KIMIA FISIKA III

FOTOKIMIA

OLEH: KELOMPOK 3
I KETUT SUKADANA NI WAYAN OKA PRAYANI LUH GEDE RISA HANDAYANI I.G.A TRISNA UTAMI P.A DEYA LEONITA S.HANAYA NI KETUT SINARSIH (0813037037) (0813031004) (0813031007) (0813031011) (0813031017) (0813031027)

JURUSAN PENDIDIKAN KIMIA FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM UNIVERSITAS PENDIDIKAN GANESHA SINGARAJA 2010
0

FOTOKIMIA

3.1

Pendahuluan Fotokimia adalah bidang ilmu kimia yang mempelajari reaksi-reaksi kimia yang

disebabkan oleh cahaya. Kajian tentang dampak cahaya terhadap sistem kimia memberikan informasi tentang mekanisme dan laju reaksi. Oleh karena itu fotokimia sering dimasukkan ke dalam kajian kinetika kimia. Ada beberapa yang sering dikaburkan dengan bidang fotokimia karena batas kajiannya memang tidak terlalu tegas. Bidang yang dimaksud adalah kimia radiasi, radiokimia, dan kimia inti. Kimia radiasi mempelajari dampak radiasi energi (sinar X, sinar gamma, partikel , partikel atau elektron, proton, netron, dan fragmen fisi) terhadap sistem kimia. Radiokimia membahas aspek kimia dari unsur-unsur radioaktif dan pengukuran keradioaktivan serta penggunaanya. Kimia inti mengkaji transformasi inti, terutama hasil fisi dan unsur transuranium. Reaksi fotokimia melibatkan radikal atau ion yang biasanya tidak mudah diamati dengan metode konvensional. Dalam mengkaji fotokimia diperlukan aplikasi dari beberapa konsep yang bersifat lanjut seperti mekanisme reaksi Hukum Lambert-Beer dan mekanika gelombang. Ada 3 tahapan atau runtutan proses reaksi fotokimia yaitu 1. Absorbsi cahaya untuk menghasilkan molekul tereksitasi elektron Pada reaksi fotokimia energi aktivasi yang diperlukan untuk memulai suatu reaksi diperoleh dari penyerapan energi cahaya yang dilepaskan oleh atom atau molekul tereksitasi. Berbeda dengan reaksi termal yang telah dipelajari sebelumnya dimana energi aktivasi molekul diperoleh dari tumbukan antar molekul atau penyerapan kalor. 2. Proses fotokimia primer yang melibatkan molekul tereksitasi. 3. Reaksi sekunder (reaksi gelap) spesies yang dihasilkan oleh proses primer. Dari persamaan hubungan energi cahaya dengan frekuensi sebagai berikut. Efoton = hV Hubungan frekuensi dengan panjang gelombang c = V. dan 1 eV= 1,6022 x 10-19 J maka diperoleh kesetaraan panjang gelombang foton dengan energinya dalam eV sebagai berikut. (nm) E (eV) 200 (UV) 6,2 400 (violet) 3,1 700 (merah) 1,8 1000 (inframerah) 1,2

Pada umumnya diperlukan energi minimal 1,5 - 2 eV untuk dapat menyebabkan molekul mengalami eksitasi elektronik. Oleh karena itu reaksi fotokimia biasanya diinisiasi oleh sinar UV atau sinar tampak. Energi 1 mol foton (sering disebut 1 Einstein = No.hV) maka didapat hubungan panjang gelombang cahaya dengan besaran Einstein adalah sebagai berikut. nm NohV (kkal mol-1) 200 143 400 71 700 41 1000 29

3.2

Hukum Fotokimia Hukum Fotokimia dikemukakan oleh Johannes Stark dan Albert Einstein sehingga juga

