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Quim. Nova, Vol. 29, No.

5, 1094-1100, 2006 RECENTES AVANOS E NOVAS PERSPECTIVAS DOS ELETRODOS ON-SELETIVOS

Divulgao

Karin Yanet Chumbimuni Torres, Percy Calvo Marzal e Lauro Tatsuo Kubota* Departamento de Qumica Analtica, Instituto de Qumica, Universidade Estadual de Campinas, CP 6154, 13083-970 Campinas - SP, Brasil Eric Bakker Department of Chemistry, Purdue University, West Lafayette, Indiana 47907, USA Recebido em 28/6/05; aceito em 3/10/05; publicado na web em 18/5/06

RECENT ADVANCES AND NEW PERSPECTIVES OF ION-SELECTIVE ELECTRODES. This paper describes the recent progress in the development of polymeric membranes for ion-selective electrodes. The importance of knowing the mechanism of potential development in membranes for ion-selective electrodes to reach lower detection limits and improve selectivity are discussed. Recent advances and future trends of research on ion-selective electrodes are also reported. Keywords: ion-selective electrodes; lower detection limit; selectivity.

INTRODUO H alguns anos atrs foi evidente a diminuio da pesquisa na rea dos sensores potenciomtricos, possivelmente por se acreditar que tudo nesta rea estava muito bem entendido e no existia possibilidade de novos avanos1. No entanto, mesmo que a potenciometria tenha completado mais de 100 anos, muitos aspectos sobre o mecanismo de resposta dos sensores potenciomtricos e sua seletividade no foram inteiramente compreendidos, motivando estudos para preencher lacunas e levar a um melhor entendimento sobre este tipo de eletrodo, originando novas perspectivas de pesquisa nesta rea. A evoluo e o histrico dos eletrodos on-seletivos at a dcada de 90 foi relatada por Kubota e colaboradores2. Definem-se eletrodos on-seletivos (ISEs) como sensores eletroqumicos que permitem a determinao potenciomtrica da atividade de uma espcie inica na presena de outros ons3. Embora fossem conhecidos e amplamente estudados durante muitos anos, suas aplicaes foram limitadas s a algumas reas de anlises, devido a duas limitaes principais: altos limites de deteco e baixa seletividade. No entanto, tais limitaes vm sendo superadas nos ltimos anos, aps se verificar que o uso de agentes complexantes, como tampes inicos, na soluo amostra melhorava substancialmente o limite de deteco dos ISEs de contato lquido4,5. Isto evidenciou que os altos limites de deteco obtidos na ausncia de tais agentes complexantes no eram intrnsecos ao eletrodo, mas devido ao fato de que os ons primrios da membrana eram liberados (lixiviados) para a soluo amostra6. Por ex., para uma membrana on-seletiva que contm uma concentrao do ionforo ligado ao on primrio na ordem de 5 mmol L-1, com espessura de 200 m e raio de 5 mm, a quantidade de ons primrios nesta membrana de 80 nmol. Se existisse um mecanismo que liberasse somente 1% destes ons em uma soluo de um volume de 10 mL, esses ons poderiam gerar uma concentrao na amostra de 80 nmol L-1. Assim, na prtica, os desvios observados nas medidas eram ainda maiores, uma vez que os ISEs so sensveis a mudanas de concentrao na interface membrana/soluo, e no no bulk da soluo7. Conseqentemente, os

