Quim. Nova, Vol. 26, No. 1, 81-89, 2003 VOLTAMETRIA DE ONDA QUADRADA.

PRIMEIRA PARTE: ASPECTOS TERICOS Djenaine de Souza, Sergio A. S. Machado* e Luis A. Avaca Instituto de Qumica de So Carlos, Universidade de So Paulo, CP 780, 13560-970 So Carlos - SP Recebido em 23/1/02; aceito em 22/7/02

SQUARE WAVE VOLTAMMETRY. PART I: THEORETICAL ASPECTS. The theoretical aspects of square wave voltammetry were discussed. Reversible, irreversible and quase-reversible electrode reactions were analyzed and the correlations between parameters like frequency, period, square wave potential and amplitude were showed. In this way, diagnostic relationships allow to characterize the electrode process. The analytical applications were discussed in base of the increment in the analytical response (current) due to the characteristics of the developed equations and the unique mode of collecting the electrode response, i.e., the direct and reverse signals. Finally, recent advances in the basic theory, as the applications to the hydrodynamic electrode and the ultramicroelectrode were also analyzed, and the multiple pulses square wave voltammetry was also introduced. Keywords: square wave voltammetry; electroanalysis; pulse electroanalytical techniques.

INTRODUO Um conjunto de tcnicas voltamtricas de anlises, conhecido pela denominao abrangente de tcnicas eletroanalticas, est sendo cada vez mais utilizado em reas do conhecimento to distintas como medicina, bioqumica, biologia molecular, qumica ambiental e fsico-qumica1, com o objetivo de se obter informaes fundamentais sobre propriedades intrnsecas das substncias. Estudos de processos de oxidao e reduo em vrios meios, de adsoro em superfcies e de mecanismo de transferncia de eltrons, inclusive com a utilizao de eletrodos modificados, exemplificam algumas das numerosas aplicaes atuais das chamadas tcnicas eletroanalticas2. Uma de suas mais importantes caractersticas relaciona-se com o fato destas tcnicas possibilitarem o estabelecimento de relaes diretas entre a concentrao do analito e alguma propriedade eltrica como corrente, potencial, condutividade, resistncia ou carga. Como as medidas destas propriedades so facilmente acessveis experimentalmente, as tcnicas eletroanalticas so adequadamente utilizadas na quantificao de espcies de interesse nas diferentes reas de estudo. Uma grande vantagem destas tcnicas consiste na possibilidade da medida ser realizada diretamente na amostra sem necessidade de etapas de pr-purificaes ou de separaes prvias, alm de tornar possvel a anlise de materiais coloridos ou amostras contendo partculas slidas dispersas3. Estas vantagens, aliadas ao curto tempo na realizao das anlises, ao baixo custo da instrumentao e dos materiais utilizados, se comparados s tcnicas cromatogrficas e espectroscpicas, e baixa sensibilidade que as tcnicas eletroanalticas apresentam em relao presena de interferentes, fizeram com que elas sejam cada vez mais intensamente utilizadas. Sua crescente importncia levou ao desenvolvimento de tcnicas cada vez mais sensveis s espcies em estudo, algumas inclusive com limites de deteco to baixos que j podem ser comparados aos das tcnicas tradicionais utilizadas na anlise de compostos orgnicos e inorgnicos em matrizes ambientais, biolgicas e em alimentos.

Tcnicas de Pulso O desenvolvimento de tcnicas eletroanalticas deve-se, principalmente, viabilizao da instrumentao eletroqumica alcanada com o avano tecnolgico resultante da evoluo da informtica. A possibilidade de interfaciamento com equipamentos eletroqumicos para o controle digital da perturbao imposta ao eletrodo de trabalho, assim como da medida do sinal resultante, possibilitou o desenvolvimento das tcnicas voltamtricas, em especial das tcnicas de pulso que, na dcada de 50, comearam a substituir as tcnicas polarogrficas at ento utilizadas4. As tcnicas de pulso so baseadas na cronoamperometria, ou seja, na medida da corrente eltrica em funo do tempo de aplicao de um determinado pulso de potencial. As caractersticas da corrente medida esto relacionadas tanto com a largura do pulso quanto com o degrau de potencial que aplicado no eletrodo para promover o processo faradaico5. Nas tcnicas de pulso, a perturbao do potencial do eletrodo no uma funo linear do tempo do experimento, sendo que a sistemtica para a variao de potencial segue uma seqncia de pulsos de potenciais, cujas respostas de corrente obtidas dependem de como estes pulsos so aplicados. Exatamente a diferena na maneira de aplicar os pulsos de potencial que define as caractersticas bsicas de cada uma destas tcnicas6. Desta forma, a voltametria de pulso normal baseada em medidas de corrente originadas por uma programao de potencial composta por uma seqncia de pulsos de potencial, com tempo de durao constante e amplitudes crescentes, sobreposta a um potencial de base constante. Neste potencial constante no ocorre nenhum processo faradaico sendo observada apenas uma corrente residual, causada pela presena de oxignio dissolvido ou outras impurezas eletroativas que porventura estejam presentes em soluo, e uma corrente capacitiva que no momento de aplicao do pulso de potencial , praticamente, constante. O aumento do potencial do eletrodo causado por este pulso, oxida e/ou reduz o analito gerando uma corrente faradaica, que rapidamente decresce at o seu valor mnimo (difusional), caracterstico para cada valor do potencial de pulso (amplitude). Este procedimento repetido, com pulsos de valores crescentes de potencial, e as correntes geradas so coletadas, aps um dado tempo da aplicao do pulso, na forma de uma onda sigmoidal,

