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OFICINA ESPANOLA DE PATENTES Y MARCAS ESPANA

11 Nmero de publicacin: u o 51
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k kInt. Cl. : C23G 1/00

2 179 359

C23G 1/02 C23G 1/08 B08B 3/00 C23G 1/10

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86 86 87 87

kNmero de solicitud europea: 97936086.4 u kFecha de presentacin: 14.07.1997 o kNmero de publicacin de la solicitud: 0 922 124 u kFecha de publicacinode la solicitud: 16.06.1999 o

TRADUCCION DE PATENTE EUROPEA

T3

54 T tulo: Eliminacin de incrustaciones que contienen uoruros usando disoluciones salinas de aluo

k k k k

minio.

30 Prioridad: 17.07.1996 US 21889 P

73 Titular/es:

11.07.1997 US 890698

k k k

TEXACO DEVELOPMENT CORPORATION 2000 Westchester Avenue White Plains, New York 10650, US

45 Fecha de la publicacin de la mencin BOPI: o o

72 Inventor/es: Webster, George Henry y

16.01.2003

Klock, Byron von

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45 Fecha de la publicacin del folleto de patente: o

16.01.2003

74 Agente: Carpintero Lpez, Francisco o

Aviso:

En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicacin en el Bolet europeo de patentes, o n de la mencin de concesin de la patente europea, cualquier persona podr oponerse ante la Ocina o o a Europea de Patentes a la patente concedida. La oposicin deber formularse por escrito y estar o a motivada; slo se considerar como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de o a oposicin (art. 99.1 del Convenio sobre concesin de Patentes Europeas). o o
Venta de fasc culos: Ocina Espaola de Patentes y Marcas. C/Panam, 1 28036 Madrid n a

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DESCRIPCION Eliminacin de incrustaciones que contienen uoruros usando disoluciones salinas de aluminio. o
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Antecedentes de la invencin o Campo de la invencin o La invencin se reere a la eliminacin de incrustaciones de las supercies metlicas, y ms particuo o a a larmente, a la eliminacin de incrustaciones que contienen uoruros de las supercies metlicas. o a Descripcin de la tcnica anterior o e Cuando se gasica carbn u otros materiales orgnicos que contienen cenizas en un sistema de gasio a cacin por oxidacin parcial refrigerada de alta presin y alta temperatura, el material con cenizas se o o o divide comnmente entre escorias brutas, part u culas de escoria namente divididas, y componentes de las cenizas solubles en agua. El agua se usa en el sistema para suspender el carbn de alimentacin, para o o enfriar el gas de s ntesis caliente, al que tambin se conoce como sings y para enfriar el subproducto e a de escoria caliente. El agua tambin se usa para lavar la materia particulada del sings, y para ayudar a e a transportar el subproducto de escoria fuera del gasicador. La incrustacin de uoruros de calcio y de cloruro de magnesio que se forma en los tubos de los o evaporadores se elimina generalmente de forma qu mica mediante cidos inorgnicos tales como cido a a a sulf rico, clorh u drico, o n trico. Cuando se usa acido sulfrico para eliminar la incrustacin, a veces u o a o precipita CaSO4 . Durante la limpieza cida de la incrustacin de uoruros, se forma el corrosivo acido clorh drico en la disolucin de limpieza y algunos metales y aleaciones metlicas, tales como titanio, o a n quel, y acero inoxidable pueden verse sometidos a una corrosin severa por parte del acido clorh o drico. o culas de xidos protectoras que o La presencia del in uoruro (F ) en la disolucin interere con las pel o se forman en estos metales y permite la disolucin de los iones titanio, hierro, y n o quel en una disolucin o a cida. Por ello, la limpieza qu mica de la incrustacin de uoruros mediante el uso de acidos solos en o el equipo de proceso no es prctica. Tambin se se ala que la incrustacin de calcio se puede eliminar a e n o qu micamente mediante el uso de cido etileno diamino tetractico. a e La incrustacin tambin se puede eliminar mediante medios mecnicos tales como raspado o por imo e a pacto con un martillo o mediante limpieza con chorro de agua a alta presin. No obstante, se preere o la limpieza qu mica y generalmente es ms profunda porque la incrustacin se puede disolver y eliminar a o en lugares donde una boquilla de limpieza con chorro de agua a alta presin no puede alcanzar. Es por o ello deseable disolver qu micamente la incrustacin de uoruros de equipos construidos de titanio o acero o inoxidable. El titanio y el acero inoxidable se usan comnmente en la industria de tratamiento de aguas u residuales, especialmente en la construccin de evaporadores de aguas residuales. o La literatura tambin ha referido el problema de la corrosin por acido clorh e o drico en equipos de proceso hechos de acero inoxidable, aleaciones de n quel y aleaciones de titanio. El documento Koch, G.H., Localised Corrosion in Halides Other Than Chlorides, Environment Eects, Junio 1993 describe que los iones frricos o aluminio pueden inhibir la corrosin. e o Tambin se ha estudiado el efecto de disoluciones de agua y su corrosividad en lavadores de proceso e de desulfuracin de gases de escape. Estas disoluciones contienen cloruros, uoruros y sulfatos a bajo pH, o por ejemplo, 4.800 mg/kg de uoruro a un pH de 1. La adicin de minerales de cenizas volantes los cuales o contienen cantidades signicativas de silicio, hierro, y aluminio puede inhibir la corrosin del titanio en o disoluciones de otro modo agresivas que contienen uoruros. Tambin se encontr que si se a ad 10.000 e o n an mg de aluminio/kg (aadidos como sulfato de aluminio) a una disolucin acida corrosiva que contiene n o 10.000 mg/kg de cloruros y 1.000 mg/kg de uoruros, la disolucin deja de ser corrosiva para el titanio. o El documento DE-A-4,128,107 describe un procedimiento para la eliminacin de depsitos que cono o tienen criolita en supercies metlicas usando una disolucin de AlCl3 al 20 %. a o El documento US-A-4,264,463 describe un procedimiento para eliminar una incrustacin de oxalato o de calcio adherida en una pared interior de un aparato usando una disolucin acuosa que contiene una o cantidad efectiva de (1) iones de aluminio y/o iones frricos y (2) aniones de acido. e El documento US-A-2,961,355 describe un disolvente para la eliminacin de la incrustacin que cono o tiene uoruros de supercies metlicas que consta de cido brico o un borato de metal alcalino. a a o 2

