Cours de Chimie des Polymres

Chimie gnrale: 1re candidature 2002-2003 F. Reniers - J.P. Lickes - Y. Geerts

Plan de l expos

Introduction Proprits de polymres Statiques Dynamiques Synthse Polyaddition Polycondensation Applications des lastomres

Introduction

Introduction
Vue densemble des matriaux Matriaux inorganiques : ciments, pierres, cramiques Mtaux : aciers, cuivre, aluminium Polymres : plastiques et caoutchoucs

Point de vue historique Age de la pierre : quelques milliers dannes BC Age du fer : quelques milliers dannes BC ~ 1990 Age des polymres : ~ 1990 -

Les polymres - Introduction Polymre : Les polymres sont constitus de macromolcules qui sont obtenues par adjonction de petites molcules appeles monomres. Lors d une raction de polymrisation, les monomres forment en gnral de longues chanes qui peuvent se replier sur elles-mmes et/ou senchevtrer avec les macromolcules voisines

H3C

[ H2C

CH CH2

Monomre Oligomre
Cristalline Amorphe

Les longues chanes de polymres peuvent prsenter des domaines cristallins et/ou amorphes selon les cas.

Polymre

 Les principaux polym res industriels sont :

CH2

CH2 n

CH2

H C n

p o ly t h y l n e

CH 3 p o ly p ro p y l n e

CH2

H C n Cl

CH2

H C n

p o ly c h lo ru re d e v in y le

p o ly s ty r n e

Les applications industrielles m ajeures sont : les therm o p lastiques : emballage, autom o b ile les fibres : vtem e n ts, cordes les caoutchoucs : pneus, joints film s m i n c e s : p e i n t u r e s , a d h s i f s

Les polymres - Introduction

Les polymres sont caractriss par: Monomres (s)
Homopolymre / copolymre
units chimiques diffrentes

Degr de polymrisation = nombre dunits monomriques Poids molculaire (PM) Distribution du poids molculaire
Mn Nombre de molcules Mw Mn = Masse moyenne en nombre Mw = Masse moyenne en poids

Masse molculaire

Les polymres - Introduction

Microstructure (Conformation des chanes) Les polymres peuvent tre: Linaire/Branch

En blocks Squenc

Greff

Les polymres peuvent tre constitus de quelques jusqu 106 units rptitives

Les polymres - Introduction

Thermoplastiques Elastomres Thermodurcissables Fibres

Qques ponts (enchevtrements physiques) rversibles

Qques ponts (rticulations) irrversibles (liens chimiques)

Bcp de ponts (rticulations) irrversibles (liens chimiques)

Les phases cristallines servent de liens (physiques) (svt. anisotrope)

Proprits des polymres

distribution du nombre dunits de monomres

NiMi

CH2 CH2

i
Mn = NiMi Ni NiMi2 NiMi

Mw =

Mi

Proprits des polymres

Courbe de traction typique
Contrainte

ELONGATION max la rupture

Fluage des chanes

Module de Young

y x
ELONGATION max lastique

Force max lastique

Force de rupture

Enchevtrements disparaissent, fluage des chanes

Allongement

Allongement irrversible

Proprits des polymres

Les proprits mcaniques des polymres sont largement influences par: la temprature la cristallinit (zones cristallines augmentent la cohsion du polymre) la longueur des chanes ainsi que leur distribution la vitesse de la dformation la rticulation les plastifiants et autres additifs

Proprits des polymres

Elastomres rticuls

Contrainte
Force de rupture (MPa)

Module de Young

Energie de rupture

Allongement
100 200 300 400 500 ELONGATION max de rupture (%)

Pas de fluage des chanes, allongement rversible (en premire approximation)

Proprits des polymres

Comparaison des polymres
Force max de Module de Young rupture
(Mpa) (Mpa)

Type de polymre

Allongement max de rupture

(%)

Elastomres Thermoplastiques Thermodurcissable Fibres Fibres haut module (Technofibres) Acier classique

1-50

20-30

1000

5-500

100

100

3000

50

5000 20000

1000 2000

50 5-10

200000

500-1000

10-30

Proprits des polymres

La temprature de transition vitreuse Tg

Rigide, Cassant

Tg

Flexible, souple, lastique Temprature C

Zone de transition ( 10 C)

