P. 1
02 Extracao Por Solventes II

02 Extracao Por Solventes II

|Views: 206|Likes:
Publicado porPedro Lisboa

More info:

Published by: Pedro Lisboa on Apr 23, 2012
Direitos Autorais:Attribution Non-commercial

Availability:

Read on Scribd mobile: iPhone, iPad and Android.
download as PDF, TXT or read online from Scribd
See more
See less

10/21/2015

pdf

text

original

Capítulo II

Extração por Solventes - II
Analytical Chemistry - Robert V. Dilts,
D. Van Nostrand, ISBN 0-442-22158-4

Departamento de Química

Métodos de Separação 1

Neste tipo de extração as duas fases liquídas imiscíveis “movem-se” em direcções opostas ocorrendo a distribuição do soluto entre essas duas fases. Esta é a técnica mais eficiente para separar misturas que contêm solutos cujas razões de distribuição têm valores próximos.

Extracção em contra-corrente

Condições para realizar a extração em contra-corrente:

D < 1 e β < 104

Departamento de Química

Métodos de Separação 2

Na extração em contra-corrente o método mais utilizado é o método desenvolvido por L.C.Craig em 1994, onde se dá a distribuição proporcional dos solutos entre as unidades de extração.

aparelho de extração contra-corrente

Departamento de Química

Métodos de Separação 3

fase azul) é a fase estacionária enquanto que a fase menos densa (ex. O soluto que possue um maior valor de D move-se mais rapidamente. Este ciclo será repetido as vezes necessárias até que os dois solutos se separe. A fase orgânica do tubo 0 é transferida para o tubo 1 e é adicionada nova fase aquosa ao tubo 0. No início. dá-se a extracção e após equilíbrio as fases separam-se. o tubo 0 contem os dois solutos na fase aquosa e todos os outros tubos contêm igual volume de fase aquosa. ocorrendo nova extracção. hexano.Ciclo de extração/transferência que ocorre em cada unidade A fase mais densa (ex. As fases orgânicas dos tubos 0 e 1 são simultaneamente transferidas para os tubos 1 e 2 respectivamente. Adiciona-se fase orgânica ao tubo 0. água. fase vermelha) é a fase móvel. Departamento de Química Métodos de Separação 4 .

Adiciona-se o mesmo volume de fase orgânica. 62. 125 org. com fase aquosa limpa. Uma solução aquosa contém 1000 mg de soluto com D=1. org 500 aq. Departamento de Química . 187. aq.5 org. recebe a fase orgânica da 1ª ampola.5 187. transferir fase orgânica da 2ª ampola. A esta 1ª ampola adiciona-se fase orgânica limpa.5 62. org. 250 aq. Ficamos com 250 mg de soluto em cada fase em cada ampola. 250 org. aq. 250 org. O soluto divide-se e ficam 500 mg em cada fase. Métodos de Separação 5 org. 125 aq. 62. org. Uma 2ª ampola. 500 aq. org.5 aq. aq. org. Para a 3ª ampola.5 62. 250 aq. aq. org. aq. org. org.5 aq. org. 125 aq. aq.5 aq.org. aq. 250 aq. 250 aq. 187. Substituir a fase orgânica na 2ª ampola usando a fase orgânica da 1ª e adicionar fase orgânica limpa à 1ª. que contém fase aquosa limpa.5 187. 125 aq.

uoa.Departamento de Química http://www.html Métodos de Separação 6 .chem.gr/Applets/AppletCraig/Appl_Craig2.

Departamento de Química Métodos de Separação 7 .

Distribuição do soluto entre as unidades de extração Caso geral: etapa 1 2 3 4 5 6 1 1 1 1 1 1 1 2 1 2 3 4 5 6 nº de unidade 3 4 5 6 7 1 3 6 10 15 1 4 10 20 1 5 15 1 6 1 Com o aumento de extrações n. o soluto caminha pelo sistema (distribui-se) com uma taxa proporcional a D. Departamento de Química Métodos de Separação 8 .

Aplicações A extração poderá ser utilizada para separar solutos de outros que não sejam extractáveis. Exemplo: ácidos carboxílicos 2R-COOH KD R-COOH Ka R-COO.+ H+ Kp (R-COOH)2 orgânica aquosa D= K D 1 + 2 K P K D [ HA]org 1+ ⎡H + ⎤ ⎣ ⎦ Ka ( ) Departamento de Química Métodos de Separação 9 . tornam a extracção muito mais eficiente. Solutos que polimerizam na fase orgânica.

