ATIVIDADE INICA1

1- Introduo Concentrao, de uma maneira geral, expressa a relao entre a quantidade de um componente de interesse e a quantidade total do material onde o mesmo ocorre. Em se tratando de solues, a concentrao expressa a quantidade de material dissolvido, ou soluto, em relao quantidade total de soluo. A concentrao analtica calculada a partir da quantidade de soluto empregada para o preparo da soluo ou ento determinada analiticamente. A concentrao analtica caracteriza, portanto a soluo e pode ser relacionada com muitas propriedades da mesma. Entretanto, uma abordagem mais rigorosa dos fenmenos envolvendo solues evidencia a necessidade de considerar o comportamento do soluto no seio da soluo. Da advm a exigncia do conceito de concentrao efetiva ou atividade, conforme ser exposto a seguir.

2- Conceito de soluo e tipos de solues O conceito de soluo difcil de ser estabelecido de maneira resumida, pois implica em uma clara distino entre solues, misturas e compostos, e nem sempre linhas divisrias podem ser rigidamente estabelecidas. As substncias que constituem ou fazem parte de uma soluo so seus componentes: aquele que ocorre em maior proporo denominado solvente e os outros so considerados solutos. Dentre os tipos possveis de combinaes de soluto-solvente, so citados os seguintes: gs-lquido, lquido-lquido e slido-lquido.

Arquimedes Lavorenti. Professor Associado do Depto. de Cincias Exatas, ESALQ/USP, Caixa Postal 9, 13418-900 Piracicaba SP. E-mail: alavoren@carpa.ciagri.usp.br Publicao Destinada ao Ensino de Cincias - Qumica - 28/3/2002 1

Para ns, interessam particularmente considerar as solues slido-lquido, sobretudo aquelas formadas por dissolues de slidos no solvente gua. Daqui para frente o termo soluo se restringir a este tipo apenas. A importncia do estudo das solues se deve a fatores como: a ocorrncia comum das solues na natureza e o fato de processos vitais ocorrerem em soluo; alm disto, solues lquidas so um meio extremamente conveniente para se conduzir reaes qumicas de modo controlado.

3- Propriedades coligativas, solues inicas e moleculares Propriedades coligativas so aquelas que dependem exclusivamente do nmero de partculas presentes em soluo, independentemente da sua natureza. Assim, por exemplo, a presena de um slido dissolvido faz abaixar o ponto de congelamento (criometria) ou aumentar o ponto de ebulio do solvente (ebuliometria). Quanto maior o nmero de partculas dissolvidas, ou seja, quanto maior a concentrao, mais pronunciada ser aqueles efeitos. Tambm so propriedades coligativas a presso de vapor (tonometria) e a presso osmtica. A dissoluo de sacarose em gua d origem presena de molculas na soluo, e a mesma denominada soluo molecular. Outras substncias ao serem dissolvidas, fazem com que a soluo tenha capacidade de conduzir a corrente eltrica, denunciando a presena de partculas transportadoras de cargas, ou seja, ons. Tais solues so denominadas solues inicas e as substncias, ou solutos, que as constituem, so denominados eletrlitos.

4- Teorias sobre a ionizao de eletrlitos J no sculo passado, o estudo das propriedades coligativas, evidenciou a ocorrncia de efeitos coligativos anormais ou irregulares, ou seja, efeitos observados em solues inicas

eram de maior magnitude que os observados em solues moleculares, de mesma concentrao analtica. Vant Hoff, por exemplo, havia estabelecido em 1885, que a presso osmtica, , em solues diludas de no eletrlitos obedecia a expresso: = cRT onde c era a concentrao. Os desvios observados em solues de eletrlitos eram contornados pela introduo de um fator i, de modo que a citada equao passava a ser: = ciRT. O fator i, denominado fator de Vant Hoff basicamente corrige a concentrao das solues inicas em funo do nmero de ons originados por frmula-grama do soluto.

5- Teoria da dissociao eletroltica de Arrhenius Vant Hoff apenas avaliou o comportamento anormal dos eletrlitos, mas no explicou tal comportamento. Para explicar essas anomalias, Arrhenius props em 1887 a sua clebre teoria da dissociao eletroltica, que se fundamenta nos seguintes pontos: a) Os eletrlitos so substncias que em soluo aquosa se dissociam espontaneamente em partculas carregadas eletricamente denominadas ons, de maneira que a carga total dos ons positivos igual a carga total dos ons negativos. A presena de ons que justifica a capacidade dessas solues de conduzir a corrente eltrica. b) Um eletrlito em soluo no necessita obrigatoriamente estar totalmente dissociado: ele pode estar parcialmente dissociado, estando os ons em equilbrio com as espcies qumicas no dissociadas. Com isso Arrhenius tenta explicar o comportamento coligativo dos eletrlitos. Desse conceito de dissociao parcial
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surgiu o fator grau de dissociao - que a frao de espcies qumicas dissociadas. E de acordo com o grau de dissociao, os eletrlitos se classificam em fortes quando apresentam valores altos para e fracos quando apresentam valores baixos para . c) Os ons atuam independentemente uns dos outros e tambm das espcies qumicas no dissociadas e constituem partculas distintas com propriedades fsicas e qumicas caractersticas. d) A dissociao de um eletrlito um processo reversvel, isto , os ons libertados se unem novamente para formar a espcie qumica do composto correspondente, estabelecendo um equilbrio entre as espcies qumicas no dissociadas e os ons. Esse equilbrio se desloca ao se diluir a soluo, no sentido de aumentar a proporo de ons. Somente em diluies infinitas o eletrlito estar completamente dissociado. Uma crtica teoria de Arrhenius que para eletrlitos fracos sua teoria se adaptava muito bem, porm quando se tratava de eletrlitos fortes, a mesma teoria no se aplicava, pois apresentava varias anomalias.

