ANALIZA COMP GAZE REALE

Substanele se pot gsi n diferite stri de agregare. Substanele care n condiii obinuite de presiune i temperatur se afl n faz gazoas sunt numite, simplu, gaze. Analiza comportrii gazelor reale Studiul gazelor a relevat faptul c legtura dintre parametrii de stare (p presiune, T temperatur, V volum) poate fi descris matematic de o ecuaie numit ecuaie de stare. Pentru gazele reale ecuaia de stare este pV= mZRT. Z s-a notat factorul de compresibilitate,iar valorile lui Z sunt definite n funcie de parametrii de stare i de proprietile gazului. Analiza experimental a proprietilor gazelor reale arat c, pentru fiecare gaz, exist o zon n care variaia parametrilor de stare prezint discontinuiti, legate fizic de procesul de schimbare de faz. Pentru a exemplifica aceste fenomene,este prezentat diagrama Ts corespunztoare gazului metan. DIAGRMA

n aceast diagram s-au trasat curbele izobare ale metanului, exprimate n [MPa], de la presiunea de 0,1 MPa (1 bar) la 100 MPa (1.000 bar). Se observ c pentru presiuni mari, cuprinse n intervalul 20 100 MPa, izobarele sunt curbe uniforme, continue. Pe msur ce presiunea izobara i micoreaz valoarea curbele prezint inflexiuni din ce n ce mai accentuate, acestea culminnd cu un punct de inflexiune cu tangent orizontal pe izobara 4,599 MPa, notat cu K . Toate curbele care se afl sub valoarea de 4,599 MPa prezint discontinuiti, la o anumit temperatur aprnd un palier orizontal. Se observ c pe aceast poriune sunt constani doi parametri de stare: presiunea i temperatura (Palierul MN). Vom face o analiz asupra izobarei de 0,5 MPa . La temperaturi ridicate i pn la 135,7 K izobara este curb continu. n aceast poriune metanul se afl n faz gazoas. La temperatura de 135,7 K, curba prezint o discontinuitate (palierul MN), pentru care presiunea i temperatura rmn constante. Discontinuitatea brusc este determinat de nceputul procesului de schimbare de faz. Punctul M reprezint nceputul procesului de condensare. n punctul de discontinuitate, metanul se gsete sub form de vapori la temperatura de saturaie, denumii prescurtat vapori saturai(stare nu mai exist nici o pictur de lichid). Curba KB (curba lim sup) repr locul geometric al punctelor care reprezint nceputul procesului de condensare. Entropia scade de-a lungul palierului pn la apariia unui nou punct de discontinuitate, notat cu N. Aici se sfrete palierul orizontal, iar curba revine la o comportare asemntoare cu cea anterioar apariiei discontinuitii din punctul M. Din punct de vedere termodinamic, punctul N reprezint starea de lichid la saturaie. Evoluia metanului pe palierul MN descrie procesul de schimbare de faz. Din punctul M ncepe procesul de condensare, caracterizat de apariia picturilor de lichid. Din punctul M i pn n punctul N cantitatea de lichid din masa sistemului crete, pn la momentul n care tot metanul se transform n lichid. Din punct de vedere termodinamic punctele care se gsesc pe palierul MN reprezint un amestec de lichid i vapori la saturaie.

n punctul N toat faza gazoas (denumit vapori) s-a transformat n lichid. La diferite presiuni, punctele care reprezint lichid la saturaie se gsesc pe o curb KA denumit curba limit inferioar. Ea reprezint sfritul procesului de condensare. Practic, este momentul n care tot gazul s-a transformat n lichid. Pe msur ce presiunea crete, palierul ce reprezint procesul de schimbare de faz( MN) se micoreaz, pn cnd devine un punct (notat cu K). K reprezint puntul critic al substanei respective. Izobara care trece prin punctul K este denumit izobar critic. Pentru orice substan pur, punctul critic i cele dou curbe limit (superioar i inferioar) mpart spaiul din diagrama Ts n mai multe regiuni, n care substana are proprieti bine definite, diferite unele fa de altele: Zona de schimbare de faz (condensarea) Zona de lichid Zona de vapori supranclzii Zona de fluid dens.

