I Workshop Tecnolgico sobre Produo de Etanol

Projeto Programa de Pesquisa em Polticas Pblicas

Sesso 1:
Qualidade

da matria-prima

Palestrante: Carlos Eduardo Vaz Rossell

Pesquisador Snior
Engenheiro Qumico. Mestre e Doutor em Engenharia de Alimentos, UNICAMP. Grupo Energia-Projeto Etanol (MCT/NIPE-Unicamp) Caixa Postal 6192 - CEP 13084-971 Campinas- SP Fone (0xx19) 3512-1121 e-mail: crossell@energiabr.org.br

Debatedores:
Mrcia Justino R. Mutton UNESP Jorge Horii ESALQ/USP

Produo de Etanol de Cana-de-acar. Qualidade da matria-prima.

Introduo

As mudanas que esto acontecendo relacionadas ao esgotamento das fontes de petrleo, assim como ao aquecimento global provocado pelo aumento das emisses de dixido de carbono provenientes da queima de combustveis fsseis sinalizam para um aumento expressivo da produo de etanol. Ao Brasil caber um papel importante na produo de Bioetanol. Projees apontam para 100 a 200 bilhes de litros nos prximos 20 anos. Atualmente predomina no Brasil entre as Usinas mais avanadas um modelo de produo simultnea de etanol e acar, no qual aproximadamente 50-60% da cana moda destinada fabricao de acar, segundo dados compilados pelo CTC (2005). Um novo cenrio com predominncia da produo de lcool poderia ser traado considerando uma unidade padro de 12000 toneladas de cana por dia com as caractersticas descritas na Figura 1 e considerando como alternativas Usina com Destilaria anexa e moagem de 40% da cana para produo de acar e Destilaria autnoma. Complementando o cenrio previsto consideramos tambm as seguintes tendncias: Eliminao da despalha a fogo; Substituio gradativa do corte manual pelo mecanizado; Aumento da escala de produo.

Moagem Safra
Moagem diria Rend. agrcola
rea de planto

2.000.000

Ton/safra

167 12.000 70 35.000

dias TCD TCH hectares

Cenrio atual Moagem para acar 60%, destilaria anexa

Cenrios projetados Moagem para acar 40%, destilaria anexa Destilaria autnoma

ucar 730 ton/dia

ucar 430 ton/dia

lcool 570 m/dia

lcool 760 m/dia

lcool 1037 m/dia

Fig. 1. Cenrios atual e projetados para a produo de etanol carburante.

O propsito deste trabalho discutir os pr-requisitos que devem atender as matrias primas envolvidas na fermentao alcolica para garantir uma performance eficiente da fermentao alcolica nas condies atuais e nos cenrios projetados. Matria-prima para a produo de etanol carburante

Fazemos inicialmente uma classificao considerando a matria-prima bsica, as derivadas da mesma, resultantes da fabricao de acar e etanol e as complementares.

A cana-de-acar o que denominamos como matria-prima bsica, sendo que atualmente so aproveitados exclusivamente os acares extraveis da mesma.

Classificamos como matrias primas derivadas, correntes do processo com maior ou menor contedo de sacarose e acares redutores, integrando este grupo as seguintes: Caldo misto; Caldo clarificado; Xarope; Mel final; Caldo filtrado.

Como matrias-primas complementares consideramos: gua de processo; Vinhoto; guas condensadas.

Influncia da contaminao bacteriana e outros fatores no processo de fermentao alcolica.

Desde o incio do Pr-lcool at o estgio atual o processo de fabricao de lcool em destilarias anexas ou autnomas passou por diversas reformulaes, at atingir o estgio atual. Stupiello (1981), Rossell (1987) e outros descreveram a evoluo do processo, que foi motivo de intensas discusses durante a dcada de 80, com a participao dos setores de: pesquisa e desenvolvimento, o acadmico, os produtores de lcool e acar e os fornecedores de equipamentos e companhias de engenharia vinculadas ao setor sucroalcooleiro. Basicamente os estudos definiram a melhor opo para tratamento de caldo e para conduo da fermentao alcolica, assim como estratgias para o controle da fermentao. J na dcada de 90 vrios grupos de pesquisa e, em particular, o grupo de fermentao alcolica do CTC abordaram e procuraram colocar numa base mais quantitativa os fatores que influenciam o desempenho da fermentao alcolica e a vinculao destes com a qualidade das matrias-primas.
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Surgiram assim estudos referentes: Ao controle operacional da fermentao alcolica: Pereira-Csar (1997); Ao balano de bactrias na fermentao alcolica: Nolasco-Junior (1996); Aos fatores que influem na floculao: Nolasco-Junior (1993); Aos ndices de controle de contaminantes: CTC (1983) e Formaggio (1999); Ao balano de matria em suspenso acumulada na fermentao: Nolasco-Junior (1998a); eficincia da centrifugao na remoo de contaminantes da fermentao; esterilizao do mosto: Nolasco-Junior (1998b); definio do tratamento fsico-qumico do mosto: Nolasco-Junior (1998c).

