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MINISTRIO DA EDUCAO UNIVERSIDADE TECNOLGICA FEDERAL DO PARAN CAMPUS MEDIANIERA CURSO SUPERIOR DE TECNOLOGIA EM ALIMENTOS Disciplina: Bioqumica de Alimentos

CARBOIDRATOS NOS ALIMENTOS 1 Introduo


Praticamente todos os alimentos contm carboidratos naturais, ou adicionados, por causa de seu efeito sobre a atividade de gua e sabor do alimento. A existncia de duas funes orgnicas (aldedo e cetona) d a esses compostos varias opes de transformao qumica, aumentadas ainda pelas diferenas de reatividade dos diferentes grupos OH na mesma molcula. A denominao carboidrato vem do termo hidrato de carbono, ou seja, a molcula de glicose (C6H12O6) pode ser representada por 6C + 6H2O. No entanto, tem-se descoberto uma srie de substncias que no apresentam esta frmula bsica, mas que so considerados carboidratos devido sua composio qumica. So os compostos que se apresentam em maior quantidade, ocupando o centro do metabolismo de animais e vegetais. Apresentam como funes: Energtica: Metabolismo (oxidao no Ciclo de Krebs) nutriente bsico; Fonte de energia mais abundante para o homem; Juntamente com protenas formam os constituintes principais do organismo vivo; Fibra alimentar chos no digerveis Componentes de membranas; Estrutural (membranas celulares - associada com lipdeos, protenas e cidos nuclicos); Reserva energtica (glicognio animais e amido vegetais) Sustentao - celulose Fotossntese Componentes genticos (DNA e RNA) Nos alimentos: edulcorante, geleificante, espessante, estabilizante e precursores de compostos com cor e aroma. Ocorrem em gros, hortalias, verduras e frutas: funo estrutural; Componentes da dieta fornecem 4Kcal/g; Propriedades sensoriais: textura, sabor Solues super saturadas em caramelos duros (estado amorfo): transparncia e dureza Formadores de gis Espessantes: pectina, goma Precursores de aroma Degradao de Strecker na Reao de Maillard. Poder edulcorante Xaropes em enlatados

2) Definio:
So compostos de funo mista. So polihidroxialdedos, polihidroxialcois, polihidroxicidos ou polihidroxicetonas ou compostos que por hidrlise liberam substncias com estas caractersticas. Podemos dizer tambm que so polilcoois aldedos ou policoois cetonas, e polmeros desses compostos unidos por ligaes hemiacetlicas (ligao entre lcool (OH) e aldedo ou cetona).
R C=O H H R C+ - O -

Aldedos:

Cetonas:

R-C-R O

O grupo carbonila contm uma ligao dupla carbono-oxignio. Como os meio soltos eltrons (sigma mais forte) so fortemente atrados para o tomo de oxignio (devido a sua alta eletronegatividade), o tomo de carbono carbonlico tem baixa densidade eletrnica e o tomo de oxignio, alta densidade. Nas cetonas a reatividade menor pq os efeitos indutivos dos dois radicais R empurram eltrons para o carbono, atendendo a sua carga positiva pois o oxignio do C=O atrai os eltrons com mais fora e o carbono torna-se um local de adio nucleofilica. O grupo carbonila governa o comportamento qumico dos aldedos e cetonas, por 2 razes: 1 fornece um local de adio nucleofilica 2 aumenta a acididade dos tomos de H ligados ao tomo de carbono Esses efeitos condizem com a estrutura dos grupo C=O, e a causa a capacidade do oxignio para alojar uma carga negativa.

3) Classificao
So classificados de acordo com o nmero de resduos de acares, em: Monossacardeos carboidratos que no sofrem hidrlise Oligossacardeos at 10 monossacardeos Polissacardeos mais de 10 unidades de monossacardeos 3.1) Monossacardeos So polihidroxialdedos (aldoses) ou polihidroxicetonas (cetoses) que no podem ser hidrolisados em molculas de acar mais simples. So algumas vezes referidos como acar simples. ALD ou CET: grupamento qumico, OSES: acares. Aldoses: Monossacardeos de funo mista polilcool-aldeido, como a glicose , galactose, arabinose e manose Cetoses: Monossacardeos de funo mista polilcool-cetona, como a frutose: De acordo com o nmero de carbonos: trioses ou triulose(3), tetroses ou tetrulose(4), pentoses ou pentulose(5) e hexoses ou hexulose(6), heptoses ou heptulose(7), octoses ou octulose (8), nonose e nonulose(9). Mais comuns 5 e 6 tomos de carbono. Os monossacardeos mais simples so as trioses (3 atomos de C): Gliceraldedo e Diidroxiacetona. Com exceo da diidroxiacetona, todos os monossacardeos possuem tomos de C assimtricos (quirais). Para o gliceraldeido, o C2 o carbono assimtrico que origina dois estereoismeros: o D-Gliceraldeido e o L-Gliceraldeido. So enantimeros (imagens especulares) um do outro.

