1.

TERMOQUMICA La termoqumica es parte de la termodinmica que estudia los cambios de calor en las reacciones qumicas. H Desde que f(P y T) para todo estado fsico, se ha E definido el ESTADO ESTNDAR O NORMAL DE UNA SUSTANCIA, como la forma ms estable de ella, CUANDO SE ENCUENTRA A 25c Y A 1 ATM DE PRESIN en cualquiera de sus estados: - Slido - Lquido o - Gaseoso En otras palabras el estado estndar, es un punto de referencia para los estados termodinmicos de los reaccionantes y productos. Para cualquier sustancia simple (slido, lquido o gaseoso), H = . Es decir, el calor de formacin es nulo. El exponente cero indica que los elementos estn en su estado estndar. EJEMPLOS: a) b) c) d) C(S)+O2(6) CO2(6) HCl(6)+sol.ac HCL(ac) Cl2(6)+2KI(ac) 2KCl(ac)+I2(S) 2C(S)+2H2(6) C2H4(6)
H = -94.05 Kcal/mol
E X O T E R M I C O

H = -17.96 Kcal/mol H = -52.42 Kcal/mol H = +12.50 Kcal/mol

ENDOTRMICO

LEY FE HESS (1840) La ley de Hess permite calcular los cambios de calor, en las reacciones que son difciles de medir calorimtricametne, siempre que se conozcan los calores de las reacciones parciales. Para lograr su objetivo, aplica una suma de calores. HESS dice que el CAMBIO DE CALOR en una reaccin en particular ES SIEMPRE CONSTANTE e independiente de la

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FIGMM

forma en que tenga lugar la reaccin (sea que ocurra en una o en varias etapas). Por ejm: En la formacin de CO2 a partir de C(S) y O2, el carbono se podra quemar para obtener monxido de carbono y luego quemar ste, hasta forma CO2. Pero en la formacin del CO a partir del C y O2 siempre se produce CO2 y otra porcin de carbono que no reacciona, siendo necesario purificarlo. De all la dificultad que presenta calcular directamente el calor de formacin del CO por combustin del C en O2. C(GRAFITO) + 1/202(6) CO(6)
H = ?

El cambio de entalpa para esta rxn no puede medirse directamente. Sin embargo, las siguientes reacciones se efectan hasta su trmino cuando hay exceso de O2(6); por tanto, H puede medirse directamente. C(GRAFITO) + O2(6) CO2(6) CO(6) + 1/202(6) CO2(6)
H = -94.05 Kcal/mol... (1) H = -67.64 Kcal/mol... (2)

Para obtener el cambio de entalpa deseado, invierte la ec. (2) y se le suma la ec. (1): C(GRAFITO) + O2(6) CO2(6) CO2(6) CO(6) + 1/202(6)
H= -94.05 Kcal/mol

se

... (1)

H= -(-67.64 Kcal/mol)...(2) H= -26.42 Kcal/mol

C(GRAFITO)+ 1/202(6) CO2(6)

Por lo tanto, si la reaccin se lleva a cabo en varios pasos, el Q (o H) de reaccin total ser igual a la suma algebraica de los calores de los diversos pasos y esta suma ser igual al cambio de Q (o H) si la reaccin se llevase a cabo en un solo paso. PROBLEMA: Calcular el reaccin: cambio de entalpa para la siguiente

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FIGMM

2C(S) + 2H2(6)+ O2(6) CH3COOH(L)

o H 25C = ?

