolado de planta brasileira HO O N H conina veneno da bebida cicuta HO O N OH N quinina droga contra malária HO HO HO OH O O O OH OH OH HO HO O OH O N NH2 N sacarose açucar comum citidina nucleosídeo natural do DNA Figura 1.

3 Com o uso das estruturas de Lewis. Representações Químicas para o Octano C8H18 H H H H H H H H H : C : C : C : C : C : C: C : C : H : : : : : : : : : : Estrutura de Lewis : : : : : : : : : : : : H H H H H H H H (CnH2n+2) H H H H H H H H H C C C C C C C C H H H H H H H H H Estrutura de Kekulé Fórmula de traços CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3 Fórmula condensada Representação de Linha Figura 1.2).2. Na fórmula condensada. em moléculas neutras Figura 1. monovalente H.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 9 Antes de iniciarmos nossa discussão sobre as representações químicas.2 Vamos iniciar com o exemplo mostrado na figura a seguir. Note que esta representação já é uma simplificação que facilita a escrita da estrutura do octano. F divalente O trivalente N tetravalente C valência dos átomos do primeiro e segundo períodos. bem como os elétrons da camada de valência (detalharemos isto mais adiante). mostrada na figura 1. A compreensão destas valências será rediscutida na seção posterior (seção 1. omitimos os traços (ligações covalentes) e condensamos todos os átomos pertencentes à molécula. reveja em livro de ensino médio relembrando sua nomenclatura fundamental. apenas um lembrete sobre a valência dos átomos do primeiro e segundo período da tabela periódica. todos os átomos continuam em evidência.3) mostra o octano. evidenciamos todos os átomos envolvidos na molécula. Na estrutura de Kekulé ou fórmula de traços. um dos componentes da gasolina. mas. Nesta primeira seqüência (figura 1.). Note que o número de átomos de hidrogênios 9 . que é um hidrocarboneto fóssil extraído do petróleo e classificado como um alcano (lembra dos alcanos? Eles têm fórmula geral CnH2n+2. cada par de elétrons envolvido em uma ligação covalente fica representado por um traço.

vértices. que podemos considerar como se fossem “três ligações”. No caso dos alquenos. para completar suas quatro ligações. E assim em todos os carbonos em vértices até o último carbono.4 Assim. neste segundo carbono tem que existir mais um hidrogênio. Desta maneira. mas. os hidrogênios também não são representados explicitamente. nos alquinos isto não acontece.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 10 ligados a cada carbono encontra-se subscrito. carbonos secundários carbono primário Figura 1. Devido à questão referente à sua geometria (destacaremos mais adiante). sendo as ligações C-C as arestas do hexágono regular. O caso que normalmente conduz a alguma confusão e devemos tomar algum cuidado. carbonos secundários carbono primário vértices. O segundo carbono (vértice) está ligado a dois carbonos (para a esquerda e para a direita.. quando comparadas com as duas formas anteriores. um alqueno (but-2-eno) e dois alquinos (pent-2-ino e o but-1-ino). Note que diferentemente dos alcanos e alquenos... após o H (hidrogênio). onde escrevemos as suas fórmulas de linha em “zig-zag” evidenciando todos os vértices (carbonos). que é um carbono primário.4). Para o octano. onde todos os carbonos são representados como pontos em vértices (carbonos secundários). Nesta. Fica clara a grande simplificação na escrita do cicloexano na fórmula de linha. temos dois pontos externos (carbonos primários) e seis vértices (carbonos secundários). é o caso com os alquinos. faltando 3H para este ficar com quatro ligações. E os hidrogênios? Bom. encontram-se na mesma linha. totalizando oito carbonos. o segundo carbono evidencia a presença de uma ligação simples com uma metila (CH3) e uma ligação dupla com um metileno (CH2). considerando que o carbono faz quatro ligações covalentes com outros átomos. concluímos: o primeiro ponto (carbono) está ligado somente com um carbono. que está “camuflado” na fórmula de linha e evidenciado na fórmula de traço. os átomos de carbono e os de hidrogênio ligados ao carbono não são jamais escritos explicitamente (entretanto eles estão lá!). carbono secundário) e concluímos que ele está também ligado a dois hidrogênios. num ângulo de 180º. Na fórmula de linha temos a maior simplificação existente para representar moléculas. os dois átomos de carbono que fazem a ligação tripla e os átomos ligados antes e depois destes carbonos (totalizando quatro átomos subseqüentes). Esta maneira de escrever poupa-nos um significativo trabalho na representação molecular. Note que este tipo de representação simplifica de forma impressionante o trabalho de escrever moléculas! Nos exemplos subseqüentes destacamos um cicloalcano (cicloexano). e desta forma os vértices desaparecem (mas os carbonos estão lá e têm 10 . cada ponto final ou vértice é visualizado como um carbono (figura 1.

5). fórmula de linha fórmula de traço fórmula de linha fórmula de traço cicloexano HH C HH C H H C H C C H C H H H H 2-pentino C5H8 H H H H C C C C C H H H H C6H12 2-buteno C4H8 H H H C C C C H H H H H H H H C C C C H H H 1. e deve ser contado (figura 1. o átomo de hidrogênio ligado a um alquino terminal. Ele não “aparece” na fórmula de linha.5 1-Exercício resolvido: Escreva a fórmula molecular dos seguintes hidrocarbonetos (carbono e hidrogênio somente): ciclopentanoperidrofenantreno resposta: C20H26 Resposta: C17H28 estrutura hidrocarbônica fundamental dos esteróides naturais Resposta: C23H22 11 . como no but-1-ino.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 11 que ser contados!). mais está lá.butino C4H6 Figura 1. Não podemos desconsiderar também.

1.6): 1.identifique os dois carbonos que são cabeças de ponte do biciclo. Veja na figura a seguir. observador ))) ) cabeça de ponte 2C 2C 2C cabeça de ponte biciclo[2. A numeração 1 é dada sempre à um cabeça de ponte.conte quantos carbonos separam os carbonos cabeças de ponte. O carbono é uma cabeça de ponte se dele “partem” todos os possíveis “caminhos” até o outro carbono cabeça de ponte. em todos os possíveis “caminhos”.2]octano ) cabeça de ponte biciclo [3. A nomenclatura da estrutura hidrocarbônica básica de um hidrocarboneto bicíclico é efetuada da seguinte maneira (figura 1. observador ))) Vejamos outros exemplos. hormônios naturais em mamíferos Resposta: C25H24 Nomenclatura de biciclos Muitos produtos naturais e fármacos possuem estruturas complexas. 2.2.A nomenclatura é dada escrevendo a palavra biciclo seguido de abertura de colchete e colocação dos números obtidos no item 2 do maior para o menor número. 3.1] heptano cabeça de ponte 12 .Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 12 Resposta: C20H40 estrutura hidrobarbônica fundamental das Prostaglandinas. Fecha-se o colchete e escreve-se o nome do alcano correspondente.

0]decano biciclo[3.1]heptano Escrevemos fórmulas de linha para substâncias orgânicas contendo átomos diferentes de carbono e hidrogênio da mesma maneira que discorremos anteriormente. escrevemos hidrogênios ligados a hetero-átomos. PH B O 1-bora-biciclo[3.3. a carbonila de um aldeído como o butanal é escrito como mostrado a seguir.3]dodecano 2-fosfa-biciclo[2. porém tomadas.7). como no grupo funcional hidroxila (OH) no butanol e no amino (NH2) na butilamina (figura 1. Note a presença de elétrons não ligados em forma de pontos.0] octano Biciclo[3.2. mas não podemos esquecer que ela está lá! Entretanto.4.3. Note que o H ligado ao carbono da carbonila do aldeído não está (e nem poderia) assinalado.0]octano 3-oxa-biciclo[4.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 13 biciclo[4.3. coloca-se seu prefixo e denomina-se o biciclo da forma convencional. Assim.2] decano Figura 1. contando o heteroátomo como se fosse um carbono (figura 1.0]octano biciclo[4. necessitamos do conhecimento que apresentaremos na seção subseqüente.7 Exercícios resolvidos: Dê a nomenclatura dos seguintes biciclos. Em alguns casos (na maioria) encontramos os átomos diferentes do carbono sem os elétrons assinalados explicitamente. Por exemplo.8). na fórmula de linha jamais escrevemos o hidrogênio ligado ao carbono. Para sabermos exatamente se há ou se não há elétrons no átomo diferente de carbono.3.2. Algumas atenções devem ser. Figura 1. mas devemos saber que eles estão lá! 13 .6 Quando um heteroátomo for colocado.

Os Fundamentos a Para Química Orgânica
um aldeído .. O .. um álcool uma amina primária

Mário Vasconcellos
uma amina secundária

14

.. OH ..

.. NH2

.. N H

H H H O H C C C C H H H H butanal

H H H OH H C C C C H H H H H butanol

H H H H H C C C C NH2 H H H H butilamina

H H H H H H H C C C C N C H H H H H H N-metil-butilamina

Figura 1.8 Observe atentamente os exemplos mostrados a seguir (figura 1.9) e tente em seguida escrever a fórmula molecular destes exemplos, sem olhar a resposta. Consulte a resposta e veja se está aprendendo esta temática.
C6H8O2 ácido sórbico O OH H O H C C C C C C OH H H H H H safrol(produto natural) O O C10H10O2 H H H O C C C H C C C H H H O C C C H H H C

C6H12O6 Uma hexose (por exemplo a Glicose) OH OH O OH OH OH O OHOHOHOHH H C C C C C C OH H H H H H O N H

CO2H

Etodolac C17H21NO3

Figura 1.9 2-Exercícios resolvidos: Escreva a fórmula molecular das estruturas complexas mostradas na primeira figura deste capítulo. As respostas estão dadas a seguir (só consulte-as após a exaustiva tentativa). Resolução:
C21H28O5 C9H8O C16H12O4 cortisona trans-cinamaldeído brasileina C23H26O4 C8H17N C20H24N2O2 bixina conina quinina C12H22O11 C9H13N3O5 sacarose citidina

14

Os Fundamentos a Para Química Orgânica

Mário Vasconcellos

15

3-Exercícios resolvido: para cada uma das substâncias mostradas na figura 1.10, escreva a fórmula molecular e circunscreva em cada uma das moléculas os seus principais grupos funcionais. Para o reconhecimento dos grupos funcionais, pesquise em livros de ensino médio ou na bibliografia recomendada nesta obra.

O

O N H O O OH

O

NH2 O NH OH atenolol anti-hipertensivo C14H22N2O3 α-pineno terpeno natural C10H16
O

enalapril anti-hipertensivo C21H29NO5
O OH O mentol sabor artificial de limão ou laranja C10H20O N N O O N N O AAS anti-inflamatório e antipirético C9H8O4 OH

O HO N3 O

HN N

O

zidovudina, AZT combate ao virus da AIDS C10H13N5O4

cânfora terpenóide com atividade expectorante C10H16O

O

O OH O

OH O CPT-11,camptosar droga para o tratamento de câncer de ovário e colon C33H38N4O6

O lapachol atividade anti-tumoral C15H14O3

Figura 1.10 1.2-Ligação química covalente pela teoria de Lewis: Carga Formal e Teoria de ressonância. Gilbert Lewis (G.Lewis ou simplesmente Lewis) propôs no início do século passado, baseado nos conceitos já definidos de valência dos átomos e regra do octeto, que uma ligação covalente entre dois átomos seria formada pelo compartilhamento de dois elétrons da camada de valência, onde cada elétron é representado por um ponto. De acordo com a teoria

15

Os Fundamentos a Para Química Orgânica

Mário Vasconcellos

16

de Lewis, o par de elétrons que está envolvido na formação da ligação é contado para ambos os átomos ligados. Por exemplo, a molécula de diidrogênio (H2) e do dicloro (Cl2) seria formada, da maneira mostrada na figura 1.11.
camada de valência

1

H

1

H .

+

H .

H :H

K número de elétrons na camada de valência =1

Molécula de H2 átomo de hidrogênio átomo de hidrogênio Os dois átomos de neutro neutro Hidrogenio com dueto completo

camada de valência

:

17

Cl

2, 8, 7

: Cl : . átomo de cloro neutro

:

+

: Cl : . átomo de cloro neutro

:

: Cl : Cl : Molécula de Cl2 Os dois átomos de cloro com octeto completo : :

:

K L número de elétrons na camada de valência =7

Fig figura 1.11

Assim, o átomo de cloro tem valência = 1 (formou uma ligação covalente), mas apresenta 7 elétrons na camada de valência. Mostramos a seguir (figura 1.12) como ficam os átomos contidos nos três primeiros períodos da tabela periódica.

16

Os Fundamentos a Para Química Orgânica
camada de valência . H .. He . Li .. Be . . B. . .C . . .. .N . . . :O : . .. :F . .. .. Ne ..

Mário Vasconcellos

17

1 2 3 4 5 6 7 8 9

H He Li Be B C N O F

1 2 2,1 2,2 2,3 2,4 2,5 2,6 2,7

camada de camada de valência valência . Na .. Mg . . Al . . . Si . . .. .P . . . :S : . .. :Cl . .. .. Ar ..

11 12 13 14 15 16 17 18

Na 2,8,1 Mg 2,8,2 Al 2,8,3 Si 2,8,4 P 2,8,5 S 2,8,6 Cl 2,8,7 Ar 2,8,8

10

Ne 2,8

Para escrevermos moléculas polinucleares, usando a representação de Lewis, devemos seguir três passos simples, que iremos detalhar agora. Tomemos inicialmente como exemplo, estruturas de substâncias neutras como o metano, a amônia, a água e o ácido fluorídrico (CH4, NH3, H2O e HF). Vamos seguir os seguintes passos: 1- Escreva os átomos da molécula, sem colocar nenhum elétron, ajustando a conectividade dos átomos da maneira que lhe parecer mais razoável. Neste passo, nos baseamos nas valências de cada átomo envolvido na ligação (figura 1.13).
Metano
H H H H C H H C H H

conectividade errada, H divalentes, C divalente

..

.. ..

.. ..

..

Figura 1.12

conectividade certa, C tetravalente, H monovalentes

17

Os Fundamentos a Para Química Orgânica
Amônia
H N H H H N H H

Mário Vasconcellos

18

conectividade errada, H divalente, N divalente

conectividade certa, N trivalente, H monovalentes

Água
O H H H O H

conectividade errada, H divalente, O monovalente

conectividade certa, O divalente, H monovalentes

Ácido fluorídrico

H F

única possível

Figura 1.13 2- Some todos os elétrons na camada de valência dos átomos envolvidos na formação da molécula, encontrando o total de elétrons. Este “sopão” total de elétrons é que deverá ser distribuído na molécula (figura 1.14).
H H C H H H N H H H O H H F

C (4e) + 4H (4X1e) = 8 elétrons

N(5e) + 3H (3X1e) = 8 elétrons

O (6e) + 2H (2X1e) = 8 elétrons

F (7e) + 1H (1e) = 8 elétrons

Figura 1.14 3- Agora, distribua estes elétrons na molécula, tentando encontrar o maior número possível de átomos com oito elétrons na camada de valência (regra do octeto) para os átomos do 2o período ou com 2 elétrons para o átomo de hidrogênio (figura 1.15).

Estruturas de Lewis
H : H .. C .. H : H

.. H .. N .. H : H amônia

.. H .. O .. H ..

.. H .. F : ..

metano

água

ácido fluorídrico

18

Os Fundamentos a Para Química Orgânica
Figura 1.15

Mário Vasconcellos

19

Note que todos os átomos do 2o período (C, O, N e F) estão com o octeto completo, igual ao gás nobre Neônio, de acordo com a regra do octeto. Já o hidrogênio está com dois elétrons, igual ao gás nobre hélio. Nestas estruturas de Lewis cada par de elétrons envolvidos em uma ligação química pode também ser representado por um traço, sendo esta a fórmula de traços. Cabe destacar que nas estruturas de Lewis da água e da amônia, os pares de elétrons que não estão envolvidos em ligações químicas, permanecem representados na forma de pontos. Cada par de elétrons deste tipo são chamados de elétrons não compartilhados ou elétrons não ligados (figura 1.16).
H

:
H N H H H

:
O H H

:

H

C H

H

F:

:

Formula de Kekulé ou fórmula de traços

:

Figura 1.16 CARGA FORMAL Sabendo escrever corretamente as estruturas de Lewis, podemos também aprender a calcular a carga efetiva ou carga formal em cada átomo de uma molécula, mediante a aplicação da fórmula abaixo. Cuidado somente para não confundir o número de valência com o número de elétrons na camada de valência. Por exemplo, a valência do átomo de nitrogênio é 3, mas o número de elétrons na camada de valência do átomo de nitrogênio é 5 (relembre o início desta seção) (figura 1.17).

19

Os Fundamentos a Para Química Orgânica

Mário Vasconcellos

20

Cformal

o o o = (n e na camada de valência do átomo) - (n e não ligados) - (metade do n de eletrons envolvidos em ligações covalentes)

H N H H

H H N H H

no e não ligados

CformalN=5-2-3=0
no e- na camada de valência N

Exercício resolvido: Calcule a carga formal das espécies químicas mostradas na figura 1.18.
.. H2N .. HO .. .. F .. .. .. H O H3 C C CH3 .. .. .. H O C CH3

Resolução (figura 1.19):
0 .. H 2N -1 .. HO .. -1 .. F ..

N está neutro 3-0-4= -1

:

H N: H

no e não ligados

no e não ligados

CformalN=5-0-4=+1

CformalN=5-4-2= -1

no e- na camada de metade do no de eletrons metade do no de eletrons valência N envolvidos em ligações envolvidos em ligações covalentes (4/2=2) covalentes (8/2=4) metade do no de eletrons envolvidos em ligações covalentes (6/2=3) no e- na camada de valência N

:

Figura 1.17

.. HO ..

.. F ..

H H H N B H H H

5-3-2=0

.

..

. ..

.

H3C

Figura 1.18

6-6-1=-1

7-8-0=-1

6-2-3 = +1 .. H O

.

.. ..

..

0 .. HO ..

6-5-1=0

.. F ..

7-7-0=0

H H H N B H H H

. ..

4-0-4=0 .. H O C CH3

.

5-0-4= +1 6-4-2 = 0

H3C 4-0-3 = +1

..

Figura 1.19

20

no de e.20. 6e cátion no elétrons não ligados no de e.na camada de valência do C H C H Cf= 4 o 2 - 3 = -1 Cf= 4 - 0 - 3 = +1 carbânion. Por outro lado. de conectividades diferentes e de mesma fórmula molecular. metade do no de eletrons envolvidos em ligações covalentes Cf= 4 - 1 - 3 = 0 H radical livre.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 21 Consideremos agora outras possibilidades eletrônicas para o carbono nas moléculas orgânicas. formalmente oriundas do metano por perda de próton. observamos que há uma só possibilidade razoável (baseado nas valências dos átomos) para CH5N.20 Vamos analisar alguns exemplos adicionais. são chamadas de isômeros constitucionais (figura 1.=. radicais livres e carbocátions mostrados na figura 1. Usando os dois primeiros passos descritos anteriormente. como veremos com mais detalhes no capítulo 3. Nestas espécies. respectivamente o carbono apresenta carga formal -1. As cargas formais podem ser calculadas usando a equação mostrada anteriormente. hidrogênio radical e hidreto.na camada de valência do C H H C . Estas estruturas. confirmamos que estas são possibilidades condizentes com a regra do octeto. No terceiro passo. 0 e +1.21). 21 . como as estruturas de Lewis neutras (Cf. 8e ânion n elétrons não ligados carbocátion. mais de uma possibilidade estrutural pode ser escrita.0) que se pode escrever para as fórmulas moleculares CH5N. C2H7N e C3H9N. para a segunda e terceira fórmula molecular. como os carbânions.na camada de valência do C metade do no de eletrons envolvidos em ligações covalentes H H C: H H metade do no de eletrons envolvidos em ligações covalentes no de e. 7e no elétrons não ligados neutro Figura 1.

23) : 22 . figura 1.21 Exercício resolvido: Escreva as estruturas de linha para todos os isômeros de fórmula molecular igual a C3H9N. Neste caso. conduzindo a estruturas isoméricas. Novamente observamos a possibilidade de escrever mais de uma estrutura para uma mesma fórmula molecular (C2H6O). estes isômeros possuem funções químicas diferentes (função álcool e função éter.Os Fundamentos a Para Química Orgânica CH5N H H : : H : C : N :H : H C2H7N H H H : : : H :C : C : N : H : : H H H H H : : : H : C : N : C :H : : H H Mário Vasconcellos C3H9N H :N: C :H H :C H C H H H H H 22 : : : + 3 possibilidades isômeros fórmula de pontos H H H C N H H H H H H C C N H H H H H C H : : H N H C H H : : : : : : : : isômeros : : H H C H H H H C N C H H H fórmula de traços Figura 1. Resolução (figura 1.22 Consideremos a seguir as possíveis estruturas de Lewis neutras para as fórmulas estruturais CH4O e C2H6O.22): C3H9N NH2 N H N-metil-etilamina NH2 N propilamina isopropilamina trimetilamina Figura 1.

usamos a equação mostrada na figura 1. Para calcularmos o IDH de uma molécula.24): C4H10O OH butanol O metil-propil-éter metoxipropano OH i-butanol : : O : : OH s-butanol OH t-butanol O dietiléter O isopropil-metil-éter Figura 1. Resolução (figura 1. Isto ocorre devido ao fato de encontrarmos nos alcenos menos dois átomos de hidrogênio do que o correspondente alcano.24 A presença de uma ligação dupla na estrutura de uma substância ou a presença de um ciclo aumenta o grau de insaturação ou Índice de Deficiência de Hidrogênios (IDH) desta substância em uma unidade.23 Exercício resolvido: Escreva as estruturas de linha para todos os isômeros de C4H10O. uma ligação tripla confere o grau de insaturação ou IDH duas unidades a mais que o correspondente alcano. conhecendo-se a sua fórmula molecular: 23 . Por outro lado.25.Os Fundamentos a Para Química Orgânica CH4O H : H : C : O :H : H H H : : H :C : C : O : H : : H H Mário Vasconcellos C2H6O H H : : : C : O : C :H H : : H H 23 : : : isômeros constitucionais fórmula de pontos metanol H H C O H H etanol H H H C C O H H H : dimetiléter H H C H H C H H : : : : fórmula de traços Figura 1.

(12/2) + 1 = 1 Figura 1.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos no átomos de nitrogênio ou outro trivalente 24 IDH= C .(5/2) + (1/2)+1 = 4 C6H12 (cicloexano) IDH= 6 .(H/2) + (N/2) + 1 no átomos de carbono ou outro tetravalente no átomos de hidrogênio ou outro monovalente o átomo de oxigênio (ou outro divalente) não é contado Exemplos: C6H12O6 (glicose) IDH= 6 . C2H4 e C2H2.25 O IDH = 1 para o açúcar é oriundo da presença de uma ligação C=O. No cicloexano deve-se a presença de um sistema cíclico na estrutura (figura 1. e esta estrutura não pode ter nenhum sistema cíclico e nem ligação dupla.26). o IDH = 0. respectivamente (figura 1.(12/2)+ 1 = 1 C5H5N (piridina) IDH= 5 . 24 . as insaturações representam à presença de uma ligação dupla e uma ligação tripla. o da piridina devese a presença de 3 ligações duplas e a existência de um sistema cíclico na estrutura. OH OH O HO OH OH um açúcar IDH=1 N piridina IDH=4 cicloexano IDH=1 Figura 1. Consideremos como exemplo. as possíveis estruturas de Lewis neutras para as fórmulas estruturais C2H6. respectivamente.26 Vejamos como o conhecimento do IDH pode ser útil na determinação estrutural de uma substância.27). Já para C2H4 e C2H2 os IDH são +1 e +2. Como não podemos construir um ciclo com dois carbonos. Em C2H6.

Escreva as possíveis estruturas de linha neutras para as fórmulas moleculares C3H6 e C4H8 Resolução (figura 1. podemos escrever duas estruturas compatíveis com a valência dos átomos e com possibilidades para formar uma ligação dupla (figura 1. Os correspondentes índices de insaturação são 1. C2H5N e C2H3N.28): C3H6 IDH= 3-(6/2) +1= 1 C4H8 IDH= 4-(8/2) +1= 1 ciclobutano 2-metil-prop-1-eno prop-1-eno ciclopropano but-1-eno (Z)-but-2-eno (E)-but-2-eno Figura 1.29).27 Exercício resolvido. Analisando as conectividades possíveis para C2H4O. consideramos as possíveis estruturas de Lewis neutras. que podem ser escritas para as fórmulas moleculares C2H4O.28 Nos próximos exemplos. respectivamente.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 25 Todos os carbonos estão com 8 elétrons H H : : :C : C: H H : : H H H H : : H : C :: C : H H: C C: H 14 elétrons 12 elétrons Fórmula de pontos 10 elétrons :: : H H H C C H H H H C H C H H C H C H Fórmula de traços Figura 1. 1 e 2. 25 .

Tal qual no caso anterior.29 Estas duas estruturas estão corretas e na verdade são também isômeros.Os Fundamentos a Para Química Orgânica C2H4O. H H C H C N H H H H C H H C N H H H C H N H C H este arranjo permite C=C : O : : : : : este arranjo permite C=N este arranjo permite N=C 2C=8e 1N=5e 5H=5e 18e : fórmula de traços : Figura 1. consideramos as possíveis estruturas de Lewis neutras.30 isômeros total de elétrons na camada de valência 26 . analisando as conectividades possíveis para C2H5N. IDH =1 H C H O C H H H C H H C O H Mário Vasconcellos H H C H H C O 26 este arranjo não permite a formação de ligação dupla! este arranjo permite C=C este arranjo permite C=O 2C=8e 1O=6e 4H=4e 18e isômeros total de elétrons na camada de valência Figura 1. que podem ser escritas para as fórmulas moleculares C2H5N (IDH= 1). podemos escrever duas estruturas compatíveis com a valência dos átomos e com possibilidades para formar uma ligação dupla e essas substâncias são chamadas de tautômeros (figura 1.30) e será abordada quando tratarmos do estudo dos aldeídos e cetonas. na disciplina de química orgânica 2. Este é um tipo especial de isomeria chamada de tautomeria (figura 1.31). H : H : C :: C : H H H : O : H : H C H C :: O H H C C H O H H H H C C H : : : : fórmula de pontos No próximo exemplo.

Na primeira estrutura.32 2C=8e N =5e 3H=3e 16e total de elétrons na camada de valência 2C=8e N =5e 3H=3e 16e total de elétrons na camada de valência Podemos escrever três estruturas de Lewis para a molécula de dioxigênio (O2) (figura 1. mostradas na figura 1.32 27 . é a estrutura que está mais de acordo com a teoria proposta por Lewis e é a que neste ponto deveríamos considerar a mais correta. a direita. dados espectroscópicos sobre a molécula de O2 indicam que ela é paramagnética e a : H N H função imina fórmula de traços Figura 1.33). A terceira estrutura. um dos átomos de oxigênio tem o octeto completo e o outro seis elétrons. Entretanto.Os Fundamentos a Para Química Orgânica H : H : C :: C : H H : H : C : N : : C :H : H H Mário Vasconcellos H H 27 : : : : : N : H : H H C H C :: N : H : : : fórmula de pontos H H C C H H H C N H C H H H H C C H : : N H H função enamina Já a fórmula molecular C2H3N (IDH=2) pode ser representada pelas duas estruturas de Lewis neutras.31 : função imina : grupo funcional nitrila H H C H C N H H C : C : H : : :: N: função química inamina H : acetonitrila : : :: C: N :H H C C N H H : C etinamina : H Figura 1.

Figura 1. mas que pode apresentar algumas exceções como neste caso.36.33 8e N: 7e :N . : : O: . :N . :O::O : : : O O : :O . que estamos apresentando uma teoria qualitativa e altamente usual. 6e 8e 7e : 7e : 8e : 8e : : : : O: : O : O: :O : : N A molécula de nitrogênio também admite três estruturas de Lewis. não apresentando contribuição da terceira estrutura de Lewis (figura 1.34 :C O: : : Na Figura 1.35 28 . Cabe destacar. : : : : : : : Figura 1. N: . onde ambos os átomos têm o octeto completo. por sua vez. A explicação para a estrutura do O2 ser dirradicalar é compreendida usando a teoria dos orbitais moleculares. a preferida. : : fórmula de traços . 7e N: .3. o nitrogênio. a despeito da separação de cargas nesta estrutura (figura 1. 8e 6e 8e 6e 8e 8e :C + O: :C : O : : :O : C : : octetos incompleto octetos completos : :: : : O . O: . Figura 1. apresentada na seção 1.35). sendo aquela. admite três estruturas de Lewis neutras. visando habituá-lo com essas representações.34). que não é paramagnético. Em contraste com o oxigênio. 8e 6e 8e :N : :: :N : N : : : N : :N N: :: O monóxido de carbono. são representadas as principais estruturas de Lewis de uma série de funções da química orgânica. sendo a mais estável aquela na qual os átomos de C e O ficam com o octeto completo (a da direita).Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 28 segunda estrutura é a mais adequada ao fato experimental.

36 : nitrometano : 29 .Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 29 CH2O2 CH3NO H C 2 H 4 O2 H H H C O O C H H H C O C 2H 2O 3 H C O O H H C O N O C O H 1C 4e 2H 2e 2O 12e ____ 18e 1C 3H 1N 1O 4e 3e 5e 6e ____ 18e 2C 4H 2O 8e 4e 12e ____ 24e 2C 2H 3O 8e 2e 18e ____ 28e H: C : O : H H : : C : N : H H :O : :O: H : H : C :O : C : H : :: :O : H : H :C : O :: :O : : : C : H :: :O : : : : : :: : H C :O : ácido fórmico Exercício resolvido: Escreva a outra estrutura isomérica. para a formamida. Resolução: :: H H : C O : O H H C N H H C H H H C O C H 1C 1N 3H 2O : : : : : :O : formamida :O : :O: : O: formiato de metila anidrido fórmico 4e 5e 3e 12e _____ 24e H H C H O N O H : H :C : H :O : : N +1 -1 H H C H :O : N O: : : : O: :: Figura 1. compatível com a teoria dos octetos.

e o enxofre e o fósforo apresentam elétrons não compartilhados. com oito elétrons na camada de valência. Nos derivados de fósforo..38 30 . .. enquanto que nos sulfatos. Em alguns outros casos. os átomos de enxofre e o fósforo nos sulfetos e fosfitos possuem elétrons não ligantes que podem ser usados para estabelecer ligações químicas adicionais.. . os dois pares de elétrons estão envolvidos em ligação com o oxigênio. a expansão da valência . . . Nos sulfetos. apenas um dos pares de elétrons não ligados ao enxofre é usado para uma ligação com o oxigênio. : : H Note que átomo do terceiro período contém mais de oito elétrons na camada de valência. como os do segundo período. como no caso da água e da amônia. todos os átomos possuem carga formal zero com o octeto completo. ... ...37 Exercício proposto: Represente as possíveis estruturas de Lewis para as seguintes fórmulas estruturais. Esta diferença marcante entre os átomos de períodos superiores ao segundo período. os átomos do terceiro período (ou períodos maiores) podem compartilhar elétrons até formarem 18 elétrons na camada de valência..Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 30 Consideremos agora alguns exemplos envolvendo elementos do terceiro período da tabela periódica. H2S H S H H PH3 P H 1S 6e 2H 2e ____ 8e 1P 5e 3H 3e ____ 8e : H H : S : H : H P H : : Figura 1. buscando compartilhar elétrons para assumir uma configuração eletrônica semelhante a do Ar.. . Estes átomos se comportam em alguns casos. .. . como somente um par de elétrons não ligados é disponível. . Figura 1.. se oriunda na possibilidade dos átomos de períodos superiores poderem expandir o octeto fazendo uso dos orbitais do tipo d (abordaremos os orbitais na seção subseqüente) Como podemos observar na análise das moléculas de H2S e PH3.podendo ter até 18 elétrons Tal qual os átomos de oxigênio e nitrogênio nas aminas e os álcoois.

39 -1 : : : O : H: O : S : : O +2 : : : O:H : : -1 : O : H : H : C : O : S : O: H : H +2 : O : : : : : : : : : -1 -1 : O : H : -1 : O : P : O: H : +1 : O: H : : : : : : : : : O : H : : O : -1 H: C : O : P : H +1 : O: H H : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : +2 : O : -1 H O S O H : O : -1 : : : : : : H : O : -1 H C O S O H H :O : : : : : : : : : -1 +2 :O H H O P O : -1 : O H +1 : :O H H H C O P O : -1 :O H H : : : : : : Figura 1. Vejamos o caso do cátion C3H5+ (cátion alila. figura 1.14). denominamos estas estruturas de formas canônicas ou estruturas de ressonância.40).39 e figura 1.40 Teoria da Ressonância Quando duas estruturas químicas apresentarem exatamente a mesma posição geométrica dos átomos na molécula e exista somente uma modificação entre as “posições” dos elétrons. C3H5+ carbocátion alila Fórmula de traço H H C C C H H H H H C C C H H H Fórmula de linha : : : : : +1 : : : A B A Figura 1.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 31 ocorre com adição de apenas um átomo de oxigênio à molécula. como nos exemplos dos fosfatos (figura 1.41 B 31 . H2SO4 1S 6e 4O 24e 2H 2e ___ 32e CH4SO4 1S 4O 1C 4H 6e 24e 4e 4e __ _ 38e H3PO4 1P 5e 4O 24e 3H 3e ___ 32e CH5PO4 1P 4O 1C 5H 5e 24e 4e 5e ____ 38e Figura 1.

que é chamado de ressonância. seja em C ou em D. Assim. Assim.42 Da mesma forma mostrada para o cátion alila. sincronicamente à “chegada” deste par de elétrons ao carbono central. A e B não existem de fato. e elas tem as mesmas importâncias na formação do híbrido. encontramos uma outra estrutura eletrônica (forma canônica) B.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 32 Observamos que a estrutura nuclear de A é idêntica a de B. Neste caso do cátion alila. gostaria de destacar que as estruturas C e D são estruturas virtuais (não existem em nenhum momento)! A estrutura verdadeira é a mistura destas duas formas (híbrido de ressonância). como a estrutura de A é igual a estrutura de B. Na verdade. na representação de traços para a forma canônica C. a sua carga parcial é +1/2 (figura 1. A seta de duas pontas representa este fenômeno. o ânion alila pode ser escrito de duas formas eletronicamente distintas. da esquerda) para a direção do carbono do meio (CH). há o rompimento de uma ligação dupla do carbono central para o carbono da direita. Na verdade. onde os núcleos encontram-se rigorosamente nos mesmos lugares. H +1/2 C H H C +1/2 H C H +1/2 +1/2 Híbrido de ressonância Fórmula de traços Fórmula de linha Figura 1.5 C H H C H C -0. Note.5 H hibrido de ressonância C D 32 . pois nem sempre será assim!) a estrutura C e D tem a mesma energia e podemos considerar que cada uma delas contribui 50% para a formação da espécie real. o que é proibido pela regra do octeto. Como neste caso (cuidado. O que existe é o híbrido de ressonância. que o “movimento” dos elétrons à partir do carbânion (carbono negativo.43). Novamente. Cabe destacar que A e B são apenas representações da estrutura verdadeira. variando somente a posição da ligação dupla. como um dos carbonos da extremidade de A é positivo e em B este mesmo carbono é neutro. mostradas na direita da figura anterior. H H H :C C C H H Formas canônicas H H H C C C: H H H -0. se houver uma modificação dos elétrons da ligação dupla de A (sendo o “fluxo” de elétrons representado pela seta curva) para o carbono positivo. conduzindo a formação da forma canônica D.42). tornaria este carbono central um carbono com 10 elétrons. A representação fica facilitada pelo uso das fórmulas de linha. que é o híbrido de ressonância (figura 1. que é á media ponderada (quanto mais estável for a forma canônica mais ela tem “peso” na estrutura do híbrido) das estruturas canônicas.

de vez em quando um jumento. Novamente as formas canônicas A. Ela sempre será uma mula. uma pequena analogia que costumo usar nas aulas de química orgânica. cabe destacarmos outro ponto importante para nivelarmos o linguajar químico. Uma meia seta representa a transferência de 1 elétron (figura 1.44). B.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Figura 1. Elas jamais estarão em equilíbrio não sendo. de vez a D. Antes de avançarmos para outros exemplos sobre ressonância. a seta representa ressonância e é necessário jamais trocá-las pela seta . Assim são as formas canônicas. Sabemos que uma mula é o cruzamento de uma égua com um jumento. Note que a mula (híbrido de ressonância) apresenta características da égua e do jumento (formas canônicas). As formas canônicas são apenas representações virtuais (a única diferença nesta nossa analogia é que a égua e o jumento existem e as formas canônicas não) que conferem características ao híbrido de ressonância. Assim. fazendo as estruturas de Lewis para o carbonato (CO3-2.45 Note que A pode ser convertido em B e B em C pelo fluxo dos elétrons mostrados acima.43 Mário Vasconcellos 33 Cabe aqui. Entretanto a mula é sempre a mula! Ela jamais será.44 Vamos analisar outros exemplos do fenômeno da ressonância. Assim.45) -2 :O: -1 : -1 : O: : C O: -2/3 O : -2/3 O O -2/3 : O: -1 : O: : A :O : -1 : :O -1 : O: : :O : -1 : : B Híbrido de ressonância Figura 1. Vamos imaginar que a égua é uma forma canônica e o jumento é outra forma canônica. de vez em quando a C. A mula é o híbrido de ressonância. Uma seta completa. indica a transferência de 2 elétrons no sentido da seta. um conceito completamente diferente. figura 1. tentando descrever qualitativamente o que são formas canônicas. que representa equilíbrio. 2e1esentido do fluxo de elétrons Figura 1. e C têm pesos iguais na escrita do híbrido. para que servem e o que é o híbrido de ressonância. de vez em quando uma égua. como 33 .

3). A compreensão equivocada deste tipo de representação irá comprometer todo o aprendizado daqui a diante! Nos exemplos a seguir.5 : NH - - Figura 1. Observe no primeiro caso que a carga negativa pode ser escrita de duas formas. a forma canônica que coloca a carga negativa nele (forma canônica F) terá uma maior participação ao híbrido de ressonância. a forma canônica D contribui mais ao híbrido do que a C. nem sempre as estruturas canônicas tem o mesmo “peso” e uma pode contribuir mais que a outra na formação do híbrido. Como não sabemos o quanto de carga está em cada átomo.46). com a “colocação” da carga no outro carbono (forma canônica B). Novamente. a carga em cada oxigênio é de -2/3. No último exemplo. como o átomo de oxigênio é mais eletronegativo que o carbono. releia-o. Não avance. Como os dois ânions se localizam em carbonos e as duas formas canônicas A e B são iguais em “peso”. é que se podemos escrever mais de uma estrutura eletrônica. nos dois casos subseqüentes isto não é possível. -0. Volte ao tópico 1. o necessário. Entretanto. a carga negativa fica localizada no carbono (forma canônica E) ou no átomo de oxigênio (forma canônica F). sem necessidade de nenhum cálculo.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 34 temos no carbonato duas cargas negativas espalhadas em 3 oxigênios. mantendo exatamente as disposições dos átomos. 34 .1. Vejamos alguns exemplos. No segundo caso. Na teoria de Lewis. Entretanto. quando apresentarmos a teoria da ligação de valência (seção 1. podemos escrever o híbrido com a carga de -0.46 Voltaremos com mais detalhes na teoria de ressonância. se ainda está com dúvida de sua representação. a saber.5 : : A B : : : NH : C : O: : E F D : : O: : : OH NH -0. Iremos agora em diante usar a representação de linha. apresentamos três ânions de carbono.5 em cada um dos carbonos. Como a eletronegatividade (afinidade por elétrons) do N é maior que a do carbono. tire dúvidas com colegas e com seu professor. escrevemos somente um δ – (delta menos) e chamamos isto de carga parcial (figura 1. a “transferência de elétrons” conduz a uma forma canônica onde os elétrons estarão localizados no átomo de nitrogênio (forma canônica D).

. HF. . CH2O. . . Exercícios resolvidos ou propostos: Escreva todas as formas canônicas e os híbridos de ressonância para o ozônio (O3)..... CH3F. Figura 1.. Exercício proposto:Com base nos conhecimentos apresentados até aqui.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 35 elas serão estruturas canônicas e elas terão um papel importantíssimo na compreensão da reatividade química... .. Exercícios Resolvidos: escreva as formas de ressonância para a anilina e o íon fenolato (ânion do fenol). . . o ácido fórmico (H2CO2) e a acetona (C3H6O). . . o fenol (C6H6O). ... Exercícios propostos: escreva as estruturas de Lewis para as seguintes moléculas: HNO3. Mostre o produto esperado. . ..47 BH3 + NH3 35 . : : O: 5-0-4=+1 Mais importante -1/2 : tente fazer o híbrido.. No momento. Resolução (figura 1..CO2. a azida (ânion N3). .. . qual entre as moléculas abaixo seria ávida por elétrons e qual seria doadora de elétrons em uma possível reação entre elas. gostaria de destacar que uma carga deslocalizada em vários átomos confere significativa estabilidade à molécula... . .47): O3 6X3=18elétrons N3 5-4-2=-1 : O N N N : : : : : 5X3+1=16 elétrons 5-4-2=-1 : -2 N N N 0 5-6-1=-2 : : : :O O : O: :O : : : O : O: : -1/2 : O . : : : : : .

: O: Exercício proposto: escreva os híbridos de ressonância para as formas canônicas anteriores. A forma canônica com o octeto completo e neutra..48 Figura 1.. Por último.49 é a que mais contribui ao híbrido.Os Fundamentos a Para Química Orgânica . O . B O O ... Enfocamos que nenhuma das formas canônicas “existem”.. forma canônica que alocar a carga negativa em um átomo mais eletronegativo ou a carga positiva em átomo mais eletropositivo será a subseqüente em contribuição (figura 1.49 36 .. quanto cada uma contribui? A estrutura do híbrido pode se assemelhar mais com uma dada forma canônica? A resposta é sim. O . NH2 : : Mário Vasconcellos . :O : . seguida da forma canônica carregada de maior número de átomos do segundo período com octetos completos. quanto mais próximas estiver a carga de sinais opostos = maior contribuição terá a forma canônica e quanto mais próximas estiver a carga de sinais iguais = menor a contribuição da forma canônica. : O: : .... Caso a forma canônica seja iônica e com os octetos completos em todos os átomos. quando tudo empata. :O . A O . O . NH2 : 36 NH2 NH2 NH2 . é a que mais contribui. devido ela estar com todos os seus átomos do segundo período da tabela periódica com os octetos completos. A terceira em contribuição (mas tendo muita importância para compreender : Figura 1. CONTRIBUIÇÕES DAS FORMAS CANÔNICAS AO HÍBRIDO DE RESSONÂNCIA O conceito da estrutura canônica já foi apresentado... Elas contribuem para a estrutura real do híbrido de ressonância. Na verdade. Mas. C A estrutura A na figura 1. A segunda em contribuição é a forma canônica C.49).. pois ela está neutra e com os átomos com os octetos completos. :O . quanto mais estável for a forma canônica maior será a contribuição que ela terá na estrutura do híbrido de ressonância. Vejamos um exemplo com o acetato de etila.

.. .. Exercícios resolvidos: Escreva as estruturas de Lewis das formas canônicas. estes átomos podem portar estes elétrons em excesso. Figura 1. ele pode sofrer expansão de octeto e ter até 18 elétrons (podemos compreender melhor pela teoria da ligação de valência. classifique-as na ordem de estabilidade. . quando tivermos elétrons em excesso para alocarmos e tivermos átomos do terceiro período ou de períodos superiores.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 37 reatividade química) é a forma canônica B. onde vamos alocar os dois elétrons que estão faltando colocar na molécula? Como comentamos anteriormente. que abordaremos em seguida. O . 2o passo : contar todos os elétrons de valência 2O. Como o átomo do enxofre é do terceiro período. tentando fazer o maior número de octetos completos nos átomos do 2o período da tabela periódica.51. Nesta o carbono está com 6 elétrons.51 37 . Entretanto.. pelo uso de orbitais d). Já colocamos 16 elétrons na molécula e todos os átomos ficaram com octetos completos. S ..(ânion nitrito) NaHSO3 (bissulfito de sódio) Resolução: SO2 (dióxido de enxofre) 1o passo colocar os átomos na posição razoável (tentativa) O S O 3o passo colocar os 18 elétrons na molécula. 2X 6 e-= 12e S 6 e= 6e ____ 18e nono e décimo elétrons do enxofre Figura 1. a regra do octeto vale somente para átomos do segundo período.. O .50 No terceiro passo temos um caso interessante.. Assim. . . sendo de maior energia. . Podemos escrever outras formas de ressonância para o SO2. Escreva um híbrido de ressonância para cada estrutura. SO2 (dióxido de enxofre) NO2+ (cátion nitro) NO2. como mostrado na figura 1....

.. δ S + δ O O δ - Hibrido de Ressonância Figura 1..... : O: : 5e(N)+ 2X6e(O)= 17e +1e= 18e (porque é um ânion Formas canônicas . que está carregada.53 NO2.. N :O .. O .52 NO2+ (cátion nitro) 5-0-4 = +1 6e(O)+5e(N)+6e(O)= 17 e -1e (cátion) 16e como a carga é positiva.. N . . -1 ..(ânion nitrito) 5-2-3=0 .52. octetos completos Esta estrutura é a mais contribuitiva Figura 1.. O: : δ Hibrido de ressonância 38 . :O : . .... N O: : 6-6-1=-1 :O: . .. Entretanto o híbrido de ressonância é o mostrado na figura 1. . . N : O: .. N δ :O . O ... há uma redução de 1e . 6-4-2 = 0 ...Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 38 Note que a forma canônica da esquerda está neutra e contribui bem mais que a da forma da direita.

54 HSO3 (ânion bissulfito) Mário Vasconcellos 39 .. com o aparecimento da Equação ĤΨ=EΨ. em 95%. Ao limitarmos arbitrariamente o espaço. o átomo de hidrogênio alocado no eixo cartesiano x.3. conhecendo-se as diversas funções de onda dos elétrons deste átomo..A mecânica ondulatória: Teoria da ligação de valência (VB.56. Em 1926 houve uma verdadeira revolução mundial na área da química.. se obtêm formas geométricas : : : : : . toda a propriedade de um determinado átomo poderia ser calculada.O.. quando aplicado na função de onda Ψ de um determinado elétron de um átomo. “valence bond”) e a Teoria dos orbitais moleculares (M. Vejamos esquematicamente na figura 1.. :O δ δ : O : S .. desenvolvida por Schrödinger. A função de onda Ψ não tem significado físico.y.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Figura 1.z. δ δ OH : Hibrido de ressonância Figura 1. chamamos esta temática de mecânica ondulatória. Segundo Schrödinger. onde Ĥ é um operador hermetiano chamado Ψ Ψ de hamiltoniano. “molecular orbital”). fornece a energia E do elétron relacionada a esta função de onda. mas o seu quadrado Ψ2 é a região do espaço onde temos 95% de probabilidade de encontrar o elétron correspondente na energia da função de onda. Como as propriedades são ondulatórias.55 39 . : : : : : : : : : : 1. Este operador.

como mencionamos. 3s.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 40 tridimensionais. 2py. para que a mecânica ondulatória pudesse ser amplamente aplicada em átomos poli eletrônicos e moléculas. ela só foi aplicada EXATAMENTE para o átomo de hidrogênio e outros átomos e moléculas mono eletrônicas. Energia 3s 2px 2py 2pz 2s 1s Figura 1. que resumindo foram: (1) Aproximação de Bohr-Oppenheimer. No ensino médio. Assim. chamadas de orbitais atômicos. 3dxy. e as formas de alguns deles estão mostradas na figura 1. foram necessárias duas grandes aproximações matemáticas (esquema 1.. 3dx2y2. 40 . 2px. considerando o núcleo relativamente “parado” em relação ao elétrons. 3px. 4s2. 3py. Y Operador Hamiltoniano e Energia cinética 2 ^ H = [ -(h2/8π2m)] +V X energia potencial h= constante de plank m=massa do elétron 2 Z = ϑ2 ϑ2x + ϑ2 ϑ2y + ϑ2 ϑ2z operador laplaciano Figura 1. mas devemos lembrar que o próton é aproximadamente 1840 vezes maior que o elétron e pode estar no limite das propriedades quânticas e clássicas. que considera a energia cinética dos núcleos igual a zero.57. vimos os orbitais atômicos do átomo de hidrogênio como 1s. Entretanto.56 .57 O uso da mecânica ondulatória e da equação de Schrödinger foi. 2pz. 3pz. 3dyz. .1). 3dz2. Esta aproximação parece “grosseira”... 2s.. 3dxz. uma grande revolução.

Neste livro. que estas aproximações “grosseiras” foram atenuadas pelo desenvolvimento da Teoria da Ligação de Valência (VB). a Teoria dos Orbitais Moleculares (MO). não tomaremos em nenhuma forma. Estes valores estão bem próximos aos dados obtidos por metodologias experimentais.3. Vejamos alguns exemplos iniciais como as moléculas do metano (um alcano). Não discorreremos aqui os detalhes destas aproximações matemáticas. que veremos logo a seguir. são bem explicadas pela teoria da ligação de valência. com o funcional B3LYP e a base de cálculo 6-31G com adição de uma função de polarização (d). mais o mais importante é que a mecânica ondulatória funciona e serve muito bem para prevermos varias propriedades espectroscópicas.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 41 (2) Princípio da partícula independente: que “considera” que cada elétron não sente interação eletrônica dos outros elétrons. Em 1928 duas “formas de pensar” na mecânica ondulatória foram desenvolvidas: a Teoria da Ligação de valência (VB) e a Teoria dos Orbitais Moleculares (MO).1) Aproximação de Bohr-Oppenheimer "núcleo estático" solução para sistemas polieletrônicos Teoria dos Orbitais 1928 cada elétron "não sente" Moleculares (MO) os outros elétrons Princípio da partícula independente Teoria da Ligação 1927 de Valência (VB) 1926 ^ HΨ = EΨ Ψ Ψ solução exata 1 H. que foi projetado no computador.1. Seus criadores e seguidores defendem arduamente até hoje a superioridade de suas teorias. Temos que admitir que esta aproximação matemática seja realmente “grosseira”! Cabe destacar. He2+ Equação de sistemas Schöndinger monoeletrõnicos Esquema 1.B. Na verdade.58.: a necessidade do conceito dos orbitais híbridos (sp. com direito de agressões verbais. 41 . entre outras. e do etino (um alcino). uma terceira teoria quântica não abordada neste texto introdutório). do eteno (um alceno). vêm sendo travadas entre especialistas nestas teorias. uma verdadeira batalha. e mais recentemente pela teoria do Funcional da Densidade (DFT). de moléculas com várias dezenas de átomos. raios X .Teoria V. usando a teoria do Funcional da Densidade (DFT. As geometrias calculadas por métodos computacionais e/ou medidas por espectroscopia de difração de elétrons. entre outras modernas técnicas de determinação geométrica. sp3). Mostramos na figura 1. baseado na teoria quântica e ele funciona.1 1. Procuraremos apresentar o que cada uma delas tem de melhor e assim compreendermos a química orgânica a luz destas duas brilhantes teorias (esquema 1. tendência à uma teoria. realmente acreditamos mais ainda nesta teoria. quando tomamos um fármaco. a seguir a geometria calculada durante a elaboração deste livro. Alem disto. sp2.

para a formação da molécula. Assim. somente a promoção de elétron não é necessária para a explicação da formação da molécula do metano. há um gasto de energia. No metano. Entretanto. o estado fundamental do carbono não pode ser o que reage. é necessária a promoção de um elétron do orbital 2s2 para 2pzo. que seria diferente das 3 outras ligações entre os orbitais 2p do carbono com as s dos hidrogênios. Comprimentos de ligação em Å e ângulo em graus. A teoria da ligação de valência usa argumentos baseados nos orbitais atômicos hibridizados para explicar as moléculas e suas geometrias. o carbono seria divalente o que experimentalmente não ocorre (somente alguns intermediários altamente reativos de carbono são divalentes. sendo o metano um tetraedro regular.58.59). No estado promovido. defensores da teoria VB. neste estado fundamental. que será recuperado (em excesso). Note que. Os químicos teóricos. Para esta promoção de elétron. Com este artifício. as ligações entre o carbono e os 4 hidrogênios ficam idênticas em energia. que não explicam variedade dos compostos tetravalentes). 42 . distância e também em relação ao ângulo interno (figura 1. pela possibilidade da formação de mais duas ligações covalentes. teríamos uma ligação entre o orbital 2s do carbono com s do hidrogênio. chamados carbenos. para que o carbono possa ser tetravalente.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 42 Figura 1. propuseram uma solução para este problema: a hibridização dos orbitais atômicos. A hibridização é uma operação matemática de mistura das funções de onda de orbitais 2s+2px+2py+2pz e que fornece novos orbitais atômicos hibridizados do tipo sp3 (25% de caráter s e 75% de caráter p). Note que as distâncias C-H e os ângulos H-C-H são todos iguais.

3% de caráter s e 66. cada carbono está ligado com um carbono e com dois hidrogênios. 2px1. cada um dos 3 orbitais hibridizado sp2 do carbono (33. Forma-se a ligação entre os dois carbonos sp2 e os orbitais 2pz1 de cada carbono enlaça-se em uma ligação do tipo π. (2sp3)1 carbono no estado hibridizado ∆E ∆E 2p 2s +E 2p 2s Mistura matemática dos orbitais2s1+2px1+2py1+2pz1 (hibridização ) promoção de 1 elétron do orbital 2s para o 2pz 1s 1s 4 orbitais do tipo 2sp3 1s + + + = 4 orbital atômico hibridizado do tipo sp3 H H H H Metano tetraedro regular fórmula de cunha Modelo palito Modelo espaço cheio Figura 1.6% de caráter p) forma uma ligação do tipo σ (sigma) com um carbono e dois hidrogênios. levando a formação do eteno (figura 1. mantendo o orbital 2pz na forma original. 2py1. veremos no capítulo 8).Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 43 6 C 1s2. (2sp3)1.59 O estado fundamental do carbono também não explica a formação do eteno. conduzindo ao etano. No eteno. 2py1. (2sp3)1. Assim. 2pz1 carbono com um elétron promovido ∆E 6 C 1s2.60). 2s2. Como então representar esta ligação dupla? A solução foi encontrada mediante a hibridização do orbital 2s com os orbitais 2px e 2py. O carbono apresenta uma ligação dupla. 2pz0 carbono no estado fundamental 6 C 1s2. 2s1. 2px1. 43 . evidenciado há muitos anos pela possibilidade de reação do eteno com hidrogênio (hidrogenação catalítica. (2sp3)1.

temos a formação de dois orbitais sp (50% de caráter s e p).Os Fundamentos a Para Química Orgânica 6 Mário Vasconcellos 6 44 C 1s2. 2py1. 2s1. pela hibridização de dois orbitais atômicos somente. 2pz0 carbono no estado fundamental 6 C 1s2. com base na teoria VB. o 2s e o 2px.61) . 2s2. sendo estas de natureza π (figura 1. que darão origem a ligação de cada carbono com outro carbono e com o hidrogênio. (2sp2)1.60 A explicação da geometria linear e a formação de ligação tripla no etino só é possível. Os dois orbitais paralelos 2py1 e 2pz1 em cada carbono. 2px1. 44 . (2sp2)1. 2px1. 2pz1 carbono no estado hibridizado ∆E 2pz1 ∆E 2p 2s +E 2p 2s Mistura matemática dos orbitais 2s1+2px1+2py1 (hibridização ) promoção de 1 elétron do orbital 2s para o 2pz 1s 1s 3 orbitais do tipo 2sp2 1s + 2pz 2pz + = 3 orbital atômico hibridizado do tipo sp2 π σ sp2-s σ sp2-s modelo espaço cheio σ sp2-sp2 modelo palito Figura 1. Assim. 2pz1 carbono com um elétron promovido ∆E C 1s2. (2sp2)1. darão origem as duas ligações com o outro carbono. 2py1.

2pz1 carbono no estado hibridizado 2py1 2pz1 ∆E ∆E 2p +E 2s 2s Mistura matemática dos orbitais 2s1+2px1 (hibridização ) 2orbitais do tipo 2sp promoção de 1 elétron do orbital 2s para o 2pz 1s 1s 1s π py.20 Å. alqueno e alquino. a seguir.61 Esta poderosa teoria VB pode nos ajudar a compreensão de outras observações experimentais. 2py1. 2s1. No etino. 45 .py σ sp-s σ sp-s π pz. para etano. 2py1.pz σ sp-sp 50% de caráter s Modelo espaço cheio Figura 1. Veja na figura 1.62. 2py1. O enlace entre orbitais atômicos mais eletronegativos conduz ao encurtamento da ligação C-C de 1.53Å. Desta forma. com 50% de caráter s (50% s e 50% p= sp). um orbital sp (50% caráter s) é mais eletronegativo que um orbital sp2 (33% de caráter s) e este mais eletronegativo que um orbital sp3 (25% de caráter s). acompanham esta lógica das distancias de ligação. Como os elétrons pertencentes ao orbital s encontram-se mais próximo do núcleo que os elétrons pertencentes ao orbital p. Assim. os elétrons em s são mais penetrantes. eteno e etino. Por exemplo. 2s2. bem como as ligações C-C na mesma direção. temos uma hibridização sp. 2px1. mais eletronegativo ele será. Dizemos então que um orbital s é mais eletronegativo (tem mais afinidade por elétrons) que os orbitais p. (2sp )1. Este fato pode ser explicado pelo tipo de hibridização dos átomos. A mesma tendência é observada para as ligações C-H. sendo de menor intensidade. 2pz1 carbono com um elétron promovido ∆E 2p C 1s2.33 Å e 1.Os Fundamentos a Para Química Orgânica 6 Mário Vasconcellos 6 45 C 1s2. notamos que as ligações C-H são levemente encurtadas a partir da série alcano. 2px1. 1. quanto maior o caráter s de um orbital hibridizado. (2sp)1. 2pz0 carbono no estado fundamental 6 C 1s2. Da mesma forma a formação de uma ligação entre átomos de hibridizações diferentes.

Comprimento de ligação em Å e ângulos em graus.64. mostramos diversas moléculas orgânicas que tiveram suas energias otimizadas por cálculos computacionais baseados na teoria do funcional da densidade (teoria quântica mais moderna) com o funcional B3LYP na base 6-31G(d). Algumas destas geometrias serão analisadas na luz da teoria da ligação de valência.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 46 Figura 1. 46 .62 Na figura 1. implementado no programa Gaussian 98W®.63 e 1.63. Figura 1.

No estado fundamental.64 Comprimento de ligação em Å e ângulos em graus. o que explicaria em parte a estrutura da água. o oxigênio já é divalente.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 47 Figura 1. o ângulo H-O-H observado por métodos físicos e cálculos computacionais indicam 47 . Vamos mostrar agora a interpretação destas geometrias mediante a teoria VB. Entretanto. Há a necessidade do conceito de hibridização para a compreensão da geometria da água.

que fará a ligação covalente com o hidrogênios (σ sp3s). 8 O 1s2. 2(sp3)1. 2pz1 oxigênio no estado fundamental 8 O 1s2. maior que o de 48 . estes dois pares de elétrons na água se repelem (elétron repele elétron). Dois destes orbitais ficam com dois elétrons (elétrons não ligados) e outros 2 ficam com 1 elétron. 2(sp3 )2.65 Elétrons não ligados (n) O ângulo de 104o entre H-O-H está muito mais próximo de 109o (como no metano).65). 2s2. Assim. O ângulo 104o H-O-H é menor que 109o devido a repulsão estérica dos pares de elétrons não ligados. tornando o ângulo de ligação H-O-H menor que o ideal para um a hibridização sp3. (2(sp3)1 oxigênio no estado hibridizado ∆E elétrons não ligados divalente ∆E 2p 2s 4 orbitais do tipo sp3 Mistura matemática dos orbitais 2s+3(2p) (hibridização ) 1s 1s py H σ sp3-s H H Hidrogênios ~104o H-O-H H px O O θ = 90o Figura 1.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 48 o valor de ~104o. as interações dos átomos de H seriam com os orbitais 2py1 e 2pz1(que são perpendiculares) (figura 1. esperado se a molécula de água fosse formada com o oxigênio no estado fundamental. Um par de elétrons não ligado ocupa mais espaço do que uma ligação de um átomo com H devido a maior “liberdade” dos elétrons não ligados. que também apresenta uma hibridização sp3. 2px2. 2(sp3)2 . Esta explicação é chamada de teoria da repulsão dos pares de elétrons na camada de valência. No dimetiléter o ângulo C-O-C é de 112o. a solução mais adequada mediante a teoria VB é a hibridização como mostrado abaixo e a formação de 4 orbitais sp3. como em uma ligação covalente. muito maior do que o ângulo de 90o. 2py1. Assim. Note que este par de elétrons está ligado somente a um átomo e não a dois átomos. Se assim o fosse.

2(sp3)1 Nitrogênio no estado hibridizado elétrons não ligados ∆E ∆E 2p 2s 4 orbitais do tipo sp3 Mistura matemática dos orbitais 2s+3(2p) (hibridização ) 1s 1s par de elétron não ligado H H N H H-N-H~106o σ sp3-s Figura 1.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 49 tetraedro regular. o nitrogênio já está trivalente. 49 . A geometria planar indica que a forma canônica B deve ser a de maior contribuição à estrutura do híbrido de ressonância. 2(sp3 )2. No estado fundamental. Entretanto. 7 N 1s2. Este fato pode ser compreendido devido à repulsão das metilas desta substancia ser maior que a dos dois pares de elétrons não ligados (figura 1. Notamos nos desenhos anteriores que os grupos funcionais amino não são planares e sim piramidais. 2(sp3)1. 2s2. Observe que o mesmo caso se repete com a amônia (figura 1.65) . Este ângulo é um pouco mais próximo de 109o.67). pois somente um par de elétrons não ligado (e não dois como na água) existe para distorcer o tetraedro regular. esperaríamos um ângulo reto (ou próximo dele) para H-N-H. mas se fosse com estes orbitais fundamentais que o nitrogênio formasse a amônia. quando este grupo NH2 está acoplado ao grupo formil o grupamento todo fica planar (figura 1. Como o valor é próximo de 107o. 2py1. a proposta da hibridização é muito mais adequada para também explicar a molécula da amônia. 2(sp3)1 . Este efeito pode ser compreendido mediante a forte interação de ressonância entre os elétrons livres do grupo amino e a carbonila. 2px1.66).66 Um ponto importante para destacar é a geometria da formamida. 2pz1 Nitrogênio no estado fundamental 7 N 1s2.

como em outros casos. δ δ δ O O O δ Figura 1.475 Ǻ).456Ǻ) e a C2-C3 da acroleína (1.358 Ǻ). :O : N H H Mário Vasconcellos δ : O: H N H δ hibrido re ressonância 50 B Figura 1.532 Ǻ). o valor de 1.53 Ǻ e a dupla é de 1.68 Exercícios propostos: (1) Proponha uma explicação baseada na teoria de ressonância.44Å) é mais longa do que a ligação Csp2-Osp3 (1. há a necessidade do conceito de hibridização de orbitais atômicos. Assim.e um orbital pz 50 . Assim. Resolução: Sistemas de ligações duplas simples e duplas são chamadas conjugadas.35 Å). a forma fundamental do Boro não explica sua trivalência no estado neutro. Note nos híbridos de ressonância que as ligações C-C do butadieno e a C-C da acroleína apresentam um caráter intermediário entre dupla e simples. (3) Porque no Etanoato de metila o ângulo entre C-C-O sp2 (125. haveria formação de ligações químicas de diferentes forças (o que não é verificado) e de diferentes geometrias (o que também não é verificado).425 Ǻ) e o ácido etanóico (C-O 1. H N H A . para as diferenças nos comprimentos de ligação simples C-O entre o etanol (C-O 1.45 Ǻ reflete este efeito de ressonância. Como temos discutido. explique porque a ligação Csp3-O (1. Neste estado excitado.Os Fundamentos a Para Química Orgânica :O : .67 Exercícios resolvidos: tente explicar o porquê da ligação simples C-C do butadieno (1. Elas podem ser representadas pelas formas canônicas mostradas abaixo. no metanoato de metila..33 Ǻ.8º) é bem mais obtuso que o C-C-Osp3 ? Vamos agora analisar as moléculas de hidreto de boro. com a formação de 3 orbitais do tipo sp2.. é necessária a promoção de um elétron do orbital 2s para o orbital p. serem significativamente mais curtas que a ligação simples C-C do butano (1. Como a ligação simples é 1. (2) sem considerar somente ao tipo de hibridação.

2s1. Este orbital vazio tem um importante papel na reatividade do BH3 sendo esta substância neutra. 2 pz0 estado hibridizado Figura 1. pz0 H orbital vazio H σ sp-s σ sp-s 4 Be 1s2. 2py1. muito reativa e ávida por elétrons. 2px1. py0.2s1. os ácidos carboxílicos e seus derivados.69).2s2.70 Substâncias carboniladas são as que apresentam em sua estrutura o grupo funcional carbonila (C=O). 2px1. 2py0. Boro no estado fundamental E E B 1s2. as cetonas.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 51 vazio é mantido (figura 1. pz0 orbital vazio Be 1s2.69 Exercício resolvido: utilize exatamente os mesmos argumentos e preveja a estrutura do BeH2. 5 B Boro no estado excitado E 2p mistura matemática (2s+2px+2py) Hibridização 1s 1s 5 1s2. estado fundamental 4 estado excitado 4 Be 1s2. 2px1. 2pz0. 2(sp2)1. 2(sp2)1. Podemos destacar como algumas representantes desta classe os aldeídos.2pz0 Boro no estado Hibridizado 2p 2s promoção de 1 elétron de 2s para 2py 2s 3 orbitais sp2 1s Orbital vazio H B H H σ sp2-s Figura 1. 2pz0. 2(sp)1. 2py0.2(sp)1. A química das substâncias 51 .2(sp2)1. 5 B 1s2. py0. uma vez que o átomo de boro não alcançou o octeto completo. 2s2. 2px0. ficando apenas com um sexteto.

o que sugere uma hibridação do tipo sp2. oxigênio no estado fundamental E 2p 2s mistura matemática (2s+2px+2py) Hibridização 1s 1s 3 orbitais sp2 8 8 O 1s2. 2(sp2)1.2pz1 Oxigênio no estado Hibridizado E 52 . CH2O) na visão da teoria da ligação de valência (figura 1.71 e 1. 2py1. 2px1. não se encontram participando de nenhuma ligação covalente. Os outros dois orbitais sp3 no oxigênio estão ocupados com dois elétrons cada. 2pz1.2s2. sendo chamados de elétrons não ligados. 2(sp2)2. 2px1. dois orbitais sp2 do carbono se combinam com os orbitais s dos hidrogênios e outro orbital sp2 do carbono se liga com o orbital sp2 do oxigênio. 2py1.71 O 1s2. A seguir mostramos a estrutura do formaldeído (metanal. 6 C 1s2. 2(sp2)1. Observando a geometria da molécula do formaldeído observamos ângulos mais próximos de 120o (uma geometria triangular) para o carbono. Assim.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 52 carboniladas é de extrema importância na química e será o tema central do curso de química orgânica 2.2(sp2)2.72).2(sp2)1. 2s2. 2py1. 2(pz)1 carbono no estado hibridizado ∆E ∆E 2p 2s +E 2p 2s Mistura matemática dos orbitais2s1+2px1+2py1 (hibridização ) sp2 promoção de 1 elétron do orbital 2s para o 2pz + Kcal/Mol 1s 1s 3orbitais do tipo 2sp2 1s Figura 1. 2pz1 carbono com um elétron promovido ∆E 6 C 1s2. 2s1. 2pz0 carbono no estado fundamental 6 C 1s2. 2(sp2)1. 2px2.