*e-mail: sasmach@iqsc.sc.usp.br

Reviso

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dependente da concentrao do analito em soluo7. J na voltametria de pulso diferencial, pulsos de igual amplitude so aplicados sobre uma rampa linear de potencial, a corrente medida antes do pulso ser aplicado e no final do pulso. Estas correntes so subtradas, j que a primeira a contribuio da corrente capacitiva e a segunda a contribuio da corrente faradaica e, ento, graficadas contra o potencial da rampa linear, gerando um voltamograma de pulso diferencial, com a forma de uma curva gaussiana. Esta tcnica mais sensvel que a de pulso normal, isto porque ela possibilita a minimizao da contribuio da corrente capacitiva no sinal obtido (pois a corrente capacitiva no depende da concentrao da espcie em estudo). A voltametria de pulso normal e diferencial uma mistura das tcnicas de pulso normal e diferencial, apresentando modos alternados de aplicao de pulsos de potencial. A medida inicia-se em um potencial onde no h processo faradaico. O primeiro par de pulsos consiste em um pulso de potencial para um valor E1, seguido por um pequeno pulso diferencial E, para o valor E2. O potencial , ento, restabelecido ao valor do potencial inicial e os pulsos seguintes so semelhantes aos iniciais, porm, em sentido inverso, -E. Nesta tcnica h uma elevada sensibilidade a pequenos valores de corrente e grande diferenciao das correntes faradaica e capacitiva. A voltametria de escada (staircase) envolve uma variao de potencial na forma de uma escada, com os parmetros sempre fixos, sendo a altura do degrau de potencial 10 mV ou menor e a largura de at 17 ms. A corrente medida ao final de cada degrau, onde a corrente capacitiva j sofreu um decaimento mximo, considerando-se o intervalo de tempo de aplicao do pulso de potencial. O voltamograma resultante semelhante quele obtido por voltametria de varredura linear, porm com uma diminuio considervel na contribuio da componente de corrente capacitiva, e um valor mximo para a corrente faradaica. Em todas estas tcnicas, como a corrente capacitiva proporcional a e-t/RC, onde t o tempo, R a resistncia da soluo e C a capacitncia da dupla camada, e a corrente faradaica aproximadamente proporcional a t-1/2, o decaimento da primeira, aps a aplicao do pulso de potencial, muito mais rpido que o da ltima. Assim, as medidas de corrente somente so realizadas aps a contribuio da corrente capacitiva ter se minimizado. A Figura 1 apresenta as dependncias das correntes faradaica e capacitiva com relao ao tempo e o ponto onde a medida de corrente realizada, considerando-se as tcnicas de pulso. Em todas estas tcnicas, a corrente medida em uma frao de tempo fixa chamada de perodo ().

A voltametria de onda quadrada (SWV), do ingls Square Wave Voltammetry, uma das tcnicas voltamtricas de pulso mais rpidas e sensveis. Os limites de deteco podem ser comparados aos das tcnicas cromatogrficas e espectroscpicas. Alm disso, a anlise dos parmetros caractersticos desta tcnica tambm possibilita a avaliao cintica e mecanstica do processo eletrdico em estudo. Desta forma, o objetivo desta reviso mostrar uma discusso da tcnica de voltametria de onda quadrada, principalmente em seus aspectos histricos e gerais, assim como apresentar os modelos tericos desenvolvidos para a aplicao em eletrodos convencionais e eletrodos de mercrio. Em reviso posterior, ser apresentado um levantamento bibliogrfico acerca da aplicao da SWV nos mais diversos meios, dando ateno especial aos trabalhos desenvolvidos no GMEME (Grupo de Materiais Eletroqumicos e Mtodos Eletroanalticos), que utilizam a SWV para estudos analticos e mecansticos da reduo eletroqumica de alguns pesticidas. Por isto, neste trabalho, citaremos apenas alguns trabalhos relevantes para a aplicao da SWV e seus respectivos modelos tericos. Voltametria de onda quadrada: aspectos histricos Em 1953, Geoffery Barker8 e colaboradores estudavam uma maneira de compensar a corrente capacitiva residual obtida nas anlises polarogrficas. Para isto, o eletrodo de trabalho era perturbado pela aplicao de uma programao de potenciais na forma de uma onda simtrica com freqncia de 225 Hz sobreposta a uma rampa de potencial com variao lenta. Esta programao de potenciais foi aplicada a um eletrodo gotejante de mercrio (EGM), onde a corrente capacitiva era medida ao final da vida de cada gota, a 1,94 milisegundos aps cada mudana de potencial da onda quadrada. O sinal final era definido como sendo a diferena das correntes obtidas entre cada semi-ciclo. Esta tcnica foi definida como polarografia de onda quadrada. Para eles, o perfil sigmoidal obtido inicialmente para a polarografia de onda quadrada era semelhante quele obtido por polarografia de corrente direta. Numa etapa posterior, Barker realizou uma derivao deste perfil, obtendo um pico simtrico onde a intensidade de corrente de pico era proporcional concentrao da espcie eletroativa, o que possibilitava sua utilizao na anlise de traos. Contudo, a tcnica, como desenvolvida por Barker, possua uma sensibilidade limitada pela reversibilidade do sistema e, principalmente, pelos rudos originrios de vrias fontes e que o capilar de mercrio juntamente com a coluna captavam e assim, influenciavam intensamente nas respostas de corrente. Para resolver este problema, ele optou por modificar a freqncia de aplicao da onda quadrada, assim como utilizar uma variao mais rpida na rampa de potencial, de maneira a obter uma resposta de corrente-potencial otimizada, ampliando o limite de deteco da metodologia. Porm, os rudos externos que eram intensificados pela utilizao do capilar ainda influenciavam de maneira considervel nas anlises. Por quinze anos, poucos trabalhos foram realizados utilizando a polarografia de onda quadrada, nesta forma inicial, como desenvolvida por Barker e colaboradores. Em 1969, Ramaley e Krause9,10 utilizaram eletrodos estacionrios, eliminando assim a influncia dos rudos intensificados pelo uso do capilar de mercrio. Alm disso, eles substituram a rampa linear de potencial por uma variao na forma de escada. Desta maneira, surgiu a voltametria de onda quadrada (SWV) que utilizava uma variao de potencial na forma de onda, aliada a uma rampa de potencial na forma de escada, gerando um pico simtrico que poderia ser utilizado com sucesso para determinaes analticas.

