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Processo Claus

O processo Claus o processo padro na indstria de petrleo e gs natural para a eliminao do enxofre dos produtos finais e sua recuperao (dessulfurizao). Recebe este nome em homenagem a Carl Friedrich Claus, que o inventou e registrou patente em 1883.[1][2] Permite a reduo das emisses de SO2 (dixido de enxofre) para a atmosfera e efluentes gasosos ricos em H2S (sulfeto de hidrognio). O processo consiste basicamente de duas etapas em srie: uma trmica e outra cataltica. A recuperao de enxofre se situa entre 95 e 99% em m/m.[3][1] O processo Claus multi-estgio recupera enxofre do sulfeto de hidrognio gasoso encontrado em gs natural e dos subprodutos gasosos contendo sulfeto de hidrognio derivados do leo cru refinado e outros processos industriais. Os gases subprodutos origina-se principalmente de unidade de tratamento fsico e qumico de gases (Selexol, Rectisol, Purisol e lavador de aminas) em refinarias, plantas de processamento de gs natural e gaseificao ou plantas de gs de sntese. Estes gases subprodutos podem tambm conter cianeto de hidrognio, hidrocarbonetos, dixido de enxofre ou amnia. Gases com um contedo em H2S acima de 25% so adequados para a recuperao de enxofre em plantas de processo Claus direto, enquanto as configuraes alternadas, tais como em fluxo dividido ou com pr-aquecimento de alimentao e ar podem ser usadas para processar alimentaes mais pobres.[4] O sulfeto de hidrognio produzido, por exemplo, na hidrodessulfurizao de nafta de refinaria e outros leos derivados de petrleo, convertido a enxofre nas plantas de processo Claus.[5] A principal equao da reao global : 2 H2S + O2 S2 + 2 H2O De fato, a vasta maioria das 64 milhes de toneladas mtricas de enxofre produzidas mundialmente em 2005 foi produzida de refinarias e outras unidades de processamento de hidrocarbonetos.[6] [7] [8] O enxofre resultante usado para a produo de cido sulfrico, na medicina e frmacos, em cosmticos, fertilizantes, pesticidas e produtos de borracha (na vulcanizao).

[editar] Histria
O processo foi inventado por Carl Friedrich Claus, um qumico trabalhando na Inglaterra. Uma patente britnica foi emitida em 1883. O processo foi depois significativamente modificado pela empresa alem chamada I.G.Farbenindustrie A.G.[9].

[editar] Descrio do processo


Um diagrama de fluxo de processo esquemtico de uma unidade Claus de 3 leitos mostrada abaixo:

A tecnologia Claus pode ser dividida em duas etapas de processo, trmico e cataltico.

[editar] Etapa trmica


Na etapa trmica, o gs sulfeto de hidrognio carregado reage em uma combusto estequiomtrica a temperaturas acima de 850 C [nota 1][8] de tal maneira que enxofre elementar se precipita no gs refrigerante do processo da corrente jusante. O H2S contido e a concentrao de outros componentes combustveis (hidrocarbonetos ou amnia) determinam a localizao onde o gs de alimentao queimado. Gases Claus (gs cido) com nenhum contedo combustvel adicional alm de H2S so queimados em lanas em torno de uma mufla central pela seguinte reao qumica: 2 H2S + 3 O2 2 SO2 + 2 H2O (H = -4147.2 kJ/mol)

Esta uma oxidao total fortemente exotrmica livre de chama de sulfeto de hidrognio produzindo dixido de enxofre que reage posteriormente nas reaes subsequentes. A mais importante delas a reao de Claus: 2 H2S + SO2 3 S + 2 H2O A equao global [8]: 10 H2S + 5 O2 2 H2S + SO2 + 7/2 S2 + 8 H2O mostrando que na etapa trmica menos de dois teros do sulfeto de hidrognio convertido a enxofre. Gases contendo amnia, como o gs da refinaria de remoo de gua cida (no meio, chamado de SWS, do ingls sour water stripper), ou hidrocarbonetos so convertidos

na mufla. Ar suficiente injetado na mufla para a combusto completa de todos os hidrocarbonetos e amnia. A razo de ar para o gs cido controlada de uma maneira tal que no total 1/3 de todo o sulfeto de hidrognio (H2S) conventido a SO2. Isso garante uma reao estequiomtrica para a reao de Claus na segunda etapa cataltica (ver prxima seo abaixo). A separaao dos processos de combusto assegura uma dosagem precisa do volume de ar requerido necessrio em funo da composio do gs de alimentao. Para reduzir o volume de gs de processo ou obter temperaturas de combusto mais elevadas, a exigncia de ar tambm pode ser coberta por uma injeo de oxignio puro. Vrias tecnologias utilizando enriquecimento em alto nvel e baixo nvel de oxignio esto disponveis na indstria, o que requer o uso de um queimador especial na fornalha de reao para essa opo de processo. Usualmente, 60 a 70% da quantidade total de enxofre elementar produzido no processo obtido na etapa trmica de processo. A poro principal do gs quente da cmara de combusto flui atravs do tubo do radiador do gs de processo e resfriado de modo que o enxofre formado na etapa de reao condensa. O calor emitido pelos gases de processo e o calor de condensao desenvolvidos so utilizados para produzir vapor de mdia ou de baixa presso. O enxofre condensado removido na seo de sada de gs do refrigerador de gs de processo. Uma pequena parte do gs de processo pode ser encaminhado atravs de um desvio dentro do refrigerador de gs de processo, como mostrado na figura acima aqui mencionada. Este fluxo de desvio quente adicionado ao gs de processo a frio atravs de uma vlvula de trs vias para ajustar a temperatura de entrada necessria para o primeiro reator. O enxofre forma-se na fase trmica como diradicais S2 altamente reativos os quais combinam-se exclusivamente ao altropo S8: 4 S2 S8 [editar] Reaes laterais Outros processos qumicos que ocorrem na etapa trica da reao de Claus so [8]:

A formao de gs hidrognio: 2 H2S S2 + 2 H2 (reao endotrmica) CH4 + 2 H2O CO2 + 4 H2

A formao de sulfeto de carbonila: H2S + CO2 S=C=O + H2O

A formao de sulfeto de carbono:

CH4 + 2 S2 S=C=S + 2 H2S

[editar] Etapa cataltica


A reao de Claus continua na etapa cataltica com xido de alumnio (III) ou titnio (IV), e serve para aumentar o rendimento de enxofre. Mais sulfeto de hidrognio (H2S) reage com o SO2 formado durante a combusto no forno de reao na reao Claus, e resulta em enxofre elementar gasoso. 2 H2S + SO2 3 S + 2 H2O Este enxofre pode ser S6, S7, S8 ou S9 A recuperao cataltica de enxofre constituda por trs sub-etapas: aquecimento, reao cataltica e refrigerao seguida de condensao. Estas trs etapas so normalmente repetidas no mximo trs vezes. Sempre que uma unidade de incinerao ou tratamento de gs residual (TGTU, tail-gas treatment unit) adicionada a jusante da planta do processo Claus, apenas dois estgios catalticos geralmente so instalados. A primeira etapa do processo no estgio cataltica o processo de aquecimento do gs. necessrio evitar a condensao de enxofre no catalisador, que pode levar a contaminar o catalisador. As temperaturas de operao necessrias dos leitos nos estgios catalticos individuais so obtidas pelo aquecimento do gs de processo em um reaquecedor at que a temperatura desejada de funcionamento do leito seja atingida. Diversos mtodos de reaquecimento so usados na indstria:

(H = -1165.6 kJ/mol)

Bypass de gs quente: a qual envolve a mistura de gs de processo de duas correntes do resfriador de gs de processo (gs frio) e o bypass (gs quente) da primeira passagem do rejeito quente do ebulidor. Reaquecedores de vapor indireto: o gs pode tambm ser aquecido com vapor de alta presso em um trocador de calor. Trocadores gs/gs: atravs dos quais o gs de refrigerao do resfriador de gs de processo aquecido indiretamente a partir do gs quente que sai de um reator cataltico de montante em um trocador de gs para gs (um trocador que traca calor entre duas correntes gasosas). Aquecedores de chama direta: reaquecedores de chama direta utilizando gs cido ou gs combustvel, que queimado para evitar o avano subestequiomtrico (abaixo das necessidades da reao) de oxignio que podem danificar o catalisador Claus.

A temperatura de operao normalmente recomendada do catalisador primeiro estgio de 315 C a 330 C (temperatura do fundo do leito). A alta temperatura no primeiro estgio tambm ajuda a hidrolisar COS e CS2, os quais so formados no forno e de outro modo no seriam convertidos no processo Claus modificado. A converso cataltica maximizada a temperaturas mais baixas, mas cuidados devem ser tomados para garantir que cada leito seja operado acima do ponto de orvalho do enxofre. As temperaturas de operao dos estgios catalticos subsequentes so

normalmente 240 C para o segundo estgio e 200 C para o terceiro estgio (temperaturas do fundo do leito). No condensador de enxofre, o gs de porcesso vindo do reator cataltico resfreiado a temperatura entre 150 e 130 C. O calor de condensao usado para gerar vapor no casco externo do condensador. Antes da estocagem, correntes de enxofre lquido do resfriador de gs de processo, dos condensadores de enxofre e do separador final de enxofre so roteadas (reunidas) na unidade de degaseificao, onde os gases (primariamente H2S) dissolvidos no enxofre so removidos. O gs residual do processo Claus ainda contm componentes combustveis e compostos de enxofre (H2S, H2 e CO) tanto queimado em uma unidade de incinerao como dessulforizado adicionalmente em uma unidade de tratamento de gs residual a jusante.

[editar] Performance de processo


Usando dois estgios catalticos, o rendimento de processo ir tipicamente exceder 97% do enxofre da corrente de entrada. Mais de 2,6 tons de vapor ser gerado por cada ton de enxofre obtido. As propriedades fsicas do enxofre elementar obtido no processo Claus pode diferir daquele obtido por outros processos [8]. Enxofre usualmente transportado como um lquido (ponto de fuso 115 C). No enxofre comum a viscosidade pode aumentar rapidamente em temperaturas que excedam 160 C devido formao de cadeias de enxofre polimrico mas no no enxofre oriundo do processo Claus. Ou tra anormalidade encontrada na solubilidade de H2S residual no enxofre lquido como uma funo da temperatura. Normalmente a solubilidade de um gs diminui com o aumento da temperatura, mas nesta caso o oposto. Isso significa que gs H2S txico e explosivo pode acumular-se no espao superior de qualquer lquido de arrefecimento do reservatrio de enxofre. A explicao para esta anomalia a reao endotrmica de enxofre com H2S a polissulfano.