MScThesis Bolonha - MAARocha

Marisa Alexandra Alves da Rocha
Estudo Energtico e Estrutural de

Difenilpiridinas

DEPARTAMENTO DE QUMICA
FACULDADE DE CINCIAS DA UNIVERSIDADE DO PORTO
DEZEMBRO / 2008

Marisa Alexandra Alves da Rocha

Estudo Energtico e Estrutural de
Difenilpiridinas

Tese submetida Faculdade de Cincias da Universidade do Porto para a obteno do
grau de Mestre em Qumica

DEPARTAMENTO DE QUMICA
FACULDADE DE CINCIAS DA UNIVERSIDADE DO PORTO
DEZEMBRO / 2008

Dedico este trabalho aos meus pais

I
RESUMO

Os trs ismeros estudados neste trabalho, 2,6-difenilpiridina, 2,5-difenilpiridina
e 3,5-difenilpiridina, foram sintetizados pelo mtodo cross-coupling de Suzuki-Miyaura
e caracterizados por cromatografia em fase gasosa, anlises elementares, difraco de
raios-X de cristal nico e espectroscopia de ressonncia magntica nuclear.
Determinaram-se, por calorimetria diferencial de varrimento, as temperaturas de
fuso e entalpias molares de fuso padro. Com base nos resultados anteriores calculou-
-se o valor de entropia molar de fuso padro temperatura de fuso. Utilizando a
microcalorimetria Calvet de altas temperaturas foram determinadas as entalpias molares
de sublimao padro a T = 298.15 K.
Foram medidas as presses de vapor a diferentes temperaturas para a 2,6-
difenilpiridina (l) [360-400] K, 2,5-difenilpiridina (cr) [407-436] K e 3,5-difenilpiridina
(cr) [369-400] K utilizando o mtodo esttico baseado num manmetro de capacitncia.
Com base nos resultados anteriores e nos valores da variao de entalpia molar padro,
no estado condensado, relativo ao aquecimento desde a temperatura T = 298.15 K
temperatura T, determinados por microcalorimetria Calvet, a entalpia, entropia e energia
de Gibbs molar de sublimao padro foram derivadas para a temperatura de referncia,
T = 298.15 K.
As entalpias molares de combusto padro (p = 0.1 MPa), em seio de oxignio,
temperatura de referncia T = 298.15 K, foram determinadas para os trs ismeros por
calorimetria de combusto em bomba esttica. Destes valores derivaram-se as
respectivas entalpias molares de formao padro, na fase condensada. A partir dos
valores das entalpias molares de formao padro, na fase condensada, e os valores das
entalpias molares de sublimao padro, foram calculados os valores das entalpias
molares de formao padro de todos os compostos estudados, na fase gasosa, a T =
298.15 K.
Os resultados obtidos no estudo termodinmico, estrutural, espectroscpico e no
estudo computacional (pelos mtodos ab initio, MP2 e B3LYP) foram relacionados e
interpretados por anlise comparativa e diferencial entre os trs ismeros.

III
ABSTRACT

The three studied compounds, 2,6-diphenylpyridine, 2,5-diphenylpyridine and
3,5-diphenylpyridine, were synthesized using the Suzuki-Miyaura methodology and
characterized by gas phase chromatography, elemental analysis, single crystal X-ray and
by nuclear magnetic resonance spectroscopy.
The temperatures and the standard molar enthalpies of fusion were measured by
differential scanning calorimetry and the standard molar entropies of fusion were
derived. The standard molar enthalpies of sublimation were measured using the Calvet
microcalorimetry drop method.
The vapour pressures of the mentioned compounds were measured at different
temperature intervals, 2,6- diphenylpyridine (l) [360 - 400] K, 2,5- diphenylpyridine (cr)
[407 - 436] K and 3,5- diphenylpyridine (cr) [369 - 400] K, by a static apparatus based
on a MKS capacitance diaphragm manometer. The standard molar enthalpies, entropies
and Gibbs energies of sublimation were derived at T = 298.15 K, based on the previous
results.
The standard (p = 0.1 MPa) molar enthalpies of combustion, in oxygen, at the
reference temperature, 298.15 K, of the three isomeric diphenylpyridines, were
determined by static bomb combustion calorimetry. From the previous results, the
standard molar enthalpies of formation, on the crystalline phase, at the reference
temperature, T = 298.15 K, were derived. The standard molar enthalpies of formation,
on the gaseous phase, at the reference temperature, T = 298.15 K, were calculated for
2,6-diphenylpyridine, 2,5-diphenylpyridine and 3,5-diphenylpyridine.
A comparative and differential analysis between the three isomers was done
based on the obtained results concerning the thermodynamic, structural, spectroscopic
and computational chemistry (ab-initio, MP2 and B3LYP) studies.

V
RSUM

Les trois isomres tudis en ce travail, 2,6-diphenylpyridine,
2,5-diphenylpyridine et 3,5-diphenylpyridine, ont t synthtiss par la mthode cross-
couplage de Suzuki-Miyaura et caractriss par chromatographie en phase gazeuse,
analyses lmentaires, diffractomtrie de rayons X dun cristal unique et rsonance
magntique nuclaire.
Les tempratures de fusion, enthalpies et entropies molaires standard de fusion
ont t dtermines par calorimtrie diffrentielle balayage (d.s.c.). En utilisant le
microcalorimtrie de Calvet d haut tempratures, les enthalpies molaires standard de
sublimation T = 298.15K ont t dtermines.
Les pressions de vapeurs diffrentes tempratures pour le 2,6-diphenylpyridine
(l) [360 - 400] K, le 2,5-diphenylpyridine (cr) [407 - 436] K et le 3,5-diphenylpyridine
(cr) [369 - 400] K ont t mesures par la mthode statique bas sur un manomtre de
capacitance. Bas sur les rsultats prcdents et sur les valeurs de la variation de
lenthalpie molaire standard, la phase condens de la temprature T = 298.15 K
temprature T dtermines par microcalorimtrie Calvet, lenthalpie, lentropie et
lnergie de Gibbs molaire standard de sublimation ont t drives pour la temprature
de rfrence T = 298.15 K.
Les enthalpies molaires standard de combustion (p = 0.1 MPa), dans le milieu
de loxygne, la temprature de rfrence T = 298.15 K, ont t dtermines pour les
trois isomres par calorimtrie de combustion en bombe statique. De ces valeurs, les
respectives enthalpies molaires standard de formation, la phase condense, ont t
drives. Les valeurs des enthalpies molaires standard de formation de tous les
substances tudies, la phase gazeuse et la T=298.15K, ont t drives partir des
paramtres thermochimiques exprimentales.
Les rsultats obtenus dans l'tude thermodynamique, structurel, de spectroscopie
d'tude et de calcul (par des mthodes ab initio, MP2 et B3LYP) taient lis et
interprts par l'valuation comparative et l'cart entre les trois isomres.

VII
AGRADECIMENTOS

Ao meu orientador, Doutor Lus Belchior Santos, agradeo todo o apoio,
confiana, amizade, compreenso e boa disposio demonstrada, pelo incentivo,
dinamismo incutido e conhecimentos transmitidos ao longo destes dois anos de trabalho
em conjunto. Obrigada pela oportunidade concedida.

Ao Carlos Lima pela amizade, apoio constante, fora, encorajamento e
motivao transmitida em todos os momentos. Obrigada pela tua amizade.

Ao Doutor Andr Melo pelo apoio, amizade e incentivo demonstrados ao longo
da minha licenciatura e mestrado.

Aos meus amigos, em especial Ana Lobo, Spencer, Carlos Sousa, Bernd
Rodrigo e Ricardo agradeo a amizade, o apoio e a boa disposio que sempre alegrou
os meus dias de trabalho.

Aos meus familiares, em especial aos meus pais, Nuno e Annet pelo apoio
incondicional, compreenso e pacincia demonstrada.

Ao grupo de Qumica-Fsica, em especial Doutora Ana Paula Carvalho,
expresso a minha gratido pela simpatia com que me acolheram e o pronto apoio
sempre manifestado.

IX
NDICE GERAL

Resumo I
Abstract ........................................................................................................................................III
Rsum ..........................................................................................................................................V
Agradecimentos VII
ndice IX
ndice de Tabelas XV
ndice de Figuras XXI

1. Introduo 1
1.1. mbito do Trabalho 3
1.2. Unidades e Constantes 7
1.3. Intervalo de Incerteza 8
Referncias 9

2. Sntese, Purificao e Caracterizao 11
2.1. Consideraes Gerais 13
2.2. Reaco Cross-Coupling de Suzuki-Miyaura 14
2.3. Sntese 19
2.3.1. Sntese Geral 20
2.3.2. Sntese da 2,6-Difenilpiridina 21
2.4. Rendimentos das Snteses 24
2.5. Purificao e Caracterizao dos Compostos 25
2.5.1. Anlise por Cromatografia em Fase Gasosa 26
2.5.2. Anlises Elementares de Carbono, Hidrognio e Azoto 27
2.5.3. Difraco de Raios-X de Cristal nico 28
X
2.5.4. Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear 31
2.6. Espectroscopia UV-vis 32
Referncias 38

3. Calorimetria Diferencial de Varrimento 39
3.2. Calibrao do DSC 141 43
3.2.1. Calibrao da Escala de Temperatura 45
3.2.2. Calibrao da Escala de Potncia 48
3.3. Resultados Experimentais 51
3.4. Resultados Finais 53
Referncias 54

4. Microcalorimetria Calvet 55
4.2. Descrio do Microcalormetro Calvet 58
4.3. Calibrao do Microcalormetro 64
4.3.1. Calibrao de Temperatura 64
4.3.2. Tcnica de Sublimao/Vaporizao em Vcuo 64
4.3.2.1 Ensaios de Branco 64
4.3.2.2 Calibrao do Calormetro 65
4.3.3. Determinao de [ ] K) 298.15 (cd, ) (cd,
o
m
o
m
H T H 66
4.3.3.1 Ensaios de Branco 66
4.3.3.2 Calibrao do Calormetro 68
4.4. Clculo das Entalpias Molares de Sublimao/Vaporizao Padro 69
4.5. Determinao de [ ] K) 298.15 (cd, ) (cd,
o
m
o
m
H T H 71
4.6. Procedimento Experimental 72
4.6.1. Tcnica de Sublimao/Vaporizao em Vcuo 72
4.6.2. Determinao de [ ] K) 298.15 (cd, ) (cd,
o
m
o
m
H T H 73
XI
4.7.1. Entalpias Molares de Sublimao Padro 74
4.7.2. Variao de Entalpia Molar Padro no Estado Condensado 77
Referncias 81

5. Determinao Experimental de Presses de Vapor 83
5.2. Equaes Utilizadas para o Clculo dos Parmetros Termodinmicos de
Sublimao/Vaporizao 85
5.2.1. Clculo dos Parmetros Termodinmicos de Sublimao/Vaporizao
Padro a 298.15 K 88
5.3. Descrio do Mtodo Esttico 91
5.3.1. Manmetro de Capacitncia 92
5.3.2. Linha de Vcuo 93
5.3.3. Clula para a Amostra 96
5.3.4. Sistema de Vcuo 98
5.3.5. Sistema de Aquisio e Controlo de Dados 99
5.5.1. Resultados Relativos 2,6-Difenilpiridina Lquida 104
5.5.2. Resultados Relativos 2,5-Difenilpiridina Slida 106
5.5.3. Resultados Relativos 3,5-Difenilpiridina Slida 109
5.6. Anlise Geral de Resultados 112
Referncias 115

6. Calorimetria de Combusto em Bomba Esttica 117
6.2. Fundamentos da Tcnica 120
6.2.1. Clculo da Variao da Temperatura Adiabtica, T
ad
120
6.2.2. Calibrao do Calormetro 125
6.2.3. Substncias Auxiliares de Combusto 129
XII
6.2.4. Energia Especfica de Combusto Padro 130
6.2.5. Entalpia Molar de Combusto e de Formao Padro 133
6.3. Descrio do Calormetro de Combusto em Bomba Esttica 134
6.3.1. Bomba de Combusto 136
6.3.2. Vaso Calorimtrico 137
6.3.3. Vaso Isotrmico 137
6.4. Anlise por Recolha de CO
2
138
6.5. Anlise de cido Ntrico 139
6.7.1. Energias Especficas de Combusto Padro 142
6.7.2. Entalpias Molares de Formao Padro na Fase Condensada 146
Referncias 148

7. Qumica Computacional 149
7.2. Mecnica Quntica 151
7.2.1. Equao de Schrdinger 151
7.2.2. Aproximao de Born-Oppenheimer 152
7.2.3. Aproximao de Hartree-Fock 153
7.2.4. Mtodos Ps Hartree-Fock 154
7.2.5. Teoria dos Funcionais de Densidade 155
7.2.6. Bases de Funes 156
7.3. Resultados Computacionais 157
7.3.1. Optimizao de Geometrias 157
7.3.2. Termoqumica Computacional 160
7.3.3. NICS 165
Referncias 167

XIII
8. Discusso e Consideraes Finais 169
8.1. Anlise Estrutural 171
8.2. Anlise dos Resultados Obtidos no Estudo Termodinmico e Computacional 176
8.3. Consideraes Finais 186
Referncias 187

Anexos 189
Anexo I Informao Suplementar Relativa s Estruturas Cristalogrficas 191
Anexo II Informao Suplementar Relativa Espectroscopia Magntica Nuclear 197
Anexo III Informao Suplementar Relativa aos Clculos Computacionais 203

XV
NDICE DE TABELAS

Tabela 2.1 Reagentes, catalisador e solventes utilizados nas snteses. 19
Tabela 2.2 Condies experimentais utilizadas nas snteses, rendimento
calculado com base na massa de produto obtido e grau de pureza da
2,6-difenilpiridina, 2,5-difenilpiridina e 3,5-difenilpiridina. 24
Tabela 2.3 Temperaturas de sublimao/vaporizao, tipo de purificao e grau
de pureza final da 2,6-difenilpiridina, 2,5-difenilpiridina e
3,5-difenilpiridina. 26
Tabela 2.4 Resultados das anlises elementares obtidos para a
2,6-difenilpiridina, 2,5- difenilpiridina e 3,5- difenilpiridina. 28
Tabela 2.5 Densidades especficas obtidas com base nos dados cristalogrficos
para a 2,6-difenilpiridina, 2,5-difenilpiridina e 3,5-difenilpiridina
temperatura 120 K. 31
Tabela 2.6 Concentraes das solues diludas temperatura de 298 K da

Tabela 3.1 Temperaturas de fuso experimentais e rea do pico correspondente
fuso para o naftaleno. 43
fuso para o cido benzico. 44
fuso para o cido 4-metoxibenzico. 44
fuso para o ndio. 44
fuso para o estanho. 44
Tabela 3.6 Massa de amostra de composto, temperaturas de fuso
experimentais, temperaturas de fuso de literatura e factor de
correco de temperatura para o naftaleno, cido benzico, cido
4-metoxibenzico, ndio e estanho. 45
Tabela 3.7 Parmetros obtidos a partir da regresso linear efectuada,
T
corr.
/K= f [T
fuso
(exp)/K]. 47
XVI
Tabela 3.8 Massa de amostra de composto, temperaturas de fuso
experimentais, entalpias especficas de fuso padro da literatura e
rea do pico correspondente fuso. 49
Tabela 3.9 Parmetros obtidos a partir da regresso linear efectuada,
K/VmW
1
= f [T
fuso
(exp.)/K]. 50
Tabela 3.10 Massa de amostra de composto, temperaturas de fuso, calor e
entalpias molares de fuso padro para a 2,6-difenilpiridina. 51
Tabela 3.13 Temperatura de fuso, entalpia e entropia molar de fuso padro
para a 2,6-difenilpiridina, 2,5-difenilpiridina e 3,5-difenilpiridina. 53

Tabela 4.1 Resultados da determinao da entalpia especfica dos tubos
capilares a T = 340.4 K. 67
Tabela 4.4 Constante de calibrao do microcalormetro Calvet a T = 432 K,
determinada por sublimao de antraceno. 75
Tabela 4.5 Entalpia molar de sublimao padro temperatura de referncia,
298.15 K, K) 298.15 (
o
m
g
cr
= T H , da 2,6-difenilpiridina. 75
Tabela 4.6 Entalpia molar de sublimao padro temperatura de referncia,
298.15 K, K) 298.15 (
o
m
g
cr
Tabela 4.7 Entalpia molar de sublimao temperatura T, entalpia molar de
sublimao padro temperatura de referncia, 298.15 K,
K) 298.15 (
o
m
g
cr
Tabela 4.8 Resumo dos resultados obtidos para a entalpia molar de sublimao
padro temperatura de referncia, T = 298.15 K, para a
determinada por aquecimento do antraceno da temperatura
T = 298.15 K temperatura T. 77
XVII
T = 298.15 K temperatura. 78
Tabela 4.11 Constante de calibrao do microcalormetro Calvet a T = 386 K
T = 298.15 K temperatura T. 78
Tabela 4.12 Variao de entalpia molar padro no estado condensado da
temperatura T = 298.15 K temperatura T da 2,6-difenilpiridina. 79
temperatura T = 298.15 K temperatura T. 80

Tabela 5.1 Valores obtidos para ) cr (
o
m K 298.15
H
T
e ) g (
o
m K 298.15
H
T
para a
Tabela 5.2 Valores experimentais de
|
\
|
cr
o
m , p
C , valores estimados
computacionalmente de |
|
\
|
g
o
m , p
C e valores de
o
m ,
g
cr p
C para a
2,5-difenilpiridina e 3,5-difenilpiridina. 104
Tabela 5.3 Resultados obtidos para as presses de vapor pelo mtodo esttico
da 2,6-difenilpiridina(l). 105
Tabela 5.4 Resultados experimentais para 2,6-difenilpiridina (l) em que
a e b so os parmetros da equao de Clausius-Clapeyron,
ln (p/Pa) = a b (K/T) onde b = ) ( T H
o
m
g
cr
/R e
R = 8.314472 JK
1
mol
1
. 106
Tabela 5.5 Resultados obtidos para as presses de vapor da
2,5-difenilpiridina (cr) 107
Tabela 5.6 Resultados experimentais para 2,5-difenilpiridina (cr) em que
o
m
g
cr
/R e
R = 8.314472 JK
1
mol
1
. 108
Tabela 5.7 Parmetros termodinmicos relativos sublimao temperatura de
referncia, T = 298.15 K e presso padro, p
o
= 10
5
Pa, para a
XVIII
Tabela 5.8 Resultados obtidos para as presses de vapor da
3,5-difenilpiridina (cr). 109
Tabela 5.9 Resultados experimentais para 3,5-difenilpiridina (cr) em que
o
m
g
cr
/R e
R = 8.314472 JK
1
mol
1
. 110
referncia, T = 298.15 K e presso padro, p
o
= 10
5
Pa, para a
Tabela 5.11 Resumo de resultados obtidos para a entalpia, entropia e energia de
Gibbs molar de sublimao padro temperatura de referncia, T =
298.15 K, e presso padro, p
o
= 10
5
Pa. 114

Tabela 6.1 Dados relativos aos compostos estudados. 142
Tabela 6.2 Energia especfica de combusto padro, presso padro,
p
o
= 0.10 MPa, da 2,6-difenilpiridina, a T = 298.15 K. 143
p
o
p
o
Tabela 6.5 Valores das energias molares de combusto padro, entalpias
molares de combusto padro e das entalpias molares de formao
padro presso padro, p
o
= 0.10 MPa, e temperatura de
referncia, T = 298.15 K, para a 2,6-difenilpiridina,
2,5-difenilpiridina e 3,5-difenilpiridina. 147

Tabela 7.1 Parmetros geomtricos relevantes da 2,6-difenilpiridina. 158
Tabela 7.4 Resumo de resultados computacionais relativos energtica das
espcies envolvidas, pelo nvel de teoria B3LYP/6-311++G(d,p). 162
espcies envolvidas, pelo nvel de teoria MP2/cc-pVDZ. 163
espcies envolvidas, pelo nvel de teoria MP2/6-311++G(d,p). 164
XIX
Tabela 7.7 Resultados obtidos computacionalmente para as entalpias molares
de formao padro, em fase gasosa, a T = 298.15 K, para os
diferentes nveis de teoria. 165
Tabela 7.8 Valores de NICS obtidos para a piridina e para os trs ismeros em
estudo. 166

Tabela 8.1 ngulos diedros relativos toro dos aneis fenilo da
Tabela 8.2 Temperatura de fuso, entalpia e entropia molar de fuso padro
para a 2,6-difenilpiridina, 2,5-difenilpiridina e 3,5-difenilpiridina. 177
referncia, T = 298.15 K, e presso padro, p
o
= 10
5
Pa, obtidos
por microcalorimetria Calvet e pelo mtodo esttico. 178
Tabela 8.4 Entalpias molares de formao padro, em fase condensada,
entalpias molares de sublimao padro, obtidas por
microcalorimetria Calvet e mtodo esttico, e os valores das
entalpias molares de formao padro, em fase gasosa, a
T = 298.15 K. 182
Tabela 8.5 Valores de entalpias molares de formao padro, em fase gasosa, a
T = 298.15 K, experimentais e obtidos computacionalmente para os
diferentes nveis de teoria. 184
Tabela 8.6 Valores de NICS obtidos para a piridina e para os trs ismeros em
estudo. 185

XXI
NDICE DE FIGURAS

Figura 1.1 Estrutura molecular da (A) 2,6-difenilpiridina, (B)
2,5-difenilpiridina e (C) 3,5-difenilpiridina. 3
Figura 1.2 Molcula da piridina. (A) frmula estrutural da piridina; (B)
esquema das orbitais p dos tomos de carbono e azoto; (C) MEP. 4
Figura 1.3 Desvios qumicos do espectro de
1
H-RMN da molcula de
piridina. 4
Figura 1.4 Estruturas de ressonncia para a molcula da piridina. 5

Figura 2.1 Esquema geral da reaco cross-coupling de Heck. 13
Figura 2.2 Esquema geral da reaco cross-coupling de Stille. 14
Figura 2.3 Esquema geral da reaco cross-coupling de Sonogashira. 14
Figura 2.4 Esquema de preparao de compostos policclicos aromticos
mono-acoplados atravs da reaco cross-coupling de Suzuki-
Miyaura. 15
Figura 2.5 Esquema do ciclo cataltico proposto correspondente reaco
cross-coupling de Suzuki-Miyaura. 16
Figura 2.6 Esquema geral da reaco correspondente isomerizao do
complexo para que ocorra a eliminao redutiva. 17
Figura 2.7 Esquema do ciclo cataltico correspondente reaco cross-
coupling de Suzuki-Miyaura, proposto por Akira Suzuki, em
1999. 18
Figura 2.8 Esquema geral da reaco cross-coupling de Suzuki-Miyaura para
compostos aromticos di-acoplados. 20
Figura 2.9 Estrutura cristalina da 2,6-difenilpiridina. 28
Figura 2.10 Unidade de clula e empacotamento cristalino da
Figura 2.11 Estrutura cristalina do ismero 2,5-difenilpiridina. 29
Figura 2.13 Estrutura cristalina do ismero 3,5-difenilpiridina. 30
Figura 2.15 Esquema geral do sistema ptico do espectrofotmetro. 32
XXII
Figura 2.16 Espectro UV-vis da 2,6-difenilpiridina obtido no
espectrofotmetro Agilent 8453 UV-Visible Spectroscopy System. 34
Figura 2.19 Sobreposio dos espectros UV-vis da 2,6-difenilpiridina,
2,5-difenilpiridina e 3,5-difenilpiridina obtidos no

Figura 3.1 Representao esquemtica da seco transversal do calormetro
diferencial de varrimento. 41
Figura 3.2 Representao esquemtica de um termograma obtido por
calorimetria diferencial de varrimento. 42
Figura 3.3 Representao grfica do factor de correco de temperatura em
funo da temperatura de fuso experimental, T
corr
/ K= f [T
fuso
(exp.) / K]. 47
Figura 3.4 Representao grfica coeficiente de calibrao em funo da
temperatura de fuso experimental, K / VmW
1
= f [T
fuso
(exp.) /
K]. 50

Figura 4.1 Imagem e representao esquemtica do microcalormetro Calvet
(SETARAM, modelo HT 1000D) usado. 59
Figura 4.2 Representao esquemtica de uma das clulas calorimtricas.
(A) topo da clula e (B) base da clula. 60
Figura 4.3 Representao esquemtica da ligao dos termopares em torno
de uma clula. 61
Figura 4.4 Imagem do microcalormetro Calvet utilizado, incluindo o
sistema e linha de vcuo. 62
Figura 4.5 Representao esquemtica do microcalormetro Calvet,
SETARAM HT 1000D, e respectivo sistema e linha de vcuo. 63
Figura 4.6 Ciclo termodinmico relativo a uma experincia de
sublimao/vaporizao. 70
Figura 4.7 Representao esquemtica de um termograma tpico obtido por
microcalorimetria Calvet. 73

XXIII
Figura 5.1 Diagrama representativo de transio de fase considerando
diferentes presses. 89
Figura 5.2 Imagem do aparelho do mtodo esttico baseado num manmetro
de capacitncia. 91
Figura 5.3 Representao esquemtica do aparelho do mtodo esttico
baseado num manmetro de capacitncia. 92
Figura 5.4 Imagem e representao esquemtica do manmetro de
capacitncia MKS Baratron 631A. 93
Figura 5.5 Imagem e representao esquemtica da ligao do tipo ConFlat 94
Figura 5.6 Imagem e representao esquemtica da vlvula VAT srie 57 all
metal angle valve. 94
Figura 5.7 Imagem do sistema VATRING. 95
Figura 5.8 Imagem da linha de vcuo inserida na estufa. 95
Figura 5.9 Imagem e representao esquemtica da clula de metal para a
amostra. 96
Figura 5.10 Representao esquemtica do vaso de paredes duplas. 97
Figura 5.11 Imagem e representao esquemtica do sistema de vcuo. 98
Figura 5.12 Imagem da monitorizao dos dados obtida a partir do programa
HP-VEE. 99
Figura 5.13 Representao esquemtica simplificada do aparelho do mtodo
esttico. 100
Figura 5.14 Representao grfica de ln(p/Pa) = f [(1/T) / K
-1
] dos resultados
obtidos no mtodo esttico no estudo da 2,6-difenilpirina (l). 105
-1
] dos resultados
obtidos no mtodo esttico no estudo da 2,5-difenilpirina (cr). 107
-1
] dos resultados
obtidos no mtodo esttico no estudo da 3,5-difenilpirina (cr). 110
-1
] dos resultados
obtidos no mtodo esttico. 112
Figura 5.18 Representao grfica esquemtica de ln(p/Pa) = f [(1/T) / K
-1
]
dos resultados obtidos no mtodo esttico e a estimativa das
linhas de equilibrio slido-gs (2,6-difenilpiridina) e das linhas de
equilibrio lquido-gs (2,5-difenilpiridina e 3,5-difenilpiridina). 113

Figura 6.1 Curva tpica T = f(t) para uma experincia de combusto num
calormetro isoperibol. 121
XXIV
Figura 6.2 Ciclo termoqumico para a determinao do equivalente
energtico,
cal
. 128
Figura 6.3 Ciclo termoqumico representativo da relao entre U
PBI
e
c
U
o
,
onde p
f
representa a presso final expressa em MPa. 131
Figura 6.4 Imagem do sistema calorimtrico: (A) vista exterior do vaso
isotrmico; (B) bomba de combusto e (C) vaso calorimtrico
sem tampa. 134
Figura 6.5 Representao esquemtica do calormetro (vaso calorimtrico,
bomba de combusto, sensor de temperatura e agitador) utilizado
neste trabalho. 135
Figura 6.6 Imagem da bomba de combusto montada e desmontada. 136
Figura 6.7 Imagem do sistema de recolha de CO
2
. 139

Figura 7.1 Geometria optimizada da 2,6-difenilpiridina. 158
Figura 7.4 Varrimento de NICS na 2,6-difenilpiridina. 165
Figura 7.5 Diagrama de varrimento de NICS obtido por
B3LYP/6-311++G(d,p) para a piridina, 2,6-difenilpiridina,
2,5-difenilpiridina e 3,5-difenilpiridina. Representao grfica
dos valores dos NICS em funo da distncia ao centro
geomtrico do anel. 166

Figura 8.1 Vista do empacotamento (direco c da unidade de clula) para
2,6-difenilpiridina. Linha a tracejado representativa da interaco,
C H. 172
Figura 8.2 Vista da estrutura molecular da 2,6-difenilpiridina. Linha a
tracejado representativa da interaco, C HN. 172
Figura 8.3 Vista do empacotamento (direco b da unidade de clula) para a
3,5-difenilpiridina. Linha a tracejado representativa da interaco
. 173
Figura 8.4 Sobreposio dos espectros UV-vis da 2,6-difenilpiridina,
2,5-difenilpiridina e 3,5-difenilpiridina obtidos no
espectrofotmetro Agilent 8453 UV-vis. 175
Figura 8.5 Representao grfica dos valores das entalpias molares de
sublimao padro obtidos por microcalorimetria Calvet, , e por
XXV
mtodo esttico, , em funo do nmero de grupos fenilos em
posio adjacente ao tomo de azoto do anel piridnico. 179
Figura 8.6 Representao grfica de
-1 o
m
g
cr/l
mol kJ / G = f (T/K) e da
estimativa das linhas de equilbrio slido-gs (2,6-difenilpiridina)
e das linhas de equilbrio lquido-gs (2,5-difenilpiridina e
3,5-difenilpiridina). As linhas verticais correspondem s
temperaturas de fuso dos ismeros em estudo e a temperatura de
referncia, T = 298.15 K. 180
Figura 8.7 Valores dos incrementos entlpicos pela introduo de dois
grupos fenilos no anel piridnico. 183
Figura 8.8 Entalpias molares de isomerizao padro entre os ismeros
difenilpiridinas. 183

CAPTULO 1

INTRODUO

CAPTULO 1 INTRODUO
3
1 INTRODUO

1.1 MBITO DO TRABALHO

Neste trabalho, o estudo termodinmico e estrutural de trs ismeros da
difenilpiridina (figura 1.1) usado para avaliar o efeito energtico e estrutural associado
posio dos anis fenilos relativamente ao tomo de azoto no anel piridnico.
O estudo energtico, estrutural, espectroscpico e computacional leva a uma
anlise complementar das propriedades em fase gasosa e caractersticas em fase slida.

Figura 1.1..Estrutura molecular da (A) 2,6-difenilpiridina, (B) 2,5-difenilpiridina e (C)
3,5-difenilpiridina.

Nos pargrafos seguintes, feita uma breve introduo sobre as propriedades
qumicas da piridina dado que a unidade molecular base para os derivados em estudo e
uma descrio sumria do trabalho realizado.
Em cada um dos captulos desta dissertao feita uma nota introdutria sobre o
tema abordado.

A piridina, tambm conhecida como azina ou azobenzeno, um composto
heterocclico aromtico estruturalmente semelhante ao benzeno, onde um grupo CH
substitudo por um tomo de azoto. uma molcula planar com todos os ngulos de
ligao prximos de 120
o
, caracterstico de uma hibridizao sp
2
. A piridina uma
molcula aromtica tal como o benzeno, possuindo 6 electres , apesar de ser uma
molcula que apresenta uma menor simetria do que o benzeno. Na figura 1.2 encontra-
se ilustrada a molcula da piridina.
A B C
CAPTULO 1 INTRODUO
4

Figura 1.2 Molcula da piridina. (A) frmula estrutural da piridina; (B) esquema das orbitais p dos
tomos de carbono e azoto; (C) MEP (mapa de potencial electrosttico; a zona a vermelho
indica uma maior densidade de carga).

O tomo de azoto mais electronegativo do que o tomo de carbono, retirando
densidade electrnica ao anel tanto por efeito indutor como por efeito mesomrico. Este
efeito no anel da piridina pode ser observado no MEP da molcula representado na
figura 1.2 e nos desvios qumicos dos hidrognios da piridina do espectro de
ressonncia magntica nuclear (figura 1.3)
[1,2]
.

Figura 1.3 Desvios qumicos do espectro de
1
H-RMN da molcula de piridina. Valores em ppm.

Com base na anlise da figura 1.3 e tambm com base na representao tradicional das
estruturas de ressonncia apresentadas na figura 1.4, pode-se verificar que a substituio
do grupo CH por um tomo de azoto afecta mais significativamente as posies C2, C4
e C6, observando-se uma maior deficincia de carga nas posies orto e para relativas
ao tomo de azoto do anel piridnico.

7.5
7.1
8.5 N
H
H
H
N
H
H
H
H H
A B C
CAPTULO 1 INTRODUO
5

N N N N N

Figura 1.4 Estruturas de ressonncia para a molcula da piridina.

De um modo geral, os derivados da piridina possuem uma grande importncia
nas reas da cincia, sade e na indstria. Esta importncia deve-se s diversas
aplicaes, como desenvolvimento de insecticidas, herbicidas e fungicidas
[3-5]
,
desenvolvimento de medicamentos
[6,7]
e de derivados de borrachas e resinas, aplicao
como ligandos em sntese de complexos
[8]
, estudos de fosforescncia
[8]
e de
fluorescncia
[9]
e como base para materiais polimricos (polmeros condutores) e
componentes electrnicos (OLED, sensores, etc)
[10-12]
. A maior parte destas aplicaes
surgem devido s caractersticas particulares do anel piridnico, resultante da
localizao assimtrica de densidade electrnica no anel aromtico.
O grupo de Termoqumica da Universidade do Porto tem realizado, ao longo dos
anos, um estudo da energtica de diversos compostos heterocclicos aromticos
derivados da piridina
[13-19]
, com o intuito de contribuir para o conhecimento das
propriedades termodinmicas e qumicas de novos compostos. Em 2000, Ribeiro da
Silva et al.
[16]
publicaram um estudo termoqumico e computacional de trs ismeros
da fenilpiridina. Neste estudo verificou-se que a maior estabilidade energtica do
ismero 2-fenilpiridina, comparativamente aos outros ismeros, resultava
essencialmente de uma interaco intramolecular entre o hidrognio em posio orto no
anel fenilo e o azoto do anel piridnico.
Os estudos desenvolvidos neste trabalho inserem-se num programa de
investigao mais vasto sobre o estudo termodinmico de polmeros condutores
[20]
.
Foram estudados trs derivados da piridina: 2,6-difenilpiridina, 2,5-difenilpiridina e
3,5-difenilpiridina. O estudo envolveu a sntese e caracterizao dos trs ismeros,
tendo sido posteriormente usados num estudo termodinmico. Este consistiu na
determinao das entalpias molares de fuso padro, entalpias molares de
sublimao/vaporizao padro e das entalpias molares de formao padro em fase
CAPTULO 1 INTRODUO
6
condensada. Para a fase gasosa foram calculadas, utilizando qumica computacional, as
geometrias optimizadas e parmetros termodinmicos atravs do clculo de frequncias.
Os trs compostos em estudo foram sintetizados pelo mtodo cross-coupling de
Suzuki-Miyaura baseado na catlise por paldio (II) e caracterizados por cromatografia
em fase gasosa, anlise elementar, difraco de raios-X de cristal nico e espectroscopia
de ressonncia magntica nuclear. Os trs ismeros foram analisados por espectroscopia
UV-vis. As entalpias molares de fuso padro foram determinadas por calorimetria
diferencial de varrimento. As entalpias molares de sublimao padro, a
T = 298.15 K foram determinadas por microcalorimetria Calvet, utilizando a tcnica
desenvolvida por Skinner et al.
[21]
. Pelo mtodo esttico baseado num manmetro de
capacitncia foram medidas as presses de vapor a diferentes temperaturas. Atravs dos
resultados anteriores calculou-se os parmetros termodinmicos relativos
sublimao/vaporizao para a 2,6-difenilpiridina (l), 2,5-difenilpiridina (cr) e
3,5-difenilpiridina (cr). As entalpias molares de formao padro, em fase condensada,
temperatura de referncia, T = 298.15 K, foram derivadas das respectivas energias
especficas de combusto padro, medidas experimentalmente por calorimetria de
combusto em bomba esttica, em seio de oxignio.
A descrio das diferentes tcnicas utilizadas e os resultados experimentais
obtidos neste trabalho so apresentados nos captulos seguintes. No captulo 2 so
apresentadas as descries das snteses, rendimentos obtidos e os resultados da
caracterizao estrutural e espectroscpica. No captulo 3 so apresentados os resultados
obtidos por calorimetria diferencial de varrimento, nomeadamente os respectivos
valores das temperaturas de fuso e das entalpias e entropias molares de fuso padro.
No captulo 4 so apresentados os resultados obtidos de entalpias de sublimao padro,
a T = 298.15 K e os valores da variao de entalpia molar padro, no estado
condensado, da temperatura de 298.15 K temperatura T, obtidos por microcalorimetria
Calvet. Os valores das presses de vapor obtidos pelo mtodo esttico baseado num
manmetro de capacitncia e os parmetros termodinmicos relativos
sublimao/vaporizao so apresentados no captulo 5. Os resultados obtidos por
calorimetria de combusto em bomba esttica, bem como os respectivos valores de
entalpias molares de formao padro, em fase condensada, dos compostos estudados,
so apresentados no captulo 6. No captulo 7 so apresentados os resultados
computacionais obtidos para a optimizao de geometrias, parmetros energticos e
ndices de aromaticidade (NICS) utilizando os mtodos DFT e MP2. Os valores de
CAPTULO 1 INTRODUO
7
entalpias molares de formao padro, em fase gasosa, calculados a partir das
respectivas entalpias molares de formao padro, em fase condensada, e das entalpias
molares de sublimao padro, so apresentados no captulo 8 (discusso e
consideraes finais). Neste captulo ainda apresentada uma compilao dos
resultados finais obtidos pelas diferentes tcnicas.

1.2 UNIDADES E CONSTANTES

No presente trabalho adoptou-se o Sistema Internacional de Unidades (SI).
Utilizou-se em alguns casos mltiplos e submltiplos de unidades do Sistema
Internacional de Unidades, com base na grandeza dos valores a que essas unidades se
referem.
As massas molares foram determinadas com base nos valores de massas
atmicas retirados da Tabela de Massas Atmicas Padro de 2005 recomendada pela
I.U.P.A.C.
[22]
.
As relaes de converso
[23]
utilizadas so as seguintes:

T / K = ( /
o
C) + 273.15
1 Hartree = 4.35974394 (22) 10
18
J
1 Hartree = 2625.49962 kJmol
1

1 mmHg = 133.322 Pa

As constantes utilizadas so as seguintes:

Constante dos Gases R = 8.314472 JK
1
mol
1

Constante de Avogadro N
A
= 6.02214179 (30) 10
23
mol
1

CAPTULO 1 INTRODUO
8
1.3 INTERVALO DE INCERTEZA

Os resultados obtidos experimentalmente, referentes calibrao ou aos
compostos em estudo, so apresentados na forma < x > onde x a mdia
aritmtica de n determinaes experimentais (n 5) e o desvio padro da mdia do
conjunto das determinaes experimentais [expresso (1.1)].

