Organica - 2 Apostila

EEL - Escola de Engenharia de Lorena Universidade de So Paulo Campus USP - Lorena
Prof Dr Jayne Carlos de Souza Barboza e Professor Dr. Carlos Roberto de Oliveira Almeida
2006/2007
Qumica Orgnica II
Por Prof Dr Jayne Carlos de Souza Barbosa (jayne@dequi.faenquil.br) e Prof. Dr. Carlos Roberto de Oliveira Almeida (croa@dequi.faenquil.br) Digitao e Edio Darcisa Miguel (darcisa@bol.com.br) e Gerson P. dos Santos (oldfriend@itelefonica.com.br) Diagramao, Edio de Arte, Capa e Produo Grfica Gerson P. dos Santos Reviso de Texto Prof. Dr. Carlos Roberto de Oliveira Almeida
NDICE Captulo 1 Haletos de acila .......................................................... 2
Processos de obteno .............................................................. 2 Propriedades qumicas ............................................................. 11 Captulo 2 Anidridos .................................................................. 45
Mtodos de obteno................................................................ 45 Propriedades Qumicas............................................................. 51 Captulo 3 steres ...................................................................... 60
Mtodos de obteno................................................................ 60 Propriedades qumicas dos steres ........................................ 66 Noes de sntese orgnica ..................................................... 78 Acetato de amila ........................................................................ 78 Noes de sntese orgnica ..................................................... 81 Sntese do ftalato de dimetila ................................................... 81 Captulo 4 Biodiesel Gs natural Biogs Crditos de carbono ................................................ 83 Biodiesel..................................................................................... 83 Crditos de carbono................................................................ 101 Biogs....................................................................................... 110 Gs natural ............................................................................... 111 Captulo 5 Amidas .................................................................... 123
Processos de obteno .......................................................... 123 Propriedades qumicas das amidas....................................... 134 Noes de sntese orgnica ................................................... 149 Benzamida................................................................................ 149 Captulo 6 Aminas .................................................................... 151
Mtodos de obteno.............................................................. 152 Propriedades das aminas ....................................................... 156 Aminas Aromticas (Aril Aminas) .......................................... 161 Alquilao ................................................................................ 167 Teste de Hinsberg.................................................................... 170 Noes de sntese orgnica ................................................... 172
Sntese da 2, 4, 6 tribromo anilina.......................................... 172 Captulo 7 Fenis...................................................................... 174
Substituio no anel................................................................ 182 Fenis Obteno e Propriedades........................................ 187 Captulo 8 Sais de diaznio / Azo compostos........................ 191
Propriedades qumicas ........................................................... 191 Reaes de copulao ............................................................ 195 Captulo 9 cidos Sulfnicos Alifticos ................................. 203
Mtodos de obteno.............................................................. 203 Propriedades fsicas................................................................ 204 Propriedades qumicas ........................................................... 205 cidos Sulfnicos Aromticos............................................... 205 Propriedades Fsicas............................................................... 206 Propriedades Qumicas........................................................... 206 Captulo 10 Hidroxi e cetocidos .............................................. 211 Hidroxicidos alifticos .......................................................... 211 Hidroxicidos aromticos....................................................... 215 Aldocidos ............................................................................... 215 -cetocidos ............................................................................ 217 -cetocidos............................................................................. 218 Mtodos de obteno.............................................................. 219 Lactonas................................................................................... 223
Referncias Bibliogrficas
1 - BARBOSA, Luiz Cludio de Almeida. Qumica Orgnica. Editora UFV. Viosa, 2000. 2 - BRESLOW, Ronald. Mecanismos de Racciones Orgnicas. Barcelona. Editorial Revert S/A, 1.978. 3 - BRUICE, Paula Yurkanis. Qumica Orgnica. Editora Pearson Prentice Hall. So Paulo, 2006. 4 - CAMPOS, Marcello M. Fundamentos de Qumica Orgnica. So Paulo. Editora Edgard Blcher, 1.997. 5 - DURST, H. D. Qumica Orgnica Experimental. Barcelona. Editorial Revert S/A, 1.985. 6 - GONALVES, Daniel; WAL, Eduardo, ALMEIDA, Roberto P. Qumica Orgnica Experimental. Rio de Janeiro. Editora McGraw Hill, 1.988. 7 - HENDRICKSON, James B., CRAM, Donald J. Organic Chemistry. Tquio. Editora McGraw Hill KogerKushe, 1.980. 8 - MORRISON, Robert T. e BOYD, Robert N. Qumica Orgnica. Lisboa. Fundao Calouste Gulbenkian, 1.995. 9 - QUINO, Emlio e RIGUERA, Ricardo. Questes e Exerccios de Qumica Orgnica. So Paulo. Makron Books do Brasil Editora Ltda, 1996. 10 - REUSCH, Willian H. Qumica Orgnica. So Paulo. Editora McGraw Hill, 1.979. 11 - SAUNDERS J., WILLIAM H. Reaes Inicas Alifticas. So Paulo. Editora Edgard Blcher, 1.979. 12 - SOARES, Bluma G. e outros. Qumica Orgnica: Teoria e Tcnicas de Purificao, Identificao de Compostos Orgnicos. Rio de Janeiro. Editora Guanabara, 1.988. 13 - SOLOMONS, T. W. Grahan. Qumica Orgnica 1. Rio de Janeiro. Livros Tcnicos e Cientficos Editora Ltda, 1.996. 14 - SOLOMONS, Graham & FRYHLE, Graig. Qumica Orgnica. LTC Livros Tcnicos e Cientficos Editora Ltda. Rio de Janeiro, 2001. 15 - STEWART, Ross. A Investigao das Reaes Orgnicas. So Paulo. Editora Edgard Blcher Ltda, 1.968. 16 - STOCK, Leon M. Reaes de Substituio Aromticas. So Paulo. Editora Edgard Blcher Ltda, 1.968.
CAPTULO 1 HALETOS DE ACILA

Processos de obteno
1) Reao de cidos orgnicos com tricloreto de fsforo ou pentacloreto de fsforo
A reao com tricloreto de fsforo leva formao de cido fosforoso e do haleto de cido correspondente.
O 3 R C OH O R C OH + Cl O H Cl P Cl R C O Pcl2 + Cl + PCl3 3 R C Cl O + H3PO3
O Cl + R C O O H Pcl2 R C Cl + HOPCl2
O R C O H +
HO P Cl O H Cl R C O POHCl + Cl
O Cl + R C O
O R C O H + HO O H
O H
HO
POHCl
C Cl
P(OH)2 Cl
Cl
P (OH)2
Cl
O Cl + R C O O H P(OH)2 R C Cl H3PO3 + P(OH)3
PCl5
2 PCl5 PCl6 + PCl4
Cl O R C OH O H Cl + PCl4 R C O P Cl Cl
PCl6
PCl5
Cl
Cl Cl R C O O H P Cl Cl + Cl R C Cl O + HO PCl4
Cl Cl HO P Cl Cl
Cl HO P Cl Cl + Cl
Cl H O P Cl Cl O PCl3 + H
Cl
HCl
Representar a reao do cido butanico com o tricloreto de fsforo indicando as etapas do mecanismo:
3
O C C C C OH +
Cl P Cl O H Cl C C C C O PCl2 + Cl
O Cl + C C C C O O H PCl2 C C C C Cl + HO PCl2
O C C C C OH +
HO P Cl O H Cl C C C C O P
OH + Cl Cl
OH C C C C O O H P Cl + Cl C C C C
O + Cl P(OH) 2 Cl
O C C C C OH +
HO P Cl O H OH C C C C O P(OH)2 + Cl
O Cl + C C C C O O H P(OH)2 C C C C Cl H3PO3 + P(OH)3
Reao global:
O 3C C C C OH + PCl3 3C C C C Cl O + H3PO3
Representar as etapas do processo que permitem obter cloreto de metil propanoila:

O C C C C Cl
O C C C C OH +
Cl P Cl C O H Cl C C C O PCl2 + Cl
O C C C C O O H PCl2 Cl C C C C Cl + POHCl2
O C C Cl C OH +
HO P Cl C O H Cl C C C O POHCl + Cl
O C C C C O
O C C C C OH + Cl C O H
O H
POHCl
Cl
C C
C Cl
P(OH) 2 Cl
HO P OH C C C O P(OH)2 + Cl
O C C C C O O H P(OH)2 + Cl C C C C Cl + P(OH)3 H3PO3
Representar as etapas do mecanismo da reao do cido propanico com PCl5.

2 PCl5 O C C C OH O H + PCl4 C C C O PCl4 PCl6 + PCl4
PCl6
PCl5
Cl
O C C C O O H PCl4 + Cl C C C Cl + HO PCl4
Cl Cl HO P Cl Cl HO P Cl Cl Cl + Cl
HO
PCl3
+ H + O
PCl3
Cl
HCl
O C C C + PC l 5 OH C C C
O + Cl O PC l 3 + HC l
2) Reao do cido carboxlico com cloreto de tionila (SOCl2)

Nesse processo forma-se o haleto de acila correspondente, SO2 e HCl, ambos gasosos. A 1 etapa um ataque nuclefilo do oxignio da hidroxila do cido ao enxofre, formando-se um intermedirio instvel.
Cl O R C O O H H + S+ R C O S Cl O O Cl Cl
A fase seguinte a eliminao da base Cl , que ir atacar o

6
carbono da carbonila da estrutura correspondente, HCl e SO2.

O O R C O H S Cl + Cl
formando o haleto de acila
O R C Cl + HOSOCl
I
H O S Cl O HCl + SO2
A reao do cido propanico com cloreto de tionila leva a formao de um haleto de acila. Represente as etapas dessa reao.
Cl + OH O O H S Cl C C C O S O Cl Cl
O C C C
O C C C O O H S Cl + Cl C C C
O + Cl HO SOCl
H O S Cl O HCl + SO2
Numa experincia misturamos 1000g de cido actico com quantidade suficiente de SOCl2. Pede-se: a) A massa de SOCl2 necessria; b) A massa de haleto de acila obtida; c) Os volumes de HCl e SO2 obtidos, nas CNTP.
7
O C C OH 60g 1000g 119g 1983,33g SOCl2 necessrio 78,5g + SOCl2 C C
O + Cl 36,5g 608,33g 64g 1066,66g HCl + SO2
1308,33g Haleto de acetila
(C)
VHCl
36,5g 22,4L 608,33g 373,33L
VSO2 = VHCl
nHCl = nSO2
VSO2 = 373,33L
3) Reao de steres e Sais de cidos Carboxlicos com PCl3

O mecanismo destas preparaes o mesmo do primeiro mtodo. A reao de sais com PCl3 utilizada para obter haletos de acila , insaturados. J a reao com steres utilizada para obter qualquer tipo de haleto de acila. As reaes gerais so as seguintes:
O O + PCl3 O Na
+
Sais
C H
C H
C H
C H
C Cl
O + PCl3 R C Cl R
steres
C O
Representar as etapas da reao do PCl3 com: a) Penteno 2 ato de sdio; b) Butanoato de Etila.
O C C C C C O Na + Cl O Cl P Cl C C C C C O Na
+
PCl2 + Cl
Cl C C C C C O O PCl 2 + Cl C C C C C O O PCl 2
O C C C C C Cl
_ O O C C C C C O Na Cl O Na + P Cl C C C C C O
+ Na OPCl 2
Cl PO Na + Cl
Simplificando as etapas posteriores:

O Na O C C C C C O O Na PO Na + Cl C C C C C Cl O Na
+
+ P
Cl
O Na O C C C C C O Na Cl O + P O Na
O Na C C C C C O Na
+
+
+
Cl
O Na
O Na O C C C C C O O Na P (ONa)2 + Cl C C C C C Cl + P
-
O Na O Na
+ +
Na3 PO3
-3
4) Reao de cloretos de acila com HF, HI, HBr

Nessas reaes ocorre um ataque nucleoflico da base fluoreto, brometo ou iodeto ao carbono da carbonila.
O O R C Cl F + F R C Cl R C F O + Cl
O R C Cl + HI R C
O + HCl I
9
Alguns autores sugerem o seguinte mecanismo:

HF H + F
O R C Cl OH OH R C Cl F + F R C + H R C
OH Cl
OH Cl R C F + Cl
OH R C F + Cl HCl + R C
O F
Qual o produto formado na reao do cloreto de hexanoila com HBr? O rendimento dessa reao alto ou baixo?
H Br H + Br
+
O O C C C C C C + + Cl Br Br C C C C C C Cl
O C C C C C C Br + Cl
Cl
H Cl
5) Reaes de cloreto de Benzoila com cidos orgnicos

Os dois reagentes no so volteis, por isto esse processo tem interesse quando o haleto de acila formado for voltil.
10
O C6H5 C Cl + R C
O C6H5 OH C
O + OH R C
O Cl voltil; maior rendimento.
Explique como se prepara cloreto de formila atravs desse processo.

O H C OH
O C6H5 C Cl + H C OH O C6H5 C OH O + H C Cl O
cido frmico
PROPRIEDADES QUMICAS
1) Hidrlise e Alcolise
Tanto a hidrlise quanto a alcolise envolvem trs etapas: 1 etapa: ataque nucleoflico do oxignio da gua ou do lcool ao Carbono da Carbonila. 2 etapa: eliminao da base cloreto. 3 etapa: A base cloreto retira um prton do oxignio do cido. Obs: Esta uma reao SN2
O H R C Cl + O H Cl R C OH2 O
O O R C Cl OH2 R C OH2 + Cl HCl + R C OH O
Qual o produto final formado na reao do cloreto de acetila com

11
etanol?
O H H3C C Cl + O C H2 CH3 Cl H3C C O C H2 CH3 O H
O H H3 C C Cl O C H2 CH3 H H3 C C O C C O + Cl
O HCl + H3 C C O C C
acetato de etila
Obs: A reao de cloretos de acilas aromticos com gua ou lcool ocorre por um processo SN1, porque o ction carbonium formado estabiliza-se por ressonncia. Por isso a 1 etapa da hidrlise ou alcolise de um haleto de acila aromtico a formao do ction carbonium.
O C Cl H2O O C + Cl
C C C
C C C
O C C
C C
O C C
C C
O C
C O C C C C
C C
Complete a equao qumica entre o cloreto de benzila e a gua.

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O C Cl H2O
O C + Cl
O H C + O H
O C OH2
O C OH2 + Cl HCl + C
O OH cido benzico
Explique como podemos obter: a) benzoato de butila; b) butanoato de isopropila. a)

O C Cl
O C + O H C C C C C O H C C C C O
O butanol C + Cl
O C O H C C C C + Cl HCl + C O C C C C O
b) A reao do cloreto de butanoila com isopropanol ocorre segundo um mecanismo SN2:

O O C C C C Cl C Cl + HO C C R C O H C C C
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O C R C Cl O H C C H
C R C O H C C C + Cl HCl + R C O C C C
C O C C C
Cl
Exerccio: A alcolise do cloreto de paranitrobenzoila rpida enquanto que a alcolise do cloreto parametil benzoila lenta. Explique.
R O H
Cl C O NO2 -I
O grupo NO2 eletroatraente (efeito I), o que causa uma diminuio da densidade eletrnica do carbono de carbonila, que passa a atrair com mais intensidade o oxignio do lcool: reao rpida. Tambm devido maior estabilidade do estado de transio, o que torna a reao mais rpida (Moura Campos).
R O H
Cl C O CH3 +I
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J o grupo metil eletronrepelente (efeito +I), esse efeito causar um aumento de densidade eletrnica da carbonila, que no atrair com tanta intensidade o oxignio do lcool: reao lenta.
2) Reao com gua oxigenada

Nesse caso formam-se compostos chamados percidos, que so mais reativos que os cidos comuns, e por isso mesmo utilizados em snteses orgnicas.
H O R C Cl Cl O HCl + R C O OH Percido + O OH R C O OH R C O H OH + Cl O H O
Como podemos obter parcido butanico atravs da reao do H2O2 com um haleto de acila?
H O C C C C Cl Cl O O C C C C O H OH + Cl C C C C O OH + HCl H + O OH C C C C O OH O
3) Reaes do benzeno em presena de AlCl3

A 1 etapa a formao da espcie eletrfila:
O R C Cl + AlCl3 R O O C Cl AlCl3 R C + AlCl4
A 2 etapa: ataque eletroflico ao benzeno, com formao de um ction que estabilizado por ressonncia.
15
O R C H
O + C R
A 3 etapa: eliminao do ction H+ e formao de um estrutura aromtica e estvel.

O C R C H
+
O R
4 etapa: Recuperao do catalisador

H + AlCl4
+
HCl + AlCl3
A butil fenil cetona tem por frmula:

O C C C C C Explique sua sntese.
O O C C C C C Cl + AlCl3 C C C C C Cl AlCl3
O C C C C C + AlCl4
O + C C C C C H
O C C C C C
16
O C C C C C
H C C C C
O C + H
+
AlCl4
HCl
AlCl3
4) Reduo com H2/Pd

1 etapa: Ciso heteroltica do hidrognio
H H Pd H + H
+
2 etapa: Ataque nuclefilo do nion hidreto formado:

O O R C Cl Cl H
+
O + H R C H R C H + Cl
Cl
HCl
Alguns autores sugerem que a primeira etapa deste mecanismo seria uma adio eletroflica do H
O R C Cl + H R
:
OH C Cl
Segue-se um ataque nucleoflico da base H

Obs: se utilizarmos hidrognio em excesso obteremos como produto final um lcool.
OH O R C H H + H Pd R CH2
17
A reduo do cloreto do 2 metil
pentanoila com H2/Pd leva
formao de uma mistura contendo lcool e um aldedo. Identifique-os:

H H Pd H
+
O C C C C C C + Cl
O + H C C C C C C Cl H
O C C C C C C H + Cl
Cl + H
HCl
OH O C C C C C C H H C 2 metil-pentanol 1 + H C C C C CH 2
Obs: O melhor mtodo para obter aldedos a sntese ReissertFischer. Trata-se da reao de um haleto de acila com cianeto de potssio e quinolina.
H N R C O Cl CN R N C O H CN
+ CN N R C O Cl K
Cl
18
H2O H N R C O 2 carboxi quinolina H CN

+
O O C N OH + R C H +NH3
aldedo
Como podemos sintetizar hexanal atravs da sntese de ReissertFischer?
N quinolina
+ N
CN K N
CN C
C Cl
O C C C C C C + Cl
H N C C C C C C O
O H 2O + H C N OH + C C C C C C H
+ Cl CN
H N C C C C C C O CN
O + NH3
2 carboxi quinolina
hexanal
Obs: A transformao do grupo CN no grupo em meio a uma soluo aquosa cida (HCl).
C OH
ocorre
19
+H R C N
NH
+ OH2
C OH2
NH B
C OH
NH2
C OH
NH2
H autores que sugerem que primeiro ocorre a protonao e em seguida o rompimento da ligao:
R H
C O
NH + H
B + R
C OH
NH
C OH
NH 2
C OH
NH 2
C OH
NH2
O R C OH NH2 + B R C NH2 amida + HB (pode ser neutralizado)
O O R C NH2 OH2 + OH2 R C NH2
O R C OH2 + NH2 NH3 + R (pode ser neutralizado) C
O cido orgnico OH
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Esquematize a hidrlise em meio cido do cianeto de isopropila.

C C C
1 C C C OH2 C NH + B 2 3 C C C OH C NH2 C C C OH C NH2 B
C C N + H C C C NH + OH2
C O C C C NH2 + HB (pode ser neutralizado)
C O C C C O C C C OH2 + NH2 C NH2 + OH2
C C C
O C NH2 OH2
C O C C C OH + NH3 (pode ser neutralizado)
5) Reao com Diazometano
H2C H2C
N N
N N
O O R C Cl Cl + H2C N N R C C H2 N N
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O R C
H C H N N + Cl R
O C
H C N N N2 + R
O C CH
H O R C CH (migrao) R C C O R
H C C O
"cetenas"
Exemplo: Reao de hidrlise das cetenas:

H R C C O + OH2 R C C OH2 O
H R C C OH2 B
+ gua cetena +R + NH3 cido OH ster amidas
H O O R C H C OH
A reao do cloreto de propanoila com azometano forma uma cetena. Represente as reaes dessa cetena com: a) H2O; b) Propanol 2; c) NH3.
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O C C C + Cl + C H2 N N C C
O C H2 C Cl N N
Ver a seqncia proposta na pgina 22!
Reaes da cetena formada (etil cetena: C a) H2O
O ):
O C C C C O + OH2 C C C C OH2 O C C C C OH2
H O C C C H C OH cido butanico
b) Propanol 2
C C C C C H O + O C C C C C O C O H C C C
O C C C C O H
C C C C H C C C
O O
C C C butanoato de isopropila
B pode ser uma molcula de lcool
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c) NH3
O C C C C O + NH3 C C C C NH3 H O C C C H C NH2 B (pode ser o NH3) C C H O C C NH3
Os haletos de acila reagem com etxido de sdio, amonaco, aminas e
acetato de sdio seguindo o mecanismo tradicional.
1) Etxido de sdio
H3C
C H2
Na
O O R C + O + Na Cl C C R C Cl O C C R C O ster C C O _ + + Na Cl
2) Amonaco (NH3)
O O R C Cl Cl O R C NH2 amida + HCl (pode ser neutralizado) + NH3 R C NH3 R C NH3 O + Cl
3) Amina (R NH2)
O O R C Cl + N H2 R R C Cl N H2 R R C N H2 R O + Cl
24
O HCl + R C N H R amida substituda
4) Acetato de sdio
H3C
C O Na
+
O O R C Cl + O Na
+
O O C CH3
O C CH3 R C Cl
O R H3C C O C O + Na Cl anidrido
+ -
Exerccios Obteno de Haletos de Acila

Explique a reao do PCl3 com butanoato de Etila.
O C C C C O C C + Cl Cl P Cl C C C C O O C PCl2 + Cl C
O C C C C O
O C C C C O + C C Cl
O C
PCl2 + Cl C
Cl P O C C
Cl
+C
PCl2
Cl C C C C O O C P C O C + Cl C
Cl O C C C C O O C P C O C + Cl C C C C C Cl + P O C C
2
Cl
25
O C C C C O C
C + C
O P Cl O C C
C O
O C
PO C
C 2 + Cl
O C C C C O O C P O C C C
2
+ Cl
+ P O Cl
Representar as equaes, com os respectivos nomes, que envolvem as
seguintes espcies qumicas. A) Cloreto de Benzoila e etxido de sdio.

O O C Cl + O + Na C C C Cl O C O C C benzoato de etila + Na
+
Cl
B) Cloreto de acetila e acetato de sdio.

O O H3C C Cl O Na
+
O CH3 H3C C Cl O
O C CH3
+ C
anidrido actico O H3C C O C CH3

26
O + Na
+
Cl
C) Cloreto de 2 metil butanoila e amonaco.

O O C C C C
O C C C C C NH3 C 2 metil butanoamida + Cl HCl + C C C C NH2
C Cl
+ NH3
C C
C Cl
NH3
O amida
D) Cloreto de 2 etil pentanoila e dietil amina.

O C C C C C C O C C C C C C C N C C H C N , N - dietil 2 etil pentanoamida C Cl HCl + C C C C C C C N C C C Cl + N C C H C C C C C C C C O C C O C Cl N C C H C C
9) Reaes de Brometos de acila com agentes nuclefilos

Uma reao qumica ir ocorrer com facilidade quando formar bases ou cidos fracos. Nas reaes de brometos de acila, forma-se a base :Br- que uma base fraqussima. Por isso os brometos de acila do reaes fceis e quantitativas, sendo usados para obter amidas, cidos, steres, anidridos e amidas substitudas em laboratrio.
O O R C Br Br + Nu R C Nu
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O R C Br Nu R C
O + Nu Br
Composto orgnico formado

NH3 OH2 HOR Nu O C O H2N R amida substituda R amida cido ster anidrido
Qual o produto formado na hidrlise do brometo de hexanodila?

O O C C C O C C Br Br OH2 + OH2 C C OH2 C C C Br C C Br O C C + OH2 C C OH2 C C OH2 + 2 Br O O
O C C + 2HBr C O C C OH cido hexanodiico C OH
28
Explique a seguinte transformao:

H2 C O H2 C C Cl R 1 hidrindona O
O R C C C Cl + AlCl3 R C C O C Cl AlCl3
AlCl 3
O R C C C + AlCl4
C C C C O Mecanismo tradicional C O
+ -
+H
H + A lCl 4
HCl + AlCl 3
Idem para as seguintes transformaes:

O 1) C C C C Cl AlCl3
tetralona
O C C C C Cl AlCl3 C C C C O Cl AlCl3
O C C C C + AlCl4
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C C C C C C O O C +H C
+
H + AlCl4
AlCl3 + HCl
O O C O C O anidrido ftlico AlCl 3
rend. 85%
O C 2) +
1) PCl 3 2) AlCl 3
rend. 100%
O C HO cido Benzoil benzico O antraquinona
O C O + AlCl3 C O
O C O C O AlCl3
O C
C O
AlCl3
O C + C O O AlCl3 O
O H C
AlCl3
O C + C O O AlCl3 H
+
O C
C O
OH
30
O C + PCl 3
O C
C O
OH
C O
Cl
O C + A lCl 3 C O Cl O
O C
Cl
A lCl 3
O C + AlCl4 C O
O C +H C O
+
AlCl4 + H
HCl + AlCl3
10) Reao com aromticos

A 1 etapa da reao de um haleto de acila com um composto aromtico qualquer a formao de um ction, com o auxlio de cido de Lewis (AlCl3, FeCl3, BF3) A reao do cloreto de acetila com benzeno lenta, com etil benzeno rpida, enquanto que com o nitro benzeno a reao muito lenta. Em qualquer dos trs casos a etapa inicial dessas reaes a formao do ction carbonium.
31
O O C C Cl
O O C O + C C C C H C
O Cl C C + AlCl4
+ AlCl3
+H acetofenona
C C O + C C
C C H C MR O
NO2 O C ML H C H +
+
C C
C O
+H
NO2 O + C C
NO2
1 etil 2 acetil Benzeno O C C
1 nitro 3 acetil Benzeno
Existem grupos de tomos que aumentam a velocidade das reaes
(ativantes orto-para), enquanto que existem outros grupos de tomos que diminuem a velocidade (desativantes meta e desativantes o, p).
Ativantes o, p NH2 OH CH3 (alquil) OCH3
O Desativantes m: NO2 O C OH O CN C H C R SO3H
32
Desativantes o, p: halognios por exemplo: CH 3 O CH 3 O CH 3 O CH 3 O 1) CH 3 O
O N
O N
O N
O N
2)
O N
O NO 2
+ +
Em (I) um ction A+ ir se ligar nos carbonos nas posies o, p porque estes tm uma densidade eletrnica maior. Em (II) um ction A+ ter a possibilidade de se ligar nos carbonos da posio meta. Obs: Os halognios deveriam ser ativantes o, p porque as formas cannicas de um haleto orgnico aromtico so as seguintes:
Cl Cl Cl Cl +
Cl
Os halognios por serem muito eletronegativos, no cedem seus eltrons com facilidade para a ressonncia. Por isso as posies o, p no
33
ficam com densidade eletrnica elevada, no atraindo com intensidade o reagente E+: a velocidade de reao pequena, nas posies o, p. Exemplo: A reao do fenol com cloreto de acetila forma dois produtos ismeros. Quais so e qual se forma em maior quantidade?
OH O + C o p probabilidade : 2/3 probabilidade : 1/3 O OH 2) C O CH3 66% o - acetil fenol CH3 C CH3 1) 33% p - acetil fenol OH
A reao do isopentil benzeno com cloreto de acetila forma 10% de um
orto derivado e 90% do para derivado. Porque isso ocorre?

C C C C C C C O + C CH3 C O C C 2) C O C C C 10% CH3 CH3 1) 90% C C C
O grupo isopentil muito volumoso e dificulta o acesso do

34
reagente eletroflico aos carbonos da posio orto: difcil a reao, pouco produto.
11) Halogenao de Brometos de acila

Reao de Hell-Volhard-Zelinsky Os hidrognios dos carbonos vizinhos ao carbono da carbonila so chamados de hidrognios cidos, pois devido eletronegatividade do oxignio ou de outros grupos, esto fracamente ligados ao carbono . Dissolvendo-se bromo, um solvente polar, ele se dissocia segundo a equao:
Br Br Br +
+
Br
A base brometo formada retira com facilidade o hidrognio cido do brometo de acila dando origem a HBr e a um nion de carbono.
H C H O C Br + Br R H C O C Br + HBr
A ltima etapa a adio do ction Br carbonium.

R H C O C Br Br + Br
+
(bromnio) ao nion
H C
O C Br
Explique a transformao do cido pentanico no brometo de bromo
pentanoila.
O 3 C C C C C OH + PBr3 3 C C C C C O + H3PO3 Br
O C C C
C
O + Br HBr + C C C C C Br
C Br
H
35
O C C C C C Br Br + Br C C C C C
O Br
12) Compostos de Grignard

Os haletos de acila ao reagirem com compostos de Grignard do origem s cetonas correspondentes.
+ MgCl O R C Cl C C C C + C C R C Cl O MgCl
O R C C C
Mg Cl Cl C Cl + R
O Mg Cl C C C C
OMgCl R C C C C + Cl R
O C C C C + MgCl 2
36
Identifique a cetona formada na reao do cloreto de acetila com
cloreto de propil magnsio, dissolvido em ter.