Figura 1. Variao da corrente faradaica e corrente capacitiva com o tempo, em tcnicas de pulso

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A Figura 2 apresenta o esquema bsico para a SWV da maneira como foi proposta por Ramaley e Krause, onde: 1) representa a aplicao de potencial na forma de onda quadrada; 2) a variao do potencial na forma de uma escada, neste caso considerando uma variao de potenciais para valores negativos; 3) onda quadrada aliada variao na forma de escada; 4) forma da onda de corrente total, onde E<<Ep corresponde a potenciais menos negativos que o potencial de pico, E = Ep ao potencial de pico e E >> Ep corresponde a potenciais mais negativos que o potencial de pico; 5) medidas de corrente, antes, no pico e aps o pico; 6) corrente diferencial, onde antes do potencial de pico a resultante zero (as correntes direta e reversa so nulas), no potencial de pico assume o valor mximo (Id Ir) e aps o pico a corrente total nula, pois as duas correntes difusionais possuem o mesmo sinal e 7) corrente total derivada.

100 mV s-1, e as medidas de corrente sendo realizadas apenas ao final do pulso de potencial, onde a magnitude da corrente capacitiva j est minimizada. Esta metodologia possibilitou uma sensvel melhora na sensibilidade da tcnica, tornando mais vivel a sua aplicao para anlises. A forma de aplicao de potencial difere superficialmente da forma proposta por Ramaley e Krause, e o tratamento dado por eles possibilita a utilizao de eletrodos no-planares, o que no foi considerado anteriormente. Atualmente na SWV, a forma da curva de corrente-potencial proveniente da aplicao de potenciais de altura Es (amplitude do pulso de potencial), que variam de acordo com uma escada de potencial com largura a (amplitude do pulso de potencial) e durao (perodo). Na curva de potencial-tempo, a largura do pulso (/2) chamada t e a freqncia de aplicao dos pulsos chamada de f e dada por (1/t). As correntes eltricas so medidas ao final dos pulsos diretos e reversos e o sinal obtido como uma intensidade da corrente resultante (I) de forma diferencial, e apresenta excelente sensibilidade e alta rejeio a correntes capacitivas. Esta medida precede um tempo inicial (ti) onde o eletrodo de trabalho polarizado a um potencial onde a reao redox no ocorre. A Figura 3 apresenta um detalhamento da forma de aplicao do potencial na SWV, j introduzido na Figura 2 com a definio dos parmetros utilizados, enquanto que a Figura 4 apresenta os voltamogramas tericos associados a: (1) um sistema reversvel e (2) um sistema irreversvel, com a separao observada das correntes direta, inversa e resultante (conforme indicado na Figura), sendo que ambos possuem perfis voltamtricos semelhantes aos que eram obtidos na polarografia de onda quadrada.

Figura 2. Representao esquemtica da voltametria de onda quadrada, onde: 1) potencial na forma de onda; 2) escada de potencial; 3) forma de aplicao do potencial na SWV; 4) forma da onda da corrente; 5) sinal da corrente; 6) corrente diferencial e 7) corrente total

Figura 3. Forma de aplicao do potencial na voltametria de onda quadrada

Ramaley e Krause empregaram amplitudes no intervalo de 1,25 a 25 mV, freqncias de 100 Hz, e a largura do degrau de potencial variando de 0,025 mV a 0,5 mV para a onda de potencial. Os resultados eram comparveis queles obtidos por Barker. Da maneira como utilizada por Ramaley e Krause9, a medida de corrente era realizada prxima ao centro do pulso e as varreduras de potenciais eram limitadas para pequenos valores de amplitude e, conseqentemente, baixas velocidades de varreduras, o que limitava a sua aplicao pois provocava uma perda de sensibilidade. Em 1977 Christie, Turner e Osteryoung11,12 analisaram estas limitaes e chegaram ao modelo atual da SWV, onde a medida de corrente realizada com velocidades de varredura maiores que

As curvas de corrente-potencial apresentam perfil bem definido e so, geralmente, simtricas, isto porque as correntes so medidas somente no final de cada semiperodo e as variaes na altura e na largura do pulso de potencial so sempre constantes, para um determinado intervalo de potenciais. Desenvolvimento de modelos tericos para a aplicao da voltametria de onda quadrada Os modelos utilizados no estudo de espcies eletroativas utilizando a SWV foram basicamente desenvolvidos por dois grupos de pesquisas, o grupo de Janet Osteryoung em Nova York, e o grupo de Milivoj Lovric na Iugoslvia. A utilizao de programas computacionais capazes de simular o comportamento qumico para

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(2) Adsoro do reagente e do produto

K1

GA + e-

K2

GB

(B)

(3) Reao redox simples, sem adsoro

A + e-

(C)

onde A e B representam os excessos superficiais de reagente e produto adsorvido, respectivamente. Tanto Osteryoung quanto Lovric consideraram que a adsoro do produto e reagente surge a partir de uma difuso linear, com o coeficiente de transferncia de massa aproximadamente planar14, seguindo as Leis de Fick. Sendo assim, as reaes apresentadas nos esquemas (A) e (B) foram matematicamente representadas por um sistema de equaes diferenciais, definidas pela 2a Lei de Fick: 2 A A = DA 2 x t 2B B = DB 2 x t

onde DA e DB so os coeficientes de difuso de reagente e produto, respectivamente, e x a distncia da espcie eletroativa at a superfcie do eletrodo de trabalho. A soluo para estas equaes diferenciais levou em considerao as seguintes condies de contorno:
t = 0, x 0; A = A* , B = 0 GA = 0 GB = 0 t > 0, x : A A* , B 0 x = 0 : Ax =0 = K1GA B x =0 = K 2 GB