1) (n n
) x (x
2
i
n
1 i

=
=
(1.1)

De forma a haver coerncia na apresentao dos resultados e respectivas
incertezas, foi sugerido por Rossini
[24]
e mais tarde por Olofsson
[25]
que o intervalo de
incerteza relativo s medies experimentais dever ser apresentado como dobro do
desvio padro da mdia dos resultados.
Para o clculo do erro total, foi considerada, a expresso de propagao de erros
aplicada a cada um dos casos, abrangendo as incertezas relativas calibrao, calibrante
e substncias auxiliares utilizadas.
CAPTULO 1 INTRODUO
9
REFERNCIAS

[1] - K. P. C. Volhardt, N. E. Schore, Organic Chemistry, Structure and Function, 4
th

edition, W. H. Freeman and Company, New York, 2000.
[2] - J. Clayden, N. Greeves, S. Warren and P. Wothers, Organic Chemistry, Oxford, 2001.
[3] - S. Kawamura, T. Hamada, R. Sato, Y. Sanemitsu, J. Agric. Food Chem., 39 (1991)
22792281.
[4] - D. V. Gopal, M. Subrahmanyam, Green Chem., 2 (2001) 233237.
[5] - W. L. Budde, Mass Spectrom. Rev., 23 (2004) 124.
[6] - R. W. Sun, D. Ma, E. L. Wong, C. Che, Dalton Trans., 43 (2007) 48844892.
[7] - S. T. Handy, T. Wilson, A. Muth, J. Org. Chem., 72 (2007) 84968500.
[8] - M. Xu, W. Li, Z. An, Q. Zhou, G. Wang, Appl. Organometal. Chem., 19 (2005) 1225
1231.
[9] - F. Deng, A. C. Testa, J. Photochem. Photobiol. Chem., 112 (1998) 191195.
[10] - E. Botek, F. Castet, B. Champagne, Chem. Eur. J., 12 (2006) 86878695.
[11] - M. Yang, Structures, Phase Transitions, and Nonlinear Optical Properties of Ultra-
Thin Molecular Films, PhD Dissertation in Chemistry, Falcuties of the University of
Pennsylvania, Philadelphia, U.S., 2002.
[12] - I. H. Jenkins, U. Salzner, P. G. Pickup, Chem. Mater., 8 (1996) 24442450.
[13] - M. A. V. Ribeiro da Silva, V. M. F. Morais, M. A. R. Matos, C. M. A. Rio, J. Org.
Chem., 60 (1995) 52915294.
[14] - W. E. Acree, Jr., S. A. Tucker, M. D. M. C. Ribeiro da Silva, M. A. R. Matos, J. M.
Gonalves, M. A. V. Ribeiro da Silva, G. Pilcher, J. Chem. Thermodyn., 27 (1995) 391
398.
[15] - M. D. M. C. Ribeiro da Silva, M. A. R. Matos, M. C. Vaz, L. M. N. B. F. Santos, G.
Pilcher, W. E. Acree, Jr., J. R. Powell, J. Chem. Thermodyn.,30 (1998) 869878.
[16] - M. A. V. Ribeiro da Silva, M. A. R. Matos, C. A. Rio, V. M. F. Morais, J. Wang, G.
Nichols, J. S. Chickos, J. Phys. Chem. A, 104 (2000) 17741778.
[17] - J. R. B. Gomes, L. M. P. F. Amaral, M. A. V. Ribeiro da Silva, Chem. Phys. Lett., 406
(2005) 154160.
[18] - M. A. V. Ribeiro da Silva, L. M. N. B. F. Santos, B. Schrder, L. Beyer, F. Dietze, J.
Chem. Thermodyn., 39 (2007) 279283.
[19] - V. L. S. Freitas, L. I. P. Oliveira, M. D. M. C. Ribeiro da Silva, J. Chem. Thermodyn.,
39 (2007) 3943.

CAPTULO 1 INTRODUO
10
[20] - Thermodynamic Study of Conducting Polymers, FCT project ref:
POCI/QUI/61873/2004.
[21] - F. A. Adedeji, D. L. S. Brown, J. A. Connor, M. L. Leung, I. M. Paz-Andrade, H. A.
Skinner, J. Organometal. Chem., 97 (1975) 221228.
[22] - M. E. Wieser, Pure Appl. Chem., 78 (2006) 20512066.
[23] - P. J. Mohr, B. N. Taylor, Rev. Mod. Phys., 77 (2005) 1107.
[24] - F. D. Rossini, W. E. Deming, J. Wash. Acad. Sci., 29 (1939) 416.
[25] - G. Olofsson, Assignment of Uncertainties, em S. Sunner, M. Mansson, Experimental
Chemical Thermodynamics, vol. 1, IUPAC Pergamon Press: Oxford, 1979 (Captulo
6).

CAPTULO 2

SNTESE, PURIFICAO E CARACTERIZAO DE COMPOSTOS

CAPTULO 2 - SNTESE, PURIFICAO E CARACTERIZAO DE COMPOSTOS
13
2 SNTESE, PURIFICAO E CARACTERIZAO DE COMPOSTOS

2.1 CONSIDERAES GERAIS

Na sntese de compostos envolvendo a formao de ligaes carbono-carbono
(C-C) existem vrios mtodos baseados na catlise com metais de transio, que
podero ser utilizados. De entre os metais de transio existentes destaca-se o paldio
revelando-se um catalisador extremamente eficiente. O paldio o metal de transio
mais utilizado tanto a nvel industrial como a nvel laboratorial
[1,2]
, tendo como principal
vantagem a sua tolerncia a muitos grupos funcionais e a sua elevada eficincia
cataltica.
As reaces que contribuem para a formao de ligaes C-C so denominadas
como reaces coupling. Neste trabalho apenas se abordar as reaces cross-coupling
catalisadas por paldio, que consistem no acoplamento entre duas molculas diferentes.
As reaces cross-coupling mais comuns so as de Heck, Stille, Sonogashira e Suzuki-
Miyaura.
A reaco cross-coupling de Heck consiste na reaco catalisada por paldio
entre alcenos e R-X, onde R um grupo alquilo, arilo ou um heteroarilo e X representa
um halogneo ou um triflato (

3 3
SO CF , OTf). Na figura 2.1 encontra-se representado o
esquema geral da reaco cross-coupling de Heck.

H R
3
R
1
R
2
R
4
X
Cat: Pd
Base
R
4
R
3
R
1
R
2

Figura 2.1 Esquema geral da reaco cross-coupling de Heck.

onde R
1
, R
2
e R
3
representam um grupo alquilo, R
4
representa um grupo alquilo, arilo
ou heteroarilo e X representa um halogneo ou um triflato .
A reaco cross-coupling catalisada por paldio entre electrfilos orgnicos e
compostos organoestanhados designa-se por reaco de Stille, acoplamento de Stille ou
acoplamento Migita-Kosugi-Stille
[1]
.
14
O esquema geral da reaco cross-coupling de Stille apresentado na figura 2.2,
onde R
1
e R
2
representam um grupo alquilo, arilo ou heteroarilo e X representa um
halogneo ou triflato.

R
1
Sn
R
R
R
R
2
X
Cat: Pd
R
1
R
2

Figura 2.2 Esquema geral da reaco cross-coupling de Stille.
Um dos mtodos mais importantes para a formao de ligaes C-C contendo
uma ligao tripla designa-se como reaco cross-coupling de Sonogashira
[3,4]
. Esta
reaco consiste na reaco, catalisada por paldio, entre anis aromticos ou alcenos
halogenados (ou OTf) e alcinos terminais, na presena de um co-catalisador de cobre
(ver figura 2.3).

R
1
H R
2
X
Cat: Pd
Cat. CuX, Base
R
1
R
2

Figura 2.3 Esquema geral da reaco cross-coupling de Sonogashira.

A reaco cross-coupling de Suzuki-Miyaura vai ser descrita mais
pormenorizadamente, visto ter sido utilizada nas snteses realizadas neste trabalho.

2.2 REACO CROSS-COUPLING DE SUZUKI-MIYAURA

A reaco cross-coupling de Suzuki-Miyaura um mtodo geral e eficaz para a
formao de ligaes C-C entre anis aromticos. Esta reaco consiste na reaco,
catalisada por paldio, entre compostos organoborados e compostos orgnicos
halogenados ou triflatos (OTf), sendo designada por acoplamento Suzuki, reaco de
Suzuki ou acoplamento de Suzuki-Miyaura
[1,5]
.
15
A primeira reaco cross-coupling, catalisada por paldio, entre compostos
aromticos e compostos organoborados foi publicada em 1981 por Miyaura et al.
[6]
.

Nesta reaco Miyaura et al. utilizaram cidos bornicos como nuclefilos com anis
aromticos bromados tendo-se obtido bons rendimentos de sntese (figura 2.4)

B(OH)
2
X
Z
Z
Pd(PPh
3
)
4
Na
2
CO
3
Benzeno, refluxo

Figura 2.4 Esquema de preparao de compostos policclicos aromticos mono-acoplados atravs da
reaco cross-coupling de Suzuki-Miyaura.
[6]

O uso de compostos organoborados muito vantajoso devido no s maior
disponibilidade comercial mas tambm sua baixa toxicidade, proporcionando desta
forma segurana ambiental e segurana na sua manipulao. Os produtos secundrios
formados tambm possuem baixa toxicidade, facilitando o seu manuseamento e
remoo.
A reaco de Suzuki-Miyaura efectua-se via transmetalao na presena de
bases, sendo esta uma caracterstica dos compostos organoborados. O ciclo cataltico
proposto para a reaco de Suzuki-Miyaura apresentado na figura 2.5, onde Ar e Ar
so um grupo arilo ou heteroarilo; X um halogneo (bromo, cloro, iodo) ou triflato
(OTf); Nu pode ser OH
-
, CO
3
2-
, HCO
3
-
, PO
4
3-
e M pode ser K
+
, Na
+
, Cs
+
. Este ciclo
compreende trs passos principais, (a), (b) e (c). O passo (a) corresponde adio
oxidativa, (b) transmetalao e (c) eliminao redutiva. Nos passos (a) e (c) esto
presentes os respectivos intermedirios, relativamente aos quais no existe qualquer
dvida quanto sua existncia no ciclo cataltico, visto terem sido j caracterizados e
isolados analiticamente
[5]
.

Porm, relativamente ao passo (b), transmetalao, existem
ainda algumas dvidas.

16
Pd(0)
Pd Ar X
(a)
Ar'B(OH)
2
B
OH
OH
Nu
Ar'
NuM
B(OH)
2
NuX
Ar Ar'
(c)
(b)
ArX
Pd Ar' Ar
Adio
Oxidativa
Transmetalao
Eliminao
Redutiva

Figura 2.5 Esquema do ciclo cataltico proposto correspondente reaco cross-coupling de Suzuki-
Miyaura.
[5]

A adio oxidativa considerada o passo limitante do ciclo cataltico. Este
fortemente influenciado pela identidade do grupo X (I, Br, Cl ou OTf). Nesta
metodologia de sntese a reactividade de Ar-X decresce na seguinte ordem, de acordo
com a identidade de X:

I > OTf > Br >> Cl

Em 1994, Wallow e Novak
[7]
descobriram que a presena de trifenilfosfina
(Ph
3
P) limitava a eficincia cataltica da reaco de Suzuki-Miyaura. Alm disso
demonstraram tambm que a velocidade da reaco era influenciada pelo pH.
17
Do passo (b) para o passo (c) ocorre a transmetalao. Neste passo torna-se necessrio a
presena da base. O motivo para esta necessidade ainda uma questo por resolver. De
acordo com Ataualpa Braga et al.
[8]
, um dos problemas no ciclo cataltico a remoo
do halogneo no complexo de paldio. Como os compostos organoborados so
nuclefilos fracos, so incapazes de efectuar, na maior parte dos casos, a remoo de
forma eficiente do halogneo, da a necessidade da presena da base. Os compostos
reagem com a base, aumentando assim a sua nucleofilicidade e possibilitando a
remoo do halogneo.
A eliminao redutiva (c) ocorre directamente quando o intermedirio presente
no passo (c) se encontra na posio cis. Quando o intermedirio se encontra na posio
trans, a eliminao redutiva ocorre aps a sua isomerizao para o complexo cis
correspondente (figura 2.6).

Figura 2.6 Esquema geral da reaco correspondente isomerizao do complexo para que ocorra a
eliminao redutiva.
[5]

Em 1999, Akira Suzuki
[9]
props um ciclo cataltico alternativo baseado nos
seus trabalhos relacionados com acoplamentos entre alcenos, devido ao passo relativo
transmetalao no estar completamente estudado. O ciclo alternativo proposto
apresentado na figura 2.7. Akira Suzuki props a formao do intermedirio III apesar
deste mecanismo nunca ter sido demonstrado para o caso de acoplamentos entre anis
aromticos.

Pd
R
2
R
1
L
L
Pd R
2
R
1
L
L
R
1
R
2
Pd(0)L
2
cis
trans
18
Pd (0)
Pd X R
Pd R Nu
NuM
MX
RX
R R'
R'B(OH)
2
B
OH
OH
Nu
R'
NuM
Adio
Oxidativa
Permuta
Transmetalao
Eliminao
Redutiva
III
Pd R R'
B(OH)
2
Nu
2

Figura 2.7 Esquema do ciclo cataltico correspondente reaco cross-coupling de Suzuki-Miyaura,
proposto por Akira Suzuki, em 1999.
[9]

A presena da base, na maioria das reaces de Suzuki-Miyaura, desempenha
um papel importante. A remoo do halogneo no passo da transmetalao dificultada
devido baixa nucleofilicidade dos compostos organoborados. A nucleofilicidade
destes compostos aumentada na presena de uma base, havendo formao de um
complexo borato
[5]
. Em 1995, Norrild e Eggert
[10]
demonstraram a formao do
complexo borato entre o cido bornico e a base usada na sntese a pH = 11 12.
A reaco de Suzuki-Miyaura depende da base, do catalisador e do solvente que
se utiliza. De seguida apresenta-se uma breve descrio do tipo de bases, catalisadores e
solventes que so utilizados mais frequentemente.
Na reaco de Suzuki-Miyaura podem-se utilizar como bases o carbonato de
sdio (Na
2
CO
3
), hidrxido de sdio (NaOH), carbonato de potssio (K
2
CO
3
), fosfato de
potssio (K
3
PO
4
), hidrogenocarbonato de sdio (NaHCO
3
) e carbonato de csio
(Cs
2
CO
3
). Neste tipo de reaces existem vrios tipos de catalisadores que podem ser
19
utilizados. Estes catalisadores encontram-se disponveis comercialmente
[11]
.

Podem-se
utilizar como catalisadores, o tetra(trifenilfosfina) de paldio [Pd(PPh
3
)
4
],
bis(trifenilfosfina)dicloro de paldio(II) [PdCl
2
(PPh
3
)
2
], o acetato de paldio(II)
[Pd(OAc)
2
] e o [1,2-bis(difenilfosfino)etano]dicloro de paldio(II) [Pd(dppe)Cl
2
], entre
outros catalisadores de paldio com vrios ligandos diferentes.
Como solvente pode-se utilizar dimetilformamida (DMF), tolueno,
tetrahidrofurano (THF), dimetoxietano (DME) entre outros.

2.3 SNTESE

Os reagentes, catalisador e solventes utilizados nas snteses encontram-se
compilados na tabela 2.1.

Tabela 2.1 Reagentes, catalisador e solventes utilizados nas snteses.

Reagentes/Catalisador/Solventes Nmero CAS Grau de Pureza / % Fornecedor
2,6-Dibromopiridina 626-05-1 98 Sigma-Aldrich
cido Fenilbornico 98-80-6 97 Sigma-Aldrich
Carbonato de Potssio anidro 584-08-7 99 M&B
Acetato de Paldio (catalisador) 3375-31-3 98 Aldrich
DMF 68-12-2 p. a. Fluka
Acetato de Etilo 141-78-6 p. a. Merck
Tolueno 108-88-3 99 Vaz Pereira
Etanol 64-17-5 99.8 Aga
Metanol 67-56-1 p. a. Merck
Acetona 67-56-1 99 Vaz Pereira

20
2.3.1 SNTESE GERAL

As snteses so descritas para uma base molar de 1 mmol de anel aromtico
bromado em que este considerado o reagente limitante
[12]
. As reaces referentes s
snteses efectuadas foram seguidas por GC (cromatografia em fase gasosa). O esquema
geral utilizado nas snteses para compostos aromticos di-acoplados apresentado na
figura 2.8.

Ar(a) Br Br Ar(b) B(OH)
2
Pd (II), Base
Solvente
Ar(b) Ar(a) Ar(b)

Ar(a): aril, heteroaril
Ar(b): aril, heteroaril
Base: NaOH, K
3
PO
4
, Na
2
CO
3
, K
2
CO
3

Figura 2.8 Esquema geral da reaco cross-coupling de Suzuki-Miyaura para compostos aromticos
di-acoplados.

A descrio geral da sntese de acoplamento de ligaes C-C pelo mtodo de
Suzuki-Miyaura para compostos aromticos di-acoplados encontra-se descrita
seguidamente.
Num balo adiciona-se solvente orgnico (3 cm
3
), aril ou heteroaril bromado (1
mmol), catalisador de paldio (II) (0.01 mmol) e cido bornico (4 mmol). mistura
anterior adiciona-se base (6 mmol) previamente dissolvida em gua desionizada (3.5
cm
3
). A soluo mantida em refluxo, com agitao, durante 6 a 12 horas a uma
temperatura de aproximadamente 373 K. Deixa-se arrefecer, com agitao, at
temperatura ambiente procedendo-se posteriormente sua extraco com um solvente
orgnico. Procede-se recristalizao com um solvente adequado.

(1 eq) (4 eq)
21
2.3.2 SNTESE DA 2,6-DIFENILPIRIDINA

N
N
Br Br
B(OH)
2
H
2
O / DMF
Pd(OAc)
2
(0.01 eq)
K
2
CO
3
(6 eq)
(1 eq) (4 eq)

Para um balo (250 cm
3
) adicionou-se 45 cm
3
de dimetilformamida (DMF),
2,6-dibromopiridina (3.6 g), acetato de paldio(II) (0.03 g) e cido fenilbornico (7.3 g).
mistura anterior adicionou-se carbonato de potssio (12.4 g) previamente dissolvido
em 54 cm
3
de gua desionizada. A mistura foi mantida em refluxo, com agitao,
durante 10 horas a uma temperatura aproximada de 363 K. Deixou-se a mistura
reaccional arrefecer at temperatura ambiente, com agitao. Posteriormente
procedeu-se homogeneizao e extraco com quatro pores de 20 cm
3
de acetato de
etilo. A fase orgnica foi lavada com duas pores de 50 cm
3
de gua desionizada tendo
sido seca com sulfato de sdio anidro. Filtrou-se a fase orgnica utilizando um filtro de
celite (celite 521, agente filtrante, Sigma-Aldrich). Evaporou-se totalmente o solvente,
num evaporador rotativo sob presso reduzida (200 mmHg) temperatura de 343 K. O
composto em bruto foi depois recristalizado com metanol, obtendo-se cristais de cor
branca com um grau de pureza intermdio (tabela 2.2 na pgina 24). O composto foi
analisado qualitativamente por ressonncia magntica nuclear de
1
H e por cromatografia
em fase gasosa.

22

N N Br
B(OH)
2
H
2
O / Tolueno
Pd(OAc)
2
(0.01 eq)
K
2
CO
3
(6 eq)
(1 eq) (4 eq)
Br

3
3
de tolueno, 2,5-dibromopiridina
(3.6 g), acetato de paldio(II) (0.03 g) e cido fenilbornico (7.3 g). mistura anterior
adicionou-se carbonato de potssio (12.4 g) previamente dissolvido em 30 cm
3
de gua
desionizada. A mistura foi mantida em refluxo, com agitao, durante 10 horas a uma
temperatura aproximada de 363 K. Deixou-se a mistura reaccional arrefecer at
temperatura ambiente, com agitao. Posteriormente procedeu-se homogeneizao e
extraco com quatro pores de 20 cm
3
de acetato de etilo. Lavou-se a fase orgnica
com duas pores de 50 cm
3
de gua desionizada tendo sido seca com sulfato de sdio
anidro. Filtrou-se a fase orgnica utilizando um filtro de celite (celite 521, agente
filtrante, Sigma-Aldrich). Evaporou-se totalmente o solvente, num evaporador rotativo
sob presso reduzida (200 mmHg) temperatura de 343 K. procedeu-se
recristalizao com metanol do composto em bruto, obtendo-se cristais de cor branca
com um grau de pureza intermdio, apresentado na tabela 2.2. O composto foi analisado
qualitativamente por ressonncia magntica nuclear de
1
H e por cromatografia em fase
gasosa.

23

N
N
B(OH)
2
H
2
O / DMF
Pd(OAc)
2
(0.01 eq)
K
2
CO
3
(6 eq)
(1 eq) (4 eq)
Br Br

3
3
de dimetilformamida (DMF),
3,5-dibromopiridina (3.6 g), acetato de paldio(II) (0.03 g) e cido fenilbornico (7.3 g).
mistura anterior adicionou-se carbonato de potssio (12.4 g) previamente dissolvido
em 54 cm
3
de gua desionizada. A mistura foi mantida em refluxo, com agitao,
durante 10 horas a uma temperatura aproximada de 363 K. Deixou-se a mistura
reaccional arrefecer at temperatura ambiente, com agitao. Posteriormente
procedeu-se homogeneizao e extraco com quatro pores de 40 cm
3
de acetato de
etilo. Lavou-se a fase orgnica com duas pores de 50 cm
3
de gua desionizada tendo
sido seca com sulfato de sdio anidro. Filtrou-se a fase orgnica utilizando um filtro de
celite (celite 521, agente filtrante, Sigma-Aldrich). Evaporou-se totalmente o solvente,
num evaporador rotativo sob presso reduzida (200 mmHg) temperatura de 343 K. O
composto em bruto foi depois recristalizado com metanol, obtendo-se cristais de cor
branca com um grau de pureza intermdio (tabela 2.2). O composto foi analisado
qualitativamente por ressonncia magntica nuclear de
1
H e por cromatografia em fase
gasosa.

24
2.4 RENDIMENTOS DAS SNTESES

Tabela 2.2 Condies experimentais utilizadas nas snteses, rendimento calculado com base na massa de produto obtido e grau de pureza da 2,6-difenilpiridina,
2,5-difenilpiridina e 3,5-difenilpiridina.

Composto sintetizado Base molar / mmol Base Catalisador Solvente Rendimento / % Grau de Pureza / %
15 K
2
CO
3
Pd(OAc)
2
H
2
O / DMF 60 70 97 99
2,6-Difenilpiridina
15 Na
2
CO
3
Pd(OAc)
2
H
2
O / DMF 60 70 97 99
15 K
2
CO
3
Pd(OAc)
2
H
2
O / DMF 31 97
15 K
2
CO
3
Pd(OAc)
2
H
2
O / Dioxano 33 97
15 K
2
CO
3
Pd(OAc)
2
H
2
O / Tolueno 60 70 97 98
2,5-Difenilpiridina
15 Na
2
CO
3
Pd(OAc)
2
H
2
O / Tolueno 64 98
15 K
2
CO
3
Pd(OAc)
2
H
2
O / DMF 50 60 97 99
3,5-Difenilpiridina
15 NaOH Pd(OAc)
2
H
2
O / DMF 50 60 98 99

CAPTULO 2 - SNTESE, PURIFICAO E CARACTERIZAO
25
2.5 PURIFICAO E CARACTERIZAO DOS COMPOSTOS

Neste trabalho experimental os compostos sintetizados foram estudados por
calorimetria diferencial de varrimento, microcalorimetria Calvet, mtodo esttico e
calorimetria de combusto em bomba esttica. A sensibilidade das tcnicas utilizadas,
principalmente na calorimetria de combusto em bomba esttica, torna-se necessrio o
uso de amostras com um grau de pureza elevado (> 99.9%). Desta forma procedeu-se
purificao atravs de recristalizao em metanol e pela tcnica de
sublimao/vaporizao sob presso reduzida (p 10 Pa). Os trs compostos em estudo
foram purificados por vaporizaes (2,6-difenilpiridina) e sublimaes (2,5-
difenilpiridina e 3,5-difenilpiridina) sucessivas, a presso reduzida.
Na tabela 2.3 apresenta-se, para cada composto, a temperatura qual foram
purificados e o grau de pureza aps a sua purificao. A caracterizao e o grau de
pureza foi efectuado por cromatografia em fase gasosa, anlises elementares e difraco
de raios-X de cristal nico.
Aps a sublimao/vaporizao os trs compostos apresentavam o aspecto de p
branco homogneo cristalino.

26
Tabela 2.3 Temperaturas de sublimao/vaporizao, tipo de purificao e grau de pureza final da
2,6-difenilpiridina, 2,5-difenilpiridina e 3,5-difenilpiridina.

Composto sintetizado
M
/ gmol
-1

T
sublimao/vaporizao
/ K
Tipo de purificao
Grau de
pureza final
/ %
N

2,6-Difenilpiridina
Nmero CAS [3558-69-8]
231.2932(9) 413 Vaporizao > 99.9

N

2,5-Difenilpiridina
Nmero CAS [15827-72-2]
231.2932(9) 403 Sublimao > 99.9

N

3,5-Difenilpiridina
Nmero CAS [92-07-9]
231.2932(9) 405 Sublimao > 99.9

2.5.1 - ANLISE POR CROMATOGRAFIA EM FASE GASOSA

O grau de pureza de uma amostra bem como a identificao dos tempos de
reteno tanto da amostra como das impurezas existentes pode ser determinado atravs
de uma anlise por cromatografia em fase gasosa. Esta tcnica vista como uma
ferramenta laboratorial bastante verstil em parte devido utilizao de uma pequena
quantidade de amostra numa anlise cromatogrfica.
27
O cromatgrafo utilizado neste trabalho um Agilent 4890D equipado com uma
coluna modelo HP-5 (5% difenil e 95% dimetilpolisiloxano) e um detector por
ionizao de chama (FID). A fase mvel consiste num gs auxiliar (ar comprimido) com
um caudal de 235 cm
3
min
1
, gs de arraste (N
2
) com um caudal de 29 cm
3
min
1
e num
gs de alimentao do detector (H
2
) com um caudal de 23 cm
3
min
1
.
Todas as anlises cromatogrficas foram efectuadas nas seguintes condies:

Temperatura do injector 523 K
Temperatura do detector 523 K
Temperatura inicial do forno 323 K
Temperatura final do forno 473 K
Varrimento de temperatura 10 Kmin
1

Tempo inicial 1 min
Tempo final 20 min
Considerando as condies experimentais das anlises cromatogrficas
obtiveram-se para os compostos estudados os tempos de reteno: 27.8 min para a
2,6-difenilpiridina; 30.4 min para a 2,5-difenilpiridina e 28.8 min para a

2.5.2..ANLISES ELEMENTARES DE CARBONO, HIDROGNIO E
AZOTO

Anlises elementares de carbono, hidrognio e azoto foram efectuadas aos
compostos sintetizados, assim que estes apresentaram um nvel de pureza aceitvel
(>99%).
As anlises foram efectuadas na Unidade de Anlise Elementar da Universidade
de Santiago de Compostela, Espanha. Os resultados obtidos para os compostos
sintetizados neste trabalho so apresentados na tabela 2.4.

28

Tabela 2.4 Resultados das anlises elementares obtidos para a 2,6-difenilpiridina, 2,5-difenilpiridina e

Anlise Elementar
Valores Calculados / % Valores Experimentais / % Composto
C H N C H N
2,6-difenilpiridina 88.28 5.67 6.06 88.6 5.4 6.0

2.5.3 DIFRACO DE RAIOSX DE CRISTAL NICO

As estruturas cristalinas da 2,6-difenilpiridina, 2,5-difenilpiridina e
3,5-difenilpiridina foram determinadas por difraco de raios-X de cristal nico. Os
resultados estruturais apresentados neste trabalho foram feitos em colaborao com
outro investigador.
A estrutura cristalina da 2,6-difenilpiridina foi determinada utilizando um
difractmetro Bruker-Nonius CCD na Universidade de Jan, Espanha. A anlise de
difraco de raios-X de cristal nico foi efectuada a 120 K, tendo-se obtido uma
estrutura ortorrmbica pertencente ao grupo espacial Pna2
1
. Na figura 2.9 encontra-se
apresentada a estrutura cristalina da 2,6-difenilpridina.

Figura 2.9 Estrutura cristalina da 2,6-difenilpiridina.

29
Na figura 2.10 encontra-se apresentada a unidade de clula e o empacotamento
cristalino da 2,6-difenilpiridina.

Figura 2.10 Unidade de clula e empacotamento cristalino da 2,6-difenilpiridina.

A anlise de difraco de raios-X de cristal nico da 2,5-difenilpiridina foi
efectuada a 120 K, utilizando um difractmetro Bruker SMART APEX CCD na
Universidade de Aveiro. Na figura 2.11 encontra-se apresentada a estrutura cristalina da

Figura 2.11 Estrutura cristalina do ismero 2,5-difenilpiridina.

A unidade de clula e o empacotamento cristalino da 2,5-difenilpiridina
apresentada na figura 2.12.

30


Na figura 2.13 encontra-se apresentada a estrutura cristalina da
3,5-difenilpiridina. A estrutura cristalina foi determinada utilizando um difractmetro
Bruker SMART APEX CCD na Universidade de Aveiro. A anlise de difraco de
raios-X de cristal nico foi efectuada a 120 K, tendo-se obtido uma estrutura
monoclnica pertencente ao grupo espacial C2/c.

Figura 2.13 Estrutura cristalina do ismero 3,5-difenilpiridina.

Na figura 2.14 encontra-se apresentada a unidade de clula e o empacotamento
cristalino da 3,5-difenilpiridina.
31


As imagens apresentadas nas figuras 2.9, 2.10, 2.11, 2.12, 2.13 e 2.14 foram
obtidas a partir do programa Mercury 1.4.2 (Mercury Crystal Structure Visualisation
and Exploration Made easy 1.4.2).
Na tabela 2.5 apresentam-se as densidades especficas obtidas com base nos
dados cristalogrficos para os trs composto em estudo.

Tabela 2.5..Densidades especficas obtidas com base nos dados cristalogrficos para a
2,6-difenilpiridina, 2,5-difenilpiridina e 3,5-difenilpiridina temperatura 120 K.
Composto / gcm
3

2,6-difenilpiridina 1.206

2.5.4..ESPECTROSCOPIA DE RESSONNCIA MAGNTICA
NUCLEAR

Os compostos sintetizados neste trabalho foram caracterizados por
1
H-RMN. Os
espectros de RMN de
1
H foram obtidos num espectrmetro Bruker AMX 300, a 300
32
MHz na Unidade de Ressonncia Magntica R.I.A.I.D.T. da Universidade de Santiago
de Compostela, Espanha. Como solvente foi utilizado clorofrmio deuterado (CDCl
3
) e
tetrametilsilano (TMS) como referncia interna.
O processamento dos resultados foi efectuado no programa MestReC (MestReC
NMR Data Processing Made Easy 4.7.0.0.). So apresentados em anexo os espectros
1
H-RMN dos compostos: 2,6-difenilpiridina, 2,5-difenilpiridina e 3,5-difenilpiridina.
A anlise dos resultados obtidos, em todas as amostras, est de acordo a previso
qualitativa e prova a identidade dos compostos.

2.6 ESPECTROSCOPIA UV-vis

Os espectros de UV-vis foram obtidos utilizando um espectrofotmetro Agilent
8453 UV-Visible Spectroscopy System, com suporte termostatizado para a clula. A
temperatura do suporte controlada por um banho termosttico Julabo F25 HP, com
capacidade de controlar a temperatura da amostra entre 273 K e 473 K com uma
estabilidade de 0.01 K.
O Agilent 8453 UV-Visible Spectroscopy System um espectrofotmetro de
feixe nico do tipo de rede de diodo (diode array), onde a fonte de radiao uma
combinao de uma lmpada de deutrio para a regio de ultravioleta (UV) e uma
lmpada de tungstnio para a regio de visvel e para a regio de infravermelho
prximo. A luz separada pela rede difraco, dispersa sobre uma rede de diodos que
permite obter a informao do feixe resultante, aps passagem pela amostra. O sistema
ptico do espectrofotmetro apresentado na figura 2.15.

Figura 2.15 Esquema geral do sistema ptico do espectrofotmetro.
33

As solues utilizadas nas experincias foram obtidas por diluio rigorosa de
uma massa conhecida em etanol, de cada um dos compostos. Na tabela 2.6 apresenta-se
as concentraes das solues diludas dos compostos em estudo.

Tabela 2.6 Concentraes das solues diludas temperatura de 298 K da 2,6-difenilpiridina,
c
Composto
moldm
3

5

4

4

As anlises espectrofotomtricas foram efectuadas a 298 K, com um varrimento
do comprimento de onda de 200 nm a 700 nm, utilizando clulas de quartzo. A medio
do branco foi efectuada antes da medio do espectro de cada amostra. Nas figuras 2.16,
2.17 e 2.18 so apresentados os espectros UV-vis, absortividade em funo do
comprimento de onda, / dm
3
mol
1
cm
1
= f ( / nm). A sobreposio dos espectros
UV-vis da 2,6-difenilpiridina, 2,5-difenilpiridina e 3,5-difenilpiridina apresentada na
figura 2.19.
34
0
4000
8000
12000
16000
20000
24000
28000
32000
36000
40000
44000
200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400
/ nm
/

L

m
o
l

-
1

c
m

-
1

Figura 2.16 Espectro UV-vis da 2,6-difenilpiridina obtido no espectrofotmetro Agilent 8453 UV-Visible Spectroscopy System.
N

/

d
m
3
m
o
l
c
m
1

= 235 nm
> *
= 299 nm
> *
35
0
4000
8000
12000
16000
20000
24000
200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400
/ nm
/

L

m
o
l

-
1

c
m

-
1


N

/

d
m
3
m
o
l
c
m
1

= 262 nm
> *
36
0
4000
8000
12000
16000
20000
24000
28000
32000
36000
200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400
/ nm

/

L

m
o
l

-
1

c
m

-
1


N

/

d
m
3
m
o
l
c
m
1

= 234 nm
> *
37
0
4000
8000
12000
16000
20000
24000
28000
32000
36000
40000
200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400

/ nm
/

L

m
o
l

-
1

c
m

-
1

Figura 2.19 Sobreposio dos espectros UV-vis da 2,6-difenilpiridina, 2,5-difenilpiridina e 3,5-difenilpiridina obtidos no espectrofotmetro Agilent 8453 UV-
Visible Spectroscopy System.

N
N
N

/

d
m
3
m
o
l
c
m
1


38
REFERNCIAS

[1] - J. Tsuji, Palladium Reagents and Catalysts, Innovation in Organic Synthesis, Wiley,
New York, 1995.
[2] - J. Clayde, N. Greeves, S. Warren and P. Wothers, Organic Chemistry, Oxford, 2001.
[3] - K.C.Nicolau, P. G. Bulger, D. Sarlah, Angew. Chem. Int. Ed., 44 (2005) 44424489.
[4] - R. Chinchilla, C. Njera, Chem. Rev., 107 (2007) 874922.
[5] - N. Miyaura, A. Suzuki, Chem. Rev., 95 (1995) 24572483.
[6] - N. Miyaura, T. Yanagi, A. Suzuki, Synth. Commun., 11 (1981) 513519.
[7] - T. I. Wallow, B. M. Novak, J. Org. Chem., 59 (1994) 50345037.
[8] - A. A. C. Braga, N. H. Morgon, G. Ujaque, F. Maseras, J. Am. Chem. Soc., 127 (2005)
92989307.
[9] - A. Suzuki, J. Organomet. Chem., 576 (1999) 147168.
[10] - J. C. Norrild, H. Eggert, J. Am. Chem. Soc., 117 (1995) 14791484.
[11] - a) Revista Aldrich, Catalysis, Vol. 7 (2007) No. 5 (b) Revista Aldrich, Products for
Suzuki Coupling, Vol. 2 (2002) No. 1 (c) Revista Aldrich, Reagents for Suzuki
Coupling, Vol. 3 (2003) No. 3 (d) Revista Aldrich, Reagents for C-C Bond Formation,
Vol. 4 (2004) No. 3 (e) Revista Aldrich, Boron Reagents for Suzuki Coupling, Vol. 7
(2007) No. 7.
[12] - Marisa A. A. Rocha, Sntese de Compostos Policclicos Aromticos pelo Mtodo de
Suzuki-Miyaura. Estudo Termodinmico de Derivados do Naftaleno, Seminrio
Cientfico de Licenciatura, Faculdade de Cincias da Universidade do Porto, Porto,
Portugal, 2007.

CAPTULO 3

CALORIMETRIA DIFERENCIAL DE VARRIMENTO

CAPTULO 3 - CALORIMETRIA DIFERENCIAL DE VARRIMENTO
41
3 - CALORIMETRIA DIFERENCIAL DE VARRIMENTO

3.1 - CONSIDERAES GERAIS

Um dos mtodos de anlise trmica mais utilizado nas diversas reas de
investigao e indstria a calorimetria diferencial de varrimento. Esta tcnica permite
a medio quantitativa de um dado processo fsico ou qumico, quando uma amostra
submetida a um aquecimento e/ou arrefecimento controlado havendo libertao ou
absoro de calor com a variao de temperatura. Neste trabalho usou-se um
calormetro diferencial de varrimento (d.s.c.) com compensao de potncia, que
constitudo essencialmente por dois fornos, um de referncia e um de amostra, em que
cada um possui uma resistncia de aquecimento e um sensor de temperatura. Neste tipo
de d.s.c. a medio diferencial do fluxo de calor feita com base no diferencial de
potencial formado no processo de compensao trmica. Na figura 3.1 apresentado
uma representao esquemtica da seco transversal do calormetro diferencial de
varrimento, com compensao de potncia.

Figura 3.1 Representao esquemtica da seco transversal do calormetro diferencial de varrimento
[1]
. a tampa externa; b vaso de paredes duplas; c tampa metlica interna; d bloco de
medio e respectivas tampas; e elemento de aquecimento do bloco central do
calormetro; f sistema de controlo e monitorizao de temperatura; g tubo de entrada
de gs; h tubos de circulao do fluido de arrefecimento no vaso de paredes duplas.

a
b
c
d
e
f
g
h
42
Numa experincia verifica-se que na ausncia de qualquer processo, qumico ou
fsico, a diferena entre o fluxo de calor ocorrido em ambas as clulas ser
aproximadamente constante, traduzindo-se na linha de base, que nos casos em que a
comparao feita contra um cadinho vazio, reflecte a capacidade calorfica da amostra.
Sempre que ocorre um processo que envolva libertao ou absoro de energia, a linha
de base sofre uma perturbao, originando no termograma um pico positivo ou
negativo, correspondendo a um processo exotrmico ou endotrmico respectivamente.
Na figura 3.2 apresenta-se um exemplo de um termograma obtido por calorimetria
diferencial de varrimento.

Figura 3.2 Representao esquemtica de um termograma obtido por calorimetria diferencial de
varrimento.

A integrao das reas dos picos efectuada utilizando um programa adequado,
SETARAM software, permitindo desta forma conhecer a energia envolvida no processo
e a temperatura a que este ocorre.
Fuso
Cristalizao
43
No presente trabalho utilizou-se um calormetro diferencial de varrimento,
comercial, SETARAM modelo DSC141 com compensao de potncia, para o estudo
de transies em fase condensada da 2,6-difenilpiridina, 2,5-difenilpiridina e
Efectuou-se um varrimento (velocidade de varrimento de 2 Kmin
-1
) no intervalo
de temperaturas de 298.15 K a uma temperatura em cerca de 20 a 30 K superior
temperatura de fuso dos compostos em estudo, utilizando-se cadinhos de alumnio. Em
cada cadinho colocou-se uma massa de amostra que variou entre 6 e 20 mg, utilizando a
balana analtica Mettler Toledo UMT2 com uma resoluo de 110
-4
mg.
O calormetro foi calibrado seguindo o procedimento descrito na literatura
[1-3]
. A
calibrao foi realizada por medio do sinal elctrico (expresso em Vs) e temperatura
de fuso de amostras com um elevado grau de pureza do naftaleno, cido benzico,
cido 4-metoxibenzico, ndio e estanho. Tanto a escala de temperatura como a de
potncia foram calibradas, tendo-se realizado as experincias sempre mesma
velocidade de varrimento (2 Kmin
-1
) e utilizando cadinhos de alumnio, do mesmo tipo.

