Ressonância Magnética Nuclear (RMN

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Ressonância Magnética Nuclear (RMN)
A determinação estrutural de substâncias é uma parte importante da química orgânica. Depois que uma substância é sintetizada, sua estrutura deve ser confirmada. A determinação estrutural pode ser realizada através da: • Espectrometria de massas • Espectroscopia de IV • Espectroscopia de RMN A RMN diferencia das outras técnicas, pois ela pode identificar a estrutura inteira da molécula, ou seja, identifica o esqueleto carbono- hidrogênio. Esta técnica possibilita identificar a funcionalidade de um carbono em específico e também permite determinar com que os carbonos vizinhos se parecem.

Ressonância Magnética Nuclear (RMN)
Analisando a palavra RMN: • Nuclear - Pertence ao núcleo de um átomo, composto de prótons e nêutrons ou, no caso do núcleo de hidrogênio, composto de um próton somente. • Magnética - Os movimentos do núcleo são controlados com campos magnéticos. • Ressonância - Utilizamos a ressonância para manipular de forma eficiente os núcleos com os campos magnéticos.

.Ressonância Magnética Nuclear (RMN) A espectroscopia de RMN foi desenvolvida por físico-químicos no final da década de 1940 para estudar as propriedades de núcleos atômicos. os químicos perceberam que a espectroscopia de RMN também poderia ser usada para determinar as estruturas de substâncias orgânicas. semelhante à IV ou UV. A RMN é basicamente uma outra forma de espectroscopia de absorção. Em 1951.

na presença de um forte campo magnético. O momento angular da carga em movimento pode ser descrito em termos do “ número de spin”.Ressonância Magnética Nuclear (RMN) A RMN é um fenômeno pelo qual um núcleo absorve a radiação eletromagnética de uma freqüência específica. . • Spin=0 – átomos com spin 0 são aqueles com massa atômica par: ¹²C • RMN só faz espectros de elementos com spin ≠0 : ¹³C. A base da RMN é o magnetismo: Todos os núcleos possuem carga.

Esta assimetria afeta a análise. o que possibilita a RMN. 19F e 31P têm momento de spin permitido de +1/2 e – 1/2. . Os movimentos dos núcleos atômicos podem ser diretamente controlados e detectados por um equipamento de ressonância magnética nuclear (RMN). O spin do núcleo é afetado por campos magnéticos. Os núcleos como 1H.Ressonância Magnética Nuclear (RMN) Os núcleos com números de spin igual a um ou maior do que um possuem distribuição de carga não esférica. 13C.

o Sol. composto por um próton isolado. a Terra. . com o eixo de giro coincidindo exatamente com a linha entre os pólos norte e sul.Ressonância Magnética Nuclear (RMN) Muitos (apesar de não todos) núcleos atômicos podem ser imaginados como pequenos ímãs em barra. Ímãs giratórios em barra são. O núcleo de hidrogênio. no gás e no petróleo. muito comuns na natureza. com um pólo norte e um pólo sul. Estamos particularmente interessados nesses núcleos. na realidade. Os átomos individuais de ferro. O núcleo gira a uma taxa constante. pois estamos observando os hidrocarbonetos. é magnético e um componente abundante na água. vários planetas e estrelas de nêutrons são todos ímãs giratórios em barra.

O primeiro passo de uma medição de RMN é o alinhamento dos ímãs nucleares com um forte campo magnético. produzido por um grande ímã no qual eles são colocados. desalinhados. os pólos norte dos núcleos apontam em qualquer direção que desejarem.Ressonância Magnética Nuclear (RMN) Normalmente. Esse campo fará com que eles se alinhem. com os pólos norte dos núcleos apontando para o pólo sul do ímã. ou seja. .

Ressonância Magnética Nuclear (RMN) A diferença de energia entre dois estados de spin depende da força do campo magnético .

Ressonância Magnética Nuclear (RMN) .

Um Espectrômetro de RMN Amostra em tubo Espectrômetro de RMN Magneto supercondutor .

Prótons quimicamente equivalentes Prótons quimicamente equivalentes: prótons no mesmo ambiente químico. Cada conjunto de prótons quimicamente equivalentes em um composto leva ao aparecimento de um sinal no espectro RMN¹H do composto. .

Prótons quimicamente equivalentes .