Figura 4. Voltamogramas esquemticos de onda quadrada onde 1) representa um processo redox de um sistema reversvel e 2) de um sistema irreversvel

somente para o esquema (B) e somente para o esquema (A) e somente para o esquema (A) e somente para o esquema (B) e

sistemas reversveis, quase-reversveis e irreversveis, possibilitou a estes dois grupos desenvolverem toda a teoria da voltametria de onda quadrada, a qual pode ser utilizada no estudo analtico e na obteno de dados relacionados cintica e mecanismo de reaes qumicas, sob as mais variadas condies. A adsoro de reagentes ou produtos em qualquer reao redox pode causar um aumento significativo nas respostas da SWV, quando comparadas quelas obtidas por outras tcnicas de pulso, especialmente se o sistema irreversvel ou quase-reversvel13. Reaes redox totalmente irreversveis so muito importantes em eletroanlise pois muitos compostos orgnicos, normalmente contendo anis aromticos homocclicos ou heterocclicos, com grupos ligantes eletroativos sofrem redues totalmente irreversveis devido baixa velocidade de transferncia de carga, ou, muitas vezes por inativao rpida do produto de reduo13. Uma avaliao das respostas voltamtricas obtidas com a SWV, mostra que, se uma reao redox ocorre a partir de um reagente dissolvido, a corrente faradaica decresce muito mais lentamente que a corrente capacitiva. Assim, estas duas componentes podem ser separadas, se a medida realizada ao final de cada pulso. No entanto, se a reao redox ocorre a partir de um reagente adsorvido, a relao corrente faradaica-tempo depende do grau de reversibilidade da reao e tambm do potencial do eletrodo de trabalho14. Esta foi uma das mais importantes consideraes feitas por Osteryoung e Lovric no desenvolvimento dos modelos para a SWV, alm disso, eles consideraram os seguintes esquemas de reaes: (1) Adsoro do reagente

Alm das Leis de Fick, o tratamento matemtico leva em considerao a Lei de Faraday, que relaciona densidade de corrente em funo da quantidade de massa transferida para a superfcie do eletrodo de trabalho. Sendo assim, solues para as equaes diferenciais apresentadas inicialmente so:
D A (A / x ) = dGA / dt + i / nFq D B (B / x ) = -i / nFq D B (B / x ) = dGB / dt - i / nFq
i / nFq = k r exp(- ag ) GA - Bx =0 exp(g ) i / nFq = k r exp(- ag )(GA - GB exp(g ) )

para os esquemas (A) e (B) para o esquema (A) para o esquema (B)

para o esquema (A) para o esquema (B)

K1

G A + e-

(A)

onde i a densidade de corrente, q a rea do eletrodo, = nF(E 0 E /B)RT para o esquema (A) e = nF(E0 E / )RT para o esquema A A B (B), DA e DB so os coeficientes de difuso, kr a constante de velocidade da reao, Ax=0 e Bx=0 so as concentraes de reagente e produto prximos superfcie do eletrodo, A* a concentrao do reagente no seio da soluo, A e B so as concentraes do reagente e produto adsorvido, respectivamente, o coeficiente de transferncia eletrnica, K1 e K2 so as constantes de adsoro, n o nmero de eltrons, R a constante dos gases, F a constante de Faraday, e T a temperatura15. As relaes entre os parmetros do sistema (potencial padro, constante de velocidade e coeficiente de transferncia de carga) e os parmetros voltamtricos (altura, posio e largura do pico voltamtrico) foram considerados para o desenvolvimento e resoluo das equaes diferenciais apresentadas. A soluo para as equaes diferenciais desenvolvidas por Lovric

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e Osteryoung leva em considerao as condies apresentadas acima e um procedimento matemtico que origina a corrente normalizada para a SWV, que definida por um mximo de corrente, onde so considerados os potenciais de pico no valor do mximo de corrente (Ep) e a largura de meia-altura da onda de reduo e/ou oxidao (Ep/2). Desta maneira a corrente normalizada apresentada como: F=
i p nFqA* 2 fD A

(1)

onde a corrente normalizada, i a corrente de pico, n o nmero de eltrons, F a constante de Faraday, q a rea do eletrodo, A* a concentrao do reagente no seio da soluo, f a freqncia e DA o coeficiente de difuso do reagente. Osteryoung e Lovric realizaram clculos tericos, pela simulao de reaes reversveis, irreversveis e quase-reversveis. Para estas simulaes, um algoritmo COOL (assim chamado em funo das pessoas que o desenvolveram, Chernoff, ODea, Osteryoung e Lane) foi utilizado, o que possibilitou todo o tratamento terico da SWV. A teoria desenvolvida por eles foi testada e aplicada em sistemas com comportamento eletroqumico j conhecido, tais como azul de metileno, midazolam, berberina e alguns metais como Cd e Pb16-19. Os clculos tericos demonstraram que as caractersticas dos voltamogramas tericos (ip, Ep e Ep/2) dependem linearmente de alguns parmetros utilizados na SWV e do tipo de sistema redox. De acordo com estes clculos, observou-se que a forma do voltamograma na SWV pode ser normalizado em funo da razo entre a corrente de pico (ip) e a largura de meia altura do pico de potencial (Ep/2), e que o potencial de pico depende inteiramente do produto n. Com isto, eles puderam observar que, mantendo-se constante um parmetro e variando-se todos os outros, poder-se-ia estudar as relaes de proporcionalidade entre cada uma das variveis e seu comportamento em cada tipo de sistema em estudo13. De acordo com a teoria da SWV, a magnitude, perfil e posio dos picos redox dependem do grau de reversibilidade e do valor do coeficiente de transferncia eletrnica da espcie eletroativa, sendo que o carter da reao redox pode causar um aumento ou diminuio significativa na resposta obtida17. Sendo assim, a avaliao das respostas obtidas, aps a definio dos parmetros envolvidos na tcnica, torna possvel a interpretao dos resultados e a definio do tipo de reao envolvida em cada sistema estudado. Alm do mais, ainda possvel obter informaes sobre o mecanismo e a cintica dos processos eletrdicos de interesse. Sistemas reversveis Se no ocorre adsoro da espcie eletroativa na superfcie do eletrodo e se o coeficiente de transferncia de carga considerado 0,5 ( = 0,5), ento a intensidade da corrente de pico para sistemas reversveis , no mnimo, duas vezes maior que para sistemas totalmente irreversveis, o que mostra uma maior sensibilidade da SWV para sistemas reversveis22. Isto se deve ao fato de que a corrente resultante a diferena entre as correntes diretas e inversas, e quanto maior a reversibilidade da reao maior a contribuio da corrente inversa, aumentando significativamente a corrente resultante e, conseqentemente, a resposta em termos de intensidade de corrente. It = Id Ii (2)