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Resumen de la invencin o La invencin proporciona un procedimiento para eliminar la incrustacin que contiene uoruros que o o consta esencialmente de silicio, uoruro de calcio y uoruro de magnesio como componentes principales de la incrustacin de una supercie metlica seleccionada del grupo que consta de en titanio, aleaciones o a de titanio y acero inoxidable el cual consiste en poner en contacto la supercie metlica con una cantidad a suciente de una disolucin acuosa de una sal de un acido inorgnico que incluye sus hidratos a una o a o temperatura de alrededor de 0 C (32 F) hasta 100 C (212 F) para disolver la incrustacin que contiene uoruros de la supercie metlica en la disolucin salina acuosa, en el que la porcin catinica de la sal a o o o se selecciona del grupo que consta de aluminio, hierro y mezclas de los mismos, y en el que la porcin o aninica de la sal se selecciona del grupo que consta de cloruro, nitrato, sulfato y mezclas de los mismos, o y en el que dicha puesta en contacto ocurre en ausencia de la adicin de un acido. o Descripcin de las realizaciones preferidas o Para ahorrar el agua, las unidades de operacin del sistema de gasicacin buscan recircular el agua de o o proceso, generalmente despus de un tratamiento de puricacin, tal como la eliminacin de las part e o o culas de escoria namente divididas o nos de escoria en un decantador de slidos. Dado que la reaccin de o o gasicacin consume agua mediante la produccin de hidrgeno en el gas de s o o o ntesis, generalmente no hay necesidad de eliminar el agua del sistema para evitar la acumulacin. Sin embargo, una porcin de o o las aguas residuales de proceso, a la que tambin se reere como el euente acuoso, agua gris, o agua de e purga, se elimina generalmente del sistema como una corriente de purga de aguas residuales para evitar la acumulacin excesiva de sales corrosivas, particularmente sales de cloruros. o Como se muestra en la Tabla 1, que sigue, con datos de la gasicacin de carbn del Este de EEUU o o con alto contenido en cloruros, la composicin de las aguas residuales de purga del sistema de gasicacin o o es bastante complejo. Para una alimentacin con niveles relativamente altos de cloruros, el componente o principal de las aguas residuales es el cloruro de amonio.
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TABLA 1 Contenido de cenizas de carbn del Este con alto contenido en cloruros o

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Carbn de alimentacin al gasicador o o (Flujo=71.950 kg/h) Especies de la ceniza N Amoniacal Concentracin o Flujo Msico a (gramos/h) 1.007.300 42.450,5

Agua de Purga (Flujo=33.208 litros h) Concentracin o Flujo Msico a (gramos/h) 49.812 1.063

Porcentaje dematerial carbonoso en agua

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1,4 % 590 microgramos/gramo 1.200 microgramos/gramo 10.000 microgramos/gramo 2.600 microgramos/gramo 700 microgramos/gramo