disebut Hukum Stark-Einstein yang dikenal sebagai hukum photoequivalence (kesetaraan hukum fotokimia ). Hukum ini menyatakan bahwa satu foton hanya diserap/diabsorpsi oleh satu molekul yang berperan dalam proses fotokimia primer. Pandangan tersebut dapat ditunjukkan oleh contoh berikut: A + hv A Bisa dilihat bahwa satu partikel A berinteraksi dengan satu foton. Ada hubungan satu lawan satu antara jumlah foton yang diserap dengan jumlah molekul yang dieksitasi secara elektronik. Berdasarkan hukum ini, maka produk suatu reaksi fotokimia dapat diprediksi dari jumlah foton yang terserap atau terabsorpsi. Jumlah molekul yang dihasilkan dalam reaksi fotokimia sesuai dengan jumlah foton yang terserap. Hal ini berdasar pada logika bahwa lifetime spesi pengaktifan elektronis adalah sangat pendek sehingga dipandang tidak memungkinkan partikel yang tereksitasi tersebut menyerap lagi foton Secara praktis dalam percobaan seringkali hukum tersebut dilanggar atau tidak dipatuhi. Jumlah molekul yang dihasilkan dari reaksi fotokimia tidak selalu sesuai dengan jumlah foton yang terserap. Ada dua alasan sering dikemukakan untuk menjelaskan pelanggaran tersebut. Pertama, radikal dapat melakukan rekombinasi (bersatu lagi sebelum reaksi berlangsung). Keadaan ini mengakibatkan hasil reaksi menjadi kurang dari yang diprediksi dengan ekuivalensi fotokimia. Kedua, pengaruh intensitas radiasi misalnya intensitas sinar laser sangat besar, sehingga satu molekul dapat mengabsorpsi beberapa foton.

3.3

Hasil Fotokimia (Photochemical Yield) atau Nilai G (G Value) Karena jumlah molekul yang dihasilkan dari reaksi fotokimia tidak selalu sesuai dengan

jumlah foton yang diserap maka diperlukan suatu besaran yang menyatakan perbandingan antara jumlah molekul yang dihasilkan dengan jumlah foton yang diserap pada suatu reaksi fotokimia. Besaran ini disebut hasil fotokimia (photochemical yield) atau nilai G (G value) yang menyatakan jumlah molekul yang terbentuk per 100 eV (16) energi foton yang diabsorpsi. Kebanyakan nilai G berkisar antara 0,1 sampai 10. Nilai G yang lebih besar dari 10 biasanya mengindikasikan adanya reaksi berantai. Salah satu contoh reaksi fotokimia yang penting dalam kehidupan adalah fotosintesis dimana tumbuhan hijau mensintesis karbohidrat dari karbondioksida dan air; persamaan reaksinya adalah sebagai berikut : 6CO2 + 6H2O C6H12O6 (glukosa) + 6O2 Reaksi sebaliknya akan menyediakan energi untuk tanaman, untuk binatang yang memakan tanaman dan untuk binatang yang memakan binatang yang memakan tanaman. Reaksi diatas memiliki nilai Go = +688 kk/mol dengan demikian tanpa adanya cahaya reaksi tersebut berjalan secara spontan kearah sebaliknya atau ke kiri. Namun dengan adanya cahaya dan zat hijau daun atau klorofil maka reaksi dapat berlangsung ke kanan. Klorofil mengandung sistem cincin dengan ikatan konjugasi, yang memungkinkan klorofil menyerap cahaya tampak, serapan utama klorofil terletak pada puncak 450 nm (biru) dan 50 nm (merah). Fotosintesis memerlukan sekitar 8 foton untuk setiap molekul CO2 yang bereaksi. Fotosintesis merupakan reaksi kompleks yang terdiri dari banyak tahap reaksi yang secara detail baru sebagian dimengerti. Proses penglihatan juga tergantung dari reaksi fotokimia. Salah satu pigmen dalam retina adalah senyawa rodopsin sebuah kombinasi dari protein opsin dan vitamin A-nyawa retina. Retina mengandung 5 ikatan rangkap terkonjugasi. Penyerapan cahaya tampak oleh rodopsin menyebabkan retina mengalami isomerisasi dan terdisosiasi dari protein opsin. Mekanisme penglihatan juga baru sebagian dimengerti. Reaksi fotokimia penting lain adalah: pembentukan ozon dari oksigen di lapisan atmosfer atas, pembentukan kabut fotokimia dari buangan asap mobil, reaksi dalam fotografi, pembentukan vitamin D dan kanker kulit oleh sinar matahari dan sebagainya. Reaksi fotokimia lebih selektif dibandingkan reaksi thermal. Dengan menggunakan sinar monokromatik dapat mengeksitasi hanya satu jenis spesi tertentu dari campuran ke tingkat elektronik yang lebih 3

tinggi. Sebaliknya penyerapan panas akan meningkatkan energi translasi dari semua spesi. Ahli kimia organik menggunakan reaksi fotosintesis dalam proses sintesis. Reaksi kimia tertentu menghasilkan produk yang masih dalam keadaan tereksitasi elektronik, penguraian produk tereksitasi elektronik ini membebaskan energi dalam bentuk cahaya. Proses ini disebut kemiluminisensi. Ikan api atau beberapa ikan yang hidup di kedalaman dasar laut menunjukkan kemiluminisensi. Pada umumnya kemiluminisensi merupakan kebalikan dari reaksi fotokimia.