Diidroxiacetona

D-gliceraldedo

L-gliceraldedo

D e L: posio da OH do carbono assimtrico mais distante do carbono anomrico. Referese a estrutura linear dos acares quando esto na forma de cristais. So usados em referncia a configurao do carbono assimtrico mais distante do carbono anomrico (carbono que possui o grupo funcional). Caso a OH desse C esteja voltada para a direita usa-se o prefixo D, ou seja, a OH coincide com o lado do grupo C=O As denominaes D e L identificam ismeros ticos mas no definem se o acar dextrgiro ou levgiro. Por exemplo, a frutose em soluo altamente levorrotatria (-94,2) mas sua estrutura planar (ver abaixo ao lado da gicose) a mostrada abaixo, ou seja, o OH do carbono assimtrico mais distante est voltado para a direita. Obs: a atividade tica (desvio da luz) quantificada pela sua rotao especfica (graus) medidos no polarmetro. e : Posio da OH do carbono 1 refere-se s estruturas cclicas. Tanto nos anis de 5 membros (furanoses) como nos anis de 6 membros (piranoses), o grupo OH ligado ao carbono anomrico est abaixo ou acima do plano do anel ( e , respectivamente). A interconverso simultnea entre as formas alfa e beta chamada de mutarrotao.

Carbono anomrico: Carbono 1 nas aldoses, Carbono 2 nas cetoses Carbono quiral ou assimtrico: so tomos de carbono em que os 4 grupos diretamente ligados ao C so diferentes, podendo ento apresentar diferentes conformaes. Ex da glicose: o primeiro carbono o anomrico, depois temos 4 carbonos assimtricos. O ultimo no assimtrico pq tem dois 2 H ligados.

A posio da -OH d origem a s carboidratos; Pela diferena de posio de uma OH, temos, p. exemplo, glicose ou manose. So aldoses ismeras (mesma frmula molecular, diferente frmula estrutural); quando dois monossacardeos diferem apenas na conformao quiral de um carbono, so chamados de epmeros (ex: D-glucose e D-galactose) Todos os monossacardeos (exceo dihidroxicetona) possuem 1 ou mais carbonos assimtricos.

Dentre os monossacardeos mais comuns (5 e 6 tomos de C) destacam-se:


a)

D-glicose/Dextrose: acar do sangue, do milho, da uva; mais abundante. Principal constituinte dos oligo e polissacardios (maltose, sacarose, lactose). uma aldose.

Projeo de Fischer: so formulas planares abertas as quais no correspondem a estrutura real, mas auxiliam na compreenso. So bidimensionais. b) D-manose: No encontrada livre Freqente em polissacardeos Componente de glicoprotenas como ovomucide da clara de ovo No ocorre livre, obtida pela hidrlise das mananas; uma aldose, epmero da glicose na posio 2.

c) D-galactose: presente em oligo (lactose) e polissacardios. No encontrado livre na natureza. O cido galacturnico, derivado da galactose, a unidade fundamental das substncias pcticas. Compe a lactose, junto com a glicose

d) D-Xilose: uma pentose; no encontrada livre, mas faz parte de polissacardeos existentes na madeira, palha, casca de cereais, de onde obtida por hidrlise. No encontrada livre, obtida por hidrlise Presente nas xilanas (composio de cascas, cereais, sabugos de milho) uma pentose

e) D-frutose: nica cetose que ocorre na natureza. o acar das frutas e do mel. Compe a sacarose junto com a glicose.

Ciclizao dos monossacardeos O grupo C=O governa o comportamento qumico dos aldedos e cetonas, por 2 razes: 1 fornece um local de adio nucleofilica, ou seja, local que pode abrigar uma carga positiva do hidrognio; 2 aumenta a acididade dos tomos de H ligados ao tomo de carbono pq o oxignio muito eletronegativo. Em soluo aquosa ocorre a ciclizao, ou seja, a reao intramolecular do carbono anomrico (que contm o grupo carbonilo, ou seja, o C1 das aldoses ou o C2 das cetoses) com a OH do carbono quiral mais distante, formando um hemicetal ou um hemiacetal. Hemiacetais: se o grupo C=O um aldeido Hemicetal: se o grupo C=O for de uma cetona Na ciclizao dos monossacardeos formam-se estruturas piranosdicas ou furanosdicas.

Furano: um pentanel de formula molecular C4H4O


Pirano: um hexanelanel de formula molecular C5H6O

Quando monossacardeos se ciclizam sob a forma do anel "pirano" so conhecidos como piranosdicos e o nome do monossacardeo acompanhado pelo sufixo piranose, a fim de designar sua correta conformao espacial. Por exemplo, a glucose piranosdica conhecida como glucopiranose. A mesma conjugao de substantivos tambm vlida para os monossacardeos que se ciclizam na forma do anel furanosdico (nome oriundo da molcula furano). A frutose, por exemplo, se ciclizada dessa forma, conhecida como frutofuranose.

Ligao Hemiacetlica: A ligao covalente intramolecular entre um grupo hidroxila e o grupo carbonila forma hemiacetal nas aldoses e um hemicetal nas cetoses.