1.500 mg/l 32 mg/l

4,95 2,50

45

Sodio

Potasio
50

86.340

12 mg/l

398

0,46

Aluminio

719.500

2,3 mg/l

76

0,01

55

Calcio

187.070

20 mg/l

664

0,36

Magnesio
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50.365

4,3 mg/l

143

0,28

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TABLA 1 (continuacin) o Carbn de alimentacin al gasicador o o (Flujo=71.950 kg/h) Especies de la ceniza
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Agua de Purga (Flujo=33.208 litros h) Concentracin o Flujo Msico a (gramos/h) 1.229

Concentracin o

Flujo Msico a (gramos/h) 3.885,3

Porcentaje dematerial carbonoso en agua

Boro

54 microgramos/gramo 0,2 % 0,019 % 19.000 microgramos/gramo

37 mg/l

31,62

15

Cloruro Fluoruro Formato

86.340 13.670,5 0 1.367.050

2.600 mg/l 63 mg/l 770 mg/l 60 mg/l

86.341 2.092 25.570 1.992

100,0 15,30 0,15

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Silicio

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Algunos materiales encontrados en las cenizas son parcialmente solubles en agua, esto es, una porcin o del material permanece en la escoria slida o los nos de cenizas y una porcin se disuelve en el agua. o o Por ejemplo, los compuestos de sodio y potasio se disuelven en agua como sus iones, y permanecen en los slidos como minerales de sodio. Los compuestos de boro se disuelven en agua como cido brico e o a o iones borato, y permanecen en los slidos como minerales de boro oxidados. Los compuestos de alumio nio, silicio, calcio y magnesio son insolubles principalmente, y los compuestos de uoruros son tambin e insolubles principalmente. Dado que la purga de aguas residuales del sistema de gasicacin contiene sales y otros constituyentes o potencialmente dainos para el medio ambiente, el tratamiento es necesario antes de que el agua se pueda n evacuar. El tratamiento de aguas residuales para una variedad de contaminantes puede ser algo elaborado y caro, por ello, se desean otros medios de tratamiento de las aguas residuales ms econmicos. a o La destilacin de las aguas residuales o salmuera bajo ciertas condiciones es un medio efectivo y o econmico para recuperar agua relativamente pura a partir de las aguas residuales. Los medios adecuao dos para destilar las aguas residuales de la gasicacin incluyen la evaporacin de pel o o cula descendente y la evaporacin de circulacin forzada. Esta invencin proporciona medios para eliminar la incrustacin o o o o de uoruros que se forma en las supercies metlicas de estos evaporadores, y en cualquier otro equipo. a En la evaporacin de pel o cula descendente, el cambiador de calor principal del sistema es vertical. La salmuera a evaporar se introduce en la parte superior de los tubos del cambiador de calor y se retira por el fondo. La salmuera se bombea a la parte superior de los tubos desde un colector de salmuera situado debajo de los tubos del cambiador de calor. La salmuera cae hacia abajo a travs de los tubos como una e pel cula en las paredes interiores de los tubos, recibiendo calor de tal forma que el agua contenida en ella se evapora y forma vapor a medida que la salmuera desciende. Una mezcla de salmuera y vapor sale del fondo de los tubos del cambiador de calor y entra en el colector de salmuera, en el que se separan el vapor de agua y la salmuera l quida concentrada. El vapor sale por la parte superior del colector de salmuera, y la salmuera l quida concentrada residual se recoge en el colector de salmuera donde se recircula mediante una bomba hasta la parte superior de los tubos del cambiador de calor. El vapor se puede condensar entonces para formar un destilado de agua el cual se puede reciclar al sistema de gasicacin. El agua o de alimentacin, tal como el euente de aguas residuales del sistema de gasicacin se puede a adir cono o n tinuamente al colector de salmuera, y se retira continuamente una porcin de la salmuera concentrada o para la cristalizacin y recuperacin de las sales concentradas contenidas en ella. o o En la evaporacin de circulacin forzada, el cambiador de calor principal del sistema es horizontal, o o con la salmuera l quida bombeada a travs de los tubos y el vapor introducido en la parte de la carcasa e del cambiador para calentar la salmuera. La salmuera no hierve mientras se desplaza a travs de los e tubos porque hay una presin suciente para evitar la ebullicin. La salmuera caliente que sale de los o o 4

