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FSICO-QUMICA TEORIA

Professor: Fbio Pereira Ramanery fy- MDULO I Contagem - 2012


Fevereiro/2012

SUMRIO
1. DISPERSES............................................................................................................I MOLS E MASSAS MOLARES....................................................................................III O MOL ........................................................................................................................IV A MASSA MOLAR.......................................................................................................V GLOSSRIO DE ALGUNS TERMOS IMPORTANTES............................................XIV ESTADOS FSICOS DA MATRIA....................................................................XXXIV 2. TERMOQUMICA...................................................................................................LIII 3. CINTICA QUMICA...............................................................................................75 4. EQUILBRIO QUMICO...........................................................................................83 5. EQUILBRIOS DE SOLUBILIDADE E PRECIPITAO......................................127

1. DISPERSES
Quando fazemos uma mistura de duas espcies qumicas diferentes, onde ocorrer a disseminao, sob forma de pequenas partculas, de uma espcie na outra. Havendo disseminao, obteremos um sistema que recebe o nome de disperso.Na disperso, a espcie qumica disseminada na forma de pequenas partculas chamada dedisperso, enquanto a outra espcie chamada de dispersante ou dispersgente. De acordo com o dimetro mdio das partculas do disperso, a disperso se classifica em: Soluo Disperso coloidal

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Suspenso Emulso

1.1. Conceito e classifiao

Soluo: Disperses cujo tamanho das molculas dispersas menor que 1 nanometro, sendo uma soluo (mistura homognea). Podem ser encontradas solues no estado slido, gasoso e liquido. Nas solues, o disperso recebe o nome de soluto e o dispersante, solvente. H sempre um solvente e um soluto. Mistura homognea de acar e gua. Disperso Coloidal (Colide): Sistemas no qual um ou mais componentes apresentam pelo menos uma de suas dimenses dentro do intervalo de 1 a 100 nanometros. As disperses coloidais so misturas essencialmente heterogneas, sendo compostas por um meio dispersante e um meio disperso. Os colides no se sedimentam, nem podem ser filtradas por filtrao comum.Ex.: Fumaa, neblina e gelia. Efeito de Tyndall: Os colides dispersam fortemente a luz, pois as partculas dispersas tm tamanhos semelhantes ao comprimento de onda da luz visvel. Este fenmeno chamado efeito de Tyndall e permite distinguir as solues verdadeiras dos colides, pois as solues verdadeiras so transparentes, ou seja no dispersam a luz.

A Fig. 1.1 apresenta imagens de amostras de Pontos Qunticos produzidas por disperses coloidais aquosas com diferentes cores de emisso, em funo do tamanho das nanopartculas, bem como os espectros de absoro ptica UV-Vis e de fotoluminescncia PL).

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Figura 1.1 - Amostras de PQ produzidas por disperses de PQ com diferentes cores de emisso (modificado de MANSUR, 2010) Emulso: disperso em que o dimetro mdio das partculas do disperso superior a 1000 A. Na emulso, tanto o disperso quanto o dispersante so lquidos. Exemplo: leite e maionese. Suspenso: disperso em que o dimetro mdio das partculas do disperso superior a 100nm. Na suspenso, o disperso slido e o dispersante, lquido. Exemplo: leite de magnsia. Numa suspenso, as partculas vo se depositando graas fora da gravidade exercida sobre elas. Quanto menor o tamanho da partcula e mais viscosa for a fase lquida, menor ser a velocidade de sedimentao. As suspenses so de maiores dimenses que os colides

MOLS E MASSAS MOLARES

Na maioria dos clculos que os qumicos fazem, esto mais interessados no nmero de tomos, ons ou molculas presentes do que na massa da amostra ou no volume da soluo. Conhecer os tipos de tomos fundamental para a qumica qualitativa - o entendimento das

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propriedades das substncias, por exemplo. Conhecer o nmero de tomos fundamental para a qumica quantitativa - o clculo dessas propriedades. inconveniente referir-se a nmeros grandes como 2,0 x 1025 tomos, assim como os atacadistas acharam inconveniente contar itens individualmente ao invs de dzia (12) ou grosa (144). Para no perder de vista nmeros enormes de tomos, ons ou molculas em uma amostra, precisamos de um modo eficiente para determinar e apresentar estes nmeros.

O MOL

Os qumicos descrevem o nmero de tomo, ons e molculas em termos de uma unidade chamada "mol". Um mol o anlogo da "dzia" dos atacadistas. Uma "dzia" pode ser definida como o nmero de latas de refrigerante em uma embalagem de 12 vendida pelo atacadista. Ento as pessoas podem referir-se embalagem para determinar quantos objetos constituem uma dzia. Mesmo se voc no puder abrir a embalagem para contar o que h dentro, elas podem determinar o significado de "1 dzia" pesando-se a embalagem e dividindose a massa da embalagem pela massa de cada lata. Uma abordagem similar usada para definir um mol: 1 mol o nmero de tomos em exatamente 12 g de carbono 12. Ento, para dizer a algum o que significa 1 MOL, poderamos dar-lhe 12 g de carbono 12 e convid-lo a contar os tomos nele (Fig. E.1). Entretanto, contar os tomos diretamente impraticvel, ento usamos o caminho indireto baseado na massa de um tomo. A massa de um tomo de carbono 12 foi determinada -por espectrometria de massa como 1,99265 x 1023 g. Segue que o nmero de tomos em exatamente 12 g de carbono 12 Nmero de tomos de carbono 12 = 12 g 1,99265 x 10-24 g Se representarmos o nmero de objetos por N e o nmero de mols (formalmente a "quantidade da substncia") por n, esta relao escrita assim N = nN A (1) = 6,0221 X 1023

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Por exemplo, hidrognio ocorre naturalmente como um gs, com cada molcula sendo constiduda de dois tomos, e por isso representado como H2 . Escrevemos 1 mol de H se tratamos de tomos de H ou 1 mol de H2 se tratarmos de molculas de Hidrognio. As quantidades de tomos ou molculas em uma amostra so expressas em mols, e a constante de Avogadro, NA, usada para a converso entre o nmero destas partculas e o nmero de mols. Como o mol d o nmero de tomos em uma amostra, segue que 1 MOL de tomos de qualquer elemento 6,0221 x 1023 tomos do elemento (Fig. E.1). O mesmo verdadeiro para 1 mal de quaisquer objetos -tomos, ons ou molculas: 1 MOL de objetos representa 6,0221 x 1023 daqueles objetos. O nmero de objetos por MOL, 6,0221 x 1023 MOL-I, chamado de constante de Avogadro, NA, em honra ao cientista italiano do sculo XIX Amedeo Avogadro, que ajudou a estabelecer a existncia dos tomos. A constante de Avogadro usada na converso entre o nmero de mols e o nmero de tomos, ons ou molculas: A MASSA MOLAR

Como podemos determinar o nmero de mols presente se no podemos contar os tomos diretamente? A resposta est no conhecimento da massa da amostra e da massa molar, M, a massa por MOL de partculas. Podemos ento dividir a massa total, m, da amostra pela massa por MOL e ento encontramos o nmero de mols, n: Numero de mols = massa da amostra massa por MOL ou n = m__ M

Ex.2 - Calculando o nmero de mols de tomos a partir da massa

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Para encontrar o nmero de mols de tomos de F em 22,5 g de flor, precisamos saber que a massa molar de flor (isto , a massa por MOL de tomos de F) 19,00 g/mol. Ento Nmero de mols de tomos de F = 22,5 g 19,00 g/mol = 1,18 mol

I.1- LISTA DE EXERCCIOS 1) A anfetamina um remdio utilizado por pacientes que sofrem de depresso. A dose diria indicada de 10 mg de benzidrina (C9H13N). Calcule: a) a massa molar da benzidrina. b) mol de matria de benzidrina que se encontra nos 10 mg. 2) O xido de zinco (ZnO) muito til em preparados cosmticos, possui propriedades antimicrobianas e cicatrizantes, alm de servir como bloqueador solar. Se prepararmos um bloqueador caseiro e acrescentarmos 10g de oxido de zinco pulverizado, qual seria a quantidade de mols encontrada nesse bloqueador? 3)Algumas pessoas usam produtos que do pele uma tonalidade bronzeada, sem precisar tomar sol. Neles h uma substncia chamada DHA diidroxiacetona (C3H6O3). O bronzeamento uma combinao qumica entre o DHA e a ceratina (protena encontrada na pele).Qual seria o mol de molecular de DHA encontradas em um recipiente de aproximadamente 120 g desse produto? 4)A cafena um excitante do sistema nervoso, portanto beber caf desaconselhvel a pessoas nervosas e excitveis. O Comit Olmpico Internacional (COI) probe altas doses de cafena. Atletas olmpicos com mais de 12 mg de cafena por mL de urina podem ser desqualificados da competio. Agora responda s questes a seguir, sabendo que a frmula molecular da cafena C8H10O2N4.H2O. a) Calcule a massa molar da cafena. b) Qual seria a quantidade em mols de cafena encontrada em 12 mg de cafena? 5) A substncia perxido de hidrognio (H2O2), mais conhecida como gua oxigenada,

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instvel e se decompe formando gua e oxignio. Esse oxignio liberado reage com a melanina, quebrando suas molculas e alterando a cor dos fios. Uma pessoa que deseja descolorir os cabelos utilizou 0,588x10-1 mol de gua oxigenada. Determine a massa do perxido. 6) O enxofre (S) um elemento classificado como no-metlico. essencialmente pela presena de seus tomos nos combustveis que existe o fenmeno das chuvas cidas. Determine a massa de enxofre que existem em 16 mol de enxofre? 7)Um recipiente fechado contm 140 g de oznio (O3). Determinar o volume ocupado nas CNTP por esse gs. 8)Descobrir a massa, em gramas, de 5,6 L de CO2 nas CNTP. 9)Calcular a massa de molculas do gs C2H6 que nas CNTP ocupam 28 L. 10)Determinar a massa, em gramas, e o volume nas CNTP de 0,55 mol de propano C3H8.

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1.2. SOLUBILIDADE
Nas solues, o processo de dissoluo ocorre porque as molculas do solvente bombardeiamas partculas perifricas do slido, arrancando-as e mantendo-as dispersas, devido principalmente aofenmeno da solvatao, ou seja, a partcula arrancada fica rodeada por molculas do solvente. Observe no esquema abaixo, a dissoluo do cloreto de sdio (NaCl), Fig. XX:

Figura 1.2 Representao do processo de dissoluo do NaCl(s) em gua. O processo de dissoluo depende dos seguintes fatores: concentrao, estado de subdiviso do slido e temperatura.

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COEFICIENTE DE SOLUBILIDADE Entende-se por coeficiente de solubilidade (CS), a quantidade geralmente em gramas, necessria do soluto para formar, com uma quantidade-padro (geralmente em litros) do solvente, uma soluo saturada, em determinadas condies de temperatura e presso. Em outras palavras, o CS a quantidade mxima de soluto que se pode dissolver em uma quantidade padro de solvente. A variao do coeficiente de solubilidade da substncia em funo da temperatura pode ser avaliada graficamente, atravs das curvas de solubilidade. As curvas de solubilidade so grficos que indicam o coeficiente de solubilidade de uma substncia em funo da temperatura. Veja abaixo a curva de solubilidade do nitrato de potssio (KNO3), Figura 1.3:

Figura 1-3 Curva de coeficiente de solubilidade do KNO3 Analisando o grfico, podemos dizer: A regio I corresponde s solues insaturadas, ou seja, qualquer ponto dessa regio indicaque a massa de KNO3 dissolvido menor que o coeficiente de solubilidade. Trata-se de

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solues diludas e concentradas. A regio II corresponde s solues supersaturadas, ou seja, qualquer ponto dessa regio indica que a massa de KNO 3 dissolvido maior que o coeficiente de solubilidade. Trata-se de solues instveis. A curva de solubilidade a fronteira entre as regies I e II e qualquer ponto dessa curva indica que a massa de KNO3 dissolvido igual ao coeficiente de solubilidade. Trata-se das solues saturadas. Observe o grfico da figura 1.4, abaixo:

Figura 1.4 Curvas de variao do coeficiente de solubilidade em funo da temperatura Podemos perceber que, geralmente, a solubilidade aumenta com a temperatura. H substncias em que esse aumento bastante acentuado, como o KNO3, em outras quase imperceptvel, como o NaCl. No entanto, existem substncias em que a solubilidade diminui com o aumento da temperatura. Podemos perceber que tambm existem casos em que curva apresenta mudana brusca de direo. Isso acontece na temperatura correspondente dissociao dos sais hidratados. o que acontece com o cloreto de clcio, por exemplo:

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I.2 - Lista exerccios

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1.3. Concentrao de solues

Definio de Soluo: Uma soluo uma mistura homognea de um soluto (substncia a ser dissolvida) distribuda atravs de um solvente (substncia que efetua a dissoluo). Existem solues nos trs estados fsicos: gs, lquido ou slido. Ar uma soluo gasosa de N2, O2 e quantidades muito menores de outros gases. Muitas ligas metlicas so solues slidas, como a moeda de 25 (25% de Ni, 75% Cu). As solues mais familiares so aquelas no estado lquido, especialmente as que usam gua como solvente. Solues aquosas so as mais importantes para nossos propsitos em Qumica Analtica. Um dos aspectos mais importantes so a preparao e a expresso da concentrao de solues.

GLOSSRIO DE ALGUNS TERMOS IMPORTANTES

Mol: define-se como o N de tomos de 12C em exatamente 12 g de 12C. Este nmero de


tomos denominado Nmero de Avogadro e seu melhor valor atualmente 6,022 143 8 x 1023. Um mol simplesmente 6,022 143 8 x 1023 de qualquer coisa (tomos, molculas, eltrons).

Peso molecular: de uma substncia o nmero de gramas que contem o N de Avogadro


de molculas.

Unidades SI (Systme International dUnits): Sistema uniforme de medidas Metro (m): a distncia que a luz percorre no vcuo durante
1 de segundo. 299 729 458

Esta definio fixa a velocidade da luz em exatamente 299 729 458 ms-1.

Quilograma (kg): a massa do quilograma prottipo mantido em Sevres, Frana. Segundo (s): a durao de 9 192 631 770 perodos da radiao correspondente a dois
nveis hiperfinos do estado fundamental do 113Cs.

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Tabela de Prefixos mais comuns usados na literatura qumica: Prefixo Mltiplos ter giga mega kilo hecto deca

Smbolo T G M k h da

Fator 1012 109 106 103 102 101 Prefixo Fraes deci centi mili micro nano pico femto atto

Smbolo d c m n p f a

Fator 10-1 10-2 10-3 10-6 10-9 10-12 10-15 10-18

A palavra concentrao se refere quantidade de soluto que dissolvido em um solvente. A concentrao um parmetro intensivo, ou seja, independe da quantidade de material considerada. O valor da concentrao indica uma relao entre duas quantidades (soluto e solvente ou soluo). Em situaes domsticas usamos as palavras forte e fraca para descrever a concentrao, por exemplo, de uma xcara de caf. Porm, em situaes qumicas, so utilizados os termos: concentrado ou diludo para falar a respeito da quantidade de soluto presente na soluo. Diludo significa que apenas uma pequena quantidade de soluto dissolvida e concentrado significa que uma poro grande de soluto est presente na soluo. De um modo geral a concentrao definida como: Quantidade de Componente de Interesse Concentrao= Quantidade do Material Total

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Porm, quando estamos trabalhando com solues, a definio de concentrao se resume a: Quantidade de Soluto Concentrao de Soluo = Quantidade de Soluo (Soluto + Solvente) H no mnimo dois motivos para se familiarizar com unidades de concentrao. Um deles que quando se estuda cintica qumica se aprende que a concentrao influencia a velocidade da reao. Concentrao mais elevada indica que as reaes so mais rpidas. O outro motivo que as reaes qumicas dependem do nmero de mols dos reagentes. Os mols dos produtos qumicos podem ser determinados a partir de volumes de solues ao invs de determinao das massas. Medidas de volumes so muito simples. Em se tratando de quantidade de soluto que dissolvida em uma certa quantidade de soluo, a unidade pode ser representada por gramas por litro (g L-1).

1.3.1. Concentrao em massa (C) ou comum


Tomemos uma soluo de V litros, onde exista uma massa de m gramas de soluto. Qual seria a massa de soluto contida em 1 Litro dessa soluo? V(L) de soluo--------- m (g) de soluto 1 (L) de soluo ------- C(g) de soluto A concentrao (gramas/litro) indica a massa de soluto contida em um litro de soluo e expressa em g.L-1.

Onde: C = concentrao g.L-1, concentrao comum M = massa do soluto expresso em gramas, g. V = volume expresso em Litros O volume que se leva em conta nessa definio no o volume de solvente usado para

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fazer a soluo, mas sim o volume da soluo. Porm, outras unidades podem ser utilizadas dependendo do componente de interesse a ser avaliado bem como da matriz onde o mesmo se encontra. Assim sendo, podemos ter concentrao expressa em termos de porcentagem (%) em massa (g/100 g) ou em volume (g/100 mL), partes por milho (ppm), partes por bilho (ppb) e assim por diante.

1.3.2. Concentrao mol.L-1 (concentrao mol/L- Molaridade, M)

Uma maneira bastante utilizada para exprimir concentrao e que tem sido aceita internacionalmente a converso da quantidade em gramas do componente de interesse (substncia qumica), em nmero de mols. Assim sendo, a concentrao de uma soluo definida como o nmero de mols do soluto em um litro (L) ou um decmetro cbico (dm 3) de soluo. A unidade de concentrao em mol L-1 ou mol dm-3 ou molaridade, abreviadamente M. No devemos nos esquecer que 1 mol de qualquer substncia contm 6,022 x 1023 molculas, que o nmero de Avogadro. Assim sendo, a concentrao da soluo pode ser definida como: no de mols de soluto Concentrao de Soluo = = M Volume da soluo em L

Porm, o nmero de mols do soluto calculado por:

massa em gramas no de mols =

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Massa molecular (MM) ou mol

Ento, resumidamente, a concentrao da soluo fica:

massa em gramas Concentrao de Soluo = = (mol.L-1)M (MM ou mol) x Volume da soluo L

No laboratrio usado um frasco ou balo volumtrico de volume calibrado (Figura 1.5) para o preparo das solues, que, assim preparadas, passam a apresentar concentrao analtica.

Figura 1.5. Balo volumtrico. As solues concentradas tambm podem ser misturadas com solventes para torn-las diludas. Isto o que temos feito diariamente quando consumimos certos produtos como sucos de frutas, por exemplo. Uma regra bsica que tem sido utilizada na diluio de solues emprega os conceitos adquiridos de molaridade. Em diluies a quantidade de solvente que aumenta e a quantidade de soluto permanece sempre constante. Assim sendo, o nmero original ou inicial de mols do soluto igual ao nmero de mols do soluto no final, ou seja: no mols inicial = no mols final A molaridade (M) expressa como: no de mols/volume (L). Observa-se ento que o no de mols = M x V Portanto: M(inicial) x V(inicial) = M(final) x V(final) Resumidamente:

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Equao geral da diluio Mi x Vi = Mf x Vf A relao entre volume inicial e volume final tem sido, algumas vezes, denominada de fator de diluio. A concentrao mol.L-1 de uma soluo da espcie A, o nmero de moles de essa espcie contidos em 1 L de soluo (NO em 1 L de solvente). Sua unidade M, que tem dimenses de mol L-1. A concentrao mol.L-1 exprime tambm o nmero de milimoles (mmol ou10-3 mol) de um soluto por mililitro (mL ou 10-3 L de soluo:

Mol.L-1 =

n(N mol soluto) N mmol soluto = V(L) soluo V mL soluo

Relembrando que o N de moles de uma substncia est relacionado a seu peso em gramas atravs do peso molecular (PM), teremos Quantidade (moles) = ou Quantidade (milimoles) = Ex. 1.

peso (gramas) PM peso (miligrama s) PM

Achar a concentrao mol.L-1 de uma soluo aquosa que contm 2,30 g de lcool etlico (EtOH; C2H5OH) (peso-frmula = 46,07 g mol-1) em 3,50 L.

1. Calcular o N de mol em 2,30 g de EtOH: 2. 2,30 g/46,07 g mol-1 = 0,04992 mol de EtOH Para obtermos a concentrao molar: M = 0,04992 mol/3,50 L = 0,0143 mol.L-1 Ex 2. Como prepararia 0,150 L de uma soluo 0,500 M de NaOH, a partir de NaOH slido e gua.

1.

Calcularemos o nmero de moles de NaOH requeridos.: N mol NaOH necessrios = 0,150 L x

0,500 mol NaOH 1L

= 0,0750 mol NaOH

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Massa de NaOH requerida = 0,075 mol x

40,0 g = 3,00 g 1 mol

R: voc deveria pesar 3,00 g de NaOH e dissolver em suficiente gua para fazer 150 mL (0,150 L) de soluo. TIPOS DE CONCENTRAO: Concentrao Analtica ou Concentrao Formal ou Formalidade e Concentrao de Equilbrio

Quando uma substncia se dissolve, com freqncia sofre uma mudana qumica, e.g., dissociao em ons. Como resultado, a quantidade de substncia adicionada soluo pode no ser igual quantidade dessa mesma substncia na soluo. Ento, absolutamente essencial distinguir entre as duas quantidades.

O nmero total de moles de soluto, independente de seu estado de dissociao ou associao, contido em 1 L de soluo (ou o N total de mmol contido em 1 mL de soluo) se denomina Concentrao Analtica ou concentrao formal ou simplesmente Formalidade (F)*. Isto , a formalidade ou concentrao analtica especifica uma receita pela qual a soluo pode ser preparada. Por exemplo, uma soluo 1.0 F de H2SO4 pode ser preparada dissolvendo 1,0 mol, ou 98 g, de H2SO4 em gua e diluindo at exatamente 1 L. A concentrao real de uma espcie particular, inica ou molecular, na soluo chama-se Concentrao de Equilbrio. Para estabelecer a concentrao de equilbrio de uma espcie, necessrio conhecer o que acontece ao soluto quando se dissolve em um solvente. Por exemplo, a concentrao de equilbrio de uma soluo de H2SO4 cuja concentrao analtica 1,00 M (ou F) 0,00 M haja vista que o cido sulfrico se dissocia totalmente para dar uma mistura de H3O+, HSO 4 e SO42-; nesta soluo, praticamente no existem molculas de H2SO4. As concentraes de equilbrio destes 3 ons so 1,01, 0,99; e 0,01 M, respectivamente. As concentraes de equilbrio so simbolizadas colocando a frmula qumica da substncia dentro de colchetes. Assim, para nossa soluo de H2SO4 com concentrao analtica 1,0 F, podemos escrever: [H2SO4] = 0,00 M [HSO4 ] = 0,99 M

[H3O+] = 1,01 M [SO42 ] = 0,01 M

A distino entre estes dois tipos de concentrao ilustrada examinando uma soluo

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preparada dissolvendo 60 g (1 mol) de cido actico (HAc, CH 3COOH) em gua e diluindo at 1,0 L. A concentrao analtica (ou formalidade) do HAc 1,0 M (ou F) mas a concentrao de equilbrio menor, cerca de 0,98 M, porque algumas molculas de HAc se dissociam em H 3O+ e Ac- (CH3COO-). Para determinar a exata concentrao de equilbrio, devemos conhecer a extenso da dissociao. Como isto feito ser um dos tpicos importantes a serem abordados no curso.

