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Fsico-Qumca C1 / DAQBI-UTFPR / Joo Batista Floriano

Fsico-Qumica C1
Fsico-Qumca C1 / DAQBI-UTFPR / Joo Batista Floriano
Fsico-Qumica C
Contedo programtico.

Fundamentos de Termodinmica Eletroqumica:
Solues Eletrolticas
Eletrlise e Migrao Inica
Condutividade Eletroltica
Clulas eletroqumicas
Fundamentos de Cintica Eletroqumica:
Cintica de Processos eletrdicos
Tcnicas Eletroqumica :
Potenciometria
Coulometria, Eletrogravimetria e Amperometria
Tcnicas Voltamtricas
.........
Corroso:
Baterias e Eletrolise (Galvanoplastia):
Fsico-Qumica C
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OBJETIVO

-Conhecer e compreender os princpios e fundamentos da
Termodinmica eletroqumica e de cintica eletroqumica;

-Aplicar os conhecimentos da Termodinmica eletroqumica e de
cintica eletroqumica para compreender os princpios de algumas
tcnicas eletroqumicas;

-Identificar e compreender processos de corroso metlica;

- Conhecer alguns processos de converso eletroqumica de
energia e de eletrodeposio de metais.
Fsico-Qumica C
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Bibliografia:

- G. Castellan, Fundamentos de Fsico-Qumica, 1 Ed. (reimpresso), Rio de
Janeiro, LTC, 1996.

- ATKINS, P. W.; PAULA, J. de, Fsico-Qumica, 8. ed.,Vol. 1, Rio de Janeiro,
LTC, 2008

- EDSON ANTONIO TICIANELLI, ERNESTO RAFAEL GONZALEZ, Eletroqumica:
Princpios e Aplicaes, So Paulo, EDUSP, 2005.

- M.A. Brett, Electroquimica: Principios, Metodos e Aplicaes, So Paulo,
ALMEDINA, 2000.

- GENTIL, Vicente. Corroso. 4a edio, Rio de Janeiro, LTC, 2003

- SKOOG, D.A.; HOLLER, F.J.; NIEMAN, T.A. : Princpios de Anlise
Instrumental. 5e. Bookman, 2002.
Fsico-Qumica C
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Avaliao:
- Prova com consulta (somente o caderno do aluno) - Pi
- Atividades em sala de aula - Ei
- Preparao de monografia sobre tcnicas eletroqumicas (APS) - APS
- Apresentao de Seminrio sobre tcnicas eletroqumicas - S
Datas Previstas
- P1 = 12/04
- P2 = 05/07
- P3 = ? (Sub)
Avaliao
Nota Final (NF)
NF = (P1*3,5 + P2*3,5 + S*1,0 + APS*1,0 + E1*0,5+E2*0,5)/10,0
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Eletroqumica
Objetivo fundamental da eletroqumica:

o estudo de sistemas capazes de entregar trabalho til eltrico a
partir de reao de oxirreduo (clulas Galvnicas) ou de sistemas nos
quais ocorrem processos de oxirreduo ao receber trabalho til eltrico
(Eletrlise).

Sistema Eletroqumico.
Eletrodo
Condutor eletrnico
Soluo Eletroltica
Ponto salina
Transporte de ons
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Eletroqumica
Cincia Eletroqumica
Fsico-Qumica
Termodinmica e Cintica
Matemtica e Fsica
Sem matemtica as cincias no podem ser compreendidas,
nem feita claramente; nem ensinada, nem aprendida.
Roger Bacon, 1214 - 1292
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Eletroqumica
Cincia eletroqumica

As origens:
Galvani em 1786 : observou que uma perna de r movia-se
quando a ela se aplicava uma diferena de potencial eltrico.

Volta em 1796: a grande descoberta foi a pilha voltaica
formada por chumbo e prata imersos em um eletrlito.

Nicholson & Carlisle em 1800: faz a eletrlise da gua,
envolvendo a liberao de hidrognio e oxignio.

Faraday em 1835: surge com as leis de Faraday (atualmente
lei de Faraday), que continuam sendo vlidas at hoje, visto sua
restrita relao com a estrutura fundamental da matria.

Faraday foi quem introduziu termos eletroqumicos como on,
ction, nion, eletrodo, eletrlito etc., que so utilizados at hoje.
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Eletroqumica
Cincia eletroqumica

As origens:
Papel molhado com
soluo de NaCl
Pb
Ag
Fonte: Copel.com
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Eletroqumica
Cincia eletroqumica

A evoluo tecnolgica:
Clula a combustvel de Grove (1839)
Bateria de
Laclanch (1866)


4H
+
(aq) + 4e 2H
2
(g)

2H
2
0(l) 4e O
2
(g) + 4H
+
(aq)
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Eletroqumica
Cincia Eletroqumica:

Estudo do Eletrlito:

Podem ser realizados em condies de equilbrio, ou seja, quando no
circula corrente eltrica ( I = 0).

conceitos termodinmicos dos eletrlitos;
teorias de dissociao eletrolticas, das interaes on-on, on-dipolo
etc., e dos equilbrios inicos em soluo.

