CONTENIDO DE AGUA Y PREDICCIN DE CONDICIONES DE FORMACIN DE HIDRATOS

HIDRATOS DE GAS: TIPOS, ESTRUCTURA, PROPIEDADES Y CONDICIONES DE FORMACIN

HIDRATOS DE GAS Semejantes a un hielo sucio, los hidratos constan de una red de agua que atrapa las molculas de hidrocarburos ligeros. Es un compuesto qumico cristalino con uniones dbiles de hidrocarburos y agua.

ESTRUCTURA DE LOS HIDRATOS DE GAS

Los principales formadores de hidratos son metano, etano, propano, ibutano, n-butano, cido sulfhdrico y dixido de carbono. N-butano no puede formar hidratos de por s, pero puede contribuir a la formacin de hidratos en una mezcla.
Constituidos por 2 o ms componentes: 1. Un componente hospedaje (molcula de agua) que se une por puentes de hidrogeno la cual forma una estructura ensanchada con espacios. 2. Un componente husped (molcula de gas) que llena los espacios o intersticios dejados por la molcula hospedaje.

TIPOS DE ESTRUCTURAS Se reconocen tres tipos de estructuras en los hidratos segn la disposicin de las molculas de agua en el cristal: Estructura Tipo l, Tipo ll y Tipo H. ESTRUCTURA TIPO I

Formado por pequeas molculas husped tales como : Metano, etano y CO2

Fuente: Gil J, Rojas F. Mtodos Utilizados en la recuperacin de gas natural formacin de hidratos en lechos marinos UIS 2008

Fig. Dodecaedro pentagonal (12 lados pentagonales): conformado por 46 molculas de agua y 8 molculas de gas.

ESTRUCTURA TIPO II
Formada por molculas husped ms grande como: propano, isobutano, nitrgeno.

Dodecaedro pentagonal (12 lados pentagonales)

Fuente: Gil J, Rojas F. Mtodos Utilizados en la recuperacin de gas natural formacin de hidratos en lechos marinos UIS 2008

Hexacaedro ( 12 lados pentagonales y 4 lados hexagonales Formado por 136 molculas de agua y mximo 24 molculas de gas

ESTRUCTURA TIPO H Formada por molculas huspedes ms grandes: 2-metilbutano, metilciclopentano. Solo se forma si se encuentran presente molculas de dos tamaos diferentes para formarse establemente.

Contienen mximo 6 molculas de gas y 34 de agua. CONDICIONES DE FORMACIN Condiciones principales que promueven la formacin de hidratos son: El gas o el lquido debe estar en o por debajo de su punto de roco o condicin de saturacin (no necesariamente el agua tiene que estar liquida para que se formen hidratos) Bajas temperaturas Altas presiones Composicin de la corriente de gas Presencia de un formador de hidratos Para cualquier composicin particular de gas a una presin dada hay una temperatura por debajo del cual se formarn hidratos. A medida que aumenta la presin, la temperatura de formacin de hidrato tambin aumenta. Condiciones secundarias Altas velocidades del gas Agitacin de cualquier tipo Contenido de H2S y CO2 Formacin de un sitio fsico de nucleacin (codo de tubera, orificios, termopozo, escala de tubera) La alta salinidad desfavorece la formacin de hidratos. Por cada 10000ppm se reduce 5F la temperatura de formacin aproximadamente

PROBLEMAS OPERACIONALES La formacin de hidratos es indeseable, porque los cristales pueden causar: Taponamiento de lneas de flujo, chokes, vlvulas e instrumentacin Reduccin la capacidad de la lnea Daos fsicos.

 CONTENIDO DE AGUA EN EL GAS NATURAL (PARA GAS DULCE Y GAS CIDO)

El contenido de agua en el gas se establece cuando se alcanza la temperatura del punto de roco del gas a una presin dada. La saturacin de agua contenida en un gas depende de la presin, temperatura y composicin. El efecto de la composicin incrementa con la presin y es particularmente importante si el gas contiene CO2 y H2S. Hay varios mtodos para determinar el contenido de agua de una corriente de gas: presin parcial y fugacidad grficas empricas o correlaciones correcciones por contaminantes ecuaciones de estado GRFICAS EMPRICAS O CORRELACIONES La forma ms exacta de determinar el contenido de agua es utilizando las correlaciones de contenido de agua en funcin de P-T. PARA GASES DULCES

GRFICA DE MCKETTA WEHE Esta grfica nos muestra la cantidad de vapor de agua en equilibrio que puede mantener un gas hasta ser saturado completamente a una determinada presin y temperatura sin que haya condensacin. Si el contenido de vapor de agua en el gas es menor al ledo, el gas no esta saturado y la temperatura puede ser reducida sin que haya condensacin de agua. La correlacin suministra una correccin por la gravedad especfica del gas y la salinidad del agua. Se caracteriza por una alta precisin errores < 5%. Presenta problemas al hacerse la lectura.