1.3.3. Concentrao Percentual (%)


A percentagem (partes por cem) de uma substncia em uma soluo freqentemente exprime-se como porcentagem em peso, que se define como

Percentagem em peso (p/p) =

peso soluto x 100 % peso soluo

Note o uso de p/p para denotar que a razo nesta unidade de concentrao peso/peso. Uma soluo 40 % (p/p) de etanol em gua contm 40 g de etanol em 100 g (NO mL) de soluo, e se prepara misturando 40 g de etanol com 60 g de gua. Outras unidades comuns so: volume por cento (% v/v) e peso-volume (% p/v) por cento Percentagem em volume (v/v) =

volume soluto x 100 % volume soluo peso soluto, g x 100 % volume soluo, mL

Percentagem peso-volume (p/v) =

As unidades p ou v, ento, sempre devem ser especificadas. Quando no se especifica, assume-se que a unidade p/p.

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Percentagem em peso e em volume so valores relativos e, como tal, NO dependem das unidades de peso ou volume utilizadas, sempre que ambos, numerador e denominador, tenham as mesmas unidades

Ex. 5. O HCl comercial est rotulado 37,0 %, o que implica porcentagem em peso. Sua densidade, tambm chamada de gravidade especfica, 1,18 g mL-1.

1.
2. 3.

Achar a concentrao mol.L-1 (molaridade) do HCl; A massa de soluo que contm 0,100 mol de HCl; e O volume de soluo que contm 0,100 mol de HCl.

1.

Uma soluo a 37 % contm 37,0 g de HCl em 100 g de soluo. A massa de 1 L de soluo

(1 000 mL) 1,18 x

g mL

= 1 180 g

A massa de HCl em 1180 g de soluo :

g HCl 0,370 (1180 g soluo) = 437 g HCl g soluo

Dado que o peso molecular do HCl 36,461, a molaridade do HCl

437 g L-1 36,461 g mol


-1

= 12,0 mol L-1 = 12,0 M

2.

Visto que 0,100 mol de HCl igual a 3,65 g, a massa de soluo que contm 0,100 mol

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3,65 g HCl = 9,85 g soluo 0,370 g HCl/g soluo

3.

O volume de soluo contendo 0,100 mol de HCl

9,85 g soluo 1,18 g soluo/mL

= 8,35 mL

1.3.4. Partes por milho e correlatos


Porcentagem rara vez usada para exprimir concentraes muito pequenas devido, presumivelmente, inconvenincia de usar zeros ou potencias de 10 para rastrear a vrgula decimal. Para evitar este inconveniente os qumicos com freqncia mudam o multiplicador razo do peso ou volume. Aceitando que % (p/p) pode ser chamado de PARTES POR CEM, a definio bvia de PARTES POR MILHO (ppm)

ppm =

peso soluto x 106 peso amostra

Observar que as unidades de peso no numerador e denominador devem concordar. Para concentraes ainda menores que ppm, usa-se ppb, partes por bilho ou ppt, partes por trilho. O que muda o multiplicador da razo entre os pesos:

ppb =

peso soluto x 10 9 peso amostra

ppt =

peso soluto x 10 12 peso amostra

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Quando a concentrao do soluto da ordem de uns poucos ppm ou menor, a soluo praticamente puro solvente e ter uma densidade essencialmente igual quela do solvente. Se o solvente gua, sua densidade 1,00 g soluo/mL soluo. Isto significa que 1 L de soluo pesar 1,0 kg ou 1000 g. Ento ppm =

peso soluto (mg) volume soluo (L)

Por exemplo, uma soluo a 25 ppm contm 25 mg de soluto em 1 L de soluo.

Ex 6. Uma amostra de gua de mar cuja d = 1,02 g mL -1 contm 17,8 ppm de NO3-. Calcule a molaridade de nitrato na gua.

Molaridade mol L-1 e 17,8 ppm significa que a gua contm 17,8 g de NO3- por grama de soluo. 1L de soluo pesa

Massa soluo = V (mL) x d (g mL-1) = 1000 x 1,02 = 1020 g Ento, 1 L de soluo contm g de NO3- =
17,8 x 10 -6 g NO 3 x 1 020 g soluo = 0,0182 g NO3g soluo

A molaridade
mol NO 3 0,0182 g NO 3 / (62,065 g NO 3 / mol) = = 2,93 x 10 - 4 M L soluo 1 L soluo

1.3.5. NORMALIDADE
O uso de normalidade como expresso de concentrao uma matria de uma certa controvrsia entre os qumicos. A tendncia parece ser em favor de evitar seu uso. Porm, alm de sua utilidade em Q. Analtica esta unidade de concentrao ainda usada no trabalho prtico e na literatura.

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A vantagem de se usar normalidade, como veremos mais adiante, que solues da mesma normalidade reagem mL a mL, isto , 1 mL de uma soluo 0,1 N de NaOH neutralizar exatamente 1 mL de soluo 0,1 N de H2SO4, independente da estequiometria da reao qumica envolvida. No acontece o mesmo quando a concentrao das solues mol L-1. 1 mol de H2SO4 reage com dois moles de NaOH e duas solues destes reagentes da mesma molaridade reagiro na razo NaOH: H2SO4 = 2:1 mL. Dito de outro modo, 1 equivalente de qualquer substncia reage exatamente com 1 equivalente de outra substncia. Isto facilita enormemente os clculos especialmente na prtica de anlise quantitativa. Normalidade se define como o N de equivalentes de soluto contido em 1 L de soluo (NO solvente) ou o N de miliequivalentes em 1 mL. (normalidade define-se tambm como o nmero de equivalentes (ou meq) de soluto dividido pelo nmero de L (ou mL) de soluo que contm o soluto) Uma soluo 1 normal (1N) contm 1 equivalente (eq) por L, ou 1 miliequivalente (meq) por mL.

Normalidade =

quantidade soluto (eq) quantidade de soluto (meq). = volume soluo (L) volume soluo (mL)

O equivalente ou miliequivalente, tal qual o mol e o milimol, so unidades para descrever a quantidade de uma espcie qumica. Em contraste ao mol, a quantidade de substncia contida em 1 equivalente PODE VARIAR de uma reao para outra. Conseqentemente, o peso de 1 equivalente de um composto NUNCA poder ser computado sem se referir reao qumica na qual esse composto vai, direta ou indiretamente, participar. Analogamente, a normalidade de uma soluo jamais poder ser especificada sem um conhecimento acerca de como a soluo vai ser usada. A definio de 1 equivalente em termos de molaridade depende da reao que a substncia experimenta. Um equivalente uma unidade similar ao mol e est relacionado ao peso de uma substncia atravs de seu peso equivalente (PEq) Quantidade (equivalentes) =

peso (g) PEq

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ou Quantidade (miliequivalentes) =

peso (mg) PEq

O PEq est relacionado ao peso molecular pela frmula: PEq =

PM h

Onde h tem unidades de eq/mol. O valor numrico de h depende da reao qumica na qual a substncia est envolvida. A mesma substncia participando em reaes diferentes pode ter valores diferentes de h, conseqentemente, diferentes pesos equivalentes.

IMPERATIVO que normalidade, equivalentes, ou peso equivalente seja SEMPRE referida em termos de uma reao especifica

Normalidade est relacionada a molaridade da mesma maneira que peso equivalente est relacionado ao peso molecular Normalidade = molaridade x h

Devido a que quase sempre h 1, a normalidade quase sempre maior que ou igual a molaridade

Equivalentes e Pesos equivalentes em reaes cido-base ou de neutralizao

Em uma reao cido-base 1 eq o nmero de gramas de uma substncia (molcula, on ou par inico, e.g., NaOH), que fornece, ou reage com o nmero de Avogadro (1 mol) de ons hidrognio nessa reao.

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A relao entre PEq e PM simples para cidos e bases fortes e para outros cidos ou bases que contm 1 simples on H+ ou OH- reativo. Por exemplo, os PEqs do KOH, HCl e HAc so iguais a seus PMs porque cada um tem apenas um simples H + ou OH- ( h= 1). Agora o Ba(OH) 2, que contm 2 ons OH- idnticos, reage com 2 ons H+ em qualquer reao cidobase, e assim sendo seu PEq metade de seu PM: PEq do Ba(OH)2 =

PM Ba(OH) 2 ( h= 2) 2

Esta situao se faz mais complexa para cidos e bases que contm 2 ou mais ons H+ ou OHreativos com tendncias diferentes para se dissociar. Por exemplo, o cido fosfrico, H3PO4, um cido com 3 ons H+ reativos, dependendo do nmero de ons H+ envolvidos na reao, pode ter um PEq = PM, a PM ou a 1/3 PM, se a reao envolve 1, 2 ou 3 ons H +, respectivamente. Se no se sabe qual a reao em que o cido est envolvido, impossvel dar uma definio no ambgua do PEq do H3PO4.

Equivalente e Peso Equivalente em reaes Oxido-Reduo (Redox)

O valor de h para um reagente ou produto em uma reao redox igual ao N de eltrons perdidos ou ganhos na reao por um on ou molcula da substncia. O PEq de um participante em uma reao redox aquele peso que direta ou indiretamente produz ou consume 1 mol (1 N de Avogadro) de eltrons. A forma mais simples de determinar o valor de h escrever a rao balanceada da semi-reao para a substncia de interesse. Consideremos a oxidao do on iodeto I- pelo on frrico, Fe3+: 2I- + 2Fe3+ I2 + 2Fe2+

A semi-reao balanceada para a oxidao do on I- 2II2 + 2e-

Esta equao diz que um I2 equivalente a 2e- e assim h para I2 2. Analogamente, um I- equivalente a um e-:h para I- 1. A semi-reao balanceada para a reduo de Fe3+

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Fe3+: + 1eE h = 1 para ambos Fe3+ e Fe2+ Fe2+

Ex. 3

Calcular a N de uma soluo preparada dissolvendo 220,0 mg de K2Cr2O7 em 100 mL de gua que ser usada para oxidar FeCl 2 segundo a seguinte reao (no balanceada)

K2Cr2O7 + FeCl2 + HCl

CrCl3 + FeCl3 + KCl + H2O

Ou, passando para equao inica balanceada:

Cr2 O 2 +6 Fe2+ + 14H+ 7

2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O

PM do K2Cr2O7 = 294,2 g mol-1 (ou mg mmol-1) 1. Podemos observar que h = 6 (a reao envolve 6e-) e o PEq do K2Cr2O7 ser

PEq =

PM = 294,2/6 = 49,03 g eq-1 (ou mg meq-1) 6

2.

A N=

220 mg 49,03 mg meq-1 100 mL

= 0,0448 meq mL-1 ou eq L-1 ou N

Ex. 4 Que peso de FeCl2 reagir completamente com 50,00 mL da soluo de K2Cr2O7 do problema anterior?

N = 0,0448 meq mL-1 V= 50,00 mL PM do FeCl2 = 126,80 mg meq-1

50,00 (mL) x 0,0448 (meq mL-1) x 126,80 mg meq-1 = 284,46 mg ou 0,2845 g

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Finalmente, importante frisar que ao avaliarmos o Peso Equivalente de uma substncia, a variao do nmero de oxidao nessa reao deve ser considerada. Por exemplo, o MnO4- um agente oxidante muito usado em titulaes redox em qumica analtica quantitativa. Dependendo do pH o on MnO4- (Mn7+) pode ser reduzido para Mn2+, Mn4+ (MnO2) ou Mn6+ (MnO4-2). A variao do estado de oxidao do Mn ser ento de 7+ para 2+ (=5), de 7+ para 4+ (=3) e de 7+ para 6+ (=1), respectivamente. Conseqentemente, o PEq do MnO4- ser igual ao PM divido por 5, 3 e 1, respectivamente, dependendo da reao redox em que ele participa. Fica evidente, ento, que o peso equivalente de um oxidante ou redutor no invarivel.

Outra observao muito importante ao calcular o peso equivalente a estequiometria da reao redox. Por exemplo: Qual o peso equivalente do K2Cr2O7 quando reduzido para Cr3+?. A mudana de estado (nmero) de oxidao de +6 para +3 (=3). Aplicando a regra Peq =

PM , certo?...... ERRADO!!! 3

1 mol de K2Cr2O7 contm 2 moles de Cr6+ e a semi-reao redox ser:

Cr2 O 2 + 14H+ + 6e7

2Cr3+ + 7H2O

isto e, cada Cr6+ experimenta uma mudana de 3 unidades, e a variao global ser de 2 x 3 =, ento: Peq =

PM 6

Pelo mesmo raciocnio, o Peso Equivalente do As2O3 (As3+) quando oxidado para HAsO 42- (As5+) igual ao PM dividido por 4, e no por 2.

Equivalente e Peso Equivalente de Sais e de Complexos

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O peso equivalente de um participante em uma reao de precipitao (sais) ou formao de complexo o peso que reage ou fornece um mol do ction reativo se este monovalente, metade do mol se bivalente, um tero se trivalente, etc. importante notar que ction em questo nesta definio sempre o ction diretamente envolvido na reao de interesse. Neste caso a unidade a ser considerada a carga do on, seja esta positiva (ction) ou negativa (nion). Por exemplo o peso equivalente do AlCl3 e BiOCl ser:

Para o AlCl3

PEq =

PM , porque a carga do ction 3+ e a do nion (1-) x 3 = 3. 3 PM . A pesar de Bi ter carga +3, o on que est efetivamente na soluo 1

Para o BiOCl

PEq =

o BiO+, da que h = 1. Ao mesmo resultado chegaramos se levssemos em conta o nion Cl-.

I-3 Lista de exerccios

1- Foram dissolvidos 4,9 g de H2SO4 em gua suficiente para 0,5 litros de soluo. Qual a concentrao em g.L-1 e mol.L-1 da soluo ? 2 - O HCl comercial est rotulado 37,0 %, o que implica porcentagem em peso. Sua densidade, tambm chamada de gravidade especfica, 1,18 g mL-1. 1. 2. 3. Achar a molaridade do HCl; A massa de soluo que contm 0,100 mol de HCl; e O volume de soluo que contm 0,100 mol de HCl.

3 - Quando adicionamos sal comum (NaCl) gua, sob agitao e temperatura constantes, verificamos que, em dado momento, o sal no se dissolve mais. No caso do NaCl, isso ocorre quando h, aproximadamente, 360g de sal por 1000 mL de gua. Se adicionarmos 500g de NaCl em 1000 mL de gua, nas mesmas condies acima, estaremos preparando uma soluo

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que ser classificada como uma: a) soluo saturada sem sal precipitado. b) soluo saturada com sal precipitado. c) soluo supersaturada. d) soluo insaturada. e) soluo supersaturada instvel.

4 - O cloreto de sdio (NaCl), em soluo aquosa, tem mltiplas aplicaes, como, por exemplo, osoro fisiolgico, que consiste em uma soluo aquosa de cloreto de sdio (NaCl) a 0,092% (m/v) . Os pontos (1), (2) e (3) do grfico ao lado representam, respectivamente, solues:

a) saturada, no-saturada e supersaturada. b) saturada, supersaturada e no-saturada. c) no-saturada, supersaturada e saturada.

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d) no-saturada, saturada e supersaturada.

3 - O grfico a seguir (QUESTO 04)refere-se a solubilidade (em g/100g de gua) de determinado sal em diferentes temperaturas (emC). Se, a 40C forem acrescentados 20,0g do sal em 200g de gua, e deixando a mistura em repouso sob temperatura constante obter-se-: I. soluo saturada Dessas afirmaes: a) apenas I e correta. b) apenas II e correta. c) apenas III e correta. d) I, II e III so corretas. e) I, II e III so INCORRETAS. 4 - A curva de solubilidade de um sal hipottico : II. corpo de fundo III. soluo diluda

Se a 20C misturarmos 20g desse sal com 100g de gua, quando for atingido o equilbrio, podemos afirmar que: a) 5 g do sal estaro em soluo. b) 15 g do sal ser corpo de fundo (precipitado). c) o sal no ser solubilizado. d) todo o sal estar em soluo. e) 5 g do sal ser corpo de fundo (precipitado). 5 - O teor de oxignio dissolvido na gua um parmetro importante na determinao das propriedades qumicas e biolgicas da gua. Para se determinar a concentrao de oxignio, pode-se utilizar pequenas pores de palha de ao. Colocando uma poro de palha de ao

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em contato com 1 litro de gua, por 5 dias em um recipiente fechado, observou-se que a massa de ferrugem (xido de ferro III) formada foi de 32 mg. Escreva a equao qumica para a reao de oxidao do ferro metlico e determine a concentrao, em g.L 1, de O2 na gua analisada. Massas molares, em g.mol 1 : Fe = 56 e O = 16.

6 - As instrues da bula de um medicamento usado para reidratao esto resumidas no quadro, a seguir. Modo de usar: dissolva o contedo do envelope em 500 mL de gua. Composio: cada envelope contm cloreto de potssio citrato de sdio diidratado cloreto de sdio glicose bula. (R: 78,6 g/L) 75 mg 145 mg 175 mg 10 g

Calcule a concentrao de potssio, em mg/L, na soluo preparada segundo as instrues da

7 - O rtulo de um recipiente de leite em p indica:

O fabricante recomenda usar 2 colheres das de sopa para um copo de 200mL. Considerando que cada colher contm 20g do leite em p, determine a quantidade de gordura que se ingere, ao beber todo o contedo de um copo. (R: 0,4 g)

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8 - Calcule a concentrao em g/L de uma soluo aquosa de sulfato de potssio que contm 45g do sal dissolvido em 500cm3 de soluo. (R: 90 g.L-1) 9 - Sabendo que uma soluo de H2SO4 tem C = 50g/L, determine o volume dessa soluo que contm 2,5g do cido. (R: 0,05L) 10 - O soro caseiro consiste em uma soluo de cloreto de sdio (NaCl 3,5 g/l ) e de sacarose (11g/L). Quais as massas de cloreto e sacarose necessrias p/ o preparo de 4litros de soro? (R: 14g e 44g)

Para validar as questes necessrio mostrar os clculos. OK

! fy

1.4. PROPRIEDADES COLIGATIVAS Aspectos qualitativos das Propriedades Coligativas de solues

Estados fsicos da matria Podem existir trs estados de agregao da matria, que variam conforme a temperatura e a presso as quais se submete um corpo: o estado slido, que quando as partculas elementares se encontram fortemente ligadas, e o corpo possui tanto forma quanto volume definido; o estado lquido, no qual as partculas elementares esto unidas mais fracamente do que no estado slido, e no qual o corpo possui apenas volume definido; e o estado gasoso, no qual as partculas elementares encontram-se fracamente ligadas, no tendo o corpo nem forma nem volume definidos.

1.4.1. As Substncias Puras e as Misturas


As substncias puras mantm temperatura constante durante as mudanas do seu estado fsico. Exemplo prtico: o gelo formado por gua pura. Ao nvel do mar, sua fuso inicia-se a 0C e essa temperatura permanece at que ele se derreta. Se continuarmos seu aquecimento, ao atingir 100C inicia-se a ebulio. Haver constncia tambm nessa temperatura, at que a

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gua passe ao estado de vapor. Por outro lado, h materiais incapazes de manter essa constncia de temperatura. Isso ocorre por serem formados por duas ou mais substncias. So resultado de misturas de substncias. Essas substncias so chamadas de componentes.

A presso de vapor depende somente da natureza do liquido e da temperatura A presso de vapor depende exclusivamente da natureza do lquido e da sua temperatura, no depende da quantidade de lquido nem do espao ocupado pelo vapor. Quando as foras intermoleculares so muito intensas, a vaporizao pouco provvel e a presso do vapor menor. Porm, se as molculas no estiverem fortemente presas ao lquido, a vaporizao ocorre com facilidade e a presso de vapor maior.

1.4.2. Presso Mxima de Vapor Vamos imaginar que um lquido se encontre em um recipiente fechado e que entre o lquido e a tampa do recipiente tenhamos vcuo. Inicialmente o lquido evapora rapidamente e, depois esta evaporao vai diminuindo, at ficar constante. Isto ocorre porque os vapores formados comeam a sofrer uma condensao, entrando em equilbrio dinmico com a evaporao. A presso que o vapor exerce no equilbrio lquido-vapor denomina-se de presso mxima de vapor.

A diferena h entre os nveis do mercrio indica a presso mxima de vapor do lquido.

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INFLUNCIA DA TEMPERATURA

A temperatura influencia na presso mxima de vapor de um lquido. Como a formao dos vapores um fenmeno endotrmico, um aumento de temperatura favorece a sua formao, aumentando, assim, a presso mxima dos vapores. O grfico abaixo mostra a presso mxima de vapor da gua em vrias temperaturas.

Podemos dizer que, sob uma temperatura de 20C, a presso mxima de vapor de gua 17,5mm de Hg e a presso mxima de vapor do lcool etlico (etanol) 44mm Hg. Portanto, o lcool mais voltil que a gua. Conforme a temperatura aumenta, ocorre tambm o aumento na presso de vapor do lquido. Portanto, sob uma temperatura de 27C, a presso mxima de vapor da gua de 26mm de Hg. E sob a temperatura de 47C a presso mxima de vapor da gua de 79 mm Hg. O diagrama abaixo representa essa relao entre presso de vapor e temperatura.