Reao de Ciclizao:

Mutarrotao Quando em soluo aquosa, a -D-glicose e a -D-glicose se interconvertem para atingir uma mistura de equilbrio que contm 63,6% do anmero , 36,4% do anmero e 1% da forma aberta linear. A interconverso detectada por alteraes na rotao ptica e chamada de mutarrotao. Esse fenmeno tambm observado em outras pentoses e hexoses.

Ismeros e de monossacardeos e oligossacardeos na forma de cristais so estveis com relao sua atividade tica, o que no ocorre com esses acucares, quando em soluo. Assim, em soluo ocorre a mutarrotao, ou seja, uma variao na rotao tica at se atingir um ponto de equilbrio entre as duas formas anomricas. Assim, se estiverem presentes em uma soluo, a -D-glicose e a -D-glicose, ambas tendem a atingir 52,5. Essa reao catalisada com cido-base e a catalise mais efetiva se estiverem presentes na soluo, ao mesmo tempo, cidos e bases. O mecanismo da mutarrotao inclui a formao intermediaria da forma acclica. Todos os monossacardeos sofrem mutarrotao (e tambm oligossacardeos redutores) embora a proporo de ismeros e na posio de equilbrio varie de um acar para outro. 3.2) Oligossacardeos Polmeros contendo 2 a 10 unidades de monossacardeos; Os dissacardeos so os mais importantes, podendo ser homogneos ou heterogneos; Formados atravs de ligaes glicosdicas entre monossacardeos adjacentes; Os oligossacardeos resultantes podem ser redutores ou no redutores. Poucos existem na natureza, a maioria obtida por hidrlise de polissacardeos. Dissacardeos: sacarose, lactose, maltose, celobiose, isomaltose Trissacardeos: rafinose Tetrassacardeos: estaquiose Ligao Glicosdica Ligao entre duas molculas de acar para formar um dissacardeo, um trissacardeo..... Ocorre entre o carbono anomrico e o grupo hidroxila de outra molcula de acar.

Exemplo de Ligao Glicosdica: Maltose ligao entre 2 molculas de glicose

a) Maltose: Dissacardeo redutor formado por duas unidades de glicose atravs de uma ligao 1 4 C1 de uma glicose ligado ao C4 de outra Elemento bsico do amido, obtido pela fermentao da cevada na fabricao de cerveja. Redutor Por hidrlise libera glicose

b) Sacarose: Encontrado na cana e na beterraba. o dissacardeo mais importante na alimentao pela quantidade e freqncia com que encontrado na natureza. um acar no redutor formado por glicose e frutose. No apresenta atividade tica (mutarrotao).

Ligao entre os carbonos anomricos de cada acar: C1 na glicose e C2 na frutose. Os dois carbonos anomricos esto envolvidos na ligao glicosdica, por isso a sacarose no apresenta carter redutor. c) Lactose: acar redutor encontrado no leite, na forma livre, pequena extenso em outros oligossacardeos. Formada por uma glicose e uma galactose unidas atravs de ligao 14

-D-glicose + -D-frutose em ligao glicosdica , (12)

C1 da -D-galactose com C4 da D-glicose Capacidade redutora e mutarrotao: OH carbono anomrico livre na glicose. 3.3) Polissacardeos So formados por longas cadeias de monossacardeos unidos entre si por ligaes glicosdicas. Ex.: glicognio, amido, celulose, pectina.

4) Reaes dos carboidratos


A existncia de pelo menos duas funes orgnicas (C=O e C-OH) na estrutura dos carboidratos confere estes compostos vrias opes de transformaes qumicas, aumentadas pela diferena da reatividade das hidroxilas constituintes dos CHOs. C=O F local de adio nucleoflica Carbono polarizado devido a maior eletronegatividade do oxignio atrai fortemente os eltrons (dupla ligao , ) 4.1 Reao de Hidrlise No ocorre nos monossacardeos; Influenciada por temperatura, pH, configurao anomrica ( mais estvel), forma e tamanho do anel (pirano mais estvel); Ocorre mais facilmente em meios cidos; Hidrlise da sacarose (qumica ou enzimtica) conhecida como Inverso da sacarose Mistura de Glicose + Frutose = acar invertido Inverso da rotao tica da soluo inicial: o poder de rotao especfico da sacarose (+) e do hidrolizado (-), pois a frutose altamente levorrotatria (-94,2). Pode-se acompanhar por medidas polarimtricas. Rotao tica da sacarose: +66,5 Rotao tica da glicose: +52,5 Rotao tica da frutose: -94,2 Frutose em soluo: levorrotatria

4.2 Mutarrotao J explicada no item 3.1. 4.3 Enolizao ou Isomerizao (para monossacardeos) Fenmeno catalisado por base em excesso. O anel se abre e produz um enol extremamente instvel, formando outros compostos. Aldoses e cetoses com o mesmo nmero de carbonos podem se interconverter entre si por isomerizao. Envolvem grupo carbonila e o grupo hidroxila adjacente. D-glucose trans-enodiol D-frutose cis-enodiol D-manose 4.4 Reaes mais importantes Nos alimentos, ocorrem duas transformaes qumicas envolvendo CHOs que merecem destaque pela freqncia e efeitos que causam nos alimentos: REAO DE MAILLARD (ou escurecimento no enzimtico) e CARAMELIZAO.