*e-mail: kubota@iqm.unicamp.br

mais baixos limites de deteco encontrados estavam em nveis de micromolar (10-6 mol L-1). Alm disso, nos ISEs convencionais, tambm ficou estabelecido que o on primrio pode se difundir da soluo interna do eletrodo, atravs da membrana, para a soluo amostra, originando uma alta concentrao de ons primrios na interface membrana/ soluo, mesmo que a soluo amostra no contenha ons primrios. Esta difuso acontece pois solues internas de alta concentrao (10-2 mol L-1) so usualmente empregadas8. Esta situao tem mudado drasticamente nos ltimos anos. Hoje possvel se construir ISEs para vrios analitos com limites de deteco em nveis de partes por trilho (10-10 mol L-1), o que tem redespertado o interesse na pesquisa por sensores potenciomtricos. Em conseqncia, o nmero de estudos no desenvolvimento de ISEs com baixo limite de deteco vm aumentando dia-a-dia e, ao contrrio de outras tcnicas analticas para determinao em nveis de trao, estes avanos no foram conseguidos pela melhora da tcnica instrumental, mas pelo estudo de princpios qumicos bsicos e eliminao de desvios experimentais1. Um trabalho pioneiro neste sentido foi o relatado por Sokalski et al.9, onde pela primeira vez um limite de deteco em nvel de picomolar foi apresentado para o on Pb2+ com eletrodo on-seletivo de contato lquido. A partir deste trabalho, foi possvel o desenvolvimento de vrios outros ISEs com baixos limites de deteco. Desta forma, podemos encontrar ISEs para K+, NH4+, Ca2+, Cd+ entre outros10-12. Em decorrncia da impressionante melhora no limite de deteco de diversos ISEs, tambm foi possvel a aplicao destes em amostras ambientais, que requerem baixos limites de deteco. Tem sido demonstrado recentemente que o on Pb2+ pode ser determinado em guas de consumo humano e amostras ambientais, como guas de rios, lagos, etc com limite de deteco 10 vezes mais baixo que o limite de ao estabelecido pela agncia de Proteo Ambiental Americana (EPA)13. Neste trabalho descreve-se como baixos limites de deteco e melhorias na seletividade em ISEs de contato lquido podem ser obtidos. Para isto, alguns fatores importantes devem ser considerados, como a composio da membrana e a otimizao da soluo de referncia interna. Finalmente, descreveremos alguns avanos que vm sendo conseguidos na conquista de baixos limites de deteco em ISEs de contato slido.

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MEMBRANA ON-SELETIVA a parte mais importante no desenvolvimento dos ISEs. Os componentes-chave da membrana so o ionforo e o on lipoflico; o primeiro assegura a seletividade para o on alvo e o segundo se encarrega do funcionamento do ISE (Figura 1).

ons lipoflicos Os eletrodos on-seletivos de membrana polimrica que no possuem ons lipoflicos no trabalham apropriadamente como um ISE17. Um pr-requisito para um ISE dar resposta nernstiana que nenhuma quantidade de ons com carga oposta ao on primrio seja extrada na membrana17. Isto significa que a membrana deve ser permevel somente a ons com a mesma carga que o on primrio. Esta caracterstica da membrana chamada de permeabilidade seletiva, ou tambm conhecida como excluso de Donan20,21, e refere-se repulso eletrosttica de ons carregados com carga diferente ao on primrio. A presena na membrana de ons lipoflicos garante a excluso de ons com carga oposta ao on primrio, assim como a operao do ISE, mantendo a concentrao do on primrio constante na membrana. Conseqentemente, est bem estabelecido que o uso de ons lipoflicos, tais como os sais de amnio quaternrio para nions e os derivados de tetrafenilborato para ctions, na preparao das membranas seletivas necessrio. Por outro lado, membranas que prescindem do uso de ons lipoflicos, muitas vezes podem apresentar respostas sub-nernstianas com inclinaes que, freqentemente, alcanam a metade do valor esperado22. Entretanto, outros sistemas poderiam mostrar respostas super-nernstianas, que muitas vezes atingem duas vezes a inclinao esperada23. Todos esses estudos recentes claramente enfatizam que s o ionforo no determina totalmente o comportamento potenciomtrico do eletrodo on-seletivo. Plastificantes Os plastificantes so importantes porque reduzem a viscosidade, proporcionam homogeneidade membrana e asseguram uma relativa mobilidade dos ons na membrana, assim tambm estes devem ser compatveis com todos os componentes da membrana. Os plastificantes usualmente usados so o bis(2-etilexil) sebacate (DOS, apolar) e o o-nitrofeniloctil ter (o-NPOE, polar)24. Dependendo da sua polaridade e lipofilicidade, os plastificantes podem influenciar na seletividade e na resposta dos eletrodos on-seletivos25. Por ex., foi demonstrado que ISEs para ctions alcalinos contendo o-NPOE apresentam incremento na seletividade e diminuio no limite de deteco, devido a uma pequena capacidade de coordenao existente, o que no foi observado quando DOS foi empregado25,26. Matriz polimrica A matriz polimrica fornece estabilidade mecnica membrana. Esta deve ser inerte e no ter interao qumica com o on em anlise. ISEs de membrana polimrica geralmente usam cloreto de polivinila (PVC) como matriz. Embora PVC tenha sido o mais usado como suporte de matriz polimrica durante muito tempo na preparao dos ISEs, ultimamente vm sendo utilizados diferentes co-polmeros, os quais tm melhorado a performance e prolongado o tempo de vida dos ISEs. Estes co-polmeros, tais como metilmetacrilato-decilmetacrilato (MMA-DMA) e polietileno co-acetato de vinila (EVA), prescindem do uso de plastificantes e apresentam temperaturas de transio vtrea menores, em relao ao PVC27. Alm disso, no caso do MMA-DMA, por ex., o coeficiente de difuso (cerca de 10-11 cm2 s-1)28 de quase trs ordens de magnitude menor quando comparado com o coeficiente de difuso do PVC (cerca de 10-8 cm2 s-1)29 o que um fator muito importante na reduo dos fluxos dos ons na membrana e, portanto, favorece a obteno de baixos limites de deteco, como ser explicado adiante.