Em condies fora do equilbrio, quando circula corrente eltrica (I = 0).

abordagem aos fenmenos de transporte de massa ou mais
especificamente a difuso, conveco e migrao.
a grosso modo, corresponde a descrio fenomenolgica resultante
da aplicao da lei de Ohm sobre um condutor eltrico.

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Eletroqumica
Cincia Eletroqumica:

Estudo da Interface Eletrodo/Soluo:

Os fenmenos eletroqumicos que ocorrem na interface eletrodo/soluo
(os estudos eletroqumicos se concentram frequentemente nos processos
que ocorrem nesta zona.)

Sob condies de equilbrio (I = 0):
utilizar os conceitos da termodinmica eletroqumica para abordar
os equilbrios das reaes e os equilbrios presentes nas interfaces
(dupla camada eltrica).

sob condies fora do equilbrio (I = 0):
fenmeno de corroso e de eletrodeposio, por exemplo;
estes estudos esto baseados nos conceitos de cintica
eletroqumica;
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Eletroqumica
Cincia Eletroqumica:

sob condies fora do equilbrio (I = 0):

a passagem de corrente eltrica atravs de uma clula
eletroqumica provoca um desequilbrio no sistema, que pode ser de
forma simplificada caracterizado pelos seguintes fenmenos que se
manifestam no interior do sistema:

necessariamente ocorre um par de reaes nos eletrodos
(transferncia de carga);

verifica-se a movimentao de espcies na soluo eletroltica
(conduo inica);

surge o fenmeno de polarizao eletrdica (deslocamento
dos potenciais dos eletrodos), que consequncia dos dois
anteriores.
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Eletroqumica
Conceitos de Termodinmica Eletroqumica:

Tipos de clulas eletroqumicas.

clula ou pilha galvnica:

uma clula eletroqumica que produz eletricidade como resultado
da reao que nela se passa.
energia liberada em consequncia de uma reao espontnea.

clula eletroltica:

uma clula eletroqumica em que uma reao no-espontnea
impelida por uma fonte externa de corrente.
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Eletroqumica
Conceitos de Termodinmica Eletroqumica:

Meias-reaes e eletrodos

Oxidao: a remoo de eltrons de uma espcie;

Reduo: a adio de eltrons em uma espcie;

Agente redutor (ou Redutor): um doador de eltrons;

Agente oxidante (ou Oxidante): um aceitador de eltrons;

Reao redox ( ou de oxirreduo): uma reao em que h
transferncia de eltrons de uma espcie qumica para outra. A
transferncia pode ser acompanhada por outros eventos, tal como a
transferncia de tomos ou de ons, mas o efeito lquido a transferncia
de eltrons e, por isso, a modificao do nmero de oxidao de um
elemento.
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Eletroqumica
Conceitos de Termodinmica Eletroqumica:

Meia-reao:
qualquer reao redox pode ser expressa como diferena entre duas
meias-reaes de reduo, reaes idealizadas que mostram o ganho de
eltrons.

Ex:
Cu
+2
(aq) + 2e Cu(s)
Zn
+2
(aq) + 2e Zn(s)
Cu
+2
(aq) + Zn(s) Cu(s) + Zn
+2
(aq)
Par redox: so as substncias oxidadas e reduzidas numa meia-reao.
simbolizada por: Ox/Red.

Ex: Cu
+2
/Cu e Zn
+2
/Zn
Cu
+2
(aq) + 2e Cu(s)
Meia-reao associada
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Eletroqumica
2
2
Cu
2
e
Cu
) s ( Cu
a
1
Q
a . a
a
Q
+
+
= =
Conceitos de Termodinmica Eletroqumica:

Quociente reacional (Q):
conveniente, em muitas circunstncias, exprimir a composio de um
compartimento eletroltico na forma de um quociente reacional da meia-
reao correspondente.

Ex:
1 - Cu
+2
(aq) + 2e Cu(s)
2 - O
2
(g) + 4H
+
(aq) + 4e 2H
2
O(l)
2 2 2
2
. ). / (
1
). / (
4 4 4
2
O
H H
O
H
O
O H
p a
p
a p f
Q
a p f
a
Q
+ + +

=
* onde a
i
atividade da espcie i.
1
1
1, pois a gua o solvente
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Eletroqumica
Conceitos de Termodinmica Eletroqumica:

Reaes nos Eletrodos:

nas clulas eletroqumicas, os processos de reduo e oxidao,
responsveis pela reao global, ocorrem especialmente separados.


