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ARTIGOS FABRICO INDUSTRIAL DO CARBONATO DE SDIO NO SCULO XIX: EXEMPLOS PRECOCES DE QUMICA VERDE E ECOLOGIA INDUSTRIAL

ADLIO A. S. C. MACHADO *

Num artigo anterior [1], discutiu-se a biograa de Alfred Nobel como um praticante precursor da Qumica Verde (QV) mostrou-se que ele tinha adoptado precocemente posturas que se integram perfeitamente nas preconizadas agora pelos Doze Princpios da QV [2,3]. No presente artigo, apresenta-se outro exemplo temporo de QV: rev-se a histria da produo industrial do carbonato de sdio (soda) com o objectivo de mostrar que a mudana, ocorrida predominantemente ainda no sculo XIX, do Processo Leblanc, um processo muito poluente de sntese do composto, para o Processo Solvay, mais incuo para o ambiente, constituiu um primeiro exemplo da substituio de uma sntese tradicional por uma sntese verde (na nomenclatura actual) revelando que, anal, certas atitudes hoje consideradas inovatrias no mbito da nova abordagem da qumica que a QV comearam a manifestar-se na Indstria Qumica logo aquando da sua formatao inicial, mais de um sculo antes da emergncia da QV. Alm do objectivo anterior, este artigo tem um segundo objectivo: analisar as razes porque os dois processos
* Departamento de Qumica da Faculd Faculdade de Cincias da Universidade do Porto, R. Campo Alegre, 687 4169-007 Porto amachado@fc.up.pp

coexistiram durante dezenas de anos, isto , porque a substituio do Processo Leblanc pelo Processo Solvay foi lenta o primeiro resistiu ao desmantelamento, apesar do segundo ser tecnologicamente superior [4,5]. A discusso mostra que isso se deveu, em parte, utilizao do Processo Leblanc como o cerne de um sistema de Ecologia Industrial [6-8] o que constitui um exemplo de emergncia tempor desta, que formalmente s surgiu nos nais do sculo XX. O problema da substituio de produtos e processos tem presentemente grande actualidade no mbito da QV, j que esta prescreve, como objectivo global decorrente dos Doze Princpios, a substituio dos perigosos por alternativas benignas por exemplo, a substituio vai ser pressionada no futuro prximo pelo REACH [9]. No entanto, h barreiras de ndole no tecnolgica a vencer na realizao da substituio, que tambm so exemplicadas quando se analisa a histria da competio entre os Processos Leblanc e Solvay.

PROCESSO LEBLANC
O processo de Leblanc (ver Quadro 1) [10-14]1 foi implementado pelo mdico francs Nicolas Leblanc (1742-1806) na esteira de um concurso aberto em 1783 pela Academia Francesa, por or-

dem de Lus XVI, para um prmio de 2400 libras a ser atribudo a quem desenvolvesse um processo de fabrico da soda (carbonato de sdio) a partir do sal (cloreto de sdio). At ento, o composto era obtido por queima de matrias-primas vegetais, portanto renovveis: era extrado das cinzas de certas madeiras e plantas marinhas barrilha (por exemplo, o arbusto Salsola soda, cujas cinzas chegavam a atingir 30% em carbonato de sdio), na Espanha Mediterrnica e nas Ilhas Canrias, e kelp (espcie Focus), na Esccia [12].2 Com o aumento de procura do composto, que era utilizado no fabrico do sabo, vidro, papel, na nascente indstria txtil, etc., em consequncia do avano da Revoluo Industrial, as quantidades obtidas pela via natural comearam a mostrar-se insucientes, alm de que o acesso ao seu fornecimento, em Frana e Inglaterra, era problemtico devido a guerras. Aps estudar o assunto no laboratrio, Leblanc divisou o processo descrito pelas equaes no Quadro 1 e, em 1791, com o apoio do Duque de Orlans,3 montou uma fbrica em St. Denis, nos arredores de Paris, com capacidade para fabricar uma quantidade de soda da ordem de 300 kg/dia (ou 100 ton/ano, o que no dealbar da Indstria Qumica era uma escala elevada!). O lanamento do empreendimento sofreu as vicissitudes da Revo-