Em ambos os casos, ocorre degradao dos carboidratos. No primeiro caso, o processo ocorre com a participao dos aminocidos e acares redutores, enquanto que a caramelizao se d com acares redutores e no redutores, sem necessidade de aminocidos. Nas duas transformaes ocorrem formao de compostos escuros, provavelmente polmeros de alto peso molecular. Na Reao de Maillard, estes compostos apresentam nitrognio em sua molcula e recebem o nome de melanoidinas. Neste processo formam-se tambm produtos volteis responsveis pelos cheiros caractersticos que provm grande parte da degradao de Strecker. O produto escuro caramelo, o resultado das reaes de caramelizao e um corante largamente empregado na indstria alimentcia. 4.4.1) REAO DE MAILLARD OU ESCURECIMENTO NO ENZIMTICO Tambm conhecida como escurecimento no enzimtico, distinto daquele produzido por enzimas comuns em plantas (peroxidases, que atuam sobre compostos fenlicos - polifenis, resultando em produtos de intensa cor escura; tal transformao pode ser prevenida com a inativao desse sistema enzimtico pelo calor; porm, deve ser citada a considervel resistncia das peroxidases, que para sua inativao necessitam de temperatura acima de 70C). A Reao de Maillard parece ser a principal causa de escurecimento nos alimentos, durante o seu aquecimento ou armazenamento prolongado. Esta transformao deve ser considerada til quando os produtos da reao tornam o alimento aceitvel pela sua cor e sabor (crosta de po, doce de leite, torrefao do caf); Prejudicial quando produtos resultantes da reao tornam inaceitveis o sabor e cor dos alimentos (leite em p escurecido). Na RM podem ocorrer perdas de aminocidos essenciais: lisina, cistena, metionina. Tambm pode ocorrer diminuio da digestibilidade das protenas (enzimas especificas para stios ativos determinados perdem sua atividade sobre as protenas modificadas pela RM). Esta reao vem sendo estudada a 100 anos e foi estudada primeiramente por Maillard (1912), sem que se tenha chegado ao conhecimento completo do seu andamento. Tudo indica que a reao muito complexa e que os produtos finais podem variar em funo de diferentes caminhos que ela pode seguir. Entretanto, para que a mesma ocorra h sempre a necessidade de grupamentos amino (aminocidos, peptdeos, proteinas) e acares redutores (mono ou dissacardeos). A presena de HMF (hidroximetilfurfural) entre produtos da reao importante pelos seus efeitos sobre aroma e sabor dos alimentos. Sua presena em sucos de laranja prejudicial, por provocar efeitos graves sobre o sabor e cor desses sucos. As reaes envolvidas na Reao de Maillard conduzem a: a) Pigmentos escuros (melanoidinas) que apresentam nitrognio em quantidades variveis, com distintos pesos moleculares e tambm com diferentes solubilidades em gua. Todavia, sabe-se pouco sobre sua estrutura. desejvel em produtos de panificao e assados e no desejvel em alimentos com colorao clara caracterstica (leite condensado, leite UHT, sopas). b) Compostos volteis com aromas diversos, dependendo do aminocido e do acar, podendo ser desejveis (padarias, assados, cozidos) ou indesejveis (pasteurizao, esterilizao), provenientes da Degradao de Strecker. c) Substncias de sabor especfico, geralmente amargo (caf)

d) Compostos com carter fortemente redutor (redutonas) que contribuem para a estabilizao dos alimentos frente as alteraes oxidativas. e) Perda de aminocidos essenciais (lisina, cistena, metionina). f) Compostos com propriedades mutagnicas (pirazinas). Qumica da reao de Maillard O primeiro passo da reao ou fase inicial, denominada de Condensao de Maillard, ocorre com a condensao entre os grupos aminos livres dos aminocidos e o grupo carbonlico dos acares redutores para formar um composto instvel, que alguns autores denominam como Base de Schiff (condensao do grupo aldoxila carbonila). Inicia-se a baixas temperaturas e altas diluies quando comparada com a caramelizao.

A Reao de Maillard ocorre em trs fases bsicas: Inicial: Formao de Glicosilamina (Condensao de Maillard); Consiste na condensao, enolizao e rearranjo de Amadori ou de Heyns; Intermediria: Degradao de Strecker, Formao de HMF, furfural e redutonas Final Ocorre a formao de cor, sabor e aroma: Melanoidinas Fase Inicial - A reao inicial a condensao do grupo carbonil de um acar redutor (glu, fru, maltose, lactose e em menor proporo pentose) com um grupamento amino livre de uma protena ou aminocido, o qual perde uma molcula de gua para formar glycosilamina N-substituda (Passo A), que pode ser uma aldosilamina (aldose) ou cetosilamina (cetoses). Estas so instveis e sofrem "Rearranjo de Amadori" quando se parte de aldoses, para formar "1-amino-1-deoxi-2-cetoses" (conhecidas as "cetosaminas") ou Rearranjo de Heyns quando se parte de cetoses, para formar 2amino-2-desoxialdoses (aldosaminas) (Passo B). O Rearranjo de Heyns procede mais lentamente que o de Amadori, o que explica em parte a diferena da reatividade da glucose e da frutose. Das cetoses ou aldoseamina, podemos chegar s correspondentes dicetoseamina e dialdoseamina (compostos de Amadori ou Heyns que reagem com uma segunda molcula de ucar com formao de glicosilaminas e subsequente rearranjo de Amadori formando estes produtos), ou 1,2-enediol e 2,3enediol. As primeiras, pela sua estabilidade, tero pequena participao no prosseguimento da reao, enquanto que a formao de 1,2 ou 2,3-enediol a reao prossegue com formao de melanoidinas. Resumindo:

Glicose (aldose) + aa => Rearranjo de Amadori => CETOSE AMINA => 1,2 e 2,3 enediois => formao mais rpida de melanoidinas Frutose (cetose) + aa => Rearranjo de Heyns => ALDOSE AMINA => formao mais lenta de melanoidinas (Rearranjo de Heyns procede mais lentamente). Fase Intermediria: Estes produtos do Rearranjo de Amadori e do de Heyns (intermedirios incolores e sem N na molcula) podem ento reagir por trs caminhos basicamente. O primeiro simplesmente sofrer desidratao (perda de duas molculas de gua) originando as redutonas e dehidroredutonas. Estes so essencialmente produtos caramelos e no seu estado reduzido so potentes antioxidantes. Um segundo caminho a produo de produtos de fisso hidroltica de cadeias curtas tais como diacetyl, acetol, pyruvaldehyde, etc. Estes ento sofrem "Degradao de Strecker" que se caracteriza pela reao destes compostos (-dicarboxlicos; acetol, diacetol, piruvaldedo etc.) com aminocido que levam a transaminao e produo de aldedos, aminocetonas e CO 2. A degradao de cada aminocido origina um aldedo especfico responsvel por determinado aroma; a condensao de aminocetonas origina compostos derivados da pirazina (mutagnicos). Estes compostos de cadeias curtas podem ainda ao reagir com o aa se condensar a aldols, ou reagir em ausncia de compostos com grupamento amina, originando aldis e compostos de alto peso molecular, polmeros sem nitrognio. Um terceiro caminho o base de Schiffs/ furfural; este envolve a perda de trs molculas de gua, ento a reao com aminocidos e gua.

Dependendo do tipo de acar e do aminocido, e das condies (cidas, bsicas, altas temperaturas) haver formao de intermedirios diferentes: pH cido hidroximetilfurfural pH bsico redutonas (compostos dicarbonlicos) Na degradao de Strecker, forma-se um aldedo, derivado do aminocido, contendo um tomo de carbono a menos e CO2. Convm lembrar que a produo de CO2 na degradao de Strecker pode ser intensa como nos casos de tanques metlicos de melaos expostos ao calor solar.

Disso podem resultar at exploses dos tanques, pelo aumento da presso, quando no controlada. Os produtos da degradao de Strecker podero participar de novas condensaes e degradaes e produzir melanoidinas. Fase Final: Todos os produtos das trs vias da fase intermediria reagem posteriormente com aminocidos na terceira fase para produzir polmeros marrons nitrogenados e copolmeros denominados melanoidinas (compostos escuros que apresentam nitrognio (5%) em sua molcula). Estes podem ter off flavours (amargo), off aromas (burnt, onion, solvent, rancid, sweaty, cabbage) ou bons aromas (malty, bread crust-like, caramel, coffee, roasted). Melanoidinas presentes nos alimentos processados so provavelmente, misturas de produtos de vrios pesos moleculares, s quais so de cores variveis, de marrom claro at preto, conforme seu peso molecular, temperatura de aquecimentos e tipo de aminocido.

Conseqncias da Reao de Maillard: Conduzem a produo de: Melanoidinas Compostos volteis com aromas diversos Substncias de sabor especfico, geralmente amargo (caf) Compostos com carter fortemente redutor (redutonas) Perda de aminocidos essenciais (lisina, cistena, metionina) Compostos com propriedades mutagnicas (pirazinas)

Esquema da Reao de Maillard (adaptado Bobbio & Bobbio, 1995; Cheftel & Cheftel, 1992).
Acar redutor + Grupamento amino: Aminocido; peptdio ou protena Condensao Glicosilamina aldose: aldosilamina cetose: cetosilamina

Rearranjo de Amadori (aldosilamina) ou Rearranjo de Heyns (cetosilamina) Acar Cetoseamina (proveniente da aldosilamina) ou Aldoseamina (proveniente da cetosilamina)

Dicetosamina Dialdoseamina (Relativamente estveis)