1.4.3. PRESSO DE VAPOR E PONTO DE EBULIO


Um lquido entra em ebulio quando a presso de vapor do lquido torna-se igual a presso existente sobre a superfcie do lquido ( Presso atmosfrica para sistemas abertos). Quanto maior for a presso de vapor nas condies ambientes, o lquido ferver mais facilmente, isto significa que, quanto menor for o ponto de ebulio, mais voltil ser o

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lquido. Desse modo, sob uma temperatura de 20C, a presso mxima de vapor de gua 17,5mm de Hg e a presso mxima de vapor do lcool 44mm de Hg.

Observe no grfico que, ao nvel do mar (760 mmHg), o lcool etlico ferve a 78,3C, e a gua ferve a 100C. Portanto, conforme a temperatura aumenta, a presso mxima de vapor tambm aumenta. O lcool etlico entre em ebulio sob a temperatura de 78,3C, pois nesta temperatura a sua presso mxima de vapor se iguala presso atmosfrica (760 mmHg nvel do mar). J a presso mxima de vapor da gua se iguala a 760mm Hg sob a temperatura de 100C.

1.4.1. DIAGRAMA DE FASES


a representao dos diferentes estados de uma substncia atravs de um grfico p x t. Convm notar que agora temos uma outra grandeza que nos ajudar a analisar o comportamento dos corpos, que a presso. Estudaremos aqui o comportamento das substncias nas mudanas de fase, variando-se a presso, o volume e a temperatura. Como vimos na seo anterior uma substncia pode se encontrar na natureza sob trs fases: slido, lquido e gasoso. O que veremos agora que cada uma dessas fases depende das condies fsicas da presso e temperatura a que a substncia est submetida. Essas condies so apresentadas atravs de diagramas que estabelecem, sob a forma de grficos, as temperaturas e presses sob as quais determinadas substncia est em um ou outro dos trs estados.

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Analisaremos dois diagramas caractersticos, o primeiro do CO2, considerada uma substncia de comportamento normal e depois o diagrama de fases da gua, que juntamente com bismuto, a prata, o ferro e o antimnio, tm um comportamento anmalo. Conforme podemos verificar no primeiro grfico, as regies foram divididas conforme a substncia se encontra em um dos trs estados. A curva que separa as regies da fase slida e lquida chamada curva de fuso, a curva que separa as regies da fase lquida e de vapor chamada curva de vaporizao e a curva que divide as regies das fases slida e de vapor chama-se curva de sublimao. Observe que os pontos sobre qualquer uma dessas curvas indicam uma condio de temperatura e presso na qual a substncia existe nos dois estados limitados pela curva. Existe ainda um ponto, no centro, no qual as trs curvas se encontram, onde a substncia pode existir nos trs estados ao mesmo tempo. Este ponto chama-se Ponto Triplo.

A seguir representamos dois diagramas de fase tpicos, um do gs carbnico (CO2 ) e outro da gua(H2O): importante notar a seguinte nomenclatura: T : ponto trplice 1 : curva de fuso 2 : curva de vaporizao 3 : curva de sublimao

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P t ) (am

C 2 O
S lid o Lq id u o

5 1am t

am t
-78

T
Vpr ao -56,6 t(oC)

P t ) (am 7 0m H 6 mg

U GA
Lquido Slido

58 mmHg

Vpr ao 10 0

01 ,0

Equilbrio lquido vapor

Em cada temperatura h uma determinada presso exercida pelo vapor em equilbrio com o seu lquido.

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EQUILBRIO SLIDO LQUIDO Um slido pode estar em equilbrio com o seu lquido, sob determinada presso e temperatura

Para que ocorra esse equilbrio necessria uma determinada temperatura para cada valor da presso. Seja o equilbrio:

Sabemos que a densidade da gua slida menor do que da gua lquida. Portanto, o aumento da presso transfere o equilbrio para a direita, e isto quer dizer que a fuso do slido torna-se mais fcil. Logo, para manter o equilbrio, necessrio abaixar a temperatura quando a presso aumentar. Veja no grfico ao lado, a curva que representa o equilbrio da gua:

EQUILBRIO SLIDO VAPOR Chamamos de sublimao a passagem do estado slido para o estado gasoso. O processo inverso recebe o nome de ressublimao ou deposio. Dependendo das condies de presso e temperatura, pode ocorrer o seguinte equilbrio:

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O aumento da presso transfere o equilbrio para a esquerda. Para manter o equilbrio necessria uma temperatura maior.

PONTO TRIPLO DIAGRAMA DE FASES

O diagrama de fases uma representao grfica das condies de presso e temperatura de uma substncia nos estados lquido, slido e gasoso. Veja abaixo o diagrama de fases para a gua. O ponto T o ponto triplo e indica uma condio nica de presso e temperatura na qual encontramos as trs fases em equilbrio.

O grfico est dividido em trs reas, cada uma delas representa uma fase pura. A linha cheia mostra as condies sob as quais duas fases podem existir em equilbrio. O ponto triplo onde as trs curvas se encontram, o ponto de equilbrio entre as trs fases.
O ponto triplo da gua ocorre sob a temperatura 0,01C e 0,006 atm. Apenas nessas condies, a gua pode existir nas trs fases em equilbrio.

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1.4.2. PROPRIEDADES COLIGATIVAS Verificam-se alteraes de algumas propriedades do solvente, provocadas pela adio de um soluto no-voltil a este solvente. Estas alteraes dependem apenas da quantidade de partculas, do soluto, que foi adicionada ao solvente. Tais propriedades so denominadas de PROPRIEDADES COLIGATIVAS.

TONOMETRIA OU TONOSCOPIA A tonometria estuda o abaixamento da presso mxima de vapor de um solvente por adio de um soluto no-voltil. Considere um cilindro ligado a um manmetro, contendo no seu interior um lquido puro (solvente). Considere outro cilindro, tambm ligado a um manmetro, s que contendo no seu interior um solvente misturado com um soluto X no-voltil (soluo).

A partir desta experincia, vamos notar que a presso de vapor da soluo menor que a do solvente puro, isto ocorre, pois as partculas do soluto X consomem a energia cintica das molculas do solvente, no permitindo que parte destas receba o estado de vapor. As partculas dispersas formam uma barreira, dificultando a movimentao das molculas do solvente do lquido para a fase gasosa.

p = p p
Onde: p: presso mxima de vapor do solvente puro. p: presso mxima de vapor do solvente na soluo. p: abaixamento da presso mxima de vapor O abaixamento da presso mxima de vapor (p) depende da temperatura.

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O quociente entre o abaixamento da presso mxima de vapor (p) e a presso mxima de vapor do solvente puro (p) chamado de abaixamento relativo da presso mxima de vapor.

O abaixamento relativo no depende da temperatura, pois a sua variao promove a variao de p e p, de mesma magnitude, no influenciando no quociente, desde que o soluto seja no-voltil. Lei de Raoult: O abaixamento relativo da presso mxima de vapor de um lquido, produzido pela dissoluo de uma substncia no-voltil (dando soluo molecular), diretamente proporcional concentrao da soluo em mol por quilograma de solvente (Mm).

Kt = constante tonomtrica (caracterstica do solvente)

Mm = concentrao da soluo em mol/kg.

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n = quantidade de matria do soluto. A lei de Raoult s pode ser aplicada em solues diludas e moleculares. Para as solues inicas, como o abaixamento relativo da presso mxima de vapor uma propriedade coligativa , deve ser aplicado o Fator de Correo de Vant Hoff (i).

EBULIOMETRIA OU EBULIOSCOPIA

Ebuliometria o estudo do aumento da temperatura de ebulio de um solvente quando nele se dissolve uma substncia no-voltil.
A variao da temperatura de ebulio ocorre com a variao da presso externa. Ao adicionar um soluto no-voltil a um solvente lquido, tambm ocorre a elevao da temperatura de ebulio. O soluto no-voltil dificulta a evaporao das molculas, consumindo a sua energia cintica. Lei de Raoult: A elevao do ponto de ebulio de um lquido, pela dissoluo de uma substncia no-voltil (dando soluo molecular), diretamente proporcional concentrao da soluo em mol por quilograma de solvente.

te = Ke . Mm
Onde: te: elevao da temperatura de ebulio Ke: constante ebuliomtrica (caracterstica do solvente) Para soluo eletroltica: te = Ke . Mm . i Clculo da constante ebuliomtrica

Te0 = temperatura absoluta de ebulio do solvente (K) Lv = calor latente de vaporizao do solvente (cal/g)

xlv

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R = constante dos gases perfeitos = 2 cal/mol . K CRIOMETRIA OU CRIOSCOPIA Ao dissolver um soluto numa massa lquida, ocorre um abaixamento do ponto de congelamento. Lei de Raoult: O abaixamento do ponto de congelao de um lquido pela dissoluo de uma substncia qualquer (dando soluo molecular) diretamente proporcional concentrao da soluo (em mol/kg de solvente).

tc = abaixamento da temperatura de congelao. Kc: constante criomtrica (caracterstica do solvente). Em solues inicas:

Clculo constante criomtrica

Onde: R: constante dos gases perfeitos = 2 cal/mol k Tc0: temperatura absoluta de congelao do solvente (K) Lf: calor latente de fuso do solvente (cal/mol)

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OSMOSE Considere uma campnula completamente fechada, contendo no seu interior um recipiente com gua pura e outro com soluo aquosa de glicose.

A gua pura possui uma presso de vapor maior do que soluo, isto significa que a gua pura sofre evaporao com mais facilidade. Conseqentemente, h uma transferncia de gua do recipiente da esquerda para o da direita. Na osmose ocorre o mesmo, o solvente atravessa a membrana semipermevel na forma de vapor, ocorrendo uma destilao do mesmo, evaporando de um lado e condensando do outro.

Alguns materiais permitem a passagem de molculas de solvente, mas no permitem a passagem do soluto desta soluo. Tais materiais so denominados de membranas semipermeveis e o fenmeno da passagem do solvente de uma soluo mais diluda para uma soluo mais concentrada, se osmose. por meio de uma membrana semipermevel chama-

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PRESSO OSMTICA () a presso externa que deve ser aplicada a uma soluo mais concentrada para evitar a sua diluio por meio de uma membrana semipermevel.

Dadas duas solues A e B, separadas por uma membrana semipermevel e mesma temperatura, com as suas concentraes diferentes, onde: Podemos afirmar que: A soluo A hipertnica em relao B. A soluo B hipotnica em relao A.

Se [A] = [B], teremos solues isotnicas.


- Osmose Reversa Osmose reserva um processo que consiste na aplicao de uma presso elevada para deixar a gua fluir de uma concentrao mais concentrada para uma soluo menos concentrada, atravs da membrana semipermevel. A osmose reserva usada para a dessalinizao das guas dos oceanos. A presso osmtica da gua dos oceanos da ordem de 30 atm. Ao aplicar uma presso maior que 30 atm soluo salina, o fluxo osmtico ser revertido, obtendo a gua potvel.

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Lista de exerccios

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12)

10) Indique quais as mudanas de fases ocorridas nas semi-retas: a)1- 2 : ___________________________ b) 3- 4 : ___________________________ c) 5- 6 : ___________________________

13)
11)

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lii

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2. TERMOQUMICA
Termoqumica a parte da Termodinmica que estuda o calor liberado ou absorvido em uma transformao.

TIPOS DE TRANSFORMAES Transformaes exotrmicas: so as que liberam calor. Exemplo: queima do carvo C(s) + O2(g) CO2(g) + calor

Transformaes endotrmicas: so as que absorvem calor. Exemplo: decomposio do calcrio CaCO3(s) + calor CaO(s) + CO2(g)

2.1. Entalpia (H) de uma substncia


A entalpia (H) mede a energia armazenada em uma substncia durante a sua formao, a presso constante. Cada substncia tem uma entalpia que lhe caracterstica.

VARIAO DE ENTALPIA (H) Em uma reao qumica, a variao de entalpia (H) a diferena entra a entalpia das substncias produtos e a entalpia das substncias reagentes. H = H produtos H reagentes As reaes qumicas so realizadas usualmente em recipientes abertos atmosfera. Como a presso imposta pela atmosfera constante, usualmente as reaes so realizadas presso constante.

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possvel demonstrar que a variao de entalpia igual ao calor absorvido ou liberado, quando uma reao realizada sob presso constante. Representando a quantidade de calor liberada ou absorvida presso constante por qp, tem-se: H = qp = H produtos H reagentes

VARIAO DE ENTALPIA EM UMA REAO EXOTRMICA Considerando uma reao exotrmica:

Reagentes

Produtos calor

Como ocorre liberao de calor, a Hprodutos ser menor que a Hreagentes. Considerando que: H = Hprodutos Hreagentes H < 0

A H de uma reao exotrmica tem um sinal negativo. Graficamente, tem-se:


H H reag H prod reagentes H produtos

Curso da reao

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VARIAO DE ENTALPIA EM UMA REAO ENDOTRMICA Considerando uma reao endotrmica:


Reagentes calor Produtos

Como ocorre absoro de calor, a Hprodutos ser maior que a Hreagentes. Considerando que: H = Hprodutos Hreagentes H > 0

A H de uma reao endotrmica tem um sinal positivo. Graficamente, tem-se:


H H prod H reag reagentes produtos H

Curso da reao

uma equao qumica balanceada que expressa a variao de entalpia associada a uma equao qumica. Em uma equao termoqumica necessrio indicar os estados fsicos dos reagentes e produtos, a temperatura e a presso em que ocorre a reao. Quando no forem indicadas a temperatura e a presso, deve-se subentender que a reao se realiza a 25 C e a 1 atm. Exemplos: H2(g) + O2(g) H2O() H = 285,5 kJ (25 C, 1atm) Esta equao termoqumica mostra que: a reao ocorre a 25 C e 1 atm; um mol de H2 gasoso reage com meio mol de O2 gasoso formando um mol de H2O lquido;

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a reao exotrmica, pois a H tem sinal negativo.
285,5 kJ/mol de H2(g) consumido, ou 285,5 kJ/0,5 mol O2(g) consumido, ou 285,5 kJ/mol H2O(l) formado.

So liberados

C(s) + 2 S(s) CS2()

H = + 79,4 kJ (25 C, 1atm)

Esta equao termoqumica mostra que: a reao ocorre a 25 C e 1 atm; um mol de C slido reage com dois mols de S slido formando um mol de CS2 lquido; a reao endotrmica, pois a H tem sinal positivo.
So absorvidos 79,4 kJ/mol de C(s) consumido, ou 79,4 kJ/2 mols S(s) consumidos, ou 79,4 kJ/mol CS2(l) formado.

FATORES QUE AFETAM A VARIAO DE ENTALPIA Estado fsico de reagentes e produtos A H de uma reao qumica depende dos estados fsicos dos reagentes e produtos. Isto se deve ao fato de uma mesma substncia apresentar entalpias diferentes dependendo do estado fsico em que ela se encontre.
+ energia + energia

slido

lquido

gasoso

H aumenta

ento:

Hgs > Hlquido > Hslido

Graficamente, tem-se:
H lquido slido

gasoso

Pode-se avaliar a influncia do estado fsico no valor de H, analisando as equaes termoqumicas que mostram a formao da gua a 25 C e 1 atm de presso: H2(g) + O2(g) H2O(g) H2(g) + O2(g) H2O() H1 = 241,6 kJ/mol H2O H2 = 285,5 kJ/mol H2O

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H2(g) + O2(g) H2O(s) H 3 = 292,6 kJ/mol H2O

Os valores de H so diferentes em funo dos diferentes estados fsicos da H 2O formada: H2O(g), H2O() e H2O(s). Explicam-se essas diferenas baseadas no fato de que uma mudana de estado fsico acompanhada por absoro ou liberao de energia. No exemplo considerado, a passagem de gua do estado gasoso para o estado lquido libera energia. Logo, na obteno de gua no estado lquido liberada mais energia que na obteno de gua no estado gasoso, ou seja, H2 > H1. A passagem de gua do estado lquido para o estado slido libera energia. Assim, na obteno de gua no estado slido liberada mais energia que na obteno de gua no estado lquido, ou seja, H3 > H2. Graficamente, tem-se:
H

H2(g) + 1/2 O2(g) H1 H2 H3 H2O(g) H2O(l) H2O(g) H4 H5

Curso da reao

No grfico, H4 representa a energia liberada na passagem de H2O(g) a H2O() e H5, a energia liberada na passagem de H2O() a H2O(s).

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Estado alotrpico de reagentes e produtos Estados alotrpicos ou altropos so substncias simples diferentes formadas por um mesmo elemento qumico. Exemplos:

Altropos do elemento oxignio

O2 (gs oxignio) O3 (gs oznio) Cn (grafite) Cn (diamante) S (S rmbico) S (S rmbico) P4 (P branco) Pn (P vermelho)

Altropos do elemento carbono

Altropos do elemento enxofre

Altropos do elemento fsforo

A H de uma reao qumica depende dos estados alotrpicos dos reagentes e produtos. Pode-se avaliar a influncia do estado alotrpico no valor da H, analisando as equaes termoqumicas que mostram a combusto do carbono grafite e do carbono diamante, realizadas a 25 C e 1 atm de presso: Cgraf + O2(g) CO2(g) H1 = 393,3 kJ/mol Cgraf

Cdiam + O2(g) CO2(g) H2 = 395,4 kJ/mol Cdiam Os valores das H so diferentes em funo das diferentes formas cristalinas do carbono: grafite e diamante. Explica-se essa diferena, considerando que o grafite armazena menor energia que o diamante. Assim, na combusto do grafite liberada menor energia que na combusto do diamante. Graficamente, tem-se:

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H C diam + O2(g) C graf + O2(g) H1 H2 CO2(g)

Curso da reao

Pelo fato de a forma alotrpica grafite possuir menor energia que a forma alotrpica diamante, o grafite mais estvel que o diamante. Generalizando, pode-se estabelecer que: A forma alotrpica de menor entalpia a mais estvel.

2.2. ESTADO PADRO DE UMA SUBSTNCIA


O estado padro de uma substncia definido pelas condies seguintes:

estado fsico mais comum; estado alotrpico mais estvel; presso = 1 atm; temperatura = 25 C. Os valores de medidos nas condies padro, descritas acima, so denominados de variao de entalpia padro e indicados pela notao H. Estado padro de uma substncia simples. impossvel medir a entalpia (H) absoluta de uma substncia. O que se pode medir a variao de entalpia (H) em relao a um dado referencial. Para as medidas de entalpia estabelecido, por conveno, o seguinte referencial:

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Uma substncia simples, no estado fsico mais comum, no estado alotrpico mais estvel, a 25 C e 1 atm de presso, tem entalpia igual a zero.

Assim sendo, tem-se:

Cgraf Cdiam O2(g) O3(g) N2(g) N2() H2O(l)

H = 0 (altropo mais estvel) H 0 H = 0 (altropo mais estvel) H 0 H = 0 (estado fsico mais comum) H 0 H 0 (no substncia simples)

2.3. TIPOS DE H (Variao de entalpia)

2.3.1. H padro de formao (Hf)


a H associada formao de um mol de molculas de uma substncia, a partir de substncias simples no estado padro. Exemplos: H padro de formao do CO2(g): Cgraf + O2(g) CO2(g) Hf = 393,3 kJ/mol CO2 H padro de formao do H2O(): H2(g) + O2(g) H2O() Hf = 285,5 kJ/mol H2O A H de formao de uma substncia numericamente igual sua entalpia (H). Ou seja, dada a H de formao de uma substncia, imediatamente se obtm a entalpia desta substncia.

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Exemplo: Considerando a Hf da H2O(): H2(g) + O2(g) H2O() Hf = 285,5 kJ/mol H2O Sabemos que: H = Hprod - Hreag Pode-se, ento, escrever: Hf = HH2O [HH2 + HO2] Hf = HH2O zero Hf = HH2O = 285,5 kJ/mol Conclui-se que a Hf de uma substncia mede a sua entalpia de formao (Hf), isto , mede a energia armazenada, a mais ou a menos na substncia, em relao aos elementos que a formam. Graficamente, tem-se:
H (kcal) zero H2(g) + 1/2 O2(g) Hf -68,3 H2O(l)

Curso da reao

2.3.2. H padro de combusto


a H associada combusto completa de um mol de molculas de uma substncia, utilizando O2(g), nas condies padro. Exemplos: H padro de combusto do acetileno: C2H2(g) + 5/2 O2(g) 2 CO2(g) + H2O() H = -1295,8 kJ/mol C2H2

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H padro de combusto do metano: CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O() H = -890 kJ/mol CH4 H padro de soluo (ou de dissoluo) a H associada dissoluo de um mol de molculas de uma substncia, numa quantidade de gua suficiente para se obter uma soluo diluda, nas condies padro. Exemplos: H de soluo do KNO3(s): KNO3(s) + aq KNO3(aq) H = +35,5 kJ/mol KNO3

H de soluo do HC(g): HC(g) + aq HC(aq) H = 75,0 kJ/mol HC

2.3.3. H padro de neutralizao


a H associada neutralizao de um mol de H+ por um mol de OH-, nas condies padro. Exemplos: HCN(aq) + NaOH(aq) NaCN(aq) + H2O() HNO3(aq) + KOH(aq) KNO3(aq) + H2O() HC(aq) + NaOH(aq) NaC(aq) + H2O() H = -10,5 kJ/mol H = -57,7 kJ/mol H = -57,7 kJ/mol

Observa-se que a H padro de neutralizao de cidos fortes por bases fortes constante e seu valor H = 57,7 kJ/mol.

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Eixo Tecnolgico: Fsico-qumica (teoria)- fy - 2.3.4. H de ligao ou Energia de ligao


a quantidade de energia absorvida quando se rompe um mol de ligaes entre tomos, no estado gasoso, a 25 C e 1 atm, Exemplos: Energia de ligao do Cl2(g). C C(g) C(g) + C(g) H = +241,6 kJ/mol Energia de ligao do HCl(g). H C(g) H(g) + C(g) H =+430,5 kJ/mol Energia de ligao do N2(g). N N(g) N(g) + N(g) H = +940,5 kJ/mol Observe que, devido definio de H de ligao, o processo de rompimento de ligaes endotrmico (H > 0). Portanto, o processo de formao de ligaes ser exotrmico (H < 0).

A tabela, a seguir, apresenta algumas energias de ligao. Energia de ligao em kJ/mol, a 25C e 1 atm H H 435,6 C C 241,6 FF 153 O= O 493,2 H O 464 C=C 599 C C 812,5 N N 940,5 C H 413 C C 328 C Br 284,2 H F 564,3 H C 432,6 H Br 365,7 H I 296,8

CC C F H N 334,4 505,8 390,4 Observao: quanto maior a energia de ligao, mais estvel a ligao.