3.4

Dampak Penyerapan Cahaya Reaksi yang disebabkan oleh penyerapan cahaya sangat kompleks dan belum semua

tahap reaksinya dipahami. Tetapi beberapa tahap reaksi penting telah dapat diidentifikasi. Reaksi awal penyerapan cahaya atau reaksi primer dapat dituliskan :

A 0 hv A * atau A0 A*
Dimana A0 dan A* masing-masing melambangkan molekul dalam keadaan elektronik dasar dan molekul dalam keadaan tereksitasi elektronik. Panah bergelombang menunjukkan bahwa reaksi disebabkan oleh radiasi atau cahaya. Reaksi awal dapat diikuti lagi oleh beberapa kemungkinan reaksi lanjutan. Molekul A* biasanya juga ada dalam tingkat energi vibrasi. Tumbukan dengan molekul di sekitarnya (terutama dengan molekul pelarut kalau reaksi berlangsung dalam larutan) akan menyebabkan molekul A* kehilangan sebagian besar kelebihan energi vibrasinya. Molekul A* dapat kehilangan energi energi eksitasi elektroniknya secara spontan dengan memancarkan foton dan kembali ke keadaan dasar.
A * A 0 hv

Pada keadaan ini, radikal bebas mengalami flouresensi dimana orbital elektron dari molekul yang telah berada pada tingkat eksitasi elektronik tertentu memancarkan foton dan kembali ke keadaan dasarnya. Fluoresensi cenderung terjadi pada tekanan gas yang sangat rendah dimana waktu antartumbukan dengan tumbukan berikutnya terjadi relatif lama. Molekul A* dapat mentransfer energi eksitasi elektroniknya ke molekul lain melalui tumbukan sehingga kembali pada keadaan elektronik dasar: 4

A* B A 0 B*

Dimana A0 dan B* masih memiliki kelebihan energi translasi, rotasi dan vibrasi. Di samping proses fisik di atas, A* dapat mengalami beberapa jenis reaksi kimia. Jika A* ada dalam tingkat energi vibrasi yang tinggi maka ia dapat mengalami disosiasi atau dekomposisi :
A* R S

Hasil dekomposisi R dan S dapat mengalami reaksi lebih lanjut, terutama jika spesi ini berupa radikal. Molekul A* dapat bertumbukan dengan molekul B dan energi eksitasinya digunakan sebagai energi aktivasi dari reaksi kimia bimolekuler:
A* B R S

Molekul A* dapat mentransfer kelebihan energinya ke molekul atau spesi lain C melalui tumbukan kemudian C mengalami reaksi kimia lebih lanjut:

A* C A C* C* D P
Kemungkinan lain:
A* C A P R

Ini adalah proses fotosensitisasi dimana spesi A bertindak sebagai katalis fotokimia seperti yang terjadi pada proses fotosintesis dimana klorofil bertindak sebagai fotosensitizer.

3.5

Kinetika Fotokimia Secara umum dalam mempelajari reaksi fotokimia, sampel disinari dengan sinar yang

mendekati sinar monokromatik. Hanya sinar dengan panjang tertentu yang dapat menghasilkan reaksi. Sebagai contoh penyiranan aldehid dengan sinar yang panjang gelombang 400 nm tidak akan menyebabkan perubahan apa-apa. Tetapi sinar yang panjang gelombangnya kurang dari 350 nm dapat menyababkan aldehid mengalami eksitasi elektronik. Menurut Hukum Lambert-Beer, hubungan intensitas sinar setelah absorpsi dengan sinar intensitas sebelum sinar absorpsi dapat dinyatakan sebagai berikut.
ln I - a.l.C I0

I e -a.l.C Io

Dimana I, Io, a, C, dan l berturut-turut adalah intensitas sinar setelah absorpsi, intensitas sinar sebelum absorpsi, absorbansi, konsentrasi dan jarak yang dilalui sinar dalam sel reaksi. Penentuan laju reaksi di dalam eksperimen, dilakukan dengan mengikuti perubahan konsentrasi reaktan atau konsentrasi produk sebagai fungsi waktu dan pengukuran kecepatan penyerapan energi cahaya yang melewati sel reaksi. Tahap awal dari reaksi fotokimia adalah. Ao + h = A* Untuk reaksi elementer di atas laju reaksinya dapat ditulis sebagai berikut r1 = d[A*]/dt dimana [A] adalah molaritas A* Laju penyerapan foton dapat dituliskan: fa = -d[hv]/dt Berdasarkan Hukum Stokes-Eistein bahwa setiap molekul menyerap satu foton atau satu mol molekul menyerap satu mol foton. Oleh karena itu maka, Perubahan mol A persatuan volume persatuan waktu = perubahan mol foton persatuan volume persatuan waktu. Dengan kata lain laju reaksi = laju penyerapan foton. r1 = fa dimana fa = jumlah mol foton yang diserap persatuan volume persatuan waktu. Misalnya panjang sel = l dan luas penampangnya A, maka volume sel = A.l. sinar yang masuk persatuan luas penampang = Io dan yang keluar sel = I. Sinar yang diserap persatuan waktu = Io.A-I.A. jumlah mol foton yang diserap persatuan volume persatuan waktu: fa =
I o A - IA N o h
Io 1 c alC lN o h

fa =

Hukum Lambert-Beer:

I e -alC telah digunakan dalam persamaan di atas. Io

Perbandingan jumlah mol produk suatu spesi X dengan jumlah mol foton yang diabsorpsinya disebut dengan bilangan quantum yield (nilai G). Jika masing-masing dibagi dengan volume dan waktu maka akan diperoleh nilai 6

GX =

d[X]/dt fa

Nilai G bervariasi antara 0 dan 1. Nilai G yang kurang dari 1 disebabkan adanya deaktivasi dari molekul A karena proses fisik ataupun rekombinasi dari fragmen hasil disosiasi. Nilai G yang lebih besar dari 1 mengindikasikan adanya reaksi berantai. Misalnya, nilai G dari reaksi fotokimia H2 + Cl2 2HCl dengan radiasi 400 nm adalah sekitar 105. Penyerapan cahaya oleh Cl2 mengakibatkan keadaan eksitasi yang kemudian terurai menjadi radikal Cl. Radikal Cl kemudian menginisiasi reaksi berantai. Setiap Cl* dapat menghasilkan banyak HCl. Mekanisme reaksinya dapat diduga sebagai berikut. Cl2 2Cl* Cl* + H2 HCl + H* H* + Cl2 HCl + Cl* dst Contoh lain dari reaksi fotokimia yaitu Reaksi fotokimia dimer antrasena (C14H10) yang terjadi karena larutan antrasena dalam benzen disinari dengan sinar UV. Mekanisme reaksinya diduga sebagai berikut: Penyerapan cahaya
A + hv k1 A* r1 = fa

Dimerisasi
A* + A k2 A2 r2 = k2 [A*][A]

Flourosensi

A*
-

k3

A + hv

r3 = k3[A*]

Dekomposisi A2 2A r4 = k4 [A2]

Dengan pendekatan keadaan tetap (steady-state approximation) diperoleh rumus laju reaksi sebagai berikut: D[A*]ldt = fa - k2[A*][A]-k3[A*] = 0 [A*] = fa/(k2 [A] + k3) Laju reaksi keseluruhan dari 2A A2 adalah

r = d[A2]/dt = k2 [A*][A] - k4[A2] substitusikan [A*] pada persamaan di atas, maka diperoleh r=
k 2 [A]fa k 4 [ A4 ] k 2 [A] k 3

maka diperoleh nilai G yaitu GA =

d(A 2 )/dt k 2 [A] k r 4 [A 2 ] fa fa k 2 [A] k3 fa

Jika reaksi dibalik dan fluorisensi tidak ada maka k4 = 0, k3 = 0 maka nilai G = 1 Jika k4 = 0 tidak ada reaksi balik dan k3 0 maka suku pertama dari bagian kanan menjadi
k2 , jadi kenaikan [A] akan menaikkan nilai G karena akan memperkecil k3 k 2 k 3 /[A]

(fluoresensi) dibandingkan k4 dimerisasi. Nilai G dari reaksi diatas berdasarkan observasi adalah 0,2. Tanpa memperhatikan laju setiap tahap proses fisika maupun kimia yang mengikuti penyerapan radiasi. Sering diambil pendekatan penyederhanaan hanya dari reaksi tahap awal. A + hv R + S r1 = G.fa

R dan S adalah spesies pertama yang terbentuk setelah penyerapan cahaya oleh A. Reaksi ini sesungguhnya terdiri dari beberapa tahap reaksi yaitu tahap penyerapan cahaya oleh A menghasilkan keadaan tereksitasi A*, tahap deaksivasi A* melalui tumbukan dan fluorisensi. Dekomposisi atau isomerisasi A* menjadi R dan S dan rekombinasi R dan S (jika ada efek kurungan (Cage Effect)). Makin besar deaktivasi A* melaui tumbukan atau fluorisensi maka makin kecil nilai G. Absorpsi oleh molekul diatomik dalam fase gas cenderung menyebabkan disosiasi atau dekomposisi sedangkan tahap deaktivasinya dapat diabaikan sehingga nilai G = 1.

3.6

Foto Stasioner Misal reaksi kimia menuju keadaan setimbang dalam sistem terisolasi. Anggaplah sistem

disinari dengan berkas cahaya dengan intensitas yang tetap dan memiliki frekuensi yang diserap oleh reaktan. Penyinaran ini akan mempercepat reaksi maju menuju kesetimbangan. Walaupun sistem sama-sama mencapai keadaan setimbang tetapi memiliki komposisi yang berbeda dengan komposisi kesetimbangan aslinya, ini disebut keadaan fotostasioner. Lebih baik disebut keadaan

tetap dari pada keadaan setimbang. Keadaan stasioner yang penting adalah lapisan ozon di atmosfer. Adapun reaksi pembentukan ozon dari O2 yakni Tahap inisiasi: O2 + h O + O Tahap Propagasi Tahap Terminasi :O + O2 + M O3 + M* O3 + h O2 + O : O + O3 O2 + O2 O + O + M O2 + M* 185 nm < < 220 nm rH = -106,6 kJ mol-1 210 nm < <300 nm rH =-391,9 kJ mol-1 v = k1[O2] v = k2[O][O2][M] v = k3[O3] v = k4[O][O3] v = k5[O]2[M]

Sebagai contoh mari kita tinjau kembali reaksi dimer dari antrasena: 2A A2

Tanpa dibantu dengan cahaya laju reaksinya sangat kecil sehingga dapat diabaikan, tetapi dalam pembahasan ini anggaplah laju reaksinya adalah

R 5 k 5 [A]2
Rumus laju reaksi di atas tidak mengandung A.. Dengan adanya cahaya semua tahap reaksi dari 1 sampai 5 terjadi dimana laju reaksi 1-4 telah dinyatakan di atas

k2 [A]fa k4 [ A]2 k2 [ A] k3

Dengan penambahan tahap 5 aka laju reaksi menjadi

k 2 [A]fa k 4 [ A] 2 k 5 [ A] 2 k 2 [ A] k 3

Untuk keadaan fotostasioner, r = 0 maka [A2] didapat

k 5 [ A] 2 k 2 [ A] fa [ A2 ] k 4 k 2 [ A] k 3 k 4 k4
Tanpa ada cahaya fa 0 dan persamaan di atas menjadi

k 5 [ A] 2 [ A2 ] k4
[A2 ]/[A] 2 k5 K k4
9

dimana K adalah konstanta kesetimbangan. Jadi terlihatlah konsentrasi A2 pada r = 0 pada reaksi tanpa cahaya akan berbeda dengan adanya cahaya.

10

Daftar Pustaka Atkins, Petter and Julio de Paula. 2006. Physical Chemistry 8th Edition. New York: Oxford University Press Cahyono, Eko. 2010. Mekanisme Reaksi Fotokimia Br2.

http://www.dokterkimia.com/2010/06/mekanisme-reaksi-fotokimia.html [18 Desember 2010] Suardana, I Nyoman dan I Nyoman Retug. 2003. Buku Ajar Kimia Fisika III. Singaraja: Jurdik Kimia IKIP Negeri Singaraja Wales, Jimmy. 2010. Photochemical Processes. http://www.scribd.com/doc/32764921/fotokimia [18 Desember 2010]

11