A corrente de pico normalizada (p) aumenta proporcionalmente com o nmero de eltrons, mas este aumento no linear. Se produto e reagente adsorvem superfcie do eletrodo de trabalho, o valor de p independente da variao no incremento de varredura de potencial e do coeficiente de transferncia eletrnica (). No entanto, se apenas o reagente sofre adsoro, a relao entre a corrente de pico normalizada e o incremento de varredura linear, independente da reversibilidade da reao redox (p = kEs), onde k um fator de proporcionalidade que depende da cintica da reao pela relao da constante de velocidade com a freqncia de aplicao dos pulsos de potencial (kr/2f): F=
kr DEs 2f

(3)

De acordo com ODea e Osteryoung16, um outro critrio para demonstrar a reversibilidade da reao redox, a anlise da constante cintica. A razo entre este fator cintico e a freqncia de aplicao dos pulsos de potencial um importante parmetro utilizado em estudos cinticos com a SWV. Para uma reao redox reversvel, o logaritmo da constante de velocidade da reao em funo do dobro da freqncia dado por: log kr / 2f 0 (adsoro de reagente) log kr / 2f = 0,5 (adsoro de reagente e produto) (4) (5)

Com relao ao comportamento da corrente de pico (Ip) em funo da variao da freqncia de aplicao dos pulsos de potenciais (1/), observa-se que, para sistemas reversveis, o aumento da corrente proporcional raiz quadrada da freqncia: Ip = kr f 1/2 (6)

O aumento da freqncia de aplicao dos pulsos de potencial causa um aumento na resposta de corrente, com a conseqente melhoria na sensibilidade da anlise. Contudo, este aumento na freqncia deve ser observado com ateno, j que a reversibilidade da reao pode diminuir e, assim, a corrente de pico passa a crescer exponencialmente, o que deve ser devidamente considerado numa curva de analtica. A relao entre a corrente de pico e a raiz quadrada da freqncia linear, considerando-se sistemas reversveis. No entanto, pequenos desvios da linearidade podem surgir quando se trabalha com valores altos de freqncia (maiores que 1000 Hz) em funo da resistncia da prpria soluo a uma velocidade de varredura to elevada. Para freqncias inferiores a 30 Hz, desvios da linearidade tambm podem surgir devido a rudos provenientes do circuito eletrnico e que, em velocidades to baixas, interferem mais intensamente nas respostas voltamtricas. Equaes para corrente de pico so dadas por:
I p = const.n x DE s fDE p t 0
y 1/ 2

A*

para 1<x<2; y<1 para 1<x<2; y<1

(7) (8)

I p = const.n x f 1 / 2 DE p t 0

1/ 2

A*

onde Id a corrente direta e Ii a corrente inversa. Se o produto no adsorve na superfcie do eletrodo de trabalho, a resposta para sistemas reversveis pode chegar a ser at cinco vezes maior que se houvesse adsoro22.

onde a Equao (7) fornece a corrente de pico para reaes reversveis com apenas o reagente adsorvido e a Equao (8), com adsoro de produtos e reagentes. Os potenciais de pico apresentam uma importante relao com a variao da freqncia, j que com estes dados possvel se obter informaes sobre o nmero de eltrons envolvidos no processo redox e, at mesmo, do coeficiente de transferncia eletrnica para reaes no simtricas ( 0,5).

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Para reaes reversveis, o potencial de pico apresenta uma relao linear com o logaritmo da freqncia de aplicao dos pulsos de potencial, apresentando uma inclinao de: DE / D log( f ) = -2,3RT / 2nF (9)

para a adsoro do reagente. Se reagente e produto adsorvem, a reao redox reversvel, neste caso, independente da freqncia de aplicao dos pulsos de potenciais. A largura de meia altura (Ep/2) um outro parmetro considerado na anlise de dados obtidos com SWV, podendo tambm ser utilizada para se avaliar a reversibilidade de reaes redox14. Ela independente do incremento de varredura de potenciais e do tempo inicial, mas depende da amplitude dos pulsos de potencial aplicados (Ep) e da constante cintica da reao (kr / 2f). A largura de meia altura para uma reao reversvel independente da amplitude (Ep) e da freqncia de aplicao dos pulsos de potencial, mas o produto nEp/2 depende, de maneira no linear, do nmero de eltrons transferidos e da amplitude da onda. Sob a influncia de adsoro, a largura de meia altura dada por22: DE p / 2 = 101 / n (adsoro do reagente) DE p / 2 = 97 / n (adsoro de produto e reagente) (10) (11)