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tubos del cambiador se transere entonces hacia arriba hasta un colector de salmuera localizado sobre el cambiador de calor. Segn la salmuera se desplaza hacia arriba, la presin cae y la salmuera caliente u o hierve para formar una mezcla de dos fases de salmuera caliente y vapor de agua. Cuando la mezcla de dos fases entra en el colector de salmuera, el vapor de agua se separa de la salmuera, y sale del colector a un condensador donde el vapor de agua se condensa para formar agua destilada. La salmuera se recicla al evaporador por medio de una bomba de recirculacin, con una porcin eliminada como una corriente o o de purga de salmuera para una cristalizacin y recuperacin de sales adicional. Tambin como con el o o e evaporador de pel cula descendente, se aade agua de alimentacin al colector de salmuera o a la l n o nea de recirculacin de salmuera. o Aunque tanto el evaporador de pel cula descendente como el de circulacin forzada se usan com no u mente para aplicaciones de destilacin de agua, su funcionalidad depende de la tasa de formacin y o o acumulacin de incrustacin en las supercies del cambiador de calor del evaporador. La eliminacin de o o o la incrustacin de las supercies del cambiador de calor del evaporador y del colector es muy importante o porque la formacin de incrustaciones en la supercie del equipo act a como un aislante y debe eliminarse o u peridicamente para operar la unidad de evaporador ecientemente. o La composicin de la incrustacin mostrada en la Tabla 2, que sigue, se form a partir de la evaporacin o o o o de agua gris de gasicacin en el que se usaron un evaporador de pel o cula descendente y de circulacin o forzada en serie. Los componentes principales de la incrustacin son s o lice (SiO2 ), uoruro de calcio (CaF2 ), y uoruro de magnesio (MgF2 ). TABLA 2
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Composicin de la incrustacin del tubo y la incrustacin del colector de la evaporacin de agua de o o o o purga Magnesio Silicio Fsforo o Azufre Calcio Hierro (% en peso) (% en peso) (% en peso) (% en peso) (% en peso) (% en peso)

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Incrustacin del o tubo del evaporador de circulacin forzada o Incrustacin del o colector del evaporador de circulacin forzada o Incrustacin del o tubo del evaporador de pel cula descendente Incrustacin del o colector del evaporador de pel cula descendente

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De acuerdo con la presente invencin, la incrustacin de uoruros se puede eliminar del titanio, aleao o ciones de titanio, aleaciones de n quel, y acero inoxidable usando una disolucin salina acuosa de un cido o a inorgnico, que incluye sus hidratos. La porcin catinica de la sal puede ser aluminio, hierro o mezclas a o o de los mismos. La porcin aninica de la sal puede ser un cloruro, un nitrato, un sulfato, y mezclas de los o o mismos. La puesta en contacto ocurre en ausencia de la adicin de un acido, tal como acido clorh o drico, n trico, o sulfrico. La presencia de la disolucin salina acuosa con la incrustacin de uoruros disuelta u o o no acelera o incrementa la tasa normal de corrosin del metal que puede ocurrir en ausencia de disolucin o o salina acuosa o cualquier agente de limpieza cido. a