El calor de esta rxn no se puede determinar directamente. Sin embargo, podemos disponer de medidas realizadas calorimtricamente: (1) (2) (3) CH3COOH(L)+ 202(6) 2CO2(6)+ 2H2O(6)... C(S)+ 02(6) CO2(6).................. H2(6)+ 1/202(6) H2O(L)..............
o H 25 C = -208.34 Kcal o H 25 C = -94.05 Kcal o H 25 C = -68.32 Kcal

Si multiplicamos las ecuaciones (2) y (3) por 2 respectivamente e invertimos la ec. (1), al sumarlas algebraicamente se obtendr: (2) (3) (1) 2C(S)+ 202(6) 2CO2(6) .............. 2H2(6)+ 02(6) 2H2O(L) .............. 2CO2(6)+ 2H2O(6) CH3COOH(L)+ 202(6).. 2C(S)+ 2H2(6) + O2(6) CH3COOH(L).....
o H 25 C = -188.10 Kcal o H 25 C = -136.64 Kcal + o H 25 C = +208.34 Kcal o H 25 C = -116.44 Kcal

1.4.1

o H 25 C = -116.44 Kcal

RESPUESTA

CALOR DE REACCIN ( H)

El calor de reaccin es el calor liberado o absorbido en una reaccin qumica como resultado de la diferencia entre el calor de los productos y el calor de los reacionantes. La expresin general para lquidos y gases a P cte es:
o O O H 25 C = H PRODUCTS H REACCIONAN TES

LEY DE HESS

Para lo cual se cuentan con tablas termodinmicas de H a 25C. Tipos de calor de reaccin Calor Calor Calor Calor de de de de formacin combustin neutralizacin y disolucin

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FIGMM

1.4.2. CALOR DE FORMACIN ( H O ) f El calor de formacin es el cambio trmico que se genera en la formacin de una mol de sustancia a partir de sus elementos. PROBLEMA Encontrar el calor estndar de formacin del; Fe2O3(S) dado que: (1) 3C(S)+ 2Fe2O3(S) 4Fe(S) + 3CO2(6); C(S)+ O2(6) CO2(6);
o H 25 C = +110.8 Kcal o H 25 C = -94.05 Kcal

SOLUCIN: Aplicando la frmula del calor de reaccin dada en 1.4.1. obtenemos:

H o = +110.8 Kcal = (4 HFe(S)+ 3 HCO2(6))(3 HC(S)+ f

2 HFe2O3(S)) + 110.8 Kcal = (3 HCO2(6)) - (2 HFe2O3(S))

HFe2O3(S)= (3 HCO2(6)110.8)/2 = (3(-94.05)110.8)/2

HFe2O3(S) = -196.5 Kcal/mol Fe2O3

RESPUESTA

PROBLEMA Para la reaccin:

o Na2CO3(S)+ 2HCl(6) 2NaCl(S)+ CO2(6)+ H2O(L) calcule H 25 C

SOLUCIN
o H 25 C = (2 HNaCl(S)+ HCO2(6)+ HH2O)( HNa2CO3(S)+2 HHCl)

= [2(-98.05)+(-94.05)+(-68.32)] - [(-270.3)+2(-22.06)]
o H 25 C = -44.41 Kcal

RESPUESTA

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FIGMM

O 1.4.3. CALOR DE FORMACIN H C

El calor de combustin es la cantidad de calor que se libera cuando una mol de sustancia es oxidada completamente a CO2 y H2O(L). El efecto trmico puede medirse con la ayuda de una bomba calorimtrica o un calormetro en un sistema cerrado. Estos equipos permiten evaluar el balance calorfico generado por flujos de calor. En una BOMBA CALORIMTRICA, la combustin se efecta mediante la accin del oxgeno a PRESIONES ELEVADAS. EL CALORIMETRO permite medir el calor de fusin, calor de vaporizacin, calor de cristalizacin, as como el calor de neutralizacin, el calor de disolucin y el calor especfico de muchos metales. El mtodo calormetro se basa en el PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA, el cual se aplica a todas las sustancias que constituyen el sistema, donde Q = 0. Si los compuestos orgnicos contienen solamente C, H y O, la informacin que se requiere es el calor de formacin del CO2 y el H2O lquida. PROBLEMA Calcular el calor de combustin para el gas propano a partir de los siguientes datos: C3H8(6)+ 502(6) 3CO2(6)+ 4H2O(L) SOLUCIN: Segn la sumatoria de HESS
o O O H 25 C = H PRODUCTS H REACCIONAN TES o H 25 C = -530.61 Kcal

o H 25 C = [3 HCO2 + 4 HH2O] - [ HC3H8 + 5 HO2]