72 σ sp2-s σ sp2-sp2 Exercícios propostos: Usando a representação acima e conhecendo a geometria das moléculas. Estruturas análogas a estas (onde os hidrogênios são substituídos por outros átomos) podem ser detectados como intermediários de reação. HIBRIDIZAÇÕES DOS CÁTION METILA.. mediante a clivagem de uma ligação C-H: o ânion metila é formado pela clivagem heterolítica (hetero = diferente.73). que indica uma hibridização sp2 para os intermediários carbocátion e radical livre. lise = quebra). H clivagem heterolítica H H H clivagem heterolítica H H H H H H H H carbânion H Clivagem Homolítica H H carbocátion H H H H H H radical livre 53 . enquanto que o carbânion apresenta uma geometria piramidal.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Carbono Oxigênio Mário Vasconcellos H O H . com os elétrons permanecendo no carbono (carbono com 8 elétrons). e uma hibridização sp3 para o carbânion (figura 1. .. que abordaremos no capítulo 4 e os subseqüentes. chamada de radical livre. da acetona (dimetilcetona). 53 pz pz Ligação σ sp2-s σ sp2-s sp2 + sp2 π σ sp2-s Figura 1. represente usando a teoria VB as moléculas do etanol. Se a clivagem for homolítica. e do ácido acético (ácido etanóico). Outra possibilidade é a “partida dos elétrons e a permanência de um cátion (carbono com 6 elétrons)”. ÂNION METILA E RADICAL METILA Existem 3 tipos de espécies oriundas do metano. Calculando a carga formal concluímos que este é um ânion. Todas estas espécies são de alta energia e são somente detectados em condições muito especiais. Cabe destacar que o carbocátion e o radical livre têm geometrias planares triangulares. temos uma espécie neutra altamente reativa.

se contiver 3. RESUMINDO Número de Ligantes 4 3 2 hibridização sp3 sp2 sp Ângulo aproximado ~109 graus ~120 graus ~180 graus geometria tetraédrica triangular linear Tabela 1 Exercício resolvido: diga a geometria do NH3 e de BH3. se tiver 2 uma geometria linear (tabela 1). Se o átomo em questão contiver 4 ligantes.73 Mário Vasconcellos 54 Uma boa dica para sabermos a geometria de um dado átomo. H N H H H B Figura 1. é conhecermos o número de ligantes do átomo em questão. Um par de elétrons em um orbital π (como no caso do butadieno) pode interagir com outro par de 54 . contido em uma molécula..74 ASPECTOS GEOMÉTRICOS NECESSÁRIOS PARA A RESSONÂNCIA Um ponto importante sobre o fenômeno de ressonância e a exigência de paralelismo entre os orbitais que contiverem os elétrons que farão a ressonância com os orbitais do sistema π. tenderá a ser um tetraedro. 3 H 1 número de ligantes= 3 geometria triangular plana N 2. um triângulo planar. Chamamos de LIGANTE qualquer átomo (independente de quantas ligações este faça com o átomo em questão). 5 H 1 número de ligantes= 4 geometria tetraédrica 3+(3X1)=6 elétrons (sopão de elétrons) H H 5+(3X1)=8 elétrons (sopão de elétrons) . grupo de átomos e pares de elétrons (cada par de elétrons conta-se um ligante um ligante).Os Fundamentos a Para Química Orgânica Figura 1. Resolução: Vamos iniciar pela escrita das formulas de Lewis destas moléculas: número de elétrons na camada de valência Lig : H : N : H : H 7 1 H : B : H : H número de elétrons na camada de valência 5 1 B 2.

Devido a questões matemáticas na teoria VB.75 Vejamos mais dois exemplos: o da piridina e a da anilina. O . H H metilviniléter Figura 1. a ressonância será nula se cos θ = 0 (ângulo entre os orbitais que entrarão em ressonância = 90o). orbitais θ = 0o paralelos elétron n com elétron π orbitais paralelos . butadieno . e o ângulo entre eles é quase 0o.. Por outro lado. . O . O par de elétrons não ligados na anilina é deslocalizado devido à interação eficiente de ressonância. elétron π com elétron π .76.. Veja no desenho.. temos justamente o oposto ao exemplo da anilina. . sp3 O H3C .. mostrados na figura 1. No caso da anilina. O paralelismo de orbitais é sempre necessário. 55 . . No caso da piridina. Isto faz que a ressonância entre eles seja nula. que existe a possibilidade de coplanaridade entre os orbitais formadores do sistema π e o par de elétrons não ligados. . .75. ficando perpendicular (ortogonal) aos orbitais do sistema aromático. interagindo por ressonância. O par de elétrons não ligado é alocado em um orbital sp2. No caso do metilviniléter. existe um termo multiplicador por cós θ..Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 55 elétrons π (em um sistema conjugado) se os orbitais que interagirão estiverem coplanares (ângulo de aproximadamente 0o) veja o caso do butadieno mostrado na figura 1. é o par de elétrons no orbital sp3 que fica paralelo ao sistema π.. onde a ressonância é máxima ocorre se cos deste ângulo θ = 1 (ângulo entre os orbitais que entrarão em ressonância = 0o). os elétrons não ligados no nitrogênio podem se colocar coplanares aos elétrons do sistema π do anel aromático. .

H H N . N ressonância proibida par de elétrons não ligado Figura 1. δ+ H N δ− δ− Hibrido de ressonância H .. permitindo assim a interação por ressonância.. H N H N . N H H . Resolução: Note que o orbital contendo o par de elétrons não ligado. 56 . H H . se coloca na posição paralela ao orbital π.Os Fundamentos a Para Química Orgânica par de elétrons não ligado H ... H N H δ− Figura 1.N-dimetilformamida (DMF). Quem seria mais básica a anilina ou a piridina? Exercício resolvido: Mostre tridimensionalmente o motivo da ótima interação de ressonância entre os orbitais alocados no nitrogênio e na carbonila na N... H N HN H anilina piridina Ressonância permitida Mário Vasconcellos 56 orbitais quase paralelos θ ~0o orbitais quase perpendiculares θ ~90o N .76 Exercício resolvido: mostre as estruturas de ressonância para a anilina.77 Exercício proposto: Ser uma base de Lewis é estar disponível para doar um par de elétrons. Escreva o híbrido de ressonância..

alcano cicloalcano alqueno alquino .78 decano aldeído O cetona O ciclopentano éster O O (E)-pent-2-eno .. NH2 O propanamida CH3 . Figura 1. os valores definidos na tabela 1.sp2 ou sp) de cada átomo diferente de hidrogênio mostrado na figura 1. Aproveite para fazer uma boa revisão nestas diversas funções químicas.. H3C .79. .N-dimetil propanamida 3-metilbutanal 2-pentanona lactona butanoato de etila lactama δ-lactona O O γ-lactona O O β-lactona O O δ-lactama O NH tioálcool β-lactama O NH etanotiol tioéter dietilssulfeto γ-lactama O NH SH S dieno álcool arilico OH amina arílica NH2 éter arílico enona O enoato O O butadieno fenol anilina anisol cicloexen-2-ona O acrilato de metila 57 ...Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos orbitais paralelos 57 H3C . hex-2-ino amida N O N.. diga o tipo de hibridização (sp3.. N H3 C . Exercício proposto: usando conhecimentos das estruturas de Lewis. O .O . O H3C N H3C .. .

o número total de orbitais atômicos combinados é igual ao número total de orbitais moleculares gerados.devem ser preenchidos em níveis crescentes de estabilidade. Os orbitais s dos átomos de hidrogênio podem ser combinados em fase (interação positiva). Assim.2-Teoria MO (molecular orbital): conceito de CLOA e orbitais de fronteira (HOMO e LUMO). conduzindo a formação de orbitais atômicos hibridizados. conduzindo a um orbital de menor energia que os orbitais originais. a teoria VB utiliza a hibridização de orbitais atômicos.79 1. 2. chamado orbital antiligante (figura 1. Vamos exemplificar o comentado com a molécula do H2. 3.3. Os orbitais moleculares são obtidos a partir de uma combinação matemática dos orbitais atômicos. estando cada um deles deslocalizado em várias partes da molécula.Os Fundamentos a Para Química Orgânica ácido caboxílico O OH ácido propiônico ácido propanóico uréias O H2N NH2 H2N O O anidrido acético O Mário Vasconcellos imidas O O 58 cloreto de ácido anidrido de ácido O Cl cloreto de isopropionila carbamatos O OH O N H acetimida carbonatos O O ureia ácido carbâmico carbonato de dimetila Figura 1.80). 58 . conduzindo a um orbital de maior energia que os originais. Nesta. estes estarão com spins opostos. Diferentemente da teoria VB. como: 1-conter no máximo 2 elétrons. esta teoria VB considera que cada orbital está em um determinado átomo. mas continua obedecendo todas as regras que caracterizam um orbital atômico.Se possuir 2 elétrons. Um orbital molecular está distribuído em toda a molécula. Como podemos constatar. chamado orbital ligante ou fora de fase (interação negativa). Esta combinação matemática denomina-se Combinação Linear de Orbitais Atômicos (CLOA). a teoria dos orbitais moleculares (MO) está baseada na geração de vários orbitais moleculares.

a CLOA de 8 orbitais atômicos gera 8 orbitais moleculares. As energias e formas geométricas mostradas na figura a seguir foram calculadas computacionalmente. O valor 0 eV é o referido aos orbitais atômicos não combinados. O orbital Ψ42 é o orbital de mais alta energia ocupado e é chamados de HOMO (do inglês Highest Occupied Molecular Orbital) e o orbital Ψ50 é o orbital desocupado de mais baixa energia (do inglês Lowest Unoccupied Molecular Orbital) Estes orbitais são particularmente importantes quando estudarmos reatividade química. Como temos a combinação de 4 orbitais do carbono (2s. devido aos elétrons estarem alocados preferencialmente em orbital molecular ligante Figura 1. 2pz) mais os 4 orbitais s do hidrogênio. 2px. Notamos então que os dois elétrons da molécula de hidrogênio ocupam o orbital ligante Ψ1 e o orbital antiligante Ψ2 se encontra vazio. Em cada um destes 8 orbitais moleculares podem ser colocados até 2 elétrons. 2py.80 Na figura 1. mostramos os orbitais moleculares gerados pelo programa Chem Draw 3D ®.82). que não entraram na CLOA) os quatro primeiro orbitais ficam ocupados com 2 elétrons e os últimos 4 orbitais ficam vazios (figura 1. Como no metano temos 8 elétrons para serem alocados (descontando os 2 elétrons no caroço do orbital 1s do carbono. temos a CLOA entre 8 orbitais atômicos (o orbital 1s do carbono é chamado de orbital de caroço e pode não ser considerado na mistura CLOA).81 Vamos mostrar agora duas moléculas muito comuns e que servirão para consolidar a diferença fundamental da teoria VB e a teoria MO. A ligação covalente se forma. Assim. pois são os orbitais de 59 .81. As energias dos orbitais foram calculadas por metodologia semi-empírica AM1 (Austin Model 1). Vamos iniciar pela molécula do metano.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 59 σ∗ _ + s s CLOA antiligante 0ev σ Ligante Figura 1. Já mostramos como representar o metano pela teoria VB.

2px. Figura 1. Devido à energia muito baixa dos orbitais 1s dos carbonos. 2py.82 Orbitais Moleculares do metano 8 orbitais atômicos (2S. ou do inglês (FMO). há a combinação linear de 14 orbitais atômicos (5 de cada um dos 2 carbonos. este são desconsiderados pelo método AM1 na CLOA. s. desconsiderado no método semi-empírico AM1. No eteno. mostramos todos estes orbitais e suas energias. para fixar os conceitos!) e ver como fica a molécula do eteno pela teoria dos orbitais moleculares (MO). chamados de orbital de caroço. Assim. 2s. Mostramos na figura 1.83 uma representação gráfica (não considerar a escala) dos orbitais preenchidos e não preenchidos na molécula do metano. Pela teoria CLOA. s) 8 orbitais moleculares. Na figura 1. Vamos repetir todo o conceito discorrido (duas vezes é muito melhor do que uma.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 60 fronteira e a teoria baseada nestes orbitais fronteiriços é chamada de teoria dos Orbitais Moleculares de Fronteira. explicando a estabilidade cinética desta molécula. 60 . devemos encontrar 14 orbitais moleculares. calculadas pelo método semi-empírico AM1 implementado no programa Chem Draw 3D ®. observamos somente os 12 orbitais moleculares em vez de 14. Energias em eV. sabemos que o número de orbitais atômicos misturados é igual ao número de orbitais moleculares gerados. 1s. 2pz. 2px.84. 2pz) e 4 orbitais s dos 4 hidrogênios. Assim. s. O orbital 1s do carbono é negligenciado no cálculo devido a sua baixa energia relativa (orbital de caroço). s. 2py. Note que somente os orbitais ligantes estão com elétrons.

83 Estes orbitais deverão ser preenchidos com 12 elétrons (4 em cada carbono (lembre de não usamos os elétrons de caroço) e 1 em cada hidrogênio). O orbital ocupado de mais alta energia Ψ6 é chamado de HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) e o orbital de mais baixa energia desocupado Ψ7 é chamado de LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) os orbitais de energia maior que 0 eV são chamados de anti-ligantes.1377 eV orbitais antiligantes ψ5+4.9374 eV Figura 1.3650 eV orbitais ligantes ψ1 -28. Os orbitais HOMO e LUMO são particularmente muito importantes para a compreensão da reatividade química. Por isto são chamados de orbitais de Fronteira.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 61 ψ8 + 5. logo somente os seis orbitais de mais baixa energia (ligantes) estão preenchidos. 61 .3683 eV HOMO ψ3 -13.3681 eV ψ2 -13.5968 eV LUMO ψ6+4.5978 eV ψ7+ 4.6003 eV ψ4 -13. pois se encontram na fronteira entre os orbitais ocupados e desocupados.

podemos classificar dois tipos de ligações químicas intramoleculares: a ligação do tipo sigma (σ) e a ligação pi (π).Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 62 Figura 1. A ligação do tipo σ é formada pela interação σ π frontal entre dois orbitais atômicos (hibridizados ou não hibridizados) veja na primeira parte da 62 . para o eteno. Tente representar as energias dos orbitais em escala. comprimento de ligações covalentes intramoleculares. Exercício proposto: Faça um esquema semelhante ao mostrado na página 69 (feito para o metano). Usando a teoria VB.84 Valores de energia em eV. 1. Cálculos pelo método AM1.4-Força.

podemos calcular várias propriedades moleculares (incluindo a força de ligação). Ligação σ Ligação π σ-sp3-s σ-sp2-s σ-sp-s σ-p-s σ-p-p σs-s π-px-px π-px-dx2-y2 π-pz-pz Alguns tipos de ligações σ Alguns tipos de ligações π Figura 1.As energias mostradas nesta tabela não foram diretamente medidas e sim obtidas de forma indireta. fatores como distância de ligação. Assim. a seguir. mediante estudos termoquímicos. eletronegatividades dos átomos envolvidas na ligação e geometria de interação entre os orbitais terão influência na força de ligação.85. mostramos as forças aproximadas em Kcal. mediante métodos computacionais. Hoje em dia. principalmente fazendo uso de métodos ab initio e a teoria do funcional da densidade (DFT) 63 . mais forte ela será.85 Em geral. quanto maior for a “área” de interação entre os orbitais na formação da ligação.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 63 figura 1.Mol-1 de algumas ligações covalentes em moléculas orgânicas. Por outro lado uma ligação do tipo π é formada pela interação de dois orbitais mediante uma interação lateral. Na tabela 2.

a energia da ligação π é de 146-83= 63 Kcal. 1. Por diferença. cuidado com este tipo de generalização.20 Å (simples. Mol-1 e então duas simples conteria 86 X 2= 172 Kcal. Note que a energia da ligação sigma C-C é de 83 Kcal. 64 . 146. Novamente temos evidências que uma ligação simples é mais forte que cada uma das ligações duplas.Mol-1. Temos energias de 83. No caso da ligação tripla CC teríamos como energia para cada ligação π: 83 X 3 = 249 Kcal.22 Ǻ) frente a C=C (1. dupla e tripla respectivamente). Por exemplo.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Tabela 2 Energias de ligação covalente (Kcal/Mol) C-H 99 C-C 83 C=C N-H O-H S-H N-N N-O O-O S-S P-H P-C 93 111 83 39 53 35 54 77 70 C-N C-O C-S C-F C-Cl C-Br C-I S-O P-O 73 86 65 116 81 68 51 87 90 C=N C=O C=S N=N N=O S=O P=O P=S 146 147 179 138 100 145 128 110 70 Mário Vasconcellos 200 213 83 135 110 64 C C C N Si-C Si-F Si-O Moléculas diatômicas H-H 104 O=O 119 226 N N H-F H-Cl H-Br H-I 135 103 88 71 Tabela 2 F-F Cl-Cl Br-Br I-I 37 58 46 36 Alguns comentários são pertinentes.Mol-1.Mol-1 (teórico). Veja na próxima tabela (tabela 3) algumas das distâncias aproximadas de ligações covalentes. 200 Kcal/Mol para as ligações CC de 1. Mas a ligação C=O tem 179 Kcal/Mol de energia. Mol-1 e se a ligação C=C fosse igual a duas ligações C-C.Mol-1. Um fato que vale a pena comentar é a maior força de uma ligação simples σ C-C do que uma ligação π C-C.Mol-1. entretanto.Mol-1. a força de uma ligação CC é inversamente proporcional da distância internuclear. maior que duas simples!! Uma possível explicação para este fato seria a distancia muito curta da ligação C=O (1.35 Å e 1. pois no caso da ligação C=O isto não ocorre! Veja que a ligação C-O tem 86 Kcal.35 Ǻ) tornando a interação lateral dos orbitais p-p bem mais intenso. Devemos tomar. mas ela é de 200 Kcal. esperaríamos uma energia de ligação C=C de 2X83=166 Kcal. A diferença de eletronegatividade entre os átomos pertencentes na ligação é outro fator importante na previsão qualitativa da força de ligação. Entretanto a energia da ligação C=C é de 146 Kcal.54 Å. Veja que C=C (146 Kcal/mol) é mais fraca que C=O (179 Kcal/mol) e a ordem crescente de força de ligação dos halogênios é: C-F>C-Cl>C-Br>C-I. menor que uma ligação simples.

sendo a energia negativa. que abordaremos em mais detalhes a partir do capítulo 5.94 Ǻ 2.54 Ǻ 1. Por outro lado se a ligação está sendo “quebrada” é necessária a absorção de uma quantidade de energia do universo.Mol-1 exotérmico Figura 1.86 65 . A energia de clivagem de ligação e formação de ligação são iguais em módulos e inversas no sinal.45 Ǻ Tabela 3 C C C N 1. Distancias de ligação medida por difração de elétrons ou cristalografia de Raios X.14 Ǻ P-H* S-H* P-C* S-C* C=C C=N C=O S=O* P=O* 1.20 Ǻ 1.09Ǻ 1.86).35 Ǻ 1.22 Ǻ 1. Conhecer as forças das ligações é muito importante para compreendermos a termoquímica das reações orgânicas.Mol-1 H H C C H H + H H ∆H =(+ 167)+ (-198)= -31Kcal. Veja somente um exemplo para a reação de hidrogenação de um alqueno para um alcano (figura 1. Esta é exotérmica.96 Ǻ 1. pois a energia liberada na formação de duas novas ligações suplanta a energia gasta na clivagem das ligações.40 Ǻ 1. Quando a ligação é formada o processo é exotérmico e há liberação de energia do sistema ao universo.43 Ǻ 1.16 Ǻ Outro ponto FUNDAMENTAL é a compreensão que o valor de energia de formação de uma ligação é igual em módulo à energia de dissociação desta ligação. C-H N-H O-H C-C C-N C-O C-Cl C-Br C-I 1.51 Ǻ 1.47 Ǻ 1.84 Ǻ 1.Mol-1 πc-c ligações que se formam Σp= 2 X -99 Kcal. sendo o valor da energia positiva.30 Ǻ 1.Mol-1 H H H C C H H H σH-H +167Kcal.57 Ǻ 1. tendo somente seus sinais trocados.Mol-1 σC-H -198 Kcal.00 Ǻ 0. ∆H =Σr+Σp Σ Σ ligações que se rompem Σr = (+63)+ (+104)Kcal. Os valores marcados com asteristicos foram calculados pelo autor por métodos computacionais (B3Lyp 6-31 G(d) ou AM1).35 Ǻ 1. e o processo é endotérmico.76 Ǻ 1.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 65 Tabela 3 .

uma nomenclatura deve evitar ser redundante. alguns tipos de nomenclatura aceitam este tipo de redundância. são ainda muito usados na literatura. Existem várias metodologias de denominação de substâncias orgânicas. e deveria se chamar butanona . neste tema. Cada um usa uma forma um pouco diferente e. Na figura 1.87 mostramos a página da web que deverá ser consultada constantemente. uma nomenclatura deve ser feita de forma que cada nome seja relacionado sem nenhuma dúvida a unicamente uma estrutura molecular. uma vez que não há tempo de um estudo detalhado durante o curso universitário.C. O estudo da nomenclatura oficial deve ser feito individualmente pelo estudante.com/iupac/ nomenclature/ Figura 1. Tente estudar atentamente a lógica das prioridades de 66 .5-O grupo funcional e a função química. por exemplo. no final do livro. Entretanto apresentamos no Apêndice 1. Este programa usa a nomenclatura oficial do Beilstein.U. americano. tanto na recomendação de 1979 como na recomendação de 1993. Noção de nomenclatura orgânica.88 e 1. www. mas será sempre cobrado em exercícios e avaliações. em alguns casos. Os nomes usuais como acido fórmico (CH2O2. denominar 2-metil-prop-1-eno. A nomenclatura oficial é a mesma estudada no ensino médio (em bons textos) e será usada também neste curso superior. O autor sugere fortemente uma revisão na nomenclatura elementar estudada no ensino médio. Alem do mais. Na verdade. extraído das formigas).http://www. um resumo das principais regras e exemplos selecionados pelo autor.P.87 Mostramos nas figuras 1.A. A nomenclatura oficial dos compostos orgânicos é a da I. Outra forma de nomenclatura é a das coleções “Index” como o chemical abstract (CA. pois não pode existir o 2-metil-prop-2-eno! Na mesma forma. desde 1907) ou o Beilstein (alemão. desde 1790). o número 1 na nomenclatura é uma redundância. ácido cítrico (das frutas cítricas) e muitos outros.89 algumas moléculas com suas nomenclaturas obtidas do programa Chem Draw® e traduzidas pelo autor para a forma em português.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 66 1. muito diferentes para denominar as substâncias.http://www.acdlabs.acdlabs. Entretanto. (International Union of the Pure and Aplicated Chemistry) e pode ser facilmente revisada na internet (www.com/iupac/ nomenclature/). a nomenclatura para a 2-butanona é redundante.

dotriacontano 1 2 8 9 7 3 5 4 3 1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 7 5 6 8 9 10 11 8 9 10 4-etilnonano 6-etil-3-metildecano 5-etil-2.4-dimetilexil)-5-etil-9-isobutil-2.19.8-dimetil-4-propilundecano Figura 1.25.27.88 17 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 16 14 15 18 19 20 21 22 23 24 25 26 28 27 29 30 31 32 12 13 6-sec-butil-13-(3.3.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 67 cadeia principal e leia também mais sobre este assunto em livros texto de química orgânica em português de ensino superior.21.10.29.31-decametildotriacontano Cl 6 5 3 4 2 1 9 8 7 6 5 3 4 2 1 9 8 7 1 2 OH 8 3 4 5 6 7 5 6 4 OH 3 2 1 O 4-etil-5-metilnonano 4-(1-cloroetil)5-metilnonano 2-butil-3-etilexan-1-ol 4-(hidroximetil)-3propiloctanal 67 .23.

8-diidroxi-5-(3-metoxi-3-oxopropil)decanóico Figura 1. Então. pois é uma convenção de um grupo de pessoas da IUPAC.1. 1ª ácidos carboxílicos 2ª derivados de enxofre dos ácidos 3ª anidridos 4ª ésteres 5ª haletos de ácidos 6ª amidas 7ª hidrazinas 8ª imidas 9ª nitritos 10ª aldeídos 11ª tioaldeídos 12ª cetonas 13ª tiocetonas 68 . devemos obedecer a ordem de precedência mostrada abaixo.5. como é que ordenamos a precedência destes grupos funcionais em uma nomenclatura? Bem. como nomenclatura não se deve discutir muito.Ordem de precedência das Funções.89 1.Os Fundamentos a Para Química Orgânica 3 4 5 2 1 Mário Vasconcellos 68 O Br Cl 4 1 2 3 5 6 7 8 1 F 4 2 3 5 Cl 6 7 8 OH 6 O OH 2-bromo-6-cloro-octano 6-cloro-2-fluoroctano Ácido-3-(hexan-2-il) hexanodióico OH 5 6 7 4 I 3 8 9 2 1 10 1 O 4 2 3 OH 5 6 7 8 I 9 10 9 8 O 5 7 6 OH 4 3 O 2 1 O 5-butil-2-iododecan-5-ol 5-hidroxi-5-(3-iodobutil) decan-2-ona OH O 2 4 3 1 nonanoato de (4-hidroxi-7-oxo -4-pentil)-metila O 9 8 7 6 5 OH 3 4 O 2 1 O 10 9 8 7 6 OH 5 O O O OH nonanoato de [4-hidroxi-7-oxo -4(propoximetil)]metila Ácido-5. Na maioria dos casos as moléculas orgânicas possuem mais que um grupo funcional.

deixo você estudar firme na internet ou nos livros texto.0 3.2 O S 2. e a distância entre os núcleos d em angstrons (Å) . seu tipo de interação inter-substâncias..5 3.6-Momento dipolar (µ) de uma molécula. veja atentamente as nomenclaturas das duas moléculas abaixo e depois. expressada pela carga q gerada.0 Si P Cl Br 2.. Eletronegaticvidade de alguns átomos 2. como comentaremos nesta seção. Em uma molécula diatômica A-B.Os Fundamentos a Para Química Orgânica 14ª alcoóis 15a fenóis 16ª tióis 17ª aminas 18ª iminas 19ª hidrazinas 20ª éteres 21ª sulfuretos 22ª peróxidos 23ª dissulfuretos.5 4.0 H C 1.9 N 2.6 I 69 . Mário Vasconcellos 69 Só para exemplificar. de acordo com a seguinte equação mostrada na figura 1.90.1 2.8 2.5 F 3. Ela µ é muito importante para prevermos diversas propriedades da molécula como a solubilidade em um dado solvente. NH2 O CO2H ácido-6-amino-4-oxoeptanóico ácido-6-amino-4-oxo-heptanóico HS O 3-butil-10-hidroxi-2-mercapto-8-metil-6-oxodocecanal O 5 1 6 7 8 9 3 2 4 OH 12 10 11 1. O momento dipolar (µ) de uma molécula é uma grandeza característica da molécula.91. o momento dipolar depende da diferença da eletronegatividade (∆EnA-B) entre os átomos A e B figura 1.

Os Fundamentos a Para Química Orgânica
Figura 1.90
se Eletronegatividade de A > Eletronegatividade de B q A o d (A) distância B A

Mário Vasconcellos

70

o distância internuclear A

µ
B

µ= d. q

carga gerada pela separação de dipolos

Figura 1.91 Quanto maior a diferença de eletronegatividade e maior distância internuclear (comprimento de ligação), maior será o momento dipolar de uma molécula diatômica, expressada em Debye (D), sendo 1D = 10-18 esu.cm. Por exemplo, as moléculas de HCl e a do HBr (figura 1.920) têm momentos dipolares semelhantes (calculados iguais por AM1 µ=1.38 D). Note que a eletronegatividade do cloro é maior que a do bromo, mas como a distância internuclear no H-Br(1.42 Å) é bem maior que a do H-Cl (1.28 Å), há uma compensação na formula de µ.

Figura 1.92 Nos casos de moléculas polinucleares, o momento dipolar molecular(µ) será a soma vetorial de todos os momentos dipolares parciais em cada ligação covalente. Na figura 1.93 mostramos algumas moléculas e seus momentos dipolares médios calculados pela metodologia computacional AM1 (primeiro método semi-empírico de Austin (cidade americana), Austin Model) Alguns comentários merecem serem feitos em relação às moléculas descritas na figura 1.93. Observe que mesmo sendo o átomo de flúor o mais eletronegativo da tabela periódica, a molécula de flúor metano é menos polar que as de clorometano e bromometano, e levemente mais polar que a de iodometano. Novamente este é o reflexo da ponderação entre a diferença de eletronegatividade entre C-X (X= halogênio) e o comprimento da ligação C-X. Como o momento dipolar é um fenômeno vetorial, quando quatro ligantes iguais estiverem alocados em carbono, este terá o momento vetorial nulo (veja o tetraclorometano e o cátion amônio). Devido a neutralizações dipolares a ordem decrescente de polaridade é clorometano, diclorometano, clorofórmio. Observe que o momento dipolar do benzeno é nulo, mais a incorporação de um grupo polar no benzeno, como uma hidroxila (no caso do fenol), torna a molécula de polaridade aumentada. Grupos funcionais hidroxila conferem grande polaridade molecular. Note que o

70

Os Fundamentos a Para Química Orgânica

Mário Vasconcellos

71

isômero do etanol (que é um álcool) é significativamente mais polar que o éter dietílico, um isômero do etanol. Mais um dado interessante e a total apolaridade do (E)-1,2-difluoreteno e a polaridade significativa do seu isômero espacial Z (veremos estes termos no capítulo 3). Novamente observamos que a soma vetorial é fundamental na determinação do momento dipolar (figura 1.94).

Figura 1.93

71

Os Fundamentos a Para Química Orgânica
µ F F F F

Mário Vasconcellos

72

µ=0

µ=0

Figura 1.94
Exercícios Resolvidos:

1-Quais entre os dois haletos de arila, o 1,3-diclorobenzeno ou o 1,4-diclorobenzeno, você esperaria ser mais polar? Explique.
µ Cl Cl

Cl Cl 1,3-diclorobenzeno Mais polar 1,4-diclorobenzeno. µ=0

Figura 1.95 Como o momento dipolar é a soma vetorial dos dipolos parciais, podemos observar que o momento dipolar de 1,4-diclorobenzeno tende a ser nulo. Por outro lado, no 1,3diclorobenzeno há o somatório vetorial, tendendo este a ser a molécula mais polar entre as duas. 2- Qual é a substancia mais polar, o CO2 ou o SO2?

CO2 a geometria Linear no CO2 “neutraliza” o vetor o momento dipolar
4e+6e+6e = 16e 6e+6e+6e = 18e

:
S :O : : C : : O :

:O

::

::

:

:

O:

:

:

µ=0

µ diferente de 0 Figura 1.95

72

Os Fundamentos a Para Química Orgânica

Mário Vasconcellos

73

1.7-Ligações químicas intermoleculares e as propriedades físicas. Interação íon-ion , íondipolo, dipolo-dipolo, ligação de hidrogênio e ligação de van der waals.

Falaremos agora de um tópico de grande importância para a compreensão das propriedades físicas de moléculas orgânicas: as interações intermoleculares. Na verdade, se não houvesse estas forças de ligação entre as moléculas, todo o universo seria gasoso, pois nenhuma molécula teria afinidade de se aproximar de uma outra. As principais características moleculares que dominam estas interações inter-moleculares são o peso molecular, o tipo de ligação e a geometria molecular. O primeiro tipo de forças atrativas que unem duas moléculas distintas entre si, são as moléculas que possuem dipolos permanentes, e estas interações são chamadas de interações dipolares. Destacamos na figura 1.96, uma interação dipolo-dipolo na molécula da acetona (um removedor de esmalte de unha). As interações dipolo-dipolo na acetona são de força moderada (alguns KJ/Mol) mas suficiente para tornar o ponto de ebulição da acetona em 56oC,sendo este maior que o seu análogo não oxigenado de 4 carbonos, butano (0oC). Lembre do seu curso de química geral, que o ponto de ebulição é a temperatura necessária para que uma dada substância possa romper suas forças intermoleculares na fase líquida, e passar para a fase gasosa. Assim, é mais difícil para a acetona, que tem forças de interação do tipo dipolo-dipolo, ir para a fase gasosa que o butano, que são unidas por forças de van der Waals. Segundo exemplo da figura 1.96, destacamos a interação íon-dipolo entre o oxigênio da N,N-dimetilformamida (DMF), um solvente muito usado em síntese orgânica, com o cátion potássio. Na verdade, este tipo de interação é bastante razoável de entender, uma vez que cargas opostas se atraem e desta forma se aproximam no espaço.

K

o

3.6A

dipolo-dipolo

ACETONA

N,N-Dimetilformamida (DMF

íon- dipolo

O O Na O

O

O

15-[COROA]-5

Figura 1.96

73

Os Fundamentos a Para Química Orgânica

Mário Vasconcellos

74

Alguns solventes comerciais como o éter 15-[coroa]-5 (figura 1.96) foram projetados para complexar seletivamente com cátions, neste caso com o cátion sódio. Este tipo de complexação é muito útil para aumentar a reatividade de algumas reações e veremos isto no capítulo 5. A água é uma substância particularmente muito eficiente para formar ligações íon-dipolo tanto com ânions (como o íon cloreto), quanto com cátions (como o íon sódio), como mostrado na figura 1.97. Esta propriedade dupla confere a água uma alta eficiência de dissolver sais.

Figura 1.97 Note que para um solvente dissolver um soluto, deve haver substituição de forças semelhantes. Assim, o sal cloreto de sódio, que e totalmente organizado na rede cristalina só é dissolvido por substâncias que substituam eficientemente estas forças.Um tipo particular de interação dipolo-dipolo, porém bem mais forte que esta, é a ligação de hidrogênio. Este tipo de ligação ocorre na sua forma mais clássica, quanto: um átomo de hidrogênio encontra-se ligado covalentemente com um átomo eletronegativo e interage em uma distancia aproximada de até 2.4-2.7Ǻ com outro átomo eletronegativo, sendo os átomos eletronegativos o F,O ou N. Veja na figura 1.98 alguns exemplos.

Figura 1.98

74

Os Fundamentos a Para Química Orgânica

Mário Vasconcellos

75

No primeiro exemplo da figura 1.98, a esquerda, mostramos a ligação de hidrogênio entre um átomo de hidrogênio entre dois átomos de flúor. Note que a organização é tridimensional. A água é o exemplo mais clássico de formação de ligação de hidrogênio. A organização deste liquido faz sua denominação de líquido associado. Note, que mesmo com o peso molecular de 18, este líquido tem um alto ponto de ebulição (100oC!). Apenas para comparação, o éter dimetílico (C2H6O, PM=36) tem um ponto de ebulição de -24oC! O etanol é também um liquido associado, podendo este fazer ligações de hidrogênio com o próprio etanol no estado puro o que lhe confere um alto ponto de ebulição (78oC). Este também pode fazer ligação de hidrogênio com a água, que confere ao etanol uma total solubilidade em água. O ácido acético faz ligação de hidrogênio forte com a água, como mostrado na figura a baixo a direita. Na forma pura, o ácido acético glacial existe na forma dimérica, como mostrada abaixo, explicando o seu alto ponto de ebulição (118 oC)(figura 1.99)
2.1A o
o

o

2.1A

Figura 1.99 A interação intermolecular que ocorre entre dipolos não permanentes (ou dipolos induzidos) são as forças atrativas de van der Waals ou forças de dispersão de London. Mesmo sendo de intensidade menor, este tipo de ligação é também muito importante, conferindo a forma líquida, na temperatura ambiente, para os alcanos lineares: pentano, hexano, heptano, octano, decano, undecano, dodecano, tridecano, tetradecano, pentadecano, hexadecano, heptadecano e em sólidos os alcanos homólogos superiores.

Figura 1.100

75

Os Fundamentos a Para Química Orgânica

Mário Vasconcellos

76

Para a análise do ponto de ebulição, consideramos que as forças de dispersão de London são mais eficientes quanto maior á área de contato entre as moléculas. Note que os isômeros isopentano e neopentano apresentam mais ramificações, tornando mais fracas as forças atrativas e diminuindo respectivamente os seus pontos de ebulição. Quando aumenta-se a massa molar da série , há tendência de aumento de ponto de ebulição. Em relação aos pontos de fusão, três parâmetros devem ser considerados: o massa molecular o tipo de interação inter-molecular que a substância forma e a esfericidade da molécula. Quando comparamos substâncias que fazem interações inter-moleculares semelhantes, a que apresentar maior massa molar terá o maior P.F. Caso comparemos duas substâncias de massas moleculares semelhantes, terá o maior P.f. a que apresentar a interação inter-molecular mais forte, na seguinte ordem : íon-íon > íon-dipolo> ligação de hidrogênio> dipolo-dipolo> forças dispersão de London. Para o ponto de fusão, temos ainda um efeito diferente dos comentados anteriormente. Como o ponto de fusão é a transformação de um sólido em um líquido, Na forma sólida, em forma de cristais (em grande maioria das vezes), o arranjo é favorecido quanto mais esférica (maior esfericidade) é a forma da molécula e isto aumenta o ponto de fusão. Isto explica alguns fatos inusitados, como o ponto de fusão dos isômeros mostrados na figura 1.100, onde o neopentaano tem o ponto de fusão 142 graus mais alto que o isopentano! Outro exemplo é a dos isômeros t-butanol versus o butanol, mostrados a seguir.

Figura 1.101

Uma propriedade física macroscópica, que nos orienta sobre a polaridade molecular é a constante dielétrica (ε). Quanto maior a constante dielétrica mais polar é a substância e ε consequentemente maior será o poder de separar cargas. Em geral substâncias polares dissolvem bem outras substâncias polares e substâncias apolares dissolvem bem substâncias apolares. Alguns valores de ε para solventes estão mostrados na tabela 4. Um ótimo exemplo da propriedade polaridade na solubilidade é a ação dos sabões. Os sabões são sais de ácidos carboxílicos instaurados ou saturados, de cadeia hidrocarbônica longa, obtida pela saponificação de gorduras.

76

Os Fundamentos a Para Química Orgânica

Mário Vasconcellos

77

Figura 1.101

Tabela 4. Solventes usuais em laboratório de química orgânica e suas constantes dielétricas(ε) Solvente Hexano CCl4 dioxano Benzeno dietiléter clorofórmio THF ε 1.9 2.2 2.2 2.3 4.3 4.8 7.6 Solvente piridina Acetona HMPA nitrometano DMF acetonitrila dimetilsulfóxido Tabela 4 Exercício proposto: escrevam em fórmula de linha ou de traços, as propriedades físicas (P.Eb., P.F.) e possível problema de toxicidade de todas as estruturas dos solventes mostrados na tabela acima. Consulte na Internet. Os ácidos de cadeia longa são chamados de ácidos graxos. Assim, os sabões são constituídos de uma porção muito polar, na função química carboxilato, que interage muito bem com a água, mediante a formando de ligações íon-dipolo. Por outro lado a porção hidrocarbônica, que é apolar, interage bem com as gorduras da pele, que também são apolares e assim, temos a formação de uma miscela. A miscela é constituída na parte externa de uma porção solúvel em água e na parte interna insolúvel em água e solúvel na gordura. Quando lavamos a mão, a água arrasta a miscela, eliminando a sujeira gordurosa. ε 12 21 30 36 37 38 47 Solvente ε Ácido acético TFAA t butilálcool amônia etanol metanol H2O

6.1 8.6 12.5 22 24.5 32.7 78

77

Os Fundamentos a Para Química Orgânica

Mário Vasconcellos
O

78

ONa

APOLAR solúvel em gorduras da pele
O O

POLAR solúvel em água
H O H H H O O O H H ONa O H H O H O H ONa O H O H O H ONa H

H H H O H NaO O H O

H ONa O

H H ONa

H O

ONa

O

H H O

O H

NaO O

H

O

GORDURA

H NaO O H H NaO O H H O

O H O NaO O H H O H O O ONa O H H ONa

O

H

H

miscela

Figura 1.102 Exercícios resolvidos: 1-O ácido fluorídrico (HF) tem µ = 1.82D e seu ponto de ebulição é de +19,3oC. O fluoreto de metila (CH3F) tem um momento dipolar semelhante do HF, maior peso molecular, mas um ponto de ebulição = -37,7oC (gás). Explique. Resposta: O HF tem uma estrutura associada como mostrada abaixo, pela formação de ligação de hidrogênio. H-F---H-F---H-F---H-F No fluoreto de metila a força inter-molecular é a dipolo-dipolo, que é mais fraca que a ligação de hidrogênio. 2- Em cada par de substâncias abaixo, qual que você esperaria ter o ponto de ebulição mais baixo? Explique.

78

Os Fundamentos a Para Química Orgânica
((a)Etanol ou butanol (b)butanal ou butanol (c)etilmetiléter ou propanol d)pentano ou butanona

Mário Vasconcellos

79

e) acetato de etila ou ácido acético f) Hexano ou pentanal g)heptano ou 1,3,5-heptatrieno h)dodecano ou 2,3,4,5-tetrametiloctano

Resposta: todos os valores abaixo das substâncias correspondem os seus pontos de ebulição em oC obtidos na literatura. Alguns valores de pontos de ebulição estão faltando devido a sua inexistência na literatura.
O OH 78 OH 117.6 O 77.5 O OH 118 O 69 103

75 O

O

117.6

OH

OH 97 O 98

36

80

192

Capítulo 2: A conformação das moléculas orgânicas.
79

Os Fundamentos a Para Química Orgânica

Mário Vasconcellos

80

Após os conhecimentos apresentados no capítulo 1 sobre a estrutura das moléculas orgânicas, do o ponto de vista de três teorias: a teoria de Lewis (não baseada na mecânica ondulatória) e a teoria da ligação de valência (VB) e a teoria dos orbitais moleculares (MO) (baseadas na mecânica ondulatória), vamos agora apresentar o conceito de equilíbrio conformacional. 1- Análise conformacional: é o estudo do equilíbrio entre as principais conformações de uma molécula no espaço tridimensional. 2-Conformação: é uma determinada posição tridimensional dos átomos em uma molécula. 3-Interconversão entre duas conformações: é a transformação de uma conformação em outra, oriunda de uma rotação em uma ligação sigma (σ) na molécula. σ 4- Equilíbrio conformacional: é a distribuição quantitativa de todas as conformações em um equilíbrio dinâmico de conformações. Como em todo o processo de equilíbrio, as conformações mais estáveis (menor energia) estarão mais abundantes. É bom ter em mente, que as moléculas fazem parte, como tudo na vida, do universo! E assim sendo, elas tendem a se colocarem o mais “confortável” possível como qualquer coisa no universo. Este conforto e expressado pela posição mais estável que os átomos (núcleos e elétrons) se posicionam. Estudar a conformação das moléculas orgânicas é determinar experimentalmente ou calcular computacionalmente as diversas posições geométricas, mais ou menos estáveis, dos átomos nas moléculas e avaliar o equilíbrio conformacional que uma dada molécula apresenta. Cabe destacar e a influencia do meio no equilíbrio conformacional. A conformação de uma molécula é muito afetada pela presença de solventes, de diferentes temperaturas, efeitos de adição de sais, pressão entre outras variáveis.

2.1- Etano e análogos substituídos: butano, 1,2-dicloroetano, 1,2-etanodiol (etilenoglicol). Nomenclatura das conformações. No capítulo anterior, aprendemos a escrever o etano nas formulas de Lewis, de traços, de cunha e até a de linha (como ficaria o etano mesmo?). Duas formas conformacionais do etano estão mostradas na figura 2.1.

80

Os Fundamentos a Para Química Orgânica

Mário Vasconcellos

81

Figura 2.1 Devido à ligação entre os carbonos no etano ser de natureza simples (σ sp3-sp3), existe, σ na temperatura ambiente, energia mais do que necessária para que possa acontecer sucessivas rotações nesta ligação σ (barreira da rotação do etano de ~3kcal/Mol). Esta rotação permite que uma conformação de menor estabilidade (maior energia) possa se transformar em outra de maior estabilidade (menor energia), e assim sucessivamente, levando a um equilíbrio conformacional dinâmico. Note que, se houvesse uma ligação dupla C=C, a energia necessária para uma rotação nesta ligação seria de 64Kcal/Mol, pois para rodar, haveria a necessidade de rompimento de uma ligação π ( figura 2.2).

π
HH H H HH H H H H

barreira de rotação baixa

barreira de rotação muito alta

Figura 2.2 No desenho mostrado 2.3, apresentamos uma outra maneira de representar as conformações: as projeções de Newman. Nestas, representamos os carbonos como bolas e, observando pela frente (veja desenho), os dois carbonos ficam sobrepostos. Assim, não conseguimos “ver” o carbono de trás vendo somente os hidrogênios. Na conformação estrelada, observamos todos os hidrogênios, na forma semelhante a uma estrela de seis pontas. Na conformação eclipsada (de eclipse) os hidrogênios estão sobrepostos. Na verdade, na sobreposição perfeita daria somente para “ver” os três hidrogênios da frente, ficando escondidos os três hidrogênios do carbono de trás. Entretanto, pos fins didáticos, mostramos todos os seis, numa leve inclinação da molécula (figura 2.4). Estudos experimentais e cálculos computacionais avançados, baseados na teoria MO ou mais recentemente na teoria do funcional da densidade (DFT) convergem para um valor de 2.8

81

Os Fundamentos a Para Química Orgânica

Mário Vasconcellos

82

Kcal/Mol a diferença de energia entre a conformação mais estável (a estrelada) e a mais energética (menos estável) eclipsada. A rotação em torno da ligação C-C, em 360 graus, representada no eixo x versus energia no eixo y, conduz a um gráfico de forma senoidal, onde as conformações estáveis estreladas (mínimos) encontram-se em 0, 120, 240 360 graus e as conformações mais energéticas (máximos) nos ângulos de 60, 180, 300 graus. A origem exata da diferença entre as energias das conformações eclipsadas e estreladas no etano ainda é motivo de pesquisa e continua sendo um assunto controverso.
conformação eclipsada
H H H H H
))))

H H HH H H H H H H

energia de rotação = 2.8Kcal.Mol-1
H H H

))))

H

H H H H

θ

H H H

H H

H H

conformação estrelada
Ligação σ sp3-sp3 simples

Projeções de Newman

Figura 2.3

Figura 2.4 análise conformacional do etano.

82

Os Fundamentos a Para Química Orgânica

Mário Vasconcellos

83

Inicialmente pensava-se que a repulsão estérica entre os hidrogênios na conformação eclipsada seria o motivo da sua maior energia. Entretanto, ficou provado que devido ao a distância de aproximadamente 2.3 Ǻ ser maior que a soma dos raios de van der Walls, sendo a repulsão entre os pequenos hidrogênios considerada desprezível. Note na figura 2.5, que no modelo espaço cheio, que considera os raios de van der Waals, os hidrogênios não se “tocam”.

Figura 2.5 Três propostas convincentes até o presente momento (do ponto de vista do autor) vêm da teoria VB e da teoria MO. Pela teoria VB é possível uma interação favorável de ressonância (neste caso hiperconjugação) dos orbitais σ sp3-s C-H com outra ligação σ sp3-s C-H em ângulo de 180º, anti-periplanar (veremos esta definição no estudo conformacional do butano). Este tipo de interação deslocaliza as ligações e ocorrem somente na conformação estrelada e nesta, este efeito pode ocorres três vezes (figura 2.6).

HH H

H H
H

HH H

H H
H

formas canônicas

Figura 2.6 Uma das explicações baseada na teoria dos orbitais moleculares para a origem da barreira rotacional do etano leva em consideração a contribuição dos dois orbitais de baixa energia HOMO-3 e HOMO-4 (Considera-se o orbital HOMO e LUMO como as referencias. Assim, o orbital imediatamente mais energético (menos estável) que o LUMO denomenamos de LUMO+1 e o superior em energia ao LUMO+1 de LUMO+2 e assim por diante. Da mesma forma o HOMO-3 é o terceiro orbital em ordem decrescente, mais estável que o HOMO.), cada um ocupado com dois elétrons. Observe que para haver rotação da ligação simples σ teríamos

83

e ainda incluímos dois planos ortogonais que dividem virtualmente em quatro quadrantes: dois acima e abaixo do plano horizontal e dois do lado direito e esquerdo do plano vertical. que se encontra na frente) de 60 em 60 graus. Figura 2. Os nomes destas conformações 84 . como mostrado na figura abaixo. podemos numerar os carbonos e vamos representar o butano visto pela ligação C3-C2. L Nature 2001. que está baseada na teoria VB considera a interação favorável entre um orbital ligante de uma ligação C-H (considerando o cálculo pela técnica NBO. Com este giro. HOMO-3 HOMO-4 Figura 2. 565. O desenho da direita representa o que este observador estaria vendo.9. encontramos diversas conformações que serão denominadas a seguir.7). representamos o butano sendo visto por um observador. durante esta rotação.8).7 Uma outra explicação recente. Mediante uma rotação completa de 360 graus na ligação C3-C2 (figura 2. o que custa energia (figura 2. 401. negligenciate bond orbitals) com um orbital antiligante da outra ligação C-H. “fixar” a metila no C1 (a inferior.10). à esquerda. Por questões meramente didáticas. que se encontra atrás) e vamos girando com o movimento da metila em C4 (a superior. quando a conformação está estrelada (figura 2. Para ler mais veja no artigo: Goodman. Nesta figura 2. obtemos várias conformações que estão mostradas a seguir. Vamos.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 84 a “perder” da simetria destes orbitais ocupados e conseqüentes conduzirem a um “rompimento” da ligação π nestes orbitais.8 O butano pode ser analisado como um etano dissubstituido por duas metilas uma em cada um dos os hidrogênios dos carbonos diferentes.

Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 85 são muito fáceis de serem aprendidas. Ela é anti.10). Veja por exemplo a conformação inicial (figura 2. Ela é considerada a de energia relativa zero e as energias de todas as outras são calculadas relativamente a ela. Caso contrário. elas são denominadas anti. as denominamos de clinais (inclinadas). estas conformações são denominadas sin. ((((( Figura 2. as chamamos as conformações de periplanares (mesmo plano) e se estiverem fora do plano vertical. Note que nesta conformação não há nenhum tipo de ligação eclipsada e que as metilas C1 e C4 estão as mais afastadas possíveis. As combinações destas duas denominações formam o nome completo da conformação. Metila 4 1 2 3 Metila 4 3 1 observador ) Caso C4-C1 estejam no mesmo plano vertical. pois estão no mesmo plano vertical.9 85 . pois C4-C1 estão de lados opostos no plano horizontal e também é periplanar.10). Quando a as metilas C4 e C1 estiverem do mesmo lado em relação ao plano horizontal. Cálculos teóricos determinaram que a conformação mais estável de todas as mostradas anteriormente é a antiperiplanar. A denominação desta conformação é anti-periplanar (figura 2.

Alguns pontos são mínimos e outros são máximos. Os pontos máximos são os estados de transição entre duas conformações mínimas (relativamente estáveis).10 1 Veja na figura 2.11 uma representação completa ra rotação de 360 graus versus energia relativa. Neste gráfico observamos que é necessária uma energia de 4.Os Fundamentos a Para Química Orgânica conformação inicial Mário Vasconcellos 86 4 3 1 anti-periplanar 1 4 3 1 3 4 1 4 3 1 4 anti-clinal 2 sin-clinal 3 4 3 sin-periplanar 4 3 1 3 1 anti-periplanar 4 1 sin-clinal anti-clinal 5 6 Figura 2.5Kcal. Os pontos mais importantes no gráfico são os de 60 em 60 graus. Mol-1 para que ocorra rotação total na molécula. onde a energia das conformações são medidas de 10 em 10 graus. 86 .

2-dicloroetano e no 1. A introdução de grupos polares como halogênios.Os Fundamentos a Para Química Orgânica BUTANO Mário Vasconcellos 87 Kcal.9 +0.12).10). sempre favorecendo a conformação anti-periplanar (figura 2.6 +0. as duas metilas estão eclipsadas com hidrogênios.2-dibromoetano o equilíbrio conformacional foi medido por espectroscopia Raman. sendo considerada às forças de repulsão estérica. 87 . oxigênio e nitrogênio serão visto a seguir. também chamada de gauche (+0. Ela é particularmente estável devido de ausência de qualquer ligação eclipsada.0 Figura 2. Nos 1. aumentando a energia da conformação.Mol-1 +3.9 graus 0. figura 2. A molécula do butano não apresenta substituintes polares.9 e 2.11 A conformação de maior estabilidade após a anti-periplanar é a sin-clinal.6 +4.9 Kcal/Mol.5 +3. Note que na conformação anti-clinal.

14).2-diaminoetano) encontram-se preferencialmente em conformação sin-clinal (gauche.2-diidroxietano) e da etilenodiamina (1.13). devido a uma possível formação de ligação de hidrogênio intramolecular.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 88 H H Cl H H H H Cl Cl H H H Br H H H H Br Br H Cl anti-periplanar 0 Kcal.figura 2.Mol-1 gauche +1.14 88 .Mol-1 anti-periplanar 0 Kcal. µ~0 = H H δ X H H X δ anti-periplanar Figura 2.12 O favorecimento da conformação anti-periplanar se oriunda na minimização do momento dipolar nas moléculas nesta conformação.Mol-1 Figura 2. a conformação de etilenoglicol (1. H H O H O H H H H HN H NH2 H H H gauche etilenoglicol gauche etilenodiamina Figura 2.13 De maneira diferente. devidos os dipolos negativos (eletronegatividade do cloro e bromo são maiores que a eletronegatividade do carbono) ficarem os mais separados possíveis (figura 2.Mol-1 H Br H gauche +0.4 Kcal.9 Kcal. uma em cada caso.

uma pequena modificação de 0.2-ciclopropano. que von Baeyer. Os valores mostrados na tabela a seguir. 89 . sendo chamadas de Tensão de Anel. mas também para a área de bioquímica. Estudos avançados determinaram que a conformação anti-periplanar da acetilcolina interage seletivamente no receptor muscarínico e a conformação gauche interage seletivamente no receptor nicotínico. ciclopentano e cicloexano. 2.8A o N Acetilcolina 3. mediante medidas calorimétricas. vamos dar destaque a energia relativa de um cicloalcano/CH2.28o e o ângulo interno dos ciclos planares (veja figura 2. em 1885. O O O H H O O H H 3. propôs que esta energia seria oriunda da diferença entre o ângulo teórico de 109. que vem recentemente buscando novas drogas com o auxílio de computadores.3A O o H H N N anti-periplanar Figura 2. apresentam o conteúdo energético que o ciclopropano.15 H H gauche Observe como o reconhecimento molecular entre um ligante e um receptor biológico é altamente específico. Antes de avaliar a posição mais estável dos átomos no espaço para os cicloalcanos: ciclopropano. Sendo assim. Ela é capaz de sensibilizar dois subtipos de receptores: os receptores muscarínicos (no sistema nervoso periférico) e os receptores nicotínicos (no sistema nervoso central). ciclobutano. farmacologia e hoje principalmente na química medicinal. por muitos anos esta energia foi chamada de Tensão de Baeyer. e podem hoje ser calculadas. Foi pela primeira vez.16). ciclobutano e ciclopentano apresentam a mais que o cicloexano (o mais estável da série).5Å nas distâncias entre o íon-dipolo. modifica totalmente a atividade deste ligante biológico. Neste caso. Compreender análise conformacional (e a estereoquímica.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 89 A acetilcolina é um importante neurotransmissor do sistema nervoso parassimpático. no capítulo 3) não é só fundamental para a área da química. ciclobutano e ciclopentano e cicloexano: a tensão de anel. Estas energias extras foram determinadas há muito tempo.

é a diferença de energia por CH2. um valor muito distante do ângulo ideal de um carbono sp3 (109.28o (para uma ligação σC-C sp3-sp3 seja nulo).503 Kcal/Mol. os valores obtidos por cálculos computacionais durante a escrita deste livro. uma vez que três pontos definem um plano.28o 90o 108o 109. Este afrouxamento chama-se de ligação torcida.72o Definição: tensão de anel de um cicloalcano qualquer X. Ligação σ comum Ligação σ tensionada Ligações torcidas Figura 2. usando a metodologia ab initio Hartee-Fock (HF 6-31G*). baseados na teoria dos orbitais moleculares (MO).28o Figura 2.5º).28-60= 49. O ângulo interno do ciclopropano deveria ser de 60o. esta grande tensão angular conduz a uma modificação na geometria ligação σ-sp3-sp3 do ciclopropano.17. Por isto os ciclopropanos apresentam algumas reações típicas dos alquenos. Apresentamos na tabela 2.28-120=10.28-90= 29.28-108= 1.17 Este tipo de ligação tencionada é mais energética que a ligação clássica σ e mais reativa também. ) 120o θ 90 . O cicloalcano de referência deve ser um onde a diferença entre os valores dos ângulos internos no cicloalcano e o valor de um ângulo ideal de 109. sendo 1u. não sendo classicamente uma ligação σ nem classicamente uma ligação π.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 90 )θ ) θ ) θ 60o 109. As energias são fornecidas em unidades atômicas (UA) ou Hartree. Em vez de a ligação ser frontal. somente o ciclopropano tem que ser obrigatoriamente planar.1 a seguir. = 627. Na verdade. como mostrado na figura 2.28o 109. entre um cicloalcano de referência mais estável e a energia por CH2 deste cicloalcano X.a.16 109. ela ocorre semi-lateralmente. Nos cicloalcanos da série. como é de se esperar para uma ligação σ clássica.

o ângulo interno de um pentágono regular é de 108o. Figura 2. aproximação de grupos de dipolos opostos ou que possa fazer ligações do tipo hidrogênio. são apresentados.00195184 0 Mário Vasconcellos ∆Kcal.51 +1. Geometricamente. Por outro lado o ângulo interno de um hexágono regular é de 120o. Entretanto.02430031 -39. Por outro lado.01962173 -39. e corroboradas nas medidas experimentais de calor de combustão. notamos que o afastamento de grupos volumosos não polares (como as metilas) e de grupos polares de cargas ou dipolos semelhantes (como o cloro e bromo) estabiliza a conformação. mais distante do ideal para um carbono sp3. o ciclopentano deveria ser mais estável que o cicloexano.44 +6. se o ciclopentano e o cicloexano fossem um pentágono e um hexágono regulares respectivamente.01504615 +0.03466788 ∆Hartree/CH2 +0. com suas geometrias e energias otimizadas. onde todas as ligações estão estreladas. também estabilizam o sistema conformacional.18 os cicloalcanos da série. Exercício resolvido: Pelo que aprendemos nas análises conformacionais do butano. mostrado na figura acima e com mais detalhes no próximo subitem. bem mais perto do ideal (109.1 Em seguida apresentamos na figura 2. observamos na tabela.22 0 91 Tabela 2.01036757 +0. Este raciocínio prova que o cicloexano não pode ser planar! Na verdade o cicloexano se coloca preferencialmente como uma cadeira.18 Como podemos verificar na figura anterior com os cicloalcanos planos.28o) para um carbono sp3. que o cicloexano é mais estável que o ciclopentano.Mol-1/CH2 +9.Os Fundamentos a Para Química Orgânica CH2 ciclopropano ciclobutano ciclopentano cicloexano 3 4 5 6 Hartree/CH2 -39. seus derivados e suas energias relativas. 91 .03271604 -39.

Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 92 Em sistemas cíclicos como o ciclopropano ou em anéis bicíclicos nem sempre há possibilidade de modificações conformacionais. todas as suas ligações σ C-H não ficam eclipsadas.19.03971 kcal/mole mais estável NH3 OH CO2 H3N CO2 calor de formação +57.20 2. Na verdade.83944 kcal/mole HO calor de formação calor de formação: -71. a conformação mais estável para o cicloexano se assemelha a uma cadeira e desta forma.44982 kcal/mole mais estável mais estável Figura 2. posições axial e equatorial. classifique usando apenas o seu raciocínio. abaixando a energia do 92 . Vimos no subitem anterior que os carbonos do anel cicloexano não se colocam em um mesmo plano. Tente formular uma explicação para a sua opção.3-Cicloexano: A conformação cadeira. Figura 2. em cada par de moléculas mostradas abaixo na figura 2.34039 kcal/mole NH2 calor de formação : -3.66610 kcal/mole -0.77900 kcal/mole mais estável HO OH calor de formação : -69.70563 kcal/mole calor de formação -8.13129 kcal/mole calor de formação : +3.19 Respostas: as energias das subseqüentes moléculas foram calculadas computacionalmente. Assim. usando o método semi-empírico AM1: NH2 NH2 NH2 calor de formação +4. as moléculas mais ou menos estáveis.

AX = POSIÇÃO AXIAL. de forma intercalada. cortando o anel horizontalmente (veja figura 2. As posições axiais são para cima ou para baixo (verticais). Modelo palito Modelo de bolas H H H H H H H H Modelo Espaço cheio projeção de Newman Figura 2. Se traçarmos um plano virtual. que se em um carbono a posição axial encontra-se para cima.21 representamos o cicloexano em várias formas obtidas do programa computacional Chem 3D e também o representamos na Forma de Newman.22).21 POSIÇÕES AXIAIS E EQUATORIAIS Em cada carbono do anel cicloexano existem duas posições espaciais bem definidas para alocar os hidrogênios: as posições axiais.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 93 sistema. as que se encontram totalmente verticais no desenho e as posições equatoriais. no carbono subseqüente a posição axial tem que estar para baixo. Na figura 2. Cabe destacar. Figura 2.22 93 . Existem seis posições axiais e seis posições equatoriais (figura 2. existe uma posição axial e uma outra equatorial. AX AX EQ AX EQ EQ EQ EQ AX EQ plano virtual horizontal AX AX EQ= POSIÇÃO EQUATORIAL. observamos que as posições equatoriais também estão inclinadas para cima e para baixo. Em cada carbono. as que “apontam para fora do anel”.2).

interconversão cadeira-cadeira Cadeira equatoriais axiais Cadeira axiais equatoriais Figura 2. uma vez que as ligações entre os carbonos no cicloexano são de natureza simples (σ-sp3-sp3) elas podem sofrer rotação como no caso do etano e o butano. Vamos imaginar que ‘”marcamos” todos os hidrogênios axiais na cadeira mostrada na figura a esquerda com bolinhas brancas.24. tudo que está na posição equatorial vai para a posição axial e vice-versa. Esta rotação não pode ser percebida no caso do cicloexano. até completar as dez cadeiras. que o estudante se acostume com as posições axiais e equatoriais do cicloexano e que possa escrevê-lo na forma geometricamente adequada. na formula de linha.22 e veja se a geometria que você escreveu está razoável. Entretanto. Continue assim por diante. 94 . Exercício proposto: escreva 10 vezes as formas cadeiras. Compare com o desenho da figura 2. mas já foi provada para cicloexanos substituídos. Vá escolhendo carbonos (vértices) em posições aleatórias e. as bolinhas brancas ficam todas nas posições equatoriais (figura 2. e estão mostradas na figura 2.23 Algumas conformações de maiores energias são intermediárias na interconversão entre duas conformações cadeiras.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 94 É fundamental neste estágio do aprendizado. a seguir. numa interconversão cadeira-cadeira. Acredite isto é fundamental! INTERCONVERSÃO ENTRE CADEIRAS A posição mais estável para o cicloexano é a cadeira. Este tipo de rotação chama-se de interconversão cadeira-cadeira (figura 2. após a interconversão cadeiracadeira. Note que. Assim.23).23). Esta rotação leva a formação de outras conformações intermediárias de menor importância (que veremos mais adiante) até uma outra conformação cadeira. neles. sem incluir os hidrogênios. coloque os hidrogênio que estariam na posição equatorial e na axial.