COMO SE LEE EL CONTENIDO DE AGUA EN ESTA GRFICA La grafica muestra el contenido de agua en libras por milln de pie cbico estndar [lb/MMpcs]. La temperatura del gas se representa en el eje de las abscisas, la presin se representa en las diagonales y finalmente el contenido de agua en las ordenadas. Se debe conocer la temperatura y la presin a la que se encuentra el gas. Se entra a la grfica con la temperatura, cortamos en la diagonal que corresponde a la presin dada y finalmente trazamos una

perpendicular al eje ordenado que debe cortar con la cantidad de agua en equilibrio que contiene el gas a esas condiciones. Por ultimo realizamos la correccin por gravedad especfica y salinidad de ser necesaria. EJEMPLO Determine la cantidad de agua en equilibrio q puede contener un gas a 150F y 3000 psia SOLUCION

W=105[Lbs/MMpcs ]

Si la corriente de gas tiene una gravedad especifica de 26 y una salinidad de 3%

Cg=0.97

Cs=0.93 W= 105*0.97*0.93 W=94.72 [Lbs/MMpcs]

PARA UN GAS CIDO

El contenido de agua saturada de CO2 y H2S puro puede ser significativamente mayor que el del gas natural dulce, particularmente a presiones por encima de 700 psia y a temperatura ambiente.

Las correcciones para H2S y CO2 deben aplicarse cuando la mezcla de gas contienen ms de 5% de H2S y/o CO2 a presiones por encima de 700 psia.

 La adicin de pequeas cantidades de CH4 N2 al CO2 H2S pueden reducir dramticamente el contenido de agua saturada comparado con el gas acido puro. Hay varios mtodos para determinar el contenido de agua de un gas cido, para un gas con menos de 40% de componentes cidos un mtodo para determinarlo es la correccin de Maddox. CORRECCIN DE MADDOX

El contenido de agua del gas es calculado como un promedio ponderado de la fraccin molar de las tres contribuciones:

W: contenido de agua Y: fraccin molar YHCW HC: contribucin de gas dulce YCO2W CO2: contribucin de CO2 YH2SW H2S: contribucin de H2S EJEMPLO Un gas natural est compuesto por 71% Hidrocarburos, 16% H2S y 13% CO2. Determine el contenido de agua de este gas a 2000 psia y 100F SOLUCIN Para ello usamos 3 graficas:

1. Mcketta-Wehe para determinar la contribucin del gas dulce.

WHC= 40 [Lbs/MMpcs]

2. La correccin de Maddox para contenido de agua de H 2S en una mezcla de gas natural

WCO2= 70 [Lbs/MMpcs]

3. La correccin de Maddox para contenido de agua de CO2 en una mezcla de gas natural
WH2S= 62 [Lbs/MMpcs]

4.
W= (0.71*40) + (0.13*62) + (0.16*70) W= 47.66 [Lbs/MMpcs]

 PREDICCIN DE FORMACIN DE HIDRATOS

Consiste en calcular la presin y temperatura mnima a la cual se pueden formar los hidratos, obteniendo as las condiciones ptimas de operacin. Existen varios mtodos para predecir estas condiciones de formacin: GRAVEDAD ESPECFICA Conociendo la GE de la corriente de gas podremos predecir a que condiciones de presin y temperatura se formaran los hidratos utilizando la siguiente grfica:

EJEMPLO Encuentre la presin a la cual se forman los hidratos a una T=50F en un gas con una G.E= 0,693 SOLUCIN Los hidratos se formaran a 320 psia

 EXPANSIN MXIMA PERMISIBLE Conociendo la GE del gas y sus condiciones de presin y temperatura iniciales, tambin podemos hallar su expansin mxima permisible, es decir, hasta qu punto podemos expandir dicho gas a lo largo de una tubera sin que haya formacin de hidratos, utilizando las siguientes grficas: EJEMPLO Determinar hasta donde puede expandirse una corriente de GE=0.9 a 2000psia y 140F, sin que se formen hidratos SOLUCIN Vemos que la lnea perpendicular a P=2000psia nunca corta con la de T=140F, esto quiere decir que la temperatura es lo suficientemente alta para expandir el gas hasta Patm, si es necesario, sin que haya formacin de hidratos.

Expansin permisible de un gas natural de GE=0.6 sin que haya formacin de hidratos

Expansin permisible de un gas natural de GE=0.7 sin que haya formacin de hidratos

EJEMPLO Una corriente de 100 [MMpcs] de gas natural saturada con vapor de agua a 100psia y 90F es expuesto a enfriamiento en una lnea de flujo debido a prdidas de calor, donde alcanzo una temperatura de 35F manteniendo su presin constante. Calcular: a. Cunta agua lquida se separara del gas?