Nolasco-Junior (2005), que conduziu grande parte deste trabalho, estabelece as bases de um tratamento fsico-qumico do mosto eficiente e de esterilizao final do mesmo com o propsito de controlar a infeco microbiana, a floculao e a inibio do fermento. O autor estudou a dependncia entre a qualidade da matria prima para a fermentao e o desenvolvimento da infeco, apontando o efeito negativo da presena de matria em suspenso associada s matrias-primas empregadas no mosto. Demonstra numa base quantitativa que os slidos suspensos no volume de controle da fermentao, sejam de natureza mineral ou orgnica, no so rejeitados pelas centrfugas, pelo contrrio, incorporam-se ao leite, tendo que ser removidos como fundo de dorna ou sangria de fermento. Esta massa de slidos que se recicla na fermentao constitui um veculo de desenvolvimento das bactrias contaminantes, promovendo floculao, formao de cidos e metablitos inibidores da atividade da levedura. As bactrias do gnero Bacillus predominam neste meio, sendo responsveis pelo fenmeno de floculao do fermento. Este fenmeno atinge um grau tal que nem o tratamento de choque com biocidas de efetividade reconhecida se mostra eficaz. A presena dos slidos suspensos conduz formao de incrustaes nas superfcies de aquecimento indireto quando efetuado o tratamento trmico do mosto. Nolasco-Junior avalia possveis tratamentos para caldo misto, caldo do filtro, xarope e mel, concluindo que um tratamento fsico-qumico de calagem, fosfatao, floculao assistida por polmero e decantao especficos para o mosto e envolvendo o tratamento simultneo de todas as correntes que iro compor o mosto constitui a melhor opo. Este ltimo completado por uma etapa de esterilizao total. A Figura 2 exemplifica as bases deste tratamento. Os estudos acima so a base para definir os parmetros de qualidade das matrias-primas que intervm no processo.

Moagem Caldo misto TQ de Caldo misto p/destilaria Mel

Tanque de mel

Esterilizao Aquecimento a 105C Mosto

Caldo do filtro de acar Desgaseificao flash Fermentao Caldo do filtro Filtrao do lodo

Decantao

Fig.2- Tratamento fsico-qumico do mosto

Cana-de-acar, pr-requisitos de qualidade para fermentao alcolica

Mantelatto (2006) apresenta uma extensa reviso sobre caractersticas e composio da cana-deacar. A Figura 3 mostra dados representativos desta e do caldo compilados por este autor. Um exame da composio da cana permite concluir que, devido a sua elevada atividade de gua, percentagem elevada de acares e presena de aminocidos e protenas em quantidade aprecivel ela se torna um material facilmente perecvel que, quando submetido exposio a microrganismos, sofrer rpido ataque.

Componentes da cana gua Slidos totais Slidos soluveis Fibras (base seca)

% 73 a 76 24 a 27 10 a 16 11 a 16

Composio dos caldos de cana de acar- % slidos solveis 1. cares 1.1 Sacarose 1.2 Glicose 1.3 Frutose 2. Sais 3. cidos inorgnicos 4. cidos orgnicos 75 a 93 70 a 91 2a4 2a4 3a5 1,5 a 4,5 1,0 a 3,0 4.1 cidos carboxlicos 4.2 Aminocidos 5. Protenas 6.Amido 7. Gomas 8. Ceras e graxas 9 Corantes e outros 1,1 a 3,0 0,5 a 2,5 0,5 a 0,6
0,001 a 0,05

0,3 a 0,6
0,05 a 0,15

3,0 a 5,0

Fig 3- Composio da cana-de-acar e o caldo, Mantelatto (2006)