Figura 1. Representao esquemtica dos componentes envolvidos na resposta do ISE de membrana polimrica. M+: on primrio, A-: contra-on, L: ionforo, e ML+: complexo ionforo-on primrio dentro da membrana, R-: nion lipoflico. Diagrama adaptado da ref. 17

Ionforos O ionforo o componente mais importante da membrana onseletiva. Este se liga seletivamente ao on primrio, discriminando-o dos ons interferentes. Esta seletividade vem da forte complexao com o on primrio, e da deficiente ou mnima complexao com o on interferente14,15. O ionforo utilizado no desenvolvimento da membrana polimrica pode ser carregado ou neutro. Os eletrodos on-seletivos para ctions geralmente usam ionforos neutros e, usualmente, contm anis macrocclicos de heterotomos ou grupos funcionais que so capazes de complexar o on primrio, onde a cavidade do anel serve para excluir os ons interferentes, baseado nos diferentes raios inicos. Por ex., a valinomicina foi conhecida como um dos primeiros onforos na construo do ISE para o on K+, a qual exibe efeitos quelantes e macrocclicos16. Avanos na qumica de hostguest resultaram na sntese de muitos outros ionforos, na procura de se atingir melhor seletividade para o on alvo. Embora exista atualmente um grande nmero de ligantes descritos para ctions, a quantidade de ionforos existentes para nions menor. Os ionforos existentes para nions mais comuns so os compostos organometlicos que se ligam com o nion de interesse atravs de uma ligao de coordenao17. Por estes ionforos conterem metais de transio, eles possuem cargas positivas. Em geral, h vrios fatores que determinam a possibilidade de se empregar um composto como ionforo. Entre os mais importantes esto a fora da interao ionforo-on e a lipofilicidade. A fora da interao do ionforo-on talvez seja a mais importante e determinada pela constante de formao do complexo, por ex., uma constante de formao na faixa de 104 a 109 necessria para um complexo com estequiometria de 1:1. A lipofilicidade (Pc) do ionforo tambm importante e pode ser determinada pela medida da distribuio do equilbrio por cromatografia de camada delgada18,19. A lixiviao do ionforo da matriz polimrica determinada pela sua lipofilicidade e pode influenciar substancialmente no tempo de vida da membrana seletiva. Geralmente, quando o ionforo mais lipoflico o tempo de vida do ISE mais prolongado. Em aplicaes prticas, um ISE com tempo de vida no mnimo de um ms em anlises clnicas requer uma lipofilicidade (log Pc) de 11,3 ou maior para uma membrana com espessura mdia de 200 m.

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MECANISMOS QUE INFLUENCIAM NO LIMITE DE DETECO Nos eletrodos on-seletivos de membrana polimrica, dois importantes processos podem influenciar no limite de deteco: a coextrao e a contra-difuso. Pelo entendimento destes processos, foram conseguidas melhorias significativas na obteno de baixos limites de deteco dos ISEs. Processo de co-extrao A palavra co-extrao usada para descrever a distribuio de um analito no complexado junto com um contra-on entre uma fase aquosa e uma fase orgnica30. O processo de co-extrao em membranas pode ocorrer via trs diferentes rotas: pela lixiviao do on primrio (M+) junto com o on lipoflico (RT) da membrana para a soluo31. Isto pode ser evitado pelo uso de ons lipoflicos com alta lipofilicidade, os quais esto comercialmente disponveis; pela extrao dos ons primrios (M+) junto ao seu contra-on (A-) da soluo interna11. Este efeito significante se a soluo interna for de alta concentrao e os ons envolvidos forem altamente lipoflicos e, pela lixiviao do on primrio (M+) junto ao seu contra-on (A-) ocludo na membrana (durante o condicionamento do eletrodo), antes do seu contato com a amostra. Este efeito observado se ISEs so condicionados em solues de alta concentrao. Em geral o processo de co-extrao pode ser esquematizado segundo a Figura 2. Este esquema representa a situao onde ctions e nions so co-extrados da soluo interna de alta concentrao e