Transformaes originando intermedirios reativos - 1,2 enediol ou 2,3 enediol - que daro continuidade a reao de Maillard, podendo originar redutonas, furfural e hidroximetilfurfural e compostos que sofrero Degradao de Strecker (compostos dicarbonlicos), entre outros. Todos estes compostos formados e alguns produtos da Degradao de Strecker podero, posteriormente, originar as melanoidinas. Redutonas: forte carter antioxidante Furfural e hidroximetilfurfural Compostos que sofrero Degradao de Strecker: Reao que ocorre entre compostos dicarbonlicos e aminocidos, resultando na produo de aldedos; aminoacetonas e CO2

Produtos da ruptura da cadeia carbnica

Estes podem se polimerizar, formando polmeros sem nitrognio

Compostos amino

M Melanoidinas

Aminoacetonas se condensam originado compostos piraznicos Melanoidinas

Fatores que afetam a velocidade da Reao de Maillard: a) Temperatura e tempo estudos de sistemas modelo mostraram que um aumento na temperatura e/ ou tempo de aquecimento resultaram num incremento no desenvolvimento da cor, razo carbononitrognio e no grau da insaturao e aromaticidade qumica. b)Composio do sistema: Pentoses (e.g. ribose) reagem mais rapidamente do que hexoses (e.g. glucose) os quais, por sua vez, so mais reativos do que os dissacardios (e.g. lactose). Aldose reage mais rpido que cetose, pois o Rerranjo de Amadori procede-se mais rapidamente que a de Heyns. De uma maneira geral, aa bsicos>cidos>neutros, provavelmente em relao ao pH do meio. De todos os aminocidos, a lysine resulta na maior cor na Reao de Maillard, devido ao seu grupo amino; cysteine resulta em menor cor. Portanto, alimentos que contm protenas que so ricas em resduos de lisina (ex. protenas do leite) so rapidamente escurecidas. c) Atividade de gua Durante a Reao Maillard so liberadas molculas de gua. Ento, como conseqncia da lei da ao de massas, a ao ocorre menos rapidamente em alimentos com alto valor de aw. Os reagentes so diludos em altos valores de aw, enquanto que em baixos valores a mobilidade dos reagentes limitada, mesmo que em altas concentraes dos reagentes. Na prtica, a reao de Maillard ocorre mais rapidamente numa faixa intermediria de aw (0.5-0.8); aw um dos principais fatores da reao em produtos secos e misturas para alimentos, os quais tem aw nesta faixa. d) pH Em valores de pH cido a velocidade de reao baixa, pois os H+ livres vo protonar os grupos NH2 dos aminocidos, diminuindo o poder nucleoflico. cido: v. de reao baixa (H+ livres protonam grupos NH2 dos aminocidos formando NH3+, acarretando perda do poder nucleoflico). Neutro: mxima velocidade de reao Bsico: degrada carboidrato independente da RM e) Catalisadores nions (fosfato, citrato, acetato) e ctions (cobre, ferro) livres no alimento, provavelmente pelo fato de que nas fases finais da Reao de Maillard estejam envolvidas reaes via radicais livres. Preveno da Reao de Maillard Inibidores Sulfitos e dixido de enxofre (SO2): reao com compostos intermedirios ou grupos carbonilos, formando cidos sulfnicos de estrutura estvel e que no permite que a reao continue. Inconvenientes: modificao desfavorvel do aroma, atuao sobre pigmentos, destruio da vitamina B1. Eliminao do substrato: Eliminao do acar redutor atravs de enzimas (glucose oxidase) ou fermentao; Abaixamento do pH Vigilncia temperatura e umidade relativa (UR) processamento-armazenamento

4.4.2 CARAMELIZAO definida como a fuso ou aquecimento de xaropes de acar em presena de catalisadores cidos e/ou bsicos que levam a formao de compostos volteis (aroma de caramelo) e produtos de colorao escura (cores de caramelo). Ocorre sem a presena de grupamentos amino. Geralmente ocorre a temperaturas superiores a 120oC e 9<pH<3. O caramelo pode ser definido como grandes molculas polimricas, variveis e de estrutura desconhecida. Estas substncias se polimerizam formando partculas coloidas, que aumentam com a temperatura e com o pH. A caramelizao ocorre em alimentos quando a superfcie dos mesmos aquecida fortemente, por exemplo, nos processos de assar e tostar, no processamento do alimentos tais como gelias e certos sucos de frutas ou na produo do vinho. Qumica da reao A gerao de sabor e cor na caramelizao termicamente induzida requer que os acares, redutores ou no, normalmente monossacardeos, primeiro sofram rearranjos intermoleculares (hidrlise, degradao, eliminao e condensao). A reao causa a liberao de H+, o que promove a queda do pH da soluo caramelizada com o passar do tempo at uma faixa de 4-5. A reao facilitada por pequenas quantidades de cidos e certos sais, causam desidratao da molcula de acar com introduo de duplas ligaes ou formao de anis anidros. A introduo de duplas ligaes leva a formao de anis insaturados do tipo furano. Ligaes duplas conjugadas absorvem luz e produzem cor. Freqentemente anis insaturados condensam formando polmeros que intensificam a cor marrom. H a abertura do anel hemiacetlico com formao de novos compostos de alto peso molecular H um certo paralelismo entre as reaes de caramelizao e de Maillard, pois algumas reaes que ocorrem na formao do caramelo tambm ocorrem na formao das melanoidinas. A ctalise aumenta a velocidade de reao, sendo freqentemente usada para direcionar a reao para cores e aromas especficos, solubilidade e acidez do caramelo. Por exemplo, a cor marrom do caramelo a partir do aquecimento da soluo de sacarose com bissulfito de amnio usado em refrigerantes do tipo cola, outras bebidas cidas, xaropes, etc.; so solues cidas (pH 2-4,5) e contm partculas coloidas com carga (-). Outra cor de caramelo, tambm obtida pelo aquecimento de acares com sais de amnio, o marrom tijolo (pH 4,2-4,8), que contm partculas coloidas com carga (+) e usado em produtos de panificao, xaropes e pudins. A cor caramelo-vermelho tambm pode ser obtida sem adio de bissulfito de amnio, contm partculas coloidas com fraca carga (-) (pH 3-4), usado em cervejas e outras bebidas alcolicas. F Compostos tpicos do sabor de caramelo: furanos (hidroximetilfurfural - HMF) furanonas (hidroxidimetilfuranona - HDF) piranonas (maltol e hidroximaltol) e carbocclicos.

F F
F

Com exceo do caramelo preparado em presena de amnia ou de seus sais, que pode conter produtos possivelmente indesejveis para a sade humana, os demais caramelos so considerados corantes naturais. Problemas com superaquecimento: produo de substncias hmicas (humina). Estas apresentam alto peso molecular e sabor amargo indesejvel.

5 Polissacardeos
Podem ser formados por um s tipo de acar (homoglicano) ou por vrios acares diferentes (heteroglicanos). Podem ainda apresentar-se em cadeias lineares (celulose, amilose) ou ramificada (amilopectina, glicognio), sendo variadas as quantidades de posio de ramificao e longitude das cadeias laterais. 5.1 Amido Prov 70-80% das calorias consumidas pelos humanos, onde o amido ou seus produtos de hidrlise constituem a maioria dos carboidratos digerveis na dieta humana. Fontes importantes de amido: milho, batata, mandioca, trigo. formado basicamente por dois polmeros: amilose e amilopectina, que esto organizados na forma de grnulos relativamente densos e insolveis em gua fria, apesar de sofrerem leve hidratao (processo reversvel) em gua fria, que varia de quantidade conforme a fonte do amido, forma, tamanho, composio e cristalinidade.

5.1.1 Amilose Corresponde 20-30% do amido, no entanto existem amidos com maior contedo de amilose, que varia de 52% at 75%. Cadeia praticamente linear formada por unidades de -D-glicopiranose unidas por ligaes 14, apesar de apresentarem pequeno nmero de ramificaes unidas por ligaes 16. Em funo do tipo de ligao predominante, apresenta-se em formato helicoidal, onde o interior da hlice apresenta-se com hidrognios (lipoflico) e os grupos OH posicionados no exterior. Esta caracterstica interna das hlices permite que a amilose forme complexos com iodo, onde a cor da mistura (azul ou prpura) depender do comprimento da molcula de amilose, que pode chegar a at 1000 unidades de glicose.

5.1.2 Amilopectina Corresponde a 70-80% do amido. uma molcula muito grande, tambm formada por unidades de glicose unidas por ligaes 14 e um nmero muito grande de ramificaes unidas a cadeia principal por ligaes 16. No forma estrutura helicoidal, logo o iodine (I 3-) no se liga nesta molcula e mudanas de cor no ocorrem.

5.1.3 Gelatinizao Pode ser definida como o rompimento da ordem molecular dentro do grnulo. Caracteriza-se pelo inchao irreversvel dos grnulos de amido sobre influncia do aquecimento e/ou qumicos em meio aquoso originando uma pasta de amido. Qumica da reao: Quando o aquecimento aplicado aos grnulos de amido suspensos em um lquido, os grnulos de amido absorvem gua e incham. As molculas de amido apresentam muitos grupos hidroxila os quais reagem com a gua (a gua ao entrar quebra as ligaes de hidrognio entre as cadeias de amilose e de amilopectina e ligam-se a elas, formando camadas de hidratao ao redor das molculas separadas). As molculas de amilose difundem-se dos grnulos inchados e formam uma rede tridimensional o qual liga-se gua adicional, enquanto que a amilopectina hidrata-se muito e permanece no grnulo. A perda de gua livre e o restrito fluxo da gua devido aos enormes grnulos inchados que ocupam mais espao, contribuem para o aumento da viscosidade da disperso. Se o aquecimento continuar, os grnulos ento se rompem, colapsam e fragmentam-se, promovendo diminuio da viscosidade. O processo irreversvel. A temperatura na qual um amido particular gelatiniza para formar uma pasta de amido denominada de temperatura de gelatinizao, e depende de vrios fatores, tais como tipo de amido, o meio no qual a reao se processa.

5.1.4 Retrogradao A formao de gel ou de precipitados depende: Concentrao de amido nas solues Velocidade de resfriamento A insolubilizao irreversvel da pasta de amido com formao de um precipitado ou um gel depende da concentrao. solues concentradas e com resfriamento rpido tendem a formar gis; solues mais diludas, deixadas em repouso tendem a precipitar. A retrogradao principalmente devido presena de amilose no amido. Durante o resfriamento, as cadeias lineares da amilose tem a tendncia de se unirem umas as outras e formar cadeias paralelas deste polissacardeo pela formao de pontes de hidrognio entre grupos hidroxila das molculas vizinhas, a gua eliminada do gel a medida que as molculas de amilose se unem (sinerese), e a rede se encolhe, formando precipitados na forma de microcristais. A tendncia das molculas de amilose de sofrerem retrogradao aumentada pela reduo da massa molecular para um comprimento de cadeia de 100 unidades de anidroglicose. A amilopectina por ter cadeia ramificada apresenta menor tendncia a sofrer retrogradao. Este processo depende: da razo molecular amilose/amilopectina; estrutura das molculas (fonte botnica do amido), temperatura (acelerado pelo congelamento), concentraes elevadas (favorecem a retrogradao), presena de sais e surfactantes. Fatores que afetam a formao do gel de amido:

pH: importante pelo seu efeito na molcula que facilmente hidrolisada, pode romper as interaes amilose-amilopectina, favorecendo a ligao amilose-gua necessria para a formao do gel. Em pH muito acido a hidrolise pode impedir a formao do gel devido diminuio da cadeia de amido, o mesmo ocorre em meio bsico. Sais: no exercem muita influencia sobre a estrutura do amido, pois os alimentos possuem pequenas quantidades de sal. Devido ao carter no inico do amido ele pouco afetado pelos sais. Acar: afetam o gel pela competio pela gua, enfraquecendo-o em altas quantidades acima de 30% mas at melhorando a qualidade do gel quando em propores mais baixas 5 a 10%melhora a estrutura, fora do gel. Protenas: o grupamento NH2 e carboxila das protenas so passiveis de formao de pontes de H, podendo competir pelas molculas de gua, diminuindo a velocidade de gelatinizao, atrapalhando a forca e a estrutura do gel. Lipdeos: os lipdeos podem ser envolvidos pelas hlices da amilose do amido, afetando a geleificao do amido, retardando o inchamento dos gros de amido.

5.1.5 Usos do amido Aglutinante e espessante de sopas, molhos, alimentos infantis. Em especial, a amilose pode ser utilizada recobrindo frutas dessecadas ou com glac, pois evita a aderncia; na batata impede a oxidao. A amilopectina pode ser utilizada como espessante, estabilizante e caractersticas adesivas.

5.1.6 Amidos modificados

As necessidades industriais de amidos com propriedades especiais levaram produo de amidos modificados. Essas modificaes visam obter produtos em que as cadeias sejam menores, ou tenham suas ramificaes alteradas. Modificado mecanicamente Por molturao ou emprego de presso em contedos aquosos variveis, causa aumento da frao amorfa e conduz ao aumento da dispersibilidade, maior capacidade de inchamento em gua fria, menor temperatura de gelatinizao em cerca de 5-10C, e maior sensibilidade ao ataque enzimtico. Dextrinizao Visa formao de dextrinas, que so compostos de estrutura qumica semelhantes ao amido, porem de menor peso molecular. As dextrinas so mais solveis em gua do que os amidos, dando solues menos viscosas e gel mais duro. No formam complexos com o iodo. Pode ser obtido: com HCl a baixa temperatura: a cadeia do polissacardeo fica menor obtendo-se por esse processo uma viscosidade menor e um gel duro. Usos: balas moles de goma sem HCl, mas com aquecimento a alta temperatura com tampes de fosfato. Predomina a transglicosilao e cadeia principal no varia muito. Amido pr-gelatinizado uma modificao da solubilidade do amido. O amido, aps gelatinizado, seco e pulverizado. Os produtos resultantes so dispersveis em gua fria e formam gis sem aquecimento. Podem ser usados em misturas para pudins. Formam gis com resistncia menor do que com amido natural. A secagem no elimina totalmente a gua ligada e a que permanece suficiente para permitir mais facilmente a entrada de mais gua fria, pois as molculas de amido e amilopectina esto afastadas entre si pelas molculas de gua residual, portanto, a solubilizao e mais fcil. Por aquecimento de suspenses de amido e posterior dessecao obtm-se produtos solveis em gua fria e capazes de formar gis. Utilizados em alimentos instantneos, tais como sopas, pudins, entre outros. Amidos oxidados A oxidao branda de amidos, por exemplo, com hipoclorito de sdio, leva a formacao de compostos nos quais algumas hidroxilas so oxidadas a grupos carboxilas, geralmente no Carbono 6. Devido aos grupos serem mais volumosos do que os grupos hidroxlicos, ocorre uma separao entre as cadeias de amilose e amilopectina, evitando assim a retrogradao do amido. Essa separao auxiliada pela ionizao dos grupos carboxlicos que tem, alm do efeito citado (efeito estrico) o efeito eletrosttico (repulso de cargas negativas).

Referncias bibliogrficas

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