3.2 CALIBRAO DO DSC 141

Nas tabelas 3.1, 3.2, 3.3, 3.4 e 3.5 encontram-se os resultados obtidos
experimentalmente para as temperaturas de fuso (valor da temperatura ONSET) e a
rea do pico correspondente fuso.

fuso para o naftaleno.

m
composto
T
fuso
(exp.) A
Experincias
mg K Vs
1
25.3651

354.90

33182.84
2
29.4940

355.70

38726.49
3
25.0689

355.64

33113.40

44
fuso para o cido benzico.

m
composto
T
fuso
(exp.) A
Experincias
mg K Vs
1
25.6072

399.02

33640.83
2
22.0197

398.51

29559.46
3
23.5095

398.59

31515.85

fuso para o cido 4-metoxibenzico.

m
composto
T
fuso
(exp.) A
Experincias
mg K Vs
1
13.0458

460.47

22418.81
2
15.6167

461.67

27078.95
3
13.3379

461.90

22818.48

fuso para o ndio.

m
composto
T
fuso
(exp.) A
Experincias
mg K Vs
1
82.2637

434.73

21316.58
2
82.2637

434.60

21217.81
3
34.1719

434.30

8611.62

fuso para o estanho.

m
composto
T
fuso
(exp.) A
Experincias
mg K Vs
1
56.3079

512.45

30732.48
2
56.3079

512.40

31068.53
3
56.3079

512.25

30870.94

45
3.2.1 - CALIBRAO DA ESCALA DE TEMPERATURA

A calibrao da escala de temperatura deve ser realizada com compostos de
referncia e nas mesmas condies que se executam as determinaes dos compostos
em estudo, ou seja, mesmo tipo de cadinho, mesma velocidade do gs arrastador e
mesma velocidade de varrimento.
Para a calibrao da escala de temperatura representou-se graficamente o factor
de correco de temperatura em funo da temperatura de fuso experimental,
T
corr.
/K= f [T
fuso
(exp.)/K]. O factor de correco de temperatura, T
corr.
, calculou-se
com base nas temperaturas de fuso experimentais e da literatura, utilizando a expresso
(3.1):

(lit.) .) (exp
fuso fuso corr.
T T T = . (3.1)

Os valores das temperaturas de fuso experimentais (valor da temperatura
ONSET), das temperaturas de fuso da literatura
[4,5]
e do factor de correco de
temperatura encontram-se apresentados na tabela 3.6.

Tabela 3.6 Massa de amostra de composto, temperaturas de fuso experimentais, temperaturas de
fuso de literatura e factor de correco de temperatura para o naftaleno, cido benzico,
cido 4-metoxibenzico, ndio e estanho.
m
composto
T
fuso
(exp.) T
fuso
(lit.) T
corr.

Composto de referncia
mg

K K K
25.3651 354.90

1.55
29.4940 355.70

2.35
Naftaleno
25.0689 355.64

353.35 0.04
[4]

2.29
25.6072 399.02

3.52
22.0197 398.51

3.01
cido benzico
23.5095 398.59

395.50 0.02 [4]

3.09
/
46
13.0458 461.67

4.97
cido 4-metoxibenzico
15.6167 461.90

456.70
[5]

5.20
82.2637 434.73

4.98
82.2637 434.60 4.85 ndio
34.1719 434.30
429.75
[4]

4.55
56.3079 512.45 7.37
56.3079 512.40 7.32 Estanho
56.3079 512.25
505.08
[4]

7.17

A representao grfica do factor de correco de temperatura em funo da
temperatura de fuso experimental, no considerando coeficientes de correco das
escalas de temperatura, apresentada na figura 3.3. A mdia dos desvios entre a
temperatura de fuso de literatura e temperatura de fuso experimental, considerando a
calibrao, demonstrada pelos intervalos de erro apresentados na figura 3.3.

/
47
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
6.00
7.00
8.00
340.0 360.0 380.0 400.0 420.0 440.0 460.0 480.0 500.0 520.0
Tfuso(exp.) / K
T
c
o
r
r
.

/

K

Figura 3.3 Representao grfica do factor de correco de temperatura em funo da temperatura
de fuso experimental, T
corr.
/K= f [T
fuso
(exp.)/K].

Os parmetros obtidos da regresso linear da representao grfica de T
corr.
/K=
f [T
fuso
(exp.)/K] so apresentados na tabela 3.7.

Tabela 3.7 Parmetros obtidos a partir da regresso linear efectuada, T
corr.
/K= f [T
fuso
(exp)/K].

Declive (b) Ordenada na origem (a) / K
3.32 10
2
0.16 10
2
- 9.86 0.69

48
O factor de correco, T
corr.
, considerando a calibrao efectuada calculado
com base na expresso (3.2):

a T b T + = .) (exp
fuso corr.
, (3.2)

onde os parmetros a e b, obtidos na regresso linear por mnimos quadrados em que os
respectivos intervalos de incerteza correspondem ao desvio padro do ajuste, so
apresentados na tabela 3.7.
A temperatura de fuso experimental corrigida, T
fuso
(corr.) calculada com base
na seguinte expresso:

corr. fuso fuso
.) (exp (corr.) T T T = , (3.3)

onde T
fuso
(corr.) corresponde temperatura de fuso considerando a calibrao e
T
fuso
(exp.) a temperatura de fuso experimental.

3.2.2 - CALIBRAO DA ESCALA DE POTNCIA

No calormetro diferencial de varrimento de compensao de potncia, a
potncia trmica diferencial aplicada (de forma a eliminar a diferena de temperaturas
entre as duas clulas) nunca totalmente eficiente devido a fugas de calor inerentes a
este tipo de calormetro levando a que haja a necessidade de efectuar uma calibrao,
utilizando as mesmas condies experimentais.
Na calibrao da escala de potncia, foram utilizadas as mesmas condies que
se utilizou nas medies dos compostos em estudo.
Para a calibrao da escala de potncia representou-se graficamente o coeficiente
de calibrao em funo da temperatura de fuso experimental, K/VmW
1
= f
[T
fuso
(exp.)/K], obtida para cada composto de referncia. O coeficiente de calibrao foi
calculado com base no valor da entalpia especfica de fuso padro da literatura,
) lit. (
o l
cr
h (expresso em Jg
1
) dos compostos de referncia
[4,5]
, da massa, m (expresso
em gramas) de amostra utilizada em cada medio e no valor da rea do pico, A
49
(expresso em Vs), correspondente fuso. Assim o coeficiente de calibrao
calculado utilizando a seguinte expresso:

m h
A
K
1
(lit.)
o l
cr
= . (3.4)

Os valores relativos massa de amostra utilizada, rea do pico correspondente
fuso e entalpia especfica de fuso padro de literatura so apresentados na tabela 3.8.

Tabela 3.8 Massa de amostra de composto, temperaturas de fuso experimentais, entalpias especficas
de fuso padro da literatura e rea do pico correspondente fuso.

m
composto
T
fuso
(exp.)
) lit. (
o l
cr
h
A
Composto de referncia
mg

K

Jg
1
Vs
25.3651 354.90

33182.84
29.4940 355.70

148.71 0.08
[4]
38726.49
Naftaleno
25.0689 355.64

33113.40
25.6072 399.02

33640.83
22.0197 398.51

147.89 0.04
[4]
29559.46
cido benzico
23.5095 398.59

31515.85
13.0458 460.47

22418.81
cido 4-metoxibenzico
13.3379 461.90

186.20
[5]

22818.48
82.2637 434.73

21316.58
ndio
82.2637 434.60
28.619 0.013
[4]

21217.81
56.3079 512.45 30732.48
56.3079 512.40 60.399 0.043
[4]
31068.53 Estanho
56.3079 512.25 30870.94
50
A figura 3.4 corresponde representao grfica do coeficiente de calibrao em
funo da temperatura de fuso experimental, K/VmW
1
= f [T
fuso
(exp.)/K]. As barras
de erro presentes no grfico correspondem ao valor da mdia dos desvios dos valores de
K relativamente ao valor estimado pela regresso linear.

8.00
8.50
9.00
9.50
10.00
300.0 350.0 400.0 450.0 500.0 550.0
T
fuso
(exp.) / K
K

/

(
V
/
m
W
)

Figura 3.4 Representao grfica coeficiente de calibrao em funo da temperatura de fuso
experimental, K / VmW
1
= f [T
fuso
(exp.) / K].

Os parmetros obtidos da regresso linear da representao grfica de
K/VmW
1
= f [T
fuso
(exp.)/K] so apresentados na tabela 3.9.

Tabela 3.9 Parmetros obtidos a partir da regresso linear efectuada, K/VmW
1
= f [T
fuso
(exp.)/K].

Declive (b) / VmW
1
K
1
Ordenada na origem (a) / VmW
1

1.6610
3
0.4710
3
8.31 0.21

51
O coeficiente de calibrao, K, considerando a calibrao efectuada, calculado
utilizando a seguinte expresso:

a T b K + = .) (exp
fuso
, (3.5)

onde T
fuso
(exp.) a temperatura de fuso experimental, b e a so os parmetros obtidos
na regresso linear por mnimos quadrados em que os respectivos intervalos de
incerteza correspondem ao desvio padro do ajuste apresentados na tabela 3.9.
O calor experimental, Q
experimental
(expresso em joule) calculado com base na
expresso (3.6), onde A corresponde rea do pico (expresso em Vs) e K ao
coeficiente de calibrao (expresso em VmW
1
).

K
A
Q =
al experiment
(3.6)

3.3.-.RESULTADOS EXPERIMENTAIS

Considerando a calibrao efectuada das escalas de temperatura e de potncia,
os resultados obtidos para as temperaturas de fuso, calor e entalpias molares de fuso
padro da 2,6-difenilpiridina, 2,5-difenilpiridina e 3,5-difenilpiridina so apresentados
nas tabelas 3.10, 3.11 e 3.12.

Tabela 3.10 Massa de amostra de composto, temperaturas de fuso, calor e entalpias molares de fuso
padro para a 2,6-difenilpiridina.

m
composto
T
fuso
Q
o
m
l
cr
H
Experincia
mg K J kJmol
-1

1 22.8835 354.39 1.8600 18.80
2 16.5531 354.02 1.4278 19.95
3 16.6543 354.54 1.3565 18.84
4 14.8599 354.67 1.3115 20.41
5 17.0062 354.41 1.4976 20.37
T
fuso
= (354.41 0.22) K
) (
fuso
o
m
l
cr
T H = (19.67 0.72) kJmol
-1

52

m
composto
T
fuso
Q
o
m
l
cr
H
Experincia
mg K J kJmol
-1

1 19.6639 443.71 2.5380 29.85
2 16.2276 445.30 2.1016 29.95
3 16.1785 446.37 2.1411 30.61
4 17.6458 445.20 2.3486 30.78
5 19.1546 445.68 2.4922 30.09
T
fuso
= (445.25 0.88) K
) (
fuso
o
m
l
cr
T H = (30.26 0.37) kJmol
-1


m
composto
T
fuso
Q
o
m
l
cr
H
Experincia
mg K J kJmol
-1

1 23.3602 408.90 3.3863 33.53
2 8.2324 408.84 1.1428 32.11
3 8.2148 408.83 1.2300 34.63
4 6.1601 409.44 0.8653 32.49
5 6.8608 409.61 0.9992 33.69
6 6.0254 409.45 0.9038 34.69
T
fuso
= (409.18 0.30) K
) (
fuso
o
m
l
cr
T H = (33.52 0.87) kJmol
-1

53
3.4 - RESULTADOS FINAIS

Na tabela 3.13 so apresentados os resultados finais para a temperatura de fuso,
entalpia e entropia molar de fuso padro para a 2,6-difenilpiridina, 2,5-difenilpiridina e
3,5-difenilpiridina considerando a nova calibrao da escala de temperatura e de
potncia. As incertezas associadas aos parmetros relativos fuso, apresentadas na
tabela 3.13, j incluem a incerteza associada calibrao da escala de temperatura e de
potncia.
A entropia molar de fuso padro temperatura de fuso, ) (
fuso
o
m
l
cr
T S ,
calculada pela expresso (3.7):

fuso
fuso
o
m
l
cr
fuso
o
m
l
cr
) (
) (
T
H
T S
T
= (3.7)

Tabela 3.13 Temperatura de fuso, entalpia e entropia molar de fuso padro para a

T
fuso

o
m
l
cr
H (T
fuso
)
o
m
l
cr
S (T
fuso
)
Composto
K kJmol
-1
JK
-1
mol
-1

2,6-Difenilpiridina 354.41 0.35 19.67 0.87 55.5 2.4

54
REFERNCIAS

[1] - DSC 141, User Manual, SETARAM, Caluire (1999).
[2] - E. L. Charsley, P. G. Laye, V. Palakollu, J. J. Rooney, B. Joseph, Thermochim. Acta,
446 (2006) 2932.
[3] - E. Gmelin, S. M. Sarge, Thermochim. Acta, 347 (2000) 913.
[4] - R. Sabbah, Na Xu-wu, J.S. Chickos, M. L. P. Leito, M. V. Roux, L. A. Torres,
Thermochim. Acta, 331 (1999) 93204.
[5] - R. Sabbah, L. El Watik, J. Therm. Anal., 38 (1992) 855863.

CAPTULO 4

MICROCALORIMETRIA CALVET

CAPTULO 4 - MICROCALORIMETRIA CALVET
57
4 MICROCALORIMETRIA CALVET


Considera-se que a microcalorimetria surgiu, em 1923, com introduo do
microcalormetro de conduo desenvolvido por Albert Tian
[1,2]
. O calormetro de
conduo inicialmente desenvolvido por A. Tian, era constitudo por uma nica clula
calorimtrica, rodeada por um bloco com uma elevada inrcia trmica, mantido a
temperatura constante de 290 K. Posteriormente, Edouard Calvet
[1-4]
adaptou e
melhorou o microcalormetro de conduo, transformando-o num calormetro
diferencial de clulas gmeas sendo possvel operar num intervalo mais alargado de
temperaturas, em modo fixo ou de varrimento. Este princpio ainda , hoje em dia,
utilizado como princpio de funcionamento da maior parte dos microcalormetros
diferenciais e calormetros diferenciais de varrimento.
O microcalormetro Calvet constitudo essencialmente por duas clulas
gmeas, que esto inseridas em duas cavidades idnticas, dispostas simetricamente num
bloco de grandes dimenses com temperatura uniforme, que pode trabalhar em modo
isotrmico ou em modo de varrimento de temperatura. Cada clula calorimtrica
encontra-se envolvida por um nmero elevado de termopares, ligados em srie e
uniformemente distribudos. Os sistemas de termopares, designados como termopilhas,
so utilizados como ponte trmica entre as clulas calorimtricas e o bloco
calorimtrico. Numa das clulas, designada por clula de experincia, decorre o
processo em estudo, enquanto que a outra clula denominada por clula de referncia.
De forma a minimizar o efeito das oscilaes de temperatura, as clulas
calorimtricas so ligadas em oposio. Um sistema de medio diferencial leva a um
cancelamento parcial do rudo trmico e electrnico conduzindo a um aumento de
sensibilidade muito significativa quando comparado com um sistema no diferencial. O
aumento de sensibilidade ainda mais significativo quando em modo de varrimento de
temperatura. No decorrer de um processo fsico (sublimao ou vaporizao), a
temperatura da clula de experincia encontra-se a uma temperatura diferente da
temperatura da clula de referncia, em que esta estabelece o zero de temperatura, desta
forma mede-se somente a variao de temperatura relativa ao processo em estudo. O
58
sinal fsico medido proporcional ao desequilbrio trmico entre a clula de experincia
e de referncia.
Em 1975, Skinner et al.
[5]
, usaram este tipo de calormetro, utilizando a tcnica
de sublimao em vcuo, para a determinao de entalpias de sublimao de compostos
organometlicos. Esta tcnica consiste na introduo simultnea de um capilar com a
amostra e outro vazio nas respectivas clulas calorimtricas (experincia e de
referncia), sendo posteriormente efectuado a evacuao do sistema.
No presente trabalho, determinou-se a entalpia molar de sublimao padro
temperatura de referncia, T = 298.15 K, da 2,6-difenilpiridina, 2,5-difenilpiridina e
3,5-difenilpiridina, pela tcnica de sublimao em vcuo, usando a metodologia e um
microcalormetro Calvet de clulas gmeas, descrito recentemente na literatura
[6]
.
Determinou-se tambm a variao de entalpia molar padro, no estado condensado, da
temperatura T = 298.15 K temperatura T,
o
m K 298.15
H
T
, dos trs ismeros em estudo,
usando uma metodologia anloga descrita por Bernardes et al.
[7]
.

4.2..DESCRIO DO MICROCALORMETRO CALVET

Os resultados experimentais, apresentados neste trabalho, foram determinados
utilizando um microcalormetro Calvet de altas temperaturas, descrito na literatura
[6]
.
Na figura 4.1 encontra-se representado o microcalormetro Calvet de altas temperaturas
(SETARAM, modelo HT1000D), de clulas gmeas, utilizado.
59

Figura 4.1 Imagem e representao esquemtica do microcalormetro Calvet (SETARAM, modelo
HT1000D) usado. a revestimento cermico; b bloco isotrmico; c entrada das
clulas; d termopilhas.

O microcalormetro Calvet , essencialmente, constitudo por um bloco
metlico, revestido por um material cermico. O bloco mantido a uma temperatura
constante por um controlador de temperatura SETARAM G11 e medida por um
termopar Pt-Pt/Rh (10%). As duas clulas calorimtricas so colocadas em duas
cavidades idnticas, dispostas simetricamente. Estas clulas tm forma cilndrica
(dimetro interno de 12 mm e comprimento de 50 mm), sendo de vidro pyrex e
inseridas num cilindro de Kanthal proporcionando desta forma um bom contacto
trmico entre as clulas calorimtricas e o interior da cavidade do sistema de medio
de fluxo de calor. No interior das clulas, encontram-se os tubos guia, que se prolongam
desde o topo da clula at cerca de meia distncia destas. Estes tubos permitem a
execuo de medies consecutivas sem haver a necessidade de retirar as clulas para
limpeza. Os tubos guia alm de apresentarem a caracterstica acima descrita tambm
proporcionam uma maior facilidade de limpeza sem perturbar o equilbrio trmico. Na
figura 4.2 encontra-se representado esquematicamente o topo e a base de uma das
clulas calorimtricas.
a
b
c
d
60

Figura 4.2 Representao esquemtica de uma das clulas calorimtricas
[6]
. (A) topo da clula e (B)
base da clula. a tubo guia; b ligao linha de vcuo; c tubo de vidro pyrex; d
cilindro Kanthal; e clula de vidro pyrex; f suporte central de vidro pyrex.

As clulas calorimtricas so envolvidas por 496 termopares (tipo Pt-Pt/Rh)
ligados em srie e dispostos uniformemente em torno da clula (figura 4.3). A
termopilha da clula de experincia e a da clula de referncia encontram-se ligadas em
oposio, onde a diferena de potencial resultante amplificada e medida pelo
controlador SETARAM G11.
A programao do sistema e a aquisio de dados feita utilizando o programa
Setsoft
[8]
da empresa SETARAM, instalado num PC Pentium 166 MHz. A integrao
numrica realizada entre os pontos correspondentes ao incio e ao final do processo
em estudo sendo a linha de base definida pela recta que passa por estes dois pontos.
d
a
b
c
e
f
(A) (B)
61

Figura 4.3 Representao esquemtica da ligao dos termopares em torno de uma clula. a clula
calorimtrica; b termopilha (sistema de termopares); c bloco isotrmico.

O sistema de vcuo consiste numa bomba rotativa, Edwards modelo RV5, que
assegura o vcuo primrio e apoia a bomba difusora de leo, Edwards modelo Diffstak
63, que proporciona um nvel de vcuo secundrio (presso inferior a 110
-3
Pa). Este
sistema encontra-se ligado linha de vcuo atravs de uma trap de vidro. Todas as
ligaes de vidro da linha de vcuo so efectuadas com juntas esfricas isentas de
gordura da marca J. Young. Dois manmetros do tipo Pirani, Edwards APG-M, so
usados para a medio do vcuo durante o processo de vcuo primrio. A medio do
vcuo durante o processo de sublimao/vaporizao efectuado utilizando um
manmetro do tipo Penning, Edwards AIM-S. Nas figuras 4.4 e 4.5 so apresentadas
uma imagem do microcalormetro Calvet utilizado e um esquema geral do sistema
calorimtrico.

a
b
c
62

Figura 4.4 Imagem do microcalormetro Calvet utilizado, incluindo o sistema e linha de vcuo.
63

Figura 4.5 Representao esquemtica do microcalormetro Calvet, SETARAM HT1000D, e respectivo sistema e linha de vcuo
[6]
.
Sistema de vcuo
Microcalormetro Calvet (HT1000D)
Trap de vidro
64
4.3 CALIBRAO DO MICROCALORMETRO

4.3.1 CALIBRAO DE TEMPERATURA

A calibrao de temperatura do microcalormetro foi realizada por Santos et al.
[6]
, usando um sensor de temperatura constitudo por uma resistncia de platina (Pt100,
Classe 1/10) previamente calibrado com uma sonda de temperatura SPRT, modelo F26.
A temperatura real obtida de acordo com a expresso (4.1), com base no valor de
temperatura medida pelo controlador de temperatura SETARAM G11,
G11
:

0.14) (3.822 ) ( 0.00083) (1.0054 ) (
G11 real
= C C (4.1)

4.3.2 TCNICA DE SUBLIMAO/VAPORIZAO EM VCUO

4.3.2.1 ENSAIOS DE BRANCO

Sempre que se utiliza a microcalorimetria Calvet deve ter-se em conta o efeito
energtico das diferenas de massa dos tubos capilares introduzidos nas clulas de
experincia e de referncia, bem como as diferentes sensibilidades a perturbaes de
calor dos tubos capilares. De forma a contabilizar estes efeitos so efectuados ensaios de
branco. Estes ensaios consistem na introduo de pares de tubos capilares vazios, com
massa aproximada, nas clulas calorimtricas.
Os ensaios de branco foram realizados, para o microcalormetro utilizado, por
Santos et al.
[6]
, onde se usaram tubos capilares de massa entre 20 e 30 mg. De forma a
conseguir relacionar a energia envolvida, as massas de cada tubo capilar e a
temperatura, os ensaios de branco foram realizados a diferentes temperaturas.
Com base nos resultados obtidos, a energia determinada foi ajustada a uma
funo dependente da diferena de temperatura das clulas calorimtricas e a
temperatura ambiente (T
amb
298 K), das massas de ambos os tubos capilares
(experincia e referncia). A expresso (4.2) representa a funo escolhida para
relacionar os factores:
65
T d T m c T m b a Q
2 1 brancos
+ + + = , (4.2)

onde Q
brancos
o calor de correco para os ensaios em branco (mJ), m
1
e m
2
so as
massas dos tubos capilares de experincia e de referncia expressas em mg,
a = -20.3902 mJ, b = -0.88204 mJmg
-1
K
-1
, c = 0.816818 mJmg
-1
K
-1
e d = 1.814894
mJK
-1
. Tendo em conta os resultados obtidos, a quantidade de calor relativo medio
do composto, Q
exp
, determinada com base na quantidade de calor derivado da
integrao do termograma do processo em estudo, Q
total
, utilizando a expresso (4.3):

brancos total exp
Q Q Q + = . (4.3)

4.3.2.2 CALIBRAO DO CALORMETRO

As trocas de calor entre as clulas calorimtricas e a vizinhana so efectuadas
por conduo atravs de um sistema de termopares. Todavia este sistema no cobre toda
a superfcie externa da clula calorimtrica possibilitando desta forma fugas trmicas
devidas a processos de conduo e irradiao. De forma a contabilizar as fugas trmicas
realizam-se experincias de calibrao nas mesmas condies a que se realizam as
experincias dos compostos em estudo.
A quantidade de calor, Q, envolvida no processo de sublimao/vaporizao,
determinada atravs da expresso (4.4):

= t V k Q d , (4.4)

onde k representa a constante de calibrao do calormetro,
t Vd representa a rea do
termograma obtida para o processo em estudo. A rea do termograma considerada
engloba todas as contribuies energticas, ou seja, a energia da queda dos capilares, o
aquecimento do capilar e da amostra de composto at temperatura do calormetro, a
fuso do composto, caso a temperatura do microcalormetro seja superior temperatura
de fuso do composto e a energia de sublimao/vaporizao da amostra.
66
A calibrao do microcalormetro pode ser efectuada electricamente ou
realizando experincias de sublimao/vaporizao de uma substncia padro. O valor
da variao da entalpia molar correspondente ao processo de sublimao/vaporizao
utilizada na calibrao,
o
m
g,
298.15K cr/l,
H
T
(literatura), conhecido atravs de valores da
literatura.
O valor de
o
m
g,
298.15K cr/l,
H
T
(calibrante) determinado com base na seguinte
expresso:

m
Q M
H
T calibrante o
m
g,
298.15K cr/l,
e) (calibrant

= , (4.5)

onde, M a massa molar do composto usado como calibrante e m a respectiva massa
usada na experincia. Deste modo, possvel calcular a constante de calibrao, k (T),
temperatura a que se realizam as experincias, atravs da expresso (4.6):

e) (calibrant
a) (literatur
) (
o
m
g,
298.15K cr/l,
o
m
g,
298.15K cr/l,
H
H
T k
T
T
= . (4.6)

4.3.3 DETERMINAO DE [ K) 298.15 (cd, ) (cd,
o
m
o
m
H T H ]

4.3.3.1 ENSAIOS DE BRANCO

Na determinao da variao de entalpia molar padro, no estado condensado, da
temperatura de T = 298.15 K temperatura estabelecida no microcalormetro,
o
m 298.15K
H
T
(cd) = [ K) 298.15 (cd, ) (cd,
o
m
o
m
H T H ], deve ter-se em conta o efeito
energtico da massa do tubo capilar introduzido na clula de experincia. De forma a
eliminar este efeito so efectuados ensaios de branco ou seja determinao da variao
da entalpia especfica padro da temperatura T = 298.15 K temperatura estabelecida
no microcalormetro, T, dos capilares de vidro,
o
298.15K
h
T
(capilar de vidro) (expresso em
67
Jg
1
). Estes ensaios de branco consistem na introduo de tubos capilares vazios na
clula calorimtrica de experincia.
Os ensaios foram realizados, para o microcalormetro Calvet, utilizando tubos
capilares de massa entre 20 e 30 mg. Os ensaios de branco foram realizados s
temperaturas a que se executou as experincias de determinao de (cd)
o
m K 298.15
H
T
.
Os valores de
o
298.15K
h
T
do capilar de vidro temperatura mdia, T , so
apresentados nas tabelas 4.1, 4.2 e 4.3. A massa do capilar de vidro, a temperatura do
calormetro e a quantidade de calor envolvida no processo de aquecimento do capilar de
vidro so apresentados em cada tabela.

Tabela 4.1 Variao da entalpia especfica padro da temperatura T = 298.15 K temperatura T dos
capilares de vidro.
m
capilar de vidro
T Q
capilar de vidro

o
298.15K
h
T
capilar de vidro

Exp.
mg K J Jg
1

1 26.030 382.6 1.734 66.61
2 24.570 382.5 1.644 66.91
3 25.190 382.9 1.726 68.51
4 24.880 382.6 1.669 67.08
5 24.950 382.8 1.672 67.02
6 25.490 382.7 1.699 66.64
) K 4 . 340 vidro, de (capilar
o
298.15K
= T h
T
= (67.1 0.3) Jg
1

capilares de vidro.
m
capilar de vidro
T Q
capilar de vidro

o
298.15K
h
T
capilar de vidro

Exp.
mg K J Jg
1

1 24.930 424.1 2.640 105.90
2 24.590 424.3 2.541 103.35
3 25.190 424.4 2.609 103.56
4 25.110 423.8 2.629 104.68
5 25.450 424.1 2.656 104.36
K) 361.1 vidro, de (capilar
o
298.15K
= T h
T
= (104.4 0.5) Jg
1

68
capilares de vidro.
m
capilar de vidro
T Q
capilar de vidro

o
298.15K
h
T
capilar de vidro

Exp.
mg K J Jg
1

1 24.980 385.5 1.742 69.72
2 25.120 385.7 1.744 69.41
3 25.190 385.8 1.762 69.95
4 24.950 385.6 1.739 69.72
K) 9 . 341 vidro, de (capilar
o
298.15K
= T h
T
= (69.7 0.1) Jg
1

4.3.3.2 CALIBRAO DO CALORMETRO

A quantidade de calor, Q, envolvida no processo de aquecimento de uma amostra
no estado condensado, determinada utilizando a expresso (4.4) citada anteriormente.
A rea do termograma considerada engloba todas as contribuies energticas, ou
seja, a energia da queda do capilar de vidro, o aquecimento do capilar e da amostra de
composto at temperatura do calormetro, a fuso do composto, caso a temperatura do
microcalormetro seja superior temperatura de fuso do composto. A calibrao do
microcalormetro Calvet pode ser realizada atravs de experincias de determinao do
valor de (cd)
o
m K 298.15
H
T
de uma substncia padro. O valor de (cd)
o
m K 298.15
H
T

utilizada na calibrao conhecido com base em valores da literatura.
O valor de ) calibrante (cd,
o
m K 298.15
H
T
calculado pela a expresso (4.7):

( )
o
vidro de capilar 298.15K vidro de capilar
calibrante
o
m K 298.15
) calibrante (cd, h m Q
m
M
H
T T
= , (4.7)

onde ) calibrante (cd,
o
m K 298.15
H
T
= [ K) 298.15 (cd, ) (cd,
o
m
o
m
H T H ]
calibrante
, M a massa
molar do composto usado como calibrante, m
calibrante
a respectiva massa de calibrante
usada na experincia, Q a quantidade de calor total (
calibrante vidro de capilar
Q Q Q + = )
envolvida no processo de aquecimento do capilar de vidro mais a amostra de calibrante
69
da temperatura T = 298.15 K temperatura T, m
capilar de vidro
e
o
vidro de capilar 298.15K
h
T
so a
massa e a variao de entalpia especfica padro da temperatura T = 298.15 K
temperatura estabelecida no microcalormetro, T, do capilar de vidro. A constante de
calibrao do sistema, k, calculada atravs da seguinte expresso:

) calibrante (cd,
) literatura (cd,
o
m K 298.15
o
m K 298.15
H
H
k
T
T
= , (4.8)

onde o valor de ) literatura (cd,
o
m K 298.15
H
T
conhecido atravs de valores da literatura.

4.4..CLCULO DAS ENTALPIAS MOLARES DE SUBLIMAO /
VAPORIZAO PADRO

A variao da entalpia molar correspondente ao processo experimental de
sublimao/vaporizao,
o
m
g,
298.15K cr/l,
H
T
, constitudo por uma primeira fase que
consiste no aquecimento do tubo capilar mais a amostra de composto da temperatura de
298.15 K temperatura T programada no microcalormetro:

(cr/l)
o
m 298.15K
H
T

Composto (cr/l, 298.15 K) Composto (cr/l, T),

este processo tambm pode incluir a fuso do composto, caso a temperatura do
microcalormetro seja superior temperatura de fuso do composto. A segunda fase
consiste na sublimao/vaporizao do composto, correspondendo ao seguinte processo:

) (
o
m
g
cr/l
T H
Composto (cd, T) Composto (g, T).

70
O valor de
o
m
g,
298.15K cr/l,
H
T
, para o composto em estudo, determinada com base na
quantidade de calor, Q
exp
, necessrio para a sublimao/vaporizao de uma amostra de
composto, utilizando a expresso (4.9):

m
Q T k M
H
T exp o
m
g,
298.15K cr/l,
) (

= (4.9)

onde M representa a massa molar do composto e m a massa de amostra de composto.
Considerando o ciclo termodinmico hipottico apresentado na figura 4.6, o
valor da variao de entalpia molar de sublimao/vaporizao padro, temperatura de
referncia, T = 298.15 K, K) 298.15 (
o
m
g
cr/l
= T H , determinado a partir do valor de
o
m
g,
298.15K cr/l,
H
T
.

Figura 4.6 Ciclo termodinmico relativo a uma experincia de sublimao/vaporizao.

Desta forma o valor de K) 298.15 (
o
m
g
cr/l
= T H determinado atravs da expresso
seguinte:
(g) K) 298.15 (
o
m 298.15K
o
m
g,
298.15K cr/l,
o
m
g
cr/l
H H T H
T T
= = , (4.10)
298.15) (
o
m
g
cr/l
= T H
Composto
(cr/l, T)
Composto
(g, T)
Composto
(cr/l, T = 298.15 K)
Composto
(g, T = 298.15 K)
o
m
g,
K 298.15 cr/l,
H
T

) (
o
m cr/l
T H
g

(g)
o
m K 298.15
H
T
(cr/l)
o
m K 298.15
H
T

71
onde (g)
o
m K 298.15
H
T
corresponde correco entlpica molar,
[ ] 298.15K) (g, ) (g,
o
m
o
m
H T H . O valor de (g)
o
m K 298.15
H
T
foi estimado, para os trs
ismeros em estudo, com base nos resultados de clculos computacionais, apresentados
no captulo 7. Os clculos de optimizao de geometria e de frequncias foram
realizados utilizando a teoria dos funcionais de densidade (DFT)
[8]
com funcionais
hbridos B3LYP
[9,10]
, com a funo de base 6-311++G(d,p). As frequncias
vibracionais foram corrigidas utilizando o factor escalar de 0.9688.
[11]
Todos os
clculos computacionais foram efectuados usando o programa Gaussian-03.
[12]

4.5..DETERMINAO DE [ K) 298.15 (cd, ) (cd,
o
m
o
m
H T H ]

O valor da variao de entalpia molar padro, no estado condensado, da
temperatura de T = 298.15 K temperatura estabelecida no microcalormetro T,
(cd)
o
m 298.15K
H
T
, determinado com base na quantidade de calor, Q, necessrio para o
aquecimento do capilar de vidro mais a amostra de composto, estando associada ao
processo global que ocorre no microcalormetro:

(cd)
o
m 298.15K
H
T

Composto (cd, 298.15 K) Composto (cd, T).

Tendo em conta o valor da constante de calibrao, k, o valor de (cd)
o
m 298.15K
H
T

determinado utilizando a expresso (4.11):

|
\
|
=
o
vidro de capilar 298.15K vidro de capilar
composto
o
m K 298.15
) calibrante (cd, h m
k
Q
m
M
H
T T
, (4.11)

onde, M a massa molar do composto, m
composto
a respectiva massa de composto usada
na experincia, Q a quantidade total de calor envolvida no processo de aquecimento
da amostra mais capilar da temperatura 298.15 K temperatura T, Q
composto
+ Q
capilar de
vidro
, m
capilar de vidro
e
o
vidro de capilar K 298.15
h
T
so a massa e a respectiva a variao de entalpia
especfica padro da temperatura T = 298.15 K temperatura estabelecida no
microcalormetro, T, do capilar de vidro.
72

4.6 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

4.6.1 TCNICA DE SUBLIMAO/VAPORIZAO EM VCUO

So preparados tubos capilares, selados numa das extremidades, com massas
compreendidas entre 20 e 30 mg determinadas utilizando uma balana analtica, Mettler
Toledo XS-105 Dual-Range, com uma resoluo de 110
-5
g. Os tubos capilares com
massas muito prximas so posteriormente emparelhados.
A amostra slida (3 a 5 mg) pulverizada e introduzida no capilar de
experincia previamente pesado, efectuando-se uma nova pesagem com o intuito de se
obter a massa de composto utilizada na experincia. Aps o estabelecimento do
equilbrio trmico do laboratrio e do calormetro temperatura seleccionada, d-se
incio ao programa de aquisio de dados. Os capilares de experincia e de referncia,
temperatura ambiente, so introduzidos, quase em simultneo, nas respectivas clulas
calorimtricas. Inicialmente os capilares de vidro e a amostra de composto so
aquecidos da temperatura ambiente at temperatura T, das clulas calorimtricas.
Assim que a temperatura dos capilares de vidro e a amostra de composto esto a uma
temperatura prxima da temperatura T, as duas clulas calorimtricas so ligadas ao
sistema de vcuo e evacuadas simultaneamente, fazendo em primeiro lugar um vcuo
primrio com a bomba rotativa e depois um vcuo mais eficiente com a bomba difusora,
ocorrendo a sublimao ou vaporizao da amostra de composto.
Na figura 4.7, est apresentado um termograma tpico do microcalormetro
Calvet. Aps a introduo dos tubos capilares nas respectivas clulas calorimtricas,
observa-se a fase A no termograma, correspondendo ao aquecimento dos capilares e
da amostra desde a temperatura ambiente at temperatura programada e em alguns
casos ao calor de fuso quando a experincia se realiza acima da temperatura de fuso
do composto. Assim que os capilares atingem a temperatura das clulas calorimtricas,
faz-se vcuo no sistema, inicialmente um pr-vcuo utilizando a bomba rotativa e
posteriormente um vcuo mais eficiente usando a bomba difusora. A fase B verificada
no termograma corresponde a este ltimo processo (sublimao/vaporizao).
73

Figura 4.7 Representao esquemtica de um termograma tpico
[6]
obtido por microcalorimetria
Calvet.

Quando se atinge, no termograma, a linha de base a experincia de
sublimao/vaporizao termina. No final de cada experincia realizada, fecha-se a
vlvula de ligao ao sistema de vcuo e introduz-se ar na linha para que se possa
preparar para uma prxima experincia.

4.6.2.. DETERMINAO DE [ K) 298.15 (cd, ) (cd,
o
m
o
m
H T H ]

Na determinao do valor de (cd)
o
m 298.15K
H
T
utiliza-se o mesmo procedimento
acima descrito na seco 4.6.1, para a preparao dos capilares de vidro com a amostra.
Aps o estabelecimento do equilbrio trmico tanto do laboratrio como do
calormetro temperatura seleccionada, d-se incio ao programa de aquisio de dados.
O capilar de vidro com a amostra de composto, temperatura ambiente, introduzido
na clula calorimtrica, observando-se a fase A no termograma apresentado na figura
4.7, correspondendo ao aquecimento do capilar e da amostra desde a temperatura
A B
74
ambiente at temperatura programada, T, e em alguns casos ao calor de fuso quando
a experincia se realiza acima da temperatura de fuso do composto.
Assim que atinge, no termograma, a linha de base a experincia termina. O
mesmo procedimento repetido para a determinao da entalpia especfica do capilar de
vidro da temperatura ambiente temperatura T programada do calormetro.