2.4. LEI DE HESS


Considere a transformao de C grafite em dixido de carbono, CO2. O processo pode ser realizado por dois caminhos.

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1. caminho: a transformao de C grafite em CO 2 direta, realizada em uma nica etapa, representada pela equao: Cgraf + O2(g) CO2(g) H = 393,3 kJ 2. caminho: a transformao de C grafite em CO2 realizada em duas etapas sucessivas. Estas duas etapas so representadas pelas equaes: Cgraf + O2(g) CO(g) H1 = 110,3 kJ CO(g) + O2(g) CO2(g) H2 = 283,0 kJ Agora, somando as equaes representativas das duas etapas, teremos: Cgraf + O2(g) CO(g) CO(g) + O2(g) CO2(g) Cgraf + O2(g) CO2(g) Observamos que, da soma das equaes representativas das etapas, resulta a equao da transformao direta. Somando as variaes de entalpia correspondentes s duas etapas: H1 + H2 = 110,3 283,0 = 393,3 kJ Notamos que a H da transformao direta igual soma das variaes de entalpia das duas etapas, ou seja: H = H1 + H2 Esta expresso constitui a Lei de Hess, que diz: A H de um processo a soma das variaes de entalpia das etapas que ocorrem ao longo do processo. ou A H de um processo depende apenas dos estados inicial e final do processo.

2.5. CLCULO DA H DE UMA REAO


Por H padro de formao (Hf) So dadas as entalpias padro de formao das substncias participantes da reao. Lembrar que, substncias simples, no estado padro, possuem entalpia de formao igual a zero.

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No clculo da H deve-se utilizar a expresso: H = Hf produtos Hf reagentes Exemplo: Dadas as entalpias padro de formao (Hf),em kcal/mol: C2H4(g) = +12,5; CO2(g) = 94,0; H2O() = 68,0, calcular a H da reao: C2H4(g) + 3 O2(g) 2 CO2(g) + 2 H2O() Resoluo: H = Hf produtos Hf reagentes H = [2.(Hf CO2)+2.(Hf H2O)][(Hf C2H4)+3.(Hf O2)] H = [2.(-94,0) + 2.(-68,0)] [(+12,5) + 3.(zero)] H = 336,5 kcal Por soma de equaes termoqumicas So dadas algumas equaes termoqumicas. Para calcular a H da reao deve-se arrumar as equaes termoqumicas dadas em funo daquela que se deseja a H e, finalmente, som-las. Exemplo: Dadas as equaes termoqumicas: C2H2(g) 2 Cgraf + H2(g) H1 = 54,0 kcal CO2(g) Cgraf + O2(g) H2 = +94,0 kcal H2O() H2(g) + O2(g) H3 = +68,0 kcal Calcular a H padro de combusto do C2H2(g), em kcal/mol. Resoluo: A H a ser calculada corresponde equao: C2H2(g) + 5/2 O2(g) 2 CO2(g) + H2O() Arrumando as equaes termoqumicas dadas, teremos: C2H2(g) reagente manter o sentido da primeira equao termoqumica; CO2(g) produto inverter a segunda equao termoqumica (trocar o sinal da H) multiplicando-a por 2 (so necessrios 2 mols de CO2(g)); H2O() produto inverter a terceira equao termoqumica (trocar o sinal da H). Reescrevendo as equaes termoqumicas e somando-as, teremos: C2H2(g) 2 Cgraf + H2(g) 2 Cgraf + 2 O2(g) 2 CO2(g) H2(g) + O2(g) H2O() H1 = 54,0 kcal H2' = 188,0 kcal H3' = 68,0 kcal

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C2H2(g) + 5/2 O2(g) 2 CO2(g) + H2O() Observamos que, pela Lei de Hess, H = H1 + H2' + H3' = 310,0 kcal Por energia (H) de ligao So dadas as energias de ligao para se calcular a H de uma reao. Para realizar esse clculo, deve-se lembrar que: o processo de rompimento (quebra) de ligaes sempre absorve calor (H > 0). o processo de formao de novas ligaes sempre libera calor (H < 0). Exemplo: Calcular variao de entalpia para a reao entre o metano e o cloro (ambos gases) produzindo o clorofrmio (triclorometano) de acordo com a equao: CH4(g) + 3 C2(g) HCC3(g) + 3 HC (g) Dados: Energias de ligao, em kcal/mol C H C C 100 79 C C H C 38 103 H = 310,0 kcal

Resoluo: Calculando as energias absorvidas no rompimento das ligaes nos reagentes (H > 0) e as energia liberadas na formao das ligaes nos produtos (H < 0), teremos:
H H C H H + 3 C C H C C C C + 3 H C

Rompimento de ligaes nos

EXERCCIOS DE SALA 01. Em uma cozinha esto ocorrendo os seguintes processos: I. gs queimando em uma das "bocas do fogo e II. gua fervendo em uma panela que se encontra sobre essa "boca" do fogo. Com relao a esses processos, pode-se afirmar que: a) I e II so exotrmicos. b) I exotrmico e II endotrmico. c) I endotrmico e II exotrmico.

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Eixo Tecnolgico: Fsico-qumica (teoria)- fy - d) I isotrmico e II exotrmico. e) I endotrmico e II isotrmico. 02. Ao se sair molhado em um local aberto, mesmo em dias quentes, sente-se uma sensao de frio. Esse fenmeno est relacionado com a evaporao da gua que, no caso, est em contato com o corpo humano. Essa sensao de frio explica-se corretamente pelo fato de que a evaporao da gua: a) um processo endotrmico e cede calor ao corpo. b) um processo endotrmico e retira calor do corpo. c) um processo exotrmico e cede calor ao corpo. d) um processo exotrmico e retira calor do corpo. 03. Reao exotrmica aquela na qual: I. h liberao de calor; II. h diminuio de energia: III. a entalpia dos reagentes maior que a dos produtos; IV.a variao de entalpia negativa. Est(o) correto(s) o(s) seguinte(s) complemento(s): a) somente I. b) somente II e IV. c) somente I e III. d) somente I e IV. e) I, II, III e IV. 04. A combusto do principal componente da gasolina, o octano (C8H18()), produz dixido de carbono gasoso e gua lquida, liberando para o ambiente 5.110 kJ/mol de C8H18. a) Escreva a equao termoqumica que representa o transformao ocorrida.

___________________________________________________________________ __________________ b) Represente a transformao ocorrida atravs de um diagrama de entalpia.

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H (kJ)

Sentido da reao

c) Calcule a variao de entalpia da combusto de 60 L de C8H18(), nas mesmas condies de presso e temperatura. (Dados: d C8H18 = 0,7 g/mol; massas molares, em g/mol: H = 1; O =16)

05. Uma substncia A encontra-se nos seus estados de agregao conforme o esquema: Vapor de A Lquido A Slido A Hv H Hs correto afirmar que: a) Hs > Hv > H b) Hv > H > Hs c) Hs > H > Hv d) H > Hv > Hs e) Hv > Hs > H 06. Considere as equaes: I. 2 CO(g) + O2(g) 2 CO2(g) H = 565,6 kJ II. 2 CH4O(g) + 3 O2(g) 2 CO2(g) + 4 H2O() H = 1.452,6 kJ III. 3 O2(g) 2 O3(g) H = +426,9 kJ IV.Fe2O3(s) + 3 C(s) 2 Fe(s) + 3 CO(g) H = +490,8 kJ V. 2 Na(s) + 2 H2O() 2 NaOH(aq) + H2(g) H = 281,8 kJ A reao qumica em que h maior quantidade de calor liberado, em kJ/mol, : a) I b) II c) III d) IV e) V

07. Dadas as equaes termoqumicas: Cgrafite + O2(g) CO2(g) H = 94,0 kcal Cdiamante + O2(g) CO2(g) H = 94,5 kcal

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Eixo Tecnolgico: Fsico-qumica (teoria)- fy - Relativamente a estas equaes, fazem-se as seguintes afirmaes: I. Cgrafite a forma alotrpica menos energtica. II. As duas reaes so endotrmicas. III. Se ocorrer a transformao de Cdiamante em Cgrafite, haver liberao de energia. IV.Cdiamante a forma alotrpica mais estvel. So corretas: a) I e II, somente. b) I e III, somente. c) I, II e III, somente. d) II e IV, somente. e) I, III e IV, somente. 08. A produo de etanol, C2H5OH, volta a ser apontada como uma das solues para os problemas da poluio ambiental. Recentemente um acordo entre Brasil e Alemanha permitir a fabricao de carros movidos a etanol. Sabendo-se os valores das entalpias de formao a 25 C: 94,1 kcal/mol para CO2(g); 68,3 kcal/mol para H2O(); 66,4 kcal/mol para C2H5OH(), a) escreva a reao que corresponde a essa combusto. b) calcule o calor envolvido na queima de 92 g de etanol. (Massas molares, em g/mol: H = 1; C = 12; O =16)

09. O calor liberado na combusto completa do acetileno (C2H2) gasoso 1298 kJ/mol, a 25 C. Determine a entalpia de formao do acetileno. (Dados entalpias de formao, a 25 C: CO2 gasoso = 393 kJ/mol; H2O lquida = 285 kJ/mol).

10. O etanol pode ser obtido pela reao entre gua e etileno de acordo com a equao: C2H4(g) + H2O() C2H5OH() Calcule a variao de entalpia dessa reao a partir das seguintes equaes

lxix

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Eixo Tecnolgico: Fsico-qumica (teoria)- fy - termoqumicas: C2H4 C2H5OH C2H4(g) + 3 O2(g) 2 CO2(g) + 2 H2O() C2H5OH() + 3 O2(g) 2 CO2(g) + 3 H2O() H = 1.410,3 kJ/mol de H = 1.367,1 kJ/mol de

11. O gs de gua, uma importante mistura constituda de CO e H2, utilizada na indstria, preparada fazendo-se passar um fluxo de gua gasosa sobre carvo, a 1.000 C, segundo a equao: C(s) + H2O(g) CO(g) + H2(g) Considere as seguintes informaes: C(s) + O2(g) CO2(g) Hf = 393,5 kJ 2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(g)Hf = 483,6 kJ 2 CO(g) + O2(g) 2 CO2(g) Hf = 566,0 kJ Calcule o valor de Hf para a formao do gs de gua (1. equao dada) e classifique a reao do ponto de vista termodinmico.

12. Os valores de energia de ligao entre alguns tomos so fornecidos no quadro abaixo: Ligao CH OO CO OH Energia de ligao (kJ/mol) 413 494 804 463

Calcule a H, em kJ, para a reao: CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(v).

lxx

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Eixo Tecnolgico: Fsico-qumica (teoria)- fy - 13. O diagrama abaixo representa os calores de formao do pentacloreto de fsforo a partir do fsforo branco e do fsforo vermelho.
Entalpia (kJ) Pbranco + 5/2 C2(g) P vermelho + 5/2 C2(g) -99,6 PC5(g) -95,4

Coordenada de reao

a) Calcule a variao de entalpia, em kJ, da transformao de fsforo branco em fsforo vermelho.

b) Destaque a variedade alotrpica mais estvel.

___________________________________________________________________ __________________
14. Dado o diagrama de entalpia:
H (kJ) 2 O2(g) + Cgraf + 2 H 2(g) 2 O 2(g) + CH 4(g) CO2(g) + O 2(g) + 2 H 2(g) H2 = -889 CO2(g) + 2 H 2O(l) H3 = +571 H1 = -393

calcular a entalpia de formao do metano gasoso, CH4(g), em kJ/mol.

EXERCCIOS COMPLEMENTARES A equao: 01. Quando em uma reao qumica se verifica que, a uma dada temperatura, a entalpia dos produtos maior que a entalpia dos reagentes, diz-se que a reao : a) endotrmica b) exotrmica c) espontnea d) no espontnea e) isotrmica 02. A equao termoqumica CH4(g) C(g) + 4 H(g) H = +1600 kJ/mol indica uma reao: a) exotrmica a presso constante b) exotrmica a temperatura constante c) exotrmica a volume constante d) endotrmica a presso constante e) endotrmica a volume constante 03. Qual das reaes abaixo, no sentido indicado, libera maior quantidade de energia por mol de produto formado? a) 2 C(s)+4 H2(g)+O2(g) 2 CH3OH(l) H = -96 kcal b) 9 C(s) + O2(g) + H2(g) C9H2O(l) H = -66 kcal c) 2 C(s) + O2(g) 2 CO(g) H = -52 kcal d) 5 I2(s) 5 I2(g) H = +75 kcal e) 3 O2(g) 2 O3(g) H = +68 kcal 04. Esta questo apresenta trs afirmativas que podem estar corretas ou incorretas. Respondaas, obedecendo ao seguinte cdigo: a) somente a afirmativa I correta. b) somente a afirmativa II correta. c) somente a afirmativa III correta. d) somente as afirmativas I e II so corretas. e) somente as afirmativas II e III so corretas. 07. A decomposio do clorato de potssio exige o 06. Na reao representada por: CH4(g) + 4 Cl2(g) CCl4(l) + 4 HCl(g) h liberao de 108 kJ de energia trmica por mol de HCl(g) formado. Nas mesmas condies, qual ser a energia trmica na formao de 73,0 g de HCl(g)? (Massas molares, em g/mol: H=1; Cl=35,5) a) 54 kJ b) 108 kJ c) 162 kJ d) 216 kJ e) 432 kJ CuSO4(s) + 5 H2O(l) CuSO4.5 H2O(s) H = -18,8 kcal/mol produto representa um processo: I. Exotrmico. II. Em que a energia do produto maior do que a energia dos reagentes. III. De formao de uma soluo aquosa de sulfato de cobre II.

05.

O fsforo,

P4,

exposto

ao

ar,

queima

espontaneamente para dar P4O10. A H para essa reao 712 kcal/mol de P4. A quantidade de calor produzida quando 2,48 g de fsforo so queimados : (massa molar do P = 31 g/mol) a) 71,20 kcal b) 10,40 kcal c) 17,65 kcal d) 14,24 kcal e) 56,96 kcal

fornecimento de x calorias por mol de cloreto de potssio formado. Se o volume de oxignio formado, medido nas CNTP, for de 112 litros, o calor fornecido ao sistema dever ser de aproximadamente: a) 2,0.x cal b) 3,3.x cal c) 4,8.x cal d) 5,0.x cal e) 7,5.x cal 08. A queima completa de um mol de carbono est representada pela equao: C(s) + O2(g) CO2(g) + x kJ Sabendo que a queima completa de 1,0 g de carbono libera 32,7 kJ, o valor numrico de x : a) 2,72 b) 5,44 c) 32,7 d) 196,7 e) 392,4

c) negativa, endotrmica, absorvendo d) negativa, exotrmica, liberando e) negativa, exotrmica, absorvendo 10. A entalpia de formao do H2SO4 lquido, presso constante, tabelado como sendo H = 194 kcal. Este efeito trmico refere-se reao: a) SO3 + H2O H2SO4 b) SO2 + H2O2 H2SO4 c) CuSO4 + H2O H2SO4 + CuO d) S + 2 O2 + H2 H2SO4 e) S + H2O + 3/2 O2 H2SO4 11. Considere, a 25C e 1 atm, a equao termoqumica: C2(g) +2 KI(aq) 2 KC(aq) +I2(s) H = kcal. X Para quais espcies qumicas dessa equao se fixa o valor zero para a entalpia de formao? a) KI(aq), somente b) C2(g) e KI(aq), somente

09. Considere o seguinte grfico:


H

c) C2(g) e I2(s), somente d) KI(aq) e KC(aq), somente e) C2(g), I2(s), KI(aq) e KC(aq)
H

A2(g) + B2(g)

12. Julgue as afirmaes abaixo. Assinale como resposta a soma das afirmaes corretas. 01) Cgraf + O2(g) CO2(g) H = 94,1 kcal/mol, indica a entalpia de formao do CO2(g). 02) H2(g) + O2(g) H2O() H = 68,3 kcal/mol, representa a entalpia de combusto do H2(g). 04) H2(g) + O2(g) H2O() H = 68,3 kcal/mol, representa a entalpia de formao do H2O(). 08) HNO3(aq) + KOH(aq) dissoluo do HNO3(aq). 16) A H de combusto possui, sempre, um KNO3(aq) + H2O(l) H = 13,8 kcal/mol, indica a entalpia de porque se

2 AB(g)

Caminho da reao

De acordo com o grfico acima, indique a opo que completa, respectivamente, as lacunas da frase abaixo: A variao de entalpia, , _____________; a reao ___________________ processa ____________calor. a) positiva, exotrmica, liberando b) positiva, endotrmica, absorvendo

valor negativo. Logo, a combusto um processo exotrmico.

A partir dessas informaes, possvel afirmar que a H da reao entre 8,0 g de hidrxido de sdio com 7,3 g de cido clordrico, estando os reagentes em soluo diluda, : (massas molares em g/mol: H=1; O=16; Na=23; C=35,5) a) -27,6 kcal b) +27,6 kcal c) -29,1 kcal d) -1,89 kcal e) -2,76 kcal.

13. Considerando a reao abaixo: H2(g) + O2(g) H2O() H = 68,3 kcal assinale a alternativa falsa: a) Deve-se fornecer 68,3 kcal para formar um mol de H2O(). b) A 25C e 1 atm a entalpia de formao do H2(g) zero. c) A reao exotrmica. d) O consumo de um mol de O2(g) implicaria na combusto de dois mols de H2(g). e) A equao representa a entalpia de formao 14. Considerando o diagrama abaixo, pode-se afirmar que a entalpia de formao do CF gasoso :
H (kcal)

34) O calor de combusto do acetileno com oxignio do ar 310 kcal/mol. A vaporizao da gua lquida consome 10 kcal/mol. Quantos mols de acetileno devem ser queimados para produzir calor suficiente para evaporar 360 g de gua lquida? (Massas atmicas: H = 1; O = 16) a) 0,500 b) 0,645 c) 1,300 d) 2,500 e) 2,840

C(g) + F(g) 1/2 C2(g) + 1/2 F2(g) CF(g


)

47,3 kcal

13,3 kcal

a) 47,3 kcal/mol b) 13,3 kcal/mol c) -47,3 kcal/mol d) 60,6 kcal/mol e) -13,3 kcal/mol 15. Por definio, calor de neutralizao a variao de entalpia () verificada durante a reao de 1 mol de ons H+ de um cido com 1 mol de ons OH- de uma base, estando ambos em soluo diluda. No caso de cido e base fortes, H = -13,8 kcal/mol.

3. CINTICA QUMICA
Cintica Qumica a parte da Qumica que estuda a velocidade das reaes e os fatores que nela influenciam.

3.1. VELOCIDADE MDIA DE REAO (vm) Velocidade mdia da reao (vm) em funo de uma das substncias participantes a razo entre a quantidade consumida (reagente) ou produzida (produto) da substncia e o intervalo de tempo, t, em que isso ocorreu. Normalmente, a quantidade de substncia consumida ou produzida dada em concentrao molar (mol/L) da substncia. Para a reao genrica: aA + bB Sendo: A B de C de D Tem-se: Velocidade mdia de consumo de A Velocidade mdia de consumo de B Velocidade mdia de produo de C Velocidade mdia de produo de D
vm = [A] t

Observe que, sendo a velocidade mdia da reao um valor positivo, quando esta determinada em funo de um reagente ([Reagente] negativa) a razo [Reagente]/t precedida de sinal negativo. Para que a velocidade mdia da reao tenha sempre o mesmo valor, independente da substncia considerada, deve-se dividir a velocidade mdia calculada em relao a cada substncia pelo seu respectivo coeficiente estequiomtrico. Assim sendo, tem-se: velocidade mdia da reao
v m reao = vm B vm A v C v D = = m = m a b c d

cC + dD

Esta definio foi convencionada pelo IUPAC e per-mite calcular a velocidade mdia da reao sem especificar a substncia participante.

[A] = variao da conc. molar de [B] = variao da conc. molar de [C] = variao da conc. molar [D] = variao da conc. molar 3.2. TEORIA DAS COLISES A teoria das colises se baseia no fato de que, para uma reao qumica ocorrer, as molculas reagentes devem colidir segundo uma orientao adequada e com energia suficiente. As colises que ocorrem observando-se estas condies so denominadas de colises efetivas ou eficazes.

vm =

[B] t

Considerando a reao genrica: tem-se: H2(g) + I2(g) 2 HI(g)


I + H I H I H I reagentes complexo ativado produtos H I H I

vm =

[C] t

vm =

[D] t

H2 HI

I2

H2I2

A estrutura transitria resultante de uma coliso efetiva e que persiste enquanto as ligaes esto rompendo e as novas ligaes esto em formao denominada complexo ativado (C.A.). A energia mnima necessria formao do complexo ativado denominada energia de ativao (Ea). Os diagramas de energia a seguir, mostram as variaes de energia que ocorrem durante uma reao qumica.

H
C. Ativado Ea reagentes produtos H < 0

H
C. Ativado Ea reagentes produtos H > 0

3.3. FATORES QUE AFETAM A VELOCIDADE DAS REAES


Energia de ativao (Ea) Temperatura (T) Quanto menor a energia de ativao, mais facilmente se forma o complexo ativado e, portanto, maior a velocidade da reao. Menor Ea maior velocidade de reao Quanto maior a temperatura, maior energia cintica (Ec) possuem as molculas reagentes e, portanto, maior a probabilidade de haver colises efetivas. Logo: MAIOR T MAIOR EC MAIOR VELOCIDADE DE REAO

Regra de Vant Hoff: um aumento de 10C na temperatura duplica a velocidade de uma reao qumica.

Concentrao dos reagentes

Quanto maior a concentrao dos reagentes, maior o nmero de molculas por unidade de volume e maior a probabilidade de ocorrer colises efetivas. Logo: Maior concentrao Maior velocidade de reao Aumentar a presso significa diminuir o volume do recipiente e, portanto, aumentar a concentrao dos reagentes gasosos. Logo: Maior P menor volume do recipiente maior concentrao maior velocidade de reao. Quando um reagente se encontra no estado slido, as colises ocorrem na sua superfcie. Ento, quanto maior a superfcie de contato do slido, maior o nmero de colises. Logo: Maior superfcie de contato maior nmero de colises maior velocidade de reao O catalisador diminui a energia de ativao da reao. Logo: Presena de catalisador menor Ea maior velocidade de reao
H

Presso (P) somente para reagentes gasosos Superfcie de contato

Catalisador Catalisador substncia que aumenta a velocidade da reao sem sofrer alterao qualitativa nem quantitativa.

