Reciclagem de resduos slidos urbanos incinerados por vitroceramizao

C. F. M. L. Figueiredo1, M. S. J. G. Alendouro1, R. C. C. Monteiro1, M. C. Ferro2, M. H. V. Fernandes2

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Dep. de Cincia dos Materiais, CENIMAT, Faculdade de Cincias e Tecnologia, Universidade Nova de Lisboa, 2829-516 Caparica Dep. de Engenharia Cermica e do Vidro, Universidade de Aveiro, 3810 Aveiro

A incinerao de resduos slidos urbanos (RSU) produz uma grande quantidade de escrias e cinzas (cerca de 300 kg e 30 kg, respectivamente, por tonelada de RSU incinerada), que necessitam de ser recicladas por razes ambientais, econmicas e sociais. No presente trabalho, foi investigada a possibilidade de obter materiais vitrocermicos a partir das escrias produzidas por uma incineradora de RSU localizada na regio de Lisboa. Por fuso das escrias a 1400C durante 2 horas foi conseguida a vitrificao total destes resduos, sem ter que recorrer a aditivos, obtendo-se um vidro escuro muito homogneo. A produo do vidro-cermico por cristalizao controlada foi alcanada recorrendo a duas metodologias: i) por tratamentos trmicos adequados de amostras de vidro vazado; ii) por sinterizao de compactos feitos a partir de vidro modo. Foram identificadas as mesmas fases cristalinas nos materiais obtidos pelos dois mtodos. A observao microestrutural revelou que as fases precipitadas esto uniformemente distribudas e que, nos materiais obtidos pela via de sinterizao, existe apenas porosidade fechada. As propriedades dos vidroscermicos produzidos foram comparadas com as de materiais comerciais similares usados em construo civil. Palavras-chave: Resduos slidos urbanos (RSU), vitrocermicos, vitrificao, cristalizao.

1. INTRODUO Um dos maiores problemas nos pases desenvolvidos o tratamento de resduos slidos urbanos (RSU) que, pelo seu aumento crescente, criam um srio problema ambiental e econmico. O mtodo mais comum para tratamento de RSU no reciclveis o aterro, mas este causa muitos problemas tais como a emisso de odores e a contaminao das guas e dos solos. Alm disso, os elementos txicos presentes nos resduos originais continuam ainda presentes no aterro, de forma no controlada e desconhecida. Assim, a incinerao de RSU tem sido considerada um mtodo de tratamento alternativo, especialmente em pases com grandes densidades populacionais e onde o espao para aterros limitado. A incinerao de RSU resulta numa elevada reduo do volume de resduos, podendo chegar a atingir aproximadamente 90%, o calor proveniente da queima usado na produo de energia (vapor, electricidade), no causa problemas de maus cheiros e considerado um mtodo efectivo para tratamento de resduos, que no causa problemas de sade pblica [1]. A quantidade de escrias e cinzas volantes resultantes da incinerao de RSU atinge entre 30 a 35% (em peso) do total dos resduos [2]. Ainda que as cinzas volantes no sejam classificadas como resduos perigosos, de acordo com o European waste catalogue, o acondicionamento das cinzas contribui para o aumento do custo global da incinerao [3]. O Instituto dos Resduos (INR) estima que a produo total de RSU em Portugal de cerca de 3 620 000 ton/ano, tendo definido, em Julho de 1997, um Plano Estratgico de Resduos Slidos Urbanos (PERSU), que definiu, como metas quantificadas, o aumento tanto da incinerao como da reciclagem durante a prxima dcada [4]. Segundo dados reportados ao ano de 1999, cerca de 61% da massa de RSU recolhida era depositada em aterros controlados, enquanto que as unidades de compostagem processavam 5% do quantitativo global. Cerca de 8% de RSU eram incinerados e apenas 4% eram reciclados O resto (cerca de 22%) era simplesmente despejado em lixeiras sem qualquer respeito pela preservao da qualidade do ambiente. O PERSU indicava que at ao final de 2000 todas as lixeiras estariam seladas [5]. Existe uma tendncia crescente, por parte dos pases desenvolvidos, em reduzir as quantidades de resduos com destino a aterros e proceder sua reutilizao e reciclagem. Assim, como resultado do aumento das normas actuais, que reforam as medidas de proteco ambiental, existe cada vez mais um maior interesse na procura de tecnologias alternativas para a recuperao e reciclagem dos resduos de forma a convert-los em novos materiais comerciais [1,6]. Recentemente, tm sido desenvolvidos alguns trabalhos de investigao sobre a reutilizao de diferentes tipos de resduos slidos produzidos por incinerao [7-9]. No que respeita a cinzas volantes, uma opo promissora apresentada pela via da vitrificao (formao de um vidro) e consequente cristalizao do vidro obtido, metodologia j utilizada para resduos de outras origens [10-14]. A vitrificao tem sido considerada um processo atractivo para o tratamento de resduos, por destruir compostos orgnicos perigosos e imobilizar metais pesados e elementos radioactivos na rede vtrea, obtendo-se adicionalmente redues de volume que variam entre 40 e 90% [6]. As cinzas volantes e as escrias tm normalmente slica (SiO2), xido formador de rede vtrea, como composto maioritrio na sua composio, mas incluem tambm apreciveis teores de CaO, Al2O3, Na2O, Fe2O3, TiO2 e outros xidos minoritrios, podendo ainda conter reduzidas quantidades de metais e ligas [9,15]. A vitrificao deste tipo de resduos, com uma composio qumica to complexa, pode ser seguida de tratamentos trmicos adequados, para