transportados atravs da membrana, atingindo a soluo amostra. Conseqentemente, uma alta concentrao de ons primrios originada na interface membrana/soluo com respeito ao bulk da amostra e altos limites de deteco so obtidos. Processo de contra-difuso O processo de contra-difuso ou troca inica definido como a troca de ons primrios no complexados por ons interferentes entre uma fase orgnica e uma fase aquosa32,33. Este tipo de mecanismo principalmente induzido pela presena de alta concentrao de ons interferentes, e pode ocorrer no lado da amostra ou no lado da soluo interna, originando fluxos de ons em direes opostas como mostrado na Figura 3.

Figura 3. Esquema representativo da difuso e contra-difuso dos ons nas interfases membrana/soluo

Figura 2. Representao esquemtica dos mecanismos que influenciam no baixo limite de deteco dos ISEs baseados em membrana polimrica. (a) Co-extrao dos ons primrios e seu contra-on da soluo interna. (b) Troca parcial dos ons primrios pelo interferente na amostra. (c) Troca parcial dos ons primrios pelo interferente na soluo interna. [ML+] e [NL+] so as concentraes na membrana do ionforo com o on primrio e o interferente, respectivamente. RT e [A] so as concentraes na membrana do on lipoflico e dos contra-ons do on primrio. daq e dm so as espessuras da camada de difuso das fases aquosa e orgnica. aM(bulk) e aN(bulk) so as atividades do on primrio e do interferente no bulk da soluo. aM(if) e aN(if) so as concentraes do on primrio e do interferente na interface membrana/amostra. aM e aN so as concentraes do on primrio e do interferente na soluo interna. Diagrama adaptado da ref. 17

Se o eletrodo exposto amostra contendo ons interferentes como observado no esquema b da Figura 2, estes poderiam trocarse com o on primrio, conduzindo a um decrscimo da concentrao do on primrio na membrana do lado da amostra, originando um gradiente de concentrao, o qual induz fluxos contnuos do on primrio da membrana para a amostra, produzindo uma elevada concentrao de ons primrios na interface membrana/soluo. Neste caso, o equilbrio de cargas preservado pela criao de fluxos do on interferente da amostra para a soluo interna. Tais concentraes elevadas do on primrio na interface foram observadas por microscopia eletroqumica de varredura34. Como mencionado anteriormente, este fenmeno de troca inica pode tambm acontecer na interface membrana/soluo interna. Desta forma, como observado no esquema c da Figura 2, uma troca inica parcial na interface membrana/soluo interna poderia induzir a um decrscimo da concentrao dos ons primrios na direo da soluo interna. Este fluxo reverso poderia, em princpio, atuar contra os efeitos mostrados nos esquemas a e b, conduzindo a diminuies substanciais nos limites de deteco. Esta situao geralmente conseguida pelo uso de uma soluo interna de baixa atividade do on primrio, M+, e alta atividade do on interferente, N+. Assim, para verificar este efeito, foi realizado33 o seguinte experimento, conforme mostrado na Figura 4. A soluo interna com concentrao de on interferente de 10-1 mol L-1 mantida fixa e a concentrao do on primrio gradualmente mudada de 1,0 at 1,0 10-15 mol L-1, em passos de uma unidade de logaritmo. As curvas de calibrao so obtidas desde uma concentrao bem diluda (10-15 mol L-1) at uma concentrao de 10-2 mol L-1 em uma soluo de 10-7 mol L-1 de on interferente usada como branco. Resultados previstos mostram que medida que a concentrao do on primrio diminui o limite de deteco vai melhorando at atingir um valor de aproximadamente 10-12 mol L-1. Decrscimos abaixo de 10-7 mol L-1 induzem a uma forte resposta supernernstiana devido a uma diminuio dos ons primrios na interface membrana/amostra, originada pelos fluxos do on primrio da amostra em direo a soluo interna. Todas as curvas que se en-

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zados. A condio de que os fluxos dos ons entre ambas as fases deveriam ser iguais, os gradientes de concentrao inica na camada de Nernst da fase aquosa (cM cM,bulk) e na membrana ([MLn]' [MLn]) podem ser relacionados da seguinte forma39:

Figura 4. Funes do potencial terico para uma srie de ISEs, com a mesma membrana mas diferentes concentraes do on primrio na soluo interna, aM, de 1,0 at 1,0 10-15 mol L-1 mantendo a atividade do on interferente fixa em 10-1 mol L-1. Diagrama adaptado da ref. 33

contram acima da curva que ofereceu um timo limite de deteco (10-12 mol L-1) correspondem a fluxos de M+ para a amostra e todas abaixo desta correspondem a fluxos para a soluo interna. Meios para melhorar os limites de deteco O limite de deteco dos ISEs poderia ser grandemente melhorado diminuindo-se os fluxos dos ons na membrana35. Para a diminuio de tais fluxos, a composio da soluo interna deveria ser ajustada com base na amostra, com objetivo de equilibrar os efeitos de contra-difuso e co-extrao nas interfaces membrana/soluo. Observaes iniciais a este respeito foram realizadas com o ISE para K+ baseado em valinomicina, onde o limite de deteco dependia fortemente da concentrao da soluo interna30. No caso do ISE para Ag+ baseado no ionforo altamente lipoflico, ditiocarbamato36, foi observado que uma variao na concentrao da soluo interna (de 10-1 para 10-6) conduzia a uma substancial reduo no limite de deteco de 3,0 10-5 para 10-8 mol L-1. No entanto, o trabalho mais significante foi apresentado por Sokalski et al.9, que mostraram a primeira evidncia de que a incluso de complexantes (que atuam como tampes inicos) na composio da soluo interna conduzia a limites de deteco em nvel de picomolar. Neste experimento foi demonstrado que no era suficiente somente diminuir a concentrao da soluo interna para atingir baixos limites de deteco. Era necessria uma troca de ons primrios da membrana por ons interferentes da soluo interna, que conduza a uma pequena concentrao de polarizao dentro da membrana, originando um pequeno fluxo de ons para a soluo interna, de acordo com o processo de contra-difuso. Embora uma substancial troca de ons na soluo interna conduza a baixos limites de deteco, uma excessiva troca inica pode ocasionar respostas super-nernstianas, como explicado no esquema c da Figura 2. Por tal motivo, uma otimizao da composio da soluo interna que mantenha os fluxos do on primrio em equilbrio nas interfaces da membrana necessria8. Atualmente, a composio da soluo interna requerida pode ser prevista por alguns modelos tericos estabelecidos37,38. No entanto, mesmo que a composio da soluo interna seja otimizada, qualquer mudana na composio da amostra poderia induzir a alguma concentrao de polarizao na membrana. Assim para superar este problema, os fatores que influenciam no surgimento de gradientes de concentrao deveriam ser minimi-

onde cM e cM,bulk so as concentraes aquosas do on primrio na interface membrana/amostra e no bulk da amostra, respectivamente; [MLn] a concentrao do on primrio complexado no lado interno da membrana; [MLn] a concentrao no lado externo da membrana; daq e dm so a espessura da camada de Nernst do lado da amostra e a espessura da membrana, respectivamente, e Dm e Daq so os coeficientes de difuso dos ons na fase orgnica (membrana) e na fase aquosa (amostra), respectivamente. Assim o valor do fator q, que entendido como a razo dos coeficientes de difuso na membrana e na soluo, de aproximadamente 10-3, desde que as solues sejam agitadas (espessuras de daq e dm so aproximadamente iguais) e os coeficientes de difuso inico (10-7 a 10-8 cm2 s-1)40,41 na membrana so cerca de 103 vezes menores que na amostra42. Desta forma, a minimizao dos gradientes de concentrao pode ser obtida pela reduo do fator q. A reduo deste fator pode ser conseguida atravs da diminuio do coeficiente de difuso dos ons na membrana, da diminuio da camada de Nernst na amostra e pelo incremento da espessura da membrana. A diminuio dos coeficientes de difuso pode ser conseguida pelo aumento do contedo polimrico na composio da membrana, pela ligao covalente do ionforo ao suporte polimrico e pela reduo da quantidade total dos ons lipoflicos na membrana43. A diminuio da camada de Nernst pode ser conseguida pela agitao da amostra ou usando sistemas em fluxo6. Do entendimento dos processos que afetam o limite de deteco e dos efeitos que influenciam na reduo dos fluxos dos ons, vrios ISEs de contato lquido j foram relatados. Assim, na Tabela 1 so listados os ISEs com baixo limite de deteco desenvolvidos at agora, onde so especificados o limite de deteco atingido, a soluo interna utilizada e o on determinado. Estes ISEs so extraordinariamente melhores do que se poderia esperar h alguns anos, e podem agora competir com os mtodos mais sofisticados para anlises em nveis de trao. Com base nestes conhecimentos, a potenciometria pode oferecer os mais baixos limites de deteco atingveis por quaisquer tcnicas eletroqumicas. SELETIVIDADE Uma propriedade essencial dos eletrodos on-seletivos sua seletividade, verificada pelo clculo do coeficiente de seletividade p ot potenciomtrica (K M,N), para o qual vrios mtodos de determinao tm sido descritos na literatura. Mtodos tais como o Mtodo das Solues Separadas (MSS) que envolve a medida de duas solues, cada uma contendo s um on de interesse por vez, e o Mtodo do Interferente Fixo (MIF) onde o coeficiente de seletividade determinado pela adio sucessiva do on primrio na soluo que contm uma concentrao fixa do on interferente51. Esses dois mtodos clssicos so, em princpio, capazes de determinar correpot tamente os valores de KM,N, no entanto, ultimamente foi verificado que apresentam desvantagens devido a erros experimentais, que conduzem a valores discrepantes de coeficientes de seletividade. A principal desvantagem que estes mtodos exigem respostas nernstianas tanto para o on primrio como para o on interfepot rente, para que os valores de KM,N sejam determinados com exati-