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luo Francesa o Duque de Orlans foi guilhotinado em 1793 e Leblanc foi obrigado a tornar pblicos os detalhes da sua inveno a favor de quem os quisesse usar, tendo abandonado a fbrica, que s conseguiu recuperar em 1801. O abandono foi fatal para as instalaes, que caram to delapidadas que Leblanc, aps a sua devoluo, em situao econmica difcil, no as conseguiu recuperar, tambm porque entretanto tinham surgido competidores com fbricas tecnologicamente mais evoludas e Leblanc suicidou-se em 1806 (e, claro, como Lus XVI tinha sido guilhotinado na Revoluo, nunca chegou a receber o prmio!).

metlicos, tecidos, etc., para j no falar da vegetao. Uma das primeiras leis ambientais inglesas (o Alkali Act, 1863) imps um corte de 95% nas respectivas emisses. Por isso, os gases comearam a ser absorvidos em gua em torres de absoro cheias com carvo ou coque (um primeiro exemplo da instalao de equipamento antipoluio em m-de-linha, vulgarizada nas ltimas dcadas do sculo XX, aps a emergncia do ambientalismo!) mas como o euente lquido era lanado nos rios, matava a respectiva fauna e ora (um primeiro exemplo de transferncia de poluio industrial entre compartimentos ambientais!).

produtos qumicos tm de suportar se no praticam QV!). Independentemente do destino dos resduos slidos, a incorporao neles do enxofre usado na preparao do cido sulfrico signicava a sua perda (tambm um primeiro exemplo de custos acrescidos quando no se pratica uma boa economia atmica Segundo Princpio da QV!).5 As perdas de materiais em resduos pressionaram, mais tarde, o desenvolvimento de processos para os aproveitar (ver adiante). Por outro lado, o processo de fabrico era tecnologicamente complicado, o que limitava o aumento de escala. O pico de produo de soda pelo Processo Leblanc, no Reino Unido, foi da ordem de 280.000 toneladas por ano, volta de 1880, decrescendo depois, quando surgiu o Processo Solvay, mas houve fbricas em funcionamento at aos anos vinte do sculo XX. O processo nunca foi usado nos EUA, onde a industrializao foi mais tardia e se usou o Processo Solvay desde o incio [12]. No entanto, o Processo Leblanc foi um grande pilar da Indstria Qumica europeia durante o sculo XIX, muito contribuindo para a consolidao denitiva da sua emergncia.

Quadro 1 Processo Leblanc

(1) Sal + cido sulfrico Bolo de sal (Sulfato de sdio) + cido clordrico 2 NaCl + H2SO4 Na2SO4 + 2 HCl (2) Bolo de sal (Sulfato de sdio) + Carvo + Calcite Cinza negra Na2SO4 + 4 C + CaCO3 Na2CO3 + CaS + 4 CO (3) Extraco da cinza negra com gua Carbonato de sdio + Resduo alcalino

O Processo Leblanc, conjuntamente com o processo das cmaras de chumbo para o fabrico do cido sulfrico, constituram a fundao da Qumica Industrial foram os dois primeiros processos quimico-industriais montados em grande escala.4 Nas primeiras dcadas do sculo XIX foram construdas diversas fbricas de soda em Frana, que preparavam j 10.000-15.000 toneladas do composto por ano [12]. Os ingleses tambm adoptaram o processo a primeira fbrica inglesa foi construda em 1823, em Liverpool, por James Muspratt (1793-1886), um grande industrialista a quem a Indstria Qumica deve um primeiro grande avano para a sua consolidao. Em meados do sculo XIX, a Inglaterra produzia j 70.000 toneladas por ano de soda [12] e dominava a incipiente Indstria Qumica mundial. Com o aumento de escala de produo do composto, tornou-se bvio que o Processo Leblanc causava grandes danos no ambiente em redor das instalaes. Por um lado, os fumos de cido clordrico que se libertavam na primeira etapa (Quadro 1) eram muito destrutivos para os materiais nos arredores da fbrica edifcios, objectos