Exercícios 1. Quantos sinais você esperaria observar no espectro de RMN ¹H de cada uma das seguintes substâncias? A) CH3CH2CH2CH3 F) CH3CHCH2CHCH3 CH3 CH3 B) BrCH2CH2Br O C) CH2 CHCH O E) CH3CH2CH2CCH3 G) CH3CH2CHCH2CH3 Cl H) CH2 Cl C C H H CHCl CH3 I) .

Exercícios 2. Como você distinguiria os espectros de RMN ¹H das seguintes substâncias? CH3 A) CH3OCH2OCH3 B) CH3OCH3 C) CH3OCH2CCH2OCH3 CH3 .

em Hz.O Deslocamento Químico O ponto de referência de um espectro de RMN é definido pelo sinal do TMS (zero ppm). . entre o sinal medido e o sinal de referência. Tetrametilsilano (TMS) O deslocamento químico é uma medida da distância. A escala de deslocamento químico = δ (delta) Os núcleos detectados possuem frequências de ressonância entre 0 a 20 Hz.

Próton em ambientes de baixa Próton em ambientes de alta densidade eletrônica densidade eletrônica Prótons desblindados Campo baixo Alta freqüência Valores maiores de δ Prótons blindados Campo alto Baixa freqüência Valores menores de δ  frequência .O Deslocamento Químico O deslocamento químico é independente da freqüência em que opera o espectrômetro.

pois estão ligados ao Bromo. que é retirador de elétrons. .Posição relativa dos sinais de RMN ¹H 1-bromo-2. então falamos que os prótons metilênicos estão desblindados.2-dimetilpropano O espectro possui 2 sinais porque a substância possui dois tipos de prótons: CH3: prótons da metila CH2: prótons metilênicos Os prótons metilênicos estão em ambiente de menor densidade eletrônica.

.Posição relativa dos sinais de RMN ¹H Núcleos desblindadosfreqüências altas Núcleos blindadosfreqüências baixas Grupos que sacam elétrons fazem com que os sinais de RMN apareçam em freqüências mais altas (maior δ).

Posição relativa dos sinais de RMN ¹H .

. pode-se memorizar os tipos de prótons que estão em cada região.Valores característicos dos deslocamentos químicos Um espectro de RMN ¹H pode ser dividido em seis regiões. No lugar de memorizar os valores dos deslocamentos químicos de todos os tipos de prótons . Esta é uma análise mais rápida.

Valores característicos dos deslocamentos químicos .

o sinal dos prótons metílicos ocorre em frequência menor em relação ao sinal dos prótons metilênicos. CH3 frequência menor > CH2 > CH frequência maior .Valores característicos dos deslocamentos químicos O CH3CH2CCH3 butanona a c b b c a CH3OCHCH3 2-metoxipropano CH3 a Em ambiente semelhantes. o qual ocorre em frequência menor do que o sinal dos prótons metínicos.

mas não o absoluto. Os espectrômetros modernos reproduzem as integrais no espectro como números ou também podem ser representadas por meio de linhas de integração.2-dimetilpropano . A integração nos diz o número relativo de prótons. 1-bromo-2.Integração dos sinais de RMN Os dois sinais do espectro acima não são do mesmo tamanho porque a área sob cada sinal é proporcional ao número de prótons que dá origem ao sinal.

4 As razões são multiplicadas por um número que fará com que todos os números se tornem mais próximos de números inteiros.8.2-dimetilpropano é aproximadamente 1.6:7. multiplicaremos por 2. Então a proporção de prótons na substâncias é 2:8.0= 1:4.Integração dos sinais de RMN Exemplo: A proporção das integrais do 1bromo-2. o que fica próximo de 2:9 . Nesse caso.

. Um sinal de RMN ¹H desdobra-se segundo a regra: N + 1 picos.Desdobramento de sinaisMultiplicidade O desdobramento de sinais é promovido por prótons ligados a carbonos adjacentes. causado pelo acoplamento spin-spin. O número de picos em um sinal é chamado multiplicidade: •Singleto •Dubleto •Tripleto •Quarteto O desdobramento de sinais. ocorre quando diferentes tipos de prótons estão próximos entre si. onde N é o número de prótons equivalentes ligados aos carbonos adjacentes.