Na conformação bote.7 Kcal. interação mastro de bandeira bote bote torcido bote torcido semi-cadeira Figura 2. As duas conformações bote torcido são de mesma energia (figura 2.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 95 5.Mol-1 bote torcido bote torcido 4.Mol-1 Figura 2.7 Kcal. chamado interação mastro da bandeira.7 Kcal.25 95 . As conformações bote torcido são ainda mais estáveis que a conformação bote. uma vez que não possuem ligações eclipsadas.25). várias ligações estão eclipsadas. que é a semi-cadeira.Mol-1 0 Kcal.7 Kcal.7 Kcal/Mol.Mol-1 bote 4. a barreira de interconversão calculada por Allinger.24 Cabe destacar neste desenho anterior. Esta é a energia necessária para atingir o máximo energético entre todas as conformações. e há uma interação desfavorável repulsiva no topo do bote.Mol-1 BARREIRA DE INTERCONVERSÃO +10.Mol-1 cadeira cadeira 0 Kcal.Mol-1 +10.7 Kcal. de aproximadamente 10.

pois o Iodo (entrada 4 versus entrada 2 e 3. 96 . esta igualdade nas proporções entre as cadeiras não ocorre. Realmente. onde todas as posições dos carbonos encontram-se ocupadas por átomos de hidrogênio. em Kcal. quando um cicloexano encontra-se monossubstituído por um átomo ou grupo de átomos diferentes do hidrogênio.26 Na tabela subseqüente.3-diaxial.3-diaxial (figura 2. esta análise faz sentido. As posições equatoriais são mais livres espacialmente. Como a ligação C-Br é maior. Vamos analisar qualitativamente esta tabela. As energias mostradas na tabela representam. tendo. tabela 2.3. Entretanto. mesmo sendo este último bem maior! Este fato pode ser compreendido considerando-se o comprimento da ligação C-Cl e C-Br. a energia para o átomo de cloro na posição axial e igual ao do bromo (entrada 2 versus entrada 3. tabela 2. Mol-1. as duas conformações cadeiras (e idênticas) estão em proporções iguais no equilíbrio conformacional.3-diaxial Figura 2. Inicialmente veremos a série dos halogênios. apresentamos alguns grupos substituintes relacionados com suas energias de interação 1.4-Cicloexanos monossubstituidos e dissubstituídos: equilíbrio conforma-cional entre as cadeiras Fica evidente que no cicloexano.3-diaxial duas vezes maior (entrada 1 versus entrada 2. mais volumoso que o átomo de flúor. mas que possui uma ligação com o carbono maior.2). apresenta uma energia de interação 1. O átomo de cloro. tabela 2. pois que nestas posições não existirem a interação 1. como esperaríamos o flúor (menor dos halogênios) a menor energia de interação 1. o quanto cada átomo ou grupo de átomos prejudica a conformação que os colocam na posição axial.3-diaxial menor que o cloro e o bromo. Entretanto.26). Cada átomo ou grupo de átomos tem a tendência de se posicionar o mais confortavelmente possível.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 96 2. o átomo de bromo interage axialmente menos com os hidrogênios 1. tem uma energia de interação 1.2). Assim.2). H H Mais estável interação 1. quanto maior o valor da energia. mais tendência tem o substituinte de ficar na posição equatorial.3-diaxiais. que é um átomo muito maior. bem como as suas eletronegatividades.

Os substituintes metila e etila têm valores energias de interação 1. Flúorcicloexano Clorocicloexano Bromocicloexano Iodocicloexano Figura 2.5 0.2. a variação de energia é modesta (entrada 9 versus entrada 6 e 7. Isto indica que o CH3 incluso no grupo CH2CH3 não interage desfavoravelmente com os hidrogênios axiais.2). 7.3diaxial praticamente iguais (entrada 6 versus entrada 7.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Tabela 2.28.2). tabela 2.2 Na figura 2. tabela 2. tabela 2.7 1. note na figura 2.41 2. etila.27 mostramos estas moléculas com os halogênios em posição axial. desta maneira.3-diaxial. Realmente.25 0.5 0. 9.27 Vamos analisar agora a série metila. No caso do iso-propil. que esta metila pode se colocar afastada do sítio de repulsão. i-propila. não atrapalhando em nada na energia de interação 1. existe a possibilidade de alocar a outra metila em posição afastada do sítio de inteiração 1.1 1.1 6 3.80 0. t-butila (entradas 6. 97 .4 0. respectivamente). 10.0 1.Mol-1) 0.2 Entrada 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 substituinte F Cl Br I OH CH3 CH2CH3 C:::CH CH (CH3)2 C(CH3)3 C6H5 CO2H CN Mário Vasconcellos 97 Energia Axial(Kcal.3-diaxial e.45 1.

Mol-1 de energia de interação 1. O grupamento OH (entrada 5. Na verdade.2). o grupo funcional hidroxila é de hibridização sp3.28 Entretanto. tabela 2. Figura 2. tabela 2. colocando-o numa posição onde exista a minimização da energia repulsiva. ocupam mais espaço que a ligação O-H. entrada 11.29 A interação dos hidrogênios com o anel aromático é significativa (Eax = 3. Entretanto.3-diaxiais relativamente baixos (entrada 8 e 13. como podemos observar no figura 2. tabela 2.3-diaxiais.2) tem o valor E = 1 Kcal. Uma vez que a ligação O-H é mais curta que a C-H (0. que é superior os halogênios e inferior que a metila. estes substituintes formam um tipo “tubo” impedindo que ocorra uma interação 1. sendo classificado como um marcador conformacional. se uma t-butila estiver substituindo um cicloexano. pois teremos obrigatoriamente uma das metilas muito próximo dos hidrogênios 1. ela obrigatoriamente estará na posição equatorial.1 Kcal.3-diaxial do grupo OH e menor que a da metila (figura 2. é esta última ligação que fica “para dentro” do cicloexano. tabela 2.09 Å respectivamente) a interação 1. Como vimos anteriormente.2).2).3 diaxial forte com os hidrogênios (figura 2.96Å e 1. Devido à hibridização sp (linear) de suas estruturas.2). Como os dois pares de elétrons não ligados no oxigênio. o grupo tert-butila jamais se coloca na posição axial em um cicloexano. existe a possibilidade de rotação deste anel.3-diaxial.29). quando o grupo é o t-butila (entrada 10. Mol-1. Os grupos etino e nitrila (CN) têm valores de energia 1. 98 . as três metilas se encontram ligadas ao carbono axial e isto aumenta muito a energia do sistema. tabela 2. fazendo com que este grupamento não seja tão energético como a t-butíla (entrada 11 versus entrada 9.29.30). Assim.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 98 Figura 2.

A conformação mais estável (aleatoriamente consideraremos A) sempre se apresenta como a conformação principal no equilíbrio. diga a proporção aproximada entre duas conformações que apresente diferença de energia entre elas (em Kcal.2 (d) 3.3 (b) 1.5 (f) 1.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 99 H H H .73 1.46 4. Na tabela 2. Note que se ∆GoA-B=0 (lê-se a variação entre as energias livres de Gibbis entre as conformações A e B é = 0) as conformações encontrar-se em mesma proporção no equilíbrio conformacional.99 9.87 0. K A B K = [B] [A] ∆G= -RTlnK %B 0.65 0.9 99..3 +∆G +∆ o Kcal/Mol 5.3 a seguir mostramos uma relação entre a posição do equilíbrio entre uma conformação A e B e a diferença de energia livre de Gibbis (∆Go) entre estas dadas conformações.0 90.09 2.1 0. Mol-1) de: (a) 2. 99 .95 0.1 17 20 25 33 50 %A 99.99 99.3-diaxial do grupo OH seja maior que a dos halogênios. Figura 2.36 0.01 0.8 (e) 0. O .4 (g)6.2 (c)0.9 83 80 75 67 50 Tabela 2.30 Exercício proposto: Formule uma explicação para que a energia de interação 1. (atenção! Este seu gráfico deve ser consultado na prova!)..4. Usando este gráfico. na fase gasosa e a 25oC.41 0 Exercício proposto: Faça um gráfico e %A versus +∆Go Kcal/Mol (pode ser com auxílio computacional) e trace a melhor curva para esta correlação.

2% (estimado) 0.7-0.Mol-1 95% (estimado) (c) 5% ∆Go= 0.Mol-1 99. 100 . a)1.45 Kcal.25 = 0.1-fenil-tert-butilcicloexano d)1.8% ∆Go= 1. somamos as energias 1.31 Observe nas resoluções acima que o substituinte que tem o maior valor de energia repulsiva quando se coloca na posição axial (observada na tabela 2.Mol-1 77% (estimado) 23% Figura 2.2 fornecidas neste livro.3.Mol-1 (b) F ∆Go= 1. Para estimarmos a diferença entre as diferenças de energias livres (∆G) entre as duas conformações onde exista mais de um substituinte.9 Kcal.Mol-1 F Cl Máis estável 0. F (a) F Máis estável 0.Mol-1 ∆Go= 6-3. consultando a tabela 2.7 Kcal.25 Kcal.25 = 1. Os grupos em posição equatorial não são computados.Mol-1 1.1-hidroximetilcicloexano e)(cis)-1.2).5 Kcal.Mol-1 Máis estável 1Kcal.25 Kcal.Mol-1 1.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 100 Exercícios resolvidos: 1.1 =2.7-1 = 0. para estabilizar molécula toda.3-dimetilcicloexano.Escreva a melhor conformação para as seguintes moléculas e estime o quanto à conformação cadeira mais estável estará em abundância no equilíbrio conformacional.5-0. podemos estimar inicialmente a diferença entre as energias das duas conformações cadeira.7 Kcal. A diferença entre estas energias pode ser usada.Mol -1 6Kcal.1Kcal.3-dimetilcicloexano g)(trans)-3-metil-cicloexan-1-ol h)(cis)-3-metil-cicloexan-1-ol Respostas: tendo em mãos a tabela 2.25 Kcal.3 ou o gráfico que foi solicitado no exercício proposto anterior. A posição de equilíbrio de vários cicloexanos substituídos pode ser estimada do gráfico ou da tabela 2. f)(trans)-1.Mol-1 Cl 0.7 Kcal. coloca-se preferencialmente na posição equatorial.3-repulsivas características somente dos grupos que estiverem em posições axiais em cada uma das conformações.1-clorofluorcicloexano c)1.Mol-1 60% (estimado) (d) OH OH 40% Máis estável 3.1-fluormetilcicloexano b)1.

7 Kcal/Mol DEax= 1. OH L-mentol 101 .0= 2.7-1.7 = 3.7+1.7 Kcal/Mol E ax =1.0Kcal/Mol + Estável estimo ~80% E ax = 1.7 + 1.7 50% Figura 2.0 = 0.7 E ax = 0 99% Figura 2.32 g OH OH h OH OH + Estável E ax = 1. Escreva a conformação mais estável para o L-mentol e estime seu equilíbrio conformacional.33 2.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 101 OH OH e f g h e f 99-99.9% E ax = 0 + Estável E ax = 1.O L-mentol é amplamente usado na indústria alimentícia.4 Kcal/Mol E ax =1.7 50% E ax = 1.

Faço a interconversão cadeira-cadeira e escrevo a outra cadeira.1(isopropil)+1(hidroxila)+ 1. H + estável OH ax-ax OH HO OH eq-eq Ligação de Hidrogênio intramolecular O OH Figura 2. A conformação diaxial permite a formação de uma ligação de hidrogênio intra-molecular. Por outro lado. mostrado abaixo. 102 . todos os grupos estão na posição axial e eu somo 2. desenho-a em uma conformação qualquer. Explique estas observações. baseados nos conhecimentos de análise conformacional. os mesmos estudos não foram capazes de observar este tipo de ligação de hidrogênio no álcool estereoisomérico 2. Por exemplo. OH OH E ax= 0 máis estável >99. vou à tabela que relaciona energia e %A e %B e verifico que a conformação mais estável teria >99. Mol-1.Estudos espectroscópicos na região do infra-vermelho determinaram que existe uma ligação de hidrogênio intra-molecular no álcool 1.7 = 4.8 Kcal. com este dado. 4. o que não ocorre na conformação diequatorial.3-diaxial é favorável (estabilizante). Na conformação da direita.3 ou 1. na conformação da esquerda não á nenhum grupo em axial e o valor de energia será zero. 3.7(metila) =4. por exemplo.34 Neste caso a interação 1. para o (cis)-1. Em cada conformação escrita. a da esquerda.escreva a conformação mais estável esperada.9 % no equilíbrio E ax = 2.8 Kcal/Mol Cicloexanos substituídos nas posições 1.9% no equilíbrio conformacional.4 apresentam boa estimativa. Por outro lado a substituição nas posições 1.3-cicloexanodiol. nos somamos as energias dos substituintes que se encontram na posição axial.2 pode falhar devido a uma pequena (mas não desprezível) interação diequatorial.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 102 Dado a molécula.1+1+1.

permitindo a formação de uma ligação de hidrogênio entre as hidroxilas. no álcool 2. Podemos observar na figura abaixo que no álcool 1.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 103 OH OH OH OH 1 Resolução: 2 Uma vez que o grupo terc-butila é muito volumoso. a conformação existente (terc-butila em equatorial) é sinclinal. ele nunca se coloca na posição axial. sendo assim um marcador conformacional. a conformação existente (terc-butila em equatorial) coloca as hidroxilas em posição antiperiplanar. álcool 1 + estável OH OH OH + estável OH OH OH álcool 2 OH HO Marcador conformacional Marcador conformacional Figura 2. Por outro lado. não permitindo a formação da ligação de hidrogênio intra-molecular entre as hidroxilas.35 Capítulo 3: Estereoquímica das Substâncias Orgânicas 103 .

estes serão denominados estereoisômeros. No primeiro capítulo.2 Se as conectividades forem iguais entre dois isômeros. ISOMERIA CONSTITUCIONAL conectividades diferentes C2H6O O CH3CH2OH Etanol CH3OCH3 éter dimetílico metoximetano ISOMERIA DE FUNÇÃO heptan-4-ona ISOMERIA DE POSIÇÃO 1.2-dimetilbenzeno 1.1 e figura 3. Classificamos isomeria constitucional aquela onde os isômeros têm diferentes conectividades entre os átomos (figura 3. mas o posicionamento tridimensional entre os átomos são diferentes. se estas duas substâncias forem uma a 104 .N-dimetilpropionamida 4-etil-2. Como o conhecimento é sempre acumulativo. Nos estereoisômeros as conectividades são as mesmas. Antes de qualquer coisa vamos relembrar alguns conceitos de isomerismo.1-Isômeros constitucionais e estereoisômeros: classificação dos estereoisômeros. ficou evidente a importância de desenvolvermos a visão tridimensional de todas as substâncias orgânicas.4-dimetilbenzeno REGIOISÔMEROS heptan-2-ona O 1. Classificamos dois estereoisômeros como enantiômeros entre si. Existem dois tipos de isomeria a constitucional e a estereoisomeria.1 C5H11NO O N H N-metilbutiramida O N N.2). aprofundamos os conceitos de conformação e equilíbrio conformacional de substâncias simples. Os isômeros do tipo estereoisômeros são classificados como enantiômeros ou diastereoisômeros.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 104 Durante os dois primeiros capítulos deste livro. agora é hora de introduzirmos um dos temas mais importantes em um curso de química orgânica moderna: a estereoquímica das substâncias orgânicas.3-dimetilbenzeno C7H14O C8H10 Figura 3.2-dimetileptano ISOMERIA DE COMPENSAÇÃO (METAMERIA) ISOMERIA DE CADEIA C11H24 undecano Figura 3. 3. Isômeros são duas substâncias diferentes com mesma fórmula molecular. a geometria foi relacionada com o tipo de hibridização atômica e no segundo capítulo.

está mostrado tridimensionalmente na figura 3. 105 . parte à esquerda da figura). não são imagens especulares Figura 3.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 105 imagem no espelho da outra e estas duas substâncias não forem superponíveis (figura 3.4 Mais cuidado! Nem todas as moléculas que forem imagens especulares uma da outra serão enantiômeros. Caso os estereoisômeros não sejam imagens especulares um do outro. estes são classificados como diastereoisômeros (figura 3.3. Por exemplo. em frente a um espelho imaginário.4 mostramos um resumo do discorrido neste tema.3 diferentes tipos de estereoisômeros. ESTEREOISOMERIA: conectividades iguais e posicionamentos 3D diferentes. ENANTIOMERIA: imágens especulares não superponíveis DIASTEREOISOMERIA. ISOMERIA CONSTITUCIONAL: diferentes conectividades ISOMERIA: substâncias diferentes de mesma fórmula molecular. ENANTIOMEROS DIASTEREOISÔMEROS H OH HO H OH IMÁGENS ESPECULARES NÃO SUPERPONÍVEIS OH NÃO SÃO IMÁGENS ESPECULARES Figura 3. Na figura 3. o diclorometano. parte à direita da figura). que é um solvente orgânico muito usado nos laboratórios e na indústria.3.5.

estando o isômero Z com as duas metilas para o mesmo lado.5 Poderíamos achar que as duas formas especulares (imagens no espelho) fossem diferentes.7 A nomenclatura E versus Z foi criada mais recentemente. Então estes são estereoisômeros. para substituir a antiga nomenclatura cis e trans dos alcenos. e o isômero E com as metilas para lados opostos. veja que se uma rotação de 180º é efetuada em uma das estruturas do diclorometano (figura 3. Entretanto. confirmamos que só há uma forma de diclorometano. (E)-but-2-eno (Z)-but-2-eno DIASTEREOISÔMEROS Figura 3. classificandose como isômeros. Entretanto. pois as imagens especulares são iguais e logicamente superponíveis. para alcenos que forem somente hidrocarbonetos 106 . sendo estes um tipo de diastereoisômeros. Neste capítulo (e durante todo o curso) temos que tentar desenvolver a visão tridimensional. Como claramente podemos observar que estas duas substâncias não são imagens no espelho uma da outra.Os Fundamentos a Para Química Orgânica diclorometano Mário Vasconcellos 106 H H Cl Cl Cl Cl H H espelho imaginário Figura 3.6 Vejamos a relação do (Z)-2-buteno e do (E)-2-buteno (figura 3. H H Cl Cl Cl = Cl H H 180o Figura 3. Perceba que as conectividades são rigorosamente as mesmas.7). só havendo variação do posicionamento das metilas no espaço. Inicialmente notamos que temos um caso de duas substâncias diferentes com a mesma formula molecular.6).

A sua imagem especular será denominada enantiômero. jamais encontraremos um plano virtual que divida esta molécula em duas partes iguais. onde cis equivale a Z (grupos prioritários do mesmo lado) e a trans equivale a E (grupos prioritários de lados opostos). Por exemplo.9). Planos de simetria aquiral aquiral aquiral aquiral Figura 3. 2. A simetria encontra-se espalhada na maioria das formas geométricas e vêm sendo usada como princípio estético na arquitetura. Vamos definir então que um plano de simetria divide virtualmente um objeto em dois lados idênticos. um pé. no Rio de Janeiro é simétrico (possuem plano virtual que o divide duas partes iguais). 3. 107 . Veremos mais adiante como dar nomenclatura E e Z para alcenos mais complexos. Um objeto quiral não possui simetria planar.2. Algumas formas não possuem esta simetria e por isto são classificados como quirais: uma mão.O número máximo de estereoisômeros de uma molécula que contiver N carbonos assimétricos será igual a 2N.Carbono assimétrico: é todo carbono sp3 substituído por quatro átomos (ou grupo de átomos) diferentes (figura 3. pinturas modernistas entre outros vários temas. a seguir.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 107 (somente C e H na molécula) a nomenclatura cis e trans ainda pode ser usada. Veja que podemos localizar planos de simetria nos orbitais mostrados na figura 3. Quando tivermos somente 1 carbono assimétrico (N =1).8.Noção de quiralidade. pois quando outros átomos diferentes de C e H estiverem presentes na molécula de um alceno. Um objeto quiral não pode ser virtualmente seccionado de duas partes iguais. o Cristo Redentor. um sapato são objetos quirais. A sua imagem em um espelho não é jamais sobreposta com ela mesma. neste caso. 3.8 Vamos então. Atenção. Quiralidade não é uma definição exclusiva da química e sim uma propriedade geométrica da natureza. temos que obrigatoriamente usar a nomenclatura Z ou E. fazer algumas definições preliminares: 1.Toda a substância que contiver um carbono assimétrico será quiral e. podemos “jurar” que temos dois enantiômeros.

mostramos na figura 3.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Molécula quiral molécula quiral 1 carbono assimétrico* H HO * CH3 Mário Vasconcellos molécula quiral 1 carbono assimétrico* H F molécula quiral 1Carbono assimétrico * HO * NH2 108 B D A C C Br * Cl carbono assimétrico (S)-1-feniletanol (R)-bromocloro fluormetano (S)-1-amino cicloex-2-enol Figura 3.10 como quirais ou aquirais.11 e 3. H OH H NH2 H NH2 O O H cicloexanol (R)-butan-2-amina propan-2-amina O 3-metilpentano-2. anestésicos anti-convulsivante O Br Cl CF3 F2HC F CF3 HN O pentobabital O NH F flurbiprofeno CO2H antiinflamatório haloetano isoflurano Figura 3.11 108 .12 .9 Exercício Resolvido: 1-Classifique cada uma das moléculas mostradas na figura 3. as estruturas de vários fármacos.E)-3-hidroxi-4-(hidroxiimino)pentan-2-ona Figura 3.10 Resolução: as moléculas que iniciam suas nomenclaturas com (R) ou (S) são quirais.4-diona N OH NH O H (S)-4-imino-3-metilpentan-2-ona HO H (R. Assinale em cada uma o carbono assimétrico. 2.

Vamos logo exemplificar esta nomenclatura. três pesquisadores Cahn-Ingolg-Prelog (CIP) propuseram uma forma de denominação dos estereoisômeros.14). * que vem sendo obedecida até hoje.12 Resolução: os carbonos marcados com um asterisco são carbonos assimétricos e as moléculas são quirais (Figura 3. expressada pelo poder rotatório ótico. consulte a tabela periódica.3-Regra C. para nomenclatura de enantiômeros (R. que discutiremos no tópico 3.Os Fundamentos a Para Química Orgânica tratamento da Lepra O N NH O talidomida O propranolol O O OH N H anti-hipertensivo Mário Vasconcellos antibiótico H O N O O N SO3H 109 monobactama Figura 3. S).I. denominando a molécula bromo-cloro-fluormetano (figura 3. Destaca-se antecipadamente que esta foi apenas uma convenção de nomenclatura. não se relacionando de maneira alguma a propriedades físicas de interação Luz-Matéria.4. 109 . ela é obrigatoriamente quiral.14) observamos que ela tem um só carbono assimétrico e. Devemos que obedecer a regra CIP proposta em 1956 que assim se resume: 1-numere os substituintes de acordo prioritariamente as seus números atômicos (neste caso Br>Cl>F>H. assim sendo. Em 1956.P.13).13 3. Br Cl F CF3 F2HC * * CF O HN O *O NH F 3 *CO H 2 O N O * NH O O O * OH N H O H O N O * N SO H 3 Figura 3. figura 3.

17. 4 H Cl F Br 3 2 1 (((( Cl 3F 2 Br 1 observador Figura 3. e numeramos os grupos de prioridades facilmente pelos números atômicos.coloque-se como observador desta molécula na forma que o grupo de última prioridade (prioridade 4) fique o mais longe possível da sua observação (para o fundo do quadro ou do papel). o Cl e o F . 110 . detectamos facilmente a molécula quiral e o carbono assimétrico. No nosso exemplo específico. Observando-se assim.16 Vamos ver qual é a denominação do enantiômero desta molécula. Acompanhe atentamente na figura 3.Os Fundamentos a Para Química Orgânica molécula quiral H Cl F Br 4 2 Mário Vasconcellos números atômicos H Cl F Br 1 3 110 carbono assimétrico Figura 3.15 3-Agora trace uma linha imaginária circular. Se o sentido desta rotação circular fosse o sentido horário a denominação do enantiômero seria R. Nos primeiros passos. não conseguimos “ver” o hidrogênio (grupo de prioridade 4) e vemos somente o Br.14 Br =35 Cl =17 F =9 H =1 2. 2 Cl 3 F Br 1 anti-horário S Figura 3. como o sentido 1 2 3 1 é anti-horário.15 a direita. a denominação do nosso estereoisômero é S. como na figura 3. que caminhe no sentido dos grupos 1 2 3 1(esqueça neste momento o 4).

no eixo mostrado abaixo. pois ela já faz isto todo o tempo.19. No caso do butan-2ol (ou 2-butanol). Havendo o desempate. Note que girando em 180o.17 E nos casos em que os grupos ligados ao carbono assimétrico tenham o mesmo número atômico? Poder-se desempatar pelo número de massas. colocamos a molécula numa posição onde o grupo hidrogênio (de prioridade 4) fica para trás do quadro. Vejamos alguns exemplos. como queríamos. O grupo de prioridade 4. pois ambos ((((( ( Figura 3. que deveria estar para o fundo do papel e longe dos nossos olhos. paramos neste ponto e damos à nomenclatura R ou S. mostrado na figura 3. Observamos que houve um empate entre os de prioridade 2 e 3. e tentamos encontrar um desempate neste exato momento.18.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 111 Depois enfrentamos um problema. observamos os átomos imediatamente ligados aos átomos que empataram e assim sucessivamente. nos seus momentos oportunos. Cabe destacar que girando uma molécula no espaço não estamos alterando-a. caso existam isótopos (casos muito raros). Caso ainda persistam empates. até que tenhamos um desempate em algum momento. como mostrado na figura 3. no movimento Browniano. A que vou mostrar agora é a rotação da molécula em 180o. o oxigênio da hidroxila tem a prioridade 1 e o hidrogênio a 4. mas iremos apresentando cada uma delas. molécula quiral H F Cl Br 4 2 H 3 Cl 2 Br 1 ((( ( Cl 1 Br 2 H F 3 4 1 Br Cl F3 F horário R carbono assimétrico 180o Figura 3. está para frente! E agora? Bom. podemos usar várias “saídas”. Deutério = 2H 4 3 3 2 H D 2 D 1 H 13 CH3 1 horário R R E nos casos em que os grupos ligados ao carbono assimétrico tenham o mesmo número atômico e número de massas? Nestes casos (que são a grande maioria) observamos os átomos imediatamente ligados aos átomos que empataram em prioridade.18 111 .

1 4 HO H ((( ( HO H 2-butanol 1 4 HO H 2 CH3 H 3 C C H H H H 1 OH 3 2 HO H 3 2 (R)-2-butanol horário R Figura 3. (R)-pent-1-en-3-amina H NH2 H 4 NH2 1 3 H H C C H 4 C H C 2 C NH2 1 H 4 NH2 1 = 2 H2N 1 3 H4 H2N 1 horário R 3 180o Figura 3. Neste caso observamos que o carbono da direita está ligado a 2 hidrogênios e 1 carbono.21 uma série de grupos considerados prioritários na CIP. que está ligado a 3 hidrogênios.20 Mostramos na figura 3.20).Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 112 são carbonos. Atenção: esta consideração é meramente virtual. Consideramos que uma ligação dupla seja um carbono ligado a dois carbonos (veja na figura 3. Este tem prioridade ao carbono da esquerda.19 Neste próximo exemplo há a comparação do grupo etila (CH2CH3) com o grupo vinila (CH=CH2). fazendo parte da regra CIP para podermos desempatar os grupos. ( ((( ( ( 3 2 2 112 .

22 113 .Os Fundamentos a Para Química Orgânica R considerado C R C C C Mário Vasconcellos 113 > > > > > R N R > considerado R > OH R considerado R O H CH3 N R C N N > O R OCH3 O R considerado R O considerado R O O O CH3 O C O R OH O R considerado R O considerado R O O O H O H SH R considerado R S H CH3 O R OCH3 considerado R O O O C Figura 3.21 Exercícios resolvidos: Assinale a estereoquímica absoluta R ou S em cada carbono assimétrico nas moléculas mostradas na figura 3.22. HO H Cl H O HN H Br F OH H OH NH2 H CO2H H B OH Figura 3.

se rompermos virtualmente duas ligações e formarmos em posições trocadas (por exemplo.24) teremos o carbono com a estereoquímica trocada.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Resolução: H (R) Mário Vasconcellos 114 HO H (S) O HN H (S) Cl Br (S) OH F H OH (R) (S) (R) H B (R) (R) OH NH2 H CO2H Figura 3. Desenvolva passo a passo a metodologia usada na determinação.4R)-3-aminobiciclo[2. Veja que fizemos estrategicamente esta primeira troca objetivando colocar o hidrogênio (grupo de prioridade 4) para o fundo do papel (como a regra CIP exige). OH NH2 (1S.2.23 Exercício resolvido: Assinale a estereoquímica absoluta R ou S em cada carbono assimétrico na molécula a seguir. Mesmo nas pessoas com boa visão tridimensional. Desta forma. 114 .3S.2R. encontraremos obrigatoriamente a mesma molécula inicial vista de ângulo diferente. algumas técnicas fáceis foram desenvolvidas para ajudar os iniciantes em estereoquímica. há a necessidade de um tempo de treinamento. normalmente não existente durante um corrido curso de fundamentos para a química orgânica. não é igual em todas as pessoas. TECNICA DE DUAS TROCAS Em um carbono assimétrico.1]heptan-2-ol A habilidade de “enxergar” 3D (tridimensionalmente) em um plano (papel ou quadro). Podemos agora denominá-la facilmente como R ou S. Estas duas trocas podem ser chamadas de operação identidade. 3 com 4 na figura 3. Veremos a seguir uma técnica que evita a necessidade da rotação tridimensional sobre um eixo virtual de 180o. Se agora fizermos a segunda troca com os dois outros que não foram trocados.

24 Exercícios Resolvidos: Classifique cada par de substâncias abaixo como enantiômeros ou um par de moléculas iguais.Os Fundamentos a Para Química Orgânica IGUAIS Mário Vasconcellos 115 1 4 2HO 1 Cl 4 3 H troco 3 e 4 primeira troca 2HO 1 Cl H 3 troco 1 e 2 segunda troca )))))) 4 1 Cl 2 HO H 3 = 2 HO Cl 3 Anti-horário S Figura 3. (b) (3R. OH F H F OH H b) HO CO2H e H H CO2H OH OH H a) e c) H NH2 e H2N H d) O HO H OH O HO Figura 3. (a) (R)-3-bromo-3-metilexano. De a nomenclatura completa de todas estas moléculas na figura 3.25.5S)-3.1.25 Resolução: Exercício proposto: Desenhe cada uma das substancias abaixo em fórmula de linha.5-dimetileptano (c) (2R.2-trimetilciclopropano (e) (1S. 115 . 2S)-1-cloro-1-trifluormetil-2-metilciclobutano. 3S)-2-bromo-3-metilpentano (d) (S)-1.

oriunda da comercialização do fármaco talidomida® (figura 3.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 116 3.D. houve uma grande tragédia mundial.A. pernas entre outras terríveis conseqüências) o medicamento foi retirado do mercado e. mais de duas dezenas de empresas químicas são especialistas na preparação de fármacos enantiomericamente puros ou altamente enriquecidos com um dos enantiômeros. forma racêmica é uma mistura equimolecular de dois enantiômeros). No final da década 50 e início da 60 do século passado. Este fármaco era usado para minimizar enjôo em mulheres grávidas até os três primeiros meses e foi inicialmente usado na Alemanha e depois no mundo todo.26 Com o nascimento simultâneo de milhares de crianças mal formadas (sem braços. não se conhecia muito sobre uma propriedade importantíssima dos enantiômeros. (Food and Drugs Administration) só permite que qualquer fármaco quiral seja comercializado após minuciosas análises nos enantiômeros separadamente. 269 já estão sendo comercializados como um único enantiômero e este número vêm crescendo cada vez mais.26) na forma racêmica (50%R+ 50% S. Hoje em dia (cito final do ano de 2006).Propriedade dos enantiômeros: atividade biológica e atividade ótica. capaz de causar mutações nas formações dos membros de embriões de até três meses de idade. via separação quiral. Na época.27 mostramos algumas substâncias quirais com diferentes atividades biológicas entre seus enantiômeros. justamente a fase que as mulheres grávidas têm mais enjôo.4. apenas um dos enantiômeros era o causador da diminuição dos enjôos e o outro enantiômero uma poderosa substância teratogênica. o órgão de vigilância americano F. O O NH H (R) N O O O HN H (S) O N O O Figura 3. No ano de 2002. Infelizmente. Na figura 3. Entre os 500 fármacos mais vendidos no mundo. a venda mundial de medicamentos como um único enantiômero ultrapassou US$ 159 bilhões. que é de apresentar atividades biológicas diferentes. a partir desta data. 116 .

Ambos os enantiômeros do limomeno são amplamente comercializados nas indústrias de alimentos. o que apresenta uma biodisponibilidade muito superior do que o seu enantiômero R. O mentol apresenta três centros assimétricos e assim. No final desta figura.3R)-2-decil-3-(5-metilexil)oxirana (-)-disparlure odor e gosto de menta 100X mais dôce que o açucar comum feromônio atrativo de mosca de fruta (-)-aspartame Figura 3.5R)-(-)-mentol NH2 O N H H O H (2S. A substância comercial é o enantiômero S. Exercício proposto: Assinale a notação R ou S nas moléculas apresentadas em todas a seções anteriores. somente o enantiômero mostrado na figura 3. sendo o (-)-aspartame o único que possui propriedade doce.melanogaster). Todos os outros estereoisômeros diferentes do mostrado na figura 3. onde o enantiômero () (S. 117 . S) é 100 vezes mais doce que o açúcar comum (sacarose).27 apresentam gosto amargo. apresentamos o (-)-disparlure. que apresenta uma atividade específica como feromônio sexual das moscas de frutas (D. O limoneno é um caso particularmente interessante. sendo comercializado em escala de toneladas. higiene entre outras. Entretanto.27 O ibuprofeno é um antiinflamatório não esteroidal usado como fármaco.2S. Outra substância comercial é o aspartame.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 117 H CO2H (S)-ibuprofeno H (R)-(+)-Limoneno Antiinflamatório odor de laranja H (S)-(-)-Limoneno odor de limão CO2CH3 OH HO2C (1R.27 é o que possui forte gosto e odor de menta. Este pequeno número de exemplos apresentados demonstram a grande importância da estereoquímica no estudo das substâncias bioativas quirais. possui até 23 = 8 estereoisômeros. O enantiômero R apresenta um odor característico de laranja e o enantiômero S odor de limão.

em um polarímetro.28. Polarímetro rotacionais Figura 3.29).29 Vamos a algumas definições importantes: Polarímetro digital 1-Atividade ótica é a propriedade de mudar o plano polarizado da luz. correspondente a raia D de emissão do átomo de sódio Pasteur. observou que certos tipos de cristais de ácido tartárico são oticamente ativos. O sinal da rotação ótica pode ser dextro-rotatória. A polarização torna a onda uniforme.28). Hoje temos polarímetros modernos digitais que nos mostram se uma determinada substância tem ou não tem atividade ótica (figura 3. A luz não polarizada existe com vários comprimentos de onda.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 118 Uma outra propriedade exclusiva dos enantiômeros é a sua interação seletiva com o plano da luz polarizada. Uma substância oticamente inativa (que não modifica o plano da luz polarizada) não é quiral ou é uma mistura em iguais proporções de dois enantiômeros. chamada esta mistura de mistura racêmica ou racemato. em 1809. quando analisada em um polarímetro. quando analisados separadamente em água. O plano da luz polarizada foi descoberta pelo físico francês Malus. outro notável francês. que desloca o plano 118 . com somente um comprimento de onda λ (figura 3. deslocam a luz polarizada para a direita (+) ou para a esquerda (-). Figura 3. os seja. Normalmente usa-se a luz monocromática 589nm.

gliceraldeído (R)-(+). observamos que para o gliceraldeído o isômero R apresenta uma rotação ótica positiva. Caso a proporção dos enantiômeros sejam iguais.42. mediante transformações químicas que não modificaram 119 . Por exemplo. sendo oticamente inativa. apresentando este um sinal negativo (-). esta será uma mistura racêmica. Observe na figura 3. apresentando este um sinal positivo (+) ou levo-rotatória.31 Isto ficou totalmente comprovado com o surgimento da cristalografia de raios-X em 1951. 3-Uma substância quiral só é oticamente ativa se a proporção dos enantiômeros na mistura for desigual. que desloca o plano polarizado da luz para a esquerda. só que em sentido oposto. O (R)-(+)-gliceraldeído foi convertido. Por exemplo. -42.0000 Polarímetro rotacional visor digital Figura 3.0 0 . se um dos enantiômeros desloca +10o o outro certamente deslocará -10o. 4-Dois enantiômeros têm exatamente a mesma “força” de deslocar o plano polarizado da luz. Não há rigorosamente nenhuma relação com a nomenclatura convencional R/S e o tipo de rotação que este enantiômero apresentará (+) ou (-). para uma solução quiral que apresenta uma rotação α de -42 o. mas para o ácido láctico o isômero R apresenta uma rotação ótica negativa (figura 3.30 como veríamos a resposta em um polarímetro rotacional e em um polarímetro digital. espelho virtual espelho virtual H OH HO O O HO H OH H OH O OH O HO H HO (R)-(-)-ácido láctico (S)-(-).31). 2-Toda substância que apresenta atividade ótica é quiral.30 5.gliceraldeído (S)-(+)-ácido láctico Figura 3.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 119 polarizado da luz para a direita.o fenômeno da rotação ótica é uma interação física entre a luz polarizada e uma substância.

muito antiga (final do século XIX).gliceraldeído Figura 3. Para os açucares (monossacarídeos) ela considera na forma de Fisher.Pureza ótica das substâncias orgânicas via polarimetria: Rotação ótica α. Cada substância apresenta várias propriedades físicas (ponto de fusão. principalmente para o controle da qualidade de fármacos e de outras substâncias bioativas usadas na alimentação. CHO OH H OH CH2OH CHO H OH H OH CH2OH D-(-)-Eritrose H HO H D-(+)-Xilose dextro-rotatório levo-rotatório Figura 3. Este tópico é muito importante. e Rotação ótica específica [α]D25. Note que não há nenhuma relação entre D e L com o tipo de rotação ótica (-) ou (+). várias reações O HO H OH O HO H HO D-(R)-(-)-ácido láctico D-(R)-(+). Uma outra propriedade física das substâncias quirais é a rotação ótica específica. ao (R)-(-)-ácido-láctico (figura 3.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 120 seu carbono assimétrico. como fica evidente no exemplo mostrado na figura 3.32 Cabe destacar que a nomenclatura D e L é oriunda da química dos açucares e aminoácidos. representado pela letra alfa entre colchetes [α]D20. Vamos agora aprender como analisar a pureza ótica de uma dada substância de rotação ótica conhecida. densidade.5.33. Este número 20 sobrescrito representa a temperatura que a medida foi efetuada e a letra D subscrita representa 120 . entre outras). na higiene entre outros. sendo assim. solubilidade. ponto de ebulição.32) e suas configurações absolutas foram determinadas.33 3. D para o açúcar onde no último carbono assimétrico houver uma hidroxila escrita para a direita e L caso ela esteja para a esquerda.

A rotação ótica especifica é constante e catalogada.e. éter etílico) CXL Dados: α = -1.%) é o resultado da diferença entre a % do enantiômero majoritário menos a porcentagem (%) do enantiômero minoritário em uma mistura de enantiômeros e.e.e.34 Exercício resolvido: Calcule o [α]D para uma solução contendo 0.= %Mj-%mi Por exemplo. em uma mistura de 80% de (R)-2-octanol e 20% de (S)-2-octanol a pureza óptica é de 80%-20%= 60% e.5 PUREZA ÓPTICA Definimos de Pureza ótica o quanto um dos enantiômeros encontra-se em excesso ao outro enantiômero.80 X 100 9.96g de 2-bromo-octano oticamente puro. [α] 20 α D = α X 100 = = -1.5 (C=9.6. Para calcular a rotação ótica específica [α]D20 de uma amostra.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 121 que a luz polarizada emitida no polarímetro foi à de 254nm. 10cm=1dm=L=1! assim.6 como o L é medido em decímetros. A rotação ótica medida no polarímetro foi de -1. usamos a fórmula mostrada na figura 3.96g de 2-bromooctano em 10 mL de éter célula = 5cm concentração em g/100mL 0.5 o = -37.80 (medido no polarímetro) 0. Rotação ótica (medida no polarímetro) [α] 20 α D = α X 100 comprimento da célula no polarímetro em dm concentração da substância quiral em um solvente em g/100mL CXL Rotação ótica específica Figura 3.6 X 0. sendo usada como referência de pureza ótica. neste exercício L=0. em uma célula de cinco cm de comprimento.96g ---------10mL C---------------100mL C= 9.80o. Excesso enantiomérico (ou simplesmente e. em 10mL de éter etílico como solvente.34. 121 .

A mistura é de 72.7% 2X = 172.7% do enantiomero minoritário Exercícios resolvidos: 1-O (S)-(+)-hidrogeno-glutamato de sódio . usando uma regra de três simples. 44 X = 32 .Y = 72. (b)Quanto existe do enantiômero majoritário Mj e o minoritário mi na mistura de 72.7 X= 86.). quando está oticamente pura (só tem um dos enantiômeros.7%e. que neste caso é 72. 100% e.e. chegamos facilmente as porcentagem (%) dos enantiômeros.e. Vejamos no exemplo a seguir. +32-----------------------------X% e. 100 X= 3200/44= 72. Qual a pureza ótica desta amostra? Qual a proporção do S e do R enantiômero nesta mistura? Repita seus cálculos para outra amostra que apresentou [α]D +20 0.3 enantiomero majoritário Y= 100-86.? Sabemos que a soma das porcentagem (%) dos enantiômeros é sempre 100%. com um [α]D = +32o? cânfora O +44--------------------------100%e.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 122 Calculamos a pureza ótica de uma substância. 122 .7%. que é usada em ungüentos na medicina e tem propriedades expectorantes.e.e. A diferença entre a porcentagem (%) do enantiômero Mj e o mi é o excesso enantiomérico. Uma amostra comercial.7% e. na forma enantiomericamente pura.3= 13. Exemplo: a cânfora.7% e. Ela apresenta uma rotação ótica específica [α]D=+44o.e. Resolvendo a equação do primeiro grau abaixo. (a) Qual é a pureza ótica de um lote de cânfora. A pureza ótica é de 72. tem um [α]D +240. mostrou ter [α]D +8 0.e.7%. X + Y = 100% X .

2. A rotação ótica específica deste fármaco anti-aids enantiopuro é de -144o.Os Fundamentos a Para Química Orgânica 24--------------------100% 8------------------------X% X + Y = 100 X . Qual a pureza ótica deste lote? Qual a % do enantiômero majoritário nesta amostra. O vendedor ofereceu um lote de 3TC com 500 kg. X= 95.l [α]D= 1.5mi Mário Vasconcellos X=800/24=33% pureza ótica 123 A amostra com [α] = 20o eu deixo para você fazer.Y= 33 2X= 133 e X= 66.1.83% Mj 3.67 X= 91.98 x 100 15 x 0.1dm 144-----------------100% 132--------------------X% X + Y = 100 X .67 2X = 191.5= -132o cálculo de L L =1cm= 0.Imagine que você trabalha em uma indústria farmacêutica que está preste a comprar o fármaco lamivudina (3TC).67% de pureza ótica está abaixo do exigido para a venda . este fármaco só pode ser vendido com pureza ótica > 99%.3g de amostra e dissolve em 2mL de água (em balão volumétrico) e introduz em uma célula de 1 cm.logo você não deve comprar este lote. Você compra ou rejeita o lote? Resolução: cálculo de c 0.Y = 91.98o. que é de 99%.98o [α]D= α 100 c. Analisando esta amostra em um polarímetro. Devido à toxicidade do outro enantiômero. o valor lido é de α =-1. 123 .5 Mj e 33.3g--------------2mL Xg----------------100mL X=30/2=15 . e disse que ele estava dentro da especificação exigida pela ANVISA. Para confirmar você efetua uma análise polarimétrica da seguinte forma: Pesa 0.1 = -198/1.Estereoquímica em moléculas com mais de um carbono assimétrico.6.

nem sempre. R) são iguais e apresentam um plano de simetria.3-dibromobutano.35 Um outro exemplo clássico de substância meso são os três tipos de ácidos tartáricos existentes. R) e do (S. Entretanto. Br (R) H (R) Br (R) H (S) Br Br H Br Br H H Br Br H H H iguais H (S) 180o Br (S) H (S) Br (R) plano de simetria H H Br Br Aquiral produto Meso oticamente inativo Figura 3. O seu enantiômero apresenta. Não seria sempre a mesma coisa? Veremos que. R) é enantiômero do (S. É muito importante destacar que o isômero meso é uma substância pura e oticamente inativa. a molécula será aquiral. Uma substância com dois ou mais centros assimétricos pode ser até aquiral! Lembre-se que definimos a quiralidade pela inexistência de um plano de simetria na molécula. uma que apresente um plano de simetria.35). um [α]D=-12o e ponto de fusão de 168o-170o. S). Em resumo: se conseguirmos encontrar. em qualquer uma das possíveis conformações. Vamos ver como exemplo a molécula de 2. S) puros. S) ou (S. Isto é muito diferente de uma mistura racêmica. note que o isômero (R. O ácido (+)-tartárico puro tem um [α]D=+12o e ponto de fusão de 168o-170o. que no racemato estão em quantidades iguais e por isto anulando rotação óptica. 124 . mas compõe-se de dois enantiômeros que são oticamente ativos quando puros.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 124 Vamos estudar agora as substâncias que possuem mais de um carbono assimétrico. logicamente. podemos ter no máximo 22=4 estereoisômeros. Entretanto. após modificação conformacional de 180o (figura 3. pois é aquiral. Como existem dois carbonos assimétricos na molécula. que também é oticamente inativa. Este tipo de isômero é chamado de meso e é oticamente inativo [α]D=0o Todas as propriedades físicas do isômero meso são diferentes dos enantiômeros (R. O isômero (R. o ácido-meso-tartárico tem ponto de fusão 146-148o e não tem rotação ótica.

3-diidroxipropanal S CH3 H H Br Br CH3 H H CO2H OH OH CO2H Meso-2. 125 . Neste tipo de representação os traços na horizontais são considerados para frente do plano do papel e os traços na vertical para trás do plano do papel. que continua usual na química dos carboidratos e aminoácidos.36). a fórmula de Fischer nos auxilia a encontrar planos de simetria e classificar produtos meso (figura 3.Meso-tartárco Figura 3. Veja os exemplos mostrados na figura a seguir.36 Exercício resolvido: Diga o que cada substância é da outra. o grupo funcional CHO é sempre escrito na parte superior (o topo) da molécula. gliceraldeído CHO H OH CH2OH CHO H OH CHO HO ácido lactico = H OH CH2OH = HOH2C CO2H H CH3 CO2H = HO H CH3 = HO H3C H CO2H R 2. Note que em alguns casos. Na química dos monossacarídeos. como o dos dois últimos exemplos na figura abaixo.37. em cada par de moléculas mostradas na figura 3.Os Fundamentos a Para Química Orgânica CO2H HO H H OH CO2H H HO CO2H OH H CO2H H H Mário Vasconcellos CO2H OH OH CO2H 125 ácido-(+)-tartárico ácido-(-)-tartárico ácido-meso-tartárico [α]D=+12 o [α]D=-12 o [α]D=0o REPRESENTAÇÃO DE FISCHER A representação de Fischer é uma forma de escrever estereoisômeros muito antiga.3-dibromobutano ácido.

7-Configuração relativa e configuração absoluta.Os Fundamentos a Para Química Orgânica CHO CO2H Mário Vasconcellos F CO2H HO CH3 126 a) H2N H CH3 de H CHO NH2 c) HO F CH3 H CH3 de H Cl b) F H CH3 de H F Cl CHO d) I F Br de CHO I F Br Figura 3. 126 .38 3. Podemos usar este tipo de denominação absoluta para uma molécula com vários carbonos assimétricos e. A configuração absoluta é o posicionamento absoluto de um centro assimétrico e como vimos. Podemos classificar as configurações de uma dada molécula como configuração absoluta e configuração relativa. Classificação cis/trans e E/Z.3R) CHO b) F H CH3 de H F Cl CHO d) I F Br I F Br R iguais R R enantiômeros S Figura 3.3S) Cl diastereoisômeros de (2R.37 Resolução: CHO CO2H a) H2N H CH3 de iguais H CHO NH2 c) HO F CH3 H CH3 de H F CO2H HO CH3 s s (2R. os denominamos de R ou S. pela regra de C-I-P. estaremos determinando a configuração absoluta. se o assim fizer.

4S. De forma diferente.6S)-3.4. Vejamos os exemplos na figura 3. O mesmo acontece com as substâncias (S.S) e (S. Veja os exemplos da figura 3. e tente encontrar os planos de simetria nas moléculas. que tem configurações absolutas diferentes e a mesma configuração relativa (cis). enquanto o grupo ácido carboxílico está para frente. (R) (S) (S) (R) O trans-1 CO2H O trans-2 CO2H (S) (S) (R)(R) O cis-1 CO2H O cis-2 CO2H Figura 3. Exercício resolvido: Em muitos casos.6S)-4-bromo-6-etiltetraidro-2H-piran-2-carboxilico Figura 3.3R)-3-fenilbutan-2-amina (3S.6-tetrametiloctanal Ácido-(2S. Na substância trans-2. o grupo etila está para trás do plano do papel. Preste muita atenção que há duas substâncias de configurações absolutas diferentes (R. em uma substância cíclica.R). 127 . podemos assinalar a estereoquímica relativa para moléculas que são aquirais.R) que tem a mesma configuração relativa (trans). é o grupo etila que se encontra para frente e o ácido carboxílico está para trás.41.5S. como o nome diz.40 Usamos a terminologia trans para expressar que dois átomos ou grupos de átomos prioritários (pela regra de prioridades CIP) encontra-se em posições contrárias um do outro.39 Percebemos que a configuração absoluta de um carbono assimétrico é uma notação independente de outros centros assimétricos existentes na molécula.S) e (R.40.5. a configuração relativa.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Br H (S) (S) (S) Mário Vasconcellos 127 H O O OH (R) (S) NH2 (S) (S) (R) (S) O (2S. depende da relação entre dois carbonos assimétricos.4R. a seguir. Veja que em trans-1.

43: F Br Cl I prioritário neste lado I > Cl F O HO H (Z)-3-metilpent-2-eno (S.3-dimetilciclobutano cis-1. usamos obrigatoriamente a terminologia E (grupos prioritários em lados opostos) e Z (grupos prioritários de mesmo lado) usando como prioridade a regra CIP.44.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Todas são moléculas aquirais Mário Vasconcellos 128 trans-1.4-ditetilcicloexano cis-1.Z)-2-fluoro-1-metoxipent-1-en-3-ol prioritário neste lado Br > F (Z)-2-bromo-1-cloro-2-fluor-1-iodoeteno Figura 3.2-dimetilciclopropano Resolução Todas são moléculas aquirais os planos de simetria estão assinalados por linhas pontilhadas Figura 3.43 Exercícios resolvidos: Estude o porquê das estereoquímicas E ou Z assinaladas nas ligações duplas das moléculas mostradas na figura 3. Vejamos alguns exemplos na figura 3.3-dimetilciclopentano trans-1.42 Para denominação dos diastereoisômeros de ligação dupla. 128 .

ou nenhum outro átomo assimétrico.THF) α 5g USA $124 (R)-(+)-1. Uma delas são as bifenilas e a estereoquímica desta classe chamamos de atropoisomeria.46 129 . [α]D=+35. Não se consegue encontrar o plano de simetria para o binaftol (figura 3. HO HO OH OH R S Figura 3.Os Fundamentos a Para Química Orgânica ( E) Mário Vasconcellos O ( E) ( Z) 129 O F ( E) ( E) ( E) HO ( E) Cl ( Z) O ( E) Cl ( Z) OCH3 F Figura 3.8-Estereoisômeros sem centro assimétrico: atropoisomeria e cumulenos. mais possuem quiralidade. OH OH HO HO OH OH R ))) ))) S (S)-(-)-1.1´-bi-2-naftol. por exemplo.5(C=1.THF α 5g USA $124 Catalisador quiral Figura 3. [α]D=-35.5(C=1. é um catalisador quiral comercial em ambas as formas enantioméricas.46). Existem algumas classes de moléculas que não apresentam carbono assimétrico.1´-bi-2-naftol. O binaftol.45). um dos enantiômeros poderia se transformar no outro (figura 3.44 3.45 Observe que há uma ligação σ que liga os dois anéis aromáticos e mediante uma rotação .

Cálculos computacionais que relacionam a energia conformacional em cada 10º durante a rotação total de 360º de rotação na ligação σ no nível semi-empírico AM1. Entretanto. em todos os cumulenos mostrados anteriormente. se o número de carbonos no sistema cumuleno for quatro ou outro qualquer número par. existem três carbonos no sistema cumuleno. Os cumulenos são substâncias onde uma ligação dupla esta conectada diretamente com uma outra ligação dupla.foram feitos pelo autor deste livro e forneceram uma barreira conformacional de aproximadamente 56 Kcal.Mol-1 .9 Kcal. Note que. Assim.Mol-1. os enantiômeros puros podem ser separados e vendidos. que é muito semelhante à energia de uma ligação C=C (60Kcal.Mol-1) e muito diferente de uma barreira rotacional do etano que é de 2. o que leva os substituintes nas duas extremidades do cumuleno também serem ortogonais. conseguimos traças um plano de simetria e o cumuleno não será quiral. devido a um valor muito alto de barreira rotacional nesta molécula. Note que se em uma das extremidades tivermos dois substituintes iguais. as ligações π nos cumulenos são ortogonais (90o). todos os átomos ficam novamente no plano de simetria e jamais poderemos ter quiralidade (figura 4. se cada uma das extremidades tiver substituintes diferentes.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 130 Entretanto.48). A b B a C C C b A B a H3C C H C C CH3 H H 3C C H C C H H quiral plano do papel é o plano de simetria Figura 4. a b a C C C C b plano de simetria Figura 4.47 Atenção para o número de carbonos que fazem parte do sistema cumuleno.47.49 130 . a molécula será quiral. Como podemos ver na figura 3.

4-dissubstituído? 11.3isopropil-benzeno. Desenhe a estrutura de um hidrocarboneto quiral de fórmula molecular C7H14 . Quando uma estrutura molecular e sua imagem especular não são sobreponíveis trata-se sempre de um par de enantiômeros? 14. Desenhe na projeção de Fischer um dibromoalcano meso. Duas estruturas quaisquer que não são superponíveis constituem sempre um par de enantiômeros? 12. (cis)-1. 20. Quais das estruturas a seguir apresentam quiralidade: 2-metil-hexano.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 131 Resumindo: para ser quiral. 3. Qual a diferença entre enantiômeros e diastereoisômeros? 5. 1-bromo-3-cloro-butano. Qual a diferença entre isômero constitucional e estereoisômeros? 2. 10. 8. 131 . através de desenho. 1-etilcicloexanol. Dê o seu nome e defina se ele é R ou S. 1-bromo-4-clorobutano. só as misturas racêmicas não desviam o plano da luz polarizada? 19. Qual a diferença entre conformação e configuração? 4.3-dimetil dimetlcicloexano. Desenhe a estrutura de um isômero constitucional aquiral deste hidrocarboneto 15. Desenhe a estrutura de três isômeros constitucionais de maneira que um deles apresente estereoisomeria. Faça as projeções de Newman e a de linhas desta molécula. Considerando estereoisômeros. Desenhe na projeção de Newman um cicloalcano meso. Qualquer molécula com um carbono assimétrico e configuração R faz girar o plano da luz polarizada sempre no sentido horário? 16. 17. O que é um composto meso? E uma mistura racêmica? 18. Desenhe as estruturas de um par de diastereoisômeros cujas estruturas sejam quirais e um outro cujas estruturas não sejam quirais. 3-metil-hexano. Uma molécula com um só centro assimétrico é sempre quiral? 9. um cumuleno deve ter o número impar de carbonos no sistema cumulênico. cicloexano. 6. Quais os requisitos para uma molécula ser quiral? 7. Dois diastereoisômeros são imagens especulares sobreponíveis? 13. porque um alcano linear não ramificado não é quiral. e que sempre os substituintes das extremidades do cumuleno sejam diferentes. Desenhe todas as estruturas com FM C5H10 e C5H12 e mostre qual é a quiral. Um cicloalcano monossubstituído pode ser quiral? E um cicloexano 1. Lista de exercícios final de capítulo 1. Mostre. orto-metil-etilbenzeno. (trans)-1.

Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 132 Capítulo 4: Ácidos e Bases em Química Orgânica 4. o que permitirá entendermos de forma adequada o próximo passo do nosso estudo: como as reações acontecem e o porquê delas acontecerem. 132 . que podemos classificar como química orgânica dinâmica (figura 4. O objetivo do estudo das estruturas orgânicas de forma estática é a formação sólida do alicerce do conhecimento. Neste momento do estudo. Assim. A química orgânica que estudamos nos capítulos anteriores pode ser classificada como química orgânica estática. após solidificarmos os conhecimentos estruturais sobre as moléculas orgânicas. do que vamos aprender e como estes conhecimentos estão inseridos no que chamamos de fundamentos para a química orgânica. Esta classificação se oriunda da total ausência de reações químicas.1.1). torna-se pertinente uma pequena reflexão do que já aprendemos. a apresentarmos as transformações químicas. começamos agora neste capítulo 4 e nos subseqüentes.Química estática versus dinâmica.

Isto é fundamental. A síntese orgânica é o conhecimento aplicado de tudo que se aprendeu. O mais importante é realmente acreditarmos que todos estes conhecimentos estão interligados. 133 . A compreensão adequada da “lógica química” e quais os “caminhos” mais comuns que as moléculas reagem. após compreendermos as “regras do jogo” dos elétrons. novos materiais e uma infinidade de outros produtos complexos. Por conseguinte. 2 & 3 compreensão das moléculas Química Orgânica Química Orgânica Dinâmica Mecanística: Estudo das etapas incorrentes nas reações orgânicas Química Orgânica sintética: Estudo de preparações de moléculas mais elaboradas a partir de moléculas mais símples conhecimento aplicado capítulos 4-9 controle das reações construção molecular capítulo 10 Figura 4. plásticos. corantes. fármacos. a partir de reações sucessivas com matérias primas simples e comerciais. que jamais será sólido se as fundações não forem muito bem concretizadas (figura 4. sem conhecermos profundamente as reações e seus mecanismos. sejam produtos naturais. Esta parte do conhecimento ficará muito resumida ao capítulo 10 e estará apresentada com um pouco mais detalhes no volume dois desta série. é o estudo da síntese orgânica. conservantes. que conduzem a rompimentos e formações de reações em caminhos variados e lógicos. tornam-nos aptos a prevermos reações que nunca vimos. pois a apresentação de todas as reações de um livro texto clássico de química orgânica é tarefa quase que impossível em duas disciplinas de 30 aulas. podemos fazer construções moleculares.1 Escolhemos como metodologia didática neste livro o agrupamento das reações de acordo com as suas classes de mecanismos de reação. Não podemos compreender à lógica da síntese orgânica. Com a síntese orgânica.2).Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 133 Química Orgânica Estática Estrurural: Estudo estático das moléculas orgânicas capítulos 1. O próximo passo. O aprendizado deste conjunto de conhecimentos pode ser comparado como a construção de um prédio. estes mecanismos ficam também incompreensíveis sem o conhecimento da estrutura molecular.

Os Fundamentos a Para Química Orgânica Síntese Orgânica conhecimento aplicado Reações e Mecanismos dinâmica Mário Vasconcellos 134 Estrutura estática molecular Figura 4. constante de equilíbrio K A + B C + D K= [C][D] [A][B] se K > 1.3). Para este fim. vamos começar a estudar daqui a diante as reações entre as moléculas. Esta classe de reações está fundamentada nos princípios da termodinâmica. vale a pena relembrar alguns conceitos elementares do equilíbrio químico. Neste capítulo. Em uma reação de dupla troca. os produtos se encontram em equilíbrio dinâmico com os reagentes.Podemos usar algum artifício para aumentar a quantidade de produto? 3-Qual a velocidade de uma reação? 4-Podemos diminuir o tempo de uma reação? As primeiras três questões são respondidas pela termodinâmica e as duas últimas pela cinética. como mostrado na figura a seguir. nós estudaremos as reações do tipo ácido-base. que serão fundamentais para a compreensão do assunto.2 4. Antes disto. equilíbrio deslocado para a direção dos produtos se K=1.Porque as reações acontecem? 2-Quanto pode ser obtido do produto? 3. algumas questões para serem respondidas são pertinentes: 1. expressado pela constante de equilíbrio K (figura 4. equilíbrio deslocado para a direção dos reagentes Figura 4.2-Fundamentos da Físico-química orgânica Após estudarmos a estrutura das moléculas orgânicas nos três capítulos anteriores.3 134 . equilíbrio 50% de reagentes e produtos se K < 1.

a reação é dita endergônica e o equilíbrio está deslocado na direção dos reagentes. sendo esta reação termodinamicamente desfavorável. que expressa o nível de organização ou desorganização de um sistema.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 135 A posição de equilíbrio dinâmico. reação exotermica ∆H = positivo. pois o universo tende a desordem) Figura 4. que a variação da entalpia não depende da temperatura. reação endotérmica (2) ∆S= Sp-Sr ∆S = positivo. Quando a variação de energia livre é negativa.4. depende fundamentalmente da variação da entalpia entre os reagentes e produtos. sendo esta reação termodinamicamente favorável. Veja atentamente as equações 1 e 2 na figura 4. Cabe destacar. como mostrado na equação 3. que pode ser calculado mediante as forças de ligação rompidas e formadas. reação se desorganiza (bom.4 Uma relação muito útil entre ∆H e ∆S. a reação é dita exergônica e o equilíbrio está deslocado para a formação dos produtos. quando a variação de energia livre é positiva. Por outro lado. (3) ∆G= ∆H-T∆S ∆ temperatura absoluta (Kelvin) variação da entropia (desordem do meio) variação de entalpia (calor) variação da energia livre de Gibbs Figura 4. reação se organiza (ruim. mas a temperatura tem influência na entropia do sistema. atingido ao término da reação. variação de entalpia (calor) (1) ∆H = Hp-Hr ∆H = negativo.5). a seguir.∆S. conduz a energia livre de Gibbs do sistema (∆G) e é esta grandeza que expressa definitivamente a posição de equilíbrio do sistema. pois aumentamos a desordem durante a reação) variação de entropia (organização) ∆S = negativo. e a variação da entropia entre os reagentes e produtos.5 135 . Note na equação 3 (figura 4. mediante o termo T. que a variação de entalpia tende para um ponto de maior estabilidade (menor energia) enquanto que a variação de entropia tende para um ponto de maior desordem.

Vários químicos famosos vieram a definir um ácido e uma base. Nesta equação se evidencia uma relação inversa entre a constante de equilíbrio e a variação de energia livre. feita por Arrhenius.Ácidos e bases segundo Arrhenius. lnK como R e T são sempre positivos se K > 1. log K = -R. Um dos primeiros ácidos preparados no laboratório foi o ácido sulfúrico (H2SO4) no século XV. iniciamos com a primeira definição moderna.3 R. mostrada na equação 4 (figura 4.T.5 para o lado mais estável. Note que esta relação é inversa e logarítmica (log ou ln). obtido pelo aquecimento do sulfato ferroso (FeSO4). Um ∆G de aproximadamente três unidades conduz a um deslocamento > 99. reação exergônica ou termodinamicamente favorável se K=1 . seguido de destilação.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 136 Uma outra correlação.T.3. Desta forma. Brönsted & Lowry e Lewis. 136 . ∆G é positivo. Entre estes. quando dissolvidas em água. devido ao fato que a constante dos gases (R) e a temperatura absoluta (K) são sempre valores positivos. equilíbrio 50% de reagentes e produtos se K < 1 . Este químico propôs que certas substâncias neutras. ∆G é negativo. é a da energia livre com a constante de equilíbrio. ∆G =0.7). Assim.6). A história dos ácidos e bases e suas reações são muito antigas e anteriores a época da compreensão da estrutura molecular moderna. (4) ∆G= . que complementa as bases termodinâmicas necessárias para este capítulo. liberavam íons (figura 4. valores pequenos de ∆G podem significar um grande valor de deslocamento do equilíbrio. seriam ácidas as substâncias que liberassem o próton (H+) e básicas a substância que liberasse o ânion hidroxila (OH-).2. reação endergônica ou termodinamicamente desfavorável Figura 4.6 4.

amplamente utilizada nos dias de hoje. Note na figura 4. Esta teoria abrange todos os exemplos dos ácidos e bases de Brösnted & Lowry e mais os casos específicos onde não há a transferência de próton. No mesmo ano que esta teoria de Brönsted & Lowry foi proposta. Este genioso pesquisador propôs que “ácido é toda espécie aceitadora de elétrons e base é toda espécie doadora de elétrons”. Esta definição é muito mais próxima ao que ocorre quando um ácido forte encontra-se em presença de água. poderemos concluir que uma substância neutra jamais se fragmentaria em íons sem adição de muita energia. G. que é a mais abrangente de todas. Em 1923 Brönsted & Lowry.Os Fundamentos a Para Química Orgânica HBr H2O H + Br Mário Vasconcellos 137 ácido bromídrico O H OH O H +H O H2O ácido fórmico NaOH H2O OH + Na hidróxido de sódio Figura 4.8. mas não deve ser mais usada na atualidade. Neste caso a água deixa de ser um expectador (como no caso da definição de Arrhenius) e passa a ser uma base.7 Esta definição de Arrhenius possui um alto valor histórico. 137 . e que vem sendo. sendo este sempre um processo muito endotérmico e desfavorável. que vem sendo usada até os dias de hoje. em trabalhos independentes. De acordo a estes autores.3Kcal/Mol! Estudos teóricos prevêem que a probabilidade de encontrarmos um próton livre (H+) em meio aquoso é a de 1 próton em uma piscina do tamanho do universo conhecido! Desta maneira podemos considerar que jamais existirá próton livre em meio aquoso. dependendo da espécie com a qual ela reage. que a água pode ser tanto um ácido como uma base. Realmente a reação de ionização do ácido fórmico ocorre na fase gasosa com um ∆H =+ 345. Se pararmos para pensar. “ácidos são espécies (moléculas neutras ou íons) que são doadoras de próton para uma base e base são espécies (moléculas neutras ou íons) que são aceitadoras de próton de um ácido”. propuseram uma teoria bem mais avançada. como exemplificado na figura 4. junto com a de Brönsted & Lowry. Lewis (o mesmo pesquisador que propôs a teoria para as ligações covalentes) propôs uma teoria.9.