Ea E'a reagentes

Abaixamento da E ativao

Ea = energia de ativao sem catalisador E'a = energia de ativao com catalisador

produtos

O catalisador no altera o H.

Coordenada de reao

3.4. VENENOS DE CATALISADOR Observaes: So substncias que diminuem a ao ou destroem o catalisador. Promotores ou ativadores de catalisador So substncias que aumentam a atividade do catalisador sem participar da reao. Exemplo:
N2 + 3 H2
Fe Al2O3 K2O

Exemplo:
N2 + 3 H2
Fe As

2 NH3

Catalisador: Veneno de catalisador: As Autocatalisador um produto da reao que, medida que formado, catalisa a prpria reao.

2 NH3

Exemplo:
3 Cu(s) + 8 HNO3(aq) 3 Cu(NO3)2(aq) + 2 NO(g) + 4 H2O(l)

Catalisador: Fe Promotores: Al2O3 e K2O

Na reao acima, medida que o NO(g)

formado, ele age como catalisador, aumentando a velocidade da reao. Inibidor de reao Substncia que diminui a velocidade da reao por causar aumento da energia de ativao da reao, provocando, portanto, um efeito contrrio ao do catalisador. Como exemplo, pode-se citar o on nitrato, NO31-, que diminui a velocidade da reao de decomposio das carnes.

2 A + 1 B A2B a lei de velocidades dada por: [B] v = k . [A]2 .

No exemplo citado, diz-se que: a reao de ordem 2 , ou de 2. ordem, em relao ao reagente A; a reao de ordem 1, ou de 1. ordem, em relao ao reagente B; a reao de ordem 3, ou de 3. ordem, no global. Numa reao complexa, reao que ocorre em duas ou mais etapas, a velocidade determinada atravs da etapa lenta que recebe o nome de etapa determinante da velocidade de reao. Supondo a reao:

LEI DE VELOCIDADES DAS REAES A cada temperatura, a velocidade de uma reao diretamente proporcional ao produto das concentraes molares dos reagentes, elevadas a expoentes determinados experimentalmente. Para a reao de equao: aA + bB c C + d D v = k . [A] . A + AB + 2A + B A B AB (etapa lenta) A2B (etapa rpida) A2B
x

2 A + B A2B que ocorre segundo o mecanismo:

a lei de velocidades dada por: [B]y onde: v

= velocidade da reao a dada temperatura. k = constante de velocidade ou constante cintica da reao na temperatura especificada. [A] = concentrao molar do reagente A. [B] = concentrao molar do reagente B. x = ordem da reao em relao ao reagente A. y = ordem da reao em relao ao reagente B. x + y = ordem global da reao. Numa reao elementar, reao que ocorre em uma nica etapa, os valores de x e de y so os coeficientes dos reagentes na equao da reao. Supondo elementar a reao:

a lei de velocidades dada por: [B]

v = k . [A] .

No exemplo citado, se diz que: a reao de ordem 1, em relao ao reagente A; a reao de ordem 1, em relao ao reagente B; a reao de ordem global igual a 2. Observaes: Nas reaes em que so envolvidos reagentes gasosos, a lei de velocidades pode ser determinada em funo das presses

parciais (p) desses gases. Para a reao elementar: 2 A(g) + 1 B(g) A2B(g) a lei de velocidades dada por: v = k . (pA)2 pB)

a velocidade da reao depende apenas da superfcie de contato do slido e no de sua concentrao (a concentrao do slido constante). Logo, o slido omitido na expresso matemtica da lei de velocidades.

Para a reao: CaO(s) + CO2(g) CaCO3(s) v = k . [CO2]


Nas reaes em que envolvido reagente slido

v = k . (pCO2)

EXERCCIOS DE SALA 01. Num dado meio onde ocorre a reao N2O5 N2O4 + O2 observou-se a seguinte variao na concentrao de N2O5 em funo do tempo: N2O5 (mol.L- 0,233 1 ) Tempo (s) 0 0,200 180 0,180 300 0,165 540 0,155 840

Calcule a velocidade mdia da reao, em mol.L-1.min-1, no intervalo de 3 a 5 minutos.

02. A gua oxigenada H2O2(aq) se decompe produzindo gua e gs oxignio, de acordo com a equao: H2O2(aq) H2O() + O2(g) O grfico abaixo foi construdo a partir de dados experimentais e mostra a variao da concentrao de gua oxigenada em funo do tempo. Calcule a velocidade mdia de decomposio da gua oxigenada, em mol.L-1.min-1, nos intervalos I, II e III.

03. A amnia um produto bsico para a produo de fertilizantes. Ela produzida cataliticamente, em altas presses (processo Haber), conforme a equao: N2 + 3 H2 2 NH3. Se a velocidade de produo de amnia foi medida como: velocidade = mol.L-1.s-1, calcule a velocidade da reao em termos de consumo de N2.
[NH3 ] t

= 2,0 . 10-4

04. Para que ocorra uma reao qumica, necessrio que os reagentes entrem em contato, atravs de colises, o que se chama Teoria das Colises. Essa teoria baseia-se em que: I. todas as colises entre os reagentes so efetivas (ou favorveis). II. a velocidade da reao diretamente proporcional ao nmero de colises efetivas (ou favorveis). III. existem colises que no so favorveis formao do produto. IV.maior ser a velocidade da reao, quanto maior for a energia de ativao. Esto corretas: a) apenas I, II e III. d) apenas I, II e IV. b) apenas II e III. e) apenas III e IV. c) apenas I e IV.

05. Usando seus conhecimentos sobre cintica qumica, analise as sentenas abaixo. I. Um pedao de carne ir deteriorar mais rapidamente se exposto a uma temperatura mais elevada, pois toda reao tem sua velocidade aumentada com o aumento da temperatura. II. Os catalisadores aceleram somente as reaes diretas, pois as reaes inversas no so afetadas pelo uso do catalisador. III. A velocidade de uma reao ser aumentada se aumentarmos a quantidade de substncia (mol) dos reagentes e aumentarmos a temperatura; a teremos mais molculas em condies de reagir, com choque eficaz, formando o complexo ativado e ocorrendo a converso em produtos. Esto corretas: a) somente I. b) somente II. c) somente I e II. d) somente II e III. e) somente I e III.

06. Para investigar a cintica da reao representada pela equao 2O NaHCO3(s) + H+X-(s) H Na+(aq) + X-(aq) + CO2(g) + H2O() H+X- = cido orgnico slido foram realizados trs experimentos, empregando comprimidos de anticido afervescente, que contm os dois reagentes no estado slido. As reaes foram iniciadas pela adio de iguais quantidades de gua aos comprimidos, e suas velocidades foram estimadas observando-se o desprendimento de gs em cada experimento. O quadro a seguir resume as condies em que cada experimento foi realizado. Experiment o I II III Forma de adio de cada comprimido (2 g) inteiro inteiro modo Temperatura da gua (oC) 40 20 40

Assinale a alternativa que apresenta os experimentos em ordem crescente de velocidade de reao. a) I, II, III. d) II, III, I. b) II, I, III. e) III = I, II. c) III, I, II. 07. O grfico abaixo indica na abscissa o andamento de uma reao qumica desde os reagentes (A + B) at os produtos (C + D) e na ordenada as energias envolvidas na reao. Qual o valor indicado pelo grfico para a energia de ativao da reao A + B C + D?

08. A reao genrica: A + 2 B Produtos, se processa em uma nica etapa. Sua constante de velocidade vale 0,3 L/mol.min. Qual a velocidade da reao em mol/L.min quando as

concentraes de A e B forem, respectivamente, 2,0 e 3,0 mol/L?

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4. EQUILBRIO QUMICO
Uma substncia, a nitroglicerina, promove uma exploso, como resultado de uma reao qumica. Nela, o volume dos produtos formados muitssimo superior ao volume dos reagentes; a exploso nada mais essa sbita expanso de volume: 4 C3H5(NO3)3 12 CO2 + 6 N2 +O2+ 10 H2O Essa reao qumica uma reao irreversvel, pois uma vez iniciada s tem um sentido: o dos reagentes em direo aos produtos. Na verdade reaes qumicas irreversveis so raras e os qumicos costumam dizem que, a rigor, nenhuma reao totalmente irreversvel. Uma reao reversvel quando ocorre em ambos os sentidos:

I2(g)+ H2(g) 2 HI(g).............(1)

2 HI(g) I2(g)+ H2(g)................(2) Iodo e hidrognio gasosos reagem para formar cido ioddrico gasoso, HI, mas o inverso tambm verdadeiro. Partindo de 1 mol de iodo e 1 mol de hidrognio como reagentes, contidos em um volume V, obtm-se HI, como indicado na reao 1, com velocidade mxima no incio e que vai diminuindo com o transcorrer do tempo. Simultaneamente, a velocidade da reao inversa (2), nula no incio, se intensifica. Chega um momento em que tanto a velocidade de produo de HI como de sua decomposio se igualam:

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I2(g)+ H2(g) 2 HI(g) e nesse momento diz-se que a reao atingiu o equilbrio. Trata-se de um sistema dinmico, pois ambas as reaes ocorrem simultaneamente embora no haja alterao observvel na concentrao dos produtos ou dos reagentes. Quando o sistema atinge o equilbrio verifica-se que existem 0,213 mols de I2, 0,213 mols de H2 e 1,573 mols de HI no volume V. Se a reao fosse irreversvel teramos 2 mols de HI e nenhuma quantidade de reagente sobrando, mas, apesar de se obter menor quantidade de HI, o sistema atingiu o equilbrio num ponto em que favorece a formao do produto HI. Isso poderia no ter acontecido se o equilbrio j fosse atingido quando apenas uma pequena quantidade de HI tivesse sido formada.

4.1. Constante de equilbrio


Os qumicos noruegueses Guldberg e Waage estabeleceram uma lei que diz: a velocidade de uma reao qumica diretamente proporcional s concentraes dos reagentes elevadas a expoentes que so os respectivos coeficientes da equao qumica. No nosso exemplo: I2(g)+ H2(g) 2 HI(g) v1 = k1[I2][H2]

2 HI(g) I2(g)+ H2(g)

v2 = k2[HI]2

onde k um coeficiente de proporcionalidade chamado constante de velocidade. Quando o equilbrio estabelecido v1 e v2 so iguais, portanto:

k1[I2][H2] = k2[HI]2

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Eixo Tecnolgico: Fsico- Qumica (Teoria) . . fy k1 [HI]2 K= = k 2 [I 2 ][H 2 ]

pois a razo entre duas constantes tambm uma constante, no caso constante de equilbrio.

[H2] [I2] Concentraes iniciais Mol L-1 x 103 0,01166 0,01115 0,01133 0,00224 0,00135 0,01196 0,00995 0,00751 0,00225 0,00135

[H2] [I2] [HI] Concentraes no equilbrio mol L-1 x 103 0,001831 0,002907 0,004565 0,000479 0,001141 0,003129 0,001707 0,000738 0,000488 0,001141 0,017671 0,016482 0,013544 0,003531 0,008410

54,5 54,6 54,4 54,4 54,4

Diferentes quantidades de I2 e H2 podem ser postas para reagir e o equilbrio sempre ser atingido. Dependendo dessas concentraes iniciais de reagentes, diferentes quantidades de produtos e reagentes estaro presentes no meio quando se atingir o equilbrio. Assim, no importam quais forem as condies iniciais, as concentraes de produtos e reagentes no equilbrio sero tais que colocadas na expresso de K fornecero o valor de 54,4. A constante de equilbrio de uma reao , portanto, a relao entre as concentraes dos produtos e as concentraes dos reagentes, quando se atinge o ponto de equilbrio. Essas concentraes so elevadas a potncia de grau igual aos coeficientes que as espcies apresentam na equao representativa da reao qumica. Em relao ao estado de equilbrio, importante ressaltar que ele pode corresponder a infinitas combinaes de concentraes de produtos e reagentes. Diferentemente do que se poderia pensar, no ocorre obrigatoriamente algum tipo de igualdade de concentrao. A nica regra que no estado de equilbrio as concentraes de reagentes e produtos colocadas na expresso da constante de equilbrio forneam um valor fixo.

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De maneira geral, a constante de equilbrio reflete a relao que existe entre os valores de concentrao de produtos e reagentes:

54,4 =

[ produtos ] [ reagentes ]

0,000018 =

[produtos ] [reagentes ]

K sendo igual 54,4 indica que no equilbrio existe uma maior quantidade de produtos que de reagentes, enquanto que um valor de 0,000018 indica que o equilbrio foi atingido para uma quantidade nfima de produtos. A constante de equilbrio expressa em termos de concentrao para solues, ou tambm em termos de presso quando se trata de reaes envolvendo gases. Quando existem substncias slidas envolvidas na reao, elas no aparecem na equao da constante de equilbrio:

[Zn2+] Zno(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cuo(s) K= [Cu2+]

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

K = [Ba2+][SO42-]

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4.2. Princpio de Le CHATELIER


Quando se perturba o estado de equilbrio qumico por uma ao direta, como aumento da concentrao de um dos reagentes, o sistema reage no sentido de minimizar a perturbao. Isso em suma o princpio de Le Chatelier. Na esterificao do cido actico pelo lcool etlico:

CH3-COOH + CH3-CH2OH CH3-COO-C2H5 + H2O cido lcool ster gua

produz-se acetato de etila e gua. A constante desse equilbrio quatro. Se partirmos de concentraes iguais de reagentes, 0,2 mol L-1, estabelecemos um equilbrio, conforme indicado pelos valores de concentrao a seguir. Se aumentarmos a concentrao de lcool etlico em 0,1 mol L-1 o sistema reage no sentido de minimizar essa ao, ou seja, consumir o acrscimo de lcool, deslocando o equilbrio para direita e aumentando a concentrao dos produtos. A constante de equilbrio no se altera.

Situao do Sistema Incio Equilbrio Interferncia Novo equilbrio

cido mol L-1

lcool

ster

gua

Constante. de Equilbrio.

0,200 0,066

0,200 0,066 0,066 +0,100

0,000 0,132

0,000 0,132 4

0,042

0,142

0,156

0,156

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No somente a alterao na concentrao de reagentes constitui uma interferncia no equilbrio qumico, mas tambm alteraes na presso e na temperatura. O exemplo clssico a sntese da amnia onde ocorre o equilbrio:

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) + Q

Como a reao no sentido de produo de NH3 exotrmica e se d com contrao de volume, o mximo rendimento se d sob resfriamento e presses elevadas.

Efeito de diluio

Como um equilbrio qumico afetado pela diluio? Isso depende da reao considerada; pode at no alterar em nada a posio de equilbrio. Veja o caso da esterificao do cido actico e observe sua constante de equilbrio:

massa de gua massa . [gua ][ster ] V K= = [cido ][lcool] massa de cido massa . V

de ster V de lcool V

K=

massa de gua . massa de ster massa de cido . massa de lcool

O aumento do volume V por diluio no muda a proporo das massas de reagentes e produtos no equilbrio. Entretanto, na dissociao do cido actico teramos:

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Eixo Tecnolgico: Fsico- Qumica (Teoria) . . fy [ Ac ][H 3 O + ] massa Ac . massa H 3 O + 1 K= = . [HAc] V massa HAc

Neste caso o aumento de volume pela diluio leva a uma mudana para que o valor de K permanea constante, ou seja, as massas dos produtos devem aumentar. A diluio dos cidos fracos faz aumentar o seu grau de ionizao. Os catalisadores no afetam um equilbrio qumico mas aceleram a velocidade das reaes qumicas. Permitem que o equilbrio qumico seja atingido mais rapidamente, sem contudo modificar as concentraes dos reagentes no equilbrio. Quem prev se uma reao ocorre espontaneamente ou no a Termodinmica. O fato de uma reao ser possvel no tem relao nenhuma com a velocidade com que ela ocorre. Os gases hidrognio e oxignio podem permanecer em contato sem que molculas de gua sejam produzidas e ser necessrio empregar um catalisador para que tal reao ocorra.

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4.3. EQUILBRIO CIDO-BASE

A IMPORTNCIA DE CIDOS, BASES E SAIS Quase todos os compostos inorgnicos e uma grande parte de compostos orgnicos podem ser classificados como cidos ou bases. Esses compostos esto envolvidos em processos vitais, na agricultura, na indstria e meio ambiente. O produto qumico que ocupa o primeiro lugar dentre os compostos qumicos produzidos mundialmente um cido: o cido sulfrico. Ocupando o segundo lugar nesse ranking est uma base: CaCO3. Outra base, a amnia, ocupa o quarto lugar dentre os produtos qumicos mais produzidos anualmente em escala mundial. Dentre os sais o KCl fonte de fertilizante potssico e Na2CO3 usado em grande quantidade na produo de vidro e tratamento de guas de abastecimento. O contedo salino do sangue humano assim como o equilbrio cido-base no sangue precisa estar dentro de limites muito estreitos para manter uma pessoa saudvel. Solos com acidez ou alcalinidade elevadas usualmente no suportam o crescimento da maior parte das culturas comerciais. A salinidade de guas de irrigao pode impedir o crescimento das plantas. O problema de salinidade de guas srio em regies do nordeste do Brasil e em regies da Califrnia, nos Estados Unidos. Nesse captulo discutiremos o equilbrio cido-base. Existem trs modelos mais conhecidos para se conceituar cidos e bases: Arrhenius, Brnsnted-Lowry e Lewis. Para nossas finalidades escolhemos o conceito de Bronsted-Lowry (1923). Pelo conceito de Brnsted-Lowry cidos e bases so espcies qumicas participantes de um equilbrio em que ocorre transferncia de prtons. algo similar definio de substncias oxidantes e redutoras, que participam de um equilbrio envolvendo transferncia de eltrons. Por prton se entende aqui o tomo de hidrognio que perdeu seu eltron, ou seja, o on H+.

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4.3.1. Definio de Arrhenius: Um CIDO uma substncia que, quando adicionada gua, produz
ons H3O ( hidrnio) ou, mais simplificado, H+ ( prton, hidrognio)
+

Uma BASE uma substncia que, quando adicionada gua, produz


ons OH (hidroxila) Assim, cido sulfrico ( H2SO4 presente nas baterias dos carros), cido actico ( CH3COOH vinagre), cido ctrico ( HOOCCH2C(OH)COOHCH 2COOH Limo, laranja...) cido carbnico ( H2CO3 - coca-cola) so cidos como mostram as seguintes reaes: H2SO4(aq) HSO 4-(aq) + H+ (aq) CH3COOH (aq) CH3COO-(aq) + H+ (aq) ( eq. 1) ( eq. 2)
-

HO2CCH2COHCO 2HCH2CO2H(aq) HO2CCH2COHCO 2HCH2COO-(aq) + H+ (aq) (eq.3) H2CO3(aq) HCO3-(aq) + H+ (aq) (eq. 4)

Bem como hidrxido de sdio ( NaOH-soda custica), hidrxido de amnio ( NH4OH ) e hidrxido de magnsio ( Mg(OH)2 - anticidos) so bases. NaOH(aq) Na+(aq) + OH-(aq) NH4OH(aq) NH4+(aq) + OH-(aq) Mg(OH) 2(aq) Mg2+(aq) + 2OH-(aq) (eq. 5) (eq. 6) (eq. 7)

Este modelo apresenta, entretanto, uma desvantagem. Ele restringe de maneira drstica o nmero de reaes que consideradas como cido-base.

4.3.2. Definies no conceito de Brnsted-Lowry

Ao longo dos anos foram propostos outros modelos, como o de Brnsted-Lowry. Este

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define uma reao cido-base como aquela na qual h uma transferncia de prton de uma espcie para outra.

O CIDO a espcie que libera (ou doa) o on H+, j a BASE aquela que aceita ( ou recebe ) este on.

cido toda espcie qumica que participa de um equilbrio qumico doando prtons: HA + H2O H3O+ + A-

Exemplos:

NH4+ + H2O H3O+ + NH3 HCO3- + H2O H3O+ + CO32HCl + NH3 NH4+ + ClBase toda espcie qumica que participa de um equilbrio qumico recebendo prtons: R + H2O RH + OHNH3 + H2O NH4+ + OHCN- + H2O HCN + OHH2PO4- + H2O H3PO4 + OHCH3-NH2 + H2O CH3-NH3+ + OHPelo conceito de Bronsted-Lowry toda espcie que se comporta como cido deve possuir prtons para doar, mas para se comportar como base no existe a condio de possuir grupo OH-. O on Al3+ considerado como responsvel pela acidez dos solos das regies tropicais e atua como cido, o que pode parecer ilgico por no ter prtons para doar. Em soluo aquosa o on Al3+ ocorre como um aquo-complexo:

Exemplos:

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[Al(H2O)6]3+ + H2O [Al(OH)(H2O)5]2+ + H3O+ e as molculas de gua associadas ao on atuam como fonte de prtons. ons Fe3+ e Cr3+ tm comportamentos idnticos ao do Al3+. A gua no um simples solvente, um reagente que pode atuar como cido ou como base. Sempre estaremos trabalhando com solues aquosas e assim deu-se nfase a ela nos exemplos anteriores. Uma espcie atua como cido se outra atuar como base, pois, obviamente, uma espcie s poder doar prtons se outra estiver apta para receb-los. Nesse sentido, espcies qumicas diversas podem atuar como cido ou como base: molculas, ons e ons complexos. O comportamento cido-base tem que ser analisado em funo do equilbrio que ocorre em soluo, da a necessidade de sempre considerar os ons presentes quando trabalharmos com solues de sais. No ter sentido, por exemplo, a anlise do comportamento cido-base do sal NH4Cl pela reao: NH4Cl + H2O NH4OH + HCl

Se ela lhe for familiar melhor esquecer. Esse sal s existe como NH 4Cl no estado slido em um frasco de reagente, mas em soluo o que existe so ons NH 4+ e Cl-, resultantes de sua dissoluo em gua.