Por outro lado, a deposio no ambiente da cinza negra residual, produzida aps extraco da soda na terceira etapa (Quadro 1), constitua tambm um problema: este material, formado por sulfureto de clcio e excesso de carvo no reagido, co-produzido em grande quantidade (duas toneladas de resduos por tonelada de soda) e sem utilidade, era deixado em volta das fbricas em grandes montes. Quando chovia, a chuva cida proveniente da lavagem do cido clordrico no ar, por absoro deste gs nas gotas de gua, reagia com o sulfureto de clcio e libertava sulfureto de hidrognio, provocando um cheiro terrvel (este problema era mais grave quando a chuva era pouco intensa e no dilua muito o cido que absorvia com cido mais concentrado, o ataque era mais ecaz). Alm disso, com o tempo, acabava por ocorrer tambm oxidao do sulfureto a dixido de enxofre, que se libertava para o ar e contribua para a poluio atmosfrica e respectivos danos. Por isso, acabou por se ter de remover os resduos para o mar ou para minas abandonadas, mas o transporte acarretava custos adicionais (um primeiro exemplo dos custos da poluio que as empresas industriais que fabricam

PROCESSO SOLVAY
As limitaes do Processo Leblanc levaram investigao de processos alternativos, o que conduziu inveno do Processo Solvay. Este processo (ver Quadro 2) [11,15-18]6 foi inventado pelo belga Ernest Solvay (18381922) e seu irmo Alfred, no incio dos anos sessenta do sculo XIX a primeira fbrica foi instalada em 1863, em Couillet, Blgica. O processo depressa se comeou a espalhar por toda a Europa, nomeadamente para Inglaterra, em 1872, introduzido por Ludwig Mond (1839-1909), um imigrante alemo, que foi um inventor de destaque e um notrio empreendedor no domnio da Indstria Qumica. A vantagem do Processo Solvay na competio com o Processo Leblanc resultou de ser tecnologicamente menos complicado e mais econmico e, tambm, de ser mais verde: o amonaco era recuperado, no havendo emisso de poluentes em quantidade signicativa, e no produzia resdu-

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os to inconvenientes (um primeiro exemplo da vantagem da verdura na prtica da Qumica Industrial).

posteriormente a respectiva produo estabilizou e, no obstante as vantagens do Processo Solvay, o Processo

Quadro 2 Processo Solvay

(1) Borbulhamento de dixido de carbono numa soluo de sal saturada com amonaco: separao de hidrogenocarbonato de sdio Sal + Amonaco + Dixido de carbono Hidrogenocarbonato de sdio + Cloreto de Amnio NaCl + NH3 + CO2 + H2O NaHCO3 + NH4Cl (2) Aquecimento do hidrogenocarbonato de sdio 2 NaHCO3 Na2CO3 + CO2 + H2O (3) Recuperao do amonaco 2 NH4Cl + CaO 2 NH3 + CaCl2 + H2O

cludo que no. O Processo Leblanc foi sustentado em competio com um competidor mais eciente porque foram encontradas aplicaes para os respectivos resduos (ver Quadro 3): por um lado, o cido clordrico passou a ser usado na produo de cloro e, a partir deste, de p de branqueao (CaClOCl);8 por outro, o enxofre do sulfureto de clcio podia ser recuperado pelo processo de Claus (1888), aps libertao de sulfureto de hidrognio obtida por borbulhamento de dixido de carbono, para ser reutilizado no fabrico do cido sulfrico usado na primeira reaco do processo.