N trietilamina base de Lewis solvente orgânico + BF3 N BF3 trifluoreto de boro ácido de Lewis orbital vazio F complexo ácido-base de Lewis B F F Figura 4. são classificadas como bases de Lewis.10. mas nem todo ácido de Lewis é um ácido de Brösnted & Lowry.. todos os cátions ou espécies eletron-deficientes (como no caso do boro com 6 elétrons e com um orbital vazio). Se compararmos as duas teorias discorridas. notaremos que todo ácido de Brösnted & Lowry é obrigatoriamente um ácido de Lewis.8 .10 138 . como representado no diagrama da figura 4.Os Fundamentos a Para Química Orgânica doador de próton HBr ácido + aceitador de próton H O H H Mário Vasconcellos 138 H O H + Br base conjugada base ácido conjugado aceitador de próton Na NH2 base + doador de próton H O H NH3 ácido conjugado + Na OH base conjugada ácido Figura 4.9 Assim. são classificadas como ácidos de Lewis e todos os ânion ou espécies elétron-doadoras. ácidos & bases de Lewis ácidos & bases de Brönsted & Lowry Figura 4.

mais fácil ela ocorrerá e. usando a espectrometria de massas de espalhamento de elétrons. somente durante e principalmente após a década de 70 do século passado foi possível analisar dados sobre a força dos ácidos na fase gasosa. para conhecermos as características ácidas intrínsecas de uma dada molécula.4 A relação entre a estrutura química e a acidez e basicidade: Acidez e basicidade intrínseca. o que define a força de um ácido é a variação de energia necessária para ionizar a molécula neutra (H-A ou H-A’) em íons. Hoje. já é possível verificar a força de um ácido em fase gasosa. Podemos analisar qualitativamente a força de um ácido pela estabilidade da sua base conjugada. por conclusão. Na fase gasosa. 4.11.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 139 Embora a teoria de Lewis sobreponha à teoria de Brösnted & Lowry. ∆H = (+) endotérmico A H ácido A H próton + H +∆H A H A + ∆H1 = (+) endotérmico A1 A1 H ácido +∆H1 A1 + H próton + H +∆H1 A1 H < +∆H logo A1-H é um ácido mais forte que A-H Figura 4. Por questões didáticas chamamos de ácido de Brösnted & Lowry toda vez que há transferência de próton e chamamos de ácidos de Lewis somente os casos específicos onde a transferência de próton não está envolvida. Na verdade.11 Uma vez que todo o processo de rompimento de ligação química é sempre endotérmico (absorve energia). podemos definir um ácido como uma espécie que tenha a possibilidade de gerador de próton. Vamos agora estudar as características moleculares que uma boa base e um bom ácido devem ter. Entretanto. Quanto menos necessitar de energia. quanto menos endotérmico a clivagem de H-A. esta continua a ser muito usada hoje em dia. como mostrado na figura 4. mais ácida é a molécula. Este ambiente é a fase gasosa. devemos analisar a força deste ácido ou base em um ambiente totalmente isento de outras moléculas de solvente. Entretanto. devido a problemas técnicos. mais ácido será o hidrogênio na molécula H-A. 139 .

140 .Mol-1 CH3CH2 + H 420. mais ácida é uma substância na fase gasosa.0 CH3O F + H 382.3 Figura 4.é um ânion mais estável que A. . a ordem de acidez das substâncias mostradas na figura anterior é etano < metilamina < metanol < ácido fluorídrico (figura 4. Isto ocorre devido a maior afinidade por elétrons dos átomos eletronegativos. serão mais ácidos quanto mais eletronegativo for o átomo onde o hidrogênio está ligado.11 acima.0 F H + H 371. quanto menor o valor de ∆H.15). como mostrado na figura 4. Uma primeira generalização que podemos citar seria que: hidrogênios ligados á átomos do mesmo período da tabela periódica. Note que podemos escrever duas formas canônicas para o íon formiato. Vejamos a seguir. menor a entalpia de ionização (∆H) e conseqüentemente mais forte serão ácido. A maior acidez do ácido fórmico origina-se na maior estabilidade do ânion gerado.e assim a dissociação de H-A1 (ácido + forte) é mais fácil (menor ∆Hdissociação) que a de H-A (ácido mais fraco).16.1 CH3NH + H 402. observamos que o hidrogênio na hidroxila alocada do ácido fórmico é mais ácido que o da hidroxila alocada no metanol.ácido H CH3CH2 H CH3NH H CH3O + ácido +∆H = Kcal. estabilizando com mais eficiência a carga negativa.12 Uma vez que. alguns exemplos reais. ambos os hidrogênios estão ligados a átomos de oxigênio e a explicação anteriormente fornecida não é suficiente. No segundo exemplo (figura 4. Neste caso. a carga deslocalizada.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 140 Note na figura 4. que como quanto mais estável (menor energia) tiver a base conjugada do ácido. A1. estando assim. No exemplo genérico da figura anterior.12).

mais estável é a base conjugada e mais ácido será o hidrogênio que lhe deu origem. quanto mais deslocalizado for a carga deste ânion. Nas duas figuras abaixo mostramos os valores das entalpias de dissociação em fase gasosa para o etanol e o etanotiol (figura 4.Os Fundamentos a Para Química Orgânica .0 141 O H + ácido O H H O O + H 345.ácido +∆H = Kcal.ácido H CH3O CH3O + H Mário Vasconcellos +∆H = Kcal.3 Figura 4.7 Figura 4.18).17 141 .Mol-1 H CH3CH2O CH3CH2O + H 378. antes de praticarmos um pouco.16 Chegamos à outra generalização importante: se a base conjugada de um ácido for um ânion e a carga estiver postada em átomos iguais. .17) e subseqüentemente para os ácidos halogênicos (figura 4. Vamos a um terceiro caso.3 + ácido H CH3CH2S CH3CH2S + H 355.15 O H O formas canônicas H O O H O -1/2 C O -1/2 carga deslocalizada Figura 4.Mol-1 382.

em relação ao ânion alcoolato. ocorre uma modificação muito grande no tamanho atômico. Uma possível explicação para estes fatos experimentais está baseada em que a dispersão de carga estabiliza a molécula ou o íon e a definição de polarizabilidade.ácido Mário Vasconcellos +∆H = Kcal. os tamanhos entre os átomos são semelhantes e a eletronegatividade prevalece.19 (à direita). conferindo maior estabilidade a este ânion.Mol-1 142 F H F + H 371. Assim. Por outro lado. Observe a figura 4. a carga negativa fica mais dispersa. Desta forma os tioálcoois em geral são significativamente mais ácidos que os álcoois. .18 Podemos notar nestes dois casos.ácido + ácido .19 (à esquerda) e veja como o íon tioálcoolato é bem maior que o alcoolato (alcoolato é o anion do álcool).2 Figura 4. Quando comparamos átomos de mesmo período. Uma análise semelhante pode ser feita para os ácidos halogênicos. que a eletronegatividade do átomo onde o hidrogênio está postado não é o parâmetro dominante que comanda a força do ácido e sim o tamanho do íon. quanto mais alto o nível na tabela periódica do átomo.Os Fundamentos a Para Química Orgânica .3 Cl H Cl + H 333.ácido HBr + ácido HCl HI CH3CH2OH CH3CH2SH HF CH3CH2O + instável CH3CH2S F Cl Br I + estável + instável + estável Figura 4. podemos enunciar mais uma generalização: quando o hidrogênio ácido estiver ligado em átomos do mesmo grupo da tabela periódica. mais ácido será o hidrogênio. Devido a este tamanho.5 + ácido I + H 309.19 142 . em átomos de períodos diferentes.4 Br H I H Br + H 323. no outro exemplo na figura 4.

Algumas generalizações e previsões da acidez de classes de hidrogênios serão feitas objetivando o estudante poder “avaliar” a acidez e basicidade relativas sem consulta de tabelas. devido a perpendicularidade dos orbitais.5-Acidez em solventes apolares. Note na figura 4.Os Fundamentos a Para Química Orgânica 4.20). +estável . que em nenhum dos ânions há o efeito de ressonância. Lembre que o carbono sp tem 50% de caráter s. 143 . ele é um orbital mais penetrante. mais eletronegativo é o orbital atômico hibridizado.20 Neste caso a maior estabilidade do ânion (parte superior da figura 4. Quanto maior for caráter s. 1-Hidrogênios alocados em carbonos de hibridização sp são mais ácidos que em carbono sp2 e estes mais ácidos que os em carbono sp3. estabilizando melhor a carga negativa. Como o orbital s está mais próximo do núcleo. Mário Vasconcellos 143 Podemos considerar a análise qualitativa sobre a acidez em fase dissolvida por solvente apolares ou pouco polares. da mesma forma que fizemos na fase gasosa.20) oriundo da desprotonação das substâncias mostradas na parte inferior da figura 4. que serão apresentadas somente na próxima seção. se não houver efeitos adicionais de ressonância (figura 4.21.20. atraindo mais os elétrons para o núcleo.estável R C C sp > R sp2 ~ sp2 > sp3 H R C CH > sp + acido R H sp 2 > H sp 3 não ácido Figura 4. ocorre devido ao maior caráter s dos carbonos.

Caso haja possibilidade de ocorrer o efeito de ressonância. Cabe destacar que o hidrogênio 2 (acílico) não é ácido. que a coplanaridade entre orbitais é possível neste caso. Note na figura 4. relativamente mais ácido. o hidrogênio alílico (no Csp3) é mais ácido que o hidrogênio no carbono vinílico (no C sp2) devido ao efeito da ressonância no ânion alílico. tornandoo mais estável..21 2.22. este hidrogênio será mais ácido que no caso anterior. que a ressonância leva a formação de duas formas canônicas.23. 144 . Note que no propeno..Os Fundamentos a Para Química Orgânica sp2 Y H H H H R H perpendicular . sendo que uma delas “aloca” a carga negativa no átomo de oxigênio (que é mais eletronegativo que o carbono). Esta forma canônica é a que mais contribui para o híbrido de ressonância. e ácido que o originou. que esteja também ligado a um grupo elétron-atrator (GEA) por ressonância.22 3-Se houver um hidrogênio em átomo de carbono. favorecendo a ressonância.. Observe na figura 4. H R sp2 Mário Vasconcellos 144 R Y C C sp . Z não tem ressonância X não tem ressonância não tem ressonância Figura 4. este ânion (base conjugada) será relativamente mais estável. coplanares H2 C H2C H1 C H2 H2 -H1 H1 H2 H1 H2 H2 há ressonância Figura 4. pois sua abstração conduz a um ânion que não pode fazer ressonância. perpendicular H R perpendicular .

baseado na estabilidade da base conjugada dos ácidos. Resolução: Note na figura 4. . .Preveja. que a abstração de um hidrogênio acílico H2 conduz a um a base conjugada (ânion) cuja geometria do orbital atômico onde está alocada a carga negativa é perpendicular aos orbitais da ligação π. tornando o efeito de ressonância inexistente. Sendo um ânion localizado. hidrogênio acílico H2 C H2C C2 H5 O -H2 C2H5 H H perpendicular .Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 145 H2 C H2C O H2C H2 C O δ contribui mais ao híbrido H2C H2 C O δ Figura 4. a que deve ser a mais ácida. Explique a sua encolha. 145 . O hidrogênio mais ácido de cada molécula está marcado em negrito por razão didática.. não há ressonância Figura 4.. O .24 Exercícios resolvidos: 1.24..25 e 4.26. este é instável e desta forma o H acílico que lhe origina é pouco ácido. em cada par de substâncias mostradas nas figura 4.23 Exercício resolvido: porque a abstração do hidrogênio acílico do butanal não ocorre? Mostra geometricamente o motivo da proibição da interação de ressonância..

mais estável será a base e conseqüentemente mais ácido é o ácido que lhe deu origem OH O O OH O O Neste caso. o ácido mais forte é o ácido benzóico. O O O O -1/2 O O-1/2 146 .Os Fundamentos a Para Química Orgânica O OH ou OH H CH OH Mário Vasconcellos H 2C ou H CH H 146 H C H2 O O H ou ou CH H ou O CH H H O OH ou O NH2 Figura 4. pois tem uma carga deslocalizada por ressonância. Entretanto o benzoato (base conjugada do ácido benzóico) é mais estável. Quanto mais a carga for estabilizada. A base conjugada é um ânion.26 Resolução: (1) OH ou O OH ácido benzóico ácido fenilmetanóico mais ácido álcool benzílico fenilmetanol Vamos em todos os casos. os ânions estão em átomos de oxigênio. analisar a força do ácido pela estabilidade da base conjugada deste ácido. Assim.25 O OH ou OH NH ou O NH O O2N H NO2 ou NO2 H SH ou OH Figura 4.

4-diona é o mais ácido. Quanto maior o carater s.27 (2) H C H2 butano H ou pent-1-ino mais ácido Mário Vasconcellos 147 Csp 50% de caráter s O ânion oriundo da desprotonação do pent-1-ino é mais estável que o ânion oriundo da desprotonação do butano.29 O hidrogênio assinalado da pentano-2. que é a sua base conjugada. Isto ocorre devido a maior estabilidade do ânion gerado pela sua desprotonação.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Figura 4. Isto ocorre devido ao maior caráter s do orbital onde a carga é alocada. Esta estabilidade se origina da maior dispersão de carga. como mostrado acima. originado das estruturas canônicas e o híbrido de ressonância. assim o pent1-ino é o mais ácido Figura 4.4-diona butanal O H O H δ δ O H O O O O O O δ O δ δ O Figura 4. 147 . estabilizando mais a carga.28 (3) + ácida O + ácido O O CH H H CH H ou pentano-2. mais eletronegativo o carbono.

O ânion originado da desprotonação da função tioálcool tem a carga mais dispersa sendo mais estável que o ânion originado da desprotonação de álcoois. (6) OH ou + ácido OH -H fenol CH2H CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 + H2C H O O O O O -H tolueno + Figura 4.32 148 .H+ Figura 4. ele apresenta um maior raio atômico.H+ O O Hidrogênio + ácido ânion deslocalizado base conjugada mais estável O ânion localizado OH .31 Devido ao enxofre ser do mesmo grupo do oxigênio e de período superior.Os Fundamentos a Para Química Orgânica (4) OH + ácido ou OH Mário Vasconcellos 148 OH .30 (5) SH + ácido S carga + dispersa OH O Figura 4.

Esta é bem mais estável que a base originada da desprotonação do dicicloexilmetano. observamos duas onde a carga negativa está alocada em átomo de oxigênio.δ δ δ δ Base conjugada com a carga negativa deslocalizada Figura 4.33 A desprotonação do hidrogênio assinalado do difenilmetano conduz a uma base conjugada altamente deslocalizada (figura 4. (7) difenilmetano H CH + ácida ou dicicloexilmetano H CH Figura 4. onde a carga é completamente localizada.34).34 149 . mas nas estruturas canônicas escritas para o ânion fenolato. O número de formas canônicas escritas para ambos os ânions são iguais.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 149 O ânion proveniente da desprotonação do fenol é mais estável. δ δ δ . Sendo o oxigênio mais eletronegativo que o carbono. estas formas canônicas abaixam a energia do ânion.

000063 ou 6.3 x 10 -5 e como pKa = -log Ka. como a eletronegatividade do oxigênio é maior que a do nitrogênio. H Ka < 1 O O + H H O . Entretanto.A posição do equilíbrio Ácido-Base via o pKa dos ácidos e ácidos conjugados. O H . A posição do equilíbrio da reação entre um ácido e uma base. H ácido base base conjugada ácido conjugado reagentes produtos Figura 4. o número de formas canônicas é a mesma para os ânions provenientes das desprotonações do ácido propanóico e da propanamida. como podemos conferir no exemplo da reação entre o ácido benzóico e a água (figura 4... conduzindo ao benzoato e ao íon hidrônio em pequena quantidade (<1%). a carga negativa é mais estabilizada no oxigênio. o valor de pKa = 4. (9) e (10) tente! Agora você fazer com segurança. nos posicionamos o ácido e a base.Os Fundamentos a Para Química Orgânica (8) + ácido O OH ácido propanóico O NH2 propanamida Mário Vasconcellos 150 ou O O O O O NH O NH Figura 4. O OH + .. pode estar deslocada na direção dos produtos ou na direção dos reagentes. posicionamos o ácido conjugado e base conjugada. A sua constante de equilíbrio em água é de Ka = 0. O valor de Ka e 150 .6. Estas espécies estão todas correlacionadas.35 Neste caso.36). e estes átomos encontram-se no mesmo período da tabela periódica.36 Observamos que o ácido benzóico não reage totalmente com a água. Nos reagentes. 4. Nos produtos.2.

Os valores são altamente satisfatórios para fins didáticos e previsões qualitativas de posição de equilíbrio. equação de Henderson-Hasselbalch pKa = pH + log [HA] [A] quando [HA] = [A ] zero pKa = pH + log [HA] [A] Figura 4. mostrada na figura 4. foram medidos em solventes menos básicos que a água e também extrapolados nesta tabela. servindo como orientação para nossos estudos. e extrapolados nesta tabela.1.37. Valores de pKa acima de 14 são obtidos em solventes menos ácidos que a água. Observe que o valor do pH no qual a concentração de ácido se iguala a da sua da base conjugada. mostramos alguns destes valores de pKa para várias classes de substâncias. 151 . usando a equação de Henderson-Hasselbalch. Na tabela 4. Note que a relação entre Ka e pKa é logarítmica e pequenas variações de pKa podem corresponder a grandes variações na constante Ka. O valor de pKa é preferencialmente escolhido para expressar a “força” de um ácido. Quanto maior o valor de Ka mais ácida é a substância e quanto menor o pKa. Valores de pKa entre 0-14 podem ser obtidos em água com certa precisão. Cabe destacar. diversas substâncias tiveram seus pKa medidos e tabelados. Os valores de pKa de uma dada substância podem ser medidos por métodos analíticos.37 Desta maneira. a seguir. Valores menores que 0. que os valores apresentados nesta tabela não foram todos obtidos no mesmo solvente.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 151 pKa expressam o quanto a reação avança para a formação dos produtos. mais ácida é a substância. é o valor do pKa deste ácido.

Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 152 Tabela de referência para força dos ácidos e bases conjugadas ácido .ácido CH3-H base conjugada CH3 pKa 45 .1 152 .estável + forte 37 36 NH3 H 36 NH2 35 H + ácido 35 + estável + fraca Tabela 4.

ácido H 32 pKa Mário Vasconcellos base conjugada 153 .estável + forte NH H 27 NH H O H 25 O 20 OH 19 O NH H 18.Os Fundamentos a Para Química Orgânica ácido .5 NO2 OH CH3OH H2O + ácido H H 15 17 16 15.1 (continuação) 153 .7 NH NO2 O CH3O OH H + estável + fraca Tabela 4.

2 O + estável + fraca NO2 Tabela 4.2 CN O O .2 H H H CH2NO2 O O OH CH2NO2 O 10.1 (continuação) 154 .estável + forte 154 11.ácido H H NC CN O O O 10.1 9.2 pKa Mário Vasconcellos base conjugada H NC O H 10.2 10 O O NR3-H (R=H ou alquila) OH (R=H ou alquila) NR3 O 10 O NH O HCN O H O H 9.6 O N O CN O H O OH + ácido NO2 7.0 9.Os Fundamentos a Para Química Orgânica ácido .

8 O2N H 5.estável + forte 155 O O2N O H H N H O OH H NH2 O OH H H O2N NO2 HF O Cl OH O Cl Cl + ácido O Cl Cl OH Cl 0.3 Cl 4.2 O O H H O2N NO2 F O Cl O O O Cl O Cl Cl O Cl + estável + fraca 3.5 pKa Mário Vasconcellos base conjugada O O OH O 5.ácido HO O OH 6.2 4.9 OH 1.Os Fundamentos a Para Química Orgânica ácido .6 3.8 N O O NH2 4.8 Tabela 4.2 2.1 (continuação) 155 .6 O .

é escrever o equilíbrio ácido base do problema. ácido conjugado e base conjugada.SbF5 + estável + fraca Tabela 4. seja o ácido ou o ácido conjugado.1 (continuação) Conhecendo os pKa dos ácidos e dos ácidos conjugados.estável + forte HNO3 H O NO3 H H -1. baseado em que: em uma reação ácido base. Exercícios resolvidos.7 H2O HCl -7 Cl HBr H2SO4 HI FSO3H.4 0.Os Fundamentos a Para Química Orgânica ácido . para resolver um problema sobre as reações ácido base.0 pKa Mário Vasconcellos base conjugada F F O O F 156 .SbF5 -9 -9 -10 Br HSO4 I + ácido SUPER-ÁCIDO FSO3. 1-Quais ácidos estarão mais dissociados em água: o HF ou o HCl? A primeira coisa que se deve fazer sempre.ácido F F O OH F -1. 156 . podemos prever qual será a posição de equilíbrio de uma reação. base. denominando as espécies como ácido. a posição do equilíbrio sempre tende ao lado que tiver o ácido mais fraco .

qual base seria necessária para a sua desprotonação? Repetindo o que foi dito. -1. simplesmente como o íon hidróxido (OH-).2 > pKa H3O+ = -1. escrevemos o pKa do ácido e do ácido conjugado das duas equações do problema. O equilíbrio da reação estará deslocado para o lado do ácido mais fraco. Os hidróxidos de metais alcalinos serão escritos nos problemas. B conj. denominando as espécies como ácido. B conj. Na segunda equação o HCl.7 Figura 4. para resolver um problema sobre as reações ácido base é necessário escrever o equilíbrio ácido base do problema. Comparamos a força do ácido e do ácido conjugado em uma determinada equação.39 2-Podemos desprotonar totalmente a acetona com hidróxido de sódio? Se a resposta for não.2 -1. O ácido O OH base B Conj. para simplificação das equações.7). indicando que a reação não ocorre. B conj. B conj. + Figura 4. base ácido pKa 3. + H2O A conj. estando o HCl totalmente dissociado em água.Os Fundamentos a Para Química Orgânica (1) HF + H2O ácido base Mário Vasconcellos H3O + F A conj.40 157 . ácido conjugado e base conjugada. Na equação (1) temos o ácido fluorídrico. desloca o equilíbrio para os produtos. que é ácido mais fraco que o hidrônio (pKa HF = 3. Figura 4. que é mais ácido que o hidrônio. consultando a tabela fornecida neste livro. 157 (2) HCl + H2O ácido base H3O + Cl A conj.38 A seguir.7 dissocia (2) HCl + H2O ácido pKa -7 base H3O + Cl A conj. não dissocia (1) HF + H2O H3O + F A conj. base.

para que a reação seja favorecida. que o equilíbrio está deslocado para o lado dos reagentes e o íon hidróxido não é suficientemente forte como base para desprotonar totalmente a acetona.2 Figura 4. A conj. O equilíbrio abaixo pode ser considerado totalmente deslocado para os produtos. devem-se colocar os valores de pKa do ácido e do ácido conjugado consultando a tabela fornecida. Escreva também os produtos da reação entre do ácido benzóico com a piridina.7 + Figura 4. Veja na figura 4.. que tem um pKa = 35 e é 10 unidades de pKa maior que o da acetona. OH + . a reação estará totalmente completa.42 3-Escreva o produto principal entre o fenol e a piridina.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 158 Em seguida. que o pKa do ácido conjugado deve ser maior (ácido mais fraco) que o pKa do ácido. Mais quanto? Vamos considerar neste texto que se o pKa do ácido conjugado for 4 unidades de pKa maior que o pKa do ácido.41. + H2 O A conj. O ácido pKa 20 O NH2 base B Conj. + NH3 A conj. 35 + Figura 4. O ácido 20 O OH base B Conj.41 Percebemos no exercício. 5. Note que se a base escolhida for o íon amideto (NH2-) o ácido conjugado será a amônia.43 158 . 15. N O + H N ácido pKa 10 base B Conj.

8 NH3 + A conj.44 4.Em que solvente o ácido acético encontra-se totalmente ionizado: em água ou em amônia líquida? 4. NH2 + F3C O OH ácido 4. 4.45.6 NH3 OH A conj. NH2 + base pKa .. pois o equilíbrio fica totalmente deslocado para a posição dos reagentes. 4. O ácido trifluoracético é considerado um dos ácidos orgânicos mais fortes e usuais em química orgânica.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 159 Não há formação detectável de produtos de reação. (2) base pKa ácido 0 Figura 4.2 Figura 4. que o ácido acético protona parcialmente a anilina.Quais as bases que conseguem desprotonar álcoois comuns totalmente? 2-Quais os ácidos contidos na tabela. .Para protonar totalmente a anilina. temos formação dos produtos mostrados na figura 4. 159 . Por outro lado. pode-se usar o ácido acético? E o ácido trifluoracético? Podemos observar nos dados da figura 4.45 Exercícios Propostos: 1.6 + F3C O O B conj. (1) O O O B conj. o ácido trifluoracético a protona totalmente.. Este é um exemplo prático de laboratório.44..2 base B Conj. . na reação entre o ácido benzóico e a piridina. N H N O OH O O + + ácido pKa 4. fortes o suficiente para protonar totalmente a amônia? 3. 5. A conj.Monte um equilíbrio ácido-base e estime se temos mais produtos ou reagentes no final da reação.

Os Fundamentos a Para Química Orgânica (a) pent-1-ino + NH2(b)butano + hidróxido de potássio. os pesquisadores propuseram suas hipóteses sobre “o porquê” da força dos ácidos e bases.-A influência da energia livre de solvatação (∆Gsolv) no equilíbrio ácido–base. para o oxigênio negativo do alcoolato (figura 4. Até o aparecimento das técnicas mais modernas de espectrometria de massas. Cabe destacar. é relativamente recente. (c)água + amônia (d) p-NO2-fenol + hidróxido de sódio. Mário Vasconcellos 160 4. sendo o efeito realmente molecular intrínseco. Vamos exemplificar o discorrido na série dos álcoois. por efeito polar. a avaliação da força intrínseca de um ácido ou de uma base em fase gasosa. Após a compreensão exata do que ocorre em fase gasosa. Conseqüentemente esta base seria oriunda de um ácido mais fraco. hipótese até os meados de 1980 CH3 H3C C O CH3O CH3 + instável Base + forte base + fraca Figura 4. onde não há nenhuma solvatação ocorrendo. podemos entender melhor o que ocorre na fase aquosa e a importância da energia livre de solvatação (∆G solv). vemos que o terc-BuOH (pKa = 19) é menos ácido que o metanol (pKa=16). destacando somente os efeitos estruturais intrínsecos.7. que a energia de solvatação em água pode variar entre 200400KJ/Mol. Como explicar esta diferença? Até meados da década de 80. justamente por causa das três metilas doando elétrons para o oxigênio. Iremos neste presente texto. De acordo com esta hipótese. desprezando a enorme influência dos solventes na acidez e basicidade dos compostos orgânicos. Como comentamos no início do capítulo. Assim. o terc-butóxido seria uma base mais forte que o metóxido. as avaliações das forças de ácidos e bases eram medidas totalmente em solução. sendo em alguns casos o efeito principal que confere a força de um ácido ou uma base.46) tornando-o com a carga mais concentrada e desta forma uma base conjugada mais forte.46 160 . considerava-se que a metila seria um doador de elétrons. apresentar a semente deste enorme árvore que está nascendo. O tema é muito vasto e ainda não devidamente explorado. Consultando a tabela de pKa fornecida neste livro.

justamente pelo fato das metilas poderes espalhar mais os elétrons sobre a molécula. o terc-BuOH é mais ácido que o metanol. medidas de acidez destes álcoois em fase gasosa comprovaram que o terc-BuOH é mais forte que o metanol. inversamente o observado em fase aquosa. devido a pouca solvatação. Sendo a base conjugada terc-Butóxido relativamente mais forte.. Mais recentemente. causando dispersão molecular de carga. em água. Na fase gasosa.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 161 Note que esta hipótese é totalmente intrínseca. e não comenta a importância do solvente (água neste caso) na força ácida destes álcoois.. que estabiliza esta base conjugada. porque há a inversão de forças de acidez relativas entre o metanol e o tercBuOH? Na verdade. 161 . ele é mais ácido na fase gasosa (figura 4. o terc-BUOH deveria ser também menos ácido que o metanol em fase gasosa. o terc-BuOH é mais fraco que o metanol (figura 4.47 E em meio aquoso. Efeito intrínseco Metóxido Metanol CH3OH(g) CH3O(g) + H (g) CH3 CH3 t BuOH t Butoxido H3C O H3C CH3 H3C OH (g) + ácido H3C CH3 H3C O (g) + estável + H (g) Maior dispersão molecular mais estável Figura 4. porque há uma solvatação seletiva mais eficiente pelas moléculas de água sobre o metóxido. E agora? A hipótese que as metilas doam elétrons para um centro rico em elétrons “cai por terra”. Como a base conjugada do terc-BuOH é mais estável. o que experimentalmente não é observado. devido ao seu pequeno volume e menor impedimento estérico desta base conjugada.48). quando comparada com ao volumoso terc-Butóxido. mesmo que a medida tenha sido feita em água! E aí que estava o engano. pois se isto ocorresse realmente. o terc-BuOH é mais fraco que o metanol.47).

Costa. uma vez que a fase gasosa tem teoricamente uma ε =0.48 Cabe destacar.estável Base + Forte Figura 4.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Metanol Metóxido H O H CH3O H H O H O H Mário Vasconcellos 162 H + H O H O H O H H2O (solvente) CH3OH + H2O pKa = 16 + ácido H H O H O H + solvatação + estável Base + fraca t H H O H H t BuOH H2O (solvente) + H 2O Butoxido H H O H + H O H H3C CH3 H3C O H O H O H H3C CH3 H3C OH H O H H pKa = 19 -ácido . Para uma análise mais aprofundada sobre este tema. quanto maior a constante dielétrica do solvente. que o efeito de solvatação é muito importante. 2005.solvatação . Porto alegre. Caso a reação estudada de ácido base seja efetuada em solventes de baixa constante dielétrica. Editora Bookman. Esteves & Vasconcellos. 162 . consulte o livro Acidos e Bases em Química Orgânica. análises puramente moleculares intrínsecas podem ser feitas. Ferreira.

A reação 1 (figura abaixo) é uma reação termodinamicamente favorável (exergônica) e a constante de equilíbrio (K) é maior que 1. oriunda da transferência de elétrons e a modificação das posições relativas dos núcleos. A energia de ativação (Ea) é definida pela diferença entre a energia dos reagentes e o estado de transição (E. nos informa sobre a velocidade das reações. Note. por sua vez. No caso da combustão. que a combustão do papel (celulose) para nCO2 +n H2O é altamente favorável termodinamicamente (∆G = (–) exergônica) mas o livro que você está lendo agora não está pegando fogo! Assim. no capítulo 4. é a formação dos produtos mais estáveis. Entretanto. por exemplo. Por outro lado a reação 2 é uma reação termodinamicamente desfavorável (endergônica) e a constante de equilíbrio K é <1. Entretanto as constantes de equilíbrio não tem nenhuma relação com a velocidade que as reações atingem os seus respectivos pontos de equilíbrios reacionais. A cinética química. temperatura. comumente chamado de complexo ativado. Vejamos o exemplo das reações genéricas a seguir. consistem na modificação molecular de uma substância para uma outra. Estas transformações químicas acontecem tanto em meio natural (como as reações biológicas em organismos vivos) ou condições artificiais (planejadas em laboratórios). solvente) podemos “forçar” a obtenção de produtos menos estáveis.1-Introdução Reações químicas.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 163 Capítulo 5: Classificação geral das reações orgânicas & Noção de mecanismo de reação 5. mas também que a energia necessária para que ela aconteça (chamada de energia de ativação = Ea ou energia livre de Gibbis de ativação= ∆G≠) esteja presente no meio reacional. A termodinâmica nos ensina que uma reação pode acontecer tanto para a formação de produtos mais estáveis (reações exergônicas) como também para a formação de produtos menos estáveis (reação endergônica).1). 163 . Um estado de transição é um ponto máximo de energia que ocorre durante uma coordenada de reação. Como a reação 1 tem uma energia de ativação (Ea) maior que a Ea da reação 2. a Ea necessária para que a reação ocorra é o fogo. como vimos nas reações do tipo ácidobase. em resumo. a velocidade da reação 2 é maior que a da reação 1 (figura 5.). para que uma reação aconteça. dependendo das condições da reação escolhidas (concentração dos reagentes. A tendência natural. pressão. não é só necessário que seja termodinamicamente favorável.T.

2 Como exemplos podemos destacar a combustão. mas com alta energia de ativação. k = constante de velocidade = define a velocidade de uma reação atingir o ponto de equilíbrio. (1) G E. Figura 5.T G E. Exercícios resolvidos: em cada par de reações genéricas mostradas na figura 5. e a reação 2 (figura 5.Os Fundamentos a Para Química Orgânica G Ea R ∆G (-) P Reação 1 K1 A+B k1 k-1 C+D E+F R G Mário Vasconcellos 164 P Ea ∆G (+) Reação 2 K2 k2 G+H k-2 Figura 5.1. a direita) seria uma reação tipo ácido-base entre o ácido acético e a água. levando a maior quantidade de produtos.1. a esquerda). por ser endergônica. RESUMINDO: K = constante de equilíbrio = extensão da reação para produtos e reagentes. que é altamente exergônica. que ocorre em alta velocidade (instantânea) mas dissocia-se pouco. como um modelo da reação 1 (Figura 5.2. diga quem é a mais rápida e a que ocorre em maior extenção.T e R P R P Reação 1 Reação 2 164 . quanto menor a Ea de uma dada reação maior será a velocidade para a reação atingir o equilíbrio dinâmico.1 Desta forma. sendo esta a velocidade de reação.

devendo se comparar o termo estabilidade de intermediários de forma relativa. Neste caso não é possível a detecção de espécies intermediárias durante a reação (figura 5. Normalmente. Estes são formados durante a reação. sendo nestes casos possível detectar intermediários de reação. entre outras técnicas. como a espectrometria de massas.T R e R P P Reação 1 Reação 2 Figura 5. de forma sincronizada (concertada). a ressonância magnética.Os Fundamentos a Para Química Orgânica (2) G E. os três mais comuns intermediários de carbono são os carbocátions os carbânions e os radicais livres. acontecer em uma única etapa.Intermediários de reação versus Estados de Transição. mas a reação 1 conduz a mais produto.3 165 . Na primeira figura 5. rompimento e formação de ligações acontecendo tudo ao mesmo tempo. que acontecem em mais de uma etapa.T G Mário Vasconcellos 165 E. mostramos as clivagens entre dois átomos genéricos A e B e na figura 5. um intermediário é uma espécie altamente reativa. (2) Reação 1 e 2 têm velocidades iguais. complexo ativado A B + C A B C A + B C não é um intermediário Figura 5. Uma reação química pode. Muito mais comum é o caso de várias reações. mediante clivagens da ligação entre o carbono e outro átomo.3).4 a .2 Resolução: (1) Reação 2 é mais rápida que a reação 1. A reação 2 conduz a mais produto. com o choque entre as moléculas. nos substratos particulares carbônicos. de forma Homolítica ou Heterolítica.5 . 5. Um intermediário de reação é uma espécie (molécula ou íon) formada durante o curso da reação e normalmente detectada por metodologias analíticas sofisticadas.2. em alguns casos. Na química orgânica.

dependendo das eletronegatividades destes átomos. um processo possível. Por outro lado. o carbono fica com 7 elétrons.Os Fundamentos a Para Química Orgânica clivagem homolítica A + B Mário Vasconcellos 166 . A + B íons Figura 5. levando a formação de radicais livres. estes intermediários podem se formar durante uma reação orgânica. se tiver uma energia relativamente baixa. Caso tenhamos clivagem homolítica. 166 . tornando a sua formação durante a reação. Como comentamos anteriormente. podemos temos a formação de dois íons.. Quando a clivagem heterolítica ocorre em ligações C-X (consideremos X=H. . ficam mais estáveis quando grupos R que podem facilmente retirar elétrons são empregados. Nas clivagens Heterolíticas. oxigênio ou outros átomos) temos a formação de carbocátions (quando os dois elétrons “partem” com o átomo X e o carbono fica com um orbital vazio) ou carbânions (quando os elétrons ficam alocados no carbono). íons A B clivagem heterolítica . para os carbocátions. que são espécies altamente “ricas em elétrons”. Assim. grupos R que possam doar elétrons com ”mais facilidade” irão estabilizar este intermediário. Halogênios. e este tipo de intermediário é chamado de radical livre. Os elétrons vão se alocar preferencialmente nos átomos A ou B..4 Clivagens homolíticas ocorrem com a cisão no meio da ligação e distribuição de um elétron para cada átomo. que são espécies muito elétrons-deficientes. A B radicais livres A B clivagem heterolítica A + B . sendo 1 elétron desemparelhado. mas altamente reativas. os carbânions. mais em menor proporção que o carbocátion. Estas espécies são neutras. Os radicais livres são mais estabilizados por grupos elétron-doadoras. um ânion e um cátion.

Note nesta tabela.5 Alguns dados quantitativos são pertinentes de serem apresentados. quanto mais estável for o carbocátion menor será a energia da tabela..Os Fundamentos a Para Química Orgânica Intermediários de reação R R C X R R 3 Csp R clivagem Heterolítica R R Csp2 R R C X R Csp3 clivagem Heterolítica R R C .7 +249. quanto menos endergônica (menor o valor de energia positiva) for necessária para que ocorra a ionização.6 +276. Inicialmente observamos que a ordem de estabilidade relativa dos carbocátions é de (CH3)3C+> (CH3)2CH+> 167 . Como as energias mostradas na tabela é a necessária para que uma molécula neutra atinja o intermediário carbocátion. R3C-H R3C+ CH3+ CH3CH2+ (CH3)2CH+ (CH3)3C+ C6H5+ C6H5CH2+ CH2=CH+ CH2=CHCH2+ R3C+ + H(fase gasosa) Kcal/Mol +314. Assim.1 Vamos tecer alguns comentários sobre os dados mostrados nesta tabela.9 +294 +238 +287 +256 1 2 3 4 5 6 7 8 Tabela 5.1. mais estável é considerado o carbocátion. R Carbânion Csp3 Mário Vasconcellos 167 octeto incompleto 6 elétrons Carbocátion octeto completo 8 elétrons R R C X R R 3 Csp R clivagem Homolítica R R Csp2 octeto incompleto 7 elétrons radical livre Figura 5. que a energia de ionização é sempre positiva (endergônica). objetivando a compreensão dos efeitos que estabilizam relativamente os carbocátions e os carbânions.2 +213. Vejamos os dados mostrados na tabela 5.

6).p) Figura 5.6-311++G(d.7 168 . σsp3-s H H C C H H H H H H C C H H H H C C H H H B δ C δ H H H δ C H H A Formas hiperconjugativas Geometria calculada por MP2. devido à impossibilidade de ocorrer o efeito da ressonância nestes cátions. devido à ortogonalidade entre os orbitais atômicos (figura 5. os carbocátions fenílico e vinílico (5 e 7 da tabela 5. devido ao caráter deslocalizado pelo efeito de ressonância.1. O cátion isopropila só é detectado em condições muito especiais. Orbitais Paralelos Orbitais Perpendiculares Orbitais Paralelos Orbitais Perpendiculares H H H H C6H5 Carbocátion fenílico Nao tem Ressonância H H H H H H C6H5CH2 Carbocátion benzílico Ressonância CH2=CHCH2 Carbocátion Alílico Ressonância CH2=CH Carbocátion vinílico Nao tem Ressonância Figura 5. A explicação da crescente estabilização dos carbocátions pela substituição do átomo de hidrogênio pelo grupo metila pode ser feita considerando a teoria de valência (VB) que prediz a possibilidade de uma interação favorável estabilizante entre uma ligação σsp3-s do grupo metila com o orbital vazio do cátion. número 8).6 Assim: quanto mais metilas estiverem ligadas ao carbocátion. mais relativamente estável ele será.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 168 CH3CH2+> CH3+ (terciário mais estável que secundário. Na verdade. a ordem de estabilidade relativa se mantêm em solução. que já discutimos em detalhes no capítulo 1.1. conduzindo ao fenômeno da hiperconjugação. não sendo normalmente “observado”. mais estável que primário e bem mais estável que o cátion metila.é comum a “observação” do cátion terc-butila em solução. Um outro dado importante a destacar é a relativa estabilidade do carbocátion primário benzílico (veja tabela 5. foi recentemente usada para calcular a geometria mais estável (ou menos instável!) do cátion etila e pode-se comprovar o caráter disperso da carga positiva neste carbocátion (figura 5. A teoria do dos orbitais moleculares em alto nível computacional. Por outro lado.1) não são relativamente estáveis. Estes carbocátions primários têm estabilidades semelhantes à carbocátions secundários. Mesmo que estes dados tenham sido obtidos em fase gasosa.7). nunca foi detectado um cátion metila como intermediário em solução nem carbocátions etila. no número 6) e o alílico (veja tabela 5. Desta forma não devemos escrevê-los durante nossas propostas de mecanismo de reação! Por outro lado.

6. neste caso.5). que um cátion metila CH3+ fica mais estável quando um dos hidrogênios H é substituído pelo outro átomo ou grupo de átomos.9) 169 . Energia Relativa Kcal.8. O efeito da substituição por um grupo hidroxila (-48 Kcal/mol) é mais importante que o do grupo metila.1 e figura 5.8 Inicialmente observamos um efeito estabilizador de -30 Kcal/Mol pela substituição de H por CH3. Os dados obtidos comprovam que o efeito de ressonância é muito mais importante. que o efeito polar (figura 5. Por questões didáticas.1 Kcal/Mol Ressonância estabiliza Efeito polar =desestabiliza Hiperconjugação : OH Ressonância C H H -48 Kcal/Mol : NH2 C H H -93 Kcal/Mol : Ressonância Figura 5. conferimos a energia relativa do cátion metila = zero e os valores das energias dos outros cátions são negativas por serem mais estáveis que a energia do cátion metila (figura 5. devido à interação estabilizante de ressonância entre um dos pares de elétrons não ligados da OH com o orbital vazio do CH2+. conduzindo a uma forma canônica B de octeto completo em todos os átomos. Note que devido à diferença de eletronegatividade entre o átomo de oxigênio (EN =3.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 169 A influência de alguns grupos elétrons-atratores ou elétrons-doadores por efeito polar (diferença de eletronegatividade) ou por efeito de ressonância (elétrons não ligados ou elétron π) ao carbocátion e ao carbânion já foram avaliados. em Kcal/Mol.5) e o do Carbono (EN =2.8). Este efeito é explicado pela hiperconjugação. como acabamos de mostrar na tabela 5. Na figura 5. mostramos quantitativamente. poderíamos esperar que o oxigênio desestabilizasse o cátion por efeito polar. Mol-1 H H C H 0Kcal/Mol F: C H CH3 C H H -30 Kcal/Mol H -2.

Explique o porquê da ordem de estabilidade relativa de cada par de carbocátions na figura 5. a menor eletronegatividade do nitrogênio que a do oxigênio.5 HO H 170 : OH H C H carbono com 6 elétrons H C H A Efeito de Ressonância estalilizador B δ híbrido de ressonância C ENC = 2.5 Figura 5. diminuindo ainda mais a importância do efeito desestabilizador do efeito polar.0 µ A' Efeito de Ressonância estalilizador B' δ híbrido de ressonância >> H2N H C ENC = 2. Figura 5. Em sinergia. efeito polar Efeito estabilizador por ressonância desestabilizador NH2 C H H carbono com 6 elétrons NH2 C H H octeto completo H2 N H C H δ ENn = 3.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Efeito estabilizador por ressonância Mário Vasconcellos efeito polar desestabilizador ENO = 3. Esta estabilidade adicional ocorre devido a menor eletronegatividade do nitrogênio (3.0) comparado ao oxigênio. Note que neste último caso a estabilização é muito maior (-93 Kcal/Mol). torna a forma canônica B’ mais participativa no seu híbrido de ressonância que a forma B ao seu hibrido (figura 5.11 Resposta: : H : OH C H H octeto completo : δ : OH µ > : µ : : µ H 170 .5 Figura 5.11.10). O tipo de estabilização que ocorre com o cátion pela substituição do H pelo NH2 é também por ressonância com elétrons não ligados.10 Exercício resolvidos: circule o carbocátion mais estável em cada par de intermediários.9 Como mostramos na figura a seguir.

Na verdade. pois sempre há uma transferência de elétrons durante uma transformação química.3-Definição de Nucleófilos e eletrófilos via a Teoria dos Orbitais Moleculares de Fronteira (HOMO & LUMO). E LUMO HOMO HOMO Molécula A Nucleófilo Molécula B Eletrófilo Figura 5. uma reação ocorre entre a transferência de elétrons do orbital molecular de mais alta energia ocupado (HOMO) de uma das moléculas e o orbital molecular de mais baixa energia desocupado (LUMO) da outra molécula (figura 5.13 171 . Esta classe de reação ocorre mediante controle termodinâmico.12 5.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 171 Figura 5. todas as reações poderiam ser classificadas como ácido-base.13). as reações do tipo ácido-base podem ser resumidas como a transferência de elétrons de uma base para um ácido. Como comentamos no capítulo 4. conduzindo ao rompimento e formação de ligações químicas. Considerando a teoria dos orbitais moleculares de fronteira (rever capítulo 1). onde o equilíbrio tende sempre aos produtos (ácidos ou bases) mais fracos ou estáveis.

Se o caminho fosse o oposto. A molécula que é recebe estes elétrons é chamada de eletrófilo (afinidade por elétrons). Desta forma. No exemplo dado na figura 5. não ocorrendo. A determinação de quem será o nucleófilo ou o eletrófilo em uma dada reação dependerá da menor diferença de energia possível entre o HOMO e o LUMO das moléculas. As moléculas logicamente escolhem o caminho de mais baixa energia e desta maneira á água reage doando elétrons do seu HOMO (que tem elétrons!). Uma reação entre o HOMO da Molécula B e o LUMO da molécula A seria de muito maior energia.14 Vamos mostrar mais um exemplo. Note que a diferença de energia entre HOMO (Molécula A)-LUMO (Molécula B) é relativamente pequena. Note que 1 eV ~21 Kcal/Mol ! 172 .6727eV Figura 5. a molécula A é o nucleófilo e a molécula B o eletrófilo.1517 eV.2-dibromoetano (figura 5. CH3I+ H2O CH3OH + HI Nucleófilo H2O LUMO= 4. podemos generalizar que bons nucleófilos têm relativamente altos valores de energia HOMO e bons eletrófilos tem baixos valores de energia LUMO.15).Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 172 Em uma reação química (que não seja a transferência de próton) A molécula que atua como doadora de elétrons é chamada de nucleófilo (afinidade por núcleos positivos). a reação entre o HOMO do iodeto de metila e o LUMO da água despenderia de 15. Neste caso o “caminho dos elétrons” de mais baixa energia é entre o HOMO do etileno.7465 eV HOMO= -10. Cálculos teóricos baseados na teoria dos orbitais moleculares em nível semi-empírico AM1 (destacamos que estes cálculos têm valor didático e cálculos baseados em métodos ab início podem ser mais precisos) mostram que a transferência de elétrons entre o HOMO da água com o LUMO do iodeto de metila necessita de 13. com ∆E= 9. conduzindo ao 1. Vejamos exemplos nas figuras a seguir. a reação da molécula de bromo com o eteno. sendo o nucleófilo da reação e o iodeto de metila é o eletrófilo da reação. sendo este o nucleófilo.3750 eV . teríamos um gasto de energia de 12.6285eV ∆E= 13. e o LUMO do Bromo.3750eV HOMO= -12.9326 eV + Eletrófilo H I H H LUMO= 0.13. temos a reação da água com o iodeto de metila.6063 eV de energia. No primeiro exemplo. recebendo elétrons no orbital vazio de mais baixa energia (LUMO).1239 ev. sendo este o Eletrófilo. Por outro lado. conduzindo ao metanol e ao ácido iodídrico.

1239 eV HOMO = -10.9868 eV Figura 5. Vejamos alguns exemplos na figuras 5.8147eV HOMO = -10. onde não ocorra uma transferência protônica.Os Fundamentos a Para Química Orgânica H2C CH2 Nucleófilo LUMO = +1.16 173 .6308 eV ∆E= 9.1649 eV Mário Vasconcellos 173 + Br2 Eletrófilo Br Br LUMO = -1. Ácidos e bases são avaliados termodinamicamente (posição de equilíbrio) e nucleófilos e eletrófilos são medidos cineticamente (velocidades de reação). Discorreremos com detalhes sobre estas reações e seus mecanismos nos capítulos subseqüentes e também no volume 2 desta série. reações de eliminação.4. As principais reações orgânicas podem ser classificadas em uma das seguintes classes: reações ácido-base. 5.16.15 Em alguns casos o conceito de ácido se confunde com o de eletrófilo e o conceito de base se confunde com o de nucleófilo. 5. a seguir.17 3 5.Classificação das reações orgânicas.18. Neste momento. Reação ácido-base A-H + B OH + Reações de adição A+B C B-H + A O Na NaOH + H2O + Br2 Br Br H O O H + NH2Li O O Li + NH3 O + 2H2 HH H H+ OCH3 Li Li OCH3 + H + CH 3OH OH OCH3 Figura 5. Podemos adiantar que a diferença consiste na forma de medição e mais detalhes serão discorridos no capítulo 6. reações de adição. reações de substituição. reações radicalares ou reações de rearranjo. vamos considerar as reações entre o nucleófilo e eletrófilo.

19). Fe0 Fe2+ oxidação do ferro Fe3+ Figura 5.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Reação de substituição A+B C+D Mário Vasconcellos Reação de eliminação A A+B B+C C + D +E 174 Cl + NaI H + Br2 O Cl + NH3 Br + NH2Li NO2 Br I + NaCl OH H ∆ + H2O + NaCl +H2O + HBr O NH2 + HCl NH2 + LiBr NO2 H Cl + NaOH H OH + CH3OK H + CH3OH +KOH N + OK + KN(CH3)3+ OH Figura 5.17 Reações pericíclicas e de rearranjo OSi(CH3)3 O + O O ∆ F O + (CH3)3SiF HBr OO HO + O NBr O hν Br Br Reações radicalares OH Figura 5. A definição de oxidação e redução na química inorgânica é clara.19 Ag+ Ag0 redução da prata 174 .18 Podemos também classificar as reações orgânicas como reações de oxidação ou reações de redução. sendo uma oxidação de um elemento o aumento do número de oxidação e a redução a diminuição do número de oxidação (figura 5.

20). É muito importante destacar. Na figura abaixo mostramos aumento gradativo do número de oxidação do carbono de -4. foi criada uma convenção para classificarmos as oxidações e reduções de carbonos.20 Cabe citar. C=O.21 Note que nos dois tipos de convenções podemos classificar a oxidação do metano. C=N e CN. +2 nas moléculas de metano. 0. sendo ambos de número de oxidação zero. e o carbono realmente não fica em nenhum momento com cargas nas moléculas neutras. Nesta convenção. pois as ligações que o átomo de carbono efetua são covalentes e não há uma carga efetiva no carbono em moléculas neutras. Nitrogênio. em uma ligação C-H e C-C. Figura 5. Fique atento. consideramos que o carbono porta uma carga -1 e o átomo ligado +1. consideramos o carbono como +2. Para C-O.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 175 A definição de oxidação e redução de compostos de carbono não é tão evidente. que em vários livros de bioquímica outra convenção sobre como denominar o número de oxidação dos carbonos é usual. a regra é igual a anterior. C-N. não se computa cargas para os átomos. -2. sendo desta forma este processo chamado de oxidação (figura 5. usamos o conceito de diferença de eletronegatividade de Pauling. Se as ligações forem duplas ou triplas com o oxigênio e o nitrogênio. pois é possível usar uma ou outra convenção neste livro.21. Nesta. Quando um átomo ligado ao carbono é mais eletronegativo (exemplo o Oxigênio. Veja o que mudaria no exemplo na figura 5. metanol. 175 . que isto é uma mera convenção. halogênios) que o carbono.5 (ENC=2. Figura 5. +3. Se o átomo for menos eletronegativo que o carbono. metanal e ácido metanóico. Assim. cuja eletronegatividade é 2.5) considera (mas não é verdade) que o carbono tem uma carga +1 e o átomo ligado -1.

substituição.Substituição 176 . (1) S + NaOH + H2O + (CH3)2S: Na+ OH (2) OH (3) + O H3CO S OCH3 O O OCH3 + O HO S OCH3 O (4) + H2SO4 SO3H + H2O Br (5) + HBr + KOH (6) Br + H2O + Br (7) (8) Cl + 3H2 + H2O + OH HCl (9) Br + NaCN O O + O O2N CN CN + NaBr OH O O (10) O2 N (11) + CN Figura 5.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 176 Exercícios resolvidos: (1) Classifique cada reação mostrada na figura 5.Eliminação 2.Substituição 3.Oxidação 4.22 como ácido-base.22 Resolução: 1. rearranjo oxidação ou redução. eliminação.

23 os carbonos que sofrem mudança de número de oxidação.Substituição 10-Adição 11-Adição (2) Assinalem na figura 5. vamos apresentar como são chamados e o porquê da sua denominação. As reações dos compostos carbonilados e derivados serão apresentados somente no segundo volume deste livro.Redução (adição) 8.Substituição 9. classifique as reações orgânicas como de oxidação ou de redução. e mostradas na figura 5.5-Classificação dos principais mecanismos de reação.Adição 6.23 5. 177 . As reações abordadas neste volume estão agrupadas de acordo com seus mecanismos de reação.24.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 177 5. a seguir. O (1) O (2) NaBH4 AgNO3 OH (4) O NH2 O OH H2 (3) Pd-C PCl5 CN Resolução: O (1) AgNO3 oxidação nOx=+2 O OH nOx=+3 (4) nOx=+2 (2) O NaBH4 redução OH nOx=0 H2 (3) Pd-C redução nOx=-1 O NH2 nOx=+3 PCl5 nOx=-2 C N nOx=+3 Não é oxidação nem redução Figura 5. Antes de discutirmos com mais detalhes alguns dos principais mecanismos de reação aceitos até o momento da escrita deste livro.Eliminação 7. Se houver modificação.

24 estão destacadas as reações de substituição e de eliminação. temos a formação de aminas. Como veremos os nucléófilos podem ser oxigenados. conduzindo a inúmeras reações de transformações de grupos funcionais. Vários nucleófilos podem ser usados como os halogênios. O nucleófilo sendo o carbono temos a formação de nitrilas e inúmeros compostos com formação de ligações C-C. azidas. que serão abordados no capítulo 6 deste livro. amidas.24 Nesta figura 5. enxofre. A riqueza de aplicações sintéticas nestas classes de mecanismos é muito ampla. éteres.Os Fundamentos a Para Química Orgânica substituições alifáticas R-X substrato + Nu R-Nu produto + Mário Vasconcellos 178 nucleófilo X grupo abandonador Lei cinética CH3Cl eletrófilo Cl eletrófilo + I Nucleófilo (I ) + OH Nucleófilo H2O Frio OH produtos acetona CH3I produtos produtos + + Cl grupo abandonador Nome Vel=k[CH3Cl][I ] SN2 Cl grupo abandonador Vel=k[(CH3)3Cl] SN1 eliminações H-R-X substrato + Base aquecimento B R + produto B-H + X grupo abandonador Cl ácido + NH2 Base + Cl + NH3 Vel=k[(CH3)3Cl][NH2 ] E2 Cl ácido + OH Base H2O ∆ + Cl + H2O Vel=k[(CH3)3Cl] E1 Figura 5. ente outros. As eliminações conduzem a alquenos e alquinos. entre outras classes. conduzindo a síntese de álcoois. anidridos. lactamas. Quando o nucleófilo é o nitrogênio. ésteres. 178 . entre outros. sendo esta “chave” das construções moleculares. sendo também importantes e serão abordadas no capítulo 7. epóxidos. fósforo.

são a adição de espécies deficientes de elétrons (eletrófilos. por exemplo. No figura 5. polarizáveis (ex. que também será discutida em maiores detalhes no capítulo 8 deste livro. Hidrogenação catalítica Pd + H-H H H Pd Estado de transição Hidrobomação Lenta δ H Br + H-Br + Br Br Estado de transição Figura 5.26 Substituição Eletrofílica Aromática (SEA) A substituição de um hidrogênio por outro átomo em um a substância aromática.27). Br-Br) ou catalisadas por metais ( H2Pd) à ligações duplas ou triplas dos alcenos e alcinos. a reação de hidrogenação é sem dúvida a mais amplamente usada na indústria química. C18) Figura 5. 179 . oriunda da sulfonação de alquilbenzenos (figura 5. E+). Nesta classe temos. talvez seja a classe de reação mais amplamente usada na indústria química. a preparação dos detergentes. Outra importância da hidrogenação catalítica de alcenos e a avaliação das estabilidades relativas de alquenos. halogenação e reações de FriedelCrafts (figura 5. por exemplo.25 também expomos a hidroalogenação. Entre elas.27 Outras reações importantes que veremos são a de nitração. na preparação da margarina a partir de óleos vegetais. ácido alquilssulfônico H SO3H Detergente SO3Na + R H2SO4 SEA R + H2O NaOH R + H2 O R= grupo alqui de cadeia longa R= grupo alquila ade cadeia longa (ex.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Adição Eletrofílica (AdE2) Mário Vasconcellos 179 As adições eletrofílicas que veremos no capítulo 8 deste livro.28).

29 No volume 2 desta série daremos ênfase às reações que ocorrem nas substâncias carboniladas e seus derivados. exemplificados na figura 5. biciclo[4.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 180 Figura 5.29) serão apresentadas no anexo 2.28 As reações pericíclicas (figura 5.0]dec-3-eno 180 . tendo ênfase para a reação de Diels-Alder.4. um aduto de Diels-alder + dieno dienófilo estado de transição Figura 5. as reações de substituição nucleofílica nos ácidos carboxílicos e derivados e as reações em compostos carbonilados α. podemos destacar as reações que ocorrem via mecanismo de adição nucleofílica à carbonila e derivados. Entre elas.β conjugados (enonas e enoatos). No momento oportuno serão apresentados seus fundamentos de acordo com a teoria dos orbitais moleculares de fronteira. uma reação muito usada hoje em dia em síntese orgânica.30.

Os Fundamentos a Para Química Orgânica O OH Mário Vasconcellos Um hemiacetal 181 + CH3OH butanal (eletrófilo) metanol (nucleófilo) O 1-metoxibutan-1-ol O OH O um ester O + CH3OH metanol + H2O (eletrófilo) O (nucleófilo) benzoato de metila O O O O EtO EtOH O O + cicloex-2-enona O O malonato dietila (reação de Michael) O Figura 5.30 181 .

começando pelas reações que seguem o mecanismo de Substituição Nucleofílica (SN) em Carbono Saturado.1. tanto ao nível teórico. produto e Grupo abandonador.Definições de Nucleófilo. 182 . e conseqüentemente ocorrendo à clivagem da ligação covalente entre R-L ou R-L+. substrato (S). mostramos um exemplo onde o nucleófilo e o eletrófilo estão neutros. liberando a espécie chamada de grupo abandonador. conduzindo a formação de ligação covalente entre o nucleófilo e o carbono do eletrófilo. Substrato. cátion ou molécula neutra elétron-deficiente.2. uma vez que esta é uma das classes de reações das mais estudadas pelos químicos. Na figura 6. R-L ou R-L+). mas principalmente devido à importância em síntese orgânica. que pode ser neutra ou um ânion (Nü ou Nu-).1. Figura 6.a seguir. produto (P). doa (ou melhor.1 Exercício resolvido: denomine cada espécie mostrada nas reações da figura 6. grupo abandonador (G) e indique a carga de cada espécie. A reação de SN ocorre quando uma espécie elétron-doadora chamada nucleófilo (Nu). compartilha) um dos seus pares de elétrons com um carbono saturado do substrato (um eletrófilo. 6. Vamos iniciar nosso estudo sobre algumas das principais reações orgânicas. como nucleófilo (Nu).Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 182 Capítulo 6: Reações via mecanismos de Substituição Nucleofílica em Carbono Saturado (SN1 e SN2). Esta escolha não é aleatória e tem origem histórica.

sendo por isto uma poderosa ferramenta na construção de moléculas via interconversão de grupos funcionais.3 e 6.P+G(5) Nu-+S+ G+P (6) Nu-+S P+G- A combinação adequada de nucleófilos com eletrófilos (substrato) em condições experimentais (temperatura. 183 . Na figura 6.2 Respostas: (1) Nu+S P++G(2) Nu-+S P+G(3) Nu+S P++G- (4)S+Nu. catalisadores) conduzirá à uma grande variedade de produtos com diversas funções químicas diferentes. solvente. muito usada na síntese orgânica.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 183 Figura 6.4 mostramos um grupo de nucleófilos usuais.

Os Fundamentos a Para Química Orgânica

Mário Vasconcellos

184

Figura 6.3
Carbonos

RC C ânions acetilênicos C N ânion nitrila δ δ R3C M organometálicos (M= Li, Mg, Cu) O α carbânions na posição α à aldeídos cetonas, ésteres R

RC CR1 alcinos R1 C N nitrilas R3C-R1 Hidrocarbonetos O R

R1

aldeídos, cetonas, ésteres

Hidretos

H Hidretos

R1 H alcanos

Figura 6.4

184

Os Fundamentos a Para Química Orgânica

Mário Vasconcellos

185

1.2-Os Mecanismos SN2 e SN1: efeito do substrato, do nucleófilo, do grupo abandonador e do solvente. Vamos apresentar em seguida os mecanismos propostos por C.K. Ingold (inglês, professor de química do “University College, Londres)” para explicar fatos experimentais observados para algumas reações de substituição em carbono saturado. Vejamos na figura 6.5 a reação inicial estudada por Ingold: H2O CH3Br + NaOH CH3OH + NaBr
Figura 6.5 Nesta reação o brometo de metila foi lentamente se transformando em metanol, com o desaparecimento do hidróxido de sódio e aparecimento de brometo de sódio. Ingold observou que a velocidade da reação era dobrada, quando a concentração do brometo de metila era também dobrada. Quando a concentração deste reagente era triplicada ou quadruplicada, a velocidade seguia a mesma tendência, como mostrada na tabela 1, a seguir. De forma semelhante, quando a concentração do hidróxido de sódio era dobrada, triplicada ou quadruplicada, e a concentração do brometo de metila era mantida constante, a velocidade era também dobrada, triplicada ou quadruplicada. Este fato experimental comprova que a velocidade da reação é proporcional às concentrações tanto do brometo de metila, quanto do íon hidróxido. De fato, quando ele dobrou a concentração do brometo de metila e do hidróxido de sódio no mesmo experimento, a velocidade ficou quatro vezes mais rápida como mostrado na tabela 1. Tabela 1

CH3Br
[CH3Br] 1

+

NaOH

H2O
[NaOH] 1

CH3OH

+

NaBr
Velocidade relativa 1

2 1 2 3 1 3 4 1 4 1 2 2 1 3 3 1 4 4 2 2 4 Representamos as velocidades relativas ao primeiro experimento, onde a concentrações dos reagentes eram iguais e considerados 1 (adimensional) e esta velocidade observada foi relativamente chamada de 1. O símbolo [ ] representa concentração.

185

Os Fundamentos a Para Química Orgânica

Mário Vasconcellos

186

Desta forma a lei de velocidade determinada por Ingold para esta reação foi de primeira ordem para o brometo de metila e primeira ordem para o hidróxido de sódio, sendo então de segunda ordem geral:

Vel= κ [CH3Br] [NaOH].
Onde κ é a constante de velocidade Um fato interessante descoberto também por Ingold, é que a concentração do íon sódio não altera a velocidade de reação. Em estudos adicionando mais sais de sódio, não conduziu à variação de velocidade, o que caracteriza o cátion Na+ como “íon espectador”. Na verdade é o íon hidróxido que reage como nucleófilo. Como esta reação ocorre entre um íon hidróxido nucleofílico ao brometo de metila e a reação é de segunda ordem, o mecanismo foi denominado de Substituição Nucleofílica Bimolecular (SN2). Observe a estrutura do bromometano (eletrófilo) e do íon hidróxido (nucleófilo) e veja que há uma atração entre os dipolos formados nestas moléculas (figura 6.6), conduzindo a uma atração das espécies até o início da colisão molecular.

H δ OH H
H

δ Br µ

íon Nucleófilo
Figura 6.6

dipolo eletrófilo

A proposta de Ingold consistiu que na etapa controladora de velocidade reacional (e.c.v.), chamada também de etapa lenta teríamos uma colisão bimolecular entre o íon hidróxido e o brometo de metila, havendo uma transferência de carga do Nucleófilo (OH-) para o Brometo de metila de forma sincrônica. Isto é, a “quantidade” de elétrons “doados” a partir do hidróxido para o carbono do Brometo de metila, seria a mesma “quantidade” de elétrons que “escoaria” do carbono para o grupo abandonador (Brometo), até que toda ligação C-O tenha sido feita e toda ligação C-Br tenha sido rompida. O ponto de mais alta energia nesta transferência via “fluxo de elétron” seria no “meio” da coordenada reacional, e este ponto máximo foi denominado de complexo ativado ou estado de transição ou complexo ativado.

186

Os Fundamentos a Para Química Orgânica

Mário Vasconcellos

187

Figura 6.7 Cabe destacar, que cada ponto mostrado na figura 6.7representa uma posição energética relacionada às geometria entre os átomos, que vão variando até chegar ao máximo energético (estado de transição) e posteriormente modificando-se até a formação dos produtos. A energia necessária para os reagentes alcançarem o complexo ativado (ou estado de transição) é chamada de energia de ativação (Ea) Note que durante este processo há uma inversão espacial entre os átomos de hidrogênio em relação ao carbono, mediante uma estrutura planar comportando três hidrogênios e o carbono no estado de transição. No caso do brometo de metila, esta inversão não causa nenhuma alteração observável, pois todos os grupos ligados ao carbono são iguais (hidrogênios). Mas como veremos mais adiante, implicações estereoquímicas importantes ocorrem se o átomo de carbono for assimetricamente substituído. Esta análise foi, entretanto toda efetuada utilizando a teoria da ligação da valência. Porém, algumas questões ficam ainda sem resposta se nos limitarmos somente nesta teoria, como por exemplo: - Por que ocorre uma transferência de carga entre uma espécie negativa e uma molécula neutra, se esta última encontra-se com todos os octetos completos? -Onde serão alocados os elétrons do íon hidróxido, uma vez que o brometo de metila encontra-se repleto de elétrons? -Por que o ataque o íon hidróxido acontece pelo lado posto ao grupo abandonador? Não poderia ocorrer no centro da ligação C-Br?

187

Os Fundamentos a Para Química Orgânica

Mário Vasconcellos

188

Para responder estas questões, podemos usar a teoria dos orbitais moleculares (MO) e conseguimos fazer isto satisfatoriamente nos limitando na teoria dos orbitais moleculares de fronteira (FMO). Nesta Teoria, que discutimos no capítulo 1 e 5, o orbital molecular de mais alta energia que contém elétrons (HOMO) do nucleófilo interage com o orbital de mais baixa energia que não contem elétrons (LUMO) do eletrófilo, como mostramos na figura 6.8.