2-dimetilpropano (abaixo) mostra dois sinais e ambos os sinais são singletos. CH3 Pela regra: N+1 picos= 0+1=1 (singleto) CH3CCH2Br CH3 .Desdobramento de sinaisMultiplicidade O espectro do 1-bromo-2. São singletos porque o carbono adjacente ao grupo metila e ao grupo metileno não está ligado a nenhum próton.

1-dicloroetano(abaixo) mostra dois sinais. O sinal para os próton metílicos (CH3) é desdobrado em dois picos= dubleto. mas com multiplicidades diferentes.Desdobramento de sinaisMultiplicidade O espectro do 1. N+1= 3+1=4 (quarteto) . N+1= 1+1=2 (dubleto) O sinal para os prótons metínicos (CH) é desdobrado em quatro picos= quarteto.

N+1= 2+1=3 (tripleto) .3-dibromopropano (abaixo) mostra dois sinais com multiplicidades diferentes. N+1= 4+1=5 (quinteto) O sinal para os prótons b é desdobrado em 3 picos= tripleto. O sinal para os próton a é desdobrado em cinco picos= quinteto.Desdobramento de sinaisMultiplicidade O espectro do 1.

Desdobramento de sinaisMultiplicidade A multiplicidade dos sinais e as intensidades relativas dos picos são mostradas no quadro abaixo. .

C 2 C 3 C Hb aH 1 4 2 3 C C C . aH 1 2 3 Hb C C aH 1 4 Ha e Hb desdobram o sinal um do outro porque estão separados por três ligações . porém com ligações duplas ou triplas.Desdobramento de sinaisMultiplicidade O desdobramento não são observados se os prótons estão separados por mais do que três ligações σ. Hb Ha e Hb não desdobram o sinal um do outro porque estão separados por quatro ligações . incluindo uma ligação dupla. Acoplamentos de longo alcance ocorrem quando os prótons estão separados por mais do que três ligações σ. Ha e Hb desdobram o sinal um do outro porque estão separados por quatro ligações.

com intensidades relativas dos picos 1:3:3:1 e os picos individuais são igualmente espaçados. .Diferença entre um quarteto e um duplo dubleto •Um quarteto resulta do desdobramento de 3 prótons equivalentes adjacentes. Possui intensidades relativas dos picos 1:1:1:1 e os picos individuais não são necessariamente espaçados igualmente. • Um duplo dubleto resulta do desdobramento de dois prótons não equivalentes adjacentes.

Diferença entre um quarteto e um duplo dubleto Desdobramento de um duplo dubleto Deslocamento químico do sinal para o próton Hc se não houvesse desdobramento Desdobramento pelo próton Hb Desdobramento pelo próton Hd .

Exercícios 1. Qual é qual? Espectro na próxima página!! . Qual o grupo de prótons em cada uma das seguintes substâncias é o menos blindado? O A) CH3CH2CH2Cl B) CH3CH2COCH3 C) CH3CHCHBr Br Br 2. Os espectros abaixo são relativos as substâncias 1-cloropropano e 1iodopropano.

Exercícios .

o sinal em campo mais baixo ou o sinal em frequência mais alta)? A) CH3CH2CH2Cl ou CH3CH2CH2Br B) CH3CH2CH2Cl ou CH3CH2CHCH3 O Cl O C) CH3CH2CH ou CH3CH2COCH3 4. Em cada uma das substâncias a seguir. quais dos prótons sublinhados possuem o maior deslocamento químico (isto é.Exercícios 3. o seguinte como b. Classifique os prótons nas substâncias a seguir. O A) CH3CH2CH B) CH3CH2CHCH3 OCH3 C) ClCH2CH2CH2Cl D) CH3CH2CH2OCHCH3 CH3 . O próton que fornece o sinal em frequência mais baixa deverá ser classificado como a. e assim por diante.

Como a integração distinguiria os espectros de RMN 1H das seguintes substâncias? CH3 CH3 C CH2Br CH3 CH3 CH3 C Br CH2Br CH3 CH3 C CH2Br CH2Br 6. Indique o número de sinais e a multiplicidade de cada sinal no espectro de RMN ¹H de cada uma das substâncias a seguir: A) ICH2CH2CH2Br B) ClCH2CH2CH2Cl C) ICH2CH2CHBr2 .Exercícios 5.

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