Deve referir-se, no entanto, que presentemente, em termos dos padres ambientais actuais, a deposio do cloreto de clcio residual levanta problemas [16, 19, 20], o que tem levado a que continue ainda hoje a ser feita investigao para alterar e melhorar o Processo Solvay [19, 20]. Por outro lado, a descoberta de volumosos depsitos minerais de trona (sesquicarbonato de sdio, Na2CO3.NaHCO3. H2O) e de salmouras de carbonato de sdio, em certas regies dos EUA, levou descontinuao do processo naquele continente [16, 17, 21], por razes tcnico-econmicas: tecnicamente mais fcil extrair os minerais e recristalizar o carbonato de sdio (ou cristaliz-lo a partir de salmoura) do que sintetiz-lo e o produto ca mais barato (reduo do custo da ordem de metade). O Processo Solvay continua, porm, a ser usado no resto do mundo, j que o preo baixo da soda no permite acomodar o custo de transporte a longa distncia.

Quadro 3 Aproveitamento dos resduos do Processo Leblanc

(1) Aproveitamento do HCl Fabrico de p de branqueao (CaClOCl) 4 HCl + MnO2 Cl2 + MnCl2 + 2 H2O Cl2 + Ca(OH)2 CaClOCl + H2O Com recuperao do Mn MnCl2 + Ca(OH)2 Mn(OH)2 + CaCl2 Mn(OH)2 + O2 MnO2+ H2O Alternativamente (fase gasosa, catalisador: CuCl2) 2 HCl + O2 Cl2 + H2O (2) Recuperao do Enxofre (processo de Clauss-Chance) CaS + CO2 + H2O CaCO3 + H2S H2S + O2 S + H2O (Processo Chance, 1882) (Processo Claus, 1988) (Processo de Weldon, 1869)

(Processo Deacon, 1868)

Leblanc manteve-se em funcionamento at aos ns da Primeira Guerra Mundial [12], tendo portanto os dois processos coexistido durante mais de quarenta anos.

Por outro lado, os utilizadores do Processo Leblanc passaram a realizar a segunda reaco de outro modo, na presena de hidrxido de clcio (cal apagada), para preparar hidrxido de sdio (soda custica), cuja procura era crescente, em vez de soda acoplando-lhe a reaco: Na2CO3 + Ca(OH)2 2 NaOH + CaCO3 Como a soda custica obtida a partir do Processo Solvay era mais cara, as empresas que usavam o Processo Leblanc conseguiram uma vantagem competitiva quando transferiram a sua produo da soda para a soda custica.

SUBSTITUIO DO PROCESSO LEBLANC PELO PROCESSO SOLVAY


Aps a sua introduo, o Processo Solvay, mais ecaz e barato, foi substituindo o Processo Leblanc, mas no o eliminou imediatamente do mercado. Na Fig. 1 apresentam-se dados sobre a competio entre os dois processos no Reino Unido, desde a introduo do Processo Solvay at ao incio do sculo XX (produo anual por cada processo) [4,5]. A gura mostra que na dcada de oitenta do sculo XIX o novo Processo Solvay ganhou rapidamente quota de mercado ao processo vigente, cuja produo diminui (ocorreu destruio criativa [4]), mas

Figura 1 Substituio do Processo Leblanc pelo Processo Solvay aps introduo deste no Reino Unido. Os dados para o traado da gura foram obtidos em [4,5], presumindo-se, em face da sua origem, que os valores so expressos em ton imperiais (Reino Unido)

Embora as fontes histricas analisem a substituio [10,11], informao mais completa sobre esta foi proporcionada por um estudo recente do processo de substituio no mbito da gesto da inovao da tecnologia [4,5]; este estudo analisou a substituio com vista a determinar se teria ocorrido o efeito de barco vela,7 tendo con-