Figura 6.8. HOMO e LUMO calculados pelo programa ChemDraw.

Note que as respostas agora ficam mais evidentes. A reação ocorre devido à interação de dois elétrons entre o HOMO do nucleófilo em fluxo com o LUMO do eletrófilo. A importância da definição de orbital molecular vazio LUMO fica evidente neste caso, uma vez que se este LUMO não fosse proposto, não teríamos como explicar “o fluxo dos elétrons” nos orbitais. Quando observamos o mapa de distribuição de carga em um HOMO, temos na região de maior volume do orbital a probabilidade de encontrar os dois elétrons. Entretanto, uma vez que o LUMO é vazio em elétrons, o volume neste orbital molecular é a região no espaço de maior carência de elétrons e é a região de maior probabilidade de alocarmos os elétrons oriundos do nucleófilo. Note que a mesma fase do HOMO interage com a região de maior volume de mesma fase do LUMO, explicando o porquê da reação do nucleófilo ocorra pelo lado oposto do grupo abandonador. Após este estudo preliminar, as cinéticas de várias reações mais ou menos semelhantes vêm sendo estudadas nestas últimas décadas, até os dias de hoje, que se comportam com um mecanismo de reação semelhante. Para esta classe se reações, chamamos de reações via SN2. Em geral a velocidade das reações que ocorrem em sistemas alifáticos ou alicíclicos que passam via SN2 são fortemente alteradas pelo efeito da estrutura do substrato carbônico, da concentração e eficiência do nucleófilo e da eficiência do grupo abandonador. O efeito do solvente também influência na velocidade destas reações e vamos discorrer sobre estes efeitos após a apresentação de uma alternativa mecanística. Como mostramos na reação inicial via SN2, estudada por Ingold, esta ocorre em uma única etapa mecanística, sem a detecção de nenhum intermediário durante todo o processo reacional. Assim, a formação e rompimento das ligações acontecem de forma sincrônica, conseqüentemente em nenhum momento há uma carga parcial no átomo de carbono. Se este é o melhor caminho reacional para aquela reação, é porque termos o rompimento prévio da

188

Os Fundamentos a Para Química Orgânica

Mário Vasconcellos

189

ligação C-Br com a geração de um íon CH3+ (cátion metila) e o íon brometo não é energeticamente um bom caminho mecanístico. Em outro estudo clássico desenvolvido por Ingold, a cinética da reação entre o cloreto de terc-butila e água, em acetona ou acetonitrila como solventes, foi efetuada. O acompanhamento da reação foi feito pela determinação da velocidade de aparecimento de HCl mediante titulação. Entretanto, diferentemente dos fatos experimentais obtidos anteriormente, a velocidade desta reação mostrou ser sensível somente à concentração do cloreto de tercbutila, sendo que pequenas variações de água e até adição de pequenas quantidades de outros nucleófilos mais eficientes, como o íon OH- ou N3-, não alteraram a velocidade reacional. Tabela 6.2

[(CH3)3CCl] 1 2 3 4 1 1 1 2

[H2O] 1 1 1 1 2 3 4 2

Velocidade relativa 1 2 3 4 1 1 1 2

Estes fatos experimentais levaram a determinação que a lei cinética desta reação é de primeira ordem em relação ao cloreto de terc-butila e de ordem zero em relação ao nucleófilo (H2O), como mostrado na figura 6.8 e na tabela 6.2. Velocidade = κ [(CH3)3CCl]1[H2O]0 ou melhor: velocidade = κ [(CH3)3CCl] Onde κ é a constante de velocidade Figura 6.8 Uma vez determinado que não haja influência da concentração do nucleófilo na velocidade de reação, ficou evidente que esta reação não poderia ocorrer em uma única etapa. Se assim fosse, esta etapa única seria obrigatoriamente a etapa que controla a velocidade (etapa lenta) e teríamos que supor um choque bimolecular na etapa lenta, o que não ocorre, de acordo com os fatos experimentais. A solução encontrada por Ingold para este impasse foi a proposição que a reação ocorra em mais de uma etapa.

Cl

acetonitrila (solvente) + H2O

OH

+

HCl

189

Os Fundamentos a Para Química Orgânica

Mário Vasconcellos

190

Representamos as velocidades relativas ao primeiro experimento, onde a concentrações dos reagentes eram iguais e considerados 1 (adimensional) e esta velocidade observada foi relativamente chamada de 1. O símbolo [ ] representa concentração. Tabela 6.2 Na primeira etapa, ocorre uma clivagem heterolítica na ligação C-Cl do terc-butila conduzindo a um cátion terc-butila e o íon cloreto. Esta etapa é endotérmica (calculado em +153 Kcal. Mol1, na fase gasosa), uma vez que clivar ligações exige que energia seja adicionada na molécula. O cátion terc-butila não é um estado de transição e sim um intermediário de reação, sendo este um mínimo local e tendo um tempo de vida transiente, mais o que possibilita sua detecção por metodologias analíticas modernas sofisticadas. A estrutura do estado de transição se assemelha muito a estrutura co carbocátion, devido às proximidades energéticas destas espécies. Como não podemos “detectar” experimentalmente o estado de transição e podemos detectar a estrutura do intermediário carbocátion, extrapola-se a estrutura do estado de transição de forma teórica e atualmente por auxilio da química computacional.

Figura 6.9 A etapa lenta de uma reação, que ocorra em mais de uma etapa, é sempre o ponto mais alto de energia que exista em uma coordenada reacional. Assim, se houver energia necessária para ultrapassar satisfatoriamente esta etapa, todas as outras etapas serão rapidamente ultrapassadas. Em uma segunda etapa, o oxigênio da água faz uma adição nucleofílica gerando uma ligação covalente com o carbono elétron-deficiente do cátion tercbutila. Esta etapa é exotérmica, uma vez que formar ligação libera energia. A última etapa, que é um equilíbrio ácido base, onde há a formação do produto e o co-produto ácido clorídrico. Uma vez que a velocidade da reação depende da primeira etapa, isto explica que a velocidade só dependa da concentração do cátion terc-butila, pois a água ou qualquer nucleófilo que se adicione, não está envolvida nesta etapa. Este tipo de reação e de várias similares é agrupado no mecanismo chamado Substituição Nucleofílica unimolecular SN1 (pois a etapa lenta só depende de um tipo de molécula). Mostramos na figura 6.10 um esquema mecanístico proposto por Ingold e, logo a seguir, um gráfico de energia versus

190

ecv) . δ δ Cl E complexo ativado Ea Cl carbocátion intermediário Cl HO coordenada reacional Figura 6.. H etapa rápida exotermica .Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 191 coordenada reacional (figura 6.11).10 ..11 191 . O H H H O ... devido ao fato dela ocorrer com pequena barreira energética.. O H H segunda etapa etapa rápida + Cl . + carbocátion . O H + HCl terceira etapa Figura 6. Cl etapa Lenta endotérmica + carbocátion Cl primeira etapa (controtadora da velocidade. Note que não representamos a terceira etapa. sendo uma reação de ácido-base entre heteroátomos..

Quanto mais elétron-doador for o grupo. quando diretamente ligado ao carbono catiônico.13. quando diretamente ligado ao carbono catiônico.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 192 Resta-nos. como mostrado na figura6. não cumpre satisfatoriamente este papel de estabilizálo. mais estável será este carbocátion e conseqüentemente mais favorável será o mecanismo via SN1. e o cloreto de terc-butila prefere o caminho onde o choque bimolecular não ocorra e sim a clivagem heterolítica com a formação do cátion terc-butila? Isto será respondido em seqüência. EFEITO DA ESTRUTURA DO SUBSTRATO NOS MECANISMOS SN1 E SN2 A estruturada cadeia hidrocarbônica do substrato que sofrerá ataque nucleofílico é sem dúvida o fator mais decisivo na escolha do caminho mecanístico via SN1 ou SN2. prevêem a estrutura do cátion etila na forma onde o hidrogênio encontra-se eqüidistante dos dois átomos de carbonos. Como discutimos no no capítulo 1 e 5. Este efeito da dispersão de carga do grupo metila abaixa a energia do cátion. mediante o fenômeno da hiperconjugação (uma ressonância de elétrons σ). pode abaixar sua energia. a seguir. preferindo o choque bimolecular no lugar da clivagem heterolítica para formar o CH3+ e Br-.38A H C H Figura 6. os carbocátions são espécies muito elétrons-deficientes e são estabilizadas por grupamentos ligados a eles que tenham a possibilidade de dispersar esta carga positiva.12 Cálculos computacionais baseados na teoria dos orbitais moleculares na metodologia ab início MP2 6-311++G**. menor a energia necessária para a sua formação e mais favorável a reação via SN1.31A H C H + o 1. Para que o mecanismo SN1 seja o de mais baixa energia é necessário que tenhamos a formação de um carbocátion. o 1. o grupo metila. Por outro lado.31A H o 1. O átomo de hidrogênio. ainda uma questão fundamental: -porque a reação de hidrólise do brometo de metila caminha via SN2. Desta maneira. como mostrado na figura 6.12. quanto mais estável for o carbocátion a ser formado.13 H 192 . devido ao seu pequeno tamanho e pouca disponibilidade de dispersão de carga. tornando-o mais estável. δ H H H C H C H H H H H H C C H H H Hibrido hiperconhugativo H C δ C H Figura 6.

Carbocátions secundários são casos limites. levando preferencialmente ao mecanismo SN1. Por outro lado. Quando duas metilas são ligadas ao carbono catiônico. que devemos ter muito cuidado na análise. somente um grupo metila não é o suficiente para tornar o carbocátion suficientemente estável e não é observado em solução um cátion metila.14 as estruturas do cátion metila e do terc-butila. como tipo de solvente e tipo de nucleófilos presentes. não devendo ser jamais proposto como intermediários em meio solvatado. entre outros parâmetros. Veja na figura 6. quando três metilas encontram-se ligados ao carbono. temos a possibilidade de existência de um carbocátion secundário.14 193 .Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 193 Entretanto. temos um carbocátion bem estável e podemos até generalizar que carbocátions terciários são muito prováveis e normalmente se formam durante uma reação. Note a maior dispersão de carga no cátion terc-butila. nem carbocátions primários. mas dependerá também de outros fatores. o que o torna estável o suficiente para existir como intermediário de reaç Cátion metila Modelo de bolas Potencial molecular eletrostático LUMO Cátion terc-butila Modelo de bolas potencial molecular eletrostático LUMO Figura 6.

4.4. que os valores teóricos seguem a mesma tendência que os valores obtidos por cálculos computacionais . 8023). Quanto maior o valor de afinidade por hidreto. Efeitos como o da ressonância com elétrons π e com elétrons n não ligados em heteroátomos. mediante a medida da afinidade por hidreto em fase gasosa de alguns carbocátions e mostrada na tabela 6. como veremos mais adiante. Estes íons se forem primários.. T. Cátions alila e cátions benzila podem ser propostos como intermediários em meio solvatado.15). Valores relativamente menores de afinidade por hidreto mostram a maior estabilidade relativa deste carbocátions. Esta tendência de estabilidade de carbocátions pode ser experimentalmente comprovada em anos recentes. nitrogênio ou outros.3 e 6. El-Nahas. 60. .. são mais importantes que o da hiperconjugação e podem conduzir a formação do carbocátion e ao mecanismo SN1. como o oxigênio. a seguir. principalmente se forem secundários ou terciários (figura 6. na metodologia semi-empírica PM3 (Veja mais em: A.. O octeto completo Na tabela 6. menos estável é um carbocátion. Vejamos nas tabelas 6.M. mostramos a estabilidade relativa de alguns íons carbocátions em relação ao cátion metila. só se formam em condições especiais de solvente e nucleófilos. cátion alílico secundário cation benzílico secundário .Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 194 Outros grupos elétrons-doadores diferentes de metilas também podem estabilizar de forma satisfatória um carbocátion (reveja também no capítulo 5). Chem 1995.Org. N H N H octeto completo Figura 6. Clark J. O .3.. Estes dados foram calculados usando a teoria dos orbitais moleculares. a seguir.15 194 .

usando a teoria VB.0 -51. 0 -29.3 -80. podendo fazer ressonância. Mol-1).2 Tabela 6. o porquê de o grupo amino ser mais estabilizador de cátions que o grupo hidroxila. onde a ordem de estabilidade de carbocátions seria: carbocátions terciários > carbocátions secundários > carbocátions primários. Exercício resolvido: explique. Resposta: Tanto o grupo hidroxila.3 Mário Vasconcellos 195 H C H G R+ + H- R-H -∆Go = afinidade por hidreto ∆ Afinidade por hidreto (-Kcal/Mol) CH3+ CH3CH2+ (CH3)2CH+ (CH3)3C+ CH2=CHCH2+ CH2=CHCH+CH3 C6H5CH2+ C6H5CH+CH3 C6H5C+(CH3)2 Tabela 6.6 -56.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Substituinte G H CH3 OH CH3O fenila CH2=CH NH2 energia relativa (Kcal.4 Em geral estes dados nos conduzem sempre à mesma tendência.3 -43. 314 274 247 230 256 237 233 226 220 195 . quanto o grupo amino tem átomos do segundo período e tem elétrons não ligados.4 -57. como mostrado abaixo.

mais difícil será a colisão. as estruturas moleculares contendo de cada um dos substratos primários mostrados na tabela.18). Efeitos estéricos na cadeia hidrocarbônica em substratos primários. devido a maior eletronegatividade do oxigênio (EN=3. Mostramos na figura 6.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 196 Figura 6.0). Como no mecanismo SN2 há uma colisão bimolecular obrigatória na etapa lenta. a estrutura B’ contribui menos ao seu híbrido em reação a contribuição de B ao seu híbrido. onde a SN2 é o caminho preferencial. a dispersão de carga ocasionada pelo grupo amino é mais significativa que a do grupo hidroxila. Note como o acesso do nucleófilo ao carbono eletrofílico fica muito difícil.16 As estruturas B e B’ contribuem mais que a A e A’ aos híbridos de ressonância.5) em relação ao nitrogênio (EN=3. Assim. pois elas tem os octetos completos em todos os átomos de segundo período. mostram este efeito. Entretanto. devido à presença das três metilas ligadas a ele (figura 6. sendo a velocidade via o mecanismo SN2 praticamente nula.17 Substratos secundários sofrem choque bimolecular com mais dificuldade que os primários e principalmente os terciários não sofrem colisão bimolecular. 196 . dificultando o ataque do nucleófilo. O efeito do substrato também tem grande importância na SN2. Figura 6. mais lenta é a reação. quanto mais espacialmente impedida. Note que quanto mais impedido estericamenteo carbono ligado ao bromo.17.

Neste caso. Figura 6.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 197 Figura 6.19.19 197 . o caminho SN1 é o mais favorável. como mostrada na figura 6. devido à possibilidade da formação do carbocátion terciário ser de energia menor que o choque bimolecular com o brometo de tercbutila.18 Impedimento estérico no carbono terciário. Note que quando a velocidade via o mecanismo SN2 é alta a velocidade via o mecanismo SN1 é baixa e vice-versa.

quanto melhor o grupo abandonador estabilizar os elétrons que lhe são proferidos. par iônico separado por solvente par iônico íntimo lim SN1 V=k[RX] contínuo mecanístico lim SN2 V=k[RX][Nu] Figura 6. os elétrons estão em “fluxo” para o grupo abandonador (figura 6. pois: quanto mais fraca for a base conjugada do 198 . que os substratos secundários podem escolher o caminho mecanístico SN1 ou SN2. têm que se conhecer qual o tipo de mecanismo esta reação de estudo está caminhando. Observamos que nos estados de transição das etapas lentas (controladoras da velocidade) para SN1 e para SN2.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 198 Podemos notar neste gráfico. dependendo de outros parâmetros. Nos dois extremos mecanísticos o grupo abandonador X está presente na lei cinética.20 A importância de entendermos o porquê de uma reação SN “escolher” um ou outro mecanismo (SN1 ou SN2) pode nos fazer melhorar a velocidade de uma dada reação.21 Para avaliarmos a eficiência de um grupo abandonador. Nu δ R + δ X RX NuR δ Nu + X (grupo abandonador) δ X R Estado de transição lim SN1 Estado de transição lim SN2 Figura 6. melhor será este grupo abandonador e mais velozes serão tanto as reações que caminham por SN1 tanto as reações que caminham por SN2. EFEITO DA ESTRUTURA DO GRUPO ABANDONADOR NOS MECANISMOS SN1 E SN2 Para entendermos o efeito de um determinado parâmetro na velocidade de uma reação. os mecanismos do tipo SN1 e SN2 são extremos contínuos de uma variação tênue de mecanismos alternativos. Estudar cada uma destas variações tênues foge aos objetivos deste livro introdutório. podemos fazer uma comparação com a estabilidade das bases conjugadas.. que iremos discorrer em seguida. Assim. como continuaremos a mostrar na seqüência deste capítulo. Na verdade.21). Estes substratos são classificados como “linha de fronteira” entre os mecanismos SN1 e SN2 ou em inglês “borderline mechanism“. .

Assim. devido ao fato deste conseguir estabilizar melhor os elétrons que “estão saindo”. a reação nucleofílica do íon fenolato (base conjugada do fenol) ocorre seletivamente no carbono que porta o átomo de cloro e não nos carbonos que portam as hidroxilas.e F. Vejamos um exemplo prático nas reações mostradas na figura 6. a reação de SN ocorre seletivamente entre o oxigênio do acetato (nucleófilo) e o carbono ligado ao bromo (eletrófilo).7.é muito melhor como grupo abandonador. Podemos chegar a esta conclusão observando a estabilidade dos íons Br.23 Exercícios resolvidos: 1-Em cada par de reações mostradas na figura 6. Observe.22 No primeiro exemplo na figura 6.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 199 grupo abandonador. 199 . sua correspondente base conjugada Br. O raciocínio é o mesmo mostrado no caso anterior. devido ao HCl (pKa=-8) ser muito mais ácido que a água (pKa=+15. diga qual deve ser a mais rápida.24. uma vez que o íon brometo é um grupo abandonador muito melhor que o íon fluoreto. DMF ∆ F O O + NaBr OH HO Cl O + Na CH3CH2OH ∆ OH HO O + NaCl Figura 6. melhor o grupo abandonado. ácido conjugado do íon OH-).2. O íon cloreto é uma base (grupo abandonador) muito mais estável que o íon hidróxido. que a reação entre o nucleófilo e o carbono ligado ao átomo de flúor não ocorre. RESUMINDO: GRUPO QUE SAI = BASE FORTE = GRUPO ABANDONADOR RUIM GRUPO QUE SAI = BASE FRACA = BOM GRUPO ABANDONADOR Figura 6. podemos usar uma tabela de ácidos e bases (capítulo 4) e avaliar a força da base conjugada do correspondente grupo abandonador.é muito mais estável (fraca) que o F-.22.mediante as forças dos seus correspondentes ácidos conjugados (consulte a tabela 4.1).22.22. Assim concluímos que o íon Br.. F Br + O O Na. Como o ácido bromídrico é muito mais forte que o ácido fluorídrico. O pKa do HBr é aproximadamente -10 e o pKa do HF é de +3. No segundo exemplo da tabela 6. Poderíamos prever isto.

Quais moléculas reagiriam mais rapidamente com CN. A reação mais rápida é a primeira. que dificulta o ataque nucleofílico. 2. Estes seriam: H O H Br 2 3 O O 4 F OH 5 O O F H 1 Figura 6. mas a reação com o 3-metil-1-bromobutano é mais lenta.Os Fundamentos a Para Química Orgânica N3 Cl CH3OH N3 I CH3OH N3 N3 Mário Vasconcellos 200 (a) + Cl +I (b) Br SH SH + Br Br SH SH + Br Figura 6.(nitrila). O grupo abandonador é o mesmo para as duas reações. O íon iodeto (pKa do HI =-11) e melhor grupo abandonador que o íon cloreto (pKa do HCl = -7).24 Respostas comentadas: (a) O único parâmetro que muda entre as reações é a eficiência do grupo abandonador. H3C 1 H O H H3C 2 Br H3C 3 O O F H3C 4 OH H3C 5 O O F H Figura 6. e ocorre via o mecanismo SN2 (não temos a formação de carbocátions primários!). Desta forma a segunda reação é bem mais rápida. (b) Novamente estas reações ocorrem via SN2.26 200 . devido ao maior impedimento estérico causado pela metila no carbono 3.25 Resposta: O primeiro passo para responder esta questão é saber quem são os melhores grupos abandonadores (depois de abandonar!).

Por outro lado. o caminho via SN1 também não ocorre em condições usuais. a ordem crescente de reatividade frente à nitrila é a mostrada na figura 6. uma vez que o ataque do nucleófilo deveria ser pelo lado posto ao grupo abandonador.29 Resposta: a reação nucleofílica via SN2 seria de altíssima energia.7 HBr 2 -11 HO O 3 4. Para saber quem são temos que saber quais os ácidos conjugados de cada uma destas bases e conhecer seus pKa’s (consulte a tabela 4. Desta maneira o bromobenzeno é inerte em meio alcalino aquoso. não ocorre Br OH + OH + Br Figura 6.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 201 Os grupos abandonadores mais eficientes seriam as bases mais fracas. Explique detalhadamente.28 3-Explique o porquê da reação de substituição nucleofílica não ocorre no bromo-benzeno.8 Figura 6. pois o carbocátion gerado seria secundário em carbono sp2.27 F H2 O 4 15. se necessário.30). H3 C 4 OH H 3C 1 3 O 5 O Figura 6. H H O H 1 pKa -1. mais fraca é sua base conjugada. nem por SN1 nem por SN2.1). Mesmo que o ataque ocorresse em uma trajetória diferente a ideal. a densidade eletrônica negativa acima e abaixo do anel aromático impediria a aproximação de outro núcleo negativo (figura 6. fazendo desenhos tridimensionais.28.7 HO O 5 0 F H Como quanto mais ácido. Como o carbono sp2 possui maior caráter s (33%) que o carbono saturado sp3. > > > H 3C O F H3 C O F H H O H H3 C 2 Br > 201 . ele é mais eletronegativo e não porta eficientemente a carga positiva.

Uma proposta razoável: 202 . que as condições escolhidas. favorecendo posteriores reações de SN nestes substratos. o grupo abandonador é muito ruim e temos que fazer um artifício para transformá-lo em um grupo abandonador melhor. O N Cl O OH Cl O Cl OH O + HCl H2O(solvente) + H2 O Figura 6. Este é um caso intermediário ou no inglês “boardline”.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos carbono secundário sp2 202 Nu ( ) Nu ( ) SN2 H H H H Br H H H H H H 900 não há ressonância SN 1 X X carbocátion muito instável Figura 6. a proposta via SN2 também não pode ser considerada absurda. Veremos adiante. a hidroxila (que é um grupo abandonador ruim) foi transformada em cloro.31 Exercício resolvido: Proponha um mecanismo razoável para a segunda reação na figura anterior. a presença do sistema aromático e principalmente o grupo metoxila em posição para. Resposta: Mesmo sendo um álcool primário. como solvente e concentração do ácido.30 Em alguns casos. Nos dois exemplos abaixo. Sem fatos experimentais. permite uma proposta via SN1. que é um ótimo grupo abandonador. podem alterar o mecanismo desta reação. passando por um carbocátion razoavelmente estável.

que é um ótimo grupo abandonador (figura 6.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 203 OH O O H H + HCl rápida O O H H + Cl Lenta -H2O O carbocátion O octeto completo O O + Cl rápida O Cl Figura 6. + NaCN + NaOH OH CN Figura 6. mostramos um caso onde à mudança de meio reacional pode fazer funcionar uma reação que não funciona.33).32 No exemplo a seguir. com exaustão adequada). esta reação ocorre em meio ácido (cuidado! O HCN é muito tóxico.33 Entretanto. transformando a hidroxila (grupo abandonador ruim) em água. Esta reação ocorre( figura 6.34). devendo ser manipulado em capela.35).34 203 . OH + NaCN H3O + H2O + Na CN Figura 6. devido à protonação prévia do butanol. A reação do butan-1-ol com cianeto de sódio em meio aquoso neutro não ocorre (figura 6.

Entretanto. quanto mais forte for à tendência desta espécie (genericamente representada como Nu) maior é a sua força nucleofílica. EFEITO DA ESTRUTURA DO NUCLEÓFILO NOS MECANISMOS SN1 E SN2 Discutimos com detalhes a definição de nucleófilo no capítulo 5.5 mostramos alguns valores de constantes nucleofílicas. Foi criada uma nova constante Ν. Assim. uma vez que este carbocátion primário não tem o efeito estabilizador do sistema aromático do exemplo anterior. Os nucleófilos podem ser espécies neutras ou negativas (ânions). uma reação de referência foi estipulada.35 Cabe destacar que a única proposta razoável neste caso á a SN2. O estudo cinético foi feito e a sua constante de velocidade κref determinada. Existe uma relação entre a força de uma espécie como nucleófilo e sua força como base (veja capítulo 4). A reação entre o iodeto de metila com vários diferentes nucleófilos foi efetuada e em cada caso a constante de velocidade κNu medida. chamada de constante nucleofílica que é igual ao logaritmo da razão entre a constante de velocidade obtida pelo nucleófilo em estudo (κNu) e a constante de velocidade obtida na reação de referência (κref).Os Fundamentos a Para Química Orgânica mecanismo OH + H3O O H H SN2 δ H H H NC Oδ H + Mário Vasconcellos 204 Primeira etapa O H H + CN CN H2O segunda etapa Figura 6. Para a determinação de uma escala de força nucleofílica. Um nucleófilo é uma espécie que atua como elétron-doador para um eletrófilo. pois a reação só poderia seguir um mecanismo SN2. A escolha foi feita. em uma reação. onde a força do nucleófilo é importante. cabe ressaltar que a determinação da força básica tem origem em medidas termodinâmica e a determinação da força nucleofílica por medidas cinéticas. a reação do metanol com o iodeto de metila em metanol como solvente (solvente prótico) a 25oC. Quanto maior a constante nucleofílica mais nucleófilo será a espécie. Na tabela 6. Exercício proposto: tente explicar porque o brometo de vinila (1-bromo-eteno) não reage com hidróxido de sódio em meio aquoso. 204 .

5 Algumas generalizações são necessárias.4 -5. efeitos do solvente devem ser considerados neste caso.7 8.7 4. Nestes casos o maior tamanho do átomo torna-o mais polarizável.5 Tabela 6.36.7 8.7 16 4.7 -10.4 5.3 9. PhS->PhO-.8 9. 5Impedimentos estéricos acentuados dificultam a nucleofilicidade das moléculas e íons. visando à organização dos estudantes na previsão da força nucleofílica. (CH3)2P.9 Mário Vasconcellos 205 CH3OH + HI pKa ácido conjugado -1. quanto maior o número atômico do átomo mais nucleofílico.> CH3S-. 1Observe que o íon metóxido é muito mais nucleofílico que o metanol. 4Em átomos do mesmo período. NH3>H2O e CH3->NH2->OH->F3Em átomos do mesmo grupo e períodos diferentes.7 5.3 4. Exemplo: (CH3)3P > (CH3)2S. nas discorreremos com detalhes mais adiante.7 9.7 6.8 7. e nos casos onde efeitos estéricos sejam semelhantes.9 6. como podemos constatar na figura 6. (CH3CH2)3P> (CH3CH2)3N.3 10. mais nucleofílica será a molécula. 205 .8 3.3 2. quanto menor a eletronegatividade deste átomo.4 5. a espécie mais básica será mais nucleofílica.5 6.7 -7.7 9. I->Br->Cl->F-. 2Em átomos do mesmo período na tabela periódica. Uma regra geral é que uma espécie é sempre mais nucleofílica que seu ácido conjugado.Os Fundamentos a Para Química Orgânica reação de referência κref + CH3I CH3OCH3 Ν Nu = log (κ Nu / κ ref) κ Nu CH3OH CH3OCH3CO2FClBrINH3 (CH3CH2)3N (CH3CH2)3P CNPhOPhSΝ 0 6.

78 -9.6 206 .Os Fundamentos a Para Química Orgânica N Li Mário Vasconcellos . HOMO (eV) H nucleofilicidade I HS CN Cl HO H2O F -7..37 -8..73 -12.31 -8. observamos a energia do orbital ocupado de mais alta energia (HOMO) uma vez que os elétrons são oriundos deste orbital para a reação nucleofílica com o eletrófilo..18 .94 -10. Note que a tendência é muito parecida com o discorrido anteriormente. NH2 Li amideto de Lítio base forte/muito nucleofílica . A seguir mostramos uma tabela 6.6 valores de HOMO de alguns nucleófilos.59 -8. 206 LDA diisopropilamideto de lítio base forte/não nucleofílica CH3 H3C C O CH3 terc-butoxido de sódio base forte/muito pouco nucleofílica A força nucleofílica vem sendo também avaliada pela teoria dos orbitais moleculares de fronteira (FMO).36 Tabela 6. .45 -10.. Nesta teoria. Na CH3O Na metóxido de sódio base forte/muito nucleofílica Figura 6.

como vemos na figura 6.37 (2) Durante a síntese efetuada por R. mas as explicações dadas até o momento. .. O . .. N .B.. N H CN O . não consideraram este efeito. H N .. Resposta: elétrons não ligados localizados mais básica e mais nucleofílica H elétrons não ligados deslocalizados por ressonância H . Vamos agora retornar nas leis de velocidade que controlam as reações via SN1 e SN2. Observando estas equações. os efeitos da estrutura do solvente têm grandes influencias na ordem das nucleofilicidades.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 207 Entretanto.. Exercícios resolvidos: (1) Explique o porquê de a anilina ser um pior nucleófilo que a cicloexilamina.. concluímos que a concentração e a força do nucleófilo (Nu) só influenciam na velocidade das reações que ocorrem via o mecanismo SN2. SN2 SN1 V = κ [Nu] [E] V = κ [E] Nu= nucleófilo.38 207 . . O ... são essenciais na determinação do tipo de mecanismo de uma dada reação... . Woodward para a Estriquinina (um veneno natural) há uma troca de um grupo funcional amina terciária para um grupo funcional nitrila. N H cicloexanamina anilina Faça você mesmo as estruturas canônicas da anilina Figura 6.. 1.. Na verdade.CH3I 2-NaCN.38. N H O . DMF 98% .. Figura 6. E = eletrófilo. . Isto ocorre logicamente pela ausência do termo [Nu] nas reações via SN1. experimentos sobre a modificação da concentração e ou qualidade do nucleófilo.

Isto se dá devido à deslocalização por ressonância dos elétrons da amina secundária. O par de elétrons não ligados da amina terciária está localizado.. .. N . Figura 6. + CH3I SN2 O ........ N H CN . .Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 208 Esta conversão é efetuada em duas etapas. (a) porque a reação é totalmente seletiva somente neste nitrogênio e não nos outros heteroátomos da molécula? (b) mostre. Este par de elétrons faz parte o sistema aromático (capítulo 9) do indol. N H O . átomos neutros com menor eletronegatividade são mais nucleofílicos (ENO=3. O .. simbolizadas pelos números 1 e 2 em cima da seta de reação. menos nucleofílicos elétrons não ligados em ressonãncia Figura 6. mais nucleofílico . N . N CN + . + .. . Além disto.. N H O ... N H N ... N H O ..39 (b) Uma proposta mecanística está mostrada na figura 6.. .. . .. O ... . (c) Porque a reação direta do cianeto de sódio sobre a amina inicial (etapa 2) não funcionaria? (d) Leia item em seguida (efeito do solvente).. os elétrons não ligados dos éteres estão em ressonância com o anel aromático. O . N . volte para este exercício e tente explicar porque se usou o DMF como solvente. . Na comparação com os oxigênios. Repostas: (a) O nitrogênio da amina terciária assinalado é mais nucleofílico que o nitrogênio da amina secundária.0).40 208 .5 e ENN= 3. SN2 O ... O . indicando o fluxo de elétrons com setas. . cada etapa mecanística de reação e qualifique-as (SN1 ou SN2).. sendo mais nucleofílico. O . + I .40... sendo menos nucleofílicos.

..42... as energias de solvatação podem estabilizar íons ou moléculas na ordem de 100-400Kcal/Mol! .. como mostrado na figura 6.. Figura 6... como mostrado na figura 6. N O N O Na O N O N CN nucleófilo livre EFEITO DA ESTRUTURA DO SOLVENTE NOS MECANISMOS SN1 E SN2 Um dos efeitos menos discutidos em cursos de graduação em química orgânica introdutória e provavelmente um dos mais importantes é o efeito dos solventes na posição do equilíbrio* e na cinética das reações.... N H CN O . Estes efeitos atuam na ordem de 10-100Kcal/mol... N . efeitos polares e estereoquímicos podem ser considerados na estabilização de íons ou moléculas. + CH3I eletrófilo forte SN2 N . torna a amina terciária em um cátion amínio quaternário... + péssimo grupo abandonador Nucleófilo . deixando a nitrila “livre” para atuar como nucleófilo. .Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 209 (c) A reação não ocorre devido à impossibilidade de formação do péssimo grupo abandonador aniônico (CH3)2N-.. N H O + I . .. . O ótimo grupo . Figura 6. Entretanto..41 (d) a dimetilformamida solvata bem cátions..42 209 . O . N H O . não ocorre N CN Nucleófilo + . N H eletrófilo muito ruim bom grupo abandonador O . abandonador . Esta é uma base muito forte (grupo abandonador ruim) devido ao seu ácido conjugado ((CH3)2NH) ser muito fraco (pKa = 36!) A reação prévia com iodeto de metila..41. . Os efeitos intrínsecos são aqueles que acontecem quando a molécula está no vácuo ou em fase gasosa e a somente efeitos moleculares como os de ressonância. sendo este um bom grupo abandonador.. O .. . O . N . . .

capítulo 4). A constante dielétrica de um ε solvente é uma propriedade macroscópica que mede a capacidade de um dado solvente 210 .Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 210 Em muitos casos. chamamos de reação de solvólise. dos reagentes (soluto) no solvente. como na etanólise do cloreto de cumila. Isto pode levar a distorção da “verdade”.44. pelo menos parcial. mostrado na figura 6. não ocorre! . as explicações de fenômenos químicos em solução vêm sendo analisadas considerando somente os efeitos intrínsecos e normalmente os efeitos de solvatação são desconsiderados. Costa. rever reações ácido-base. .. NH2 Na reação imediata NH3 + NaOH Figura 6. Uma das propriedades mais importantes a analisar é a constante dielétrica do solvente (ε). não podemos fazer a reação do amideto de sódio com o brometo de alila em água como solvente.44 Atendendo estes dois critérios. 2-o segundo critério é que os solventes sejam inertes no meio reacional. Por quê? Porque o amideto é muito básico e reagirá imediatamente com a água. como vimos os efeitos de solvatação podem.a. Esteves & Vasconcellos. + H O H .. Os efeitos dos solventes na posição do equilíbrio ácido-base está abordado em detalhes no livro “Ácidos e Bases em química orgânica. Esta é a condição para a obtenção de uma reação homogênea. em alguns casos..43. uma vez que. não reagindo com o brometo de alila como queremos (figura 6. O + HCl Figura 6. Ferreira. não reagindo com os reagentes. devemos agora observar se a estrutura do solvente tende a acelerar ou retardar a velocidade da reação em estudo.43 No caso onde o solvente é o reagente da reação. permitindo que a colisão efetiva entre os reagentes. Por exemplo. 1-O primeiro critério e o mais fundamental é a solubilidade. 2005” Assim. ultrapassar a importância dos efeitos intrínsecos. a escolha de um solvente ou mistura de solventes para uma dada reação deve obedecer a critérios bem definidos. NH2 Na H2O (solvente) Br + NH2 +NaBr . para favorecer o rendimento e velocidade desta reação.. Cl + CH3CH2OH Etanol (solvente) t. editora Bookman.

000 Tabela 6.2 dioxana 2.1 8.3 4. É uma medida física obtida em um capacitor. diminuímos a velocidade reacional (reveja capítulo 5).87 D 1. Assim.6 78 Velocidade relativa 1 4 150.5 22 24.84D Constante dielétrica (ε) 6. dissolvendo com maior ou menor habilidade e interagindo diferentemente durante a reação em estudo.7 78 Tabela 6. a reação será favorecida (acelerada) em solventes que favoreçam esta formação de dipolos (solventes polares).5 32.8.9 CCl4 2.2 benzeno dietiléter clorofórmio tetraidrofurano 2. as velocidades de solvólise do cloreto de terc-butila. Solventes apróticos solventes próticos Não polares (ε) ε hexano 1. 211 .1 32. Quanto maior o valor da constante dielétrica de um solvente.7 valores experimentais de constante dielétrica de solventes usuais nos laboratórios de química.6 polares piridina acetona hexametilenoforforotriamid a (HMPA) nitrometano N. vamos raciocinar. se esta modificação aumenta a Ea.8 7. N-dimetilformamida (DMF).3 4. Mostramos na tabela 6.. acetonitrila (CH3CN) dimetilsulfóxido (DMSO) (ε) ε 12 21 30 36 37 38 47 polares (ε) ε ácido acético ácido trifluoroacético álcool terc-butílico amônia (líquida) etanol metanol H2O (água) 6.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 211 separar eficientemente cargas opostas. considerando os aspectos cinéticos. . Por outro lado.68 D 2.7: constante dielétrica (ε) de alguns solventes comuns Antes de analisarmos casos particulares. Vamos iniciar a discussão sobre a influência dos solventes na velocidade reacional com o caso das reações que se processam via o mecanismo SN1. se durante a coordenada reacional houver aumento de formação de dipolos entre os reagentes e o estado de transição. Quando modificamos qualquer parâmetro de uma reação e por causa disto diminuímos a energia de ativação (Ea) ocorre aceleração da reação.8 : constante dielétrica (ε) de alguns solventes comuns versus velocidade via SN1.6 12. mais polar é este solvente. Observem na tabela 6. S SN1 Cl S + Cl S CH3CO2H CH3OH H2O Momento dipolar (µ) 1.

45 O efeito da estrutura dos solventes nas reações que ocorrem via SN2 dependerá do tipo de reagentes.9. Na N3 + S Br N3 + Na Br 1-azidobutano S CH3OH H2O DMSO DMF CH3CN µ(D) 2. R O H O H R N3 H O H O R Vel.300 2. H O H H H Etapa H H O Lenta δ δ O Cl Cl H H Cl + H2O + HOH H H O O O O H H H H H O H estado de transição solvatado Figura 6.45). Vejamos como exemplo na reação da azida de sódio (onde o ânion azida (N3-) atua como nucleófilo) com o 1-bromobutano como eletrófiloe sua relação com os solventes mostrados na tabela 6. diminuindo a velocidade da reação via SN2. Rel.96 3. na etapa que controla a velocidade de reação (etapa lenta) está ocorrendo uma formação de dipolos na estrutura do substrato até chegar à estrutura do estado de transição.84 3.92 ε 33 78 49 37 38 Tabela 6. A interpretação deste fenômeno experimental é relativamente fácil de compreender. Note que. mais rápida é a reação desta solvólise.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 212 Podemos constatar que quanto maior a constante dielétrica do solvente. Esta camada de solvatação reduz consideravelmente sua nucleofilicidade. 1 7 1.000 Tipo de solvente Polar-prótico Polar-prótico Polar-aprótico Polar-aprótico Polar-aprótico R 212 .46). Desta forma. diminuindo a energia de ativação. ele torna-se pouco reativo em presença de solventes polares-próticos.82 3. devido a tendência de sua solvatação por formação de ligações de hidrogênio (figura 6. e conseqüentemente. solventes mais polares tendem a facilitar a reparação destes dipolos. acelerando-a (figura 6.800 5.87 1.9 Uma vez que o nucleófilo azida (N3-) é um ânion.

Indo ao extremo. H C N O N C H O N C H δ O N C H δ dimetilformamida.47).46 Mário Vasconcellos 213 Em solventes polares–apróticos. deixando o N3.47 Estudos físico-químicos avançados determinaram que a ordem de nucleofilicidade em fase gasosa ou em solventes apróticos para os haletos é totalmente invertida à observada em meio prótico. Este fato indica que a origem da nucleofilicidade dos haletos está relacionada a maior ou menor solvatação dos íons.livre para interagir como nucleófilo. O íon Fluoreto. em solvente aprótico ou em fase gasosa este íon é o mais nucleofílico da série dos haletos. Porém. este efeito de solvatação do nucleófilo não ocorre. devido a sua solvatação muito forte. DMSO Figura 6. que são solventes muito polares (dissolvem sais) mais são apróticos. 213 . que é o menos polarizável dos haletos é o menos nucleofílico em solvente prótico. onde a constante de nucleofilicidade Ν foi determinada (como mostramos anteriormente). que é o íon mais polarizável da série. devido a sua maior dispersão da carga negativa (figura 6. o que acelera muito a reação SN2(figura 6.48). Observe que em DMF e o DMSO. onde não há a ligação entre um átomo muito eletronegativo e o hidrogênio. é o mais fracamente solvatado.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Figura 6. a solvatação ocorre seletivamente no contra-íon Na+. o íon iodeto. Assim. ele é o íon mais nucleofílico em meio prótico e o menos nucleofílico em meio aprótico. DMF δ O µ O N C O Na O H O N C H S O µ S O Na O S O S N3 N C H N 3 O H3C S CH3 O H3C S CH3 H3C S CH3 δ dimetilsolfóxido.

Exercício resolvido: (1) circule o melhor nucleófilo em água como solvente.48 Este assunto é ainda mais detalhado e fascinante. vamos generalizar que esta inversão de força nucleofílica dos íons em solventes próticos e apróticos fica restrito aos íons haletos somente. 214 .Os Fundamentos a Para Química Orgânica + Nu Mário Vasconcellos -Nu 214 Nucleofilicidade em meio aprótico ou em fase gasosa F Cl Br I solvatações mais fracas O H R O H R O H O H R F H O R O H R H O R Cl Br I R pouco nucleofílico em meio prótico devido a solvatação mais forte -Nu camada de solvatação mais fraca e mais nucleofílico em meio prótico + Nu Nucleofilicidade em meio prótico Figura 6. F Cl Br ou ou ou Cl Br I CH3O CH3OH H N ou ou ou CH3OH CH3SH H P O ou N CH3NH CH3SH ou CH3O ou CH3PH2 (2) circule o melhor nucleófilo em solvente polar aprótico. Neste momento. mas desvia-nos da objetividade deste texto.

Os Fundamentos a Para Química Orgânica F Cl Br ou Cl ou ou Br I CH3O ou CH3OH CH3SH H P O Mário Vasconcellos ou 215 N CH3OH ou H N CH3NH CH3SH ou CH3O ou CH3PH2 ou 1.47. pois evita a formação de um carbocátion primário. e o nucleófilo se liga geralmente no mesmo carbono que está ligado o grupo abandonador. em algumas reações via SN1. Observe o exemplo mostrado na figura 6. muito mais estável. onde há a formação de um carbocátion. Note que o grupo metila migra “carregando” seus pares de elétrons e deixando no local de onde partiu um carbocátion terciário. Este carbocátion é bem mais estável que o carbocátion primário que não se formou e isto é a força motriz para que ocorra o rearranjo molecular. observa-se experimentalmente a existência de rearranjos moleculares na cadeia hidrocarbônica. 215 . Este caminho mecanístico é de mais baixa energia. conduzindo a um carbocátion terciário. A diferença de energia de um carbocátion terciário para um primário varia entre 25-35 Kcal. I H2O Ag OH + AgI produto principal Figura 6.3-Reações via SN1: carbocátions e ocorrência de rearranjos moleculares As substituições nucleofílicas geralmente não modificam a estrutura do grupo hidrocarbônico alquílico.48). Veremos alguns exercícios no final deste capítulo.47 Note que devido à impossibilidade de formação de carbocátion primário em meio solvatado (muito energético). com a migração do grupo metila durante a etapa lenta da reação (figura 6. há um rearranjo molecular. A tendência de rearranjo é sempre de carbocátion primário carbocátion secundário carbocátion terciário. mol-1 sendo esta a força motriz do rearranjo. Entretanto.

Vale a pena ressaltar que os dois estudos mostrados nas figuras 6. ..Os Fundamentos a Para Química Orgânica ácido-base I Mário Vasconcellos I 216 + Ag Ag complexo δ I Ag δ CH3 I Ag complexo + AgI carbocátion terciário δ δ estado de transição .3 AgO. O primeiro estudo sintético é chamado de “ciclo de Walden” feito por Paul Walden em 1896. mostrado na figura 6. vamos apresentar dois estudos estereoquímicos feitos no final do século XIX e início do século XX. O H -H HO Figura 6. + carbocátion terciário H .50. H2O SN2 SN 2 O HO HO H OH O O H HO Cl (+)-ácido 2-hidroxisuccinico [α]D = +2. O H HO O OH OH PCl5 HO O O H Cl OH (-)-ácido 2-hidroxisuccinico [α]D = -2.49.50 foram feitos anteriormente a 216 .49 Um outro estudo similar foi feito por Kenyon & Philips na década de 1920 usando o 1fenil-2-propanol oticamente ativo como substrato.48 1.49 e 6. mostrado na figura 6.3 Figura 6. H2O PCl5 OH O AgO..4-Implicações Estereoquímicas nas Substituições SN1 e SN2 Retornando no tempo.

proposta somente na década de 1930. o ácido (+)-2-hidroxisuccínico foi obtido. OH hidrólise inversão de configuração SN2 O Cl S O não inverte H O O S O H OH (-)-1-fenil-2-propanol [α]D = -33. O ciclo se repete até a obtenção do ácido de configuração original.06 o O O Na [α]D = . mediante uma reação tipo SN2. G = grupo abandonador.31. temos a inversão total da configuração absoluta deste carbono. junto com os trabalhos cinéticos descritos pelo próprio Ingold. por um mecanismo diferente ao SN2 e há total retenção de configuração.1o não inverte Figura 6. O Cl S O H OH não inverte O H O S O (+)-1-fenil-2-propanol [α]D = +33. Na verdade. OH hidrólise O H O O [α]D = + 31.0o [α]D = .50 Na figura 6. indicando que houve inversão da configuração do centro assimétrico. 217 . No ciclo de Walden (figura 6.49) o ácido (-)-2-hidroxisuccínico é transformado no respectivo cloreto.50) observamos novamente as inversões totais nas etapas via SN2.51. uma mostramos uma tentativa de dinamização do processo de inversão de configuração durante a reação SN2. Quando o cloreto foi hidrolisado. No ciclo de Henry-Philips (figura 6.0o não inverte H2O.1o inversão de configuração SN2 O H O O Na [α]D = +7. verificadas por análise polarimétrica. estes estudos experimentais foram os fundamentos experimentais para a sua proposta mecanística.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 217 proposta do mecanismo SN2 por Ingold.06 o H2O. Nu = nucleófilo. Notamos nestes estudos experimentais. que quando uma reação de SN2 ocorre em carbonos assimétricos.7.

52. as reações que passam via SN1 conduzem à formação de uma mistura racêmica. 218 .51: reação SN2. uma vez que o carbocátion tem uma geometria planar. De maneira oposta.Os Fundamentos a Para Química Orgânica R2 Mário Vasconcellos R1 G 218 Nu R3 R2 R 1 Nu R 3 G R2R1 Nu R3 R2 R1 G Nu R3 R2R1 G Nu R3 R2 R1 G Nu R 3 G R2 R1 Nu R 3 G INVERSÃO DA CONFIGURAÇÃO ABSOLUTA EM CENTROS ASSIMÉTRICOS Figura 6. Observe os detalhes na figura 6. “perdendo a memória” estereoquímica da configuração absoluta do substrato de origem.

219 .53 Resposta: O brometo é terciário e em meio polar-prótico forma o carbocátion terciário como intermediário reacional. conduzindo a mistura racêmica (figura 6.Os Fundamentos a Para Química Orgânica R2 Mário Vasconcellos R1 G R 3 219 R2 R 1 δ R3 R2R1 δ G δ R3 δ G carbocátion planar R2 R1 G a R3 b Nu a R1 Nu R3 R3 b R2 R1 R2 Nu 50% RACEMATO 50% Figura 6. por ambas as faces do carbocátion em mesma proporção.54).52 Exercícios resolvidos: (1) Explique o porquê do (S)-bromo-3-metilexano reagir com H2O em acetona-água como solvente e fornecer o 3-metil-3-hexanol racêmico como produto. Este reage com á água. Br (S) H2O acetona-água HO * _ (+) racemato Figura 6.

como o de ressonância.55 Respostas: (a) Substratos secundários sem efeitos adicionais estabilizantes. Como o nucleófilo é forte e o solvente é polar aprótico. favorecendo muito a SN2.54 (2) Proponha um mecanismo de reação completo (incluindo estado de transição) para cada uma das reações mostradas na figura 6.Os Fundamentos a Para Química Orgânica etapa lenta Mário Vasconcellos 220 Br (S) carbocátion terciário O H H a a 50% b 50% (S) OH enantiômeros b O H H (R) OH racemato Figura 6. S (a) 100% trans Br CH3S Na DMF 100% cis + NaBr Cl (b) (S) (S) Na N3 acetonitrila (S) (R) N3 + NaCl CH3 O S O O (c) (S) CH3OH solvólise O + CH3 O S O OH oticamente inativo Figura 6. são pouco estáveis. a seguir.56. 220 . A inversão total da estereoquímica relativa é conclusiva para a proposta SN2 mostrada na figura 6.55.

v H Br δ SN2 100% cis e.58).56 (b) A inversão total da estereoquímica relativa é conclusiva para a proposta SN2.Os Fundamentos a Para Química Orgânica CH3S δ Mário Vasconcellos S 221 (a) 100% trans CH3S Br DMF e.58 221 .c. A ocorrência de total racemização não deixa duvida para uma proposta via mecanismo SN1 (figura 6. mostrada na figura 6.v 6. Figura 6.c. todos os requisitos para a proposta SN1. o grupo abandonador é bom e o solvente tem alta constante dielétrica. Cl (S) (S) δ Na N3 (S) Cl H S N2 δ N3 (R) (S) N3 acetonitrila e.v = etapa controladora da velocidade = etapa lenta Figura 6.57.c.57 Figura (c) O substrato é terciário.

2. o que aumenta muito sua energia. A reação via SN1 é também um caminho de alta energia. a reação com água como nucleófilo via SN2 seria praticamente impossível.59. temos a formação de heterocíclos. Explique. este não pode adotar a geometria planar. a seguir. Assim.2. sistemas terciários que não possam se tornar carbocátions planares não reagem via SN1.60. Br 1-bromobiciclo[2.5-formação de anéis e a participação do grupo vizinho Em muitos casos o nucleófilo e o eletrófilo estão na mesma molécula.2]octano SN2 Nu não ocorre carbocátion não planar Figura 6. Quando este tipo de reação ocorre. e esta é uma exigência estereoquímica para que estes possam ser estabilizados por hiperconjugação. devido à impossibilidade estérica de aproximação do nucleófilo ao carbono ligado ao bromo. Quando o nucleófilo não é o carbono.2]octano não é hidrolizado facilmente nem via SN1 nem via SN2.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 222 Exercício resolvido: o 1-bromobiciclo[2. Resposta comentada: A estereoquímica dos carbocátions são planares. Mesmo sendo o carbocátion terciário o formado. temos a formação de um sistema cíclico. Como podemos observar na figura 6. como nos exemplos mostrados na figura 6. 222 .59 1.

61 Mostramos na figura 6. A reação mais rápida é a formação do anel de 5 membros. onde há grande tensão de anel. mesmo sendo um pouco mais energético que o de 6 membros (veja capítulo 2 do volume 1 desta série). Em geral. tendo esta uma grande importância na velocidade destas reações. pois. que o termo entropia está multiplicado pelo fator temperatura.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Br OH O OMs Mário Vasconcellos 223 + HBr tetraidropirano H2N HN + MsOH pirrolidina Figura 6.61.62. entalpia de ativação ∆G = ∆H -T∆S entropia de ativação energia livre de ativação Ea Figura 6. a velocidade destas reações via SNi podem ser bem maiores que as de reações entre duas moléculas. Note que Nu e E estão contidos na mesma molécula! Estas reações são chamadas de SNi (substituição nucleofílica intramolecular). a velocidade ocorre em significativa velocidade. quanto menor o anel formado. é menor do que nas reações entre duas moléculas. as velocidades relativas de algumas reações de substituição nucleofílica intramoleculares (SNi). Isto ocorre. Uma vez que o nucleófilo e o eletrófilo estão na mesma molécula. devido ao grupo funcional amino estar bem organizado para a ciclização. Veja que mesmo no anel de três membros. elas são dependentes somente do substrato. 223 . Nestes casos. sendo reações unimoleculares. Perceba na equação mostrada na figura 6. menor a entropia de ativação devida a maior facilidade do grupo amino se chocar corretamente com o carbono eletrofílico.60 Embora estas reações sejam do tipo SN2. consideramos a facilidade da formação dos anéis de 5>6>3>> outros anéis. a energia para organização para chegar ao estado de transição. chamada de entropia de ativação.

a velocidade via SN2 é muito baixa e esta reação tende a ser via SN1. a seguir. A grande velocidade relativa do 4-bromo-1-oxa-ciclooctano (figura 6. as velocidades relativas das reações de solvólise com ácido acético. Veja na figura 6. Note que este intermediário forma dois anéis de 224 .63 0.002 NH2 Br H N 100 NH2 Br H N 1. Rel.63 e 6.0 0. Esta participação à distancia chamamos de participação do grupo vizinho ou ajuda anquimérica. em posição distante mais do que uma ligação covalente.64) ocorre devido à participação de um par de elétron não ligado do oxigênio na formação do intermediário bicíclico mostrado abaixo. Vel.63.03 Figura 6. Devido à reação acontecer com um nucleófilo muito fraco (ácido acético). Br O Br O Br O Br 1. intermediários carbocátions podem ser estabilizados pela presença de átomos que contém elétrons não ligados ou elétrons π.0014 48500 O brometo secundário pode reagir via SN1 ou SN2.1 224 NH2 Br H2N Br HN H N 0.7 NH2 Br H N 0.62 Em alguns casos.014 Figura 6.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos Velocidade relativa 0. de alguns brometos de alquila cíclicos.

não sendo letal (figura 6. a reação deve seguir por um mecanismo SN2. sendo mais estável que o carbocátion secundário normal...66). Por outro lado..2’(cloroetil)-sulfeto. temperatura ambiente reação imediata .. Esta reação é rápida até em temperaturas mais baixas (figura 6. bis-2. Entretanto. o 1.5-dicloropentano reage muito lentamente com água. 4-bromo-1-oxaciclooctano O Br Figura 6.64 Um outro exemplo clássico da participação do grupo vizinho é o dramático caso do gás mostarda. devido à facilidade de reação com á água da pele humana e liberação de ácido clorídrico. .65). S . á água tem alta constante dielétrica conseguindo formar um intermediário sulfônio estabilizado pela presença do átomo de enxofre no gás mostarda.5-dicloropentano Figura 6.65 Como 1. Br O .Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 225 cinco membros e tem octeto completo no átomo de oxigênio. S + 2 HCl OH . Sendo. foi usado na 1ª guerra mundial como gás letal. Letal Cl Cl + H2O HO bis(2-cloroetil)sulfeto Cl Cl + H2O temperatura ambiente muito lento 1. O gás mostarda. .5-dicloropentano é uma haleto de alquila primário.. 225 . entretanto.. a água um nucleófilo fraco a reação ocorre muito lentamente.

Figura 6.. nas mesmas condições experimentais..67 226 . . mostrada na figura 6. não sendo possível a obtenção da lactona..66 CO2H O O Br O O Br Br cis não forma lactona Figura 6.. o (cis)-ácido-3-bromocicloexanocarboxílico não forma lactona.. Mostre a estrutura desta lactona e explique o porquê das diferenças de reatividades destes diastereoisômeros. S O H H Cl ..66.. Resposta: Uma das conformações cadeira do isômero trans. S . . nenhuma das conformações cadeira do isômero cis pode reagir intramolecularmente.67.65 Exercícios resolvidos: (1) O (trans)-ácido-3-bromo-cicloexanocarboxílico reage com bicarbonato de sódio. pode geometricamente reagir via SNi e formar a lactona. como mostrado na figura 6. Cl . S OH + HCl O mecanismo continua da mesma forma para o outro cloreto de alquila Figura 6.Os Fundamentos a Para Química Orgânica .. conduzindo a uma lactona. Por outro lado.. O H H +Cl Cl . S Cl .. . Por outro lado. Cl -Cl Cl Cl Mário Vasconcellos 226 . . S S H2O ...

70 227 .70). invertendo pela primeira vez o carbono assimétrico (figura 6.1 Molar) (R) O (R) O Figura 6. a probabilidade de choques entre o íon hidróxido e o substrato fica muito pequena e acontece preferencialmente a reação intramolecular (SNi) entre o oxiânion do carboxilato e o carbono eletrofílico. quando a concentração do íon metóxido é muito baixa. a inversão da configuração absoluta. Br O CH3OH O O Mário Vasconcellos 227 + CH3O ( >0. temos a reação via SN2 ocorrendo.5Molar). devido a maior probabilidade de choques entre o íon hidróxido e o substrato.69) conduzi como esperado.68 retenção de configuração?? Resposta:quando a concentração de metóxido é alta (>0.5 Molar) (R) O (S) O inversão de configuração Br O CH3OH O O + CH3O (< 0.68. a (S)-3-metiloxiran-2-ona.Os Fundamentos a Para Química Orgânica (2) Explique os dados curiosos fornecidos na figura 6. SN 2 H (R) Br O O CH3 δ + CH3O CH3O H O O H3CO H O δ Br (S) O inversão de configuração Figura 6. CH3 H (R) Br O CH3 δ O O O H δ O (S) Br O + Br H (S)-3-metiloxiran-2-ona Figura 6. formando como intermediário uma α-lactona.69 Entretanto. Esta reação ( figura 6.

Álcoois.6.71 1. Síntese orgânica é a arte de construir moléculas mais complexas e de maior valor comercial.a.Aplicações em síntese: troca de Grupos funcionais e formação de ligação C-C. Lucas. t.72). Álcoois terciários reagem imediatamente os secundários após alguns minutos e os primários muito dificilmente. como exemplo inicial. a partir de moléculas mais simples e de baixo custo. descobriu que a reação de álcoois terciários com ácido clorídrico concentrado em presença de ZnCl2 conduzia a cloretos de ácidos com muita facilidade tornou-se o clássico teste analítico chamado teste de Lucas para caracterização de álcoois.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 228 O ataque posterior do metanoxido à lactona (S)-3-metiloxiran-2-ona. uma químico americano. vários grupos funcionais são modificados. ocorrendo uma outra inversão de configuração. conduz ao produto. sendo bem reativa.71).73): 228 . Resposta (figura 6. CH3 O (S) H O δ O O H H3C + CH3O δ OCH3 H O CH3 (R) O O Figura 6. podem ser transformados em muitas variedades de outras funções químicas via rações SN. 1 min OH + HCl conc. que é tencionada. Exercício resolvido: proponha um mecanismo para a reação de álcool terc-butílico com ácido clorídrico concentrado. A Reação do álcool terc-butílico concentrado com HCl ocorre muito rapidamente (figura 6.72 Cl + H2O H. Durante a arquitetura molecular. como veremos neste item. Figura 6. As reações de substituição nucleofílica são poderosas ferramentas neste empenho. o produto fica com a mesma configuração do substrato de origem (figura 6. Ao final dos dois processos.J.

uma mistura de cloro molecular e trifenilfosfina (Cl2 Ph3P) e a trifenilfosfina em tetracloreto de carbono (Ph3P CCl4). álcoois necessitam ser transformados em outros grupos funcionais. sendo estes três haletos. Uma das estratégias sintéticas mais comuns é a conversão de álcoois em haletos de alquila (R-Cl. que sejam melhores grupos abandonadores. ocorre uma reação entre o cloreto de tionila e a hidroxila do 229 . Devido à hidroxila (OH-) ser um péssimo grupo abandonador. retirando a água durante a sua formação como co-produto na reação. por ser higroscópico.74 Cabe destacar a função do cloreto de cálcio no segundo exemplo da figura 6.Os Fundamentos a Para Química Orgânica ácido-base OH + HCl H O H + Cl Mário Vasconcellos 229 H O H e. Figura 6.74.74). Os reagentes mais comuns para a preparação de cloretos de alquila são o reagente de Lucas. δ δ H O H estado de transição Cl + intermediário terciário H O H + Cl Figura 6.74.c. No terceiro exemplo da figura 6. o tricloreto de fósforo (PCl3). ótimos grupos abandonadores. absorve água com facilidade e ajuda o deslocamento da reação para a direção dos produtos. R-Br ou R-I). o cloreto de tionila (SOCl2). Este. Alguns exemplos estão mostrados em seguida (figura 6. em ordem crescente.v. o ácido clorídrico.73 Exercício proposto: Pesquise sobre o teste de Lucas e comente sobre a função do ZnCl2 neste teste.

há a necessidade de utilização de uma metodologia diferente. Brometos e Iodetos de alquila são mais reativos que os cloretos. O S H O Cl OH + Cl S O Cl + Cl O S O O S H S O Cl + Cl Cl + O H + Cl O H + Cl HCl + SO2 Figura 6. 230 .75 No exemplo da figura 6.75. os prováveis mecanismos de cada etapa. conduzindo a formação in situ do intermediário mostrado na figura 6. evitando um possível rearranjo molecular no esqueleto neopentílico. em seguida. Cl2 OH Ph3P Cl 92% Figura 6. conduz a formação dos produtos. e podem ser preparados de forma direta (a partir do álcool) ou em mais etapas reacionais.76. Uma subseqüente reação deste intermediário com o íon cloreto.76 Não discutiremos os mecanismos para cada reação apresentada neste item. Exercício proposto: escreva um mecanismo para a reação da figura 6.76.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 230 heptanol.77. mas sugerimos aos estudantes a pesquisar em textos mais avançados* ou em artigos. em seguida. como mostramos na figura 6. onde não exista o favorecimento de formação de carbocátion.

part B: reactions and synthesis. Carey & Sundberg. Em alguns casos (figura 6. Plenun Publisher. 81% Br + H2O OH + HBr 48%aq.Os Fundamentos a Para Química Orgânica H2SO4 OH + HBr 95% Mário Vasconcellos 231 Br + H2O OH + HBr 48%aq. 2000. 4a edição.77 * “Advanced Organic chemistry.78) a conversão de um R-Br a um R-I pode ser muito conveniente para acelerar uma reação posterior de SN. CH3I I + NaBr OH I H OH O NH O 1.(PhO)3P. 74% Br + H2O OH + HI 82% I + H2O Figura 6. acetona anidra Br + NaI 66% 1.H3C S Cl O N O H I NH 2- Na I acetona 231 .

232 .Os Fundamentos a Para Química Orgânica 1OH 2O S Cl O Mário Vasconcellos 232 N I + NaCl Na I acetona Figura 6.78 Cabe destacar o uso acadêmico e industrial do cloreto de mesila e o cloreto de tosila. mostrados no terceiro e quarto exemplo da figura 6.79 A preparação de fluoretos torna-se necessária.79) Cl O S O CH3 O S Cl O cloreto de tosila comerciais MsCl = TsCl = cloreto de mesila O S O O δ O R + NaBr R Br + S O δ bom grupo abandonador δ O Figura 6. reagem em altos rendimentos com a hidroxila de álcoois. A propriedade destes ésteres serem grupos abandonadores advem do fato dos elétrons no ânion que parte poder ser estabilizado por ressonância pelo grupo O=S=O (figura 6. e muitos produtos fluorados possuem atividade biológicas muito interessantes. devido à alta toxicidade dos fluoretos de alquila. formando ésteres sulfônicos (figura 6. Mas devemos ter cuidado na manipulação da reação.78. estes reagentes. Estes são ótimos grupos abandonadores e aceleram qualquer reação via SN subsequentemente efetuada.79).

ALGUMAS DAS TRANSFORMAÇÕES DE GRUPOS FUNCIONAIS VIA SN nitrila R-CN alcino RC CR1 R-R1 OH éster lactona O R 1 álcool éter R-OR1 R-OH CN alcano cicloalcano RO O R1 O R-G 1 R1C C R1CuLi R-H LiAlH4 alcano OR R1NH2 O RNHR1 amina R1 R1 O NHR RSH tiois tioéteres NH SH R1S X O R1 RSR1 R R-X haleto O R1 cetonas e derivados amida lactama Figura 6. No figura 6. sendo G um grupo abandonador. como na figura 6.81 A síntese de um éteres pode ser efetuada diretamente a partir de uma álcool álcool correspondente.81.80 Apresentaremos em seguida algumas das variedades de substâncias que podemos sintetizar via o mecanismo SN.82 H2SO4 2 OH O + H2O 34% 233 . mostramos um resumo das reações apresentadas. em meio ácido.Os Fundamentos a Para Química Orgânica etilenoglicol OH HO Br + KF 44% Mário Vasconcellos 233 F muito tóxico ! + KBr Figura 6.

30min O OH 2I O O 95% O O O O Figura 6. Esta desprotonação em meio aquoso ocorre em ótimos rendimentos. como o sulfato de metila é muito usado na atualidade e está exemplificado a seguir (figura 6.83 e 6.83.84 Exercício proposto: Proponha um mecanismo detalhado para cada uma das reações mostradas nas figuras 6. O uso de agentes metilantes.84). H3CO OH 1.82 Quando a reação é efetuada em meio básico. primeiro exemplo). THF. segundo e terceiro exemplos).84. pela desprotonação com NaH em meio anidro ou em meio aquoso básico. 234 .NaH. esta é chamada de síntese de Williamson (figura 6. devido a acidez maior da hidroxila fenólica que a em álcoois comuns (figura 6. éter etílico 2-ClCH2OCH3 95% O O O 1-KOH.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 234 Figura 6. Figura 6.83 Éteres fenólicos podem ser preparados via SN2.83.