- 530.61 Kcal = [3(-94.05) + 4(-68.32)] - [ HC3H8] HC3H8 = 530.61 + 3(-94.05) + 4(-68.32) HC3H8 = -24.82 Kcal
RESPUESTA

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FIGMM

PROBLEMA Calcular el valor de la entalpa de combustin del npentano C5H12(6) a partir de la entalpa de formacin a 25C dada por la siguiente expresin: (1) 5C(S)+ 6H2(6) C5H12(6)
o H 25 C = -35.0 Kcal

SOLUCIN: De acuerdo a la teora de combustin la reaccin que se busca es la siguiente: C5H12(6) + 802(6) 5CO2(6) + 6H2O(L)
o H 25 C = ?

Para lo cual podemos utilizar otras reacciones cuyas entalpas son fcilmente medibles calorimtricamente: (2) (3) C(S) + 02(6) CO2(6) H2(6) + 1/202(6) H2O(L)
o H 25 C = -94.05 Kcal o H 25 C = -68.32 Kcal

Por lo tanto, si invertimos la ecuacin (1) y multiplicamos por 5 la ecuacin (2), por 6 la ecuacin (3) y las sumamos, obtendremos: C5H12(6) 5C(S) + 6H2(6)
o H 25 C = -35.0 Kcal o H 25 C = -470.25 Kcal

5C(S) + 502(6) 5CO2(6) 6H2(6) + 302(6) 6H2O(L) C5H12(6) + 8O2(6) 5CO2(6)+ 6H2O(L) PROBLEMA
o H 25 C = -845.17 Kcal

H
H

o 25 C o 25 C

= -409.92 Kcal = -845.17 Kcal

RESPUESTA

Calcular la entalpa de formacin ( Hof) del etanol C2H5OH(L) a 25C, sabiendo que la entalpa de combustin del etanol a 25C es de 327 Kcal. Datos: H oH 2 O = 68.32 Kcal f SOLUCIN: H oCO 2 = 94.05 Kcal f

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FIGMM

Por dato la reaccin de combustin del etanol es (1). Las ecuaciones (2) y (3) son ecuaciones de formacin del agua y del dixido de carbono respectivamente. (1) (2) (3) C2H5OH(L)+ 302(6) 2CO2(6) + 3H2O(L) 1/202(6) + H2(6) H2O(L) C(S) + 02(6) CO2(6)
o H 25 C = -327 Kcal o H 25 C = -68.32 Kcal o H 25 C = -94.05 Kcal

Para lograr la ecuacin de formacin del etanol es necesario invertir la ec (1), multiplicar por 3 la ec (2), y por 2 la ec (3) y sumar las tres ecuaciones resultantes como se indica: 2C02(6) + 3H2O(L) C2H5OH(L) + 302(6) 3/202(6) + 3H2(6) 3H2O(L) 2C(S) + 202(6) 2CO2(6) 3H2(6) + 2C(S) + 1/202(6) C2H5OH(L)
o H 25 C = +327 Kcal o H 25 C = 3(-68.32 Kcal) o H 25 C = 2(-94.05 Kcal) o H 25 C = -66.06 Kcal

La entalpa de formacin del etanol es:

o H 25 C = -66.06 Kcal

RESPUESTA

1.4.4.

CALOR DE NEUTRALIZACIN

Es el calor desprendido cuando un cido fuerte y una base fuerte Rxnan para formar una mol de H2O lquida. Ejm: NaOH(ac) + HCl(ac) NaCL(ac) + H2O(liq) Calcular el calor siguientes datos: H o a 25C f NaOH(ac) = -112.240 Kcal/mol HCl(ac) = -40.02 Kcal/mol NaCl(ac) = -97.30 Kcal/mol H2O(l) = -68.32 Kcal/mol de neutralizacin utilizando los

calor desprendido por cada mol de agua formada

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FIGMM

SOLUCIN:
o O O H 25 C = H PRODUCTS H REACCIONAN TES

= [(-97.30) + (-68.32)] - [(-112.24) + (-40.02)]