Em suma, os praticantes do Processo Leblanc ao montarem um sistema eco-industrial centrado naquele processo (ver a Fig. 2), que lhes permitia aproveitar resduos e ampliar a gama de produtos fabricados, deram um passo importante para se manterem em competio com as empresas do Processo Solvay. A actividade industrial desenvolvida em torno do Processo Leblanc, volta de 1880, constitui um exemplo precoce da emergncia da Ecologia Industrial com mais de um sculo de avano sobre a sua

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criao recente, que data dos anos noventa do sculo XX.9

adversrio. Por isso, apesar de a sua tecnologia Solvay ser mais ecaz que

QV demonstra a sua emergncia, por via heurstica (auto-aprendizagem pela prtica, sem formulao deliberada de qualquer inteno, tal como no caso de Alfred Nobel [1]), mais de um sculo antes de se ter comeado a falar em QV, nos ns do sculo XX, e a procurar denir princpios bsicos e gerais para a sua implementao. Alm de ser curioso, o caso contm uma lio pertinente para a actualidade: a substituio inexorvel do Processo Leblanc pelo Processo Solvay, aps algumas dcadas de competio,10 evidencia a fora natural da QV como modo de implementar a Qumica Industrial. No entanto, os acontecimentos em torno da substituio mostram que esta no apenas determinada pela competitividade da verdura dos processos a substituio um processo complexo, que envolve factores de outra natureza que no os da qumica e respectiva tecnologia. A substituio um assunto com muito interesse actual, sendo preconizada pela QV por exemplo, o REACH prev a substituio de produtos perigosos, o que pode implicar substituio de processos, embora no avance com explicitaes do modo como deve ser feita [9].11 A montagem de um sistema eco-industrial com mago no Processo Leblanc, fez diminuir o Factor E [22,23], que avalia a perda de tomos dos reagentes em resduos de um processo, de cerca de 5,3 para cerca de 2 (ver Notas 5 e 9, valores aproximados em face da impreciso dos dados histricos sobre as quantidades de materiais envolvidos no processo). A incluso do Processo Leblanc num sistema industrial que mimetizava os ecolgicos aportou-lhe robustez sistmica, que foi determinante para o manter no mercado em competio com um processo tecnologicamente melhor esteve na base do acordo sobre preos e quotas de mercado entre a UAC e o seu competidor, j que lhe trouxe vantagens competitivas. Este caso mostra desde logo, precocemente, a importncia da Ecologia Industrial quando se pretende montar a Indstria Qumica como um sistema industrial que metabolize resduos em produtos vendveis.

Figura 2 O sistema eco-industrial com cerne no Processo Leblanc como exemplo de Ecologia Industrial (Adaptado de [14])

No entanto, outros dois movimentos realizados pelas empresas do Processo Leblanc tiveram tambm importncia para adiar a sua obsolescncia. Primeiro, em 1891, as mais de quarenta empresas em actividade no Reino Unido aglomeraram-se numa nica, a United Alkali Co (UAC), consolidando a sua actividade nas unidades mais ecientes. Por outro lado, a UAC chegou a um acordo com o competidor (Mond), quanto a preos e quotas de mercado da soda, o que pode parecer irracional da parte deste ltimo, j que dispunha de um processo tecnologicamente superior. A razo de ser do acordo tem por base factores no tecnolgicos: a patente do Processo Solvay terminava em 1886, data em que este cava acessvel a todas as empresas, o que era uma vulnerabilidade dos seus utilizadores a concorrente UAC poderia passar a usar o processo; outra vulnerabilidade resultava dos monoplios da produo do p de branqueamento e da soda custica de que a UAC dispunha que, em situao de guerra comercial, lhe permitiria baixar os preos da soda para retaliar sobre o

a da UAC, Mond preferiu entrar em acordo com esta, o que, embora possa parecer estranho, teve uma base racional [4]. Nos ns do sculo XIX, com o desenvolvimento da produo de electricidade e do processo electroltico de fabrico do cloro e soda custica a partir do cloreto de sdio, mais eciente do que o baseado no Processo de Leblanc, a obsolescncia deste acabou por vir tona e o Processo Solvay acabou por se impor as ltimas fbricas do Processo Leblanc encerraram volta de 1920.