b. Suponiendo que el gas fluye que fluye por la tubera debe llegar al punto de entrega a 300psia. Encuentre el correspondiente punto de roco del gas. Habr o no habr formacin de hidratos, si la GE= 0.7. SOLUCIN Condiciones 1 P= 1000psia T= 90F W= 4500 [Lbs H2O/MMpcs] Condiciones 2 P= 1000psia T= 35F W= 780 [Lbs H2O/MMpcs]

a. Como inicialmente tengo 4500 [Lbs H2O/MMpcs] en equilibrio y finalmente tengo 780 [Lbs H2O/MMpcs] esto quiere decir que se separaron:
Wlibre= 4500-780 Wlibre= 3720 [Lbs H2O/MMpcs]

b. Condiciones 3 P= 300 psia Temperatura de roco= 60F

Con la grfica de expansin permisible de un gas natural de GE=0.7 sin que haya formacin de hidratos, leo la temperatura mnima para una expansin de 1000 psia a 300psia: Tmn= 96F 60F<96F

Si habr formacin de hidratos

Tmn= 96F

1. MTODO DE KATZ O DE CONSTANTES DE EQUILIBRIO VAPOR-

SLIDO
Utiliza las constantes de equilibrio vapor-slido Kvs= Y/Xs No es bueno para componentes puros, solo para mezclas La correlacin Katz no se recomienda a presiones superiores a 1000-1500 psia, dependiendo de la composicin. La prediccin de las condiciones de formacin de hidratos a presiones ms altas requiere el uso de otros mtodos

El mtodo de Katz no debe utilizarse para gases que contienen cantidades significativas de CO2 y/o H2S, a pesar del hecho de que los valores Kvs estn disponibles para estos componentes Todas las molculas demasiado grandes formar hidratos tienen un valor K= infinito. Estos incluyen todas las molculas ms grandes que el n-butano y el nitrgeno El clculo es iterativo y la convergencia se logra cuando la siguiente funcin objetivo se cumple.

Se debe tener especial cuidado cuando algunas isoparafinas de alto peso molecular y cicloalcanos estn presentes, ya que pueden formar una estructura de hidratos tipo H. Existe una grfica para la determinacin de cada constante de equilibrio.

PASOS 1. Asumir una temperatura o presin de formacin de hidratos dependiendo lo q queramos hallar 2. Determinacin de Kvn para cada componente. 3. Calculo de para cada componente Yn/Kvn. 4. Se suma los valores de Yn/Kvn 5. Repetir los pasos de 1-4 para temperaturas adicionales asumidas hasta que la (Yn/Kvn) sea igual a 1.0 EJEMPLO Calcule la presin de formacin de hidratos a 50F, para un gas con la siguiente composicin:

SOLUCIN Se suponen presiones de formacin y se procede a leer las constantes de equilibrio a las condiciones dadas en las grficas correspondientes para cada componente:

*infinito Teniendo estos dos valores por interpolacin lineal hallamos:

a 305 psia La presin de formacin de hidratos a 50 F observada experimentalmente fue de 325 psia.

Constantes de equilibrio vapor-slido para metano

Constantes de equilibrio vapor-slido para etano

Constantes de equilibrio vapor-slido para propano

Constantes de equilibrio vapor-slido para iso-butano

Constantes de equilibrio vapor-slido para normal-butano

Constantes de equilibrio vapor-slido para el dixido de carbono

Constantes de equilibrio vapor-slido para el cido sulfhdrico

PREDICCIN DE HIDRATOS PARA GASES CON ALTO CONTENIDO DE CO2 Y H2S Las condiciones de formacin de hidratos de gases con alto contenido de CO2 y H2S pueden variar significativamente a las de compuestos slo de hidrocarburos La adicin de H2S a una mezcla de gas natural dulce generalmente aumentar la temperatura de formacin de hidrato a una presin fija El CO2 tiene menor efecto sobre la temperatura de formacin, en metano puro tiende a incrementarla y en mezclas generalmente la disminuye

MTODO DE BAILLE & WICHERT Se utiliza para predecir temperaturas de formacin de hidratos en gases con alto contenido de H2S Este mtodo se basa en ajustar las condiciones de formacin de hidratos de propano para evidenciar la presencia de H2S Utiliza la siguiente grfica para sus clculos:

Tabla de condiciones de formacin de hidratos para gases con alto contenido de H2S EJEMPLO Estime la temperatura de formacin de hidratos a 610 psia de un gas con la siguiente composicin:

Utilizando el mtodo de Baille y Wichert SOLUCIN 1. Entrar por el lado izquierdo de la grfica a 610 psia y proceder hasta la lnea de la concentracin de H2S (4.18% mol) 2. Proceder verticalmente hacia abajo hasta la gravedad especfica del gas (GE= 0.682) 3. Seguir la lnea de gua diagonal a la temperatura en la parte inferior del grfico (T = 63.5 F) 4. Aplicar la correccin al C3 utilizando la grfica en la parte superior izquierda. Entre por el lado izquierdo en la concentracin de H2S y proceder hasta la lnea de la concentracin de C3 (0.67%). Proceda hacia abajo verticalmente a la presin del sistema y lea la correccin en la escala de la mano izquierda (-2.7 F) Nota: la correccin de temperatura al C3 es negativa en el lado izquierdo del grfico y positivo en el lado derecho.

TH = 63.5 2.7 = 60.8 F

Tcorrecin=-2,7 F

T=63.5 F