4.7..RESULTADOS EXPERIMENTAIS

4.7.1..ENTALPIAS MOLARES DE SUBLIMAO PADRO

A calibrao do microcalormetro Calvet de altas temperaturas, para a
determinao de entalpias molares de sublimao padro da 2,6-difenilpiridina,
2,5-difenilpiridina e 3,5-difenilpiridina, foi efectuada utilizando o antraceno como
calibrante. Para este composto utilizou-se o seguinte valor de entalpia molar de
sublimao padro temperatura de referncia, K) 298.15 (
o
m
g
cr
= T H = [100.2 0.4]
kJmol
1

[14]
. O valor da correco entlpica molar, (g)
o
m K 298.15
H
T
, foi calculada, para o
antraceno, com base em valores experimentais
[15]
.
O clculo do valor de ) (antraceno
o
m
g,
298.15K cr,
H
T
efectuada com base nos valores
da entalpia molar de sublimao padro temperatura de referncia, T = 298.15 K,
K) 298.15 antraceno, (
o
m
g
cr
= T H , disponvel na literatura e da correco entlpica
molar, (g)
o
m K 298.15
H
T
, de acordo com a expresso (4.12):

(g)
o
m 298.15K
o
m
g
cr
o
m
g,
298.15K cr,
K) 98.15 2 , (antraceno ) (antraceno H H H
T T
+ = (4.12)

Na tabela 4.4 so apresentados os valores obtidos para as constantes de
calibrao determinada para a temperatura 432 K qual se realizaram as experincias.

75
Tabela 4.4 Constante de calibrao do microcalormetro Calvet a T = 432 K, determinada por
sublimao de antraceno.

m

T

o
m
g,
298.15K cr,
H
T

) (antraceno
o
m
g,
298.15K cr,
H
T

Experincia
mg K kJmol
-1
kJmol
-1

k (T)
1 5.410 432.4 130.72 1.0036
2 5.920 432.4 131.07 1.0009
3 5.790 432.6 133.50 0.9827
4 5.920 432.6 130.95 1.0018
5 5.410 432.3 134.20 0.9776
6 5.800 432.6 132.82
131.19
0.9877
[k (T = 432 K)] = 0.9924 0.0046

Os valores das entalpias molares de sublimao padro temperatura de
referncia, K) 298.15 (
o
m
g
cr
= T H , para os ismeros so apresentados nas tabelas 4.5, 4.6
e 4.7. Em cada tabela so apresentados a massa m de amostra de composto, a
temperatura T de cada experincia, o valor de
o
m
g,
298.15K cr,
H
T
, a respectiva correco
entlpica (g)
o
m 298.15K
H
T
, o valor mdio da entalpia molar de sublimao padro e a
temperatura mdia do intervalo de temperaturas considerado.

Tabela 4.5 Entalpia molar de sublimao padro temperatura de referncia, 298.15 K,
K) 298.15 (
o
m
g
cr
= T H , da 2,6-difenilpiridina.
m T
o
m
g,
298.15K cr,
H
T
(g)
o
m 298.15K
H
T
K) 298.15 (
o
m
g
cr
= T H
Exp.
mg K kJmol
-1
kJmol
-1
kJmol
-1

1 5.270 432.4 156.09 114.71
2 5.520 432.2 154.85 113.47
3 4.560 432.3 155.90 114.52
4 4.450 432.5 155.34 113.96
5 4.970 432.6 154.66 113.28
6 4.800 432.4 155.17
41.4
(a)

113.79
<T >= 365.3 K
o
m
g,
K 298.15 cr,
H
T
= (155.3 1.0) kJmol
-1

K) 298.15 (
o
m
g
cr
= T H = (114.0 2.8) kJmol
-1
(a)
assumiu-se uma incerteza para a correco entlpica de 1.0 kJmol
-1

76
K) 298.15 (
o
m
g
cr
m T
o
m
g,
298.15K cr,
H
T
(g)
o
m 298.15K
H
T
K) 298.15 (
o
m
g
cr
= T H
Exp.
mg K kJmol
-1
kJmol
-1
kJmol
-1

1 4.580 432.5 164.82 123.43
2 4.110 432.4 165.51 124.12
3 3.110 432.6 164.40 123.01
4 3.810 432.6 165.90 124.51
5 3.730 432.1 165.06
41.4
(a)

123.67
<T >= 365.3 K
o
m
g,
K 298.15 cr,
H
T
= (165.1 1.0) kJmol
-1

K) 298.15 (
o
m
g
cr
= T H = (123.7 2.8) kJmol
-1

(a)
-1

K) 298.15 (
o
m
g
cr
m T
o
m
g,
298.15K cr,
H
T
(g)
o
m 298.15K
H
T
K) 298.15 (
o
m
g
cr
= T H
Exp.
mg K kJmol
-1
kJmol
-1
kJmol
-1

1 4.660 432.4 170.37 129.03
2 3.750 432.4 169.83 128.50
3 3.900 432.6 170.42 129.09
4 4.610 432.6 170.71 129.37
5 4.210 432.4 171.67
41.3
(a)

130.33
<T >= 365.3 K
o
m
g,
K 298.15 cr,
H
T
= (170.6 1.0) kJmol
-1

K) 298.15 (
o
m
g
cr
= T H = (129.3 2.9) kJmol
-1

(a)
-1

Os valores finais obtidos para a entalpia molar de sublimao padro
temperatura de referncia, T = 298.15 K, para a 2,6-difenilpiridina, 2,5-difenilpiridina e
3,5-difenilpiridina, so apresentados na tabela 4.8.

77
Tabela 4.8 Resumo dos resultados obtidos para a entalpia molar de sublimao padro temperatura
de referncia, T = 298.15 K, para a 2,6-difenilpiridina, 2,5-difenilpiridina e

K) 15 . 298 (
o
m
g
cr
= T H
Composto
kJmol
1

2,6-Difenilpiridina 114.0 2.8



4.7.2..VARIAO DE ENTALPIA MOLAR PADRO NO ESTADO
CONDENSADO

A calibrao do microcalormetro Calvet de altas temperaturas para a
determinao do valor de (cd)
o
m K 298.15
H
T
da 2,6-difenilpiridina, 2,5-difenilpiridina e
3,5-difenilpiridina, foi efectuada utilizando o antraceno como calibrante. O valor de
antraceno) (cr,
o
m 298.15K
H
T
foi determinada com base em valores experimentais
[16]
.
Nas tabelas 4.9, 4.10 e 4.11 so apresentados os valores das constantes de
calibrao determinadas para cada temperatura T a que foram efectuadas as experincias
dos compostos em estudo.

aquecimento do antraceno da temperatura T = 298.15 K temperatura T.

mcapilar de vidro

mcomposto T (cr)
o
m 298.15K
H
T

antraceno) (cr,
o
m 298.15K
H
T

Experincia
mg mg K kJmol
-1
kJmol
-1

k (T)
1 23.600 6.090 382.1 19.57 1.0162
2 23.310 4.840 382.0 20.33 0.9783
3 24.950 5.530 382.6 20.53 0.9686
4 23.160 5.710 382.4 19.76 1.0065
5 23.570 5.150 382.5 20.41 0.9744
6 24.100 5.590 382.2 20.44
19.89
0.9730
[k (T = 382 K)] = 0.9862 0.0081
78


mcapilar de vidro

mcomposto T (cr)
o
m 298.15K
H
T

antraceno) (cr,
o
m 298.15K
H
T

Experincia
mg mg K kJmol
-1
kJmol
-1

k (T)
1 23.980 5.410 423.6 32.24 0.9714
2 24.020 5.790 423.5 32.62 0.9601
3 24.170 5.630 423.8 31.72 0.9874
4 24.180 5.370 423.6 31.98 0.9792
5 24.040 5.320 423.8 32.61 0.9604
6 25.630 6.930 423.7 32.47
31.32
0.9647
[k (T = 424 K)] = 0.9705 0.0045

Tabela 4.11 Constante de calibrao do microcalormetro Calvet a T = 386 K determinada por

mcapilar de vidro

mcomposto T (cr)
o
m 298.15K
H
T

antraceno) (cr,
o
m 298.15K
H
T

Experincia
mg mg K kJmol
-1
kJmol
-1

k (T)
1 25.910 4.780 385.4 20.77 1.0000
2 25.950 5.320 385.5 21.81 0.9523
3 25.880 5.120 386.0 20.79 0.9991
4 26.100 5.730 385.7 21.33 0.9737
5 25.540 5.750 385.5 21.13 0.9829
6 25.490 6.070 385.5 21.30 0.9753
7 25.340 5.970 385.7 21.75 0.9551
8 25.340 4.850 385.8 21.47 0.9675
9 25.290 5.640 385.6 21.71
20.77
0.9567
[k (T = 386 K)] = 0.9736 0.0060

Nas tabelas 4.12, 4.13 e 4.14 esto apresentados os valores de (cd)
o
m K 298.15
H
T

para a 2,6-difenilpiridina, 2,5-difenilpiridina e 3,5-difenilpiridina. Em cada tabela
tambm so apresentados a massa do capilar de vidro, a massa de amostra de composto,
a temperatura do microcalormetro, T, e a quantidade de calor envolvida no processo de
79
aquecimento do capilar de vidro e da amostra de composto (Q = Q
capilar de vidro
+
Q
composto
).

Tabela 4.12 Variao de entalpia molar padro, no estado condensado, da temperatura T = 298.15 K
temperatura T da 2,6-difenilpiridina.

m
capilar de vidro
m
composto
T Q (cd)
o
m 298.15K
H
T

Exp.
mg mg K J kJmol
-1

1 23.80 5.480 381.8 2.780 51.29
2 25.07 5.350 381.8 2.873 52.94
3 24.68 6.710 382.4 3.142 52.07
4 23.90 6.420 382.7 2.990 50.62
5 24.58 6.010 382.7 2.990 52.32
6 25.46 6.260 382.2 3.042 50.30
K 2 . 340 = T
(cd)
o
m 298.15K
H
T
= (51.6 0.8) kJmol
-1


m
capilar de vidro
m
composto
T Q (cd)
o
m 298.15K
H
T

Exp.
mg mg K J kJmol
-1

1 24.43 4.510 423.0 3.372 44.62
2 24.35 4.850 422.9 3.414 44.12
3 25.25 4.440 423.1 3.430 43.81
4 25.28 4.450 423.1 3.435 43.79
5 24.69 5.020 423.0 3.473 43.67
K 360.6 = T
(cd)
o
m 298.15K
H
T
= (44.0 0.3) kJmol
-1

80

m
capilar de vidro
m
composto
T Q (cd)
o
m 298.15K
H
T

Exp.
mg mg K J kJmol
-1

1 24.48 4.380 385.6 2.227 28.36
2 24.64 4.580 385.4 2.249 27.80
3 24.59 2.810 385.2 2.021 26.71
4 24.72 4.500 385.5 2.272 29.13
5 24.53 5.100 385.5 2.309 28.06
6 24.91 4.950 385.4 2.314 27.97
7 24.71 5.120 385.9 2.320 27.59
8 24.99 5.760 386.3 2.408 26.98
K 341.6 = T
(cd)
o
m 298.15K
H
T
= (27.8 0.5) kJmol
-1

Os valores finais de (cd)
o
m K 298.15
H
T
temperatura mdia T para a
2,6-difenilpiridina, 2,5-difenilpiridina e 3,5-difenilpiridina, so apresentados na tabela
4.15.

temperatura T.

T (cd)
o
m 298.15K
H
T

Composto
K kJmol
1

2,6-Difenilpiridina 340.2 51.6 0.8
(a)

(a)
o valor de ) cd (
o
m K 298.15
H
T
para a 2,6-difenilpiridina inclui ) cr (
o
m
fuso
K 298.15
H
T
, ) l (
o
m
fuso
H
T
T
e o valor da ) (
fuso
o
m
l
cr
T H .

81
REFERNCIAS

[1] - A. Tian, Bull. Soc. Chim., 33 (1923) 427429.
[2] - E. Calvet, H. Prat, Recent Progress in Microcalorimetry, Pergamon Press, London,
1963.
[3] - W. Hemminger, G. Hhne, Calorimetry: Fundamentals and Practice, Verlag Chemie,
Weinheim, 1984.
[4] - M. E. Brown, Handbook of Thermal Analysis and Calorimetry: Principles and
Practice, Elsevier Science B.V., 1998.
[5] - F. A. Adedeji, D. L. S. Brown, J. A. Connor, M. L. Leung, I. M. Paz-Andrade, H. A.
Skinner, J. Organometal. Chem., 97 (1975) 221228.
[6] - L. M. N. B. F. Santos, B. Schrder, O. O. P. Fernandes, M. A. V. Ribeiro da Silva,
Thermochim. Acta, 415 (2004) 1520.
[7] - C. E. S. Bernardes, L. M. N. B. F. Santos, M. E. Minas da Piedade, Meas. Sci.
Technol., 17 (2006) 14051408.
[8] - Setsoft SETARAM, verso 3.20, 1992.
[9] - W. Koch, M. C. A. Holthausen, Chemists Guide to Density Functional Theory, 2nd;
Wiley-VCH: Weinheim, 2002.
[10] - A. D. Becke, J. Chem. Phys., 98 (1993) 56485652.
[11] - C. Lee, W. Yang, R. G. Parr, Phys. Rev. B, 37 (1988) 785789.
[12] - J. P. Merrick, D. Moran, L. Radom, J. Phys. Chem. A, 111 (2007) 1168311700.
[13] - M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R.
Cheeseman, J. A. Montgomery Jr., T. Vreven, K. N. Kudin, J. C. Burant, J. M. Millam,
S. S. Iyengar, J. Tomasi, V. Barone, B. Mennucci, M. Cossi, G. Scalmani, N. Rega, G.
A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa,
M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, M. Klene, X. Li, J. E. Knox, H.
P. Hratchian, J. B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E.
Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, P. Y.
Ayala, K. Morokuma, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, V. G. Zakrzewski, S.
Dapprich, A. D. Daniels, M. C. Strain, O. Farkas, D. K. Malick, A. D. Rabuck, K.
Raghavachari, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, Q. Cui, A. G. Baboul, S. Clifford, J.
Cioslowski, B. B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R. L.
Martin, D. J. Fox, T. Keith, M. A. Al-Laham, C. Y. Peng, A. Nanayakkara, M.
Challacombe, P. M. W. Gill, B. Johnson, W. Chen, M. W. Wong, C. Gonzalez, J. A.
Pople, Gaussian03, Revision C.02, Gaussian Inc., Pittsburgh, PA, (2004).
82
[14] - M. A. V. Ribeiro da Silva, M. J. S. Monte, L. M. N. B. F. Santos, J. Chem.
Thermodyn., 38 (2006) 778787.
[15] - Glushko Thermocenter, Russian Academy of Sciences V.S. Yungman, director,
Entropy and heat capacity of organic compounds, in: P.J. Linstrom, W.G. Mallard
(Eds.), NIST Chemistry Web-Book, NIST Standard Reference Database No. 69,
National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD, March 2003.
http://webbook.nist.gov.
[16] - P. Goursot, H. L. Girdhar, E. F. Westrum, Jr., J. Phys. Chem., 70 (1970) 25382541.

CAPTULO 5

DETERMINAO EXPERIMENTAL DE PRESSES DE VAPOR

CAPTULO 5 - DETERMINAO EXPERIMENTAL DE PRESSES DE VAPOR
85
5 DETERMINAO EXPERIMENTAL DE PRESSES DE VAPOR


No captulo 4 foram apresentados os valores das entalpias molares de
sublimao padro temperatura de referncia, T = 298.15 K, para os trs ismeros em
estudo, determinados directamente por microcalorimetria Calvet. Porm a entalpia
molar de sublimao/vaporizao padro pode tambm ser determinada indirectamente,
com base na determinao da variao da presso de vapor com a temperatura. Este
mtodo tem a vantagem de permitir ainda o clculo da variao de entropia e de energia
de Gibbs molares de sublimao/vaporizao padro e, eventualmente, a diferena entre
as capacidades calorficas molares padro do gs,
o
p
C
m ,
(g), e do slido,
o
p
C
m ,
(cr), ou
lquido
o
p
C
m ,
(l). Neste captulo, apresentam-se os valores dos parmetros
termodinmicos determinados indirectamente atravs de um mtodo esttico baseado
num manmetro de capacitncia, recentemente descrito na literatura
[1]
.
Utilizando os valores de presses de vapor determinados a diferentes
temperaturas, foram calculados os parmetros relativos vaporizao para a
2,6-difenilpiridina e relativos sublimao para a 2,5-difenilpiridina e

5.2..EQUAES UTILIZADAS PARA O CLCULO DOS
PARMETROS TERMODINMICOS DE SUBLIMAO/
VAPORIZAO

Quando a fase condensada se encontra em equilbrio com o seu vapor, a uma
presso p e a uma temperatura T, os potenciais qumicos do composto nas duas fases
so iguais:

) ; (g; ) ; (cr/l; T p T p = . (5.1)
86
Considerando uma substncia pura, o potencial qumico, , corresponde
energia de Gibbs molar, G
m
.

) ; (g; ) ; (cr/l;
m m
T p G T p G = . (5.2)

Para um novo estado de equilbrio entre duas fases considera-se uma variao
infinitesimal da presso (dp) e da temperatura (dT), obtendo-se a expresso (5.3).

) d ; d (g; ) d ; d (cr/l;
m m
T T p p G T T p p G + + = + + , (5.3)

ou seja:

(g) d (cr/l) d
m m
G G = . (5.4)

A energia de Gibbs molar definida pela seguinte expresso:

m m m
- S T H G = . (5.5)

Considerando uma variao infinitesimal a expresso (5.5) fica:

T S S T H G d - d - d d
m m m m
= . (5.6)

Uma vez que p V V p U H d d d d
m m m m
+ + = e
m m m
d d d V p S T U = , a
expresso (5.6) toma a forma da expresso (5.7):

p V T S G d d d
m m m
+ = , (5.7)

onde S
m
representa a entropia molar e V
m
o volume molar. Tendo em conta a expresso
(5.7), a expresso (5.4) pode escrever-se da seguinte forma:

[ ] [ ] [ ] [ ] p V T S p V T S d (g) d (g) d (cr/l) d (cr/l)
m m m m
+ = + . (5.8)

87
Rearranjando a expresso anterior obtm-se a equao de Clapeyron;

m
m
g
cr/l
g
cr/l
d
d
V
S
T
p
= , (5.9)

onde
m
g
cr/l
S a entropia molar de sublimao/vaporizao e
m
g
cr/l
V a variao do
volume molar entre as fases gasosa e condensada.
A entropia molar de sublimao/vaporizao est relacionada com a entalpia
molar de sublimao/vaporizao de acordo com a seguinte expresso:

T
H
S
m
g
cr/l
m
g
cr/l

= (5.10)

Atendendo expresso (5.10), a expresso (5.9) toma a seguinte forma:

m
g
cr/l
m
g
cr/l
d
d
V T
H
T
p

= (5.11)

Para presses baixas pode considerar-se que o gs apresenta um comportamento
de gs ideal. Assim, o volume molar da fase condensada pode ser desprezado
relativamente ao volume da fase gasosa [V
m
(cr/l) << V
m
(g)], resultando esta
aproximao na expresso (5.12):

p
T R
V V

= (g)
m m
g
cr/l
(5.12)

Desta forma, a expresso (5.11) transforma-se na expresso (5.13), normalmente
designada por equao de Clausius-Clapeyron:

T
T R
H
p
p
d
d
2
g
cr/l m
= (5.13)
Integrando a expresso (5.13), obtm-se a expresso (5.14):

88
|
\
|
=
|
|
\
|
T
b a
p
p 1
ln
o
(5.14)

Assim, a partir de valores experimentais de presso e temperatura, a expresso (5.14)
pode ser utilizada na determinao da entalpia molar de sublimao/vaporizao, com
base nas representaes grficas de ln (p/Pa) = f [(1/T)/K
1
] dos resultados
experimentais obtidos, onde o declive representado por
R
H
b
m
g
cr/l
= .

5.2.1..CLCULO DOS PARMETROS TERMODINMICOS DE
SUBLIMAO/VAPORIZAO PADRO A 298.15 K

A entalpia molar de sublimao/vaporizao padro a uma temperatura T
1
,
) (
1
o
m
g
cr/l
T H , representa a variao entlpica do processo isotrmico descrito por:

cristal/lquido (estado padro) gs (estado padro).

temperatura T
1
o estado padro de um slido o estado que corresponde sua
forma mais estvel sob uma presso de 10
5
Pa. mesma temperatura, o estado padro
de um lquido o estado que corresponde ao lquido puro sob uma presso de 10
5
Pa.
Para um gs, o estado padro o estado hipottico de gs ideal temperatura T
1
sob
uma presso de 10
5
Pa. No clculo de entalpias, este estado equivale ao de um gs real
mesma temperatura e a presso nula. De acordo com o diagrama representado na figura
5.1 a entalpia molar de sublimao/vaporizao padro temperatura T
1
,
o
m
g
cr/l
H (T
1
),
pode ser relacionada com a entalpia molar de sublimao/vaporizao medida a uma
presso p
1
mesma temperatura,
m
g
cr/l
H (T
1
).

89

Figura 5.1 Diagrama representativo de transio de fase considerando diferentes presses.

De acordo com este diagrama pode-se estabelecer a seguinte relao:

2 1 m
g
cr/l 1 1
o
m
g
cr/l
) ( ) ( H T H H T H + + = . (5.15)

Os parmetros
1
H e
2
H so calculados com base na integrao das expresses
(5.16) e (5.17):

(
(
+ |
\
|
=
1
5
Pa 10
1
d
p
p
p V
T
V
T H , (5.16)

(
(
+
|
\
|
=
0
2
1
d
p p
p V
T
V
T H , (5.17)

onde T corresponde temperatura T
1
e V ao volume molar da fase slida e da fase
gasosa, respectivamente.
Os valores de
1
H e
2
H podem ser quantitativamente desprezados
relativamente grandeza de
m
g
cr/l
H (T
1
). Assim obtm-se a seguinte igualdade:
( )
1
o
m
g
cr/l
T H
( )
1 m
g
cr/l
T H
1
H
2
H
Cristal, lquido
p = 10
5
Pa
T = T
1

Gs real
p = 0 Pa
T = T
1

Cristal, lquido
p = p
1

T = T
1

Gs real
p = p
1

T = T
1

90

( ) ( )
1 m
g
cr/l 1
o
m
g
cr/l
T H T H (5.18)

Com base na relao (5.19), pode-se facilmente converter a entalpia molar de
sublimao/vaporizao padro temperatura T
1
, ( )
1
o
m
g
cr/l
T H , na entalpia molar de
sublimao/vaporizao padro a uma temperatura T
2
, ( )
2
o
m
g
cr/l
T H :

+ =
2
1
o
m ,
g
cr/l 1
o
m
g
cr/l 2
o
m
g
cr/l
) ( ) ( ) (
T
T
dT T C T H T H
p
, (5.19)

) (
o
m ,
g
cr/l
T C
p
corresponde diferena entre as capacidades calorficas molares padro do
gs, ( ) g
o
m p,
C , e do slido, ( ) cr
o
m p,
C , ou do lquido, ( ) l
o
m p,
C , a presso constante.
Se considerar o valor de ) (
o
m ,
g
cr/l
T C
p
constante no intervalo de temperatura
considerado, a expresso (5.20) toma a forma simplificada de:

o
m ,
g
cr/l 1 2 1
o
m
g
cr/l 2
o
m
g
cr/l
) ( ) ( ) (
p
C T T T H T H + = . (5.20)

O valor de entropia molar de sublimao/vaporizao padro temperatura T
2
e
presso padro, p
o
= 10
5
Pa, ) (
2
o
m
g
cr/l
T S , calculado utilizando a seguinte expresso:

|
|
\
|

|
|
\
|
+ =
1
o
1
2 o
m ,
g
cr/l 1 1 m
g
cr/l 2
o
m
g
cr/l
ln ln ) , ( ) (
p
p
R
T
T
C p T S T S
p
, (5.21)

onde ) , (
1 1 m
g
cr/l
p T S o valor de entropia molar de sublimao/vaporizao temperatura
T
1
e presso p
1
,
o
m ,
g
cr/l p
C diferena entre as capacidades calorficas molares padro
do gs, ( ) g
o
m p,
o
m p,
C , ou do lquido, ( ) l
o
m p,
C , a presso constante e R a
constante dos gases (R = 8.314472 JK
1
mol
1
).
O valor da energia de Gibbs molar de sublimao/vaporizao padro
temperatura T
2
calculado a partir dos valores da entalpia molar de
91
sublimao/vaporizao padro e da entropia molar de sublimao/vaporizao padro,
segundo a expresso (5.22):

) ( ) ( ) (
2
o
m
g
cr/l 2 2
o
m
g
cr/l 2
o
m
g
cr/l
T S T T H T G = . (5.22)

5.3 DESCRIO DO MTODO ESTTICO

No presente trabalho utilizou-se um mtodo esttico baseado no manmetro de
capacitncia
[1-3]
. Este mtodo permite a medio de presses de vapor de slidos e
lquidos, em que estas medies so efectuadas em condies de equilbrio entre a fase
condensada e a fase gasosa. Na figura 5.2 apresenta-se uma imagem do aparelho
utilizado no presente trabalho.

Figura 5.2 Imagem do aparelho do mtodo esttico baseado num manmetro de capacitncia.

92
O aparelho apresentado na figura 5.2 constitudo por cinco partes
fundamentais: manmetro de capacitncia; linha de vcuo; sistema de clula para a
amostra; sistema de vcuo e sistema de aquisio de dados. A representao
esquemtica do aparelho apresentada na figura 5.3.

Figura 5.3 Representao esquemtica do aparelho do mtodo esttico baseado num manmetro de
capacitncia: a computador; b sistema de aquisio de dados Keithley 2700; c cabos
RS 232C; d vlvulas electro-pneumticas VAT srie 57 all-metal angle valve;
e banho termosttico Julabo modelo F33-MW; f vaso de paredes duplas;
g manmetro de capacitncia MKS Baratron 631A01TBEH; h sensor de temperatura
Pt100; i controlador de temperatura PID; j tubos de termostatizao do vaso de
paredes duplas; k clula que contm a amostra; l estufa por conveco forada;
m vlvula em teflon J. Young SPOR/20; n trap para o azoto lquido; o vlvula em
teflon J. Young ALS1; p vlvula de corte de vcuo VAT srie 010; q manmetro de
vcuo Edwards WRG-S; r bomba turbomolecular Edwards EXT70; s manmetro de
vcuo Pirani Edwards APG-M; t vlvula de entrada de ar; u trap foreline Edwards
FL20K; v bomba rotativa Edwards RV3.
[1]

5.3.1 MANMETRO DE CAPACITNCIA

A medio de presses de vapor efectuada utilizando um manmetro de
capacitncia do tipo absoluto, MKS Baratron 631A. O aparelho utilizado dispe de dois
manmetros com diferentes intervalos de medio de presses de vapor, um para
medies inferiores a 133 Pa (MKS Baratron 631A01TBEH) e outro para medies
inferiores a 1333 Pa (MKS Baratron 631A11TBFP). Na figura 5.4 apresenta-se o
manmetro de capacitncia MKS Baratron 631A e a sua representao esquemtica.
93

Figura 5.4 Imagem e representao esquemtica do manmetro de capacitncia MKS Baratron 631A.

Como se pode verificar na figura 5.4, o manmetro de capacitncia constitudo
por dois compartimentos. A parte inferior contm um diafragma (sob tenso) e um
sistema de elctrodos fixos, operando a uma temperatura auto-controlada de 423 K no
caso do manmetro MKS Baratron 631A01TBEH (133 Pa) ou 473 K no MKS Baratron
631A11TBFP (1333 Pa). A parte superior contm a componente electrnica e mantida
a uma temperatura de 338 K.
A ligao linha de vcuo feita atravs de uma ligao Swagelok/Cajon 8-
VCR fmea, permitindo uma maior facilidade na troca de um manmetro por outro.

5.3.2 LINHA DE VCUO

A linha de vcuo constituda por segmentos de tubo standard em ao
inoxidvel 304, com um dimetro interno de 17 mm, unidos por ligaes ConFlat DN
16 CF. Este tipo de ligaes so do tipo metal-metal, sendo prprias para ultra alto
vcuo (110
-11
Pa), e so utilizveis no intervalo de temperaturas de [73 a 723] K. Na
94
figura 5.5 apresenta-se a imagem e a representao esquemtica da ligao ConFlat DN
16 CF.

Figura 5.5 Imagem e representao esquemtica da ligao do tipo ConFlat.

Na linha de vcuo tambm so utilizadas trs vlvulas VAT srie 57 all-metal
angle valve, sendo apresentadas na figura 5.6. As vlvulas utilizadas so prprias para
ultra alto vcuo e utilizam a tecnologia VATRING, onde o encerramento efectuado
por um anel cnico de ao inoxidvel (ver figura 5.7).

Figura 5.6 Imagem e representao esquemtica da vlvula VAT srie 57 all metal angle valve
[4]
:
1 VATRING; 2 selo isolador; 3 fole.

95

Figura 5.7 Imagem do sistema VATRING
[5]
.

As vlvulas so controladas por um sistema pneumtico, sendo este alimentado
com ar comprimido a uma presso de 410
5
a 510
5
Pa. As vlvulas, alm de possurem
um indicador visual de posio aberta/fechada prximo do controlo manual de
abertura/fecho das mesmas, tambm possuem um sistema que permite conhecer e
controlar as vlvulas de forma remota.
A linha de vcuo encontra-se a uma temperatura controlada entre a temperatura
do manmetro e a temperatura da amostra, no interior de uma estufa (figura 5.8).

Figura 5.8 Imagem da linha de vcuo inserida na estufa.

Visto a parte superior do manmetro operar a uma temperatura fixa de 338 K e
os controladores das vlvulas no suportarem uma temperatura superior a 353 K, estes
encontram-se fora da estufa, como se pode verificar na figura 5.8.
A estufa, construda pela empresa Termolab, contituda por duas camadas de
ao inoxidvel de 2 mm, separadas por 20 mm de material isolante trmico. A
temperatura da estufa homogeneizada por conveco forada, atravs de uma
96
ventoinha existente na sua parte posterior e o controlo da temperatura efectuado por
um controlador PID Eurotherm 2116, conectado a um termmetro de resistncia de
platina Pt100. A monitorizao da temperatura da linha de vcuo efectuada utilizando
um outro termmetro de resistncia de platina Pt100 ligado ao sistema de aquisio de
dados.

5.3.3 CLULA PARA A AMOSTRA

A clula para a amostra contituda por um tubo em ao inoxidvel, de 12.7 mm
de dimetro externo e 110 mm de altura. A ligao linha de vcuo efectuada atravs
de uma ligao 8 VCR, que consiste numa ligao metal-metal onde um anel de ao
inox esmagado entre a clula e o tubo da linha de vcuo. Na figura 5.9 apresenta-se a
clula de metal para a amostra e a sua representao esquemtica.

Figura 5.9 Imagem e representao esquemtica da clula de metal para a amostra. a macho VCR;
b anel de ao inox; c fmea VCR; d clula para a amostra.

a
b
c
d
97
A clula para a amostra termostatizada utilizando um vaso de paredes duplas,
esquematizado na figura 5.10. O vaso de paredes duplas possui um volume interno
cerca de 400 cm
3
, uma cavidade onde introduzida a clula com a amostra e uma outra
cavidade onde inserido o termmetro de resistncia de platina Pt100 (classe 1/10).

Figura 5.10 Representao esquemtica do vaso de paredes duplas. a cavidade para a clula da
amostra; b bloco em lato; c fluido trmico; d cavidade para o termmetro de
resistncia de platina Pt100.

A cavidade destinada clula da amostra e a cavidade destinada ao termmetro
de resistncia de platina Pt100 terminam num bloco em lato que tem como objectivo
garantir um bom contacto trmico entre a clula da amostra e o termmetro. De forma a
promover um bom contacto trmico entre a clula e as paredes do vaso, aplicada na
clula, antes de a introduzir na respectiva cavidade, uma massa de contacto trmico
(Dow Corning 340 Heat Sink Compound). Esta massa tambm aplicada como massa
de contacto trmico para o sensor de temperatura usado na medio da temperatura de
amostra.
A temperatura do fluido trmico controlada por um banho termosttico Julabo
F33 MW, equipado com um sistema de refrigerao. Para o fluido trmico utilizado
a
b
c
d
98
(leo Thermal H10S da Julabo), o banho tem a capacidade de controlar a temperatura
da amostra entre 243 K e 473 K com uma estabilidade de 0.01 K.

5.3.4 SISTEMA DE VCUO

O sistema de vcuo consiste num conjunto EXP Combined Outfit, da Edwards,
constitudo por uma bomba turbomolecular Edwards EXT 70 e por uma bomba rotativa
de apoio Edwards RV3. O sistema est equipado com um manmetro Edwards APG-M
do tipo Pirani e com uma trap anti retorno de leo Edwards FL20K.
O vcuo primrio assegurado pela bomba rotativa, enquanto que para um
vcuo mais eficiente utiliza-se a bomba turbomolecular, capaz de atingir uma presso
final cerca de 110
-5
Pa. A bomba turbomolecular comunica com a linha de vcuo por
uma ligao do tipo DN 63 CF e encontra-se instalada sobre uma base Edwards EXPB
1.5, onde se encontram tambm instalados o controlador Edwards EXC120 e os dois
indicadores de presso Edwards AGD. Na figura 5.11 apresentam-se a imagem e
representao esquemtica do sistema de vcuo.

Figura 5.11 Imagem e representao esquemtica do sistema de vcuo. a vlvula de isolamento; b
trap para o azoto lquido; c vlvula VAT; d manmetro wide range; e bomba
turbomolecular EXT70; f base Edwards EXPB1.5; g controlador; h manmetro
APG-M tipo pirani; i tubo flexvel para a ligao bomba rotativa.

a
b
c d
e
f
h
i
g
99
De forma a possibilitar um isolamento rpido do sistema de bombagem,
encontra-se sada da bomba turbomolecular uma vlvula VAT srie 010 mini UHV
gate valve. Alm desta vlvula, existe tambm um manmetro Edwards WRG-S.
Uma linha de vcuo, construda em vidro, liga o sistema de bombagem linha
de vcuo por ligaes metal-vidro. A linha de vcuo conta com uma trap para azoto
lquido e encontra-se equipada com duas vlvulas de admisso de ar J. Young ASL1 e
com uma vlvula de isolamento J. Young SPOR20, todas em teflon.

5.3.5 SISTEMA DE AQUISIO E CONTROLO DE DADOS

O aparelho esttico utiliza um sistema de aquisio e monitorizao de dados
que consiste num sistema de aquisio de dados Keithley 2700 e num programa HP-
VEE que monitoriza a presso, temperatura da amostra e a temperatura da linha de
vcuo. Na figura 5.12 apresenta-se a imagem do programa HP-VEE.

Figura 5.12 Imagem da monitorizao dos dados obtida a partir do programa HP-VEE. Linha azul
presso; vermelha temperatura da amostra; verde temperatura da linha de vcuo.

O controlo e programao da abertura e fecho das vlvulas electropneumticas,
feito com base num mdulo de rels ADAM-4060 usando o programa Esttico Control
ON/OFF ADAM
[6]
.
A programao e monitorizao da temperatura do banho Julabo realizada a
partir do computador, via RS232, usando o programa EasyTemp
[7]
fornecido pela
empresa Julabo Labortechnik GmbH.
100

Na figura 5.13 apresenta-se um esquema simplificado do aparelho do mtodo
esttico de forma a tornar clara a descrio do procedimento experimental.

Figura 5.13 Representao esquemtica simplificada do aparelho do mtodo esttico.

Antes de iniciar a medio de presses de vapor, a linha de vcuo evacuada at
cerca de 1 10
5
Pa com a vlvula 3 fechada e as vlvulas 1 e 2 abertas.
A amostra previamente pulverizada introduzida na clula, sendo
posteriormente prensada de forma a obter uma superfcie plana. A clula contendo a
amostra prensada ligada linha de vcuo, com a vlvula 3 encerrada. Antes de iniciar
a medio de presses de vapor, a amostra passa por uma etapa de desgasificao. Nesta
etapa a clula mantida a uma temperatura baixa a que corresponda a uma presso de
vapor muito reduzida, de forma a evitar perdas significativas de composto. Encerrando
inicialmente a vlvula 1, abre-se a vlvula 3 e, passados alguns segundos, fecha-se a
vlvula 2 por alguns minutos, sendo reaberta por um curto perodo de tempo para
evacuar a linha. O processo repetido, agora com a vlvula 1 aberta, de modo a ser
possvel registar valores de presso lidos aquando o fecho da vlvula 2. Quando os
valores registados forem concordantes, est terminado o processo de desgasificao.
O banho e a estufa so programados para as temperaturas desejadas, sendo que a
temperatura da estufa deve ser superior temperatura do banho e inferior temperatura
mxima do manmetro utilizado.
Com a vlvula 3 fechada e as vlvulas 1 e 2 abertas, so registados os valores da
presso durante alguns minutos, obtendo-se assim uma linha de base. Abre-se a vlvula
101
3 e encerra-se a vlvula 2, verificando-se um aumento repentino na presso lida pelo
sensor. Aps alguns minutos, verifica-se uma constante subida de presso na linha.
Assim, o valor da presso de vapor do composto ir corresponder ordenada de origem
da representao dos valores de presso medidos em funo do tempo.
A vlvula 3 encerrada e a 2 aberta, de forma a evacuar a tubagem e a
estabilizar a linha de base. O processo repetido at se obter valores de presso de
vapor concordantes.

5.5 RESULTADOS EXPERIMENTAIS

Pelo mtodo esttico baseado num manmetro de capacitncia do tipo absoluto,
foram medidas as presses de vapor em diferentes intervalos de temperatura para a 2,6-
difenilpiridina lquida [360 - 400] K, 2,5-difenilpiridina slida [407 - 436] K e 3,5-
difenilpiridina slida [369 - 400] K. As presses de vapor, para a 2,6-difenilpiridina e
3,5-difenilpiridina, foram medidas utilizando o manmetro de capacitncia do tipo
absoluto, MKS Baratron 631A01TBEH (133 Pa, 423 K) e para a 2,5-difenilpiridina
utilizou-se o manmetro MKS Baratron 631A01TBEH (1333 Pa, 473 K). As entalpias
molares de sublimao/vaporizao padro foram calculadas com base nas
representaes grficas de ln (p/Pa)=f[(1/T)/K
1
]. De acordo com a expresso
( )
|
\
|
=
T
b a p
1
ln estas representaes do origem a rectas em que o seu declive
R
H
b
o
m
g
cr/l
= , onde R representa a constante dos gases (8.314472 JK

1
mol
1
). O valor
da entalpia molar de sublimao/vaporizao padro calculado diz respeito
temperatura mdia, ( ) T H
o
m
g
cr/l
, do intervalo de temperaturas considerado.
O clculo da entalpia molar de sublimao padro temperatura de referncia,
) K 15 . 298 (
o
m
g
cr
= T H , efectuada utilizando a expresso (5.23):

( ) [ ] ) g ( ) cd ( ) K 15 . 298 (
o
m K 298.15
o
m K 298.15
o
m
g
cr/l
o
m
g
cr
H H T H T H
T T
+ = = , (5.23)
102
onde o valor da variao de entalpia molar padro, no estado condensado, da
temperatura de 298.15 K temperatura T,
[ ] K) 15 . 298 (cd, ) (cd, ) cd (
o
m
o
m
o
m K 298.15
H T H H
T
= , foi determinado experimentalmente
por microcalorimetria Calvet e o valor de entalpia molar padro, no estado gasoso, da
temperatura de T = 298.15 K temperatura T,
[ ] K) 15 . 298 (g, ) (g, ) g (
o
m
o
m
o
m K 298.15
H T H H
T
= , foi estimado com base nos resultados
de clculos computacionais para os trs ismeros em estudo.
Os valores de ) cd (
o
m K 298.15
H
T
para os trs ismeros em estudo foram
apresentados no captulo 4. Para a 2,6-difenilpiridina, o valor de ) cd (
o
m K 298.15
H
T

corresponde ao aquecimento do composto no estado cristalino da temperatura T =
298.15 K at temperatura de fuso (T
fuso
= 353.41 K), fuso do composto e ao
aquecimento do composto no estado lquido da temperatura de fuso at temperatura
T = 380.51 K. O valor de ) cd (
o
m K 298.15
H
T
, para a 2,5-difenilpiridina e
3,5-difenilpiridina corresponde ao aquecimento do composto no estado cristalino da
temperatura T = 298.15 K at temperatura T = 421.97 K no caso da
2,5-difenilpiridina e temperatura T = 384.49 K no caso da 3,5-difenilpiridina. Como
j foi referido, o valor de (g)
o
m K 298.15
H
T
foi estimado, para os trs ismeros em estudo,
com base nos resultados de clculos computacionais, apresentados no captulo 7. Os
clculos de optimizao de geometria e de frequncias foram realizados utilizando a
teoria dos funcionais de densidade (DFT)
[8]
com funcionais hbridos B3LYP
[9,10]
, com
a funo de base 6-311++G(d,p). As frequncias vibracionais foram corrigidas
utilizando o factor escalar de 0.9688.
[11]
Todos os clculos computacionais foram
efectuados usando o programa Gaussian-03.
[12]
Na tabela 5.1 so apresentados os valores obtidos para ) cd (
o
m K 298.15
H
T
e
) g (
o
m K 298.15
H
T
para os trs ismeros em estudo.