A 8-hidroxiquinolina é um pó branco pouco solúvel em água (Ks=3. clorofórmio e outros solventes orgânicos.A 8-hidroxiquinolina (Hox.6x10-3 M a 25ºC) mas muito solúvel em álcool. oxina) é um dos agentes quelantes mais usados para extracção de quelatos metálicos. A fórmula neutra desta molécula: Em solução ácida o azoto do anel fica protonado: Em solução alcalina o grupo hidroxil perde um protão: Departamento de Química Métodos de Separação 10 .

A forma neutra. monoprotonada. é a forma que é extraída para a fase orgânica: HOx KD H2Ox+ Ka1 H+ + HOx Ka2 Ox.+ H+ orgânica aquosa D= CHOx (org ) CHOx ( aq ) K a1 = [ HOx ] ⎡ H + ⎤ ⎣ ⎦ ⎡ H 2Ox ⎣ ⎦ +⎤ Ka2 ⎡Ox − ⎤ ⎡ H + ⎤ ⎦⎣ ⎦ =⎣ [ HOx ] D= ⎡ H 2Ox + ⎤ aq ⎣ ⎦ [ HOx ] + [ HOx ] org + ⎡Ox − ⎤ aq ⎣ ⎦ aq Métodos de Separação 11 Departamento de Química .

D= [ HOx ]org [ HOx ]aq ⎡ H + ⎤ ⎣ ⎦ K a1 + [ HOx ]aq + [ HOx ]aq K a 2 ⎡H + ⎤ ⎣ ⎦ D= [ HOx ]org ⎧⎡H + ⎤ ⎫ Ka2 ⎪ ⎪⎣ ⎦ +1+ [ HOx ]aq ⎨ ⎬ K a1 ⎡H + ⎤ ⎪ ⎪ ⎣ ⎦⎭ ⎩ D= KD ⎡H + K a1 ⎡ H + ⎤ + K a 2 K a1 ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ⎡ ⎤ K a1 ⎣ H + ⎦ + ⎤2 D= KDKa1⎡H+⎤ ⎣ ⎦ ⎡H +Ka1⎡H+⎤ +Ka2Ka1 ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ Métodos de Separação 12 +⎤2 Departamento de Química .

Departamento de Química Métodos de Separação 13 . sendo extraída cerca de 100%. predomina a forma neutra da oxina.Variação de D e % de extracção em função do pH para a 8hidroxiquinolina entre H2O/CHCl3 Entre pH 5 (pKa1) e 10 (pKa2).

+ H+ ⎡ HA ⎣ ⎦ ⎣H ⎦ K1 = [ H 2 A] orgânica aquosa −⎤⎡ +⎤ ⎡ A− ⎤ ⎡ H + ⎤ K2 = ⎣ ⎦ ⎣ − ⎦ ⎡ HA ⎤ ⎣ ⎦ A2. sendo esta que é extraída.+ H+ K2 HA.+ H+ A2. H2A HAH2A KD H2A K1 HA.Diácidos Nos diácidos.+ H+ Departamento de Química Métodos de Separação 14 . a forma diprótica é a forma neutra.

D= D= CH A ( org ) 2 D= CH A ( aq ) 2 [ H A] 2 [ H A] 2 − org 2− aq + ⎡ HA ⎤ aq + ⎡ A ⎤ aq ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ D= KD ⎡ H + ⎤ + K1 ⎡ H + ⎤ + K 2 K1 ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ 2 [ H A] 2 aq + [ H A] K [ H A] 2 1 2 org aq ⎡H ⎤ ⎣ ⎦ + + K 2 K1 [ H 2 A]aq ⎡H ⎤ ⎣ ⎦ + 2 ⎡H + ⎤ ⎣ ⎦ + 2 + 2 D= KD ⎡H ⎤ ⎣ ⎦ + 2 ⎡H ⎤ +K1 ⎡H ⎤ +KK2 ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ 1 Métodos de Separação 15 Departamento de Química .

Bases fracas As bases fracas não polimerizam na fase orgânica. A expressão de D para bases fracas: KD D= Kb ⎡H+ ⎤ 1+ ⎣ ⎦ Kw Departamento de Química Métodos de Separação 16 .

podemos escrever a reacção que exprime o equilíbrio total da extracção: Mn+ + n(HX)org Departamento de Química (MXn)org + nH+ Métodos de Separação 17 .+ H+ Mn+ + nXKest MXn KD (MXn) MXn orgânica aquosa Quando um metal (espécie com carga) num meio aquoso é posto em equilíbrio com uma fase orgânica que contém um ligando.Extracção de Quelatos Metálicos – Caso Geral HX KD(HX) HX Ka X.