SWV, j que se todas as outras variveis forem fixadas, a sensibilidade dada em funo apenas da freqncia da onda. Uma outra forma de melhorar a sensibilidade analtica na SWV com processos redox totalmente irreversveis aumentar a amplitude de aplicao dos pulsos de potenciais, isto porque, para valores de amplitudes maiores que 20 mV, a largura de meia-altura (Ep/2) se mantm constante. O aumento do incremento de potencial (Ep) tambm melhora a sensibilidade analtica da SWV, de maneira semelhante ao aumento da amplitude de aplicao dos pulsos de potncia. Para os potenciais de pico em reaes redox totalmente irreversveis, existe uma relao linear entre (Ep) e o logaritmo da freqncia, com uma inclinao de: DE / D log f = -2,3RT / anF (15)

ou 59 /n mV por dcada. Esta relao utilizada para se estimar o nmero de eltrons envolvidos na reao redox e o coeficiente de transferncia eletrnica em reaes no simtricas. Para reaes totalmente irreversveis, a largura de meia-altura (Ep/2) independente da amplitude dos pulsos se Ep > 20 mV para adsoro do reagente e Ep > 40 mV para adsoro do produto e reagente. Sendo assim, possvel se considerar que: DE p / 2 =
(63,5 0,5) an

A amplitude de aplicao dos pulsos de potencial, tambm influencia nos valores obtidos para a corrente de pico, de maneira linear se EP = 20/n mV. Para reaes reversveis com adsoro de produto e reagente, a corrente de pico aumenta proporcionalmente somente para valores de amplitude menores que 60 mV, valores de amplitudes de aplicao dos pulsos de potencial maiores, provocam uma mudana na largura de meia-altura (Ep/2) influenciando a resposta voltamtrica. Sistemas irreversveis

(16)

de maneira que para um valor de = 0,5 o Ep/2 igual a 127 / n. Um critrio cintico que pode ser utilizado para determinar a irreversibilidade de um processo redox o comportamento da constante cintica da reao (kr) em funo da variao da freqncia, onde se observa que para um processo totalmente irreversvel:

log k r / 2 f -5
Sistemas quase-reversveis

(17)

Para sistemas onde ocorram reaes totalmente irreversveis, a corrente de pico (Ip) at cinco vezes menor que a corrente de pico obtida de um sistema reversvel. O valor de Ip menor devido menor contribuio proveniente da corrente inversa, com o valor da corrente resultante praticamente coincidente com o da corrente direta. A corrente de pico dada por:
I p = const.an 2 DE s fDE p t 0
x 1/ 2

A*

(12)

A corrente de pico normalizada (P), para reaes redox totalmente irreversveis apresenta uma dependncia linear com o nmero de eltrons transferidos durante o processo:

F p = kanDE

(13)

Esta linearidade depende de algumas condies de contorno, ou seja, considerando-se a transferncia de at quatro eltrons (n4), incremento de varredura menor que 25 mV dividido pelo nmero de eltrons transferidos (ES 25/n mV) e o coeficiente de transferncia eletrnica = 0,5. A corrente de pico (Ip) apresenta uma relao linear com a freqncia de aplicao do pulso de potencial, se a reao totalmente irreversvel:
I p = kr f

(14)

Em uma reao quase-reversvel, a corrente de pico normalizada (P) aumenta em funo do aumento da constante de velocidade da reao (kr) e com o nmero de eltrons transferidos no processo redox, mas este aumento no linear. Alm disso, ela independe da freqncia de aplicao dos pulsos de potencial. A variao no coeficiente de transferncia eletrnica () altera, de maneira significativa, o grau de reversibilidade em um sistema quase-reversvel sendo que o aumento de induz um comportamento anlogo na intensidade da corrente de pico normalizada, como se a velocidade da reao estivesse sendo aumentada18. Em geral, em um sistema quase-reversvel, a corrente de pico normalizada e o coeficiente de transferncia eletrnica exibem um mximo e, aps este mximo, o valor da corrente de pico normalizada decresce de maneira no linear com o aumento do coeficiente de transferncia eletrnica19. Em um processo redox quase-reversvel, a intensidade de corrente de pico, que pode determinar a sensibilidade da tcnica, aumenta em proporo constante de velocidade da reao (kr) e no apresenta relao linear com a freqncia de aplicao dos pulsos de potencial, mas pode ser avaliada em funo do parmetro cintico crtico (k). Analisando-se a resposta da corrente de pico em funo da freqncia de aplicao dos pulsos de potencial, obtm-se um mximo que pode ser usado para se obter o valor exato da constante cintica do processo redox:
k r = k max . f max

O aumento da freqncia de aplicao dos pulsos de potenciais pode ser um dos artifcios utilizados para se melhorar a resposta da

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A constante cintica depende do valor de e de Ep.n, mas independe de Es.n e da concentrao do reagente, quando no h adsoro do reagente. Quando o valor de desconhecido, ele pode ser determinado avaliando-se o valor de k no mximo da relao Ip/f versus f:
k max = 1,13 + 1,13(a - 0,55) 2

Tabela 1. Relao de correntes de pico e freqncia de aplicao dos pulsos de potencial ( f ), de acordo com cada sistema, sendo k a constante de velocidade da reao Sistema Irreversvel Relao
I p = kf I p = kf
1 2

(19) Reversvel Quase-Reversvel

Os potenciais de pico tambm no apresentam nenhuma relao linear com a freqncia de aplicao dos pulsos de potencial. A cintica para um processo quase-reversvel, considerando-se os dados de SWV, mostra que a relao entre a constante cintica da reao e a freqncia de aplicao dos pulsos de potencial dada por:
log k r / 2 f = 0,01 (adsoro de reagente) log k r / 2 f > 0,5 (adsoro de reagente e produto)

No linear

(20) (21)

Tabela 2. Inclinao das relaes lineares para os potenciais de pico com a freqncia de aplicao dos pulsos de potenciais, de acordo com cada tipo de reao redox Sistema Irreversvel Inclinao log( f ) E p = - 2,3RT anF

A Tabela 1 apresenta um resumo para o comportamento da corrente de pico em funo da variao da freqncia de aplicao dos pulsos de potencial, para cada um dos sistemas redox considerados. A Tabela 2 apresenta um resumo das relaes para as inclinaes dos potenciais de pico com a freqncia de aplicao dos pulsos de potenciais, de acordo com cada tipo de sistema redox, e a Tabela 3 mostra um resumo com as equaes matemticas que englobam o modelo terico para o SWV, desenvolvido por Osteryoung e Lovric, aplicadas a eletrodos convencionais e eletrodos de mercrio com gota esttica.