promover a cristalizao controlada, formando-se ento um material vitrocermico, com propriedades optimizadas relativamente ao vidro produzido pela fuso dos resduos. Os vitrocermicos podem ser produzidos pela via tradicional, submetendo as peas de vidro a um tratamento trmico adequado para nucleao/cristalizao, ou por uma via alternativa, que consiste na sinterizao a altas temperaturas de compactos de ps obtidos a partir do vidro [15]. O ltimo mtodo especialmente usado quando se pretendem produzir peas com formas mais complexas, que no podem ser obtidas pelos mtodos tradicionais de conformao do vidro (sopragem, laminagem, prensagem), tendo ainda a vantagem de no ser necessrio ter em conta as caractersticas de trabalhabilidade do vidro. Os vitrocermicos baseados em resduos podem ter diversas aplicaes, tais como painis usados em construo civil para pavimentos e revestimento de edifcios, podendo ainda ser usados no revestimento de contentores da indstria qumica e de bancadas laboratoriais [6-9,16]. No presente trabalho de investigao, estuda-se a viabilidade de obter materiais vitrocermicos a partir dos resduos produzidos por uma incineradora de RSU. Foram levados a cabo dois processos distintos de preparao de materiais vitrocermicos: i) cristalizao controlada de peas obtidas por vazamento do vidro produzido; ii) sinterizao de compactos de ps obtidos por prensagem de vidro modo. So comparadas as caractersticas estruturais e microestruturais, bem como algumas propriedades exibidas pelos materiais obtidos por ambas as vias de vitroceramizao.

2. MATERIAIS E METODOLOGIAS Os resduos usados no presente estudo consistiam em escrias produzidas numa incineradora de resduos slidos municipais localizada na regio de Lisboa. As escrias, tal como recebidas, tinham sido sujeitas a um tratamento prvio no aterro, destinado recuperao de metais, exibiam um aspecto macroscpico bastante heterogneo, e tinham partculas com tamanhos variveis, desde alguns micrmetros at cerca de 1cm. Assim, as escrias foram britadas at um tamanho de partcula menor que 500m, secas durante 2 horas a 110C e amostradas, por enquartao e com recurso a um amostrador de Jones, para que as amostras fossem representativas do material de partida. A anlise granulomtrica do material amostrado foi realizada pelo mtodo de disperso de luz. A composio qumica foi determinada, dependendo dos componentes a analisar, pelas tcnicas de espectroscopia de fluorescncia de raios X, espectrofotometria de absoro atmica e anlise gravimtrica. Amostras de resduos com cerca de 60g foram colocadas num cadinho refractrio de silimanite e aquecidas num forno elctrico a 1400C durante 2 horas. Foi obtida a vitrificao total dos resduos, conseguindo-se a sua fuso completa nestas condies. Salienta-se portanto, que no foi necessrio recorrer a qualquer tipo de aditivo, para se obter um fundido homogneo e com adequada viscosidade para ser vazado, o que indica a exequibilidade deste tipo de resduo para o desenvolvimento de produtos vtreos. Por vazamento do fundido para um molde pr-aquecido, obtiveram-se amostras de vidro homogneo e de cor escura, que foram submetidas imediatamente a um recozimento temperatura de 560C durante 1 hora de forma a aliviar as tenses residuais e possibilitar a sua manipulao futura. As amostras de vidro obtidas tinham a forma de placas com cerca de 50x30x6 mm3. Algumas das amostras de vidro recozido foram partidas e modas, tendo o p obtido sido sujeito a anlise de difraco de raios X (DRX) para detectar o grau de amorficidade do vidro produzido. Um processo alternativo consistia em vazar directamente o vidro fundido para gua. Seguidamente, os pedaos de vidro eram secos e reduzia-se o seu tamanho num monho de bolas de gata, at assegurar que o p de vidro obtido tinha um tamanho de partcula inferior a 63m. O p de vidro era prensado uniaxialmente a seco (a uma presso de 100MPa) para obter compactos cilndricos (13mm de dimetro e ~ 4mm de altura) ou compactos prismticos (25mm x 4,5mm x ~4,5mm), que eram sujeitos posteriormente a um processo de sinterizao. O vidro produzido por fuso dos resduos foi analisado por anlise trmica diferencial (ATD), com o objectivo de determinar a temperatura de transio vtrea e ter indicao das temperaturas adequadas para os tratamentos trmicos a realizar posteriormente. Os ensaios de ATD foram feitos usando amostras de p de vidro, com um tamanho mdio <63m num equipamento Rigaku. As amostras foram aquecidas, a uma taxa de 10C min-1, desde a temperatura ambiente at 1100C, em cadinhos de alumina e utilizando como referncia alumina calcinada. Os tratamentos trmicos seleccionados, para a cristalizao controlada das placas de vidro vazadas e para a sinterizao dos compactos de p de vidro, foram ento realizados tendem por base os resultados da ATD. Durante tais tratamentos trmicos, as amostras eram aquecidas a 5C min-1 desde a temperatura ambiente at s temperaturas desejadas, mantendo-se um patamar a essas temperaturas durante um certo tempo, ao fim do qual se desligava o forno, deixando as amostras a arrefecer dentro do forno at serem retiradas temperatura ambiente. Em alguns casos, as amostras eram submetidas a um patamar intermdio para promover a nucleao.