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Las sales preferidas son las disoluciones salinas de aluminio hechas a partir de cloruro de aluminio, sulfato de aluminio, nitrato de aluminio, y sus hidratos, y mezclas de los mismos. El nitrato de aluminio es la sal de aluminio preferida donde el equipo a tratar sea parte de un sistema de gasicacin por oxio dacin parcial, porque la disolucin gastada se puede retornar al sistema de gasicacin, y tiene el menor o o o impacto en la alimentacin del gasicador. Los componentes nitrato de la sal de nitrato de aluminio se o n hacen parte del gas de s ntesis, tales como N2 , NH3 o CN. En contraste, el cloruro de aluminio aade cloruros a la alimentacin en forma de cloruro de amonio, y el sulfato de aluminio aade precipitado de o n azufre y sulfato de calcio en el evaporador. Aunque tambin se pueden usar sales de hierro de acidos inorgnicos para disolver la incrustacin de e a o uoruros, generalmente las sales de hierro no son tan efectivas como las sales de aluminio en una base de comparacin molar para disolver la incrustacin de uoruros e inhibir la corrosin por uoruros del o o o titanio en disoluciones acidas. La disolucin salina acuosa del cido inorgnico debe tener una concentracin del 1 % al 40 %, prefeo a a o riblemente alrededor del 15 % hasta alrededor del 20 % y una temperatura desde alrededor de 0C (32 F) o a o hasta alrededor de 100 C (212F). La disolucin salina es ms efectiva en disolver la incrustacin de uoruros con respecto a la tasa y cantidad disuelta si se calienta la disolucin a una temperatura desde o alrededor de 38C (100 F) hasta alrededor de 100 C (212 F), y preferiblemente desde alrededor de 79C o o (175F) hasta alrededor de 100C (212 F). En una prueba comparativa, la incrustacin que se disolvi en 90 minutos a 38 C (100F), fue capaz de disolverse en un minuto a 79 C (175F). La disolucin salina inorgnica acuosa se pone en contacto con la supercie de la incrustacin durante o a o un tiempo suciente para efectuar la eliminacin o disolucin de la incrustacin de uoruros, el cual es o o o generalmente desde alrededor de 30 minutos hasta alrededor de 24 horas, y preferiblemente desde alrededor de 1 hora hasta alrededor de 3 horas. Tambin se puede usar una combinacin de disoluciones e o salinas inorgnicas, que incluyen disoluciones de sus hidratos. El pH inicial de la disolucin salina acuosa a o es generalmente de al menos 1,5. Antes o despus del tratamiento de la supercie metlica con la disolucin salina acuosa de aluminio e a o del acido inorgnico, se puede usar una disolucin de un hidrxido de metal alcalino tal como hidrxido a o o o de sodio (NaOH) o hidrxido de potasio (KOH) para poner en contacto con y tratar la supercie metlica o a y eliminar cualquier incrustacin que contenga s o lice, o incrustacin de cianuro de hierro. o El tratamiento con el hidrxido de metal alcalino, particularmente el tratamiento con NaOH, se elige o generalmente como la primera disolucin de limpieza de incrustacin, principalmente porque la disolucin o o o custica es menos cara que la disolucin salina de aluminio, particularmente la disolucin de nitrato de a o o aluminio. La disolucin de hidrxido de metal alcalino debe tener una concentracin del 1 % al 25 %, y prefeo o o riblemente desde alrededor del 2 % hasta alrededor del 6 %, y debe calentarse hasta una temperatura de o alrededor de 77 C (170F) hasta alrededor de 100C (212F), o hasta el punto de ebullicin de la disolucin a presin atmosfrica. La disolucin de hidrxido de metal alcalino debe ponerse en contacto con la o o e o o supercie de la incrustacin durante un tiempo suciente para efectuar la eliminacin de la incrustacin o o o de s lice o cianuro de hierro, el cual generalmente es desde alrededor de 30 minutos hasta alrededor de 24 horas, y preferiblemente desde alrededor de 2 horas hasta alrededor de 6 horas. Tambin se puede usar e una mezcla de hidrxido de sodio e hidrxido de potasio. Se usa generalmente un inhibidor de nitrato de o o sodio con la custica cuando la incrustacin se elimina del titanio. a o Despus de que se ha completado la operacin de limpieza custica, la disolucin custica debe elie o a o a minarse del equipo, de forma tal como desagundola del mismo, antes de introducir la disolucin salina a o inorgnica acuosa, y vice-versa. No es necesaria ninguna limpieza especial despus de la eliminacin de a e o cada disolucin de limpieza. As pues, la siguiente disolucin de limpieza, esto es, la disolucin salina o o o inorgnica acuosa se puede introducir en el equipo y eliminar de forma similar. a Las disoluciones neutralizadas gastadas combinadas del hidrxido de sodio y la disolucin salina o o inorgnica acuosa se puede combinar, diluir con agua hasta una concentracin de alrededor del 95 % y a o neutralizar hasta un pH de alrededor de 7 usando hidrxido de sodio adicional, si es necesario. o
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La disolucin de limpieza gastada neutralizada se puede usar entonces para suspender una alimeno tacin, tal como carbn, para una reaccin de oxidacin parcial. As pues, por ejemplo, los constituyentes o o o o uoruro, sodio, aluminio y silicio pasan a ser componentes del subproducto de escoria. Si la disolucin o 6

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alcalina gastada se recicla al gasicador, la disolucin reciclada debe a adirse en cantidades pequeas o n n a la alimentacin para no incrementar signicativamente las concentraciones de sodio o potasio en la o alimentacin lo cual puede tener un efecto adverso en el revestimiento refractario del gasicador. Se o puede reciclar una disolucin salina de aluminio gastada no neutralizada a la alimentacin del gasicao o dor mientras se mezcle con la alimentacin a una tasa sucientemente baja como para que el pH de la o alimentacin no se reduzca por debajo de 6,0. o Se observa que mediante el uso de la disolucin salina acuosa sin un acido, en lugar de usar una o disolucin de limpieza de un acido inorgnico con una sal de aluminio aadida, el proceso de limpieza no o a n acelera la corrosin o incrementa la tasa de corrosin, mientras que con un acido, se debe poner atencin o o o para a adir suciente inhibidor de aluminio para reducir o parar la aceleracin de la corrosin. Puesto n o o que, la cantidad de la incrustacin en el equipo no se conoce exactamente antes de la limpieza y hay una o necesidad econmica de ahorrar las disoluciones de limpieza qu o mica, esto es una consideracin signicao tiva. Los medios para determinar si se necesita aadir ms disolucin de limpieza al equipo se pueden n a o determinar mediante un anlisis de los slidos disueltos totales en el cual se coge del equipo que se est a o a tratando una disolucin de limpieza ltrada y se seca a 105 C y se mide el peso del residuo. o
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Se puede usar la concentracin total de los slidos disueltos de la disolucin de limpieza inicial y o o o la disolucin de limpieza en contacto con la incrustacin para determinar si la disolucin de limpieza o o o est saturada con los compuestos de la incrustacin. Debe usarse una relacin molar de 0,5 de s a o o lice al hidrxido alcalino y una relacin molar de 1,3 del uoruro de calcio a la disolucin salina de aluminio o o o para determinar el punto de saturacin de la disolucin de limpieza, De este modo, se puede minimizar o o la cantidad de disolucin de limpieza. o En los ejemplos, y a lo largo de la especicacin, todas las concentraciones estn en porcentaje en o a peso, a menos que se especique de otro modo.