POTENTIALUL LUI GIBBS

Schimbarea de faz a unei substane este un proces izobar-izoterm, n care coexist, n echilibru termodinamic, dou faze: lichidul i vaporii . Pentru a deduce condiiile de echilibru se va utiliza o funcie termodinamic de stare, entalpia liber, precizat de formula A.21: G=H TS Variaia entalpiei libere sau, dup cum se mai numete, potenialul lui Gibbs, sau potenial chimic, este definit de formula dG = - SdT + Vdp. Intr-un proces izobar-izotrem (p = constant, T = constant, deci dT = 0 i dp = 0) variaia potenialului lui Gibbs este nul: dG = 0 . Notnd cu dG LS variaia entalpiei libere pentru lichidul saturat, iar cu dGSV variaia entalpiei libere pentru vaporii saturaii, se poate scrie: dGLS = gLS dm dGSV = - gVS dm . Notatiile gLS i gSV pentru entalpiile libere specifice ale lichidului saturat i, respectiv, ale vaporilor saturai (exprimate n [J/kg]). Variatia totala a entalpiei libere:dG = dGLS + dGVS = (gLS gVS)dm = 0 dm prezint o variaie mic, arbitrar, a masei, variaie care poate fi nenul, rezult : gLS = gVS Aadar, condiia de echilibru lichid-vapori la saturaie este ca entalpia liber a lichidului saturat s fie egal cu entalpia liber a vaporilor saturai.

ECUATIA LUI CLAPEYRON

Pentru zona de saturaie, ecuaia diferenial care arat legtura ntre presiunea de saturaie i temperatur poart denumirea de ecuaia lui Clapeyron. Dac se exprim variaiile entalpiei libere specifice rezult: sLSdT vLSdpS = sVSdT vVSdpS (v este niu 1 si 2) 1 se obine expresia: dp S / dT = s VS s LS / vVS v LS ec lui CLAPEYRON 2 Din formula de definiie a entalpiei libere se poate deduce ecuaia: gLS gVS = hLS TsLS (hVS TsVS) = hLS hVs T(sVS sLS)=0

h [kJ/kg] reprezint variaia entalpiei n procesul de schimbare de faz, aceasta se numete cldur latent de vaporizare (sau condensare) i este dat de relaia:
delta h = hVS h LS = sVS sLS / T dp s / dT = delta hs / T( vVS vLS) este denumit ecuaia lui Clapeyron i arat legtura dintre presiunea de saturaie, temperatur, variaia entalpiei i a volumului n procesul de schimbare de faz.

NOTIUNEA DE FUGACITATE
Un corp pur, compus din dou faze vapori i lichid aflate n echilibru, constituie un exemplu de sistem termodinamic compus. Suprafaa de separaie dintre cele dou faze permite schimbul de energie termic, variaia volumului i transferul de mas. Condiiile de echilibru lichidvapori impun egalitatea temperaturilor, presiunilor i a entalpiilor libere (potenialele Gibbs). Aceast ultim mrime exprim tendina de scpare a materiei , ea fcnd referire la tendina lichidului de a se transforma n vapori, n condiii de saturaie, atunci cnd se analizeaz faza lichid, sau tendina vaporilor de a condensa, atunci cnd se analizeaz faza vapori. Atunci cnd se face referire la echilibrul lichid-vapori, la tendina de evoluie, potenialul lui Gibbs, ca valoare, nu are o semnificaie concret. Din aceast cauz, pentru a estima tendina de scpare a unei faze, este mai sugestiv interpretarea presiunii: presiunea de nceput de condensare, dac se face referire la un gaz, sau presiunea de saturaie, atunci cnd este vorba de un lichid. notat cu f, reprezint fugacitatea unui corp pur. Fugacitatea poate fi astfel definit prin relaia: dg = RTdLn (f) Pentru a asigura continuitatea cu gazele perfecte, n cazul crora fugacitatea se confund cu presiunea, se introduce condiia: lim p tinde 0 din (f/p) = 1 Pentru dou stri diferite, notate cu indicii I i II, se poate scrie: g II g I = RTLn (f II / f I) Cele dou faze, lichid i vapori, sunt n echilibru n situaia n care sunt egale potenialele lui Gibbs sau fugacitile. Matematic, condiia de mai sus se exprim astfel: gVS = gLS sau fVS = fLS n calcule se utilizeaz coeficientul fugacitii, care exprim efectul forelor de coeziune intermolecular asupra entalpiei libere. Coeficientul fugacitii caracterizeaz abaterea gazului real fa de gazul perfect i este reprezentat matematic prin raportul dintre fugacitate i presiune: fi = f / p