O Mg Cl O C C Cl C C C C C C C C C + Mg Cl C C Cl C C + Cl O Mg Cl
O C C C C C
MgCl + Cl Mg Cl2 + C
O C C C C
Pentanona 2
Obs: Se utilizarmos excesso do composto de Grignard e fizermos a hidrlise do composto obtido, formar-se- um cool tercirio.
O C C + Mg Cl C C C C C C C
O C C C C
Mg Cl C C
C + HOH
+
37
OH C C C C C 4 metil heptanol 4 C C C + Mg (OH) C l cloreto monobsico de magnsio
13) reao do Fosgnio (COCl2)

1) Com lcool
Cl C Cl O + O H C C Cl O C H O Cl C C O C Cl O H C C + Cl
O C Cl O C C + HCl
O C Cl O C C + O H C C Cl
O C O H O C C C C
O C HO O C C C C + Cl HCl + C C O
O C O C C
dietil carbonato
2) Com amina
Cl C Cl O + N H2 R Cl O C Cl N H2 R Cl O C N H2 R + Cl
38
O Cl C N H2 R + N H2 R Cl
O C N H R + R NH3
NH3
+ Cl
NH3
Cl
O Cl C N H R + R NH2 Cl
O C N R + NH3
C Isocianato
+ Cl
+ R
NH3
+ NH3
Cl
Os isocianatos so utilizados em snteses orgnicas para obter amidas derivadas do cido carbnico ou ainda steres dessas amidas.
O R N C O + N H2 R R N B O R N H C N H R N, N' dialquil carbamida C N H2 R
Os isocianatos tambm reagem com lcoois dando origem a compostos genericamente chamados carbamatos de ster Estes compostos tambm recebem o nome de uretanos.
O R N C O + O H R R N C O H R R N H O C uretanos O R
A reao do fosgnio com propil amina leva formao de um

39
isocianato. Represente os mecanismos desse isocianato com: a) propanol 2; b) dietil amina; c) gua.
Cl C Cl O + N H2 C C C Cl O C Cl
O Cl + C Cl N H2 C C C + N H2 C C C C C C NH3] Cl
N H2
O C Cl N H C C C + N H2 C C C H3 N C C C + Cl C
Cl
+ O
+ Cl
HCl
NH3]
Cl
Isocianato de propila
O a) C C C N C O + O H C C O C C C N C O H C C carbamato de N-Propil Isopropila C C C C N H O C O C C C C C C C N C O H

+
C C
C b) C C C N C O + N H
C C C C C C N
O C
C N H
C C C
C C C C N C N H
C C C C C C N H
O C N
C N, N dietil N' Propil carbamida
C B
40
O c) C C C N C O + OH2 C C C N C OH2
O C C C N C OH2 C C C N H C
O cido N-Propil metanico OH
Obs: Por um processo semelhante pode obter-se o isotiocianato de fenila. Esse composto reage facilmente com amonaco, dando origem fenil tiouria.
S Ph N C S + NH 3 Ph N C NH3 S Ph N H C NH2 S Ph N C NH3
A reao da anilina com cloreto de acetila leva formao da
acetanilida.
O C Cl CH3 N H2 C Cl CH 3
O N + H2
O N H2 C CH3 + Cl HCl + N H
O C CH3
A acetanilida e seus derivados tm propriedades analgsicas e
antipirticas.
41
Exerccios
1) Identifique com mecanismos, os produtos formados nas reaes orgnicas: a - cido 2 metil butanico e PBr3; b - cido 3 isopropil pentanodiico e PCl3; c - cido metil propanico e PCl5; d - cido 3 metil butanodiico e PCl5; e - metil propanoato de sdio e PCl3; f - pentanodiato de potssio e PCl3; g - butanodiato de etila e PCl3; h - tereftalato de butila e PCl3; 2) A reao do cido tereftlico (benzeno dicarboxlico 1,4) com cloreto de tionila (SOCl2) forma vrios produtos. Identifique-os, com mecanismos. 3) A hidrlise do cloreto de acetila forma um HX e um cido orgnico. Para a preparao de 750 L de soluo 7,5 N contendo este cido orgnico, pede-se: a - o mecanismo; b - as massas das espcies envolvidas. 4) A alcolise do brometo de pentanodiila com etanol origina um cido halogendrico e um ster, com E=92%. Para a obteno de 1000 L deste ster (d = 1,078 g/mL), pede-se: a - o mecanismo; b - as massas das espcies envolvidas. 5) Explique porque a alcolise do cloreto de p-nitro benzoila rpida enquanto a alcolise do cloreto de p-metil benzoila lenta. 6) 1500 L de benzeno (d = 0,854 g/mL) foram postos a reagir com cloreto de benzoila /AlCl3, originando um HX e uma cetona aromtica. Com R = 85%, pede-se: a - o mecanismo; b - as massas das espcies envolvidas. 7) A reao do iodeto de 3 hidroxi pentanodiila com excesso de H2 / Pt forma um trilcool com E = 82%. Para a fabricao de 2000 L deste lcool (d = 1,065 g/mL), pede-se: a - o mecanismo;
42
b - as massas das espcies envolvidas. 8) Identifique, com procedimentos: mecanismos, os compostos formados nos
a - iodeto de pentanoila e etxido de sdio; b - iodeto de butanodiila e excesso de NH3; c - fluoreto de metil propanoila e anilina (fenil amina). 9) Num certo procedimento foram colocados a reagir 500 L de soluo 2M de cloreto de pentanoila com 400 L de soluo 3N de acetato de sdio, havendo formao de 2 produtos. Pede-se: a - o mecanismo; b - a massa do reagente em excesso e a N da soluo em relao a esta espcie; c - as massas das espcies envolvidas. 10) A reao Hell-Volhard-Zelinsky ocorre entre um haleto de acila e Br2. Identifique, com mecanismos, as espcies formadas na reao do brometo de hexanodiila com excesso de Br2. 11) Ao reagirmos 500 Kg de fluoreto de propanoila com fluoreto de etil magnsio obtemos um sal e uma cetona com R = 93%. Pede-se: a - o mecanismo; b - as massas das espcies envolvidas. 12) A reao do fosgnio (COCl2, 94% de pureza) com excesso de propanol 1 forma um HX e um ster, com E = 79%. Para a obteno de 700 Kg deste ster, pede-se: a - o mecanismo; b - as massas das espcies envolvidas. 13) O lcool comum uma mistura azeotrpica contendo 96% de etanol e 4% de gua, em volume. Pois bem, uma certa indstria colocou a reagir 3000 L de cloreto de pentanodiila (d = 1,140 g / mL) com 3000 L desse lcool hidratado. Supondo-se que toda a gua presente neste lcool tenha sido consumida, pede-se: a - os mecanismos; b - a massa do reagente em excesso; c - as massas das espcies envolvidas. dados: d do etanol = 0,854 g/mL; d da gua = 0,9983 g/mL 14) Identifique, com mecanismos, os produtos formados na reao entre as seguintes espcies: a - fenol e cloreto de acetila/AlCl3 (proporo 1:1 e em excesso);
43
b - cido benzico e brometo de acetila /FeBr3 (proporo 1:1 e em excesso). 15)

NO 2 O CH 3 CH 2 CCI A lC l 3 Cl O O Cl 2 /A lC l 3 NO 2 NO 2
Com relao seqncia de procedimentos acima representados,
pede-se: a) os mecanismos; b) Para a preparao de 5000 L do produto final (massa especfica 1,075 g/mL), calcule as massas de todas as espcies envolvidas. (E da 1 etapa = 91%; E da 2 etapa = 96%); c) a massa total de AlCl3 necessria (utilizada na proporo de 0,005% em relao s massas dos reagentes na 1 etapa e 0,003% na 2 etapa). Fonte de consulta: Quino, Emlio e Riguera, Ricardo. Questes e Exerccios de Qumica Orgnica. Makron Books do Brasil Editora Ltda. S. Paulo, 1996.
44
CAPTULO 2 ANIDRIDOS
Mtodos de obteno
1) cidos e P2O5
A fase inicial dessa desidratao um ataque nuclefilo do oxignio da hidroxila ao tomo de fsforo. Forma-se um ction aclio que ir reagir com outra molcula de cido: forma-se uma estrutura que perde um prton dando origem ao anidrido.
O O R C O H O R C + O H + P O O C R R O P O O C O H O C R -H
+
O R
O C O H
O P O O
O O P O O R C O O C R R C
O HO P O O
O P +H O
+ +
O H2O P O O
O P O P2O5 + H2O
Explique como podemos obter anidrido butanico atravs desse
processo.
O O C C C C O H cido butanico
O O C C C C + O H C C C C C C C C
O O P O C C C
O C O H
O P O O
O P O
P O
O O H C C C C -H
+
45
O C C C C O
O C C C C anidrido butanico
Represente a reao de desidratao do cido pentanodiico
(glutrico).
O O C C O C C OH O O C C OH C OH + P O P C O O O C C O H O P O O O P O
O O C C OH C C O C C O O anidrido pentanodiico (glutrico) C C C C C C OH -H

+
O C C C O
2) cidos com Anidrido Actico

uma reao de dupla troca entre o cido orgnico e o anidrido actico. Tem interesse prtico quando o anidrido obtido tiver ponto de ebulio maior que o cido actico porque com aquecimento o cido actico destila.
O O C C O + HO C C O C C O C R C C O R C O O H O O C R C C OH + O C C O O
46
O O C C OH + R C O C C O
Repete-se o processo, com a formao de outro mol de cido actico e um mol do anidrido.
O R C O R C O
Num laboratrio temos cido benzico e cido actico. Explicar como
podemos obter: a) Anidrido Benzico; b) Anidrido Actico Sugesto: 1 - obter anidrido actico com P2O5 2 - obter o anidrido benzico atravs de reao do cido benzico com anidrido actico. cido Actico
O C C O H + O P O O O P O C O C O H O P O O O P O C C O
O C C + O H
O C C C
O C O H
O C C -H
+
O C C O
O C C
anidrido actico
47
O C OH + O C C veja O C C O O anidrido benzico mecanismo na pg. 46 C OH cido actico C O + 2C C O O
3) Reao de Haletos de Acila com Piridina e gua (ou H2S)

O N + Cl C R N O C Cl R N O C R + Cl
N O C R + OH2 N + R C
O -H (HCl) OH2
+
O R C OH
O R C OH +
N C R O N + R
O C O H
O C R
O -H
+
O O C R + N H Cl
Tendo como produtos iniciais piridina, H2O e um haleto de acila,
explicar a obteno do anidrido pentanico.

48
O N piridina + Cl C C C C C N
O C Cl C C C C
cloreto de pentanoila
O O N C C C C C + OH2 N + C C C C C OH2
O -H
+
C OH
cido pentanico + N H
Cl
O C C C C C N +
O C O H C C C C N
O + C C C C C OH C C C C C O C C C C C -H
+
O C C C C C O anidrido pentanico
4) Reao de haleto de acila com sais orgnicos

A reao ocorre a temperatura ambiente.
O O R C Cl + O + Na O C R R C Cl O C R R C O C R + Cl O O O
Na
Cl
Na Cl
Represente as etapas da reao do cloreto de hexanodiila com:
a) Piridina e H2O;
49
b) Acetato de Sdio
O C O a) C C O C C Cl
O O C C C C O C N C N + OH2 N + C C O C C N C C OH2
C O C Cl
C Cl N
C Cl
C C
+ N
O -H
+
O C C C C O C C O
O C C O C C N C C OH
C C C
C OH -H
+
C O
anidrido hexanodiico
O b) Cl C C C C C C
O + Cl
O C O Na
+
O C C O Na
+
O C Cl C C C
O C Cl O + Na
O C C
50
O 2 Na C l +
+ -
O O C C C C
O C O
O C C
5) Ceteno com cidos

Este o principal mtodo utilizado para obter anidridos mistos.
O H2 C C
+
O C R H2 C C O H
O C R H 3C
O C O
O C R
O + O H
Utilizando-se do ceteno como produto inicial, representar a reao da
obteno do anidrido 2-metil butano actico.

O H2C C O + O H C C C C C H2C O C O H 1 O C C C C C H3C O C O O C C C C C
Propriedades Qumicas
Reaes de hidrlise, alcolise e a amonlise. Todas essas reaes ocorrem segundo mecanismos semelhantes, havendo formao de cidos, steres e amidas. a) Hidrlise
O O R R + C C O R C O R C O O O O + OH2 R C O OH2 R C OH2 2R C OH O
51
b) Alcolise
O O R R C O + C O O H R O R C O R O R C O H R R C O H O C O R
O R ster C O R + R C
O OH cido carboxlico
c) Amonlise
O O O R R C O C O R C O R C O O + NH3 O R C NH3 R C NH3 NH3
O NH4 + O C R R C
O + O NH4 sal de amnia R C
O NH2 amida
d) Aminlise
O O R R C O C O + N H2 R R O C O R C N H2 R O R C N H2 R
O R C O
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O R C N H R + R C OH O
amida substituda
e) Reao com ter (R O R / AlCl3)

O 1) R R C O C O + A l Cl 3 R C O O R C R C O A l Cl 3 O R C O + A l Cl 3 O
O O 2) R C + O R R R C O
R R R ster C
O + O R R
f) Reao com aromticos (AlCl3)

O 1) R R C C O O + AlCl3 R C R C O O R C AlCl3 O R C O O + O AlCl3
O 2) + C R O C R H O C R
+H
cetona aromtica
g) Anidrido Actico e cido Saliclico Serve para obter o cido Acetil Saliclico. A primeira etapa um ataque nucleoflico do oxignio da hidroxila ao carbono da carbonila. A segunda etapa a eliminao da base acetato. A terceira etapa a formao do cido actico e do AAS.
53
O O C OH O H + O C O C O O CH3 CH3 C OH O H O C O C CH3 CH3
O C OH O O H C C C
O OH O C O O O H3C O C OH CH3 AAS
H3C
Obs: O AAS um slido e o cido actico um lquido. Por destilao separa-se o cido actico e obtm-se o AAS, slido, que tem aspecto branco cristalino. Se o produto utilizado inicialmente fosse o benzeno, quais as etapas necessrias para sintetizar o AAS? Um processo semelhante utilizado para transformar a morfina em herona.
HO O C O C
H2
O herona CH3 H3C C O
CH2 N
O C O CH3 H3C O C O
O N CH3
HO morfina
CH3 O + 2H3C C OH
h) Aminlise Anidridos aromticos reagem facilmente com aminas primrias ou secundrias, formando as amidas correspondentes.
54
O O
O N H2 R
O
+ H2 N R
C O
O O
C O C O
N H2
metil O
C N H R
C OH
cido benzico (slido)
N - metil benzamida
i) Reao do Furano com anidrido Actico em presena de BF3. A primeira etapa a gerao do ction, que ir causar um ataque eletroflico ao furano, que um composto aromtico.
O O H3C H3C C O C O + BF3 cido de Lewis C C O H3C C C C O BF3 O O C C O BF3 +
H + O
O H H C CH3 O C O CH3
H + O
C O
O
CH3
O BF3 + H3C C OH BF3
H +
H3C
C O
O cido fenil metanico d origem, em certas condies, ao anidrido benzico, que reage com a etil, propil amina, dando origem a
55
uma amida disubstituda. Explique essa transformao.

O O C O H + P O O P O C O H P O O P O O O O O
O O C + O H C -H
O C O
O C
anidrido benzico
O C O O C C + N C C C C C C O C C C NH C C O O
C C
C C
C N H +
O C O C OH + C N N - Etil N - Propil Benzamida C C C C C O
C O
cido benzico
Exerccios
1) Represente com mecanismos , a desidratao do cido 3 metil pentanico, em presena de P2O5. 2) Idem para o cido 3 metil pentanodiico.
3) Sob certas condies, anidrido actico reage com cido hexanico originando um novo cido e um novo anidrido. Represente, com mecanismos, esta transformao. 4) Ao reagirmos brometo de butanoila/piridina com gua, obtemos um anidrido e HX. Para a obteno de 2,5 ton. deste anidrido, supondo-se E = 91%, pede-se:
56
a - o mecanismo; b - as massas das espcies envolvidas. 5) Numa certa preparao colocamos a reagir propanoato de potssio e brometo de pentanoila, havendo a formao de um sal e de um anidrido assimtrico. Para o aproveitamento de 50 tambores contendo soluo aquosa a 25% em massa (d = 1,19 g/mL) de propanoato de sdio, pede-se, supondo-se E = 74%: a - o mecanismo; b - as massas das espcies envolvidas. 6) Ao reagirmos a butil cetena com cido butanico, obtemos um anidrido assimtrico, com R = 86%. Para a obteno de 50 tambores contendo uma soluo etrea a 18% em massa (d = 1,11 g/mL) desse anidrido, pede-se: a - o mecanismo; b - a massa de butil cetena necessria; c - A massa de cido butanico necessria (5% maior que a teoricamente necessria). 7) Represente, com mecanismos, as reaes do anidrido 2,3 dietil pentanico e do anidrido 2,3 dietil pentanodiico com: a - gua (hidrlise); b - butanol 1 (alcolise); c - amonaco ( amonlise); d - benzil amina (aminlise). 8) Represente, com mecanismos, os produtos formados quando colocamos a reagir o ter comum com anidrido benzico (fenil metanico/ BCl3.)
9) Ao reagirmos o benzeno com excesso de anidrido propanico/AlCl3 obtemos dois produtos. Identifique-os, com mecanismos. 10) Identifique, com mecanismos, os produtos formados na reao do anidrido butanico/FeBr3 com o FURANO.
57
NOES DE SNTESE ORGNICA

ANIDRIDO SUCCNICO
1) Reagentes
cido succnico 20,0 g anidrido actico 30,0 mL
2) Substncias complementares
ter etlico
3) Tcnica
Em um balo de 250 ml colocar 20,0 g de cido succnico e 30,0 mL de anidrido actico. Ligar um refrigerante de refluxo e aquecer durante 1 hora. Esfriar e colocar em geladeira durante 12 horas. Filtrar em buchner. Lavar com ter e dessecar em estufa entre 100/150C.
Recristalizar, utilizando uma mistura de lcool/gua.
4) Reao
O O C HO CH2 CH2 C OH O + H3C C O H3C C O calor H2C C O H2C C O + 2H3C C OH O O
5) Rendimento do processo
70/75%
6) Constantes Fsicas
Cristais com forma de prismas orto rmbicos; PF = 119,6C; PE = 261C; pouco solvel em ter etlico e gua; solvel em clorofrmio, tetracloreto de carbono e lcool etlico.
58
Questes propostas
1) Represente o mecanismo deste procedimento. 2) Existe reagente em excesso? Quanto? 3) Quais as massas de produtos obtidas neste procedimento? 4) Quais as massas de reagentes necessrias para produzir 750 kg de anidrido succnico, dentro das propores estequiomtricas? 5) Quais as massas de reagentes necessrias para produzir 750 kg de anidrido succnico, dentro das propores do processo? 6) 7) Qual a finalidade do refrigerante de refluxo? Qual o tempo provvel da reao?
8) Por que se coloca em geladeira por 12 horas? 9) De que modo o anidrido succnico separado? 10) Para que serve a lavagem com ter? 11) Como podemos fazer uma avaliao do grau de pureza do anidrido succnico produzido? 12)
O C + C O
Anidrido Ftlico benzoylbenzic acid 85%
O C O
AlCl3 , CS2 Conc. H2SO4
HOOC O
anthraquinone 100 %
Durante um certo procedimento envolvendo as seqncias acima, um engenheiro qumico verificou o surgimento de 500 kg do cido alfa benzoil benzico. Pede-se ento: a- os mecanismos; b a massa de antraquinona obtida; c as massas dos reagentes necessrios (grau de pureza do benzeno = 97%; do anidrido ftlico = 95%).
Fonte de Consulta: Hendrickson, James B e CRAM, Donald J. Organic Chemistry. McGraw Hill KogaKusha Ltda. Tokyo, 1980
59
CAPTULO 3 STERES
Apresentam a seguinte frmula geral:
O R C O R
Mtodos de obteno
1) Reao de anidridos com lcool/piridina
Inicialmente ocorre um ataque nucleoflico da piridina ao carbono da carbonila do anidrido (solvlise). Forma-se um nion acetato e um derivado da piridina, que logo em seguida reage com o lcool presente, formando o ster e regenerando a piridina.
O O R R C O + C O R C O N O R C N
O R C
+
O + O H R R C O H R + N
O R C O H R +
O C O R R C
O + O R R C
O + OH N
60
Explique como pode ser sintetizado o propanoato de butila.

O C C C C C O C O C O C C C N + C C C O
O + N O H C C C C N+ C C C O H C C C C
piridina + N C C
O C N
O anidrido propanico C
O C C C
O C C C O H C C C C +
O C O C C C C C
O O
propanoato de butila C C C + O C OH
cido propanico
2) Reao de Haleto de acila com metxido de Sdio ou Etxido de Sdio.

Essas bases fortes conseguem deslocar a base cloreto dos cloretos de acila.
O O R C Cl + O Na
O R C O C H2 CH3 + Na
+
H2 C
+
CH3
C Cl
C H2
CH3
Cl
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Esse processo utilizado para obter steres etlicos e/ou metlicos, com alto rendimento.
3) Reao do Brometo de acila com lcoois, que so bases fracas.

A ligao do cloro com o carbono muito forte e necessita de uma base forte para romp-la. A ligao do bromo com o carbono muito mais fraca, necessitando de uma base fraca para romp-la.
O O R C Br Br O R C O H R1 + Br HBr + R C O R1 O + H O R1 R C O H R1
4) Reao de anidridos com teres/AlCl3 ou FeX3 ou BX3

(1) R R C O + C O FeCl3 R C O R C O O R C O FeCl3 O R C O + FeCl3 O
O (2) R C O + O R1 R1 R C O R1 R1 R
O C O R 1 + R1
O R C O FeCl3 + R1 R C
O + FeCl3 O R1
5) Reaes de cidos orgnicos com Diazometano.

Obtm-se sempre steres metlicos com alto rendimento, e gs
62
nitrognio. Ocorre a abstrao do prton do cido, e a rpida ligao do acetato formado com o grupo metil e a formao de gs nitrognio.
O R C OH + H2C N N R C O O + H3C N N
N2 + H3C O H3C + R C O R C O CH3 O
6) Reao de cetenas com lcoois

Esses tipos de reaes ocorrem a temperatura ambiente, formando com facilidade os steres correspondentes.
O R C C O + H O R R C C O H R R C O C O H R
O R C C O R
7) Reao de cido com lcool (em meio cido)

o processo mais econmico para obter ster em laboratrio. Existem dois mecanismos que tentam explicar essa reao.
Ciso Alquil/Oxignio
R OH + H
+
OH2
R + H2O
63
O R C O H + R R C
O R O H R C
O O R
OH2 (ou : )
Esse mecanismo aceito quando os lcoois utilizados so tercirios, pois do origem a ctions carbonos tercirios relativamente estveis. Para lcoois primrios, admite-se que, no havendo o rearranjo, a esterificao ocorra segundo uma ciso acil/oxignio.
O R C OH O +H
+
O H2O + R C
C OH2
+
O R C + HO R1 R C
O O H R1
O HB + R C O R1
Moura Campos prope tambm um mecanismo que utiliza o oxignio insaturado do grupo carboxi.
8) Reao de cidos com alcenos em presena de H2SO4

H3C C H CH2 + H
C O R C OH C + C R C C O + O H C + C C HSO4 H2SO4 + R C O C C O C
+
H3C
C H
CH3
9) Reao de Bayer Villiger

utilizada para preparar acetato de fenila. Baseia-se na reao do percido benzico com a acetofenona. 1 etapa Ataque nucleoflico ao carbono da carbonila da acetofenona.
64
O O C CH3 1 + HO O C
O C O H CH3 O C O
O O C OH O + C CH3
O C O CH3 H3C C O O
Moura Campos sugere para o mesmo procedimento, o seguinte mecanismo:

O R C CH 3 + H
+
OH R C CH3 + HO O
O C Ph R
OH C CH3 O H O
O C Ph
OH R C CH3 O H O
O C Ph B HB + R
OH C CH3 O O
O C Ph
O Ph C O + H3 C
OH C R O H3 C
OH C O R
65
O H3C C
H O R +
O C O Ph Ph C
O + H3 C OH C
PROPRIEDADES QUMICAS DOS STERES

1) Saponificao
+ + a reao de um ster com uma base forte (Na OH ou K OH) .
Forma-se um lcool e um sal orgnico. Dependendo do tamanho do grupo R do sal, esse composto tem propriedades detergentes.
O O R C O R + OH + Na R C O O R C OH + OR R OH + R C O OH R O
O R C O + Na
+
O R C O Na
+
- Represente as reaes que permitem obter ao mesmo tempo propanol 2 e pentanoato de sdio.
O C C C C C O pentanoato de isopropila C C + OH Na
+
C C C C C
O C O OH C C C
O C C C C C OH C + O C C
propanol 2 C C OH C + C C C C C
O + Na O
+
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O C C C C C O Na
+
pentanoato de sdio
2) Reao com aminas

So semelhantes s reaes de saponificao levando formao de lcoois e amidas substitudas.
O O R C O R + N H2 R R C H2 N O O R C N H2 R + O R R OH + R C N H R O R R
Explique como podemos obter ao mesmo tempo butanol 2 e N, N
dipropil butanoamida
O O C C C C O C C C butanoato de secbutila C C C C C C C C O C C C H + N C C C C C C C H N C C C
O C C C C C C C N H C C C + O C C C OH (butanol 2) + C C C C C C C C C C C C N C C C O
Identifique os produtos formados ao reagirmos pentanodiato de metila
com etil amina.

67
H O C C O C C C C O C C C C C O +2 N H H2N
O C O C C C C
O C O C NH2 C C
O C C C N H2 C C C C
O +2 O N H2 C C C
O C C C N H C C C C
O + 2 HO N H C C C
3) Reao com hidroxi amina

Nesse caso forma-se um lcool e uma N hidroxi amida
O O R C O R + N H2 OH R C H2N O OH R
O R C N H2 OH + O R R OH + R C
O N H OH
4) ster Dietil Malnico e Carbamida

O C O H2C O C O Et N H2 C O N H Et + C O 2EtOH + H2C C O H N
O C
H2 N
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OH C Tautomeria N
OH N
H2C
C OH
N OH
N "cido barbitrico"
5) ster etlico com etxido de sdio

Serve para obter ceto steres Suponhamos a reao do acetato de etila com etxido de sdio. Se esta reao ocorrer segundo o mecanismo convencional, no haver formao de nenhuma espcie qumica nova.
O O H3C C O C H2 CH3 + O C H2 CH3 C C O O C C C C
O H3C C O C H2 CH3 + O C H2 CH3
O carbono do ster, devido ao efeito indutivo da carbonila tem densidade eletrnica baixa. A base etxido presente retira este prton com facilidade porque ele est fracamente ligado ao carbono . Forma-se um nion carbnio, que faz um ataque nuclefilo carbonila de outra molcula do ster, levando formao de um ceto ster e da base etxido.
O H2 C H C OEt + OEt EtOH + H2C O C OEt
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O O C EtO CH2 + EtO O C CH3 EtO OEt O C C C C
O O C EtO C H2 C CH3 + EtO
Numa ltima etapa a base etxido retira um prton do ceto-ster dando origem a um lcool. Acidulamos e temos a formao do produto final.
H O C EtO H + O C C EtO C C CH3 O C C C CH3 + C C OH O
O C E tO
H C
O C CH 3 + H
+
O C EtO
H C H
O C CH 3
3 ceto, butanoato de etila ( ceto butirato de etila)
Quais seriam os produtos formados se utilizssemos como reagentes metxido de sdio e butanoato de metila?
O C C C H C O C + O Na CH3 H3C OH + C C C C O C O
O O C C O C C C + C O O C C C C C O C C O C O C C C C C C
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C C O C C O H C C C C C + O CH3 C O O O O C C C C C C + H3C OH C C
C O C C O C
C O C C C C + H
+
C C C O C H
C C O C C C
2 etil, 3 ceto hexanoato de metila
6) ster malnico
O hidrognio do carbono deste ster est fracamente ligado ao mesmo, devido ao das duas carbonilas: qualquer base forte pode retirar um desses prtons, dando origem a um nion carbnio que se estabiliza por ressonncia. (duplamente estabilizado)
O C OEt C H C OEt O + OH H2O + H C OEt C O OEt
O C H
Obs: a base presente tambm pode atacar o carbono da carbonila. Para diminuir esta probabilidade, utiliza-se o ster etlico ou metlico. A obteno do nion importante porque serve para obtermos novas ligaes entre carbonos.
Exemplo 1:
Se misturarmos uma soluo, que contenha esse nion com um haleto orgnico, obteremos um derivado do ster malnico.
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O C OEt C O H C OEt H C + C H3C I + C
+ H3C
OEt O
OEt ster metil dietil malnico ou Metil, malonato de dietila
Exemplo 2:
Reao do ster malnico em meio bsico com cloreto de acetila.

