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Figura 30 Esquema del proceso de produccin de Gas Natural Sustituto GNS (Reimert, 2003)

Captulo 3 Azufre Produccin de cido Sulfrico 1.3. Produccin de azufre y cido sulfrico

1.3.1. Proceso Frash. Definicin

Figura 30 El proceso Frash usa tres tuberas concntricas colocadas en la formacin. Agua sobrecalentada (a una temperatura de 160C) es bombeada bajo presin a travs de la tubera externa. Esto calienta la roca sobre el punto de fusin del azufre, 119C. El azufre fundido es ms pesado que el agua y se acumula en una piscina. Aire calentado y comprimido es bombeado a travs de la tubera interna para llevar el azufre en la piscina a travs del anulo hasta la superficie.

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1.3.2. Historia de la manufactura de cido Sulfrico

Es uno de los procesos industriales ms antiguos. Descubierto por alquimistas persas en el siglo X NaNO3 y azufre eran mezclados en un recipiente de vidrio y quemados en una atmsfera hmeda. El cido era recolectado de los vapores condensados. En Inglaterra, 1746, El reactor de cmara de plomo fue desarrollado. Esta invencin permiti obtener una mayor conversin (<78%). En Inglaterra, 1831, una patente fue llenada que describa la oxidacin de dixido de azufre sobre catalizador de platino, el Proceso de Contacto. Este nuevo proceso incremento el rendimiento de la reaccin de 70 hasta un 95%. En 1913 fue otorgada una patente a BASF para el uso de pentxido de vanadio como catalizador en el proceso de contacto Para 1930 el V2O5 se haba convertido en el catalizador dominante para el proceso de contacto usado debido a la insensibilidad al envenenamiento y menor costo. En 1960 una aplicacin de patente fue llenada por Bayer usando el proceso llamado de doble catalizador (absorcin doble).

Figura 31 Produccin mundial de cido sulfrico. El principal uso del cido sulfrico es la produccin de fertilizantes y detergentes.
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1.3.3. Proceso de contacto

Comprende tres etapas: 1. Obtencin de SO2, depuracin de los gases 2. Catlisis, conversin de SO2 a SO3 3. Absorcin de SO3

Tabla 1 Calor de reaccin en cada una de las etapas

1.3.3.1. Oxidacin de azufre

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El proceso est formado por una torre de secado de aire con cido, el azufre es inyectado al horno y se produce la reaccin a una temperatura de 2000F. La reaccin es muy exotrmica por lo tanto los gases son enfriados en una caldera de recuperacin de vapor, el vapor de alta presin generado es utilizado para impulsar los compresores y sopladores. La generacin primaria de SO2 se obtiene a travs de los siguientes procesos: un 79% Combustin de Azufre; el 9% de recuperacin de procesos metalrgicos y un 5% de regeneracin de los cidos gastados.

Figura 32 Un quemador de azufre donde el azufre y el oxigeno son quemados a altas temperaturas para producir dixido de azufre

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1.3.3.2. Oxidacin de dixido de azufre

En el Proceso de Contacto se utiliza un catalizador de Pentxido de vanadio, la reaccin es exotrmica, se utilizan mltiples Etapas con enfriamiento intermedio y un sistema de doble columna de absorcin. La integracin de calor permite recuperar el calor producido en las reacciones exotrmicas.

Figura 33 Mecanismo de catlisis de la oxidacin del SO2 en el lecho cataltico de pentxido de vanadio

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1.3.3.3. Oxidacin de dixido de azufre con absorcin de SO3 interetapa

Debido al efecto de la temperatura sobre la reaccin, son utilizados mltiples lechos de catalizador con enfriamiento intermedio. Adicionalmente, como la presin parcial de SO3 aumenta la reaccin es limitada. Esto fue solucionado removiendo SO3 despus de la tercera etapa para llevar la reaccin a completacin. Efectos cinticos en la reaccin: - La oxidacin de dixido de azufre es lenta y reversible - La reaccin requiere un catalizador y temperaturas de 426.7C - La reaccin es exotrmica y sensible al calor excesivo

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Figura 34 Los intercambiadores de calor de enfriamiento en la planta de cido sulfrico se encuentran conectados al convertidor donde el dixido de azufre y el oxgeno forman SO3, para mantener una temperatura adecuada del catalizador en esta reaccin exotrmica.