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Tabela 1. Eletrodos on-seletivos desenvolvidos com baixo limite de deteco (LD) on primrio K+ NH4+ Ca2+ LD Membrana, soluo interna (mol L-1) 5 10-9 2 10-8 ca. 10-10 3 10-9 2 10-9 ca. 10-11 Ag
+

Ref. 10 10 39 44 10 25 7

Polimrica, resina de troca inica Polimrica, resina de troca inica Polimrica, micropartculas Polimrica, EDTA Polimrica, resina de troca inica Polimrica, EDTA Polimrica, resina de troca inica Polimrica, Polimrica, Polimrica, Polimrica,

interferentes em condies nernstianas55. Quaisquer ons primrios que tenham sido introduzidos como impurezas na soluo de calibrao ou tenham lixiviado da membrana para a amostra so imediatamente tamponados mantendo-se em baixa concentrao. Isto permite que o on interferente seja completamente trocado com o on primrio na interface membrana/amostra, e as inclinaes resultantes do eletrodo, como requerido, sejam nernstianas para os ons interferentes. Este mtodo apropriado somente se o on primrio puder ser convenientemente tamponado e o on interferente no. Por ex., a seletividade dos ons sdio e potssio pode ser determinada em um eletrodo para clcio em amostras tamponadas com EDTA55, mas a seletividade do magnsio no seria possvel. Similarmente, muitos eletrodos no podem ser caracterizados por este mtodo porque nenhum quelante est disponvel para o on primrio. Uso de membranas que so condicionadas com o on interferente O uso de membranas condicionadas com o on interferente ajuda a resolver o problema de lixiviao do on primrio na amostra, o que ocasiona desvios nas medidas de seletividade. Desta forma, as membranas no devem ser expostas ao on primrio, pelo contrrio, elas devem ser condicionadas com um on interferente altamente discriminado antes das medidas serem realizadas. Este mtodo freqentemente produz inclinaes nernstianas do eletrodo para os ons interferentes. No entanto, as maiores desvantagens deste mtodo so a necessidade de solues de condicionamento extremamente puras e livres do on primrio que so difceis de se obter, e a impossibilidade da membrana ser utilizada mais de uma vez. ELETRODOS DE CONTATO SLIDO Nos eletrodos on-seletivos de membrana polimrica descritos acima, a membrana sensora colocada entre duas fases aquosas, amostra e soluo interna. O eletrodo de referncia interna, fio de Ag/AgCl, no est em contato direto com a membrana. Com esta construo, so obtidos56 ISEs com potenciais estveis e longos tempos de vida. No entanto, estes carecem de robustez, so difceis de miniaturizao e sua aplicao em anlises em campo dificultada. Assim, uma aproximao para eletrodos mais robustos a eliminao da soluo interna onde, conseqentemente, os indesejveis fluxos de ons na interface membrana/soluo interna tambm so eliminados. Uma aproximao conhecida h muito tempo foi oferecida por Cattrall57, que usou fios condutores. Estes eletrodos on-seletivos baseados em fios condutores foram preparados por simples gotejamento da soluo da membrana diretamente no fio condutor. Embora esses eletrodos tenham desenho simples e boa estabilidade mecnica, no fornecem potenciais estveis e reprodutveis; por este motivo s foram usados para aplicaes especiais, como detectores em cromatografia58 e anlises de injeo em fluxo59. A instabilidade dos potenciais de tais sistemas foi atribuda principalmente falta de um par redox bem definido na interface membrana/metal60,61. Com o objetivo de superar estas instabilidades e obter uma interface eletroqumica bem definida termodinamicamente entre a membrana e o contato slido, o uso de componentes redox foi sugerido, tais como complexos lipoflicos de prata62 e polmeros condutores. Mais recentemente, monocamadas auto-organizadas lipoflicas (SAMs), com propriedades redox, mostraram ser uma outra alternativa63,64, no entanto, a fabricao desta classe de ISEs complicada e longos tempos de estabilidade das SAMs no so garantidos65. Uma considerao muito importante para alcanar baixos limi-