6- Teoria de Debye-Hckel sobre atrao interinica Em 1923, P. Debye e E. Hckel elaboraram a teoria que constitui a base para o tratamento moderno das solues de eletrlitos fortes. Segundo essa teoria, em solues de eletrlitos fortes s existem ons. Os desvios observados nessas solues so devidos as atraes interinicas, isto , por causa das atraes eletrostticas entre os ons carregados, cada on positivo fica circundado por vrios ons negativos e cada on negativo fica circundado por vrios ons positivos. Em outras palavras, os ons numa soluo podem estar rodeados por uma atmosfera inica de carga oposta ao on central, como na figura abaixo:

- +--- -

+ -++ ++

E cada aglomerado inico comporta-se na soluo como se fosse uma nica partcula. Portanto os eletrlitos fortes em soluo esto completamente ionizados, mas parcialmente dissociados. Isso explica os desvios apresentados pelas solues de eletrlitos fortes, que se deveria ser esperado em funo de sua concentrao analtica. A concentrao com que o on se faz presente na soluo denominada de concentrao analtica, pois a concentrao que ser encontrada na anlise dessa soluo; a concentrao com que o on funciona nos fenmenos fsico-qumicos e biolgicos a que a soluo for submetida denominada de concentrao efetiva ou atividade, pois a concentrao de ao da soluo. Portanto, atividade uma espcie de concentrao: a eficincia de uma dada concentrao. Segundo Debye-Hckel os ons, como quaisquer outras cargas eltricas, esto sujeitas a Lei de Coulomb, cujas foras de atrao ou repulso so dadas pela equao abaixo: 1 q1 q2 F = ---- ------- r

= constante dieltrica do meio, isto , capacidade do meio de isolar cargas; q1

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= cargas dos ons;

r = distncia de separao entre as cargas (ou ons)

A equao anterior mostra que a fora eletrosttica aumenta com a carga dos ons e diminui com o aumento da distncia entre eles, como ocorre em solues diludas (pois numa soluo diluda os ons esto mais afastados, maior valor de r). Portanto, quanto maior a carga dos ons e maior a concentrao da soluo, maior ser a fora de atrao interinica, ou seja, maior a probabilidade de formao de aglomerados inicos e consequentemente menor a atividade ou
concentrao efetiva.

Em solues extremamente diludas a probabilidade de formao de aglomerados inicos muito pequena ou quase nula, nesse caso a atividade se aproxima ou at se iguala concentrao analtica.

7- Fora inica de uma soluo A teoria de Debye-Hckel leva em considerao os efeitos de interao eletrosttica entre os ons em soluo. A intensidade do campo eltrico devido presena de ons em soluo quantificada atravs do parmetro fora inica, introduzida por Lewis e Randall (1921). A fora inica () dada pela expresso: = (cz12 + c2z22 + ..... cnzn2) = cizi2 1
i=1 N

nela so considerados todos os ons presentes na soluo, por meio da concentrao analtica, c, e de sua carga, z. As concentraes so expressas em molalidade, mas para solues diludas, admite-se o emprego da concentrao molar, como boa aproximao. A fora inica no tem unidade, uma grandeza do potencial eltrico da soluo.

8- Coeficiente da atividade Define-se o coeficiente de atividade (f) como sendo a relao entre a atividade e a concentrao analtica:
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a f = ----c No existe um meio de se determinar a atividade de um on isoladamente, por ser impossvel separar o efeito de ons negativos dos ons positivos, em solues eletricamente neutras. Da relao acima, tem-se: a = fc isto , obtm-se a atividade de um on correspondente a uma dada concentrao analtica, conhecendo-se o coeficiente de atividade do on na soluo. O coeficiente de atividade de um on (fi) numa soluo pode ser calculado pela equao abaixo, conhecida como equao de Debye-Hckel - A zi2 log fi = ------------------1 + d B onde: A e B so constantes cujos valores dependem da natureza do solvente e da temperatura; zi representa o nmero de oxidao do on; d o raio inico efetivo do on levando em conta a hidratao do mesmo; a fora inica da soluo, representa a intensidade do campo eltrico ou do potencial eltrico da soluo devida a presena de ons. Conhecidos os fatores da equao de Debye-Hckel, pode-se calcular o coeficiente da atividade de um on numa soluo de concentrao conhecida e a partir da calcular sua atividade. Foi observado que: a) em geral a atividade menor que a sua correspondente concentrao analtica; consequentemente o coeficiente de atividade em geral menor que a unidade;