103
Tabela 5.1 Valores obtidos para ) cr (
o
m K 298.15
H
T
e ) g (
o
m K 298.15
H
T
para a 2,6-difenilpiridina,
(a)
o valor de ) cd (
o
m K 298.15
H
T
para o 2,6-difenilpiridina inclui ) cr (
o
m
fuso
K 298.15
H
T
, ) l (
o
m
fuso
H
T
T
e o valor da ) (
fuso
o
m
l
cr
T H .
(b)
incerteza atribuda em 1.0 kJmol
1
.

Atravs da expresso (5.24), obteve-se o valor da entropia molar de sublimao
padro para a 2,5-difenilpiridina e 3,5-difenilpiridina temperatura de referncia,
T = 298.15 K.

( )
( )
|
|
\
|

|
|
\
|
+ = =
T p
p
R
T
C T p T S T S
p
o
o
m ,
g
cr m
g
cr
o
m
g
cr
ln
K 298.15
ln ) ( , ) K 298.15 (
, (5.24)

onde ( ) ) ( ,
m
g
cr
T p T S representa a entropia molar de sublimao padro
temperatura mdia, T , e presso mdia, ( ) T p , no intervalo de temperaturas
considerado e
o
m ,
g
cr p
C representa a diferena das capacidades calorficas molares
padro do gs, ( ) g
o
m , p
o
m , p
C , a presso constante. O valor de
o
m ,
g
cr p
C
referente ao intervalo de temperaturas considerado. Na tabela 5.2 so apresentados os
valores experimentais de ( ) cr
o
m , p
C , os valores estimados computacionalmente ( ) g
o
m , p
C e
a diferena entre as capacidades calorficas molares padro do gs e do slido,
o
m ,
g
cr p
C ,
para a 2,5-difenilpiridina e 3,5-difenilpiridina.

cd) (
o
m K 298.15
H
T
) g (
o
m K 298.15
H
T
(b)

Composto
kJmol
1
kJmol
1

2,6-difenilpiridina (cr/l) 50.5
(a)
0.8 23.2 1.0
2,5-difenilpiridina (cr) 43.4 0.3 37.0 1.0
3,5-difenilpiridina (cr) 27.5 0.5 24.4 1.0
104
Tabela 5.2 Valores experimentais de
|
\
|
cr
o
m , p
C , valores estimados computacionalmente de |
|
\
|
g
o
m , p
C e
valores de
o
m ,
g
cr p
C para a 2,5-difenilpiridina e 3,5-difenilpiridina.

(a)
unidade de incerteza atribuda em 5.0 kJmol
1
.

O valor da energia de Gibbs molar de sublimao padro temperatura de
referncia, T = 298.15 K, para a 2,5-difenilpiridina e 3,5-difenilpiridina calculado com
base nos valores de ) K 298.15 (
o
m
g
cr
= T H e ) K 298.15 (
o
m
g
cr
= T S , utilizando a seguinte
expresso:

( ) ( ) ( ) K 15 . 298 K 15 . 298 K 15 . 298 K 15 . 298
o
m
g
cr
o
m
g
cr
o
m
g
cr
= = = = T S T H T G . (5.25)

5.5.1 RESULTADOS RELATIVOS 2,6-DIFENILPIRIDINA LQUIDA

As presses de vapor foram determinadas entre 0.4 Pa e 9 Pa, num intervalo de
temperaturas de 360 K e 400 K. As medies das presses de vapor foram efectuadas
por ordem crescente da temperatura. Na tabela 5.3 esto apresentados os resultados
obtidos da presso de vapor para as temperaturas seleccionadas. A representao grfica
de ln(p/Pa) = f [(1/T)/K
-1
] dos resultados obtidos no estudo da 2,6-difenilpiridina
apresentada na figura 5.14.

|
\
|
cr
o
m , p
C
|
\
|
g
o
m , p
C
(a)

o
m ,
g
cr p
C
Composto
JK
1
mol
1
JK
1
mol
1
JK
1
mol
1

2,5-difenilpiridina 347.8 2.8 298.5 5.0 -49.3 5.7
3,5-difenilpiridina 314.0 6.4 282.5 5.0 -31.5 8.1
N
105
Tabela 5.3 Resultados obtidos para as presses de vapor pelo mtodo esttico da 2,6-difenilpiridina(l).

T p T p
K Pa K Pa
360.71 0.456 382.50 2.484
362.69 0.535 384.48 2.879
364.68 0.624 386.45 3.315
366.65 0.738 388.44 3.824
368.64 0.859 390.42 4.391
370.62 1.006 392.39 5.043
372.59 1.172 394.38 5.776
374.57 1.362 396.35 6.582
376.57 1.597 398.34 7.523
378.55 1.846 400.31 8.586
380.53 2.153

-1.00
-0.50
0.00
0.50
1.00
1.50
2.00
2.50
0.00247 0.00252 0.00257 0.00262 0.00267 0.00272 0.00277
(1/T) / K
-1
l
n

(
p
/
P
a
)

-1
] dos resultados obtidos no mtodo
esttico no estudo da 2,6-difenilpirina (l).
106
Os resultados experimentais temperatura mdia, T , e os parmetros da
equao de Clausius-Clapeyron relativos 2,6-difenilpiridina (l) so apresentados na
tabela 5.4.

Tabela 5.4 Resultados experimentais para 2,6-difenilpiridina (l) em que a e b so os parmetros da
equao de Clausius-Clapeyron, ln (p/Pa) = a b (K/T) onde b = ) ( T H
o
m
g
cr
/R e R =
8.314472 JK
1
mol
1
.

T p ( T ) ) ( T H
o
m
g
l

) ; ( ) (
m
g
l
T p T
S

a b / K r
2

K Pa kJmol
1
JK
-1
mol
1

28.98 0.03 10737 11 0.9999 380.51 2.139 89.3 0.1 234.6 0.2

O valor da entalpia molar de sublimao padro temperatura de referncia,
( ) K 15 . 298
o
m
g
cr
= T H , calculado com base no valor de ( ) T H
o
m
g
l
e no valor de
[ ] ) g ( ) cd (
o
m K 298.15
o
m K 298.15
H H
T T
, utilizando a expresso (5.23). Tendo-se obtido o
valor de ( ) K 15 . 298
o
m
g
cr
= T H = (116.6 1.3) kJmol
1
para a 2,6-difenilpiridina.

5.5.2 RESULTADOS RELATIVOS 2,5-DIFENILPIRIDINA SLIDA

As presses de vapor da 2,5-difenilpiridina foram determinadas entre 4 Pa e 46
Pa, num intervalo de temperaturas de 407 K e 436 K. As medies das presses de
vapor foram efectuadas por ordem crescente da temperatura. Na tabela 5.5 esto
N
107
apresentados os resultados obtidos da presso de vapor para as temperaturas
seleccionadas. A representao grfica de ln(p/Pa) = f [(1/T)/K
-1
] dos resultados obtidos
no estudo da 2,5-difenilpiridina apresentada na figura 5.15.

Tabela 5.5 Resultados obtidos para as presses de vapor da 2,5-difenilpiridina (cr).

T p
K Pa
407.18
4.690

412.13
7.086

417.05
10.63

422.00
15.44

426.95
22.81

431.85
32.85

436.75
46.75

1.40
1.90
2.40
2.90
3.40
3.90
0.00227 0.00229 0.00231 0.00233 0.00235 0.00237 0.00239 0.00241 0.00243 0.00245 0.00247
(1/T ) / K
-1
l
n
(
p
/
P
a
)

-1
esttico no estudo da 2,5-difenilpirina (cr).

108
Os resultados experimentais temperatura mdia, T , e os parmetros da
equao de Clausius-Clapeyron relativos 2,5-difenilpiridina (cr) so apresentados na
tabela 5.6.

Tabela 5.6 Resultados experimentais para 2,5-difenilpiridina (cr) em que a e b so os parmetros da
o
m
g
cr
/R e
R = 8.314472 JK
1
mol
1
.

T p ( T )
) ( T H
o
m
g
cr

) ; ( ) (
m
g
cr
T p T
S

a b / K r
2

K Pa kJmol
1
JK
-1
mol
1

35.51 0.10 13826 43 0.9999 421.97 15.491 115.0 0.4 272.4 0.9

Na tabela 5.7 esto compilados os valores de entalpia, entropia e energia de
Gibbs molar de sublimao padro temperatura de referncia, T = 298.15 K, e
presso padro, p
o
= 10
5
Pa, para a 2,5-difenilpiridina.

Tabela 5.7 Parmetros termodinmicos relativos sublimao temperatura de referncia,
T = 298.15 K e presso padro, p
o
= 10
5

o
m
g
cr
H
o
m
g
cr
S
o
m
g
cr
G

kJmol
1
JK
1
mol
1
kJmol
1


109
5.5.3 RESULTADOS RELATIVOS 3,5-DIFENILPIRIDINA SLIDA

As presses de vapor deste ismero foram determinadas entre 0.2 Pa e 5 Pa, num
intervalo de temperaturas de 369 K e 399 K. Na tabela 5.8 esto apresentados os
resultados obtidos da presso de vapor determinados por ordem crescente de
temperatura. A representao grfica de ln(p/Pa) = f [(1/T)/K
-1
] dos resultados obtidos
no estudo da 3,5-difenilpiridina apresentada na figura 5.16.

Tabela 5.8 Resultados obtidos para as presses de vapor da 3,5-difenilpiridina (cr).

T p
K Pa

369.64

0.281

372.61

0.387

375.59

0.533

378.56

0.712

381.53

0.972

384.50

1.314

387.46

1.758

390.43

2.361

393.41

3.145

396.37

4.152

399.34

5.474

N
110
-1.50
-1.00
-0.50
0.00
0.50
1.00
1.50
2.00
0.00248 0.00251 0.00254 0.00257 0.00260 0.00263 0.00266 0.00269 0.00272
(1/T) / K
-1
l
n

(
p
/
P
a
)

-1
esttico no estudo da 3,5-difenilpirina (cr).

Na tabela 5.9 so apresentados os resultados experimentais temperatura mdia,
T , e os parmetros da equao de Clausius-Clapeyron relativos 3,5-difenilpiridina
(cr).

Tabela 5.9 Resultados experimentais para 3,5-difenilpiridina (cr) em que a e b so os parmetros da
o
m
g
cr
/R e
R = 8.314472 JK
1
mol
1
.

T p ( T )
) ( T H
o
m
g
cr

) ; ( ) (
m
g
cr
T p T
S

a b / K r
2

K Pa kJmol
1
JK
-1
mol
1

38.66 0.06 14759 24 0.9999 384.49 1.313 122.7 0.2 319.2 0.5

111
Na tabela 5.10 esto compilados os valores de entalpia, entropia e energia de
Gibbs molar de sublimao padro temperatura de referncia, T = 298.15 K, e
presso padro, 10
5
Pa, para o 3,5-difenilpiridina.

Tabela 5.10 Parmetros termodinmicos relativos sublimao temperatura de referncia,
T = 298.15 K e presso padro, p
o
= 10
5

o
m
g
cr
H
o
m
g
cr
S
o
m
g
cr
G

kJmol
1
JK
1
mol
1
kJmol
1


112
5.6 ANLISE GERAL DE RESULTADOS

Na figura 5.17 apresentada a representao grfica de ln(p/Pa) = f [(1/T)/K
-1
]
dos resultados obtidos pelo mtodo esttico para os trs ismeros em estudo:
2,6-difenilpiridina (l); 2,5-difenilpiridina (cr); 3,5-difenilpiridina (cr).

-1
esttico. Onde corresponde 2,5-difenilpiridina (cr), 3,5-difenilpiridina (cr) e
2,6-difenilpiridina (l).

Na figura 5.18 apresenta-se o diagrama de fases parcial (equilbrio slido-gs e
lquido-gs) para os trs ismeros em estudo. A estimativa das linhas de equilbrio
slido-gs (2,6-difenilpiridina) e lquido-gs (2,5-difenilpiridina e 3,5-difenilpiridina)
foi efectuada com base nos resultados obtidos para as entalpias molares de fuso padro
e nos parmetros termodinmicos de sublimao/vaporizao.

-2.00
-1.00
0.00
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
0.00225 0.00235 0.00245 0.00255 0.00265 0.00275 0.00285
(1/T) / K
-1
l
n

(
p
/
P
a
)
N
N
N
Slido
Lquido Slido
113

Figura 5.18 Representao grfica esquemtica de ln(p/Pa) = f [(1/T) / K
-1
] dos resultados obtidos no mtodo esttico e a estimativa das linhas de equilbrio slido-gs
(2,6-difenilpiridina) e das linhas de equilbrio lquido-gs (2,5-difenilpiridina e 3,5-difenilpiridina).
-12.00
-10.00
-8.00
-6.00
-4.00
-2.00
0.00
2.00
4.00
6.00
8.00
0.00180 0.00200 0.00220 0.00240 0.00260 0.00280 0.00300 0.00320 0.00340
(1/T) / K
-1
l
n

(
p
/
P
a
)
298.15 K 354.41 K 409.18 K 445.25 K
N
N
N
114
O resumo dos resultados obtidos para os parmetros termodinmicos relativos
sublimao temperatura de referncia, T = 298.15 K, e presso padro, p
o
= 10
5
Pa
para os compostos em estudo so apresentados na tabela 5.11.

Tabela 5.11 Resumo de resultados obtidos para a entalpia, entropia e energia de Gibbs molar de
sublimao padro temperatura de referncia, T = 298.15 K, e presso padro,
p
o
= 10
5
Pa.

o
m
g
cr
H
o
m
g
cr
S
o
m
g
cr
G
Composto
kJmol
-1
JK
-1
mol
-1
kJmol
-1

--- ---


115
REFERNCIAS

[1] - M. J. S. Monte, L. M. N. B. F. Santos, M. Fulem, J. M. S. Fonseca and C. A. D. Sousa,
J. Chem. Eng. Data, 51 (2006) 757766.
[2] - J. M. S. Fonseca, Medio de Presses de Vapor e Estudo Termodinmico de
Transies de Fase de cidos Benzicos Substitudos. Construo e Teste de um Novo
Aparelho para medio de Presses de Vapor, Dissertao de Mestrado, Faculdade de
Cincias da Universidade do Porto, Porto, Portugal, 2004.
[3] - C. A. D. Sousa, Estudo Termodinmico de Transies de Fase em Compostos
Orgnicos Cristalinos. Testes Aplicao de um Novo Aparelho (Manmetro de
Diafragma) Medio de Presses de Vapor, Dissertao de Mestrado, Faculdade de
Cincias da Universidade do Porto, Porto, Portugal, 2005.
[4] - http://www.vatvalve.com/publicCatalog/catContent.aspx?stepNo=3&pLandCd=GB
&pPage=index.shtml&guid={4B075F14-7C52-41E5-A6CF-9E7104619EC2}
&reiheTyp=V&reiheGuid={4B075F14-7C52-41E5-A6CF-9E7104619EC2}
(13/05/2008).
[5] - http://www.vatvalve.com/publicCatalog/catDefault.aspx?pLandCd=GB&pPage=tec
hnology.htm (13/05/2005).
[6] - L. M. N. B. F. Santos, ADAM Control, verso 1.1, 2006.
[7] - EasyTemp, verso 2.2.
[8] - W. Koch, M. C. A. Holthausen, Chemists Guide to Density Functional Theory, 2nd;
Wiley-VCH: Weinheim, 2002.
[9] - A. D. Becke, J. Chem. Phys., 98 (1993) 56485652.
[10] - C. Lee, W. Yang, R. G. Parr, Phys. Rev. B, 37 (1988) 785789.
[12] - M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R.
Cheeseman, J. A. Montgomery Jr., T. Vreven, K. N. Kudin, J. C. Burant, J. M. Millam,
S. S. Iyengar, J. Tomasi, V. Barone, B. Mennucci, M. Cossi, G. Scalmani, N. Rega, G.
A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa,
M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, M. Klene, X. Li, J. E. Knox, H.
P. Hratchian, J. B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E.
Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, P. Y.
Ayala, K. Morokuma, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, V. G. Zakrzewski, S.
Dapprich, A. D. Daniels, M. C. Strain, O. Farkas, D. K. Malick, A. D. Rabuck, K.
Raghavachari, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, Q. Cui, A. G. Baboul, S. Clifford, J.
116
Cioslowski, B. B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R. L.
Martin, D. J. Fox, T. Keith, M. A. Al-Laham, C. Y. Peng, A. Nanayakkara, M.
Challacombe, P. M. W. Gill, B. Johnson, W. Chen, M. W. Wong, C. Gonzalez, J. A.
Pople, Gaussian03, Revision C.02, Gaussian Inc., Pittsburgh, PA, (2004).

CAPTULO 6

CALORIMETRIA DE COMBUSTO EM BOMBA ESTTICA

CAPTULO 6 - CALORIMETRIA DE COMBUSTO EM BOMBA ESTTICA
119
6 CALORIMETRIA DE COMBUSTO EM BOMBA ESTTICA


A calorimetria de combusto em atmosfera de oxignio considerada uma das
tcnicas mais eficientes para a determinao de entalpias de formao de compostos
pouco reactivos em fase condensada. Esta tcnica foi desenvolvida, em finais do sculo
XIX, por Berthelot
[1]
, tendo sido efectuadas determinaes de energias de combusto
de vrios compostos. Com o desenvolvimento tecnolgico, a tcnica foi aperfeioada
por outros investigadores, tornando-a numa das tcnicas calorimtricas mais exactas e
precisas na determinao de entalpias de formao em fase condensada de compostos
orgnicos de baixa reactividade.
Basicamente, uma experincia calorimtrica consiste na determinao de energia
de uma reaco que ocorre, em seio de oxignio, num vaso reaccional fechado sob
presso (cerca de 3.04 MPa) e em condies experimentais bem definidas. Para que seja
possvel a obteno de uma quantidade de energia por unidade de massa facilmente
mensurvel, necessrio que a reaco qumica em estudo ocorra de forma rpida e
completa, com ausncia de reaces laterais, e que as espcies qumicas envolvidas nos
estados inicial e final sejam facilmente caracterizveis. O valor da energia de combusto
posteriormente corrigido para um estado padro, p
o
= 0.10 MPa, e para uma
temperatura de referncia, T = 298.15 K.
Os calormetros usados neste tipo de determinaes so do tipo isoperibol, sendo
constitudos pelo calormetro e pela vizinhana, onde a temperatura da vizinhana
mantida constante e a temperatura do calormetro varivel durante uma experincia
calorimtrica. Nas condies experimentais, a propriedade termodinmica medida a
variao de energia interna de combusto, obtida por comparao entre as variaes de
temperatura ocorridas na combusto de uma amostra padro (cido benzico) e da
amostra em estudo.
Existe uma infinidade de compostos orgnicos constitudos por carbono,
hidrognio, oxignio e azoto cujo o conhecimento das propriedades termoqumicas so
de elevado interesse. A determinao de energias de combusto para este tipo de
compostos orgnicos realizada utilizando a calorimetria de combusto em bomba
esttica, uma vez que os estados inicial e final podem ser caracterizados com rigor.
120
6.2 - FUNDAMENTOS DA TCNICA

6.2.1 CLCULO DA VARIAO DA TEMPERATURA ADIABTICA,
T
ad

Numa experincia calorimtrica de combusto a quantidade de calor envolvida no
processo em estudo, est relacionada com a variao da temperatura do sistema. Como
o sistema no se encontra em perfeita adiabaticidade a variao de temperatura no
pode ser directamente relacionada com a quantidade de calor envolvida no processo em
estudo.
Nos calormetros do tipo isoperibol as trocas de calor com a vizinhana so
permitidas de forma controlada e bem definida. Para uma correcta determinao da
variao de temperatura, a temperatura do lquido calorimtrico deve ser constante
sendo que para isto a sua agitao deve ser eficiente e ocorrer a uma velocidade
controlada e constante. Considerando um calormetro com funcionamento isoperibol, a
curva tpica da variao de temperatura em funo do tempo pode ser representada pela
representao grfica de T = f(t) apresentada na figura 6.1. Durante uma experincia de
combusto so definidos trs perodos distintos:

Perodo inicial: a variao de temperatura deve-se apenas s trocas entre o
calormetro e a vizinhana (T
v
constante) e ao calor gerado por agitao do
lquido calorimtrico;

Perodo reaccional: verifica-se uma variao acentuada de temperatura, devida
principalmente reaco de combusto, estando tambm presentes as
contribuies citadas no perodo inicial;

Perodo final: a variao de temperatura devida transferncia de calor entre o
calormetro e a vizinhana, e ao calor de agitao.

121

Figura 6.1 Curva tpica T = f(t) para uma experincia de combusto num calormetro isoperibol.
T
ad
variao da temperatura adiabtica, variao de temperatura que se deve
unicamente ao processo em estudo; t
i
instante de tempo em que se inicia o perodo
reaccional; t
f
instante de tempo em que termina o perodo reaccional; T
i
temperatura
inicial do banho calorimtrico no perodo reaccional; T
f
temperatura final do banho
calorimtrico no perodo reaccional; T
v
temperatura da vizinhana; T
temperatura de
convergncia.

A variao da temperatura no perodo reaccional, T
f
T
i
, alm de incluir as
contribuies da reaco de combusto, inclui tambm as trocas de calor entre o
calormetro e a vizinhana, assim como o calor produzido pela agitao, sendo
necessrio aplicar um termo correctivo, T
corr
. A expresso (6.1) apresenta o clculo da
variao da temperatura adiabtica:

corr i f ad
) ( T T T T + = . (6.1)

T
ad

T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

(
T
)

/

o
C

Perodo inicial Perodo reaccional Perodo final
Tempo (t) / s
T
i

T
f

T
v

T

t
i
t
f

122
O termo correctivo, T
corr
, pode ser determinado com base no mtodo de Coops
et al.
[2]
. Este mtodo supe que a variao de temperatura provocada pelo calor de
agitao e outros factores menos significativos constante (dT/dt = ) e que a variao
de temperatura no calormetro devido ao gradiente de temperatura entre o calormetro e
a vizinhana, obedece lei de arrefecimento de Newton [(dT/dt) = (T
v
T
c
)]. A
variao de temperatura do calormetro que resulta dos dois pressupostos pode ser
calculada pela seguinte expresso:

(dT/dt) = + (T
v
T
c
), (6.2)

onde corresponde variao de temperatura do calormetro produzida pelo calor de
agitao, a constante de arrefecimento do sistema calorimtrico, T
v
a temperatura da
vizinhana e T
c
corresponde temperatura do calormetro.
Quando a temperatura de convergncia atingida, deixa de existir o gradiente de
temperatura entre o calormetro e a vizinhana e o sistema atinge um estado
estacionrio. Quando T
c
= T
, a variao de temperatura com o tempo nula resultando

na expresso (6.3):

T
v
= T
- /, (6.3)

substituindo o valor de T
v
na expresso (6.2), fica:

(dT/dt)
j
= (T
T
j
), (6.4)

onde (dT/dt)
j
corresponde variao de temperatura no instante de tempo t
j
, tanto nos
perodos iniciais e finais. A variao da T
j
vai ser mais pequena nos perodos inicial e
final. As expresses (6.5) e (6.6) traduzem as variaes de temperatura no tempo para
os perodos inicial,
mi
) /d (d
T
t T , e final,
mf
) /d (d
T
t T :

) ( ) /d (d
mi
mi
T T t T
T
=

, (6.5)

) ( ) /d (d
mf
mf
T T t T
T
=

, (6.6)
123
onde T
mi
e T
mf
correspondem s temperaturas mdias do perodo inicial e final. Das
expresses (6.5) e (6.6) resulta a seguinte expresso:

mi mf
mf mi
) /d (d ) /d (d
T T
t T t T
T T
= . (6.7)

Se a capacidade calorfica no variar significativamente e no ocorrerem efeitos
indesejveis durante a experincia, a constante de arrefecimento, , pode ser
considerada uma constante caracterstica do calormetro.
Os perodos inicial e final so definidos por curvas exponenciais. O ajuste de
uma recta aos pontos experimentais uma aproximao aceitvel se em todas as
experincias calorimtricas de calibrao e de combusto dos compostos em estudo se
usar o mesmo mtodo de clculo e intervalo de temperaturas semelhantes para os
perodos inicial e final. Pode-se obter resultados mais exactos usando um ajuste de um
polinmio de segundo grau cuja a forma da funo se aproxima mais a uma
exponencial. O clculo da variao de temperatura adiabtica, T
ad
, realizado atravs
de um ajuste quadrtico dos perodos inicial e final para todas as experincias de
calibrao e combusto dos compostos em estudo.
O clculo de efectuado utilizando a expresso (6.8) que resulta da
combinao das expresses (6.3) e (6.7).

= (dT/dt)
Tmf
+ (T
mf
T
v
). (6.8)

Da combinao das expresses (6.3) e (6.8) obtm-se a expresso (6.9), que
permite calcular o valor de T
:

T
= {(dT/dt)
Tmf
/ } + T
mf
. (6.9)

O termo correctivo, T
corr
, pode ser calculado com base na expresso (6.10) que
resulta da integrao da expresso (6.4) entre os instantes t
i
e t
f
e considerando
constante no tempo.

) ( ) (
i f m corr
t t T T T =

, (6.10)
124
onde T
m
corresponde temperatura mdia no perodo reaccional, podendo ser obtida
com base na expresso (6.11):

T
m
=
|
|
\
|
t T
t t
d
1
i f
, (6.11)

o integral refere-se ao intervalo de tempo (t
f
t
i
). Esta expresso de resoluo difcil
devido ausncia de uma expresso simples que traduza a funo T = f (t) no perodo
reaccional. Desta forma o valor da temperatura mdia pode ser calculado com base num
mtodo numrico, como por exemplo o mtodo de Regnault Pfaundler
[3]
. Este
mtodo aplicvel quando no perodo reaccional se fazem registos de temperatura, T, a
intervalos de tempo iguais. Segundo esta metodologia a rea definida pela curva do
perodo reaccional dividida sob a curva T = f(t) num nmero conveniente de trapzios,
de forma a se aproximar da curva. A temperatura mdia, T
m
, calculada com base na
mdia pesada dos valores de T
m
determinada para cada um dos trapzios:

) c b a ( / ) ' ' ' c ' ' b ' (a
m m m m
K K + + + + + + = T T T T , (6.12)

onde a, b, c, correspondem ao comprimento da base de cada um dos trapzios. Como
as medies de temperatura foram realizadas em intervalos de tempo muito prximas, a
expresso (6.12) simplificada na expresso (6.13), onde T
j
, ,T
n
so os n registos de
temperatura durante o perodo reaccional:

T
m
= [T
i
+ 2 (T
j
++ T
n
) + T
f
] / (2n + 2). (6.13)

A variao de temperatura adiabtica, T
ad
, neste trabalho, foi calculada
computacionalmente utilizando o software LABTERMO, verso 3.0
[4]
.

125
6.2.2 CALIBRAO DO CALORMETRO

A calibrao de um calormetro de combusto do tipo isoperibol efectuada
com base na verificao da resposta do calormetro ao fornecimento de uma quantidade
de energia rigorosamente conhecida. De forma a minimizar erros sistemticos, tenta-se
reproduzir ao mximo as condies experimentais usadas na combusto dos compostos
em estudo. A calibrao pode ser realizada electricamente ou por experincias de
combusto de uma substncia padro (calibrao qumica). A calibrao do sistema
calorimtrico atravs de uma reaco de combusto de uma substncia padro,
efectuada por combusto de uma massa rigorosamente conhecida de uma substncia
padro, o cido benzico, cuja energia especfica de combusto foi determinada com
elevada preciso em Laboratrios de Certificao. A energia fornecida na experincia
de calibrao determinada pela seguinte expresso:

U
q
= m (calibrante)
c
u
o
(calibrante) (6.14)

Atravs das experincias de calibrao determina-se o valor do equivalente
energtico do calormetro, E, que corresponde ao calor que necessrio fornecer ao
sistema calorimtrico para elevar 1 K a sua temperatura,

E =
ad
T
Q
(6.15)

onde Q corresponde quantidade de calor que provoca a variao de temperatura
corrigida T
ad
.
O valor do equivalente energtico do calormetro alm de variar um pouco do
estado inicial para o estado final tambm varia de experincia para experincia. Esta
variao do valor de E deve-se ao facto de que no decorrer de uma experincia de
combusto h transformao de reagentes em produtos cujas capacidades calorficas so
diferentes. Desta forma, o equivalente energtico para o estado inicial, E
i
, e o
equivalente energtico para o estado final, E
f
, podem ser determinados com base nas
expresses (6.16) e (6.17):

126
E
i
=
cal
+
i,
(6.16)

E
f
=
cal
+
f,
(6.17)

onde
i
e
f
representam o somatrio das capacidades calorficas dos contedos da
bomba nas condies iniciais e finais da experincia de combusto, e
cal
representa o
equivalente energtico do calormetro vazio, ou seja, sem o material necessrio para a
realizao da experincia de combusto, tendo um valor constante desde que o sistema
no se altere de experincia para experincia. A constante de calibrao do calormetro
expressa atravs do valor do equivalente energtico do sistema calorimtrico vazio,
cal
, em que este valor refere-se ao sistema calorimtrico composto pelo vaso
calorimtrico, sensor de temperatura, massa de gua de referncia do calormetro, e a
bomba com oxignio presso inicial sem o conjunto cadinho e anel de suporte, sem o
fio de algodo, sem fusvel de platina e sem amostra de composto.
Os equivalentes energticos dos estados inicial e final para cada experincia de
combusto so determinados atravs do somatrio das capacidades calorficas de cada
um dos componentes de cada estado, com base nas seguintes expresses
[2]
:

(Alg.) (Alg.) (Pt) (Pt) g) O, (H g) O, (H
(AB) (AB) l) O, (H l) O, (H ) (O ) (O
i 2 i 2
2 2 2 i 2 i
m c m c n C
m c m c n C
p p v
p p v
+ + +
+ + + =
(6.18)

(Sol.) (Sol.) (Pt) (Pt)
) (CO ) (CO g) O, (H g) O, (H ) (O ) (O
f
2 2 2 f 2 2 f 2 f
m c m c
n C n C n C
p p
v v v
+ +
+ + + =
(6.19)

onde C
v
(O
2
), C
v
(H
2
O, g), C
v
(CO
2
, g) representam a capacidade calorfica molar, a
volume constante, do oxignio, da gua e do dixido de carbono na fase gasosa; c
p
(H
2
O, l), c
p
(AB), c
p
(Pt), c
p
(Alg.), c
p
(Sol.) correspondem capacidade calorfica
especfica, a presso constante, da gua na fase lquida, do cido benzico, da platina,
do algodo e da soluo final; n
i
(O
2
) e n
i
(H
2
O, g) correspondem quantidade inicial de
oxignio e de gua na fase gasosa; m(H
2
O, l), m(AB), m
i
(Pt) e m(Alg.) representam as
massas iniciais de gua lquida, cido benzico, platina e algodo; n
f
(O
2
), n(CO
2
) e
n
f
(H
2
O, g) so as quantidades finais de oxignio, dixido de carbono e gua no estado
127
gasoso; m
f
(Pt) e m(Sol.) representam, respectivamente, as massas finais de platina e
soluo final na bomba.
A determinao de equivalente energtico do calormetro,
cal
, foi efectuada com
base na reaco de combusto de cido benzico Padro Termoqumico (NBS Standard
Reference Material 39i e NIST Standard Reference Material 39 j) cuja energia
especfica de combusto,
c
u, o estabelecido pelo laboratrio de combusto. Este
valor de
c
u foi determinado nas seguintes condies de certificao
[5-7]
:

a reaco de combusto ocorre a T = 298.15 K;
a reaco de combusto realizada em seio de oxignio a uma presso
inicial de 3.04 MPa a T = 298.15 K;
as massas de cido benzico e de gua introduzidas inicialmente dentro
da bomba, so numericamente iguais ao triplo do volume interno da
bomba.

Porm no decorrer de uma experincia h pequenos desvios s condies referidas
anteriormente. Desta forma o valor de
c
u corrigido atravs da sua multiplicao por
um factor correctivo
[8]
:

( )
(
\
|
|
\
|
+ +
+ = 15 . 298 45 3
) O H (
30 3
) AB (
42 ) 04 . 3 ( 197
6
10 1 f
2
T
V
m
V
m
p
, (6.20)

onde p corresponde presso inicial de oxignio (MPa), V o volume interno da bomba
de combusto (dm
3
), m(AB) e m(H
2
O), so resepctivamente, a massa de cido benzico
e a massa de gua colocada no interior da bomba de combusto (expressa em gramas) e
T a temperatura a que a reaco de combusto referida (expressa em Kelvin). O erro
introduzido por este factor de correco ser inferior a 0.4 Jg
1

[2]
se as seguintes
condies forem obedecidas:

2.03 MPa < p < 4.05 MPa;
2 gdm
3
<
V
m(AB)
< 4 gdm
3
;
2 gdm
3
<
V
m O) (H
2
< 4 gdm
3
;
293.15 K < T < 303.5 K.
128
Nas experincias de calibrao, as contribuies energticas associadas
combusto de cido benzico, substncias auxiliares, formao de cido ntrico,
ignio e possvel formao de carbono, so englobadas no valor da variao da
energia interna referente ao processo de bomba isotrmico a T = 298.15 K, U
PBI
. Este
parmetro pode ser determinado pela seguinte expresso:

U
PBI
= U(AB) + U(HNO
3
) + U(Alg.) + U(Ign.) - U(Carb.), (6.21)

em que U(AB) = [m (AB)
c
u (AB)f] a variao de energia interna de combusto do
cido benzico; U(HNO
3
) a variao de energia interna de formao de uma soluo
aquosa de cido ntrico 0.1 moldm
-3
, sendo
o
m f
U (HNO
3
) = 59.7 kJmol
-1

[9]
;
U(Alg.) corresponde variao de energia interna de combusto do fio de algodo,
CH
1.686
O
0.843
, determinada com base na sua energia especfica de combusto
c
u
o
(Alg.)
= 16240 Jg
-1

[2]
; U(Ign.) representa a energia fornecida para a ignio, calculada pela
expresso U(Ign.) = -1/2C(
2
f
2
i
V V ), em que C a capacidade do condensador (1400
F) e V
i
e V
f
os potenciais inicial e final do condensador; U(Carb.) representa a
variao de energia interna de combusto do carbono formado, o valor de energia
especfica de combusto padro do carbono
c
u
o
(Carb.) = 33 kJg
-1

[2]
.
Para as experincias de calibrao, a determinao do equivalente energtico do
calormetro,
cal
, realizada com base no ciclo termoqumico apresentado na figura 6.2,

Figura 6.2 Ciclo termoqumico para a determinao do equivalente energtico,
cal
.
Reagentes

Estado inicial

298.15 K
Reagentes

Estado inicial

T
i
Produtos

Estado final

298.15 K
Produtos

Estado final

(T
f
- T
corr
)
0 = U
PBI
U
) 15 . 298 (
i i
T E
) 15 . 298 (
corr f f
T T E +
129
utilizando a expresso (6.22).

ad
corr f f i i PBI
cal
) 15 . 298 ( ) 15 . 298 (
T
T T T U
+ + +
=

, (6.22)

onde T
i
e T
f
so as temperaturas do calormetro no incio e no fim do perodo reaccional,
T
corr.
corresponde ao termo de correco para efeitos trmicos secundrios e T
ad
a
variao de temperatura adiabtica. Sempre que a massa de gua, colocada no vaso
calorimtrico, difere do valor de massa de gua de referncia (2900.0 g), o valor
cal
deve
ser corrigido.

6.2.3 SUBSTNCIAS AUXILIARES DE COMBUSTO

Numa experincia de combusto poder ser necessrio o uso de substncias
auxiliares para acelerar ou moderar a reaco de combusto do composto em estudo ou
para evitar a formao de produtos de combusto indesejados. De forma a obter
experincias de combusto limpas e completas as substncias auxiliares devem ser de
fcil combusto e possuir uma energia de combusto muito bem definida. O cido
benzico o composto mais frequentemente usado como auxiliar de combusto porm
tambm se usa o cido succnico, hidrocarbonetos e polmeros.
No presente trabalho utilizou-se substncias auxiliares de combusto com o
objectivo de aumentar o valor da variao de temperatura observada no perodo
reaccional, T, e para diminuir a massa de composto em estudo utilizada em cada
experincia de combusto. Como substncias auxiliares de combusto utilizou-se o
n-hexadecano (Aldrich +99% anidro),
c
u
o
= (47141.9 3.6) Jg
1
, na combusto da
2,5-difenilpiridina e 3,5-difenilpiridina e o cido benzico (NIST Standard Reference
Material 39 j),
c
u = (26434 3) Jg
1
, na combusto da 2,6-difenilpiridina,

130
6.2.4 ENERGIA ESPECFICA DE COMBUSTO PADRO

O valor da variao de energia interna para o processo de bomba isotrmico,
U
PBI
, nas condies de bomba e temperatura de referncia T = 298.15 K pode ser
calculado com base no valor da variao de temperatura adiabtica (T
ad
) e no valor do
equivalente energtico do calormetro (
cal
), utilizando a expresso (6.23).