Influences
Polarit des groupes latraux
CH2 CH CH3

Encombrement des groupes latraux

CH2 CH CH3

Rigidit de la chane principale

CH2 CH CH3

Tg = -20 C

Tg = -20 C

Tg = -20 C

CH2

CH Cl

Tg = +80 C

CH2

CH CH2 CH3

Tg = -30 C

O CH2

CH CH3

Tg = -75 C

Les proprits dynamiques de polymres

Les polymres prsentent deux types de caractristiques dynamiques:

une composante lastique une composante visqueuse

simultanment

lastique visqueuse

comme un ressort comme un liquide visqueux

Les proprits dynamiques de polymres

Log G (module)
Cristal (aussi polymre cristallin) Autre transition Rigide, dur, cassant

vulcanis Elastique et souple, plateau caoutchoutique

Certains segments de chanes peuvent bouger

Ecoulement visqueux molcules se dplacent librement

Tg
Temprature de transition vitreuse

Tm
Temprature de fusion

Synthse des polymres

Mcanismes de polymrisation:
Polyaddition Radicalaire Ionique
Anionique Cationique Coordinative

Polycondensation Comparaison des mcanismes Techniques de polymrisation

Comparaison
poly-addition monomres insaturs CH2 CH CH2 CH X poly-condensation monomres bifonctionnels HO R COOH ractions successives

X raction en chane

R* CH2

CH

X en cours de raction : monomres + polymres

HO R COOH HO R COOH

monomres, ttramres

dimres,

trimres,

Synthse des polymres - La Polyaddition Mcanisme gnral de la polyaddition: Formation du polymre rsulte de laddition de molcules de monomre sur la macromolcule M* + M n Avec: Mn polymre constitu de n units monomriques * Centre actif (radical ou ion) M * +1 n

Trois phases diffrentes peuvent tre distingues: Etape d'amorage ou dinitiation Etape de propagation Etape de terminaison

Synthse des polymres - La Polyaddition Etape damorage:

Formation du centre actif sur une molcule de monomre Etape de propagation:

Croissance de la macromolcule (monomre oligomre polymre) Gnralement on estime que les tapes lmentaires dajout du monomre seffectuent toutes la mme vitesse

Synthse des polymres - La Polyaddition Etape de terminaison Terminaison cintique de la chane (vraie terminaison)

Il y a destruction du centre actif Transfert de chane

Il y a terminaison de la croissance de la macromolcule, sans terminaison de la chane cintique, le centre actif est transfr et peut par la suite engendrer dautres ractions de polymrisation

Synthse des polymres - La Polyaddition Les mcanismes et la cintique ractionnelle dpendent de la nature du centre actif Ainsi selon la nature du centre actif, on peut classer les ractions de polyaddition en: Polymrisation radicalaire: centre actif M Polymrisation anionique: centre actif M + Polymrisation cationique: centre actif M Polymrisation ionique coordine (anionique ou cationique) par des catalyseurs Ziegler-Natta La croissance de la chane se fera donc soit par rupture homolytique de la double liaison du monomre par rupture htrolytique de la double liaison du monomre

Synthse des polymres - La Polyaddition radicalaire Etape d'amorage Dcomposition par scission homolytique de lamorceur par voie photochimique ou par la chaleur

Exemples damorceurs: les peroxydes, les disulfides, les composes azo (= diazots),... Etape de propagation:

Synthse des polymres - La Polyaddition radicalaire Exemples de dcomposition de molcules d'amorage

Synthse des polymres - La Polyaddition radicalaire Etape de terminaison: Par recombinaison:

Par dismutation:

Par inhibition (short stop)

On ajoute des inhibiteurs de radicaux libres
Ex: des phnols substitus

Synthse des polymres - La Polyaddition radicalaire Remarques sur la polyaddition radicalaire Limportance des ractions de transfert avec:
Solvant (incorporation) Monomre (nouvelle macromolcule) Polymre (branchements de chane)

La temprature plafond de polymrisation (dpolymrisation)

Lors dun raction de polymrisation on a: H < 0 et S < 0 Spontanit de la raction est donne par le signe de G : G = H -T S
<0 >0

Synthse des polymres - La Polyaddition radicalaire La polymrisation se produit donc uniquement si G < 0 existence dune temprature plafond: Tpl = H S Calcul de cette temprature plafond:
G = H T pl S = 0 G = G 0 + RT ln K K= kp kd =

Monomere
Styrene Acrylate de methyle methyl-Styrene

Tpl (C)
310 220 61

[M n +1 ] = 1 [M n ] [M ] [M ]

G 0 = RT ln K = H 0 T pl S 0 1 H 0 0 T pl S RT ln = H T pl = [M ] S 0 + R ln[M ]
0

Synthse des polymres - La Polyaddition radicalaire Structure de polymres obtenus a) Les polymres squelette vinylique: Structures possibles: TT, TQ, QT, QQ
CH2 CH Cl CH2 CH Cl CH Cl CH2 CH2
CH2 CH R

CH Cl

- Tacticit (streorgularit) du polymre lors de laddition TQ

C* Ph H Ph

C* H H

C* Ph Ph

C* H Ph

C* H

Synthse des polymres - La Polyaddition radicalaire Normalement pour des raisons striques, le motif syndiotactique est favoris, mais sans prcautions particulires on obtient un mlange des deux (cas atactique)