O O C OEt C H C OEt O Cl O H3C C C Cl H O C OEt C OEt H O C OEt + C CH3 Cl + C O O H3C C C OEt O
Obs: Descarboxilao Ocorre com certa facilidade quando tivermos duas carboxilas ligadas num mesmo carbono.
O C C C OH C HO OH O C H2C OH + O H3C C OH O O + CO2
72
Aplicao
O que ocorre quando tentamos descarboxilar o ster acetil dietil malnico? 1) trata-se esse ster com uma base. 2) sal formado tratado com um cido inorgnico.
3) O cido acetil malnico obtido aquecido dando origem a um ceto cido.

ster acetil dietil malnico ou acetil malonato de dietila O C O C CH3 C OEt H C O OEt + 2 OH O C CH3 C O C O C O + 2H
+
Observao: a base
OH tambm pode abstrair o prton do
carbono formando outro produto.

O O C CH3 C O C OH C OH CO2 + H3C C H2 C C OH O O
cido 3 ceto ( ceto) butanico ou cido ceto butrico
- Identificar X, Y, Z na seqncia reacional:

O O C C C C C C C OEt O C OEt NaOH X HCl Y Z
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O C C C C C C C C
O O C C + 2 OH + Na C C C C C C O O Na
+
OEt O
+ 2 HO
Et
OEt X
O Na
O C C C C C C C C
O O C
+
O O
Na
C + 2 HC l C C
C C C C
OH + 2 Na C l O
+ -
O Na+
OH
O C C C C
O O OH O CO2 + C C C C OH Z C C C OH O
C C
cido propil, ceto butanico ou cido propil ceto butrico
O aquecimento da 2 carboxi, 2 aceto carboxi, ciclo hexanona 1 tambm leva a descarboxilao.

O C C OH C OH O CO2 + H 2 aceto carboxi ciclo hexanona 1 O O C C OH O
74
7) Clivagem de ceto steres.

Esses compostos, ao reagirem com bases diludas e concentradas, formam produtos diferentes. Por exemplo: se a base for diluda teremos uma reao de saponificao comum. Se reagirmos o ceto ster com soda custica concentrada e quente, teremos duas possibilidades de reao.
O C C H O C H 1 C OEt 2 2 OH (diluda) OH (concentrada) 1 2 H3C C C C O Na
+
O O + EtOH
O C C OH H2 C O C OEt H3C C C OH O + H2C C OEt O
O H3C C C O Na
+
O + H3C C OEt
Aplicao
Existe um ceto ster chamado 2 ceto ciclo hexil, metanoato de etila. Esse composto ao ser tratado com soda custica concentrada e quente d origem a um derivado de cadeia aliftica.
O HO C O
O OH O C O OEt O C C C C C C C OEt O + H
O C O OEt
OEt
OH + Na
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O C HO C C C C C C
O OEt Heptanodiato monocido de Etila
A base
OH
tambm pode atacar o carbono de carbonila do
ster, diminuindo o rendimento do processo.
Exerccios
1) A reao do anidrido 2 metil pentanico com butanol 2/piridina forma um cido e um ster. Represente, com mecanismos, esta preparao.
2) Ao reagirmos brometo de 2 etil pentanodiila com excesso de etxido de sdio obtemos um sal e um ster. Represente, com mecanismos, esta preparao. 3) Quando colocamos a reagir brometo de 2 etil pentanodiila com excesso de fenil metanol obtemos um HX e um ster. Represente, com mecanismos, esta preparao. 4) Em presena de FeBr3, anidrido hexanico reage com ter disecbutlico originando um ster. Represente com mecanismos, esta preparao. 5) A benzil cetena quando colocada a reagir com ligeiro excesso de fenil metanol forma um ster. Represente, com mecanismos, esta preparao. 6) A reao do cido 3 metil pentanico com 2 metil propanol 2/H+ origina um ster e gua, atravs de uma ciso alquil oxignio. Represente, com mecanismos, esta obteno.
7) A reao do cido metil butanodiico com 2 metil propanol 1/H+ origina um ster e gua, atravs de uma ciso acil oxignio. Represente, com mecanismos, esta obteno. 8) Ao reagirmos o cido oxlico (etanodiico) com excesso de buteno 2/H+, obtemos um ster. Represente, com mecanismos, esta obteno. Numa industria existe um tanque esfrico de 3m de dimetro, contendo anidrido butanico (d = 0,880 g/L) at 7/8 de sua capacidade. Existe tambm um outro tanque cilndrico (d = 2m; h = 3,5 m) contendo ter diisoproplico (d = 0,805 g/mL) at 8/9 de sua capacidade. De que modo estas espcies qumicas devem ser
76
9)
misturadas para que a reao qumica entre elas (em presena de FeCl3) forme a maior quantidade possvel de ster, com R = 85%? 10) Represente com mecanismos, a equao da reao que ocorre quando colocamos a reagir 2 etil hexanodiato de butila com excesso de soda custica. 11) Idem quando o ster o 2 etil pentanoato de benzila. 12) Ao reagirmos um leo vegetal denominado triestearato de glicerila com excesso de potassa custica, obtemos glicerina (propanotriol) e um sal orgnico (sabo) com E = 90%. Para a fabricao de 150.000 barras desse sabo, de 80g cada uma, pede-se: a- o mecanismo; b- as massas das espcies envolvidas; c- o volume de soluo 11 N de base necessrio. 13) Ao reagirmos butanodiato de etila com excesso de benzil amina obtemos uma amida e um lcool. Para o aproveitamento de 60 tambores contendo o ster inicial (d = 0,970 g/mL) e supondo-se E = 93%, pede-se: a- o mecanismo; b- as massas das espcies envolvidas. 14) Uma indstria precisa obter 7500 L de butanol 2 atravs de reao entre lcool e a hidroxiamina. Supondo-se R = 84%, pede-se: a- o mecanismo; b- as massas das espcies envolvidas. 15) A reao entre o ster propil, butil malnico (dietil) com a uria forma um cido barbitrico, com E = 80%, que utilizado na forma de comprimidos, como medicao de ao calmante. Para a fabricao de 4 x 109 comprimidos de 500 mg cada um, contendo 10% deste princpio ativo, pede-se: a- o mecanismo; b- as massas das espcies envolvidas. 16) A reao de steres etlicos com etxido de sdio origina ceto steres. Baseando-se nesta informao, represente, com mecanismos, as espcies obtidas quando colocamos a reagir etxido de sdio com pentanoato de etila. Calcule, supondo R = 78%, as massas das espcies envolvidas para produzir 10000 L do ceto ster em questo (d = 1,067 g/mL).
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17) A descarboxilao ocorre com certa facilidade, sob a ao do calor, quando temos duas carboxilas ligadas a um mesmo tomo de carbono. Represente, com mecanismos, as descarboxilaes: a- cido isopropil malnico (propanodiico); b- cido secbutil, acetil malnico. 18) A clivagem de ceto steres ocorre em presena de bases fortes concentradas, sob a ao do calor. Represente, com mecanismos, a clivagem do ceto pentanoato de propila em presena de potassa custica concentrada. Calcule as massas das espcies envolvidas, com R = 90%, para o aproveitamento de 2500 L de soluo 14 N da base em questo. 19) A hidrlise cida do 1,4 diciano butano origina NH3 e um dicido orgnico. Em seguida este dicido foi colocado a reagir com excesso de butanol 1/H+, dando origem a um ster e gua. Finalmente, o ster foi posto a reagir com excesso de soda custica, formando um sal orgnico e um lcool. Para a obteno de 2000 L de soluo 5 N contendo este sal orgnico. Pede-se: a- os mecanismos; b- as massas das espcies envolvidas. 20) Num certo procedimento, colocamos a reagir 2000 L de butanoato de metila (d = 0,920 g/mL) com metxido de sdio, havendo formao de um ceto ster, que numa fase seguinte, foi posto a reagir com soluo 12 N de soda custica. Sabendo-se que 70% deste ceto ster reagir segundo um processo de clivagem e que os 30% restantes segundo o mecanismo tradicional, pede-se: a- os mecanismos; b- as massas das espcies envolvidas; c- o volume de soluo bsica utilizado.
NOES DE SNTESE ORGNICA ACETATO DE AMILA

1 Reagentes
lcool amlico: 27,0 mL (d = 0,832 g/mL) cido actico glacial: 15,0 mL (d = 1,05 g/mL) cido sulfrico concentrado: 1,0 mL (d = 1,84 g/mL)
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2 Espcies complementares
Soluo de carbonato de sdio a 10% Sulfato de sdio anidro
3 Tcnica
Em um balo de 250 mL, colocar 27,0 mL de lcool amlico, 15,0 mL de cido actico glacial e 1,0 mL de cido sulfrico concentrado. Ao balo, colocado sobre uma fonte de aquecimento, adaptar um separador de Dean Stark, e a este, um condensador de refluxo. Aquecer a mistura durante 45 min, sendo que, por ser mais densa, a gua formada ir ficar retida no tubo coletor. Adicionar 15,0 mL de soluo de Na2CO3 a 10%, com agitao. Verificar o pH da fase aquosa (que dever estar ligeiramente alcalino). Decantar, transferindo o produto para um erlenmeyer contendo 5g de Na2SO4 anidro. Fechar o erly e agitar periodicamente durante 15 minutos. Filtrar com papel pregueado (seco), diretamente para um balo de destilao seco. Aquecer, recolhendo o produto que destila entre 148/149C.
4 Reao (R = 80%)
O H3C C + H3C OH (CH2)3 CH2OH H2SO4 O H3C C O + H2O (CH2)4CH3
5 Constantes fsicas
Lquido incolor, com odor de essncia de banana; PE = 149C; d20 =0,875 g/mL; solvel em etanol, ter etlico e acetato de etila. Muito pouco solvel em gua.
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6 Equipamento
7 Questes
1) Represente o mecanismo deste procedimento. 2) Se existir reagente em excesso, quantific-lo.
3) Qual a % de catalisador utilizada, em funo dos reagentes presentes? 4) Quais as massas dos produtos obtidos? 5) Dentro das propores estequiomtricas, quais massas das espcies envolvidas para a obteno de 5000 L de ster?
6) Idem, dentro das propores do processo. 7) 8) Qual a funo da soluo de Na2CO3 a 10%? Qual a funo de Na2SO4 anidro?
9) De que modo a gua separada neste procedimento? 10) Como podemos avaliar o grau de pureza do ster obtido?
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NOES DE SNTESE ORGNICA SNTESE DO FTALATO DE DIMETILA

1 Reagentes
anidrido ftlico: 50,0g. lcool metlico (metanol): 100,0 mL (d = 0,810 g/mL). H2SO4 concentrado: 8,0 mL (d = 1,84 g/mL)
2 Espcies complementares
Soluo aquosa de Na2CO3 saturada. CaCl2 anidro. gua destilada.
3 Tcnica
Num balo de 250 mL, colocar 50,0 g de anidrido ftlico. Num erlenmeyer de 250 mL colocar 100 mL de metanol, adicionando aos poucos, sob corrente de gua, os 8,0 mL de H2SO4 concentrado. Transferir a mistura metanol/H2SO4 para o balo onde se encontra o anidrido ftlico. Adaptar um condensador de refluxo e aquecer em banho maria durante 120 minutos, sob agitao moderada. Retirar o condensador de refluxo, e substitu-lo por um sistema para destilar o excesso de metanol. Verter o ster obtido em 100 mL de gua destilada fria e transferir esta mistura para um funil de separao. Decantar o ster obtido. Neutralizar com soluo de Na2CO3 saturada, controlando o pH final. Lavar com gua destilada. Dessecar com CaCl2 anidro e filtrar.
4 Constantes fsicas
Lquido oleoso, ligeiramente aromtico; PE = 283,7C; d20 = 1,194 g/mL, solvel em etanol, ter etlico e clorofrmio. Pouco solvel em gua.
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5 Questes
a) Representar o mecanismo deste procedimento. b) Se existir reagente em excesso, quantific-lo. c) Quais as massas dos produtos obtidos, supondo-se R = 79%? d) Dentro das propores estequiomtricas, quais as massas das espcies necessrias para a obteno de 2000 L deste ster? e) Dentro das propores do processo, quais as massas das espcies necessrias para a obteno de 3000 L deste ster? f) Porque a adio do H2SO4 no metanol deve ser lenta? g) Porque o ster obtido colocado em gua destilada? h) Porque o ster obtido lavado com gua destilada? i) Quais as funes do CaCl2 e da soluo saturada de Na2CO3?
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CAPTULO 4 BIODIESEL GS NATURAL - BIOGS CRDITOS DE CARBONO

BIODIESEL
O que biodiesel?
um combustvel produzido a partir de fontes totalmente renovveis, especialmente quando tem como suas matrias primas etanol (ao invs de metanol) e um leo qualquer de origem vegetal (mamona), ou animal (sebo). O biodiesel uma alternativa aos combustveis derivados do petrleo. Pode ser usado em carros e qualquer outro veculo com motor diesel. Fabricado a partir de fontes renovveis (girassol, soja, mamona), um combustvel que emite menos poluentes que o diesel. Saiba aqui porque todos esto falando deste biocombustvel.
Vantagens do Biodiesel
Cada vez mais o preo da gasolina, diesel e derivados de petrleo tendem a subir. A cada ano o consumo aumenta e as reservas diminuem. Alm do problema fsico, h o problema poltico: a cada ameaa de guerra ou crise internacional, o preo do barril de petrleo dispara.
Aspectos Econmicos do Biodiesel

Para aumentar sua competitividade, os custos de produo do biodiesel podem ser minimizados atravs da venda dos co-produtos gerados durante o processo de transesterificao, tais como a glicerina, adubo e rao protica vegetal.
Especificaes do Biodiesel
Em funo da importncia do biodiesel e da futura
83
regulamentao para sua utilizao no pas, o estabelecimento de
padres de qualidade para o biodiesel se constitui um fator primordial para sua adoo ser bem sucedida.
Histria e Biodiesel
Durante a Exposio Mundial de Paris, em 1900, um motor diesel foi apresentado ao pblico funcionando com leo de amendoim. Os primeiros motores tipo diesel eram de injeo indireta. Tais motores eram alimentados por petrleo filtrado, leos vegetais e at mesmo por leos de peixe.
Processo de Produo de Biodiesel

A molcula de leo vegetal formada por trs steres ligados a uma molcula de glicerina, o que faz dele um triglicdio. O processo para a transformao do leo vegetal em biodiesel chama-se
TRANSESTERIFICAO.
Balano Energtico do Biodiesel

A utilizao do biocombustvel depende, entre outros fatores, de uma relao positiva entre a energia consumida no processo de produo, e a energia disponibilizada pelo combustvel produzido.
Biodiesel Brasil
O Brasil apresenta grandes vantagens para produo de biocombustveis, pois apresenta geografia favorvel, situa-se em uma regio tropical, com altas taxas de luminosidade e temperaturas mdias anuais. Associada disponibilidade hdrica e regularidade de chuvas torna-se o pas com maior potencial para produo de energia renovvel.
Fbricas de Biodiesel
A atual estrutura nacional de produo de biodiesel pode ser caracterizada como incipiente e fortemente baseada em experincias com plantas-piloto, o que resulta num volume de produo bastante reduzido.
84
Efeito Estufa - Greenhouse Effect

O biodiesel permite que se estabelea um ciclo fechado de carbono no qual o CO2 absorvido quando a planta cresce e liberado quando o biodiesel queimado na combusto do motor.
Agricultura Familiar, Emprego e o Lado Social do Biodiesel

O grande mercado energtico brasileiro e mundial poder dar sustentao a um imenso programa de gerao de empregos e renda a partir da produo do biodiesel. A produo de oleaginosas em lavouras familiares faz com que o biodiesel seja uma alternativa importante para a erradicao da misria no pas.
Impostos sobre Biodiesel

Assim reconhecido internacionalmente que o biodiesel, atualmente, no competitivo em relao ao leo diesel, sem que haja fortes incentivos fiscais.
Rendimento de leo das Sementes

As oleaginosas promissoras para a produo do biodiesel, devem ter avaliadas suas reais potencialidades tcnicas e seus efeitos secundrios.
Financiamento para construo de usinas

O BNDES j conta com o Programa de Apoio Financeiro a Investimentos em Energia. Esse programa tem por objetivo propiciar o aumento da oferta, a otimizao do consumo atual e a atrao de novos investidores.
Glicerina - Sub-produto do biodiesel

A Glicerina produzida por via qumica ou fermentativa. Tem uma centena de usos, principalmente na indstria qumica. Os processos de produo so de baixa complexidade tecnolgica.
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PrAlcool - Programa Brasileiro de lcool

O PROLCOOL foi um programa bem-sucedido de substituio em larga escala dos derivados de petrleo. Foi desenvolvido para evitar o aumento da dependncia externa de divisas quando dos choques de preo de petrleo.
BIODIESEL BRASIL
O pas tem em sua geografia grandes vantagens agrnomas, por se situar em uma regio tropical, com altas taxas de luminosidade e temperaturas mdias anuais. Associada a disponibilidade hdrica e regularidade de chuvas, torna-se o pas com maior potencial para produo de energia renovvel. O Brasil explora menos de um tero de sua rea agricultvel, o que constitui a maior fronteira para expanso agrcola do mundo. O potencial de cerca de 150 milhes de hectares, sendo 90 milhes referentes a novas fronteiras, e outros 60 referentes a terras de pastagens que podem ser convertidas em explorao agrcola a curto prazo. O Programa Biodiesel visa utilizao apenas de terras inadequadas para o plantio de gneros alimentcios. H tambm a grande diversidade de opes para produo de biodiesel, tais como a palma e o babau no norte, a soja, o girassol e o amendoim nas regies sul, sudeste e centro-oeste, e a mamona, que alm de ser a melhor opo do semi-rido nordestino, apresenta-se tambm como alternativa s demais regies do pas. A sinergia entre o complexo oleaginoso e o setor de lcool combustvel traz a necessidade do aumento na produo de lcool. A produo de biodiesel consome lcool etlico, atravs da
transesterificao por rota etlica, o que gera incremento da demanda pelo produto. Consequentemente, o projeto de biodiesel estimula tambm o desenvolvimento do setor sucroalcooleiro, gerando novos investimentos, emprego e renda.
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A ANP estima que a atual produo brasileira de biodiesel seja da ordem de 176 milhes de litros anuais. O atual nvel de produo constitui um grande desafio para o cumprimento das metas estabelecidas no mbito do Programa Nacional de Produo e Uso do Biodiesel, que necessitar de, aproximadamente, 750 ML em sua fase inicial. Ou seja, a capacidade produtiva atual supre somente 17% da demanda, considerando a mistura B2. Porm, com a aprovao das usinas cuja solicitao tramita na ANP, a capacidade de produo coincide com a demanda prevista para 2006. Esta capacidade ter que ser triplicada at 2012, com a necessidade de adio de 5% de biodiesel ao petrodiesel. A fim de conferir uma dimenso perspectiva de expanso da produo de biodiesel no Brasil, foram efetuadas projees para o perodo 20052035. Foram considerados os seguintes parmetros bsicos para efetuar a projeo: a. Taxa geomtrica de crescimento do consumo de leo diesel ou sucedneos de 3,5% a.a.; b. Mistura de biodiesel ao leo diesel iniciando em 2% e finalizando em 40%; c. Produtividade de leo iniciando em 600 kg/ha e
finalizando em 5.000 kg/ha; d. Considerou-se grande usina aquela que processa acima de 100 kt/ano; e. Parcela da produo alocada a grandes usinas de 80%; f. Craqueadores instalados em pequenas comunidades ou propriedades rurais atingindo 100.000 L no final do perodo, com produo mdia de 250 L/dia; O Brasil poder produzir, apenas para o mercado interno, um volume aproximado de 50 GL, sendo a maior parcela produzida por transesterificao (80%) e o restante por craqueamento. A produo por transesterificao atender o grande mercado atacadista, direcionado mistura com petrodiesel, o abastecimento de frotistas ou de
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consumidores interessados em aumentar a proporo de biodiesel no petrodiesel. Estima-se que a produo de biodiesel para os mercados externos e internos, no final do perodo, ser equivalente. Entretanto, nos primeiros 10 anos, o mercado interno absorver a totalidade da produo. No conjunto do mercado interno e externo, a rota de transesterificao etanlica responder por 90% do total do biodiesel produzido. Nesse cenrio, no final do perodo, haver uma demanda de 6 GL de etanol e uma produo 4Mt de glicerol, evidenciando o potencial de integrao de cadeias com a produo de biodiesel.
Mercado automotivo e estaes estacionrias

O uso do biodiesel pode atender a diferentes demandas de mercado, significando uma opo singular para diversas caractersticas regionais existentes ao longo do territrio nacional. Conceitualmente o biodiesel pode substituir o diesel de origem fssil em qualquer das suas aplicaes. No entanto, a insero deste combustvel na matriz energtica brasileira dever ocorrer de forma gradual e focada em mercados especficos, que garantam a
irreversibilidade do processo. A utilizao do biodiesel pode ser dividida em dois mercados distintos, mercado automotivo e usos em estaes estacionrias. Cada um destes mercados possui caractersticas prprias e podem ser subdivididos em submercados. O basicamente mercado por de estaes de estacionrias de caracteriza-se eltrica, e
instalaes
gerao
energia
representam casos especficos e regionalizados. Tipicamente, pode-se considerar a gerao de energia nas localidades no supridas pelo sistema regular nas regies remotas do Pas, que em termos dos volumes envolvidos no so significativos, mas podem representar redues significativas com os custos de transporte
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e, principalmente, a incluso social e o resgate da cidadania dessas comunidades. Outros nichos de mercado para utilizao do biodiesel para gerao de energia podem ser encontrados na pequena indstria e no comrcio, como forma de reduo do consumo de energia no horrio de ponta, aliado aos aspectos propaganda e marketing. O mercado automotivo pode ser subdividido em dois grupos, sendo um composto por grandes consumidores com circulao geograficamente restrita, tais como empresas de transportes urbanos, de prestao de servios municipais, transporte ferrovirio e hidrovirio entre outras. A segunda parcela do mercado automotivo caracteriza-se pelo consumo a varejo, com a venda do combustvel nos postos de revenda tradicionais. Neste grupo esto includos os transportes interestaduais de cargas e passageiros, veculos leves e consumidores em geral.
Demanda Brasileira
Como um sucedneo do leo diesel, o mercado potencial para o biodiesel determinado pelo mercado do derivado de petrleo. A demanda total de leo diesel no Brasil em 2002 foi da ordem de 39,2 milhes de metros cbicos, dos quais 76% foram consumidos no setor de transporte, 16% no setor agropecurio e 5% para gerao de energia eltrica nos sistemas isolados. A importao de diesel, em 2002, correspondeu a 16,3% do mercado e significou nos ltimos anos um dispndio anual da ordem de US$ 1,2 bilho, sem considerar o diesel produzido com petrleo importado, cerca de 8% do total de diesel consumido. No setor de transporte, 97% da demanda ocorre no modal rodovirio, ou seja caminhes, nibus e utilitrios, j que no Brasil esto proibidos os veculos leves a diesel. Em termos regionais, o consumo de diesel ocorre principalmente na regio Sudeste (44%), vindo a seguir o Sul (20%), Nordeste (15%), Centro-Oeste (12%) e Norte (9%). O diesel para consumo veicular no Brasil pode ser o diesel interior, com teor de enxofre
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de 0,35% ou o diesel metropolitano, com 0,20% de enxofre, que responde por cerca de 30% do mercado. A gerao de energia eltrica nos sistemas isolados da regio amaznica consumiu 530 mil metros cbicos de diesel, distribudos na gerao de 2.079 GWh, no Amazonas (30%), Rondnia (20%), Amap (16%), Mato Grosso (11%), Par (11%), Acre (6%), Roraima (3%), alm de outros pequenos sistemas em outros estados. Estes nmeros se referem demanda do servio pblico. Existem grandes consumidores privados de diesel para gerao de energia eltrica, como as empresas de minerao localizadas na regio Norte. Como um exerccio e sem considerar eventuais dificuldades de logstica ou de produo, podem ser inicialmente considerados os seguintes mercados: 1. uso de B5 no diesel metropolitano: 0,45 Mm3; 2. uso de B5 no diesel consumido no setor agropecurio: 0,31 Mm3; 3. uso de B5 para gerao nos sistemas isolados: 0,10 Mm3; 4. uso de B5 em todo o mercado de diesel: 2,00 Mm3.
PRODUO DO BIODIESEL
O Biodiesel um combustvel produzido a partir de fontes totalmente renovveis, especialmente quando tem como suas matriasprimas etanol (ao invs de metanol) e um leo qualquer de origem vegetal (mamona), ou animal (sebo). Ele usado em substituio ou adicionado ao diesel de petrleo (petrodiesel).
Processo de fabricao
O biodiesel predominantemente produzido atravs de uma reao denominada transesterificao de triglicerdeos (leos ou
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gorduras animais ou vegetais) com lcoois de cadeia curta (metanol ou
etanol), tendo a glicerina e sabo como sub-produtos. A reao de transesterificao catalisada por cido ou base, dependendo das caractersticas do leo e/ou gordura utilizados.
Obteno dos steres etlicos na indstria

A reao de transesterificao realizada em um reator de 5 L, provido de camisa de circulao de gua aquecida e agitao mecnica. O sistema permanece a 50 C e ento 3 L de leo neutro de soja so adicionados. Quando o sistema atinge 45 C, a soluo de 1,5 L de etanol anidro e 15 g do catalisador NaOH so adicionadas, estabelecendo-se este momento como sendo o tempo zero da reao. O tempo de reao de 5 min, pois neste tempo pode-se constatar a converso completa de steres pelo escurecimento brusco da mistura, seguida de retorno da colorao inicial. Aps o trmino da reao, 600 g de glicerina p.a so adicionados para acelerar a formao da fase inferior. Isso resulta na formao de uma fase superior correspondente aos steres etlicos e uma fase inferior contendo a glicerina, formada pela reao e adicionada, ao excesso de etanol, o hidrxido de sdio que no reagiu, junto com os sabes formados durante a reao e alguns traos de steres etlicos e glicerdeos parciais. Aps a separao das duas fases por decantao, os steres obtidos so ento purificados atravs da lavagem com uma soluo contendo 1,5 L de gua destilada a 90 C e 0,5% de HCl concentrado. Com isso o catalisador remanescente da reao neutralizado, fato confirmado com a anlise da gua de lavagem com indicador fenolftalena 1%. A fase aquosa separada do ster por decantao e os traos de umidade so eliminados pela filtrao posterior com sulfato de sdio anidro. A fase inferior separada submetida a uma destilao a 80 C sob vcuo moderado, para recuperao do excesso de etanol, e a glicerina permanece.
Metanol x Etanol
No Brasil, atualmente, a vantagem da rota etlica a oferta desse lcool, de forma disseminada em todo territrio nacional. Assim, os
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custos diferenciais de fretes, para o abastecimento de etanol versus abastecimento de metanol, em certas situaes, podem influenciar numa deciso. Sob o ponto de vista ambiental, o uso do etanol leva vantagem sobre o uso do metanol, quando este lcool obtido de derivados do petrleo, no entanto importante considerar que o metanol pode ser produzido a partir da biomassa.
O Uso de Etanol
O problema da utilizao do etanol o seu grau de pureza pois caso no seja de 99% ou mesmo 100% torna invivel a produo de biodiesel ou indispensvel a sua purificao (destilao). Tambm complica muito o processo de produo pois temos de garantir que o etanol no absorve gua em todo o processo.
Fontes alternativas de leos e gorduras

O combustvel pode ser produzido a partir de qualquer fonte de cidos graxos, alm dos leos e gorduras animais ou vegetais. Os resduos graxos tambm aparecem como matrias primas para a produo do biodiesel. Nesse sentido, podem ser citados os leos de frituras, as borras de refinao, a matria graxa dos esgotos, leos ou gorduras vegetais ou animais fora de especificao, cidos graxos, etc.
Separao dos steres da glicerina

Aps a reao de transesterificao, os steres resultantes devem ser separados da glicerina, dos reagentes em excesso e do catalisador da reao. Isto pode ser feito em 2 passos. Primeiro separa-se a glicerina via decantao ou centrifugao. Seguidamente eliminam-se os sabes, restos de catalisador e de metanol/etanol por um processo de lavagem com gua e burbulhao ou utilizao de silicato de magnsio, requerendo este ltimo uma filtragem.
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Influncia dos cidos graxos na qualidade do combustvel