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Ejemplos 1-6 Se evapora el agua de purga de la composicin en la Tabla 1 en un evaporador de lmina descendente o a para producir una mezcla de vapor de agua y salmuera. Se alimenta esta mezcla al colector de salmuera de un evaporador de lmina descendente en el que se separa el vapor de agua de la salmuera y se alimenta a a un condensador para recuperar el destilado de agua. Tras la operacin del evaporador durante alrededor o de 42 d se desarrolla una incrustacin en la supercie de titanio dentro de los tubos del evaporador y as, o en la supercie de la aleacin de alto contenido en n o quel HastelloyTM C-276 (Haynes Metals Co.) que forma el colector. Se elimina mecnicamente la incrustacin de la supercie metlica del colector de salmuera desprena o a diendo escamas de la supercie y de los tubos del evaporador impactando en exterior de los tubos de titanio con un martillo. La composicin de la incrustacin es aproximadamente 50 % s o o lice amorfo y 50 % uoruro de calcio. Se ponen en contacto inicialmente muestras separadas de 6 gramos de la incrustacin o con 100 gramos de una disolucin de hidrxido de sodio que tiene una concentracin del 6 % o del 10 % a o o o odo de tratamiento, se analiza una temperatura de 77 C (170 F) durante al menos 2 horas. Tras el per la disolucin custica mediante el Mtodo Instrumental de Plasma Acoplado Inductivamente (ICP) para o a e metales y cromatograf inica para los uoruros, y se determina el peso de Si, Ca y F disuelto por la a o disolucin custica. o a La muestra de incrustacin se pone en contacto entonces con una disolucin de nitrato de aluminio o o (11,2 %, 12 % o 16 %) a un pH de 1-2 y una temperatura de 38C (100F) o 77 C (170F) durante al menos 2 horas. En los Ejemplos 4-6, la disolucin de nitrato de aluminio tambin contiene 0,5 1 % o e o o de nitrato de sodio (NaNO3 ) el cual se usa para inhibir la formacin de una fase de hidruros en el titanio. Tras el per odo de tratamiento, se analiza la disolucin custica mediante los Mtodos ICP para o a e metales y cromatograf inica para los uoruros, y se determina el peso de Si, Ca y F disuelto por la a o disolucin de nitruro de aluminio. Los ejemplos muestran que una incrustacin que contiene uoruros se o o elimina efectivamente usando disoluciones de nitrato de aluminio, con ms del 90 % de eliminacin de la a o incrustacin conseguido en los Ejemplos 1, 4 y 6. Los resultados se registran en la Tabla 3, que sigue. o

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TABLA 3 Eliminacin de la incrustacin del colector del evaporador de lmina descendente o o a
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Tratamiento custico a Relacin o Si Ca F molar del Disuelto Disuelto Disuelto Si disuelto al (% del peso (% del peso (% del peso NaOH en la Tiempo Temp inicial de la inicial de la inicial de la disolucin de o (hora) C( F) incrustacin) incrustacin) incrustacin) o o o limpieza 2 77(170) 30 0 3 0,43

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Ejemplo
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Solucin o NaOH 6 %-Al(NO3 )3 11,2 % NaOH 6 %-Al(NO3 )3 11,2 % NaOH 10 % (1 % NaNO3 )Al(NO3 )3 11,2 % NaOH 10 % (1 % NaNO3 )Al(NO3 )3 16 % NaOH 10 % (0,5 % NaNO3 )Al(NO3 )3 12 % NaOH 10 % (0,5 % NaNO3 )Al(NO3 )3 16 %

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5,8

77(170)

9,1

3,7

0,097

40

5,5

77(170)

7,6

3,6

0,086

45

50

Nota: La mxima capacidad de la disolucin de NaOH es disolver 0,5 moles de Si por cada mol de a o NaOH (se requieren 2 moles de NaOH para formar un mol de silicato de sodio). La disolucin est o a completamente utilizada cuando la relacin del Si al NaOH es 0,5. o La capacidad mxima de la disolucin de Al(NO3 )3 a 100F es disolver aproximadamente 1,3 moles a o de uoruro (0,65 moles de CaF2 ) por cada mol de aluminio (determinado previamente en las pruebas de o a o disolucin de CaF2 ). La solucin est completamente utilizada cuando la relacin del uoruro al aluminio o es 1,3 o la relacin del uoruro al NO3 es 0,43. A 79 C (174 F) se disuelven 1,6 moles de uoruro (0,8 o moles CaF2 ) por mol de aluminio.