[ ] ( )
( )
f corr f
i i ad 2 2 cal PBI
15 . 298
15 . 298 l) O, (H O) (H

+ +
+ + + =
T T
T T c m U
p
, (6.23)

onde c
p
(H
2
O, l) a capacidade calorfica da gua lquida a presso constante e m(H
2
O)
corresponde diferena entre a massa de gua adicionada ao vaso calorimtrico e a
massa de gua de referncia (2900.0 g). Os valores de
i
e
f
so determinados
utilizando as expresses (6.18) e (6.19).
A energia interna para o processo de bomba isotrmico, U
PBI
, determinado
experimentalmente retrata, a variao de energia devido reaco de combusto, a
reaco de combusto de substncias auxiliares, as reaces laterais e a formao de
eventuais resduos de carbono, bem como as correces para o estado padro. Estas
correces, normalmente designadas por correces de Washburn, permitem atravs
do valor de U
PBI
temperatura de referncia (T = 298.15 K), o clculo da energia de
combusto padro,
c
u
o
, (p = 0.10 MPa), onde reagentes e produtos de combusto se
encontram nos respectivos estados padro.
A relao entre o valor da variao da energia interna associada ao processo de
combusto nas condies padro e o valor obtido nas condies de bomba,
temperatura de referncia de 298.15 K, pode ser deduzida do seguinte ciclo
termoqumico:

131

Figura 6.3 Ciclo termoqumico representativo da relao entre U
PBI
e
c
U
o
, onde p
f
representa a
presso final expressa em MPa.

A expresso (6.24) estabelecida com base no ciclo termoqumico apresentado
na figura 6.3:

i , f , PBI
o
c
+ = U U U U , (6.24)

i , f ,
U U representa a variao de energia relativa s correces de Washburn
[10]
, U
.

As principais contribuies energticas relativas s correces de Washburn
so:

U
,i
: descompresso das fases gasosa, lquida e slida de 3.04 MPa a 0.10 MPa;
evaporao da gua at saturao da fase gasosa existente na bomba; dissoluo do
O
2
e N
2
na fase lquida inicial.
U
,f
: descompresso das fases gasosa, lquida e slida de p
f
a 0.10 MPa;
condensao do vapor de gua; remoo dos gases dissolvidos na fase lquida;
diluio da soluo de HNO
3
(aq) at 0.1 moldm
3
.

Reagentes

Condies de Bomba

3.04 MPa, 298.15 K
Reagentes

Condies Padro

p = 0.10 MPa, T = 298.15 K

Produtos

Condies de Bomba

p
f
, 298.15 K
Produtos

Condies Padro

p = 0.10 MPa, T = 298.15 K

o
c
U
PBI
U
f ,
U
i ,
U
132
Desta forma, utilizando a expresso (6.25), pode-se determinar o valor da
energia especfica de combusto padro temperatura de referncia, T = 298.15 K.

composto) (
) Carb. (
i j
j c i c PBI
c
m
U U U U U
u
o

+
=
, (6.25)

em que m(composto) a massa de composto expressa em gramas,
i
i c
U o
somatrio das variaes de energia relativas combusto das substncias auxiliares
utilizadas:

U(Alg.) - variao de energia interna da combusto do rastilho de algodo de
frmula emprica CH
1.686
O
0.843
, correspondente ao produto entre a massa
de rastilho e o valor da energia especfica de combusto padro do
algodo,
c
u
o
(Alg.) = 16240 Jg
-1

[2]
;
U(n-Hex.) - variao de energia interna da combusto do n-hexadecano,
correspondente ao produto entre a massa de n-hexadecano e o seu valor
de energia especfica de combusto padro,
c
u
o
(n-Hex.) = (47141.9
3.6) Jg
-1
, valor determinado por outros investigadores;
U(AB) - variao de energia interna da combusto do cido benzico,
correspondente ao produto entre a massa de cido benzico e o valor da
energia especfica de combusto padro do cido benzico,
c
u (AB) =
(26434 3) Jg
-1
(NIST Standard Reference Material 39j);

e
j
j c
U o somatrio das variaes de energia associadas a processos e a reaces
laterais:

U(Ign.) - energia fornecida para a ignio, calculada pela expresso U(Ign.) = -
1/2C(
2
f
2
i
V V ), em que C a capacidade do condensador (1400 F) e
V
i
e V
f
os potenciais inicial e final do condensador;
U(HNO
3
) - variao de energia interna de formao de uma soluo aquosa de cido
ntrico 0.1 moldm
-3
, sendo
o
m f
U (HNO
3
) = -59.7 kJmol
-1

[9]
.
133
6.2.5 ENTALPIA MOLAR DE COMBUSTO E DE FORMAO
PADRO

Os valores da variao da energia especfica de combusto padro determinados
experimentalmente dizem respeito seguinte equao qumica:

(g) N
2
(l) O H
2
(g) CO (g) O
2 4
(cr/l) N O H C
2 2 2 2 d c b a
d b
a
c b
a + + |
\
|
+ + (6.26)

Com base neste valor calcula-se a energia molar de combusto padro,
o
m c
U ,
utilizando a expresso (6.27), onde M corresponde massa molar do composto em
estudo.

M u U =
o
c
o
m c
. (6.27)

Atravs da expresso (6.28) determina-se a entalpia molar de combusto padro,
o
m c
H :

T R n U H + =
o
m c
o
m c
, (6.28)

onde n a variao do nmero de moles de espcies gasosas envolvidas na reaco de
combusto [equao qumica (6.26)],
|
\
| +
=
4
2 2 b c d
n e R representa a constante
dos gases (R = 8.314472 JK
1
mol
1
).
A partir da Lei de Hess e dos valores obtidos das entalpias molares de
combusto padro, determina-se as entalpias molares de formao padro no estado
condensado, utilizando a expresso (6.29).

( ) ( ) ( )
( ) ( )
(
\
|
+ +
+ + =
2
o
m f d c b a
o
m f
2
o
m f 2
o
m f 2
o
m f
o
m c
O
2 4
N O H C
N
2
O H
2
CO
H
c b
a H
H
d
H
b
H a H
(6.29)

134
6.3 - DESCRIO DO CALORMETRO DE COMBUSTO EM
BOMBA ESTTICA

Neste trabalho utilizou-se um calormetro de combusto em bomba esttica do
tipo isoperibol. Este calormetro foi construdo e utilizado inicialmente no National
Physical Laboratory, em Teddington, Middlesex, Reino Unido. Posteriormente foi
transferido para o Departamento de Qumica em Manchester e finalmente para o
Departamento de Qumica da Faculdade de Cincias da Universidade do Porto, estando
em funcionamento no grupo de Termoqumica desde 1998
[11]
.
O sistema calorimtrico usado pode ser dividido em trs partes: bomba de
combusto, calormetro e vaso isotrmico. O sistema calorimtrico, o vaso isotrmico, a
bomba de combusto e o vaso calorimtrico so apresentados na figura 6.4.

Figura 6.4 Imagem do sistema calorimtrico: (A) vista exterior do vaso isotrmico; (B) bomba de
combusto; (C) vaso calorimtrico vazio sem tampa.

O calormetro e a bomba de combusto so representados esquematicamente na
figura 6.5.
A
B
C
135

Figura 6.5 Representao esquemtica do calormetro (vaso calorimtrico, bomba de combusto,
sensor de temperatura e agitador) utilizado neste trabalho
[12]
. A parede exterior do vaso
calorimtrico; B vaso interno de recirculao; C parte inferior da tampa do vaso
calorimtrico; D hlice de agitao; E pino em resina compsita; F bomba de
combusto; G resistncia elctrica de aquecimento interno; H haste do sensor de
temperatura (termistor, 4 k a 298 K); J O-ring de neopreno; K recipiente metlico
com leo de silicone; T tampa do vaso calorimtrico; V veio de ligao ao motor de
agitao.
136
6.3.1 BOMBA DE COMBUSTO

Na figura 6.6 encontra-se apresentada a bomba de combusto utilizada neste
trabalho. A bomba de combusto constituda por trs componentes: corpo, cabea da
bomba e o anel de selagem.

Figura 6.6 Imagem da bomba de combusto montada e desmontada. (A) Cabea da bomba; (B) bloco
cilndrico (corpo da bomba); (C) anel de selagem.

O corpo da bomba consiste num bloco cilndrico em ao inoxidvel, de dimetro
externo 7.7 cm, 12.0 cm de altura e 0.8 cm de espessura da parede, possuindo um
volume interno de 290 cm
3
. O corpo da bomba adaptado cabea da bomba por meio
de um anel de selagem em bronze/alumnio. A cabea da bomba constituda por um
suporte para o cadinho, duas vlvulas para entrada e sada dos gases e dois elctrodos
dispostos paralelamente entre si, estando um deles isolado e outro em contacto elctrico
com a bomba. O tubo de entrada dos gases mais comprido, 3/4 da altura da bomba, de
forma que a entrada de oxignio no provoque instabilidade mecnica no cadinho e seu
contedo. Na terminao de cada elctrodo existe uma pequena argola em platina para
que se possa prender o fio de platina, que faz a ligao entre os dois elctrodos. A
conexo ao sistema de pressurizao feita utilizando um adaptador em espiral, e a
abertura das vlvulas realizada atravs de uma pea especfica.

A
B
C
137
6.3.2 VASO CALORIMTRICO

O vaso calorimtrico usado neste trabalho, encontra-se esquematizado na figura
6.5. O calormetro consiste num vaso cilndrico (A) com a respectiva tampa (T). O vaso
cilndrico em cobre, revestido a rdio e polido na face externa, possui de dimetro
interno 14.3 cm e 24.5 cm de altura, contendo no seu interior um vaso interno de
recirculao (B) com um ligeiro estreitamento na sua parte superior. Esta diviso
suportada por trs pilares de lato, cujo desenho foi planeado para que se consiga uma
juno perfeita da sua parte superior com a parte inferior (C) da tampa do vaso
calorimtrico. A tampa constituda por uma hlice de cinco ps (D) acoplada a um
motor Dunkermotor 1500 rpm que a faz rodar aproximadamente a 480 rpm. Este
sistema possui um recipiente metlico com leo de silicone (K) e um pino (E) que faz
ligao com o veio (V). O uso do leo de silicone tem como objectivo permitir uma
rotao centrada e regular da hlice, uma pequena expanso do ar dentro do calormetro
e impedir a perda de vapor de gua. A funo da hlice garantir uma agitao regular e
constante do lquido calorimtrico com o intuito de homogeneizar a sua temperatura em
todo o volume calorimtrico.
Entre a tampa e o vaso cilndrico existe um O-ring de neopreno (J) de forma a
proporcionar um bom encaixe e evitar perdas de gua por evaporao.
A bomba de combusto (F) introduzida numa cavidade circular delimitada por
uma resistncia de aquecimento em manganina de 11.2 (G).
A temperatura medida utilizando um termistor (H) (Thermometrics, standard
serial No. 1030, 4 k a 298 K) cuja resistncia medida por um nano-ohmmetro
(Hewlett Packard modelo 34420A) com uma sensibilidade de 7 dgitos que garante a
medida da temperatura com uma resoluo de 510
5
K. A monitorizao e aquisio
de dados efectuada utilizando a verso 3.0 do programa LABTERMO
[4]
.

6.3.3 VASO ISOTRMICO

O vaso isotrmico (A) apresentado na figura 6.4 (pgina 138). O vaso
constitudo por um recipiente cilndrico e a respectiva tampa, projectadas de forma a
possibilitar um bom encaixe entre as duas partes constituintes. O recipiente e a tampa
138
so em cobre e toda a sua superfcie forrada a cortia. No interior das paredes do vaso
circula gua bombeada uniformemente por uma bomba centrfuga (Extrema, 3000 rpm,
2500 dm
3
/h) num sentido ascendente em espiral. A gua entra pela parte inferior do
vaso, passando pela tampa e retorna a um tanque externo. Neste tanque situa-se a bomba
centrfuga com capacidade para 40 dm
3
de gua e um agitador (Gallenkamp, srie n
T9741). A temperatura da gua do tanque termostatizada a 301

K, utilizando um
controlador de temperatura, TRONAC PTC 41, possibilitando alm de uma estabilidade
trmica, um controlo de temperatura com uma sensibilidade de 110
-3
K.
No interior do vaso existe trs pinos, onde suporta o calormetro, de forma que a
distncia do calormetro face interna do vaso seja de 1 cm em todas as direces
horizontais. Para evitar a circulao de ar entre o interior e o exterior, um anel de cortia
colocado entre o vaso e a tampa, mantendo desta forma um meio isotrmico durante a
experincia.

6.4 ANLISE POR RECOLHA DE CO
2

Numa experincia de combusto habitual proceder-se anlise elementar de
todo o carbono que sofreu combusto completa atravs da massa de CO
2
formada numa
experincia calorimtrica. A quantidade de CO
2
formada numa experincia
determinada atravs de mtodos gravimtricos, usando slica gel recoberta em hidrxido
de sdio (Sigma-Aldrich, Ascarite II, CO2 absorbent, ~8-20 malha) como absorvente. O
dixido de carbono reage com o hidrxido de sdio (constituinte da ascarite), de acordo
com a equao qumica (6.30),

CO
2
(g) + 2 NaOH (s) Na
2
CO
3
(s) + H
2
O (g). (6.30)

O sistema de recolha de CO
2
(ver figura 6.7) consiste num tubo em U (B) ligado
bomba de combusto (A) e em srie a dois tubos (C) de absoro de CO
2
, em que
estes se ligam a um fluxmetro que serve para controlar o fluxo de sada dos gases. O
tubo em U, em pirex, contm perclorato de magnsio (MgClO
4
Fluka Analytical, Pureza
99.0 %), com o intuito de absorver a humidade que provm da bomba de combusto.
139
Os tubos de absoro tambm so em pirex constitudos por uma cabea cheia com
perclorato de magnsio e um tubo cilndrico cheio com ascarite. Tanto no tubo em U
como nos tubos de absoro utiliza-se l de vidro nas extremidades.

Figura 6.7 Imagem do sistema de recolha de CO
2
. (A) adaptador para a bomba de combusto; (B)
tubo em U; (C) tubos de recolha; (D) fluxmetro.

Antes de se usar os tubos de absoro, estes so previamente desarejados com
oxignio e pesados. Depois da recolha de CO
2
, os tubos de absoro fechados so
colocados a estabilizar aproximadamente 24 horas. Procede-se pesagem dos tubos de
forma a determinar a massa de CO
2
formado e compara-se com a massa que se formaria
teoricamente considerando uma combusto completa do composto. Quanto mais
prxima a % (recolha) estiver de 100 %, mais aceitvel ser a recolha.

6.5 ANLISE DE CIDO NTRICO

Na combusto de composto azotados, do tipo C
a
H
b
O
c
N
d
, cerca de 10% do azoto
existente no composto mais o que provm do oxignio, forma cido ntrico aquoso, de
acordo com a equao qumica (6.31):

A
B
C
D
140
2
1
N
2
(g) +
4
5
O
2
(g) +
2
1
H
2
O (l) HNO
3
(aq). (6.31)

A energia devido formao do HNO
3
tem uma contribuio significativa na
energia total do processo de combusto, sendo necessrio determinar-se a quantidade
formada. A quantidade de HNO
3
determinada por volumetria cido base.


Inicialmente, o Tronac ligado de forma a termostatizar o banho. A amostra de
composto previamente pulverizada prensada em forma de pastilha. O cadinho, o fio de
algodo e o cadinho com a pastilha de composto pesam-se numa balana Mettler AE
240 com uma resoluo de 110
-5
g. Aos elctrodos da bomba, prende-se o fio de
platina e a este amarra-se o fio de algodo. colocado no respectivo suporte, o cadinho
com a pastilha e envolve-se com muita delicadeza a pastilha com fio de algodo.
Coloca-se no fundo da bomba 1.00 cm
3
de gua desionizada, de forma a proporcionar
uma atmosfera saturada de vapor de gua aquando da combusto e fecha-se a bomba
com o anel de selagem. A bomba purgada duas vezes com oxignio puro a uma
presso aproximada de 1.52 MPa e de seguida cheia at atingir a presso de 3.04 MPa
com o mesmo gs. Adapta-se a bomba ao vaso calorimtrico, previamente pesado numa
balana Mettler PM11-N com uma resoluo de 110
-1
g. Coloca-se a tampa de
ventoinha no vaso calorimtrico, verificando que esta fica bem assente. O vaso
isotrmico adaptado ao calormetro ligando-se os elctrodos da bomba aos terminais
de ignio. Procede-se pesagem de aproximadamente 2900.0 g (balana Mettler
PM11-N) de gua destilada (lquido calorimtrico) num vaso em acrlico. Adiciona-se a
gua ao calormetro, pesando o vaso em acrlico no final. Fecha-se o sistema com a
tampa forrada a cortia. O termistor e o agitador so ento adaptados ao sistema
calorimtrico dando-se incio experincia ligando o agitador. Prepara-se a aquisio de
dados com o programa LABTERMO, verso 3.0
[4]
. Quando a temperatura no
calormetro atinge 297.99 K, d-se incio aquisio de dados. Os registos so
efectuados de 10 s em 10 s, 150 pontos para os perodos inicial e final e 100 pontos para
o perodo principal. A velocidade de aquecimento aproximadamente de 1.210
3
K/
141
10 s. Assim que a temperatura no calormetro atingir 298.15 K d-se a ignio
registando os valores de V
i
e V
f
nos terminais do condensador de descarga.
Quando termina a aquisio de dados desmonta-se o sistema, deixando a bomba
fechada. A bomba acoplada ao sistema de recolha, onde os tubos de absoro so
pesados previamente. Abre-se ligeiramente a vlvula de sada da bomba, deixando os
gases fluir pelo sistema de recolha com um fluxo mdio de 1.8 10
2
cm
3
min
1
. Aps a
sada dos gases, enche-se a bomba, duas vezes, com 1.52 MPa de oxignio, repetindo-se
o processo descrito. O sistema desmontado, deixando os tubos de absoro a repousar
na sala das balanas at ao dia seguinte, sendo ento pesados numa balana Mettler
Toledo AT201 com uma resoluo de 110
-5
g. Antes da utilizao dos tubos de
absoro, estes devem ser passados continuamente por oxignio puro durante
aproximadamente 15 min com o intuito de limpar o seu contedo. Caso no se realize
recolha de CO
2
, determina-se a quantidade de HNO
3
formada na combusto.
Seguidamente abre-se a bomba e lava-se todo o seu contedo com gua
desionizada para um matraz e procede-se titulao da soluo resultante com uma
soluo de NaOH usando vermelho de metilo como indicador. No final da experincia,
calcina-se o cadinho de platina at incandescncia.

6.7 RESULTADOS EXPERIMENTAIS

A calibrao do calormetro de combusto, usado no presente trabalho, foi
efectuada por outro investigador deste grupo. O calormetro foi calibrado com uma
amostra de cido benzico Padro Termoqumico (NIST Standard Reference Material
39j), cujo o valor certificado da energia de combusto ( 26434 3) Jg
-1
. Na
combusto dos trs ismeros em estudo usou-se o seguinte valor de equivalente
energtico do calormetro de combusto , [ ]
1
cal
K J 3 . 1 3 . 15546

= .
Os dados relativos aos compostos estudados neste trabalho so apresentados na
tabela 6.1. Nesta tabela so apresentados a frmula molecular, massa molar, nmero
CAS e densidade da 2,6-difenilpiridina, 2,5-difenilpiridina e 3,5-difenilpiridina.

142
Tabela 6.1 Dados relativos aos compostos estudados.

M
Composto Frmula Molecular
gmol
1

Nmero CAS
gcm
3

N

2,6-Difenilpiridina
C
17
H
13
N 231.2932(9) 3558-69-8 1.206
N

2,5-Difenilpiridina
C
17
H
13
N 231.2932(9) 15827-72-2 1.301
N

3,5-Difenilpiridina
C
17
H
13
N 231.2932(9) 92-07-9 1.246

6.7.1 ENERGIAS ESPECFICAS DE COMBUSTO PADRO

Os valores da variao da energia especfica de combusto padro determinados
experimentalmente, para os ismeros em estudo, dizem respeito seguinte equao
qumica:

C
17
H
13
N (cr) +
4
81
O
2
(g) 17 CO
2
(g) +
2
13
H
2
O (l) +
2
1
N
2
(g). (6.32)

Nas experincias de combusto dos compostos utilizou-se substncias auxiliares
de forma a aumentar o valor da variao de temperatura observada no perodo
reaccional e para diminuir a quantidade de composto utilizada em cada experincia de
combusto. Como substncias auxiliares de combusto utilizou-se o n-hexadecano,
c
u = (47141.9 3.6) Jg
1
, na combusto da 2,5-difenilpiridina e 3,5-difenilpiridina e
o cido benzico,
c
u = (26434 3) Jg
1
, na combusto da 2,6-difenilpiridina,
Nas tabelas 6.2, 6.3 e 6.4 so apresentados os resultados obtidos
experimentalmente, bem como os respectivos valores mdios das energias especficas
de combusto padro temperatura de referncia, T = 298.15 K, e os desvios padro da
mdia para a 2,6-difenilpiridina, 2,5-difenilpiridina e 3,5-difenilpiridina.
143

0
.
2
8
5
3
2

0
.
0
0
2
7
6

0
.
1
7
7
5
5

2
9
8
.
1
4
9
6
2

2
9
9
.
2
3
2
0
7

0
.
9
9
8
5
6

1
3
.
5
0

1
3
.
9
5

1
5
5
3
9
.
2

-
1
.
7

-
1
5
5
3
0
.
7
6

4
4
.
8
2

4
6
9
3
.
2
7

1
4
.
0
3

0
.
8
5

9
.
9
0

9
.
8
3

3
7
7
7
4
.
6
4

0
.
2
5
3
8
4

0
.
0
0
3
1
7

0
.
1
9
1
1
9

2
9
8
.
1
4
9
8
1

2
9
9
.
1
7
3
4
8

0
.
9
4
8
6
1

1
3
.
4
8

1
3
.
9
2

1
5
5
0
4
.
6

-
1
0
.
0

-
1
4
7
2
1
.
0
1

5
1
.
4
8

5
0
5
3
.
8
4

1
3
.
0
3

0
.
7
2

0
.
0
0

9
.
3
5

3
7
7
8
9
.
9
1

0
.
2
9
7
1
6

0
.
0
0
2
9
2

0
.
1
8
2
4
6

2
9
8
.
1
4
9
2
3

2
9
9
.
2
7
0
2
4

1
.
0
3
9
4
9

1
3
.
5
7

1
4
.
0
3

1
5
5
0
3
.
8

-
1
0
.
2

-
1
6
1
3
0
.
5
8

4
7
.
4
2

4
8
2
3
.
1
6

1
5
.
2
2

0
.
7
6

0
.
0
0

1
0
.
2
2

3
7
8
0
3
.
8
8

0
.
2
4
7
4
4

0
.
0
0
3
0
4

0
.
1
9
3
1
2

2
9
8
.
1
4
9
7
0

2
9
9
.
1
7
2
6
0

0
.
9
3
4
6
0

1
3
.
4
8

1
3
.
9
0

1
5
5
2
8
.
4

-
4
.
3

-
1
4
5
2
5
.
8
0

4
9
.
3
7

5
1
0
4
.
9
0

1
3
.
0
3

1
.
0
6

0
.
0
0

9
.
2
3

3
7
7
7
9
.
7
0

0
.
2
6
4
4
9

0
.
0
0
3
0
2

0
.
2
0
6
9
2

2
9
8
.
1
4
9
2
4

2
9
9
.
2
2
9
4
4

0
.
9
9
8
7
4

1
3
.
5
6

1
4
.
0
2

1
5
5
4
5
.
0

-
0
.
3

-
1
5
5
3
9
.
4
6

4
9
.
0
4

5
4
6
9
.
7
0

1
3
.
4
6

0
.
7
5

0
.
0
0

9
.
9
3

3
7
7
9
5
.
6
8

0
.
2
6
1
2
7

0
.
0
0
3
3
0

0
.
1
8
3
9
6

2
9
8
.
1
5
0
3
8

2
9
9
.
1
8
6
9
6

0
.
9
5
2
0
0

1
3
.
4
8

1
3
.
9
1

1
5
5
3
8
.
0

-
2
.
0

-
1
4
8
0
5
.
3
8

5
3
.
5
9

4
8
6
2
.
8
4

1
3
.
9
0

0
.
7
9

1
.
3
2

9
.
3
8

3
7
7
6
2
.
4
7

0
.
2
2
3
7
2

0
.
0
0
3
0
5

0
.
2
5
0
6
0

2
9
8
.
1
4
9
8
7

2
9
9
.
2
0
6
7
7

0
.
9
7
4
1
8

1
3
.
5
2

1
3
.
9
8

1
5
5
3
5
.
5

-
2
.
6

-
1
5
1
4
7
.
9
5

4
9
.
5
3

6
6
2
4
.
4
3

1
2
.
4
6

0
.
8
4

0
.
0
0

9
.
8
4

3
7
7
7
4
.
2
3

0
.
3
8
3
6
3

0
.
0
0
3
0
2

0
.
1
8
2
6
4

2
9
8
.
1
4
9
4
1

2
9
9
.
4
7
2
0
5

1
.
2
4
8
5
5

1
3
.
6
2

1
4
.
1
8

1
5
5
3
1
.
3

-
3
.
6

-
1
9
4
0
9
.
2
9

4
9
.
0
4

4
8
2
7
.
9
2

1
8
.
4
1

0
.
7
3

0
.
0
0

1
2
.
4
0

3
7
7
9
8
.
8
9

0
.
3
3
9
8
0

0
.
0
0
3
1
6

0
.
1
9
8
7
7

2
9
8
.
1
4
9
8
8

2
9
9
.
3
9
6
6
9

1
.
1
6
9
0
6

1
3
.
5
9

1
4
.
1
2

1
5
5
3
3
.
8

-
3
.
0

-
1
8
1
7
6
.
4
4

5
1
.
2
4

5
2
5
4
.
3
6

1
6
.
8
5

0
.
8
8

0
.
0
0

1
1
.
6
4

3
7
7
9
1
.
2
6

T
a
b
e
l
a

6
.
2

E
n
e
r
g
i
a

e
s
p
e
c
f
i
c
a

d
e

c
o
m
b
u
s
t
o

p
a
d
r
o
,

p
r
e
s
s
o

p
a
d
r
o
,

p
o

=

0
.
1
0

M
P
a
,

d
a

2
,
6
-
d
i
f
e
n
i
l
p
i
r
i
d
i
n
a
,

a

T

=

2
9
8
.
1
5

K
.

m
(
c
o
m
p
o
s
t
o
)

/

g

m
(
A
l
g
.
)

/

g

m
(
A
B
)

/

g

T
i

/

K

T
f

/

K

T
a
d

/

K

i

/

J
f

/

J
c
a
l

/

J
m
(
H
2
O
)

/

g

U
P
B
I

/

J

U
(
A
l
g
.
)

/

J

U
(
A
B
)

/

J

U
(
H
N
O
3
)

/

J

U
(
I
g
n
.
)

/

J

U
(
C
a
r
b
.
)

/

J

/

J

c
u
(
c
o
m
p
o
s
t
o
)

/

J
c
u
c
o
m
p

=

(
3
7
7
8
5
.
6

4
.
5
)

J
1

<

%

r
e
c
o
l
h
a

>

=

1
0
0
.
1
5

0
.
2
0

144

0
.
3
4
9
4
3

0
.
0
0
3
0
9

0
.
1
0
5
0
1

-
-
-

2
9
8
.
1
4
9
9
4

2
9
9
.
2
5
7
3
8

1
.
0
3
0
2
5

1
3
.
4
9

1
3
.
9
1

1
5
5
2
5
.
0

5
.
1

1
6
0
0
8
.
9
9

5
0
.
1
8

2
7
7
5
.
8
6

-
-
-

1
8
.
2
9

0
.
7
0

2
9
.
3
7

9
.
9
0

3
7
7
2
8
.
3
9

0
.
2
8
5
8
0

0
.
0
0
3
1
9

0
.
1
5
2
3
8

-
-
-

2
9
8
.
1
5
0
0
0

2
9
9
.
1
9
4
3
2

0
.
9
5
8
6
6

1
3
.
4
7

1
3
.
9
0

1
5
5
1
9
.
2

6
.
5

1
4
8
9
0
.
9
5

5
1
.
8
1

4
0
2
7
.
9
4

-
-
-

1
4
.
4
0

0
.
7
5

0
.
0
0

9
.
3
3

3
7
7
4
2
.
2
0

0
.
2
8
8
1
3

0
.
0
0
3
0
1

0
.
1
6
5
7
8

-
-
-

2
9
8
.
1
4
9
6
7

2
9
9
.
2
2
0
1
9

0
.
9
8
6
5
9

1
3
.
4
9

1
3
.
9
2

1
5
5
2
8
.
4

4
.
3

1
5
3
3
3
.
8
6

4
8
.
8
8

4
3
8
2
.
1
6

-
-
-

1
5
.
5
9

0
.
7
2

0
.
0
0

9
.
6
6

3
7
7
4
9
.
8
0

0
.
2
8
4
4
2

0
.
0
0
2
8
7

-
-
-

0
.
0
6
9
8
9

2
9
8
.
1
4
9
5
2

2
9
9
.
1
4
2
0
9

0
.
9
0
6
1
8

1
3
.
4
4

1
3
.
9
3

1
5
5
3
3
.
8

3
.
0

1
4
0
8
9
.
0
3

4
6
.
6
1

-
-
-

3
2
9
4
.
5
5

1
4
.
5
6

0
.
6
5

6
.
6
0

7
.
0
8

3
7
7
3
3
.
5
6

0
.
4
4
1
3
6

0
.
0
0
3
0
0

-
-
-

2
9
8
.
1
4
9
5
2

2
9
9
.
3
0
8
8
3

1
.
0
7
7
0
4

1
3
.
4
7

1
3
.
8
8

1
5
5
2
6
.
3

4
.
8

1
6
7
3
7
.
3
7

4
8
.
7
2

-
-
-

-
-
-

2
1
.
0
9

1
.
0
7

0
.
0
0

9
.
9
6

3
7
7
3
9
.
1
0

0
.
4
4
2
4
6

0
.
0
0
2
9
6

-
-
-

2
9
8
.
1
4
9
9
7

2
9
9
.
3
0
9
1
1

1
.
0
7
9
0
7

1
3
.
4
7

1
3
.
9
0

1
5
5
3
0
.
9

3
.
7

1
6
7
7
3
.
8
9

4
8
.
0
7

-
-
-

-
-
-

1
9
.
9
2

1
.
1
8

0
.
0
0

9
.
9
9

3
7
7
3
1
.
6
1

T
a
b
e
l
a

6
.
3

E
n
e
r
g
i
a

e
s
p
e
c
f
i
c
a

d
e

c
o
m
b
u
s
t
o

p
a
d
r
o
,

p
r
e
s
s
o

p
a
d
r
o
,

p
o

=

0
.
1
0

M
P
a
,

d
a

2
,
5
-
d
i
f
e
n
i
l
p
i
r
i
d
i
n
a
,

a

T

=

2
9
8
.
1
5

K
.

m
(
c
o
m
p
o
s
t
o
)

/

g

m
(
A
l
g
.
)

/

g

m
(
A
B
)

/

g

m
(
n
H
e
x
.
)

/

g

T
i

/

K

T
f

/

K

T
a
d

/

K

i

/

J
f

/

J
c
a
l

/

J
m
(
H
2
O
)

/

g

U
P
B
I

/

J

U
(
A
l
g
.
)

/

J

U
(
A
B
)

/

J

U
(
n
H
e
x
.
)

/

J

U
(
H
N
O
3
)

/

J

U
(
I
g
n
.
)

/

J

U
(
C
a
r
b
.
)

/

J

/

J

c
u
(
c
o
m
p
o
s
t
o
)

/

J
c
u
c
o
m
p

=

(
3
7
7
3
7
.
4

3
.
2
)

J
1

<

%

r
e
c
o
l
h
a

>

=

1
0
0
.
2
5

0
.
3
0

145

0
.
3
2
2
0
9

0
.
0
0
2
6
0

0
.
2
1
9
5
6

-
-
-

2
9
8
.
1
4
9
9
0

2
9
9
.
3
8
5
7
5

1
.
1
6
0
9
4

1
3
.
5
9

1
4
.
1
1

1
5
5
3
1
.
3

3
.
6

1
8
0
4
7
.
2
7

4
2
.
2
2

5
8
0
3
.
8
2

-
-
-

1
7
.
4
0

0
.
9
2

0
.
0
0

1
1
.
6
3

3
7
7
8
8
.
4
4

0
.
3
1
4
4
4

0
.
0
0
2
6
3

0
.
1
8
3
8
1

-
-
-

2
9
8
.
1
4
9
6
1

2
9
9
.
3
1
2
4
8

1
.
0
8
1
3
7

1
3
.
5
4

1
4
.
0
2

1
5
5
3
6
.
7

2
.
3

1
6
8
1
6
.
0
9

4
2
.
7
1

4
8
5
8
.
8
7

-
-
-

1
6
.
1
5

0
.
9
0

0
.
0
0

1
0
.
6
8

3
7
8
0
3
.
0
1

0
.
2
8
7
1
3

0
.
0
0
2
9
6

0
.
1
6
2
0
9

-
-
-

2
9
8
.
1
4
8
6
2

2
9
9
.
2
1
0
6
7

0
.
9
7
9
1
9

1
3
.
4
9

1
3
.
9
2

1
5
5
2
5
.
4

5
.
0

1
5
2
1
5
.
9
9

4
8
.
0
7

4
2
8
4
.
8
1

-
-
-

1
4
.
4
0

0
.
7
6

0
.
0
0

9
.
5
5

3
7
8
1
7
.
0
2

0
.
2
7
8
9
6

0
.
0
0
3
0
1

-
-
-

0
.
1
0
0
0
2

2
9
8
.
1
5
0
1
4

2
9
9
.
2
2
0
2
4

0
.
9
8
6
7
5

1
3
.
5
0

1
4
.
0
7

1
5
5
2
6
.
7

4
.
7

1
5
3
3
4
.
8
5

4
8
.
8
8

-
-
-

4
7
1
5
.
2
7

1
5
.
3
8

0
.
9
8

3
.
3
0

7
.
3
4

3
7
8
2
0
.
1
2

0
.
2
6
5
7
3

0
.
0
0
2
8
0

-
-
-

0
.
0
9
4
5
2

2
9
8
.
1
5
0
3
1

2
9
9
.
1
7
0
8
5

0
.
9
3
6
8
1

1
3
.
4
8

1
4
.
0
1

1
5
5
3
5
.
9

2
.
5

1
4
5
6
7
.
2
9

4
5
.
4
7

-
-
-

4
4
5
5
.
6
7

1
4
.
3
8

0
.
8
3

3
.
3
0

6
.
9
5

3
7
8
1
0
.
1
5

0
.
4
4
8
8
7

0
.
0
0
2
9
6

-
-
-

-
-
-

2
9
8
.
1
4
9
7
7

2
9
9
.
3
2
4
7
4

1
.
0
9
6
0
4

1
3
.
4
8

1
3
.
8
9

1
5
5
3
7
.
1

2
.
2

1
7
0
4
4
.
5
3

4
8
.
0
7

-
-
-

-
-
-

2
2
.
3
6

0
.
8
3

0
.
0
0

1
0
.
1
4

3
7
7
9
0
.
7
4

0
.
4
8
2
5
7

0
.
0
0
2
9
4

-
-
-

-
-
-

2
9
8
.
1
5
0
0
6

2
9
9
.
4
0
7
8
4

1
.
1
8
1
1
2

1
3
.
5
2

1
3
.
9
7

1
5
5
0
8
.
3

9
.
1

1
8
3
3
3
.
7
2

4
7
.
7
5

-
-
-

-
-
-

2
3
.
3
1

0
.
8
3

0
.
0
0

1
0
.
9
7

3
7
8
2
0
.
1
3

T
a
b
e
l
a

6
.
4

E
n
e
r
g
i
a

e
s
p
e
c
f
i
c
a

d
e

c
o
m
b
u
s
t
o

p
a
d
r
o
,

p
r
e
s
s
o

p
a
d
r
o
,

p
o

=

0
.
1
0

M
P
a
,

d
a

3
,
5
-
d
i
f
e
n
i
l
p
i
r
i
d
i
n
a
,

a

T

=

2
9
8
.
1
5

K
.

m
(
c
o
m
p
o
s
t
o
)

/

g

m
(
A
l
g
.
)

/

g

m
(
A
B
)

/

g

m
(
n
H
e
x
.
)

/

g

T
i

/

K

T
f

/

K

T
a
d

/

K

i

/

J
f

/

J
c
a
l

/

J
m
H
2
O

/

g

U
P
B
I

/

J

U
(
A
l
g
.
)

/

J

U
(
A
B
)

/

J

U
(
n
H
e
x
.
)

/

J

U
(
H
N
O
3
)

/

J

U
(
I
g
n
.
)

/

J

U
(
C
a
r
b
.
)

/

J

/

J

c
u
(
c
o
m
p
o
s
t
o
)

/

J
c
u
c
o
m
p

=

(
3
7
8
0
7
.
1

5
.
1
)

J
1

<

%

r
e
c
o
l
h
a

>

=

1
0
0
.
2
0

0
.
2
0

146
6.7.2..ENTALPIAS MOLARES DE FORMAO PADRO NA FASE
CONDENSADA

Como j foi referido anteriormente os valores obtidos para energias especficas
de combusto padro,
o
c
u , dos trs ismeros em estudo, dizem respeito equao
qumica (6.32). Com base nos valores de
o
c
u , facilmente se deriva os valores de
energia molar de combusto padro,
o
m c
U , e de entalpia molar de combusto padro,
o
m c
H , utilizando as expresses (6.27) e (6.28) citadas anteriormente.
As entalpias molares de formao padro no estado condensado, so
determinadas atravs da expresso (6.33):

( ) ( ) ( )
o
m c 2
o
m f 2
o
m f 13 17
o
m f
O H
2
13
CO 17 N H C H H H H
(
+ = , (6.33)

onde ( )
2
o
m f
CO H = - (393.51 0.13) kJmol
1 [13]
e ( ) O H
2
o
m f
H = - (285.830 0.040)
kJmol
1

[13]
.
Os valores das energias molares de combusto padro, entalpias molares de
combusto padro e das entalpias molares de formao padro temperatura de
referncia, T = 298.15 K, para a 2,6-difenilpiridina, 2,5-difenilpiridina e 3,5-
difenilpiridina so apresentados na tabela 6.5. A incerteza associada aos valores molares
de combusto j inclui a incerteza da calibrao, auxiliares de combusto e
apresentada como duas vezes do desvio padro da mdia.