Os

cidos
graxos
diferem
entre
si
partir
de
trs
caractersticas: o tamanho da cadeia carbnica; o nmero de insaturaes; presena de grupamentos qumicos.
Sabe-se que quanto menor o nmero de insaturaes (duplas ligaes) nas molculas, maior o nmero de cetano do combustvel (maior qualidade combusto), porm maior o ponto de nvoa e de entupimento (maior sensibilidade aos climas frios). Por outro lado, um elevado nmero de insaturaes torna as molculas menos estveis quimicamente. Isso pode provocar
inconvenientes devido a oxidaes, degradaes e polimerizaes do combustvel (ocasionando um menor nmero de cetano ou formao de resduos slidos), se inadequadamente armazenado ou transportado. Isso quer dizer que tanto os steres alqulicos de cidos graxos saturados (lurico, palmtico, esterico) como os de poli-insaturados (linolico, linolnico) possuem alguns incovenientes, dependendo modo de uso. Assim, combinados biodiesel com predominncia (olico, de cidos so graxos os que
mono-insaturados
ricinolico)
apresentam os melhores resultados. Alm disso, sabe-se que quanto maior a cadeia carbnica da molcula, maior o nmero de cetano e a lubricidade do combustvel. Porm, maior o ponto de nvoa e o ponto de entupimento. Assim, molculas exageradamente grandes (steres alqulicos do cido ercico, araquidnico ou eicosanico) devido ao processo de pr-aquecimento tornam o combustvel em regies com temperaturas baixas dificultoso de uso.
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Mistura biodiesel/diesel
O biodiesel pode ser usado misturado ao leo diesel proveniente do petrleo em qualquer concentrao, sem necessidade de alterao nos motores Diesel j em funcionamento. Observe que o biodiesel no o mesmo que o leo vegetal bruto: um combustvel produzido atravs de um processo qumico que remove a glicerina, prejudicial ao motor, do leo vegetal. A concentrao de biodiesel informada atravs de
nomenclatura especfica, definida como BX, onde X refere-se percentagem em volume do biodiesel. Assim, B5, B20 e B100 referem-se, respectivamente, a combustveis com uma concentrao de 5%, 20% e 100% de biodiesel (puro).
Importncia estratgica
Pode cooperar para o desenvolvimento econmico regional, na medida em que se possa explorar a melhor alternativa de fonte de leo vegetal (leo de mamona, de soja, de dend, etc.) especfica de cada regio. O consumo do biodiesel em lugar do leo diesel baseado no petrleo pode claramente diminuir a dependncia ao petrleo (a chamada "petrodependncia"), contribuir para a reduo da poluio atmosfrica, j que contm menores teores de enxofre e outros poluentes, alm de gerar alternativas de empregos em reas geogrficas menos propcias para outras atividades econmicas e, desta forma, promover a incluso social.
Projeto piloto
Cidades como Curitiba, capital do Estado do Paran, Brasil, possuem frota de nibus para transporte coletivo movida a biodiesel. Esta ao reduziu substancialmente a poluio ambiental, aumentando, portanto, a qualidade do ar e, por conseqncia, a qualidade de vida num universo populacional de 3.000.000 de habitantes.
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Outros projetos em andamento so os da Petrobio na cidade de Piracicaba-SP (Brasil) com fabricao contnua e os da UFMT em CuiabMT (Brasil) com microondas.
As vantagens do biodiesel
energia renovvel. No Brasil h muitas terras cultivveis que podem produzir uma enorme variedade de oleaginosas como fonte de matria-prima para o biodiesel, principalmente nos solos menos produtivos, com um baixo custo de produo. constitudo de carbono neutro. As plantas capturam todo o CO2 emitido pela queima do biodiesel e separam-no em carbono e oxignio, zerando o balano entre emisso dos veculos e absoro das plantas. Contribui ainda para a gerao de empregos no setor primrio, que no Brasil de suma importncia para o desenvolvimento social. Com isso, evita o xodo do trabalhador no campo, reduzindo o inchao das grandes cidades e favorecendo o ciclo da economia auto-sustentvel essencial para a autonomia do pas. Muito dinheiro gasto para o refino e prospeco do petrleo. O capital pode ter um fim social melhor para o pas, visto que o biodiesel no requer esse tipo de investimento. O Estado do Cear pioneiro na produo de biodiesel. Tendo como destaque o trabalho desenvolvido pelo NUTEC (NCLEO DE TECNOLOGIA INDUSTRIAL) na empresa TECBIO. O biodiesel um timo lubrificante e pode aumentar a vida til do motor. O biodiesel tem risco de exploso baixo. Ele precisa de uma fonte de calor acima de 150 graus Celcius para explodir. Tem fcil transporte e fcil armazenamento, devido ao seu menor risco de exploso. Lubricidade otimizada. Nmero de cetano mnimo 51. Sem a presena de aromticos (benzeno).
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Estvel e com boa atividade. Ajuda na eficincia de catalisadores. A tecnologia atual permite aos veculos Diesel atender a norma EURO III, dispositivos de reteno de particulados - filtros regenerativos (com B100 podero operar melhor pela ausncia de enxofre e material particulado). Perspectiva de exportao de Biodiesel como aditivo de baixo contedo de enxofre, especialmente para a Unio Europia onde o teor de enxofre est sendo reduzido paulatinamente de 2000 ppm em 1996, para 350 ppm em 2002, e 50 ppm em 2005. Melhora o nmero de cetano (melhoria no desempenho da ignio) e lubricidade (reduo de desgaste, especialmente do sistema de ignio). Ampliao da vida til do catalisador do sistema de
escapamento de automveis. O uso como combustvel proporciona ganho ambiental para todo o planeta, pois colabora para diminuir a poluio e o efeito estufa. A viabilidade do uso direto foi comprovada na avaliao dos componentes do motor, que no apresentou qualquer tipo de resduo que comprometesse o desempenho. Para a utilizao do biocombustvel, no precisa de nenhuma adaptao em caminhes, tratores ou mquinas. O biodiesel uma fonte limpa e renovvel de energia que vai gerar emprego e renda para o campo, pois o pas abriga o maior territrio tropical do planeta, com solos de alta qualidade que permitem uma agricultura auto-sustentvel do plantio direto; topografia favorvel mecanizao e a nao mais rica em gua doce do mundo, com clima e tecnologia que permitem a produo de duas safras ao ano. Por outro lado, o diesel do petrleo um combustvel norenovvel. O petrleo leva milhes de anos para se formar. Substitui o diesel nos motores sem necessidade de ajustes. O produtor rural estar produzindo seu combustvel. Diminuio da poluio atmosfrica.
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Reduo de custos na propriedade. No caso do biodiesel Eco leo o produtor no compra o biodiesel, a comercializao ser por meio de permuta, ou seja: troca de mercadorias como, por exemplo, o produtor entrega o girassol e recebe o Eco leo. Ser o uso cativo. O produtor estar fazendo rotao de culturas em sua propriedade, incorporando nutrientes na sua lavoura. O biodiesel usado puro nos motores, porm aceita qualquer percentual de mistura com o diesel, pois um produto miscvel. Outra grande vantagem que, na formao das sementes, o gs carbnico do ar absorvido pela planta. O calor produzido por litro quase igual ao do diesel. Pouca emisso de partculas de carvo. O biodiesel um ster e, por isso, j tem dois tomos de oxignio na molcula. Na queima do biodiesel, ocorre a combusto completa. necessria uma quantidade de oxignio menor que a do diesel. uma fonte de energtica renovvel, a exemplo de todos os produtos originrios do ciclo produtivo da agroindstria. Nesse ciclo, a energia que est armazenada nos vegetais, no caso o gro da soja, transformada em combustvel e depois da combusto uma parte destinase operao de um sistema como um motor, e outra retorna para a nova plantao na forma de CO2, o CO2 combinado com a energia solar realimenta o ciclo. No so necessrias alteraes na tecnologia (peas e componentes) e de regulagem. Apenas preciso que o biodiesel tenha uma qualidade definida. Por ser um produto natural e biodegradvel, surgem problemas de degradao natural. Ao utilizar biodiesel voc estar utilizando qualidade. Os leos vegetais usados na produo do biodiesel podem ser obtidos do girassol, nabo forrageiro, algodo, mamona, soja, canola... Qualquer oleaginosa.
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Podemos prever claramente os efeitos positivos do biodiesel, analisando os benefcios da adio do etanol na gasolina. O etanol vem da indstria do lcool, uma indstria forte e que faz circular um grande volume de capital, gera empregos e ainda gera dinheiro para o governo atravs dos impostos, ajudando a reduzir o dficit publico. A maior parte dos veculos da indstria de transporte e da agricultura usam atualmente o diesel. O biodiesel uma alternativa econmica, tendo a vantagem de ser confivel, renovvel e fortalecer a economia do pas gerando mais empregos. Como combustvel j uma realidade em expanso. Beneficia os agricultores e contribui para o crescimento econmico dos municpios, pois reduz a exportao de divisas e permite a reduo de custo desse insumo. O uso do biodiesel certamente ir: 1) preservar o interesse nacional; 2) promover o desenvolvimento, ampliar o mercado de trabalho e valorizar os recursos energticos; 3) proteger os interesses do consumidor quanto a preo, qualidade e oferta dos produtos; 4) proteger o meio ambiente e promover a conservao de energia; 5) utilizar fontes alternativas de energia, mediante o aproveitamento econmico dos insumos disponveis e das tecnologias aplicveis; 6) reduo da emisso de poluentes locais com melhorias na qualidade de vida e da sade pblica; 7) possibilitar a utilizao dos crditos de carbono
vinculados ao Mecanismo de Desenvolvimento Limpo decorrentes do Protocolo de Kyoto e a sedimentao da tecnologia de produo agrcola e industrial. O biodiesel uma alternativa tecnicamente vivel para o diesel mineral, mas seu custo hoje, de 1,5 a 3 vezes maior, o torna no competitivo, se externalidades positivas, como meio ambiente local, clima
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global, gerao e manuteno de emprego, balano de pagamentos no forem consideradas. Esses custos j consideram todos os crditos por subprodutos (uso da torta residual; glicerina). No so previstas possibilidades de redues significativas no custo de produo, para os leos vegetais usados na Europa para biodiesel. Trata-se de processos agrcolas e industriais muito conhecidos, maduros e eficientes. O custo de referncia, de diesel mineral, sem impostos, utilizado nesta anlise de US$ 0,22/litro.
Segurana
O metanol txico, provoca cegueira e queimaduras profundas. Em contato com a pele lavar de imediato, em contato com os olhos lavar pelo menos 15 minutos e contactar de imediato o hospital. O metanol ferve a 65 graus, nunca aquecer o leo a mais de 55 graus. tambm altamente inflamvel sendo usado normalmente em motores de corrida. O hidrxido de sdio (soda custica) tambm txico e provoca queimaduras na pele. Em contacto com a pele neutralizar primeiro com vinagre e s depois lavar com gua (nunca colocar gua diretamente na soda). Usar sempre equipamento de proteo! culos, luvas e vesturio comprido o mnimo exigido. Nunca respirar os vapores do metanol.
Por que usar biodiesel?

Cada vez mais o preo da gasolina, diesel e derivados de petrleo tendem a subir. A cada ano o consumo aumenta e as reservas diminuem. Alm do problema fsico, h o problema poltico: a cada ameaa de guerra ou crise internacional, o preo do barril de petrleo dispara. O efeito estufa, que deixa nosso planeta mais quente, devido ao aumento de dixido de carbono na atmosfera (para cada 3,8 litros de gasolina que um automvel queima, so liberados 10 kg de CO2 na
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atmosfera). A queima de derivados de petrleo contribui para o aquecimento do clima global por elevar os nveis de CO2 na atmosfera.
Desvantagens
Os grandes volumes de glicerina previstos (subproduto) s podero ter mercado a preos muito inferiores aos atuais; todo o mercado de leo-qumicos poder ser afetado. No h uma viso clara sobre os possveis impactos potenciais desta oferta de glicerina. No Brasil e na sia, lavouras de soja e dend, cujos leos so fontes potencialmente importantes de biodiesel, esto invadindo florestas tropicais, importantes bolses de biodiversidade. Embora, aqui no Brasil, essas lavouras no tenham o objetivo de serem usadas para biodiesel, essa preocupao deve ser considerada.
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CRDITOS DE CARBONO
A preocupao com o meio ambiente levou os pases da Organizao das Naes Unidas a assinarem um acordo que estipulasse controle sobre as intervenes humanas no clima. Assim o mercado de crditos de carbono nasceu em dezembro de 1997 com a assinatura do Protocolo de Kyoto. Desta forma, o Protocolo de Kyoto determina que seus signatrios pases desenvolvidos (chamados tambm de pases do Anexo I), reduzam suas emisses de gases de efeito estufa em 5,2%, em mdia, relativas ao ano de 1990, entre 2008 e 2012. Para tanto, existem algumas alternativas para auxili-los ao cumprimento de suas metas, chamadas de mecanismos de flexibilizao. Esse perodo tambm conhecido como primeiro perodo de
compromisso. Para no comprometer as economias desses pases, o protocolo estabeleceu que, caso seja impossvel atingir as metas estabelecidas por meio da reduo das emisses dos gases, os pases podero comprar crditos de outras naes que possuam projetos de Mecanismo de Desenvolvimento Limpo (MDL). O Mecanismo de Desenvolvimento Limpo (MDL) nasceu de uma proposta brasileira Conveno das Naes Unidas sobre Mudana do Clima (CQNUMC). Trata-se do comrcio de crditos de carbono baseado em projetos de seqestro ou mitigao. O MDL um instrumento de flexibilizao que permite a participao no mercado dos pases em desenvolvimento, ou naes sem compromissos de reduo, como o Brasil. Os pases que no conseguirem atingir suas metas tero liberdade para investir em projetos MDL de pases em desenvolvimento. Atravs dele, pases desenvolvidos comprariam crditos de carbono, em tonelada de CO2 equivalente, de pases em desenvolvimento responsveis por tais projetos. H uma srie de critrios para reconhecimento desses projetos, como estarem alinhados s premissas de desenvolvimento sustentvel do pas hospedeiro, definidos por uma Autoridade Nacional Designada (AND).
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No caso do Brasil, tal autoridade a Comisso Interministerial de Mudana do Clima. Somente aps a aprovao pela Comisso, que o projeto pode ser submetido ONU para avaliao e registro. A negociao de contratos futuros de crdito de carbono j ocorre na Bolsa de Chicago e em pases como Canad, Repblica Checa, Dinamarca, Frana, Alemanha, Japo, Holanda, Noruega e Sucia. Em 2005 tambm entrar em vigor o mercado regional europeu, batizado de "European Union Emission Trading Scheme". O Brasil deve se beneficiar deste cenrio como vendedor de crditos de carbono, e tambm como alvo de investimentos em projetos engajados com a reduo da emisso de gases poluentes, como o caso do biodiesel. Segundo estimativas do Banco Mundial, o pas poder ter uma participao de 10% no mercado de MDL, equivalente a US$ 1,3 bilhes em 2007. A Bolsa de Mercadorias & Futuros (BM&F) e o Ministrio do Desenvolvimento, Indstria e Comrcio (MDIC) vo lanar o Mercado Brasileiro de Reduo de Emisses (MBRE), que entrar em
funcionamento at o fim de 2005, e funcionar como uma plataforma de negociao dos ttulos emitidos por projetos que promovam a reduo das emisses de gases causadores do efeito estufa. A criao do MBRE uma iniciativa que visa profissionalizar a negociao, no mercado de capitais, dos papis oriundos dos projetos de MDL, trabalhando na elaborao de um banco de projetos MDL no Brasil. Na prtica, mais um mercado de ttulos que ser operado pela bolsa. Inicialmente, os papis podero ser negociados por qualquer investidor que j compra ativos semelhantes no mercado de derivativos. Portanto, os benefcios gerados pela produo de biodiesel no Brasil podem ser convertidos em vantagens econmicas, pelo acordo estabelecido no Protocolo de Kyoto e nas diretrizes do MDL. O ganho decorrente da reduo da emisso de CO2, por queimar um combustvel mais limpo, pode ser estimado em cerca de 2,5 toneladas de CO2 por tonelada de biodiesel. No mercado europeu, os crditos de carbono so negociados por volta de US$ 9,25 por tonelada.
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Portanto, 348 mil toneladas de biodiesel de mamona geram uma economia de 870 mil toneladas de CO2, podendo ser comercializada por US$ 8 milhes. Outra vantagem que est sendo estudada a absoro de carbono na atmosfera pela prpria plantao de mamona. Uma lavoura de 1 hectare de mamona pode absorver at 8 toneladas de gs carbnico da atmosfera. Como para a substituio de 1% de diesel mineral so necessrios 348 mil toneladas de mamona, so ocupados 740 mil hectares. Ou seja, anualmente poderiam ser absorvidas mais 6 milhes de toneladas de carbono pela lavoura de mamona, o que poderia garantir para o Brasil mais US$ 55,5 milhes pela substituio ao diesel mineral. Porm, esse clculo no pode ser considerado, pois no existem garantias de que esse tipo de seqestro seja comercializvel, dado ao curto ciclo de vida da planta de mamona.
O Mercado de Crditos de Carbono e a Agroenergia - Antecedentes

A concentrao de CO2 atmosfrico aumentou 31% nos ltimos 250 anos, atingindo, provavelmente, o nvel mais alto dos ltimos 20 milhes de anos. Os valores tendem a aumentar significativamente se as fontes emissoras de gases de efeito estufa no forem controladas, como a queima de combustveis fsseis e a produo de cimento, responsveis pela produo de cerca de 75% destes gases. A mudana no uso da terra, como o desmatamento, tambm tem significativa contribuio (25%). O aquecimento global, decorrente da emisso de gases de efeito estufa (GEE) por fontes antrpicas, algo que tem trazido grande preocupao sociedade moderna, principalmente dentro de cenrios que configuram demanda crescente de energia, em maior parte de natureza no-renovvel, decorrente principalmente do crescimento populacional. Mudanas climticas podem resultar em externalidades negativas de diversas sortes s geraes futuras.
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Panorama atual do MDL

O MDL o mecanismo de flexibilizao que oferece maior risco ao investidor, pelo alto grau de incerteza e pela burocracia que existe at a efetiva aprovao dos projetos pela ONU, alm do alto custo de transao envolvido (em torno de US$ 100.000 a 150.000). Vale lembrar que alguns pases de Anexo I, como a Islndia e a Austrlia, no referendaram o compromisso de reduo (com possibilidade, inclusive, de aumentar suas emisses no perodo de compromisso), e outros, como a Rssia, que tm reduzido substancialmente suas emisses, e que podem lucrar substancialmente com o comrcio de permisses
(allowances), as quais representam crditos mais seguros e de maior valor comercial. Estudos econmicos baseados em cenrios futuros tm sido cada vez mais necessrios para uma compreenso de longo prazo. Atualmente, a tonelada de carbono dos projetos de MDL vendida em torno de US$ 5,00 a 6,00, para projetos que obedeam todas as premissas do Protocolo de Kyoto. Entretanto, outras alternativas de comercializao (iniciativas voluntrias) se apresentam, com regras mais flexveis, como a CCX (Chicago Climate Exchange - Bolsa do Clima de Chicago), onde os preos para a tonelada so mais baixos (em torno de US$ 0,90). Com a recente ratificao do Protocolo, a expectativa que estes valores sofram acrscimos ao longo do tempo. Segundo estimativas do Banco Mundial, os principais
compradores de crditos entre janeiro de 2004 e abril de 2005 foram o Japo (21%), a Holanda (16%), o Reino Unido (12%) e o restante da Unio Europia (32%). Em termos de oferta de crditos (volume), considerando projetos de MDL e IC, a ndia lidera o ranking, com 31%. O Brasil possui 13% do "share", o restante da sia (inclusive China) 14% e o restante da Amrica Latina 22%. A participao da ndia e do restante da sia expressiva por seus projetos de destruio do HFC-23, gs cujo potencial de aquecimento global 11.700 vezes o do CO2.
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Os projetos com nfase em melhoria de eficincia energtica, biomassa, etc, muitas vezes prevem atividades para um perodo de 7 de 21 anos, muito embora o primeiro perodo de compromisso do Protocolo seja de 2008 a 2012. Desta forma, muito difcil se determinar qual seria o potencial de projetos do mercado de crditos de carbono. Como existe um alto grau de incerteza quanto s negociaes para o segundo perodo, optou-se por fazer uma estimativa apenas dentro do primeiro perodo para o que seria o potencial de participao anual do Brasil e do agronegcio neste mercado. Estimativa do potencial de participao anual do agronegcio brasileiro no mercado de crditos de carbono para o primeiro perodo de compromisso do Protocolo de Kyoto (2008-2012). Existem, atualmente, 23 projetos de MDL oficialmente
aprovados em todo o mundo, no mbito da Conveno. Destes, apenas 2 so brasileiros, ambos de queima de gases em aterros sanitrios, portanto, no vinculados ao agronegcio.
Particularidades do MDL
Os projetos, para serem aprovados, devem atender ao prrequisito da adicionalidade, o que pressupe que o projeto no seja a alternativa econmica mais vivel, ou seja, fuja do "business-as-usual". Muitas vezes, os projetos que apresentam argumentos que demonstram que estes s se viabilizam caso recebam o aporte de recursos do MDL, tm sido preferidos. Assim, alm de uma reduo lquida de emisses significativa, existem outras exigncias para que o projeto seja considerado adicional, como uma classificao preliminar referente data do incio de suas atividades, identificao de alternativas consistentes com a legislao corrente e regulamentao local, anlise de investimento, anlise de barreiras, anlise de prticas comuns e impacto do registro como MDL. Sob a tica do desenvolvimento sustentvel, no caso do Brasil, a Resoluo n 1 da Comisso Interministerial de Mudana do Clima determina que os projetos a ela submetidos tragam substanciais
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benefcios ambientais e sociais, garantindo a gerao de emprego e renda. A metodologia e a ser utilizada estar para desenvolvimento, avaliada,
monitoramento
verificao
precisa
previamente
aprovada e registrada pelo Comit Executivo do MDL. Isto visa garantir que os projetos sejam desenvolvidos obedecendo tal metodologia, reconhecida previamente pelo Painel Metodolgico da ONU. Para tanto, o projeto deve mostrar que muda toda uma realidade, baseado em cenrios de tendncias caso este no se implante, o que tambm chamado de "linha de base". Uma das principais dificuldades existentes a falta de pesquisas que subsidiem,
tecnicamente, tais linhas de base, e que possibilitem a aprovao de metodologias, necessrias ao desenvolvimento dos projetos. Outra grande limitao o custo de transao dos projetos, cujo valor mnimo gira em torno de US$ 150 mil. Na tentativa de viabilizar o acesso a proponentes de baixa renda, ou mesmo fomentar projetos de menor volume de RCE (Reduo Certificada de Emisses), foi aprovada, no mbito da Conveno, uma modalidade diferenciada para contemplar projetos de pequena escala, com exigncias e metodologias
simplificadas, no intuito de reduzir os custos de transao, de forma a incentivar o envolvimento de pequenos empresrios, atravs de arranjos associativistas. No Brasil, o MDIC, em parceria com a BM&F e subsidiado pela FGV criou o Mercado Brasileiro de Reduo de Emisses. A idia bsica a de organizar o mercado primrio, por meio de um banco de projetos, com sistema de registro, armazenamento e classificao dos mesmos. Isto ter implicaes interessantes, como a reduo dos custos de transao, conferindo maior visibilidade para os investidores, auxiliando inclusive na identificao destes no mercado por parte dos proponentes.
Oportunidades para a agroenergia

Uma das grandes oportunidades para a agroenergia a gerao de energia a partir de resduos ou co-produtos. Os projetos de co-gerao
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a partir do bagao da cana, por exemplo, geram crditos e esto sendo implementados. Por ter metodologia j aprovada, espera-se que um grande nmero de projetos sejam apresentados. Isto abre margem para outras oportunidades, como o aproveitamento de palha de arroz, resduos da indstria madeireira, entre outros. Apesar da limitao quanto ao mercado para seqestro de carbono, as atividades florestais podem se beneficiar de crditos pela substituio de fontes de energia fssil (carvo mineral) por fonte de energia renovvel (carvo vegetal) em siderurgias. Outra possibilidade seria o uso dos resduos de serrarias para gerao de energia por biomassa, j que a eficincia do aproveitamento da madeira de cerca de 50%. O manejo de dejetos animais, para aproveitamento do gs metano para gerao de energia, uma atividade com grande potencial, especialmente por j existir metodologia aprovada. Alguns projetos j esto sendo implementados, com destaque para o projeto de granja Becker (MG) e da Sadia, em anlise pela Comisso Interministerial, que devero servir como piloto, beneficiando diretamente os produtores rurais. Por se apresentar como um programa de governo, que tem uma srie de barreiras tcnicas e de viabilidade econmica a serem transpostas, o biodiesel possui grande potencial, especialmente quando se pensa em substituio de fonte energtica. Outro fator positivo so os benefcios sociais, amplamente contemplados neste programa. Oportunidades indiretas, decorrentes das exigncias do
Protocolo de Kyoto, devem ser tambm consideradas. A exemplo disso, o Japo, em um esforo para reduzir suas emisses, autorizou a mistura de 3% de lcool em sua gasolina, o que abre um mercado grande s exportaes brasileiras de etanol. O uso da biomassa para seqestro de carbono ponto pacfico, sendo que o IPCC estima que entre 60 e 87 bilhes de toneladas de carbono podero ser estocadas em florestas, entre 1990 e 2050, equivalendo a 12-15% das emisses por combustveis fsseis, no mesmo perodo. Para que a biomassa possa, efetivamente,
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atender as expectativas de mitigar os impactos dos combustveis fsseis no ambiente, algumas condies necessitam ser preenchidas, como: a. Produo sustentvel de matria prima e uso dos recursos energticos de forma a resultar em uma produo neutra de CO2; b. Seqestro e fixao do carbono por longos perodos, inclusive aps a vida til do vegetal (ex. produo de mveis de madeira); c. Substituio direta de combustveis fsseis, como o caso do etanol e dos biocombustveis derivados de leos vegetais. sempre importante ter em mente o conceito de gases de efeito estufa (GEE), do qual o CO2 apenas o paradigma do ndice de medio de emisses. Outros gases, como o metano e o anidrido sulfuroso so extremamente perniciosos, enquanto poluidores atmosfricos,
constituindo-se em uma das vantagens do uso de biomassa a emisso baixa ou nula destes gases. Comparando as duas estratgias de reduo do impacto das emisses de GEE, o uso energtico da biomassa mais vantajoso que o seqestro e fixao, pois: 1. biocombustveis e a biomassa energtica em geral podem substituir, diretamente, os combustveis fsseis; 2. h menos incerteza nas medies das contribuies da biomassa energtica que no seqestro de carbono; 3. o custo de investimento menor, pois o seqestro de carbono significa que, de alguma forma, a energia para a sociedade necessitar ser suprida; 4. a reduo de emisses pela biomassa energtica definitiva, enquanto as florestas de seqestro, quando utilizadas para fins no permanentes, devolvem o CO2 atmosfera;
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5. os estudos disponveis demonstram que, no longo prazo, o uso de biomassa energtica mais eficiente no uso da terra que as florestas para seqestro de carbono.
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BIOGS
Toda matria orgnica, como restos agrcolas, esterco ou lixo, sofre decomposio por bactrias microscpicas. Durante o processo, as bactrias retiram dessa biomassa aquilo que necessitam para sua sobrevivncia, lanando gases e calor na atmosfera. O biogs resultante da decomposio controlada do lixo domstico, feita em aterros sanitrios, ou da decomposio do esterco de gado em recipientes especiais conhecidos como biodigestores. O esgoto das nossas cidades, recolhido s estaes de tratamento, tambm uma fonte de biogs, que pode ser utilizado para movimentar nibus e caminhes, ou para produzir eletricidade e calor em co-geradores. Uma poltica de gerao e aproveitamento do biogs
possibilitaria a regularizao de milhares de lixes que existem no Pas. Isso porque, para oper-los de maneira controlada, seria necessrio investir em infra-estrutura, drenagem, segurana e mo-de-obra
especializada. Do mesmo modo, o esgoto, que atualmente jogado em crregos e valas, teria de ser canalizado para estaes de tratamento, resultando em ganhos ambientais, sociais e de sade pblica. A boa notcia que j contamos com aterros sanitrios funcionando regularmente e gerando biogs de lixo em cidades como Salvador, So Paulo, Rio de Janeiro e Goinia. Outra iniciativa muito importante seria estimular a adoo de biodigestores em reas rurais, gerando gs de cozinha a partir do estrume bovino ou suno, como j acontece em milhes de residncias na China e ndia.
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GS NATURAL
Como encontrado em toda crosta terrestre, o gs natural vem se tornando, ao longo das ltimas dcadas, uma das principais fontes de energia. Nos pases industrializados, h alguns anos, o novo combustvel utilizado em larga escala como substituto natural dos derivados de petrleo. O gs natural , na verdade, uma mistura de gases composta basicamente de metano (+/- 90%). Suas caractersticas so bem diferentes do GLP (gs de butijo), que se trata de propano mais butano, um gs txico e altamente inflamvel. O metano, ao contrrio do GLP, mais leve que o ar e no txico. Ele encontrado em poos, podendo ou no estar junto com o petrleo. A queima do gs natural muito mais completa do que a da gasolina, lcool ou diesel, diminuindo consideravelmente a emisso de poluentes, sobretudo a de monxido de carbono. Por isso, uma grande opo de combustvel nos centros urbanos, onde os controles de poluio so cada vez mais rigorosos. Para atender o Rio de Janeiro e So Paulo, o gs natural extrado da Bacia de Campos (RJ) e de Santos (SP) e levado at essas cidades atravs de gasodutos. Antes de ser distribudo, passa por unidades de processamento para retirada de impurezas e de alguns componentes mais pesados, tornando o combustvel mais limpo e pronto para o consumo.
Meio Ambiente
Preocupada com o meio ambiente, a Ipiranga introduziu no Brasil, em 1991, o Gs Natural Veicular como uma alternativa ecolgica ao uso de derivados de petrleo por diminuir a emisso de poluentes, sobretudo a de monxido de carbono. um produto nacional, muito valorizado, pois no passa por nenhum processo industrial que polui o meio ambiente. Assim, chega at o consumidor final praticamente como foi extrado das jazidas, sendo
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muito menos prejudicial ao meio ambiente em relao aos demais combustveis. A utilizao do GNV em larga escala seria fundamental para a reduo da poluio ambiental provocada pelos veculos nos grandes centros urbanos, como So Paulo e Rio de Janeiro. Veja outros benefcios para o meio ambiente:

No txico. Reduz a emisso de poluentes na atmosfera. No apresenta restries ambientais. Dispensa a instalao de equipamentos de controle de emisses. Praticamente elimina a emisso de compostos de enxofre. No emite cinzas. Reduz sensivelmente a emisso de particulados. Dispensa perigosos. No utiliza gua adicional como nos lavadouros de gases. Elimina a necessidade de tratamento de efluentes dos produtos da queima. No depende de desmatamento. Melhora a qualidade do ar com a reduo do trfego de caminhes nas grandes cidades. a manipulao de produtos qumicos
Vale a pena ressaltar ainda que:

reduz os gastos com combustveis em 60%; o mais seguro de todos os combustveis; prolonga a vida til do motor; aumenta os intervalos de troca de leo; diminui a corroso, por ser um combustvel limpo e seguro.
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Em testes realizados com veculos da General Motors e da Volkswagen na CETESB, foram constatadas redues de 58 a 67% nas emisses de monxido de carbono em veculos convertidos, quando comparados com movidos a gasolina e lcool, respectivamente. O Gs Natural Veicular vem conquistando a cada dia mais consumidores. Motivos no faltam: mais barato e qualquer carro a gasolina ou a lcool pode ser convertido a gs. Assim, o veculo passa a ser bi-combustvel, no anulando a possibilidade de abastecer com o outro produto. O GNV tambm aumenta o rendimento do carro. Enquanto um veculo a gasolina, por exemplo, tem o rendimento mdio de 10Km/l, o movido a gs rende 13 Km/m. Confira abaixo outras vantagens de utilizar o Gs Natural:
O risco de combusto muito menor, pois o gs s queima a 620 e seu abastecimento no pe o produto em contato com o ar.
Sua queima no libera fumaa favorecendo a proteo do meio ambiente. Permite aumentar o intervalo de troca de leo. Por ser mais limpo e seguro, um combustvel que prolonga a vida til do motor. Os cilindros de armazenamento de gs natural so resistentes a choques, colises e at armas de fogo. As principais montadoras de carros do mundo esto produzindo veculos especialmente preparados para usar o GNV.
O motor do carro apresenta uma grande elasticidade de funcionamento, com aceleraes sem nenhum tipo de irregularidade.
O gs natural est em condies de garantir uma reserva de 65 anos enquanto a quantidade de petrleo no mundo garante uma reserva de aproximadamente 40 anos.
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Os proprietrios deste tipo de automvel, no Rio de Janeiro, s pagam 1% de IPVA, enquanto os de gasolina desembolsam 4%.
No existe gs pirata ou batizado. O kit pode ser removido e instalado em outro veculo.
O gs natural , como o prprio nome indica uma substncia no estado gasoso nas condies ambiente de temperatura e presso. Por seu estado gasoso e suas caractersticas fsicoqumicas naturais, qualquer processamento desta substncia, seja compresso, expanso, evaporao, variao de temperatura, liquefao ou transporte exigir um tratamento termodinmico como qualquer outro gs. Apresentamos a seguir as caractersticas do gs natural que permitem a compreenso sob o enfoque da sua condio de substncia no estado gasoso. 1. Composio do Gs A composio do gs natural bruto funo de uma srie de fatores naturais que determinaram o seu processo de formao e as condies de acumulao do seu reservatrio de origem. O gs natural encontrado em reservatrios subterrneos em muitos lugares do planeta, tanto em terra quanto no mar, tal qual o petrleo, sendo considervel o nmero de reservatrios que contm gs natural associado ao petrleo. Nestes casos, o gs recebe a designao de gs natural associado. Quando o reservatrio contm pouca ou nenhuma quantidade de petrleo o gs natural dito no associado. 1.1. Composio do Gs Natural Bruto Os processos naturais de formao do gs natural so a degradao da matria orgnica por bactrias anaerbias, a degradao da matria orgnica e do carvo por temperatura e presso elevadas ou da alterao trmica dos hidrocarbonetos lquidos. A matria orgnica fssil tambm chamada de querogneo e pode ser de dois tipos: querogneo seco, quando proveniente de matria
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vegetal e querogneo gorduroso, quando proveniente de algas e matria animal. No processo natural de formao do planeta ao longo dos milhes de anos a transformao da matria orgnica vegetal, celulose e lignina, produziu o querogneo seco que ao alcanar maiores
profundidades na crosta terrestre sofreu um processo gradual de cozimento, transformando-se em linhito, carvo negro, antracito, xisto carbonfero e metano e dando origem s gigantescas reservas de carvo do planeta. A transformao da matria orgnica animal ou querogneo gorduroso no sofreu o processo de cozimento e deu origem ao petrleo. Nos ltimos estgios de degradao do querogneo gorduroso, o petrleo apresenta-se como condensado voltil associado a
hidrocarbonetos gasosos com predominncia do metano. Por esta razo muito comum encontrar-se reservas de petrleo e gs natural associados. Assim, o gs natural como encontrado na natureza uma mistura variada de hidrocarbonetos gasosos cujo componente
preponderante sempre o Metano. O gs natural no associado apresenta os maiores teores de Metano, enquanto o gs natural associado apresenta propores mais significativas de Etano, Propano, Butano e hidrocarbonetos mais pesados. Alm dos hidrocarbonetos fazem parte da composio do gs natural bruto outros componentes, tais como o Dixido de Carbono (CO2), o Nitrognio (N2), Hidrognio Sulfurado (H2S), gua (H2O), cido Clordrico (HCl), Metanol e impurezas mecnicas. A presena e proporo destes elementos depende fundamentalmente da localizao do
reservatrio, se em terra ou no mar, sua condio de associado ou no, do tipo de matria orgnica ou mistura do qual se origino, da geologia do solo e do tipo de rocha onde se encontra o reservatrio, etc. 1.2. Composio do Gs Natural Comercial
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A composio comercial do gs natural variada e depende da composio do gs natural bruto, do mercado atendido, do uso final e do produto gs que se deseja. Apesar desta variabilidade da composio, so parmetros fundamentais que determinam a especificao comercial do gs natural o seu teor de enxofre total, o teor de gs sulfdrico, o teor de gs carbnico, o teor de gases inertes, o ponto de orvalho da gua, o ponto de orvalho dos hidrocarbonetos e o poder calorfico. O produto deve estar sempre livre de poeira, gua condensada, odores objetveis, gomas, elementos formadores de goma, glicis, hidrocarbonetos condensveis, compostos aromticos, metanol ou outros elementos slidos ou lquidos que possam interferir com a operao dos sistemas de transporte e distribuio e utilizao pelos consumidores. O gs natural pode ser transportado sem odorizao, exceto quando requerido por normas de segurana aplicveis, porm, obrigatria a presena de odorante na distribuio. A determinao das caractersticas do produto far-se-
mediante o emprego de normas da American Society for Testing and Materials (ASTM) e da International Organization for Standardization (ISO), segundo os Mtodos de Ensaio listados a seguir:

ASTM D 1945 - Standard Test Method for Analysis of Natural Gas by Gas Chromatography; ASTM D 3588 Calculating Heat Value, Compressibility Factor, and Relative Density (Specific Gravity) of Gaseous Fuels;
ASTM D 5454 - Standard Test Method Water Vapor Content of Gaseous Fuels Using Electronic Moisture Analyzers;
ASTM D 5504 - Standard Test Method for Determination of Sulfur Compounds in Natural Gas and Gaseous Fuels by Gas Chromatography and Chemiluminescence;
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ISO 6326 - Natural Gas - Determination of Sulfur Compounds, Parts 1 to 5; ISO 6974 - Natural Gas - Determination of Hydrogen, Inert Gases and Hydrocarbons up to C8 - Gas Chromatography Method.
Para adquirir as caractersticas comerciais desejadas o gs natural bruto passa por tratamento em uma Unidade de Processamento de Gs Natural UPGN, que efetua a retirada de impurezas e a separao dos hidrocarbonetos pesados. O gs natural comercializado composto basicamente por Metano e as quantidades de Etano e Propano presentes so apenas suficientes para elevar o poder calorfico e alcanar o valor desejado, uma vez que o poder calorfico do Etano 1,8 vezes maior que o do Metano e o do Propano mais de 2,6 vezes superior ao do Metano. 1.3. Caractersticas do Gs Natural Como foi explicitado no item anterior, o gs natural
comercializvel quase completamente Metano e a partir deste ponto do texto ser tratado como gs natural. Referncias ao gs natural bruto sero explcitas. Pela predominncia do Metano na composio do gs natural todas as anlises fsicas e termodinmicas podem ser realizadas como se este fosse o nico gs presente na mistura, sem comprometimento dos resultados, como tem mostrado a prtica. So importantes caractersticas do gs natural sua densidade inferior do ar, seu baixo ponto de vaporizao e o limite de inflamabilidade combustveis. i. Densidade o gs natural o nico gs cuja densidade relativa inferior 1,0, sendo portanto mais leve que o ar. Este fato tem importncia decisiva para segurana; em mistura com o ar superior a outros gases
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ii.
Ponto de Vaporizao o ponto em que ocorre a mudana de fase do estado lquido para o estado gasoso em uma certa combinao de temperatura e presso. presso atmosfrica a vaporizao do gs natural ocorre temperatura de -162C;
iii.
Limites de Inflamabilidade os limites de inflamabilidade podem ser definidos como as percentagens mnima e mxima de gs combustvel em composio com o ar, a partir das quais a mistura no ir inflamar-se e permanecer em combusto. O limite inferior representa a menor proporo de gs em mistura com o ar que ir queimar sem a aplicao contnua de calor de uma fonte externa. Em propores menores ao limite inferior a combusto cessa quando interrompida a aplicao de calor. O limite superior a proporo de gs na mistura a partir da qual o gs age como diluente e a combusto no pode se auto-propagar. Para o Gs Natural, os limites de inflamabilidade inferior e superior so, respectivamente, 5% e 15% do volume.
A massa molar do Metano (CH4) 16,04, o que significa dizer que cada mol de CH4 pesa 16,04 gramas. Assim, conhecida a massa de gs, pode-se calcular o nmero de moles. Em densidades muito baixas, todos os gases e vapores reagem de maneira bastante prxima relao P-V-T da equao de estado dos gases ideais. Como a densidade uma funo da presso e da temperatura, verifica-se que em presses muito baixas e temperaturas superiores tal comportamento se verifica. Em presses maiores, o comportamento dos gases pode desviar-se substancialmente da equao de estado dos gases ideais. Para corrigir-se este desvio introduz-se, ento, um fator de correo varivel chamado Fator de Compressibilidade (z).
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Tal fator pode ser uma funo grfica ou matemtica de temperatura, presso e composio do gs. A expanso do gs natural tem algumas aplicaes importantes como a liquefao do gs em pequenas propores e a realizao de trabalho recuperando energia do gs natural liqefeito quando da sua vaporizao. Assim como ocorre na compresso, a expanso de um gs se aproxima de uma expanso adiabtica. Os processos termodinmicos so semelhantes, com a nica diferena de que a expanso libera energia enquanto a compresso consome energia. Assim, se a expanso feita atravs de uma turbina (turboexpansor), pode-se realizar trabalho til vencendo uma resistncia (carga) sobre seu eixo. Neste processo de expanso adiabtica as variveis de estado (P-V-T) comportam-se de tal forma que a temperatura final
significativamente menor que a inicial, permitindo sua aplicao em processos de liquefao. 2. Compresso do Gs A compresso do gs natural tem papel importante em toda sua cadeia, desde a produo at o consumo, seja para desenvolver as atividades de transporte, armazenagem ou alimentao de equipamentos. Conhecido o comportamento das variveis presso,
temperatura e volume para o gs natural pode-se calcular a potncia teoricamente necessria para comprimi-lo atravs de expresses
analticas que consideram o desvio dos gases reais da Lei de Estado dos Gases Ideais. Quando est disponvel, pode-se obter este valor diretamente no Diagrama de Mollier para gases reais. Quando um gs real comprimido em um nico estgio a compresso se aproxima de um processo adiabtico, ou seja,
praticamente sem troca de calor entre o gs comprimido e o ambiente.
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Os clculos tericos de uma compresso adiabtica resultam no mximo trabalho terico necessrio para comprimir o gs entre dois nveis de presso. Por outro lado, os clculos tericos de uma compresso isotrmica, ou seja, na qual a temperatura do gs comprimido no se altera com a elevao de presso, determinam o valor do mnimo trabalho necessrio para se efetuar a compresso. Portanto, estes dois resultados indicam os limites inferiores e superiores da potncia necessria para a compresso do gs. Na deduo das expresses analticas para o clculo do trabalho necessrio para a compresso de um gs considera-se a inexistncia de variaes na energia cintica, potencial e de perdas. 3. Expanso do Gs A expanso do gs natural tem algumas aplicaes importantes como a liquefao do gs em pequenas propores e a realizao de trabalho recuperando energia do gs natural liqefeito quando da sua vaporizao. Os processos termodinmicos so semelhantes, com a nica diferena de que a expanso libera energia enquanto a compresso consome energia. Assim, se a expanso feita atravs de uma turbina (turboexpansor), pode-se realizar trabalho til vencendo uma resistncia (carga) sobre seu eixo. Neste processo de expanso adiabtica as variveis de estado (P-V-T) comportam-se de tal forma que a temperatura final
significativamente menor que a inicial, permitindo sua aplicao em processos de liquefao. 4. Variao de Temperatura do Gs O fenmeno de variao de temperatura que ocorre com um gs quando da sua compresso ou expanso. 5. Liquefao do Gs A liquefao consiste em processos termodinmicos que promovem a mudana de estado dos gases para o estado lquido.
120
Devido s caractersticas de alguns gases, o Metano entre eles, a mudana para o estado lquido no ocorre com a elevao da presso, sendo necessrio a adoo de resfriamento. Para tais gases, chamados criognicos, a temperatura acima da qual no existe uma mudana distinta das fases lquido e vapor, a temperatura crtica, se encontra abaixo da temperatura ambiente. O Gs Natural Liqefeito (GNL) uma mistura, em fase lquida de vrios constituintes. Seu comportamento, na presena dos vapores destes componentes obedece s leis da termodinmica do equilbrio de fases das misturas. Na prtica, so usadas as curvas e tabelas do componente de maior proporo, o metano. Para representar o comportamento termodinmico so usados os diagramas de entropia (temperatura/entropia), entalpia (entalpia/presso) e de Mollier
(entalpia/entropia) do metano com excelente aproximao, para GNL de alto teor de metano, no clculo das mudanas de fase gs-GNL. A liquefao do gs natural permite estoc-lo e transport-lo sob forma condensada em condies tcnico-econmicas viveis. Como pesa menos de 500 Kg/m3, no necessita de uma estrutura mais forte do que se fosse para gua. Se o gs fosse comprimido, a estrutura necessitaria de mais ao. 5.1. Composio e Caractersticas Fsicas do GNL A composio do gs natural liqefeito, igualmente do gs natural comercial depende fundamentalmente do seu reservatrio de origem. Antes da liquefao necessrio submeter o gs natural bruto a tratamentos que dependem das caractersticas originais do gs e normalmente consistem dos seguintes processos:

desidratao total para evitar o risco de formao de hidratos ou a formao de gelo; dessulfurizao, para evitar riscos de corroso dos equipamentos; descarbonatao e eliminao dos C5+, para evitar a formao de partculas abrasivas;
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separao eventual do mercrio cuja condensao pode provocar estragos nas canalizaes de alumnio; retirada de hlio.
Dentre as caractersticas relevantes do Gs Natural Liqefeito, podemos ressaltar:

incolor; temperatura do lquido presso atmosfrica entre 165C e -155C, dependendo da composio; presso operacional da planta entre poucos mbar at 75 bar; densidade relativa entre composio; calor de vaporizao latente de 120 Kcal/Kg; elevada taxa de expanso. A vaporizao de 1 m3 de GNL produz entre 560 e 600 Nm3 de gs. 0,43 a 0,48, conforme a
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CAPTULO 5 AMIDAS
So os compostos derivados dos cidos orgnicos pela substituio da hidroxila por um grupo NH2
Processos de obteno
1) Amonlise de Brometos de acila
Trata-se de uma reao de substituio nucleoflica, onde o amonaco o agente nucleoflico.
O R
+
O + Br Br NH3 R C NH3 R C
O + NH3 Br HBr + R C
O NH2
Por aquecimento ou neutralizao elimina-se o HBr
2) Aminlise de haletos de acila.

Esse processo serve para obter amidas substitudas.
O R
+
O + Cl N H2 R R C Cl N H2 R Cl + R C
O N H2 R
O HCl + R C N pode ser neutralizado R
3) Amonlise de cetenas.
O R H C C
+
O + NH3
H C
NH3
123
H C
O C NH3 R
H2 C
O C NH2
B (Pode ser outro mol de NH3 )
4) Aminlise de cetenas
Esse processo tambm serve para obter amidas substitudas.
O R H C C O + N H2 R R C H C N H2 R
H C
O C N H2 B R R C H2 C
O N H R
Complete a equao qumica:

cetena Y N - Benzil, N - Metil Hexanoamida
Resoluo:
H C C C C C C O + N C C C C C C C H O C H N C C
O C C C C H C C
C N H C C C C C H2 C O C N C C
5) Amonlise de anidridos
O O R R C O C O R C O + NH3 O R C NH3 R C NH3 O + R C O O
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O R C NH2 + R C
O OH
Quais so os produtos formados na amonlise dos seguintes
anidridos: (a) Anidrido butanodiico

O C C C O + NH3 C O C C O C C NH3 O C C O C C NH3 O O HO O O C C C C NH2 O
O C C NH2 O C C OH OH C C C C
O C NH2 O C C C
O C NH2 + OH H2O + C O C C
NH
O butanoimida ou succinimida
Outro mecanismo sugerido para esta transformao :

O C C C C O H NH2 O C C C C O NH2 H O O segue o procedimento proposto anteriormente! 1
(b) Anidrido Ftlico

O O C O C O + NH3 C O C NH3 O
125
O C C O NH3 O C C O
O NH2 OH C C
O NH2 OH O
O C NH2 C O ftalimida + OH H2O + C
O NH C O
6) Aminlise de anidridos
O O R R C O C O + N H2 R R O C O
O O N H2 R + R C O R C N H R + R C OH O
N H2
O R C
Qual a imida formada na reao entre o Anidrido Ftlico e a Bi fenil
amina? Resoluo:
O O C O C O C O + H N C O H N
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O O C C O N H O HO C O C N
O C N C HO O Ph Ph OH +
O C N C O
O Ph OH + C N C Fenol O N - Fenil Ftalimida + OH Ph
Ph
Ph
O C N C O
Completar as seguintes equaes qumicas:

cido orgnico P2O5 X amina 2,2 dimetil pentanoamida e cido 2,2 dimetil pentanico
O O P O C C C C C C C C O H O P O O O P O
C C C C C C C
O + OH
O P O
C O C C C C C
C O C C C C C C + HO O
O C + HO P O
C C C C
O O P O
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C C C C C C
O C O H
O C
C C C C C C -H
+
C C C C C C C
O anidrido 2,2 dimetil pentanico
O C C C C C C C O
C C C C C C C
O C O + NH3 C C
O C C C O C C C C C C O C C NH3
C C C C C C C O
C O C C C C C C NH3 + O O C
C C C cido 2,2 dimetil pentanico C O + NH2 C C C C C C OH C C C
C O C C C C C 2,2 dimetil pentanoamida C
7) Reao de Schmidt
Utiliza-se uma cetona como produto inicial. Dissolve-se a cetona numa soluo aquosa cida, a qual se adiciona azoteto de hidrognio. Ocorre uma reao de adio nucleoflica do nitrognio ao carbono, a
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eliminao de nitrognio (N2) e a migrao de um grupo alquil ou aril. O produto final uma Amida Substituda.
R C R1 R1
H N R C R1
+ H
R C OH + N H N N
N OH
N OH N2 + R1 C N H R R1 C N H R OH
OH R1 C N H R pode ser neutralizado + Cl HCl + R1 C
O N H R
Qual a amida formada se utilizarmos como produto inicial a
acetofenona (metil, fenil cetona)?.

O C C + H OH C C + N H N N
A representao inicial deste mecanismo tambm poderia ser:

O C CH 3 + H OH C CH 3 + N H N N
OH OH C N H C C N N N H C + N2
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OH C N H C + Cl HCl + C N H C O
N - Metil benzamida
8) Aminas / PCl3 / cidos orgnicos.

Primeiro h um ataque nucleoflico da amina ao PCl3.
H R N H2 + P Cl Cl Cl H Cl R N P Cl + Cl HCl + R N PCl2 H
H Cl R N H2 + R N P Cl + R
H N H
Cl P
H N R + Cl HCl + R
H N
Cl P
H N R
H R N P Cl
H N R R
H N P N H R + Cl HCl + R
H N P N R
Em seguida, o cido reage com o fosfazo composto formado, levando obteno da amida substituda.
O O R C OH P
O R C N P H O R N R R C N H R + P N R
H + N
R N R
C OH
H N P
R N R
130
OH
P OH
Numa terceira etapa, uma outra molcula de cido reage com a amina fosforada.
O O R C OH P O R C N P R OH + OH R C N P
O O R C N P R HO OH P OH + OH R C N R
+ N
R OH
C OH
N P O
R OH
R OH
O R C N R + HO P OH R C
O + HPO2 N H R
Represente
todas
as
etapas
da
reao
que
ocorre
ao
misturarmos Pentil amina, PCl3 e cido benzico.
NH2 + PCl3
- 3HCl
H N
dipentil fosfazo
131
H N
O P N C C C C C + HO C
O C C C C C N P C C C C C N O OH + C C C C C N P C C
O C N C C C C C + C C C C C N P
C OH
N - Pentil benzamida
P +
OH
OH
O O C C C C C N P OH + HO HO P OH C C C C C C N C
O O C C C C C HO N P C + OH C C C C C HO N P C OH
O C C C C C N C + HO P OH
132
O HPO2 + C N H C C C C C
9) Amonlise de steres
Leva formao de amidas substitudas e de lcoois.
O O R C O + N H2 R1 R2 R R1 C O N H2 R2 R C N H2 R2 O + O R1
O R C N H R2 + R1 OH
10) Hidrlise de nitrilas em meio bsico inicial.

R
+ C
N +
OH
C OH
N + H
C OH O
NH
C OH
NH
C OH
C NH2
Se o meio reacional for apenas bsico:

+ Na OH + Na + OH
OH
C OH
133
C OH
H OH
C OH
NH
OH
O R C O NH H + OH R C NH R C NH2 + H OH OH O
PROPRIEDADES QUMICAS DAS AMIDAS

1) Propriedades cidas e bsicas
A definio de cidos e bases segundo Bronsted a seguinte: CIDO: toda espcie qumica que perde prtons. BASE: toda espcie qumica que recebe prtons. De acordo com essa definio, as amidas apresentam carter anftero, isto , podem atuar como cido ou como base, dependendo da outra espcie qumica presente.
O R C NH2 base O R C N R1 H + OH Na H2O + R C N Na R1 O + H R C NH3 O
cido
2) Desidratao
A desidratao das amidas realizada em presena de oxicloreto de fsforo, sob refluxo.
134
O O R C NH 2 Cl NH2 + PCl 2 R C O
O PCl 2 + Cl
O R C N H2 O PCl 2 + Cl HCl + R C NH O
O PCl 2
alguns autores propem a protonao deste oxignio, o que tornaria a reao mais fcil de ocorrer!
O R C NH + O PCl2 R C cianeto orgnico ou nitrila N + HO
O PCl2 hidroxi, oxi cloreto de fsforo
A hidrlise cida de cianetos orgnicos leva formao dos cidos orgnicos correspondentes. Explique, com reaes a seguinte seqncia.
amida OPCl 3 nitrila H2O H
O O C C C C C C C C NH2 Cl C C NH2 + PCl2 C C C C C C O PCl2
+
cido 2 etil hexanico
O C C C C C C C C NH2 O PCl2 + Cl HCl + C C C C C C C C NH O
O PCl2
135
O C C C C C C C
cianeto orgnico HO PCl 2 + C O C C C C C C
C C C C C C C C C C N +H
+
NH + O
PCl2
NH + OH2
1 OH2 C C C C C C C C NH C C C C
C C C C OH NH2
O C C C C C C C C OH NH2 C C C C C C C 2 - etil hexanoamida C NH2
136
O O C C C C C C C C NH2 C C NH2 + OH2 C C C C C C OH2
O C C C C C C C C OH2 C C + NH2 NH3 + C C C C C C
O OH
O NH3 formado reage com HCl formando H4N Cl (slido). Observao: a sacarina obtida utilizando o benzeno como produto inicial, atravs da seguinte seqncia operacional simplificada:
CH3 CH3
H3C AlCl3
Cl
X
H2SO4 /SO3
SO3H
CH3
CH3
SO3H
qualquer processo de obteno de amidas
O CH3 SO3H KMnO4 H

+
O C NH2 SO3H
C OH SO3H
137
O C NH2 S O O OH O
O C NH2 S O -H2O OH
O C NH S O O sacarina (pouco solvel em gua)
O C NH + Na OH S O O O
O C N Na S O
+
+H2O
sacarina, em forma de sal de sdio, solvel em gua. 300 vezes mais doce que o aucar.
3) Reduo com hidretos

As amidas na presena de H / H aminas correspondentes.
O O R C NH2 NH2 NH2 + H R C H + H
+
perdem gua, dando origem s
OH R C H
C H
NH2
OH
C H H
NH + H2O
C H
NH +
C H
NH + H
C H2
NH2
138
Uma outra proposta para este mecanismo seria:

OH O R C NH2 + H R C NH2 NH2
H R C N H H + OH H2O + R H C NH + H R H C NH2
OH + H R C H
H R C NH2 R
H C NH2 + H R C H2 NH2
4) Converso para aldedos ou cetonas

Neste processo, utilizam-se amidas substitudas. Para obter aldedos, reage-se as amidas com hidretos. O ataque nucleoflico do H carbonila leva rpida formao do aldedo correspondente. Por destilao separam-se os produtos. As cetonas so obtidas reagindo-se a amida substituda com compostos de Grignard ( R
+ MgX )
O O R C N Me Me H Me aldedo + H R C N Me R C H Me O + N Me
R1 O R C N Me Me + MgCl + R
O Me C N Me MgCl R1
139
O Me R C R1 N Me MgCl R
O Me C cetona R1 + ClMg N Me
Me
N
MgCl +
Me
+ + HOH
Me HN Me + Mg (OH) Cl
Observao: Uma outra proposta para este mecanismo est representada no tem 10 deste captulo. Vejam!
5) 3 fenil propenoamida
O C C C NH2
Em benznico?
quais
posies
ocorrem
as
substituies
no
ncleo
A ressonncia que prevalece nesse composto a seguinte:
O C C C NH2
Se esta hiptese for verdadeira, teremos o seguinte hbrido de ressonncia:
R
+
Quando reagimos esse composto com HNO3 / H2SO4, obtemos um alto rendimento de compostos substitudos na posio meta, o que indica que a ressonncia que predomina a representada anteriormente.
140
As mesmas consideraes so vlidas para a N Fenil Acetamida, comercialmente chamada de acetanilida:

O C C N H
6) Acetanilida
Para esse caso as reaes de substituio ocorrem com rendimento aprecivel nas posies orto, para, indicando que a ressonncia predominante a seguinte:
O C C N H R
7) Reao com R COOH

So reaes de dupla-troca que ocorrem na temperatura de ebulio da mistura. Esse processo tem interesse prtico quando os produtos obtidos tm pontos de ebulio bem diferentes e podem ser separados.
O R C NH2 O C HO R1 R C OH O + R1 C NH2 O
Observao: O mecanismo deste procedimento semelhante ao tem 2 da obteno de anidridos! Vejam!
141
Exemplo 1:
O H C NH2 + H3C (CH2)7 CH CH (CH2)7 C OH O
exemplo 1) formamida ou metanoamida
cido octadeceno 7, ico
O H C OH cido frmico octa deceno 7, amida + H3C (CH2)7 CH CH (CH2)7 C
O NH2
Exemplo 2:
O Ph C OH + H2N H2N C O Ph C NH2 O + CO2 + NH3 (g) (g) O H2 N C OH cido carbmico (muito instvel)
Exemplo 3:
O C OH N + H2N N H2N C O C NH2 O + CO2 + NH3 (g) (g)
Observao:
Os
mecanismos
destes
procedimentos
so
semelhantes ao tem 2 da obteno de anidridos! Vejam!
8) Hidrlise cida e bsica

Nessa hidrlises, formam-se como produtos finais os cidos orgnicos correspondentes. No caso da hidrlise cida, a primeira etapa um ataque eletrfilo do H ao oxignio da carbonila. Na hidrlise bsica a primeira etapa um ataque nuclefilo do OH cida:
142
+
ao carbono da carbonila.
O R C NH2 + H R C
OH R NH2 C
OH NH2
OH OH R C NH2 O H OH R C OH NH2 + H R OH C OH NH3 NH3 + R OH C OH H + OH2 R C NH2 B
OH R C OH + B HB + R C
O OH
NH3
HCl
H4N Cl
Bsica:
O O R C NH2 NH2 + OH R C OH R C OH O + NH2
Neutralizando o meio reacional:

Na NH2 + HCl Na
+
Cl
+ NH3
NH3 + HCl
H4N Cl
143
9) Reao com hipohalitos Rearranjo de Hoffman.