Synthse des polymres - La Polyaddition radicalaire Polymres structures diniques: p.ex lisoprne (methyl-2 butadine 1-3)
Me H Me H Me Me Me

Me

H H H H

H3 C C CH2 CH CH2

H3 C C CH2

CH2 CH
CH3

1,4 - cis polyisoprne

1,4 - trans polyisoprne

Synthse des polymres - La Polyaddition Coordinative: Catalyseur Ziegler-Natta (P.N. de chimie en 1963) Polymrisation hautement stroslective qui conduit des polymres linaires rguliers (sans branchements) Les polymres sont caractriss par un haut poids molculaire et vu leur streorgularite par un degr de cristallinit lev Systme catalytique typique: Alkyle mtallique: ex. Al(C2H5)3 Chlorure dun mtal de transition: ex. -TiCl3 Olfine polymriser: ex. CH2 CH2 Le systme catalytique est htrogne, la croissance de la chane se fait la surface du TiCl3 de manire contrle

Synthse des polymres - La Polyaddition coordinative: Comparaison du PE obtenu par voie radicalaire normale et par voie coordinative sur catalyseur Z-N
Proprite physique Densite (kg/dm3) Temp. de fusion (C) Cristallinit (%) Module de rupture (kg/cm2) Elongation max (%) Permabilit relative (air) Aspect PEBD 0.92 115 60-70 < 150 < 800 100 PEHD 0.95 130 > 90 > 250 > 1200 20

transparent translucide

Synthse des polymres - La Polycondensation Principe gnral: Monomres bi-fonctionnels deux fonctions diffrentes sur le mme polymre: A-R-B 2 A-R-B A-R-C-R-B (dimre) + molcules limines (ex. H2O) dimre + monomre trimre ; dimre + dimre ttramre etc... mlange de deux polymres portant chacun la mme fonction: A-R-A + B-R-B A-R-C-R-B + molcules limines On obtient uniquement des degrs de polymrisation levs si la stchiomtrie est rigoureusement respecte. Si on introduit des molcules de fonctionnalit > 2 on obtient des ramifications. B A
R A A
B R' B B

Synthse des polymres - La Polycondensation: Les grandes classes Les polyesters:

Raction entre une fonction alcool -OH et une fonction carboxylique -COOH

Polythylne trphtalate (PET):

Polycarbonates:

Synthse des polymres - La Polycondensation: Les grandes classes Les polyamides:

Raction entre une fonction amine -NH2 et une fonction carboxylique -COOH

Polyamide 6-6 (Nylons):

Aramides (polyamides aromatiques):

Synthse des polymres - Comparaison Polyaddition

La chane crot par ajouts successifs d'units monomriques La concentration en monomre dcrot continuellement au cours de la raction Les chanes haut PM sont formes ds le dbut Des temps de ractions longs augmentent le rendement sans trop affecter le DP le mlange ractionnel ne comprend que le monomre, des chanes haut DP et de 10-8 a 10-5 mol/dm3 de centres actifs

Polycondensation
Deux groupes fonctionnels peuvent ragir quelque soit la taille de la molcule Les molcules de monomre disparaissent rapidement au dbut de raction Le PM est une fonction du degr davancement de la raction Des temps de raction longs sont ncessaires pour obtenir des haut DP A tout instant, toutes les espces de diffrents DP sont prsentes et suivent une distribution calculable

Synthse des polymres - Techniques de polymrisation

En masse:

En solution:
Bon contrle des paramtres de raction Possibilits nombreuses dintervention au cours de la raction (ajouts,) Peu deffet de gel Evaporer le solvant organique, problme de dchet T facile contrler

En mulsion:
Cration de l mulsion Possibilits nombreuses dintervention au cours de la raction (ajouts,) Faible deffet de gel Sparer le solvant (eau) et le monomre nonragit est assez facile T facile contrler

Sans solvant Polymre trs pur Effet de gel, polymre est difficile liminer du racteur Evaporer le monomre T difficile contrler

 Les fibres Filage induit un changement de configuration des molcules vers un tat plus ordonn Ce filage est ncessaire, car lorientation des molcules est la base des proprits de fibres qui se forment Paramtres importants sont:
Structure polymrique Solvants utiliss Les conditions de mise en oeuvre (temprature, vitesse,)

Biocompatibilit

PE sample

Anode grid

RF Cathode

lentille = hydrogel hydrogel = rseau de polymres gonfl par des molcules d'eau

Application des lastomres

Omniprsence des lastomres dans notre vie Utilisations principales

Pneumatiques Chaussures Colles et adhsifs Tubes Tuyaux Courroies Bandes transporteuses Revtements de sol

Tissus enduits Mdecine / Hygine Matelas et coussins Enduits Ebonite Articles de sport Automobile Antivibrants