Um dos reagentes mais eficientes para a formação de ésteres metílicos a partir de ácidos carboxílicos é o diazometano (CH2N2). 35h refluxo Br Br + 2 NaCN veneno!! NC CN Cl + NaCN 85% CN DMSO (dimetilsulfóxido) Figura 6. quando pequenas quantidades de ácido carboxílico são disponíveis. devido ao rendimento quantitativo da reação e ao co-produto ser o gás nitrogênio (figura 6. Elas podem ser preparadas via SN. e este tema será abordado no volume 2 desta série. ácidos carboxílicos desprotonados. com luvas de borracha apropriadas e se possível utilizando máscaras para gases venenosos. Este é normalmente o reagente de escolha.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 235 Nitrilas apresentam uma grande versatilidade em síntese orgânica. como mostrado na figura 6. Esta é uma base e atua na desprotonação do ácido acético. formam carboxilatos. O OH + CH2N2 diazometano O OCH3 + N2 Figura 6. que são bem nucleofílicos. podendo atuar na produção de ésteres via SN2. O Br + O OH 10h refluxo 91% DBU O Figura 6. 82%. Entretanto.85. A manipulação destas reações deve ser feita com muita cautela.87).85 A síntese de ésteres é normalmente efetuada entre ácidos ou seus derivados e álcoois (volume 2 desta série).86 Pesquise: Use a Internet e veja a estrutura da base nitrogenada DBU. em capelas de exaustão eficientes.87 235 .

88 A formação de aminas. como mostrado na figura 6. conduzindo a misturas polialquiladas.89 Uma alternativa muito usada na indústria é a síntese de Gabriel.88. sendo sucessivamente transformado em amina. mediante reação de hidrólise. em alguns casos. Figura 6. que a base carbonato de potássio é forte o suficiente para desprotonar a ftalimida> Na verdade.89. a ftalimida 236 . entre o diazometano (base) e o ácido benzóico (ácido). Figura 6.90. Na etapa posterior. a seguir. o oxigênio do íon benzoato atua como nucleófilo no carbono do diazometano. Note no exemplo da tabela 6. como mostrada na figura 6. Este empecilho pode. sendo o N2 um excelente grupo abandonador. diretamente pela reação de haletos de alquila com amônia apresenta o problema da ocorrência de reações sucessivas. inviabilizar esta alternativa sintética. onde o nitrogênio desprotonado da ftalimida atua como nucleófilo.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 236 O mecanismo desta reação passa pela reação ácido-base na primeira etapa.

tioureia NH2 S NH2 72% butano-1-tiol NaOH SH H2O Br + Figura 6. devida à participação por ressonância dos dois grupos amino conjugados. RBr + NaSH etanol RSH + NaBr rendimento baixo Figura 6. Observe na seqüência de fechas.. como mostrado na figura 6.. como exemplificado na figura 6.93.. tornandoa fraca. 237 . NH2 . que o átomo de enxofre é muito nucleofílico. uma vez que a sua base conjugada coloca os elétrons no nitrogênio ligado a duas carbonilas.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 237 é um ácido relativamente forte..91 O uso da tiouréia como reagente é uma opção muito vantajosa para a preparação de tióis e tioéteres.92.90 A formação de tióis e tioéteres pode também ser efetuada via SN. Grupos p-toluenosulfonatos são ótimos grupos abandonadores e podem ser substituídos pelo átomo de hidrogênio. sendo que o doador de hidreto é o borotrietilidreto de lítio (LiBHEt3). .92 Exercício proposto: escreva as estruturas canônicas da tiouréia e escreva seu híbrido de ressonância. sendo esta. Neste caso. NH2 S .Como já sabemos. . se a base conjugada é fraca. um agente redutor. As reações do tiolato de sódio sobre brometos de alquila conduzem normalmente a produtos em baixos rendimentos. estabilizando a carga negativa por ressonância. A hidrólise do intermediário conduz ao produto em bons rendimentos. o hidreto (H-) atua como nucleófilo. classificada como uma reação de redução. o ácido é forte (reveja no capítulo 4) O NH + K2CO3 anidro + O ftalimida 70% 2 etapas H2N benzilamina Cl SN2 O N O N2H4 HCl Figura 6.

podem atuar em reações via SN2. como mostrado na figura 6. após a formação do ânion do propino.93 Um dos reagentes redutores mais usados em síntese orgânica é o boroidreto de sódio (NaBH4). que por serem muito nucleofílicas. sendo. conduz as suas bases conjugadas. Neste exemplo. Este ânion reage na segunda etapa da reação como nucleófilo. temos a formação de uma nova ligação C-C. Esta propriedade é muito útil em síntese orgânica. tendo 50% de caráter s. Estas duas reações são efetuadas em um único reator. que ocorre na reação 1.96). 1. 238 .Na NH2.95 Note que na primeira etapa da reação a formação do ânion derivado do propino é total. uma vez que nos equilíbrios ácido-base encontram-se deslocados na direção onde se encontra os ácidos mais fracos (maior pKa). via SN2. alcinos possuem o hidrogênio terminal com propriedades relativamente ácidas (pKa = 25) devido à hibridação do carbono ligado a este hidrogênio ser sp. Br boroidreto de sódio H O O O + H H B H Na H 80oC DMSO 90% O O O Figura 6.95. A reação de alcinos terminais com bases fortes.Os Fundamentos a Para Química Orgânica THF anidro O S O O Mário Vasconcellos O S O O 238 + H B Li 0oC 81% H + Figura 6.94 Como vimos no capítulo 4. que é a “chave” na arquitetura de moléculas orgânicas (síntese orgânica) mais complexas ( figura 6. NH3 líquida 2. Na reação mostrada a seguir.BuBr 68% hept-2-ino Figura 6. com o brometo de butila. este reagente substitui o bromo pelo hidrogênio de forma muito eficiente. porém subseqüentes. Cabe destacar como detalhe experimental que o 1bromobutano é adicionado somente na reação 2.

5 1.8 Na = 0.97. aumentando a reatividade do organometálico. maior é o caráter iônico e mais reativo será o carbânion como nucleófilo.2-diiodopropano são comuns nesta reação. O maior ou menor caráter iônico destas ligações. uma ligação organometálica C-Mg é formada peta reação de um haleto de alquila com magnésio em pó.7 1.5 µ M EN K = 0. δ C δ M CEN = 2.97 Uma das reações mais conhecidas na química orgânica foi desenvolvida pelo francês Victor Grignard (1871-1935).3 Figura 6. Nesta. colocando a carga negativa no carbono devido à baixa eletronegatividade do sódio.6 1. sendo denominada de reação de Grignard.0 Mg = 1. que carbonos ligados a metais.2 ∆ENC-M 1. em presença de éter etílico como solvente. Estes carbonos são considerados como carbânions e tem muita utilização na síntese orgânica. alguns exemplos de ligações C-M (carbono metal) e as ∆ENC-M destas ligações. como a ligação carbono-sódio (C. mais separa as cargas opostas. O mecanismo da formação do reagente de Grignard e proposto ocorrerr via radicalar e a adição de pequenas quantidades de catalisadores como o I2 ou 1.Na+) tem alto caráter iônico. Observe na figura 6.96 Observamos no exemplo anterior. objetivando aumentar 239 . quanto maior a ∆ENC-M.Os Fundamentos a Para Química Orgânica ácido base 1pKa = 25 ácido + Na NH2 Mário Vasconcellos 239 Na + NH3 pKa = 35 ácido conjugado SN2 2nucleófilo Na + + Br hept-2-ino Na Br Figura 6.9 Li = 1. depende principalmente da maior ou menor diferença de eletronegatividade entre o carbono e o metal (∆ENC-M). Os efeitos dos solventes na reatividade dos carbânions são também muito importantes e quanto mais polar.

δ ácido-base δ MgBr + H O H butano pKa = 48-50 ácido conjugado muito fraco H + MgBrOH brometo de butila e magnésio umidade pKa = 15. Esta classe de reagente é formada pela reação direta entre o lítio metálico com o haleto de alquila.99 No exemplo a seguir (figura 6.99). Devido a maior eletropositividade do lítio comparado com o magnésio. O anidro 71% oct-1-eno MgBr + Br + MgBr2 Figura 6. 240 . mediante a reação altamente favorável do tipo ácido-base (figura 6.98.97) .7 ácido Figura 6. como o hexano. O butilítio e muitos outros organolítios são também comerciais e vendidos em garrafas seladas em atmosfera de argônio seco e em solventes apróticos anidros. pelas mesmas explicações discorridas para o reagente de Grignard. na figura 6.100). Os organolítios são também mais reativos que os correspondentes organomagnésios (veja a ∆ENC-M. mas devem ser guardados em atmosfera de gás nobre em ausência umidade e em solventes anidros e apróticos. com o favorecimento da transferência de elétrons do magnésio para o brometo de butila. como no exemplo da figura 6. são os reagentes de organolítio.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 240 a eletropositividade do magnésio. A reação de reagentes de Grignard com água é altamente exotérmica. introduzido na década de 1950-1960. A manipulação destes reagentes deve ser efetuada em meio totalmente anidro. conduzindo a recuperação do alcano de partida. em condições anidras semelhantes à reação de Grignard. mostramos a reação entre o brometo de butila e magnésio como nucleófilo e o brometo de alila como eletrófilo.98 Muitos destes reagentes são comerciais. não é necessário adição de catalisador para a reação de formação do organilítio. Mgo Br O anidro δ δ MgBr brometo de butila e magnésio Figura 6.100 Um outro tipo de organometálico muito usado em síntese orgânica.

102. conduzindo a nova ligação C-C. levando a formação da nova ligação C-C. pode ser feita via reação ácido-base entre o butilítio e o anel aromático. que é um ácido de Lewis duro*. principalmente quando este anel está substituído por um grupo orto-diretor.Ferreira.102 Um dos átomos orto-diretores é o oxigênio. Esteves & Vasconcellos. Por ser uma base de Lewis dura* . como exemplificado na figura 6. 241 . Este carbânion atua em seguida como nucleófilo com o iodeto de benzila. hexano. refluxo O O O 2Br 75% O O O + LiBr Figura 6. 1. alocado em um anel aromático. editora Bookman.103). Um outro tipo de carbânion (C-Li) é o que ocorre na reação ácido-base entre a base forte e não nucleofílica LDA (diisopropilamideto de lítio) e o hidrogênio α a uma carbonila. como mostrado na figura 6. uma revisão dos conceitos de ácidos e bases duros e moles foi recentemente abordado no livro “Ácidos e Bases em química orgânica. normalmente na forma de éter.101 A reação de litiação direta de um hidrogênio.BuLi.104.Os Fundamentos a Para Química Orgânica 2 Lio Br O anidro butilítio Mário Vasconcellos 241 Li + LiBr Figura 6. 2005. conduzindo ao carbânion mais estável. Este carbânion reage em seguida com o brometo de isoprenila via SN2. seguido da desprotonação do hidrogênio orto aos dois grupos éteres. Esta etapa sintética foi usada durante a síntese total de moléculas com acentuado efeito contra venenos de cobras e animais peçonhentos figura 6. o oxigênio complexa com o átomo de lítio. Costa.

este carbânion atua como nucleófilo.104 Cabe destacar nesta reação a sua regiosseletividade.103 O 1- NLi O O 2- I 90% Figura 6. sendo este mais “livre” espacialmente para reagir que o hidrogênio a carbonila metínico (CH).105). O . abstrai seletivamente um dos hidrogênios a carbonila do metileno (CH2). H ácido-base carbânion mais estável Li O O O + Br 1-bromo-3-metilbut-2-eno brometo de isoprenila SN2 O O O + LiBr carbânion mais estável 1-metoxi-3-(metoximetoxi) -2-(3-metilbut-2-enil)benzeno Figura 6. 242 .. como mostrado a seguir. Em seguida. O LDA. que é uma base muito volumosa. . conduzindo ao produto de alquilação (figura 6.Os Fundamentos a Para Química Orgânica orto-direção complexo Mário Vasconcellos 242 δ O . O .. O ..... δ + Li O Li H O O O Li O + .

107.106 O Figura 6. . O O O O 1NLi O O O 2I 62% O .106. ..Os Fundamentos a Para Química Orgânica O Mário Vasconcellos 243 H3C H H H LiN H3C H O H Li + α α HN base volumosa hidrogênios mais "livres" H O H Li nucleófilo SN2 + I O + LiI H3C Figura 6.. como mostrada na figura 6.107 243 . Exercício proposto: escreva um esquema mecanístico razoável para a reação mostrada na figura 6. O carbânion α carbonila pode ser estabilizado por ressonância.. O δ O δ hibrido de ressonância ... Resposta: A abstração do hidrogênio α carbonila é mais facilitada (mais ácido). conduzindo a uma carga mais deslocalizada e conseqüentemente mais estável. O . devido a maior estabilidade da sua correspondente base conjugada.105 Exercício resolvido: Explique o porquê dos hidrogênios α carbonila serem particularmente ácidos. formas canônicas Figura 6. ..

O Cl 82% NaOH. Em seguida há a reação via mecanismo SNi conduzindo a formação do produto.108 Resposta: há a formação de um equilíbrio ácido-base entre o hidróxido e o hidrogênio α carbonila. O O Cl + OH carbânion α-carbonila ácido-base Cl SNi O Figura 6.109 244 . como mostrado a seguir. H2O O + H2O +NaCl 1-ciclopropiletanona Figura 6.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 244 Exercício resolvido: explique mecanisticamente à formação dos produtos mostrados a seguir.

. onde os átomos estão ligados em um mesmo carbono ou β-eliminação. o . Este texto trata das β-eliminações.. Figura 7. MECANISMO E1 Na figura 7. na figura 7. podendo ser uma α–eliminação. O mecanismo E1 ocorre inicialmente de forma semelhante ao mecanismo SN1. Note na figura 7.1.1.. sendo estas muito mais usuais na química orgânica. A eliminação é classificada de acordo com a posição relativa entre estes átomos. são eliminados de uma molécula. Esta é normalmente a etapa controladora da velocidade ou etapa lenta (figura 7. onde estes átomos são vicinais entre si. Uma reação de eliminação ocorre quando dois átomos.3 que a protonação prévia do álcool é fundamental. H R C R α X carbeno R C: R + HX α-eliminação H X α β R C C R H H R C C R H H + HX β-eliminação Figura 7.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 245 Capítulo 7: Reações via o mecanismo de β-Eliminação (E1 e E2). X e H.2 mostramos um exemplo prático da preparação do 2-metil-but-2-eno a partir do isopentanol (2-metil-butan-2-ol). passando pela formação de um carbocátion. transformando a hidroxila em oxônio. por exemplo.3).1 As reações de β-eliminação podem ocorrer principalmente pelos mecanismos chamados de eliminação unimolecular (E1) ou pelo mecanismo chamado de eliminação bimolecular (E2). Entretanto. como mostrados na figura 7. melhorando muito o grupo abandonador.2 245 .

Compare com a condição de temperatura e tempo exigidos para a preparação do cicloexeno a partir do cicloexanol. ácido trifluoroacético) ser podem ser usados para catalisar a reação..3 Como neste tipo de mecanismo. Outros ácidos minerais (HCl. com a reciclagem do catalisador ácido.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 246 que ocorre na terceira etapa é o que define o tipo de produto que se obtém. com as condições do primeiro exemplo (figura 7.4. incluindo uma proposta de estado de transição para a etapa lenta. Este caminho conduz a formação dos produtos.. a formação do carbocátion ocorre na etapa lenta. Esta conduz ao rompimento da ligação σ-s-sp3 e formação da ligação π .5. H2SO4) ou orgânicos (ácido p-toluenossulfônico. Os parâmetros que favorecem a os produtos SN1 versus os produtos E1 serão abordados no item 2. O β H + HO P O OH rápida OH + H3PO4 O oxônio H ácido-base O H .4 Podemos notar nos exemplos anteriores que substratos secundários ou terciários. Em condições de maior temperatura. . favorecem bem a reação via E1.c. pela abstração do hidrogênio β. 160-170oC 2h 80% + H2O Figura 7.2). para a reação entre o 1-fenil-etan-1-ol com solução 1N de ácido sulfúrico. solventes altamente ionizantes (com alta constante dielétrica) e nucleófilos fracos. que normalmente é o ácido fosfórico. O produto de reação via E1 podem vir acompanhados dos produtos via o mecanismo SN1 e vice e versa. rápida O + O P HO OH + H2O ácido-base O + HO P HO OH Figura 7. H O . os álcoois terciários são mais rapidamente eliminados via E1 do que os secundários. Exercício resolvido: escreva a equação e proponha um mecanismo completo.. . temos preferencialmente a β− β−eliminação. meio ácido. mostrado na figura 7. + HO P HO H O H OH e.v.. em aquecimento. 246 .

Note que o ataque etóxido de sódio ao carbono terciário seria muito difícil devido ao alto 247 .6. As reações de eliminação ocorrem.5 MECANISMO E2 Quando o meio reacional for o básico concentrado a probabilidade de formação de carbocátion é próxima de zero.Os Fundamentos a Para Química Orgânica equação química OH H2O + H2SO4 100oC Mário Vasconcellos 247 + H2O Proposta mecanística OH + H2SO4 OH2 + HSO4 rápida δ OH2 Lenta OH2 + H2O δ intermediário estado de transição + H2O + H3O oxônio catalisador reciclado Figura 7.6 O mecanismo E2 consiste na abstração do hidrogênio β ao carbono que porta o grupo abandonador (Br) sincronicamente à formação de uma ligação dupla e rompimento da ligação C-Br. Nestes casos. nestas condições. não devemos propor em mecanismo de reação via E1. via E2 (eliminação bimolecular).5M) + + NaBr + 2-metilprop-1-eno OH Figura 7. como exemplificado na figura 7. Br etanol 80oc 100% ONa (>0.

7 Casos onde o substrato seja primário. mas a base forte e volumosa (pouco nucleofílica) dificulta muito a SN2 e o caminho mecanístico prioritário é a eliminação bimolecular (E2).8. H2 C H CH3 δ O Br ONa (>0. como mostrado na figura 7.7. A cinética desta reação é bimolecular (V = κ [RX] [RO-]). Desta forma o mecanismo SN2 não ocorre ou ocorre em quantidade imperceptível.5M) + 80oc etanol δ Br H3C Na E2 + NaBr + 2-metilprop-1-eno 100% OH Figura 7. mostrada na figura 7. OH H2C 60 C o OK + β Br H bromoetano CH2 + OH + KBr Base forte e muito volumosa eteno Vel.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 248 impedimento estérico do carbono terciário. O caminho E2 é mais favorecido.8 Exercício proposto: escreva o estado de transição da etapa lenta para a reação anterior. devido ao hidrogênio β estar mais “livre” para ser abstraído pelo etóxido de sódio. totalmente consistente com esta proposta de mecanismo. OUTROS MECANISMOS Os mecanismos E1 e E2 são extremos de um contínuo conjunto de possibilidades mecanísticas. Outros mecanismos de β-eliminação foram propostos para explicar diversos 248 . = κ [bromoetano][terc-butoxide potássio] Figura 7.

ou seja. CN. N(CH3)3 Figura 7. Cabe apenas destacar. por questões de objetividade.2. Na E2 a tudo acontece sincronicamente. na maioria dos casos.9. grupo elétron-atrator Hβ G X B: grupo abandonador G X + BHβ carbânion estável E1cb -X G G= C=O. Este só é o mecanismo principal onde um possível carbânion estável possa ocorrer. onde fortes grupos elétron-atratores estejam ligados ao carbânion (figura 7. a proporção dos produtos depende da velocidade de formação dos mesmos.10). que dependendo do “quanto no estado de transição” a ligação H-C está sendo rompida e a ligação C=C está sendo formada e a ligação C-X está sendo rompida.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 249 fatos observados. e a isto chamamos de controle cinético. mas não os abordaremos neste texto.9 Já na E1cb (eliminação unimolecular carbaniônica. é o que define as diversas variações tênues de mecanismos. volume 2 desta série) a ligação H-C se rompe antes.10 2. a seguir. As explicações para as proporções relativas entre os produtos formados têm que ser analisadas pela maior ou menor energia de ativação (Ea) necessária para cada 249 .Eliminação de Saytzeff versus Eliminação de Hoffman: a regiosseletividade nas Reações de Eliminações. NO2. aumento da % de rompimento da ligação C-H no estado de transição B H B H δ X X tipo-E1cb X E2 tipo-E2 B H B H H δ δ Xδ Xδ E1 E1cb aumento da % de rompimento da ligação C-X no estado de transição Figura 7. Uma vez que as reações de eliminação são irreversíveis. havendo a formação de um carbânion. Compare na figura 7. que na E1 a ligação C-X está praticamente rompida e há a formação do carbocátion.

que é mais estável do que a di-substituída.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 250 substrato alcançar o seu correspondente estado de transição.5 Kcal.mol (energia relativa) P O OH + Hβ Hβ + HO + estável O P O OH 2-metilbut-2-eno 0 Kcal. com a formação da ligação dupla.11 Entretanto.12). que o conduzirá ao produto relacionado. que o produto de eliminação 2-metil-but-1-eno é 2. Mol-1 mais energético que o seu correspondente regioisômero 2-metil-but-2-eno. a maior proporção do produto 2-metilbut-2-eno ocorre devido a menor energia de ativação para o carbocátion alcançar o estado de transição 2 em relação energia de ativação para o carbocátion alcançar o estado de transição 1 (figura 7.estável O HO 2-metillbut-1-ene + 2. Esta pequena diferença de energia entre os estados de transição 1 versus 2 é o que origina a diferente proporção entre os produtos E1. dois caminhos mecanísticos competitivos estão atuando: a adição do nucleófilo ao carbocátion.12 a água como a base na abstração do hidrogênio β. sendo esta uma reação de SN1 ou a abstração do hidrogênio β ao carbocátion.5 Kcal. Na etapa subseqüente a formação do carbocátion. mas a proporção dos produtos de eliminação está relacionada ao que ocorre após esta etapa.4). Observe na figura 7.11. baseado nos cálculos computacionais feitos pelo autor deste livro (B3LYP/6-31G*). Vamos considerar neste momento. por ela ser uma base mais forte que o ácido hidrogenofosfórico) e a abstração do hidrogênio no estado de transição 2 conduz a um estado de transição onde a ligação dupla está se formando em posição tri-substituída. somente os produtos possíveis obtidos via E1 (a concorrência SN versus E deixaremos para o item 2. como a reação é irreversível e o controle é cinético. δ δ H O H H δ H O H δ H estado de transição menos estável estado de transição mais estável Figura 7. Veja que todas as espécies são as mesmas (representamos nesta figura 7. Nas reações via E1. .12 250 . o controle da velocidade da reação é principalmente dominado pela formação do carbocátion.mol (energia relativa) Figura 7. sendo esta a reação de E1.

tornando o sistema mais estável. Saytvev no fim do século retrasado e estes produtos foram considerados por muitos anos obedecer a uma regra denominada de regra de eliminação de Saytzeff.13. 55oC 70% + 13% ONa concentrado Br etanol. que é o mais substituído.14 Exercício resolvido: proponha um mecanismo para a reação da figura 7. 251 . H2O O OH H2SO4 O 95% Figura 7. N. Alguns exemplos estão mostrados na figura 7.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 251 Certas regularidades na obtenção dos produtos olefínicos mais estáveis foram notados pelo pesquisador russo A.13 A regiosseletividade na formação do produto olefínico mais estável via E1. Este grupo funcional formado chama-se enona. 55oC 81% + 19% Figura 7. Na figura 7.14.14. Etanólise S OH 87% + 13% Br ONa concentrado etanol. pode advir de efeitos diferentes ao número de substituições do alceno formado. mostramos um exemplo onde o produto principal da eliminação é dirigido pela formação de um alceno conjugado por ressonância com uma cetona. Podemos generalizar que reações que ocorrem via E1 sempre fornece preferencialmente o alceno mais estável. DMF.

os estados de transição E2. que conduz ao produto principal. Este desenho foi obtido mediante cálculo computacional feito pelo autor. Várias reações de β-eliminação a que ocorrem via E2 também conduzem a olefina mais estável. a seguir. Figura 7.16: carbocátion geometricamente otimizado por RHF/3-21G*. a explicação está no caráter de ligação dupla mais substituída nos estado de transição 2.16. como mostrado na figura 7.15 O carbocátion proposto como intermediário é terciário e pode ficar geometricamente planar.12. como mostrado nos 2o e 3o exemplos da figura 7. contido no programa gaussian98®. para a preparação do but-2-eno e seu regioisômero but-1-eno. Novamente. usando teoria dos orbitais moleculares (RHF/3-21G*). Uma outra explicação para a obtenção deste produto é a maior acidez do hidrogênio α a carbonila. Vejamos por exemplo.Os Fundamentos a Para Química Orgânica rápida O + H3O OH O OH2 Mário Vasconcellos 252 + H2O O O OH2 Lenta δ δ OH2 rápida O O carbocátion + H2O O H1 + H2O H2 + H3O Figura 7. 252 .17. mostrado na figura 7.

foi observada pelo químico alemão A. hex-1-eno base. MeOH terc-BuO. Uma explicação pela grande preferência da formação do hex-1-eno em alguns exemplos da tabela acima. Vamos observar os dados apresentados na tabela 1. Hofmann e estes produtos foram durante muitos anos ditos seguirem a regra de β-eliminação Hofmann. maior a proporção de alqueno menos substituído. está baseada no tipo de mecanismo de reação que está ocorrendo. terc-BuOH Tabela 1 Duas observações são percebidas. Quanto 253 . Isto é experimentalmente muito bom. terc-BuOH 19% 33% 69% 78% 91% 98% >98% 63% 50% 21% 15% 5% 1% <1% N(CH3)3 terc-BuO. observando os dados desta tabela: (1) quanto mais volumosa é a base. uma vez que podemos escolher as melhores metodologias sintéticas. dependendo do produto que queremos obter. maior a proporção de alqueno mais substituído. terc-BuOH terc-BuO. em algumas condições experimentais. solvente X hex-2-eno + E + Z 18% 17% 9% 7% 4% 1% <1% X= I Cl F I Cl F MeO. terc-BuOH terc-BuO. MeOH MeO. MeOH MeO. A obtenção preferencial de alcenos menos substituídos. (2) quanto melhor o grupo abandonador.W.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos Br 253 δ δ O Br δ δ O H H estado de transição menos estável estado de transição mais estável Figura 7.17 Vários exemplos de β-eliminação conduzem preferencialmente à olefinas menos substituídas.

ocorre mediante a um estado de transição um pouco mais energético. Em resumo. mais significativos. mostramos como a obtenção seletiva do produto menos substituído hex-1-eno é vantajosa. com o grupo abandonador mais próximo ao carbono. Isto aumenta a porcentagem de abstração do hidrogênio β menos impedido. sendo este chamado de produto Hofmann. Por outro lado. A formação do alceno Z. mesmo sendo minoritária. maximizam a preferência pela obtenção do produto menos substituído. o que o torna mais estável (menor energia). tendendo a um mecanismo tipo-E1 (reveja a figura 7. o menos impedido estericamente (hidrogênio primário).19b).18 254 .9). em relação aos hidrogênios secundários leva a formação de um estado de transição menos impedido estericamente. “mais presente” ele estará no estado de transição.19a. o maior volume da base e a maior proximidade ao grupo abandonado. temos um mecanismo tendendo a E2 sincrônico.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 254 melhor o grupo abandonador (I->Cl->F->N(CH3)3) mais rompida estará a ligação C-X. com a posição relativa sin-clinal entre os grupos CH3 e C3H7. a abstração do hidrogênio mais “livre” ou seja. Note na figura 7. o que diminui suas interações repulsivas. Quando há a possibilidade de abstração de dois diferentes hidrogênios β no mesmo carbono mais substituído (como mostrado na figura 7. sendo este de mais baixa energia. O estado de transição que conduz ao produto E é mais estável devido ao menor impedimento estérico que o estado de transição que conduz ao alceno Z (figura 7.19).19b. analisando o estado de transição que culmina na sua preparação. Na figura 7. como mostrado na figura 7. que os grupos CH3 e C3H7 encontram-se antiperiplanares no estado de transição.19a versus 7. Nestes casos. que no caso anterior.18. ( ((( Figura 7. podemos ter a formação de mistura de alcenos E e Z. com a presença menos significativa do grupo abandonador no estado de transição. quanto pior o grupo abandonador. Quando bases mais volumosas (como o tertbutóxido) e grupos abandonadores ruins (como o N(CH3)3) estão atuando. tornando os fatores estéricos com estes grupos.

21) 255 .3. a reação de eliminação via E2 ocorre anti estereoespecífica.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 255 ( ( ((( ((( ( ( Figura 7. Caso exista em impossibilidade molecular para o posicionamento relativo ser anti. onde o hidrogênio β (Hβ) que será eliminado está conformacionalmente na posição antiperiplanar em relação ao grupo abandonador (G). a eliminação sin ocorre. Nesta. Fatos experimentais comprovam que. a eliminação ocorre quando ao hidrogênio β (Hβ) está conformacionalmente na posição sin-periplanar em relação ao grupo abandonador. A eliminação sin exige mais energia que a eliminação anti (figura 7.19 2. quando geometricamente possível.Implicações Estereoquímicas nas Reações de eliminações: Eliminação anti versus sin.

na posição antiperiplanar entre o hidrogênio e o grupo abandonador. até concluir a formação da nova ligação π (figura 7.Os Fundamentos a Para Química Orgânica (E2) reação estereo-específica anti Hβ R2 R1 R4 3 R G Mário Vasconcellos 256 :B R2 R1 R4 + BHβ + G R3 Hβ e G (grupo abandonador) anti-periplanar E2 anti-específica Hβ R R1 2 G R R4 3 :B R2 R1 R3 + BHβ + G R4 Hβ e G (grupo abandonador) sin-periplanar só ocorre.22 Vejamos o exemplo da eliminação dos quatro difenilbromopropano. PLANO BASE sp3 R2 R4 R3 sp3 G R4 BASE H R3 R4 R3 G + BASE H + R1 R2 R1 G R2 R1 Figura 7.2- 256 . há uma melhor interpenetração dos orbitais atômicos híbridos. estereoisômeros do 1.22). que está mostrado na figura 7.21 Uma possível explicação para este fato está baseada em que. vão se re-hibridizando entre sp3 p.23. que durante o processo de eliminação. quando a E2 anti é impossível Figura 7.

os estados de transição de grande energia devido ao alto impedimento estérico ocasionado entre os dois grupos volumosos fenila.2R) ou o (1S. somente o (E)-1. Nesta eliminação.25) os estados de transição são relativamente mais estáveis que no caso anterior. 2S)-1.2S)-1.23 Observou-se que quando o (1R. quando os estereoisômeros (1S. Uma vez que estas reações são irreversíveis. Note. Um outro detalhe experimental importante observado foi que a formação específica de (Z)-1.24).Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 257 Figura 7.2R)-1.2-difenilprop1-eno foi mais lenta que a formação do (E)-1.2.2R) sofrem eliminação via E2 (figura 7. que neste caso.2-difenilbromopropano. 2R)-1. 2R) ou o (1S. A explicação para este fato experimental está baseada na anti-especificidade da eliminação. na estrutura dos correspondentes estados de transição competitivos destas reações. Por outro lado. Por outro lado. 257 . Assim. Sendo relativamente menos tensionado. a energia de ativação é menor.2-difenilbromopropano reagem com etóxido de sódio concentrado em etanol.2-difenilbromopropano ou seu enantiômero. encontrando-se estes no mesmo “lado” (figura 7. a relação entre o hidrogênio β e o bromo é obrigatoriamente antiperiplanar (figura7. Os estereoisômeros (1R. a eliminação anti posiciona os dois grupos volumosos em lados opostos. as explicações destes dados só podem estar ligadas à cinética da reação e. diminuindo relativamente a tensão no estado de transição. neste caso a reação de formação do (E)-alceno é mais rápida que a do (Z)-alceno.2-difenilprop-1-eno foi obtido. Esta grande energia do estado de transição conduz a uma maior energia de ativação para a preparação do alceno Z e conseqüentemente a reação é relativamente lenta. quando a mesma reação foi executada com os estereosômeros (1S.24).difenilbromopropano ou seu enantiômero. o (1S.2-difenilprop-1-eno.2-difenilprop-1-eno. o (1R. 2S) sofrem eliminação via E2. formase especificamente o (Z)-1. por conseguinte.

25 258 .2-difenilprop-1-eno iguais Figura 7.2-difenilprop-1-eno iguais Figura 7.Os Fundamentos a Para Química Orgânica H H H Br ( ((( (( Mário Vasconcellos H H Br CH3 ((((( ) 258 H CH3 Br H Br H CH3 (1R.2R) CH3 Projeção de Newman O Projeção de Newman O (1S.24 H H H Br ((( ( ( ( H CH3 H H ((( (( CH3 (1S.2R) Br Br CH3 ( H Br H H3C Projeção de Newman Projeção de Newman (1R.2S) δ O H CH3 δ H H δ O H CH3 Br Br δ alto impedimento estérico nos estados de transição (Z)-1.2S) O O δ O H H H H δ O CH3 δ Br CH3 Br δ menor impedimento estérico nos estados de transição (E)-1.

não há nenhum hidrogênio β na posição antiperiplanar ao bromo na conformação cadeira.27). Cabe relembrar que o grupo terc-butila é um marcador conformacional. Br Hβ Hβ Hβ β Hβ Hβ Br H H H não há hidrogenios β na conformação cadeira dois hidrogenios β na posição antiperiplanar na conformação cadeira Br bote torcido dois hidrogenios β na posição antiperiplanar na conformação bote torcido Figura 7.26. existem dois hidrogênios β antiperiplanares ao bromo. neste caso o átomo de bromo. como mostrado na figura 7. a eliminação sin ocorre especificamente. Nestes casos.28. podendo ser qualquer um dois hidrogênios eliminados nesta conformação cadeira (figura 7. A eliminação tem que ocorrer em uma conformação bote torcido pra que existam hidrogênios β na posição antiperiplanar ao bromo. Entretanto. OK Br (trans)-1-bromo4-tert-butilcicloexano Br κ = 0.26 Resposta: Esta reação ocorre via E2. jamais se colocando em uma posição axial. 259 .0008 4-tert-butilcicloex-1-eno OK 4-tert-butilcicloex-1-eno (cis)-1-bromo4-tert-butilcicloexano κ = 0. sendo mais lenta a eliminação no isômero trans. No isômero cis.0041 Figura 7. seguir. uma vez que uma base forte está sendo usada.27 Em moléculas conformacionalmente rígidas. nem sempre podemos encontrar o posicionamento antiperiplanar entre o hidrogênio β e o grupo abandonador.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 259 Exercícios resolvidos: (1) Explique o fato da eliminação de HBr pelo terc-butóxido de potássio ocorrer mais rapidamente no (cis)-1-bromo-4-terc-butilcicloexano do que no (trans)-1-bromo-4terc-butilcicloexano. Assim. como mostrado no exemplo da figura 7. no isômero trans. A eliminação via E2 é anti-específica e necessita que um hidrogênio β encontre-se antiperiplanar com o grupo abandonador. a eliminação no isômero trans ocorre via um estado de transição mais energético que no isômero cis.

Os Fundamentos a Para Química Orgânica D N(CH3)3 H H Mário Vasconcellos OH H H 260 + N(CH3)3 + HOD aquecimento N. que se encontra em posição co-planar.N. sin-coplanares Cl Cl ) ) )) )) Cl H H Cl Cl ) ))) Cl Cl Cl H )) H nenhum hidrogênio β é coplanar Figura 7. não se observa nenhum hidrogênio β coplanar (nem anti. onde a eliminação anti seja impossível. Exercício resolvido: explique os fatos experimentais mostrados na figura 7.30 260 .29. a reação de eliminação é anti-específica e em casos conformacionalmente rígidos. foi eliminado.29 Resposta: no primeiro caso. devido à ausência de hidrogênios antiperiplanares a eliminação ocorre mediante a eliminação sin-coplanar. No segundo caso. Cl Base κ1 Cl Base κ2 Cl Cl Cl κ1 >> κ2 onde κ é a constante de velocidade de eliminação Figura 7. Em resumo: Em sistemas conformacionalmente livres.N-trimetilnorbornilamônio Dβ N OH H Hβ eliminação sin Figura 7. provando experimentalmente que o mecanismo da eliminação do Hβ em posição clinal é muito pior que as co-planares. a eliminação sin-específica ocorre.28 Note que o deutério no carbono β. nem sin) sendo esta reação de altíssima energia.

que abstrai o hidrogênio beta.Os Fundamentos a Para Química Orgânica 2. entretanto processos industriais viáveis como mostrada no exemplo da pirólise do acetato de etila (figura 7.2-dimetil ciclopentil acetato O O H (1S. denominadas pirólise ou eliminações pirolíticas.33). 2R)-1.4-Reações de Eliminação pirolítica e dealogenação Mário Vasconcellos 261 Outra classe importante nas β-eliminações são aquelas que ocorrem termicamente.2-dimetil ciclopentil acetato ∆ -CH3CO2H -CH3CO2H ∆ + + + 261 . Estas reações ocorrem via estado de transição cíclico intramolecular de seis membros e são classificadas como do tipo térmicas sin.31 Estudos cinéticos e análise dos produtos evidenciam a ocorrência de um mecanismo concertado. As pirólises de acetatos ocorrem em altas temperaturas (300-500oC) sendo.específicas.31). onde as ligações se rompem e se formam de forma sincrônica (figura 7.2-dimetilciclopentila e três alquenos sejam obtidos na pirólise do acetato de (1S. Neste caso a base é o próprio oxigênio da carbonila do éster.32). O O H (1S. H β α H :O : O Estado de transição cíclico de seis membros O H O O O Figura 7. ocorrendo o rompimento da ligação C-H simples formação da ligação C=C e rompimento da ligação C-O.32 Exercício resolvido: explique o porquê de somente dois alquenos sejam obtidos na pirólise acetato de (1S. de forma sincrônica.2R)-1. 2S)-1.2S)-1.2-dimetilciclopentila (figura 7. 500oC fase gasosa eteno + HO ácido acético O O O acetato de etila Figura 7. tudo em uma etapa.

mostrado na figura 7. 2R). é especificamente retirado.2R)-1. existem dois hidrogênios geometricamente posicionados para a abstração. β e cis ao grupo acetato. Este efeito também torna o outro hidrogênio β trans no carbono 1 impossível de ser abstraído.33 No caso da pirólise do estereoisômero (1S. Note que somente o hidrogênio alocado na metila. mostrado na figura 7. Entretanto. 2S). permitindo a formação de um estado de transição tipo cadeira.2-dimetil ciclopentil acetato Hβ O O H H anel de seis membros H2C O -CH3CO2H ∆ + H2C Hβ O + Hβ O O Hβ Hβ H β O H O Hβ H β O O Hβ + O O anel de seis membros Figura 7.33 Mário Vasconcellos 262 Resposta: A “chave” para a resposta completa desta questão é a observação tridimensional correta dos estados de transição de seis membros possíveis de se formarem durante a abstração de cada hidrogênio β existente. 262 . Os dois primeiros são exatamente os que comentamos anteriormente (veja figura a seguir e compare com a primeira). existem três hidrogênios β geometricamente posicionados para serem abstraídos. como mostrado na figura. para este estereoisômero. há também a possibilidade de abstração do hidrogênio β no carbono 1. devido ao maior distanciamento do hidrogênio β trans que torna a formação do estado de transição de seis membros cíclico de muito alta energia.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Figura 7. No caso da pirólise do estereoisômero (1S. O O H (1S. pois este se encontra cis ao grupo acetato.34.33.

2.35 Exercício resolvido: porque o biciclo[2.34 As reações de pirólise de acetatos ocorrem em condições de muita energia. . sendo de aplicação sintética limitada. Hβ O N Hβ O N 150oC 85% Figura 7.2-dimetil ciclopentil acetato H2C Hβ O O H H anel de seis membros H2C Hβ O + O O Hβ O Hβ Hβ H O H O Hβ H β O O Hβ + + O O anel de seis membros Hβ O Hβ O Hβ O O + O O anel de seis membros Figura 7.35. como mostrado na figura 7. As pirólises de óxido de aminas entre outros métodos vêm apresentando maior utilidade sintética. Óxidos de aminas são facilmente preparados a partir de aminas.a.2S)-1..5-dieno não é detectado na eliminação pirolítica mostrada a seguir? 263 .Os Fundamentos a Para Química Orgânica O H O ∆ -CH3CO2H + Mário Vasconcellos + 263 (1S.2]octa-1. N H2O2 CH3OH t. pela reação de água oxigenada em metanol como solvente.

estas reações são também Br Zno Br Br Br acetona 100% E + ZnBr2 KI. Dibrometos vicinais são facilmente eliminados em presença de zinco ou de iodeto. Resposta: 264 . Esta rigidez não permite que seja formada uma ligação dupla planar.Os Fundamentos a Para Química Orgânica 70% destilado ∆ N O único produto + Mário Vasconcellos 264 não é formado Figura 7. β-eliminações que discutimos. como mostramos na figura 7.38 Exercício resolvido: Demonstre. usando projeção de Newman. A abstração do hidrogênio β no carbono de ponte bicíclica (figura 3.37) é altamente dificultada devido a sua total rigidez conformacional do biciclo. possibilitando a interação entre os orbitais pY de cada carbono. é realmente o que fornece o (E)-but-2-eno.37 As β-eliminações não ocorrem exclusivamente com o hidrogênio e outro átomo (HX).Por exemplo. na formação da ligação π. Figura 7. após a abstração deste hidrogênio β.36 Resposta: A geometria ideal de uma ligação dupla é planar. Dealogenação é também uma reação importante. CH3OH + IBr + I Figura 7.38. Como em todas as estereoespecíficas*. que o estereoisômero mostrado na primeira reação do esquema anterior.

um produto único.5-Parâmetros no controle das reações competitivas via SN versus E As reações de Substituição Nucleofílica e as reações de Eliminação são competitivas. tentando otimizar o rendimento. Na verdade. não podemos ter a existência de carbocátions. No caminho a o haleto de alquila (CH3I) não tem 265 . pois infelizmente obtemos na maioria dos casos os produtos oriundos de uma reação co-lateral.40). Temos então a possibilidade de concorrência entre os mecanismos SN2 versus E2. Isto é.39 2. e os mecanismos competitivos SN1 e E1 não atuam neste exemplo. durante uma reação de eliminação ou de substituição. o que estamos aprendendo foi. O objetivo maior de compreendermos os mecanismos destas reações e tentarmos “dirigir uma reação” para a obtenção do produto que desejamos fabricar. é uma tarefa difícil. Vamos comentar um exemplo específico. minimizar os co-produtos e acelerar o processo reacional. Supondo que temos o objetivo de preparar o isopropil-metil-éter.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos Zno H Br H CH3 265 Br CH3 Br CH3 Br CH3 H Br CH3 H H3 C Br ZnBr + Br ( H CH3 ((( (( CH3 H Br antiperiplanar CH3 CH3 + ZnBr2 Figura 7. a obtenção. isopropil-metil-éter b O I + CH3ONa a ONa A ROH + Nao Bc RONa + 1/2H2 alcoolato + CH3I álcool Figura 7. Temos duas alternativas de síntese que podemos escolher: a reação do isopropóxido de sódio com o iodeto de metila ou a reação do metóxido de sódio com o iodeto de isopropila (figura 7. é e será sempre aplicado na indústria química. Uma vez que em meio fortemente básico. Os alcoolatos de sódio são facilmente preparados pela reação do tipo ácido-base entre o correspondente álcool e sódio metálico.40 Fica evidente que queremos o produto da reação de SN e não um produto de E.

na reação b.41 Nas figuras subseqüentes (figura 7. o propeno. 7.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 266 hidrogênio β e conseqüentemente não podemos ter neste caso uma β-eliminação.44) resumimos graficamente algumas tendências gerais que tentam relacionar o tipo de substrato e outros parâmetros com mecanismos competitivos SN1. Nesta reação a. SN2. Assim. E2 Hβ I O propeno SN2 CH3O Figura 7. existe a possibilidade de formação do produto de β-eliminação.43 e 7. Por outro lado.42. E1 e E2. a única alternativa mecanística é a SN2 e o produto desejado deve ser preparado em alto rendimento e sem co-produto.41).42 266 . a alternativa a seria a melhor escolha. meio ácido ou neutro solvente com alta constante dielétrica (ε) ε temperatura alta meio ácido ou neutro Substrato terciário solvente com alta constante dielétrica (ε) ε Nucleófilo fraco temperatura baixa Temperaturas altas Base forte& concentrada SN1 E1 E2 Figura 7. Esta análise não considera a disponibilidade e custo dos reagentes. podendo este ser um co-produto possível (figura 7.

bom nucleófilo & base fraca e não volumosa Temperatura alta Base forte& concentrada volumosa Temperaturas altas SN2 E2 Figura 7. Min.44 Exercícios resolvidos: (1) Escreva o produto que você acha será o majoritário para cada uma das reações mostradas na figura 7.43 E2 Base forte. 267 . solvente com alta ε Nucleófilo forte temperatura baixa SN1 E1 Maj. concentrada & volumosa Temperaturas altas Substrato primário não estabilizado Nucleófilo forte base fraca temperatura baixa ou alta SN2 Figura 7. Min.45. diga “não reage”. Indique o mecanismo que conduz a este produto.Os Fundamentos a Para Química Orgânica meio ácido ou neutro solvente com alta ε nucleófilo fraco temperatura alta meio ácido ou neutro Substrato secundário Mário Vasconcellos 267 E1 SN1 Maj. Caso você ache que a reação não forma produto.

incluindo condições reacionais que você escolheria? Explique sua escolha. Qual a síntese. brometo de terc-butila.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Cl KI. Não é necessário usar somente uma etapa reacional. 268 . d 100oC I 100 C o i Br H2O. terc-butanol. acetona a N(CH3)3 Mário Vasconcellos t-BuO t-BuOH. ∆ o terc-butanol. 80 c h Br H2O 10oC c I H2O. isobutanol e sódio metálico. ∆ 268 g Cl OK b t-BuO N(CH3)3 t-BuOH.) j NaCN I DMF NaCN I f DMF e OH KCN H2O. 100oC H2O. H3O k OH l Figura 7. OH KCN H2O. HCl (cat. Você tem em mãos os seguintes reagentes: Brometo de isopropila.45 (2) Quais as condições experimentais que você escolheria para preparar o but-1-eno a partir do 2-bromobutano? E se fosse necessária a preparação da mistura E e Z but-2eno? (3) Você tem que preparar no laboratório o iso-propil-terc-butil-éter. KOH conc. (4) Escolha uma metodologia sintética para preparar cada um dos produtos abaixo. KOH conc.

46 Respostas: (1) a I SN2 e CN SN2 i E2 b E2 f CN SN2 j E2 OH c SN1 g E2 k não reage d E1 E2 h l CN SN2 Figura 7.47 Análise para i e j 269 .Os Fundamentos a Para Química Orgânica N3 (S) Mário Vasconcellos 269 a (E) h g OH racemato f e CN (R) (R) d b Br (S) c (S) O (R) O O O Figura 7.

50 (3) 270 . 100 C o + minoritário + majoritário Figura 7. 4Molar Br CH3CHOH. refluxo >99% Figura 7.49 CH3CHONa.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Hβ (S) I H3C H CH3 Hβ I H H3C Mário Vasconcellos CH3 270 i (R) I B: 90o (Z) j (S) (S) I Hβ H CH3 CH3 I 90o B: (E) Figura 7.48 (2) Método direto OK + Br t-butanol. refluxo N Br DMF N majoritário OK + minoritários Br t-butanol.

DMF O 2NaO (e) Na.a. DMF H3O.NaI. t-BuOH NaCN.H2O. THF. H2O. THF (f) (g) (h) OK . Figura 7. NH4Cl NaN3.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Br + 5-0oC agitação Mário Vasconcellos 271 OH solvólise O + HBr SN1 pense em outras alternativas? Figura 7. DMF 1O NaO (d) 1. t.51 (4) (a) (b) (c) 1- CuLi. -50oC 2.52 271 .

1). onde todos os átomos do eletrófilo são incorporados no produto (figura 8.1. R1 R1 C O R2 O C R4 R2 (1) O3 (2) Zn H3O OH C R3 H C R4 H OH R3 HO3SO R 1 H R3 C C R4 R2 R 1 Br C Br R C R4 3 R1 Br2 R2 alceno RCO3H C C R3 R4 H2SO4 KMnO4 (frio) (concentrado) OH C R2 OH C R4 R1 R3 R2 HBr Diels-Alder O R1 C R 2 R3 C R 4 R1 R 2 Br C H C R3 R 4 C R1 R2 C R3 R 4 Figura 8. pode-se controlar.1. em alguns casos.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 272 Capítulo 8: Reações via o mecanismo de Adição de Eletrófilos (AdE2).2 8.1). Algumas das reações mais usuais e seus respectivos produtos estão mostrados na figura 8. como mostrado na figura 8. fornecendo o aduto insaturado. ou podemos adicionar dois equivalentes de eletrófilo. a adição de um equivalente do eletrófilo. Após estudarmos as reações de substituição em carbono saturado e de eliminação. No caso da reação em alcinos.1 As adições de eletrófilos à alcenos ocorrem normalmente em condições de temperatura moderada. passaremos agora a estudar as reações de adição à alcenos e alcinos (figura 8. Neste capítulo discutiremos algumas entre as várias reações sobre os alcenos e os alcinos. conduzindo a adutos.2. radicais livres e dienos à alcenos ou alcinos. conduzindo ao aduto saturado. 272 . reações de adição (1) A+B C+ D R1 C R2 R1 C R4 R2 + R3 + X Y R1 X C R2 X R2 eletrófilos X Y X Y C R2 X C R3 Y Y R3 C R4 Y R3 substituição alcenos C C (2) A + B C+D+E X Y C C eliminação alcinos nucleófilos (3) A +B adição C Figura 8.Hidroalogenação e halogenação iônica.

radicalares via reação em cadeia com radicais livres como intermediários. via mecanismo bimolecular. Este ocorre entre o HOMO do nucleófilo (2-metilpropeno) e o LUMO do eletrófilo (exemplificado somente com o HBr na figura 8. como o 2-metilpropeno. passando por um carbocátion como intermediário. .3 Acredita-se que estas reações ocorram mediante mecanismos de duas etapas. há uma aproximação entre os reagentes e formação de um complexo π. 273 . Figura 8.4). reações bimoleculares + 2-metilpropeno HBr Br 2-bromo-2-metilpropano V= κ [alceno][HBr] + 2-metilpropeno Br2 Br Br V= κ [alceno][Br2] 1. sendo muito comum na química dos alcenos e alcinos.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 273 Os mecanismos de adição eletrofílica a C=C podem ser subdivididos em: iônicos. via adições sem formação de intermediários. ocorrem a temperatura ambiente . Esta classe de mecanismo chama-se de adição eletrofílica bimolecular (AdE2).2-dibromo-2-metilpropano Figura 8.4. Na primeira etapa. como mostrado na figura 8. ou sincrônicos. Estudos experimentais comprovam que as reações de hidrobromação (reação com HBr) e bromação (reação com bromo.3). rapidamente. Br2) com alcenos.3. Aproximação de HBr ao 2-metil-propeno. pois as velocidade reacionais dependem tanto da concentração molar do alceno quanto da concentração molar dos eletrófilos (Figura 8. também chamado de complexo de transferência de carga (CTC).

etapa rápida Br Br carbocátio terciário (mais estável) Figura 8. que o ataque nucleofílico ocorre favoravelmente entre a posição metilênica (CH2) dos 2-metilpropeno e o hidrogênio ácido do HBr.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 274 Estes complexos evoluem subsequentemente para os correspondentes estados de transição das reações e estes aos intermediários carbocátions.v.6). 274 . Isto acontece devido a maior estabilidade relativa deste carbocátion pelo efeito indutivo (I-) das metilas. temos sempre a formação do carbocátion mais estável possível.c.v.6 Hidrobromação do 2-metil-propeno No complexo π na figura 8.5 Bromação do 2-metil-propeno δ Br H δ estado de transição Br + HBr H complexo π e.5 e 8. Br + Br2 Br e. Br δ estado de transição Br δ complexo π etapa rápida Br Br Br Br carbocátio terciário (mais estável) Figura 8. permitindo que a carga positiva seja alocada no carbono terciário (veja no estado de transição). nestes casos os carbocátions terciários (figura 8. Note que nestes tipos de mecanismos. Este carbocátion terciário sofre subsequentemente o ataque do íon brometo como nucleófilo.6.c.

Entretanto. ocorrerá a formação preferencial do carbocátion mais estável possível. A adição de HCl à alcenos via mecanismo iônico obedece esta mesma tendência. A versão moderna desta regra é: em uma reação intermediada por um carbocátion.6. como o mostrado na figura 8. esta regra hoje tem apenas um valor histórico. figura 8. o mecanismo tende a formação de um intermediário Bromônio. 275 .V. que dizi: “numa adição de HX à alcenos. Exercício resolvido: escreva um mecanismo de reação para a adição do HCl ao indeno.7. por apresentar todos os átomos com octeto completo.8.5 e 8.Marcovnikov. Cl + indeno HCl 90% Resposta: + H Cl etapa lenta + Cl Cl + Cl etapa rápida Comentário: o mecanismo passa via carbocátion benzilico. No caso da bromação do eteno. pois este é estabilizado por ressonância. onde a formação de um carbocátion primário não é estável e devido a existência do átomo de bromo (Br) que possui elétrons não ligados. com mostrado em seguida. Baseados neste mecanismo iônico. como mostrado nas figuras 8.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 275 conduzindo ao produto terciário brometo de terc-butila (figura 8.6). podemos agora compreender a regra enunciada no fim século XIX por V. forma-se preferencialmente o produto halogenado mais substituído”. que se torna o intermediário mais estável que o carbocátion.

Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 276 Figura 8.. A . que é mais estável que as estruturas canônicas A e C (Figura 8. . .. δ . concentrando a carga positiva no carbono terciário. mol-1 mais energético (menos estável) que o íon bromônio na fase gasosa... Br . quando um carbocátion relativamente estável pode se formar numa bromação. por apresentar o octeto completo em todos os átomos diferentes de hidrogênio. Neste cálculo encontramos que o carbocátion é 35.10. calculada computacionalmente pela teoria do funcional da densidade (DFT) no nível de cálculo B3LYP 6-31+G(d). a estrutura geométrica mais estável do intermediário se assemelha mais com o carbocátion do que com o bromônio. Br .9). Figura 8.8 Mostramos na figura 8. Br . δ δ híbrido de ressonância 276 . que para na bromação do 2-metilpropeno. Analisando pela teoria VB...7 Kcal...8 a estrutura do íon bromônio. . a formação do íon bromônio pode não ser o caminho mecanístico mais facilitado.9 Entretanto. B .. Note na figura 8. esta forma canônica B não contribui significativamente ao respectivo híbrido de ressonância.. Br . Devido à estabilidade adicional das metilas ligadas ao carbocátion durante a bromação do 2metil-propeno. corroborando a formação preferencial do íon bromônio. C . a maior estabilidade relativa do íon bromônio se dá devido à participação efetiva da estrutura canônica B..

10 A existência de formação de bromônios já foi comprovada em estudos de raios x. e também pela existência de alta estéreoespecificidade na reação de bromação.Os Fundamentos a Para Química Orgânica o o Br 2.464 A CH3 Mário Vasconcellos 277 MINIMO ENERGÉTICO B3LYP 6-31+G* Figura 8.015 A CH3 H H o 1.11. O + N Br O Et3N.3HF CH2Cl2 20oC 89% F Br Figura 8.11 Resposta (proposta): HF O N Br + O F + rápida F Lenta + + N(CH3)3 ácido-base HN(CH3)3 Br + F O N O Br Br O N O + HN(CH3)3 ácido-base O NH + O N(CH3)3 277 . que será abordado em seguida.276 A 2. Exercício resolvido: proponha um mecanismo de reação razoável para explicar a regiosseletividade obtida na reação mostrada na figura 8.

durante o mecanismo de reação. a partir do E alceno. de geometria relativa anti. Br Br Lenta Br trans rápida Br 1a etapa Br H Br H + H Br Br H Br + Br 2a etapa 278 . A aproximação suprafacial (pela mesma face) do bromo ao alceno conduz a um bromônio trans (uma metila para cada lado do plano) e o íon brometo na primeira etapa do mecanismo (figura 8. que a formação do íon bromônio a partir de E-but-2-eno conduz a 100% de produto meso (aquiral).12. O termo estereoespecífico foi criado justamente para casos aonde um dos estereoisômeros conduza a somente um produto e o outro estereoisômero conduza ao outro produto.13. Br2 Br (R) (S) 100% Br Br Br2 Br (R) (R) aquiral (meso) + (S) (S) Br Figura 8. O ataque pelo brometo ao bromônio pode ocorrer em qualquer um dos carbonos ligados ao bromo e em ambos os ataques.12 Br 100% (+/-) quiral (mistura racêmica) A explicação para a estereoespecificidade nesta reação está na formação do íon bromônio como intermediário.13. que ocorre mediante reação SN2 entre o íon brometo (nucleófilo) e o bromônio (eletrófilo). A próxima etapa é a abertura do bromônio. mostrado na figura 8. O fato de ser específica relaciona-se que a formação do íon bromônio.Observe quea mudança conformacional de um dos produtos conduz a formação do outro. seguir.12. foi total. como mostrado na figura 8.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 278 A bromação dos diastereoisômeros E-but-2-eno e o Z-but-2-eno acontecem estereoespecificamente. Podemos notar na figura 8. exatamente o que acontece no exemplo mostrado na figura 8. Obtemos o mesmo produto meso (aquiral). sendo desta forma iguais.13).

plano de simetria : : Br : CH3 H (SN2) Br meso H H3C Br 180o : : Br : H H3C CH3 : : Br : : Br : H H3C CH3 H H Figura 8. como mostrado na figura 8. que a maior região do espaço para alocar elétrons fica concentrada nos carbonos.14. até realmente verificar que entendeu este assunto. Como apresentamos no capítulo 6. neste caso). o produto formado é um produto meso (possui um plano de simetria. como esperaríamos.15 279 .14 Quando o ataque nucleofílico ocorre ao bromônio trans.13 Atenção: isto não é óbvio! Exercite este ponto com auxílio de modelos. por conseguinte aquiral.15. após modificação conformacional).Os Fundamentos a Para Química Orgânica Br H Br Br H Br H 180o H Br plano de simetria H Mário Vasconcellos 279 180o Br H Br H mesma molécula aquiral (meso) H Br Figura 8. sendo. LUMO (Bromônio Figura 8. o ataque do nucleófilo ocorre pelo lado contrário ao grupo abandonador (o Br+. Observe o LUMO do íon bromônio (calculado computacionalmente pela metodologia semi-empírica AM1) e perceba na figura 8.

18. a adição do nucleófilo ao outro carbono conduz ao mesmo produto meso. teríamos pelo menos um pouco dos produtos misturados.17 A explicação da especificidade está baseada nas mesmas explicações discorridas anteriormente e os passos estão detalhados na figura 8. a reação do bromo com o Z-but-2-eno conduz a uma mistura de enantiômeros como mostrado da figura 8. idêntico ao primeiro. 280 .16.17. Veja em detalhes na figura 8.19). A proposta de formação do íon bromônio para a explicação destes fatos é fundamental. : Br : H H3C H CH3 H H3C Br : Br : CH3 H3C : : Br : CH3 H : : Br : H 180o H : Br (SN2) meso Figura 8. Figura 8.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 280 Como o ataque nucleofílico pode ocorrer em qualquer um dos dois carbonos.16 Usando o mesmo raciocínio do isômero anterior. uma vez que se um carbocátion se formasse. devido a possibilidade do ataque do íon brometo ocorrer em ambas as faces do carbocátion planar (figura 8.

19 Em alguns casos.18 Considerando a possibilidade de equilíbrio conformacional antes da formação do bromônio.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos assimétrico 281 : Br : H H3C H CH3 (SN2) Br : Br : H H3C : H CH3 Br 180o H H H3C H : CH3 : Br : H CH3 180 o : Br : H3C : : Br : assimétrico Br : Br : H3C H CH3 : : Br : : : CH3 H : Br : H H3C H Br (SN2) enantiômeros Figura 8. os Íons Iodônio. bromônio e clorônio são comuns. onde houver a possibilidade de formação de um carbocátion mais estável. ou a formação não quantitativa do bromônio. H H Br Br H 3C H Br H CH3 rotâmeros H H3C Br CH3 H + Br Br Mistura anti + sin Figura 8. Isto ocorre provavelmente devido a formação favorável deste carbocátion ou uma mistura entre o carbocátion e o bromônio. observamos à perda da especificidade. esperaríamos uma mistura e perda da estereoespecificidade. e conduzem a especificidade. 281 .20. Em resumo. quando carbocátions estáveis não são possíveis de serem formados. como mostrado na figura 8. Outros exemplos estão mostrados na figura 8.19.

Os Fundamentos a Para Química Orgânica O + NBr O N-bromosuccinimida CH3CO2H. na primeira etapa do mecanismo. formando o intermediário oxônio.20 Exercício resolvido: explique detalhadamente o porquê da reação de formação dos 2-bromo1.2-difeniletanol Figura 8. 55oC 90% Mário Vasconcellos H H OH 282 Br (+/-)-100% anti OH Cl (+/-)-100% trans Figura 8.2-difeniletanol fornecer especificamente o estereoisômero (+/-)-trans. conduz a formação do bromônio e do ânion succinimideto. reage com o oxônio. O N Br O Br H H + H O H 2a etapa Br H H OH2 + O H + N O 1a etapa Br H O Br H H OH2 + N O 3a etapa Br H H OH + O NH O anti (1S.21 Na segunda etapa da figura 8. Resposta: como mostrado na figura 8. quando o ataque da água ocorre no carbono da esquerda (que ocorre na mesma proporção).2R)-2-bromo-1. Entretanto. a base mais forte presente no meio.21.20. o ataque nucleofílico da dupla sobre o bromo eletrofílico. o ataque da água ocorre no carbono da direita. Este Bromônio é subsequentemente atacado pela água como nucleófilo. formando um dos enantiômeros do produto anti e a succinimida. H2O + HOCl ácido hipocloroso 56% H2O. DMSO 25 min.21. como mostrado no primeiro exemplo da figura 8. Na terceira etapa. na segunda etapa. 282 .

A formação de 100% de produto trans só pode ser explicada pela formação do íon clorônio. H2O + HOCl ácido hipocloroso 56% (+/-)-100% trans OH Cl Resposta Uma proposta razoável para o seguinte mecanismo está mostrada na figura a seguir.22). O N Br O Br H H + H O H Br + H H + O N O H H2O Br H O H H2O Br H + N O H HO H O Br + N O (1S.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 283 forma-se o outro enantiômero anti (figura 8. a partir do ciclopenteno e o ácido hipocloroso.22 Exercício resolvido: Proponha um mecanismo de reação que explique a formação estereoespecífica do trans-2-clorociclopentanol. HOCl + CH3CO2H H2OCl -H2O clorônio + Cl H2O OH2 Cl + CH3CO2 OH2 OH + CH3CO2H Cl + CH3CO2 H2OCl + + H2O Cl Cl 283 .2R)-2-bromo-1. CH3CO2H. explicando a formação de um racemato de configuração relativa anti.2-difeniletanol anti Figura 8.

Marcovnikov. hoje em dia) conduz seletivamente a formação do haleto menos substituído. refluxo 92% I O H excesso H3PO4 (3) +KI 80oC 90% ICl. CCl4. NaN3 OCH3 acetonitrila 98% N3 H3CO I OCH3 H3CO Ions iodônio são também bem comuns na química orgânica. que segue a regra proposta por V. Diferentemente da adição de HBr puro à alcenos. 0oC 80% . Este iodônio é subsequentemente reagido com o grupo hidroxila da carboxila. 284 . a adição de ácido bromídrico à alcenos. conduzindo ao iodônio. NaHCO3 H2O. No exemplo da figura 8. como mostrado na figura 8. conduzindo a iodolactona. em presença de quantidades catalíticas de peróxidos (peróxido de terc-butila é o reagente usual para fonte de peróxidos. HO . precursora sintética de vários hormônios naturais. que ocorre pela iodação específica dado alceno..V.23 destacamos a reação de iodolactonização. O HO O HO KI3..Etanol (1) + Br2 -1oC 95% (+/-) Br Br O (2) + HO H 4h.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 284 Exercício proposto: escreva uma proposta de mecanismo de reação para as seguintes transformações . I O O O I HO iodônio O O HO iodolatona hormônios naturais Mecanismo radicalar de hidroalogenação.23.

O .. radical terciário + estável .. + H O .. . .O . Este radical bromo. conduzindo a formação do radical bromo e do terc-butanol.24). .. radical t-butoxila . E propagação Iniciação . . O . . clivagem homolítica .. propagação . permitindo que o radical alquílico formado seja o terciário.23 Este fato pode ser entendido baseado em um mecanismo radicalar. . pela incidência e energia luminosa (E = hν) ou térmica... O .. .24).... . Br .. . Este radical... Br . Finalmente. este radical terciário reage com HBr ou com terc-butanol.. HO ... que continuará a reação em cadeia (figura 8. . produto . . Br + . + H Br . . conduzindo a formação do radical alcoxila (figura 8. ..Mol-1). Br H + .. O . Esta reação é Iniciada pela clivagem homolítica da ligação fraca O-O (34Kcal.. gerando o produto (1bromo-2-metil-propano) e a recuperação dos radicais bromo e alcoxila. reação radicalar . Br + Br .. 285 .. + Br ... + ..24 Mecanismo radicalar da hidroalogenação do 2-metil-propeno.. sendo este mais estável que o primário.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Br HBr puro Mário Vasconcellos 285 brometo de terc-butila HBr (traço de peróxido) Br 1-bromo-2-metilpropano Figura 8. 2 . . Br Br Figura 8.... produto . reage imediatamente com HBr. reage subseqüentemente e seletivamente na posição 1 do alceno.

tem uma variação de entalpia de -27. que a escolha criteriosa das condições reacionais pode influenciar profundamente os resultados obtidos.6 kcal/mol..3 kcal/mol.7 kcal/mol mais energético que o (E)-But-2-eno. platina. foi utilizado para a determinação da estabilidade relativa dos alcenos. sendo esta catalisada por metais como o paládio. Os conhecimentos dos mecanismos reacionais nos indicam assim. níquel. rutênio entre outros. sendo este último o mais estável. o que indica que este alceno é o mais energético da série estudada. medido em um calorímetro. ródio. como podemos proceder para a obtenção do produto desejado. catalisador Ni + H2 A reação de hidrogenação catalítica é um processo exotérmico e o calor liberado da reação.Hidrogenação catalítica de alcenos e alcinos. 286 .25 que a hidrogenação catalítica de But-1-eno para o Butano tem uma variação de entalpia de -30. podemos dezer que o But-1-eno é 2. Observamos na figura 8. 8.2. Uma das reações mais utilizadas em síntese orgânica e principalmente em processos industriais é a adição de hidrogênio a alcenos e alcinos. Comparativamente. a hidrogenação catalítica do (E)-But-2-eno para o butano. No extremo oposto.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 286 Podemos notar mais uma vez. Exercício proposto Indique os produtos esperados em cada reação e explique a regiosseletividade que você espera obter.