147
Tabela 6.5 Valores das energias molares de combusto padro, entalpias molares de combusto
padro e das entalpias molares de formao padro presso padro, p
o
= 0.10 MPa, e
temperatura de referncia, T = 298.15 K, para a 2,6-difenilpiridina, 2,5-difenilpiridina e
o
m c
U
o
m c
H
o
m f
H (cr)
Composto
kJmol
1
kJmol
1
kJmol
1

2,6-Difenilpiridina (cr) 8739.6 4.1 8746.4 4.1 198.8 4.6



148
REFERNCIAS

[1] - M. E. Minas da Piedade, Energetics of Stable Molecules and Reactive Intermediates,
Kluwer Academic Pub, 2000
[2] - J. Coops, R. S. Jessup, K. Van Nes, Calibration of Calorimeters for Reactions in a
Bomb at Constant Volume, em F. D. Rossini, editor, Experimental Thermochemistry,
Vol. 1, Interscience, New York, 1956 (Captulo 3)
[3] - I. Wads, Calculation Methods in Reaction Calorimetry, The LKS Instrument Journal,
Vol. 13, 33-39, 1966
[4] - L. M. N. B. F. Santos, M. T. Silva, B. Schrder, L. Gomes, J. Therm. Anal. Calorim.,
89 (2007) 175 180
[5] - Bureau of Analysed Samples Lote M/C, 693976/01, Comunicao privada G.
Pilcher, Universidade de Manchester, 1994
[6] - Certificate of Analysis, Standard Reference Material 39i Benzoic Acid Calorimetric
Standard. N.B.S., Washington, 1968
[7] - Certificate of Analysis, Standard Reference Material 39j Benzoic Acid Calorimetric
Standard. N.I.S.T., Gaithersburg, 1995
[8] - R. S. Jessup, J. Res. Nat. Bur. Standards, 29 (1942) 247-270
[9] - The NBS Tables of Chemical Thermodynamics Properties. J. Phys. Ref. Data, 11
(1982) Supplement n 2
[10] - W. N. Hubbard, D. W. Scott, G. Waddington, Standard States and Corrections in a
Bomb at Constant Volume, in F. D. Rossini, editor, Experimental Thermochemistry,
Vol.1, Interscience, New York, 1956 (Captulo 5)
[11] - M. D. M. C. Ribeiro da Silva, L. M. N. B. F. Santos, A. L. R. Silva, O. Fernandes, W.
E. Acree Jr., J. Chem. Thermodyn., 35 (2003) 1093-1100
[12] - H. A. Gundry; D. Harrop; A. J. Head; G. B. Lewis; J. Chem. Thermodynamics, 1
(1969) 321-332
[13] - J. D. Cox, D. D. Wagman, V. A. Medvedev, CODATA Key Values for
Thermodynamics, Hemisphere Publishing Corp., New York, 1989

CAPTULO 7

QUMICA COMPUTACIONAL

CAPTULO 7 - QUMICA COMPUTACIONAL
151
7 QUMICA COMPUTACIONAL


Para os trs ismeros estudados experimentalmente, foram calculadas para a fase
gasosa as geometrias optimizadas e parmetros termodinmicos atravs do clculo de
frequncias. Foi ainda estimada a aromaticidade do anel piridnico utilizando a
metodologia de NICS (Nucleus-Independent Chemical Shifts).
Os clculos computacionais foram efectuados utilizando o mtodo
perturbacional Mller-Plesset de segunda ordem (MP2) e o da teoria dos funcionais de
densidade (DFT). A optimizao de geometria foi realizada utilizando MP2 com base
de funes cc-pVDZ e DFT com o mtodo semi-emprico B3LYP com a base de
funes 6-311++G(d,p). O clculo de frequncias vibracionais e NICS foram efectuados
por B3LYP/6-311++G(d,p). Todos os clculos computacionais foram efectuados
usando o programa Gaussian-03, revision C02
[1]
.

7.2 MECNICA QUNTICA

7.2.1 EQUAO DE SCHRDINGER

A mecnica quntica actualmente a descrio matemtica mais correcta de
sistemas cujas dimenses so prximas da escala atmica, tais como molculas, tomos,
electres e de outras partculas sub-atmicas. Segundo a mecnica quntica as energias
de uma partcula confinada a um espao especfico so dadas pela equao de
Schrdinger independente no tempo:

E = , (7.1)

152
onde representa o operador hamiltoniano, a funo de onda que descreve a
partcula e E a respectiva energia. Em qumica estamos particularmente interessados em
electres que esto confinados aos seus tomos ou molculas. Assim descrever um
sistema atmico ou molecular, que quando operado pelo hamiltoniano, fornece a
respectiva energia de acordo com a forma como foi definido o hamiltoniano. Ignorando
termos relativsticos e ausncia de outras formas de energia externas ao sistema, o
hamiltoniano inclui as contribuies da energia cintica dos electres e dos ncleos, a
atraco entre os electres e os ncleos e as repulses electro-electro e ncleo-ncleo.
O operador hamiltoniano pode ser escrito da seguinte forma:

=

< <
+ +
l k kl
l k
j i ij i k ik
k
k
k k
i
i e
r
Z Z e
r
e
r
Z e
m m
2 2 2
2
2
2
2
2 2
h h
(7.2)

onde i e j representam os electres, k e l representam os ncleos, representa a diviso
da constante de Planck por 2, m
e
a massa do electro, m
k
a massa do ncleo k,
2

representa o operador laplaciano, e a carga do electro, Z representa o nmero atmico
e r
ij
corresponde distncia entre as partculas i e j.
O significado fsico da funo de onda, , difcil de definir. No entanto o
produto da funo de onda pelo seu conjugado, *, possui um significado fsico
bem definido, uma vez que se trata de uma densidade de probabilidade. Deste modo, o
integral de
2
relaciona-se com a probabilidade de encontrar o sistema num estado
particular. A funo de onda, , deve ser continua, unvoca e normalizvel a fim de se
obter uma soluo fsica aceitvel da equao de Schrdinger.

7.2.2 APROXIMAO DE BORN-OPPENHEIMER

Uma vez que os ncleos so muito mais pesados do que os electres, torna-se
aceitvel considerar os ncleos como estacionrios relativamente aos electres muito
mais rpidos. Segundo esta aproximao, denominada aproximao de Born-
Oppenheimer, os electres ajustam-se instantaneamente a qualquer movimentao dos
ncleos podendo admitir-se um espao de ncleos fixos rodeados por electres. Desta
153
forma assume-se que os movimentos so separados. Assim para uma geometria de
ncleos fixos e potencial constante pode definir-se um novo hamiltoniano:

BO
=

<
+
j i ij i k ik
k
i
i e
r
e
r
Z e
m
2 2
2
2
2
h
, (7.3)

onde o segundo e quinto termo da expresso (7.2) so eliminados.

7.2.3 APROXIMAO DE HARTREE-FOCK

A equao de Schrdinger s tem resoluo analtica para sistemas mono-
electrnicos. Este facto deve-se ao quarto termo da expresso (7.2), repulso electro-
electro. Assim para espcies poli-electrnicas s se consegue obter uma soluo
aproximada da funo de onda que verdadeiramente descreve o sistema. De forma a
conseguir tratar sistemas poli-electrnicos, Hartree
[2]
props uma aproximao, onde
considera que o hamiltoniano separvel em hamiltonianos mono-electrnicos de
acordo com a expresso:

=
=
N
i
i
h
1
, (7.4)

onde N o nmero total de electres e h
i
o hamiltoniano de um electro definido pela
expresso (7.5):

=
=
M
k
ik
k
i
i
i
r
Z e
m
h
1
2
2
2
2
h
, (7.5)

onde M o nmero total de ncleos.
Desta forma a funo de onda HF descrita como o produto de funes de onda
mono-electrnicas:

154
) ( ) ( ) (
HF
n j i = L , (7.6)

onde (i) funo das coordenadas espaciais do electro i no sistema.
No formalismo HF cada electro est sujeito ao potencial mdio criado por todos
os outros electres. Isto d-nos o efeito mdio de repulso electrnica, mas no a
interaco repulsiva explcita, no sentido em que cada electro se move
independentemente de todos os outros. Outra caracterstica do mtodo HF que um
mtodo variacional, o que significa que a energia HF necessariamente um majorante
da energia real.
Uma das vantagens do mtodo HF o facto de conseguir simplificar
significativamente a equao de Schrdinger. Cada equao de um electro resolvida
para dar origem a uma funo de onda (i) que se designa por orbital i e respectiva
energia, E
i
. Segundo esta metodologia a energia total dada pelo somatrio das energias
individuais de cada orbital. Este procedimento repetido iterativamente at que a
energia total do sistema seja minimizada.

7.2.4 MTODOS PS HARTREE-FOCK

O mtodo HF trata os electres como sendo independentes uns dos outros, onde
cada electro est sujeito a um potencial electrosttico mdio criado por todos os outros
electres. Porm, os electres evitam-se uns aos outros de uma forma mais eficiente do
que a traduzida por HF. Este fenmeno designa-se por correlao electrnica, na medida
em que o movimento dos electres est correlacionado.
Para uma base de funes infinita, o limite de HF alcanado e a energia de
correlao associada a um dado sistema determinada pela expresso (7.7):

HF . corr
E E E = (7.7)

onde E corresponde energia real do sistema e E
HF
corresponde energia do sistema no
limite de HF.
Vrias metodologias foram sendo propostas de forma a calcular a energia de
correlao, E
corr.
. Podem-se referir trs dos mtodos mais utilizados actualmente para
155
este fim: mtodo perturbacional de Mller-Plesset, teoria coupled-cluster e interaco
configuracional.
Neste trabalho utilizou-se o mtodo MP2 que na essncia um mtodo ab-initio
perturbacional.
Resumidamente o mtodo perturbacional Mller-Plesset consiste no clculo da
energia real aplicando pequenas correces (perturbaes) a um sistema de referncia
para o qual a equao de Schdinger resolvel. Segundo esta metodologia, o
hamiltoniano pode ser traduzido num somatrio de termos resultantes de uma expanso
de uma srie de Taylor. O primeiro termo corresponde ao hamiltoniano do sistema
tomado como referncia, sendo cada um dos outros termos posteriores as denominadas
perturbaes que se espera ter uma contribuio cada vez mais pequena para o valor
final de energia com a progresso na srie. No caso de se considerar apenas os dois
primeiros termos perturbacionais tem-se o mtodo MP2.
Na teoria de Mller-Plesset a incluso do primeiro termo perturbacional resulta
apenas no hamiltoniano de HF, no sentido em que a energia perturbacional de primeira
ordem a energia de HF. Desta forma, MP2 um mtodo perturbacional de segunda
ordem, em que apenas se inclui mais um termo para a correco da energia. Idealmente
esse termo corresponder energia de correlao. O mtodo perturbacional funciona
melhor quando a perturbao aplicada ao sistema de referncia pequena. A
perturbao aplicada pela teoria de Mller-Plesset toda a energia de correlao, que
uma contribuio significativa para a energia total. Deste modo, no h razo para que a
energia de correlao dada por MP2 seja forosamente uma boa estimativa. A
metodologia MP no variacional, por conseguinte a energia total estimada por MP2
no ser necessariamente um majorante da energia real.

7.2.5 TEORIA DOS FUNCIONAIS DE DENSIDADE

Aps a publicao dos trabalhos de Hohenberg, Kohn e Sham
[3,4]
e o
aparecimento do funcional hbrido B3LYP em incios da dcada de 90, a aplicao
generalizada da teoria dos funcionais da densidade (DFT) tornou-se uma realidade. Esta
teoria baseia-se na determinao da energia da molcula com base na densidade
electrnica em vez de na funo de onda. Esta particularidade torna o DFT um mtodo
156
quimicamente intuitivo, menos abstracto do que um mtodo baseado na determinao
dessa entidade complexa que a funo de onda.
A densidade electrnica de um sistema apenas depende dos electres que
constituem o sistema em questo. Desta forma, medida que aumenta a complexidade
da funo de onda com o nmero de electres, a densidade electrnica mantm o
mesmo nmero de variveis, independentemente do tamanho do sistema.
No mtodo do DFT no existe maneira de derivar a contribuio energtica
designada por energia de correlao - permuta (exchange-correlation energy). A
qualidade deste modelo determinada pela comparao com valores experimentais. Ao
contrrio de HF, o DFT na sua essncia um mtodo semi-emprico no variacional.
No entanto, os bons resultados obtidos por este mtodo em conjugao com a baixa
exigncia de recursos computacionais, torna o DFT uma metodologia bastante atractiva.
Actualmente o DFT o mtodo mais usado para clculos computacionais em sistemas
qumicos.
Neste trabalho foi utilizado o funcional de densidade B3LYP. Este considerado
um funcional hbrido visto ser uma combinao de HF com DFT.

7.2.6 BASES DE FUNES

De acordo com a teoria das orbitais moleculares (LCAO), cada orbital molecular
expressa como uma combinao linear das orbitais atmicas,
i
. Assim a funo de
onda de cada orbital molecular,
OM
, descrita pela seguinte expresso:

=
i i OM
c (7.8)

onde
i
representa as bases de funes que descrevem as orbitais atmicas e c
i
os
respectivos coeficientes. Estes coeficientes so ajustados de modo a obter a melhor
OM
, realizando uma minimizao de energia.
157
As bases de funes so precisamente as funes matemticas
i
, que so usadas
computacionalmente para construir as orbitais moleculares e os coeficientes c
i
so
calculados iterativamente pelo mtodo auto-consistente de HF (SCF).
Sucintamente, as orbitais na expresso (7.8) referem-se a orbitais do tipo
gaussianas (GTO), de forma geral exp(-r
2
), onde um coeficiente. Estas funes so
definidas matematicamente de uma forma especfica de modo a reproduzirem o melhor
possvel o sistema qumico.
Neste trabalho so usadas as bases de funes 6-311++G(d,p) e cc-pVDZ.
A notao 6-311G significa que as orbitais internas dos tomos so descritas por
uma combinao de seis primitivas GTO e cada orbital de valncia descrita por trs
combinaes, uma com trs primitivas e outras duas com uma primitiva cada. A notao
6-311G(d,p) significa a adio de um conjunto de primitivas tipo d a tomos pesados e
de um conjunto de primitivas tipo p a tomos de hidrognio. Estes conjuntos de
primitivas designam-se por funes de polarizao. A notao 6-311++G(d,p), significa
a adio de funes difusas. A notao VDZ, valncia dupla-zeta, significa que so
usadas duas combinaes de funes para descrever as orbitais atmicas de valncia
(neste sentido 6-311 uma tripla zeta). O p na notao, pVDZ, significa que so
includas funes de polarizao em todos os tomos. O cc na notao cc-pVDZ
significa que as funes foram optimizadas para uma melhor consistncia no tratamento
da correlao.

7.3 RESULTADOS COMPUTACIONAIS

7.3.1 OPTIMIZAO DE GEOMETRIAS

A optimizao das geometrias para a 2,6-difenilpiridina, 2,5-difenilpiridina e
3,5-difenilpiridina foi efectuada utilizando o mtodo DFT com funcionais hbridos
B3LYP, com base de funes 6-311++G(d,p). Posteriormente as geometrias
optimizadas por DFT, foram usadas como geometria inicial, nas optimizaes pelo
mtodo MP2 com a bases de funo cc-pVDZ.
158
Alguns dos resultados obtidos para os parmetros geomtricos (ngulos diedros,
, e distncia CHN) da 2,6-difenilpiridina (figura 7.1), 2,5-difenilpiridina (figura 7.2)
e 3,5-difenilpiridina (figura 7.3) so apresentados nas tabelas 7.1, 7.2 e 7.3. Os
parmetros geomtricos relativos s geometrias optimizadas, dos trs ismeros em
estudo, so apresentados em anexo.

Figura 7.1 Geometria optimizada da 2,6-difenilpiridina.

Tabela 7.1 Parmetros geomtricos relevantes da 2,6-difenilpiridina.
Verificou-se a existncia de simetria Cs/C1, um plano de simetria que passa na direco normal ao plano
do anel piridnico.
B3LYP/6-311++G(d,p) MP2/ cc-pVDZ
(N3C4C8C14) /
o
24.507 27.848
(N3C2C7C13) /
o
24.507 27.848
Dist (C13HN3) / 2.516 2.529
Dist (C14HN3) / 2.516 2.529
159


Verificou-se a existncia de simetria C1, um plano de simetria que passa na direco normal ao plano do
anel piridnico.


(N3C2C7C13) /
o
20.931 24.874
(C4C5C8C14) /
o
39.592 41.990
Dist (C13HN3) / 2.485 2.493
160

Verificou-se a existncia de simetria Cs/C1, um plano de simetria que passa na direco normal ao plano
do anel piridnico.

7.3.2 TERMOQUMICA COMPUTACIONAL

As geometrias optimizadas por DFT foram utilizadas para o clculo de
frequncias vibracionais usando o mesmo nvel de teoria [B3LYP/6-311++G(d,p)]. As
frequncias vibracionais foram corrigidas utilizando o factor escalar 0.9688 e as
energias vibracionais no ponto zero foram corrigidas utilizando o factor escalar 0.9887
[5]
.
A energia electrnica, E
el
foi calculada utilizando o mtodo MP2 com base de
funes cc-pVDZ. Utilizando o mtodo proposto por Grimme
[6]
corrigiu-se a energia
electrnica obtida por MP2, E
el, SCS-MP2
(SCS, spin component-scaled).
As vibraes correspondentes rotao dos dois grupos fenilo foram tratadas
como um potencial harmnico simples. Esta aproximao no dever incluir erros
significativos, uma vez que se tratam de rotaes com uma barreira rotacional
relativamente elevada (rotor impedido). O que pode ser, neste caso, quantitativamente
razoavelmente descrito por um potencial harmnico simples.
As entalpias molares de formao padro, na fase gasosa, para os trs ismeros
em estudo, foram estimadas com base nas seguintes reaces homodsmicas e nos
valores de entalpia molar de formao padro, em fase gasosa, a
T = 298.15 K, experimentais para o benzeno, piridina e bifenilo:

(C6C1C7C9) /
o
41.363 42.861
(C6C5C8C18) /
o
41.363 42.861
161
N
2 2
N
(7.9)

N
2 2
N
(7.10)

N
2 2
N
(7.11)

Nas tabelas 7.4, 7.5 e 7.6 so apresentados os resultados obtidos pelos mtodos
DFT e MP2 para as energias vibracionais no ponto zero, ZPE, energias electrnicas, E
el
,
entalpias temperatura de 298.15K,
K 298.15
H , e entalpias molares de formao padro
na fase gasosa, (g)
o
m f
H , para todos as espcies envolvidas.
Os valores das entalpias molares de formao padro, na fase gasosa, estimados
computacionalmente com diferentes nveis de teoria, para a 2,6-difenilpiridina,
2,5-difenilpiridina e 3,5-difenilpiridina so apresentados na tabela 7.7.

162

3
,
5
-
D
i
f
e
n
i
l
p
i
r
i
d
i
n
a

0
.
2
4
6
6
4
4

-
7
1
0
.
5
7
4
6
1
7

-
7
1
0
.
3
1
3
1
0
7

3
3
7
.
2

2
,
5
-
D
i
f
e
n
i
l
p
i
r
i
d
i
n
a

0
.
2
4
6
5
7
7

-
7
1
0
.
5
7
7
7
8
5

-
7
1
0
.
3
1
6
3
2
2

3
2
8
.
8

2
,
6
-
D
i
f
e
n
i
l
p
i
r
i
d
i
n
a

0
.
2
4
6
4
5
3

-
7
1
0
.
5
7
9
6
6
7

-
7
1
0
.
3
1
8
3
1
6

3
2
3
.
6

B
i
f
e
n
i
l
o

0
.
1
7
8
6
6
2

-
4
6
3
.
4
2
2
8
2
3

-
4
6
3
.
2
3
4
0
1
7

1
8
1
.
4

2
.
0
*

P
i
r
i
d
i
n
a

0
.
0
8
7
3
3
1

-
2
4
8
.
3
5
1
2
5
6

-
2
4
8
.
2
5
8
5
8
0

1
4
0
.
4

0
.
7
*

B
e
n
z
e
n
o

0
.
0
9
8
9
2
6

-
2
3
2
.
3
1
1
2
9
6

-
2
3
2
.
2
0
6
8
9
8

8
2
.
6

0
.
7
*

T
a
b
e
l
a

7
.
4

R
e
s
u
m
o

d
e

r
e
s
u
l
t
a
d
o
s

c
o
m
p
u
t
a
c
i
o
n
a
i
s

r
e
l
a
t
i
v
o
s

e
n
e
r
g
t
i
c
a

d
a
s

e
s
p
c
i
e
s

e
n
v
o
l
v
i
d
a
s
,

p
e
l
o

n
v
e
l

d
e

t
e
o
r
i
a

B
3
L
Y
P
/
6
-
3
1
1
+
+
G
(
d
,
p
)
.

Z
P
E

/

h
a
r
t
r
e
e

E
e
l
e

/

h
a
r
t
r
e
e

H
2
9
8
.
1
5

K

/

h
a
r
t
r
e
e

f
H
o
m

/

k
J
m
o
l
1

*
V
a
l
o
r
e
s

d
e

e
n
t
a
l
p
i
a

m
o
l
a
r

d
e

f
o
r
m
a
o

p
a
d
r
o
,

e
m

f
a
s
e

g
a
s
o
s
a
,

a

T

=

2
9
8
.
1
5

K
,

e
x
p
e
r
i
m
e
n
t
a
i
s
.

[
7
]

163

3
,
5
-
D
i
f
e
n
i
l
p
i
r
i
d
i
n
a

0
.
2
4
6
6
4
4

-
7
0
8
.
2
1
5
3
3
8

-
7
0
7
.
1
9
3
4
7
6

-
7
0
7
.
9
5
3
8
2
8

-
7
0
6
.
9
3
1
9
6
6

3
3
6
.
7

3
3
7
.
3

2
,
5
-
D
i
f
e
n
i
l
p
i
r
i
d
i
n
a

0
.
2
4
6
5
7
7

-
7
0
8
.
2
1
7
5
7
8

-
7
0
7
.
1
9
6
3
2
5

-
7
0
7
.
9
5
6
1
1
5

-
7
0
6
.
9
3
4
8
6
2

3
3
0
.
7

3
2
9
.
7

2
,
6
-
D
i
f
e
n
i
l
p
i
r
i
d
i
n
a

0
.
2
4
6
4
5
3

-
7
0
8
.
2
1
9
2
7
2

-
7
0
7
.
1
9
8
3
3
1

-
7
0
7
.
9
5
7
9
2
1

-
7
0
6
.
9
3
6
9
8
0

3
2
6
.
0

3
2
4
.
1

B
i
f
e
n
i
l
o

0
.
1
7
8
6
6
2

-
4
6
1
.
8
5
1
6
5
7

-
4
6
1
.
1
7
1
8
3
3

-
4
6
1
.
6
6
2
8
5
0

-
4
6
0
.
9
8
3
0
2
6

1
8
1
.
4

2
.
0

*

1
8
1
.
4

2
.
0

*

P
i
r
i
d
i
n
a

0
.
0
8
7
3
3
1

-
2
4
7
.
5
2
4
4
2
7

-
2
4
7
.
1
7
0
4
8
8

-
2
4
7
.
4
3
1
7
5
1

-
2
4
7
.
0
7
7
8
1
2

1
4
0
.
4

0
.
7

*

1
4
0
.
4

0
.
7

*

B
e
n
z
e
n
o

0
.
0
9
8
9
2
6

-
2
3
1
.
5
0
6
4
5
4

-
2
3
1
.
1
6
0
4
8
8

-
2
3
1
.
4
0
2
0
5
6

-
2
3
1
.
0
5
6
0
9
0

8
2
.
9
3

8
2
.
6

0
.
7

*

8
2
.
6

0
.
7

*

T
a
b
e
l
a

7
.
5

R
e
s
u
m
o

d
e

r
e
s
u
l
t
a
d
o
s

c
o
m
p
u
t
a
c
i
o
n
a
i
s

r
e
l
a
t
i
v
o
s

e
n
e
r
g
t
i
c
a

d
a
s

e
s
p
c
i
e
s

e
n
v
o
l
v
i
d
a
s
,

p
e
l
o

n
v
e
l

d
e

t
e
o
r
i
a

M
P
2
/
c
c
-
p
V
D
Z
.

Z
P
E

[
B
3
L
Y
P
/
6
-
3
1
1
+
+
G
(
d
,
p
)
]

/

h
a
r
t
r
e
e

E
e
l
e
,

M
P
2

(
M
P
2
/
c
c
-
p
V
D
Z
)

/

h
a
r
t
r
e
e

E
e
l
e
,

S
C
S
-
M
P
2

(
M
P
2
/
c
c
-
p
V
D
Z
)

/

h
a
r
t
r
e
e

H
2
9
8
.
1
5

K

(
M
P
2
/
c
c
-
p
V
D
Z
)

/

h
a
r
t
r
e
e

H
2
9
8
.
1
5

K

(
S
C
S
-
M
P
2
/
c
c
-
p
V
D
Z
)

/

h
a
r
t
r
e
e

f
H
o
m

(
M
P
2
/
c
c
-
p
V
D
Z
)

/

k
J
m
o
l
f
H
o
m

(
S
C
S
-
M
P
2
/
c
c
-
p
V
D
Z
)

/

k
J
m
o
l
1

C
o
r
r
e
c
o

e
n
e
r
g
t
i
c
a

r
e
l
a
t
i
v
a

a

Z
P
E

e

c
o
r
r
e
c
o

e
n
t
l
p
i
c
a

f
e
i
t
a

c
o
m

b
a
s
e

n
o
s

r
e
s
u
l
t
a
d
o
s

d
a

f
r
e
q
u
n
c
i
a
s

c
a
l
c
u
l
a
d
a
s

p
a
r
a

o

n
v
e
l

d
e

t
e
o
r
i
a

B
3
L
Y
P
/
6
-
3
1
1
+
+
G
(
d
,
p
)

*
V
a
l
o
r
e
s

d
e

e
n
t
a
l
p
i
a

m
o
l
a
r

d
e

f
o
r
m
a
o

p
a
d
r
o
,

e
m

f
a
s
e

g
a
s
o
s
a
,

a

T

=

2
9
8
.
1
5

K
,

e
x
p
e
r
i
m
e
n
t
a
i
s
.

[
7
]

164

3
,
5
-
D
i
f
e
n
i
l
p
i
r
i
d
i
n
a

0
.
2
4
6
6
4
4

-
7
0
8
.
4
4
9
8
9
4

-
7
0
7
.
3
6
3
1
0
7

-
7
0
8
.
1
8
8
3
8
4

-
7
0
7
.
1
0
1
5
9
7

3
4
0
.
2

3
3
9
.
7

2
,
5
-
D
i
f
e
n
i
l
p
i
r
i
d
i
n
a

0
.
2
4
6
5
7
7

-
7
0
8
.
4
5
0
7
6
7

-
7
0
7
.
3
6
4
9
1
0

-
7
0
8
.
1
8
9
3
0
4

-
7
0
7
.
1
0
3
4
4
7

3
3
7
.
8

3
3
4
.
8

2
,
6
-
D
i
f
e
n
i
l
p
i
r
i
d
i
n
a

0
.
2
4
6
4
5
3

-
7
0
8
.
4
5
2
4
5
6

-
7
0
7
.
3
6
6
9
0
8

-
7
0
8
.
1
9
1
1
0
5

-
7
0
7
.
1
0
5
5
5
7

3
3
3
.
1

3
2
9
.
3

B
i
f
e
n
i
l
o

0
.
1
7
8
6
6
2

-
4
6
2
.
0
0
4
7
5
5

-
4
6
1
.
2
8
2
5
9
3

-
4
6
1
.
8
1
5
9
4
8

-
4
6
1
.
0
9
3
7
8
6

1
8
1
.
4

2
.
0

*

1
8
1
.
4

2
.
0

*

P
i
r
i
d
i
n
a

0
.
0
8
7
3
3
1

-
2
4
7
.
6
0
8
8
4
3

-
2
4
7
.
2
3
2
4
7
6

-
2
4
7
.
5
1
6
1
6
7

-
2
4
7
.
1
3
9
8
0
0

1
4
0
.
4

0
.
7

*

1
4
0
.
4

0
.
7

*

B
e
n
z
e
n
o

0
.
0
9
8
9
2
6

-
2
3
1
.
5
8
3
8
1
3

-
2
3
1
.
2
1
6
9
6
4

-
2
3
1
.
4
7
9
4
1
5

-
2
3
1
.
1
1
2
5
6
6

8
2
.
6

0
.
7

*

8
2
.
6

0
.
7

*

T
a
b
e
l
a

7
.
6

R
e
s
u
m
o

d
e

r
e
s
u
l
t
a
d
o
s

c
o
m
p
u
t
a
c
i
o
n
a
i
s

r
e
l
a
t
i
v
o
s

e
n
e
r
g
t
i
c
a

d
a
s

e
s
p
c
i
e
s

e
n
v
o
l
v
i
d
a
s
,

p
e
l
o

n
v
e
l

d
e

t
e
o
r
i
a

M
P
2
/
6
-
3
1
1
+
+
G
(
d
,
p
)
.

Z
P
E

[
B
3
L
Y
P
/
6
-
3
1
1
+
+
G
(
d
,
p
)
]

/

h
a
r
t
r
e
e

E
e
l
,

M
P
2

[
M
P
2
/
6
-
3
1
1
+
+
G
(
d
,
p
)
]

/

h
a
r
t
r
e
e

E
e
l
,

S
C
S
-
M
P
2

[
M
P
2
/
6
-
3
1
1
+
+
G
(
d
,
p
)
]

/

h
a
r
t
r
e
e

H
2
9
8
.
1
5

K

[
M
P
2
/
6
-
3
1
1
+
+
G
(
d
,
p
)
]

/

h
a
r
t
r
e
e

H
2
9
8
.
1
5

K

[
S
C
S
-
M
P
2
/
6
-
3
1
1
+
+
G
(
d
,
p
)
]

/

h
a
r
t
r
e
e

f
H
o
m

[
M
P
2
/
6
-
3
1
1
+
+
G
(
d
,
p
)
]

/

k
J
m
o
l
f
H
o
m

[
S
C
S
-
M
P
2
/
6
-
3
1
1
+
+
G
(
d
,
p
)
]

/

k
J
m
o
l
1

C
o
r
r
e
c
o

e
n
e
r
g
t
i
c
a

r
e
l
a
t
i
v
a

a

Z
P
E

e

c
o
r
r
e
c
o

e
n
t
l
p
i
c
a

f
e
i
t
a

c
o
m

b
a
s
e

n
o
s

r
e
s
u
l
t
a
d
o
s

d
a

f
r
e
q
u
n
c
i
a
s

c
a
l
c
u
l
a
d
a
s

p
a
r
a

o

n
v
e
l

d
e

t
e
o
r
i
a

B
3
L
Y
P
/
6
-
3
1
1
+
+
G
(
d
,
p
)

*
V
a
l
o
r
e
s

d
e

e
n
t
a
l
p
i
a

m
o
l
a
r

d
e

f
o
r
m
a
o

p
a
d
r
o
,

e
m

f
a
s
e

g
a
s
o
s
a
,

a

T

=

2
9
8
.
1
5

K
,

e
x
p
e
r
i
m
e
n
t
a
i
s
.

[
7
]

165
Tabela 7.7 Resultados obtidos computacionalmente para as entalpias molares de formao padro, em
fase gasosa, a T = 298.15 K, para os diferentes nveis de teoria.

7.3.3 NICS

Foi avaliada a aromaticidade do anel piridnico utilizando a metodologia NICS
(Nucleus-Independent Chemical Shifts)
[8]
. Efectuou-se um varrimento de NICS
perpendicular ao plano do anel piridnico de 2 do centro geomtrico do anel em
intervalos de 0.2 , utilizando o mesmo nvel de clculo usado nas optimizaes de
geometrias [B3LYP/6-311++G(d,p)]. O varrimento de NICS exemplificado na figura
7.4. Os pontos no centro do anel so chamados de NICS(0), os localizados 1 acima do
plano do anel de NICS(1) e 1 abaixo do plano do anel de NICS(1).

Figura 7.4 Varrimento de NICS na 2,6-difenilpiridina.

Na tabela 7.8 so apresentados os valores obtidos de NICS. Os resultados so
negativos e quanto mais negativos forem estes valores, maior ser a aromaticidade do
anel considerado.

-1 o
m f
mol kJ / (g) H

B3LYP
6-311++G(d,p)

MP2
cc-pVDZ

SCS-MP2
cc-pVDZ

MP2
6-311++G(d,p)

SCS-MP2
6-311++G(d,p)
2,6-difenilpiridina 323.6 326.0 324.1 333.1 329.3
166
Tabela 7.8 Valores de NICS obtidos para a piridina e para os trs ismeros em estudo. Valores em
ppm.

Composto NICS (-1) NICS (0) NICS (1)
Piridina - 10.38 - 6.84 - 10.38
2,6-Difenilpiridina - 7.91 - 4.55 - 8.45
2,5-Difenilpiridina - 8.88 -5.17 - 8.44
3,5-Difenilpiridina - 9.32 - 6.09 -9.09

O diagrama do varrimento de NICS apresentado na figura 7.5, apresenta a
representao dos valores de NICS (expressos em ppm) em funo da distncia ao
centro geomtrico do anel piridnico (expresso em ).

-11
-10
-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
Distncia ao centro geomtrico do anel / A
N
I
C
S

/

p
p
m
Py 26DPP 25DPP 35DPP

Figura 7.5 Diagrama de varrimento de NICS obtido por B3LYP/6-311++G(d,p) para a piridina,
2,6-difenilpiridina, 2,5-difenilpiridina e 3,5-difenilpiridina. Representao grfica dos
valores dos NICS em funo da distncia ao centro geomtrico do anel.

- +
167
REFERNCIAS

[1] - M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, J.
A. Montgomery Jr., T. Vreven, K. N. Kudin, J. C. Burant, J. M. Millam, S. S. Iyengar, J.
Tomasi, V. Barone, B. Mennucci, M. Cossi, G. Scalmani, N. Rega, G. A. Petersson, H.
Nakatsuji, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima,
Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, M. Klene, X. Li, J. E. Knox, H. P. Hratchian, J. B. Cross, V.
Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R.
Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, P. Y. Ayala, K. Morokuma, G. A. Voth, P. Salvador, J.
J. Dannenberg, V. G. Zakrzewski, S. Dapprich, A. D. Daniels, M. C. Strain, O. Farkas, D. K.
Malick, A. D. Rabuck, K. Raghavachari, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, Q. Cui, A. G. Baboul, S.
Clifford, J. Cioslowski, B. B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R. L.
Martin, D. J. Fox, T. Keith, M. A. Al-Laham, C. Y. Peng, A. Nanayakkara, M. Challacombe,
P. M. W. Gill, B. Johnson, W. Chen, M. W. Wong, C. Gonzalez, J. A. Pople, Gaussian03,
Revision C.02, Gaussian Inc., Pittsburgh, PA, (2004).
[2] - C. J. Cramer, Essentials of Computational Chemistry, Theories and Models, John Wiley &
Sons, Inc., New York, 2002.
[3] - P. Hohenberg, W. Kohn, Phys. Rev. B, 136 (1964) 864871.
[4] - W. Kohn, L. J. Sham, Phys. Rev. A, 140 (1965) 11331138.
[6] - S. Grimme, J. Chem. Phys., 118 (2003) 90959102.
[7] - J.B. Pedley, Thermochemical Data and Structures of Organic Compounds, Thermodynamics
Research Center, College Station, TX, 1994.
[8] - P. V. R. Schleyer, C. Maerker, A. Dransfeld, H. Jiao, N. J. R. Hommes, J. Am. Chem. Soc.,
118 (1996) 63176318.

CAPTULO 8

DISCUSSO E CONSIDERAES FINAIS

CAPTULO 8 - DISCUSSO E CONSIDERAES FINAIS
171
8 DISCUSSO E CONSIDERAES FINAIS

8.1 ANLISE ESTRUTURAL

Neste trabalho foram sintetizados pelo mtodo cross-coupling de Suzuki-
Miyaura trs policclicos aromticos derivados da piridina: 2,6-difenilpiridina,
A sntese destes trs ismeros foi efectuada utilizando uma metodologia
adaptada com base na descrio de procedimentos de sntese relativos a compostos
anlogos, estudada num trabalho anterior
[1]
.

Estes compostos foram caracterizados por
anlise elementar, difraco de raios-X de cristal nico e espectros de ressonncia
magntica nuclear de
1
H. As amostras foram posteriormente sujeitas a tcnicas de
purificao de forma a obter um grau de pureza superior a 99.9 %. A evoluo
quantitativa do grau de pureza das amostras foi avaliada por cromatografia em fase
gasosa.
A anlise de raios-X de cristal nico da 2,6-difenilpiridina foi efectuada a 120 K,
tendo-se obtido uma estrutura ortorrmbica pertencente ao grupo espacial Pna2
1
. A
nvel molecular verificou-se que os grupos fenilos adoptaram uma conformao cis, em
que os ngulos diedros entre o anel piridnico e os grupos fenilos da estrutura so de
29.68 e 26.58. Com base na anlise do empacotamento cristalino da
2,6-difenilpiridina, verificou-se a existncia de interaces fracas CH tal como est
representada na figura 8.1.

172

Figura 8.1 Vista do empacotamento (direco c da unidade de clula) para 2,6-difenilpiridina. Linha a
tracejado representativa da interaco C H.

O valor relativamente baixo dos ngulos diedros e curta distncia intramolecular
CHN de 2.56 , representada na figura 8.2, esto de acordo com a existncia de uma
interaco intramolecular CHN entre o hidrognio orto do grupo fenilo e o tomo de
azoto do anel piridnico.

Figura 8.2 Vista da estrutura molecular da 2,6-difenilpiridina. Linha a tracejado representativa da
interaco intramolecular C HN.

A anlise de raios-X de cristal nico da 3,5-difenilpiridina foi efectuada a 120 K,
tendo-se obtido uma estrutura monoclnica pertencente ao grupo espacial C2/c. A
conformao adoptada no estado cristalino foi trans, em que os ngulos diedros entre o
anel piridnico e os grupos fenilos da estrutura so de 32.81 e 32.81. O empacotamento
cristalino, mostra a existncia de interaces intermoleculares, em posio
paralela, para a 3,5-difenilpiridina (ver figura 8.3).

173

Figura 8.3 Vista do empacotamento (direco b da unidade de clula) para 3,5-difenilpiridina. Linha a
tracejado representativa da interaco .

Analisando as estruturas cristalinas obtidas por raios-X para a 2,6-difenilpiridina
e a 3,5-difenilpiridina, verifica-se que o ismero 2,6-difenilpiridina apresenta ngulos
diedros menores comparativamente com a 3,5-difenilpiridina. Ao contrrio da
2,6-difenilpiridina, o ismero 3,5-difenilpiridina no possui interaces CHN, visto
os grupos fenilos estarem ligados em posies afastadas do tomo de azoto do anel
piridnico.
Com base nos resultados obtidos computacionalmente para a fase gasosa,
verificou-se a existncia de uma muito pequena diferenciao energtica entre os
diferentes mnimos locais (formas cis e trans) para todos os ismeros.
As geometrias optimizadas por DFT e por MP2 tanto para a 2,6-difenilpiridina
como para a 3,5-difenilpiridina esto de acordo com a estrutura molecular obtida por
raios-X de cristal nico. Na tabela 8.1 so apresentados os ngulos diedros para a
Analisando as geometrias optimizadas pelos dois mtodos, verifica-se que, para
a 3,5-difenilpiridina, o ngulo diedro relacionado com a toro do anel fenilo
relativamente ao anel piridnico relativamente mal descrito ao contrrio do que
acontece para o caso da 2,6-difenilpiridina, o que est relacionado com a interaco
intramolecular fraca CHN entre o hidrognio do fenilo e o tomo de azoto do anel
piridnico existente na 2,6-difenilpiridina e com a menor barreira rotacional de anis
fenilos, existente no caso da 3,5-difenilpiridina. Os resultados computacionais obtidos
para o ismero 2,5-difenilpiridina indicam um ngulo diedro, relativo toro do anel
fenilo em posio orto relativamente ao tomo de azoto do anel piridnico, inferior ao
verificado para o ismero 2,6-difenilpiridina. O ngulo diedro relacionado com a toro
do anel fenilo em posio meta relativamente ao tomo de azoto do anel piridnico da
2,5-difenilpiridina semelhante aos ngulos diedros do ismero 3,5-difenilpiridina.

174
Tabela 8.1 ngulos diedros relativos toro dos aneis fenilo da 2,6-difenilpiridina,
Molcula Experimental
B3LYP/
6-311++G(d,p)
MP2/
cc-pVDZ

(N3C4C8C14) /
o
29.68 24.507 27.848

(N3C2C7C13) /
o
26.58 24.507 27.848

(N3C2C7C13) /
o
--- 20.931 24.874

(C4C5C8C14) /
o
--- 39.592 41.990

(C6C1C7C9) /
o
32.81 41.363 42.861

(C6C5C8C18) /
o
32.81 41.363 42.861

Os trs ismeros em estudo foram analisados por espectroscopia UV-vis. Na
figura 8.4 apresentada a sobreposio dos espectros UV-vis da 2,6-difenilpiridina,

175

Figura 8.4 Sobreposio dos espectros UV-vis da 2,6-difenilpiridina, 2,5-difenilpiridina e 3,5-difenilpiridina obtidos no espectrofotmetro Agilent 8453 UV-vis.

0
4000
8000
12000
16000
20000
24000
28000
32000
36000
40000
200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400

/ nm
/

L

m
o
l

-
1

c
m

-
1
N
N
N

/

d
m
3
m
o
l
c
m
1

176
Da anlise dos espectros UV-vis para os trs ismeros em estudo, podem-se atribuir as
bandas observadas correspondentes a transies permitidas (1000 < <100000) a transies
do tipo -* ( > 1000).
Relativamente aos ismeros 2,6-difenilpiridina e 3,5-difenilpiridina (ambos ismeros
com grupos fenilos em posio meta) verifica-se que os espectros so muito semelhantes,
apresentando ambos uma transio a 235 nm. A 2,6-difenilpiridina apresenta
adicionalmente uma banda a comprimento de onda de 299 nm.
Analisando o espectro da 2,5-difenilpiridina e por comparao com o ismero
2,6-difenilpiridina, verifica-se que o espectro sofre um deslocamento para comprimentos de
onda mais elevados (transio -* surge a 262 nm) e o aparecimento de uma banda continua
e larga com absortividade elevada at aos 300 nm.
O deslocamento para comprimentos de onda mais longos do espectro UV-vis do
ismero 2,5-difenilpiridina indicativo de uma maior conjugao aromtica
[2,3]
.

8.2 ANLISE DOS RESULTADOS OBTIDOS NO ESTUDO
TERMODINMICO E COMPUTACIONAL

Os trs compostos sintetizados, 2,6-difenilpiridina, 2,5-difenilpiridina e
3,5-difenilpiridina, foram usados no estudo termodinmico efectuado neste trabalho.
Por calorimetria diferencial de varrimento foram medidas as temperaturas de fuso e
as entalpias e entropias molares de fuso padro. As entalpias molares de sublimao padro
e as variaes de entalpias molares padro, no estado condensado, da temperatura T = 298.15
K temperatura T, [ ] ) K 298.15 (cd, ) (cd,
o
m
o
m
H T H , foram determinadas utilizando
microcalorimetria Calvet de altas temperaturas. As presses de vapor a diferentes
temperaturas foram medidas para a 2,6-difenilpiridina (l) [360 - 400] K, 2,5-difenilpiridina
(cr) [407 - 436] K e para a 3,5-difenilpiridina (cr) [369 - 400] K por um mtodo esttico
baseado num manmetro de capacitncia. Por calorimetria de combusto em bomba esttica,
foram determinadas as entalpias molares de combusto padro, em seio de oxignio,
temperatura de referncia T = 298.15 K, dos compostos em estudo.
177
Na tabela 8.2 esto compilados os valores referentes s temperaturas e parmetros
termodinmicos relativos fuso para a 2,6-difenilpiridina, 2,5-difenilpiridina e

Tabela 8.2 Temperaturas de fuso, entalpias e entropias molares de fuso padro para a

T
fuso

o
m
l
cr
H (T
fuso
)
o
m
l
cr
S (T
fuso
)
Composto
K kJmol
-1
JK
-1
mol
-1

N

2,6-Difenilpiridina
354.41 0.35 19.67 0.87 55.5 2.4
N

2,5-Difenilpiridina
445.25 0.92 30.26 0.83 68.0 1.9
N

3,5-Difenilpiridina
409.18 0.40 33.52 1.20 81.9 2.9

Analisando os resultados compilados na tabela 8.2, verifica-se o ismero
2,6-difenilpiridina apresenta uma entalpia molar de fuso padro significativamente inferior
aos restantes dois ismeros de acordo com o condicionamento (ao empacotamento)
cristalogrfico resultante da existncia das interaces intramoleculares fracas CHN.
Verifica-se tambm que a 2,6-difenilpiridina apresenta uma temperatura de fuso menor de
entre os trs ismeros, por razes entlpicas. A temperatura de fuso do ismero
2,5-difenilpiridina significativamente mais elevada do que a do ismero 3,5-difenilpiridina.
Uma vez que a entalpia molar de fuso para a 3,5-difenilpiridina, temperatura de fuso,
superior do ismero 2,5-difenilpiridina, conclui-se que esta diferenciao nas temperaturas
de fuso surge por razes entrpicas.
A microcalorimetria Calvet foi utilizada para a determinao das entalpias molares de
sublimao padro para os trs ismeros.
178
Recorrendo s presses de vapor medidas a diferentes temperaturas pelo mtodo
esttico baseado num manmetro de capacitncia, determinaram-se os valores relativos
entalpia, entropia e energia de Gibbs molar de sublimao padro para a
Para a 2,6-difenilpiridina no foi possvel medir as presses de vapor relativas
sublimao pelo mtodo esttico. A presso de vapor do slido limitada pela presso
correspondente temperatura de fuso. Como este ismero tem uma temperatura de fuso
muito baixa (T
fuso
= 354.41 K), a presso de vapor antes de ocorrer a fuso inferior ao
limite de deteco do sistema existente.
Na tabela 8.3 so compilados os parmetros termodinmicos relativos sublimao
temperatura de referncia 298.15 K e presso padro de 10
5
Pa, obtidos por
microcalorimetria Calvet e pelo mtodo esttico.

Tabela 8.3 Parmetros termodinmicos relativos sublimao temperatura de referncia, T = 298.15 K, e
presso padro, p
o
= 10
5
Pa, obtidos por microcalorimetria Calvet e pelo mtodo esttico.

Calvet Mtodo Esttico

o
m
g
cr
H
o
m
g
cr
H
o
m
g
cr
S
o
m
g
cr
G Composto
kJmol
-1
kJmol
-1
JK
-1
mol
-1
kJmol
-1

N

2,6-Difenilpiridina

114.0 2.8 116.6 1.3 226.9 5.4* 49.0 1.0*
N

2,5-Difenilpiridina

123.7 2.8 121.4 1.1 216.6 2.2 56.8 1.3
N

3,5-Difenilpiridina

129.3 2.9 125.8 1.1 233.7 2.1 56.1 1.3
* valores estimados por extrapolao da linha de equilbrio slido-gs da 2,6-difenilpiridina calculada com base nos resultados obtidos para
as entalpias molares de fuso padro e nos parmetros termodinmicos de vaporizao.

Comparando os valores das entalpias molares de sublimao padro obtidos pelos dois
mtodos, microcalorimetria Calvet e mtodo esttico, pode-se verificar que os valores esto
concordantes atendendo ao intervalo de incerteza (ver figura 8.5).
179
Na figura 8.5 representa-se graficamente os valores das entalpias molares de
sublimao padro, obtidos por microcalorimetria Calvet e por mtodo esttico em funo do
nmero de grupos fenilo em posio adjacente ao tomo de azoto do anel piridnico.

Figura 8.5 Representao grfica dos valores das entalpias molares de sublimao padro obtidos por
microcalorimetria Calvet, , e por mtodo esttico, , em funo do nmero de grupos fenilos
em posio adjacente ao tomo de azoto do anel piridnico.

Analisando a figura 8.5, verifica-se um decrscimo gradual no valor de entalpia molar
de sublimao padro, medida que so posicionados anis fenilos adjacentes ao tomo de
azoto do anel piridnico.
Verifica-se um acrscimo regular no valor da entropia molar de sublimao padro de
acordo com a seguinte sequncia: 2,5-difenilpiridina < 2,6-difenilpiridina <
3,5-difenilpiridina. Se, se assumir que a entropia molar absoluta em fase gasosa, (g)
o
m
S ,
idntica para os trs ismeros, pode ser inferida a seguinte ordem para a entropia molar
absoluta em fase cristalina, (cr)
o
m
S : 2,5-difenilpiridina > 2,6-difenilpiridina >
105.0
110.0
115.0
120.0
125.0
130.0
135.0
N
N
N
0 1 2
Nmero de grupos fenilo em posio adjacente ao tomo de azoto do anel
g
c
r
H
o
m

/

k
J
m
o
l
1

180
Na figura 8.6 apresentado graficamente a energia de Gibbs molar de
sublimao/vaporizao padro em funo da temperatura,
1 o
m
g
/l cr
mol kJ /

G = f (T/K). Para a
construo desta representao grfica foram usados os resultados experimentais obtidos tanto
no equilbrio de slido-lquido obtido por d.s.c. como os resultados relativos slido/lquido-
gs obtidos pelo mtodo esttico.

Figura 8.6 Representao grfica de
-1 o
m
g
cr/l
mol kJ / G = f (T/K) e da estimativa das linhas de equilbrio
slido-gs (2,6-difenilpiridina) e das linhas de equilbrio lquido-gs
(2,5-difenilpiridina e 3,5-difenilpiridina). As linhas verticais correspondem s temperaturas de
fuso dos ismeros em estudo e a temperatura de referncia, T = 298.15 K.

Na figura 8.6 esto apresentadas as linhas de equilbrio slido-gs e lquido-gs para
os trs ismeros em estudo. Com base nos resultados obtidos para as entalpias molares de
fuso padro e nos parmetros termodinmicos de sublimao/vaporizao, estimaram-se as
linhas de equilbrio slido-gs (2,6-difenilpiridina) e lquido-gs
(2,5-difenilpiridina e 3,5-difenilpiridina).
15.0
20.0
25.0
30.0
35.0
40.0
45.0
50.0
290.0 340.0 390.0 440.0 490.0
T / K
l - g
cr - g
cr - g
cr - g
l - g
l - g
N
N
298.15 K 354.41 K 409.18 K 445.25 K
g
c
r
/
l
G
o
m

/

k
J
m
o
l
1

N
181
Analisando a representao grfica (figura 8.6) de
1 o
m
g
/l cr
mol kJ /

G = f (T/K),
verifica-se que a 2,5-difenilpiridina claramente o ismero menos voltil na regio de
presses estudada. Extrapolando as linhas de equilbrio slido-gs verifica-se que,
temperatura de referncia T = 298.15 K, a volatilidade da 2,5-difenilpiridina e
3,5-difenilpiridina dever ser muito semelhante (ver figuras 8.6 e 5.18). O ismero
2,6-difenilpiridina claramente o mais voltil de entre os trs ismeros.
A 2,6-difenilpiridina e a 3,5-difenilpiridina (ambos ismeros com grupos fenilos em
posio relativa meta) apresentam linhas de equilbrio lquido-gs praticamente coincidentes
(figura 8.6). O ismero 2,5-difenilpiridina (ismero com os grupos fenilos em posio para)
apresenta uma linha equilbrio lquido-gs localizada prxima das anteriores, apresentando-se
no entanto como um lquido menos voltil do que os dois ismeros anteriores.

Os valores obtidos para as entalpias molares de formao padro, em fase gasosa,
o
m f
H (g), a T = 298.15 K, dos trs ismeros em estudo, foram calculados a partir dos valores
das respectivas entalpias molares de formao padro, em fase condensada,
o
m f
H (cr), a T =
298.15 K, e dos valores das entalpias molares de sublimao padro,
o
m
g
cr
H , a T = 298.15 K,
utilizando a expresso (8.1):

o
m
g
cr
o
m f
o
m f
(cr) (g) H H H + = (8.1)

Na tabela 8.4 so apresentados os valores de entalpias molares de formao padro,
em fase condensada, a T = 298.15 K, as entalpias molares de sublimao padro, a T = 298.15
K, obtidas por microcalorimetria Calvet e mtodo esttico, e os valores das entalpias molares
de formao padro, em fase gasosa, a T = 298.15 K.

182
Tabela 8.4 Entalpias molares de formao padro, em fase condensada, entalpias molares de sublimao
padro, obtidas por microcalorimetria Calvet e mtodo esttico, e os valores das entalpias
molares de formao padro, em fase gasosa, a T = 298.15 K.

Calvet Mtodo Esttico
o
m f
H (cr)
o
m
g
cr
H
o
m f
H (g)
o
m
g
cr
H
o
m f
H (g)
Composto
kJmol
1
kJmol
-1
kJmol
1
kJmol
-1
kJmol
1

2,6-Difenilpiridina 198.8 4.6 114.0 2.8 312.8 5.4 116.6 1.3 315.4 4.8



Tendo em conta o intervalo incerteza associado e comparando os valores das entalpias
molares de formao padro em fase gasosa, a T = 298.15 K, calculados com base nos valores
das entalpias molares de sublimao padro obtidos por microcalorimetria Calvet e pelo
mtodo esttico, verifica-se que os resultados finais obtidos pelas duas tcnicas so
concordantes. O menor intervalo de incerteza associado aos resultados referentes ao mtodo
esttico no entanto pouco reflectido nos intervalos de incerteza associados aos resultados
finais de entalpias molares de formao padro em fase gasosa dada a maior contribuio para
essa incerteza associada s entalpias molares de formao padro na fase condensada.
A anlise da energtica dos trs ismeros em estudo efectuada usando os seguintes
valores para a entalpia molar de formao padro, em fase gasosa, a T = 298.15 K: piridina,
1 o
m f
mol kJ ) 7 . 0 4 . 140 ( (g)

= H
[4]
; 2,6-difenilpiridina, (g)
o
m f
H = (312.8 5.4) kJmol
1
;
2,5-difenilpiridina, (g)
o
m f
H = (309.0 4.0) kJmol
1
; 3,5-difenilpiridina, (g)
o
m f
H = (329.5
4.6) kJmol
1
. Na figura 8.7, so apresentados os incrementos entlpicos relativos
introduo de dois grupos fenilos nas posies 2,6; 2,5 e 3,5 no anel piridnico.

183

Figura 8.7 Valores dos incrementos entlpicos pela introduo de dois grupos fenilos no anel piridnico.
Valores em kJmol
1
e a T = 298.15 K.

A introduo simultnea de dois grupos fenilos nas posies 3,5 do anel piridnico
apresenta o maior incremento, reflectindo a menor estabilidade termoqumica deste ismero
relativamente aos restantes. Observa-se um incremento entlpico semelhante para a
introduo simultnea de dois grupos fenilos nas posies 2,6 e 2,5 do anel piridnico. Na
figura 8.8 so apresentados os valores das entalpias molares de isomerizao padro entre os
ismeros em estudo.

Figura 8.8 Entalpias molares de isomerizao padro entre os ismeros da difenilpiridina. Valores em
kJmol
1
e a T = 298.15 K.

A maior estabilidade entlpica, verificada na 2,6-difenilpiridina est associada
existncia de duas interaces CHN entre os grupos fenilos e o tomo de azoto do anel
piridnico. A contribuio entlpica da interaco CHN entre o grupo fenilo e o tomo de
N
N
N
N
172.4 5.4
168.6 4.1
189.1 4.7
N N N
3.8 6.7 20.5 6.1
16.7 7.1
184
azoto do anel piridnico foi tambm j observada num estudo anterior relativo aos ismeros da
fenilpiridina
[5]
. Tal como neste trabalho, verificou-se a existncia de uma significativa
estabilidade energtica do ismero 2-fenilpiridina.
A semelhana energtica da 2,5-difenilpiridina com o ismero
2,6-difenilpiridina pode ser explicada pela existncia de uma interaco CHN entre o
grupo fenilo adjacente ao tomo de azoto do anel piridnico e existncia de uma maior
conjugao entre os anis aromticos em posio para. A anlise comparativa dos espectros
de UV-vis vem tambm suportar uma maior conjugao entre anis aromticos patente no
desvio da banda relativa transio -* para comprimentos de onda mais elevados.
Os valores das entalpias molares de formao, em fase gasosa, a T = 298.15 K, para os
compostos em estudo, foram tambm estimados computacionalmente utilizando o mtodo
perturbacional Mller-Plesset de segunda ordem, MP2, e a teoria dos funcionais de densidade
usando um funcional hbrido B3LYP e diferentes bases de funes. Os clculos de
termoqumica computacional foram realizados com base nas reaces homodsmicas (ver eq.
7.9, 7.10 e 7.11). Na tabela 8.5 so apresentados os valores experimentais e calculados
computacionalmente das entalpias molares de formao padro, em fase gasosa, a T = 298.15
K.

Tabela 8.5 Valores de entalpias molares de formao padro, em fase gasosa, a T = 298.15 K, experimentais
e obtidos computacionalmente para os diferentes nveis de teoria.

Analisando os valores calculados computacionalmente verifica-se que para todos os
diferentes nveis de teoria, a estabilidade energtica segue a seguinte ordem de estabilidade:

2,6-difenilpiridina > 2,5-difenilpiridina > 3,5-difenilpiridina

Avaliando os valores calculados computacionalmente para as entalpias molares de formao
padro, em fase gasosa, a T = 298.15 K, e comparando-os com os valores experimentais

-1 o
m f
mol kJ / (g) H
Experimental
B3LYP
6-311++G(d,p)

MP2
cc-pVDZ

SCS-MP2
cc-pVDZ

MP2
6-311++G(d,p)

SCS-MP2
6-311++G(d,p)
2,6-Difenilpiridina 312.8 5.4 323.6 326.0 324.1 333.1 329.3
185
verifica-se que os valores previstos computacionalmente apresentam valores para as entalpias
molares de formao padro sistematicamente superiores aos resultados experimentais.
Fazendo uma anlise comparativa entre a energtica dos diferentes ismeros verifica-se que
os clculos de termoqumica computacional em termos relativos, descrevem deficientemente a
energtica de todos os ismeros subestimando a estabilidade energtica associada
conjugao aromtica. Verifica-se ainda que essa deficincia na quantificao energtica
cresce da 3,5-difenilpiridina para a 2,5-difenilpiridina de acordo com o previsto aumento da
conjugao aromtica.

Na tabela 8.6 esto compilados os valores obtidos de NICS para o anel piridnico por
B3LYP/6-311++G(d,p).

Tabela 8.6 Valores de NICS obtidos para a piridina e para os trs ismeros em estudo. Valores em ppm.

Composto NICS (-1) NICS (0) NICS (1)
Piridina - 10.38 - 6.84 - 10.38
2,6-Difenilpiridina - 7.91 - 4.55 - 8.45
2,5-Difenilpiridina - 8.88 -5.17 - 8.44
3,5-Difenilpiridina - 9.32 - 6.09 -9.09

Analisando os valores obtidos de NICS para o anel piridnico, verifica-se que dos trs
ismeros em estudo, a 3,5-difenilpiridina o ismero que apresenta uma maior aromaticidade
no anel piridnico. Comparando os valores de NICS para o anel piridnico da 2,6-
difenilpiridina com os valores da 2,5-difenilpiridina, verifica-se que o ismero 2,6-
difenilpiridina o que apresenta uma menor aromaticidade em consequncia da maior
conjugao dos grupos fenilos quando o anel se situa na posio adjacente ao azoto. Verifica-
se, em todos os casos, uma clara assimetria nos valores de NICS entre a parte superior e
inferior do anel piridnico que est associada ao posicionamento relativo dos anis fenilos em
relao ao plano do anel piridnico.

186
8.3 CONSIDERAES FINAIS

Este trabalho contribuiu para o alargamento do conhecimento de parmetros
estruturais, termodinmicos nas fases gasosa, lquida e slida de alguns derivados da
difenilpiridina. Avaliaram-se ainda os efeitos energticos associados posio dos anis
fenilos relativamente ao tomo de azoto no anel piridnico.
O estudo experimental realizado para os trs ismeros foi completado com um estudo
computacional. Verificou-se que o mtodo perturbacional Mller-Plesset de segunda ordem
(MP2) e a teoria dos funcionais de densidade (B3LYP) com o nvel de bases de funes do
tipo tripla e dupla descrevem relativamente bem a estrutura destes compostos, mas
deficientemente a energtica neste tipo de molculas, subestimando claramente o efeito
energtico associado conjugao entre anis.
A descrio correcta deste tipo de molculas com significativa conjugao aromtica
s dever ser possvel com base em clculos ab initio que envolvam interaces de
configurao quadrtica do tipo QCISD. Este tipo de clculos so, do ponto de vista
computacional, actualmente inacessveis para molculas com este peso molecular.
Com base nos resultados obtidos na anlise estrutural por raios-X de cristal nico, por
espectroscopia UV-vis, qumica computacional e com base nos resultados obtidos no estudo
termodinmico foi possvel uma anlise sustentada sobre a energtica em fase gasosa e
caractersticas estruturais na fase slida.

187
REFERNCIAS

[1] - Marisa A. A. Rocha, Sntese de Compostos Policclicos Aromticos pelo Mtodo de Suzuki-
Miyaura. Estudo Termodinmico de Derivados do Naftaleno, Seminrio Cientfico de
Licenciatura, Faculdade de Cincias da Universidade do Porto, Porto, Portugal, 2007.
[2] - J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, P. Wothers, Organic Chemistry, Oxford, 2001.
[3] - M. Hesse, H. Meier, B. Zeeh, Spectroscopic Methods in Organic Chemistry, Foundations of
organic Chemistry Series, Thieme, 1997.
[4] - J. B. Pedley, Thermochemical Data and Structures of Organic Compounds,
Thermodynamics Research Center, College Station, TX, 1994.
[5] - M. A. V. Ribeiro da Silva, M. A. R. Matos, C. A. Rio, V. M. F. Morais, J. Wang, G.
Nichols, J. S. Chickos, J. Phys. Chem. A, 104 (2000) 17741778.

ANEXOS

ANEXO I

INFORMAO SUPLEMENTAR RELATIVA S ESTRUTURAS
CRISTALOGRFICAS

ANEXO I - INFORMAO SUPLEMENTAR RELATIVA S ESTRUTURAS CRISTALOGRFICAS
193

2,6-Difenilpiridina

Dados de Cristal

C17H13N Z = 4
Ortorrmbica, Pna2
1
D = 1.206 gcm
3

a = 16.1368 (16)
b = 12.5371 (14)
c = 6.2969 (4)
V = 1273.9 (2)
3

Aquisio de dados

Difractmetro Bruker-Nonius CCD
T = 120(2) K

61
66
65
64
63
62
23
24
25
26
21
22
2 6
3 5
4
1
194

Coordenadas atmicas
tomo x y z
N1 0.4027 0.4122 0.3621
C2 0.4510 0.3407 0.4621
C3 0.4702 0.3502 0.6756
C4 0.4376 0.4338 0.7908
C5 0.3893 0.5073 0.6890
C6 0.3731 0.4956 0.4725
C21 0.4814 0.2503 0.3325
C22 0.5556 0.1994 0.3788
C23 0.5826 0.1144 0.2567
C24 0.5356 0.0782 0.0889
C25 0.4618 0.1281 0.0410
C26 0.4351 0.2137 0.1592
C61 0.3231 0.5744 0.3538
C62 0.3186 0.6797 0.4181
C63 0.2743 0.7541 0.3035
C64 0.2330 0.7237 0.1205
C65 0.2361 0.6181 0.0548
C66 0.2814 0.5446 0.1690
H3 0.5055 0.2996 0.7421
H4 0.4486 0.4402 0.9385
H5 0.3668 0.5659 0.7652
H22 0.5881 0.2231 0.4953
H23 0.6338 0.0808 0.2888
H24 0.5539 0.0192 0.0067
H25 0.4292 0.1032 -0.0744
H26 0.3846 0.2483 0.1229
H62 0.3466 0.7013 0.5437
H63 0.2721 0.8261 0.3500
H64 0.2028 0.7748 0.0405
H65 0.2069 0.5965 -0.0691
H66 0.2842 0.4728 0.1214

195

3,5-Difenilpiridina

Dados de Cristal

C17H13N Z = 4
Monoclnica, C2/c D = 1.246 gcm
3

a = 26.8480 (11)
b = 6.4901 (3)
c = 7.2411 (3)
V = 1232.7 (9)
3

Aquisio de dados

Difractmetro Bruker SMART APEX CCD
T = 120(2) K

36
31
32
34
33
35
35
34
33
32
31
36
2 6
3 5
4
1
196

Coordenadas atmicas
tomo x y z
N1 0.5000 0.2340 0.2500
C2 0.5424 0.3417 0.2495
C3 0.5452 0.5573 0.2535
C4 0.5000 0.6656 0.2500
C31 0.5946 0.6612 0.2576
C32 0.6404 0.5690 0.3502
C33 0.6869 0.6624 0.3480
C34 0.6886 0.8489 0.2552
C35 0.6434 0.9436 0.1653
C36 0.5968 0.8507 0.1670
H2 0.5727 0.2672 0.2463
H4 0.5000 0.8119 0.2500
H32 0.6397 0.4421 0.4148
H33 0.7178 0.5983 0.4103
H34 0.7204 0.9116 0.2531
H35 0.6444 1.0717 0.1027
H36 0.5661 0.9166 0.1060
C2 0.4576 0.3417 0.2505
C3 0.4548 0.5573 0.2465
C31 0.4054 0.6612 0.2424
C32 0.3596 0.5690 0.1498
C33 0.3131 0.6624 0.1520
C34 0.3114 0.8489 0.2448
C35 0.3566 0.9436 0.3347
C36 0.4032 0.8507 0.3330
H2 0.4273 0.2672 0.2537
H32 0.3603 0.4421 0.0852
H33 0.2822 0.5983 0.0897
H34 0.2796 0.9116 0.2469
H35 0.3556 1.0717 0.3973
H36 0.4339 0.9166 0.3940

ANEXO II

INFORMAO SUPLEMENTAR RELATIVA ESPECTROSCOPIA DE
RESSONNCIA MAGNTICA NUCLEAR

ANEXO II - INFORMAO SUPLEMENTAR RELATIVA ESPECTROSCOPIA DE RESSONNCIA MAGNTICA
NUCLEAR
199

Os espectros
1
H-RMN dos compostos 2,6-difenilpiridina, 2,5-difenilpiridina e
3,5-difenilpiridina so apresentados de seguida.

2,6-Difenilpiridina

N

ppm
0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0
3
.
7
8
9
.
2
0

b
b
b
b
a a
a
a
a
a
a
a a
b
a
NUCLEAR
200

2,5-Difenilpiridina

N

ppm
0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0
6
.
4
5
2
.
3
3
1
.
1
3
1
.
0
1
2
.
3
1
1
.
0
7

a
a
a
a
a
a
b
b
c
d
e
e
f
b
a
c
d
e
f
NUCLEAR
201

3,5-Difenilpiridina

N

ppm
1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0
1
.
7
0
1
.
4
5
1
0
.
3
6

c c
b
a
a
a
a
a a
a
a
a
a
c
b
a

ANEXO III

INFORMAO SUPLEMENTAR RELATIVA AOS CLCULOS
COMPUTACIONAIS

ANEXO III - INFORMAO SUPLEMENTAR RELATIVA AOS CLCULOS COMPUTACIONAIS
205
GEOMETRIAS OPTIMIZADAS

2,6-Difenilpiridina

Nvel de teoria: B3LYP/6-311G++(d,p)

tomo Nmero atmico x y z
1 6 1.199412 2.223037 -0.272691
2 6 1.161382 0.832002 -0.095504
3 7 0.000000 0.166100 -0.022741
4 6 -1.161381 0.832010 -0.095522
5 6 -1.199400 2.223040 -0.272726
6 6 0.000010 2.917352 -0.362565
7 6 2.407341 0.023650 0.005370
8 6 -2.407342 0.023663 0.005350
9 6 3.612705 0.585546 0.449648
10 6 4.770319 -0.183828 0.533905
11 6 4.745524 -1.529600 0.173019
K K/
206
K K/
12 6 3.550789 -2.101362 -0.264197
13 6 2.392847 -1.334595 -0.341808
14 6 -2.392895 -1.334542 -0.341995
15 6 -3.550841 -2.101299 -0.264382
16 6 -4.745533 -1.529571 0.173002
17 6 -4.770280 -0.183845 0.534055
18 6 -3.612660 0.585522 0.449797
19 1 2.142925 2.744055 -0.367719
20 1 -2.142910 2.744055 -0.367803
21 1 0.000015 3.990429 -0.519583
22 1 3.647298 1.623768 0.758310
23 1 5.690081 0.267157 0.889496
24 1 5.647080 -2.128446 0.237151
25 1 3.521327 -3.148471 -0.544766
26 1 1.461546 -1.776215 -0.671274
27 1 -1.461627 -1.776133 -0.671595
28 1 -3.521425 -3.148374 -0.545081
29 1 -5.647090 -2.128416 0.237136
30 1 -5.690005 0.267109 0.889781
31 1 -3.647202 1.623705 0.758595

Nvel de teoria: MP2/cc-pVDZ

1 6 -1.164403 0.828725 -0.102459
2 6 -1.206186 2.224659 -0.311195
3 6 0.000000 2.930280 -0.412733
4 6 1.206185 2.224659 -0.311195
5 6 1.164403 0.828725 -0.102460
6 7 0.000000 0.143911 -0.012184
K K/
207
K K/
7 1 0.000000 4.010111 -0.595591
8 1 -2.164929 2.739481 -0.420951
9 1 2.164928 2.739481 -0.420951
10 6 2.410800 0.024426 0.007888
11 6 2.408079 -1.331099 -0.387205
12 6 3.604595 0.586761 0.511044
13 6 3.578543 -2.099159 -0.299719
14 1 1.477522 -1.766045 -0.762247
15 6 4.774401 -0.184896 0.599775
16 1 3.614806 1.623883 0.863113
17 6 4.767304 -1.529533 0.191038
18 1 3.564627 -3.147584 -0.616588
19 1 5.690609 0.262330 0.999920
20 1 5.679806 -2.130946 0.260387
21 6 -2.410800 0.024425 0.007888
22 6 -2.408078 -1.331100 -0.387203
23 6 -3.604595 0.586761 0.511043
24 6 -3.578542 -2.099160 -0.299717
25 1 -1.477521 -1.766046 -0.762244
26 6 -4.774402 -0.184896 0.599774
27 1 -3.614807 1.623884 0.863110
28 6 -4.767304 -1.529533 0.191038
29 1 -3.564626 -3.147585 -0.616584
30 1 -5.690610 0.262331 0.999917
31 1 -5.679806 -2.130947 0.260387

208
2,5-Difenilpiridina


1 6 -0.803463 1.044244 -0.712961
2 6 -1.268938 -0.261088 -0.492642
3 7 -0.505942 -1.164274 0.146829
4 6 0.696082 -0.800867 0.584365
5 6 1.248240 0.478971 0.424585
6 6 0.451853 1.410719 -0.251794
7 6 -2.602622 -0.717514 -0.963714
8 6 2.594943 0.814055 0.942087
9 6 -3.639393 0.187071 -1.235900
10 6 -4.879397 -0.261707 -1.682492
11 6 -5.107237 -1.624307 -1.866441
12 6 -4.086531 -2.534293 -1.591371
13 6 -2.849024 -2.087183 -1.140741
K K/
209
K K/
14 6 3.652098 -0.104154 0.850902
15 6 4.916500 0.211840 1.340617
16 6 5.151962 1.453099 1.929536
17 6 4.111369 2.375801 2.025624
18 6 2.846459 2.059246 1.538098
19 1 -1.401854 1.756433 -1.266389
20 1 1.254985 -1.565835 1.116971
21 1 0.827624 2.409842 -0.443138
22 1 -3.491968 1.248790 -1.076965
23 1 -5.670289 0.453554 -1.879223
24 1 -6.072434 -1.973931 -2.215316
25 1 -4.255667 -3.596640 -1.728698
26 1 -2.055806 -2.788939 -0.917806
27 1 3.488910 -1.062473 0.371166
28 1 5.721367 -0.509464 1.253107
29 1 6.136827 1.699199 2.309807
30 1 4.282088 3.340953 2.489500
31 1 2.038796 2.775233 1.642201


1 6 0.692265 1.203901 0.517582
2 6 1.387178 0.080343 0.017568
3 7 0.736116 -1.017183 -0.444448
4 6 -0.607760 -1.001443 -0.431583
5 6 -1.396834 0.075706 0.032337
6 6 -0.706975 1.204707 0.520067
7 6 2.872054 0.023672 -0.005638
8 6 -2.876318 0.010878 0.006931
9 6 3.655553 1.197285 -0.068885
10 6 5.057397 1.118988 -0.079015
K K/
210
K K/
11 6 5.696655 -0.131810 -0.031443
12 6 4.922200 -1.305006 0.017915
13 6 3.521679 -1.230013 0.027938
14 6 -3.552336 -1.170577 0.385518
15 6 -4.954843 -1.229576 0.358380
16 6 -5.701734 -0.108695 -0.044342
17 6 -5.038373 1.072313 -0.421151
18 6 -3.636016 1.131428 -0.397105
19 1 1.243135 2.053825 0.931174
20 1 -1.099212 -1.894960 -0.837866
21 1 -1.262804 2.055189 0.930551
22 1 3.171240 2.177086 -0.139189
23 1 5.651643 2.037280 -0.135724
24 1 6.790058 -0.191930 -0.039710
25 1 5.413222 -2.283602 0.050535
26 1 2.907559 -2.134380 0.057600
27 1 -2.974312 -2.036251 0.726994
28 1 -5.465920 -2.149488 0.661530
29 1 -6.795533 -0.155094 -0.064161
30 1 -5.614160 1.946344 -0.743529
31 1 -3.120470 2.043678 -0.717507

211
3,5-Difenilpiridina


1 6 1.213210 0.681004 -0.163935
2 6 1.142649 2.047826 -0.471874
3 7 -0.000033 2.718231 -0.622532
4 6 -1.142657 2.047793 -0.471811
5 6 -1.213219 0.680928 -0.163930
6 6 0.000024 0.003450 -0.012142
7 6 2.518954 -0.003700 -0.000595
8 6 -2.518895 -0.003799 -0.000560
9 6 2.725994 -1.290379 -0.519318
10 6 3.952028 -1.932459 -0.368013
11 6 4.996993 -1.300195 0.303957
12 6 4.805258 -0.021389 0.824170
13 6 3.578739 0.620407 0.673959
14 6 -3.578917 0.620584 0.673411
15 6 -4.805436 -0.021185 0.823638
16 6 -4.997014 -1.300250 0.304011
17 6 -3.951852 -1.932767 -0.367429
K K/
212
K K/
18 6 -2.725814 -1.290720 -0.518721
19 1 2.054516 2.618452 -0.621721
20 1 -2.054527 2.618393 -0.621773
21 1 0.000135 -1.044182 0.267661
22 1 1.928439 -1.781658 -1.065533
23 1 4.094159 -2.924160 -0.782913
24 1 5.951841 -1.799881 0.421252
25 1 5.609295 0.475267 1.355719
26 1 3.433563 1.604974 1.103817
27 1 -3.433943 1.605358 1.102858
28 1 -5.609553 0.475660 1.354892
29 1 -5.951869 -1.799923 0.421302
30 1 -4.093901 -2.924571 -0.782106
31 1 -1.928199 -1.782228 -1.064648


Label Nmero atmico x y z
1 6 1.147839 2.054673 -0.489070
2 6 1.217008 0.680390 -0.166618
3 6 0.000000 -0.008647 -0.002242
4 6 -1.217008 0.680390 -0.166618
5 6 -1.147839 2.054673 -0.489070
6 7 0.000000 2.742649 -0.648852
7 1 0.000000 -1.064351 0.293877
8 1 2.074184 2.621527 -0.646649
9 1 -2.074185 2.621526 -0.646649
10 6 -2.522864 -0.001508 -0.000824
11 6 -3.577704 0.622916 0.701194
12 6 -2.732019 -1.289227 -0.542514
13 6 -4.813402 -0.025633 0.855431
14 1 -3.416954 1.609882 1.148588
K K/
213
K K/
15 6 -3.966992 -1.937913 -0.385430
16 1 -1.927975 -1.770728 -1.110340
17 6 -5.011510 -1.307463 0.313298
18 1 -5.620368 0.466969 1.408170
19 1 -4.117580 -2.933251 -0.816771
20 1 -5.975173 -1.812971 0.434974
21 6 2.522864 -0.001508 -0.000824
22 6 3.577703 0.622915 0.701195
23 6 2.732020 -1.289226 -0.542515
24 6 4.813401 -0.025633 0.855433
25 1 3.416953 1.609881 1.148591
26 6 3.966993 -1.937912 -0.385432
27 1 1.927976 -1.770727 -1.110343
28 6 5.011510 -1.307462 0.313298
29 1 5.620367 0.466968 1.408173
30 1 4.117581 -2.933249 -0.816774
31 1 5.975174 -1.812971 0.434974

RESULTADOS DE TERMOQUMICA COMPUTACIONAL

Factor escalar (correco das frequncias vibracionais): 0.9688
Factor escalar (correco das energias vibracionais no ponto zero): 0.9887
Valores expressos em Hartree

2,6-Difenilpiridina

Zero-point correction = 0.249270
Thermal correction to Energy = 0.262817
Thermal correction to Enthalpy = 0.263762
Thermal correction to Gibbs Free Energy = 0.207189
214
Sum of electronic and zero-point Energies = -710.330397
Sum of electronic and thermal Energies = -710.316849
Sum of electronic and thermal Enthalpies = -710.315905
Sum of electronic and thermal Free Energies = -710.372478

2,5-Difenilpiridina


3,5-Difenilpiridina


215
NICS

Valores de NICS obtidos pelo varrimento de NICS efectuado perpendicular ao
plano do anel piridnico de 2 do centro geomtrico do anel em intervalos de 0.2 .

NICS / ppm
Distncia /
2,6-Difenilpiridina 2,5-Difenilpiridina 3,5-Difenilpiridina
-2.0 -4.08 -4.13 -4.14
-1.8 -4.90 -4.99 -5.02
-1.6 -5.84 -5.97 -6.05
-1.4 -6.84 -7.02 -7.17
-1.2 -7.75 -8.01 -8.25
-1.0 -8.38 -8.72 -9.05
-0.8 -8.45 -8.88 -9.32
-0.6 -7.79 -8.30 -8.86
-0.4 -6.53 -7.09 -7.79
-0.2 -5.21 -5.81 -6.63
0.0 -4.55 -5.17 -6.09
0.2 -4.95 -5.56 -6.52
0.4 -6.09 -6.68 -7.59
0.6 -7.26 -7.82 -8.62
0.8 -7.91 -8.44 -9.09
1.0 -7.88 -8.38 -8.87
1.2 -7.31 -7.78 -8.14
1.4 -6.47 -6.89 -7.14
1.6 -5.54 -5.90 -6.08
1.8 -4.66 -4.95 -5.08
2.0 -3.89 -4.12 -4.21

MScThesis Bolonha - MAARocha

Enviado por

Dados do documento

Título original

Direitos autorais

Formatos disponíveis

Compartilhar este documento

Compartilhar ou incorporar documento

Opções de compartilhamento

Você considera este documento útil?

Este conteúdo é inapropriado?

Direitos autorais:

Formatos disponíveis

MScThesis Bolonha - MAARocha

Enviado por

Direitos autorais:

Formatos disponíveis

Marisa Alexandra Alves da Rocha

Estudo Energtico e Estrutural de

= , onde R representa a constante dos gases (8.314472 JK

, a variao de temperatura com o tempo nula resultando

Você também pode gostar