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  • Teoria Do Funcional de Densidade

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    REVISAO ‘TEORIA DO FUNCIONAL DE DENSIDADE Nelson H. Morgon e Rogério Custodio Instituto de Quimica - Departamento de Fisico-Quimica - Universidade Estadual de Campinas - UNICAMP Cx. P. 6154 = 13083-970 = Campinas - SP Recebido em 25/2/94; aceito em 20/7/94 ‘The present work is a review on the main theoretical and computational aspects of the Density Fune- tional Theory (DFT). A possible correlation between the DFT and an ab initio method called generator ‘coordinate (GCM) is presented. The establishment of a connection between both methods provided a simple way to analyse the electronic correl effects on the Hartree-Fock wave functions. Keywords: density functional theory; generator coordinate method; correlation effects. INTRODUGAO Prever propriedades moleculares quantitativamente ou ten- déncias qualitativas dessas propriedades e explicar « natureza da ligago quimica estao entre os principais objetivos da Qui rica Quintica, Considerando-se estes interesses a moderna ‘Teoria do Funcional Densidade (TFD) (DFT- Density Funct ‘onal Theory) emergiu como uma alternativa aos tradicionais rétodos ab initio ¢ semi-empiricos no estudo de propriedades Go estado fundamental de sistemas moleculares. A grande vantagem da metodologia do funcional de densidade sobre os imétodos ab initio padroes (métodos bascados nas equagses de Hartree-Fock-Roothaan- HFR) esté no ganho em velocidade computacional e espago em meméria, Considerando-se um sistema arbtrério qualquer modelado com n fungdes de base, © esforso computacional no estudo deste sistema utlizando-se ‘TRD aumenta na ordem dem, enquanto que para os métodos Hartree-Fock aumenta em n ou n* para técnicas de interago de configuragio. Em contraste com métodos semi-empiricos, © hamiltoniano na ‘TFD € bem definido ¢ suas caracteristices no sio obscurescidas por frequentes ¢ injustficéveis aproxi- ‘mages no procedimento computacional. Nas derivagdes das cequagdes do funcional de densidade, nenhum parimetro em princfpio necessita ser ajustado ou determinado empiricamente, sob este aspecto a TED pode ser considerada como uma teoria de natureza ab initio. Assim, este método é particularmente Util no estudo de grandes sistemas moleculares, descrevendo- se realisticamente sistemas orgdnicos, inorgdnicos, metdlicos € semiccondutores. Por estas e outras razGes, a metodologia do funcional de densidade tem sido cada vez mais empregada para sistemas moleculares encontrados cm pesquisas farma cButicas, agroquimicas e biotecnol6gicas; na cigncia de mate- raise polfmeros: em pesquisas com complexos organometéli cos e aglomerados tipicos em catilise, superficie e estado s6tido; em eletroguimica e microeletnica, sistemas estes fora do aleance de métodos de natureza ab initio' padrdes. A entidade basica na ‘TED é a densidade eletnica- pt), que descreve a distribuigio de carga em uma molécula. Ela deve ser adotada como 9 “observavel" mecanico-quantico, 0 que possibilita uma formulagio eonceitual mais acessivel em termos de quimica descritva, contrariamente ao caréter abs- trato da fungio de onda multieletOnica total que aparece nos outros métodos da quimica quintica quando da resoluco da ‘equagi0 de Schrodinger’. Os conceitos modernos desta teoris, foram inicialmente formulados para estados nio-degenerados encontram-se nos trabalhos de Hohenberg e Kohn (1964) sobre gis de eléirons nfochomogéneos, de Kohn ¢ Sham’? (1965 © 1966) para 0 desenvolvimento de equagées auto-con- sistentes, icluindo-se efeitos de toca e corelagio; posterior. ‘mente generalizados por Levy® (1979) e Lieb? (1983) para sistemas contendo estados degenerados, Desde 0s trabslhos iniciais de Thomas-Fermi* (1927), Dirac? (1930) e Slater!