As fases cristalinas precipitadas nos vitrocermicos produzidos pelos dois mtodos de preparao foram identificadas por DRX, usando p obtido por fractura e moagem desses vitrocermicos. As microestruturas dos vitrocermicos obtidos foram observadas por microscopia ptica e por microscopia electrnica de varrimento (SEM). As densidades do vidro e dos vitrocermicos foram determinadas pelo mtodo de Arquimedes e por picnometria de gs, e o coeficiente de expanso trmica foi determinado por dilatometria aquecendo provetes prismticos de dimenses 20mm x 4,5mm x 4,5mm a 10C min-1, desde a temperatura ambiente at 700C num dilatmetro Adamel Lhomargy DI 20. Por indentao Vickers, usando cargas de 300g, foi caracterizada a dureza (Hv) tanto do vidro como dos vitrocermicos produzidos. Os ensaios de resistncia qumica dos materiais produzidos seguiram a norma ISO 719[17] determinando a resistncia hidroltica de 2g de partculas de vidros e vitrocermicos de tamanho de gro variando entre 300m e 500m, quando aquecidas a 98C em gua destilada durante 1 hora, neutralizando depois com uma soluo de HCl a 0,01 mol dm-3 [18].

3. RESULTADOS E DISCUSSO As escrias aps britagem, e antes da secagem, exibiam cerca de 2-3 % (em peso) de gua. A anlise qumica (Tabela 1) do material seco e amostrado revelou que o SiO2, xido formador de rede vtrea, era o componente maioritrio, mas tambm indicou a presena, em quantidades relevantes, de CaO e Na2O (xidos modificadores de rede vtrea) e de Fe2O3 e Al2O3. xidos intermdios, como o P2O5 e TiO2, considerados agentes nucleantes, tambm se encontram presentes conjuntamente com MnO, ZnO e PbO, que se apresentam em percentagens inferiores a 1%. A perda ao rubro a 1000C ocorre provavelmente devido perda de compostos volteis, associados a decomposio de diferentes compostos, incluindo compostos orgnicos. O difractograma de DRX (Figura 1) apresenta-se complexo, evidenciando esta anlise diversidade de fases cristalinas presentes nas escrias dos RSU incinerados. Foi identificada a presena de quartzo (SiO2), calcite (CaCO3) e ainda de outras fases cristalinas como a anortite (CaAl2Si2O8), o fosfato de clcio e magnsio (Mg3Ca3(PO4)4) e um silicato de clcio, sdio e alumnio (Ca0.8Na0.2Al1.8Si2O8).

xido SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO ZnO PbO Na2O K2O TiO2 MnO P2O5 Perda ao rubro

Peso (%) 52,0 5,9 6,8 14,0 2,0 0,3 0,3 6,0 2,0 0,5 0,1 5,5 5,5
S

C S
A AM N A NM S N M CS

C
A C

MS

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

2 (grau)

Tabela 1: Composio qumica das escrias provenientes da incinerao de RSU.