CONCLUSES
Embora os aspectos ambientais da incipiente Indstria Qumica fossem pouco valorizados na altura, os problemas do processo de Leblanc para o fabrico da soda eram to nocivos que pressionaram a procura de processos alternativos menos inconvenientes. A mudana do Processo Leblanc para o Processo Solvay, ocorrida na segunda metade do sculo XIX, constitui assim mais um exemplo temporo de

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NOTAS
1

Sobre a bibliograa do Processo Leblanc: as Refs. [10] e [11] incluem anlises histricas do desenvolvimento do processo, a segunda das quais detalhada e incluindo as vertentes humana e societria; o artigo [12] apresenta uma verso mais sumria (adequada para o ensino secundrio); os artigos [13] e [14] contm biograas de Leblanc, descrevendo as vicissitudes da implementao inicial do processo que tem o seu nome e da sua vida no mbito da Revoluo Francesa (o primeiro, mais breve, parece adequado para o ensino secundrio). interessante notar que presentemente o Stimo Princpio da QV [2,3] preconiza o uso de matrias-primas renovveis para o fabrico de produtos qumicos. O caso presente mostra que esta prescrio tem limitaes severas desde o sculo XIX que o percurso histrico foi das matrias-primas renovveis para as minerais, porque as primeiras se mostraram insucientes para satisfazer os requisitos intensos de produtos qumicos da Civilizao Industrial. Em consequncia, provavelmente, o referido princpio s poder ser cumprido em casos favorveis e ter uma aplicao limitada. Leblanc era funcionrio do Duque de Orlans, mas no muito ocupado era mdico, o que lhe deixava tempo livre para praticar qumica! De notar que, naquela altura, muitos dos praticantes da qumica eram mdicos. Como mostra a primeira equao qumica do Processo Leblanc, o cido sulfrico um dos reagentes do mesmo e, por isso, o desenvolvimento daquele processo pressionou o desenvolvimento do processo das cmaras de chumbo para o fabrico do cido. Genericamente, o aproveitamento das matrias-primas no processo de Leblanc era baixo: estimou-se que, em 1863, o consumo destas foi de 1.760.000 toneladas, para produzir 280.000 toneladas de soda ([10], p. 283) destes valores pode-se calcular um valor do Factor E (= 5,3), que, sendo elevado, evidencia que uma fraco elevada dos tomos aportados nos reagentes eram perdidos nos resduos. Sobre a bibliograa do Processo Solvay: as Refs [11] e [15] incluem anlises histricas do desenvolvimento do processo, a ltima em verso mais sumria (adequada para o ensino secundrio); as Refs. [16] e [17] apresentam descri-

es detalhadas do processo tal como praticado actualmente, informao sobre as aplicaes actuais da soda, etc.; em [18] so includos detalhes tcnicos do processo quando realizado segundo as melhores tenologias disponveis. O chamado efeito do barco vela (introduzido por Gilllan, 1935) consiste na acelerao da inovao numa tecnologia quando ameaada pelo aparecimento de outra que aporta inovao radical; o nome provm de a construo de barcos vela ter progredido muito quando surgiu o barco a vapor, segundo Gilllan estudos recentes, porm, colocam esta concluso em xeque [24]. 8 A frmula emprica e aproximada; a substncia uma mistura do hipoclorito Ca(ClO)2 e do hidroxicloreto CaCl2.Ca(OH)2, contendo tambm Ca(OH)2. 9 Aps a montagem do sistema eco-industrial, o aproveitamento das matrias-primas melhorou: a partir de 9.000 unidades de matrias-primas obtinham-se 3.000 de produtos vendveis ([10], p. 288), o que corresponde a um valor de Factor E = 2 (comparar com a Nota 5). Este valor apenas ligeiramente superior ao valor terico ideal do Factor E =1,98, calculado a partir das equaes estequiomtricas do Processo Leblanc admitindo que o cloro e o enxofre so totalmente recuperados e que no h outras perdas, pelo que parece demasiado optimista. 10 interessante notar que no sculo XX, quando a Indstria Qumica j envolvia uma tecnologia muito mais evoluda, houve outro caso de substituio lenta com dois processos em competio para o fabrico do xido de etileno [25]: Processo da cloro-hidrina: CH2=CH2 + Cl2 + H2O ClCH2CH2OH + HCl ClCH2CH2OH (CH2)2>O + HCl Processo da oxidao directa: CH2=CH2 + O2 (CH2)2>O O processo da cloro-hidrina surgiu nos anos trinta, o da oxidao directa nos anos quarenta. Este ltimo, como mostram as equaes, apresentava economia atmica superior (idealmente, 100%) e no requeria reagentes problemticos (cloro), pelo que era mais verde. Alm disso, era tecnologicamente mais simples e acabou por eliminar o processo da cloro-hidrina do mercado (este caso constituiu assim um outro exemplo de QV antes do tempo). No entanto, a eliminao s ocorreu nos anos oitenta, isto , demorou tambm cerca de quatro dcadas a ocorrer, apesar de, aps um
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sculo de prtica da Indstria Qumica, o respectivo progresso tecnolgico ter acelerado. Tanto quanto o autor deste artigo tem conhecimento, esta substituio nunca foi analisada sob o ponto de vista da gesto da inovao tecnolgica. Em face da complexidade da Indstria Qumica, provavelmente o processo de substituio variar muito de caso para caso. BREF abreviatura de Best available tecnique REFerence document.

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REFERNCIAS
[1] A. A. S. C. Machado, Alfred Nobel O Primeiro Qumico Verde?, Qumica Boletim da SPQ 103 (2006) 45-55. [2] P. T. Anastas e J. C. Warner, Green Chemistry Theory and Practice, Oxford UP, 1998, p. 30. [3] A. A. S. C. Machado, Qumica e Desenvolvimento Sustentvel QV, QUIVES, QUISUS, Qumica Boletim da SPQ 95 (2004) 59-67. [4] J. Hoewells, The Response of Old Technology Incumbents to Technological Competition Does the Sailing Ship Effect Exist?, J. Manag. Studies 39 (2002) 887-906. [5] J. Hoewells, The Management of Innovation and Technology The Shaping of Technology and Institutions of the Market Economy, SAGE Publications, 2005, p. 88-96. [6] D. T. Allen, Industrial Ecology, em D. T. Allen e D. R. Shonnard, Green Engineering Environmentally Conscious Design of Chemical Processes, Prentice-Hall, 2002, p. 461-473. [7] R. U. Ayres e L. W. Ayres, Handbook of Industrial Ecology, Elgar, 2002 [8] T. E. Graedel e B. R. Allenby, Industrial Ecology, 2 ed, Prentice-Hall, 2003 [9] Royal Society of Chemistry, A Brief Guide to Reach, RSC, 2008 [10] W. H. Brock, The Fontana History of Chemistry, Fontana, 1992, p. 276-293. [11] W. A. Campbell, The Alkali Industry, em C. A. Russell (ed.), Chemistry, Society and Environment A New History of the British Chemical Industry, RSC, 2000, p. 75-106. [12] D. F. Kiefer, It Was All About Alkali, TCAW 11(1) (2002) 45-49. [13] M. Sutton, A Revolutionary Casuality, Chem. World 5(11) (2006) 54-57. [14] R. P. Oesper, Nicolas Leblanc (17421806), J. Chem. Ed. 19 (1942) 567-572; 20 (1943) 11-20.