o H 25 C = -13.36 Kcal

RESPUESTA

Calor desprendido por c/mol de agua formada a partir de otras soluciones: HCl(ac)+ LiOH(ac) LiCl(ac)+ H2O(l) 13.360 Kcal/mol HN03(ac) + KOH(ac) KNO3(ac)+ H2O(l) H2SO4(ac)+NaOH(ac) Na2SO4(ac)+H2O(l)
o H 25 C NEUTRALIZA
o H 25 C = -13.355 Kcal/mol o H 25 C = -13.357 Kcal/mol o H 25 C = -

=
CIN

-13.36 Kcal/mol

Na+(ac)+ OH-(ac) + H+(ac)+ Cl-(ac) Na+(ac)+ Cl-(ac)+ H2O(l) OH-(ac)+ H+(ac) H2O(l) H = -13.36 Kcal

Otro ejm: H2S + 2NaOH Na2S + 2H2O(l) H2S + NaOH Na2S + H2O(l) Esta ec. se convierte en: debido a que se refiere a una mol de H2O(l)

1.5

CAMBIO DE ENTALPA CON LA TEMPERATURA Desde que la evaluacin de P y V dependen del calor de Rxn, consideraremos los efectos de T en H.

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FIGMM

La ec. diferencial obtiene como sigue:

para

la

variacin

de

calor

se

H = Hprod. Hreact.
diferenciando cada lado con respecto a T y haciendo P cte tenemos: ( H ) H prod . H react . ) = T P T P T P pero Entonces: (H ) = CPproductos CPreactantes = CP T P Cp.producto Cp.reactantes

...

(1)

Ecuacin de Kirchhoff Integrando (1) y considerando integracin entre T1 y T2 ser:

H 2

Cp cte, entonces la

H 1

d (H ) =
T1

T2

CpdT )

H 2 H1 = Cp (T2 T1 ) H 2 = H1 + Cp (T2 T1 ) . . . ( 2)

Aqu H1 es el calor de Rxn a T1 y H2 es el calor de Rxn a T2. Sin embargo, cuando Cp no es cte, entonces de (1):

d (H ) =
H =

CpdT ) + K

CpdT + K

... (3)

debe estar en funcin de T para evaluar la EJM (1):

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FIGMM

Calcular H a 348K para la Rxn H2(g) + Cl2(g) = HCl(g) Datos: H2(g): Cp = 6.82 cal/mol.grado
o H 298 K = - 22,060 cal/mol ( 25 C )

Cl2(g): Cp = 7.71 cal/mol.grado HCl(g): Cp = 6.81 cal/mol.grado SOL: 1 cal 1 C p = [ 6.81] (6.82 + (7.71) = 0.46 2 mol.gra do 2 Por tanto: Segn ec. (2)

o H 348 K = 22, 060 cal / mol + (0.46 cal / mol K ) (348 298 1 4 4 2 4 4 3 1 4 44 2 4 4 43 1 4 2 43 ) H 298 K Cp T

o H 348 K = 22,080 cal / mol

-22.08 Kcal/mol

EJM. (2) Encontrar el calor de formacin del amonaco (NH3) a 1000K de los siguientes datos:
o N2(g) + 3/2 H2(g) = NH3(g) H 298.2 K = 11,040 cal/mol Se refiere por mol de formacin del NH3

N2(g): Cp = 6.76 + 0.606 x 10-3T + 1.3 x 10-7T2 H2(g): Cp = 6.62 + 0.81 x 10-3T cal/mol.grado NH3(g): Cp = 6.189 + 7.887 x 10-3T - 7.28x10-7T2

cal mol.grado

cal ...() mol.grado

SOL: Cpproducto = CpNH3 3 Cpreact = C PN + CPH 2 2 2

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10

FIGMM

Cpreact. = 3.38 + 0.303 x 10-3T + 0.65 x 10-7 T2 + 9.93 + 1.22 x 10-3T = 13.31 + 1.523 x 10-3T + 0.65 x 10-7T2 .... () Restando () de la ec () tenemos: Cp = -7.12 + 6.364 x 10-3T 7.93 x 10-7 T2 ... ( ) H = CpdT + K cte. de a temperatura T cte. de ()