Autores como Hernandez-Nodarse (1973), Stupiello (1982), Lopez (1988), Yokoya (1990) e Gaylarde (1990) relataram a biodeteriorao da cana-de-acar no perodo desde a queima (corte) at o processamento industrial. Estes autores tipificaram os microorganismos predominantes e o impacto negativo dos mesmos na qualidade da cana a ser processada, seja no processo de produo de acar como na fermentao alcolica. Microrganismos dos gneros Bacillus e Leuconostoc so apontados como os maiores responsveis pela biodeteriorao. Os autores tambm comprovaram a acelerao da biodeteriorao pela despalha fogo, que remove o filme protetor de cera, excreta caldo e provoca rachaduras no caule expondo-o rapidamente contaminao. Tambm consenso entre os referidos autores que a cana colhida mecanicamente sofre uma deteriorao mais rpida devido ao aumento de exposio dos tecidos decorrente do retalhamento em segmentos menores. Esta deteriorao se agrava ainda mais quando a cana submetida despalha a fogo. Fatores como o contato com a terra, temperatura e umidade elevadas, chuva no perodo de corte e geada agravam esta situao. Segundo Moreira (1999), na composio do custo de produo de etanol a cana-de-acar participa com aproximadamente 600% do total. Isto significa, entre outros, que em hiptese alguma existe possibilidade de rejeio da cana que no atender aos ndices de qualidade mnima desejvel. Nesta condio, fixar ndices de qualidade mais apurados e estabelecer programas de manejo da cana compatveis com as necessidades da fermentao sem aumentar o custo de produo da cana se fazem prioritrios. Atualmente, o ndice empregado pelas usinas para avaliar a qualidade de cana o tempo mdio entre queima e entrega na Usina, ndice este que d uma boa representao do grau de infeco da mesma por microorganismos. Complementam este ndice as percentagens de matria mineral e matria vegetal estranha, arrastadas durante as operaes de corte e carregamento. Estes ltimos so indicativos do grau de tratamento necessrio para remoo de matria em suspenso durante o processo de tratamento de clarificao do caldo. O tempo mdio aps queima, embora til para avaliar em forma preliminar a qualidade microbiolgica da cana, pode levar a interpretaes errneas, pois no leva em conta a disperso em relao mdia. Lotes diferentes de cana podem ter o mesmo tempo mdio de corte, mas aquele que apresentar maior disperso de valores em relao mdia apresentar uma frao do total muito mais contaminada, seja no teor de microorganismos, gomas ou formao de cido. Isto mais crtico no caso de microorganismos no qual a multiplicao celular ocorre exponencialmente, levando a que a frao contaminada abaixe a qualidade do lote total.

Atualmente, o procedimento de corte que prevalece aquele no qual o canavial sofre previamente despalha a fogo e em seqncia realiza-se o corte manual, carregamento e transporte. Em ordem de importncia segue o corte mecanizado, seja este com prvia queima do canavial ou processamento da cana crua. Finalmente, uma pequena frao da cana colhida manualmente sem queima. Os dados apresentados na Figura 4, correspondentes ao Controle Mutuo Agrcola e Industrial do CTC, dados da Safra 2005 compilam os registros de 71 Usinas, sendo representativos do cenrio atual. Estes dados mostram o predomnio atual do corte manual, que atinge aproximadamente 61,4% % do total, assim como o de despalha a fogo, que, em mdia, atinge 73,5% da cana processada. O tempo ps-queima at o processamento de 46,7 horas com um desvio padro de 14,6. Verifica-se um tempo mdio de corte comparativamente elevado e uma disperso expressiva, sendo ambos os valores pouco favorveis a um desempenho otimizado da fermentao alcolica.

colheita de cana queimada, media (%) colheita de cana queimada, mnimo (%) colheita de cana queimada, mximo (%) colheita de cana queimada, DP (%)

73,5

colheita mecanizada, media (%) colheita mecanizada, mnimo (%) colheita mecanizada, mximo (%) colheita mecanizada, DP (%)

38,6

Tempo medio de queima (h) Tempo mnimo de queima (h)

46,7

12,3

30,1

100

87,7

Tempo mximo de queima (h) 90,1 desvio padro (h)

16,3

25,5

14,6

Fig.4- Perfil do processamento da cana das usinas e destilarias que participam do Programa de Controle Mutuo, Agrcola e Industrial gerido pelo CTC.