A primeira etapa uma adio nuclefila do nitrognio ao bromo do cido hipobromoso, com eliminao da base formao de gua.
O R C + Br NH2 OH R C N H2 Br O + OH
OH , e subseqente
A segunda etapa a adio de base. Com essa adio forma-se gua e brometo de sdio. Obtm-se, intermediariamente um nitrognio deficiente de eltrons: para esse nitrognio atrado o radical R da carbonila, com formao de um isocianato. Se houver base em excesso, o isocianato formado reage com a mesma formando a amina
correspondente com a eliminao de gs carbnico (ocorre uma descarboxilao).

O R C N Br
+ Decomposio do ISOCIANATO ( OH / H )
O + H OH Na
+
C N
isocianato
O R N C O + OH R N C OH R N C
O OH
O R N + C OH R N H + CO 2
Adio de um cido
R NH + H R NH2
Se a amida inicial fosse a butanoamida, qual seria a amina final?

144
10) Reao com compostos de Grignard

Obtm-se sempre cetona como produto final. Se a mistura final for hidrolisada, obtm-se alm da cetona, uma amina e um sal bsico de magnsio.
O O R C NR2 MgCl + O R C R + MgCl NR2
R2N + + MgCl + H OH
ter
C NR2
R + MgCl
R2NH + Mg (OH) Cl
Identifique todos os produtos envolvidos na reao do cloreto de Etil
magnsio com a N, N Dimetil butano Amida.

C O C C C C N C C N C C MgCl + C ter C C C O C C C + MgCl
O C C C C C
C C + N MgCl C
hexanona 3
N N
MgCl
+ HOH
NH
Mg(OH)Cl
C dimetilamina
145
11) Reao com cido nitroso

A reao com cido nitroso leva formao de um sal de diaznio, que instvel e sob aquecimento se decompe, formando gs nitrognio e um ction aclio. Se a reao for feita em meio aquoso, obtemos como produto final um cido orgnico. O HNO2 d origem ao N2O3.
2HNO2 H2O + O
O O R C NH2 O N O + N R C N H2 N O + NO2
O HNO2 + R C N H N O
O R C N H N O R
O C N H N O
(Pode ser a gua ou o NO2)

O R C N N OH + H R O C N N OH2
H2O + R
C O
O O R C N N
+ N2 (g)
146
Em meio aquoso, forma-se o cido correspondente

O R C + OH2 R C OH2 O -H R C OH O
12) Rearranjo de Curtius

Forma-se tambm um sal de diaznio que se decompe formando isocianato.
O R C NH2 HNO2 R O O C N N N N2 + R C N
O R C N O C N R O C N R
Se fizermos a hidrlise do isocianato, obteremos:
O +
OH2
C OH 2
O R N C 1 OH 2 R N H C
OH
O R N H C OH R N CO 2 H R OH C O NH2
147
Exerccios
1) Identifique, com mecanismos, os produtos formados nos seguintes procedimentos: a - amonlise do brometo de pentanodiila; b - Aminlise do iodeto de butanodiila, quando se utiliza a benzil amina. 2) Identifique, com mecanismos, os produtos formados nos seguintes procedimentos: a - amonlise da benzil cetena; b - aminlise da benzil cetena, quando se utiliza a benzil amina. 3) Identifique, com mecanismos, os produtos formados nos seguintes procedimentos: a - amonlise do anidrido pentanodiico; b - aminlise do anidrido pentanodiico, quando se utiliza a isobutil amina. 4) A hidrlise do cianeto de propila (butanonitrila) em meio bsico e depois cido origina uma amina e um sal. Identifique-os, com os respectivos mecanismos. 5) A reao do butanodiato de etila com a propil amina forma uma diamida e um lcool, com E = 72%. Para aproveitamento de toda a propil amina (gs) contida num tanque esfrico de d = 4m, a 27C, e presso normal, pede-se: a - o mecanismo; b - as massas das espcies envolvidas. 6) A desidratao da hexanoamida em presena de OPCl3 forma uma nitrila com R = 90%. Em seguida, esta nitrila foi submetida a uma hidrlise cida formando um cido orgnico, com R = 91%. Quando utilizarmos 6 ton desta amida, pede-se: a - o mecanismo; b - as massas das espcies envolvidas. 7) A reduo da pentanoadiamida com H+ / :H- forma uma diamina, com E = 80%. Para a obteno de 25 ton desta diamina, pede-se: a - o mecanismo; b - as massa das espcies envolvidas.
148
8) A reao da N,N dietil butanoamida com cloreto de propil magnsio/H2O forma um sal bsico, uma amina e uma cetona. Represente estes procedimentos com os respectivos mecanismos. 9) Represente, com mecanismos, as hidrlises cida e bsica da hexanodiamida. 10) A reao da propanodiamida com HNO2 sob aquecimento, e depois com H2O forma um dicido orgnico e outros produtos. Para a obteno de 3500 L de soluo aquosa 2,8 N desse dicido, pede-se: a - o mecanismo; b - as massas das espcies envolvidas.
NOES DE SNTESE ORGNICA BENZAMIDA

1- Reagentes
Cloreto de benzoila: 10 mL (0,086 mol) Amnia concentrada: 50 mL (d = 0,88 g/mL)
2- Aparelhagem
Frasco de Erlenmeyer de 250 ml, proveta de 50 mL, funil de Buchner e frasco de Kitasato de 250 mL.
3- Tcnica
No frasco de Erlenmeyer de 250 mL, colocar 50 mL de soluo de amnia concentrada e resfriar em gelo. Adicionar, com agitao constante e gota a gota, 10 mL de cloreto de benzoila. Trabalhar em capela. Filtrar a benzamida em funil de Buchner e lavar com pouca gua fria. Recristalizar com cerca de 50 mL de gua quente. Secar ao ar.
4- Rendimento
Varia entre 80 a 85%.
149
5- Tempo de reao
de aproximadamente 2 h.
6- Caracterizao
PF = 132/4C, slido branco, muito pouco solvel em gua fria, muito solvel em gua quente e etanol, ligeiramente solvel em benzeno frio, muito solvel em benzeno quente.
7- Aplicaes
utilizada como intermediria em snteses orgnicas.
8- Questes
1) Represente o mecanismo. 2) Existe reagente em excesso? Quanto? 3) Quais as massas dos produtos obtidos nestas condies? 4) Dentro das propores do processo, quais as massas de reagentes necessrias para fabricar 500 kg da benzamida? 5) Dentro das propores estequiomtricas, quais as massas de reagentes necessrias para fabricar 500 kg de benzamida? 6) Por que a soluo de amnia deve ser resfriada em gelo? 7) Por que a adio do cloreto de benzoila deve ser feita gota a gota? 8) Por que a lavagem da benzamida deve ser feita com gua fria? 9) Como separamos a benzamida obtida das outras espcies qumicas? 10) O que recristalizao e para que serve? REFERNCIA BIBLIOGRFICA SOARES, BLUMA GUENTHER. Teoria e tcnicas de preparao, purificao e identificao de compostos orgnicos. Editora Guanabara. Rio de Janeiro, 1998.
150
CAPTULO 6 AMINAS
Obedecem s frmulas gerais:
R NH2 R N R1 H secundria R N R2 H2 H2 C C OH H2 H2 C C OH C H2 C H2 OH R1 terciria
primria
exemplo) N
TEA Trietanol Amina um lquido incolor, viscoso e com propriedades detergentes. As aminas so mais solveis em gua que os lcoois correspondentes. Seus pontos de ebulio aumentam com o aumento da massa molecular. Butanol Pentanol Butil Amina Pentil Amina
8% 5% total total
Solubilidade em gua
NH3 Metil Amina Dimetil Amina Trimetil Amina
-33C -7C +7C +4C Ponto de ebulio
Observao: O ponto de ebulio de trimetilamina diminui com relao dimetil amina uma vez que esta no possui mais pontes de hidrognio.
151
Mtodos de obteno
1) Mtodo de Hoffman
Baseia-se na reao do amonaco com um haleto orgnico. Podemos obter uma amina primria, secundria ou terciria, dependendo das propores molares dos reagentes. A primeira etapa uma reao do tipo Sn2, na qual o amonaco faz o ataque nucleoflico ao carbono ligado ao halognio, formando-se uma amina, que numa segunda e terceira etapas reagem do mesmo modo.
R
+
Cl +
NH3
NH3 +
Cl
NH3 +
NH3
NH2 + NH4Cl
NH2 + R
Cl
N H2
R + Cl
N H2
R +
NH3
N H
R +
NH4 Cl
+ NH + R
Cl
H N R
R +
Cl
H N R
R +
NH3
N R
R +
NH4 Cl
Esse processo s quantitativo quando se utilizam haletos primrios, porque com os tercirios a reao ocorre muito lentamente, e ainda assim pode formar alcenos.
152
C C C C Cl
SN1 E1
C C C C + H NH3 Cl
C _ + NH4 C l + C C C
2) Reduo de amidas
Com certa facilidade, as amidas so reduzidas facilmente s aminas correspondentes.
O R C NH2 + H2 / Pt - H2O R C H2 NH2
* Processo j visto em propriedades qumicas das Amidas.
3) Reao de nitrilas com Etanol/Na.

A primeira etapa a oxidao dos tomos de sdio, que perdem eltrons para o oxignio e para o hidrognio da hidroxila do lcool, formando o nion hidreto e o nion etxido.
H3C H2 C O H H3C H2 C O + H + 2Na hidreto
+
etxido Na Na
A segunda etapa a formao de gs hidrognio atravs da ao do nion hidreto com um mol de lcool.
H3C H2 C OH + H H3C H2 C O + H2
A terceira etapa o ataque nucleoflico dos nions hidreto ao carbono da nitrila.

R C N + H R C H N
153
H R C N + H R C H2 nitreno N
A ltima etapa a interao do nion nitreno formado com duas molculas do etanol, formando a amina correspondente.
2 O H +
C H2
N +
C H2
CH3
R 2 O
C H2 C H2
NH2 CH3
4) Amidas /Br2 / OH
Veja esta obteno no estudo das propriedades das amidas (reao com hipohalitos).
5) Reao de lcool com amideto de sdio

R C OH + NH2 Na
+
NH2 + Na OH
Reao paralela:
R C OH + NH2 Na
+
NH3 + R
O Na
6) Reao de ter com amideto de sdio

R
O + R1 + NH2
O + R1
NH2
+ R
R1 + NH2
R1
O + R
NH2
154
7) Reao de Haletos Orgnicos com Cianamida Clcica (Ca+2CN22 ).

As estruturas de ressonncia so as seguintes:
N C N N C N
Esse processo serve para obter aminas secundrias. Inicia-se com um ataque nucleoflico do nion nitreno ( N
)
ao carbono ligado ao
halognio, havendo formao de uma cianoamina.
X + N Ca
+2
+ N + R
N R
N + Ca
+2
X2
Em seguida a cianoamina hidrolisada em meio cido, havendo formao de uma Carboxi-Amina, que sob aquecimento se decompe formando gs carbnico e uma amina secundria.
R N R C N H2O/H
+
O R N R em meio cido forma um sal C OH + NH3
O R N R C OH
N + C R O H
CO2 + H
N R
8) Obteno de amina terciria

Utiliza-se como reagentes uma amina secundria, que dissolvida numa soluo aquosa bsica, na qual se borbulha gs cloro: obtm-se uma cloro amina que em seguida colocada a reagir com um composto
155
de Grignard, formando-se a amina terciria e um sal de magnsio.

R2N + Cl2 + OH H R2N + Cl H
+ N
+
Ver em propriedade das amidas!
R2N
Cl
R2
+ Cl + MgCl
R2N
R + MgCl2
9) Reao de cidos Orgnicos com azida de sdio (Na+N3-)

O R C OH + N N N R O C N OH N N
O R C N N N R N C O + N2
Propriedades das aminas

1) Aldedos
Com aminas primrias obtemos compostos genericamente chamados de bases de Shiff. Se utilizarmos aminas secundrias obteremos compostos genericamente chamados de Enaminas.
O O R C H + N H2 R R C H H2 N R
156
H H3C C C OH N H R + H
+
H H3C H2 C C OH2 N H R
B H3C H2 C H C H N R H3C H2 C H C N R + HB pode ser neutralizado
"Base de Schiff"
Com aminas secundrias

OH R C H
H2C H B C H NR2 H2C C H NR2
OH2 NR2 + H
+
H3C
R2
enamina
* Reao de Mannich Faz a reao de uma amina primria com o formol / H

O O H C + N H H R2 H C H H NR2 B H OH C H NR2
OH H C H NR2 + H H
H C OH2 NR2 H2C H2O NR2
157
Se esta reao for feita em meio cetona, ao qual se adiciona uma base forte, o produto final obtido ser o seguinte:
H3C C O H2 C + H OH H2O + H3C C O H2 C CH2
H3C
C O
CH2 + H2C
NR2
R2N
C H2
C O
CH3
Observao: Se esta reao for realizada em meio cido, ver o mecanismo em SOLOMONS, 6 edio, vol.2, pginas 184-185. ** Obteno do EDTA cido Etileno Diamino tetra actico
O H2N C H2 C H2 NH2 + 4H C H + 4NaCN H2O EDTA
etileno diamino
O R NH2 + H C H R
O H2 N C H H R N H
OH C H H
OH R N H CH2 + H
+
C H2
OH2
H 2O + R
CH2
N H
CH2 +
CN
N H
C H2
CN
158
O R N H C H2 CN + H C H R
H2 C N C CN
O B H
H2C R N
OH C H2 CN + H
+
H2C R N C H2 CN
CN
- H2O
H2 C R N C H2
CN H H2O CN
+
H2 C R N C H2
O C OH O C OH O C OH O composto final
O C HO O C HO
H2 C N C H2 C C N
H2 C
C H2
C OH EDTA
2) Reao com bromo nitrila (Br CN).

Esta reao, numa fase inicial, forma uma cianoamina, que por hidrlise d o cido correspondente, e com a descaboxilao forma a amina secundria. Esse processo transforma uma amina terciria numa amina secundria.
R3N + Br CN R3N CN + Br
159
R2
N R
CN R2N CN + R Br
+ Br O R2N CN H2O H
+
O R2N C OH HO R2N + C R2NH + CO2
3) Oxidao
O agente oxidante o perxido de hidrognio (H2O2)
R NH2 R NOH H R N O R NO2 nitro composto
nitroso composto
NH2 + HO
OH
N H2
OH + OH
N H
OH + H2O
OH OH R N H OH + HO OH R H N OH + OH R N OH
OH R N OH R N OH + OH R N O + H2O
nitroso composto R NO + H2 O 2 R NO2 + H2 O
160
4) Aminas com haletos de acila (*) 5) Cetenas com aminas (*) 6) Aminas com PCl3/RCOOH (*) 7) Aminas com fosgnio (*)
* Procedimentos vistos em Amidas
Aminas Aromticas (Aril Aminas)

A amina aromtica mais simples a amino-benzeno (anilina). O grupo NH2 um ativante o, p:
NH2
NH2
Isto significa que um reagente eletroflico E
ir ligar-se nas
posies o, p da anilina, pois o grupo NH2 o, p dirigente! As reaes mais importantes so: 1 Halogenao (X2 / AlX3) 2 Nitrao (HNO3 / H2SO4) 3 Sulfonao (H2SO4 / SO3) 4 Reao com Haletos de acila (AlX3) 5 Reao com Anidridos (AlCl3) 6 Alquilao (AlX3) (1) Halogenao Formao do Agente Eletroflico
Br Br + FeBr3 Br + Br FeBr3 Br + FeBr4
161
R H
NH2
(1)
Br + H + Br Br
H + FeBr4
HBr + FeBr3
(2) Mistura sulfontrica

H2SO4 H + HSO4
+
H + HO
NO2
H2O
NO2 + HSO4
H2O + NO2
(3) Sulfonao (H2SO4/SO3)

H2SO4 H + HSO4
+
O O S O O
O S O O
O S O O
O S O
R O + S O O
R H O S O O + H
R H
NH2
SO3H SO3H H +
+
H + HSO4
H2SO4
162
(4) Haletos de Acila

O O R C Cl + AlCl3 R C Cl AlCl3 R C + AlCl4 O
(5) Anidridos
O R R C O C O O R C + R C O AlCl3 O + AlCl3 R C O R C O AlCl3 O
Anilina (amino benzeno)

A anilina a amina aromtica mais simples. obtida pela nitrao do benzeno, seguida de uma reduo.
NO2 NH2
+ NO2
H2 Pt anilina
Num outro processo para obter a anilina baseia-se na amonlise do cloro benzeno, junto com amideto de sdio: um processo muito lento e que exige condies drsticas de reao.
+ Cl + NH2 Na NH3 NH2 + Na Cl
Observao: Quando no ncleo aromtico existir grupos eletroatraentes a reao ocorre com menos dificuldade:
163
NO2 NO2 Cl + NH2 Na O2N NO2 O2N NO2 2,4,6 trinitro anilina ou trinitro anilina simtrica NH3 NH2 + Na Cl
A anilina reage com KNO2 / HCl , formando um sal de diaznio que sob aquecimento se decompe em gs nitrognio e um ction aromtico, que se estabiliza por ressonncia, e chamado de fenilnio.
+ NH2 N N Cl
KNO2 HCl
+ N2 + Cl
apenas com a formao desse ction que o benzeno d reaes de substituio nucleoflicas.
Nu
( Nu) OH
Exemplos de Nu
OH2 O O CH3 C H2 CH3
A anilina d reaes de substituio eletrfila nas posies orto-para, pois o par de eltrons no nitrognio entra em ressonncia com o anel aromtico do seguinte modo:
164
NH2 NH2 NH2 NH2 NH2
Qualquer reagente E
ir reagir nas posies orto-para da
anilina. Por exemplo: Quais os derivados monosubstitudos na seguinte reao?

NH2
+ H3C
All3
H3C
I + AlI3
H3C
AlI3
H3C + AlI4
NH2 Me
NH2
NH2
Me + H H3C + H orto metil anilina H

+
+ AlI4
HI + AlI3
A anilina ao reagir com Br2/AlBr3, dirige a reao em orto-para numa proporo de 100% NH2 NH2
+ Br2 Br
AlBr3 Br
Br
Br
100% o, p
O ction trimetil fenil amnio, devido carga positiva do nitrognio e sua proximidade do anel, d reaes de substituio 100% em meta.
165
C C
+
C C
+
C AlBr 3 Br
+ B r2
100% em meta
Br
Br
medida que o ction nitrognio vai se afastando do ncleo aromtico sua influncia sobre o mesmo vai diminuindo: comea a prevalecer a influncia do grupo que est mais prximo ao benzeno.
H2C N (Me)3 AlBr3 Br Br Br Br 88% 12% + H2C N (Me)3 H2C N (Me)3
+ Br2
Br
Br
N (Me)3 AlBr3 Br Br
N (Me)3
N (Me)3
+ Br2
Br
Br
Br Br 19% 81%
N (Me)3 AlBr3 Br Br
N (Me)3
N (Me)3
+ Br2
Br
Br
Br Br 5% 95%
166
Alquilao
Se misturarmos a anilina com um haleto orgnico, e no colocarmos um cido de Lewis, a reao ocorrer da seguinte forma: - o ataque nucleoflico do nitrognio ao carbono ligado ao halognio.
N H2 + H + C2 I I CH3 N H2 C C HI + N H C C
Tambm existe a possibilidade da etil fenil amina reagir com outra molcula do haleto orgnico, formando a dietil fenil amina, que ficam misturadas. Para separ-las, adiciona-se KNO2 / HCl: a amina terciria forma um sal que solvel na fase aquosa; a amina secundria forma uma nitroso amina que solvel na fase orgnica. Esta nitroso amina depois de separada tratada com cido clordrico, regenerando a etil fenil amina.
Et N Et + NO2 / H
+
Et N Et solvel na fase aquosa

+
NO2
N Et
+ NO2 / H
N Et
solvel na fase orgnica H HCl

+
N Et
N H
Et
167
Se reagirmos a anilina com uma mistura contendo cloreto de etila e cloreto de acetila, obtemos derivados da acetanilida, que tm propriedades analgsicas.
N + C H2 C Cl AlCl3 NH2
Et para etil anilina

O NH2 + C Et Et para etil acetanilida C Cl O N H C CH3
As sulfas tambm so derivadas das acetanilidas. A seqncia de preparao de uma sulfa a seguinte:
O HN C CH3 - HCl HN O C CH3 H2O H
+ R
NH2
SO2Cl
SO2NHR
NH2 O + H3C C OH
SO2NHR "sulfa"
Observao: Proponha mecanismos para estes procedimentos. A ciclo hexil amina reage facilmente com cido cloro sulfnico dando origem a um sal de amnio. Com a adio de uma base forte, obtm-se um sal de sdio da ciclo hexil amina, que comercializado com
168
o nome de sucaryl. Esse sal de sdio, conhecido com o nome de ciclamato de sdio.
2 NH2 + Cl SO3H -HCl N H SO3 N H3
NaOH
N H
SO3 Na
"sucaryl" (ciclamato de sdio)
A reao de diaminas com dihaletos leva formao de compostos cclicos, lquidos ou slidos.
H2 N C C N H2 C + C + Br Br
C C
H N C C N H Piperazina + 2HBr
A reao com Epxidos (xidos de etileno) leva formao de compostos de ao detergente.

R N H2 + + H2C O CH2 R N H2 C C O R N H C C R1 OH
R1 R N H + H2 C O C R
R1 N H C C O R N
OH
OH
dietanol amina - transparente - incolor - viscosa - toque suave
169
Teste de Hinsberg
Serve tercirias. O reagente utilizado o cloreto de parametil fenil sulfonilo. As aminas primrias formam um composto solvel em lcalis; as aminas secundrias do origem a um produto insolvel em lcalis; enquanto que as aminas tercirias no reagem com o reagente citado.
O 1) Ph N + 1 H2 Cl 2 S PhMe 3 O Ph N H O S PhMe solvel em OH 2 O 2) Ph2N H + 1 Cl 3 S PhMe O Ph2N O S PhMe insolvel em OH O + HCl O + HCl
para
identificar
aminas
primrias,
secundrias
3) Ph3N
no reagem
1) O mtodo de Hoffman utilizado para a obteno de aminas tercirias. Represente, com mecanismos, a amina obtida na reao do cloreto de benzila com NH3. 2) A reduo de amidas com H2 / Pt origina as aminas correspondentes. Identifique, com mecanismos, a amina obtida na reduo da 2 metil pentanodiamida. 3) Quando reagirmos pentanol 2 com amideto de sdio obtemos uma amina e outra base. Represente, com mecanismos, esta preparao. 4) A reao de teres com amideto de sdio forma aminas e alcxidos de sdio. Represente, com mecanismos, a reao do amideto de sdio com ter propil secbutlico.
170
5) Ao reagirmos um haleto orgnico com cianamida clcica (Ca +2 CN2 2) obtemos uma ciano amina, que ao ser hidrolisada forma uma carboxi amina. Esta espcie, sob aquecimento moderado, forma CO2 e uma amina secundria. Represente, com mecanismos, as equaes das reaes que ocorrem quando utilizamos inicialmente o brometo de propila. 6) A reao do cloreto de pentila com cianamida clcica d origem a uma amina secundria (d = 0,805 g/mL). Esta amina comercializada em ampolas de 25 mL cada uma. Uma indstria que utilize 300 Kg/h deste haleto, quantas ampolas produzir em 1 ms de trabalho? 7) A reao da glicerina (propanotriol) com NH3/Na, forma uma triamina com R = 79%. Um tanque esfrico de d = 3,5 m contm NH3 a 25C e 50 atm, que dever ser utilizado neste procedimento. Represente os mecanismos e calcule as massas de todas as espcies envolvidas. 8) A reao do cloreto de butila com NH3 forma uma amina terciria, que ao ser tratada com HCl origina um sal quaternrio de amnia, utilizado na fabricao de shampoos, na proporo de 2,5% em massa. Calcular as massas de todas as espcies envolvidas na produo de 50.000 frascos de 500 mL contendo esse shampoo (d = 1,088 g/mL), supondo-se E = 90% em todas as etapas. 9) (Reao de Mannich) A reao do FORMOL com a dietil amina, HCl e depois com butanona / K + OH - forma vrios produtos. Represente, com mecanismos, as equaes dessas reaes. 10) Ao reagirmos a propileno diamina 1,3 com formol, Na+ CN - e finalmente com H2O/H+ obtemos o cido propileno diamino tetractico. Represente com mecanismos, as equaes dessas reaes. 11) As aminas podem ser oxidadas sob a ao do H2O2. Formando nitrosos e/ou nitro compostos. Represente, com mecanismos, o nitro composto formado na oxidao da butil amina. 12) Represente, com mecanismos, os produtos formados quando reagirmos em condies adequadas: a - secbutil amina e brometo de propanodiila; b - benzil amina e fenil cetena; c - isobutil amina e fosgnio. 13) Ao reagirmos o benzeno com mistura sulfontrica obtemos o nitro benzeno, que ao ser reduzido forma a anilina (fenil amina). Identifique, com mecanismos, os compostos formados quando colocamos a anilina a reagir com as seguintes espcies:
171
a - Br2/AlBr3; b - Iodeto de secbutila / Fel3; c - Iodeto de secbutila. 14) A ciclo hexil amina reage com cido cloro sulfnico originando um sal de amnia, que aps a adio da soda custica, forma um sal de sdio da ciclo hexil amina, que comercializado com o nome de sucaryl, cujo nome tcnico ciclamato de sdio. Sugira um mecanismo que explique a formao desse adoante artificial. 15) Ao reagirmos a butil amina com excesso de epxido obtemos um composto de funo mista, com propriedades detergentes. Represente, com mecanismos, esta preparao.
NOES DE SNTESE ORGNICA SNTESE DA 2, 4, 6 TRIBROMO ANILINA

1- reagentes
10,0 mL de anilina (d = 1,020 g/mL) 78,0 mL de cido actico glacial (d = 1,05 g/mL) 19,0 mL de bromo (d = 3,19 g/mL)
2- Espcies complementares
gua Metanol ou etanol
3- Tcnica
Em um becher, coloque 10,0 mL de anilina e 40 mL de cido actico glacial. Deixe escorrer lentamente, de um funil separador, 19,0 mL de bromo dissolvidos em 38,0 mL de cido actico glacial, enquanto a soluo agitada com auxlio de um agitador mecnico. O becher deve ser esfriado em banho de gelo durante a adio, visto que a adio exotrmica. O produto final (massa pastosa) deve ser colorido (amarelo) com a adio de um pouco de bromo, se necessrio.
172
Verter a mistura de reao em gua, filtrar a vcuo e lavar com gua. Escorrer bem e secar em estufa a 100C por uma hora. A 2,4,6 tribromo anilina pode ser recristalizada em lcool metlico ou etlico, a quente. O rendimento deste procedimento de 91,5%.
4- Constantes fsicas
Cristais incolores; PF = 120/122C; PE = 300C; insolvel em gua; solvel a quente em metanol e etanol, clorofrmio e ter.
5- Questes
a) Represente o mecanismo deste procedimento. b) Qual a funo do cido actico glacial? c) Se existir reagente em excesso, quantifique-o. d) Quais as massas dos produtos obtidos? e) Quais as massas das espcies necessrias, dentro das propores estequiomtricas, para a obteno de 500 Kg da 2,4,6 tribromo anilina? f) Idem, dentro das propores do processo, para a obteno de 850 Kg da 2,4,6 tribromo anilina. g) Por que se adiciona mais bromo, se necessrio? h) Por que deve-se filtrar a vcuo? i) Explique para que serve e como feita a recristalizao. j) Por que no procedimento? se utiliza catalisador (cido de Lewis) neste
173
CAPTULO 7 FENIS
Apresentam o grupo OH ligado diretamente a um ncleo aromtico.
OH
cido Fnico, Hidroxi Benzeno ou fenol.
a) Obteno
O fenol produzido industrialmente por dois mtodos: 1) Produo de Anilina, Sal de Diaznio e Hidrlise.
NH2 N N Cl
KNO2(0C) HCl
+ H2O
+ O
HO
O + H
H2O
H2O + NO
NO + O
(N2O3)
O R N + N H2 O N O NO2 + R N H2 N O
174
N H
OH
N H
OH
OH2
Cl
N + N2
+ OH2
OH2 + Cl
HCl +
OH
"fenol"
2) Baseia-se na oxidao do Isopropil benzeno, havendo formao de fenol e acetona, que so separados por destilao.
C C C OH O O2 H isopropil benzeno (cumeno) Ph H3C C H O Ph H3C C O CH3 O O CH3 H3C Ph C O "percido" C C + C OH2 C OH H H3C Ph C O CH3 OH2 + C C C
175
C O C C OH2 O H
C C C OH
C OH + fenol C C OH
C C C OH C C O acetona C
b) Propriedades Qumicas dos fenis

1) Fenol com Haletos de Alquila Ocorre por um processo SN1 ou SN2. Ser SN2 se o carbono do halognio for primrio.
C OH + + C K2CO3 Br O H C C + Br
HBr +
O ter etil fenlico
A funo do K2CO3 absorver o HBr formado:

K2CO3 + 2HBr 2KBr + CO2 + H2O
2) Reao com bases fortes: Formam-se sais, em geral com boa solubilidade em gua, chamados FENATOS (fenolatos ou fenxidos).
OH + Na OH (soluo aquosa)
H2O +
O Na Fenxido de sdio Fenolato de sdio
176
Esses fenatos de sdio reagem com solues aquosas cidas, regenerando o fenol.
O Na + H2CO3 fenol OH + NaHCO3
3) Acidez dos Fenis Os fenis quando dissolvidos (embora sejam pouco solveis), em gua do origem a solues cidas, devido ressonncia:
OH OH OH OH
OH
+ OH
Praticamente um reagente E do fenol.
se ligar nas posies orto-para
Representao da equao de dissociao:

Ph OH Ph O + H
+
nion fenoxi (ou fenxido)
A existncia de grupos eltron atraentes no anel aromtico aumenta a acidez dos fenis, devido ressonncia:
177
OH
OH
N O O O
N O
Por esse motivo, o para nitrofenol tem acidez igual a dos cidos orgnicos, enquanto que o trinitro fenol (cido pcrico) mais cido que os cidos orgnicos.
OH
O2N
NO2
NO2
4) Formao de teres No ncleo aromtico, a reao ocorre com dificuldade: o clorobenzeno no reage com etxido de sdio, porque a diferena de eletronegatividade do cloro para o carbono aromtico muito pequena. A introduo de um grupo eltron atraente facilita a reao, embora a mesma ocorra a baixa velocidade.
O2N Cl
+ OEt Na
+
O2N
Et + Na Cl
ter para nitro fenil etlico
Obs: Essa reao bastante demorada e tem baixo rendimento. A obteno de teres aromticos catalisada com cobre. Por exemplo, a reao do bromo benzeno com fenxido de sdio ocorre com rendimento aprecivel em presena de cobre.
178
A primeira fase desta reao a interao do bromo benzeno com o cobre, havendo formao de um ction Br (bromnio). Formado
o ction, a base fenxido faz um ataque nucleoflico ao carbono do halognio.