CALCULUL VARITIEI ENTALPIEI

Posibilitatea de determinare a variaiei entalpiei i a entropiei pentru un gaz real este deosebit de important deoarece permite calcularea unor procese reale (comprimarea, destinderea sau laminarea), care au loc n maini sau instalaii. Pentru calcularea variaiei de entropie ntre dou stri notate cu 1 i 2 : form 1 Form 2- abaterea izoterm a entalpiei n starea 2 fa de starea de gaz perfect, datorat variaiei presiunii. Form 3 - abaterea izoterm a entalpiei n starea 1 fa de starea de gaz perfect, datorat variaiei presiunii. Form 4 - variaia izobar a entalpiei gazului, considerat gaz perfect, n funcie de temperaturile strilor 1 i 2. Aceast variaie se poate calcula cu ajutorul formulei: form 5

CACULUL VARIATIEI ENTROPIEI

Pentru calculul entropiei se procedeaz asemntor, calcullui var entlp. n acest caz s-au ales dou stri fictive, 1* i 2*, ca fiind strile gazului. Cele dou stri au fost alese astfel: 1 * reprezint starea n care s-ar gsi gazul real, considerat gaz perfect, la presiunea i temperature punctului 1, iar 2* reprezint starea n care s-ar gsi gazul real, considerat gaz perfect presiunea i temperatura punctului 2. Formula pentru acest caz este exprimat de relaia 1 Semnificaia termenilor din formula 1 este urmtoarea: 2 - abaterea izoterm a entropiei n starea 2 fa de starea de gaz perfect, datorat variaiei presiunii. 3 - abaterea izoterm a entropiei n starea 1 fa de starea de gaz perfect, datorat variaiei presiunii. 4 - variaia izobar a entropiei pentru gazul considerat gaz perfect, ntre temperaturile strilor 1 i 2. Aceasta se poate calcula cu formula :5

LEGEA STARILOR CORESPONDNTE Moleculele unui gaz se constat faptul c moleculele posed energie cinetic datorat micrilor de translaie, rotaie i vibraie - legat de temperatura gazului prin legea lui Boltzmann. Dac se ia n considerare numai aceast form de energie pentru moleculele uni gaz, se ajunge la modelul gazului perfect. O condiie important n definirea gazului perfect este aceea prin care se menioneaz c ntre moleculele gazului nu se exercit fore de coeziune. n descrierea comportrii gazelor reale trebuie luate n considerare forele de atracie care se manifest ntre moleculele gazului, numite fore de coeziune. Energia legat de forele de coeziune port denumirea de energie potenial sau energie de coeziune. Existena i manifestarea aciunii forelor de coeziune fac posibil apariia fazelor dense (lichide i solide). Compresibilitatea limitat a fazei lichide arat faptul c, dac se ncearc diminuarea distanei dintre moleculele unui lichid, n sens opus forelor de coeziune, de la o anumit distan apar i se manifest forele de respingere molecular. Legea strilor corespondente se bazeaz pe urmtoarele ipoteze: - potenialele legate de gradele de libertate interne (vibraie, rotaie etc.) i externe (coeziunea) pot fi exprimate independent; - energia coeziv a unui sistem se exprim prin nsumarea interaciunilor binare ntre centrele de atracie; - interaciunile se reduc la forele de dispersare i printr-o expresie de forma: