Resumen La TCC la desarrollaron los fsicos Bethe y Van Vleck.

Es una teora electrosttica centrada en la interaccin entre las orbitales d del ion central y los tomos donores de los ligantes. Se parte del principio de que las orbitales d del ion central en ausencia de ligantes tienen la misma energa, son o estn degenerados, cuando los ligantes se acercan al ion central apuntan ms hacia unas densidades d que hacia otras, las afectadas por los ligantes aumentan su energa, las otras la disminuyen, se desdobla la energa, se forma una diferencia de energa entre ellas, esta diferencia de energa es la base para explicar el color de los compuestos de coordinacin. El modelo explica el magnetismo, el color y otras propiedades de los compuestos de coordinacin. (Una discusin TEV vs. TCC se presentar en un blog del autor) La teora del Campo Cristalino fue desarrollada por Bethe y Van Vleck aproximadamente en la misma poca que la teora de enlace de valencia. Sin embargo, el haber sido propuesta por fsicos contribuy a que permaneciera ignorada por los qumicos aproximadamente hasta 1950. A partir de ese momento tom auge porque explicaba algunos hechos que no podan serlo por la Teora de Enlace-Valencia, tales como el color de los compuestos de coordinacin. La principal ventaja que presenta la teora de campo cristalino es que es conceptualmente muy sencilla y est basada en argumentos de simetra similares a los de la teora de orbitales moleculares. La teora se basa en suponer que existe una interaccin puramente electrosttica entre los ligantes y el ion metlico central, es decir, se excluye cualquier posibilidad de covalencia. Los enlaces metal - ligante se describen como el resultado de la atraccin entre los iones metlicos positivos y los ligantes negativos cargados, o al menos, con el extremo negativo de ligantes polares. Para entender la teora del campo cristalino, es necesario tener una imagen mental muy clara de la orientacin espacial de las densidades electrnicas de las orbitales d, ya que es la interaccin de stas con los ligantes la que produce los efectos por campo cristalino.

Arrastre el puntero sobre la grafica Arrastre el puntero sobre la Arrastre el puntero sobre la grafica para interactuar. grafica para interactuar. para interactuar.

Densidad monoelectrnica dxz

Densidad monoelectrnica dyz

Densidad monoelectrnica dxy

Figuras 3.4 Arrastre el puntero sobre la grafica Arrastre el puntero sobre la grafica Orbitales tipo d. para interactuar. para interactuar. (ver Densidades Electrnicas d en los Iones de Transicin.) Densidad monoelectrnica dx2-y2 Densidad monoelectrnica dz2 La energa de las cinco orbitales d en un ion metlico gaseoso y aislado es degenerada; pero, si un campo esfricamente simtrico de cargas negativas se coloca alrededor del ion metlico, la energa de las orbitales aumentar como consecuencia de la repulsin entre el campo negativo y los electrones descritos por las funciones orbitales, pero permanecern an degeneradas. Si el campo negativo se produce ahora por la influencia de ligantes reales, la simetra no es esfrica sino menor porque el nmero de ligantes es finito. DESDOBLAMIENTO DE LOS ORBITALES d EN UN CAMPO OCTADRICO. Consideremos ahora el caso de seis ligantes que se aproximan para formar un complejo octadrico. Por conveniencia, supondremos que stos se encuentran sobre los ejes de coordenadas cartesianas en las direcciones x, -x, y, -y, z, -z, en la forma que se muestra en la Figura 3.5. En estas condiciones, los ligantes interactan fuertemente con las orbitales dz2 y dx2 -y2, cuya densidad electrnica se encuentra sobre los ejes de coordenadas. Por simetra este grupo de orbitales se conoce como eg. Al ser fuerte la interaccin con los ligantes, los orbitales aumentan su energa. Por otra parte, el grupo de las orbitales dxy, dxz y dyz, conocido como t2g, disminuye su energa porque la densidad electrnica se presenta entre los ligantes. Esta transformacin de las cinco orbitales degeneradas en dos grupos de orbitales con diferente energa es la base de la teora

de campo cristalino y se conoce como desdoblamiento por campo cristalino. La diferencia de energa que separa estos dos grupos de orbitales se conoce como ?o 10 Dq. Esta cantidad puede ser grande o pequea, pero en cualquier caso es 10 Dq por definicin. En el desdoblamiento de las orbitales d, el centro de gravedad de la energa permanece constante; para que esto se cumpla, la energa promedio de las orbitales eg debe aumentar en un valor de 6 Dq, mientras que la energa de las orbitales t2g debe disminuir en un valor de 4 Dq. De esta forma, los electrones del ion metlico tienden a tener la menor energa posible, lo cual se logra porque los primeros electrones van al nivel energtico t2g, en donde por cada electrn habr una estabilizacin de 4 Dq. El valor de energa neto en que se estabiliza un complejo se denomina ENERGA DE ESTABILIZACIN POR CAMPO CRISTALINO (EECC). Para estas configuraciones se cumple la regla de Hund, la cual afirma que en un mismo nivel energtico los electrones deben permanecer desapareados; sin embargo, despus de la configuracin d3 el nivel t2g est semilleno y no hay ms orbitales libres de esta energa. En el caso de una configuracin d4, surgen dos posibilidades: cuando el valor de 10 Dq o abertura de campo es pequeo con relacin a la energa de apareamiento de los electrones, el cuarto electrn se ubica en una de las orbitales eg. Sin embargo se pierde algo de energa de estabilizacin por campo cristalino debido a que cada electrn de las orbitales eg desestabiliza el complejo en una cantidad correspondiente a 6 Dq. Cuando esto sucede se dice que el campo cristalino es dbil. Los complejos de campo dbil se conocen tambin con el nombre de complejos de espn alto por cuanto en ellos se presenta siempre el mayor nmero de electrones desapareados. Por otra parte, para una configuracin d4 surge otra posibilidad, la cual ocurre cuando la abertura de campo es grande, campo fuerte, y esta diferencia de energa (10 Dq) es mayor que la energa de apareamiento. En este caso, para el ion d4, el cuarto electrn se aparea en el nivel t2g en lugar de pasar al nivel eg. La EECC ser entonces de 16 Dq (4*4Dq), y el momento magntico ser 2.7 MB, indicativo de dos electrones desapareados y el ion ser de espn bajo. La configuracin d5 en un campo dbil, t2g3 eg2, posee una energa de estabilizacin por campo cristalino de cero, por lo cual los dos subniveles eg estn semillenos y la energa de estabilizacin del subnivel t2g est perfectamente balanceada por la energa de desestabilizacin del nivel eg. En otras palabras, la configuracin d5 en un campo dbil es esfricamente simtrica y no ocurre estabilizacin por la aplicacin de un campo octadrico. En general, un campo cristalino fuerte corresponde a una abertura de campo cristalino grande con respecto a la energa de apareamiento de los electrones y como resultado es ms favorable en las configuraciones d4 a d6.

La energa de estabilizacin por campo cristalino en un complejo de campo fuerte, es mayor con respecto a las mismas configuraciones d en un campo dbil, observndose una disminucin de esta a partir de la configuracin d7 debido a estos electrones pertenecen al nivel eg. Estos compuestos se conocen tambin con el nombre de complejos de espn bajo, ya que al presentarse apareamiento de los electrones, el espn total del ion metlico es el ms bajo posible. Para abrir el Matlet de Densidades "d" interactivas haga click aqu La siguiente Tabla 3.1. muestra la energa de estabilizacin por campo cristalino resultante para cada configuracin tanto en un campo octadrico dbil como en uno fuerte, y el nmero de electrones desapareados que se espera para cada una de ellas. Es de anotarse que como la EECC siempre estabiliza un complejo, debe expresarse como una cantidad negativa, pero en la prctica se ha perdido el signo negativo y las EECC aparecen listadas como positivas. Esto no debe causar confusin desde que se recuerde que EECC < 0. Campo Debil Campo Fuerte t2g1 t2g1 4Dq 4Dq 2 t2g t2g2 8Dq 8Dq t2g3 t2g3 12Dq 12Dq 3 1 t2g eg t2g4 6Dq 16Dq 3 2 t2g eg t2g5 0Dq 20Dq

t2g4 eg2 t2g6 4Dq 24Dq 5 2 t2g eg t2g6 eg1 8Dq 18Dq 6 2 t2g eg t2g6eg2 12Dq 12Dq t2g6eg3 t2g6eg3 6Dq 6Dq t2g6 eg4 t2g6 eg4 0Dq 0Dq Tabla 3.1 Es comn referirse a la EECC nicamente en trminos de Dq, aunque se sobreentiende que para configuraciones de d5 en adelante en el caso del campo dbil y en d3 en adelante en el caso del campo fuerte hay disminucin en sta debido a la energa de apareamiento. En los textos en que este parmetro se incluye, aparece solamente en el caso del campo fuerte ya que generalmente se mide a partir del cambio en el nmero de pares de electrones al pasar del campo dbil al campo fuerte. La gran importancia de la teora de campo cristalino se debe en gran parte a la explicacin que ofrece para la presencia del color en los compuestos de coordinacin con metales de transicin. Una consecuencia de las relativamente pequeas diferencias de energa entre los orbitales d no equivalentes (10 Dq) es que un electrn puede excitarse de los niveles de menor energa a los de mayor energa simplemente por absorcin de luz visible. Como esta absorcin corresponde a una absorcin de una longitud de onda determinada, habr longitudes de onda correspondientes a otras regiones del espectro visible que no son alteradas y corresponden al color observado para el compuesto. Esta es una explicacin bastante simplificada, ya que cuando los complejos contienen ms de un electrn d, aumenta el nmero de transiciones electrnicas posibles. Estas transiciones que ocurren entre orbitales d del ion central se conocen con el nombre de transiciones d -d, o de campo ligando. El ejemplo ms sencillo es el del ion [Ti(H2O)6]3+ , puesto que el ion Ti3+ tiene una configuracin electrnica d1, que en el caso del complejo octadrico corresponde a una t2g1. Este complejo es de color violeta, lo que implica que absorbe luz en la regin visible. La absorcin que se presenta en el complejo a 500nm se explica por la transicin electrnica t2g1 eg0 -> t2g0 eg1 DESDOBLAMIENTO DE LAS ORBITALES d EN UN CAMPO TETRADRICO. Otra geometra comn en los complejos de los metales de transicin, es la tetradrica, la cual est estrechamente relacionada con una geometra cbica debido a que un tetraedro puede inscribirse dentro de un cubo. En esta distribucin, ninguno de los ligantes est directamente orientado hacia alguna de las orbitales d, aunque estn ms cerca de las orbitales dxy, dxz, dyz, que a las orbitales dz2 y dx2-y2; es decir, que los ligantes se encuentran ms prximos a las aristas del cubo que a los centros de las caras del mismo. Por consiguiente, las orbitales d se desdoblan en dos grupos: e y t2 cuyo desdoblamiento es invertido con respecto al campo octadrico. La abertura del campo por campo tetradrico es aproximadamente 4/9 de la correspondiente a un campo octadrico, como consecuencia de la orientacin de los ligantes y las orbitales d; por lo cual no se conocen complejos tetradricos de campo fuerte. Enlace de Coordicacion: Teoria del Campo Cristalino (II) DESDOBLAMIENTO DE LAS ORBITALES d EN CAMPOS DE SIMETRA TETRAGONAL. Cuando en un complejo de simetra octadrica, los ligantes que se encuentran en posicin trans con respecto al ion central y se alejan o acercan a este, el complejo sufre una distorsin tetragonal. En el primer caso, cuando se alejan los ligantes, se presenta una elongacin tetragonal y como consecuencia, los ligantes sobre el eje z que se alejan, interactan ms dbilmente con las orbitales que poseen componentes en el eje z ( dz2 ,dxz, dyz ), de tal forma que dichas orbitales se estabilizan. Esto implica que las orbitales dx2-y2 y dxy deben aumentar su energa debido a la regla del mantenimiento del centro de gravedad de la energa. El grado de distorsin es el que condiciona la extensin de estos desdoblamientos. Si, por el contrario, los ligantes sobre el eje z se acercan, es decir, hay una contraccin tetragonal, la interaccin de estos ligantes con las orbitales que tienen componente en z es mayor y por lo tanto se desestabilizan. Entre tanto, las orbitales dx2-y2 y dxy se estabilizan. La distorsin tetragonal se presenta cuando dos ligantes en un complejo octadrico, en posicin trans, son diferentes a los otros cuatro. DESDOBLAMIENTO DE LAS ORBITALES d EN UN CAMPO CUADRADO PLANAR.

La teora de campo cristalino no considera el campo cuadrado planar como una coordinacin independiente sino como un caso extremo de la elongacin tetragonal, en la que los ligantes sobre el eje z se han separado a una distancia infinita. Al remover completamente los ligantes sobre el eje z, las orbitales que tengan componente en z se estabilizan, mientras que las que tienen componentes en x y se desestabilizan. Los ligantes fuertes y los iones metlicos con configuracin d8 favorecen la geometra cuadrado planar. La energa de la orbital dx2-y2 lo hace altamente desfavorable para los electrones del ion metlico. Esto lleva a que en la prctica, no se conozcan complejos d8 cuadrado planares de alto espn, aunque en la teora no son prohibidos si la energa de apareamiento es mayor que la del desdoblamiento por campo cristalino. FACTORES QUE AFECTAN LA MAGNITUD DE 10 Dq. Existen diversos factores que afectan la magnitud de la abertura del campo por campo cristalino. Sin embargo, debe tenerse en cuenta que la estabilidad de un complejo est dada por un equilibrio de todos estos factores, y no por uno solo de ellos en forma absoluta. Entre ellos tenemos: 1. Estado de oxidacin del ion metlico: Desde el punto de vista puramente electrosttico, es de esperar que una alta carga en el ion metlico permita un mayor acercamiento de los ligantes hacia las orbitales, y por lo tanto produzca un mayor desdoblamiento de las orbitales d. En teora, un aumento en la carga inica de 2+ a 3+ causa un aumento del 50% en el valor de 10 Dq. En algunos casos este aumento es menor debido a que hay tambin aumento de las repulsiones entre los ligantes. A este respecto es interesante anotar que en muchos iones con carga 3+ (Ce3+, Co3+, V3+, Ti3+) la mayora de los complejos son octadricos, mientras que en los mismos iones con carga 2+ predomina la coordinacin tetradrica, o por lo menos, existe mayor balance entre complejos octadricos y tetradricos. 2. Nmero de ligantes y geometra del complejo: En este punto hay diferentes aspectos a considerar. Un menor numero de ligantes produce un menor valor de 10 Dq, siempre y cuando los dems factores permanezcan constantes. En un complejo tetradrico los ligantes estn dirigidos respecto a las orbitales, en una forma menos eficiente que en uno octadrico. Se ha demostrado que 10 Dq Td = 4/9 (10 Dq Oh) Donde, Td = Representa la geometra tetradrica Oh= Representa la geometra octadrica. Por otra parte, la mejor direccionalidad de los ligantes en los complejos cuadrados planares contribuye a estabilizar ms las orbitales llenas y desestabilizan la orbital dx2-y2, ocasionando un alto valor 10 Dq. 3. Naturaleza de los Ligantes: Ligantes de diferente naturaleza ocasionan diferentes grados de desdoblamiento. Sin embargo, no es posible explicar estos desdoblamientos nicamente con base en la teora de campo cristalino pues se esperara que los ligantes aninicos produjeran los mayores desdoblamientos. Sin embargo, el estudio de los espectros electrnicos de absorcin de diversos complejos muestra que este no es el caso. Por el contrario, los ligantes aninicos se encuentran dentro de los ms dbiles. Esto lleva a concluir que las interacciones electrostticas no son las nicas existentes entre el ion metlico y los ligantes, lo cual no es considerado por la Teora del Campo Cristalino. Se ha observado en los espectros Visible UV, un corrimiento progresivo hacia mayores frecuencias de los mximos de absorcin cuando los tomos donores van en el orden Cl < S < O < N < C, lo que corresponde a un aumento progresivo en el valor de 10 Dq. En general es posible ordenar los ligantes en forma creciente de la fuerza del campo que producen en una serie espectroqumica. A continuacin se presenta la serie para algunos de los ligantes ms comunes. I- < Br- < S2- < SCN-< Cl- < NO3-< RCOOligantes de campo dbil F-< OH-< OX2- < H2O < NCS- < CH3CN < NH3 ligantes de campo intermedio en < bipi < fen < NO2- < fos < CN- < CO ligantes de campo fuerte En ella puede observarse que los ligantes didentados se encuentran dentro de los ligantes de campo fuerte, lo cual puede explicarse por los efectos isotrpicos asociados con la formacin de quelatos (efecto quelato). 4. Naturaleza del ion metlico: Dentro de una misma serie de transicin, las diferencias producidas en el desdoblamiento por campo cristalino no son muy grandes, pero s hay cambios notorios dentro de los elementos de un mismo grupo cuando las orbitales de valencia cambian en el orden 3d < 4d < 5d, en el que se observa un aumento en el valor de 10 Dq. Este comportamiento puede explicarse porque la densidad electrnica de las orbitales 5d ocupa un mayor volumen en el espacio que las otras dos, y

por lo tanto interacta ms fuertemente con los ligantes. Si se comparan los valores de 10 Dq para algunos complejos se observa que al pasar del Cr al Mo, o del Co al Rh, aumentan en aproximadamente 50% (13200 cm-1 para el [Co (NH3)6]3- y 34100 cm-1 para el [Rh(NH3)6); por otra parte, en los complejos de Ir los valores son aproximadamente 25% mayores que en los complejos de Rh (41000 cm-1 para el [Ir(NH3)6]3- ). Como consecuencia de esta tendencia , puede notarse que los complejos formados con los iones de la segunda y tercera series de transicin son casi exclusivamente de bajo espn, mientras que en la primera serie de transicin se presentan complejos de ambos tipos. EVIDENCIAS DE LA ESTABILIZACIN POR CAMPO CRISTALINO. La principal evidencia del desdoblamiento de las orbitales d est en la facilidad para explicar el color y las propiedades magnticas de los complejos. Adems de los anteriores, existen los siguientes hechos: 1. Energas reticulares: La energa reticular de un compuesto es la energa liberada cuando los iones se acumulan desde una distancia infinita para formar un cristal: M+ (g) + X-(g) MX (s) La energa reticular puede calcularse, o determinarse por mtodos experimentales. Aunque con frecuencia el clculo no es muy exacto; los mayores errores se presentan con los iones de los metales de transicin. Estas discrepancias pueden atribuirse a la energa de estabilizacin por campo cristalino del ion metlico. Los iones que no muestran diferencias son los que tienen configuraciones d0, d5 de campo dbil y d10 , en los cuales no hay EECC. Para los dems iones, debera esperarse un aumento gradual en la energa reticular al ir del Ca2+ al Zn2+, pero esto no se observa. Los iones Ca2+ (d0), Mn2+ (d5) y Zn2+ (d10) caen aproximadamente en una lnea recta. Para los dems iones se presentan desviaciones que son mximas en el V2+ (d3) y Ni2+ (d8) que en un campo dbil presentan la mayor EECC (12 Dq). Las desviaciones para los cloruros de los iones d2, d4 y d7 son ligeramente menores ya que la EECC es menor (6 y 8 Dq). 2. Entalpas de hidratacin: Aunque este parmetro se mide a dilucin infinita, slo 6 molculas de H2O entran a la esfera de coordinacin para formar un complejo octadrico, por lo tanto las entalpas de hidratacin estn estrechamente relacionadas con las entalpas de formacin de los hexaeno complejos. Los valores de ?HHidr para los iones 2+ y 3+ de la primera serie de transicin muestran un comportamiento similar al de las energas reticulares. Si a estos valores se resta la EECC para cada ion, los puntos caen aproximadamente en una lnea recta. 3. Radios Inicos: Al graficar los radios inicos de los metales divalentes o trivalentes de la primera serie de transicin en funcin del nmero de electrones 3d, se observa una disminucin gradual en el radio para los complejos de campo fuerte hasta la configuracin d6, o t2g6. A partir de este punto, aunque comienza a haber densidad electrnica en el nivel eg, en el que hay orbitales dirigidos hacia los ligantes, se presenta mayor repulsin de los ligantes y por consiguiente aumento en el radio del metal. En el caso de los iones de alto espn el aumento en el radio inico se presenta cuando se alcanza la configuracin d4, que corresponde a la t2g3 eg1, por la misma razn. 4. Estabilidad de ciertos estados de oxidacin: Es ya conocido que en solucin acuosa, el Co (II) es estable con respecto al Co (III). La oxidacin de este in conlleva casi siempre un cambio de alto a bajo espn, en el cual es mayor la EECC. Hipotticamente puede considerarse que la reaccin ocurre en dos pasos: Co (II) (t2g5 eg2 ) -> Co (II)(t2g6 eg1 ) -> Co (III)(t2g6 ) EECC 8Dq 18 Dq 24Dq Solo los ligantes fuertes favorecen esta reaccin puesto que entre mayor sea la fuerza de los ligantes, mayor es el valor de 10 Dq. En estos mismos trminos puede explicarse la estabilidad del Cr3+, en el cual se presenta la configuracin t2g 3 correspondiente a un nivel semilleno. Por tanto, este ion existe nicamente como hexacoordinado. 5. Geometra de los complejos: Desde el punto de vista electrosttico, la coordinacin octadrica est favorecida con respecto a la tetradrica, sin embargo, los efectos esfricos favorecen la coordinacin tetradrica. Con base en la EECC, se ven favorecidos los compuestos octadricos ya que en los tetradricos este parmetro es solo 4/9 del valor de los correspondientes octadricos. Por otra parte, ciertas configuraciones como d5 y d6 de bajo espn favorecen la geometra octadrica. Por el contrario, para configuraciones d5 y d7 de alto espn, es decir con ligantes dbiles, la EECC es nula o muy baja y no se pueden formar complejos con geometra octadrica, como es el caso del MnCl42- , CoCl42-. DISTORSIN DE JAHN-TELLER. El teorema de Jahn-Teller establece que para una molcula no lineal en un estado elctricamente degenerado, debe ocurrir una distorsin que disminuya la simetra, remueva la degeneracin y disminuya la energa. De otra manera, los niveles

energticos degenerados ocupados asimtricamente producen una distorsin del octaedro. Este teorema por s solo no predice que tipo de distorsin debe presentarse, lo nico que predice es que el centro de simetra debe conservarse. Es ms fcil entender el efecto de Jahn Teller en trminos de una descripcin fsica, utilizando las configuraciones electrnicas como modelo. Cualquier configuracin electrnica diferente de las esfricamente simtricas es susceptible de producir distorsin de Jahn-Teller puesto que causa repulsiones desiguales hacia los ligantes. Consideremos por ejemplo la configuracin d4 de alto espn. Si la densidad de carga est concentrada en la orbital dz2, los ligantes que se encuentran sobre el eje z son repelidos en mayor grado que los que se encuentran sobre los otros ejes. Esto se traducir en formacin de enlaces ms fuertes con los ligantes del plano xy, y ms dbiles con los ligantes sobre el eje z, por consiguiente la longitud de estos ltimos enlaces es mayor, dando lugar a una elongacin tetragonal. Si por el contrario la densidad de carga est concentrada en el orbital dx2y2, los resultados sern contrarios a lo expuesto anteriormente. Al presentarse mayor repulsin sobre los cuatro ligantes ecuatoriales, stos formarn enlaces ms dbiles, mientras que los enlaces con los ligantes sobre el eje z sern ms fuertes. La distorsin ser entonces una contraccin tetragonal. Cuando la anisotropa electrnica se presenta en el nivel t2g puede hacerse una consideracin similar a la anterior, con lo cual se concluye que debe presentarse una distorsin.En todo caso, el grado de distorsin debe ser menor que cuando se considera la densidad de carga concentrada en uno de los orbitales del nivel eg, ya que en el nivel t2g la densidad de carga no est directamente orientada hacia los ligantes. Consideremos por ejemplo el ion [Ti(H2O)6]3+ , en el que el Ti(III) es una especie d1; en el campo octadrico la configuracin es t2g1, la cual puede ser: dxy1 dxz0 dyz0,o dxy0 dxz1 dyz0, o dxy0 dxz0 dyz1. cualquiera de estas configuraciones dara origen a una contraccin tetragonal, Esta configuracin puede dar origen a las bandas de absorcin 1 y 2, cuyas diferencias de energa no son muy grandes. A pesar de esto, el espectro electrnico de la sustancia muestra este desdoblamiento ya que puede apreciarse un hombro a aproximadamente 18000cm-1 , que correspondera a la transicin 1. El ejemplo ms clsico de distorsin de Jahn-Teller la presentan los complejos de Cu (II), de configuracin d9 , los cuales en un campo octadrico tienen la densidad de carga anisotrpica concentrada en uno de los orbitales del nivel eg. Desde otro punto de vista, el sistema d9 puede considerarse como si el sistema d10 tuviera un hueco, o le faltara un electrn. Entonces el hueco se comporta en la misma forma que lo hace el electrn, pero que tiende a flotar en el nivel de mayor energa. La distorsin de Jahn-Teller le permite flotar a energa mayor que en el complejo sin distorsin. Nuevamente, el teorema de Jahn-Teller no permite predecir el sentido de la distorsin, pero experimentalmente se ha encontrado que los complejos de Cu (II) presentan una elongacin tetragonal. Los ligantes didentados con frecuencia restringen la distorsin de Jahn-Teller, aunque a pesar de esto se encuentran quelatos que son distorsionados. Teora del campo cristalino Saltar a: navegacin, bsqueda La Teora de Campo Cristalino (TCC) es un modelo terico que describe la estructura electrnica de aquellos compuestos de los metales de transicin que pueden ser considerados compuestos de coordinacin. La teora de campo cristalino explica exitosamente algunas de las propiedades magnticas, colores, entalpas de hidratacin , y estructuras de espinela (octadrica) de los complejos de los metales de transicin, pero no acierta a describir las causas del enlace. La TCC fue desarrollada por los fsicos Hans Bethe y John Hasbrouck van Vleck1 en los aos 1930. La TCC fue posteriormente combinada con la Teora de Orbitales Moleculares para producir la Teora del Campo de Ligandos que aunque resulta un poco ms compleja resulta tambin ms ajustada a la realidad, ya que se adentra adems en la explicacin del proceso de formacin del enlace qumico en los complejos metlicos. Contenido 1 Un vistazo al anlisis por TCC o 1.1 Configuraciones de alto espn y bajo espn 2 Energa de estabilizacin de campo cristalino 3 Explicando el color de los complejos de transicin o 3.1 Que color es el que se observa? 4 Diagramas de separacin de campo cristalino 5 Referencias 6 Ver adems 7 Galera Un vistazo al anlisis por TCC

De acuerdo a la TCC, la interaccin entre un metal de transicin y un grupo de ligandos deriva de la atraccin entre el catin metlico positivamente cargado y la carga negativa de los pares de electrones no enlazantes de los ligandos. La teora fue desarrollada bajo la suposicin de que estos electrones no enlazantes de los ligandos producan repulsiones sobre los electrones de los orbitales d del catin central que terminaban por deformar los cinco orbitales d degenerados (esto significa de iguales energas) del catin, alterando sus energas. Un orbital deformado posee mayor energa que un orbital nativo. Si se considera un campo repulsivo perfectamente esfrico los cinco orbitales d deberan deformarse en la misma proporcin y por lo tanto continuaran siendo degenerados, pero la TCC parte de la suposicin de que los ligandos son cargas repulsivas puntuales, ubicadas en posiciones especficas del espacio, por lo tanto las repulsiones sobre los electrones de los orbitales d resultan asimtricas, lo que produce asimetras en la manera en que deforman los orbitales causando que los cinco orbitales d de iguales energas (degenerados) se separen en varios grupos de diferente energa. Esta separacin se encuentra afectada por los siguientes factores: La naturaleza del ion metlico. EL estado de oxidacin del metal. El arreglo geomtrico de los ligandos en torno al ion metlico. La naturaleza de los ligandos que rodean al ion metlico -a mayor efecto del ligando, mayor diferencia entre los grupos de baja y alta energa de orbitales d. El tipo de complejo ms comn entre los metales de transicin es el octadrico; en este tipo de complejos seis ligandos se ubican en los vrtices de un octaedro en torno al ion metlico. Si suponemos que estos seis ligandos puntuales se ubican sobre los seis ejes de un sistema cartesiano tridimensional con el ion metlico en el origen de coordenadas y observamos la figura con la forma de los orbitales d, estamos en condiciones de comenzar a analizar la teora del campo cristalino: En esta disposicin octadrica los orbitales que resultan mas gravemente deformados son los que poseen componentes mayoritarias sobre los ejes x, y, z. Observando el grfico de orbitales d se puede notar que estos orbitales son el dz2 y el dx2-y2, mientras que los orbitales dxy, dxz y dyz reciben una interferencia mucho menor, esto causa que los orbitales d originalmente degenerados se separen en dos grupos con una diferencia de energa que se suele llamar oct. Aqu los dz2 y dx2-y2 forman el grupo de mayor energa eg y los dxy, dxz y dyz forman el grupo de menor energa t2g

Diagrama de separacin de enegas en un campo octadrico Los compuestos tetradricos son los segundos ms comunes; en estos se considera que cuatro ligandos se acercan al ion metlico central desde los vrtices de un tetraedro. Bajo un campo repulsivo tetradrico los orbitales d se separan nuevamente en dos grupos con una diferencia de energa que se suele llamar tet, sin embargo al disponer estos cuatro ligandos lo ms alejados uno del otro que resulte posible (no olvidar que los ligandos se repelen tambin entre s), se nota que quedan en posiciones "entre" los ejes x, y, z. Por lo que las mayores repulsiones las recibirn los orbitales que posean componentes mayoritarias "entre" los ejes. Al observar el grfico se puede ver que esos orbitales son los dxy, dxz y dyz formando el grupo de mayor energa, mientras que dz2 y dx2-y2 forman el grupo de menor energa, por lo que la situacin resulta a la inversa que en un campo octadrico. Adems debido a que los electrones de los ligandos en el complejo tetradrico no se encuentran directamente orientados hacia los orbitales d del ion metlico central, la separacin entre orbitales de alta y baja energa resulta menor que en el caso de los octadricos. Tambin se puede explicar de esta manera con la TCC la estructura electrnica de los complejos cuadrados planos y de complejos con otras geometras. La magnitud de la brecha (delta) entre dos o ms grupos de orbitales depende de varios factores, incluyendo la naturaleza de los ligandos y la geometra del complejo. Algunos ligandos solo producen un pequeo valor de , mientras

que otros generan una gran separacin. Las razones subyacentes a esto pueden ser explicadas por la teora del campo de ligandos. La serie espectroqumica es una lista de "fuerza de ligandos" obtenida empricamente en base al grado de separacin que producen. De pequeo a gran son: I < Br < S2 < SCN < Cl < NO3 < N3- < F < OH < C2O42 < H2O < NCS < CH3CN < py < NH3 < en < bipy < phen < NO2 < PPh3 < CN < CO El estado de oxidacin del metal tambin contribuye con el grado de separacin entre niveles de alta y baja energa. A medida que se incrementa el estado de oxidacin para un determinado metal, el grado de separacin tambin aumenta. Por ejemplo un complejo de V3+ tendr una mayor que uno de V2+ para el mismo grupo de ligandos, Esto se puede explicar con facilidad, debido a que la nube electrnica de los cationes disminuye con el aumento de carga (porque de hecho pierden electrones) los ligandos se pueden aproximar mucho ms a un ion V3+ que a uno V2+, la menor distancia entre ion y ligandos causa una mayor ya que los electrones de ligandos y metal se encuentran ms cercanos entre s y por lo tanto se repelen mas (se produce una mayor deformacin de los orbitales d). Configuraciones de alto espn y bajo espn

[Fe(NO2)6]3 Diagrama de campo cristalino de espn bajo En ingls la palabra "spin" significa literalmente "giro" como el giro de un trompo sobre s mismo, al hablar de orbitales atmicos o moleculares la palabra spin, castellanizada como espn hace referencia al cuarto nmero cuntico de los electrones, el nmero de momento angular intrnseco que brinda la nocin de como "gira" un electrn sobre su eje. Ya que como lo indica el principio de exclusin de Pauli ningn electrn en un tomo puede tener sus cuatro nmeros cunticos iguales a otro, cuando dos electrones ocupan un mismo orbital (es decir ya tienen sus primeros tres nmeros cunticos iguales) deben hacerlo de modo que su cuarto nmero cuntico sea diferente, para el electrn solo existen dos estados cunticos de espn posibles: -1/2 y +1/2, que comnmente se llaman "espines opuestos". Sin embargo existe adems un cierto grado de repulsin entre electrones que ocupan un mismo orbital, este grado de repulsin causa lo que se denomina energa de apareamiento, que es la energa que hay que entregarle a un electrn para que ocupe un orbital que ya se encuentra semilleno. Es por esto que un electrn cuando tiene la posibilidad de optar entre varios orbitales degenerados (con la misma energa) tratar siempre de ocupar el mayor nmero posible de orbitales vacos, antes de empezar a completar orbitales semillenos. Esto que se conoce como regla de Hund es la base en la que se sustentan las propiedades magnticas y algunas de las propiedades pticas de los complejos. Los ligandos que causan una gran separacin en los orbitales atmicos d del metal se suelen referir como ligandos de campo fuerte, tales como por ejemplo el CN y CO de la serie espectroqumica. En complejos formados por estos ligandos la separacin en energa entre el grupo de orbitales de mayor y menor energa resulta mayor que la energa de apareamiento de los electrones, esto causa que los orbitales de menor energa se completen, an a costa del apareamiento de electrones, antes de comenzar a completar los de mayor energa (ocurre segn el principio de Aufbau) este tipo de compuestos son llamados de "bajo espn", porque en ellos la suma de los momentos magnticos causados por los electrones es la mnima posible. Por ejemplo, el NO2 es un ligando de campo fuerte y produce una gran . El ion octadrico Fe(NO2)6]3 que posee 5 electrones d, muestra un diagrama de campo octadrico donde todos los electrones se encuentran en el nivel t2g, este ion es por lo tanto un complejo de espn bajo.

[FeBr6]3 Diagrama de campo cristalino de espn alto Por el contrario, ligandos como el I y Br, que causan un pequeo grado de separacin entre orbitales d son llamados "ligandos de campo dbil". En estos complejos resulta energticamente ms rentable para los electrones ocupar todos los

orbitales siguiendo la regla de Hund, es decir hacindolo con espines desapareados. Esto ocurre as porque la energa de apareamiento es mayor que la separacin entre orbitales de baja y alta energa. Un complejo de este tipo se dice que es de "alto espn" porque la suma de los momentos magnticos de todos sus electrones es la mxima posible. Por ejemplo, Br es un ligando de campo dbil y produce una oct pequea. De modo que el ion [FeBr6]3, que tambin posee cinco electrones d, muestra un diagrama de campo octadrico con los cinco orbitales semillenos. Este ion por lo tanto es un complejo de espn alto. Es decir que para que se forme un complejo de bajo espn, el costo energtico de colocar un electrn en un orbital semilleno tiene que ser menor que el costo de colocar a ese mismo electrn desapareado en un orbital de mayor energa. Por otro lado si el costo energtico de colocar un electrn en un orbital semilleno es mayor que la separacin entre orbitales de menor y mayor energa, entonces se forma un complejo de alto espn. La brecha energtica para un complejo metlico tetradrico (con cuatro ligandos), tet es aproximadamente igual a 4/9 de oct. Esto significa que la energa requerida para aparear dos electrones en estos complejos es tpicamente mayor que la energa requerida para colocar electrones en orbitales de alta energa. Por lo tanto, los complejos tetradricos son, usualmente, de espn alto. La utilizacin de estos diagramas de separacin energtica puede ayudar en la prediccin de las propiedades magnticas de los compuestos de coordinacin. Un compuesto que en su diagrama de separacin energtica muestra electrones con espines desapareados ser paramagntico y se ver atrado por los campos magnticos, mientras que un compuesto que no posea electrones desapareados en su diagrama energtico ser diamagntico y se ver dbilmente repelido por los campos magnticos. Energa de estabilizacin de campo cristalino La energa de estabilizacin de campo cristalino (EECC) es la estabilidad comparativa que resulta de colocar un ion de un metal de transicin en un campo cristalino generado por un grupo de ligandos, en relacin a colocar a ese mismo ion en un campo esfrico. Esto se deduce del hecho de que, cuando los orbitales atmicos d se separan energticamente en el campo formado por un grupo de ligandos, algunos de ellos terminan con una energa menor que la que tendran en un campo perfectamente esfrico conocido como baricntrico. En un campo baricntrico los cinco orbitales d se encontraran degenerados. Por ejemplo, en el caso octadrico, el grupo t2g se convierte en un grupo de menor energa que los orbitales en el baricentro. Como consecuencia de esto, si un electrn cualquiera se encuentra ocupando uno de estos orbitales, el ion metlico es ms estable en ese campo de ligandos con respecto al baricentro en una cantidad conocida como EECC. Por el contrario, los orbitales eg en el caso octadrico son de mayor energa que en un campo baricntrico, de modo que cualquier electrn en uno de estos orbitales reduce la EECC.

Energa de estabilizacin de campo octadrico Si la separacin entre los orbitales d en un campo octadrico es oct, los tres orbitales t2g se encuentran estabilizados con respecto al baricentro en 2/5 de oct, y los orbitales eg se encuentran desestabilizados en 3/5 de oct. Como ejemplo podemos considerar dos configuraciones de electrones d5 mostradas anteriormente en esta misma pgina. El ejemplo de bajo espn (arriba) tiene cinco electrones en los orbitales t2g , de modo que la energa de estabilizacin de campo cristalino total es 5 x 2 /5 oct = 2oct. En el ejemplo de alto espn (inferior) , la EECC es (3 x 2/5 oct) - (2 x 3/5 oct) = 0 - en este caso, la estabilizacin generada por los electrones en los orbitales inferiores es cancelada por el efecto desestabilizante de los electrones en los orbitales superiores. La estabilizacin de campo cristalino es aplicable a los complejos de metales de transicin con cualquier geometra, y es ms permite predecir en cierto punto la geometra de los mismos con tanta precisin como la teora de repulsin de pares de electrones de valencia. Es as que segn esta teora la razn por la cual tantos complejos d8 son cuadrados planos es el enorme grado de estabilizacin cristalina que esta geometra produce para este nmero de electrones. Explicando el color de los complejos de transicin Los brillantes colores exhibidos por muchos compuestos de coordinacin pueden ser explicados con facilidad por la TCC. Si los orbitales atmicos d de un catin central en un complejo dado se ven separados en dos grupos de energas diferentes como se describe ms arriba, cuando esa molcula absorbe un fotn de luz visible, uno de sus electrones de un nivel de energa inferior absorbe la energa del fotn y "salta" hacia un nivel de mayor energa para formar un tomo en un estado

momentneamente excitado. La diferencia entre las energas del tomo entre su estado nativo o "basal" y su estado excitado es aproximadamente igual a la diferencia entre orbitales de menor y mayor energa (ver ms adelante) y es igual a la energa transportada por el fotn. Como la diferencia de energa entre los dos niveles electrnicos es igual a la energa del fotn absorbido, es posible relacionar esta energa con la longitud de onda del fotn segn: Eelectrn=Efotn= h = hc/ Donde:E= Diferencia de energa, h=constante de Planck, = Frecuencia de la onda, c=velocidad de la luz y =Longitud de onda Luego cada transicin electrnica absorbe determinadas longitudes de onda de la luz. Si la transicin absorbe longitudes de onda dentro del rango visible (420 a 750 nm), entonces el compuesto, al ser iluminado con luz blanca, se ve coloreado; y precisamente del color complementario al color absorbido. Como se explica ms arriba, ya que diferentes ligandos producen campos cristalinos de diferente fuerza, es posible observar diferentes colores. Para un metal dado, ligandos de campo dbil producen complejos con una pequea, la cual absorbe luz de baja energa, frecuencia baja y longitud de onda larga. Por otro lado, ligandos de campo fuerte provocan una gran , absorben luz de alta y por lo tanto de corta . Los complejos de transicin presentan brillantes colores debido a que las diferencias en las energas de sus orbitales d se encuentran en el orden de las energas transportadas por las ondas del espectro visible. Sin embargo es bastante extrao que la energa del fotn absorbido se corresponda exactamente con la brecha ; ya que existen numerosos factores que tambin afectan la diferencia de energa entre el estado basal y los diferentes estados excitados, cosas tales como las repulsiones electrn-electrn y el efecto Jahn-Teller. Que color es el que se observa?

Colores complementarios Esta rueda de colores muestra en los radios opuestos de que color aparecer un compuesto si slo absorbe un nico color en el espectro visible. Por ejemplo, si el compuesto absorbe la luz de color rojo, aparecer de color verde. absorbida versus color observado 400 nm Se absorbe violeta, se observa verde-amarillo ( 560 nm) 450 nm Se absorbe azul, se observa amarillo ( 600 nm) 490 nm Se absorbe verde-azul, se observa rojo ( 620 nm) 570 nm Se absorbe verde-amarillo, se observa violeta ( 410 nm) 580 nm Se absorbe amarillo, se observa azul oscuro ( 430 nm) 600 nm Se absorbe naranja, se observa azul ( 450 nm) 650 nm Se absorbe rojo, se observa verde ( 520 nm) Diagramas de separacin de campo cristalino Diagramas de separacin de campo cristalino Octadrico Bipiramidal pentagonal Antiprismtico cuadrado

Cuadrado plano

Piramidal cuadrado

Tetradrico

Bipiramidal trigonal

TEORA DEL CAMPO CRISTALINO Orbitales d, combinacin lineal de seis funciones matemticas Modelo muy sencillo desarrollado por fsicos (Bethe y Van Vlecke). Interacciones electrostticas: Ion aislado los orbitales son degenerados Campo esfricamente simtrico de cargas negativas. Alededor del ion central los orbitales aumentan de energa pero son degenerados. Simetra octadrica: Suben en energa los orbitales t2g y bajan los eg Se mantiene un baricentro MEDICIN DE 10 Dq Como ejemplo se ilustra el espectro del ion [Ti(H2O)6]3+ La absorcin de luz se debe a la transicin T2g1 eg0 ---> t2g0eg1 cuyo mximo se presenta en 20,300 cm-1 20300 x 1 kJ mol-1/83.6 cm-1 = 243 kJ mol-1

ENERGA DE ESTABILIZACIN DEL CAMPO CRISTALINO. (Campo dbil). La diferencia entre los orbitales t2g y eg se define como 10Dq, la energa de los orbitales t2g con respecto al baricentro de los orbitales d sin perturbar es -4Dq. En el caso d1 que se discuti la energa de estabilizacin del campo cristalino (EECC) es -4Dq. El acomodo de los electrones sigue la regla de Hund, es decir, permanecen desapareados y entran en diferentes orbitales degenerados. Cuando se llega a la configuracin d4, hay dos posibilidades que el electrn entre en t2g o en eg: Si entra en eg, el desdoblamiento en energa es menor que la energa de apareamiento: CAMPO DBIL O ALTO ESPIN Si entra en t2g, el desdoblamiento del campo es mayor que la energa de apareamiento: CAMPO FUERTE O BAJO ESPIN. EECC = (3 * -4Dq) + (1 * +6Dq) = -6Dq Diagrama de desdoblamiento de campo cristalino para un compuesto octadrico Efectos de campo cristalino para campos fuertes y dbiles en complejos octadricos Campo dbil electrones Electrones Configuracin EECC d desapareados 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Campo fuerte electrones Electrones Configuracin EECC d desapareados 1 2 3 4 5 6 7 8 t2g1 t2g t2g t2g t2g t2g
2 3 4 5 6 6 6 1 2

t2g1 t2g t2g

2 3 3 3 1 2

1 2 3 4 5 4 3 2 1 0

-4Dq -8Dq -12Dq -6Dq 0Dq -4Dq --8Dq -12Dq -6Dq 0Dq

t2g eg t2g eg t2g eg

6 6 6 5

t2g4eg2
2 2 3 4

t2g eg t2g eg t2g eg

1 2 3 2 1 0 1 2

-4Dq -8Dq -12Dq -16Dq+P -20Dq+2P -24Dq+2P -18Dq+P -12Dq

t2g eg t2g eg

9 10

t2g6eg3 t2g eg
6 4

1 0

-6Dq 0Dq

CAMPO FUERTE. d4: EECC = (4 x -4Dq) + (1 x +P) = -16Dq+P d5: EECC = (5 x -4Dq) + (2 x +P) = -20Dq+2P d6: EECC = (6 x -4Dq) + (2 x +P) = -24Dq+2P Si resulta confuso el clculo de energas de apareamiento es dado que el nmero no es el resultado de los pares de electrones, sino que es el cambio en apareamiento con respecto al campo dbil.

El complejo [CoF6]3- se describe como un complejo de espn alto; es decir, los electrones estn dispuestos de manera que puedan permanecer no apareados hasta donde sea posible. Por otra parte, el ion [Co(CN)6]3- se describe como un complejo de espn bajo. Estas dos disposiciones electrnicas distintas se pueden distinguir fcilmente si se miden las propiedades magnticas del complejo, como ya se ha descrito. El espectro de absorcin tambin muestra rasgos caractersticos que indican la disposicin de los electrones. SIMETRA TETRADRICA. Imagine ocho ligantes que se aproximan al tomo metlico central alineados en las esquinas de un cubo. Los ligantes no se aproximan directamente a ninguno de los orbitales d. Estn ms cercanos a los orbitales t2g (dirigidos hacia los vrtices del cubo). Por tanto los orbitales t2g se elevan en energa (4Dq) y los eg bajan en energa (6Dq). El esquema de energa para la simetra cbica es exactamente el inverso que para la simetra octadrica. Si se eliminan cuatro de los ocho ligantes en esquinas alterna-das del cubo, los ligantes restantes forman un tetraedro. El diagrama de energa para una simetra tetradrica es semejante al de la simetra cbica (el desdoblamiento es de la mitad). En complejos tetradricos solamente se considera el caso de campo dbil, lo que simplifica el clculo de energas de estabilizacin. Efectos de campo cristalino para campo dbil en complejos tetradricos electrones Electrones Configuracin EECC d desapareados 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 e1 e
2 2 1 2 2 2 2 2 3 2 3 3 2

1 2 3 4 5 4 3 2 1 0

-6Dq -12Dq -12Dq -6Dq 0Dq -4Dq -8Dq -12Dq -6Dq 0Dq

et et et et et et et

e4t23
4 4 2 4 5 2 4 6 2

RUPTURA DE LA DEGENERACIN DE LOS ORBITALES "d" EN DIVERSOS ENTORNOS DEL METAL CENTRAL Nmero Estructura dx2-y2 dx2 dyz dxz dxy

Coordinacin 2 3 4 4 5 5 6 7 Lineal Triangular Tetraedro Cuadrado Bipirmide Trigonal Pirmide Cuadrada Octadro Bipirmide Pentagonal -0.314 -0.628 -0.267 1.228 -0.082 0.914 0.600 0.282 0.514 1.028 -0.267 -0.428 0.707 0.086 0.600 0.493 -0.314 -0.628 0.178 0.228 -0.082 -0.086 -0.400 0.282 0.057 0.114 0.178 -0.514 -0.272 -0.457 -0.400 -0.528 0.057 0.114 0.178 -0.514 -0.272 -0.457 -0.400 -0.528

ENERGAS DE APAREAMIENTO. La diferencia en energa entre la configuracin de bajo espn y de alto espn la "energa de apareamiento" est compuesta por dos trminos: La repulsin inherente que se presenta cuando se fuerza a dos electrones a ocupar el mismo orbital La prdida de energa de intercambio que se presenta cuando dos electrones con espines paralelos se fuerzan a que tengan espines antiparalelos. La energa de intercambio es proporcional al nmero de pares de electrones del mismo spn que pueden acomodarse a partir de n electrones paralelos Eex =[ K n(n-1)] /2 Las transiciones de alto espn a bajo espn se pueden ver grficamente como se muestra en la siguiente figura. El aumento de la fuerza del campo tiene como resultado un incremento en la estabilizacin de todas las configuraciones d1 a d9 excepto d5. La pendiente de las lneas de energa est determinada por la EECC que es siempre mayor para el caso de campo fuerte que para el campo dbil. En algn valor de la fuerza del campo (10Dqx) las energas de los dos estados son iguales. Para campos ms dbiles, a la izquierda del punto de cruce, el estado de alto espn se favorece, mientras que a la derecha es ms estable el de bajo espn. Energas de apareamiento para algunos iones 3d KJ mol-1 Pcoul Energa Coulombica Pex PT Energa de Energa Intercambio Total 173.1 213.7 144.3 194.0 237.1 100.6 139.8 169.6 123.6 150 244.3 301.6 211.6 285.0 357.4 174.2 229.1 282.6 211.5 250

In d4
5

Cr2+ 71.2 Mn3+ 87.9

Cr+ 67.3 d Mn2+ 91.0 Fe3+ 120.2 Mn+ 73.5 d Fe2+ 89.2 Co3+ 113.0
6

d7 Fe+

87.9 100

FACTORES QUE AFECTAN LA MAGNITUD DE 10Dq ESTADO DE OXIDACIN DEL ION METLICO. Esto es de esperarse en trminos del modelo electrosttico de campo cristalino, cuando aumenta la carga del ion atrae ms fuertemente a los ligantes, por lo que tendrn un mayor efecto para perturbar los orbitales d del metal Ejemplo, para la configuracin d4 10 Dq 10 Dq Ion (Oh) (Td)

cm-1 Cr2+ 1400 620 Mn3+ 2100 930 NMERO Y GEOMETRA DE LOS LIGANTES. El desdoblamiento en un campo octadrico es un poco ms que el doble que en un campo tetradrico para el mismo ion metlico y los mismos ligantes . Hay dos factores: cuatro ligantes en lugar de seis lo que tendra como consecuencia una disminucin de 33% del campo, por otra parte en el caso tetradrico los ligantes estn dirigidos menos eficientemente que en el octadrico. Como resultado se tiene que: 10DqTd = 4/9[10DqOh] NATURALEZA DE LOS LIGANTES Distintos ligantes pueden causar diferentes grados de desdoblamineto. Para ejemplificar esto se muestran los espectros de absorcin de especies CrL6. Hay dos mximos de absorcin ya que existen dos transiciones posibles t2g3eg0 t2g2eg1 que difieren en el grado de respulsin electrn-electrn en el estado excitado. Note que hay una progresin sucesiva en la frecuencia de absorcin de los mximos conforme cambia el tomo unido al metal en los ligantes de la forma Cl?S?O?N?C, lo que corresponde a un aumento progresivo en el valor de 10Dq. En general es posible enlistar a los ligantes en orden de la fuerza del campo en la serie espectroqumica. A pesar de que no es posible formar una serie espectroqumica completa de todos los ligantes con un ion metlico, es posible construir una a partir de secuencias que se traslapan: I-<Br-<S-2<SCN-<Cl-<NO3-<F-<OH-<ox-2<H2O<NCS-<CH3CN<NH3<en<bipi<NO2-<fosfina<CN-<CO La serie espectroqumica permite explicar y predecir las diferencias en espectros en gran medida, sin embargo presenta serias dificultades para explicar los espectros en funcin de la teora de campo cristalino nicamente. NATURALEZA DEL ION METLICO El cuarto factor que determina la magnitud del desdoblamiento del campo cristalino es el tipo de ion metlico presente. Dentro de una serie de transicin las diferencias no son grandes, pero hay cambios notables en una familia al cambiar de 3d?4d?5d. Ejos: 10Dq kJ mol-1 [CrCl6]3- 158 [Co(H2O)6]3+ 218 [MoCl6]3- 230 [Rh(H2O)6]3+ 323 El resultado ms importante es que los complejos de los metales de la segunda y tercera series de transicin son casi exclusivamente de bajo espn en comparacin con el gran nmero de complejos de bajo y alto espn para los elementos de la primera serie. EVIDENCIA DE LA ESTABILIZACIN DEL CAMPO CRISTALINO. La habilidad de explicar las propiedades espectroscpicas y magnticas de los complejos es una fuerte evidencia del desdoblamiento de los orbitales d. Correlacin de la magnitud de 10Dq, la energa de apareamiento y el estado de espn del complejo. Radios inicos de los metales divalentes y trivalentes 3d. En ambos casos hay una disminucin paulatina del radio para el caso de campo fuerte hasta que se llega a la configuracin t2g6, despus de este punto el siguiente electrn entra en eg y se observa un aumento en el radio. Estabilidad de ciertos estados de oxidacin. Por ejemplo el Co(III) acuoso es inestable hacia la reduccin mediante el agua a Co(II) . Co(II) (t2g5eg2) --> Co(II) (t2g6eg1) --> Co(III) (t2g6eg0)

Tanabe-Sugano diagrama de Saltar a navegacin , bsqueda Para otros usos de "diagrama TS", vase el diagrama de temperatura entropa .

Tanabe-Sugano diagramas se utilizan en la qumica de coordinacin para predecir absorciones en el UV y visible del espectro electromagntico de compuestos de coordinacin . Los resultados de un anlisis diagrama de Tanabe-Sugano de un complejo metlico tambin puede ser comparado con los datos espectroscpicos experimentales. Ellos son cualitativamente til y se puede utilizar para aproximar el valor de 10Dq, el campo de los ligandos de energa de dividir. Tanabe-Sugano diagramas se pueden utilizar tanto para la rotacin es muy alta y los complejos de bajo spin, a diferencia de los diagramas de Orgel , que slo se aplican a los complejos de alto espn. Tanabe-Sugano diagramas tambin se puede utilizar para predecir el tamao del campo ligando necesaria para causar alta giro a las transiciones de spin bajo. En un diagrama de Tanabe-Sugano, el estado fundamental se utiliza como una referencia constante, en contraste con los diagramas de Orgel. La energa del estado fundamental se toma como cero para todas las intensidades de campo, y las energas de todas las dems condiciones y sus componentes se representan con respecto al trmino suelo. Contenido

1 Antecedentes 2 Parmetros 3 Tanabe-Sugano diagramas 4 diagramas innecesarios: D 1, D 9 y D 10 o 4.1 d 1 o 4.2 d 9 o 4.3 d 10 5 Diagramas de simetra tetradrica 6 Ventajas sobre los diagramas de Orgel 7 aplicaciones como una herramienta cualitativa o 7.1 Ejemplos 7.1.1 manganeso (II) hexahidratado 7.1.2 cobalto (II) hexahidratado o Resolucin de 7,2 para el B y O 8 Vase tambin 9 Referencias

Antecedentes Hasta Yukito Tanabe y Sugano Satoru public su artculo sobre los espectros de absorcin de iones complejos, poco se sabe acerca de los estados de excitacin electrnica de los iones metlicos complejos . Usaron Hans Bethe 's teora del campo cristalino y de Giulio Racah 's combinaciones lineales de las integrales de Slater , [1] que ahora se llama parmetros Racah , para explicar los espectros de absorcin de los iones complejos octadricos de una manera ms cuantitativa que se haba logrado con anterioridad. [2 ] Despus de muchos experimentos espectroscpicos, estimaron los valores de dos de los parmetros Racah, B y C, para cada configuracin de delectrones sobre la base de las tendencias en el espectro de absorcin de isoelectrnicos metales de transicin de la primera fila . Las parcelas de las energas calculadas para los estados electrnicos de cada configuracin electrnica son ahora conocidos como Tanabe-Sugano diagramas. [3] [4] Parmetros El eje X de un diagrama de Tanabe-Sugano se expresa en trminos del parmetro de desdoblamiento del campo ligando , dq, o , dividido por el parmetro Racah B. El eje Y es en trminos de energa, E, tambin a escala por B. Tres parmetros Racah existen, A, B y C, que describen diversos aspectos de la repulsin interelectrnico. A es

un promedio repulsin interelectron total. B y C corresponden con individuales d-electrn repulsiones. A es constante entre la d-electrn configuracin, y no es necesario para el clculo de energas relativas, de ah su ausencia de Tanabe y Sugano los estudios de iones complejos. C es necesaria slo en ciertos casos. B es el ms importante de los parmetros de Racah en este caso. [5] Una lnea corresponde a cada estado electrnico. La flexin de ciertas lneas es debido a las interacciones de configuracin de los estados excitados. A pesar de las transiciones electrnicas slo se "permiti" si la multiplicidad de spin sigue siendo el mismo (es decir, los electrones no cambian de girar a girar hacia abajo o viceversa cuando se pasa de un nivel de energa a otro), los niveles de energa para "spin-prohibido" estados electrnicos se incluyen en los diagramas, los cuales tampoco estn incluidos en los diagramas de Orgel. [6] Cada estado se le da su sello de simetra (por ejemplo, un 1g, 2g T, etc), pero "g" y los subndices "U" son por lo general dej porque se entiende que todos los estados son gerade. Las etiquetas para cada estado se escriben generalmente en el lado derecho de la tabla, aunque para los diagramas ms complicados (por ejemplo, d 6) etiquetas pueden ser escritas en otros lugares para mayor claridad. smbolos plazo (por ejemplo, 3 P, 1 S, etc) para una especfica d n ion libre se enumeran, en orden creciente de energa, en el eje del diagrama. El orden relativo de las energas se determina usando las reglas de Hund . Para un complejo octadrico, los smbolos esfricas, sin plazo de iones dividindose segn proceda: [7] Divisin de los smbolos de los trminos de la esfrica a la simetra octadrica Plazo S P D F G H Yo Degeneracin 1 3 5 7 9 11 13 Los Estados en un campo octadrico A 1g T 1g E g + T 2g A 2g + T 1g + T 2g A 1g + E g + T 1g + T 2g E g + T 1g + T 1g + T 2g A 1g + A + E 2 g g + T 1g + T + T 2g 2g

Algunas Tanabe-Sugano diagramas (D 4, D 5, D 6 y 7 d) tambin tienen una lnea vertical trazada a una hora especfica Dq / valor B, que se corresponde con una discontinuidad en las laderas de los niveles de energa los estados excitados. Este pliegue en las lneas de energa se produce cuando el emparejamiento de centrifugado, P, es igual a la energa del campo escisin ligando, DQ. Complejos, a la izquierda de esta lnea (menores Dq / B los valores) son de alta rotacin, mientras que los complejos de la derecha (ms Dq / B valores) estn bajo spin. No hay una designacin de spin bajo o alto para el spin-D 2, D 3, o del da 8. [8] Tanabe-Sugano diagramas

Los siete Tanabe-Sugano diagramas para complejos octadricos se muestran a continuacin. [5] [9] [10]

d 2 electrones de configuracin

d 3 electrones de configuracin

d 4 electrones de configuracin

el da 5 de electrones de configuracin

d 6 electrones de configuracin

el da 7 de electrones de configuracin

del da 8 de electrones de configuracin

diagramas innecesarios: D 1, D 9 y D 10 d1

No hay repulsin de electrones en el anuncio de un complejo, y el electrn se encuentra en el estado t 2g orbital fundamental. Un complejo de metal d 1 octadrica, como [Ti (H 2 O) 6] 3 +, se muestra una sola banda de absorcin en un experimento de UV-Vis. [5] El trmino smbolo para el da 1 es de 2 D, que se divide en los 2 T 2g y dos estados de E g. El t 2g conjunto orbital tiene el electrn y tiene un 2 T 2g de energa del estado-4DQ. Cuando ese electrn es promovido a un orbital e g, es excitado al 2 E g estado de energa, 6 Dq. Esto est de acuerdo con la banda de absorcin solo en un experimento de UV-VIS. As, esta transicin simple a partir de 2 T 2 a 2 E g no requiere un diagrama de Tanabe-Sugano. d9 Al igual que los complejos de metales d 1, d 9 complejos metlicos octadricos tienen 2 D trmino espectral. La transicin es del 6 (t 2g) (e g) 3 de configuracin (2 E g del Estado) al 5 (t 2g) (e g) 4 de configuracin (2 T 2g estado). Esto tambin podra ser descrito como un hecho positivo "agujero" que se mueve desde el G E al conjunto de t 2g orbital. El signo de Dq es opuesta a la de D 1, con un estado fundamental 2 E g, y un 2 T 2g estado excitado. Al igual que la D 1 caso, d 9 complejos octadricos no requieren el diagrama de Tanabe-Sugano para predecir sus espectros de absorcin.

La divisin de trmino D en un campo cristalino octadrico

Transicin electrnica del estado fundamental 2g 2 T de estado excitado E 2 g de un anuncio de configuracin electrnica

Transicin electrnica del estado fundamental al estado excitado de ao 9 dC configuracin electrnica

d 10 No hay transiciones dd de electrones en los complejos de metales d 10 debido a que los orbitales d estn completamente llenos. As, la radiacin UV-vis bandas de absorcin no se observan y un diagrama de TanabeSugano no existe. Diagramas de simetra tetradrica Tetradricos Tanabe-Sugano diagramas no se encuentran comnmente en los libros de texto porque T para complejos tetradricos es de aproximadamente 4/9 de S para un complejo octadrico. La consecuencia de la magnitud de T da lugar a los complejos tetradricos siendo centrifugado alta. diagramas Orgel se utilizan mejor para el tratamiento de complejos tetradricos. Ventajas sobre los diagramas de Orgel En los diagramas de Orgel , la magnitud de la energa divisin ejercida por los ligandos en orbitales d, como un enfoque ion libre un campo ligando, se compara con la energa del electrn-repulsin, que son a la vez suficiente a proporcionar la colocacin de los electrones. Sin embargo, si el campo ligando energa escisin, 10Dq, es mayor que la energa del electrn-repulsin, entonces diagramas Orgel fallar en la determinacin de la colocacin de electrones. En este caso, los diagramas de Orgel se limita slo a los complejos de espn alto. [6]

Tanabe-Sugano diagramas no tienen esta restriccin, y puede aplicarse a situaciones en las que 10Dq es significativamente mayor que la repulsin de electrones. Por lo tanto, Tanabe-Sugano diagramas se utilizan para determinar las ubicaciones de electrones de espn alto y bajo complejos de metales de la vuelta. Sin embargo, estn limitados en cuanto que tienen slo una importancia cualitativa. Aun as, Tanabe-Sugano diagramas son tiles en la interpretacin de los espectros UV-vis y determinar el valor de 10Dq. [6] Aplicaciones como una herramienta cualitativa En un campo ligando centrosimtrico, como en los complejos octadricos de metales de transicin, la disposicin de los electrones en el orbital d no es slo limitada por la energa de repulsin de electrones, sino que tambin est relacionada con el desdoblamiento de los orbitales debido al campo ligando. Esto conduce a muchos estados de configuracin ms electrones que es el caso para el ion libre. La energa relativa de la energa de repulsin y la energa divisin define los estados de alta y baja de spin spin- . Teniendo en cuenta los campos ligando tanto dbiles y fuertes, un diagrama de Tanabe-Sugano muestra la divisin de energa de los trminos espectrales con el aumento de la intensidad del campo ligando. Es posible para nosotros entender cmo la energa de los estados de configuracin diferente se distribuye en los puntos fuertes ligando determinadas. La restriccin de la regla de seleccin giro hace que sea an ms fcil de predecir las posibles transiciones y su intensidad relativa. A pesar de que son de carcter cualitativo, Tanabe-Sugano diagramas son herramientas muy tiles para el anlisis de los espectros UV-Vis. Que se utilizan para asignar las bandas y calcular los valores de Dq para la divisin del campo ligando [11] [12] Ejemplos

Espectro de absorcin de [Mn (H 2 O) 6] 2 +. manganeso (II) hexahidratado En el [Mn (H 2 O) 6] 2 de complejo metlico, manganeso tiene un estado de oxidacin de +2, por lo tanto, es ad 5 de iones. H 2 O es un ligando de campo dbil (espectro se muestra a continuacin), y de acuerdo con el diagrama de Tanabe-Sugano para d 5 iones, el estado fundamental es 6 A 1. Tenga en cuenta que no hay una multiplicidad de spin sexteto en cualquier estado de excitacin, por lo tanto, las transiciones desde este estado de tierra deben ser spin-prohibido y las intensidades de las bandas debe ser baja. A partir de los espectros, slo las bandas de muy baja intensidad se observan (absortividad molar baja () en los valores del eje). [11]

Espectro de absorcin de [Co (H 2 O) 6] 2 +. cobalto (II) hexahidratado Otro ejemplo es [Co (H 2 O) 6] 2 +. [12] Ntese que el ligando es el mismo que el ltimo ejemplo. Aqu, el in cobalto tiene el estado de oxidacin +2, y que es ad 7 de iones. Desde el lado de alta rotacin (izquierda) del da 7 de Tanabe-Sugano diagrama, el estado fundamental es de 4 T 1 (F), y la multiplicidad de spin es un cuarteto. El diagrama muestra que hay tres estados excitados del cuarteto: 4 T 2, 4 A 2, y 4 T 1 (P). A partir del diagrama se puede predecir que hay tres transiciones permitidas espn. Sin embargo, los espectros de [Co (H 2 O) 6] 2 + no muestra tres distintos picos que corresponden a los tres predijo estados excitados. En su lugar, el espectro tiene un pico ancho (espectro se muestra a continuacin). Basndose en el diagrama TS, la transicin de energa ms bajo es 4 T 1 a 4 t 4 2, que se ve en el IR cercano y no se observ en el espectro visible. El pico principal es la transicin de energa T 4 4 4 1 (F) a T 1 (P), y la transicin de energa ligeramente superior (el hombro) se prev que sea T 1 a A 2. La pequea diferencia de energa da lugar a la superposicin de los dos picos, lo que explica el pico ancho observ en el espectro visible. Resolucin de la B y O Esta seccin contiene las instrucciones, consejos, o cmo-a los contenidos . El objetivo de Wikipedia es presentar los hechos, no para entrenar. Por favor, aydenos a mejorar este artculo , ya sea por volver a escribir el cmo hacer el contenido o por pasar a la Wikiversidad o de Wikilibros . (Diciembre 2009)

d 2 Tanabe-Sugano diagrama de Para el d 2 complejo [V (H 2 O) 6] 3 +, dos bandas se observan con mximos en torno a los 17.500 y 26.000 cm-1. [ cita requerida ] La proporcin de las energas experimentales de la banda es E ( 2) / E ( 1) es 1,49. Hay tres posibles transiciones esperadas, las cuales incluyen: 1: 3 T 1g 3 T 2g, 2: 3 T 1g 3 T 1g (P), y 3 : 3 T 1g 3 A 2 g. Hay tres transiciones posibles, pero slo dos se observ, por lo que la transicin observada se debe determinar. O/B= Altura E ( 1) / B Altura E ( 2) / B Altura E ( 3) / B 10 20 30 40 10 19 28 37 23 33 42 52 19 38 56 75

E Ratio ( 3) / E ( 1) 1.9 2.0 2.0 2.0 E Ratio ( 2) / E ( 1) 2.3 1,73 1.5 1.4 Rellene una tabla como la de la derecha, encontrando alturas correspondientes (E / B) de los estados de simetra en ciertos valores de O / B. A continuacin encontrars la relacin de estos valores (E ( 2) / E ( 1 ) y E ( 3) / G ( 1)). Tenga en cuenta que la relacin de E ( 3) / E ( 1) no contiene la proporcin calculada para la energa de la banda experimental, por lo que puede determinar que el 3 T 1g 3 Una banda de 2g no se observa. Usars las razones para E ( 2) / E ( 1) y los valores de O / B para trazar una lnea con E ( 2) / E ( 1) siendo los valores de y, y O / B es el valores de x. Usando esta lnea, es posible determinar el valor de S / B para la relacin experimental. ( O / B = 31 para una relacin de tabla de 1,49 en este ejemplo). Localizar en el diagrama TS donde O / B = 31 para 3 T 1g 2g 3 T y 3 1g T 3 T 1g (P). Por 3 T 2g, E ( 1) / B = 27 y para 3 T 1g (P), E ( 2) / B = 43. El parmetro Racah puede encontrarse mediante el clculo de B desde tanto E ( 2) y E ( 1). Para 3 T 1g (P), B = 26.000 cm-1/43 = 604 cm-1. Para 3 T 2g, B = 17.500 cm-1/27 = 648 cm-1. A partir del valor promedio de la parmetro Racah , el campo de los ligandos parmetro escisin puede encontrarse ( S). Si O / B = 31 y B = 625 cm-1, entonces O = 19.375 cm-1.

Teora del enlace de valencia (TEV)

Artculo principal: Teora del enlace de valencia.

La teora del enlace de valencia es principalmente un avance geomtrico sobre una estructura de Lewis. Bsicamente se basa en la idea de que varios orbitales atmicos diferentes pueden combinarse de manera lineal (esto es siguiendo las operaciones del lgebra lineal) para formar orbitales hbridos de iguales energas y con una disposicin particular en el espacio. Linus Pauling, utilizando las ideas de un trabajo previo de Walter Heitler y Fritz London , desarrolla entre 1.930 y 1.940 esta nueva teora sobre el enlace covalente diciendo que se forma por solapamiento o superposicin de dos orbitales atmicos, de modo que los electrones compartidos pertenecen a la vez a los orbitales de los dos elementos enlazados. En otras palabras, esta teora supone que la formacin del enlace covalente ocurre porque se

produce el solapamiento o traslape de los orbitales atmicos de los tomos participantes, y que este emparejamiento tiene lugar de modo tal que se produzca el apareamiento de electrones con espines electrnicos de signo contrario; dando lugar a una regin espacial de densidad electrnica aumentada comn a ambos tomos. En pocas palabras esta teora establece que un enlace qumico se forma cuando se combinan de manera lineal orbitales de diferentes tomos en determinadas regiones del espacio, sin embargo se distingue de la teora de orbitales moleculares en que la teora del enlace de valencia considera a los electrones como pertenecientes a cada tomo en particular. Para su comprensin es necesario tener en cuenta que nicamente interesarn los orbitales ms exteriores de la estructura atmica, y que en la forma espacial que adquieren se ven favorecidas aquellas estructuras de hibridacin que maximizan las interacciones para formar enlaces, esto es, que aumentan el solapamiento o traslape de orbitales. La teora del enlace de valencia forma parte y complementa a la teora de orbitales moleculares. La teora de orbitales moleculares puede predecir propiedades magnticas (diamagnetismo y paramagnetismo) de una forma ms directa, aunque la teora de enlace de valencia en una forma complicada genera los mismos resultados.

Teora de orbitales moleculares (TOM)

Artculo principal: Teora de orbitales moleculares.

La Teora de orbitales moleculares hace uso de una combinacin algebraica lineal de funciones de onda de orbitales atmicos para formar orbitales hbridos, en este sentido se parece a la teora del enlace de valencia, con la diferencia de que la teora de orbitales moleculares considera que los orbitales de valencia atmicos desaparecen al formarse un compuesto quedando en su lugar orbitales moleculares que cubren enteramente a la molcula. Un orbital molecular no es ms que un orbital de Schrdinger que incluye en su planteamiento a ms de un ncleo atmico. La teora de orbitales moleculares indica que se forman tantos orbitales moleculares como orbitales atmicos de valencia hay disponibles para formarlos. As, si se trata de un compuesto que posee dos tomos uno con un orbital s y otro con un orbital s y tres orbitales p, la molcula formada poseer cinco orbitales moleculares. Estos orbitales moleculares se dividen en enlazantes, no enlazantes y antienlazantes. Los orbitales enlazantes son aquellos en los que los electrones tienden a pasar la mayor parte del tiempo formando una zona con alta densidad de carga entre los ncleos atmicos, esta zona provoca interacciones atractivas ncleo-electrones-ncleo que mantienen unidos a los tomos entre s. Un orbital no enlazante es muy similar a un orbital atmico (en la combinacin lineal posee mayor proporcin de orbital atmico que de orbital molecular), y se encuentra ubicado en estratos profundos de la molcula, un electrn en este tipo de orbitales tiende a pasar aproximadamente el mismo tiempo cerca de cada ncleo sin generar una verdadera densidad de carga entre ambos, por lo que las fuerzas atractivas ncleo-electrones-ncleo son aproximadamente de la misma magnitud que las de repulsin entre ncleos. Un orbital antienlazante es aquel en donde los electrones pasan la mayor parte del tiempo alejados de los ncleos, por lo que las repulsiones ncleo-ncleo que se producen son mucho mayores que las atracciones ncleoelectrones-ncleo. Los electrones provistos por cada tomo participante se distribuyen dentro de los orbitales moleculares segn la regla de Hund, si hay muchos electrones en orbitales enlazantes el compuesto tiene una alta tendencia a formarse y resulta muy estable, y si hay igual nmero de electrones en orbitales enlazantes que en no enlazantes el compuesto no se forma.

La teora de orbitales moleculares arriba a resultados similares a los de la hibridacin de orbitales atmicos descriptos por la teora del enlace de valencia, para describir la geometra de molculas y entre ellas la geometra de complejos, adems permite predecir de manera muy acertada la reactividad qumica, las propiedades magnticas, el color y hasta la conductividad elctrica de diferentes substancias. Es muy til para la confeccin de modelos computacionales de molculas, en especial de molculas extremadamente grandes, y resulta muy fcil de entender para un planteamiento con un nmero pequeo de tomos. En cierta forma se puede considerar a la teora del enlace de valencia una especie de caso lmite de la teora de orbitales moleculares. Sin embargo sus soluciones resultan demasiado complejas para resolverlas sobre papel a partir de un nmero relativamente pequeo de tomos. (Como ejemplo, segn esta teora un complejo con un tomo central del bloque d, y cinco ligandos del bloque p, posee 29 orbitales moleculares, y eso considerando ligandos monoatmicos), por lo que muchas veces resulta ms sencillo utilizar la TEV.

Teora del campo de ligantes (TCL)

Artculo principal: Teora del campo de los ligantes.

La teora del campo de ligantes que en cierta forma puede considerarse un hbrido entre la teora de orbitales moleculares y la teora del campo cristalino; representa en realidad una aplicacin basada en la teora de grupos de la teora de orbitales moleculares. Permite describir el enlace, la disposicin geomtrica de orbitales, las caractersticas magnticas y los colores de los compuestos de coordinacin sin las limitaciones que presenta la TCC y con menores dificultades que la TEV. El anlisis por TCL es muy similar al que se hace por orbitales moleculares, pero resulta altamente dependiente de la geometra del complejo, ya que slo hace uso de los orbitales que "geomtricamente hablando" pueden formar enlaces, para combinarlos en orbitales moleculares. Esto simplifica notoriamente los planteamientos y los resultados y permite arribar a conclusiones vlidas sin tener que recurrir al uso de complicados modelos computacionales.

1.5 TEORA DEL CAMPO CRISTALINO

Introduccin. Teora del Campo Cristalino. Postulados. Campos cristalinos octadrico, tetradrico y cuadrado. Serie espectroqumica. Distribucin electrnica del tomo central en campo octadrico. Factores que definen el tipo distribucin. Propiedades explicadas por TCC: magnticas, color. Energa de estabilizacin del campo cristalino. Manifestaciones del desdoblamiento en campos cristalinos octadricos: energa de hidratacin, radios inicos. Introduccin. Luego de haber estudiado los conceptos y definiciones bsicos requeridos para el estudio de los compuestos de coordinacin, se hace necesario comprender cmo se forman los enlaces entre el tomo central y los ligandos, ya que estos determinan las interesantes propiedades de estos compuestos. Las primeras ideas acerca del enlace en los compuestos de coordinacin fueron desarrolladas en 1893 por Alfred Werner, las cuales le hicieron merecedor del Premio Nbel de Qumica en 1913.

Se dice que un da, despus de un sueo que lo ayud a cristalizar sus ideas, Werner concret sus puntos de vista y al medioda haba escrito un artculo que sirvi como punto de partida al trabajo que, 20 aos despus, culminara en la obtencin del Premio Nbel. La principal tesis de sus argumentos era que el metal posee dos tipos de valencia: una, la primaria o inica, que debe ser satisfecha por iones de carga negativa y que en la actualidad se reconoce como estado de oxidacin, y otra, la valencia secundaria, que tiene direcciones fijas en el espacio con respecto al tomo central, y que es satisfecha por iones negativos o molculas neutras. Esta ltima se relaciona con las variadas formas geomtricas de los compuestos de coordinacin. Una vez establecidas estas ideas preliminares acerca del enlace en los compuestos de coordinacin, en la medida que fue comprendida la naturaleza del enlace qumico y con el desarrollo de nuevas teoras para explicarlo, stas fueron aplicadas a los complejos con el objetivo de explicar sus peculiares propiedades, principalmente sus formas geomtricas, las propiedades magnticas y el color. La dcada de los aos treinta del siglo pasado fue prdiga en estos estudios. En su Teora del Enlace de Valencia (TEV) (1931 1933), Linus Pauling desarroll y extendi la idea de la donacin de pares de electrones de los ligandos hacia los orbitales hbridos del tomo central, con sus consecuencias estereoqumicas. Con esto se pudieron explicar muchos aspectos ya conocidos acerca de la geometra y el comportamiento cintico de los complejos, as como sus propiedades magnticas, pero desafortunadamente, no se aclar nada acerca del color de los complejos, esto es, de sus propiedades espectroscpicas. Actualmente esta teora slo tiene valor desde el punto de vista histrico. El modelo de Pauling para la interpretacin del enlace en los compuestos de coordinacin fue rpidamente sustituido por la Teora del Campo Cristalino (TCC) inicialmente propuesta por H. Bethe en 1929, el que aplic los mismos principios que utilizara para estudiar el comportamiento energtico de los orbitales de un tomo metlico bajo la accin del campo electrosttico creado por los iones de carga contraria en la red cristalina. Su basamento era prcticamente inaceptable por los qumicos de la poca: el enlace de coordinacin es puramente electrosttico, lo que dio origen a que en 1935 J. H. Van Vleck introdujo modificaciones en la TCC que consideraban cierto grado de covalencia en el enlace, surgiendo as la Teora del Campo de Ligandos (TCL). Desde el punto de vista histrico, resulta interesante sealar que aunque estas dos teoras fueron contemporneas con la TEV, ellas fueron prcticamente ignoradas por los qumicos durante, aproximadamente, 20 aos. No fue hasta la dcada del 50, en que un grupo de qumicos tericos us estos postulados con xito en la explicacin de las propiedades pticas y magnticas de los iones del tipo M2+ y M3+ de la primera serie de transicin. A pesar de los resultados obtenidos hasta el momento, existan ciertas propiedades de los complejos que las teoras anteriores no permitan explicar satisfactoriamente. Se tenan evidencias de que los electrones en los complejos no solamente eran compartidos con el tomo central, sino que tambin eran compartidos por los propios ligandos. Se aplica entonces la Teora de los Orbitales Moleculares (TOM), que permite dar una interpretacin completa tanto al enlace inico como al covalente en

los compuestos de coordinacin, aunque por su complejidad matemtica y difcil visualizacin no desplaz totalmente a las otras teoras. Por las razones que se han expuesto y considerando el alcance de este curso, solamente estudiaremos el enlace en los compuestos de coordinacin segn los postulados de la Teora del Campo Cristalino. inicio Postulados de la Teora del Campo Cristalino. La Teora del Campo Cristalino asume que la nica interaccin que existe entre el tomo central y los ligandos es electrosttica o inica. Para ello considera a estas partculas como cargas puntuales y plantea que la formacin de un complejo es la resultante energtica de la interaccin de atraccin entre el ncleo positivo del tomo central y la carga negativa de los electrones de los ligandos, pero tiene en cuenta asimismo que los electrones del tomo central y los de los ligandos ejercen una interaccin de repulsin mutua. La teora es relativamente sencilla, muy grfica y en su extensin a la TCL utiliza apropiadamente los conceptos de simetra de los orbitales de un complejo, al igual que lo hace la TOM. Con el propsito de comprender claramente las interacciones que tienen lugar en los complejos de los metales de transicin, es conveniente recordar cmo se orientan espacialmente los orbitales d, tomando como referencia un sistema de coordenadas cartesianas. Los orbitales d pueden agruparse en dos tipos: el dx2- y2 y el dz2, cuyos lbulos, o mejor dicho, densidad de carga, estn dirigidos en la direccin de los ejes y son mutuamente perpendiculares (Fig. 1 arriba), y el grupo formado por dxy, dxz y dyz, que se encuentran orientados a 45o entre los ejes de coordenadas (Fig. 1 debajo). Estos orbitales en un tomo aislado, o sea, un tomo no perturbado por interacciones con otras partculas, tienen la misma energa, esto es, son orbitales degenerados. Sin embargo, al asumir los postulados anteriores y como una consecuencia de ellos, surge lo que es el aspecto crucial en la aplicacin de esta teora: el campo electrosttico producido por los ligandos diferencia energticamente los orbitales d degenerados del tomo central. A continuacin se estudiar la influencia de la distribucin espacial de los ligandos alrededor del tomo central sobre el desdoblamiento de los orbtales d. inicio

Fig. 1. Formas y orientaciones con relacin a un sistema de coordenadas cartesianas de los orbitales d.

Desdoblamiento de orbitales en campos de diferente simetra. a) Campo octadrico. Ya hemos visto que en el caso de los complejos octadricos (nmero de coordinacin 6), los ligandos se encuentran rodeando al tomo central como si estuvieran situados en los vrtices de un octaedro, que de estar orientados en las direcciones de un sistema de coordenadas cartesianas con el tomo central situado en el origen, se observaran como se muestra en la Figura 2. Analicemos a continuacin qu le ocurre a la energa de los orbitales d del tomo central una vez que comienza a producirse la interaccin con los ligandos situados en un campo de simetra octadrica. Cuando los ligandos (se asume que todos son iguales) se acercan en las direcciones x, y y z al tomo debido a la atraccin entre las cargas negativas de los ligandos con la carga positiva del ncleo del tomo central, la energa de los orbitales d aumenta, ya que al mismo tiempo se produce una interaccin de repulsin entre los electrones del tomo del metal y los electrones de los ligandos. Sin embargo, el aumento de energa no es de la misma magnitud para los cinco orbitales d, ya que los que se encuentran situados sobre los ejes (representados en gris) se repelen ms

Fig. 2. El orbital dz2 del tomo metlico est situado en el eje z del sistema de coordenadas que tiene centro en el octaedro.

fuertemente con los electrones de los ligandos que los que se encuentran entre los ejes (representados en blanco). Este proceso puede ser considerado por partes en un diagrama energtico como el que se muestra en la Fig. 3. En ella cada cuadrito representa un orbital d. En el ion libre todos tienen la misma energa y son indistinguibles entre s, pero al acercarse gradualmente los ligandos se produce un incremento de la energa promedio, que es la que tendra cada orbital si la distribucin de cargas de los ligandos fuera de simetra esfrica. Sin embargo, la distribucin de cargas de los ligandos no es esfrica, sino que est orientada en las direcciones de los ejes x, y y z.

Fig. 3 Efecto del campo octadrico de ligandos sobre la energa de los orbitales d del tomo central.

Es por eso que los orbitales axiales, dx2- y2 y dz2, experimentan una interaccin diferente con los ligandos que la de los orbitales dxy, dxz y dyz, que se encuentran a 45 grados entre los ejes, y por tanto, ms alejados de los ligandos. Como consecuencia, los orbitales d se desdoblan energticamente en dos conjuntos: el conjunto axial de orbitales (llamado eg) aumenta su energa, ya que los electrones situados en estos orbitales interactan repulsivamente y de modo directo con los electrones de los ligandos, mientras que el otro conjunto (llamado t2g) la disminuye con respecto a la energa promedio (la energa es conservativa, por eso, en la medida que unos orbitales aumentan la energa, los restantes deben disminuirla). La diferencia de energa entre los orbitales eg y t2g se representa por el smbolo o, y se denomina energa de desdoblamiento del campo cristalino octadrico. inicio Cabe ahora preguntarse en qu extensin se produce el desdoblamiento de los orbitales d del tomo central por la interaccin con el campo de ligandos y cules son los factores que lo determinan. De los valores de determinados a partir de datos espectroscpicos se han establecido las siguientes tendencias: 1. Estado de oxidacin del metal. La magnitud de aumenta con el aumento de la carga sobre el tomo central, esto es, los complejos de M (II) tendrn valores de menores que los de M (III) a igualdad de geometra y de ligandos. Por ejemplo, [Co(NH3)6]2+ tiene o = 10 200 cm-1, mientras que en [Co(NH3)6]3+ o = 22 870

cm-1. Esto es una consecuencia lgica de considerar solamente interacciones electrostticas. 2. Naturaleza del ion metlico. En un grupo de metales de transicin se producen diferencias significativas al pasar de la primera serie a la segunda y la tercera, siendo el orden: o en 3d < o en 4d < o en 5d. Tambin se ha encontrado que para un mismo ligando, el valor de o cambia en siguiente orden para los metales de la primera serie de transicin: Mn (II) < Ni(II) < Co(II) < Fe(II) < V(II) < Fe(III) < Cr(III) ~ V(III) < Co(III) 3. Naturaleza de los ligandos. La energa de desdoblamiento aumenta al disminuir la electronegatividad del tomo donante del ligando: F<O<N Partiendo de datos extrados de los espectros electrnicos de complejos que poseen el mismo tomo central y diferentes ligandos, stos se han agrupado en la llamada serie espectroqumica, segn la intensidad o fortaleza del campo que crean. El orden de algunos ligandos importantes es el siguiente: I < Br- < S2- < SCN- Cl- < F- OH- ONO- < ox O2- < H2O < NCS- < NH3 py < en < bpy < phen < NO2< PPh3 < CN- CO Esta serie puede escribirse tambin atendiendo al orden decreciente de los radios de los tomos donantes del ligando solamente, y simplificadamente resulta as: I < Br < Cl < S < F < O < N < C Desde el punto de vista de los postulados de la TCC, la relacin F- > Cl- > Br- > I- es lgica, ya que el anin ms pequeo produce ms repulsin, pero la teora no puede explicar por qu un ligando aninico como el OH- crea un campo menor que el agua o por qu los ligandos CO y CN- se encuentran entre los ms fuertes. Este es uno de los puntos dbiles de esta teora que slo encuentra explicacin en la TOM. El nmero de ligandos que se encuentran alrededor del tomo central y su disposicin geometra es otro factor que tambin influye en el valor de la energa de desdoblamiento. Tratndose de nmero de coordinacin igual a 4, ya se ha visto que las geometras ms comunes son la tetradrica y la cuadrada, por lo que a continuacin analizaremos cmo se produce el desdoblamiento energtico en campos de ligandos que asumen estas geometras. inicio b) Campo tetradrico. Considerando un campo de ligandos de simetra tetradrica, puede entenderse mejor la relacin entre el acercamiento de los ligandos al tomo central y la magnitud de la interaccin con los orbitales d del metal si se define el tetraedro con referencia a un cubo en el cual se inserta el sistema de coordenadas cartesianas. Este esquema puede verse en la Figura 4. Si se unen entre s todos los puntos representados por esferas de un mismo color, se pueden obtener dos tetraedros inscritos en el cubo.

Fig. 4. Arreglo tetradrico de ligandos alrededor de un tomo central situado en el centro de un sistema de coordenadas cartesianas.

tomo central queda por tanto como puede verse en la Figura 5:

Esta imagen ayuda a comprender mejor que los orbitales axiales (en gris) apuntan hacia los centros de las 6 caras del cubo, mientras que los no axiales (en blanco) se dirigen hacia los centros de las aristas del cubo. Los ligandos se aproximan hacia cuatro de las esquinas del cubo como se ve en la figura (esferas blancas o negras), y aunque esta aproximacin no se produce en la direccin de mxima densidad electrnica de orbital alguno (pues no se produce en ngulo de 45o), queda muy claro que los orbitales que se encuentran entre los ejes repelen ms fuertemente la accin de los ligandos, ya que estn ms cercanos a estos. A estos orbitales se les denomina ahora orbitales t2, en tanto que los que estn sobre los ejes son los orbitales e (la eliminacin de la letra g en ambas denominaciones se debe a consideraciones derivadas de los grupos de simetra). El desdoblamiento de orbitales del invertido con relacin al del campo octadrico, tal

Fig. 5. Efecto del campo tetradrico de ligandos sobre la energa de los orbitales d del tomo central.

Por lo explicado anteriormente puede entenderse que la energa de desdoblamiento del campo tetradrico, t, es menor que la que creara un campo octadrico de los mismos ligandos (la interaccin es ms indirecta y hay menor nmero de ligandos), siendo la relacin entre ambas: t 4/9 o O sea, t es aproximadamente la mitad de o. inicio c) Campo cuadrado plano.

Hasta el momento se han considerado los diagramas de desdoblamiento de orbitales d de tomos centrales pertenecientes a complejos octadricos constituidos por un solo tipo de ligandos. Sin embargo, es comn la existencia de complejos del tipo MA4B2, que como ya se estudi, pueden presentar isomera cis trans. En el ismero trans de estos complejos, puede considerarse que los ligandos B se encuentran en el eje z, perpendicularmente al plano cuadrado formado por los cuatro ligandos A. Obviamente la fortaleza de los enlaces M A no es igual a la de los enlaces M B, lo que trae como consecuencia una deformacin del octaedro regular que depender de la fortaleza relativa de ambos enlaces. Si M B es ms fuerte que M A, la deformacin ser por compresin, en el caso contrario, en que M B sea ms dbil que M A, ser por estiramiento o elongacin. Podemos suponer ahora que el enlace M B es muy dbil y que los ligandos B se encuentran muy separados del tomo central, de modo que prcticamente no existe enlace. Estaremos entonces hablando de un complejo cuadrado de frmula MA4. Supongamos entonces que en un complejo octadrico hipottico (representado en la Figura 6a), los ligandos que se encuentran sobre el eje z comienzan a separarse gradualmente con respecto al tomo metlico. El efecto de esta operacin sobre la energa de los orbitales puede verse en el diagrama que se muestra en la Figura 6b. La interaccin de los orbitales dz2 y dxz, dyz, con los electrones de los ligandos es ahora menor (debido a la mayor separacin de estos), y por tanto se estabilizan (disminuyen la energa) con respecto a los orbitales desdoblados en campo octadrico simtrico. Si la elongacin contina hasta el infinito, donde se puede considerar que ya no hay interaccin con los orbitales situados con el eje z, entonces se alcanza el desdoblamiento energtico representado en la Figura 6c. Debe ser sealado que la energa del orbital dz2 puede en algunos casos, llegar a ser menor que la del dxy, tal como se muestra en la Figura 6c.

Fig. 6. Diagrama de desdoblamiento en campo octadrico distorsionado por elongacin y en campo cuadrado.

inicio Distribucin electrnica en complejos octadricos y tetradricos. Una vez comprendido el efecto de la interaccin M L sobre la energa de los orbitales d del tomo central, corresponde analizar de qu forma se distribuyen los electrones del metal (que son los nicos que se tienen en cuenta en esta teora) en los orbitales desdoblados segn los diferentes campos de simetra de ligandos. Este es un aspecto de crucial importancia cuando se trata de analizar, sobre todo, las propiedades magnticas de los elementos de la primera serie de transicin, ya que como veremos ms adelante, stas estn relacionadas con el nmero de electrones no pareados que presenta el tomo central en el complejo. Comencemos por la distribucin en campo octadrico. Los principios estudiados para la distribucin electrnica atmica, esto es, el llenado de orbitales de menor a mayor energa, y la regla de Hund o de mxima multiplicidad, son vlidos tambin para estos compuestos. De esta forma, cuando se tienen tomos centrales con distribucin electrnica de la capa de valencia del tipo d1, d2 d3 no hay ningn tipo de conflicto: la configuracin electrnica de tales complejos ser t2g1, t2g2 y t2g3 respectivamente, y todos los electrones estarn desapareados. Ahora bien, cuando se trata de configuraciones del tipo d4, d5, d6 y d7 hay que considerar que existen dos posibilidades de ocupacin. Tomemos, por ejemplo, la configuracin d4. Las dos posibles configuraciones electrnicas de un sistema de este tipo se muestran en la Figura 7. E De qu depender entonces que los electrones se distribuyan segn uno u otro esquema? Para que se obtenga la configuracin representada en la figura 7a, es necesario que un electrn tenga la energa suficiente para vencer la barrera que supone la energa de desdoblamiento del campo octadrico o, (lo cual es posible si esta barrera es pequea), y pase a formar un orbital eg. Si esta barrera es muy grande, entonces ocurre el pareamiento de dos electrones (Figura 7b), proceso para el cual se requiere una energa adicional, que es la energa de pareamiento P. En ambos casos, la ubicacin del cuarto electrn supone un consumo de energa adicional a la de los orbitales t2g, por lo que puede entenderse que el que se obtenga una u otra configuracin va a depender de los valores relativos de o y P en cada caso Fig. 7. Distribuciones particular. En el caso en que resulte la configuracin electrnicas representada en (a), se dice que el complejo es de correspondientes a la configuracin d4 alto spin, ya que es mximo el nmero de electrones desapareados para esa configuracin, y si se obtiene la configuracin (b) es de bajo spin, ya que el nmero de electrones sin parear es mnimo para esa estructura electrnica. Lgicamente, las propiedades magnticas de los complejos que posean tales distribuciones, as como otras propiedades que dependan de la configuracin electrnica, sern diferentes.