Ph Br + Cu Ph Br Cu
Ph
Br
Cu + O Na
Ph
+
Ph
Ph + Cu + Na Br
ter difenlico
5) Reao com Azometano Esta reao leva formao de teres aromticos metlicos.
OH + H2CN2 OCH3 + N2
vide "obteno de teres"
Obs: A reao de um ter aromtico com AlCl3 em meio a um solvente apolar pode levar formao do fenol. AlCl3: Agente Desalquilante
O C H3 + Al Cl2 Cl O CH3 AlCl2 Cl H 2O H3C OH Cl
AlOHCl 2
6) Reao de - Naftol com lcool / H (sulfrico) Nessas condies obtm-se teres.

+H OH OH + ROH
179
Observao: O grupo OH o, p dirigente!

+ OH2 O H H R
OH O H R
H3O
+ O R
7) Formao de steres Fenlicos A reao ocorre em meio bsico utilizando como reagentes o fenol e cloretos de acila. O fenol reage com a base formando fenato de sdio e gua.
OH + Na
+ -
OH
O Na + H2O
Em seguida a base fenxido faz um ataque nucleoflico ao carbono da carbonila.

O O R C Cl Cl + O R C O
O R C O + Na Cl
+ -
8) Anidridos / PhOH / Na+ : -OH Forma-se um ster aromtico e um sal orgnico.

O O R R C O C O + O + Na Ph R O C O R C O
180
O R C O Ph + R C
O O Na
9) Reao de fenol com anidridos - meio cido

OH 2 O R C O R C O + H R O C O R O C O 1 R C R C OH
O R C OH + R C
O O Ph OH + R C Ph O H C R
O Ph O C R ou R C O Ph O
10) Substituio do OH por X uma reao difcil de ocorrer e tem rendimentos apreciveis quando existe na molcula grupos eletronatraentes.
NO2 NO2
O2N
OH
+ PCl5
O2N
Cl
NO2
NO2 vide mecanismo em obteno de "haletos de acila"
181
11) Substituio do OH por NH2 Ocorre nas mesmas condies que no caso anterior, sendo que
+ o reagente utilizado o amideto de sdio (Na NH2) .
a)
OH
NH2
200C
NH2 + velocidade muito baixa
OH
b) O2N
OH + NH2
200C
O2N
NH2 +
OH
velocidade baixa
Substituio no anel
No fenol, o grupo OH orto-para dirigente. Por esse motivo a halogenao, nitrao, sulfonao e acilaao do fenol e seus derivados ocorrero, preferencialmente nas posies o, p. Exemplos: represente com mecanismos, as reaes fenol com:
a) Br2 / FeBr3 b) HNO3 / H2SO4 c) H2SO4 / SO3 d) H3C C Cl e) H3C C H2 C H2 I / BI3 (alquilao) O / AlCl 3 (halogenao (nitrao) (sulfonao) (acilao)
REPRESENTANDO...
A) Br Br + FeBr3 Br Br FeBr3 FeBr4 + Br
OH
OH H + Br Br estabiliza-se por ressonncia
182
OH H
OH
Br + H Br
orto bromo fenol
H + FeBr4
HBr + FeBr3
b) HO
NO2 + HHSO4
H2O
NO2
H2O + NO2 + HSO4
OH
OH H + NO2 NO2 estabiliza-se por ressonncia
OH H NO2
OH
NO2 + H orto nitro fenol
H + HSO4
H2SO4
c) H2SO4
H + HSO4
O O S O O
O S O O
O S O O
O S O
OH
OH H + SO3 SO3 estabiliza-se por ressonncia
183
OH H SO3 + H
+
OH H
OH
SO3H SO3H H + cido o - hidroxi sulfnico

+
H + HSO4
O d) H3C C Cl + AlCl3
H2SO4
O H3C C Cl AlCl3 H3C C O + AlCl4
OH O + H3C C
OH H C O estabiliza-se por ressonncia C
OH H C O C
OH
C O
CH3 + H
2 hidroxi fenil, metil cetona
H + AlCl4
HCl + AlCl3
e) C
I + BI3
BI3
C + BI4
OH
OH H + C C C C C C
estabiliza-se por ressonncia
184
OH H
OH
C C C C orto propil fenol
C + H
H + BI4
HI + BI3
12) Alquilao com lcoois ou alcenos / meio cido

H3C C H2 OH + H
+
H3C
C H2
OH2
H2O + H3C
C H2
H2C OH
CH2 + H
H2C
CH3 OH H
+ C H2
CH3
C H2
CH3
estabiliza-se por ressonncia OH H C H2 CH3 orto etil fenol

+
OH
C H2
CH3 + H
+
H + HSO4
H2SO4
13) Reao com CO2 (carboxilao, 7 atm e 100C)

O C O C O O
185
OH O + C O 100C 7 atm
OH H C O estabiliza-se por ressonncia O
OH H C O
OH O O C OH cido orto hidroxi benzico (cido saliclico)
14) Reao com aldedos (formol formilao) Obs: Formol = Metanal ou Aldedo frmico
O H C H OH H C H OH H + C H2 O O
C H2
estabiliza-se por ressonncia OH H C H2 O C H2 OH OH
orto fenil metanol ou alcool orto hidroxi benzlico
186
Fenis Obteno e Propriedades

1) Represente, com mecanismos, os 2 processos industriais para a obteno do FENOL. 2) Identifique, com mecanismos, os compostos obtidos na reao do fenol com 2 iodo butano/K2CO3. 3) Identifique, com mecanismos, os produtos formados na reao do Pentacloro fenol com soda custica. 4) O fenol tem carter cido ou bsico? Justifique. 5) Coloque em ordem crescente de acidez: 2,4,6 trinitro fenol, p-nitro fenol e fenol. 6) O fenato de sdio no reage com cloro benzeno, mas reage, com dificuldade com o p-nitro cloro benzeno. Justifique. 7) Identifique, com mecanismos, os produtos formados na reao do fenol/potassa custica com brometo de butanoila. 8) Identifique, com mecanismos, os produtos formados na reao do fenol/soda custica com o anidrido propanico. 9) Identifique, com mecanismos, os produtos formados na reao do fenol com o anidrido propanico/H+.
+ 10) A reao do fenol e do p-nitro fenol com Na NH2 ocorre a 200 C. Provavelmente, qual tem maior rendimento? Justifique.
11) A reao do naftol com butanol 2/H+ forma gua e um ter. Represente, com mecanismos, esta preparao. 12) Identifique, com mecanismos, os produtos formados na reao do 2,4,6 trinitro fenol com PCl5. 13) Identifique, com mecanismos, os produtos formados na tri carboxilao do fenol (CO2, 7 atm e 100C). 14) Identifique, com mecanismos, os produtos formados na tri formilao do fenol (120). 15) Identifique, com mecanismos, os produtos formados nas reaes do fenol com as seguintes espcies qumicas, na proporo molar 1:1: i. brometo de isopropila/AlBr3; ii. iodeto de butanoila/Fel3;
187
iii. mistura sulfontrica. 16) Identifique, com mecanismos, os produtos formados nas reaes do fenol com excesso das seguintes espcies qumicas: a) Oleum; b) anidrido actico / BCl3; c) Br2 / AlBr3. 17) A reao do fenol com excesso de mistura sulfontrica forma um derivado trinitrado, comercialmente chamado de cido pcrico, utilizado na produo de pomadas para queimaduras. Para a fabricao de 5 x 107 bisnagas desta pomada, de 50g cada uma, contendo 2,5% deste princpio ativo, pede-se (R = 83%): a) o mecanismo; b) as massas das espcies envolvidas; c) o volume da soluo 8N de HNO3 necessrio; d) a massa de H2SO4 necessria (1,2% das massas dos reagentes utilizados). 18) A oxidao do isopropil benzeno com O2 / H forma fenol e
acetona, com R = 87%. Em seguida o fenol obtido foi colocado a reagir com Na+:OH-/ iodeto de sec butila/ K2CO3, originando produtos com R = 84%. Para o aproveitamento de 2500 L de isopropil benzeno (d=0,905 g/mL), pede-se: a) os mecanismos; b) as massas das espcies envolvidas; c) o volume de O2 necessrio (TPN); d) o volume de ar necessrio (ar em volume = 78% de N2 e 22% de O2). 19) A reao da anilina com K+NO2- / HCl / 0C origina fenol com E = 78%. Numa etapa seguinte, o fenol obtido foi colocado a reagir com excesso de mistura sulfontrica, dando origem ao 2,4,6 trinitro fenol, com E = 93%, comercialmente chamado de cido pcrico. Para a obteno de 5000L de uma soluo aquosa (d = 1,15 g/mL) contendo 15% deste cido em massa, pede-se:
188
os mecanismos; as massas das espcies envolvidas; o volume de soluo de HNO3 7N necessrio.
20) Todo o fenol contido em 180 tambores (com 200 Kg de fenol cada um) foi dividido em duas partes iguais e colocado a reagir separadamente com: a) Excesso de CO2 (7 atm e 100C), originando um produto X com E = 90%; b) Excesso de formol (metanal) a 120C, originando um produto Y com E = 80%. Em vista destas afirmaes, pede-se: I. *os mecanismos; II. ** as massas das espcies envolvidas; III. *** o volume de CO2 necessrio (TPN). 21) A reao do fenol com CO2 ocorre a 100C e 7 atm, formando o cido o hidroxibenzico (cido saliclico), com R = 92%. Este cido, colocado a reagir com cloreto de acetila forma o cido acetil saliclico (AAS), com R = 88%, um poderoso analgsico e antitrmico (antipirtico). A comercializao deste produto feita sob a forma de comprimidos de 100 mg cada um, contendo 12% do princpio ativo. Para a fabricao de 9 x 108 destes comprimidos, pede-se: a) os mecanismos; b) as massas das espcies envolvidas. 22) Os grupos alquil (metil, etil, propil, dodecil, etc...) so orientadores orto / para. Nestas condies, um composto aromtico com um destes grupos formar, em condies adequadas, derivados tri substitudos nestas posies. No entanto, ao sulfonarmos o DODECIL BENZENO, obtemos apenas o derivado mono substitudo em para. Este derivado, ao ser neutralizado com soluo de Na+:OH-, forma um sal com propriedades detergentes, que comercializado sob a forma de uma soluo aquosa a 9% em massa (d = 1,125 g/mL). Para fabricao de 50.000 litros desta soluo aquosa, pede-se: a) o mecanismo;
189
b) as massas das espcies envolvidas, supondo-se um rendimento de 93% na etapa da sulfonao; c) Porque apenas o derivado mono substitudo em para obtido?
190
CAPTULO 8 SAIS DE DIAZNIO / AZO COMPOSTOS

Os sais de diaznio so obtidos atravs de um composto aromtico, utilizando-se a seguinte seqncia de reaes: a) Nitrao: Forma o nitro composto b) Reduo: Forma o amino composto c) Reao com HNO2 / HCl / 0C: Forma o sal de diaznio. Os sais de diaznio sob aquecimento se decompem formando gs nitrognio e ction carbnio aromtico, que pode ser atacado por qualquer agente nuclefilo.
aromtico
NO2
Ar
NO2
H2
Ar
NH2
Na NO2 HCl 0C
Ar
Cl
Cl
cloreto de benzeno diaznio (fenil)
PROPRIEDADES QUMICAS
1) Reao com bases fortes Obtm-se Diazotatos de sdio
+ -
compostos
genericamente
chamados
de
Aril
Ar
Cl + Na
OH
frio
Ar
N 1
OH 2 Cl 3
Ar
O Na
HCl (pode ser neutralizado)
191
2) Acidulao dos Aril Diazotatos Esses azo-compostos muitas vezes so instveis em meio cido, ou podem ter suas cores reforadas no mesmo meio. Eles reagem com cidos dando origem a N nitroso aminas aromticas.
Ar N N O Na + H
+ +
Ar
N H
O + Na Cl
Ph
N H
N - Nitroso Fenil Amina
3) Reao com lcoois Aquecendo-se um sal de diaznio em presena de um lcool, ocorre a formao de um ter aromtico:
Ar N N Cl N2 + Ar + Cl
Ar +
O H
Ar
O H
Cl
Ar
R + HCl
H3C exemplo: O C C
ter etil, p - metil fenlico
4) Substituio do nitrognio por hidrognio Aquecendo-se moderadamente o sal de diaznio dissolvido em lcool, obtm-se gs nitrognio, um composto aromtico e um aldedo. Pensa-se que essa reao ocorra por um mecanismo radiclico (radicalar).
+ N
Ar
Cl
Ar
Cl
192
Ar
Cl
Ar
+ N2 +
Cl
Ar
+ H
H C OH
CH3
ArH +
H C O H +
O CH3 H3C C H + HCl
Cl
5) Preparao do 1, 3, 5 tribromo benzeno O bromo um desativante o, p do grupo benznico, por isso, fazer a tribromao do mesmo demora muito e, ainda assim, o rendimento baixo e no se obtm o composto em questo. Sequncia desta sntese: Primeiro nitra-se o benzeno, reduzindo-o em seguida. O amino grupo orto para dirigente: bromando-se esse composto obtm-se a 2, 4, 6 tribromo anilina.
NO2 NH2 NH2
NO2
H2
Br2 AlBr3
Br
Br + 3HBr
Br
Em seguida, transforma-se esse composto num sal de diaznio correspondente:

NH2 Na NO2 HCl 0C Br Br
+ -
Cl
Br
Br
Br
Br
193
A ultima etapa o aquecimento moderado do sal de diaznio dissolvido em etanol:

N N Cl
Br
Br
C2H5OH
moderado
Br
Br
tribromo benzeno Br Br
Obs: A propriedade usada a decomposio via radical, item nmero 4 deste captulo. 6) Transformao da p toluidina em m toluidina.
O O H3C N H2 + C C C O C O C O C O H3C H2 N C C
O O H3C N H C CH3 + H3C C OH 2 O 1 H N C C H N C 4 NO2 NO2 CH3 C

+ H OH Na +NO2HCl 0C
CH3
194
Cl 1) HO C2H5
NO 2
2) H2 /
NH2
CH3
CH3
7) Substituio pela hidroxila, pela alcoxila, por haletos orgnicos e por outras espcies. Todas essas reaes ocorrem a quente, pois nestas condies o sal de diaznio se decompe, dando origem aos derivados
correspondentes. O ction carbono formado pode ser atacado por qualquer agente nucleoflico.
Ar N N Cl Ar + N2 + Cl
Ar
O H
Ar
O H
-H
Ar
Ar
OH2
Ar
OH2
-H
Ar
OH
Ar
Ar
Ar
SCN
Ar
SCN
Reaes de copulao
Sais de diaznio copulam com aminas e fenis dando origem aos azocompostos, substncias coloridas, muitas das quais se
enquadram dentro da classe dos azocorantes. Os sais de diaznio, nessas reaes, so chamados, sob o ponto de vista industrial, componentes primrios, e as aminas e os fenis, componentes
195
secundrios. Estudos cinticos mostraram que as reaes de copulao se processam por meio de um ataque eletroflico ao derivado aromtico, ataque esse proporcionado pelo ction de diaznio. Esse ction no um reagente eletroflico poderoso, razo pela qual o ncleo aromtico que vai ser alvo de seu ataque dever ser bem-reativo, graas presena de grupos ativadores (NH2 e OH). Por outro lado, a introduo no ncleo aromtico do sal de diaznio, de grupos atraentes de eltrons, vai, evidentemente, favorecer as reaes de copulao. a) Copulao com fenis A copulao de sais de diaznio com fenis leva formao de p hidroxiazocompostos.
+ _ N2Cl + H OH N N OH + HCl
(p - hidroxiazobenzeno ou p - benzenoazofenol; cor laranja)
Ao lado dos parahidroxiderivados, forma-se, tambm, em menor porcentagem, o - hidroxiazobenzeno (ou o benzenoazofenol; cor laranja).
H O
A separao desses dois hidroxiazocompostos efetuada com arraste de vapor, destilando o ortoderivado, j que esse composto insolvel em gua, devido ponte de hidrognio. Essa ponte de hidrognio possibilita, tambm, o estabelecimento de um equilbrio tautomrico entre o o hidroxiazobenzeno e a mono hidrazona da o benzoquinona.
OH O H N N
Estando a posio para preenchida, como, por exemplo, no caso

196
do p cresol, a copulao se desenvolve na posio orto.

CH3 _ + N2Cl + H - HC l CH3
OH
OH 5 - metil - 2 - hidroxiazobenzeno ou benzenoazo - p - cresol (cor amarela)
A copulao com fenis se processa em meio fracamente alcalino, que tem funo dupla. Em primeiro lugar, vai transformar o fenol no nion fenxido, esse ltimo , sem dvida, reagente eletroflico mais poderoso que o primeiro.
O H + OH
-
H2O +
Em segundo lugar, o meio fracamente alcalino vai possibilitar a dissoluo do fenol no meio reacional, facilitando a reao. Por outro lado, em meio fortemente alcalino, o sal de diaznio vai se transformar no arildiazotato, impedindo a copulao. Na verdade, estudos cinticos executados por Putter e por Zollinger e Bchler (1951) mostraram que o nion fenxido a espcie que copula e no o fenol livre. Por outro lado, Bartlett constatou que a velocidade de copulao aumenta gradativamente com o aumento do pH, at atingir o valor nove, quando ento diminui acentuadamente (formao dos diazotatos). Na prtica, costuma-se adicionar lentamente a soluo do sal de diaznio sobre uma soluo (0C) alcalina de fenol, sendo que o hidrxido de sdio calculado para proporcionar um pequeno excesso, em relao neutralizao do cido presente na soluo do sal de diaznio. O mecanismo da copulao com fenis pode, pois, ser esquematizado como:
Ar + N N Ar N N+
197
H + OH
H2O
H
+
+ N
Ar
Ar
H O
OH - H2O
+
_ O N N Ar
+ H2O - OH
-
Ar
Ar
claro que grupos eltron atraentes situados no ncleo aromtico do sal de diaznio vo favorecer essas copulaes. Por outro lado, a presena de um segundo OH no fenol, especialmente na posio
meta, facilita, em muito, a copulao. Assim, por exemplo, o resorcinol,
ao copular com excesso de sal de diaznio, pode originar um bis ou mesmo triazo composto.
OH OH Ar ArN2Cl NaOH OH N N Ar + OH N N Ar N N + OH N N Ar OH OH Ar N N OH N N Ar
Conforme
vimos,
esses
hidroxiazocompostos
podem
ser
reduzidos aos aminofenis correspondentes.

p - HO C6H4 N N C6H5 SnCl 2 p - HO C6H4 NH2 + C6H5 NH2
interessante frisar que a reao de sais de diaznio com 2 naftol e com 4 metil 1 naftol, dando origem aos azocompostos correspondentes, constitui um dos argumentos da estrutura mais rgida do naftaleno.
198
Ar N N OH - HC l OH
+ _ Ar N2 Cl
OH
OH
- HCl
Ar
CH3
CH3
b) Copulao com aminas A copulao com aminas aromticas tercirias se processa em meio fracamente cido, isso porque a espcie que reage a amina livre, j que o on de amnio, como sabemos, desativador dos ncleos aromticos. Para neutralizar, em parte, o carter cido da soluo do sal de diaznio, costuma-se empregar acetato de sdio, que serve como tampo, impedindo que o HCI libertado transforme a arilamina livre no sal de amnio respectivo.
_ + C6 H5 N2 C l + H N (CH3)2 NaOAc C6H5 N N N (CH3)2
(p - dimetilaminoazobenzeno; cor amarela)
O mecanismo dessa copulao anlogo ao que ocorre com os fenis.

Ar + N N Ar
+ Ar N + N + N CH 3
+ N
CH 3 Ar N N H + N
CH3
CH3
199
CH3 Ar N N N CH3 + H
+
Estando a posio para bloqueada pela presena de substituintes, a copulao se processar em orto, segundo a representao:
+ _ C6 H5 N2 C l + H3C CH3 N CH3 N N C6H5 CH3 - HC l N CH3
CH3
(5 - metil - 2 - dimetilaminoazobenzeno ou benzenoazo - p - N, N - dimetiltoluidina)
As arilaminas primrias e secundrias copulam, via de regra, inicialmente, no nitrognio, formando-se um diazoamino composto, como no exemplo descrito a seguir.
H _ + C6 H5 N2 C l + H N CH3 - HC l C6H5 N N H N CH3
4 - metildiazoaminobenzeno ou p -diazoamino tolueno ( cor amarela)
Esse diazoaminocomposto isolado dessa reao mostrou-se idntico ao obtido atravs da reao de cloreto de p
metilbenzenodiaznio com anilina.

H CH3 + _ N2 C l + H N C6H5 - HC l C6H5 N N H N CH3
No se formou o seguinte diazoaminocomposto:

H CH3 N N N C6H5
Esses resultados indicam claramente a existncia de um equilbrio tautomrico do tipo:

200
H CH3 N N N C6H5 CH3
H N N N C6H5
Meldola e Streafield, j em 1884, haviam constatado que os produtos metilados em que no h possibilidade do estabelecimento de um tal equilbrio tautomrico, so diferentes, quando se parte do cloreto de benzenodiaznio e do cloreto de p metilbenzenodiaznio.
CH3 + _ C6 H5 N2 C l + H N CH3 - HC l C6H5 N N CH3 N CH3
CH3 CH3 + _ N2 C l + H N C6H5 - HCl C6H5
CH3 N N N CH3
Exerccios: Sais de diaznio / Azo compostos

1) Qual a seqncia utilizada para a obteno de um sal de diaznio, a partir do benzeno? 2) O que ocorre se adicionarmos uma base ao cloreto de fenil diaznio? E se em seguida adicionarmos H2SO4? 3) O que ocorre se aquecermos moderadamente o cloreto de p etil fenil diaznio e depois adicionarmos separadamente: a) gua b) butanol 2 4) represente, com mecanismos, os produtos obtidos quando aquecemos o cloreto de m etil fenil diaznio em presena de propanol 1. 5) Explique, com mecanismos, como podemos obter a partir do benzeno, o composto denominado 1, 3, 5 tribromo benzeno. 6) A p metil anilina chamada de p toluidina enquanto que a m metil anilina chamada de m toluidina. Explique, atravs de reaes, como podemos obter a m toluidina atravs da p toluidina. 7) O aquecimento moderado do cloreto de p nitro fenil diaznio gera o aparecimento de um ction aromtico, muito til em snteses
201
orgnicas. Represente, com mecanismos as reaes deste ction aromtico com: a) brometo de potssio; b) acetato de sdio; c) cianeto de sdio / H2O / H+; d) sulfeto de sdio. 8) A m toluidina um pigmento vermelho utilizado na fabricao de tintas de uso geral, na proporo de 400 g por galo de 3,6 litros. Calcule as massas das espcies envolvidas para a fabricao de 5000 gales de tinta vermelha, utilizando como matria prima inicial a p toluidina e outras espcies que se fizerem necessrias, supondo-se E = 90% em cada etapa.
202
CAPTULO 9 CIDOS SULFNICOS ALIFTICOS

Os cidos sulfnicos so ismeros dos hidrogenossulfitos, dos quais podem ser facilmente diferenciados. Enquanto os
hidrogenossulfitos so steres facilmente hidrolisveis, os cidos sulfnicos no so.

O R S OH RO O S OH
O (cidos sulfnicos)
(hidrogenossulfitos)
Nomenclatura
Tanto a nomenclatura usual como a oficial empregam a denominao sulfnico precedida pelo nome do grupo alquila ou do grupo hidrocarboneto. Os exemplos que seguem ressaltam essa questo.
CH3SO3H (cido metilsulfnico ou cido metanossulfnico) (CH3)2 CH SO3H (cido isopropilsulfnico ou cido 2 - propanossulfnico)
Mtodos de obteno
1) Reao de um hidrocarboneto saturado com cido sulfrico fumegante ou com cido clorossulfnico. No caso do cido sulfrico fumegante, o reagente sulfonante o trixido de enxofre.
CH3(CH2)4CH3 + SO3 H2SO4 CH3(CH2)3 CH SO3H CH3
O grupo sulfnico entra preferencialmente e provavelmente no segundo tomo de carbono.
203
2) Reao de hidrocarbonetos saturados com cloreto de sulfurila. Essa reao ocorre na presena de luz e empregando-se piridina como catalisador, temperatura de 40 60C. Obtm-se cloretos de sulfonila em alto rendimento, ocorrendo a substituio,
principalmente, nos tomos de carbonos secundrios e, em pequena percentagem, nos carbonos primrios.
RH + SO2Cl2 RSO2Cl + HCl
A hidrlise dos cloretos de sulfonila leva aos cidos sulfnicos. 3) Oxidao de tiis com cido ntrico concentrado
RSH + 3 [0] HNO3 RSO3H
Pode-se partir, tambm, dos mercaptetos de chumbo.

(RS)2 Pb + 6 [0] HNO3 (RSO3)2 Pb + H2S - PbS 2 RSO3H
Esse mtodo mais satisfatrio que os dois anteriores, pois no deixa dvidas sobre a posio do grupo sulfnico. 4) Adio de hidrogenossulfito de sdio s olefinas, em presena de perxidos. Essa adio se d contra a regra de Markownikoff.
R CH CH2 + NaHSO3
perxidos
CH2
CH2
- + SO3Na
5) Reao de sulfito de sdio com haletos de alquila. Essa reao ocorre por mecanismo Sn2, processando-se um ataque do enxofre ao carbono ligado ao halognio.
RX + Na2SO3 RSO3Na + NaX
Propriedades fsicas
Os cidos sulfnicos alifticos de baixo peso molecular so lquidos pesados, de alto ponto de ebulio e solveis em gua. Os
204
membros superiores da srie so slidos bem-cristalizados. Muitos deles so altamente higroscpicos.
Propriedades qumicas
1) Acidez
Os cidos sulfnicos so cidos fortes e formam sais com hidrxidos ou carbonatos. Os sais de chumbo e brio so solveis em gua.
2) Reao com pentacloreto de fsforo ou com cloreto de tionila.