Reversvel, sem adsoro do produto Reversvel, com adsoro do produto e do reagente

E p - 2,3RT = 2nF log( f ) Relao no linear

Tabela 3. Resumo dos valores de correntes de pico, potenciais de pico, largura de meia-altura e constante de velocidade para os vrios sistemas redox, de acordo com Lovric13,14,18,19,22 e Osteryoung5,6,8,15,16 Sistema Reaes redox totalmente irreversveis com reagente, ou reagente e produto adsorvido Resultados
x I p = const.an 2 DE s fDE p t0 2 A*
1

para x < 1

E p - 2,3RT = anF log( f ) DE p / 2 =

(63,5 0,5)
an

log(k r / 2 f ) -5

Reaes redox reversveis com apenas o reagente adsorvido

I p = const.n x DE s fDE p t0 2 A*
1

para 1 < x < 2; y < 1

E p - 2,3RT = log( f ) 2nF

Ep /2 = 101 n

log(k r / 2 f ) 0

Reaes redox reversveis com produto e reagente adsorvidos

y I p = const.n x f 2 DE p t0 2 A* para 1 < x < 2; y < 1

1 1

E p =0 log( f )
97 n log(k r / 2 f ) = 0,5 Ep/2 =

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Souza et al.

Quim. Nova

Vantagens no uso da voltametria de onda quadrada Do ponto de vista prtico, a maior vantagem da SWV a possibilidade de se obter correntes de pico bem definidas em experimentos executados em alta velocidade de varredura, melhorando, assim, a sensibilidade da tcnica. Alm disto, por tratar-se de uma tcnica de pulso, a corrente faradaica pode ser coletada em um intervalo de tempo adequado para que a contribuio da corrente capacitiva tenha se minimizado. Quando se considera a utilizao do eletrodo gotejante de mercrio, a maior vantagem da SWV a possibilidade de se promover uma varredura completa do potencial durante o tempo de vida de uma nica gota de mercrio, reduzindo consideravelmente o tempo necessrio realizao do experimento, comparado com as tradicionais tcnicas eletroanalticas e a manipulao do mercrio dispensado aps o experimento. Uma outra vantagem apresentada pela SWV a reduo no rudo de fundo por meio de varreduras repetitivas. Alm disso, ainda possvel, pela observao dos sinais das varreduras direta e inversa, se obter as informaes anlogas quelas obtidas utilizando-se a VC, porm com uma sensibilidade maior devido minimizao da contribuio da corrente capacitiva. A velocidade efetiva para uma anlise por SWV dada em funo do incremento de varredura de potencial e a freqncia de aplicao dos pulsos de potencial (fEs). Sendo assim, tempos experimentais muito curtos podem ser obtidos utilizando-se freqncias moderadas, de maneira que os dados obtidos possam oferecer informaes sobre a cintica do processo eletrdico, j que habitualmente se sugerem velocidades de 2 V s-1 para estudos cinticos, o que facilmente obtido com a utilizao da SWV. Contribuies teoria da voltametria de onda quadrada
Os modelos desenvolvidos por Lovric e Osteryoung foram testados experimentalmente e aplicados para diversos sistemas, sob variadas condies experimentais. Contudo, alguns trabalhos surgiram com o intuito de contribuir para o completo estabelecimento da SWV como ferramenta de trabalho em eletroqumica e eletroanaltica. A mudana de quaisquer parmetros envolvidos na SWV pode influenciar intensamente a resposta final, tanto em sistemas reversveis quanto em sistemas totalmente irreversveis, com ou sem adsoro de produtos e/ou reagentes. Por isto, a utilizao de sistemas conhecidos, tais como chumbo (sistema reversvel) e nquel (sistema irreversvel) possibilitaram a comprovao e aplicao dos modelos desenvolvidos por Lovric e Osteryoung para sistemas inorgnicos21. Outros metais, como tlio, cdmio, cobre, ndio, bismuto e cobalto em meios contendo diversos eletrlitos suportes, tambm foram utilizados para se avaliar a aplicao dos modelos desenvolvidos, assim como a intensificao das correntes de pico em funo da adsoro de produto ou reagente e a reversibilidade do processo redox22. Os modelos propostos foram testados para compostos orgnicos com o objetivo de se explorar os tratamentos quantitativos possveis e a aplicao da SWV, considerando-se reaes envolvendo processos redox com materiais fortemente adsorvidos na superfcie do eletrodo de trabalho23. As respostas obtidas com a aplicao da SWV em sistemas redox mais complexos, em funo dos processos cinticos envolvidos com o eletrodo ou por reaes qumicas catalticas foram consideradas por Lovric, com a aplicao dos modelos em um sistema orgnico muito sensvel adsoro24. Reaes envolvendo transferncia eletrnica lenta, reaes de transferncias eletrnicas precedidas e/ou seguidas por reaes qumicas, e reaes qumicas catalticas foram consideradas, e curvas