b) quanto maior a concentrao analtica menor a atividade correspondente; consequentemente quanto maior a concentrao analtica menor o valor do coeficiente de atividade; c) em solues extremamente diludas a atividade se iguala a sua correspondente concentrao analtica; consequentemente o coeficiente de atividade, nesses casos, igual a unidade. Portanto, os valores de fi so fi 1. Quando o valor da fora inica da soluo for pequeno, ou mais precisamente, quando for igual ou menor que 0,01, o termo d B , do denominador da equao de Debye-Hckel ser tambm de valor pequeno; assim a soma 1 + d B pode ser considerado como sendo 1, desaparecendo o denominador da equao, originando a equao simplificada de Debye-Hckel. Essa equao simplificada conhecida tambm como equao limite de Debye-Hckel log fi = - A zi2 9- Expresso das constantes de equilbrio em termos de atividade

a atividade dos ons e no a concentrao analtica dos ons que governa todos os princpios e fenmenos em que h a participao de ons. O equilbrio de eletrlitos fracos em soluo aquosa, como por exemplo, o cido actico: CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO-

expresso da seguinte maneira, de acordo com a lei da ao das massas ou Lei de Guldberg e Waage: [H3O+] [CH3COO-] K = -------------------------[CH3COOH] No entanto, na soluo os ons esto agindo em funo das suas atividades (ocorrem os aglomerados inicos); assim a maneira correta de expressar esse equilbrio :

H3O+ CH3COOK = -------------------------a CH3COOH esta constante de equilbrio denominada de constante em termos de atividade ou constante termodinmica, Kt = 1,8 x 10-5, enquanto que a anterior denominada de constante em termos de concentrao, Kc = 2,2 x 10-5. Para as substncias inicas pouco solveis, o equilbrio da dissoluo em uma soluo saturado representado pela equao: AmBm (slido) mAn+ + nBmA constante do produto da solubilidade comumente dada pela expresso: Ks = [An+]m [Bm-]n Na verdade os ons na soluo sofrem as interaes inicas (aglomerados inicos) e agem em funo da sua atividade; portanto a maneira correta de expressar a constante do produto da solubilidade atravs da expresso: Ks = aA+m aB-n O ndice pH comumente representado pela expresso: pH = log 1/[H3O+] porm a maneira correta de expressar o ndice pH dada pela expresso: pH = log 1/aH3O+

10- Aplicaes de interesse agronmico O conceito de atividade estabelecido para refletir o comportamento real de uma soluo. Nos sistemas naturais, as solues so heterogneas e muitas vezes fogem da ideal.

A toxicidade s plantas, de um elemento presente na soluo do solo, pode ser diminuda pela presena de outros ons, pelo simples fato de que promovem aumento da fora inica. Quanto maior , menor ser o coeficiente de atividade e, portanto, menor a atividade do elemento txico na soluo do solo e menor sua chance de ser prejudicial. por raciocnios como esse, por exemplo, que se justifica o efeito da adio de sulfato de clcio na reduo da toxicidade s plantas do on alumnio Al3+ presente na soluo do solo. Na tabela a seguir mostrado como razes de plantas de trigo cultivadas e soluo nutritiva que contm alumnio crescem mais, quando sua fora inica aumentada pela adio de sulfato de clcio. A atividade do on alumnio cai rapidamente e, segundo os autores do trabalho de pesquisa, essa a explicao para o aumento do comprimento das razes das plantas. Observa-se tambm que a concentrao do on Al3+ na soluo nutritiva decresceu, pois se formou o par inico AlSO4+. O efeito txico do alumnio s plantas se manifesta, sobretudo atravs da reduo do crescimento das razes das plantas.

Fora inica 10-3 mol L-1 0,43 0,74 1,64 3,06

Al3+ 1,14 1,04 0,93 0,87

AlSO4+ 10-4 mol L-1 0,60 0,71 0,85 0,93

Al3+ 0,60 0,46 0,29 0,20

Ca2+ 10-2 mol L-1 0,27 0,49 0,98 1,60

Crescimento de raiz (mm/planta) 28 55 89 107

Adaptado de Camargo, C.E.O.; Oliveira, O.F.; Lavorenti, A., Bragantia, 40:93-101, 1981

O aumento da fora inica no meio favorece a dissoluo de sais pouco solveis. Isto pode auxiliar quando se interpreta o fornecimento de nutriente s plantas por uma fonte pouco solvel.

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