+ nH+ MXnaq Mxnorg MXnorg + nH+ A expressão da constante de equilíbrio desta reacção global.nHXorg nHXaq Mn+ + nXMXnaq Mn+ + nHXorg nHXaq nX. neste caso é designada por constante de extracção: KE [ MX n ]org ⎡ H ⎦ ⎣ = ⎡ M n + ⎤ [ HX ]n org ⎣ ⎦ + ⎤n Constante de extracção Departamento de Química Métodos de Separação 18 .

Assumindo que: não se formam hidróxidos na fase aquosa MXn é a única espécie complexa [MXn]aq << [MXn]org não existem outros complexantes MXn não polimeriza na fase orgânica Então a expressão da razão de distribuição para o ião metálico pode ser escrita do seguinte modo: + n D= CM (org ) CM ( aq ) = [ MX n ]org ⎡ M n+ ⎤ ⎣ ⎦ aq ⎡H ⎤ ⎦ KE = D ⎣ n HX ]org [ D = KE Departamento de Química [ HX ] n ⎡H ⎤ ⎣ ⎦ org + n Métodos de Separação 19 .

Comparando com a expressão obtida no acetato 21 do “Equilíbrio de Distribuição” D= n K D ( MX ) ⋅ K est ⋅ K a [ HX ]org n ⎡H + ⎤ K D ( HX ) ⎣ ⎦ KE Constante de Extracção KE n K D ( M X ) K est K a = K D ( HX ) D= Departamento de Química n HX org KE + n [ ] ⎡H ⎤ ⎣ ⎦ Métodos de Separação 20 .

Factores que afectam a extracção de quelatos metálicos D = KE [ HX ] n ⎡H ⎤ ⎣ ⎦ org + n K D ( MX ) K est K KE = K D ( HX ) n a concentração do ião metálico Como se pode observar pelas equações anteriores. Assim. todo o metal M pode ser extraído desde que a [Mn+] seja: << que a solubilidade de MXn na fase aquosa << que a solubilidade de MXn na fase orgânica << que a [HX]total Departamento de Química Métodos de Separação 21 . a concentração do ião metálico não interfere.

pois KD e Kest podem variar independentemente uma da outra. D1 K D ( MX ) K est = D2 K D ( MX ) K est 1 2 1 2 À partida não é possível prever o efeito no valor de D. natureza do agente quelante O efeito provocado no valor de D é imprevisível.natureza do metal extraído A natureza do metal afecta os valores de KD(MX) e Kest e estas duas constantes estão envolvidas na expressão da razão de distribuição. D1 = n D2 K est K a K D ( HX ) K D ( MX 1 1 2 2 2 1 n K est K a K D ( HX ) K D ( MX ) 1 2 ) Métodos de Separação 22 Departamento de Química .

pH da fase aquosa A dissociação do agente quelante depende da [H+] na fase aquosa. A razão de distribuição D = K E n [ HX ]org D = K ⎡H ⎤ ⎣ ⎦ ' E + −n ⎡H ⎣ ⎦ + ⎤n pode ser escrita na forma: em que ' KE = K E [ HX ] n org ' log D = log K E + npH Quando a % de extracção for de 50%. o valor de D=1. temos: ' log KE pH 1 = − 2 n Departamento de Química pH ao qual se extraí 50% do quelato Métodos de Separação 23 . fazendo variar a concentração do agente quelante (anião) disponível para formar o complexo com a espécie metálica.

1 M oxina em liga metálica com 0. Pb(II) Curvas de extracção para metais numa e Mg(II) com 0. clorofórmio.1 M oxina em clorofórmio.O pH1/2 é uma constante característica do sistema Co Extracção/separação de Cu(II). Departamento de Química Métodos de Separação 24 .