Este mismo anlisis es posible para las configuraciones antes mencionadas, esto es, desde d4 hasta d7. Sin embargo, debe tenerse en cuenta que la energa de pareamiento electrnico P es similar para todos los metales, por lo que la existencia de las configuraciones de alto o bajo spin depender fundamentalmente del valor de o. Para las configuraciones d8 a d10, existe nuevamente una sola posibilidad de distribucin electrnica. Se recomienda realizar todas estas distribuciones a modo de ejercitacin. El anlisis realizado para el campo octadrico puede hacerse de modo similar para la distribucin en campo tetradrico. En este caso el sistema de orbitales est invertido con relacin al campo octadrico. Existir entonces una sola distribucin posible para los sistemas electrnicos d1, d2, d7, d8, d9 y d10, y dos posibilidades para d3, d4, d5 y d6. En la prctica, estas dos posibilidades son slo tericas, puesto que como los valores de la energa de desdoblamiento del campo tetradrico son aproximadamente la mitad de la del campo octadrico, esto es, son pequeos en general, t siempre resulta menor que P y por tanto, slo existen complejos tetradricos de alto spin. inicio Teora del Campo Cristalino y propiedades de los complejos. Uno de los xitos reconocidos a esta teora es la posibilidad de explicar las propiedades magnticas de los complejos, fundamentalmente de aqullos formados por los elementos de la primera serie de transicin. En su desarrollo de la Teora del Enlace de Valencia aplicada a los complejos, L. Pauling plante que el momento magntico de stos puede ser estimado a partir de la expresin:

donde es el momento dipolar del complejo y se expresa en la unidad denominada Magnetn de Bohr (MB) y n es el nmero de electrones sin parear del tomo central. Si se tiene en cuenta que en dependencia de la configuracin electrnica del tomo central, la fortaleza de los ligandos enlazados puede determinar diferentes tipos de distribucin electrnica, pueden comprenderse fcilmente los distintos comportamientos magnticos de los complejos. Por ejemplo, un complejo octadrico de un tomo central de configuracin d4, que posea ligandos fuertes, ser de bajo spn (t2g4), y tendr un momento magntico igual a:

Si los ligandos son dbiles, resultar una configuracin electrnica de alto spn (t 2g3eg1), con un momento magntico correspondiente a:

Es evidente que la determinacin de las propiedades magnticas de un complejo dar un criterio acerca de la geometra del mismo. Citemos un ejemplo: los complejos de Ni (II) tienen configuracin d8. Si son octadricos tienen dos electrones desapareados (t2g6eg2) y un momento magntico igual a 2.84 MB, en cambio, si la geometra es cuadrada no tienen electrones desapareados y son diamagnticos ( = 0). Otro importante xito de la TCC radica en su capacidad de explicar las propiedades espectroscpicas y los diferentes colores que presentan los compuestos de coordinacin, lo cual no haba podido explicarse con el empleo de los postulados de la Teora del Enlace de Valencia. Antes de establecer la relacin que existe entre el color y la estructura de un complejo es conveniente recordar algunos aspectos concernientes a la luz y su percepcin por el ojo humano.

La luz visible est constituida por un conjunto de radiaciones electromagnticas cuyas longitudes de onda, , se encuentran entre los 350 y los 750 nm. La energa de estas radiaciones es inversamente proporcional a su longitud de onda, segn se establece por la ecuacin de Planck:

En esta ecuacin, h es la llamada constante de Planck, es la frecuencia o nmero de onda de la radiacin, c es la velocidad de la luz y es la longitud de onda. De acuerdo a esta relacin, la zona del espectro visible de menor longitud de onda es la que se encuentra ms cerca de la zona de radiacin Ultravioleta, mientras que la de mayor longitud de onda est ms prxima al Infrarrojo, tal como puede verse en la Figura 8.

Fig. 8. Espectro de luz visible mostrando la relacin entre el color y la longitud de onda de la radiacin.

Un estudio ms profundo de la teora fsica del color y de cmo el ojo percibe los colores est fuera del alcance de este curso, pero intentaremos explicar rudimentariamente el fenmeno a fin de poder interpretar el por qu de los colores que presentan los complejos, as como sus propiedades espectroscpicas Cuando una sustancia absorbe luz, lo que vemos es la suma de los colores correspondientes a las radiaciones remanentes (o sea, las no absorbidas) que alcanzan a nuestros ojos. Si una sustancia no absorbe ninguna radiacin de la luz visible, las reflejar todas y percibiremos color blanco o que la sustancia es incolora; por el contrario, si absorbe todas las radiaciones, ninguna llegar a nuestros ojos y percibiremos que la sustancia es de color negro. Estas dos situaciones se muestran en las Figuras 9 a y b. Puede ocurrir que solamente se absorban algunas radiaciones. Tal como se muestra en la Figura 9 c, si por ejemplo, se absorben todas las radiaciones excepto la correspondiente al color naranja, el objeto se ver de ese color. Pero existe an otra posible situacin que nos permite observar el color naranja, y se da cuando el objeto refleja todas las radiaciones excepto la azul (Figura 9 d). Se dice entonces que el azul y el naranja son colores complementarios. Sin embargo, raramente un objeto absorbe solamente una nica radiacin del espectro visible, ni el ojo humano acta como un analizador espectral, por lo que el problema de explicar los colores que se observan es bastante difcil. Se sabe que existen tres colores, denominados primarios que cuando se mezclan

Fig. 9. a) Una sustancia es negra si absorbe todas las radiaciones del espectro visible; b) Si refleja todas las radiaciones se ver blanca; c) Un objeto es naranja si absorbe todas las radiaciones excepto la naranja; d) Un objeto se percibir tambin de color naranja si refleja todos los colores excepto el azul, que es el complementario del naranja.

convenientemente pueden producir prcticamente cualquier gama de color. Estos son los colores rojo, verde y azul (las letras iniciales de sus nombres en ingls son respectivamente R, G y B, y resultan muy familiares para los especialistas en el tratamiento de imgenes). Cada uno de estos colores primarios tiene su color complementario y la relacin entre ellos puede observarse en la denominada rueda de color. Ahora bien, cul es la razn por la cual los complejos presentan colores caractersticos? Cuando incide luz visible sobre una muestra de un complejo, una parte de la radiacin es absorbida y la cantidad de ella resulta ser funcin de la longitud de onda, lo cual resulta en los conocidos espectros de absorcin. En la Figura 10 se muestra el espectro de absorcin del [Ti(H2O)6]3+. En esta sustancia, la absorcin de luz es mxima a 510 nm, o sea, en la zona del amarillo cercana al verde, como puede verse en la parte superior de la figura, en la cual se muestra el espectro visible completo. El color complementario del amarillo es el violeta, siendo ste el color observado para el complejo. Veamos ahora cmo la TCC explica los colores observados en los complejos de los metales de transicin. La energa de desdoblamiento de los orbitales d, que se representa por el smbolo , es del mismo orden de magnitud que la energa de un fotn de luz visible. Por ello es posible que cuando un complejo de metal de transicin absorba luz visible, se exciten electrones de los estados de menor energa a los de mayor energa. El caso del [Ti(H2O)6]3+ es el ms simple que se puede presentar, ya que el Ti (III) tiene solamente un electrn 3d situado en un orbital t2g. La luz correspondiente a su mximo de absorcin en 510 nm, tiene una energa equivalente a 235 kJ/mol, y esta energa es suficiente para excitar el electrn situado en el orbital t2g a un orbital eg. La magnitud de la energa de desdoblamiento , como ya se ha 10. Espectro de absorcin visto, depende tanto del ion central como de la fortaleza del Fig.[Ti(H O) ]3+. del 2 6 campo de los ligandos enlazados a l, por lo que el color del complejo depender tambin de estos dos factores. En la Tabla 1 se muestran ejemplos de complejos de Cr (III) que son ismeros entre s y sus colores correspondientes. Tabla 1. Complejos de Cr (III) y sus colores correspondientes. Ismero [Cr(H2O)6]Cl3 [CrCl(H2O)5]Cl2 [CrCl2(H2O)4]Cl Color Violeta Azul - verdoso Verde Ismero [Cr(NH3)6]Cl3 [CrCl(NH3)5]Cl2 [CrCl2(NH3)4]Cl Color Amarillo Morado Violeta

Puede entenderse ahora que el valor de la energa de desdoblamiento del campo cristalino podr estimarse a partir de los espectros de absorcin de los complejos, al menos de forma aproximada, pero este asunto ser objeto de estudio en cursos posteriores. Otras manifestaciones del desdoblamiento de los orbitales d.

Adicionalmente a las propiedades antes explicadas, la TCC ha proporcionado las bases para la prediccin y comprensin de un nmero de propiedades estructurales y termodinmicas de los complejos. Otras teoras como la TOM tambin emplean en algunos casos los conceptos y consideraciones de la TCC, como el de Energa de Estabilizacin del Campo Cristalino, EECC, en la explicacin de las propiedades. Como ya se discuti, las configuraciones electrnicas de ciertos iones metlicos en campo octadrico pueden tener dos posibles representaciones segn la TCC: aqulla donde es mximo el nmero de electrones desapareados, o de alto spin, o las de bajo spin, con menor nmero de electrones sin parear. Ya se analiz que la formacin de una u otra configuracin estar en dependencia de los valores relativos de o y de P, y como consecuencia de ello, la energa del sistema de orbitales existente en cada caso debe ser diferente. Esta energa no depender solamente de estas dos magnitudes, sino tambin de la poblacin electrnica en cada subnivel. Todos estos factores son tenidos en cuenta cuando se define la llamada Energa de Estabilizacin del Campo Cristalino (EECC) octadrico segn el siguiente algoritmo: EECCo = o (3/5 neg - 2/5 nt2g) + mP Donde n representa el nmero de electrones que est formando los orbitales de cada tipo (indicados por el subndice) y m es el nmero de nuevos pares electrnicos formados en el complejo con respecto a la configuracin del ion libre. Para una configuracin d4 de alto spin (t2g3 eg1), la EECCo ser: EECCo (t2g3 eg1) = o [3/5(1) 2/5(3)] + 0 P EECCo = - 3/5 o Sin embargo, la misma configuracin en campo fuerte t2g4 (bajo spin) tiene una EECCo igual a: EECCo (t2g4) = o[3/5(0) - 2/5(4)] EECCo = - 8/5 o + P Como las energa de desdoblamiento y pareamiento son ambas positivas (procesos endotrmicos), la energa de desdoblamiento del campo cristalino siempre ser negativa (proceso exotrmico), lo cual significa que esta energa mide el aporte favorable del desdoblamiento de los orbitales d en el campo octadrico en relacin con la poblacin electrnica del tomo central. Es fcilmente comprensible que las configuraciones electrnicas d5 de alto spin (t2g3 eg2) y d10 (t2g6 eg4) tienen valores de EECCo iguales a cero, ya que la poblacin electrnica ponderada que ocupa orbitales estabilizados es igual a la que ocupa orbitales desestabilizados. En estos casos, el desdoblamiento de orbitales no proporciona ningn aporte energtico al proceso de formacin del complejo, lo cual no significa que el complejo no se forma, ya que para llegar a esta conclusin deben considerarse todos los factores que inciden en la formacin de un complejo. Debe realizarse el clculo de la EECCo de todas las posibles configuraciones electrnicas en campo octadrico fuerte y dbil como parte de la ejercitacin individual. De modo semejante, puede establecerse un algoritmo para el clculo de la energa de estabilizacin en campo tetradrico. Sin embargo, el aporte energtico a la formacin + 1P

del complejo debido a este factor siempre es pequeo, ya que los valores de la energa de desdoblamiento t, son tambin pequeos. inicio Una de las primeras indicaciones de que la energa de estabilizacin del campo cristalino puede ser importante en los compuestos de los metales de transicin surge al analizar las energas reticulares. Aunque la prediccin de estas energas no es muy exacta en general, es mucho mejor para iones como Na+, K+, Ca2+, Mn2+ y Zn2+, que para Cr2+, Fe2+, Co2+, Ni2+ y Cu2+. En aquellos casos donde la configuracin electrnica del in central hexacoodinado es del tipo d0, d5 de alto spin y d10, no existen diferencias entre el valor predicho y el experimental, ya que todos tienen EECCo = 0. En los restantes casos, las diferencias corresponden con los valores de esta energa. Otro ejemplo sustentado por una gran cantidad de datos experimentales lo constituyen las energas de hidratacin de los iones de la primera serie de transicin. Esta entalpa se mide a dilucin infinita, donde puede considerarse que el ion est rodeado slo de seis molculas de agua de modo que se forman acuo complejos octadricos. En la Figura 11 pueden verse los valores de estas entalpas como funcin del nmero atmico del elemento. La curva de valores tericos se obtiene de restar a cada valor experimental la correspondiente EECCo. Obsrvese la dependencia casi lineal de la entalpa de hidratacin con el aumento del nmero atmico en la curva de valores tericos, tal como es esperable de la disminucin del radio inico en esta serie. Muchos datos termodinmicos de los compuestos de coordinacin siguen el patrn experimental que se muestra en esta figura, lo cual puede ser atribuido a las variaciones de la EECC con la configuracin electrnica.

Fig.11. Variacin de la energa de hidratacin de los iones divalentes de la primera serie de transicin (x = valores experimentales). tericos;

valores

Una ligera diferencia en este comportamiento lo muestran los radios inicos de los iones divalentes de la primera serie. El grfico de los radios versus nmero de electrones d del ion central se muestra en la Figura 12. Se observa una rpida disminucin del radio inico en campo fuerte, hasta que se alcanza la configuracin t2g6 (Fe2+, primer punto negro en la curva inferior). En este punto, el prximo electrn entra al nivel eg, un orbital dirigido hacia los ligandos, por lo que los repele y causa un aumento del radio efectivo del metal. En el caso de Fig. 12. Radio de los iones divalentes del los iones de alto spn el incremento del Ca2+ al Zn2+ como funcin del nmero de radio ocurre a partir de la electrones d. 3 1 2+ configuracin t2g eg (Cr seccin superior de la curva), por la misma razn. El modelo del Campo Cristalino puede ser usado tambin para explicar la estabilidad de algunos estados de oxidacin particulares, as como para la prediccin de la ocupacin de sitios preferenciales en algunas estructuras cristalinas tipo, como es el caso de las espinelas.