Figura 1: Difractograma de raios X das escrias tal como recebidas. S = Quartzo, C = Calcite, A = Anortite, M = Fosfato de clcio e magnsio, N = Silicato de clcio, sdio e alumnio.

A anlise por DRX das amostras de vidro vazado e recozido mostrou que estas eram completamente amorfas, indicando que, com as condies usadas no presente estudo, se obtm vitrificao total das escrias sem recorrer a qualquer aditivo. A densidade do vidro, medida por picnmetro de hlio, foi de 2,72 e a densidade relativa dos compactos de ps de vidro em verde foi de ~63%. A curva de ATD para o vidro produzido (Figura 2) mostra uma transio vtrea a 6305C, seguida por um pico exotrmico de cristalizao com um mximo a 8905C. O ensaio de dilatometria indicou uma temperatura de transio vtrea a 6205C.

< Endo / Exo >

200

400

600

800

1000

1200

Temperatura (C)

Figura 2: Curva de ATD para o vidro obtido a partir das escrias provenientes da incinerao de RSU.

As placas de vidro foram aquecidas entre 850 e 1050C durante vrios tempos (desde 2 h at 10h), tendo-se verificado que a cristalizao volmica comeava a ocorrer apenas quando as amostras eram aquecidas pelo menos durante 4 horas a 1000C. A temperaturas mais baixas, a cristalizao do vidro ocorria sobretudo superfcie das amostras, mesmo quando se realizava um tratamento trmico a um patamar intermdio para promover a nucleao. Quando a temperatura de tratamento era de 1050C, as arestas das amostras comeavam a deformar devido ocorrncia de amolecimento do vidro. As fases precipitadas nos vitrocermicos foram principalmente a volastonite (CaSiO3) e a dipsida (Ca(Mg,Al)(Si,Al)2O6), como ilustram os resultados de DRX apresentados na Figura 3. Os resultados revelaram que, para obter uma cristalizao volmica mais efectiva, o tratamento trmico mais eficiente para as placas de vidro era a 1000C durante 10h (Figura 3 A).

DW DW D 1000C,4 h DW W D D 850C,2 h + 950C,2 h DW WD D W W DW W

( A)

DW

( B)

1000C,10 h

D W

1000C, 4 h

W
W

DW W D D W DW D WD DW

D WW

850C, 4 h

DW W D WD D W D D WA A A A AW DW AWW

10

20

30

40

50

60

10

20

30

40

50

60

2 (grau)

2 (grau)

Figura 3: Difractograma de raios X para o vidro e vitrocermicos obtidos por: (A) cristalizao do vidro; (B) sinterizao de ps de vidro. Indicam-se as condies de tratamento trmico. D = Diopsida, W= Volastonite e A= Anortite.

Os compactos de p de vidro modo foram sinterizados entre 750 e 1000C durante vrios tempos (desde 15 min at 10h) tendo-se verificado que se obtinha uma densidade alta e um maior grau de cristalinidade quando as amostras eram aquecidas durante 4h a 850C. Nestas condies de tratamento, a volastonite e a dipsida so tambm as principais fases cristalinas, mas uma fase extra, anortite (CaAl2SiO2O8), estava presente. Apesar da anortite se encontrar em amostras sinterizadas durante 4h a 850C, esta fase no foi detectada em vitrocermicos obtidos por sinterizao a temperaturas mais altas, tal como ilustrado na Figura 3 (B), nem em amostras sinterizadas por perodos mais longos. A cristalizao do vidro durante o processo de sinterizao ocorreu a temperaturas mais baixas que no tratamento trmico das placas de vidro. Este facto atribudo maior superfcie disponvel nas partculas dos compactos de p de vidro, que actua como local preferencial para iniciar o mecanismo de nucleao/cristalizao heterognea.

Figura 4: Fotografias obtidas por microscopia ptica de vitrocermicos obtidos a partir de: (A) vidro tratado a 1000C durante 10h; (B) compactos de p de vidro sinterizados a 850C durante 4h.