caractersticas de cada um destes processos foram utilizadas para o estudo de dados cinticos em experimentos de SWV, de onde tambm, possvel avaliar-se o mecanismo de transferncia eletrnica25. At o momento, todo o tratamento terico apresentado leva em considerao apenas a utilizao de eletrodos slidos convencionais e eletrodos de mercrio. Contudo, na SWV, assim como em outras tcnicas, a resposta de corrente depende do tamanho e do tipo de eletrodo utilizado. Com isto, algumas contribuies importantes, envolvendo a utilizao de outros tipos de eletrodos, surgiram, com o intuito de aplicar ou ampliar a utilizao da SWV. Uma importante contribuio foi feita por Miles e Compton26 que estenderam a teoria da SWV para a aplicao em eletrodos hidrodinmicos, considerando-se sistemas eletroquimicamente reversveis, irreversveis e quase-reversveis. Nas consideraes de Miles e Compton, equaes integrais complementares foram adicionadas em funo do transporte de massa por conveco originada da utilizao de eletrodos rotatrios. Alm de considerar a conveco presente na utilizao de eletrodos rotatrios, Miles e Compton tambm avaliaram a resposta da SWV quando eletrodos tubulares (eletrodos encravados na parede do canal definido por uma junta entre dois blocos) e clulas de fluxo so utilizadas27. Neste tipo de eletrodo, o transporte de massa ocorre por um fluxo convectivo imposto ao eletrodo e o transporte de massa por difuso pode ser ignorado, o que leva a algumas consideraes diferenciadas para os modelos propostos na SWV. Desta maneira, as propriedades voltamtricas da SWV so variadas em funo da velocidade de fluxo, e a dependncia da corrente diminui quando a freqncia de aplicao dos pulsos de potenciais aumentada, no entanto, quando a freqncia muito alta, a resposta deixa de depender da velocidade de fluxo. Simulaes numricas gerais foram efetuadas, baseadas em mtodos implcitos para experimentos de SWV em casos de sistemas reversveis28, irreversveis29, quase-reversveis30 e mecanismos EC e ECE. Cada tipo de processo foi considerado e as propriedades voltamtricas, como corrente de pico, potencial de pico e largura de meia-altura, foram consideradas para quantificar e identificar espcies eletroativas e fornecer informaes cinticas e mecansticas quando eletrodos hidrodinmicos e eletrodos hemisfricos so utilizados. A substituio de eletrodos convencionais por ultramicroeletrodos, tambm necessitou de consideraes especiais advindas do tipo de transporte de massa predominante nos ultramicroeletrodos32. Quando estes tipos de eletrodos so utilizados, a resposta voltamtrica exclusivamente dependente da geometria do eletrodo e da velocidade do processo de transferncia eletrnica. Assim, os critrios de reversibilidade no so apresentados em funo da freqncia de aplicao dos pulsos de potenciais33-35. Uma das mais recentes contribuies teoria da SWV foi um estudo realizado por Mirceski36, que avaliou teoricamente, utilizando simulaes no algoritmo COOL, a influncia da queda hmica na resposta da SWV. Desta forma, foi avaliado que o grau de influncia da queda hmica depende das condies experimentais (rea do eletrodo, concentrao da espcie eletroativa e temperatura da soluo), da natureza da reao redox (nmero de eltrons envolvidos na transferncia eletrnica e coeficiente de difuso das espcies eletroativas), da resistncia hmica de diferentes fontes e da freqncia de aplicao dos pulsos de potenciais. Voltametria de mltipla onda quadrada Na voltametria de onda quadrada, um par de pulsos de potencial com sinais opostos aplicado em cada degrau de potencial. Contudo, h ainda uma outra tcnica eletroanaltica em que mltiplos pul-

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sos de potencial com amplitude constante so aplicados em um mesmo degrau, promovendo uma melhoria significativa na resposta de corrente e na relao resposta/rudo. Esta tcnica chamada de voltametria de mltipla onda quadrada (MSWV)37 e uma extenso da SWV. Como na MSWV, mltiplos pulsos de potencial so aplicados em um mesmo degrau de potencial, as respostas de corrente-potencial so produzidas em tempos muito curtos, a partir da soma das cargas medidas durante cada semi-perodo em um mesmo degrau da escada de potencial versus o potencial do degrau. Na MSWV as respostas de corrente-potencial contm uma contribuio considervel da variao de potencial na forma de escada, enquanto que na SWV, a escada de potencial possui uma pequena influncia sobre a resposta, se considerarmos baixas freqncias de aplicao dos pulsos de potencial. Na MSWV esta contribuio varia rapidamente quando um determinado nmero de perturbaes aplicado em cada degrau desta escada de potenciais. Desta maneira, quanto maior o nmero de perturbaes dentro de um mesmo degrau, maior ser a resposta em termos de corrente melhorando, desta maneira, a sensibilidade. A voltametria de mltipla onda quadrada complementa a SWV e pode ser utilizada com sucesso na anlise eletroanaltica direta de baixas concentraes, especialmente quando os reagentes e os produtos so solveis e as tcnicas de pr-concentrao no so muito aplicveis38. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem ao CNPq e FAPESP (Proc. Nos. 99/ 07891 e 00/03540-6) pelos auxlios concedidos. REFERNCIAS
1. Brainina, K. H.; Talanta 1987, 34, 41. 2. Skoog, D. A.; Leary, J. J.; Principles of Instrumental Analysis, Saunders College Publishing: USA, 1992. 3. Rupp, E. B.; Zuman, P.; J. Agric. Food Chem. 1992, 40, 2016. 4. Wightman, R. M.; Maloy, J. T.; Faulkner, L. R.; Osteryoung, R.A.; Anson, F. C.; Anal. Chem. 1982, 54, 698A. 5. Osteryoung, J.; Osteryoung, R.; Anal. Chem. 1985, 57, 101A. 6. Osteryoung, J.; Schreiner, M. M.; Crit. Rev. Anal. Chem. 1988, Supplement 1, S1, 19.

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