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[15] D. F. Kiefer, Soda Ash, Solvay Style, TCAW 11(2) (2002) 87-90. [16] R. D. A. Woode, Sodium Carbonate, em R. Thompson (ed.), Industrial Inorganic Chemicals: Production and Use, 1995, p. 123-148. [17] J. A. Kent, Kent and Riegelss Handbook of Industrial Chemistry and Biotechnology, 11 Ed, Vol.II, Springer, 2007, p. 1185-1189. [18] ESAPA European Soda Ash Producers Association, Process BREF for Soda Ash, CEFIC (2004).12

[19] G. Steinhauser, Cleaner Production in the Solvay Process: General Strategies and Recent Developments, J. Clean Prod. 16 (2008) 833-841. [20] T. Kasikowski, R. Buczkowski e E. Lemanowska, Clean Production in the Ammonia-Soda Industry: An Ecological and Economic Study, J. Env. Manag. 73 (2004) 339-356. [21] D. S. Kostick, Soda Ash, 2005 Minerals Yearbook, USGS (2006), p.70.1-70.10. [22] R. A. Sheldon, Organic Synthesis

Past, Present and Future, Chem. Ind. (London) (1992) 903-906. [23] A. A. S. C. Machado, Mtricas da Qumica Verde A Produtividade Atmica, Qumica Boletim da SPQ 107 (2007) 47-55. [24] N. De Liso e G. Filatrella, On Technology Competition: A Formal Analysis of the Sailing-Ship Effect, Econ. Innov. New Techn. 17 (2008) 593-610. [25] G. H. Vogel, Process Development From the Initial Idea to the Chemical Production Plant, Wiley-VCH, 2005, p. 6-7.

ACTUALIDADE CIENTFICA
A ESTREIA DO PALDIO (III) ACTOR NO PALCO DA CATLISE
COMO

e Pd(IV), onde cada centro activo metlico de Pd podia fornecer at dois electres para formar a nova ligao. Tendo por base experincias cinticas, os investigadores propuseram um mecanismo alternativo envolvendo complexos contendo dois centros activos metlicos de Pd(III) como intermedirios nas reaces, contribuindo cada Pd com um electro para a formao de uma ligao C-heterotomo (Nature Chemistry, DOI: 10.1038/nchem.246). No garantido que o novo mecanismo possa ser aplicado de uma forma generalizada, mas a equipa pretende explorar o potencial do catalisador bimetlico Pd(III) numa variedade de reaces. De acordo com Allan J. Canty da Universidade da Tasmnia, a equipa de investigadores da Universidade de Harvard forneceu uma contribuio oportuna e fascinante para o actual rpido desenvolvimento da qumica orgnica envolvendo paldio nos seus estados de oxidao mais elevados e uma avaliao estimulante do potencial de envolvimento desses estados em sntese orgnica.

Uma equipa de Qumicos da Universidade de Harvard demonstrou pela primeira vez a participao de complexos de paldio no estado de oxidao +3 em processos catalticos de formao de ligaes. Esta descoberta vem fornecer um novo entusiasmo qumica do paldio que poder permitir o desenvolvimento de novas reaces.

Canty demonstrou recentemente que os complexos anlogos de Pt(III) tambm podem actuar como intermedirios de reaco (Journal of the American Chemical Society 131 (2009) 7236).

(adaptado de Chemical & Engineering News 87 (23) (2009) 10) Helder Gomes

O paldio utilizado como catalisador numa grande variedade de reaces e a qumica dos seus estados de oxidao 0, +1, +2 e +4 bem conhecida. O estudante de graduao David C. Powers e o Professor Assistente de Qumica Tobias Ritter zeram a nova descoberta enquanto investigavam o mecanismo de uma srie de reaces de formao de ligaes entre carbono e heterotomos catalisadas por paldio. Sempre se pensou que este tipo de reaces seguia por um ciclo cataltico envolvendo alternadamente Pd(II)

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