As microfotografias pticas de amostras polidas de vitrocermicos produzidos pelas duas vias de vitroceramizao so apresentadas na Figura 4. A cristalizao em volume notria em ambos os casos, embora as microestruturas resultantes sejam diferentes. O tratamento de placas de vidro a 1000C durante 10h (Figura 4-A) deu origem a uma microestrutura mais fina e homognea que a sinterizao de compactos de ps de vidro a 850C durante 4h(Figura 4-B). Contudo, observa-se que a preparao de vitrocermicos pela via de sinterizao de ps resultou tambm em materiais bastante densos, que exibiam apenas alguma porosidade fechada, o que leva a crer que esta metodologia de preparao pode conduzir a materiais com propriedades satisfatrias para determinadas aplicaes estruturais.

Figura 5: Fotografias por SEM das amostras vitrocermicas obtidas a partir de: (A) vidro tratado a 1000C durante 10h; (B) compactos de p de vidro sinterizados a 850C durante 4h.

A observao por SEM de ambos os vitrocermicos revelou claramente a distribuio e morfologia das fases cristalinas, como ilustrado na Figura 5. Verifica-se que ambas as microestruturas contm cristais fibrilares com uma textura dendrtica, caracterstica bem evidenciada atravs da anlise microestrutural por SEM das amostras aps fractura. A Figura 5(B) mostra ainda a presena de pequenos precipitados dentro do vidro residual. No foi encontrada diferena significativa entre as densidades dos vitrocermicos obtidos por cristalizao controlada das placas de vidro e por sinterizao dos compactos de ps, que estavam compreendidas no intervalo de 2,76-3,10. A porosidade fechada nas amostras sinterizadas no teve, aparentemente, um efeito aprecivel na densidade final do vitrocermico. A maior densidade dos vitrocermicos relativamente ao vidro de partida (que apresentava uma densidade de 2,72), devida presena das fases cristalinas, dipsida e volastonite que tm densidades tericas de 3,27 e de 2,92 respectivamente [16]. A dureza Vickers das placas vitrocermicas era semelhante das placas do vidro de partida, apresentando valores entre 5,5-5,7 GPa. Os vitrocermicos obtidos pela via de sinterizao de ps apresentaram durezas entre 2,5 e 5,4 GPa, dependendo das condies de temperatura e tempo usadas no processo de sinterizao. O estudo da toxicidade das amostras mostrou que, tanto o vidro como os vitrocermicos produzidos pelas duas vias, pertencem classe de resistncia hidroltica de vidros ISO 719-HGB 1. A caracterizao das propriedades dos materiais produzidos no presente estudo revelou que os valores encontrados so semelhantes aos de propriedades equivalentes caractersticas de materiais usados tradicionalmente em construo civil (ex. mrmore) [16].

4. CONCLUSES Conseguiu-se uma vitrificao total das escrias provenientes da incinerao de RSU por fuso destes resduos a uma temperatura de 1400C sem utilizar aditivos. Por tratamentos trmicos controlados das amostras do vidro produzido e por sinterizao, em condies especficas, dos ps obtidos por moagem do vidro, foi possvel obter materiais vitrocermicos. Ambos os mtodos de preparao conduziram a vitrocermicos com alto grau de cristalinidade e cristalizao volmica, onde a volastonite e a dipsida so as fases predominantes. Dado que os vitrocermicos sinterizados apresentam apenas uma pequena quantidade de poros isolados, a via de sinterizao de ps de vidro conduz igualmente a materiais com propriedades aceitveis para aplicaes estruturais. O vidro e os vitrocermicos produzidos neste trabalho exibem durezas Vickers de 4,1-5,7 GPa e uma massa volmica de 2,7-3,1g.cm-3, que so valores tpicos de materiais utilizados em construo civil, ex. mrmores. A vitrificao seguida da cristalizao controlada do vidro, ou seguida da sinterizao de ps de vidro, constituem mtodos de processamento adequados transformao de resduos provenientes da incinerao de RSU em produtos vitrocermicos, que dadas as suas atractivas propriedades fsicas, qumicas e mecnicas tm um grande potencial de aplicao.

AGRADECIMENTOS Os autores gostariam de expressar o seu agradecimento VALORSUL S.A. (Empresa para a Valorizao e Tratamento de Resduos Slidos da rea Metropolitana Norte de Lisboa), ao Eng. L. Alves e especialmente ao Eng. Dinis de Sousa pela sua ajuda durante a recolha dos resduos no aterro de Mato da Cruz. Gostariam ainda de agradecer Fundao para a Cincia e Tecnologia o apoio financeiro concedido para a realizao deste trabalho, incluindo as bolsas de investigao concedidas a C. F. Figueiredo, M. S. Alendouro e M. C. Ferro.
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