Observe que estes resultados teóricos seguem a mesma tendência obtida a partir dos dados experimentais. não se observa este tipo de interação repulsiva (figura 8.27).estável + estável Figura 8.6 -----------------------------------------------------------butano Figura 8. a repulsão entre os grupos alquila do alcenos Z. No caso do alceno E.3 Kcal. mostramos a ordem geral de estabilidade dos alcenos.Os Fundamentos a Para Química Orgânica ∆H Kcal.6 -27. Os valores das energias relativas mostradas foram obtidos a partir de cálculos computacionais.5 -1. calores de formação (Calculados por metodologia quântica AM1) +16.25 Na figura 8.3 -3. chamada de tensão alílica. Neste caso. para os alcenos mais substituídos vem sendo o motivo usado para explicar a ordem da estabilidade termodinâmica dos alcenos. explica a maior energia termodinâmica deste estereoisômero.26.26 A maior dispersão molecular dos elétrons π. Mol-1 . 287 .4 +6.2 -2. que em geral segue a tendência dos alcenos mais substituídos serem mais estáveis que os menos substituídos. Cabe destacar o caso da maior estabilidade relativa dos alcenos E em relação ao Z.4 -9.mol-1 Mário Vasconcellos 287 -30.7 -14.3 -28.

a isomerização de um alceno menos substituído para um mais substituído pode ser efetuada no laboratório. Por exemplo.26 Devido a maior estabilidade termodinâmica dos alcenos mais substituídos. ligação dos mesmos com a 288 .27 A função do catalisador metálicoé fundamental para a compreensão do mecanismo da reação de hidrogenação. Sincronicamente. há o rompimento da ligação σ entre os dois átomos de hidrogênio. KHN 93% β-pineno NH2 α-pineno K H KHN . Vários mecanismos vêm sendo propostos e a discussão destes mecanismos foge aos objetivos deste livro. Aproximativamente temos a absorção da molécula do hidrogênio seguida dos elétrons π do alceno na superfície metálica do catalisador. como mostrado na figura 8.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 288 Figura 8.estável NH2 + H2N NH2 + H2N NH2 + estável + KHN NH2 Figura 8.27. o β-pineno (um monoterpeno natural) pode ser transformado no α-pineno mediante uma reação ácido-base.

29. mostramos um esquema do processo industrial de preparação de gorduras vegetais hidrogenadas (margarinas). por isso é o mais utilizado pela indústria. alcenos menos impedidos estericamente são hidrogenados mais rapidamente que os alcenos 289 .28 Ciclo catalítico esquemático da hidrogenação de alcenos.29 A escolha do catalisador pode ser decisiva para o tipo de produto obtido. A preparação industrial de margarina (gorduras vegetais saturadas) é efetuada pela hidrogenação catalítica parcial de variados tipos de óleos poliinsaturados conduzindo a gordura hidrogenada (margarina).28).Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 289 superfície metálica do catalisador e formação de duas novas ligações σ entre os átomos de hidrogênio e os carbonos. A transferência dos átomos de hidrogênio para o alceno é a etapa determinante velocidade da reação. O processo de hidrogenação é a forma mais barata de produzir cremes vegetais (pastosos) a partir dos óleos (líquidos). Figura 8. A hidrogenação parcial (reação do óleo com hidrogênio) torna o óleo mais consistente. devido a possibilidade de reversibilidade da reação de hidrogenação e acúmulo dos alcenos mais estáveis trans em relação aos cis. que passa de líquido a pastoso ou sólido. Na figura 8. Figura 8. Esse processo gera ácidos graxos trans. Em geral. A dessorção da molécula do alcano formado é a etapa final do processo (figura 8.

Pela mesma explicação.31) são obtidos na hidrogenação de ciclialcenos.31) H2. Neste caso. quinolina 85% H2. principalmente pela maior facilidade de absorção do alceno menos impedido na superfície do catalisador. quinoina 97% H OH H 100%cis (H3C)3Si (H3C)3Si 100% Z O O O O 100% Z Figura 8. como mostrado no primeiro exemplo da Figura 8. o produtosde configuração relativa cis (primeiro exemplo da figura 8. a dupla ligação do grupo funcional enona permanece inalteradadevido a maior estabilidade deste grupo funcional.30 observamos a hidrogenação de um alceno. Uma vez que os dois átomos de hidrogênio normalmente reagem na mesma face do alceno ou alcino. No segundo exemplo da Figura 8. 1atm Pd/C metanol H2. alcenos Z são obtidos em maior proporção pela hidrogenação de alcinos.30. como mostrado no segundo e terceiro exemplos seguir (Figura 8.30 Outra propriedade muito importante da reação de hidrogenação catalítica é a sua estreoespecificidade.31 290 . 1atm Pd/BaSO4 éter.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 290 mais impedidos estericamente. H2 Pt O O H2 (Ph3P)3RhCl benzeno 94% Figura 8. em presença do catalisador homogêneo de Wilkinson (solúvel em benzeno). derivado de ródio. 1atm Pd/BaSO4 OH metanol. facilmente analizado pelas diferentes formas canônicas deste grupo.

.Hidratação em meio ácido Mário Vasconcellos 291 A preparação de álcoois a partir de alcenos é outra reação importante em química orgânica.3.32. ácido-base O HO S O O + H H O H hidrônio H etapa lenta H carbocátion + H2O ciclo catalítico + H O + carbocátion .Hidratação de alquenos 8. Uma das formas mais simples de hidratarmos (adicionarmos água) a uma ligação dupla de um alceno é a utilização de meio aquoso catalisado por ácido. seguido de adição de água ao carbocátion na etapa rápida.1.3. ácido-base OH + H H O H hidrônio Figura 8. H2O . a reação deve formar preferencialmente (ou até exclusivamente) o produto oriundo da formação do carbocátion mais estável. H2O . O HO S OH + O .32 Observando a proposta mecanistica mostrada na figura 8... Quando os substituintes dos alcenos forem diferentes.Os Fundamentos a Para Química Orgânica 8. com mostrado na figura 8. mediante uma reação ácidobase. como 291 . H2O .. H2SO4 + H2O 2-butanol OH O mecanismo simplificado para esta reação pode passar pela formação do carbocátion na etapa lenta.32. OH2 OH2 + .. Cabe destacar que a formação do hidrônio é a etapa preliminar ao mecanismo e ocorre imediatamente ao contato do acido sulfúrico com a água.. podemos prever que a regiosseletividade desta reação depende dos substituintes ligados a ligação dupla.

por exemplo) na posição 2 ao carbocátion (chamamos de posição 1). K. Tidwell. Chem. Chwang.33 W. V. J. Isto ocorre toda vez que existir a possibilidade de um carbocátion menos estável se transformar em um carbocátion mais estável. como mostrado na figura 8. conduzindo regiosseletivamente ao 2-metil-pentan-2-ol. O aumento de estabilidade é a força motriz do rearranjo. J.33. H2O . Alceno CH2=CH2 CH3CH2=CH2 CH3(CH2)3CH=CH2 (CH3)2C=CH2 PhCH=CH2 velocidade relativa 1 1.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 292 exemplificado na figura 8.0 x 107 2. Nowlan.Chwang e colaboradores observaram inequivocamente que quanto maior a possibilidade de formação de um carbocátion estável na etapa lenta de uma dada hidratação ácidocatalisada. como veremos a seguir. . maior é a velocidade relativa desta reação. 292 . Este estudo corrobora que a formação do carbocátion é a etapa lenta da reação.1 Ph=fenila. H2SO4 OH 2-metil-2-pentanol + carbocátion terciátio mais estável carbocátion secundário menos estável Figura 8. Para evitarmos possíveis rearranjos.. uma vez que menor energia de ativação será necessária para a etapa lenta (Tabela 8. T.6 x 109 o Tabela 8. Am.2] na estrutura hidrocarbônica. A subseqüente reação do carbocátion rearranjado com água conduz ao produto preferencial. 99.34. 7233 (1977) Uma limitação da reação de hidratação de alcenos em meio formetente ácido é a possibilidade de ocorrência de rearranjos do tipo [1. pela migração de um grupo (metila. and T. metodologias não ácidas foram desenvolvidas.. Soc.1).. fica fácil constatar que a formação do carbocátion terciário ocorrerá exclusivamente nesta reação.6 x 107 3. Após todas as discussões feitas anteriormente.5 x 1012 1. Referência original destes resultados W.K. reações feitas em água e ácido sulfúrico a 25 C.

NaOH. No mecanismo da primeira etapa sintética o alceno (nucleófilo) reage com o sal de mercúrio (ácido de Lewis).36. t. que ocorrem no mesmo pote reacional.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 293 Figura 8. mesmo não sendo um carbocátion verdadeiro.4% Estas reações apresentam rendimentos químicos superiores a da hidratação ácido-catalítica e devido a inexistência de carbocátions como intermediários. Et2O. 0oc. Na segunda etapa sintética o organomercurial é reduzido em meio básico pelo boroidreto de sódio.Hg(AcO)2. 2h. esta reação vem sendo evitada na indústria. devido a alta toxicidade de derivados do mercúrio. como mostrado na figura 8.34. H2O.35). uma carga parcial positiva se aloca mais facilmente no carbono mais substituído (veja o estado de transição da figura 8. é efetuada no mesmo pote reacional.35) por razões semelhantes a da estabilidade dos carbocátions. Nestas reações. A reação é dividida em duas etapas sintéticas. OH 75.3.1. a ocorrência de rearranjos não é um fator limitante.Oximercuração-Redução. 30min. 1. A subsequente adição da água ocorre no carbono mais substituído do íon mercurium. 8. Rearranjo de carbocátion secundário para carbocátion terciário. Entretanto. Outra metodologia seletiva para a preparação de álcoois mais substituídos a partir de alcenos é areação conjunta oximercuração-redução. 293 .a 2. que. conduzindo a formação do íon mercurium (figura 8. A reação de redução do organomercurial pela adição de boroidreto de sódio em meio básico. como mostrado a seguir. o alceno reage com acetato de mercúrio em meio aquoso não ácido. conduzindo a formação de um composto organomercurial. NaBH4.

Segunda etapa sintética: Redução. 993-999... 294 .O H H H estado de transição Hg O O + O O ácido-base Hg O O + O OH .35. H δ+ O Hg δ+ O O H δ+ . 88.36.O H H OH organomercurial Figura 8..Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 294 O + nucleófilo O O Hg O Hg O O + O O acetato de Mercurio II eletrófilo íon mercurium Hg O O .. Primeira etapa sintética: Oximercuração Hg H BH3 + O OH O OH δ H HO H B H δ H Hg O OH O -BH3OH H Hg O OH O H Hg O OH O OH + HgOAc Figura 8.. Leia a referência original no Journal of the American Chemical Society (1966). Hg O O . H + O .

(1) BH3.37. 295 .Os Fundamentos a Para Química Orgânica 8. como mostrados nos exemplos a seguir (figura 8. muitas vezes necessários para a preparação de produtos orgânicos. Lewis. NaOH (1) BH3. e que contrariava teoria estrutural de G.4H2O.THF HO (2)H2O2. Esta estrutura era a forma dimérica do triidreto de boro.N. onde suas aplicações em síntese orgânica resolveram o problema da síntese de álcoois com seletividade contrária à observada pelos métodos convencionais.THF (2)NaBO3. H B H H H H B H B H H 2 H Coube a genialidade do Inglês Herbert C. preparada em somente dois laboratórios mundo (na Alemanha e nos Estados Unidos).Hidroboração-Oxidação Mário Vasconcellos 295 Nas metodologias de hidratação de alcenos mostradas anteriormente. H2O HO HO OH 51% 96% Figura 8.3. os álcoois mais substituídos são formados seletivamente aos menos substituídos.37). Um dos problemas que ocorria na literatura química até meados do século passado era a preparação seletiva dos álcoois menos substituídos. THF= tetraidrofurano.2. Brown (1912-2004) na descoberta da reação de hidroboração-oxidação em 1957. ? OH OH hidratação ácido-catalitica Desde 1936 já se conhecia a estrutura da diborana (B2H6) uma substância rara.

A fonte de borana é oriunda de um complexo mais estável borana-éteres. NaOH HO H segunda etapa organoborano álcool menos substituído Figura 8. Na primeira etapa ocorre a inserção do boro e do hidrogênio na ligação C=C. a seletividade desta etapa é fortemente controlada por impedimentos estéricos e sendo assim.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 296 Esta reação ocorre em duas etapas. o organoborano é oxidado pelo peróxido de hidrogênio (água oxigenada) em meio básico.38 296 . Uma proposta de mecanismo para esta oxidação está mostrada no final da figura 8. Esta etapa. conduzindo a substituição do BH2 pela hidroxila. H B H borana B H H 2 + H H 2 H3B O . complexo borana-tetraidrofurano + BH3 δ H BH2 δ H BH2 primeira etapa organoborano H2B H H2O2. O . esta chamada de hidroboração.38). como o tetraidofurano mostrado na figura 8. . ocorre a ruptura da ligação B-H sincronicamente a formação das ligações C-B e C-H.38. que não é iônica..38 . Na segunda etapa desta reação. o átomo de boro (que é mais volumoso que o hidrogênio) se posiciona no carbono menos impedido estericamente (figura 8...

Observe que no exemplo a seguir. Pelas explicações mecanisticas mostradas. NaOH 98. a hidroxila se coloca exatamente onde o átomo de boro foi inserido. A etapa que controla e regiosseletividade na formação do álcool é a primeira.39. outros derivados de boro foram sintetizados como o 9-BBN (9-borabiciclo[3.5% OH OH + 20% OH + 1. como mostrado na figura 8.3. Quando várias ligações duplas encontram-se presente em uma substância. Realmente. NaOH 80% estireno 1) 9-BBN.Os Fundamentos a Para Química Orgânica H-O-O-H + NaOH H O O Na + H2O Mário Vasconcellos 297 H O O Na + H2B H HO O H2B H BH2 O H + OH organoborano BH2 O HO H + OH BH2 O H HO BH2 + HO H álcool menos substituído Figura 8. somente a ligação dupla mono substituída foi atacada pelo reagente de boro e não houve reação nas ligações duplas tri substituídas (Figura 8. Na segunda etapa.40). que quanto mais impedido estericamente for a “borana” mais seletiva será a formação do alcool menos substituído.38. 297 . podemos obter seletividade na reação da ligação menos impedida pelo uso de boranas muito volumosas como a dissiamilborana.39. podemos supor.1]nonano) onde seletividades superiores as obtidas pelo uso da diborana foram obtidas. OH 1) B2H2. THF 2) H2O2.5% 9-BBN H B Figura 8. THF 2) H2O2.

H. Os epóxidos vêm sendo utilizados como reagentes em diversas reações. Exercício resolvido. como a preparação de diois ciclicos de configuração trans. como discutimos anteriormente. Escreva o epóxido obtido reação da haloidrina abaixo com hidróxido de sódio. No exemplo mostrado na figura 8. Considera a estereoquímica do produto.41 a reação de epoxidação ocorre mediante mecanismo de SN intramolecular do íon hidróxido (veja o ntermediário entre colchetes) gerado em meio básico (nucleófilo) sobre o iodeto de alquila (eletrófilo).6-epoxidação de alcenos Epóxidos ou oxiranas são heterociclos onde o oxigênio encontra-se em um anel de três membros.Os Fundamentos a Para Química Orgânica (dissiamilborana) (1) H B . entre outras aplicações da química dos organoboranos. Mário Vasconcellos 298 O OH (2) H2O2. como mostrado abaixo. NaOH 91% Figura 8.40 Por esta descoberta.C. 8.Esta reação vem sendo amplamente usada na industria. 298 . Epóxidos podem ser facilmente preparados a partir de haloidrinas ou por reação de alcenos com perácidos. que é um bom nucleófilo. O alcoóxido formado. Brown foi agraciado pelo premio Nobel em 1979. Resolução: a primeira etapa da reação é um processo ácido-base entre o NaOH e a função álcool da bromoidrina. entre outras.

Figura 8. entretanto que a condição estrereoquímica para que ocorra SN2 é que o nucleófilo ataque o centro eletrofílico pelo lado oposto ao grupo abandonador (reveja capítulo 6).42. é necessário que o ataque do nucleófilo se faça na conformação anti (veja equilíbrio conformacional).42 Nota-se na figura x que a reação passa-se suprafacial. Perácidos são estruturas eletrofílicas e reagem periciclicamente com o alceno. Para que isto ocorra. e é a etapa lenta. Outra forma muito comum de preparação de epóxidos é a reação de perácidos com alcenos. Este ataque. que ocorre na segunda etapa. conduz ao cis-epóxido. que é um bom grupo abandonador. ou seja.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 299 reage via SN2 interna com o carbono ligado ao bromo. Lembremos. mostrado abaixo. Um exemplo da estereosseletividade desta reação está mostrado a seguir. O perácido mais usual é o ácido metacloroperbenzoico (mcpba). a face do alceno é atacada pela face do oxigênio do perácido. como mostrado na figura 8. 299 .

depende do reagente adicionado após a conversão total do alceno no ozonídeo intermediário. H2O2 HCO2H. Por outro lado. a adição de agentes oxidantes conduz a formação de ácidos carboxílicos como mostrado na figura 8. objetivando sua caracterização estrutural. H2O 73% OH OH (+/-)-trans 8. H2O (2) H2SO4 36% HO2C (CH2)7 CO2H ácido azelaico Ozonólise O ozônio (O3) reage fortemente como elétrófilos com os alcenos. Esta reação é mito útil ma síntese de moléculas carboniladas e também para a um estudo de fragmentação de alcenos complexos. O tipo de composto carbonilado obtido. cetonas. 300 .5 Síntese de dióis. podemos obter a formação de aldeídos. conduzindo a clivagem da ligação C=C e formação das correspondentes substâncias carboniladas. Sendo este um agente redutor.43. carbonilados.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 300 8. KOH.Clivagens oxidativas Permanganato de potássio a quente OH C6H13 (CH2)7 CO2H ácido ricinoleico (1) KMnO4.7.

solvente O O O H2O2 Mário Vasconcellos O O adipaldeído O OH HO O ácido adípico 301 ozonídeo Figura 8.48Kcal. indicam que o ozonídeo 2 é aproximadamente 70 Kcal. sendo esta a explicação para o rápido rearranjo entre os ozonídeos.Os Fundamentos a Para Química Orgânica (CH3)2S ou Zn O3. efetuados pelo autor.Mol-1 Figura 8.Mol-1 mais estável que o ozonídeo 1.8149 eV ozonídeo 2 Hf = +5.44 A seqüência de fechas mostrada na figura 8. Cálculos computacionais em nível semiempírico AM1. 301 .xx). LUMO = -1. este se rearranja subseqüentemente ao ozonídeo mais estável 2.45 e uma possível proposta da seqüência do rearranjo entre os ozonídeos e indica como o fluxo dos elétrons pode ocorrer.43 Acredita-se que o mecanismo desta reação ocorra pela adição do HOMO do alcenos (nucleófilo) ao LUMO do ozônio (eletrófilo).54 Kcal.4879 eV HOMO = -10.Mol-1 ozonídeo 1 Hf = -63. mediante um mecanismo sincrônico. conduzindo inicialmente ao ozonídeo instável 1 (figura 8.

. . .. O O . R1 R2 O O R4 R3 O .. com a tranformação dos produtos e do dimetilssulfóxido. . Uma evidência do sucesso desta reação de oxi-redução pode ser sentida por olfato.. O O O . ... . .. O dimetilssulfeto é um líquido com odor muito forte de “ovo podre” e após a reação. ... R R2 1 R3 R4 + S + dimetilssulfeto (agente redutor) Figura 8. . . O R1 R2 O R3 R4 + O S .. . .46 Exercício resolvido: escreva os produtos para cada uma das reações a baixo. .. R R2 1 R R4 3 R 2 R R R4 intermediário 1 muito instável 1 3 R 2 R 1 R R4 3 = O O R4 3 R . Note que o oxigênio do ozonídeo é tranferido para o dimetilssulfeto. Lenta O rápida O .. e o ozonídeo 2.....45 Na figura a seguir (8..Os Fundamentos a Para Química Orgânica .. . 302 . . .. .. .. . . .. .. . . . o dimetilssulfeto.. . . . ... . .. .... .. mostramos a seqüência de elétrons da reação entre um dos agentes redutores mais usuais. .... forma-se o dimetilssulfóxido.. Mário Vasconcellos 302 O O O O R1 2 R O intermediário 2 + estável Figura 8.. que é inodoro.46). .. O .. ...... ......

CH3CO2H (2) H2O2 (E)-1-(but-2-enil)benzeno Mário Vasconcellos 303 (1) O3. principalmente os que contem estruturas moleculares cíclics. como mostrado na seqüência de fechas da figura 8.Os Fundamentos a Para Química Orgânica (1) O3.47 303 .47.47) à um alceno (chamado dienófilo = afinidade por dienos. Ela consiste na Adição de um dieno (ex. Sob o pondo de vista da teoria VB.8.Reações Pericíclicas: A reação de Diels-Alder A reação de Diels-Alder é. eteno na figura 8. + 4 elétron π dieno 2 elétrons π dienófilo estado de transição clicloexeno Figura 8. passando diretamente por um estado de transição pericíclico. CH3OH/CH2Cl2 (2) (CH3)3S limoneno Resposta: O nonanol CO2H O CO2H CH3CO2H O O H2CO 3-acetil-6-oxaeptanal O nopinona + H2CO O ácido-9-oxo-nonanóico 8. hoje em dia.47. butadieno. como figura 8. sem a formação de um intermediário de reação. ex. o mecanismo consiste na interação sincrônica. uma das reações mais utilizadas na síntese de produtos naturais e fármacos.conduzindo a formação de um aduto com um anel de seis membros.47). na figura 8.

a reação butadieno + eteno. HOMO HOMO LUMO LUMO Figura 8.90 eV) e o HOMO do eteno ( -10.89 eV). como mostrado na figura 8. Assim a interação HOMO do dieno e o Lumo do dienófilo é chamada de DEMANDA NORMAL DE ELÉTRONS. interação HOMO-LUMO ∆E = 10.17 eV Figura 8. sendo um caminho de mais alta energia de ativação. a reação entre o butadieno + acroleína ocorre em condição mais branda (figura 8.76 eV. a seguir. Este caminho necessita de 10. Nesta reação.62 eV LUMO = +1.79 eV + HOMO = -9.49. menor será a energia necessária para a reação ocorrer e consequentemente a reação acontece em condições mais brandas.xx. e ocorre em grande maioria das reações de DielsAlder.48. segundo cálculo computacional semi-empírico AM1.48 A interação entre o LUMO do butadieno (+1.50). devido a uma queda ainda maior ∆E da interação HOMO-LUMO (7.49 Na verdade. não ocorrendo. a reação ocorre entre o HOMO do dieno e o Lumo do dienófilo. expressada pelas cores branco e cinza. Por exemplo. Cálculos apontam para uma menor energia entre os orbitais moleculares HOMO-LUMO (9.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 304 Analisando pela teoria dos orbitais moleculares de fronteira (FMO). Quanto menor a ∆E entre o HOMO do dieno e o LUMO do dienófilo. 900atm). ocorre a 0oC. ocorre em condições experimentais muito drásticas (17h.86 eV) exigiria uma energia de ∆E = 12. mostradas na figura 8. 165 oC. Observe na figura abaixo. 304 . A outra reação mostrada na figura 8. Interações entre fases opostas são ditas proibidas e não ocorrem nestas reações. existe uma exigência orbitalar na qual a interação HOMO-LUMO ocorre entre orbitais moleculares de mesma fase. que a fase branca do dieno está interagindo com a fase branca do dienífilo e a cinza do dieno com a cinza do dienífilo.76 eV de energia para ocorrer.46 eV) sendo esta uma explicação para a condição ser menos energética.

90% O o Mário Vasconcellos O 305 CH2Cl2 1h.51. a reação necessita ocorrer na conformação s-cis do dieno. principalmente pelo efeito conformacional discorrido.51 O grande sucesso em sínteses orgânicas da reação de Diels-Alder origina-se do fato que estas possam ser altamente regiosseletivas e estereosseletivas. Quando no dieno a conformação s-cis é obrigatoriamente. Note que a reação da acroleína com o ciclopentadieno é consideravelmente mais branda. 30nin 1atm. O + acroleína O + acroleína 20oC 92%% 130oC 80% O + estável s-trans reativa s-cis O Figura 8. Regiosseletividade na reação de Diels-Alder As reações entre dienos e dienófilos substituídos ocorrem entre os carbonos das extremidades. pois a modificação conformacional é s-trans s-cis é desnecessária. na forma que as regiões moleculares entre o HOMO e o LUMO de maior coeficiente orbitalar interajam favoravelmente. temos um aumento significativo de reatividade. Não só os efeitos das energias orbitalares devem ser consideradas para a maior reatividade na reação de Diels-Alder. Neste exemplo. grupos elétron-doadores (GED) no dieno (HOMO) e grupos elétron atratores (GEA) no dienófilo (LUMO) tendem a acelerar a reação.50 Relembrando a teoria dos orbitais de fronteira que discutimos no capítumo 1 e 5. sendo a conformação s-trans inerte a reação.52. 0oC 98% O Figura 8. a reação 305 . Assim. Vejamos um exemplo na figura 8. que comentaremos a seguir.Os Fundamentos a Para Química Orgânica O + acroleína O + O 150 C. quanto mais alta é a energia HOMO e mais baixa a energia LUMO. mais fácil é a interação entre estes orbitais de fronteira. Como notamos nos exemplos anteriores. Compare as condição experimentais distintas entre as duas reações mostradas na figura 8.

(H3C)3SiO + N O O Eter etílico 20oC N O (H3C)3SiO O Figura 8. a seguir. percebemos que a interação existe a interação favorável entre os carbonos 1 e 2. Veremos melhor este conceito de GEA e GED no capítulo 9. 306 . devido aos coeficiente orbitalars nestes carbonos serem menores (figura 8.53). devido aos seus maiores volumes (coeficientes orbitalares). Neste. A interação entre 3 e 4 se dá. representamos GEA = grupo elétron atrator e GED = grupo elétron doador. 1 2 3 4 Dieno (HOMO) dienófilo(LUMO) Figura 8. mostramos uma generalização muito útil quando queremos saber que tipo de regiosseletividade uma dada reação de Diels-Alder.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 306 ocorre seletivamente formando o produto onde o grupo carboximetil se coloca vicinal ao grupo dimetilamina.53 Na figura 8.xx.52 Notando atentamente as formas dos orbitais de fronteira obtidos computacionalmente.

54 Na próxima figura.xx.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 307 GED GED GEA (1) GED GED (4) GED GEA + GEA GEA GEA (2) GED + GEA GEA GED (5) C C GEA (3) C C (6) GED Figura 8.55 307 . apresentamos alguns exemplos de reações de Diels-alder e suas regiosseletividades. dienófilo CO2H + dieno produto CO2H reação boa (1) CO2CH3 + CN CN CO2CH3 reação difícil (2) CN + CN reação boa (3) + (4) reação difícil N . N reação boa (5) demanda inversa de elétrons Figura 8.55 estão realcionados as generalizações da figura 8. + CO2CH3 H3CO2C . Os números dos exemplos da figura 8...

mostrados na figura a seguir (figura 8. como o AM1.53 eV HOMO -9. Vejamos os valores dos cálculos obtidos por metodologia semiempírica AM1. isto é. será a o que conduzir a menor energia HOMO-LUMO. seja normal ou de demanda inverrsa de elétrons. sendo este o caminho que necessita de menor energia.56 Na verdade. na reação abaixo. usando a metodologia semi-empírica AM1. como o da figura 8. N dieno ∆E = 10.81 eV dienófilo LUMO + 0. diferentemente da regra geral. apresentada anteriormente. Cabe ressaltar.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 308 Como podemos observar no exemplo 5 da figura 8. e deve ser avaliada caso a caso. mediante cálculos semi-empíricos.78 eV DEMANDA INVERSA de elétrons (favorável neste caso) Figura 8.56).. Calcule a menor energia de interação HOMO-LUMO. pentano 2h. Isto acontece via uma demanda inversa de elétrons. que as avaliações quantitativas. uma reação entre um dieno ligado a um GEA e um dienófilo ligado a um GED pode ser eficiente. são altamente recomendados a serem aprendidos e usados pelos estudantes. implementado no programa ChemOffice®. mesmo no nível de graduação.19 eV LUMO -0.59 eV HOMO -8. se a interação orbitalar é de demanda normal ou inversa de elétrons. que apresentamos no início deste item.56. o caminho mais favorável da interação orbitalar.72 demanda nornal de elétrons regra geral ∆E = 8. CO2CH3 . pois são muito usados hoje em dia pelos químicos orgânicos modernos.xx. a interação do HOMO do dienófilo com o LUMO do dieno. 25oC + 72% 308 . Exercício resolvido com auxílio computacional: Prediga. via metodologias computacionais ou com a ajuda de esquemas gerais.

09X21=1.25 dienófilo LUMO +0. inndicou que esta reação ocorre preferencialmente via demanda inversa de elétrons (LUMO dieno-HOMOdienófilo) com uma energia de 10.89Kcal. ocorrem entre as faces do dieno e do dienófilo.16eV. usando o programa AM1 contido no ChemOffice®. No caso geral da figura 8.51 eV 10.xx. R1 e R4. Este tipo de mecanismo confere ao controle da configuração relativa (reveja no capítulo 4) d molécula.08 eV HOMO -10. isto é. Quando não existe a adição de um auxiliar de quiraidade ou um catalisador quiral.08 eV DEMANDA INVERSA Estereosseletividade na reação de Diels-Alder As reações de Diels-Alder são supra-faciais. R3 e R4. o que não é um valor muito alto. e R2 e R4. estando seu enantiômero presente em 50%. supra-facial R1 H H R2 dieno dienófilo H + H dieno H R1 H R2 R3 R4 H dienófilo H H R3 R1 H R4 R2 HH R1 R3 R4 R 2 R3 R4 (+/-) Figura 8.Mol mais fácil que o demanda normal. dieno HOMO -9.57 309 .57. trans entre R1 e R3. o produto se forma com a relação cis entre R1 e R2. cabe destacar que 1 eV é aproximadamente 21Kcal/Mol e temos o caminho demanda inversa é 0.16 eV 10. como mostrado na figura 8.74 eV DEMANDA NORMAL LUMO +0. R2 e R3.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 309 Resposta: Os cálculos efetuados em PC comum. este estereoisômero é preparado na forma racêmica.

Esta é uma das vertentes da síntese orgânica mais atraente.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 310 Na figura a seguir.e. (R)-1. O + CH2Cl2 96% 10Mol% Ln* CHO >99% e.3.4-trimetilcicloex -3-enecarbaldeido Figura 8. mostramos um exemplo onde quantidade catalítica de um ligante quiral foi adicionada e o produto foi obtido na forma enantiomericamente pura.58 310 . devido a diferença das atividades biológicas dos enantiômeros.

Fórmulas de Linha bolas e traços espaços cheios Figura 9.39 Ǻ) e que todas as ligações C-H são também iguais (1. O benzeno (C6H6) é um líquido incolor. Este fato indica que as ligações C-C e C=C não são “realmente” como foram escritas originalmente por Kelulé (primeira estrutura abaixo.2). A na figura 9. com ponto de ebulição = 80. Dados experimentais e teóricos (DFT/B3LYP/6-311G*.1 4. como mostrados nos modelos contidos na figura a seguir.1-Noção de aromaticidade via a teoria dos orbitais moleculares. denominadas de substâncias aromáticas. Não iremos tratar neste texto dos aspectos históricos da elucidação estrutural do benzeno. Foi identificado pela primeira vez por Michael Faraday. entretanto ser pesquisado na Internet ou em livros textos adequados. que deve. que continha o anel benzênico no seu arcabouço. O termo “aromaticidade” foi inicialmente proferido à esta classe de compostos devido ao cheiro agradável de algumas substâncias isoladas.1 mostramos algumas das representações “modelo” para a estrutura do benzeno.1oC. calculados também pelo autor) indicam que todas as ligações carbono-carbono são iguais (1. em 1825. com odor característico (não muito forte). à esquerda) e sim ligações intermediárias entre a simples e a dupla. 311 .09 Ǻ). e é a “molécula referência” para uma enorme classe de substâncias. como a vanilina e o ácido cinâmico (figura 9.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 311 Capítulo 9: Reação via o mecanismo de Substituição Eletrofílica Aromática (SEA). como veremos adiante nos modelos VB (Valence bond) e dos Orbitais moleculares (MO).

quando comparadas às ligações C=C dos alcenos.1 Um fato inusitado sobre a estabilidade do benzeno é o seu inesperadamente baixo calor de hidrogenação (∆H=-49Kcal.Os Fundamentos a Para Química Orgânica HO O O Mário Vasconcellos CO2H trans.1 a seguir. Mol-1).Mol-1 um valor muito abaixo do esperado. 7) 312 . que o termo aromaticidade deve ser sinônimo de uma estabilidade cinética “fora do normal” . poderíamos prever que o valor do calor de hidrogenação seria próximo do triplo do observado para a hidrogenação do cicloexeno (∆H=-28 Kcal. o valor observado é de -49 Kcal. sendo esperado ser de 3 x -28 = -84 Kcal. BENZENO Br2: não adiciona KMnO4: não reage Ozonólise: não reage Reação típica é S.E. sendo realmente o benzeno muito mais estável que o esperado (figura 3).Mol-1.2 Veremos agora.A. Mol-1). como mostrado na tabela 9. ETENO Br2: adiciona rapidamente KMnO4: oxida rapidamente Ozonólise: cliva rapidamente Reação típica é a adição (cap.: C6H6 + X2 C6H5X +HX Tabela 9.ácido-3-fenil-2-propenóico ácido cinâmico(odor da canela) 312 4-hidroxi-3-metoxbenzaldeido vanilina (odor e gosto da baunilha) Figura 9. Como o benzeno possui três ligações duplas C=C.

eixo y H H H H H Figura 9. consideramos que a estabilidade das ligações duplas é originada pela forma deslocalizada dos elétrons no sistema aromático. figura 9.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 313 benzeno (previsto) -84 Kcal/mol estável "fora do comum"! 3H2 benzeno (observado) = 3 X -28 Kcal/Mol -49 Kcal/Mol 3H2 cicloexeno H2 -28 Kcal/Mol -28 Kcal/Mol cicloexano Figura 9.3 Esta estabilidade pode ser explicada tanto pela teoria VB quanto pela teoria MO.4). com um elétron cada. Analisando inicialmente pela teoria VB. e sendo também mais estável que 313 . sendo suas contribuições ao híbrido C1 e C5 também idênticas. e estão paralelos. podemos escrever duas formas canônicas de energias idênticas.5). Estas são as formas canônicas de mais importantes contribuições ao híbrido de ressonância (espécie real). (Ψ1 e Ψ5. Uma vez que todos os orbitais p localizados dos seis carbonos estão no eixo y (veja figura 9. sendo este hibrido uma combinação linear de todas as formas canônicas. temos o fenômeno da ressonância.4 H Assim.

não há tendência muito alta de esta substância perder elétrons (alto potencial de ionização). Desta forma. Na figura 9. chamados orbitais antiligantes. foi necessário de ser usado. as formas canônicas carregadas contribuem pouco. Em resumo. ε = 1. De toda maneira. que devido a grande simetria do benzeno. alocando em cada carbono uma carga positiva e uma negativa. explicando assim a estabilidade cinética.1).6 a seguir. a combinação de 6 orbitais atômicos p iguais. Benzeno C 1 Ψ1 + C2 Ψ 2 + C3 Ψ 3 + C 4 Ψ4 + C5 Ψ 5 hibrido de ressonância Figura 9. Estes orbitais. sendo pequena. Se os elétrons estão alocados em orbitais ligantes (e somente neles). mostramos a forma e a energia destes orbitais moleculares. nem de receber elétrons (pouca afinidade eletrônica). cap.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 314 qualquer uma das formas canônicas virtuais. mas contribuem! Isto explica a constante dielétrica de ε = 2. Cabe destacar. Uma vez que cada orbital molecular pode ser preenchido com. mas não sendo nula.2 (maior que do hexano. conduz a formação de 6 orbitais moleculares Ψ1 Ψ6 de energias diferentes. que tem energia relativa negativa (o zero eV é a energia relativa dos orbitais atômicos antes da CLOA) sendo estes chamados de orbitais ligantes. mais estruturas canônicas poderiam ser escritas.9). Observe que nenhum orbital de energia maior que o zero ev relativo. temos que considerar a formação dos OM mediante a combinação linear dos orbitais atômicos (CLOA) (reveja o volume 1 desta série. no máximo dois elétrons de spins contrários.5 Na análise da estabilidade cinética do benzeno pela teoria dos orbitais moleculares. não assinalamos carga na forma híbrida. Ψ2 e Ψ3). o que confere a molécula a “estabilidade incomum” observada experimentalmente. os seis elétrons são alocados preferencialmente nos orbitais de menor energia (Ψ1. 314 . calculados pelo método semi-empírico AM1.

Hückel formulou uma generalização para esta estabilidade dos compostos aromáticos. planar. elétrons π.78 eV Figura 9. compostos aromáticos são substâncias cíclicas.. De forma geral. e realmente estes são particularmente estáveis.14 eV Ψ4 = +0.56 eV Ψ5 = +0. corroborando a regra de Hückel (figura 9.06 eV Ψ1 = -13. Só para reforçar o entendimento. planares.6. o número de elétrons π deveria ser de (4n + 2) elétrons π. De acordo com Hückel. ou 6.1.3.6 Na década de 1930. e que contiverem números definidos de elétrons no sistema π de 2.7).. totalmente conjugado e tem 6 elétrons no sistema π .5. totalmente conjugadas (ressonância total no anel). ou 10. 315 .2. pois é cíclico. Outros compostos (ou íons) diferentes do benzeno e seus derivados são classificados por Hückel como aromáticos.. de acordo com Hückel. onde n = 1( 4 x 1 +2 = 6 elétrons).).Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 315 Orbitais moleculares anti-Ligantes Ψ6 = +2. ou 18. o benzeno é aromático. ou 14.06 eV Ψ2 = -10. chamada de regra de Hückel.14 eV --------------------------------------------------------------------------------------------------------------0 eV Orbitais moleculares Ligantes Ψ3 = -10. sendo n um número inteiro (n=0.4..

eixo y eixo y N piridina eixo X pirrola N H ciclopropilcátion Figura 9.8. 4..Os Fundamentos a Para Química Orgânica moléculas neutras naftaleno Mário Vasconcellos íons 316 antraceno .. Nos íons. na pirrola.7 Alguns comentários se fazem pertinentes sobre o caráter aromático das substâncias constando na figura anterior. 6 elétrons π cicloeptatrienilcátion 6 elétrons π Figura 9. temos quatro elétrons π nos carbonos e dois elétrons no nitrogênio. 2.) a substância será chamada de antiaromática sendo instável mais do que esperado (“fora do comum”). que fazem parte do sistema conjugado. 5. devido a sua coplanaridade a ele (ver figura a seguir). 316 . 1.. 3.. como mostrados também na figura 9. totalmente conjugada. Entretanto. a seguir. Hückel propôs que quando a substancia é cíclica. No caso da piridina temos 6 elétrons π e o par de elétrons alocado no orbital sp2 do nitrogênio não participa da ressonância devido ao seu posicionamento ortogonal (90º) com o sistema π. N H 6 elétrons conjugados (4 π + 2 elétrons não ligados) ciclopropenil cátion 2 elétrons π N . planar e tiver um número de elétrons p = 4n (onde n = 0..8 ciclopentilânion Por outro lado. ciclopentadienil ânion 6 elétrons conjugados (4 π + 2 elétrons não ligados) 10 elétrons π n =2 piridina 14 elétrons π n =3 pirrola . devemos ressaltar que todos são totalmente conjugados (como descrito na regra de Hückel)..

a seguir. onde tanto a porção catiônica.0006 D 2 (2) O ciclooctatetraeno 1 (figura 9. a forma canônica dipolar correspondente de 2. 317 .10 (3) Qual das duas cetonas mostradas na figura 9. escrevendo formas canônicas possíveis.10) . tanto a porção aniônica são íons aromáticos! Isto deve aumentar muito a contribuição desta forma canônica dipolar para o híbrido de ressonância. e tornando esta forma dipolar de pouca contribuição ao híbrido. não é aromático e não é planar. os momentos dipolares para 1 e 2 (figura 9. Por outro lado. O O 1 Figura 9. deverá ser a mais polar.91 D 1 Figura 9. 1 recebe 2 elétrons (um de cada mol de sódio) dos forma-se um diânion estável e planar. abaixando o momento dipolar desta molécula (figura 9. observando aromaticidade nestas formas canônicas.9) pela teoria dos orbitais moleculares em nível ab inicio RHF/6-311G*). apresentarem momentos dipolares tão diferentes? Dica: Use as teorias VB. e MO.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 317 Exercício resolvido: (1) Foram calculados computacionalmente pelo autor deste livro.11.9 0. torna a porção aniônica antiaromática (4 elétrons π). Entretanto quando este reage com dois moles de sódio metálico. Escreva a estrutura deste diânion e explique a sua estabilidade “fora do comum”. 4.12). Você teria uma explicação para o fato dos dois hidrocarbonetos mostrados a seguir. demonstrado pelo alto valor de µ.11 2 Respostas: (1) analisando pela teoria VB. podemos escrever uma forma canônica dipolar para 1. 2 Nao diânion planar e estável ciclooctatetraeno Figura 9.

4. 318 .13 (3) Cálculos computacionais feitos pelo autor deste livro.3 D O 1 Figura 9. Como a contribuição da estrutura canônica dipolar na cetona 1 é mais participativa que a estrutura dipolar na cetona 2. podemos concluir que 1 deve ser mais polar. baseados na teoria do OM em nível ab initio RHF/ 6-31G(d). Este fenômeno não ocorre em B’.14 2 Poderíamos chegar à conclusão qualitativa sem uso de nenhum cálculo.12 2 contibui pouco (2) O ciclooctatetraeno (figura 9.15.3 D respectivamente. mostraram os momentos dipolares para 1 e 2 de 4.6 D O 3. Observe que a forma canônica dipolar B possui um anel aromático. A forma canônica B (dipolar) deve contribuir muito mais para o híbrido de 1 do que a forma canônica B’ contribui para o híbrido de 2.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 318 1 contibui muito Figura 9. devendo este abaixar sensivelmente a energia calculada desta forma canônica e conseqüentemente aumentar sua contribuição ao híbrido. que por ser planar e conter 10 elétrons no sistema conjugado é um íon estável aromático.6 D e 3. = íon aromático Figura 9.13) tem uma alta afinidade por elétrons para alcançar a estrutura do diânion. baseado nas formas canônicas mostradas na figura 9. indicando que 1 é mais polar que 2. conferindo com os resultados dos cálculos computacionais.

+ aromático (cineticamente estável) E X H E complexo σ intermediário não é aromático Figura 9. como discutimos anteriormente.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 319 O O O O A 1 B A' 2 Figura 9. Entretanto. ALTAMENTE ENDERGÔNICA e. Esta energia é necessária. tem baixa energia HOMO”.2. o benzeno age como um nucleófilo. doando elétrons do seu sistema π. Por esta razão.15 B' 4. os seis elétrons do anel aromático do benzeno estão alocados em orbitais ligantes de baixa energia. “um bom nucleófilo tem alto energia HOMO e um nucleófilo ruim. PRIMEIRA ETAPA: ataque do eletrófilo e "rompimento do sistema aromático. Observe que há um carbono sp3 no anel. pois a adição de um eletrófilo na primeira etapa do mecanismo de reação acontece a “quebra” da aromaticidade do anel. + X 319 .c. que é um cátion não aromático. as reações de eletrófilos com o benzeno ocorrem somente com o uso de catalisadores e em temperaturas mais elevadas que as reações com os alcenos. que mediante a teoria dos orbitais moleculares de fronteira.v.16 Este complexo σ intermediário é um cátion estabilizado por ressonância (por isto ele existe). mas não é aromático devido ao fato da ressonância não se completar em todo o anel. Lembre. conduzindo a formação do complexo σ. justamente onde houve a “entrada do eletrófilo”. sendo desta forma um nucleófilo ruim.O mecanismo geral de SEA Na reação entre o benzeno (entre outros compostos aromáticos) e uma espécie altamente deficiente de elétrons (um eletrófilo). como é exatamente o caso do benzeno. como podemos ver na figura 9.16.

17 Este mecanismo de adição eletrofílica. com a rearomatização do anel ALTAMENTE EXERGÔNICA H E complexo σ intermediário não é aromático Figura 9. que se este caminho mecanístico ocorresse. Esta etapa é altamente exergônica. e não seria aromático. sincronicamente a formação da ligação dupla.Os Fundamentos a Para Química Orgânica H E H E complexo σ H E Mário Vasconcellos H E 320 não aromático Na segunda etapa (figura 9. uma vez que a aromaticidade do anel é refeita nesta. denominamos de substituição eletrofílica aromática (SEA).17). SEGUNDA ETAPA: reação ácido-base. Podemos agora entender. uma enorme quantidade de reações via SEA entre outros tipos de mecanismos são conhecidas para os 320 . a energia gasta na “quebra da aromaticidade” não seria recuperada e este processo é altamente desfavorável ( figura 9. Hoje em dia. Observe.18). + X ácido-base rápida E + HX aromático adição H E complexo σ intermediário não é aromático Figura 9. seguido de eliminação. o produto final seria o de adição. o porquê da reação de adição do nucleófilo para o carbocátion no complexo σ não ocorra. Neste caso. uma espécie com características mais básicas no meio reacional (não necessariamente o X-) abstrai o hidrogênio.18 + H X X não ocorre E H não seria aromático Nos próximos subitens nós vamos apenas comentar algumas particularidades das cinco reações de SEA mais populares e importantes sinteticamente.

Entretanto. é nas condições experimentais que principalmente se concentram as particularidades destas reações.R.19 A adição do ácido sulfúrico é fundamental para o sucesso da reação.W. Para isto. P. A.19. que é preparado no meio reacional pela adição de ácido nítrico fumegante ao ácido sulfúrico.J. NITRAÇÃO H2SO4 NO2 + H2O 85% Figura 9. halogenação e reações de Friedel-Crafts no benzeno As modificações mecanísticas das reações que serão apresentadas a seguir estão na forma da preparação do eletrófilo. em uma temperatura não maior que 5oC.S FURNISS. Vamos iniciar pelas reações de nitração. que é mais ácido que o ácido nítrico.G.c.” Onde muitas das reações apresentadas neste livro foram consultadas. cujos exemplos de reação com o benzeno estão mostrados a seguir. O ácido sulfúrico. Recomendamos a leitura de textos e artigos mais avançados nesta temática. mas fogem da objetividade deste texto fundamental. figura 9. que é subseqüentemente transformada no cátion nitroso (o eletrófilo desta reação. Textbook of Practical Organic chemistry B. 5ª edição.As reações de nitração. consegue protonar o ácido nítrico.3. 4. halogenação e sulfonação. sulfonação. 1989. SMITH & A. transformando-o em uma espécie transiente. + HNO3 321 .20).HANNAFORD.) desta reação é a formação do eletrófilo. recomendamos a consulta do livro “VOGEL´s.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 321 compostos aromáticos. Longman Scientific & tecnical. Um exemplo desta reação está mostrado na figura 9.v. A reação de nitração ocorre entre o benzeno e o cátion nitroso. Estudos cinéticos isotópicos sugerem que a etapa controladora da velocidade (e.TATCHELL.

22 322 . O N O e.4 H O H O N O .Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 322 O HO S O O O HO S OH O pKa = -9 + ácido . O + HO N O . H + O N O N O O δ δ H N O cátion nitroso H O +H O 2 N O base δ O complexo σ NO2 + H3O complexo σ hidrônio Figura 9. como na bromação do benzeno..c. -1. levando a formação do nitrobenzeno e o cátion oxônio. com o ataque do benzeno (nucleófilo) pelo cátion nitroso. O N O Eletrófilo + H H O ... o mecanismo a partir deste ponto é bem semelhante ao mecanismo geral.. conduzindo ao complexo σ. + H H O .21 A reação de halogenação é um processo muito importante para a introdução de grupo funcional em anéis aromáticos. mostrado na figura 9. Figura 9. Subseqüentemente o complexo s reage com água (base) formada durante a reação.v. .21.. como mostrado na figura 9..20 Como comentamos anteriormente.

Assim.23). Neste exemplo.22 Mário Vasconcellos 323 + N H Br Neste exemplo observamos a piridina fazendo o papel de catalisador nucleofílico reacional. 323 . o bromo pode atuar como eletrófilo. devido à diferença de eletronegatividade entre o bromo e o Nitrogênio e principalmente ao fato do nitrogênio estar com uma carga formal de +1. sendo esta a etapa lenta (e.23 Note que no complexo eletrofílico. sendo este complexo o eletrófilo da reação de bromação. reage rapidamente com o bromo. o bromo puro não consegue reagir com o benzeno.24).Os Fundamentos a Para Química Orgânica BROMAÇÃO Br + Br2 N 60% destilado Figura 9. que é mais nucleofílica que o benzeno. devido à polarizabilidade da sua nuvem eletrônica. devido aos elétrons não ligados do átomo de nitrogênio. N: piridina Br Br N δ Br Eletrófilo Figura 9. pela reação ácido-base entre a piridina e o hidrogênio do complexo σ (figura 9. a piridina.c.). com o rompimento da aromaticidade na etapa de adição do eletrófilo ao benzeno. torna-se fundamental a presença de catalisadores. Como vimos na adição nucleofílica de bromo à de alcenos.v. seguido da re-aromatização e formação do bromobenzeno. A seqüência mecanística segue como se pode prever. devido a pouca reatividade do benzeno como nucleófilo e a pouca eletrofilicidade do bromo. Entretanto. formando um complexo (mostrado na figura 9. o bromo está com a carga muito mais positiva.

Os Fundamentos a Para Química Orgânica δ Br H Br complexo σ Br + + Mário Vasconcellos . . Agora. sendo esta espécie o eletrófilo da bromação (figura 9. formando-se um complexo onde novamente o átomo de cloro ou bromo encontra-se com uma carga parcial altamente positiva. . Br Br FeBr3 ... .. FeCl3 para clorações e FeBr3 para bromações são clássicos exemplos de catálise eletrofílica. Br Br . .. Eletrófilo .... . sendo sais de ferro III altamente usuais. a seguir. como mostrado na figura 9. N δ H N H Br δ 324 + N e.. . Eletrófilo . + FeBr3 δ . Este pode ser gerado in situ durante a reação.. Figura 9.v...c..25 324 . . Dica: veja a formação do eletrófilo ativo na figura 9. .. Cl Cl .. Cl Cl FeCl3 ... A espécie eletrofílica na reação de sulfonação é o trióxido de enxofre (SO3).26.25). . os pares de elétrons do Cl2 ou do Br2 reagem como nucleófilo com o Fe +3 (eletrófilo). . δ Eletrófilo H Br + complexo σ . ....... N complexo σ Br Figura 9. O papel agora se inverte em relação ao exemplo da piridina. ou adicionado em excesso. . Chamamos de ácido sulfúrico fumegante ou oleum uma mistura de 100% de ácido .25.24 Outros catalisadores podem ser utilizados.. Exercício proposto: escreva o mecanismo completo para a cloração do benzeno em catálise de cloreto férrico e diclorometano como solvente reacional. + FeCl3 δ . ..

30 e 9.27. sendo estas as alquilação de Friedel-Crafts (figura 9.29) ou a reação entre (R-COX) ou anidridos de ácido (sendo estas as Acilações de Friedel-Crafts) com compostos aromáticos. Friedel e Crafts desenvolveram uma das reações mais importantes do ponto de vista das aplicações sintéticas.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 325 sulfúrico com 7-9% de excesso de SO3 gasoso. Esta consiste na reação entre haletos de alquila (RX).27 Mais duas reações serão comentadas neste texto introdutório. 325 . sendo revolucionárias para a época. + H2O O HO S OH O O H-O S O O HO S O O O HO S OH O OH2 auto-protólise O H-O S O O H-O S O OH2 O + HO S O O -H2O O H-O S O ácido-base O HO S OH + O O O S O eletrófilo Figura 9. como mostrado na figura 9.31).26 Quando se usa ácido sulfúrico concentrado (95% de ácido sulfúrico e 5% de água) para sulfonação. A espécie gerada reage ácido-base com o bissulfato. em presença de ácidos de Lewis (ou de BrǾnsted) como catalisadores.28 e 9. as reações de alquilação e de acilação de Friedel-Crafts. Este reagente é o ideal para a reação de sulfonação. SULFONAÇÃO SO3H + H2SO4 SO3 68% Figura 9. levando a formação de uma nova ligação C-C entre o anel aromático e o eletrófilo (figura 9. gerando SO3 e nova molécula de ácido sulfúrico. seguido de eliminação de água. álcoois ou olefinas como eletrófilos. o SO3 é gerado mediante auto-protólise do ácido sulfúrico.

31 Acredita-se que as principais reações de alquilação de Friedel–Crafts passem por um mecanismo clássico via carbocátion ou espécies similares. a seguir. Cl + AlCl3 Cl AlCl3 Cl + Cl Al Cl Cl carbocátion terciário 326 . como exemplificados na figura 9.30 + HCl acetofenona O + O O AlCl3.32.29 + O + Cl cloreto de acetila O AlCl3 CH2Cl2 Figura 9.28 + HCl alquilaçãos de Friedel-Crafts HO H 3O + H2O difenilmetano Figura 9. CS2 O CO2H 85% ácido-2benzoilbenzóico acilação de Friedel-Crafts Figura 9.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 326 + Cl AlCl3 62% 1-tert-butilbenzeno Figura 9.

32 complexo σ 62% 1-tert-butilbenzeno Exercício resolvido: escreva um mecanismo para a reação entre o 2-metilpropeno e o benzeno.v.c. + carbocátion terciário H H H complexo σ H + complexo σ Figura 9. + carbocátion terciário H H H H Cl Cl Al Cl + Cl + HCl -AlCl3 Figura 9. Resposta: + H-Cl + carbocátion terciário Cl Cl Cl Al Cl Cl e.c.33 Cl + HCl Exercício resolvido: escreva um mecanismo para a reação mostrada na figura 9. conduzindo ao terc-butilbenzeno.37.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos complexo σ 327 e. em presença de ácido forte de Bronsted.v. 327 .

H + O H . Por exemplo. temos problemas de polialquilações. H ácido-base H O H .. Isto ocorre.c. H H O.34 Resolução: ... Assim. OH + . que o benzeno.E. carbocátion relativamente estável H + complexo σ H H H ... quando queremos preparar o tolueno pela alquilação do benzeno com o iodometano. Figura 9.A. elas reagem com o iodometano mais rapidamente do 328 . e. pois quando as primeiras moléculas de tolueno vão se formando. + O H H H O H . (lenta) .v.35 + H O H catalisador ..Os Fundamentos a Para Química Orgânica H3O Mário Vasconcellos 328 + HO + H2 O difenilmetano Figura 9.... H O principal problema da alquilação de Friedel-Crafts é que em alguns casos (muitos deles) há a introdução de um grupo alquila que é ativador (veremos este termo mais adiante) do anel aromático. o tolueno (metilbenzeno) é mais reativo para a reação via S.. H + O H .

a população de íons intermediários como A. se aumentarmos a relação entre benzeno e o cloreto de metila. enquanto que os 70% que coexiste de intermediário B (na forma carbocatiônica ou complexada). sempre do menos estável para o mais estável. Assim. 329 . como na figura 9. como mostrado no exemplo da figura 9. usando o cloreto de metila como reagente limitante.38). que podem se rearranjar. mas não exatamente carbocátions). e em grande excesso de benzeno.36 Entretanto podemos obter o tolueno em rendimento moderado. Assim. menos estáveis conduz aos 30% do produto propilbenzeno. e como vimos na SN1 e E1. minimizamos a reação de polialquilação e controlamos a síntese do tolueno! Outro problema comum na reação de alquilação de Friedel-Crafts é a ocorrência de rearranjos na estrutura do grupo alquila. + CH3Cl AlCl3 + + + + + mistura complexa Figura 9.37 70% Este rearranjo ocorre devido à presença de carbocátions (ou carbonos altamente positivos.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 329 que a as moléculas do benzeno! Resultado: teremos uma grande mistura. muito difícil de separar. + Cl AlCl3 + 30% Figura 9.37.36. conduz a formação do isopropil-benzeno (figura 9.

uma enorme vantagem em relação à reação anterior. Este íon pode ser escrito por duas principais formas canônicas A e B. devido ao fato do grupo acila ser desativante de anel aromático (veremos porque no próximo item). Entretanto. durante a reação elas. é indiferente qual será a forma canônica que vamos escolher para a seqüência da escrita do mecanismo de reação. sendo somente uma representação ponderada do híbrido de ressonância. como já sabemos que as formas A e B não existem de fato. que são menos reativas do que o benzeno.c.Os Fundamentos a Para Química Orgânica A menos estável Cl H AlCl3 Cl AlCl3 Mário Vasconcellos B mais estável + AlCl4 330 ClAlCl3 multietapas multietapas + 30% 70% Figura 9.39 Observe que novamente o ácido de Lewis atua como catalisador. devida ela apresentar todos os átomos do segundo período da tabela periódica com os octetos completos.38 De forma diferente a discutida até aqui. o que confere a esta reação. sendo que a forma A contribui mais para o híbrido. a estratégia sintética é a reação do benzeno com o cloreto de propionila. Quando as moléculas aciladas vão sendo produzidas. Figura 9. na reação de acilação de Friedel-Crafts o problema de poliacilação e dos rearranjos não ocorrem. ajudando a formação do íon acílio. como mostrado na figura 9. conduzindo a formação da propiofenona (etil-fenil- 330 . que é o eletrófilo desta reação. Isto ocorre.v. Acredita-se que ao mecanismo da reação de acilação se processe mediante a formação de um intermediário chamado cátion acílio.39. ficando inertes a poli reações. Quando necessitamos de preparar o propilbenzeno. : O: Cl + AlCl3 íon acílio :O : Cl AlCl3 H :O: O: A O + AlCl3 B : : O O Cl Cl Al Cl Cl rápido e.

GED).40 propilbenzeno 4.41 331 .A.40). as reações de S.41). haverá a piora do nucleófilo e a reação será mais lenta (figura 9. NUCLEÓFILO BOM anel aromático "rico" em elétrons NUCLEÓFILO RUIM anel aromático "pobre" em elétrons GED GEA δ µ δ δ µ δ ANEL AROMÁTICO ATIVADO ANEL AROMÁTICO DESATIVADO Figura 9.E. Esta etapa é. acontecem mediante o ataque do nucleófilo (anel aromático) ao eletrófilo (espécie normalmente proveniente de catálise). Assim. na maioria das vezes a etapa que controla a velocidade da reação.E.4. O + Cl AlCl3 O O N2H4. se trocarmos um átomo de hidrogênio do benzeno por um outro átomo (ou grupo de átomos) que tenha a capacidade de diminuir a densidade eletrônica do anel aromático (grupo elétronatrator. Como discutimos anteriormente. seguido da redução do grupo funcional cetona para o alcano correspondente (figura 9. GEA). KOH aquecimento Figura 9. ao trocarmos um átomo de hidrogênio do benzeno por um outro átomo (ou grupo de átomos) que tenha a capacidade de aumentar a densidade eletrônica do anel aromático (grupo elétrondoador. Veremos melhor esta classe de reações no segundo volume desta série.Efeito de um substituinte no anel aromático: sistemas aromáticos ativados e desativados à uma S.A.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 331 cetona). Por outro lado.. haverá a melhora do nucleófilo e a reação será mais rápida.

como esperado.42 -0. lembre que 1 eV = 21. 332 . algumas posições são mais influenciadas que outras.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 332 Na figura 9.545 eV Na figura 9. no que decorre o que chamaremos de orientação orto. Entretanto.no ânion benzila seja um forte GED que podemos observar que realmente há um grande aumento da energia HOMO em relação ao benzeno(torna-se menos negativo). do ânion benzila e a do cátion benzila. Nela temos a forma geométrica e a energia do HOMO do benzeno.006eV -0. diminui muito a energia HOMO em relação ao benzeno ( mais negativo. meta ou para.27 Kcal/Mol).A ocorre em todas as posições (orto. mostramos exemplos do que acabamos de comentar.44). mostramos que a influência do grupo que substitui o hidrogênio nas constantes de velocidades das reações via S.43.42. corroborado por cálculos computacionais feitos pelo autor. o CH2+ é um forte GEA e. figura 9. Podemos considerar que o CH2. calculados por metodologia ab inicio RHF 321G(d). Por outro lado.338 eV Figura 9. como veremos no próximo item.E. ânion benzila benzeno cátion benzila HOMO = -0. meta ou para.

E GED E + GED E GEA E + meta GEA Mário Vasconcellos para GEA + E E 333 k3 SEA. a seguir.Os Fundamentos a Para Química Orgânica orto GED k1 SEA.44 As eficiências relativas de grupos substituintes atuarem como GED ou GEA dependem da media entre os efeitos das suas eletronegatividades (efeito polar) e de suas habilidades de fazer ressonância com o anel aromático ( doando ou recebendo elétrons deste anel). ambos os grupos estão centrados no átomo de nitrogênio. E ativado k2 padrão GEA SEA.43 G orto meta para ipso orto meta Figura 9. não sendo e efeito polar o mais importante. Vejamos por exemplo o caso do grupo nitro (NO2. Na verdade. E GED + E orto meta E para desativado GED = grupo elétron-doador. o grupo nitro pode atuar como aceptor de elétrons por ressonância.45. forte GEA) e do amino (NH2. 333 . Neste caso. como mostrado na figura 9. GEA = grupo elétron-atrator k = constante de velocidade : k1>k2>k3 Figura 9. forte GED). devido a sua hibridação sp2.

Figura 9. .. N sp2 H H . chamamos este de grupo amínio e este. H . Mostramos na figura somente o híbrido de ressonância da anilina.46.. H . N sp 3 H H H δ H N δ δ δ híbrido de ressonância δ H H δ efeito de ressonância Figura 9.. O . . . . .. H . . como vemos na figura 9. onde há um nitrogênio sp3 portando dois elétrons não ligados. devido à ausência do par de elétrons e também pelo fato de ter o nitrogênio positivo. quando o nitrogênio do grupo amino está protonado. .. . é um forte GEA. a seguir. pode aumentar a densidade eletrônica do anel aromático fazendo uso desta densidade eletrônica.45 Por outro lado o grupo amino. .. . 334 .47). . H .Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos δ O δ δ δ O δ 334 O N O O O N O O N O O N O O N δ N δ híbrido de ressonância H . O . devido ao forte efeito polar (figura 9. H .46 Entretanto.

.15 σ -0. o valor de σ para o grupo acila (COCH3. na tabela 9. Tabela 9.82 CO2CH3 +0.06 0.23 CH3 COCH3 +0. Um grupo com um parâmetro σ = 0 indica que ele não é nem GEA nem GED.24 -0.17 -0.* mas devemos “guardar” que quanto mais positivo for o valor de σ mais GEA (mais desativa dor para SEA) ele será e quanto mais negativo for o valor de σ mais GED (mais ativador para SEA) ele será.70 Br +0.45 F H NO2 +0. σ = -0. mostrados abaixo. σ = +0.22 CH2CH3 * valores quando o grupo encontra-se na posição para.63 +N(CH3)3 +0. Cabe destacar. Não vamos tecer detalhes neste livro sobre a origem deste parâmetro. que este cálculo tem valor didático e cálculos em nível computacional mais elevado estão sendo efetuados e conduzirão a valores mais exatos. Note. Cabe destacar que existem valores tabelados de s para mais de 600 átomos ou grupos de átomos! Estes valores evidenciam o que comentamos para as reações de FriedelCrafts. para a avaliação da energia HOMO de alguns anéis aromáticos.1. Esta média pode ser expressa em uma grandeza chamada de parâmetro σ.17) corrobora que este é um GED e ativa a reação de SEA.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 335 δ H . valores de parâmetros σ de alguns átomos ou grupos de átomos. OCH3 -OCH2CH3 NH2 N(CH3)2 Cálculos computacionais baseados na teoria dos orbitais moleculares usando a metodologia semi-empírica AM1 foram efetuados pelo autor deste livro.47 Na verdade. H N sp H 3 H Figura 9.28 -0.57 -0. H efeito polar δ H . . conduzindo a polialquilações. o efeito que um determinado grupo exerce no anel aromático é a média entre o efeito polar e o de ressonância.1 Grupo* Grupo* σ Grupo* σ σ Grupo* +0. Vejamos abaixo. H . 335 . que quanto maior a energia HOMO em relação ao benzeno (mais positiva) mais reativo é o anel aromático e quanto menor a energia HOMO em relação ao benzeno (mais negativo) menos reativo é o anel aromático.78 I +0. H . Note que o valor de σ para o grupo metila (CH3. Por outro lado.49) corrobora que este é desativante de anel para uma SEA.49 Cl +0.23 CN +0.00 -0.

4 -4. Vamos considerar os ataques competitivos do eletrófilo nas posições orto (primeiro ataque na parte de cima).v. vamos tentar explicar o porquê destes efeitos de orientação. Vamos considerar um grupo G ligado ao anel aromático.3 NO2 Energia HOMO Kcal. como podemos ver exemplificados na figura 9. certos grupos tem a tendência de induzir a reação na posição orto e para e outros grupos tem a tendência de induzir a reação na posição meta. 20oC (sem catálise!) Br . meta (do meio) e para (o da parte inferior do quadro).47 4. as reações de S.).. Aquele que tiver o estado de transição de menor energia (menor energia de ativação). passam via o ataque nucleofílico do anel aromático ao eletrófilo na etapa controladora da velocidade (e.c.3 +12. Estes ataques são competitivos.6 -7.0 +21. NH2 + Br2 H2O. Além de ativar e desativar o anel aromático para uma reação de substituição eletrofílica aromática.A.0 +6. deverá ser o caminho que conduzirá mais rapidamente ao produto e conseqüentemente este será o produto principal. baseado nela. sem especificar (neste momento) se ele é um GED ou um GEA).48. NH2 Br 100% NO2 + Br2 AlBr3.49 e.Mol-1 (relativo) Figura 9. meta e para.5-Efeito de um substituinte no anel aromático: orientações orto.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 336 NH2 OH CH3 NO2 NH2 NO2 NH2 0.0 +32.E. Como discutimos anteriormente.. Cada complexo σ oriundo do ataque em 336 . . mostrada na representada na figura 9.48 Br NO2 Br 96% Vamos concentrar nossa explicação inicialmente utilizando a teoria VB. aquecimento Figura 9.