™= (1937 e 1951) entre outros, o desenvolvimento da TFD tem tido a contribuiglo de muitos pesquisadores nestas ttimas seis, décadss, Uma lista de excelentes artigos, monografias ¢ li- 10s, além de uma abordagem hist6rica mais completa, podem ser encontradas no capitulo 1 da Ref. 2 eno Apéndice G da Ref. 13, Tndependentemente da forma como 0 método do funcional de densidade ests sendo apresentado, em termos, genéricos, ppode-se representé-lo por dois postulados bisicos'*: (1) funcdo de onda do estado fundamental ¢ dat todas as ropriedades deste estado so funcionais da densidade eleto- nica: ptr), e| (2) aenergiado estado fundamental de wn sistemamultieletrinico ‘sob wn dado potencial externo (r), pode ser escrita como Exton) = J veopteide + Ip) o onde F é denominado de funcional universal de p, que inde- pende do potencial externo vr). Substituindo-se a fungdo den: sidade exata deste estado por uma outra fungdo aproximada B, By awmenta, assim = Bip) = J vapid) + FIpl 2 B= lp) @ ‘A questio natural que surge da observagio das Eqs.) € Me qual é a representacZo para a funsio de densidade eletronica p? se conhece a expressio analtica desta fungio denside de, uma alternativa encontrada para a sua obtengdo, € utilizar as equagoes de Hartree-Fock e através de um processo de auto- consisténeia determinar qual a melhor fung40 p que minimi- zaria a energia total do sistema, Quando se compara as equa ‘900s bdsicas ou 2 estrutura de métodos computacionais exis. fentes, verifica-se uma grande similaridade entre 0 método do funcional de densidade eo método HER. A Tabela le a Fig, 1 apresentam respectivamente as equagbes bisicas e o esquema, computacional geral para a TFD e o méiodo HFR. A diferenga ‘mais significativa entre estes dois métodos nfo se encontra na ‘QuiMICA Nova, 18(1) (1985) ‘Tabela I, Paralelo entre as equagdes que definem as teorias de Hartree-Fock e do funcional de densidade, pag. 10 da Ref. 1 THFR(928, 1930) "TRD(1964,1968) FTaW. Ra E> Bip. Ral wie E 4 Wdt B= Tp] + Ucascoulfl + ExlO Hy (L) yra(2)... Credit & Iwan aE 28% a ap VP + YA) + Vil ¥ LV + ¥a0+ Vatdl¥i= 6M. +E que ontém as conribugdescinticas ede stragio nuclear eo ‘onde fy € © operador mono-eletronico, fy ‘operador de 2-elétrons. aR coher wba aie satGhoe Son) Cwnde ‘ener C= e506 0b) vio Bega Tol EE), ga Tol Ba Proper Mle, Propels Molecules, Figura 1. Fluxograma do cielo auto-consstente dos métodos HER € TED para a determinagdo da energia e propriedades de un sistema tletinico, observagto global destas equagdes ou no esqueleto computa: cional, mas na forma com que certos componentes apresenta- ddos nas equagGes da Tabela I sio representados. Uma destas dliferengas est4 na representagao da energia cinética, Na for- ‘mulaglo inicial de Hohenberg-Kohn-Sham o termo de energia Cinética fot tratado como um funcional desconhecide de um sistema de particulas nfo-interagentes com densidede p, T,[p] ‘QUIICA NOVA, 161) (1995) Posteriormente, uilizou-se a formulagdo exata para represen- tar T,[p) através do operador energia cinética -V/2"*, Entre- tanto, a diferenga mais significativa entre os dois métodos esté ‘no potencial Vyc. Na representago de Kohn-Sham, o potenci- al Vyc 6 definido como a derivada funcional da energia total de troca-correlagio: Vae(s) = 2Exclotol @ ape) ‘A qualidade dos resultados obtidos ¢ fungto principalmente 4o tipo do potencial V3c(e)utilizado. Uma grande variedade de téenicas ¢ métodos dentro da TED tém surgido na literatura para a representagto deste termo. Consideragdes dos aspectos gerais dos principais modelos propostos nestesttimos 60 anos € algumas das diferentes representagSes ¢ corregSes para 0 fun- clonal troca-correlagdo so apresentadas a seguir. METODOLOGIAS Considerando-se @ Eq. (1), em um sistema at6mico ov ‘molecular de m elétrons, 0 funcional F[p] pode ser representa- do pela soma dos funcionais de energia cinética Tip] e de repulsio eletronica Vee [p], assim a energia eletrOnica total torna-se Enlpl = TiAl + [pce v(0) ar + Valo] o Denise os modelos mais importantes empregados para re- presentar 0s componentes da Eq. (4) encontram-se: TTF- Modelo de Thomas-Fermit. Neste modelo a represen- tagdo da Eq.(4) para a energia de sistemas moleculares foi eserita como: tp] = & Be? | pear + vende + ET tpl = 3 om [potter + § [aeons ke) pt) 5 ff Ae andes ° ‘onde © primeiro termo 2 direita representa T[p], 0 potencial (0) na auséncia de campo externo do segundo termo é exata- mente 0 potencial nuclear -Z4/IRq-tl € 0 ultimo termo a diceita representa a repulsio inter-eletrOnica, M-TFD - Modelo de Thomas-Fermi-Dirac®, Utiliza a re presentaydo de um g4s uniforme de elgtrons, onde adiciona-se 4 energia de troca, Ex{p] (parte quantica), 8 energia potencial de Coulomb, Ufp] (terceito termo a direita da Eg. (5), parte clissica de Yep), VeelP1 = Veuilel + BR [p] oy sendo pep) = 3 (3) [pine ar Pp} 2 (2)" peo? (6) X

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