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TABLA 3 (Continuacin) o Eliminacin de la incrustacin del colector del evaporador de lmina descendente o o a
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Tratamiento custico a Relacin o Si Ca F molar del Disuelto Disuelto Disuelto F disuelto al (% del peso (% del peso (% del peso NaOH en la Tiempo Temp inicial de la inicial de la inicial de la disolucin de o (hora) C( F) incrustacin) incrustacin) incrustacin) o o o limpieza 2 38(100) 0,4 15 15 0,28

10

Ejemplo
15

Solucin o NaOH 6 %Al(NO3 )3 11,2 % NaOH 6 %Al(NO3 )3 11,2 % NaOH 10 % (1 % NaNO3 )Al(NO3 )3 11,2 % NaOH 10 % (1 % NaNO3 )Al(NO3 )3 16 % NaOH 10 % (0,5 % NaNO3 )Al(NO3 )3 12 % NaOH 10 % (0,5 % NaNO3 )Al(NO3 )3 16 %

20

6,3

38(100)

0,1

21

14

0,26

25

38(100)

0,3

22

17

0,32

30

38(100)

25

27

0,33

35

3,5

77(170)

0,2

21

22

0,28

40

77(170)

0,2

21

18

0,26

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(Ver Tabla 3 (Continuacin) en la pgina siguiente) o a

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TABLA 3 (Continuacin) o Eliminacin de la incrustacin del colector del evaporador de lmina descendente o o a
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Composicin del residuo o Residuo tras limpieza cusa tica como % del peso inicial de incrustracin o 51 Residuo tras limpieza cida a como % del peso inicial de incrustacin o 8

10

Si

Ca

Al

Ejemplo
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Disolucin o NaOH 6 %Al(NO3 )3 11,2 % NaOH 6 %Al(NO3 )3 11,2 % NaOH 10 % (1 % NaNO3 )Al(NO3 )3 11,2 % NaOH 10 % (1 % NaNO3 )Al(NO3 )3 16 % NaOH 10 % (0,5 % NaNO3 )Al(NO3 )3 12 % NaOH 10 % (0,5 % NaNO3 )Al(NO3 )3 16 %

37

51

20

55

22

35

53

25

20

50

23

30

73

31

46

35

71

21

14

30

22

29

40

74

30

26

26

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50

Se someti el residuo del Ej. 2 a limpiezas sucesivas adicionales usando disoluciones nuevas de o o o Al(NO3 )3 y NaOH hasta que se disolvi completamente toda la incrustacin. Se obtuvieron los siguientes resultados y se presentan en orden sucesivo la concentracin de la disolucin, el tiempo, o o la temperatura y el porcentaje de residuo despus de la limpieza. 3a Limpieza -Al(NO3 )3 11,2 % - 3 e hrs - 14 %; 4a Limpieza -Al(NO3 )3 11,2 % - 6 hrs; 5a Limpieza -NaOH 2 %. 2 hrs- 6 %; 6a Limpieza -NaOH 6 %. 1,5 hrs - disolvi completamente la incrustacin. o o Se someti el residuo del Ej. 3 a 3,2 g de NaOH 10 % -NaNO3 1 % a 77 C (170 F) durante 5,5 hrs. o y se redujo el residuo hasta el 12 % (el componente principal de este residuo fue CaF2 ) Los anlisis por difraccin de rayos X mostraron que este residuo conten predominantemente a o a Al2 (OH)3 F3 .

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Ejemplo 9 Se preparan dos disoluciones acuosas, designadas A y B que contienen el 1 % de uoruros del polvo de uoruro de calcio, y el 4 % de cloruro de aluminio aadido como inhibidor de la corrosin. n o Tambin se a ade una concentracin del 1 % de acido clorh e n o drico a la disolucin A. Se calientan ambas o disoluciones hasta 38C (100 F) y se ponen en contacto con titanio de calidad 2 durante 24 horas. Se registran en la Tabla 4 las tasas de corrosin y otros datos. o TABLA 4
10