4.3.3. Definies no conceito de Lewis


cido a espcie que aceita um par de eltrons numa dada reao, base a espcie que doa este par de eltrons. De um ponto de vista estrutural, o conceito de base de Lewis no difere muito do conceito anterior.Para que uma espcie receba um on hidrognio ( base de B-L) ela deve possuir, pelo menos, um par de eltrons livres. Por exemplo: :PH3 / :NH3 / H2: / :F:- podem receber um H+ , formando

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PH4+ / NH4+ / H3O+ / HF

logo, o conceito de Lewis no muda de modo significativo o

nmero de espcies que se comportam como base. Entretanto, o conceito de cido aumenta consideravelmente o nmero de espcies com esta caracterstica. Substncias que aceitem um par de eltron podem ser um on hidrognio, um metal carregado positivamente, uma molcula com octeto incompleto...

H+ + H2O: H3O+ Zn2+ + 4:NH3(aq) Zn(NH3)42+ BF3 + :NH3 F3B-NH3

(eq. 14) (eq. 15) (eq. 16)

Modelo cido Base + Arrhenius Fornece H para gua Fornece OH- para gua + Bronsted-Lowry Doador de ons H Receptor de ions H+ Lewis Receptor de par de eltron Doa par(es) de eltron(s)
Finalmente, mais importante do que definir se uma substncia um cido ou uma base verificar se uma substncia est se comportando como um cido ou uma base. Pares conjugados Quando uma espcie atua como cido e doa um prton ela se transforma imediatamente em uma espcie deficiente em prtons, que por sua vez capaz de receb-los de volta: base cido

HCN + H2O H3O+ + CNcido base Deste modo, sempre a um cido de Brnsted-Lowry estar associada uma base, formando o que se chama par conjugado como por exemplo: H2S/HS-, HS-/S2-, NH3/NH4+, H2O/OH-, H2O/H3O+, H2CO3/HCO3Pela simples observao dos exemplos anteriores pode-se definir par conjugado como espcies que se diferenciam entre si por um prton. Nota-se ainda, que em um equilbrio cido-base esto envolvidos dois pares conjugados. Quais seriam os pares conjugados que podem ser obtidos a partir do cido fosfrico H3PO4?

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4.4. Espcies aprticas e anflitos


Nem todas as espcies qumicas atuam decididamente como cido ou como base. Existem aquelas que no apresentam tendncia mensurvel nem de doar nem de receber prtons, sendo denominadas espcies aprticas, tais como: Na+, K+, Ca2+, Mg2+, NO3-, ClO4-, entre outras. Solues que contm apenas espcies aprticas no so cidas nem alcalinas, so neutras. on Ag+ Mg2+ Ca2+ Zn2+ Cu2+ Pb2+ Ka 1,0 10-12 4,0 10-12 2,5 10-13 2,0 10-10 1,0 10-8 1,6 10-8

melhor no pensarmos em espcies aprticas como absolutamente incapazes de doar ou receber prtons. Analisamos a questo em termos de constante de ionizao e quando examinamos as constantes dos ons Ca2+, Mg2+, Ag+ podemos concluir que so realmente muito pequenas para serem levadas em considerao. Esse quadro, contudo, j se altera para os demais metais da lista anterior.

Em contraste com as espcies aprticas existem aquelas que apresentam tendncia de doar e receber prtons ao mesmo tempo, so as espcies denominadas anflitos. Quando se dissolve bicarbonato de sdio (NaHCO3) em gua, temos uma soluo contendo ons Na+ e HCO3-. O comportamento do on sdio no ser considerado pois, como j citado, ele aprtico, mas o on bicarbonato participa simultaneamente dos equilbrios: HCO3- + H2O H3O+ + CO32HCO3- + H2O OH- + H2CO3 Apenas observando essas equaes qumicas no podemos prever se a soluo do

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anflito ser cida ou alcalina, pois no dispomos aqui das constantes desses equilbrios para dizer qual deles mais eficiente: o que produz ons H 3O+ ou ons OH-. Voc saberia mostrar que em soluo de KH2PO4 ocorrem equilbrios qumicos com a participao de um anflito? No difcil dar outros exemplos de anflitos. Simplesmente observe que eles derivam da reao de neutralizao parcial entre um cido e uma base.

4.5. Produto inico da gua


Independentemente dos equilbrios existentes em soluo aquosa, resultantes dos solutos dissolvidos, sempre ocorre um equilbrio qumico evolvendo as molculas do prprio solvente gua: H2O + H2O H3O+ + OHcido base cido base no qual uma molcula de gua atua como cido enquanto que outra atua como base. Esse equilbrio denominado auto-ionizao da gua e sua constante, representada por Kw, denominada constante do produto inico da gua.

Kw = [H3O+][OH-] = 10-14 a 25oC Essa expresso indica que as concentraes dos ons H3O+ e OH- em qualquer soluo aquosa estaro sempre interrelacionadas, ou seja, conhecendo-se uma calcula-se a outra. Como em gua pura o equilbrio cido-base envolve apenas molculas de prprio solvente, temos que :

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[H3O+] = [OH-] Kw = 10-14 = [H3O+]2 [H3O+] = [OH-] = 10-7 mol L-1 Essa condio define uma soluo neutra. Quando [H3O+]>[OH-] a soluo ser cida e quando [OH-]>[H3O+] a soluo ser bsica ou alcalina. Em geral, para solues de cido ou de base relativamente concentradas o equilbrio de dissociao do prprio solvente ignorado. Contudo, se as concentraes dos solutos forem menores que 10-6 mol L-1 a auto-ionizao da gua passa a ser importante.

4.6. Fora de cidos e bases


O cido actico, constituinte do vinagre, usado na alimentao humana, enquanto que cidos clordrico, ntrico e sulfrico, utilizados industrialmente, so perigosos e devem ser manipulados com muito cuidado. Poderamos explicar que essa diferena decorre do fato do cido actico ser um cido fraco e o cido clordrico ser um cido forte. Bem, ao classificar algo fazendo comparaes do tipo forte-fraco ou grande-pequeno, sempre se corre o risco de ser subjetivo e para discutir a fora dos cidos temos de faz-lo em base mais cientfica. Sabemos que as propriedades dos cidos e das bases so decorrentes da presena dos ons H3O+ e OH-, respectivamente, em suas solues. Quanto maior a eficincia com que um cido produz H3O+, e uma base produz OH-, maior ser sua fora. Como sempre estamos envolvidos com um sistema em equilbrio, essa eficincia ser numericamente traduzida por uma constante de equilbrio. Vamos considerar o caso do cido actico CH3-COOH, que atua como cido porque pode doar um prton (os hidrognios do grupo CH3 no participam). Ser que ele um bom produtor de on H3O+?

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CH3-COOH + H2O CH3-COO- + H3O+ A constante desse equilbrio vale 1,78 10-5

[CH 3 COO ][ H3O + ] = 1,78.10 5 [CH 3 COOH ]


Fica fcil perceber que, se a relao entre produtos e reagentes expressa por um nmero to pequeno quanto 0,0000178, o equilbrio esta deslocado para a esquerda, no sentido dos reagentes. O equilbrio foi atingido num ponto em que o cido actico mantm a grande maioria de suas molculas intactas, totalmente desfavorvel para a produo de ons H3O+. O cido actico um cido fraco por que no equilbrio de sua soluo aquosa existem poucos ons H3O+. A fora de um cido, sua capacidade em doar prtons e produzir ons H3O+, quantificada pela constante de equilbrio de dissociao, simbolizada por Ka. Ao se diluir 6g de HAc1 em gua para se preparar 1 litro de soluo 0,1 mol L-1, qual ser a situao uma vez atingido o equilbrio qumico? HAc + H2O Ac- + H Tempo 0 Equilbrio 0,1 x 0,1 x 0 x 0

1,78.10 5 =

(x) 2 (0,1 x )

Resolvendo essa equao quadrtica encontramos que x, que a concentrao de H3O+, ser igual a 1,32 10-3 mol L-1 e a concentrao do cido actico, HAc, no dissociado ser 0,0987 mol L-1. Observe, portanto, que ao se atingir o equilbrio apenas 1,3% das molculas atuaram efetivamente como doadoras de prtons. Esse valor 1,3% conhecido como grau de ionizao. E os cidos fortes como HCl, HNO3, HClO4?

Para essas substncias, a tendncia em doar prtons to elevada que o equilbrio se


1

Por facilidade, o cido actico ser expresso daqui para frente atravs da frmula HAc, a qual evidentemente no vlida pelas regras oficiais de nomenclatura qumica.

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encontra quase que totalmente deslocado no sentido dos produtos, o de formao de on H3O+. A reao inversa de magnitude desprezvel e como em termos prticos a reao ocorre num nico sentido, pode-se dizer que no existe equilbrio, ou ento que ocorre equilbrio com constante Ka infinita.

HNO3 + H2O H3O+ + NO3-

Havamos citado que o on NO3- era uma espcie aprtica e veremos que isso est de acordo com o comportamento do cido forte HNO3. O on nitrato sendo aprtico no ter, uma vez formado, nenhuma tendncia em atuar como base, para receber prtons e provocar a reao inversa, estabelecendo um sistema em equilbrio. No de se estranhar, portanto, que espcies aprticas faam parte de cidos e bases fortes. A mesma abordagem aplicada ao se tratar de bases fortes e fracas. A amnia NH3 apresenta uma constante igual a 1,78 10-5 para o equilbrio: NH3 + H2O NH4+ + OH-

[ NH 4 ][OH ] Kb = [ NH 3 ]
A constante desse equilbrio representada por Kb, para indicar que se trata da constante de dissociao de uma base2. Do mesmo modo que o cido actico, a amnia uma base fraca pois apenas 1,3% de suas molculas atuam efetivamente como base recebendo 1 prton da molcula de gua. Em resumo, somente poderemos comparar a fora de cidos e bases conhecendo os valores de suas constantes de dissociao no solvente empregado. As constantes de equilbrio em geral, e sobretudo as constantes de dissociao dos cidos e bases, so tambm rotineiramente representadas pela notao pKa e pKb, que significam log Ka e - log Kb, respectivamente. O pKa do cido actico -log 1,78 10-5 , ou seja, 4,76. Na tabela 2 so apresentadas as constantes de ionizao de alguns cidos e bases.
2

apenas por acaso Kb do NH3 numericamente igual a Ka do cido actico

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Tabela 2. Constantes de dissociao de alguns cidos e bases cido actico cido carbnico Ka = 1,78 10-5 Ka1 = 4,5 10-7 Ka2 = 4,7 10-11 cido ciandrico cido frmico Ka = 5,8 10-10 Ka = 1,78 10-4 Ka1 = 7,5 10-3 cido fosfrico Ka2 = 6,2 10-8 Ka3 = 1 10-12 cido sulfdrico Ka1 = 5,7 10-8 Ka2 = 1,2 10-13 Amnia Cafena Cocana Creatina Morfina Nicotina Quinina Kb = 1,78 10-5 Kb =4,1 10-4 Kb = 2,6 10-6 Kb = 1,9 10-11 Kb = 7,4 10-7 Kb = 7 10-7 Kb1 = 1,1 10-6 Kb2 = 1,4 10-10 Estricnina Kb1 = 10-6 Kb2 = 2 10-12 Uria Kb = 1,5 10-14

4.7. cidos poliprticos


Nos exemplos precedentes os cidos foram, em sua maior parte, participantes de equilbrio nos quais apenas um prton era doado a uma base: HA +H2O H3O + A-

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Por esse motivo, cidos representados pela frmula genrica HA so denominados cidos monoprticos. cidos que se dissociam em mais de uma etapa de equilbrio so denominados cidos poliprticos. Quando o cido carbnico H2CO3 dissolvido em gua os seguintes equilbrios so estabelecidos: H2CO3 + H2O H3O+ + HCO3- Ka1 = 4,5 10-7 HCO3- + H2O H3O+ + CO32- Ka2 = 4,7 10-11 Sem esquecer que nas solues aquosas um terceiro equilbrio est sempre presente: H2O + H2O H3O+ + OHO on bicarbonato HCO3-, produzido na primeira etapa de equilbrio do cido carbnico H2CO3, capaz de doar um segundo prton numa segunda etapa, o que torna o cido carbnico um cido diprtico. Cada etapa de equilbrio apresenta sua constante de equilbrio prpria importante ressaltar que no se pode distinguir os ons H3O+ provenientes da primeira e da segunda etapa de equilbrio. Os ons H3O+ presentes no meio apresentam um nico valor de concentrao, igual tanto para a primeira como para a segunda etapa do equilbrio. Como outros exemplos de cidos diprticos temos: cido sulfdrico, H2S; cido sulfuroso H2SO3; cido sulfrico H2SO4. O cido fosfrico H3PO4 um exemplo de cido triprtico.

4.8. Potencial de hidrognio - pH


Muitas vezes, poderemos estar preocupados com o efeito de concentraes muito baixas de on H3O+. A concentrao de ons hidrognio um fator que afeta os processos qumicos e biolgicos que ocorrem nos sistemas naturais. Uma planta que se desenvolve bem se a concentrao de ons H+ no solo 6,2 10-6 mol L-1, poder ser prejudicada se essa concentrao aumentar para 4,5 10-5 mol L-1, o que a primeira vista no pareceria uma alterao to grande assim. Como forma de facilitar a manipulao de baixas concentraes de ons H3O+, evitando o incmodo de se trabalhar com muitos zeros a esquerda ou expoentes negativos, foi definido o parmetro potencial de hidrognio ou abreviadamente pH.

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pH = log

1 [H 3O + ]

ou

pH = log[ H 3 O + ]

O clculo do pH de uma soluo aquosa sempre ser efetuado por essa frmula. O problema para o calcular o pH na verdade o clculo da concentrao de ons H 3O+ num determinado sistema. Define-se tambm:

pOH = log

1 [OH ]

ou

pOH = log[OH ]

A partir da equao Kw = [H3O+][OH-] deduz-se facilmente que: pH + pOH = 14

4.9. Neutralizao um termo que pode confundir


Definimos em 4.4 a neutralidade de uma soluo pela igualdade: [H3O+] = [OH-] = 10-7 mol L-1 o que corresponde a pH 7,0 a 25oC. Freqentemente empregamos frases como: para neutralizar um cido.. para neutralizar uma base.... Neste contexto neutralizar significa reagir totalmente com. Assim 2 mols de H2SO4 so neutralizados por 4 mols de NaOH: 2 H2SO4 + 4 NaOH 2 Na2SO4 + 4 H2O preciso salientar que embora em 100 mL de uma soluo 0,1 mol L-1 de HCl tenha muito mais ons H3O+ que uma soluo de HAc, ambas as solues sero neutralizadas por 100 mL de NaOH 0,1 mol L-1, pois essa base ser capaz de reagir

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com todos os ons H3O+ dessas solues: os que esto presentes em soluo e todos aqueles que podem ser produzidos. Mesmo que ambos os cidos HCl e HAc tenham sido neutralizados, ou melhor, tenham reagido totalmente com NaOH, a condio final ser diferente em cada um deles. Para o HCl a soluo final conter apenas ons aprticos Na+ e Cl- , de modo que ai sim: [H3O+] = [OH-] = 10-7 mol L-1 No caso do HAc, contudo, temos na soluo final, alm dos ons Na+ tambm ons acetato, que no so aprticos e atuam como base: HAc + NaOH Na+ + Ac- + H2O Ac- + H2O OH- + HAc Note, portanto, que quando uma soluo de cido actico esta neutralizada por NaOH, esse termo significando que o cido reagiu totalmente com essa base, a soluo final ser alcalina e seu pH maior que 7. Quando neutralizamos NH3 com HCl o produto final so ons Cl-, aprticos e ons NH4+, os quais, conforme j sabemos atuam como cido. Portanto, quando a amnia for neutralizada por HCl, ou seja, quando a amnia reagir totalmente com HCl, sem sobrar nada, seu pH ser menor que 7,0. Assim, o pH ao final de neutralizaes de cidos e bases poder ser maior, menor ou igual a 7,0. Somente no caso de reao completa entre cido e bases fortes, em cuja soluo final exista apenas ons aprticos, o pH final ser 7,0.

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4.10.

Efeito do on Comum e Hidrlise

1. Introduo e Objetivos Quando se dissolvem sais na gua, nem sempre a soluo se apresenta neutra, A razo que alguns sais reagem com gua, ocorrendo hidrlise. Como conseqncia, ons H+ ou OH- ficam em excesso na soluo, tornando-a cida ou bsica, respectivamente. Os sais derivados de cidos e bases fortes quando dissolvidos em gua, apresentam pH neutro, pois nem os nions e nem os ctions combinam-se com a gua, no alterando o seu equilbrio de dissociao. Exemplo: NaCl ( s ) + H 2 O Na (+aq ) + Cl (aq ) Os sais derivados de cidos fracos e bases fortes quando dissolvidos em gua, produzem uma soluo de carter alcalino, ou seja, pH maior que 7,0. Isso decorrente do fato do nion combinar-se com os ons hidrognio proveniente da dissociao da gua, formando um cido fraco levemente dissociado e deixando ons hidroxila livres em soluo. Exemplo: NaCH 3 COO( s ) + H 2 O Na (+aq ) + CH 3 COO(aq ) CH 3 COO(aq ) + H 2 O CH 3 COOH + OH (aq ) Esta ltima equao o equilbrio global do nion. De um modo geral, podemos escrever a seguinte equao: A + H 2 O HA + OH A constante de equilbrio desse processo denominada constante de [ HA][OH ] kh = hidrlise e pode ser expressa como: . [ A ] A concentrao da gua pode ser considerada constante. Quanto maior o valor de kh, maior ser o pH da soluo, ou seja, mais alcalina. A constante de hidrlise est relacionada com a constante de dissociao k w [ HA][OH ] = do cido fraco e portanto, pode-se escrever como: k h = ka [ A ] O grau de hidrlise (x) pode ser definido como a frao de cada molcula do nion hidrolisado no equilbrio. Se a concentrao total do nion, isto , do sal for representado por c e o grau de hidrlise por x, a constante de hidrlise cx 2 pode ser expressa como: k h = 1 x Rearranjado a equao, podemos expressar o grau de hidrlise por:

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Eixo Tecnolgico: Fsico- Qumica (Teoria) . . fy x= kh + 2c


2 kh k + h 2 c 4c

Se o valor de x for baixo ( 2 a 5%), a equao pode ser reduzida a: kh k h = x 2 c , donde x = c A concentrao hidrogeninica de uma soluo obtida pela dissociao de c molculas por litro de sal derivado de um cido fraco e base forte pode ser calculada pela seguinte expresso: pH = 7 + 1 1 pk a + log c 2 2

Os sais derivados de cidos fortes e bases fracas quando dissolvidos em gua, produzem uma soluo de carter cido, ou seja, pH menor que 7,0. O ction do sal combina-se com os ons hidroxila proveniente da dissociao da gua, formando uma base fraca levemente dissociada e liberando ons hidrognio livres em soluo. O equilbrio global de hidrlise pode ser expresso por: M (+aq ) + H 2 O MOH + H (+aq ) A constante de hidrlise desse equilbrio pode ser expressa como: k [ MOH ][ H + ] kh = w = . kb [M + ] O grau de hidrlise (x) para o sal de uma base fraca monovalente em funo x2c da constante de hidrlise pode ser expresso como: k h = . 1 x Se x pequeno (2 a 5%) a equao pode ser reduzida para: x = kh c

A concentrao hidrogeninica de uma soluo obtida pela dissociao de c molculas por litro de sal derivado de um cido forte e base fraca pode ser calculada pela seguinte expresso: pH = 7 1 1 pk b log c 2 2

No caso de sais derivados de cidos e bases fracas o processo de hidrlise mais complexo. A hidrlise do ction produz formao de uma base no dissociada, enquanto que o nion produz um cido fraco. Os ons hidrognio e hidroxila formados recombinam-se parcialmente formando gua. Dependendo dos valores das constantes de dissociao, trs situaes podem ocorrer:

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Eixo Tecnolgico: Fsico- Qumica (Teoria) . . fy 1. Se ka>kb, a soluo ser cida; 2. Se ka<kb, a soluo ser alcalina; 3. Se ka=kb, a soluo ser neutra. A constante de hidrlise pode ser expressa por: k h = kw k a kb

A concentrao hidrogeninica de uma soluo obtida pela dissociao de c molculas por litro de sal derivado de um cido e base fraca pode ser calculada pela seguinte expresso, principalmente se os valores de ka e kb no ka + forem diferentes demais. [ H ] = k w kb No curso de uma anlise qumica, s vezes, necessrio ajustar a concentrao hidrogeninica em um determinado valor e mant-la constante no decorrer da anlise. Tal ajuste se faz com o auxlio de solues-tampo ou solues reguladoras. Estas solues, geralmente, so formadas pela mistura de um cido fraco e seu sal ou de uma base fraca e seu sal. A concentrao hidrogeninica pode ser calculada baseando-se no equilbrio qumico das solues. No caso de uma soluo de tampo cido a concentrao hidrogeninica pode ser calculada pela seguinte expresso: Cs , onde pk a = log k a e Cs a concentrao do sal e Ca a Ca concentrao do cido fraco. pH = pk a + log Do mesmo modo, se o tampo for de uma soluo bsica a concentrao hidrogeninica pode ser calculada pela seguinte expresso: Cs , onde pk b = log k b e Cs a concentrao do sal e Cb Cb a concentrao da base fraca. pH = 14 pk b log

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Eixo Tecnolgico: Fsico- Qumica (Teoria) . . fy 4.11. Clculos em sistemas de equilbrio cido-base
Vamos supor que temos uma soluo aquosa na qual existem espcies no aprticas, participantes de diferentes equilbrios. Para definir completamente essa soluo necessitamos determinar a concentrao de todas as espcies presentes. O clculo das concentraes das espcies em soluo varia em complexidade e pode ser efetuado por mtodo grfico, ou algbrico. O clculo exato das concentraes das espcies presentes em equilbrio efetuado pela resoluo de um sistema de equaes. Essas equaes so escritas em funo de:

Equaes de constantes de equilbrio Equao de balano de massa Equao de balano de cargas Suponha-se por exemplo uma soluo 0,1 mol L-1 de um cido H2A, na qual ocorrem os equilbrios: H2A + H2O H3O+ + HAHA- + H2O H3O+ + A2H2O+ H2O H3O+ + OHKa1 Ka2 Kw

Para caracterizar completamente esse sistema em equilbrio temos que calcular as concentraes de todas espcies presentes: H2A; HA-; A2-; H3O+; OH-. So 5 incgnitas e apenas 3 equaes de constantes de equilbrio e necessrio se dispor de um sistema de cinco equaes. Como foram dissolvidos 0,1 mol de H2A no preparo da soluo, as espcies H2A, HA- e A2- presentes no equilbrio tiveram forosamente uma origem comum. Nessa condio: 0,1 mol L-1 = [H2A] + [HA-] + [A2-]

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expresso essa que se denomina balano de massa. Por outro, lado existem diversas espcies carregadas em soluo, os ons, mas a carga total da soluo zero e a soluo eletricamente neutra. Para tanto: Concentrao total de = concentrao total de cargas negativas cargas positivas

[HA-] + 2[A2-] + [OH-] = [H3O+] Essa equao denominada de balano de cargas devendo-se observar que a concentrao da espcie A2- foi multiplicada por 2 porque cada mol de A2- fornece 2 mols de cargas eltricas negativas. Obtm-se um sistema no linear de cinco equaes com cinco incgnitas:

[H3O+][HA-] Ka1 = [H2A] [H3O ][A2-] Ka2 = [HA-] Kw =[H3O+][OH-] 0,1 mol L-1 = [H2A]+[HA-]+[A2-] [HA-]+ 2[A2-]+[OH-] = [H3O+] A resoluo completa desse sistema de equaes pode ser efetuada por meio de microcomputador, ou manualmente se algumas simplificaes so introduzidas para facilitar o clculo. Sero apresentados a seguir clculos em sistema cido- base, apresentando clculos completos e as simplificaes usualmente empregadas.
+

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Eixo Tecnolgico: Fsico- Qumica (Teoria) . . fy 4.11.1. Solues de cidos e bases fortes

Este caso mais simples pois no envolve um equilbrio qumico. Considere por exemplo uma soluo 0,25 mol L-1 de HCl. Se 0,25 mols de HCl so dissolvidos em gua para se obter 1 L de soluo temos ao final apenas os produtos da equao: HCl + H2O H3O+ + Cl-

ou seja 0,025 mols de HCl se convertem integralmente em 0,025 mols de H 3O+ e 0,025 mols de Cl-. Portanto:

[HCl] = 0

[H3O+] = 0,025 mol L-1

[Cl-] = 0,025 mol L-1

[OH-] = Kw /[H3O+] = 10-14/0,025 [OH-] = 4 10-13 mol L-1 pH = log 1/0,025 = 1,60

Observe que neste caso nem deveramos nos preocupar com a concentrao do on OH-, pois ela no tem significncia frente elevada concentrao de ons H 3O+ produzidos pelo HCl. O pH de solues de cidos e bases fortes pode, portanto, ser calculado diretamente a partir das prprias concentraes analticas do cido forte, Ca, ou da base forte, Cb. Isso possvel porque um cido forte produz efetivamente todo H3O+ que sua concentrao molar prediz, e o mesmo ocorre com a base forte. Assim, para um cido monoprtico ou base monocida:

pH = log

1 Ca

pOH = log

1 Cb

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Eixo Tecnolgico: Fsico- Qumica (Teoria) . . fy 4.11.2. Solues de cidos monoprticos e bases monocidas fracos
cidos e bases so considerados fracos, quando nas solues dos mesmos se estabelece um sistema de equilbrio que impede a converso total de molculas de cido em ons H3O+. Fica claro ento, que os clculos envolvem agora uma constante de equilbrio.

