Seminrio Didtico

Principais Oxidantes em Sntese Orgnica

Aluno responsvel: Giordano Trazzi

Introduo

Introduo

O que OXIDAO?
Transferncia de eltrons da espcie OXIDADA para a espcie OXIDANTE

Como determinar o Estado de Oxidao de um tomo de C?

Regra de Hendrickson-Cram-Hammond: H = -1 C=0 X = +1

(X= heterotomo em ligao covalente)

Basta somar os valores dos ligantes no tomo em questo!

Introduo

Exemplos
CH4 CH3OH H2C=O H2C=CH2 HC(=O)OH Cr(=O)3 Mn(=O)2 C = 4x(-1) C = 3x(-1) + 1x(+1) C = 2x(-1) + 2x(+1) C = 2x(-1) + 2x(0) C = (-1) + 2x(+1) + (+1) Cr = 6x(+1) Mn = 4x(+1) C = -4 C = -2 C=0 C = -2 C = +2 Cr = +6 Mn = +4

Introduo

Organizao desta apresentao

1. Oxidantes baseados em metais 1.1. Cr 1.2. Mn 1.3. Ru 1.4. Outros exemplos

2. Oxidantes no-metlicos 2.1. DMSO

2.2. SeO2
2.3. Dess-Martin 2.4. Outros exemplos

Oxidantes baseados em Metais

1. Oxidantes baseados em Metais

1.1. Cromo (VI) Capaz de transferir 3 eltrons Cr (VI) + 3eCr (III) (1.10 V)

Espcies intermedirias so importantes!

R2CHOH + Cr(VI) R2CHOH + Cr(IV) R2COH + Cr(VI) R2CHOH + Cr(V) 3 R2CHOH + 2 Cr(VI) R2C=O + Cr(IV) R2COH + Cr(III) R2C=O + Cr(V) R2C=O + Cr(III) 3 R2C=O + 2 Cr(III)

1. Oxidantes baseados em Metais

Reagentes de Cr(VI) mais frequentes CrO3 em cido sulfrico (cido crmico)

CrO3 em cido actico (cido crmico)

CrO3 em anidrido actico (acetato crmico)

CrO3 em acetona (Reagente de Jones)

CrO3 em piridina (CrO3-Py)

Piridnio Cloro Cromato (PCC)

Piridnio Dicromato (PDC)

1. Oxidantes baseados em Metais

cido Crmico

(CrO3)n + n H2O
trixido de cromo

n H2CrO4
cido crmico oxidante MUITO FORTE

O
2

O O-

O O Cr O O- + H2O

HO Cr O
cromato

O Cr O

dicromato

Equilbrio depende do pH e da concentrao

1. Oxidantes baseados em Metais

Transformaes tpicas
O
CrO3 H2SO4

CO2

CH3

CrO3 AcOH

OH

O
CrO3

AcOH

+ epxidos

OH
CrO3 AcOH

O
+

O HO H
+

1. Oxidantes baseados em Metais

cido crmico em Ac2O (acetato crmico)

O HO Cr O OH
+

O O CH3COCCH3

O O

O OCCH3

H3CCO Cr

CH3

OH CrO3 Ac2O H+ CH2 Cr(VI)

O Ac2O H

AcO

OAc H

No forma o cido carboxlico!

1. Oxidantes baseados em Metais

Reagente de Jones CrO3 / H2SO4 (diludo) / Acetona

OH C4H9 C C CH CH3

Jones 5 C, 3h 77%
O

O C 4H 9 C C C CH3

Jones CHO CO2H

1. Oxidantes baseados em Metais

Complexo CrO3-Piridina (oxidaes de Sarett / Collins)

N (CrO3)n + 2n N O Cr N

O O

Oxidante brando Bom p/ molculas sensveis a meio cido No oxida ligaes C=C

1. Oxidantes baseados em Metais

Complexo CrO3-Piridina
HO H O O O H CrO3-Py piridina
(SARETT)

O H O O O H

Me Me Me O OH

CrO3-Py CH2Cl2 (COLLINS)

Me Me Me O O

1. Oxidantes baseados em Metais

Piridnio Cloro Cromato (PCC)

piridina CrO3
HCl

N H

ClCrO3

PCC OH CH2Cl2 OH OH O

Apresenta acidez branda

1. Oxidantes baseados em Metais

Piridnio Dicromato (PDC)

piridina CrO3 N H Cr2O7-2

2

OH

PDC O CH2Cl2

CHO

PDC OH DMF

CO2H

1. Oxidantes baseados em Metais

1.2. Mangans (VII)

Capaz de transferir 3 eltrons

Mn (VII) Mn (IV)

MnO4- + 3e- + 4 H+ MnO4- + 3e- + 2 H2O

MnO2 + 2 H2O MnO2 + 4 OH-

(1.70 V) (0.59 V)

pH do meio determina diferenas de reatividade

1. Oxidantes baseados em Metais

Permanganato em meio acdico espcie oxidante: cido permangnico

pouca utilidade sinttica: oxidante extremamente forte!

Permanganato em meio alcalino oxidao de ligaes C=C concentrao de OH- rege a reatividade
H R C OH R C OH H MnO4
-

H R C OH R C O H

R R

H H

MnO4

OH conc.

OH- dil.

1. Oxidantes baseados em Metais

Permanganato em meio alcalino

H R C OH OH R R H
+
-

H 2O
-2

GLICOL

R C OMnO3 H
(Mn V)

H MnO4
(Mn
VII

R C O R C O H

MnO2
(Mn V)

MnO4

H R C O R C O H H 2O MnO2
(Mn VI) CETOL

1. Oxidantes baseados em Metais

1.3. Rutnio (VIII) e Rutnio (VII) Tetrxido de Rutnio - RuO4 (VIII)

nion perrutenato - [RuO4]- (VII)

Sal de perrutenato - R[RuO4] (VII)

Potencial oxidante:
RuO4 (VIII) > [RuO4]- (VII) > R[RuO4] (VII) Reagentes catalticos - utilizam co-oxidantes: HClO4, NaIO4, NaClO e N-Me-Morfolina-N-xido (NMO)

1. Oxidantes baseados em Metais

Ru (VIII) Capaz de transferir 4 eltrons

Ru (VIII) + 2eRu (VI) + 2e-

Ru (VI)
Ru (IV)

Ru (VII)
Capaz de transferir 3 eltrons

Ru (VII) + 2e2 Ru (V) Ru (VI) + 2e-

Ru (V)
Ru (VI) + Ru (IV) Ru (IV)

1. Oxidantes baseados em Metais

RuO4 (VIII)
C C C C + RuO4 O Ru O O RuO2 O O O

O RuO4

O RuO4 CO2H CO2H RuO4 R R O O R R

1. Oxidantes baseados em Metais

[RuO4]- (VII) e R[RuO4] (VII)

-

RuO4 H 2O HO

CHO CHO

RuO4 CCl4

OTBS

OH R4N[RuO4] CH2Cl2

OTBS

1. Oxidantes baseados em Metais

1.4. Outros exemplos Oxidao de Oppenauer (AlIII)

R Al(OiPr)3 acetona HO O R

O R O OiPr Al H OiPr R R R O OiPr Al H O OiPr R R R O Al H O R R OiPr R R

+

OiPr H O

OiPr Al OiPr

R O

1. Oxidantes baseados em Metais

1.4. Outros exemplos Carbonato de Prata

OH CH3 CH3 Ag2CO3 Celite, PhH refluxo CH3

OH CH3

HO

Seletivo p/ lcoois no impedidos!

To be continued...