10

-9

Pb2+

8 10-11 10-9 6 10-11 10-9 10-10 10-8 2 10-9 10-8 2 10-8 2 10


-9

EDTA 44 NTA 13, 45 eletrodo rotatrio 46 covalentemente ligado 47 12 48 49 31 50 50

Cd2+ Cu2+

Polimrica, NTA Polimrica Polimrica, membrana dura, Et4NNO3 Polimrica, trocador inico altamente lipoflico Polimrica, resina de troca inica Polimrica, resina de troca inica

Vitamina B1 ClO4I
-

EDTA: cido etilenodiaminotetraactico. NTA: cido nitrotriactico. Et4NNO3: nitrato de tetraetilamnio. do; no entanto, isto no o que ocorre na prtica. Em conseqncia destes inconvenientes tm surgido fatores de seletividade emprica, que no requerem respostas nernstianas para os ons interferentes. Deste modo, uma aproximao o uso do Mtodo dos Potenciais Equivalentes (MPE)52,53, onde o correspondente fator de MPE seletividade K M,N representa a razo da concentrao do on interferente pela do on primrio, a qual fornece a mesma variao de potencial. Embora este mtodo seja bastante prtico, a desvantaMPE gem que o valor de K M,N somente caracteriza a resposta do eletrodo em uma dada concentrao experimental. A previso das respostas para as solues de diferentes concentraes no possvel. Em concluso, o mtodo dos potenciais equivalentes apropriado para certas aplicaes especiais, contudo no o como um mtodo geral. Outra aproximao proposta por Bakker et al.54 foi a modificao da equao de Nicolskii-Eisenman para ons de cargas diferentes e a modificao das condies experimentais de tal forma que respostas nernstianas sejam obtidas para todos os ons interferenpot tes, o que levaria obteno de valores de K M,N mais reais. A seguir so descritas algumas modificaes nas condies experimentais que foram usadas nesta aproximao com o objetivo de conseguir respostas nernstianas para os ons interferentes. Uso de complexantes (tampo inico) na amostra Neste procedimento se faz uso de tampo inico, que atua como quelante do on primrio na amostra, para obter respostas dos ons

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Recentes avanos e novas perspectivas dos eletrodos on-seletivos