Exemplo: soluo 0,2 mol L-1 de cido frmico, H-COOH H-COOH + H2O H3O+ + H-COOAs espcies qumicas em soluo participantes de equilbrio sero: H-COOH; H-COO -; H3O+ e OH-. Como so quatro incgnitas necessrio estabelecer um sistema de quatro equaes:

[H3O+] [H-COO] 1,78.10-4 = = Constante de dissociao [H-COOH]

10-14 = [H3O+][OH-] 0,2 mol L-1 = [H-COOH]+[H-COO-] [H3O+] = [H-COO-] + [OH-]

produto inico da gua Balano de massa Balano de cargas

A resoluo desse sistema fornece os seguintes valores: [H-COOH]= 0,1941 mol L-1 [H-COO-]= 0,0059 mol L-1 [OH-] = 1,70 10-12 mol L-1

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[H3O+]= 0,0059 mol L-1 pH = 2,23 Como se trata de um cido fraco, uma vez atingido o equilbrio, apenas uma frao pequena das molculas do cido se dissocia para formar ons H3O+. Por outro lado, mesmo se tratando de soluo de cido fraco a concentrao de on OH- pode ser considerada desprezvel, a equao de balano de cargas para todos os efeitos torna-se: [H-COO-] = [H3O+] e a equao de balano de massa: [H-COOH] = 0,2 [H3O+] [H3O+]2 1,78 10-4 = 0,2 [H3O+] [H3O+]2 + (1,78 10-4)[H3O+]- 0,2.1,78 10-4 = 0 [H3O+] = 0,0059 mol L-1 pH = 2,23

A concentrao de ons H3O+ em uma soluo de cido fraco de concentrao analtica Ca obtida pela resoluo da equao quadrtica: [H3O+]2 + Ka[H3O+] - Ca.Ka = 0 Como o valor de Ka usualmente pequeno admite-se que o produto Ka.[H 3O+] possa ser considerado desprezvel. Deste modo a equao anterior se torna:

[H3O+] =
+

Ka.Ca

O calculo da concentrao de H3O em uma soluo de cido frmico 0,2 mol L-1 por meio dessa frmula simplificada resulta em:

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[H3O+] =

0,2 . 1,78 10-4 = 0,0060 mol L-1 pH = 2,22

o que representa um erro positivo de 1,47% na concentrao de H3O+ e 0,45% no pH. A equao simplificada pode ser empregada no lugar da expresso quadrtica na maioria das aplicaes prticas. Exemplo: Soluo 0,14 mol L-1 NH3

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Na soluo da base fraca NH3 ocorre o equilbrio: NH3 + H2O NH4+ + OH- Kb = 1,78 10-5 e as quatro espcies presentes no equilbrio sero NH 3, NH4+, OH- e H3O+ . As equaes empregadas para clculo exato das concentraes so: [NH4+][OH-] = [NH3]

1,78 10-5

10-14 = [H3O+][OH-] 0,14 mol L-1 = [NH3]+ [NH4+] [NH4+]+[H3O+]=[OH-] Balano de massa Balano de cargas

A resoluo desse sistema de equaes fornece os seguintes valores: [NH3] = 0,1384 mol L-1 [NH4+] = 0,0016 mol L-1 [OH-] = 0,0016 mol L-1 [H3O+] = 6,37 10-12 mol L-1 pH = 11,20 Esses dados esto de acordo com que se espera de uma soluo de uma base fraca. A concentrao de ons OH- relativamente baixa, pois quando o equilbrio atingido apenas 1,14% das molculas de NH3 lanadas gua efetivamente se dissociaram, enquanto que 98,86% permaneam inalteradas. A concentrao de H3O+ totalmente desprezvel e a equao de balano de cargas torna-se:

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[OH-] = [NH4+] e a de balano de massa: [NH3] = 0,14 [OH-]

[OH-]2 1,78 10-5 = 0,14 [OH-] donde: [OH-]2 + (1,78 10-5)[OH-]-0,14 . 1,78 10-5 = 0 [OH-] = 0,00157 mol L-1 [H3O+]= 10-14/0,00157 [H3O+]= 6,37 10-12 mol L-1 pH = 11,20

Portanto, a concentrao de ons OH- em uma soluo de base fraca de concentrao analtica Cb pode ser calculada a partir da equao quadrtica:

[OH-]2 + Kb[OH-] Kb.Cb = 0 O produto Kb.[OH-] pode ser considerado como desprezvel e assim:

[OH-] =

Kb Cb =

0,14.1,78 10-5 = 0,00158 mol L-1

pH = 11,20

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4.11.3.

Solues de sais

Nos itens anteriores foram dados exemplos com substncias moleculares que atuaram como cidos e bases tais como: cido actico, cido frmico e amnia. Quando dissolvemos um sal em gua as espcies resultantes, ctions e nions, podem interagir com molculas do solvente gua doando ou recebendo prtons. Entretanto, quando so aprticas, tais espcies no apresentam nenhum

comportamento cido-base. Como exemplo desse ltimo caso podem ser citadas as solues de NaCl, KCl, KNO3, CaCl2, MgCl2, KClO4, pois todos os ctions e nions desses sais so espcies aprticas. Deste modo as solues aquosas desses sais tero pH igual a 7,0. Em termos prticos o on sulfato SO42-, tambm pode ser considerado como aprtico pois apresenta Kb 8,33 10-13, de modo que sais como Na2SO4, CaSO4, MgSO4 e K2SO4 apresentaro solues praticamente neutras, com pH muito prximo a 7,00. Caso um ou mais on provenientes do sal no sejam aprticos deve-se analisar a situao e verificar a natureza da soluo resultante. Solues onde ocorrem um ou mais equilbrios cido base resultam em solues cidas alcalinas ou mesmo neutras, tudo dependendo das magnitudes das constantes dos equilbrios. preciso identificar quais so as espcies presentes em soluo para ento definir quais os possveis sistemas em equilbrio presentes.

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Exemplo: Soluo 0,25 mol L-1 de acetato de sdio

O acetato de sdio produz em soluo ons Na + e Ac-, mas como o on Na+ aprtico, sua concentrao no meio permanece 0,25 mol L-1 e a anlise do caso se concentra apenas no comportamento do on Ac-. Assim:

Ac- + H2O HAc + OH-

Verifica-se que a soluo de acetato de sdio apresenta uma reao alcalina, pH superior a 7,0. O equilbrio governado pelo sistema HAc/Ac -, do mesmo modo que em uma soluo 0,25 mol L-1 HAc, definido pela constante de equilbrio Ka(HAc) = 1,78 10-5. As espcies em equilbrio sero HAc, Ac-, H3O+ e OH- e na montagem do sistema de equaes temos:

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[Ac-][H3O+] Ka = 1,78 10-5 = [HAc] 0,25 = [HAc]+[Ac-] [OH-]+[Ac-]=[Na+]+[H3O+] [OH-]+[Ac-]=0,25+[H3O+] Kw = 1014 = [H3O+][OH-]

Resolvendo-se esse sistema de quatro equaes, calculamos as concentraes exatas das espcies qumicas em soluo 0,25 mol L-1 NaAc:

[HA c] [Ac-] [H3 O+] [OH ] [Na+ ] pH

1,18 10-5 mol L-1 0,2499 mol L-1 8,44 10-10 mol L-1 1,18 10-5 mol L-1 0,25 mol L-1 9,07

4.12. Solues tampo

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Solues de cido actico e acetato de sdio de mesma concentrao so na verdade como as diferentes faces de uma mesma moeda:

Espcies no equilbrio [HAc] [Ac-] [H3O ] [OH-] [Na+] pH


+

NaAc 0,25 mol L-1 1,18 10-5 0,2499 8,44 10 0,25 9,07
-10

HAc 0,25 mol L-1 0,2479 0,0021 0,0210 4,76 10-12 0,00 1,68

mol L-1 no equilbrio

1,18 10-5

Examinando os dados da tabela anterior fica claro que as solues de acetato de sdio e de cido actico representam posies extremas de equilbrio do sistema HAc/Ac-. A soluo de acetato de sdio nada mais que o sistema HAc/Ac - deslocado em relao ao on acetato Ac-, que corresponde a 99,99% das espcies presentes, enquanto que o cido actico representa o mesmo sistema deslocado para a produo de HAc, que constitui 99,2% da concentrao dissolvida. Quando adicionamos cido a uma soluo de acetato de sdio, consumimos o on OH e causamos uma alterao no equilbrio. Em resposta a esta ao, ou seja diminuio da concentrao de OH-, ons Ac- reagem com a gua para repor os ons OH-. Isso possvel pois o on Ac- predomina no equilbrio e constitui uma reserva de base. A reposio de ons OH- faz com que o sistema resista ao abaixamento de pH devido adio de ons H3O+. O mesmo tipo de raciocnio pode ser aplicado quando adicionamos ons OH- a uma soluo de cido actico e consumimos ons H3O+, pois a elevada proporo de

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molculas de HAc no dissociadas atua como uma reserva de cido. A reposio de on H3O+ faz com que o sistema resista a uma previsvel elevao de pH. Se considerarmos agora o sistema HAc/Ac -, no nos seus pontos extremos de equilbrio, mas com concentraes significativas de cido HAc e base Ac- teremos um equilbrio com reserva cida e reserva bsica suficiente para que o pH do meio resista tanto s adies de ons OH- como H3O+. Teremos o que se denomina soluo tampo ou um sistema tampo. Uma soluo tampo representa uma situao do equilbrio cido-base em que as concentraes das espcies do par conjugado so de ordem de grandeza similar. Quanto mais prxima de 1 a relao entre concentraes dos pares conjugados, melhor fica caracterizada a ao tampo do sistema. Na prtica uma soluo tampo pode ser preparada de vrias formas. Podemos preparar uma soluo com cido fraco e com um sal contendo o nion desse cido, ou com uma base fraca e um sal contendo um ction dessa base. Podemos tambm partir de uma soluo de cido fraco e neutraliz-lo parcialmente, em torno de 50%, com uma base forte, por exemplo cido frmico com NaOH. Uma terceira opo uma soluo na qual se misturam dois sais como NaHCO3 e Na2CO3. O objetivo conseguir uma soluo onde os componentes de um par conjugado estejam em concentraes similares. Exemplo: Uma soluo 0,18 mol L-1 NH3 e 0,20 mol L-1 NH4Cl uma soluo tampo.

NH3 + H2O NH4+ + OHNesse equilbrio as concentraes exatas das espcies e o pH correspondente

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sero: [NH3] = 0,17998 mol L-1 [NH4+] = 0,2002 mol L-1 [H3O+] = 6,243 10-10 mol L-1 [OH-] = 1,601 10-5 mol L-1 pH = 9,20 Note que as concentraes no equilbrio de NH4+ e NH3 diferem muito pouco das concentraes analticas desses ons calculadas a partir dos solutos. Como:

[NH4+][OH-] Kb = [NH3] rearranjando: [NH3] [OH ] = Kb . [NH4+]


-

Assim, incorrendo em geral em um erro muito pequeno, podemos calcular[OH -] pela equao da constante de equilbrio Kb, admitindo-se que as concentraes de NH3 e NH4+ no equilbrio sejam aquelas dedutveis diretamente das concentraes analticas dos solutos. 0,18 [OH ] = 1,78 10 . = 1,60 10-5 mol L-1 0,20
-5

pOH = 4,80 pH = 9,20

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Supondo que a 1000 mL dessa soluo tampo fossem adicionados volumes crescentes de soluo 1 mol L-1 de HCl 0,1 mol L-1, teramos os valores de concentrao e pH exibidos na tabela que se segue. Observe que o pH da soluo tampo varia relativamente pouco pela adio de HCl, principalmente quando se compara adio do mesmo cido a gua pura com pH 7,00. ml de HCl 0,1 mol L-1 adicionados Espci es [NH ] [NH3] [H3O ]
+ + 4

1 0,2003 0,1797 6,269 10-10

5 0,2015 0,1785 6,375 10-10 1,584 10-5 9,20 3,30


5 10

20 0,2060 0,1740 6,785 10


-

50
-1

100 0,2300 0,1500


-

Concentrao no equilbrio em mol L 0,2150 0,1650

7,688 10
10

9,477 10-10

[OH-]

1,598 10-5

1,533 105

1,434 10-

1,277 10-5

pH pH*

9,20 4,00

9,17 2,70

9,11 2,32

9,02 2,04

(*)Valores de pH resultantes da adio de HCl 1000 mL de gua pura

A frmula simplificada para clculo de [H3O+] ou [OH-] em uma soluo tampo ser derivada portanto do simples rearranjo algbrico da frmula da constante de equilbrio caracterstica do par conjugado envolvido. Exemplo: Soluo 0,025 mol L-1 KH2PO4 e 0,027 mol L-1 Na2HPO4 Sabemos se tratar de uma soluo tampo porque, sendo os ons Na + e K+ espcies aprticas, o equilbrio cido base que atua na soluo se deve ao par conjugado H2PO4-/HPO42-, cujas concentraes so similares. Esse par conjugado se refere segunda etapa de ionizao do cido fosfrico:

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H2PO4- + H2O HPO42- + H3O+ Ka2= 6,2 10-8 [HPO42-][H3O+] Ka2 = [H2PO4-] 0,025 [H3O+] = 6,20 10-8 = 5,74 10-8 mol L-1 0,027 pH = 7,24 Observe que, quem define o pH da soluo tampo a constante de equilbrio do par conjugado envolvido, uma vez que a relao entre as concentraes deve estar idealmente prxima de 1. Admite que uma soluo tampo quando a relao entre concentraes variar entre 0,1 a 10. Quanto mais prxima de 1 for essa relao, maior ser a eficincia da soluo tampo, ou seja, menor a variao de pH por unidade de concentrao de OH- ou H3O+ adicionada. Quanto maiores forem as concentraes das espcies da soluo tampo ela resistira a maiores quantidades de cido ou base adicionados, ou seja maior ser a capacidade da soluo tampo. No daremos nenhuma frmula para pH de solues tampo; s identificar o equilbrio qumico envolvendo as espcies do par conjugado presente na soluo e rearranjar a frmula da constante desse equilbrio. Os sistemas tampo so fundamentais nos sistemas biolgicos. O pH do sangue venoso, transportador de CO2, somente um pouco menor que o do sangue arterial, pois um sistema tampo, formado por HPO42-, protenas e hemoglobina, mantm o pH ao redor de 7,4.

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Eixo Tecnolgico: Fsico- Qumica (Teoria) . . fy 4.12.1. Representao grfica

As concentraes das espcies em equilbrio cido-base podem ser expressas em funo do pH. Isso bastante conveniente porque o pH uma medida facilmente efetuada e atravs dele pode-se definir diretamente a posio de um sistema em equilbrio. Comecemos com o cido monoprtico fraco, cido actico. No equilbrio existem apenas duas espcies derivadas do mesmo, HAc e Ac-. O grfico mostra que partindose de uma soluo de cido actico e elevando seu pH vamos progressivamente aumentando a concentrao do on acetato, Ac-, e diminuindo a concentrao de HAc. O ponto onde as duas linhas se cruzam, [HAc]=[Ac -], corresponde ao pH 4,76, que igual ao pKa do cido actico. Essa figura permite uma viso geral do sistema HAc/Ac-. Quando o pH for superior a 7,0 temos no meio praticamente apenas o on Ac-.

1 frao das espcies 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0 2 4 6 pH 8 10 12 14

HAc Ac

Vejamos agora o sistema H2CO3/HCO3-/CO32-, referente ao cido diprtico H2CO3. O grfico indica que se o pH do meio for inferior a quatro a espcie que predomina o cido carbnico e que uma soluo onde predomine os on CO32- s ser possvel se o

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pH do meio for superior a 12. Praticamente no existem ons CO 32- em soluo se o pH for inferior a 8. Isso nos leva a uma informao interessante: quando aplicamos carbonato de clcio, CaCO 3, a um solo cido e atingimos um pH por volta de 6, existiro na soluo do solo ons HCO 3- e H2CO3, mas no on CO32-. Os pontos de cruzamento das linhas correspondem ao pKa1 e pKa2 do cido carbnico.

1 frao das espcies 0 .8 0 .6 0 .4 0 .2 0 0 1 2 3 4 5 6 7 p H 8 9 1 0 1 1 1 2 1 3 1 4

HC 3 2 O H O C 3 C 3 O

Problemas

1. Justificar o comportamento cido-base das espcies qumicas indicadas a seguir: HCO3-; CN-; H2PO4-; HS-, NH3; K+; SO42-; Cl-; PO43-; HBr; CO32-; HCN; HPO42-; Ca2+; NH4+ ; NO3-. 2. Escrever pares conjugados com as espcies citadas na questo 1. 3. D exemplos de sais que quando em soluo s do origem a espcies aprticas.

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4. Considerando os componentes de um par conjugado, quanto mais forte a constante de dissociao do cido mais fraca ser a constante de dissociao da base. Deduza a expresso que pode justificar isso. 5. Indicar e justificar a natureza das solues dos seguintes sais: NH4Cl; KCl; KH2PO4; Na2CO3; Mg2SO4; NaNO3. 6. Qual a diferena quanto ao comportamento cido-base das solues 0,1 mol L de NH4Cl e NH4NO3? 7. O pH de uma soluo de solo 5,76. Calcule a concentrao dos ons H + e OH- da soluo. 8. Complete o quadro: pH 2,5 [H3O+] mol L-1 1,2 10-5 4,3 10-3 4,7 9,3 6,0 10-3 9. Qual volume de soluo 0,25 mol L-1 do cido forte HCl ser necessrio para neutralizar 1 L de soluo da base forte NaOH 0,1 mol L -1? E se fosse soluo 0,25 mol L-1 do cido fraco HAc? Qual seria pH da soluo final em cada caso: maior menor ou igual a 7,0? 10. Calcular o valor das constantes de equilbrio das reaes a seguir: NH4+ + H2O NH3 + H3O+ H2PO4- + H2O HPO42- + H3O+ CN- + H2O HCN + OHS2- + H2O HSO4- + OHHCO3- + H2O CO32- + H3O+ 11. Tem-se 1 L de soluo de HCl pH 3,0. Quantos mols de HCl devero ser neutralizados para elevar o pH at 4. E para elevar de pH 6 a 7 ? [OH-] mol L-1 pOH
-1

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12. Uma soluo de cido ntrico 1,6 10-5 mol L-1 tem o mesmo pH de uma soluo de cido frmico. Qual a concentrao desta ltima? (Observao: este problema deve ser resolvido empregando-se a equao quadrtica para clculo de [H3O+]. Qual o erro quando se utiliza a equao simplificada?) 13. Uma soluo 0,12 mol L-1 de cido actico tem pH 2.84. Qual a constante de dissociao do cido actico? 14. Transferem-se 25 mL de soluo 0,1 mol L-1 de HCl para um balo volumtrico de 100 ml e completa-se o volume. Pede-se: a concentrao de HCl, de H+ , OH- e o pH da soluo diluda. 15. Transferem-se 25 mL de soluo 0,1 mol L-1 de acido actico, HAc, para um balo volumtrico de 100 ml e completa-se o volume. Pede-se: a concentrao de HAc, de H+ , OH- e o pH da soluo diluda. 16. Compare os resultados obtidos nos 2 problemas anteriores. 17. Considerando solues de mesma concentrao das bases CN- e CO32qual delas tem o pH mais elevado? 18. So misturados 25 mL de NaOH 0,45 mol L-1 e 50 mL de HCl 0,12 mol L-1 e o volume completado a 500 mL com gua destilada. Qual o pH da soluo final? 19. Qual a natureza das solues aquosas de KH2PO4, K2HPO4, NaHCO3? 20. Transferem-se 100 mL de soluo 1 mol L-1 de NH3 para um balo de 1000 mL. O que poderia se juntar a esse balo para se ter uma soluo tampo (existem duas possibilidades, pelo menos)? Qual seria a regio de pH dessa soluo? 21. So transferidos para um balo volumtrico de 500 mL : 20 ml de soluo 0,3 mol L-1 de Na2HPO4 e 50 mL de soluo 0,1 mol L-1 de NaH2PO4. Quando o volume for completado com gua destilada qual ser o pH da soluo?