Por meio dessa reao, obtm-se os cloretos de sulfonila correspondentes.
RSO3H + PC l 5 RSO2Cl + HC l + POC l 3
Esses cloretos, que so lquidos de ao lacrimognea, so ao contrrio dos cloretos de acila, lentamente hidrolisados com gua. Porm reagem facilmente com amnia concentrada e com lcoois, dando sulfonamidas e steres, respectivamente.
RSO2Cl + 2NH3 RSO2NH2 + NH4 C l
RSO2Cl + R OH
RSO2OR + HCl
Convm ressaltar que os cidos sulfnicos no podem ser esterificados diretamente pelo aquecimento com os lcoois. As
sulfonamidas tambm no podem ser obtidas diretamente a partir dos cidos sulfnicos.
*cidos Sulfnicos Aromticos

Os cidos sulfnicos aromticos, da mesma maneira que os alifticos, podem ser obtidos pela sulfonao direta. Eles so mais facilmente disponveis que os cidos sulfnicos alifticos.
205
Nomenclatura
A denominao dos cidos sulfnicos aromticos estabelecida usando-se o nome do hidrocarboneto procedido da palavra sulfnico.
SO 3 H Cl SO 3 H
(cido benzenossulfnico)
(cido 2 - clorobenzenossulfnico)
Propriedades Fsicas
Os cidos sulfnicos aromticos so cristalinos, incolores, muito solveis em gua e pouco solveis em solventes no-oxigenados. Os cidos puros so higroscpicos e dificilmente obtidos na forma anidra. Eles, usualmente, cristalizam de solues aquosas com gua de hidratao.
Propriedades Qumicas
1) Acidez
Os cidos sulfnicos aromticos so cidos fortes, de fora comparvel dos cidos sulfrico e perclrico. Os cidos sulfnicos reagem com bases fortes formando sais neutros. Sais com bases fracas do reao cida quando dissolvidos em gua. Os grupos que atraem eltrons no anel do cido benzenossulfnico, quando localizados em orto e para, aumentam sua acidez e os grupos que doam eltrons diminuem sua acidez. Assim, enquanto o cido 2,4 dinitrobenzenossulfnico um cido mais forte que o cido 2,4 dimetoxi benzeno sulfnico um cido mais fraco que o cido sulfrico, apesar de ser mais forte que o cido ntrico.
206
2) Reaes resultantes de substituio do grupo sulfnico

a) Substituio por hidrognio A reao de sulfonao, conforme vimos, reversvel. Assim, os cidos sulfnicos aromticos so hidrolisados aos hidrocarbonetos e ao cido sulfrico, ao serem aquecidos com cidos minerais.
Ar SO 3H + HOH HCl
aquec.
ArH + H2SO4
A velocidade de reao aumenta quando o aquecimento efetuado em tubo fechado a 150 170C. Os cidos sulfnicos alifticos no so suscetveis hidrlise cida. A hidrlise dos cidos sulfnicos de interesse devido a sua aplicao na separao de misturas de hidrocarbonetos. de interesse tambm em snteses orgnicas. A dessulfonao til para preparar certos benzenos substitudos, por exemplo, o o-clorotolueno.
CH3 CH3 CH3 CH3
H2SO4
Cl 2 / Fe
Cl
HCl 150C
Cl
SO3H
SO3H
b) Substituio pelos grupos hidroxila e ciano Quando o benzenossulfonato de sdio fundido com hidrxido de potssio ou com cianeto de potssio, obtm-se fenxido de sdio ou benzonitrila, respectivamente, ao lado de sulfito de potssio.
C6 H5 SO 3 K + 2 KOH C6 H5OK + K2SO3 + H2O
O mecanismo proposto :
K OH
O Ph S O O K + OH
K + OH
O S O K O K + Ph OH
207
Ph
H +
OH
Ph
O K + H2 O
C6 H5 SO 3 K + KCN
C6 H5 CN + K 2 SO 3
c) Substituio por bromo e pelo grupo nitro Essas substituies no so de aplicao geral. A substituio do grupo sulfnico por bromo ocorre nos casos em que esse grupo est situado em orto ou para, em relao aos grupos hidroxila ou amino. Por exemplo:
NH2 NH2 NH2
Br2 H2O
Br
Br
Br2 H2O
Br
Br
SO3H
SO3H
Br
A substituio do grupo sulfnico pelo grupo nitro , como vimos, aplicada para obteno do 2, 4, 6 trinitrofenol (cido pcrico) a partir do fenol.
3) Reaes de substituio aromtica

O grupo sulfnico, conforme vimos, desativante do anel e dirigente em meta. Por exemplo:
SO3H SO3H
+ Br2
Fe Br 3 Br
+ HBr
SO3H
SO3H
+ HNO3
H2SO4
+ H2O NO2
208
Exerccios
CIDOS SULFNICOS ALIFTICOS E AROMTICOS 1) Ao reagirmos o dodecil benzeno com oleum obtemos um produto substitudo em para, independente das propores molares. Pois bem, este composto ao ser posto a reagir com potassa custica, forma um sal orgnico, com propriedades detergentes A. Para a fabricao de 25000 embalagens plsticas de 500 mL contendo uma soluo aquosa a 11% em massa (d=1,096 g/mL) desse detergente A, pedese, supondo-se E = 80% em ambas as etapas: a) Os mecanismos; b) As massas das espcies envolvidas; c) O volume de soluo 12 N de potassa custica necessrio; d) Explique a obteno apenas do composto substitudo em p. 2) A reao do 2,5 dimetil hexano com excesso de oleum origina um composto disubstitudo, com R = 90%. Para o aproveitamento de 5000 L do alcano em questo (d = 0,892 g/mL), pede-se: a) O mecanismo; b) As massas das espcies envolvidas. 3) A reao do cido heptano tri sulfnico 1, 3, 6 com excesso de penta cloreto de fsforo forma produtos com E = 89%. Para o aproveitamento de 500 embalagens multifolhadas de 50 kg cada uma, contendo o cido sulfnico em questo, pede-se: a) O mecanismo; b) As massas das espcies envolvidas; c) A massa de oleum necessria (25% de trixido de enxofre, em massa). 4) Ao reagirmos o propil benzeno com excesso de oleum obtemos um composto X, que foi completamente neutralizado com soluo 9 N de soda custica. Supondo-se R = 92% em ambas as etapas, representar os mecanismos e calcular as massas das espcies necessrias para a obteno de 10 ton. do sal orgnico em questo. 5) Quando reagimos o benzeno com oleum, na proporo molar 1:1, obtemos o cido benzeno sulfnico. Numa outra etapa, este cido foi posto a reagir com excesso de bromo/brometo de alumnio, originando um cido inorgnico e um composto orgnico. Supondo-se R = 79%
209
em ambas as etapas, para o aproveitamento de 2500 L de bromo (d = 3,16 g/mL), pede-se: a) Os mecanismos; b) As massas das espcies envolvidas 6) Quando misturamos adequadamente o dicloreto de benzeno diaznio 1,4 com excesso de fenol (hidroxi benzeno), ocorre uma reao de copulao nas posies para do fenol. Para o aproveitamento de 750 Kg do dicloreto inicial, e supondo-se E = 88%, representar os mecanismos e calcular as massas das espcies envolvidas.
210
CAPTULO 10 HIDROXI E CETOCIDOS

Hidroxicidos alifticos Nomenclatura
Os hidroxicidos so considerados como cidos carboxlicos substitudos.
CH 3 CH 3 CH 2 CH OH
cido 2 - hidroxibutanico ou - hidroxibutanico (butrico)
CO 2 H CH 3
C OH
CH 2
CO 2 H
cido 3 - metil - 3 - hidroxibutanico ou cido - metil - - hidroxibutanico (butrico)
Alguns desses cidos tm nomes prprios, tais como cido gliclico (CH2(OH)
CO2H),
cido lctico (CH3
CH(OH)
CO2H)
etc.
Mtodos de obteno - hidroxicidos

a) Tratamento de -halogenocidos (ou steres) com bases fracas.
R CH Br CO2H + H2O
Na2CO3 - HBr
RCH OH
CO2H
Bases fortes provocam a eliminao de HX, dando origem aos cidos insaturados correspondentes. b) Tratamento de -aminocidos com cido nitroso.
R CH NH2 CO2H + HNO2 R CH OH CO2H + N2 + H2O
211
Esse processo se constitui na base do mtodo de Van Slyke para dosagem de aminocidos. c) Sntese cianidrnica A reao de cido ciandrico com aldedos e cetonas leva formao dos -hidroxicidos respectivos, aps hidrlise da nitrila intermediria.
(H) R C R O + HCN R OH (H) R C C N
H2O / H
+
(H) R C R OH CO2H
- hidroxicidos
a) Adio de gua aos cidos , -insaturados. Essa adio desenvolve-se na presena de cido sulfrico, processando-se contrariamente regra de Markownikoff.
R CH CH CO2H + H2O H2SO4 RCH OH CH2 CO2H
b) Processo de Reformatsky Esse mtodo consiste no tratamento de aldedos e cetonas com cloroacetato de etila na presena de zinco.
R C R O + Cl CH2 CO2Et
1) Zn 2) H2O
R C R OH CH2 CO2Et
H2O / H
R C R OH CH2 CO2H
e -hidroxicidos so somente estveis na forma de seus sais.

212
Ao serem libertados ciclizam com enorme facilidade dando origem, respectivamente s e -lactonas.
R CH OH CH2 CH2 CO2
-
CH O C O
CH2 + H2O CH2
O mecanismo proposto :
O R C OH
O R C OH C C C O OH
O R C OH C C C OH H O C O OH HO C O C OH C
O Na + R C OH C C C O
O + H Cl Na Cl + R C C C C OH
C O Na
C O C
C C + OH
C O C O
C C
OH
CH2 R CH OH CH2 CH2 CH2 CO2

-
CH O C O
CH2 + H2O CH2
213
Propriedades
Os primeiros membros da classe so miscveis em gua, sendo cidos mais fortes que os cidos carboxlicos correspondentes. Os hidroxicidos so, via de regra, suscetveis s reaes dos lcoois e dos cidos carboxlicos. Os -hidroxicidos ao serem aquecidos eliminam gua intermolecularmente dando origem s lactidas (lactdeos).
O RCH OH HO C O CHR OH C OH O
- 2H 2 O
RCH O C O
C O CHR
Por
-insaturados.
R CH OH CH2
outro
lado,
os
-hidroxicidos
perdem
gua
intramolecularmente, e, com enorme facilidade, produzindo os cidos ,
CO2H
ou H2SO4
- H2O
RCH
CH
CO2H
Membros importantes
cido gliclico
Esse cido que encontrado em uvas verdes e na beterraba, apresenta-se como um slido cristalino (p.f = 80C) incolor e miscvel na gua. empregado em snteses orgnicas, tendo algum emprego na indstria txtil.
cido lctico
Em 1842 Liebig e Mitscherlich identificaram o cido lctico como um dos produtos do leite azedo, em que pese o fato de Scheele, nos fins do sculo passado, ter isolado essa substncia do mesmo material.
214
Esse cido que possui um tomo de carbono assimtrico pode aparecer nas duas formas enantiomorfas, alm, evidentemente, da forma racmica. O cido dllctico pode ser preparado pela fermentao do acar e da lactose por meio de microorganismos especiais. Sinteticamente obtido a partir do acetaldedo. O cido d lctico se constitui no produto final do metabolismo anaerbico dos hidratos de carbono, formando-se durante o processo da contrao muscular. Liebig o extraiu de suco de carnes frescas. usado em snteses orgnicas e na indstria de alimentos.
HIDROXICIDOS AROMTICOS
O representante mais importante da classe o cido saliclico, que se encontra na natureza em forma de ster metlico, no leo essencial da gaultheria. freqentemente utilizado em medicina como desinfetante, e, especialmente, como anti-reumtico. Pode ser sintetizado pelos mtodos de Kolbe-Schmitt e de Reimmer-Tiemann. Derivados importantes do cido saliclico so a aspirina (antipirtico) e o salol (desinfetante).
CO2H CO 2 C 6 H 5
C O
CH3
OH
aspirina
salol
ALDOCIDOS
O membro mais simples da classe o cido etanalico denominado geralmente de cido glioxlico. Esse cido encontrado em algumas frutas verdes transformando-se com o amadurecimento. preparado pela hidrlise do cido dicloroactico.
215
H C l 2 CH CO2H + 2H2O O C CO2H + 2HC l
Veja o mecanismo:
Cl H C Cl C OH H O + OH2 H Cl C O H C OH O Cl HCl + H Cl C OH C OH O
Cl H C OH C
O + OH H OH2 H
OH C O H C
O Cl OH HCl + H
OH C OH C
OH
OH H C OH C
O + H OH Cl Cl + H
OH C OH 2 C
O H2 O + H OH
OH C C
OH
O H C OH C OH + Cl HCl +
O C H C
OH
A presena de um poderoso grupo eltron atraente ligado diretamente ao grupo formila, possibilita, ao cido glioxlico, apresentarse na forma de um hidrato estvel.
H HO O C CO2H + H2O HO C CO2H H
O cido glioxlico, apresenta-se como um lquido viscoso, miscvel em gua, sendo suscetvel s reaes de aldedos e dos cidos carboxlicos.
216
O cido formilactico bem como todos os -aldocidos, perde CO2 com enorme facilidade. Trata-se de uma caracterstica qumica geral
para todos os compostos com estrutura do tipo (H)R
C O
CO2H
CETOCIDOS
Mtodos de obteno
Reao de haletos de acila com CuCN
A reao de haletos de acila com cianeto de cobre I, e, posterior hidrlise da - cetonitrila, conduz aos -cetocidos correspondentes.
R C Cl O + CuCN
- Cu C l
C CN
H2O / H
C CO2H
Oxidao de -hidroxicidos
[O] R CH OH CO2H R C O CO2H
Hidrlise de , -diclorocidos Essa hidrlise processa-se bem quando se emprega hidrxido de prata.
CH3
C(C l) 2 CO 2 H + 2 Ag(OH)
CH3
C O
CO 2 H + 2 AgC l + H 2 O
Os -cetocidos ao serem tratados com determinados agentes oxidantes eliminam CO2, dando origem aos cidos carboxlicos
respectivos.
217
[O] R C O CO2H R C O OH + CO2
Uma outra maneira de transformar -cetocidos em cidos carboxlicos consiste em aquec-los a 170C.
R C O CO2H
: 170C
C O
OH + CO
Membros importantes
O representante mais simples da srie , sem dvida, o mais importante, o cido pirvico (pirovico). Foi obtido pela primeira vez por Berzelius, em 1835, ao destilar, a seco, o cido tartrico racmico, na poca denominado de cido vico.
HO2C CH OH CH OH CO2H - H2O HO2C CH C OH CO2H
HO2C
CH2
C O
CO2H
- CO2
H3C
C O
CO2H
O cido pirovico exerce um papel importante no processo de fermentao alcolica e do metabolismo dos hidratos de carbono.
-CETOCIDOS
Os cidos livres, conforme j mencionamos por diversas vezes, so pouco estveis, j que eliminam CO2 com extrema facilidade.
C O
CO2H
- CO2
C O
Por outro lado, os steres desses cidos so compostos estveis,

218
sendo o ster acetilactico o mais importante da classe, largamente empregado em snteses orgnicas tendo em vista a sua versatilidade qumica.
Mtodos de obteno
Ao se submeter acetato de etila ao de etxido de sdio chegase ao ster acetilactico. Trata-se de uma reao conhecida com o nome de condensao de Claisen.
CH3 C O OEt + H CH2 C O OEt EtO
-
- HOEt
CH3
C O
CH2
CO2Et
Vejam o mecanismo proposto:

Et O H 2C H C O Et + O Et Et OH + H2 C C O Et O Na Na + Et O O
O H3 C C O Et + H2 C C
O H3 C OEt
O C OEt H2 C C
Et
O OEt H3 C C O C C O Et
Por hidrlise pode-se obter um ceto cido. A condensao de Dieckmann, por diversas vezes j mencionada, se constitui em um caso particular da condensao de Claisen, quando cetosteres cclicos so obtidos.
CH2 (CH2) n CO2Et CO2Et + EtO
-
CH (CH2) n
CO2Et C O
- HOEt
Comercialmente, o ster acetilactico obtido a partir do diceteno.

219
H2C H2C C
C O
O + ROH H2C
H2C C OH
C OR
O H3C
H2C C O
O OR
Equilbrio tautomrico
CH3 C O CH2 CO2Et CH3 C OH CH CO2Et
Em 1911, Knorr, conseguiu isolar as duas formas do ster acetilactico. A forma cetnica separou-se quando solues alcolicas ou etricas desse composto foram resfriadas a -78C. Por outro lado, quando se passa HCl seco atravs de uma soluo do derivado sdico do ster acetilactico separa-se a forma enlica (slido viscoso). No ponto de equilbrio a forma cetnica encontra-se presente em 92%, e, a forma enlica, em 8%.
Alquilao
O ster acetilactico pode ser alquilado quando submetido ao de haletos de alquila, em meio bsico. O mecanismo dessas alquilaes envolve, em uma das fases, uma reao do tipo Sn2.
H _ CH3 C O C H CO 2 Et + Et O
-
CH3
C O
C H
CO 2 Et + Et OH
R _ CH3 C O C H CO 2 Et + R X Sn2 -X
-
CH3
C O
C H
CO 2 Et
Analogamente
pode-se
efetuar
uma
segunda
alquilao
chegando-se a compostos do tipo

220
CH3C O
C (RR)
CO 2 Et
A hidrlise, e decarboxilao do -cetocido respectivo, produz cetonas

(H) R CH3 C O C R CO2Et H2O CH3 C O (H) R C R CO2H - CO 2 CH3 C O (H) R C R H
Diazometano efetua a metilao no oxignio, prova inconteste da presena da forma enlica no ster acetilactico.
CH3 C OH CH CO 2 Et + CH2 N2 CH3 C OCH3 CH CO 2 Et + N2
Reao de Knoevenagel
Aldedos e cetonas podem reagir com ster acetilactico, reao essa envolvendo a eliminao de gua. A hidrlise e decarboxilao do produto formado conduz cetonas -insaturadas.
O O C R C H O + H2C CO 2 Et
O R C H CH C CH3
CH3 - H2O
R C H C
C CO2Et
CH3
1) H2O 2) -CO 2
Ruptura em meio alcalino

CH3 C O CH2 CO 2 Et + 2 KOH 2 CH3 CO 2 K + Et OH
A reao pode ocorrer tambm na carbonila do ster, originando

221
ceto sais (esta condio depende da temperatura e da concentrao da base).

O H3 C C H2 C C O O O + Et OH H3 C C H2 C O C O OH Et Et O H3 C O C H2 C C O H O
O Et OH + H3 C C H2 C C
O K
Esta reao, conhecida com o nome de ciso acidfera, por dar origem a cidos (aparecem na forma de sal de potssio ou sdio), parece envolver o seguinte mecanismo:
_ CH3 C O _ H2C CH3 CO 2 Et + H2O C O CH3 CO 2 Et + KOH CH3 CO 2 K + Et OH OH + KOH CH3 CH3 CO 2 Et + OH
-
CH2
CO 2 Et + OH
CH3
C O
OH + H2C
CO2Et
CO 2 K + H2 O
Exerccios
1) A reao do cido bromo pentanico com H2O / forma o cido hidroxi pentanico. Represente o mecanismo e calcule as massas das espcies envolvidas na produo de 4000 L de soluo 5N deste cido. 2) Quando colocamos a reagir o cido amino hexanico com HNO2 / HCl / 0C, obtemos o cido hidroxi hexanico e outros produtos. Para o aproveitamento de 50 tambores contendo soluo 2,5 N do cido inicial, represente o mecanismo e calcule as massas das espcies envolvidas.
222
3) A etil, propil cetona (hexanona 3) reage com HCN originando uma cianidrina, que aps hidrlise cida forma um hidrxi cido. Para o aproveitamento de 2500 L da cetona inicial, represente os mecanismos e calcule as massas das espcies envolvidas. 4) Reao de reformatsky A reao do bromo, acetato de etila com Zn origina um composto organometlico A, que em seguida foi posto a reagir com a butanona, originando B. Numa etapa final B foi submetido a uma hidrlise cida, originando C. Identifique, com mecanismos, as espcies qumicas citadas. 5) Os hidrxi cidos eliminam gua intramolecularmente, originando compostos genricamente chamados de lactidas ou latidas. Identifique a latida obtida na desidratao intramolecular do cido hidrxi pentanico. 6) O cido formil metanico denominado de cido glioxilico obtido pela hidrlise do cido dicloro actico. Represente, com mecanismos, esta preparao. 7) A obteno de um ceto cido feita colocando-se a reagir um haleto de acila com CuCN, seguida de uma hidrlise cida. Represente com mecanismos, esta sntese, quando utilizamos inicialmente o cloreto de pentanoila. 8) A reao do acetato de etila com etxido de sdio forma o ster acetil actico (condensao de Claisen). Este composto, quando submetido a uma hidrlise cida, forma um ceto cido. Rpresente, com mecanismos, esta preparao. 9) O ster acetil actico, em presena de etxido de sdio, reage com haletos de alquila originando um novo ceto ster. Represente, com mecanismos, esta preparao, quando se utiliza o cloreto de benzila. 10) Ao hidrolisarmos (H2O / H+) um beta ceto ster e o aquecermos, ocorre uma descarboxilao, originando uma cetona. Represente, com mecanismos, os produtos obtidos, quando utilizamos inicialmente o cido etil, ceto hexanico. 11) O ster acetil actico, reage com bases fortes, originando vrios produtos, represente, com mecanismos, os produtos formados, quando utilizamos a potassa custica.
Lactonas
Lactonas podem ser consideradas como steres internos de
223
hidroxicidos. So classificadas em , , , , -lactonas, etc., dependendo da posio do grupo OH em relao ao grupo carboxila. As -lactonas, tendo em vista a grande tenso envolvida, nunca foram isoladas. Como intermedirio, em algumas reaes em que se constata a participao do grupo carboxila vizinho, sua presena tem sido postulada. Enquanto a preparao de - lactonas necessita de mtodos especiais, e -lactonas so facilmente obtidas a partir dos hidroxicidos correspondentes.
Mtodos de obteno
A -propiolactona (p.e. 51C / 10 mm Hg) foi preparada, pela primeira vez, em 1915, a partir do sal de prata do cido -iodopropinico.
CH2 I CH2 CO 2 Ag - AgI CH2 O CH2 C O
Trata-se de um processo geral, costumando-se usar os sais de sdio em clorofrmio, como meio reacional. Mais recentemente, a propiolactona tem sido preparada pela reao de formaldedo e ceteno (T. L. Gresham, J. E. Jansen, em 1948).
H2C C + H2C O Zn (ClO 4 ) 2 H2C O O (CH 3 O) 3 B ou H2C C O
As -lactonas podem tambm ser preparadas, a partir dos cidos -iodo (ou bromo) carboxlicos, pela reao com xido de prata. A de-hidratao de -hidroxicidos visando a formao de lactona muito difcil, tendo em vista a no-proximidade dos grupos carboxila e hidroxila. Formam-se, nesses casos, cidos , -insaturados. Os - e -hidroxicidos so estveis somente sob forma de seus sais. Os cidos livres ciclizam espontaneamente, dando as respectivas lactonas.
224
CH OH
CH2
CH2
CO2H
- H2O
H2 C H C R O
CH2 C
( lactonas)
C H2 - H2 O H2 C H C OH R O
( lactonas)
C H2 C O
CH
CH2
CH2
CH2
CO2H
As - e -lactonas so tambm preparadas ao se submeterem certos cidos insaturados ao de cidos minerais. Essas lactonizaes ocorrem graas participao de grupo carboxila em reaes de adio. O mecanismo anlogo ao da reao de cidos , -insaturados com bromo ou com acetato de mercrio. Os cidos , -insaturados, ao serem submetidos a essas condies experimentais, do origem s -lactonas correspondentes. A lactonizao de cidos insaturados foi estudada por Linstead e sua escola, tendo, entre outros exemplos, obtido a seguinte -lactona:
3 O 4 H
+
2 1 OH CH3 CH O C O C CH2 CH3 + H

+
+ CH3
CH
C CH3
CH2
Vejam o mecanismo:
HCl H + Cl
CH 3 H3 C H C C C H2 C
O + H OH H3 C C H
H C CH 3 C C
OH
225
CH3 HC O C OH
CH3 CH CH2 Cl HCl +
CH3 HC O C O
CH3 CH CH2
Os cidos , -insaturados, sob ao de cidos, do, via de regra, -lactonas.
C O H
+
O CH
+ CH3
CH
CH
CH2
CH3
CH2
CH O C O
CH2 + H CH2
Em alguns casos especiais, fatores de natureza polar ou estereoqumica fazem com que -lactonas sejam produzidas na reao de cidos , -insaturados com cidos. Assim, por exemplo, Tribolet e colaboradores (1958), efetuando a lactonizao do cido 3metil6 isopropil-2ciclohexenilactico, obtiveram uma -lactona. O efeito indutivo +I do grupo metila talvez seja o responsvel por esse comportamento.
O OH CH2 C O -H
+
C CH2
226
Um outro exemplo onde o efeito polar comanda a formao da lactona consiste na ciclizao do cido iso-hepteno-4-ico (Linstead, 1932).
H H3C C H3C
C O
O CH2
H H3C C H3C O C O CH2 CH2 CH2 + H

+
CH
CH2
Mousseron e colaboradores (1916), ao submeterem ao de cido frmico o cido (1ciclohexenil)butrico, obtiveram uma mistura de - e -lactonas, com predominncia desta ltima.
CH3 CH 2 CH3 CH2 CO2H H
+
O CH CH3
C CH2
O +
CH
CH2 C O
Aqui, provavelmente, fatores de natureza estereoqumicas so os responsveis pelo aparecimento da -lactona. Verficaram tambm que os cidos - , ao serem submetidos ao de cidos fortes, levam formao de -lactonas.
H H2C O
+
CH C
CH2 OH CH2 CH2 H3C CH O
CH2 CH2 CH2 C O + H

+
227

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EEL - Escola de Engenharia de Lorena Universidade de So Paulo Campus USP - Lorena

NDICE Captulo 1 Haletos de acila .......................................................... 2

Processos de obteno .............................................................. 2 Propriedades qumicas ............................................................. 11 Captulo 2 Anidridos .................................................................. 45

Mtodos de obteno................................................................ 45 Propriedades Qumicas............................................................. 51 Captulo 3 steres ...................................................................... 60

Sntese da 2, 4, 6 tribromo anilina.......................................... 172 Captulo 7 Fenis...................................................................... 174

CAPTULO 1 HALETOS DE ACILA

O Cl + R C O O H P(OH)2 R C Cl H3PO3 + P(OH)3

O Cl + C C C C O O H P(OH)2 C C C C Cl H3PO3 + P(OH)3

Representar as etapas do processo que permitem obter cloreto de metil propanoila:

O C C C C O O H P(OH)2 + Cl C C C C Cl + P(OH)3 H3PO3

Representar as etapas do mecanismo da reao do cido propanico com PCl5.

2) Reao do cido carboxlico com cloreto de tionila (SOCl2)

A fase seguinte a eliminao da base Cl , que ir atacar o

carbono da carbonila da estrutura correspondente, HCl e SO2.

formando o haleto de acila

O C C OH 60g 1000g 119g 1983,33g SOCl2 necessrio 78,5g + SOCl2 C C

O + Cl 36,5g 608,33g 64g 1066,66g HCl + SO2

1308,33g Haleto de acetila

36,5g 22,4L 608,33g 373,33L

3) Reao de steres e Sais de cidos Carboxlicos com PCl3

Simplificando as etapas posteriores:

4) Reao de cloretos de acila com HF, HI, HBr

Alguns autores sugerem o seguinte mecanismo:

5) Reaes de cloreto de Benzoila com cidos orgnicos

O Cl voltil; maior rendimento.

Explique como se prepara cloreto de formila atravs desse processo.

O O R C Cl OH2 R C OH2 + Cl HCl + R C OH O

Qual o produto final formado na reao do cloreto de acetila com

Complete a equao qumica entre o cloreto de benzila e a gua.

Explique como podemos obter: a) benzoato de butila; b) butanoato de isopropila. a)

b) A reao do cloreto de butanoila com isopropanol ocorre segundo um mecanismo SN2:

2) Reao com gua oxigenada

3) Reaes do benzeno em presena de AlCl3

A 3 etapa: eliminao do ction H+ e formao de um estrutura aromtica e estvel.

4 etapa: Recuperao do catalisador

A butil fenil cetona tem por frmula:

4) Reduo com H2/Pd

2 etapa: Ataque nuclefilo do nion hidreto formado:

Segue-se um ataque nucleoflico da base H

A reduo do cloreto do 2 metil

pentanoila com H2/Pd leva

formao de uma mistura contendo lcool e um aldedo. Identifique-os:

H2O H N R C O 2 carboxi quinolina H CN

Como podemos sintetizar hexanal atravs da sntese de ReissertFischer?

O R C OH NH2 + B R C NH2 amida + HB (pode ser neutralizado)

O O R C NH2 OH2 + OH2 R C NH2

O R C OH2 + NH2 NH3 + R (pode ser neutralizado) C

Esquematize a hidrlise em meio cido do cianeto de isopropila.

C O C C C NH2 + HB (pode ser neutralizado)

C O C C C O C C C OH2 + NH2 C NH2 + OH2

C O C C C OH + NH3 (pode ser neutralizado)

5) Reao com Diazometano

Exemplo: Reao de hidrlise das cetenas:

Ver a seqncia proposta na pgina 22!

Reaes da cetena formada (etil cetena: C a) H2O

O C C C C O + OH2 C C C C OH2 O C C C C OH2

B pode ser uma molcula de lcool

Os haletos de acila reagem com etxido de sdio, amonaco, aminas e

acetato de sdio seguindo o mecanismo tradicional.

O HCl + R C N H R amida substituda

Exerccios Obteno de Haletos de Acila

Representar as equaes, com os respectivos nomes, que envolvem as

seguintes espcies qumicas. A) Cloreto de Benzoila e etxido de sdio.