1.3.3.4. Absorcin de trixido de azufre

Figura 35 Perfil de temperatura en el reactor de oxidacin de SO2

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Figura 36 Torres de absorcin para convertir SO3 y agua en H2SO4

1.3.3.5. Termodinmica de la reaccin SO2 + O2

log Kp = 4.956 - 4.678 T T = temp. absoluta in kelvin Kp = constante de equilibrio como una funcin de la presin parcial de los gases Kp = ( PSO3 ) (PSO2) (PO2)0,5

SO3

Constante de equilibrio (El avance de la reaccin es dependiente de la temperatura)

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Perfil de Temperatura Tabla 3 Distribucin tpica de catalizador

Lecho cataltico % Catalizador Conversion % 1 19.4 56 2 25.0 87 3 26.7 99.1 4 28.9 99.7

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1.3.3.6. Cintica de la reaccin

Etapas de Reaccin S + O2 SO2 SO2 + 0,5 O2 V2O5 cat SO3 (etapa cataltica) SO3 + H2SO4 H2S2O7 H2O 2H2SO4 Todas las etapas son exotrmicas Catalizador V2O5 soportado en aluminosilicatos ricos en portadores SiO2, tal como kieselguhr, y con promotor de potasio y conector de K2SiO3 Calcinado en una mezcla Aire/SO2/SO3, produciendo algo de K2SO4 El catalizador final contiene ~9%m V2O5 y 15%m del portador K2O/Na2O Usado en forma de pequeas esferas, extrudado, o anillos

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1.3.4. Produccin de cido sulfrico y oleum

Figura 37 Esquema de produccin general de la planta de produccin de cido sulfrico y oleum En el proceso de produccin de oleum: cido sulfrico con SO3 adicional es absorbido Un oleum al 20% contiene 20% de SO3 en peso de oleum Concentraciones comunes de oleum son de 20, 30, 40, 65 %. Para producir oleum de 20 y 30 porciento, solo se requiere una torre de absorcin adicional. El oleum es usado en reacciones donde se excluye el agua:

SO3 + H2SO4

H2S2O7 (cido disulfrico)

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1.3.4.1. Productos secundarios e integracin de calor en la planta

Productos Secundarios 57 a 64% de la produccin de energa genera vapor La energa del vapor de agua es utilizada para impulsar la turbina que suple poder al soplador principal El vapor de agua adicional restante es utilizado en otras operaciones dentro de la planta SO2/SO3 es emitido en pequeas cantidades debido a regulaciones ambientales. El vapor de agua es usado para precalentar y el vapor de las torres de absorcin es utilizado para enfriar Se minimiza el costo de manufactura para maximizar la ganancia.

Integracin de Calor

1.3.4.2. Consideraciones en la produccin de H2SO4

Uno de los factores que afectan los costos y la produccin de H2SO4 es la corrosin del metal. Se deben utilizar materiales que resistan las condiciones corrosivas en presencia de soluciones de cido sulfrico: Aleaciones especiales de metales deben ser usadas para prevenir la corrosin excesiva. Niquel, cromo, molibdeno, cobre, an silice son los elementos ms importantes que mejoran la resistencia a la corrosin de las aleaciones. Variables importantes para la corrosin Concentracin del cido Temperatura de servicio Velocidad de flujo en tuberas y equipos Reposicin del elemento aleante

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1.3.4.3. Mercados para H2SO4

La industria de fertilizantes es el usuario ms grande y consume 50-65 por ciento del total producido. En segundo lugar est la industria qumica orgnica. Un ejemplo es la produccin de plsticos y fibras sintticas. La produccin de TiO2 consume grandes cantidades de cido sulfrico. TiO2 es un pigmento blanco usado en pinturas y plsticos. En la industria del metal el cido sulfrico es usado para picar materiales ferrosos y no ferrosos y la recuperacin de niquel, cobre y zinc de mineral de bajo grado. Finalmente, en la industria del petrleo es utilizado como catalizador en varias reacciones, principalmente en alquilacin Tabla 4 Fuerza del cido sulfrico dependiendo del uso final asociado

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