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tes de deteco em ISEs de contato slido foi proposta por Fibbioli et al.56, que salientaram que a formao de um filme de gua entre a membrana e o metal poderia ser outra fonte de instabilidades no potencial, bem como ocasionar contaminao na interface membrana/amostra. Este filme de gua se assemelha a um ISE de contato lquido com alta concentrao de ons neste filme adsorvidos previamente nas etapas de condicionamento, j que na formao de um filme de gua existem duas interfaces de fronteiras no lado interno da membrana (membrana/gua e gua/metal) em lugar de s uma (membrana/metal). No entanto, tais filmes de gua poderiam ser evitados pelo uso de poliuretanos66, polisiloxanos67 e poliacrilatos68, os quais tm melhores propriedades adesivas que o cloreto de polivinila (PVC) e foram, portanto, propostos como suportes polimricos para ISEs de contato slido69. Na procura de ISEs de contato slido com baixo limite de deteco, os primeiros esforos foram realizados por Michalska et al.70, que a menos de 3 anos observaram que comportamentos supernernstianos poderiam tambm ser obtidos com ISEs de contato slido, como observado em ISEs de contato lquido, pela deposio eletroqumica de polmero condutor (poli-3-metiltiofeno) modificado com EDTA. Outra aproximao foi o uso de polipirrol depositado eletroquimicamente, como camada intermediria entre o contato slido e a membrana sensora71,72. No entanto, se tem identificado que acontece descarga espontnea do polmero condutor originando uma desvantagem ao sistema, j que estas reaes de descarga originam um fluxo do on primrio na direo da amostra, conduzindo a altos limites de deteco, da mesma forma que para os ISEs de contato lquido71. Alguns autores tm proposto o uso de correntes muito pequenas para compensar esta descarga, no entanto, os limites de deteco ainda no foram melhorados com este sistema. Recentemente foi publicado um artigo9 no qual um limite de deteco em nvel de nanomolar foi atingido para o on clcio, o qual foi conseguido pela eletropolimerizao de pirrol modificado com Tiron, entre a membrana e o contato slido. Embora o limite de deteco atingido tenha sido muito bom (10-9.6 mol L-1), a desvantagem apresentada por este eletrodo foi a sua falta de estabilidade pela lixiviao do complexante (Tiron) atravs da membrana. Recentemente tambm foi demonstrado que ISEs de contato slido utilizando o polmero condutor poli-3-octiltiofeno formado em eletrodos de ouro por gotejamento mostraram impressionantes melhoras no limite de deteco para chumbo (10-9.3 mol L-1)65. Este eletrodo apresentou alta estabilidade e tempos de resposta menores que os ISEs de contato lquido. Estes bons resultados foram encontrados conjuntamente quando metilmetacrilato-decilmetacrilato foi utilizado como matriz polimrica suporte. Estes avanos mostram claramente que o desenvolvimento de eletrodos on-seletivos de contato slido com baixo limite de deteco possvel e grandemente vantajoso para fins de miniaturizao e produo em massa, por prescindirem da soluo interna. Assim mesmo eles se mostram superiores a seus similares ISEs de contato lquido e contnuos estudos nesta direo podem ser mais um caminho para o desenvolvimento da potenciometria. CONCLUSES E PERSPECTIVAS Desde o primeiro artigo publicado por Sokalski et. al.9, onde um limite de deteco em nvel de picomolar foi relatado pela primeira vez, um interesse renovado foi observado em uma tcnica que se dava por esgotada. O sucesso atingido foi possvel pelo entendimento de diferentes mecanismos que influenciavam no limite de deteco, assim como da diminuio de fluxos de ons na membrana polimrica.

Conseqentemente, a seletividade de uma srie de eletrodos tambm foi melhorada em muitas ordens de magnitude, pela superao de problemas experimentais que levavam obteno de coeficientes de seletividade potenciomtrica fora da realidade. Comparados com outros mtodos de anlises de traos, a potenciometria uma tcnica barata, de fcil manipulao, que no requer operadores altamente treinados, e pode competir com os mais sofisticados mtodos de anlises, uma vez que os limites de deteco foram grandemente superados, permitindo muitas aplicaes em um futuro muito prximo. A obteno de baixos limites de deteco em ISEs de contato slido tambm possvel, os quais so mais robustos por prescindirem da soluo interna, oferecendo uma plataforma altamente promissora no desenvolvimento deste tipo de eletrodos. Da alta robustez dos ISEs de contato slido com baixo limite de deteco, se faz promissor o desenvolvimento de microeletrodos com baixo limite de deteco, e isto seria de grande valor, pois permitiria sua aplicao no mapeamento exato de concentraes qumicas bem baixas como funo espacial (por ex., em microscopia qumica ou no estudo de ons adsorvidos pelas razes das plantas73). Como os sensores potenciomtricos no perturbam a amostra, tais microeletrodos poderiam ser apropriados para medir baixas concentraes em volumes de amostras muito pequenos, bem como implantados in vivo. Portanto, crucial o contnuo desenvolvimento de ISEs com baixo limite de deteco, respostas rpidas, suficiente robustez qumica e longos tempos de vida, de tal forma que eles se tornem amplamente aceitos para as mais diversas reas de anlises qumicas. AGRADECIMENTOS FAPESP (Fundao de Amparo Pesquisa do Estado de So Paulo) e ao CNPq (Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientfico e Tecnolgico) pelo apoio financeiro. REFERNCIAS
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