Concentracin o de HCl
15

pH de la disolucin o (inicial) 0,3 2,7

pH de la disolucin o (nal) 0,4 3,3

Tasa de corrosin del titanio o m/a o n 16.170 20

Disolucin A o Disolucin B o

1%

20

25

Una tasa de corrosin aceptable ser menor que alrededor de 254 m/a o, y preferiblemente menor o a n que alrededor de 127 m/a o. La tasa de corrosin de la disolucin A es muy elevada y tendr como n o o an resultado una prdida sustancial de metal. Es evidente que el uso de una disoluci n acida para disolver e o la incrustacin de uoruros, incluso con inhibidor de corrosin, puede tener como resultado una corrosin o o o desastrosa cuando se limpia la incrustacin de uoruro del titanio usando un acido. o El problema al usar un limpiador acido es que la cantidad de incrustacin de uoruros en la unidad o no se conoce antes de tiempo. Por ello, la cantidad de inhibidor de corrosin de aluminio deber ser o a extremadamente sobredosicada como medida de precaucin. Mediante el uso de la disolucin salina sin o o un acido, se disuelve la incrustacin de uoruros y las tasas de corrosin del titanio son aceptablemente o o bajas.

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REIVINDICACIONES 1. Un procedimiento para eliminar incrustaciones que contienen uoruros que constan esencialmente de silicio, uoruro de calcio y uoruro de magnesio como componentes principales de la incrustacin de o una supercie metlica seleccionada del grupo que consiste en titanio, aleaciones de titanio y acero inoxia dable que consta de poner en contacto la supercie metlica con una cantidad suciente de una disolucin a o acuosa de una sal de un acido inorgnico que incluye sus hidratos a una temperatura de alrededor de 0C a o a (32F) hasta 100C (212F) para disolver la incrustacin que contiene uoruros de la supercie metlica en la disolucin salina acuosa, en el que la porcin catinica de la sal se selecciona del grupo que consta de o o o aluminio, hierro y mezclas de los mismos, y en el que la porcin aninica de la sal se selecciona del grupo o o que consta de cloruro, nitrato, sulfato y mezclas de los mismos, y en el que dicha puesta en contacto ocurre en ausencia de la adicin de un acido. o 2. El procedimiento de la Reivindicacin 1, en el que la puesta en contacto de la disolucin salina o o acuosa con la supercie metlica y su presencia con la incrustacin de uoruros disuelta es tal que no a o incrementa la tasa normal de corrosin de dicho metal que puede ocurrir en ausencia de la disolucin o o salina acuosa o cualquier agente de limpieza cido. a 3. El procedimiento de la Reivindicacin 1, en el que la disolucin salina acuosa comprende al menos o o una sal de aluminio seleccionada del grupo que consta de nitrato de aluminio, sulfato de aluminio y cloruro de aluminio. 4. El procedimiento de la Reivindicacin 1, en el que el pH inicial de la disolucin salina acuosa es al o o menos 1,5.
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5. El procedimiento de la Reivindicacin 1, en el que la concentracin de la disolucin salina acuosa o o o del acido inorgnico es del 1 % al 40 %. a 6. El procedimiento de la Reivindicacin 1, en el que las supercies metlicas comprenden los tubos o a del cambiador de calor del evaporador que tienen una incrustacin depositada en los mismos por la puesta o en contacto con la purga de aguas residuales de la planta de gasicacin de una oxidacin parcial. o o 7. El procedimiento de la Reivindicacin 3, en el que se pone en contacto una disolucin de hidrxido o o o de metal alcalino con la supercie metlica antes o despus de la puesta en contacto de la disolucin a e o acuosa de la sal de aluminio o el hidrato de la sal de aluminio. 8. El procedimiento de la Reivindicacin 7, en el que la concentracin de la disolucin de hidrxido o o o o de metal alcalino var del el 1 % al 25 %. a

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35

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9. El procedimiento de la Reivindicacin 7, en el que tras completar la operacin de puesta en contacto, o o se forma una disolucin gastada neutralizada del hidrxido de metal alcalino y se forma una disolucin o o o gastada neutralizada de una sal de aluminio de un acido o hidrato inorgnico, y la disolucin del hidrxido a o o de metal alcalino gastada y la disolucin de la sal de aluminio de un acido o hidrato inorgnico gastada o a se combinan y alimentan a un gasicador en un sistema de gasicacin por oxidacin parcial. o o

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NOTA INFORMATIVA: Conforme a la reserva del art. 167.2 del Convenio de Patentes Europeas (CPE) y a la Disposicin Transitoria del RD 2424/1986, de 10 de octubre, relativo a la o aplicacin del Convenio de Patente Europea, las patentes europeas que designen a o Espaa y solicitadas antes del 7-10-1992, no producirn ningn efecto en Espaa en n a u n la medida en que coneran proteccin a productos qu o micos y farmacuticos como e tales. Esta informacin no prejuzga que la patente est o no inclu en la mencionada o e da reserva.

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