vamos ver isto na pilha de Daniell;

onde ocorre uma reao espontnea.
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Eletroqumica
Pilha Galvnica - pilha de Daniell
CuSO
4
(aq)
metal Cu metal Zn
Ponte salina
ctodo (reduo)
nodo(oxidao)
Zn(s) Zn
2+
(aq) + 2e Cu
2+
(aq) + 2e Cu(s)
ZnSO
4
(aq)
e e
Polo - Polo +
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Eletroqumica
Fonte DC
CuSO
4
(aq)
ZnSO
4
(aq)
-
+
Cu(s) Cu
+2
(aq) + 2e Zn
+2
(aq) + 2e Zn(s)
nodo(oxidao)
ctodo (reduo)
metal Zn
metal Cu
Ponte salina
Clula Eletroltica
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Eletroqumica
Notao de Pilha:

Ex: Pt|H
2
(g)|HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s)

as interfaces so simbolizadas por barras: |

a juno lquida simbolizada por:

ponte salina (eliminao do potencial de juno): ||
Ex: Zn(s)|ZnSO
4
(aq)||CuSO
4
(aq)|Cu(s)

Pt|H
2
(g)|HCl(aq,b
1
)||HCl(aq,b
2
)|H
2
(g)|Pt
molalidade
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Eletroqumica
Notao de Pilha:

a reao da pilha corresponde a sua representao simblica.

Zn(s)|ZnSO
4
(aq)||CuSO
4
(aq)|Cu(s)
Esquerda
Oxidao
Direita
Reduo
Lembre-se de que uma
pilha galvnica provm de
uma reao espontnea
as duas meias-reaes de reduo:
direita: Cu
+2
(aq) + 2e Cu(s)
esquerda: Zn
+2
(aq) + 2e Zn(s)
Reao global
da pilha:
Cu
+2
(aq) + Zn(s) Cu(s) + Zn
+2
(aq)
-
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Eletroqumica
p , T , n
j
j
j i
n
G
=
|
|
.
|

\
|
c
c
=
Potencial Eletroqumico:

para qualquer sistema qumico, a descrio do estado de equilbrio de
cada componente pode ser feita atravs de uma grandeza denominada
potencial qumico (
j
).
- Onde: G a energia de Gibbs
n
j
a quantidade de matria
* Equao fundamental da termodinmica para um sistema
fechado de composio varivel em equilbrio e que realiza
somente trabalho de expanso :

+ + =
i
i i
dn Vdp SdT dG
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Potencial Eletroqumico:

uma caracterstica de um sistema em equilbrio :
potencial qumico (
j
) constante e igual em qualquer parte do
sistema.

assim para um componente j presente em duas fases distintas que
formam um sistema (ex: fase o e |).

tem-se que para este sistema em equilbrio:
j
o
=
j
|


exemplo: o equilbrio eletrodo/soluo eletroltica.
Interface
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Eletroqumica
Potencial Eletroqumico:

na interface eletrodo/soluo eletroltica, a descrio do equilbrio deve
considerar a presena do campo eltrico ali existente. Deste modo, a
descrio do equilbrio deve ser feita atravs do conceito mais completo
denominado potencial eletroqumico.
+ = . F . z
j j j
onde: F a constante de Faraday,
o potencial eltrico ao qual a espcie estar submetida,
z
j
a valncia de j.
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Eletroqumica
| o
=
j j
+ = . F . z
j j j
Potencial Eletroqumico:

Assim sendo a condio de equilbrio para a espcie j no sistema
eletrodo/soluo eletroltica na presena de um campo eltrico ser dada
por:
Como:
Logo:
j
o
+z
j
F
o
=
j
|
+z
j
F
|

F z
j
j j
o |
| o

= = A
Definio termodinmica de potencial eltrico.
Isto , A a diferena de potencial eltrico entre as fases o e |.
Em um sistema eletroqumico se a fase o o eletrodo e | a soluo
eletroltica, A representa a diferena de potencial eltrico (ou galvnico) da
interface eletrodo/soluo eletroltica, que denominado de potencial de
eletrodo.
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Eletroqumica
Relao entre o potencial de eletrodo e a composio da soluo
eletroltica.

temos que o potencial qumico de uma espcie, em uma soluo ideal, dado
por:

j
=
j
*
+ RTlnx
j

onde x
j
a frao molar e
*
o potencial qumico no estado padro, isto , o
potencial qumcio quando x
j
= 1 (j puro).

para solues no-ideais emprega-se uma escala termodinmica de
concentrao denominada de atividade, de forma que:


j
=
j
**
+ RTlna
j

Onde a
j
a atividade e
**
o potencial qumico no estado padro, isto , o
potencial qumico quando a
j
= 1.
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Eletroqumica
Relao entre o potencial de eletrodo e a composio da soluo
eletroltica.

A correlao entre as escalas termodinmica e convencionais de concentraes
dado pelo coeficiente de atividade ().

a
i
=
i
.x
i
(para substncias que so miscveis em qualquer proporo ou para
o solvente, nos casos que no se tem mistura homognea em qualquer
proporo).

a
j
=
j
.(b
j
/b) (para os solutos nos casos em que no se tem mistura
homognea em qualquer proporo).
b
j
a molalidade da espcie j e b a molalidade padro (1mol.kg
-1
)

lembrar que funo da composio do meio, da temperatura e da presso.