Na figura 5 mostramos a tendncia futura com predomnio de corte mecnico e reduo gradativa da queima. Esta situao se verifica hoje na Usina da Pedra (2006), onde prevalece o corte mecnico, que responde por 87% da cana processada, sendo que aproximadamente 41% da mesma colhida sem queima. Esta Usina, que realiza uma gesto agrcola muito avanada, apresenta tempo mdio e disperso bem menores quando comparada com a populao do estudo do CTC. Na Figura 6 apresentamos a distribuio de freqncia nos casos de corte manual e mecanizado. Observa-se que a frao que permanece um tempo ps-queima (ps-corte) bem acima da mdia bem mais elevada quando o corte manual. Verifica-se tambm a importncia de avaliar o impacto da maior deteriorao a que submetida esta frao, que de 5,3% para o corte manual e 1,5% para a mecanizao, sobre a qualidade final do total de cana processada.

Tipo de corte
Manual queimada (t) Manual crua (t) Mecanizada crua (t)
Mecanizada Queimada (t)

0-24 h
45.822 938 913.377 600.343 1.560.480

24-48 h
168.178 14.252 0 605.888 788.318

48-72 h
90.401 14 0 76.750 167.165

Mais de 72 h 17.059 0 0 19.652 36.711 32.1460 15.204 913.377 1.302.633 2.552.674

Total (t)

Corte manual Corte mecanizado

13 % 87 %

Corte mec cru Corte mec. c/queima

41 % 59 %

Fig. 5- Distribuio de corte de cana na Usina da Pedra (Safra 2006)

Corte manual com queima

60,0 50,0 40,0 % 30,0 20,0 10,0 0,0 de 0 a 24 h de 24 a 48 h de 48 a 72 h mais de 72 h tempo ps-queima (h)

Corte mecanizado com queima

50,0 40,0 % 30,0 20,0 10,0 0,0 de 0 a 24 h de 24 a 48 h de 48 a 72 h mais de 72 h Tempo ps-queima(h)

Fig. 6- Efeitos dos procedimentos de corte e tempo de espera na qualidade da cana

Os resultados aqui apresentados vm a reforar a necessidade de realizao de um estudo do perfil de biodeteriorao da cana desde a ps-queima (ps-corte) at seu processamento na indstria, considerando a determinao de ndices tais como: - Contagem de microorganismos totais; - Bactrias formadoras de cidos orgnicos; - Bactrias formadoras de dextrana e outros polmeros.

Este estudo deve envolver variveis tais como: procedimentos de corte, tipo de clima (umidade e temperatura), solo e ainda fatores como chuva e eventualmente geadas.

Caldo clarificado, xarope, mel final e caldo filtrado.

Caldo clarificado.

As usinas e destilarias realizam um tratamento fsico-qumico para o caldo destinado fermentao, adaptado do processo de fabricao de acar e envolvendo peneiramento, dosagem de cal, aquecimento, desgaseificao flash, adio de polmero e decantao. Em geral, este tratamento no remove a matria coloidal e em suspenso na medida em que o processo de fermentao exige. Ademais, as condies operacionais e as caractersticas das instalaes do processo, moendas, esteiras de transporte, peneiras, depsitos e tubulaes e outros favorecem a multiplicao bacteriana e a formao de cidos e gomas.

Xarope

Em geral, quando empregado o xarope resultante do processo de fabricao de acar, tendo sido submetido sulfitao. Esta incorporao de sulfitao provoca efeitos negativos na fermentao, provocando inibio e aumento da sntese de glicerol que reduz a converso do acar no mosto a etanol.

Mel final

O mel final proveniente da fabricao de acar em usinas com destilarias anexas no fortemente esgotado. Mesmo assim, quando os mostos so formulados com elevada proporo de mel final a fermentao dificultada, como citado por Owen (1948). O mel aporta compostos indesejveis, tais como: sulfito, cidos orgnicos, teor elevado de sais de clcio e magnsio, matria em suspenso e outros. O emprego de mel se traduz em inibio da fermentao, teores de etanol no vinho final menores, aumento da carga de slidos em suspenso na fermentao e floculao do fermento. Uma melhora da qualidade do mel para fermentao pode ser obtida por processos de clarificao.

Caldo filtrado

As Usinas enviam caldo filtrado que provm da fabricao de acar fermentao. Este procedimento prejudicial para o desempenho da fermentao. Este caldo contm elevado teor de microorganismos indesejveis, de matria orgnica coloidal e em suspenso e de matria mineral, que interferem negativamente na fermentao. Este caldo deve ser tratado como proposto por Nolasco-Junior.

O CTC introduziu um conjunto de ndices para avaliar a qualidade microbiolgica e o grau de deteriorao da matria-prima bsica e das derivadas. A figura 7 apresenta estes ndices e seus valores mximos, num programa de controle operacional desenvolvido pelo CTC para auxilio no controle de matrias-primas e processo. ndices similares foram tambm adotados por outros grupos envolvidos com fermentao alcolica.

Parmetro Horas ps-queima pH da cana

Valor mximo 50 5,3 0,50 0,9 1,5 450 4

Unidade horas

DpH
Acidez Poder tampo Dextrana Impurezas minerais

g/l ml/100ml p.p.m. kg/ton

Fig. 7- Parmetros para determinao da qualidade da cana e as matrias primas derivadas, segundo CTC

preciso fazer aqui uma distino entre mtodos microbiolgicos diretos e mtodos indiretos rpidos. O controle microbiolgico das matrias-primas, que mais complexo, requer maior grau de capacitao e seus resultados so demorados, mas oferece resultados diretos do impacto da presena dos contaminantes e da deteriorao que estes provocam nas matrias-primas. Mtodos de abordagem rpida, como determinaes do pH, o pH que mede a presena de contaminantes formadores de cidos pela queda de pH em um determinado intervalo de tempo, a acidez do meio, o poder tampo e teor de dextrana fornecem resultados indiretos, porm so bons indicadores da qualidade das correntes de processo. A determinao de matria em suspenso um auxiliar eficiente para controlar o grau de tratamentos fsico-qumicos que devero receber as matria-primas. Na ltima dcada, as destilarias foram, em geral, abandonando estas metodologias de controle por motivos de reduo de custo, sem que tenham sido estabelecidas alternativas. gua de processo, vinhoto e guas condensadas.

gua de processo.

No se tem dado a devida importncia qualidade da gua empregada na diluio de mel ou xarope e na preparao do p cuba. Normalmente as destilarias captam guas de superfcie para emprego nas operaes acima descritas. As guas de superfcie apresentam teores muito variveis de matria em suspenso e coloidal e uma flora microbiana diversa associada a estas. A quantidade muito varivel dependendo da poca do ano: estiagem ou chuva. Em casos geralmente excepcionais a fonte de gua empregada pode ter elevado nvel de contaminao de resduos de produtos qumicos, provocando inibio na fermentao. Seguindo os critrios estabelecidos por Nolasco-Junior em sua demonstrao do acmulo de matria em suspenso na fermentao e da necessidade de realizar tratamentos fsico-qumicos nas matrias-primas para remoo desta, consideramos que a gua empregada deve tambm atender a um teor mximo de matria em suspenso e teor de microorganismos. Os processos de depurao de gua so de custo comparativamente baixo e no tem sido quantificada a relao custo beneficio da introduo dos mesmos no tratamento de gua para emprego em fermentao. Os tratamentos de depurao de gua para remoo de matria em suspenso e teor de microorganismos constam de trs etapas: Floculao e decantao; Polimento por filtrao; Desinfeco por clorao ou radiao UV.

O ltimo aqui mencionado inadequado, sendo que o segundo desnecessrio. O processo por floculao e decantao seria suficiente para remover a matria suspensa e coloidal (e a flora microbiana associada a esta) quando ela atinge nveis que iro sobrecarregar rapidamente o teor de matria em suspenso no mosto. Recomendamos controlar a qualidade da gua empregada atravs da determinao da turbidez e anlise peridica do teor de microorganismos e da presena de substncias qumicas e metais.

Vinhoto

A recirculao de vinhoto na fermentao com o propsito de reduzir o volume total de vinhoto produzido controversa. A recirculao no processo Melle-Boinot para diluio de mis e xarope foi tentada em algumas Usinas, sendo posteriormente abandonada por dificuldades operacionais, temperatura de fermentao elevada e aumento da infeco e floculao. O processo Biostil tambm foi implantado e abandonado, principalmente pela dificuldade de manter o sistema estvel. Na Frana, fermentaes alcolicas em destilarias empregando beterraba como matria-prima foram conduzidas com sucesso, segundo descreve Vassard (1982). importante lembrar que o processamento da beterraba e os mostos finais so bem diferentes da nossa condio operacional.

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Seguindo tambm a tendncia de evitar o acmulo de material em suspenso, consideramos a recirculao de vinhoto desvantajosa, pois recicla matria orgnica ao processo, com o agravante de parte da mesma provir da termlise das leveduras e servir de nutriente ativo para os contaminantes da fermentao, como assinala Oliva-Neto (1997).

gua condensada resultante da concentrao trmica do vinhoto

Embora no empregadas hoje no Brasil, convm fazer aqui referncia s possibilidades de emprego da mesma como gua de diluio de xarope ou mel e para preparo do p de cuba, levando em conta a futura expanso da produo, custo de aplicao de vinhoto, cobrana da gua e oferta por fornecedores de equipamentos de unidades de concentrao trmica do vinhoto. Decloux (2002) e Coaullier (2006) discutem o emprego destas guas, a presena de inibidores de fermentao nas mesmas e matria orgnica e processos de tratamento, concluindo que a quantidade mxima de utilizao limitada, seja pela presena de inibidores ou de matria orgnica reciclada ao processo. Na Frana, atualmente existe uma nica destilaria que recicla estas guas ao processo. Novamente o eventual emprego das mesmas depender do controle do nvel de inibidores e matria orgnica presentes. Concluses e recomendaes

A qualidade da cana o principal fator a ser levado em conta para melhorar o desempenho da fermentao alcolica.

A estimao desta atravs do tempo entre queima e processamento (corte e processamento no caso de cana crua) o parmetro mais empregado pelas Usinas e Destilarias. Embora o mesmo fornea uma estimativa do estado de deteriorao da cana a ser processada, poderia ser melhorado mediante a introduo de estatsticas complementares. Recomendamos o desenvolvimento de alternativas para aperfeioamento deste critrio e uma padronizao destas metodologias.

As tendncias de aumento da percentagem de cana colhida mecanicamente e de eliminao gradativa da queima pr-corte justificam retomar realizao de determinaes microbiolgicas (contagem total de microorganismos, bactrias lticas, formadoras de gomas e de cidos, esporulados etc.). Isto ir permitir conhecer o perfil de evoluo destes microorganismos versus o tempo ps-queima (corte) em funo de tipo de corte, processamento com ou sem queima, assim como outros associados ao tipo de solo, clima: umidade e temperatura ambiente, chuva, geada.

Outros parmetros para determinao do grau de deteriorao da cana at o processamento citando alguns mtodos rpidos como pH, pH, presena de dextrana, acidez , assim como
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determinaes microbiolgicas (estas mais complexas e demoradas) devem ser reavaliados. O propsito desta reviso ser estabelecer a eficincia dos mesmos como ndices de qualidade, demonstrar a relao custo benefcio de seu emprego e desenvolver estratgias para rotinas de implantao. Os parmetros acima considerados devem ser reavaliados tambm como ndices de controle para matrias-primas derivadas: caldo misto, clarificado, do filtro, xarope e mel. Ser conveniente uma atuao entre os diversos grupos participantes a fim de estabelecer: Uma metodologia mnima de controle levando em conta o custo e benefcio da mesma; A padronizao da metodologia, validao, difuso e treinamento; Uma estratgia para implantar a mesma nas destilarias.

A presena de matria em suspenso de natureza orgnica ou mineral prejudica a performance da fermentao, aumentando o ndice de contaminao por bactrias, a floculao do fermento e a inibio do metabolismo da levedura de fermentao. O controle do acmulo desta matria em suspenso dentro dos limites da unidade de fermentao crtico. Em conseqncia, torna-se necessrio controlar a presena de impureza mineral arrastada com a cana e a presena de matria em suspenso orgnica e mineral junto s matrias-primas derivadas e complementares. Novamente recomendamos a padronizao de uma metodologia para controle da presena de matria orgnica e mineral em suspenso nas matrias-primas empregadas na fermentao e nas correntes de processo da fermentao.

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Referncias Bibliogrficas
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