. com a carga positiva alocada na posição ipso (carbono ligado diretamente ao grupo G). + B 2 3 δ Hibrido de ressonância complexo σorto G ataque na posição meta G E-B G = elétron-doador ou G = elétron-atrator substrato monossubstituido E H E G G δ H E E H H δ δ . ele estabilizará mais as formas canônicas que colocam as cargas na posição mais perto do grupo (que é a posição ipso). nenhumas das formas canônicas escritas alocam a carga na posição ipso. + B 4 G 5 G 6 G Hibrido de ressonância complexo σmeta G δ ataque na posição para E-B H E H E H E . Segundo a teoria VB. Por isto. Da mesma forma que no ataque em orto. o ataque na posição para também leva a formação de uma forma canônica que aloca a carga positiva na posição ipso.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 337 orto. os 337 . as seguintes observações: Quando o ataque do eletrófilo ocorre na posição orto e para observamos a forma canônica 1. + B E δ H δ 7 8 9 Hibrido de ressonância complexo σpara Figura 9. Por outro lado. Cabe destacar. a estrutura 8. ataque na posição orto E-B 1 G G G E G E G E H H H H E δ δ . GEA desestabilizam muito (aumentam a energia) dos complexos σ que possuem formas canônicas com carga positiva alocada muito perto destes grupos (na posição ipso).. observando as formas canônicas de cada ataque.49 Quando um grupo é GED. Assim.. meta e para está mostrado no quadro a seguir. o ataque nas posições orto e para são mais favoráveis quando temos grupos elétrons-doadores. Por outro lado. bem como as mais importantes formas canônicas. quando a reação ocorre na posição meta. estas estruturas canônicas fazem toda a diferença! MECANISMO GERAL PRIMEIRA ETAPA DO MECANISMO(ETAPA LENTA): ATAQUE DO ANEL AROMÁTICO NA ESPÉCIE ELETROFÍLICA E ROMPIMENTO DA AROMATICIDADE.

fizemos cálculos computacionais simples.50 338 . este também podendo reagir com o cloro nas posições competitivas orto. Mostramos na tabela 2 a seguir. e para oriundos de um complexo σ 4 (figura 9. Durante a escrita deste texto. oriundo respectivamente dos complexos σ 6. o ataque do eletrófilo na posição meta fica “menos prejudicado” pois no complexo σ correspondente ao ataque nesta posição não há cargas positivas muito perto do GEA. 7 e 8 (figura 9. Fizemos cálculos sobre a cloração da anilina 1 (um aromático ativado).50). meta. Assim. Fizemos também cálculos da cloração do nitrobenzeno 5. Cabe destacar. Conseqüentemente. que este cálculo tem o objetivo didático e podem sofrer alterações se forem feitos usando metodologias computacionais mais sofisticadas (e de maior gasto de tempo computacional!) 1 2 3 4 5 6 7 8 Figura 9.50). oriundos de um complexo σ 3 . que pode reagir nas posições orto. usando a metodologia “Austin Model 1” (AM1).Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 338 GEA aumentam muito a energia de ativação necessária para o ataque nas posições orto e para. os resultados das energias obtidas nestes cálculos. desfavorecendo muito estas posições. oriundos de um complexo σ 2 . baseados em teoria dos orbitais moleculares. meta e para. GEA induzem na maior parte das vezes (mas não sempre) o ataque na posição meta. objetivando mostrar com detalhes que as teorias VB e MO são na maior parte das vezes sinérgicas com os fatos experimentais.

33244857 0. que uma vez estando à energia dos intermediários (complexos σ) muito próximas dos correspondentes estados de transição.37687162 Tabela 2 20. 339 .05 236.14 235. mol-1) ** * 1 Hartree = 627. Cabe destacar. quando o ataque ocorre na posição meta.O. As duas teorias explicam o fato que a anilina reage mais rapidamente nas posições orto e para. 3 e 4. a interação de ressonância com o carbono é bem mais forte. Note que os cálculos computacionais baseados na teoria dos orbitais moleculares. como N. consideramos uma aproximação confiável. Esta aproximação está baseada no postulado de Hammond. pois os correspondentes complexos σ são atingidos com menos energia (figura 9.04006639 0. explica também que o nitrobenzeno gasta muito mais energia para alcançar os complexos σ tanto em orto.38 183.36979670 0.28870228 0.86 232. sendo esta baseada na teoria da ligação de valência. inclusos no programa Gaussian 98.F. Os valores das energias necessárias para o substrato (anilina ou nitrobenzeno) alcançarem o complexo σ estão expostos em forma de gráficos.37587676 0. ** cálculos efetuados na metodologia semi-empírica AM1. No primeiro gráfico temos as energias para a anilina 1 atingir o complexo σ 2.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 339 ANILINA 1 Complexo σ orto-cloro: 2 Complexo σ meta-cloro: 3 Complexo σ para-cloro: 4 NITROBENZENO 5 Complexo σ orto-cloro: 6 Complexo σ meta-cloro: 7 Complexo σ para-cloro: 8 0. nos átomos do mesmo período do carbono. corroboram as análises efetuadas usando formas canônicas. supor que a energia de ativação é muito próxima dos valores mostrados no gráfico. sendo o grupo nitro um grupo meta orientador ( figura 9.17 208.29190476 0.49 SUBSTÂNCIA (molécula ou cátion) +∆Hformação (Hartree*) +∆Hformação (kcal.16 25. que possuem elétrons não ligados.Mol-1.52).61 181. Por outro lado.03247329 0.503 Kcal. Consequentemente.51). sendo estes caminhos competitivos. meta e em para. mais despende um pouco menos de energia para alcançar o complexo σ.

Estes cálculos também evidenciam que a energia para a obtenção do complexo σ meta 7 necessita de um pouco menos de energia do que os correspondentes 6 e 8. 340 ..8 188.51 NH2 NH2 NH2 162.2 δ Mário Vasconcellos 340 Kcal. mostramos as energias para o nitrobenzeno alcançar os seus possíveis complexos σ. quanto que o grupo nitro desativa o anel aromático para a mesma classe de reações. Isto corrobora o fato que o grupo amino ativa o anel aromático para uma reação de SEA. A primeira evidência que notamos ao compararmos os valores de energias dos dois gráficos anteriores é que todos os valores de energia necessários para a anilina 1 chegar a energia dos complexos σ são menores do que os do nitrobenzeno 5.Os Fundamentos a Para Química Orgânica ∆Hf 240 220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 00 Figura 9.8 H PARA δ Cl No gráfico seguinte. H N δ δ H Cl H δ H N δ δ 160.Mol-1 ORTO Hδ H N H δ δ Cl δ META H . explicando o porquê do grupo desativante nitro ser um meta orientador.

: Cl: NO2 + NO2 . 341 .0 211.5. efeito polar) e este seja um grupo desativa dor (GEA) ele induz a reação de nitração principalmente nas posições orto e para.4 NO2 NO2 NO2 Figura 9. Isto acontece devido à possibilidade de interação de ressonância pequena entre os elétrons não ligados do cloro com o carbono positivo das formas canônicas 1 e 8 das posições orto e para respectivamente..53.Os Fundamentos a Para Química Orgânica ∆Hf Kcal..7 207.52 Entretanto. : Cl: + σ Cl = +0. : Cl: + NO2 69% .5 e EnC=2.. que considera grupos desativantes são meta orientadores. : Cl: H2SO4 Figura 9.. temos que considerar alguns casos que escapam desta generalização.22 30% 1% HNO3 . . que mesmo o átomo de cloro seja mais eletronegativo que o átomo de carbono (EnCl=3. Vejamos o exemplo da figura 9.53 Note.Mol-1 ORTO META δ O δ N δ δ δ O H Cl δ Mário Vasconcellos 341 240 220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 00 δ O δ δ N O δ H PARA δ O δ N δ O Cl δ H δ Cl 210.

55. e as posições orto e para. devido ao forte efeito polar. no nível ab inicio RHF 321-G(d).55 a direita) as posições mais avermelhadas (negativas) são o carbono benzílico. O motivo do efeito de ressonância ser fraco (mas não nulo. Estes cálculos foram feitos baseados na teoria MO.54) é o tamanho muito grande do átomo de cloro (3º período da tabela periódica). No caso do ânion benzila (figura 9. tendem a ser sinérgicas nas explicações dos fatos e dificilmente entram em conflito. mostramos os resultados cargas atômicas em cada átomo. mas orto e para ativador. quanto mais vermelho = carga negativa. devido ao fraco (mas não nulo) efeito de ressonância. Quanto mais verde = carga positiva. Exercício Propostos: : : Cl : octeto completo H NO2 H NO2 8 342 . :Cl : NO2 H Cl: NO2 H . de acordo com a orientação orto e para para substituíntes GED.54 Na figura 9. Note que no cátion benzila (figura 9. sendo desativador do anel aromático. os carbonos meta são os mais densos em elétrons (mais vermelhos) que os das posições orto e para (menos vermelhos).Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 342 Assim. : Cl : : 1 Figura 9. O que queremos enfatizar aqui. figura 9. o átomo de cloro é elétron retirador. é que as duas teorias VB & MO. interagindo com eficiência moderada com o átomo de carbono. Figura 9.55 a esquerda)..55. que foram calculadas para o cátion benzila (esquerda) e o ânion benzila (direita). sendo a posição para a mais carregada negativamente dentro do anel aromático. Estes dados estão de acordo com a maior reatividade para a posição meta quando temos substituintes elétron-atratores (GEA).

Efeito de mais de um substituinte no anel aromático na SEA. mesmo sendo o átomo mais eletronegativo da tabela periódica. pois posições aparentemente diferentes.Caso tenhamos no anel aromático. mais de um substituinte está alocado no benzeno. O O2N NO2 F O NH2 NH2 O N Br CN Cl O O Figura 9. o que domina a orientação é o grupo ativante.56 343 . 2.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 343 (1) Tente explicar que. Quanto mais positivo é o valor de σ. mais ativador. podem ser idênticas. 3. Mostra o produto que deva ser o preferencial. o grupo mais ativante domina a orientação.No caso de dois (ou mais) grupos ativadores estarem presentes. Podemos (e devemos) usar os valores de σ. 4. o que for menos desativa dor domina a orientação. Exercício resolvido: diga qual a posição mais provável de reação de monobromação dos seguintes sistemas aromáticos mostrados na figura 9. o flúor não ativa nem desativa o anel aromático (σ= 0. Para tentarmos avaliar a posição que um dado reagente vai se ligar nestes tipos de anéis polissubstituídos.55(a direita). Na maioria dos sistemas aromáticos encontrados nos produtos naturais ou em fármacos sintéticos. mais desativa dor e quanto mais negativo o valor de σ. usamos a seguinte regra: 1.56. Tenha muita atenção com a simetria do anel aromático.Se observarmos no anel aromático dois grupos desativadores.006!) (2) Porque o grupo amino (NH2) é mais ativador que o grupo metoxila (OCH3).6. um grupo ativante e um desativante. (3) Escreva as formas canônicas do ânion benzila e seu correspondente hibrido de ressonância e veja se as posições mais negativas realmente coincidem com os obtidos na figura 9.

Outros anéis diferentes do benzeno e seus análogos substituídos também apresentam o fenômeno da aromaticidade e reagem mediante substituição eletrofílica aromática. cálculos computacionais baseados na teoria dos orbitais moleculares usando a metodologia semi-empírica AM1 foram efetuados pelo autor deste livro.7 Anéis diferentes de benzenos substituídos.4 N H NH2 Energia HOMO +27. Note.57.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Resposta: O O2N Br O Br NH2 NO2 NH2 Br F Br Mário Vasconcellos 344 O Br N Br Br CN Br Cl O O Br Br Br 4.5 -0. não necessitando de catálise em alguns casos.57 O naftaleno é um anel bicíclico com 10 elétrons no sistema π e reage com os mesmos tipos de eletrófilos que o benzeno. Percebe-se. que quanto maior a energia HOMO em relação ao benzeno (mais positiva) mais reativo é o anel aromático e quanto menor a energia HOMO em relação ao benzeno (mais negativo) menos reativo é o anel aromático. Como descrito anteriormente.2 N H +24.58.Mol-1 (relativo a energia HOMO do benzeno)) Figura 9. Estes cálculos têm valor didático e cálculos em nível computacional mais elevado conduzirão a valores mais exatos. 344 .2 Kcal. que as reações no naftaleno são mais rápidas que as no benzeno. mostrados na figura 9. para a avaliação da energia HOMO de alguns anéis aromáticos. como exemplificado na figura 9. O2N N +19. entretanto.8 N H +17.5 N -7.

que a reação de bromação (como um exemplo. o que explica. somente uma forma canônica 3 pode ser escrita. Uma outra explicação para a α orientação do benzeno está baseada na teoria VB. mas podem ser outras SEA) na posição a do benzeno conduz a uma forma canônica 1.58 β-bromonaftaleno Uma explicação para esta ativação relativa está na maior energia HOMO do naftaleno em relação ao benzeno.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Br + ( sem catálise) Br2 99% Mário Vasconcellos Br + 1% 345 naftaleno α-bromonaftaleno Figura 9. que devido a simetria do naftaleno.60). quando o ataque ocorre na posição β. simetria naftaleno HOMO α β β α α β β α Figura 9. sendo elas chamadas de posição α e β (ou 1 e 2 respectivamente). pois em ambas.59 Podemos notar (figura 9. pela teoria dos orbitais moleculares de fronteira (FMO) a maior proporção de produto α substituído. como mostramos anteriormente. Podemos escrever a partir de 1 a forma canônica 2. Estas duas formas canônicas têm grande importância ao complexo σ desta reação. o complexo σ oriundo do ataque na posição α do naftaleno é mais estável que o oriundo do ataque em β. somente duas posições diferentes no seu anel são existentes. Assim. Entretanto. Note. um dos anéis aromáticos é mantido “intacto” o que torna o complexo σ especialmente estável . Observem. 345 .59) que a densidade eletrônica está mais deslocada para a posição α do que a posição β. explicando a α seletividade das substituições eletrofílica aromáticas (figura 9. com a manutenção de um dos anéis aromáticos intacto.

notamos uma concentração de carga um pouco maior na posição β (ou carbono 3) sendo esta a mais reativa das posições.. sendo esta posição mais reativa para a SEA.... N .. na pirrola. para uma reação de SEA. Observando a densidade eletrônica no HOMO da piridina. .60 A piridina é um heterociclo aromático desativado para a SEA.. pois a energia HOMO é de energia menor que a do benzeno. δ N . α N H 3 . N .61) : (o texto é por sua conta) δ N .. N . Resposta (figura 9. γ β N α N 1 4 3 2 β .Os Fundamentos a Para Química Orgânica REAÇÃO EM α H Br Mário Vasconcellos 346 H Br A B Br H A' REAÇÃO EM β Figura 9. Por outro lado.. A estrutura do HOMO evidencia maior densidade eletrônica no carbono α (ou carbono 2).. a pirrola é um heterociclo aromático ativado. pois a sua energia HOMO é maior que a do benzeno. N . hibrido de ressonância δ µ 346 . 2 N1 H Piridina (desativada) HOMO Pirrola (ativada) Exercício resolvido: (1) Escreva estruturas canônicas para a piridina e a pirrola e tente explicar pela teoria VB. Entretanto. porque a piridina é desativada e a pirrola é ativada.

Escreva com detalhes o que você entendeu..Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 347 . presente em muitos produtos naturais e fármacos é o Indol. N H Br H N H bromação em α Br α HOMO α . mostrada anteriormente. octeto completo H . porque a piridina reage preferencialmente na posição 3 e a pirrola na posição 2.. baseado na figura 9. β N H indola Br .. N H H bromação em β 347 .61 Exercício proposto: escreva estruturas canônicas para a piridina e a pirrola e tente explicar pela teoria VB.63 e o desenho e discussão do naftaleno (figura 9. na figura 9.57) e tem neste HOMO uma maior densidade de carga na posição β. Este á mais ativado que o benzeno (veja sua energia HOMO. Um outro anel aromático muito importante. N H Indol Figura 9.. Releia e tente entender sozinho.. sendo esta mais reativa que a α.60).62 Exercício proposto: Uma análise VB para a maior reatividade na posição a está baseada exatamente nos argumentos discorridos para a maior reatividade a do naftaleno. δ N H N H N H δ N Hδ N H 1 2 3 4 5 N H δ δ µ hibrido de ressonância Figura 9. β .

uma vez que o grupo amino é forte orto e para orientador. reagindo com anidrido acético em diclorometano como solvente (figura 6. NH2 + grupo desativador meta orientador NH3 + O O N O ácido-base reação imediata O H O N O Figura 9. Isto ocorre devido a participação muito forte da forma canônica 2 (escrita em seguida) ao híbrido de ressonância.65).67). usamos como estratégia sintética a “proteção” da basicidade da anilina. e conduz em baixíssimos rendimentos ao produto meta e não a mistura orto e para! NH2 HNO3 baixo rendimento do produto meta! Figura 9.66 Para evitar este problema.8-Aplicações sintéticas. Esta participação é decorrente da 348 .63 4. Entretanto a resposta é: não! A reação de nitração da anilina é extremamente lenta (figura 9. grupo ativador orto e para orientador . Mário Vasconcellos 348 Um exemplo clássico sobre estratégias sintéticas de preparação de compostos aromáticos é a síntese quimiosseletiva da p-nitroanilina.64 Realmente esta rota sintética é enganosamente atraente..65 Devido à relativa basicidade do grupo amina na anilina. o átomo de nitrogênio é imediatamente protonado ao correspondente grupo amínio (figura 9. sendo este último um forte desativa dor e orientador meta.66). Será que podemos preparar diretamente a p-nitroanilina via a nitração da anilina? NH2 ? HNO3 NH2 NO2 anilina p-nitroanilina Figura 9. transformando este grupo funcional em um grupo amida.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Figura 9. a partir da anilina. O átomo do nitrogênio na acetanilida é muito menos básico que no grupo amino.

esta pode ser subseqüentemente hidrolisada ao produto “alvo” final. fornecendo uma mistura de 77% de produto para e 23% de produto orto. Entretanto. pelo uso de sais de estanho+2... na nossa concepção. A primeira é a possibilidade da redução do grupo funcional nitro de aromáticos em amino. A segunda é a possibilidade de substituir o grupo amino por vários outros. HN CH2Cl2 δ O δ HN δ δ O HN O O O 1 acetanilida 2 δ Hibrido de ressonância Figura 9.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 349 alta eletronegatividade do oxigênio. Note. mais importante à compreensão dos fundamentos da química orgânica. NH2 + orto e para orientador pouco básico O . A seqüência sintética total está mostrada na figura 9. Por último. básico . que seriam impossíveis sem esta estratégia. devido as diferentes propriedades polares.67 Após a acetilação da anilina. Não é o objetivo deste texto “guardar” muitas reações. podendo ser nitrado em ácido nítrico a baixa temperatura. Estes. que podem conduzir a resolução prática de vários problemas sintéticos. seguimos com a nitração da acetanilida. Vejamos como estas duas reações podem resolver problemas sintéticos. e assim obtemos o produto p-nitroacetanilida em bom rendimento. algumas reações são importantes de serem apresentadas.68. via a formação do sal de diazônio. podem ser facilmente separadas por cromatografia em coluna. sendo. sua basicidade. 349 . diminuindo muito sua densidade eletrônica e conseqüentemente. que no híbrido temos uma carga parcial positiva no átomo de nitrogênio. A o grupo acetamida na acetanilida é um fraco orto e para orientador e ativador.

. que é um forte meta orientador.Os Fundamentos a Para Química Orgânica . HN O HNO3.. Resposta: NO2 HNO3 H2SO4 Br2 FeBr3 Br NO2 redução SnCl2 Br NaNO2. HN O NO2 + NO2 23% 77% . pois o grupo nitro. que os grupos Cl e Br são orto e para orientadores.. HN O 350 O O O CH2Cl2 . mediante as duas reações apresentadas (redução e troca do amino Cl. NH2 + . HN O H2O.69 comentário do exercício: note.68 Exercícios resolvidos: Proponha uma síntese regiosseletiva para o m-bromoclorobenzeno. LiOH H2O2 (cat. conhecendo as duas reações que apresentamos agora o trabalho fica possível. Pesquise em outros livros ou na Internet o mecanismo de 350 .. nem a bromação do clorobenzeno. Entretanto. pois eles têm elétrons não ligados.) NO2 NO2 p-nitroanilina o Mário Vasconcellos . Ele induz a bromação em meta e depois é transformado em cloro. é introduzido no anel aromático como um cloro “mascarado”.. Assim. NH2 separados por cromatografia Figura 9. H2O -20 C acetanilida . conduziriam regiosseletivamente ao produto desejado.. nem a cloração do bromobenzeno. HCl NH2 Cl Cu2Cl2 Br N2Cl Br in situ sal de diazônio Figura 9.

70). Exercício resolvido: escrevam uma síntese regiosseletiva para o ácido o-nitrobenzoico.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 351 preparação do sal de diazônio.71 comentário do exercício( figura 9. H2SO4). o que aumenta o potencial sintético desta metodologia (figura 9. Os sais de diazônio podem ser transformados em outros grupos funcionais. H2O X X = halogênio SO3H Figura 9. OH H2O ∆ Cu2X2 N2Cl Cu2(CN)2 CN sal de diazônio NaBH4 SO2. Outra reação que amplia nossas possibilidades sintéticas é a oxidação que ocorre em uma metila aromática ao ácido carboxílico correspondente.70 Exercícios propostos: Proponha uma síntese quimiosseletiva para a 4-nitrobenzonitrila. pelo uso de dicromato de potássio em meio ácido (K2Cr2O7. Resposta: H2SO4 concentrado SO3H H2SO4 diluído CO2H NO2 K2Cr2O7 H2SO4 NO2 HNO3 H2SO4 SO3H NO2 Figura 9.71): A estratégia mostrada está baseada em dois pontos centrais: (1) a reversibilidade da reação de sulfonação (em meio concentrado sulfonação e 351 . Vejam uma aplicação no exercício resolvido a seguir.

que ocorre preferencialmente na posição para. Assim. ? (1) NH2 CO2H Br (2) ? Br Br 352 .Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 352 em meio diluído dessulfonação). Várias etapas de síntese podem ser usadas. (2) podemos tranformar a metila do tolueno em ácido benzóico. partimos da sulfonação do tolueno. pois a posição para está ocupada.72. Uma nitração será agora altamente seletiva na posição orto da metila (mais ativante). A dessulfonação em meio ácido diluído e a subseqüente oxidação de CH3 CO2H finaliza este exemplo. Exercício proposto: escreva uma síntese regiosseletiva para cada problema mostrado na figura 9.

Mostre os equilíbrios que se formam e calcule a constante de equilíbrio (Kc). Por quê? 14. Em relação à Penicilina F e a Procaína (2).Quais entre as bases abaixo. O e S. Indicar os centros que são ácidos e bases de Brosted-Lowry. 12. Questão única (10. CH C(CH3)2 CH3CH2CH CHCH2CN CH CH S H C N O O CO2H CH CH C H2N C CH CH O COCH2CH2N(CH2CH3)2 (1) Penicilina F (2) Procaína 353 . S.Na forma carboxilato. A penicilina F (1) é administrada na forma de um carboxilato de sódio ou carboxilato de procaína (2). N. mostre o que se pede: 123456789- Hibridação em todos os átomos de C. Descrição de todos os tipos de ligações químicas covalentes envolvidas. para a reação do NaOH e da procaína (2). com a penicilina F (1) . Metanol. Escrever as estruturas de ressonância (quando houver). Assinalar os vetores momento dipolar. NaHCO3. para os grupos funcionais. poderiam desprotonar o grupo ácido carboxílico da penicilina F: H2O. Represente-as em fórmula de traço e de linha. 4 & 5. Marcar os elétrons n nos átomos de N.0 Pontos) A Penicilina F (1) é produzida comercialmente por isolamento de cultura de cepas mutantes de penicillium chrysogenum. NH3. O.Qual o átomo de nitrogênio na procaína (2) que é o mais básico? Por quê? 11.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 353 ALGUMAS QUESTÕES ELABORADAS PELO AUTOR E JÁ APLICADAS EM PROVAS DE QUÍMICA ORGÂNICA 1. 2.Para que lado está deslocado o equilíbrio reacional? Por quê? 13. 3.Escreva a equação ácido-base. 10. indicando o fluxo de elétrons. para cada ligação covalente. PRIMEIRO MÓDULO: QUESTÕES REFERENTES AOS CAPÍTULOS 1. a penicilina F (1) é mais hidrossolúvel que na forma neutra. Indicar os centros que são ácidos e bases de Lewis. Reconhecimento de todos os grupos funcionais destas moléculas.

0 Pontos): para molécula abaixo. cis/trans. d) Escreva as estruturas de ressonância existentes. e diga para que lado está deslocado o equilíbrio químico. OH O O NH2 Questão (2. para cada substância. com os orbitais atômicos (para sistemas ). Entretanto. a existência de uma ponte de hidrogênio intramolecular no diol 1.0 pontos): Classifique cada par de substâncias abaixo dando sua relação estereoquímica (enantiômeros. c) Assinale todas as hibridizações de cada átomo (fora os hidrogênios) e o tipo de ligações químicas envolvidas. faça o que se pede: Mário Vasconcellos 354 a) Qual a sua fórmula molecular? b) Desenhe tridimensionalmente.0 pontos): Observamos experimentalmente. não observamos este tipo de ponte de Hidrogênio no diol 2. Cl e Cl H3C H NH2 CH3 e Ph NH2 H NH2 CH3 H3C H H NH2 e H N H CH3 2 H CH3 NH Ph 2 e Questão (2. por análise espectroscópica. g) Monte um equilíbrio Ácido-Base com CH3CO2H. diastereoisômeros. e) Coloquem em ordem crescente de acidez.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Questão (4. Dê a nomenclatura R/S. todos os hidrogênios na molécula. f) Monte um equilíbrio Ácido-Base do NaOH. Explique (Desenhe as moléculas tridimensionalmente). e diga para que lado está deslocado o equilíbrio químico. OH OH OH OH 1 2 354 . isômeros conformacionais) ou estruturas iguais.

0 pontos): Explique. (c) Qual a proporção entre os enantiômeros (-) 1 versus (+)1 para cada uma das misturas acima? 355 .3 o. e) Indique os tipos de ligações químicas envolvidas na molécula. escreva o que se pede: a) Escreva em estruturas de Lewis e de linha. o porquê da molécula de Li2 existir (gás. pela teoria dos orbitais moleculares. THF).30. THF). %).5o (c=1. (b) Qual a pureza óptica (e. HOC HOC H C C H C CH NH3 CH2CHCO2 1 Questão (2. f) Mostre os vetores momento dipolar (µ).15. para cada centro assimétrico neste enantiômero. Questão (2.4o (c=1.0 pontos): A prostaglandina E2 1 é uma substância endógena oriunda do metabolismo do ácido araquidônico e é mediadora do processo inflamatório. c) Escreva as estruturas de ressonância para os grupos carboxilato e fenol. Em relação a 1 : (a) Assinale como R ou S. OH O 2-hidroxibutanal O O HO OH 2. detectada somente em condições especiais).0.0.Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 355 Questão (6. [α]D = + 27. Assinale como E ou Z cada ligação dupla. d) Desenhe 1 tridimensionalmente (indique a geometria).e. [α]D = . b) Calcule a carga formal nos átomos de N e O.0 Pontos): A L-dopa (1) é um dos medicamentos mais eficientes para o tratamento da doença de Parkinson. com uma rotação óptica específica de: [α]D = .3-diidroxipronanol OH 2. nesta substância? h) Você esperaria que 1 fosse solúvel em água? E em hexano? i) Classifique os grupos funcionais. g) Quais os tipos de forças intermoleculares existem e quais são as mais fortes.0 pontos): Coloque as substâncias abaixo em ordem crescente de ponto de ebulição e de solubilidade em água. Para esta substância. Energia de ligação = 101 KJ/Mol) e a de Be2 não (altamente instável. de uma mistura de enantiômeros.4-butanodiona trans-2-hexeno Questão (2.

por exemplo. tetraédrica. gráficos da variação da energia livre de Gibbs (eixo Y) versus coordenada reacional (eixo X) para 3 reações reversíveis hipotéticas. (b) Escreva a fórmula molecular e calcule o IDH (c) Coloque os elétrons livres em cada átomo. entre a substância mais ácida em cada par com uma base genérica (B:).). O (a) 4-oxo-2-pentanona O O (b) N ou O ou 4-metil-5-penten-2-ona 3-Metil-2-aza-2-buteno Butanona Questão (2.0 pontos): Diga para cada par de substâncias abaixo.0. (e) Diga qual a hibridação de cada átomo (diferente de hidrogênio) e sua provável geometria (trigonal plana. 356 . pó exemplo pH=8 (típica no intestino delgado)? (l) Calcule a carga formal dos átomos que foram ionizados no pH ácido e no básico. Monte uma equação ácido base.61o (c=1.0 pontos): Mostramos abaixo. Explique (Escreva as estruturas de ressonância. Em algum caso que você considere pertinente). THF.80 [α]D = . (d) Calcule a carga de Lewis-Langmuir para o oxigênio da cetona. (j) Qual seria a estrutura iônica mais favorável se o enalapril estivesse em uma solução ácida. O O N H O O OH enalapril (anti-hipertensivo) Questão (2. etc.Os Fundamentos a Para Química Orgânica O CO2H HO OH Mário Vasconcellos 356 PGE2 Produto Natural Catálogo Sigma 10mg USA $ 261.0 pontos): (a) Reconheça os grupos funcionais (circule e classifique-os no desenho abaixo) do enalapril. qual que você esperaria ser a mais ácida na fase gasosa.) Questão (6. (f) Mostre os vetores de momento dipolar (quando significativos) em cada região polar.e. sendo R o reagente e P o Produto. 100 % e. (g) Quais os sítios (regiões moleculares) que você esperaria ser o mais hidrofóbico e o mais hidrofílico (indique circulando-os)? (h) Qual o sítio mais ácido (Brosted)? Quais os grupos funcionais que são bases de Lewis? (i) Quais os átomos que poderiam fazer ligações hidrogênio com a água? Mostre estas ligações. em pH =2 (Típica no estômago)? (k) E se o Enalapril estivesse em solução alcalina.

Os Fundamentos a Para Química Orgânica Mário Vasconcellos 357 ∆G P R Coordenada Reacional ∆G ∆G R1 R2 P1 P2 Coordenada Reacional Coordenada Reacional 357 .

NH piperidina o 1. O (0.5 pontos) 3-Escreva o tipo de hibridação nos átomos de C. 7-Qual a nomenclatura da estrutura hidrocarbônica bicíclica desta molécula?(0. 4-Descrição de todos os tipos de ligações químicas covalentes envolvidas.5 pontos) 5-Reconheça todos os grupos funcionais destas moléculas. (e) Defina estas grandezas do item anterior e mostre o que cada uma pode nos informar sobre a posição de equilíbrio e a velocidade de reação. o 1. no ponto do equilíbrio. O e S.Os Fundamentos para a Química Orgânica (a) (b) (c) (d) Mário Vasconcellos Classifique as reações como exergônicas ou endergônicas.38A : O: .5 pontos).5 pontos).0 pontos): Porque a ligação C-N (o marcado no desenho) da piperidin-2-ona é mais curta que uma ligação C-N da piperidina? Explique com detalhes. (0.0 pontos) A Penicilina F é produzida comercialmente por isolamento de cultura de cepas mutantes de Penicillium chrysogenum. mostre o que se pede: 1-Escreva a fórmula molecular. (0. Qual reação que. terá reagido mais? E a que reagiu menos? Qual a reação será a mais rápida?E a mais lenta? Marque nos gráficos. (0..5 ponto) 6-Assinalar os elétrons não ligados nos átomos de N. 358 . quem é variação de energia livre de Gibbs (∆G) e a energia de ativação (Ea). N. Questão (4. a estrutura do 2-fluoretanol na sua conformação mais estável.5 pontos) 8-Que tipo de ligações intermoleculares a penicilina F pode fazer com a água? Mostre todas as ligações de hidrogênio que a penicilina F pode fazer com a água em excesso. usando a teoria da ligação de valência (VB). Em relação à Penicilina F.45A Questão (2. NH piperidin-2-ona . Existe uma β-lactama na molécula? Onde? (0.5 ponto) 2-Qual o IDH (índice de deficiência de hidrogênio desta molécula) (0.5 pontos) O H N O Penicilina F N S estrutura hidrocarbônica bicíclica CO2H Questão (2. (0.0 pontos): Escreva na representação de Newman..

reconheça os grupos funcionais e denomine como R ou S os carbonos assimétricos da cabenegrina A1.8 Kcal. CO2H .1 Kcal.0 pontos): Escreva a notação R. N H piperidina ácido benzóico Questão (3.Os Fundamentos para a Química Orgânica Mário Vasconcellos Questão (2. cloro = 0. Mol-1). Escreva o hibrido de ressonância do fenolato. S.5R)-1-cloro-3-etil-5-isopropilcicloexano Dado ∆G ax (isopropil = 2. Mol-1..0 pontos): Escreva a fórmula molecular. OH Fenol Questão (2. 359 . Qual a posição do equilíbrio desta reação?Dados: pKa ácido benzóico = 4.0 pontos): Escreva a conformação cadeira mais estável para a molécula abaixo e diga o quanto esta conformação é mais estável que a outra conformação cadeira. Questão (2. Cl (1S.3R. Escreva a estrutura do enantiômero de 1.0 pontos): escreva a reação ácido-base entre a piperidina e o ácido benzóico. E ou Z na estrutura 1 abaixo.0 pontos): Escreva todas as formas canônicas para o fenolato (a base conjugada do Fenol). OH HO H O H O O O Cabenegrina A1 Questão (2.2 e pKa da piperidina protonada ~ 10.5 Kcal. Mol-1. etil =1.

0 pontos): relacione cada nome mostrado na parte esquerda com o seu correspondente biciclo.0 pontos): explique o porquê do BH3 ser considerado um poderoso ácido de Lewis e o NH3 não ser. OH O OH O brasileina corante do pau-brasil Questão (2. Questão (1. N H (+/-)-conina (racemato) veneno da bebida cicuta Questão (1. Qual a posição do equilíbrio desta reação?Dados: pKa ácido acético = 4. Escreva a citidina na fórmula de linha onde todos os carbonos assimétricos estejam na configuração absoluta S HO HO O OH O N NH2 citidina nucleosídeo natural do DNA N Questão (2.5 pontos): Escreva a fórmula molecular.. 360 .78 e pKa da conina protonada ~ 10.0 pontos): Escreva em estrutura de linha a (R)-conina . reconheça os grupos funcionais da brasileína. Questão (2.Os Fundamentos para a Química Orgânica OH Br H H H 1 Mário Vasconcellos OH Questão (1.0 pontos): escreva a fórmula molecular da citidina.5 pontos): Escreva a reação ácido-base entre a conina e o ácido acético (ácido etanóico).

361 .5 pontos): escreva a nomenclatura oficial completa para a seguinte molécula. Explique porque na butirolactona.4-diaza-biciclo[2. Reconheça o grupo funcional ácido no etodolac e mostre sua reação ácido-base com a amônia.2.5 pontos): O etodolac é uma substância ácida.2. isômeros conformacionais) ou estruturas iguais.0 pontos): classifique cada par de substâncias abaixo dando sua relação estereoquímica (enantiômeros. Dê a nomenclatura R/S.) HO Questão (1. OH e OH Cl Cl e H3C H CH3 NH2 H CH3 Ph NH2 CH3 e H H3C Ph H NH2 NH2 H e H CH3 H2N NH2 Questão (1. cis/Trans. uma das ligações simples C-O é mais curta que a outra ligação simples C-O.2]octano N N O N O Questão (1. Diga a posição do equilíbrio desta reação.2]decano biciclo[2.2]octano 4-oxa-1-aza-biciclo[4.0 pontos): escreva as estruturas canônicas e o híbrido de ressonância para a butirolactona.2]octano 1. (<15 min.Os Fundamentos para a Química Orgânica Mário Vasconcellos 2-oxa-biciclo[2.. Dados: pKa RCO2H= 4-5 & pKa NH4+ = 10.2. diastereoisômeros. (<20 min). para cada substância. O N H Etodolac CO2H + .2. NH3 Questão (2.

(< 15 min).50 Kcal. undecano.21A o 1. 6-pentaidroxiexanal). Questão (4.1 Kcal. bromo = 0.8 Kcal.Os Fundamentos para a Química Orgânica 1. éter dimetílico. propanona. metanol. 3. (j) Indique a hibridação em cada átomo diferente do H.e. Diga o quanto esta conformação é mais estável que a outra conformação cadeira e explique. = 100%) se a análise for feita em uma célula de 1 cm de comprimento e a análise efetuada com 0. ácido propanóico.5 pontos): escreva a estrutura em linha para as moléculas abaixo.e.42A o C=O do etanal = 1. 5R)-1-bromo-3-etil-5-isopropilcicloexano. Qual a sua rotação ótica? (i) Assinale os grupos funcionais. tetracloreto de carbono. 3R. Explique baseado nas forças intermoleculares. 1. e. (< 30 min) Dados: ∆G ax ((CH3)2CH= 2.36 o A o o Mário Vasconcellos :O: :O: C-O do etanol = 1. com uma rotação óptica específica de [α]D = . (f) Qual a pureza óptica (ee%).61o (100 % e.0o? Qual a proporção entre os enantiômeros nesta mistura? (g) Qual deverá ser o valor lido de α no polarímetro. 4. Explique. Questão (2.0 pontos): A prostaglandina E2 é uma substância endógena oriunda do metabolismo do ácido araquidônico e é mediadora do processo inflamatório em mamíferos.2-diidroxietano. 5. (h) Escreva a estrutura do enantiômero da prostaglandina E2. responda o que se pede: (<40 min). Divida-as em dois grupos: as que você pensa ser mais solúveis em água e as que você pensa ser mais solúveis em hexano.0 pontos): Escreva a conformação cadeira mais estável para a molécula (1R.56. para cada carbono assimétrico neste enantiômero. Mol-1. glicose (2. de uma mistura de enantiômeros. Mol-1). 2-clorooctano. (e) Assinale como E ou Z cada ligação dupla. Em relação à prostaglandina E2. dibutil-éter. (d) Assinale como R ou S. but-2eno.80 [α]D = . para um lote comercial de (-) prostaglandina (cujo vendedor garante estar enantiomericamente puro.42A Butirolactona Questão (1.05g de amostra dissolvida em 1mL de solvente. Etanol. Mol-1. 362 . O CO2H HO OH PGE2 Produto Natural Catálogo Sigma 10mg USA $ 261. etila =1.

Confôrmeros.e. para cada substância.Cânfora (100% e. Enantiômeros. Questão (4. para uma Cânfora que apresente uma mistura de enatiômeros : 75% da (S)-Cânfora e 25% da (R)-Cânfora? E de uma mistura de 75% da (R)-Cânfora e 25% da (S)-Cânfora ? a análise foi efetuada em uma cubeta de 1cm. Dê a nomenclatura R/S. Pentano em projeções de Newman na ligação 2-3. HOCH2CH2OH Questão (2. Cis/Trans). De a nomenclatura configuracional (R/S. com 10mg de amostra dissolvida em 1mL de metanol. CH3 OH CH3 Cl H e CHO OH H OH CH2OH e HO HOH2C CO2H CO2H CO2H e e H H H CHO HO2C H OH CO2H OH e HO H CO2H H OH CO2H H OH CO2H e Cl OH F O F 363 O .Os Fundamentos para a Química Orgânica Mário Vasconcellos Questão (6. (a) Qual o α lido no aparelho . isômeros conformacionais) ou estruturas iguais.0 pontos): Desenhe as substâncias abaixo nas conformações mais estáveis.) . E/Z.4-dimetil-cicloexano.0 Pontos) : Classifique cada par de substâncias abaixo dando sua relação estereoquímica (enantiômeros. Cl e Cl H CH3 NH2 e Ph Ph CH3 NH2 H CH3 NH2 H3C e H H H2N CH3 H2N NH2 CH3 H H OH OH e e OH e HO Questão (2. Cis/Trans ou E/Z. Trans-1. tem um [α]D=+440 .0 pontos) (R)-(+). ou iguais (mesma molécula escrita de forma diferente ou observada em ângulos distintos). (a) (b) (c) (d) Cis 1-isopropil-3-metil-cicloexano. diastereoisômeros.0 pontos): Classifique a relação entre cada par de substâncias abaixo como: Diastereoisômeros.

Questão (2. diastereoisômeros. em fórmula de linha. 100% e. Dê a classificação R/S para todos os estereocentros.2S. Você está comprando 100 Kg deste fármaco para um laboratório de tecnologia farmacêutica e tem que verificar sua pureza óptica. a que você considera a mais estável. Trans-1-fluoro-3-t-butil-cicloexano. feita em uma cubeta de 5cm . Qual a pureza ótica do lote que você comprou? Qual a proporção (%) do enantiômero tóxico? Você compra ou recusa o lote de epinefrina? Questão (3.) é um fármaco natural. Escreva cada uma das moléculas nas duas conformações cadeira e diga. (1R. na conformação cadeira mais estável. (S. H3C H O H CH3 H OH CO2H HO2C OH H H3C CH3 OH O2N H2C C CHCH3 Questão (4.Dê a nomenclatura R/S para todos os centros quirotópicos. Questão (2.2-Cicloexanodiol. antes de formalizar a compra e transforma-la em medicamento. A Análise polarimétrica de 1g de amostra em 20 mL de solvente.3R)-2-isopropil-5-metil-cicloexan-1-ol (Mentol). isômeros conformacionais ou mesma estrutura em vistas diferentes.98  . levou a uma rotação de α = -0.0 pontos): Escreva cada uma das substâncias abaixo.0 pontos): Desenhe as substâncias abaixo. em cada caso. Ph a) H C 3 OH e O CH3 O OH Ph b) H H Br Br CH3 e Br H CH3 H3C H Br CH3 CO2H c) e HO2C H CHO CH2OH e d) HO OH H H H CHO OH OH CH2OH 364 . 4R)-4-terc-butil-2-Metil-Cicloexanol. não podendo estar presente em mais de 1% no produto comercial. 2S.0 pontos): Classifique cada par de estruturas abaixo como enantiômeros.e.Os Fundamentos para a Química Orgânica Mário Vasconcellos Questão (1.5 pontos): A (-)-epinefrina ([α]D25 = -50 . S)-1. mas o seu enantiômero é tóxico.0 Pontos): Diga quais substâncias abaixo você esperaria ter atividade ótica. (1R.

Você comprou 100Kg deste fármaco para transformar em medicamento. E1 ou E2. Explique sua resposta detalhadamente. sendo o seu enantiômero tóxico.e.5 ativo? 0 Qual a pureza ótica deste produto? Poderá ser usado diretamente como princípio SEGUNDO MÓDULO: QUESTÕES REFERENTES AOS CAPÍTULOS 6.) é um fármaco natural.0 Pontos) Para cada uma das reações abaixo: a) b) c) d) Indique o nucleófilo ou base. 8. Análise polarimétrica de 1g de amostra em 20mL de solvente. Questão (6. feita em uma cubeta de 10cm (l =1). 9 & 10. escrevendo a primeira reação em fórmulas tridimensionais (fórmulas de Newman). O O ee = 100% H Cl NaSH Acetona ee = 100% ee = 100% KOH/H2O + TsOH Racemato HS H H3O + a OH + CH3CO2H b c OTs Questão (4. eletrófilo e grupo abandonador. Proponha um mecanismo completo de reação. levou a uma rotação de α = -2.0 pontos): A epinefrina ([α]D25 = -50 0. no seu laboratório de tecnologia farmacêutica. escrevendo todos os intermediários ( se houver) e o estado de transição para a etapa lenta.0 pontos) Qual o produto principal que você esperaria obter em cada uma das reações abaixo (incluindo a estereoquímica E/Z ou R/S dos produtos). 7. Classifique-as como SN1.Os Fundamentos para a Química Orgânica Mário Vasconcellos Questão (2. 365 . 100%e. Escreva a lei cinética provável da reação. SN2.

25 C OCH3 Mistura racêmica OCH3 o + HBr CH3 HBr Alumina Br Br CH3 H D H H CH3CH2ONa Etanol + CH3CH2OD + NaBr Único produto 366 .0 pontos) Proponha um mecanismo de reação razoável. Entretanto. H2O 80oC Br2. Br A + Etanol ONa 55o c 100% + O 0% (desejado) B OH + NaBr 0% (desejado) Br Questão (3. para que tenhamos uma maior probabilidade de sucesso ? Explique detalhadamente as suas alterações. temperatura e solventes) que deveriam ser tentadas. CCl4 Questão (4. Quais as modificações experimentais (grupo abandonador. nucleófilo x base . Br R OH H2O.Os Fundamentos para a Química Orgânica Br R Mário Vasconcellos R KOH.0 Pontos) Imagine que você está trabalhando em um laboratório. que explique os seguintes resultados. Indique a etapa lente e proponha um estado de transição para ela. fazendo as reações mostradas abaixo. elas não funcionaram como você queria.

Br2 diluído D 367 . para que os substratos sejam eficientemente transformados nos produtos? Explique detalhadamente (mostre mecanismos. se necessário) as suas modificações. B. 100oC OH Br Br NaOH. (b) Efeito da temperatura SN X E (c) Reações regiosseletivas (d) Reações estereoespecíficas (e) Reações competitivas Questão (4. Br F + 1 NaI A Br B (CH3)3COK (CH3)3COH OCH3 HBr. Escreva sobre ele (aproximadamente 10 linhas). Explique sua resposta detalhadamente. escrevendo fórmulas tridimensionais . H2SO4. da maneira como estão escritos os reagentes e as condições experimentais. C e D) que você esperaria obter em cada uma das reações abaixo (incluindo a estereoquímica E/Z ou R/S dos produtos).0 Pontos): as reações mostradas abaixo são ineficientes.0 pontos) Quais os produtos principais (A. entre os seguintes tópicos abaixo. Quais os tipos de alterações você proporia .Os Fundamentos para a Química Orgânica Mário Vasconcellos Questão (2 pontos) Escolha 1. (a) Efeito do solvente na Substituição nucleofílica.H2O 100oC H3CO OH H3CO Questão (4. Puro C H2O. Fornecendo 2 exemplos . H2O.H2O OH Br CH3CH2ONa CH3CH2OH 0oC NaBr.

Br + NaCN CN + NaBr (b) Qual seria o efeito esperado na velocidade da reação abaixo. Questão (4.0 pontos) (a) Qual o produto principal que você esperaria obter nas reações 1 e 2 (incluindo a estereoquímica E/Z ou R/S dos produtos). escrevendo o mecanismo de reação e uma proposta para o estado de transição.0 pontos) (a) Em qual solvente (DMF ou Etanol). se aumentarmos a polaridade do solvente (aumento da constante dielétrica). Qual o iodeto de alquila se forma preferencialmente? Mostre um mecanismo completo para esta reação que explique o produto principal e todos os sub-produtos. escrevendo o mecanismo provável envolvido nesta transformação. temos a formação de um produto principal e alguns subprodutos.0 pontos): Explique detalhadamente os seguintes fatos experimentais (dica: para responder. CH2CH2O-Na+ (a) H D Br CH2CH2OH.Os Fundamentos para a Química Orgânica Mário Vasconcellos Questão (2. NH3 + CH3I CH3NH3 I Questão (2. Escreva uma proposta de estado de transição para a etapa que você acredita ser a lenta. escrevendo o mecanismo de reação e uma proposta para o estado de transição. Explique.3-dimetil-2-butanol reage com o HI concentrado. Explique sua resposta. 368 . 80 oC D 100% Deuterado I (b) R R I OH HCl Cl 100% retenção de configuração R R Questão (2.0 pontos) Quando o 3. você espera que a reação abaixo ocorra mais rapidamente? Explique.. . deverá desenhar estruturas tridimensionais!).

2-penteno Br2. feita com o 5-cloro-1. e o solvente da reação fosse o nitrometano (mais polar que o tetracloreto de carbono) ? Br 1 R R KOH. C e D em fórmulas de linha. Explique. é bem mais lenta que a reação análoga com as substâncias abaixo. 369 . B.3-ciclopentadieno . CCl4 250C Questão (3. se o se o substituinte R fosse o 4-metoxifenil. EtOH 1000C R 2 R = H. Cl Cl Questão (2 pontos) escreva as estruturas A. diga qual o íon mais estável.Os Fundamentos para a Química Orgânica Mário Vasconcellos (b) O que você esperaria da nova composição dos produtos da reação 2. Explique. H2O. no lugar de H.0 Pontos) Em cada caso. c a ou ou O b O2N ou O2N O Questão (2 pontos) a velocidade de hidrólise via SN1.em catálise por íons prata.

Os Fundamentos para a Química Orgânica Mário Vasconcellos 1-pentino + NaNH2 . Br + NaCN CN + NaBr OH + HBr Principal Br + H2O Br Br + Br2 + Br Br Cl Br2. H2O + Cl Aquecimento NO 2 + NaCl O NO 2 NO2 OH 370 .NH3 NH3 liq C5H7Na A CH3Br C6H10 + NaI B H2. Pd-C D Br2.0 Pontos) Proponha um mecanismo de reação completo para as seguintes transformações (escreva intermediários prováveis e o estado de transição para a etapa lenta de cada reação). FeBr3 Cl Br + HBr NO2 NO2 NO2 NaOH.CCl4 C IDH=1 Questão (10.

O O O Questão (2. OH (a) NO2 ou OH (b) F O OH F ou O OH Questão (4. Qual o produto principal esperado na reação com o ácido benzóico? Grupo x CH3 OH NH2 CO2H CN σ .0 Pontos): A reação de bromação mostrada abaixo. indique a que você acredita ser a mais ácida. Explique.66 Br2.0.37 . Baseado nos valores de σ mostrados. onde cada composto está substituído por um grupo X . possui o maior caráter nucleofílico? Explique.0 pontos): Mostre o produto principal que você esperaria obter. Escreva a formula de linha do limoneno. Quando o limoneno e tratado com excesso de hidrogênio em presença de catalisador de platina.45 + 0. Triafulveno Pentafulveno Questão (1.0 Pontos): Qual carbono exocíclico (marcado com a seta) entre as substâncias mostradas abaixo. Quando o limoneno é tratado com ozônio.66 + 0. nas reações abaixo. o produto é o mostrado abaixo mais o aldeído fórmico (HCHO).Os Fundamentos para a Química Orgânica Mário Vasconcellos Questão (1. Proponha um estado de transição para a etapa lenta de cada uma das reações. escrevendo estruturas canônicas e também baseado na regra de aromaticidade de Hückel. 371 .0 Pontos): O limoneno é uma substância encontrada naturalmente na casca de limão e laranja. o produto da reação é o 1-isopropil-4-metilcicloexano.0. foi efetuada para os 5 compostos derivados do benzeno . coloque os substratos aromáticos em ordem crescente de reatividade com o bromo. FeBr3 X Questão (2.0 pontos): Em cada par de substâncias abaixo.0 pontos): Escreva uma proposta mecanística completa para a formação de B e D. seguido de Zn em água. Questão (2. mostradas nas transformações da questão 3.17 .0. Dica: o IDH do limoneno é 3.

NH2 (a) ou NO2 NH2 (b) O O ou O Questão (1.0 Pontos): Escreva um equilíbrio ácido-base para cada uma das equações abaixo.BuLi. indique a que você acredita ser a mais básica.OHF E NH2Na D OCH3 Cl OHC Questão (3. THF C 2-H2O2.Os Fundamentos para a Química Orgânica O HNO3 H2SO4 A NO2 O O Cl AlCl3 Cl2 FeCl3 B Mário Vasconcellos NO2 Cl Cl 1.n-Bromodecano 1-B2H6.5 pontos): Explique qualitativamente o porquê da reação abaixo ser favorável (exergônicas ) no sentido 1. Explique. quando feita a temperatura ambiente e ser também favorável (exergônicas) no sentido 2 quando feita a 1000 oC. THF 2. Quais reações se completam em mais de 99%? O + NH3 OK + OH NO2 N CO2H + Questão (2 pontos): Em cada par de substâncias abaixo. 372 .

Br2 .5-cicloeptatrieno é bem menos ácido que o 1. C.0 pontos): Escreva em fórmula de linha o produto de cada reação abaixo.H2O diluido E C6H5NO4 373 . FeBr3 C13H9BrO2 Questão (2 pontos):escreva em formula de linha as estuturas correspondentes as letras A . o ciclopentadieno é muito mais ácido que o 1. E. o que devemos fazer? Questão (2. Explique pela teoria de ressonância. Para acelera-la.3. CCl4 Questão (2 pontos) O 1.Os Fundamentos para a Química Orgânica sentido 1 sentido 2 Mário Vasconcellos HC CH + H2 H2C CH2 Questão (1.5-heptatrieno. Questão (2 pontos) Mostre os produto principal esperado para a reação abaixo. Explique detalhadamente estes dados pela teoria dos orbitais moleculares.B. porque um dos aneis é bem mais reativo que o outro.4-pentadieno. O C H 3O S O C H 3 O HO OH OH Resorcinol H2SO4. Concentrado o 60-65 c C8H10O2 2- A 1. O O Br2. D. mas ser extremamente lenta.5 pontos): Explique detalhadamente o porquê de uma reação poder ser altamente favorável (exotérmica e exergônica). definindo estereoquímica R/S para cada estereocentro.BuLi. THF I O B C C2H6S2O8 HNO3 H2SO4 D C6H5NS2O10 H3O. Entretanto.3. CCl4 Br2 .

1 é o meta e não observarmos produtos orto e para? (d) Porque o grupo nitro ativa a reação do tipo mostrado na eq.0 pontos): O grupamento nitro (NO2) é um dos substituintes que mais desativa um sistema aromático. c) Porque o produto obtido na eq. 374 . antiaromático ou não aromárico. Explique sua escolha.0 Pontos): classifique cada molécula ou íon abaixo. 1) . Eq 2). (b) Explique o porquê dos efeitos de desativação e ativação nestas reações.2 Cl OCH3 Questão (3. H N NO2 H Questão (5. THF C 2) CH3I Questão (1. via mecanismo de Substituição Nucleofílica Aromática (SNA. Eq. Entretanto.0 pontos): mostre o produto principal que você esperaria obter. como aromático. somente quando se encontra na posicão orto ou para ao átomo de cloro? NO 2 Eq.Os Fundamentos para a Química Orgânica Mário Vasconcellos Questão (2. este mesmo grupamento favorece (ativa) uma reação. nas reações abaixo: NO 2 H2SO4 SO3 OCH3 A NO 2 NO 2 Cl CH CH ONa 3 2 Etanol B OCH3 1) BuLi. (a) Proponha um mecanismo de reação para cada uma das transformações abaixo. em uma reação do tipo Substituição Eletrofílica Aromática (SEA.5 Pontos): Explique o porquê dos hidrogênios alocados na metila da substância 1 serem bem mais ácidos do que os outros hidrogênios alocados nas metilas das substâncias 2 e 3. 2 .1 NO 2 AlCl3 O Cl + HCl O NO 2 CH3ONa NO2 + NaCl Eq.

Explique. THF 2) CH3Br (o-Litiação) OCH3 O AlCl3 Cl (S. não ocorre com o anisol.A.0 Pontos): Mostre o produto principal que você esperaria obter. nas reações abaixo.) 1 Questão (2. para este mesmo tipo de reação. usando estruturas de ressonância.N-dimetilamino ( (CH3)2N-) é um dos substituintes que mais ativa um sistema aromático e é um forte o. para a que ocorre via Substituição Eletrofílica Aromática. 1 Questão (2. Entretanto. diferentemente ao que se esperaria para um hidrocarboneto. ser extremamente polar.0 pontos): O Substituinte N. Questão (3.E. (b) Proponha um mecanismo completo de reação. este grupamento torna-se um forte desativador .Os Fundamentos para a Química Orgânica Mário Vasconcellos 1 2 3 Questão (1. (não é necessário explicar!) 375 . (a) Mostre o produto principal para cada uma das reações que ocorrem.p orientador em uma reação do tipo Substituição Eletrofílica Aromática. quando este tipo de reação ocorre em meio fortemente ácido. um m orientador. 1) nBuLi. Uma das reações mostradas abaixo.5 pontos): Explique o porquê da substância 1. sendo neste caso.0 pontos): O anisol 1 é uma substância muito usada em sínteses orgânicas.

0 Pontos): Em qual solvente (DMF ou Etanol). Br + NaCN CN + NaBr Questão (4.) HNO3 O H N b OH + HBr H2 O Br d Principal NO 2 Questão (2 pontos): Classifique as estruturas abaixo como aromáticas. anti-aromáticas e não aromáticas. propostas de intermediários .0 pontos): Proponha um mecanismo de reação completo para cada uma das seguintes transformações ( com definição da etapa lenta. você espera que a reação abaixo ocorra mais rapidamente? Explique. OH O NH2 N H Triptofol N R NADH N R NAD O NH2 N N H Adenina N NH2 N 376 . estado de transição para a etapa lenta e processos catalíticos onde houver). c OH Br2. Explique.Os Fundamentos para a Química Orgânica O Mário Vasconcellos HNO3 H2SO4 NO2 O O Cl AlCl3 Questão (1. H2O OH Br 100% Trans Racêmico + HBr a HCl(cat) H2 O O H N H2SO4( cat.

temperatura e grupo abandonador) para a formação seletiva do 2-pentanol. temperatura e grupo abandonador) para a formação seletiva do 1-penteno. Escreva um mecanismo completo. (b) Quais as condições experimentais ideais (base. temperatura e grupo abandonador) para a formação seletiva do 2-penteno.H2SO4 F A + NaI (1eq) Br B H N O Cl O . Explique. em cada uma das seguintes transformações mostradas abaixo.( Não é necessário escrever o mecanismo!).0 Pontos): Em relação a reação esquemática mostrada abaixo: X T 0C + Y Y + + (a) Quais as condições experimentais ideais (nucleófilo. 377 . OH HNO 3. que explique a sua formação (proponha um estado de transição para a etapa lenta).0 pontos): Escreva o produto principal que você esperaria obter. Escreva um mecanismo completo. Questão (4. (b) Quais as condições experimentais ideais (base. AlCl3 C EtO Na Cl EtOH refluxo D CF3 TERCEIRO MÓDULO: QUESTÕES REFERENTES AOS CAPÍTULOS 1-10 (PROVAS FINAIS) Questão (3.Os Fundamentos para a Química Orgânica Mário Vasconcellos Questão (2 pontos): Escreva o produto principal que você esperaria obter. que explique a sua formação (proponha um estado de transição para a etapa lenta). Explique. Explique.

S)-7 não é opticamente ativo? 378 . Qual a hidroxila menos ácida em 1 ? Explique. Pd-C HBr HBr. 2) Zn. Porque somente um entre os dois Hβ é eliminado? Questão única (10. Desenhe en fórmula de linha (definindo a estereoquímica) de (R. Acido acético H E F G O A B C Mário Vasconcellos F + Br NH2 NH3 H2SO4. Porque o hidrogênio da ligação N-H em 4 é mais ácido que o hidrogênio da ligação N-H em 1? Mostre a equação da reação de 6 com solução aquosa diluída de NaOH.0 Pontos) : Em relação as diversas substâncias abaixo. SO3 HN K t-BuOK.0 pontos): (a) Porque a adição de peróxido de t-butila com o HBr. faça os seguintes itens: bioativas mostradas a) b) c) d) e) f) g) h) Reconheça os grupos funcionais de todas as substâncias (marque sobre a prova).R)-6 e (R. Escreva as estruturas de ressonância para a enona em 3.t-BuOOH D 1) B2H6. Porque a substância (R. Mostre o mecanismo completo da formação de C e B.Os Fundamentos para a Química Orgânica O O Br + DMF NaCN H2. OH 1)Hg(OAc)2. CH3OH. CH2Cl2 1)O3. t-BuOH Br 100 0C L Questão (3. 2) NaBH4 ácido m-cloroperbenzóico.conduz a formação de um produto diferente. (c) Explique a regiosseletividade observada na formação de L. THF. H2O. HNO3 J I H2SO4. (b) Escreva um meca-nismo completo para a formação de J. Indique quais substãncias são quirais e quais são aquirais .R)-7. 2) H2O2.

(a) Escreva estas duas formas canônicas A e B para cada uma das substâncias a seguir: (CH3)2BN(CH3)2. trivalente. + O . (CH3)2BOCH3 e (CH3)2BF (7N En= 3. podem ser escritas para a ligação entre um átomo de boro (5B ...9%) ? O OH ..5 e 9F En= 4. 379 .0). 8O En=3. OH + OH .(C) Você acredita que em qual das 3 substâncias haja mais contribuição da forma canônica B? Porque? Questão (2.. NH2 . (b) Qual é. En=2..0 pontos): Monte um equilíbrio ácido-base para as reações abaixo e diga para que lado está deslocado o equilíbrio reacional. . Qual(is) reação(ões) ocorre (m) totalmente (>99.0) e um heteroátomo contendo elétrons livres n (não ligados).0 Pontos): Duas estruturas canônicas A (Boro com octeto incompleto) e B (boro com o octeto completo).0. a estrutura canônica que contribui mais para o híbrido de ressonância (A ou B).. em cada caso. NH2 Dados: pKa NH3= 35 pKa H2O= 16 pKa do fenol =10.Os Fundamentos para a Química Orgânica Mário Vasconcellos OH HO HO H N HO O OH O OH O O HO 1 Epinefrina H N O N O O O N N 2 ácido cítrico N N H2N O 3 Carvona H O N Cl 4 Talidomida Urotropina(Antibactericida) OH HOH2C OH CH2OH 5 6 Hidrocloreto de Tutocaína (Anestésico local) 7 Questão (2.. pKa 4-oxa-2-pentanona = 11 pKa acetona = 25 . pKa etanol = 16. .

Os Fundamentos para a Química Orgânica Mário Vasconcellos Questão (4. na forma enantiomericamente pura.1.5-dimetileptano (c) (2R.3S)-1. Cl COCl Cl O + HCl AlCl3 NO2 CF3 Cl NH2Na. Qual a pureza ótica desta amostra? Qual a proporção do S e do R enantiômero nesta mistura? Repita seus cálculos para outra amostra que apresentou [α]D +20 0. estado de transição para a etapa lenta e processos catalíticos onde houver).0 pontos): Desenhe cada uma das substancias abaixo em formula de linha.4 Kcal/mol e ∆Gax-eq Etil =1.2-dicloro-3-etilcicloexano.2S)-1-cloro-1-trifluormetil-2-metilciclobutano.75 Kcal/mol Questão (2. O HO NH2 O ONa (S)-(+) -hidrogeno-glutamato de sódio Questão (2. tem um [α]D +24 0.5S)-3.0 pontos): Proponha um mecanismo de reação completo para cada uma das seguintes transformações ( com definição da etapa lenta. Uma amostra comercial mostrou ter [α]D +8 0.2R. NH3 NO2 CF3 NH2 380 . Questão (4. (b) (3R.2-trimetilciclopropano (e) (1S.3S)-2-bromo-3-metilpentano (d) (S)-1.3-dimetil-2-butanol reage com o HI concentrado.0 pontos) Quando o 3. propostas de intermediários . temos a ocorrência de um rearranjo . Dados ∆Gax-eq Cl =0.Qual o iodeto de alquila se forma preferencialmente? Mostre um mecanismo completo para esta reação. (a) (R)-3-bromo-3-metilexano.0 pontos): O (S)-(+) -hidrogeno-glutamato de sódio . também na conformação mais estável. (f) (1R.

podemos supor que as formas canônicas dipolares em A tem grande contribuição ao hibrido de ressonância. RHF/321G*).0 D).9 D. Quando esta reação é feita com acetato de sódio (no lugar do ácido acético) e usando acetona como solvente. Questão (2. Entretanto. e mostre qual deve ser a estrutura aromática mais estável.5 . entre elas. diminui até []= 00. O A acetona O µ = 6. devido ao alto valor do momento dipolar calculado (µ = 6. está escrita na forma canônica neutra e normalmente é a que mais contribui ao hibrido de ressonância.0 pontos): Explique mecanisticamente as observações descritas a seguir: (a) Quando o (R)-(+)-1-fenil-1-bromobutano reage com ácido acético a quente. Escreva todas as estruturas canônicas dipolares para o sistema π. durante a reação com ácido fórmico a quente (HCO2H). sendo que.9 D Questão (4. Podemos escrever várias formas canônicas dipolares para A.3.Os Fundamentos para a Química Orgânica Mário Vasconcellos Questão (2.0 pontos): Escreva o produto principal que você esperaria obter. (b) A rotação ótica de uma solução de (+)-2-fenil-2-pentanol. em cada uma das seguintes transformações mostradas abaixo (não mostre mecanismos!). obtemos um produto racêmico. Você esperaria que o oxigênio da carbonila de A fosse mais ou menos básico do que o oxigênio da carbonila da acetona? Explique. que deve torná-la de grande contribuição para o híbrido (mais estável). uma das formas dipolares é aromática. comparado as das cetonas comuns (µ= 2.0 pontos): A substância A mostrada abaixo. obtemos o mesmo produto. mas de configuração S (oticamente ativo). 381 .

382 . OH C .Os Fundamentos para a Química Orgânica Mário Vasconcellos F + Br HBr.. 2) H2O2. Frio E Questão (2. incluindo a estrutura do estado de transição para a etapa lenta. H2N O G 1) B2H6. THF.. na formação de F e H da questão anterior.t-BuOOH B F O 2N Cl ácido m-cloroperbenzóico.0 pontos): Mostre o mecanismo completo. NHCH3 H2SO4. CH2Cl2 D NO2 Cl NO2 NO2 NH3 250C A O HN . SO3 F CH3ONa H D KMnO4.

Sign up to vote on this title
UsefulNot useful