H = (7.12 + 6.364 x10 3 T 7.93 x10 7 T 2 ) dT + K

= -7.12T+3.182 x 10-3T22.64 x 10-7 + K ... Si T = 298.2K y Pero H = 11,040 cal

298.2K

esto nos servir para encontrar el valor de la cte K de

Entonces
0 H 298.2 K = -11,040 = -7.12 (298.2) + 3.182 x 10-3(298.2)2 2.64 x 10-7(298.2)3 + K K = -11,040 + 2120 280 + 10

-9190 cal/mol

cte. de

Insertando el valor encontrado de K en () la exp. para H ser: H = -9190 7.12T + 3.182 x 10-3T2 2.64 x 10-7T3 K cte. de para 1000K tendremos: -9190 7.12(1000) + 3.182 x 10-3(1000)2 2.64 x 10-7(1000)3

H =

= -9190 7.120 + 3.180 260 H = -13,390 cal/mol = -13.39 Kcal/mol

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11

FIGMM

PROBLEMA: En un calormetro se depositan 25 ml de NaOH a 24C y luego se aade 25 ml de HCl (2M) a igual T. Al reaccionar ambas soluciones la temperatura es de 33.5C. Calcular el calor de neutralizacin. CC = 20.6 cl/grado SOL.: NaOH(ac) + HCl 1 mol 0.05 1 mol 0.05 NaCl(ac) + H2O(l) 1 mol 0.05 mol

Qganado = Qperdido Qganado = mH2O.Ce(tf-ti) + Cc(tf-ti) = 50(1) (33.5-24) + 20.6 (33.5 24) Qganado = 670.7 cal 0.05 moles de H2O desprenden 670.7 cal 1 mol de H2O x = x

670.7 = 13414 cal = 13.414 Kcal 0.05 Qganado + Qdesprendido = 0

pedido

pero

Qg = - Qdesprendido

debe ser negativo Qdesprendido = Qneutral = - 13.414 Kcal

RESPUESTA

PROBLEMA Calcular el cambio de entalpa normal H y cambio normal de energa interna E a 25C para la hidrogenacin del gas propileno C3H7; el producto es C3H8. CH8 = C CH3(g) + H2(g) H CH3 CH2 CH3(g)

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12

FIGMM

H reac = H o prod H reactantes f f

H reac. = H o C3 H 8 H o C3 H 8 + H o H 8 f f f
o H reac = (24.82 4.88)

] [

]
RESPUESTA

Kca = 2.70 Kcal mol

Clculo de E Ng = 1 2 = -1 H = E + RT ng E = H - RT ng E = -29.70 Kcal (1.99x10-3 Kcal ) (298K) (-1 mol) mol K mol E = -29.11 Kcal mol

CAMBIO DE ENTALPA CON LA TEMPERATURA Encontrar H a 398K para la rxn: CO + O2 SOL.: CO2
o H 298 = -67,640 cal

De las tablas encontramos: Cp(O2) = 7.05 y Cp(CO2) = 8.96 cal mol.grado

Cp(CO) = 6.97 Por lo tanto:

Cp = (8.96) (6.97 + (7.05)) = -1.53 H398K

cal grado = -67.640 cal + (-1.53 cal ) (398 298)K grado

RESP.

H398K = -67,790 cal

Si Cp no es cte y depende de la T: Primero se calcula Cp en funcin de T; luego se calcula la constante de

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FIGMM

integracin H0, usando reemplazando la Tinicial: Es decir si:

el

valor

de

(inicial)

H = C p dT + Ho
desarrollar

? ?

Luego dar valores:

H = (aT + bT 2 + ...) + H o Tinicial

Inicial Nmero Final: H = aT + bT 2 ...) + H o final Tfinal

conocido

N conocido

conocido del clculo anterior

Tfinal
conocido

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FIGMM