Extracção de iões metálicos em ditizona em CCl4 Departamento de Química Métodos de Separação 25 .

pH1/2 Quanto maior a carga do metal. maior será o declive da “parte recta” da curva de extracção. Departamento de Química Métodos de Separação 26 .efeito da carga do metal Efeito do pH na extracção de iões monovalentes (Ag+) bivalentes (Pb2+) trivalentes (La3+) e tetravalentes (Th4+) com 0.01M de oxina em clorofórmio.

numa só etapa? Para uma extracção em batch tem-se ' log D = log K E + npH D1 β= ≥ 104 D2 ' ' log β = log K E1 + n1 pH 1 − log K E 2 − n2 pH 2 quando D=1 ' log K E = npH 1 2 2 log β = n1 pH 1 + n1 pH 1 − n2 pH 1 − n2 pH 2 1 2 2 pH1 e pH2 têm o mesmo valor (é o mesmo sistema extractante) e se n1=n2 Departamento de Química Métodos de Separação 27 .Selectividade – β Qual deve ser a diferença entre os valores de pH1/2 para que possa ser feita uma extracção em batch.

na extracção. maior é a influência do parâmetro pH. em função da carga do ião metálico: n=1 n=2 n=3 D x 10 D x 100 D x 1000 Métodos de Separação 28 Departamento de Química .log β = nΔpH 1 2 monovalente (n=1) ΔpH1/2 =4 divalente (n=2) trivalente (n=3) ΔpH1/2 =2 ΔpH1/2 =1. O aumento de uma unidade de pH na extracção provoca diferentes aumentos no valor de D.3 log β ≥ 4 Quanto maior for a carga do ião metálico.

efeito da concentração do quelante na fase orgânica A quantidade de quelato que é possível dissolver na fase orgânica é limitada pela sua solubilidade. Departamento de Química Métodos de Separação 29 . como se pode observar pela equação: n D = KE [ HX ]org ⎡H + ⎤ ⎣ ⎦ n Como se pode observar na figura acima. o valor de D aumenta com o aumento da concentração do agente quelante. Até ao valor limite da solubilidade. com o aumento da concentração do agente quelante menor é o valor de pH1/2.

o o valor de D aumenta. se os outros parâmetros permanecerem constantes. para decidir qual é o melhor solvente de extracção para um determinado metal com um certo agente quelante. temos que olhar para a seguinte proporção: (K ) D1 K = 2 1 D2 K D ( MX ) ( K D ( HX ) ) n Departamento de Química Métodos de Separação 30 1 D ( MX ) n 2 D ( HX ) . maior o valor de KD(MX). No entanto.solubilidade do quelato na fase orgânica Quanto mais solúvel for o quelato metálico na fase orgânica. acontece muitas vezes que ao mudar de solvente. Neste casos. não só varia o valor de KD(MX) mas o valor de KD(HX) também muda.

verifica-se que D aumenta. aumentando assim a quantidade de metal extraído.solubilidade do agente quelante na fase aquosa Quanto mais solúvel for o agente quelante na fase aquosa. D1 = 1 D2 ( K D ( HX ) ) n força ácida do agente quelante 2 ( K D ( HX ) ) n D1 = n D2 K a 2 Departamento de Química n K a1 À medida que a força do ácido aumenta. o valor de D aumenta e portanto mais metal é extraído. maior será a sua concentração o que fará que mais quelato metálico será formado. pela equação seguinte. Métodos de Separação 31 . Aumentando [HX]aq faz com que KD(HX) seja menor.

estabilidade do quelato metálico Quanto maior for a constante de estabilidade do quelato metálico.10 M em CHCl3 log β2 26. maior a percentagem de metal extraído a determinado valor de pH. D1 K est1 = D2 K est 2 Extracção de vários metais com oxina 0.22 18.69 11.81 Departamento de Química pH1/2 1. Por outro lado o pH1/2 será menor quanto mais estavel for o complexo.37 metal Cu Pb Mg Métodos de Separação 32 .04 8.37 5.

01 M EDTA.01 M ácido tartárico. na presença de 0.+ 0.2-diaminociclohexano tetra acético.01 M ácido nitrilotri-acético.1 M ácido oxálico. 0. Departamento de Química Métodos de Separação 33 . x 0.01 M ácido hidrocianídrico.presença de sequestrantes Extracção de Cu2+ com 0. 0.01 M 8-hidroxiquinolina em clorofórmio sem agente quelante. ácido 1.

S.Na presença de sequestrantes. HX KD HX X+ H+ MS S+ Mn+ + nXMXn KD MXn orgânica aquosa Departamento de Química Métodos de Separação 34 . ao se formar um outro complexo carregado. o equilíbrio é deslocado para a fase aquosa.

You're Reading a Free Preview

Descarregar
scribd
/*********** DO NOT ALTER ANYTHING BELOW THIS LINE ! ************/ var s_code=s.t();if(s_code)document.write(s_code)//-->