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22. Qual par conjugado poderia ser empregado para se preparar uma soluo tampo que controlasse o pH prximo a 8?

23. A um balo de 250 mL so adicionados 25 mL de soluo 0,12 mol L-1 de cido actico e 50 mL de soluo 0,06 mol L-1 de NaOH , completando-se o volume. Qual o pH da soluo obtida? 24. A um balo de 250 mL so adicionados 25 mL de soluo 0,12 mol L-1 de cido actico e 25 mL de soluo 0,06 mol L-1 de NaOH , completando-se o volume. Qual o pH da soluo obtida? 25. Qual seria o novo pH da soluo obtida no problema 5.24 se a ela adicionssemos 2 mL de soluo 0,25 mol L-1 de NaOH? E se fossem 2ml de soluo 0,20 mol L-1 de HCl.

5. EQUILBRIOS DE SOLUBILIDADE E PRECIPITAO


Trataremos aqui da dissoluo e da precipitao de eletrlitos pouco solveis no solvente gua. Neste caso, estabelece-se um equilbrio qumico, sujeito s mesmas leis comentadas anteriormente, mas com uma caracterstica especial: como coexistem as fases lquida e slida trata-se de um equilbrio heterogneo. Existem sais e hidrxidos facilmente solveis, um exemplo familiar o sal cloreto de sdio. Tambm existem compostos que colocados em contato com gua praticamente no se dissolvem e so denominamos insolveis, tais como o carbonato e o sulfato de clcio. Na realidade, como veremos mais adiante, no existe um composto totalmente insolvel, sendo esse termo via de regra reservado para

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aqueles eletrlitos com solubilidade inferior a 0,01 mol L-1.

5.1. Tentando entender a dissoluo de eletrlitos


Neste item temos de fazer uso de alguns conceitos de Termodinmica. Compostos inicos no estado slido consistem de um arranjo espacial de ons, formando o que se chama retculo cristalino ou cristal, um arranjo estvel de ctions e nions. Para promover a dissoluo de um cristal inico, o solvente age por meio de dois processos: primeiramente ele tem que sobrepujar a energia de estabilizao do retculo cristalino. A gua um solvente com constante dieltrica, , relativamente elevada e quando ela se introduz entre os ons atua como um isolante e enfraquece a energia de associao entre os ons. Uma vez separados, o solvente tem que impedir que os ons voltem a se associar, o que feito atravs do processo de solvatao. Lembrando que a molcula de gua um dipolo, fica fcil de perceber como isso ocorre: molculas de gua rodeiam um ction, direcionando suas regies negativas para ele. Os nions, por sua vez, so rodeados por molculas de gua, com suas regies positivas direcionadas a eles. Pela lei de Coulomb, a fora de atrao ou repulso F entre duas cargas eltricas q, separadas por uma distncia d, dada pela expresso:

1 q+.qF =

d2

No retculo cristalino existem muito mais interaes a serem consideradas que num simples par de ons. Num cristal de cloreto de sdio, um on atrado pelos 6 vizinhos mais prximos e repelido pelos 12 vizinhos seguintes. A soma desses efeitos geomtricos avaliada pela constante de Madelung, A, que aparece na equao Born-Land para a energia de estabilizao do retculo cristalino, Uo: A N Z+Z-e2 1

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Uo = 4 o ro 1- n

os outros parmetros da equao so: o nmero de Avogadro (N); as cargas dos ons (Z); a carga do eltron (e); a distancia r entre os ons e uma constante n.

Como para qualquer processo, a tendncia de espontaneidade para a solubilizao indicada por um valor negativo da variao de energia livre, ou seja, Gsoluo < 0. Vamos analisar como o valor de G varia lembrando que: Gsoluo = Hsoluo - T.Ssoluo Na dissoluo ocorre sempre um aumento da desordem, portanto, existir sempre um aumento de entropia na dissoluo: Ssoluo > 0. Vemos claramente que isso favorece Gsoluo < 0, e a dissoluo espontnea do composto inico. Deste modo, a condio de Gsoluo < 0 fica dependente praticamente do sinal de Hsoluo. Se Hsoluo < 0 o processo especialmente favorecido, pois tudo esta contribuindo para que Gsoluo seja negativo. Quando isso ocorre observamos que a soluo aquece pela dissoluo do eletrlito. Quando Hsoluo > 0 evidentemente no vai ser favorecida a condio de dissoluo, isto G < 0. Se Hsoluo for ligeiramente positiva a dissoluo ocorre, mas se for muito positiva, a ponto de superar o valor de -TS, em termos absolutos, o composto ser insolvel, como BaSO4, CaF2, entre outros. Se quisermos avanar na interpretao do processo de solubilizao, podemos analis-lo como um ciclo termodinmico de HABER-BORN. Neste ciclo vamos considerar que a separao completa dos ons do retculo cristalino, sem que ocorra nenhuma interao entre os mesmos, corresponde coloc-los sob a forma gasosa.

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M+(g) -Uo M+X-(s) Hsoluo A entalpia do processo global de dissoluo, Hsoluo, o resultado da soma de dois termos: Hsoluo = -Uo + Hsolvatao Uo, entalpia de dissociao dos ons do retculo cristalino, que corresponde energia de estabilizao do retculo cristalino e Hsolvatao, a entalpia de solvatao, que se refere introduo dos ons no solvente. Dois fatores contribuem para a entalpia de solvatao: a habilidade inerente ao solvente em se coordenar fortemente aos ons envolvidos (solventes polares so capazes de se coordenar com eficincia atravs da interao on-dipolo) e o tipo de on, particularmente seu tamanho, que determina a fora e o nmero de interaes on-dipolo. A energia de estabilizao do retculo cristalino tambm depende do tamanho dos ons, e a interao on-on bem mais forte que a interao on dipolo. Ocorre que como existem muitas interaes on-dipolo, a grosso modo pode-se afirmar que a energia de estabilizao do retculo cristalino e a entalpia total de solvatao so de ordem de grandeza comparveis. Assim sendo, a entalpia de soluo pode ser negativa ou positiva: Energia ret. Hsolvatao Hsolvatao Hsoluo cristalino ction nion -1 ------------------- kcal mol -------------------168,5 -190,5 -183,24 -183,24 +18,85 -21,30 + 4,11 -13,69 X-(g) Hsolvatao M+(aq) + X-(aq)

Sal KCl KOH

Sais insolveis so, em geral, aqueles com maiores disparidades de tamanho entre

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ctions e nion. A energia de estabilizao do retculo cristalino favorecida pela similaridade de tamanho dos raios do ction e do nion. A presena de um ction ou de um nion muito grande tende a desestabilizar o retculo. Alm disso, quando um dos on pequeno a entalpia de solvatao favorecida.

Existem sais insolveis mesmo?


Quando o sal CaCO3 posto em contato com gua, observa-se que uma frao slida se deposita no fundo do recipiente e permanece em contato com a fase liquida. Por mais insolvel que fosse esse sal, a fase lquida no recipiente no seria gua pura, pois sempre teramos uma soluo, ainda que muita diluda, de ons Ca 2+ e CO32-. Uma poro muito pequena de CaCO 3 consegue se dissolver e dizemos que a soluo se tornou saturada. Nesse sistema ocorre o equilbrio qumico:

CaCO3(s) Ca2+(aq) + CO32-(aq)

onde a abreviao aq indica que os ons esto solvatados. Nesse equilbrio, um sentido () indica a reao de dissoluo e o outro () o de formao ou precipitao do composto pouco solvel. Deste modo, neste nosso sistema ocorre a contnua dissoluo de CaCO 3, formando ons Ca2+ e CO32- e, simultaneamente, a associao dos mesmos para formao do sal slido. Como todo equilbrio qumico, este tambm caracterizado por uma constante de equilbrio, denominada constante do produto de solubilidade, representada por Ks. Ks = [Ca2+][CO32-] Para o carbonato de clcio essa constante vale 4,8 10-9. Vejamos outros exemplos: Ag2SO4(s) 2Ag+(aq) + SO42-(aq) Ks = [Ag+]2[SO42+] = 1,6 10-5

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Ca3(PO4)2(s) 3Ca2+(aq) + 2 PO43-(aq) Ks = [Ca2+]3[PO43-]2 = 2,1 10-33 Note que os coeficientes das espcies na equao qumica aparecem sempre como expoentes dos valores de concentrao na expresso da constante de equilbrio. O fato da fase slida CaCO3(s), Ag2SO4(s) ou Ca3(PO4)2(s) no aparecer na equao da constante de equilbrio no deve causar estranheza. Quando uma quantia desses sais adicionada a um volume de gua, no importa o quanto permanea depositado no fundo de um recipiente: a quantidade que pode ser dissolvida na soluo sobrenadante, a uma certa temperatura, ser sempre a mesma. importante salientar desde j, que essa constante empregada para caracterizar numericamente tanto a dissoluo como a precipitao de um eletrlito pouco solvel. As questes bsicas quando estamos dissolvendo um eletrlito pouco solvel so: quanto dele se dissolve em gua ? qual a concentrao de seus ons na soluo saturada? quais so os fatores que afetam esse processo?

5.2. Efeitos sobre o equilbrio de dissoluo-precipitao


Temperatura O efeito da temperatura sobre a solubilidade varivel; algumas substncias tm com a elevao de temperatura um maior grau de dissoluo, enquanto para outros ocorre o oposto. Lembrando do princpio de Le Chatelier, se um sal se dissolve absorvendo energia, e, conseqentemente, resfriando o meio deveremos promover elevao de temperatura para favorecer o processo de dissoluo.

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Tabela. 3. Produto de solubilidade de alguns compostos pouco solveis temperaturas entre 18 e 25C. Substncia Al(OH) 3 amorfo AlPO4 CdCO3 Cd(OH) 2 Cd3(PO4)2 CdS CaCO3 CaCO3 calcita CaCO3 aragonita Ca(OH) 2 Ca3(PO4)2 CaSO4 Cr(OH) 3 CrPO4 Cu(OH) 2 Cu3(PO4)2 CuS Fe(OH) 3 Ks 1,3 . 10-33 6,3 . 10-19 5,2 . 10-12 2,5 . 10-14 2,5 . 10-11 8,0 . 10-27 2,8 . 10-9 4,5 . 10-9 6,0 . 10-9 5,5 . 10-6 2,0 . 10-29 9,1 . 10-6 6,3 . 10-31 1,0 . 10-17 2,2 . 10-20 1,3 . 10-37 6,3 . 10-36 4,0 . 10-38 Substncia FePO4 PbCO3 PbCl2 Pb(OH) 2 Pb3(PO4)2 PbS Hg2(OH)2 Hg(OH) 2 HgS NiCO3 Ni(OH) 2 Ni3(PO4)2 NiS ZnCO3 Zn(OH) 2 Zn3(PO4)2 ZnS Ks 1,3 . 10-22 7,4 . 10-14 1,6 . 10-5 1,2.10-15 8,0 . 10-43 8,0 . 10-28 2,0 . 10-14 3,0 . 10-26 1,6 . 10-52 6,6 . 10-9 2,0 . 10-15 5 . 10-31 2,0 . 10-26 1,4 . 10-11 1,2 . 10-17 9,0 . 10-33 2,5 . 10-22

Como toda constante de equilbrio Ks varia com a temperatura. Para saber a solubilidade de um sal em diferentes temperaturas teremos de dispor dos valores de suas constantes Ks nessas mesmas temperaturas.

Efeito da fora inica - efeito dos ons no comuns Quando ons diferentes daqueles que compem um sal pouco solvel so adicionados soluo saturada desse sal no temos um efeito direto de deslocamento de equilbrio como no caso de ons comuns. Mas qual seria ento esse efeito dos ons no comuns ao retculo cristalino? Qual seria, por exemplo, a solubilidade do AgCl em uma soluo 0,01 mol L-1 de NaNO3?

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Aumentando-se a concentrao de ons na soluo saturada estaremos aumentando a fora inica do meio e isso significa diminuir o coeficiente de atividade fi e a atividade dos ons em soluo. Efeito da concentrao de ons hidrognio efeito do pH Quando o on OH- um constituinte do eletrlito pouco solvel como Fe(OH) 3, Ca(OH) 2, entre outros, o aumento de pH e, consequentemente, da concentrao de OH- no meio pode ser considerado como um efeito do on comum. Estamos interessados aqui no efeito do pH num caso mais especfico: quando um dos ons do sal pouco solvel, uma vez liberado do retculo para a soluo participa de um equilbrio cido-base: CaCO3(s) Ca2+(aq) + CO32-(aq) CO32- + H2O OH- + HCO3HCO3- + H2O OH- + H2CO3

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Temos aqui uma associao de equilbrio de dissoluo-precipitao com equilbrio cido-base. Os clculos das concentraes exatas das espcies desse sistema so feitos da maneira usual, ou seja, estabelecendo um sistema de equaes: Ks = 4,8 10-9 = [Ca2+][CO32-] [HCO3-][H3O+] Ka1 = [CO32-] [CO3-2][H3O+] Ka2 = [HCO3-] [Ca2+]=[HCO3-]+[CO32-]+[H2CO3] 2[Ca2+]+[H3O+]=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-] 10-14 =[H3O+][OH-] A resoluo desse sistema nos fornece: [H2CO3] = 2,221 10-8 mol L-1 [HCO3-] = 9,150 10-5 mol L-1 [CO32-] = 3,771 10-5 mol L-1 [OH-] = 8,960 10-5 mol L-1 [H3O+] = 1,116 10-10 mol L-1 [Ca2+] = 1,273 10-4 mol L-1

O pH dessa soluo saturada 9,95 e a concentrao de clcio nos indica que a solubilidade do CaCO3 1,27 10-4 mol L-1 Para efetuar o clculo da solubilidade de modo simplificado teremos de ignorar o fato do on carbonato ser uma base: Cada mol de CaCO3 que se dissolve resulta em l mol de Ca2+ e 1 mol de CaCO3. Quando S mols se dissolvem (S = solubilidade): CaCO3(s) Ca2+(aq) + CO32-(aq) 1 S 1 S 1 S

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Portanto: [Ca2+] = S [CO32-] = S Ks = S2 S = S = Ks

4,8 10-9 = 6,9 10-5 mol L-1

Concluiramos ento, ser possvel dissolver 6,9 10-5 mols de CaCO3 em l L de gua, obtendo-se uma soluo 6,9 10-5 mol L-1 em Ca2+ e 6,9 10-5 mol L-1 em CO32-. Esse valor representa praticamente a metade do valor exato.

5.3. Precipitao
Nos itens anteriores consideramos o equilbrio de dissoluo de eletrlitos pouco solveis, ou seja, o composto pouco solvel existia e desejvamos saber a extenso com que dissolvia, bem como outras questes relacionadas.

Vamos agora considerar o equilbrio de dissoluo-precipitao sob outro aspecto: o de formao de substncias pouco solveis. Suponha que temos 1 litro de soluo de BaCl2 0,004 mol L-1, a qual para nossos objetivos ser considerada apenas como soluo 0,004 mol L-1 de Ba2+. Adicionamos uma gota (0,05 mL) de soluo 0,002 mol L-1 em SO42- e desejamos saber se ocorre precipitao de BaSO4. Se o sal BaSO4 insolvel, porque no haveria de ocorrer obrigatoriamente a precipitao? A resposta : ocorrer precipitao apenas se as concentraes de Ba2+ e SO42- no meio atenderem a uma condio: [Ba2+][SO42-] Ks

Podemos at imaginar que BaSO 4 slido se forme e imediatamente se dissolve, at que a dissoluo no seja mais possvel porque o meio ficou saturado em ons Ba2+ e SO42-. Neste ponto ento o sal comearia a se precipitar.

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A capacidade de um sal se dissolver j foi discutida quando tratamos de dissoluo de eletrlitos pouco solveis. Nos estudos sobre precipitao empregamos o mesmo equilbrio e a mesma constante do produto de solubilidade Ks. O composto s ira se precipitar se a soluo estiver saturada em ons Ba2+ e SO42-. A resoluo de problemas sobre a questo de um eletrlito se precipitar ou no se enquadra basicamente dentro de uma das duas possibilidades discutidas a seguir: - temos a concentrao de um dos ons e calculamos a concentrao mnima do outro: Exemplo: Se tivermos uma soluo 0,004 mol L-1 Ba2+ qual dever ser a concentrao de SO42- necessria para saturar o meio? Ks = 1,0 10-10 = [Ba2+][SO42-] 1,0 10-10 = (0,004)[SO 42-] [SO42-] = 2,5 10-8 mol L-1 Essa a concentrao de on sulfato exigida para se dar incio precipitao. Vejamos como aquela gota de 0,05 mL determina a concentrao final de sulfato: 0,05 mL x 0,002 mol L-1 [SO ] = = 10-7 mol L-1 1000 mL
24

Apenas l gota de soluo 0,002 mol L-1 de SO42- adicionada a l litro de soluo 0,004 mol L-1 de Ba2+ suficiente para que ocorra precipitao de BaSO4. - temos as concentraes dos dois ons e pergunta-se se a precipitao ocorre ou no. Exemplo: Em uma soluo a concentrao de Ca 2+ 2,3 10-5 mol L-1 e a de F 1,8 10-6 mol L-1. Ir ou no ocorrer a precipitao de CaF2 cujo valor de Ks 4,0 1011

CaF2(s) Ca2+(aq) + 2 F-(aq) Ks = [Ca2+][F-]2

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Com as concentraes fornecidas calcula-se o valor do produto: [Ca2+][F-]2 = (2,3 10-4).(1,8 10-3)2 = 7,4 10-10 Como: 7,4 10-10 > 4,0 10-11 (concorda que maior mesmo?) o valor de Ks foi ultrapassado e o sal CaF2 se precipita. Veja que na precipitao estamos envolvidos com o mesmo equilbrio qumico da solubilizao, mas aqui as questes bsicas so outras: tendo-se uma soluo contendo ons A de um sal pouco solvel AB, qual dever ser a concentrao mnima do on B nessa soluo para que se inicie a precipitao do sal AB? Aqui a princpio no temos um sal pouco solvel em mos mas queremos obt-lo. Nos problemas de precipitao nunca empregaremos obviamente a expresso de Ks em funo da solubilidade S.

5.6. O processo de formao de precipitados Os clculos anteriores, fazendo uso da constante do produto de solubilidade, Ks, parecem nos dar um critrio infalvel para decidir se uma precipitao ocorre ou no. Na prtica, como sempre, as coisas so um pouco diferentes. Quando temos concentraes insuficientes dos ons formadores de um sal pouco solvel a soluo est insaturada e a precipitao no ocorre. As concentraes podem ser tais, que atingido o produto de solubilidade, mas ainda assim a precipitao no ocorre e a soluo se torna supersaturada. Assim, a condio de ser atingido o valor de Ks necessria, mas nem sempre suficiente. Um composto pouco solvel se precipita quando as partculas atingem um tamanho crtico e esse tamanho determinado pela velocidade de dois processos:

formao de ncleos primrios que so pequenas partculas formadas pela unio inicial dos ons crescimento dos ncleos primrios

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Eixo Tecnolgico: Fsico- Qumica (Teoria) . . fy


Quando efetuamos uma precipitao em laboratrio o objetivo separar a fase slida em um meio filtrante como papel de filtro. Para tanto, necessrio que os cristais sejam de tamanho relativamente grande e que tambm sejam puros. Essa condio conseguida com a formao inicial de um pequeno nmero de ncleos primrios, que tem condies de crescer e formar cristais grandes. Na prtica, em geral, isso significa trabalhar com solues diludas de reagentes, misturados um ao outro lentamente e sob agitao. Os precipitados obtidos quase sempre so impuros devido a diferentes processos, tais como, ocluso de ons estranhos no retculo cristalino ou por precipitao posterior de uma outra substncia contaminante.

Problemas 1. Calcule a solubilidade dos seguintes compostos inicos pouco solveis a) Ag2CrO4 Ks= 1,9.10-12 b) MgNH4PO4 Ks= 2,6.10-13
c) d)

Ca3(PO4)2 Ks= 2,0.10-29 Mg(OH) 2 Ks= 8,9.10-12

2. O produto de solubilidade do hidrxido de clcio 5,5 10-6. Qual ser a concentrao de ons Ca2+ numa soluo aquosa saturada de Ca(OH)2? 3. O produto de solubilidade do sulfato de chumbo 1,6 10-8. Quais sero as concentraes de Pb2+ e SO42- quando 1 mol de PbSO4 for adicionado a 1L de gua? E se forem 2 moles? 4. Qual o produto de solubilidade do sal Ag2S, sabendo-se que a concentrao de prata, Ag+, na soluo saturada desse sal 6,8 10-7 mol L-1? 5. Para saturar 15 ml de gua so necessrios 0,02 g de BaF2, Qual o produto de solubilidade desse sal?

6. Qual a solubilidade do sal Ca3(PO4)2 em gua pura e em soluo 0,025 mol L-1

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CaCl2? Explique em termos de equilbrio qumico a diferena. Ks Ca3(PO4)2 = 2.10-29 9. 500 mL de uma soluo 0,4 mol L-1 Na2SO4 foram misturadas a 500 mL de uma soluo 0,2 mol L-1 CaCl2. Calcular as concentraes dos ons em equilbrio e massa de precipitado formado. Ks CaSO4 = 2,5 10-14

10. Uma soluo de ons Cd2+ na concentrao de 0,01 mol L-1 tem seu pH ajustado para 8,85. Pergunta-se se haver ou no precipitao de Cd(OH)2, cujo Ks 2 10-14.